JP5897790B2

JP5897790B2 - Group 3B nitride single crystal and process for producing the same

Info

Publication number: JP5897790B2
Application number: JP2010236263A
Authority: JP
Inventors: 崇行平尾; 克宏今井; 孝直下平
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: JP2011105586A

Description

本発明は、窒化ガリウムなどの３Ｂ族窒化物単結晶及びその製法に関する。 The present invention relates to a group 3B nitride single crystal such as gallium nitride and a method for producing the same.

近年、窒化ガリウムなどの３Ｂ族窒化物を用いて青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。従来の窒化ガリウム系半導体デバイスは、主に気相法により作製されている。具体的には、サファイア基板やシリコンカーバイド基板の上に窒化ガリウムの薄膜を有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）などによりヘテロエピタキシャル成長させて作製される。この場合、基板と窒化ガリウムの薄膜との熱膨張係数や格子定数が大きく異なるため、高密度の転位（結晶における格子欠陥の一種）が窒化ガリウムに生じる。このため、気相法では、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることが難しかった。一方、気相法のほかに、液相法も開発されている。フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａ〜数１００ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる。 In recent years, it has been actively researched to produce semiconductor devices such as blue LEDs, white LEDs, blue-violet semiconductor lasers using 3B group nitrides such as gallium nitride and to apply the semiconductor devices to various electronic devices. Conventional gallium nitride-based semiconductor devices are mainly manufactured by a vapor phase method. Specifically, a gallium nitride thin film is heteroepitaxially grown on a sapphire substrate or silicon carbide substrate by metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE) or the like. In this case, since the thermal expansion coefficient and the lattice constant of the substrate and the gallium nitride thin film are greatly different, high-density dislocations (a kind of lattice defects in the crystal) are generated in the gallium nitride. For this reason, it has been difficult to obtain high-quality gallium nitride having a low dislocation density by the vapor phase method. On the other hand, in addition to the gas phase method, a liquid phase method has also been developed. The flux method is one of liquid phase methods. In the case of gallium nitride, the temperature necessary for crystal growth of gallium nitride is reduced to about 800 ° C. and the pressure is reduced to several MPa to several hundred MPa by using metallic sodium as the flux. be able to. Specifically, nitrogen gas is dissolved in a mixed melt of metallic sodium and metallic gallium, and gallium nitride becomes supersaturated and grows as crystals. In such a liquid phase method, dislocations are less likely to occur than in a gas phase method, so that high-quality gallium nitride having a low dislocation density can be obtained.

こうしたフラックス法に関する研究開発も盛んに行われている。例えば、特許文献１には、転位密度を低減することを目的とする３Ｂ族窒化物単結晶の製法が開示されている。この特許文献１では、フラックス法において、窒化ガリウム種結晶層を含む下地基板として主面に対する法線が窒化ガリウム種結晶層の＜０００１＞方向に対して１°以上１０°以下の傾き角を有するものを使用し、窒化ガリウム単結晶が下地基板の主面上に成長する際に、窒化ガリウム単結晶に残留する転位を｛０００１｝面に対して実質的に平行な方向に伝搬させてその単結晶の外周部に排出されるものである。この特許文献１の実施例１では、下地基板の主面は研磨加工により鏡面にされている。 Research and development related to the flux method is also actively conducted. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing a group 3B nitride single crystal for the purpose of reducing the dislocation density. In Patent Document 1, in the flux method, the normal to the main surface as the base substrate including the gallium nitride seed crystal layer has an inclination angle of 1 ° or more and 10 ° or less with respect to the <0001> direction of the gallium nitride seed crystal layer. When the gallium nitride single crystal is grown on the main surface of the base substrate, dislocations remaining in the gallium nitride single crystal are propagated in a direction substantially parallel to the {0001} plane to It is discharged to the outer periphery of the crystal. In Example 1 of this Patent Document 1, the main surface of the base substrate is mirror-finished by polishing.

特開２００９−５１６８６号公報JP 2009-51686 A

しかしながら、特許文献１の製法によれば、例えばφ２インチ基板において、オフ角を５°としたときには下地基板の主面上に窒化ガリウム単結晶を４．４ｍｍ以上というかなりの厚さになるまで成長させる必要があり、オフ角を１°としたときでも０．９ｍｍ以上の厚さになるまで成長させる必要があった。こうした課題は、転位を｛０００１｝面に対して実質的に平行な方向に伝搬させて排出するメカニズムを採用していることに起因する。 However, according to the manufacturing method of Patent Document 1, for example, in a φ2 inch substrate, when the off angle is set to 5 °, a gallium nitride single crystal is grown on the main surface of the base substrate to a considerable thickness of 4.4 mm or more. Even when the off-angle is set to 1 °, it is necessary to grow it to a thickness of 0.9 mm or more. Such a problem is caused by adopting a mechanism in which dislocations are propagated in a direction substantially parallel to the {0001} plane and discharged.

本発明は、従来とは異なるメカニズムで品質の高い３Ｂ族窒化物単結晶を得ることを主目的とする。 The main object of the present invention is to obtain a high-quality 3B group nitride single crystal by a mechanism different from the conventional one.

本発明者らは、３Ｂ族窒化物単結晶をフラックス法により下地基板の主面上に成長させるにあたり、下地基板の主面に対する法線が３Ｂ族窒化物種結晶層の＜０００１＞方向に対してａ軸方向のオフ角を有するように加工したものを使用し、フラックスを熱対流させながら３Ｂ族窒化物単結晶を成長させたところ、従来とは異なるメカニズムで品質の高い３Ｂ族窒化物単結晶が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。 The present inventors grow a group 3B nitride single crystal on the main surface of the base substrate by the flux method, and the normal to the main surface of the base substrate is in the <0001> direction of the group 3B nitride seed crystal layer. When a 3B group nitride single crystal was grown using heat treated convection with a flux that had been processed to have an off angle in the a-axis direction, a high quality 3B group nitride single crystal with a mechanism different from the conventional one was obtained. Has been found, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の３Ｂ族窒化物単結晶の製法は、
３Ｂ族窒化物の種結晶層を含む下地基板を３Ｂ族金属とアルカリ金属とを含む混合融液へ浸漬し、該混合融液へ窒素ガスを導入しながら前記下地基板の主面上に３Ｂ族窒化物単結晶を成長させる方法であって、
前記下地基板として、主面に対する法線が前記種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１１−２０＞方向に０．５〜２°のオフ角を有するように加工したものを使用し、
前記３Ｂ族窒化物単結晶を成長させる際、前記主面に沿った方向の流れを前記混合融液に発生させるものである。 That is, the manufacturing method of the group 3B nitride single crystal of the present invention is as follows:
A base substrate including a seed crystal layer of a group 3B nitride is immersed in a mixed melt containing a group 3B metal and an alkali metal, and a group 3B is formed on the main surface of the base substrate while introducing nitrogen gas into the mixed melt. A method for growing a nitride single crystal comprising:
Using the base substrate processed so that the normal to the main surface has an off angle of 0.5 to 2 ° in the <11-20> direction with respect to the <0001> direction of the seed crystal layer,
When the group 3B nitride single crystal is grown, a flow in a direction along the main surface is generated in the mixed melt.

この３Ｂ族窒化物単結晶の製法によれば、従来とは異なるメカニズムで品質の高い３Ｂ族窒化物単結晶が得られる。そのメカニズムは、以下のように考えられる。 According to this 3B group nitride single crystal manufacturing method , a high-quality 3B group nitride single crystal can be obtained by a mechanism different from the conventional one. The mechanism is considered as follows.

すなわち、下地基板として、主面に対する法線が前記種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１１−２０＞方向つまりａ軸方向に０．５〜２°のオフ角を有するように加工したものを使用する。３Ｂ族窒化物単結晶は一般にｍ軸方向よりもａ軸方向の成長速度が早く、この性質および主面がオフ角を有していることにより、任意の箇所の結晶粒のｃ軸方向の成長が、それと隣り合う箇所の結晶粒のａ軸成長に追いつかず、ｃ軸成長している箇所の直上を覆う形で横からａ軸成長し、インクルージョンとして融液が巻き込まれやすくなる。また、そうした箇所の結晶粒同士がぶつかり合うと不連続な境界となって粒界になりやすい。この粒界は、単結晶と種結晶層との界面に対して斜め上方向に伸長するのに対して、転位は、主面に対して略垂直方向に伸長する。このため、単結晶の成長に伴って転位と粒界が伸長すると、転位が粒界に突き当たり、その粒界に含まれるインクルージョンによって転位の伸長が遮断され、転位密度が低下すると考えられる。このようにインクルージョンによって転位の伸長が遮断される点は、特開２００６−１６９０２４号公報に記載されており、公知である。なお、主面に対する法線が種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１−１００＞方向つまりｍ軸方向にオフ角を有するように加工した場合、隣りの結晶粒を覆うほど任意の結晶粒のｍ軸方向の成長速度は速くないので、ａ軸方向にオフ角を有するように加工した場合に比べて、単結晶の成長初期にインクルージョンが発生しにくくなり、転位の伸長を遮断する効果が十分得られない。 That is, the base substrate was processed so that the normal to the main surface had an off angle of 0.5 to 2 ° in the <11-20> direction, that is, the a-axis direction with respect to the <0001> direction of the seed crystal layer. Use things. The group 3B nitride single crystal generally has a faster growth rate in the a-axis direction than the m-axis direction, and this property and the main surface have an off angle. However, it does not catch up with the a-axis growth of the crystal grains adjacent to it, and grows a-axis from the side so as to cover the portion immediately above the c-axis growing portion, so that the melt is easily caught as inclusion. In addition, when crystal grains in such places collide with each other, they become discontinuous boundaries and easily become grain boundaries. This grain boundary extends obliquely upward with respect to the interface between the single crystal and the seed crystal layer, whereas dislocations extend in a direction substantially perpendicular to the main surface. For this reason, when dislocations and grain boundaries elongate along with the growth of the single crystal, the dislocations hit the grain boundaries, and the dislocation elongation is blocked by inclusions contained in the grain boundaries, and the dislocation density decreases. The point at which dislocation extension is blocked by inclusion in this manner is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-169024, which is publicly known. When processing is performed so that the normal to the main surface has an off angle in the <1-100> direction, that is, the m-axis direction, with respect to the <0001> direction of the seed crystal layer, an arbitrary crystal is enough to cover the adjacent crystal grains. Since the growth rate of grains in the m-axis direction is not fast, the inclusion is less likely to occur at the initial stage of single crystal growth than when processed to have an off-angle in the a-axis direction, and the effect of blocking dislocation extension. Is not enough.

一方、単結晶の成長が進むにつれ、ｃ面が出る領域が拡大し、上述した種結晶層のオフ角加工の効果が薄れるのに対し、混合融液の３Ｂ族窒化物単結晶表面に沿った方向の流れの効果、すなわち混合融液全体の濃度が均一になることによる単結晶のステップフロー成長（二次元成長）が促進されてインクルージョンの巻き込みが抑制されるという効果が高まると考えられる。すなわちインクルージョンの巻き込みが抑制されるのは、ｃ面が拡大した３Ｂ族窒化物単結晶表面の混合融液の濃度が均一になることにより二次元的に結晶が成長するからと考えられる。 On the other hand, as the growth of the single crystal progresses, the region where the c-plane appears is enlarged, and the effect of the off-angle processing of the seed crystal layer described above is diminished, whereas the 3B nitride single crystal surface of the mixed melt is aligned. It is considered that the effect of the flow in the direction, that is, the effect that the inclusion of inclusions is suppressed by promoting step flow growth (two-dimensional growth) of the single crystal due to the uniform concentration of the entire mixed melt. That is, the inclusion is suppressed because the concentration of the mixed melt on the surface of the group 3B nitride single crystal having an enlarged c-plane becomes uniform, and the crystal grows two-dimensionally.

本発明の３Ｂ族窒化物単結晶の製法において、オフ角が０．５〜２°であれば本発明の効果が得られるが、オフ角を０．７°以上（特に１°以上）とするのが転位密度をより低減できるため好ましく、オフ角を１．５°以下とするのが３Ｂ族窒化物単結晶の表面にインクルージョンを伴う粒界の露出を効果的に抑制できるため好ましい。 In the method for producing a group 3B nitride single crystal of the present invention, the effect of the present invention can be obtained if the off angle is 0.5 to 2 °, but the off angle is 0.7 ° or more (particularly 1 ° or more). This is preferable because the dislocation density can be further reduced, and an off angle of 1.5 ° or less is preferable because exposure of grain boundaries accompanied by inclusion on the surface of the group 3B nitride single crystal can be effectively suppressed.

本発明の３Ｂ族窒化物単結晶の製法において、前記主面に沿った方向の流れを前記混合融液に発生させるにあたり、前記下地基板を水平方向に対して角度を持つように支持し、前記混合融液の温度につき、上部に比べて下部の方が高くなるようにすることが好ましい。こうすれば、熱対流により混合融液が下地基板の表面に沿って流れるため、モーターなどの外部動力源を用いる必要がない。したがって、製造装置の構成が簡素化される。また、下地基板を水平に置いた場合でも混合融液は熱対流により下地基板の表面に沿って流れることがあるが、下地基板を水平方向に対して角度を持つように支持した場合には、混合融液は熱対流により下地基板の表面に沿って流れやすくなるため適度な流速を確保しやすい。このとき、下地基板を好ましくは１０〜９０°、より好ましくは４５〜９０°で支持してもよい。こうすれば、混合融液の流速を大きくすることができる。 In the method for producing a group 3B nitride single crystal of the present invention, when generating the flow in the direction along the main surface in the mixed melt, the base substrate is supported at an angle with respect to a horizontal direction, It is preferable that the temperature of the mixed melt is higher in the lower part than in the upper part. In this case, the mixed melt flows along the surface of the base substrate by thermal convection, so that it is not necessary to use an external power source such as a motor. Therefore, the configuration of the manufacturing apparatus is simplified. In addition, even when the base substrate is placed horizontally, the mixed melt may flow along the surface of the base substrate by thermal convection, but when the base substrate is supported at an angle with respect to the horizontal direction, Since the mixed melt easily flows along the surface of the base substrate by thermal convection, it is easy to ensure an appropriate flow rate. At this time, the base substrate may be supported at preferably 10 to 90 °, more preferably 45 to 90 °. In this way, the flow rate of the mixed melt can be increased.

本発明の３Ｂ族窒化物単結晶の製法において、３Ｂ族窒化物としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）などが挙げられるが、このうち窒化ガリウムが好ましい。下地基板としては、例えば、サファイア基板やシリコンカーバイド基板、シリコン基板などの表面に３Ｂ族窒化物と同じ種類の薄膜が形成されたものを用いてもよいし、３Ｂ族窒化物と同じ種類の基板を用いてもよい。フラックスとしては、各種金属の中から３Ｂ族金属の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば３Ｂ族金属がガリウムの場合にはアルカリ金属が好ましく、金属ナトリウムや金属カリウムがより好ましく、金属ナトリウムが更に好ましい。 In the method for producing a group 3B nitride single crystal of the present invention, examples of the group 3B nitride include boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), gallium nitride (GaN), indium nitride (InN), thallium nitride (TlN), and the like. Of these, gallium nitride is preferred. As the base substrate, for example, a sapphire substrate, a silicon carbide substrate, a silicon substrate or the like on which the same type of thin film as the 3B group nitride is formed may be used, or the same type of substrate as the 3B group nitride. May be used. The flux may be appropriately selected from various metals according to the type of the group 3B metal. For example, when the group 3B metal is gallium, an alkali metal is preferable, metal sodium or metal potassium is more preferable, and metal sodium is preferable. Further preferred.

ＧａＮのような３Ｂ族窒化物単結晶は、結晶育成時の窒素圧力が高いとｃ面方向の成長速度が速くなることが知られている（例えばリコー・テクニカル・レポート，Ｎｏ．３０，ｐ９−１９（２００４年）、特にＦｉｇ．１０）。すなわち、窒素圧力が高いと、ｃ軸方向の成長速度と比べて、ａ軸方向やｍ軸方向の成長速度が速くなる。このとき、下地基板として、主面に対する法線が種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１１−２０＞方向にオフ角を有するように加工されたものを用いると、成長初期はオフ角がついていることによりナノメートルオーダー（１μｍ以下）の段差を有する細かいステップ形状のモフォロジーとなるが、成長が進むにつれて、成長面の窒素溶解度のばらつきによりステップの粗密が形成される。ステップが密になっているところは、多数のミクロステップで構成された一つのマクロステップと見ることができ、そのマクロステップは段差が大きいことからバンチングとなる。バンチングが１μｍ以上の段差になると、粒界にともなってインクルージョンが発生しやすくなる。その結果、転位を遮断するインクルージョンの発生が促進されて、転位が従来よりも低減すると考えられる。 It is known that a group 3B nitride single crystal such as GaN increases the growth rate in the c-plane direction when the nitrogen pressure during crystal growth is high (for example, Ricoh Technical Report, No. 30, p9-). 19 (2004), especially Fig. 10). That is, when the nitrogen pressure is high, the growth rate in the a-axis direction and the m-axis direction is faster than the growth rate in the c-axis direction. At this time, if the base substrate is processed so that the normal to the main surface has an off angle in the <11-20> direction with respect to the <0001> direction of the seed crystal layer, the off angle is initially in the growth stage. However, as the growth proceeds, step density is formed due to variations in nitrogen solubility on the growth surface as the growth proceeds. The place where the steps are dense can be regarded as one macro step composed of a large number of micro steps, and the macro step is a bunching because the step is large. When the bunching is a step of 1 μm or more, inclusion is likely to occur along with the grain boundary. As a result, it is considered that the occurrence of inclusions that interrupt dislocations is promoted and the dislocations are reduced as compared with the conventional case.

この点を考慮して３Ｂ族窒化物単結晶を育成すると、結晶の成長初期にはインクルージョンの発生を促進させて転位の伸長を効率よく遮断し、成長後期には粒界やインクルージョンのない結晶を成長させることが可能になる。具体的には、育成開始からあるいは育成途中に１５時間〜２５時間の間、標準窒素圧力よりも高圧（標準窒素圧力＋０．１〜１．０ＭＰａ）条件にすることが一案である。なお、３Ｂ族窒化物結晶の育成条件は温度、圧力、時間によって定められるが、好適育成条件の温度、圧力、時間を標準温度、標準窒素圧力、標準時間と称することとする。こうした好適育成条件は、画一的に決まるものではなく、使用する育成炉の構造によって異なる。通常、標準温度にキープした直後から１０数時間は、フラックス中の窒素が未飽和なために、ＧａＮ結晶は成長しないので、その時間も考慮に入れて、３Ｂ族窒化物単結晶の成長の開始前後から高圧条件にするのが好ましい。ただし、前述したとおり、育成炉の構造によって好適育成条件が異なるため、育成初期の窒素未飽和時間も育成炉の構造によって異なる。３Ｂ族窒化物単結晶の成長開始の正確な時間が予測できない場合は、標準温度にキープした直後から２５〜３５時間高圧条件にしてもよい。 Considering this point, when a group 3B nitride single crystal is grown, the generation of inclusion is promoted at the early stage of crystal growth, and dislocation elongation is effectively blocked, and a crystal having no grain boundary or inclusion is formed at the later stage of growth. It becomes possible to grow. Specifically, it is one proposal to make the conditions higher than the standard nitrogen pressure (standard nitrogen pressure + 0.1 to 1.0 MPa) for 15 to 25 hours from the start of the growth or during the growth. The growth conditions for the group 3B nitride crystal are determined by temperature, pressure, and time, but the temperature, pressure, and time of the preferred growth conditions are referred to as standard temperature, standard nitrogen pressure, and standard time. Such suitable growth conditions are not determined uniformly, but differ depending on the structure of the growth furnace to be used. Normally, GaN crystals do not grow for a few hours immediately after keeping at the standard temperature because the nitrogen in the flux is not saturated, so the growth of the group 3B nitride single crystal is started taking that time into consideration. It is preferable to use a high pressure condition from before and after. However, as described above, since the preferable growth conditions differ depending on the structure of the growth furnace, the nitrogen unsaturation time at the initial stage of the growth also differs depending on the structure of the growth furnace. If an accurate time for starting the growth of the group 3B nitride single crystal cannot be predicted, the high pressure condition may be set for 25 to 35 hours immediately after keeping the standard temperature.

本発明の３Ｂ族窒化物単結晶板は、下面から途中位置まではインクルージョンを高濃度で含むが該途中位置から上面まではインクルージョンを低濃度でしか含まない粒界が下面から斜め上方向に複数形成され、上面を鏡面研磨して硫酸とリン酸との混合液でエッチング処理を行ったあと光学顕微鏡を用いて微分干渉像観察を行いエッチピットを観察したときのエッチピット密度が全体の５０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上）の領域で＜１０⁵／ｃｍ²のものである。この３Ｂ族窒化物単結晶板において、インクルージョンの濃度は、下面から途中位置までの粒界に含まれるインクルージョンに比べて、途中位置から上面までの粒界に含まれるインクルージョンの方が量的に少ない。また、上面では、転位密度も低い。こうした３Ｂ族窒化物単結晶板を得るには、上述した製法が適している。また、３Ｂ族窒化物単結晶板において、下面から途中位置までの領域に形成された粒界は、単結晶の＜０００１＞方向に対して５０〜７０°の角度をもつ方向に斜めに伸びていることが好ましい。 The group 3B nitride single crystal plate of the present invention includes a plurality of grain boundaries diagonally upward from the lower surface including inclusions at a high concentration from the lower surface to the middle position, but including only low concentrations from the middle position to the upper surface. The upper surface is mirror-polished, etched with a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid, and then subjected to differential interference image observation using an optical microscope, and etch pit density is 50% of the whole when observed. It is <10 ⁵ / cm ^{2 in} the above region (preferably 70% or more, more preferably 90% or more). In this 3B group nitride single crystal plate, the concentration of inclusion is lower in quantity in the inclusion contained in the grain boundary from the middle position to the upper surface than in the inclusion contained in the grain boundary from the lower face to the middle position. . Also, the dislocation density is low on the top surface. In order to obtain such a group 3B nitride single crystal plate, the above-described manufacturing method is suitable. In the group 3B nitride single crystal plate, the grain boundary formed in the region from the lower surface to the middle position extends obliquely in a direction having an angle of 50 to 70 ° with respect to the <0001> direction of the single crystal. Preferably it is.

なお、本明細書では、「粒界」とは、結晶粒と隣り合う結晶粒との間の不連続な境界をいう。液相から結晶成長する過程においては、粒界に不純物（異物）が残留しやすい。「インクルージョン」とは、粒界に巻き込まれた融液のことをいう。インクルージョンは液胞と称されることもある。「品質の高い」とは、少なくとも転位密度が低いことをいい、例えばＧａＮ単結晶の場合には、後述するように微分干渉像観察を行いエッチピットを観察したときのエッチピット密度が全体の５０％以上の領域で＜１０⁵／ｃｍ²となることをいう。また、転位密度が低いことに加えてインクルージョンも少ないことが好ましい。なお、結晶方位は、古くから無機化学の分野で用いられているが、六方晶の３Ｂ族窒化物単結晶の結晶方位について、簡単に説明する。六方晶において、ｃ軸に垂直な面であるｃ面は（０００１）面、−ｃ面は（０００−１）面であるが、これらは対称性の観点から等価なので、｛０００１｝面と表記される。また、図１４に示すように、［０−１１０］方向、［−１０１０］方向、［−１１００］方向、［０１−１０］方向、［１０−１０］方向及び［１−１００］方向は、対称性の観点から全て等価なので、＜１−１００＞方向と表記される。更に、［−２１１０］方向、［−１２−１０］方向、［１１−２０］方向、［２−１−１０］方向、［１−２１０］方向及び［−１−１２０］方向は、これらは対称性の観点から全て等価なので、＜１１−２０＞方向と表記される。 In this specification, “grain boundary” refers to a discontinuous boundary between a crystal grain and an adjacent crystal grain. In the process of crystal growth from the liquid phase, impurities (foreign matter) tend to remain at the grain boundaries. “Inclusion” refers to a melt entrained in a grain boundary. Inclusions are sometimes referred to as vacuoles. “High quality” means that at least the dislocation density is low. For example, in the case of a GaN single crystal, the etch pit density when observing etch pits by performing differential interference image observation as described later is 50% of the total. It means that <10 ⁵ / cm ^{2 in} a region of% or more. In addition to a low dislocation density, it is preferable that the inclusion be small. The crystal orientation has been used in the field of inorganic chemistry for a long time, but the crystal orientation of the hexagonal group 3B nitride single crystal will be briefly described. In the hexagonal crystal, the c-plane that is perpendicular to the c-axis is the (0001) plane, and the -c plane is the (000-1) plane. Is done. As shown in FIG. 14, the [0-110] direction, [-1010] direction, [-1100] direction, [01-10] direction, [10-10] direction, and [1-100] direction are Since they are all equivalent from the viewpoint of symmetry, they are expressed as <1-100> directions. Furthermore, the [-2110] direction, [-12-10] direction, [11-20] direction, [2-1-10] direction, [1-210] direction, and [-1-120] direction are Since they are all equivalent from the viewpoint of symmetry, they are expressed as <11-20> directions.

結晶板製造装置１０の全体の構成を示す説明図である。1 is an explanatory diagram showing an overall configuration of a crystal plate manufacturing apparatus 10. FIG. 育成容器１２の説明図（断面図）である。It is explanatory drawing (sectional drawing) of the growth container 12. FIG. 下地基板１８の縦断面図である。2 is a longitudinal sectional view of a base substrate 18. FIG. 結晶板製造装置１１０の全体の構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the whole structure of the crystal plate manufacturing apparatus. 実施例１のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。4 is a photograph of a fluorescence microscopic image of a cross section of a GaN single crystal of Example 1. FIG. 実施例１のＧａＮ単結晶の断面の透過光顕微鏡像の写真である。2 is a photograph of a transmission light microscope image of a cross section of a GaN single crystal of Example 1. FIG. 実施例２のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。4 is a photograph of a fluorescence microscopic image of a cross section of a GaN single crystal of Example 2. FIG. 実施例２のＧａＮ単結晶の断面の透過光顕微鏡像の写真である。4 is a photograph of a transmission light microscope image of a cross section of a GaN single crystal of Example 2. FIG. 実施例３のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。4 is a photograph of a fluorescence microscopic image of a cross section of a GaN single crystal of Example 3. 実施例４のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。4 is a photograph of a fluorescence microscopic image of a cross section of a GaN single crystal of Example 4. FIG. 比較例１のＧａＮ単結晶の断面の蛍光顕微鏡像の写真である。2 is a photograph of a fluorescence microscope image of a cross section of a GaN single crystal of Comparative Example 1. 比較例１のＧａＮ単結晶の断面の透過光顕微鏡像の写真である。2 is a photograph of a transmission light microscope image of a cross section of a GaN single crystal of Comparative Example 1. オフ角とＥＰＤ＜１０⁵／ｃｍ²の面積率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between an off angle and the area ratio of EPD <10 < ⁵ > / cm < ² >. 六方晶の結晶方位を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the crystal orientation of a hexagonal crystal.

本発明の３Ｂ族窒化物単結晶の製法を実施するための好適な装置について、図１及び図２を用いて以下に説明する。図１は結晶板製造装置１０の全体構成を示す説明図、図２は育成容器１２の説明図（断面図）、図３は下地基板１８の縦断面図である。なお、以下の実施形態では、本発明の３Ｂ族窒化物単結晶の製法を説明すると共に、本発明の３Ｂ族窒化物単結晶についても説明する。 A suitable apparatus for carrying out the method for producing a group 3B nitride single crystal of the present invention will be described below with reference to FIGS. FIG. 1 is an explanatory view showing the overall configuration of the crystal plate manufacturing apparatus 10, FIG. 2 is an explanatory view (cross-sectional view) of the growth container 12, and FIG. 3 is a longitudinal cross-sectional view of the base substrate 18. In the following embodiments, the method for producing a group 3B nitride single crystal of the present invention will be described, and the group 3B nitride single crystal of the present invention will also be described.

結晶板製造装置１０は、図１に示すように、育成容器１２と、この育成容器１２を収納する反応容器２０と、この反応容器２０が配置される電気炉２４と、窒素ボンベ４２とステンレス製の反応容器２０とを接続する配管の途中に設けられた圧力制御器４０とを備えている。 As shown in FIG. 1, the crystal plate manufacturing apparatus 10 includes a growth vessel 12, a reaction vessel 20 that houses the growth vessel 12, an electric furnace 24 in which the reaction vessel 20 is arranged, a nitrogen cylinder 42, and stainless steel. And a pressure controller 40 provided in the middle of the pipe connecting the reaction vessel 20.

育成容器１２は、有底筒状でアルミナ製の坩堝である。この育成容器１２には、図２に示すように、作製しようとする３Ｂ族窒化物と同じ種類の種結晶層からなる下地基板１８が配置される。下地基板１８は、図３に示すように、主面１８ａに対する法線が種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１１−２０＞方向に０．５〜２°（好ましくは０．７〜１．５°）のオフ角を持つように形成されている。この下地基板１８は、図２に示すように、主面１８ａが水平方向に対して角度を持つように（つまり斜めに）配置される。また、育成容器１２には、３Ｂ族金属やフラックスが収容される。フラックスとしては、各種金属の中から３Ｂ族金属の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば３Ｂ族金属がガリウムの場合には、フラックスとしてはアルカリ金属が好ましく、金属ナトリウムや金属カリウムがより好ましく、金属ナトリウムが更に好ましい。３Ｂ族金属やフラックスは加熱することにより混合融液となる。 The growth container 12 is a bottomed cylindrical crucible made of alumina. As shown in FIG. 2, a base substrate 18 made of a seed crystal layer of the same type as the 3B group nitride to be produced is disposed in the growth container 12. As shown in FIG. 3, the base substrate 18 has a normal to the main surface 18a of 0.5 to 2 ° (preferably 0.7 to 0) in the <11-20> direction with respect to the <0001> direction of the seed crystal layer. 1.5 °). As shown in FIG. 2, the base substrate 18 is arranged such that the main surface 18a has an angle with respect to the horizontal direction (that is, obliquely). Further, the growth container 12 accommodates a group 3B metal and flux. What is necessary is just to select suitably according to the kind of 3B group metal from various metals, for example, when a 3B group metal is a gallium, as a flux, an alkali metal is preferable as a flux, and metal sodium and metal potassium are more preferable. More preferably, sodium metal is used. The group 3B metal or flux becomes a mixed melt by heating.

反応容器２０は、ステンレス製であり、上部に窒素ガスを導入可能なインレットパイプ２２が挿入されている。このインレットパイプ２２の下端は、反応容器２０内であって育成容器１２の上方空間に位置している。また、インレットパイプ２２の上端は、圧力制御器４０に接続されている。 The reaction vessel 20 is made of stainless steel, and has an inlet pipe 22 into which nitrogen gas can be introduced. The lower end of the inlet pipe 22 is located in the reaction vessel 20 and in the upper space of the growth vessel 12. The upper end of the inlet pipe 22 is connected to the pressure controller 40.

電気炉２４は、内部に反応容器２０が配置される中空の円筒体２６と、この円筒体２６の上部開口及び下部開口をそれぞれ塞ぐ上蓋２８及び下蓋３０とを備えている。この電気炉２４は、３ゾーンヒーター式であり、円筒体２６の内壁に設けられたリング状の２つの仕切り板３２，３３により、上ゾーン３４、中ゾーン３５、下ゾーン３６の３つに分けられている。また、上ゾーン３４を取り囲む内壁には上ヒーター４４が埋設され、中ゾーン３５を取り囲む内壁には中ヒーター４５が埋設され、下ゾーン３６を取り囲む内壁には下ヒーター４６が埋設されている。各ヒーター４４，４５，４６は、図示しないヒーター制御装置により予め個別に設定された目標温度となるように制御される。なお、反応容器２０は、上端が上ゾーン３４、下端が下ゾーン３６に位置するように収容される。 The electric furnace 24 includes a hollow cylindrical body 26 in which the reaction vessel 20 is disposed, and an upper lid 28 and a lower lid 30 that respectively close the upper opening and the lower opening of the cylindrical body 26. The electric furnace 24 is a three-zone heater type, and is divided into three zones, an upper zone 34, an intermediate zone 35, and a lower zone 36, by two ring-shaped partition plates 32 and 33 provided on the inner wall of the cylindrical body 26. It has been. An upper heater 44 is embedded in an inner wall surrounding the upper zone 34, an intermediate heater 45 is embedded in an inner wall surrounding the middle zone 35, and a lower heater 46 is embedded in an inner wall surrounding the lower zone 36. Each heater 44, 45, 46 is controlled so as to have a target temperature set individually in advance by a heater control device (not shown). The reaction vessel 20 is accommodated so that the upper end is located in the upper zone 34 and the lower end is located in the lower zone 36.

圧力制御器４０は、反応容器２０へ供給する窒素ガスの圧力が予め設定された目標圧力になるように制御する。 The pressure controller 40 performs control so that the pressure of the nitrogen gas supplied to the reaction vessel 20 becomes a preset target pressure.

このようにして構成された本実施形態の結晶板製造装置１０の使用例について説明する。この結晶板製造装置１０は、フラックス法により３Ｂ族窒化物を製造するのに用いられる。以下には、窒化ガリウム結晶板を製造する場合を例に挙げて説明する。 A usage example of the crystal plate manufacturing apparatus 10 of the present embodiment configured as described above will be described. This crystal plate manufacturing apparatus 10 is used for manufacturing a group 3B nitride by a flux method. Hereinafter, a case where a gallium nitride crystal plate is manufactured will be described as an example.

まず、下地基板１８を用意し、育成容器１２に入れる。このとき、下地基板１８を水平方向に対して１０°以上９０°未満（好ましくは４５°以上９０°未満）の角度を持つように支持する。また、３Ｂ族金属としては金属ガリウム、フラックスとしては金属ナトリウムを用意し、それらを所望のモル比となるように秤量し育成容器１２に収容する。ここで、所望のモル比は、混合融液中の金属ガリウムの濃度が１２〜２２ｍｏｌ％となるように設定することが好ましい（金属ガリウムのモル比は金属ガリウムと金属ナトリウムの総量に対する金属ガリウムのモル比で表される）。この範囲であれば、単結晶の成長初期に粒界にインクルージョンが入りやすいからである。この育成容器１２を反応容器２０に入れ、インレットパイプ２２を反応容器２０に接続し、窒素ボンベ４２から圧力制御器４０を介して窒素ガスを反応容器２０に充填する。この反応容器２０を電気炉２４の円筒体２６内の上ゾーン３４から中ゾーン３５を経て下ゾーン３６に至るように収容し、下蓋３０及び上蓋２８を閉じる。そして、圧力制御器４０により反応容器２０内が所定の窒素ガス圧となるように制御し、図示しないヒーター制御装置により上ヒーター４４，中ヒーター４５，下ヒーター４６をそれぞれ所定の目標温度となるように制御し、窒化ガリウム単結晶を成長させる。窒素ガス圧は、１〜７ＭＰａに設定するのが好ましく、２〜６ＭＰａに設定するのがより好ましい。また、３つのヒーターの平均温度は７００〜１０００℃に設定するのが好ましく、８００〜９００℃に設定するのがより好ましい。窒化ガリウム単結晶の成長時間は、加熱温度や加圧窒素ガスの圧力に応じて適宜設定すればよく、例えば数時間〜数１００時間の範囲で設定すればよい。 First, the base substrate 18 is prepared and placed in the growth container 12. At this time, the base substrate 18 is supported so as to have an angle of 10 ° or more and less than 90 ° (preferably 45 ° or more and less than 90 °) with respect to the horizontal direction. Further, metallic gallium is prepared as the group 3B metal and metallic sodium is prepared as the flux, and these are weighed to a desired molar ratio and accommodated in the growth vessel 12. Here, the desired molar ratio is preferably set so that the concentration of metallic gallium in the mixed melt is 12 to 22 mol% (the molar ratio of metallic gallium is based on the total amount of metallic gallium and metallic sodium. Expressed in molar ratio). This is because within this range, inclusions are likely to enter the grain boundaries in the early stage of single crystal growth. The growth vessel 12 is placed in the reaction vessel 20, the inlet pipe 22 is connected to the reaction vessel 20, and nitrogen gas is charged into the reaction vessel 20 from the nitrogen cylinder 42 via the pressure controller 40. The reaction vessel 20 is accommodated from the upper zone 34 in the cylindrical body 26 of the electric furnace 24 through the middle zone 35 to the lower zone 36, and the lower lid 30 and the upper lid 28 are closed. The pressure controller 40 controls the inside of the reaction vessel 20 to have a predetermined nitrogen gas pressure, and a heater control device (not shown) causes the upper heater 44, the middle heater 45, and the lower heater 46 to have predetermined target temperatures, respectively. To grow a gallium nitride single crystal. The nitrogen gas pressure is preferably set to 1 to 7 MPa, more preferably 2 to 6 MPa. Moreover, it is preferable to set the average temperature of three heaters to 700-1000 degreeC, and it is more preferable to set to 800-900 degreeC. The growth time of the gallium nitride single crystal may be appropriately set according to the heating temperature and the pressure of the pressurized nitrogen gas, and may be set, for example, in the range of several hours to several hundred hours.

本実施形態では、育成容器１２内の混合融液に熱対流を発生させるため、上ヒーター４４及び中ヒーター４５に比べて下ヒーター４６の温度が高くなるように各目標温度を設定する。このようにして発生した熱対流により、図２の一点鎖線の矢印で示すように、混合融液は下地基板１８の主面１８ａに沿って流れる。具体的には、混合融液の温度につき、上部に比べて下部の方が１〜８℃高くなるように、上、中、下ヒーター４４〜４６の温度を設定するのが好ましい。１℃を下回ると熱対流があまり生じず、単結晶のステップフロー成長（二次元成長）があまり促進されないため好ましくない。また、８℃を上回ると温度の低い育成容器の上部にフラックスが内壁を伝って輸送されてしまい、育成に必要な十分量のフラックスを確保しにくくなるため好ましくない。 In this embodiment, each target temperature is set so that the temperature of the lower heater 46 is higher than that of the upper heater 44 and the middle heater 45 in order to generate thermal convection in the mixed melt in the growth vessel 12. Due to the heat convection generated in this way, the mixed melt flows along the main surface 18a of the base substrate 18 as shown by the one-dot chain arrow in FIG. Specifically, it is preferable to set the temperatures of the upper, middle, and lower heaters 44 to 46 so that the temperature of the mixed melt is 1 to 8 ° C. higher in the lower part than in the upper part. When the temperature is lower than 1 ° C., thermal convection does not occur so much and step flow growth (two-dimensional growth) of a single crystal is not promoted so much, which is not preferable. On the other hand, when the temperature exceeds 8 ° C., the flux is transported along the inner wall to the upper part of the growth container having a low temperature, and it is difficult to secure a sufficient amount of flux necessary for the growth.

このようにして得られる窒化ガリウム単結晶は、下面から所定高さ（例えば５００μｍ）までの下方領域では斜め方向に複数の粒界が下面全面にわたって形成されたものとなる。また、上面を鏡面研磨して硫酸とリン酸との混合液でエッチング処理を行ったあと光学顕微鏡を用いて微分干渉像観察を行いエッチピットを観察したときのエッチピット密度が全体の５０％以上の領域で＜１０⁵／ｃｍ²となる。 In the gallium nitride single crystal thus obtained, a plurality of grain boundaries are formed across the entire lower surface in an oblique direction in a lower region from the lower surface to a predetermined height (for example, 500 μm). Also, the upper surface is mirror-polished and etched with a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid, and after that, the differential interference image is observed using an optical microscope, and the etch pit density is 50% or more of the whole. <10 ⁵ / cm ² in this region.

以上詳述した本実施形態によれば、従来とは異なるメカニズムで品質の高い３Ｂ族窒化物単結晶を得ることができる。そのメカニズムは次のように考察される。下地基板１８として、主面１８ａに対する法線が種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１１−２０＞方向つまりａ軸方向に０．５〜２°のオフ角を有するように加工したものを使用する。ＧａＮ単結晶は一般にｍ軸方向よりもａ軸方向の成長速度が早く、この性質および主面がオフ角を有していることにより、任意の箇所の結晶粒のｃ軸方向の成長が、それと隣り合う箇所の結晶粒のａ軸成長に追いつかず、ｃ軸成長している箇所の直上を覆う形で横からａ軸成長し、インクルージョンとして融液が巻き込まれやすくなる。また、そうした箇所の結晶粒同士がぶつかり合うと不連続な境界となって粒界になりやすい。粒界は、単結晶と種結晶層との界面に対して斜め上方向に伸長するのに対して、転位は、主面に対して略垂直方向に伸長する。このため、単結晶の成長に伴って転位と粒界が伸長すると、転位が粒界に突き当たり、その粒界に含まれるインクルージョンによって転位の伸長が遮断され、単結晶の成長が進むと転位密度が低下すると考えられる。一方、単結晶の成長が進むにつれ、ｃ面が出る領域が拡大し、上述した種結晶層のオフ角加工の効果が薄れるのに対し、混合融液のＧａＮ単結晶表面に沿った方向の流れの効果、すなわち混合融液全体の濃度が均一になることによる単結晶のステップフロー成長（二次元成長）が促進されてインクルージョンの巻き込みが抑制されるという効果が高まり、インクルージョンを含む粒界が表面に露出するのが抑制される。インクルージョンの巻き込みが抑制されるのは、ｃ面が拡大したＧａＮ単結晶表面の混合融液の濃度が均一になることにより二次元的に結晶が成長するからと考えられる。 According to this embodiment described in detail above, a high-quality 3B group nitride single crystal can be obtained by a mechanism different from the conventional one. The mechanism is considered as follows. The base substrate 18 is processed so that the normal to the main surface 18a has an off angle of 0.5 to 2 ° in the <11-20> direction, that is, the a-axis direction with respect to the <0001> direction of the seed crystal layer. Is used. A GaN single crystal generally has a faster growth rate in the a-axis direction than the m-axis direction, and this property and the main surface has an off angle, so that the growth of crystal grains in an arbitrary location in the c-axis direction It does not catch up with the a-axis growth of adjacent crystal grains, and a-axis grows from the side so as to cover the portion immediately above the c-axis growth, and the melt is easily caught as inclusion. In addition, when crystal grains in such places collide with each other, they become discontinuous boundaries and easily become grain boundaries. The grain boundary extends obliquely upward with respect to the interface between the single crystal and the seed crystal layer, whereas the dislocation extends in a direction substantially perpendicular to the main surface. For this reason, when dislocations and grain boundaries are extended along with the growth of the single crystal, the dislocations hit the grain boundaries, and the dislocation extension is blocked by the inclusions contained in the grain boundaries. It is thought to decline. On the other hand, as the growth of the single crystal progresses, the region where the c-plane appears is enlarged, and the effect of the off-angle processing of the seed crystal layer is reduced, whereas the flow of the mixed melt in the direction along the GaN single crystal surface Effect, that is, the effect that the step flow growth (two-dimensional growth) of the single crystal due to the uniform concentration of the entire mixed melt is promoted and the inclusion entrainment is suppressed, and the grain boundary including the inclusion is on the surface. Exposure to light is suppressed. It is considered that the inclusion is suppressed because the crystal grows two-dimensionally due to the uniform concentration of the mixed melt on the surface of the GaN single crystal whose c-plane is enlarged.

また、得られた３Ｂ族窒化物単結晶は、主面１８ａからの高さが特許文献１に比べて低い位置で粒界がほぼ消失する。すなわち、特許文献１では、転位を｛０００１｝面に対して実質的に平行な方向に伝搬させて排出するメカニズムのため、全面における転位を排出するには主面１８ａからある程度の高さが必要であった。これに対して、本実施形態では、単結晶の成長初期において斜め上方（角度は４０°未満）に向かって伸長するインクルージョンを含む粒界が転位の伸長を遮断するメカニズムのため、主面１８ａからの高さが特許文献１より低い位置で転位密度を低くすることが可能になる。 Further, in the obtained group 3B nitride single crystal, the grain boundary almost disappears at a position where the height from the main surface 18a is lower than that of Patent Document 1. That is, in Patent Document 1, a dislocation is propagated and ejected in a direction substantially parallel to the {0001} plane, so that a certain amount of height from the main surface 18a is required to eject the dislocation on the entire surface. Met. On the other hand, in the present embodiment, since the grain boundary including inclusions extending obliquely upward (angle is less than 40 °) in the initial stage of single crystal growth blocks the extension of dislocations, It is possible to reduce the dislocation density at a position where the height is lower than that of Patent Document 1.

また、熱対流により混合融液が下地基板１８の表面に沿って流れるため、モーターなどの外部動力源を用いる必要がなく、製造装置の構成が簡素化される。 Further, since the mixed melt flows along the surface of the base substrate 18 by thermal convection, it is not necessary to use an external power source such as a motor, and the configuration of the manufacturing apparatus is simplified.

更に、下地基板１８を水平方向に対して角度を持つように支持したため、混合融液は熱対流により下地基板１８の表面に沿って流れやすくなるため適度な流速を確保しやすい。このとき、下地基板１８を好ましくは１０〜９０°、より好ましくは４５〜９０°で支持してもよい。こうすれば、混合融液の流速を大きくすることができる。 Furthermore, since the base substrate 18 is supported at an angle with respect to the horizontal direction, the mixed melt easily flows along the surface of the base substrate 18 by thermal convection, so that it is easy to ensure an appropriate flow rate. At this time, the base substrate 18 may be supported at preferably 10 to 90 °, more preferably 45 to 90 °. In this way, the flow rate of the mixed melt can be increased.

更にまた、電気炉２４の内部には仕切り板３２，３３が設けられているため、これらの仕切り板のない場合に比べて、反応容器２０に収納された育成容器１２内の混合融液の上部と下部とで温度差がつきやすく、上、中、下ヒーター４４〜４６の温度差によって熱対流の発生度合いを制御しやすい。 Furthermore, since the partition plates 32 and 33 are provided inside the electric furnace 24, the upper part of the mixed melt in the growth vessel 12 accommodated in the reaction vessel 20 is compared with the case where these partition plates are not provided. It is easy to have a temperature difference between the upper and lower parts, and the degree of thermal convection can be easily controlled by the temperature difference between the upper, middle, and lower heaters 44 to 46.

なお、上述した実施形態では、下地基板１８の表面に沿った方向の流れを混合融液に発生させるにあたり、熱対流を利用したが、外部モーターによって回転するシャフト付きの回転台を電気炉２４内に設け、育成容器１２を収納する反応容器２０をこの回転台に載せて回転させることにより該育成容器１２内の混合融液に下地基板１８の表面に沿った方向の流れを発生させてもよい。その具体例を図４に示す。図４の結晶板製造装置１１０は、反応容器２０が回転可能な点以外は結晶板製造装置１０と同じであるため、以下には結晶板製造装置１０と相違する点のみを説明する。反応容器２０は、下面に回転シャフト５２が取り付けられた円盤状の回転台５０の上に載置されている。回転シャフト５２は、内部磁石５４を有しており、筒状ケーシング５８の外側にリング状に配置された外部磁石５６が図示しない外部モーターによって回転するのに伴って回転する。反応容器２０に差し込まれたインレットパイプ２２は、上ゾーン３４内で切断されている。このため、回転シャフト５２が回転すると、回転台５０の上に載置された反応容器２０も支障なく回転する。また、窒素ボンベ４２から圧力制御器４０を介して電気炉２４内に充満された窒素ガスは、インレットパイプ２２から反応容器２２内に導入される。この結晶板製造装置１１０を使用することにより、育成容器１２内の混合融液に下地基板１８の表面に沿った方向の流れを発生させることができる。なお、混合融液に生じる渦状の流れが下地基板１８の表面と平行になるように育成容器１２内での下地基板１８の姿勢を決めるのが好ましい。図４の結晶板製造装置１１０を用いた場合の攪拌条件は、例えば、結晶成長速度が５〜２５μｍ／ｈ、好ましくは１０〜２５μｍ／ｈとなるように設定する。結晶成長速度が５μｍ／ｈを下回ると結晶育成時間が課題となり現実的に製造するのが困難になるため好ましくなく、２５μｍ／ｈを上回るとインクルージョンが発生しやすくなるため好ましくない。こうした攪拌条件で回転台５０を回転させるにあたり、反転させることなく一方向に回転させるか、一方向に１分間以上回転させた後逆方向に１分間以上回転させるという反転操作を繰り返すか、一方向に５秒間以上回転させたあと短期間（例えば０．１〜２秒間）休止し、その後同じ方向に５秒間以上回転させるという間欠操作を繰り返すことが好ましい。これより短い周期で反転操作や間欠操作を繰り返すと、結晶成長速度が速くなりすぎ、インクルージョンを十分抑制できなくなるため好ましくない。 In the embodiment described above, thermal convection is used to generate a flow in the direction along the surface of the base substrate 18 in the mixed melt. However, a rotary table with a shaft that is rotated by an external motor is installed in the electric furnace 24. The reaction vessel 20 that accommodates the growth vessel 12 may be placed on the turntable and rotated to cause the mixed melt in the growth vessel 12 to flow in a direction along the surface of the base substrate 18. . A specific example is shown in FIG. Since the crystal plate manufacturing apparatus 110 of FIG. 4 is the same as the crystal plate manufacturing apparatus 10 except that the reaction vessel 20 is rotatable, only the differences from the crystal plate manufacturing apparatus 10 will be described below. The reaction vessel 20 is placed on a disc-shaped turntable 50 having a rotary shaft 52 attached to the lower surface. The rotating shaft 52 has an internal magnet 54 and rotates as the external magnet 56 arranged in a ring shape outside the cylindrical casing 58 is rotated by an external motor (not shown). The inlet pipe 22 inserted into the reaction vessel 20 is cut in the upper zone 34. For this reason, when the rotation shaft 52 rotates, the reaction vessel 20 placed on the turntable 50 also rotates without any trouble. Further, nitrogen gas filled in the electric furnace 24 from the nitrogen cylinder 42 via the pressure controller 40 is introduced into the reaction vessel 22 from the inlet pipe 22. By using this crystal plate manufacturing apparatus 110, a flow in the direction along the surface of the base substrate 18 can be generated in the mixed melt in the growth vessel 12. It is preferable to determine the orientation of the base substrate 18 in the growth vessel 12 so that the vortex flow generated in the mixed melt is parallel to the surface of the base substrate 18. The stirring conditions when the crystal plate manufacturing apparatus 110 of FIG. 4 is used are set such that the crystal growth rate is 5 to 25 μm / h, preferably 10 to 25 μm / h, for example. If the crystal growth rate is less than 5 μm / h, it is not preferable because the crystal growth time becomes a problem and it is difficult to manufacture practically, and if it exceeds 25 μm / h, inclusion is likely to occur. When rotating the turntable 50 under such stirring conditions, the reversing operation of rotating in one direction without reversing, rotating in one direction for 1 minute or more, and then rotating in the reverse direction for more than 1 minute, or in one direction It is preferable to repeat the intermittent operation of rotating for 5 seconds or more and then resting for a short period (for example, 0.1 to 2 seconds) and then rotating in the same direction for 5 seconds or more. If the reversal operation or intermittent operation is repeated at a shorter cycle than this, the crystal growth rate becomes too high, and inclusion cannot be sufficiently suppressed, which is not preferable.

（実施例１）
図１に示す結晶板製造装置１０を用いて、窒化ガリウム結晶板を作製した。以下、その手順を詳説する。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、１０×１５ｍｍの下地基板１８を育成容器１２内で水平方向に対する角度が７０°になるように収容すると共に、金属ガリウム（Ｇａ）３ｇとフラックスとしての金属ナトリウム（Ｎａ）４ｇとを秤量し、育成容器１２内に入れた。下地基板１８としては、１０×１５ｍｍの窒化ガリウム自立基板を基に、主面１８ａに対する法線が種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１１−２０＞方向に１．０°のオフ角を持つように加工したものを使用した。この育成容器１２を反応容器２０内に入れ、窒素パージを行いながら反応容器２０を電気炉２４の円筒体２６に入れ、上蓋２８と下蓋３０を閉じて密閉した。その後、所定の育成条件で窒化ガリウム結晶を育成させた。本実施例では、育成条件は、窒素圧力４．５ＭＰａ、平均温度８７５℃にして、１００時間育成を行った。また、上ヒーター４４及び中ヒーター４５の設定温度は８６５℃、下ヒーター４６の設定温度は８８５℃にし、上ヒーター４４の上端から下ヒーター４６の下端までの温度勾配（ΔＴ）を２０℃に設定した。このとき、育成容器１２内の混合融液における気液界面と育成容器の底部分との間の温度差は、約５℃であった。このような温度勾配を設けることにより、育成容器１２内の混合融液の熱対流を発生させた。これにより、図２の一点鎖線の矢印で示すように、混合融液は下地基板１８の主面１８ａに沿って下から上へと対流することになる。反応終了後、室温まで自然冷却したのち、反応容器２０を開けて中から育成容器１２を取り出し、育成容器１２にエタノールを投入し、金属ナトリウムをエタノールに溶かしたあと、育成した窒化ガリウム結晶板を回収した。 Example 1
A gallium nitride crystal plate was produced using the crystal plate manufacturing apparatus 10 shown in FIG. The procedure will be described in detail below. First, in a glove box in an argon atmosphere, a base substrate 18 of 10 × 15 mm is accommodated in the growth vessel 12 so that the angle with respect to the horizontal direction becomes 70 °, and 3 g of metal gallium (Ga) and metal sodium as a flux. (Na) 4 g was weighed and placed in the growth vessel 12. The base substrate 18 is a 10 × 15 mm gallium nitride free-standing substrate, and the normal to the main surface 18a is 1.0 ° in the <11-20> direction with respect to the <0001> direction of the seed crystal layer. We used what was processed to have. The growth vessel 12 was placed in the reaction vessel 20, and the reaction vessel 20 was placed in the cylindrical body 26 of the electric furnace 24 while performing a nitrogen purge, and the upper lid 28 and the lower lid 30 were closed and sealed. Thereafter, a gallium nitride crystal was grown under predetermined growth conditions. In this example, the growth conditions were a nitrogen pressure of 4.5 MPa and an average temperature of 875 ° C., and the growth was performed for 100 hours. The set temperature of the upper heater 44 and the middle heater 45 is 865 ° C., the set temperature of the lower heater 46 is 885 ° C., and the temperature gradient (ΔT) from the upper end of the upper heater 44 to the lower end of the lower heater 46 is set to 20 ° C. did. At this time, the temperature difference between the gas-liquid interface in the mixed melt in the growth vessel 12 and the bottom portion of the growth vessel was about 5 ° C. By providing such a temperature gradient, thermal convection of the mixed melt in the growth vessel 12 was generated. As a result, the mixed melt convects from the bottom to the top along the main surface 18a of the base substrate 18 as shown by the one-dot chain arrow in FIG. After the reaction, the reaction vessel 20 is naturally cooled to room temperature, the reaction vessel 20 is opened, the growth vessel 12 is taken out, ethanol is added to the growth vessel 12, metal sodium is dissolved in ethanol, and then the grown gallium nitride crystal plate is removed. It was collected.

回収したＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面に波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射したときの蛍光顕微鏡像を図５に示す。この蛍光顕微鏡像では、下地基板１８が薄緑色（図５では薄いグレー）、ＧａＮ単結晶が藍色（図５では濃いグレー）、粒界が筋状に見える。図５において、下地基板１８と単結晶との界面から斜め上方に２０〜４０°の角度で伸びる（厳密にいえば、単結晶の＜０００１＞方向に対して５０〜７０°の角度をもつ方向に伸びる）筋状の不純物帯発光（図５では不均一に白くみえる筋）は、インクルージョンを含む粒界である。なお、不純物帯発光とは、不純物が深い準位を形成し、その準位に励起された電子が緩和することによって生じる発光のことをいう。一方、そのインクルージョンを含む粒界の上端から急角度に斜め上方に立ち上がる筋状の発光（図５ではやや薄いグレーの筋）は、インクルージョンをほとんど含まない粒界である。また、この断面の透過光顕微鏡像を図６に示す。この透過光顕微鏡像では、インクルージョンは黒く写る。図５及び図６から明らかなように、インクルージョンは、下地基板１８と単結晶との界面から斜め上方に約２０〜４０°の角度で伸びているが、途中でとぎれており単結晶の表面には達していない。 FIG. 5 shows a fluorescence microscope image when the section of the recovered GaN crystal cut out at <11-20> is irradiated with light having a wavelength of 330 to 385 nm. In this fluorescence microscope image, the base substrate 18 is light green (light gray in FIG. 5), the GaN single crystal is indigo (dark gray in FIG. 5), and the grain boundary looks streak-like. In FIG. 5, it extends at an angle of 20-40 ° obliquely upward from the interface between the base substrate 18 and the single crystal (strictly speaking, a direction having an angle of 50-70 ° with respect to the <0001> direction of the single crystal. The stripe-shaped impurity band emission (stretched white in FIG. 5) is a grain boundary including inclusions. Note that the impurity band light emission refers to light emission generated when an impurity forms a deep level and electrons excited to the level relax. On the other hand, streaky emission (slightly gray streaks in FIG. 5) that rises obliquely upward at an acute angle from the upper end of the grain boundary including the inclusion is a grain boundary that hardly includes inclusion. Moreover, the transmitted light microscope image of this cross section is shown in FIG. In this transmitted light microscope image, the inclusion appears black. As is apparent from FIGS. 5 and 6, the inclusion extends obliquely upward at an angle of about 20 to 40 ° from the interface between the base substrate 18 and the single crystal, but is interrupted in the middle and is on the surface of the single crystal. Has not reached.

この結晶を鏡面研磨して２５０℃の硫酸とりん酸との混合液に約２時間浸してエッチング処理を行った。エッチング後、光学顕微鏡を用いて微分干渉像観察を行い、転位に起因するエッチピットを観察し、エッチピット密度（ＥＰＤ）を求めた。ＥＰＤは、１００μｍ四方の測定エリア中のエッチピットの数を測定エリアの面積で除して求めた。具体的には、測定エリアを２ｍｍ間隔に設定し、２０箇所の測定エリアのＥＰＤを測定したところ、２０点中１８点（全体の９０％）がＥＰＤ＜１×１０⁵／ｃｍ²であった。なお、エッチピットはピットサイズの大きいものから順にらせん転位、混合転位、刃状転位の３種類に分類されるが、ここで、算出したＥＰＤはらせん・混合転位に起因するエッチピット２種類に基づいて算出した値である。ＥＰＤ≧１×１０⁵／ｃｍ²であると、ＧａＮ単結晶上にダイオードやトランジスタなどの縦型のパワーデバイスを作製形成した場合際に、転位に起因するピットがデバイス膜に発生し、電圧をかけた際に電流のリーク電流の原因となるが、ＥＰＤ＜１×１０⁵／ｃｍ²であれば、そのようなリーク電流ピット不良がは実用上問題にならない程度に小さい極めて少ない。また、観察を行った大部分の領域においてＥＰＤが低減されていたが、このようなＥＰＤの低減が実現されたのは、図５及び図６で観察されたようなインクルージョンを伴う細かい斜め方向の粒界が種結晶から貫通してきた転位を遮断しているからと推察された。また、インクルージョンを含む粒界は、図５及び図６に示すようにＧａＮ単結晶の表面へ露出する前に消失したが、これは、ＧａＮ単結晶の成長初期にはインクルージョンが多く発生していたのが、成長が進むにつれて単結晶のステップフロー成長（二次元成長）が促進されてインクルージョンの発生が抑制されたためと考えられる。 This crystal was mirror polished and immersed in a mixed solution of sulfuric acid and phosphoric acid at 250 ° C. for about 2 hours for etching. After etching, differential interference image observation was performed using an optical microscope, etch pits caused by dislocation were observed, and etch pit density (EPD) was obtained. The EPD was obtained by dividing the number of etch pits in a 100 μm square measurement area by the area of the measurement area. Specifically, when the measurement area was set at 2 mm intervals and EPD was measured in 20 measurement areas, 18 points out of 20 points (90% of the total) were EPD <1 × 10 ⁵ / cm ² . . Etch pits are categorized into three types: screw dislocations, mixed dislocations, and edge dislocations in descending order of pit size. Here, the calculated EPD is based on two types of etch pits caused by spiral / mixed dislocations. This is the calculated value. When EPD ≧ 1 × 10 ⁵ / cm ² , when a vertical power device such as a diode or a transistor is formed on a GaN single crystal, pits due to dislocations are generated in the device film, and the voltage is When EPD <1 × 10 ⁵ / cm ² , such a leakage current pit defect is extremely small so as not to cause a problem in practice. Moreover, although EPD was reduced in most of the observed regions, such reduction in EPD was realized in a fine oblique direction with inclusion as observed in FIGS. It was assumed that the grain boundaries blocked dislocations penetrating from the seed crystal. In addition, the grain boundaries including inclusions disappeared before being exposed to the surface of the GaN single crystal as shown in FIG. 5 and FIG. 6, but this included many inclusions in the early stage of growth of the GaN single crystal. This is probably because the step flow growth (two-dimensional growth) of the single crystal was promoted as the growth progressed, and the occurrence of inclusion was suppressed.

（実施例２）
下地基板１８として、オフ角が２．０°のものを使用した以外は、実施例１と同様の方法でＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収した。回収したＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面に波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射したときの蛍光顕微鏡像を図７に示す。図７では、インクルージョンを含む粒界（不均一に白く見える筋）が実施例１よりも高密度で発生しているが、インクルージョンを含まない粒界（やや薄いグレーの筋）は観察されなかった。また、この断面の透過光顕微鏡像を図８に示す。図７及び図８から明らかなように、インクルージョンは、実施例１よりも高密度で下地基板１８と単結晶との界面から斜め上方に２０〜４０°の角度で伸びており、そのうちのいくつかは単結晶の表面に達していた。更に、ＥＰＤ測定の結果、２０点中２０点（全体の１００％）がＥＰＤ＜１×１０⁵／ｃｍ²であった。こうした実施例２のＧａＮ単結晶は、実施例１に比べて表面にインクルージョンが露出しているが、転位密度は十分低減化されているため、これを種結晶層として使用し、その上に更にＧａＮ単結晶を成長させればそのＧａＮ単結晶はインクルージョンも転位密度も小さいものとなる。もちろん、実施例１で得られた単結晶を種結晶層として使用し、その上に更にＧａＮ単結晶を成長させてもよい。 (Example 2)
A GaN single crystal was grown in the same manner as in Example 1 except that a substrate with an off angle of 2.0 ° was used as the base substrate 18 and recovered from the growth vessel 12. FIG. 7 shows a fluorescence microscope image when the collected GaN crystal is irradiated with light having a wavelength of 330 to 385 nm on a cross section obtained by cutting <11-20>. In FIG. 7, grain boundaries including inclusions (streaks that appear unevenly white) are generated at a higher density than in Example 1, but grain boundaries not including inclusions (slightly gray streaks) were not observed. . Moreover, the transmitted light microscope image of this cross section is shown in FIG. As is apparent from FIGS. 7 and 8, the inclusions have a higher density than Example 1 and extend obliquely upward at an angle of 20 to 40 ° from the interface between the base substrate 18 and the single crystal. Had reached the surface of the single crystal. Furthermore, as a result of the EPD measurement, 20 points out of 20 points (100% of the total) were EPD <1 × 10 ⁵ / cm ² . Such a GaN single crystal of Example 2 has inclusions exposed on the surface as compared with Example 1, but the dislocation density is sufficiently reduced, so that this is used as a seed crystal layer, and further, When a GaN single crystal is grown, the GaN single crystal has low inclusion and dislocation density. Of course, the single crystal obtained in Example 1 may be used as a seed crystal layer, and a GaN single crystal may be further grown thereon.

（実施例３）
下地基板１８として、オフ角が０．５°のものを使用した以外は、実施例１と同様の方法でＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収した。回収したＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面の蛍光顕微鏡像を図９に示す。図９から明らかなように、ＧａＮ単結晶の表面にまで露出している大きな粒界は殆ど確認されなかった。また、成長初期にも実施例１，２で確認されたような斜め方向に伸びる細かい粒界は確認されなかった。ＥＰＤ測定の結果、２０点中１１点（全体の５５％）がＥＰＤ＜１×１０⁵／ｃｍ²であった。なお、全体の５５％の領域においてＥＰＤが低減していたことから、図９では成長初期の細かな粒界が確認できなかったものの、実際には非常に細かな粒界が発生していてその粒界により転位が遮断されてＥＰＤが減少したことが示唆される。 (Example 3)
A GaN single crystal was grown in the same manner as in Example 1 except that a substrate with an off angle of 0.5 ° was used as the base substrate 18 and recovered from the growth vessel 12. The fluorescence microscope image of the cross section which cut out the collect | recovered GaN crystal by <11-20> is shown in FIG. As is clear from FIG. 9, large grain boundaries exposed to the surface of the GaN single crystal were hardly confirmed. Moreover, the fine grain boundary extended in the diagonal direction as confirmed in Examples 1 and 2 was not confirmed even at the initial stage of growth. As a result of EPD measurement, 11 points out of 20 points (55% of the total) were EPD <1 × 10 ⁵ / cm ² . Note that since EPD was reduced in 55% of the entire region, fine grain boundaries in the initial stage of growth could not be confirmed in FIG. 9, but in reality, very fine grain boundaries were generated. It is suggested that dislocations are blocked by grain boundaries and EPD is reduced.

（実施例４）
下地基板１８として、オフ角が０．５°で、表面粗さＲａが０．６ｎｍのものを使用した。また、育成条件は、育成開始１０時間後から窒素圧力５．０ＭＰａ、平均温度８７５℃で２０時間キープし、その後窒素圧力を標準の窒素圧力４．５ＭＰａにして、７０時間キープした。それら以外は実施例１と同様の方法でＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収した。回収したＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面の蛍光顕微鏡像を観察したところ、基板表面にまで露出する大きな粒界は確認されなかった、成長初期を拡大して観察すると、ＧａＮ単結晶基板全面で、成長厚さ約３００μｍの下方領域において、ＧａＮ単結晶の＜０００１＞方向に対して５０〜７０°の角度をなす方向に斜めに伸びる細かい粒界が確認された。ＥＰＤ測定の結果、２０点中１４点（全体の７０％）がＥＰＤ＜１×１０⁵／ｃｍ²であった。 Example 4
As the base substrate 18, one having an off angle of 0.5 ° and a surface roughness Ra of 0.6 nm was used. The growth conditions were kept 10 hours after the start of growth at a nitrogen pressure of 5.0 MPa and an average temperature of 875 ° C. for 20 hours, and then the nitrogen pressure was kept at a standard nitrogen pressure of 4.5 MPa for 70 hours. Other than those, a GaN single crystal was grown by the same method as in Example 1 and recovered from the growth vessel 12. Observation of a fluorescence microscope image of a cross section of the recovered GaN crystal cut out at <11-20> showed no large grain boundary exposed to the substrate surface. On the entire surface of the substrate, fine grain boundaries extending obliquely in a direction forming an angle of 50 to 70 ° with respect to the <0001> direction of the GaN single crystal were confirmed in the lower region having a growth thickness of about 300 μm. As a result of EPD measurement, 14 out of 20 points (70% of the total) were EPD <1 × 10 ⁵ / cm ² .

（実施例５）
原料として、金属ガリウム（Ｇａ）３０ｇとフラックスとしての金属ナトリウム（Ｎａ）４０ｇとを秤量して育成容器１２内に入れた。また、下地基板１８として、φ２インチの窒化ガリウム自立基板を基に、主面１８ａに対する法線が種結晶層の＜０００１＞方向に対して＜１１−２０＞方向に１．０°のオフ角を持つように加工したものを使用した。更に、回転機構を備えた図４の結晶板製造装置１１０を使用して、３０ｒｐｍで回転撹拌しながら、窒素圧力４．５ＭＰａ、平均温度８７５℃にして、１００時間育成を行い、ＧａＮ単結晶を育成容器１２から回収した。回収したＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面の蛍光顕微鏡像を図１０に示す。図１０では、インクルージョンを含む粒界（不均一に白く見える筋）が確認された。また、ＥＰＤ測定の結果、７６点中７２点（全体の９５％）がＥＰＤ＜１×１０⁵／ｃｍ²であった。 (Example 5)
30 g of metal gallium (Ga) as a raw material and 40 g of metal sodium (Na) as a flux were weighed and placed in the growth vessel 12. Further, based on a φ2 inch gallium nitride free-standing substrate as the base substrate 18, the normal to the main surface 18 a is an off angle of 1.0 ° in the <11-20> direction with respect to the <0001> direction of the seed crystal layer. We used what was processed to have. Furthermore, using the crystal plate manufacturing apparatus 110 of FIG. 4 equipped with a rotation mechanism, while rotating and stirring at 30 rpm, the nitrogen pressure is 4.5 MPa, the average temperature is 875 ° C., and growth is performed for 100 hours. Collected from the growth vessel 12. The fluorescence microscope image of the cross section which cut out the collect | recovered GaN crystal by <11-20> is shown in FIG. In FIG. 10, grain boundaries including inclusions (streaks that appear unevenly white) were confirmed. As a result of EPD measurement, 72 out of 76 points (95% of the total) were EPD <1 × 10 ⁵ / cm ² .

（実施例６）
下地基板１８として、オフ角が１．５°のものを使用した以外は、実施例１と同様の方法でＧａＮ単結晶を育成し、そのＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面の蛍光顕微鏡像を観察したところ、ＧａＮ単結晶の表面にまで露出している大きな粒界は殆ど確認されなかった。また、成長初期には実施例１，２で確認されたような斜め方向に伸びる細かい粒界が確認された。 (Example 6)
A GaN single crystal was grown by the same method as in Example 1 except that the substrate 18 having an off angle of 1.5 ° was used as the base substrate 18, and the fluorescence of the cross section obtained by cutting the GaN crystal with <11-20>. When the microscopic image was observed, the large grain boundary exposed to the surface of the GaN single crystal was hardly confirmed. Further, at the initial stage of growth, fine grain boundaries extending in an oblique direction as confirmed in Examples 1 and 2 were confirmed.

（比較例１）
下地基板１８として、オフ角が０°のものを使用した以外は、実施例１と同様の方法でＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収した。回収したＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面の蛍光顕微鏡像を図１１に、透過光顕微鏡像を図１２に示す。ＧａＮ単結晶の表面にまで露出している大きな粒界は殆ど確認されず、図１６の拡大像から、成長初期にも実施例１，２で確認されたような細かい粒界は確認されなかった。ＥＰＤ測定の結果、２０点中６点（全体の３０％）がＥＰＤ＜１×１０⁵／ｃｍ²であった。 (Comparative Example 1)
A GaN single crystal was grown in the same manner as in Example 1 except that a substrate with an off angle of 0 ° was used as the base substrate 18 and recovered from the growth vessel 12. FIG. 11 shows a fluorescence microscope image of a cross section of the recovered GaN crystal cut out at <11-20>, and FIG. 12 shows a transmitted light microscope image. The large grain boundaries exposed to the surface of the GaN single crystal were hardly confirmed, and the fine grain boundaries as confirmed in Examples 1 and 2 were not confirmed even in the initial stage of growth from the enlarged image of FIG. . As a result of EPD measurement, 6 points out of 20 points (30% of the total) were EPD <1 × 10 ⁵ / cm ² .

（比較例２）
炉内温度分布が８７５℃の均熱になるようにした以外は、実施例１と同様の方法でＧａＮ結晶を育成し、育成容器１２から回収した。回収したＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面の蛍光顕微鏡像を観察したところ、インクルージョンを含む粒界の伸びる距離が場所によって異なり、面内全体がインクルージョンで覆われず、ばらつきが生じた。また、ＥＰＤ測定の結果、２０点中８点（全体の４０％）がＥＰＤ＜１×１０⁵／ｃｍ²であった。 (Comparative Example 2)
A GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1 except that the temperature distribution in the furnace was equal to 875 ° C., and recovered from the growth vessel 12. Observation of a fluorescence microscopic image of a cross-section of the recovered GaN crystal cut at <11-20> revealed that the distance at which the grain boundary including inclusions extended was different depending on the location, and the entire surface was not covered with inclusions, resulting in variations. . As a result of EPD measurement, 8 points out of 20 points (40% of the total) were EPD <1 × 10 ⁵ / cm ² .

（比較例３）
下地基板１８として、オフ角が２．５°のものを使用した以外は、実施例１と同様の方法でＧａＮ単結晶を育成し、育成容器１２から回収した。回収したＧａＮ結晶を＜１１−２０＞で切り出した断面の蛍光顕微鏡像を観察したところ、インクルージョンを含む粒界が実施例２よりも高密度で発生しており、ＥＰＤ測定の結果、２０点中２０点（全体の１００％）がＥＰＤ＜１×１０⁵／ｃｍ²であった。ただし、種結晶層として使用するにはＧａＮ結晶表面に露出しているインクルージョンの存在する箇所の孔が大きすぎるために、孔の直上で、横方向成長により結晶同士がぶつかり合う際に不連続性が生じ、粒界や転位などの欠陥が新たに生じた。 (Comparative Example 3)
A GaN single crystal was grown in the same manner as in Example 1 except that a substrate with an off angle of 2.5 ° was used as the base substrate 18 and recovered from the growth vessel 12. Observation of a fluorescence microscopic image of a cross-section of the recovered GaN crystal cut at <11-20> revealed that grain boundaries including inclusions were generated at a higher density than in Example 2, and as a result of EPD measurement, 20 points were observed. 20 points (100% of the total) were EPD <1 × 10 ⁵ / cm ² . However, because the holes at the locations where inclusions are exposed on the GaN crystal surface are too large for use as a seed crystal layer, discontinuities occur when crystals collide by lateral growth immediately above the holes. As a result, defects such as grain boundaries and dislocations were newly generated.

（評価）
実施例１〜３及び比較例１の結果に基づいて、オフ角とＥＰＤ＜１０⁵／ｃｍ²の面積率との関係を表すグラフを作成した。図１３にそのグラフを示す。図１３より、５０％以上の領域をＥＰＤ＜１０⁵／ｃｍ²とするためにはオフ角が０．５°よりも大きいことが必要であることがわかった。また、オフ角が０．７°以上であれば７０％以上の領域がＥＰＤ＜１０⁵／ｃｍ²となるため好ましく、オフ角が１°以上であれば９０％以上の領域がＥＰＤ＜１０⁵／ｃｍ²となるため更に好ましいことがわかった。一方、実施例１〜５の結果から、ＧａＮ単結晶の表面にインクルージョンを伴う粒界をほとんど露出させないことを考慮すると、オフ角は２°より小さくすることが好ましく、１．５°以下とすることがより好ましいことがわかる。 (Evaluation)
Based on the results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, a graph representing the relationship between the off angle and the area ratio of EPD <10 ⁵ / cm ² was created. FIG. 13 shows the graph. From FIG. 13, it was found that the off-angle must be larger than 0.5 ° in order to make the region of 50% or more EPD <10 ⁵ / cm ² . If the off angle is 0.7 ° or more, a region of 70% or more is preferable because EPD <10 ⁵ / cm ^{2. If} the off angle is 1 ° or more, a region of 90% or more is EPD <10 ^5. / Cm ² , which is more preferable. On the other hand, from the results of Examples 1 to 5, considering that the grain boundary accompanied by inclusion is hardly exposed on the surface of the GaN single crystal, the off-angle is preferably smaller than 2 °, and is 1.5 ° or less. It turns out that it is more preferable.

１０，１１０結晶板製造装置、１２育成容器、１８下地基板、１８ａ主面、２０反応容器、２２インレットパイプ、２４電気炉、２６円筒体、２８上蓋、３０下蓋、３２，３３仕切り板、３４上ゾーン、３５中ゾーン、３６下ゾーン、４０圧力制御器、４２窒素ボンベ、４４上ヒーター、４５中ヒーター、４６下ヒーター、５０回転台、５２回転シャフト、５４内部磁石、５６外部磁石、５８筒状ケーシング。 10,110 Crystal plate manufacturing apparatus, 12 growth vessel, 18 base substrate, 18a main surface, 20 reaction vessel, 22 inlet pipe, 24 electric furnace, 26 cylindrical body, 28 upper lid, 30 lower lid, 32, 33 partition plate, 34 Upper zone, 35 Middle zone, 36 Lower zone, 40 Pressure controller, 42 Nitrogen cylinder, 44 Upper heater, 45 Middle heater, 46 Lower heater, 50 Turntable, 52 Rotating shaft, 54 Internal magnet, 56 External magnet, 58 cylinder Casing.

Claims

A base substrate including a seed crystal layer of a group 3B nitride is immersed in a mixed melt containing a group 3B metal and an alkali metal, and a group 3B is formed on the main surface of the base substrate while introducing nitrogen gas into the mixed melt. A method for growing a nitride single crystal comprising:
Using the base substrate processed so that the normal to the main surface has an off angle of 0.5 to 2 ° in the <11-20> direction with respect to the <0001> direction of the seed crystal layer,
When the group 3B nitride single crystal is grown, a flow in a direction along the main surface is generated in the mixed melt.
A method for producing a group 3B nitride single crystal.

The off-angle is 0.7 to 1.5 °,
The method for producing a group 3B nitride single crystal according to claim 1.

In generating the flow in the direction along the main surface in the mixed melt, the base substrate is supported at an angle with respect to the horizontal direction, and the temperature of the mixed melt is lower than the upper portion. To be higher,
A method for producing a group 3B nitride single crystal according to claim 1 or 2.

The group 3B metal is metal gallium, and the group 3B nitride is gallium nitride.
The manufacturing method of the 3B group nitride single crystal of any one of Claims 1-3.

From the bottom surface to the middle position, inclusions are included at a high concentration, but from the middle position to the top surface, a plurality of grain boundaries containing only low concentrations of inclusion are formed obliquely upward from the bottom surface. Etching treatment with a mixed solution with an acid followed by differential interference image observation using an optical microscope to observe etch pits has an etch pit density of <10 ⁵ / cm ² in a region of 50% or more of the whole. ,
Group 3B nitride single crystal.

The etch pit density is <10 ⁵ / cm ² in the region of 90% or more of the total,
The group 3B nitride single crystal according to claim 5.

The grain boundary formed in the region from the lower surface to the middle position extends obliquely in a direction having an angle of 50 to 70 ° with respect to the <0001> direction of the single crystal.
The group 3B nitride single crystal according to claim 5 or 6.