KR20070018952A - Method and apparatus for producing group ? nitride crystal - Google Patents

Method and apparatus for producing group ? nitride crystal Download PDF

Info

Publication number
KR20070018952A
KR20070018952A KR1020067023831A KR20067023831A KR20070018952A KR 20070018952 A KR20070018952 A KR 20070018952A KR 1020067023831 A KR1020067023831 A KR 1020067023831A KR 20067023831 A KR20067023831 A KR 20067023831A KR 20070018952 A KR20070018952 A KR 20070018952A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
melt
crystal
container
group iii
holding
Prior art date
Application number
KR1020067023831A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR100892329B1 (en
Inventor
히로카즈 이와타
세이지 사라야마
미노루 후쿠다
데츠야 다카하시
아키라 다카하시
Original Assignee
가부시키가이샤 리코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 리코 filed Critical 가부시키가이샤 리코
Priority to KR1020067023831A priority Critical patent/KR100892329B1/en
Publication of KR20070018952A publication Critical patent/KR20070018952A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100892329B1 publication Critical patent/KR100892329B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
    • C30B9/08—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using other solvents
    • C30B9/12—Salt solvents, e.g. flux growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/32—Seed holders, e.g. chucks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides

Abstract

Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지된 유지 용기 내에서 종결정상에 결정 성장시키는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법은, 상기 종결정을 상기 융액에 접촉시키는 공정과, 상기 융액에 접촉한 상태로 상기 종결정의 환경을 결정 성장 조건으로부터 벗어난 제1 상태로 설정하는 공정과, 상기 융액 중의 질소 농도를 증가시키는 공정과, 상기 융액의 질소 농도가 상기 종결정을 결정 성장시키는 데 적합한 농도에 도달하면, 상기 종결정의 환경을 결정 성장 조건에 적합한 제2 상태로 설정하는 공정을 포함한다.A method for producing a group III nitride crystal in which crystals are grown on a seed crystal in a holding container in which a melt containing a group III metal, an alkali metal and nitrogen is maintained, includes a step of contacting the seed crystals with the melt and contacting the melt. In a state of setting the environment of the seed crystals to a first state deviating from the crystal growth conditions, increasing the concentration of nitrogen in the melt, and concentrations of nitrogen in the melt suitable for crystal growth of the seed crystals. If so, the step of setting the environment of the seed crystal to a second state suitable for crystal growth conditions is included.

Description

ＩＩＩ족 질화물 결정의 제조 방법 및 제조 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING GROUP Ⅲ NITRIDE CRYSTAL}TECHNICAL AND APPARATUS FOR PRODUCING GROUP III NITRIDE CRYSTAL

본 발명은, Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법 및 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치에 관한 것이며, 더 자세히는 플럭스(flux)법에 의한 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법 및 이 제조 방법의 실시에 적합한 제조 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a group III nitride crystal and a device for producing a group III nitride crystal, and more particularly, a method for producing a group III nitride crystal by a flux method and a manufacturing device suitable for the implementation of the method. It is about.

현재, 자외, 자 ~ 청 ~ 녹색 광원으로서 이용되고 있는 InGaAlN(Ⅲ족 질화물 반도체)계 디바이스는 그 대부분이 사파이어나 실리콘 카바이드(SiC)를 기판으로 하고, 그 기판상에 MO-CVD법(유기 금속 화학 기상 성장법)이나 MBE법(분자 빔 결정 성장법) 등을 이용하여 제작되어 있다. 이 경우에는 열팽창 계수 및 격자 정수가 기판과 Ⅲ족 질화물 반도체에서 각각 크게 다르기 때문에 Ⅲ족 질화물 반도체 내에 많은 결정 결함이 포함된다. 이 결정 결함은 디바이스 특성을 저하시키고, 예컨대 발광 디바이스에서는 수명이 짧으며, 동작 전력이 크다는 등의 결점에 직접 관계되어 있다.Currently, InGaAlN (Group III nitride semiconductor) devices, which are used as ultraviolet, violet, blue and green light sources, are mostly made of sapphire or silicon carbide (SiC) as a substrate, and the MO-CVD method (organic metal) Chemical vapor growth method), MBE method (molecular beam crystal growth method), or the like. In this case, many crystal defects are contained in the group III nitride semiconductor because the coefficient of thermal expansion and lattice constant are significantly different in the substrate and the group III nitride semiconductor. This crystal defect is directly related to defects such as deterioration of device characteristics, for example, short life and high operating power in a light emitting device.

또한, 사파이어 기판은 절연체이기 때문에 종래의 발광 디바이스와 같이 기판측으로부터 전극을 추출하는 것이 불가능하였다. 이에 따라, Ⅲ족 질화물 반도체측으로부터 전극을 추출하는 것이 요구된다. 그 결과, 디바이스의 면적이 커지고, 고비용화를 초래하는 문제점이 있었다. 또한, 디바이스의 면적이 커지면 사파이어 기판과 Ⅲ족 질화물 반도체라는 이종 재료의 조합에 따르는 기판의 휘어짐이라는 새로운 문제가 발생한다. In addition, since the sapphire substrate is an insulator, it was impossible to extract the electrode from the substrate side as in the conventional light emitting device. Accordingly, it is required to extract the electrode from the group III nitride semiconductor side. As a result, there is a problem that the area of the device becomes large, resulting in high cost. In addition, when the area of the device increases, a new problem arises such as the warpage of the substrate due to the combination of a sapphire substrate and a dissimilar material such as a group III nitride semiconductor.

또한, 사파이어 기판상에 제작된 Ⅲ족 질화물 반도체 디바이스는 벽개에 의한 칩 분리가 어려우며, 레이저 다이오드(LD)에서 요구되는 공진기 단부면을 얻는 것은 용이하지 않다. 이 때문에 현재는 드라이 에칭이나, 사파이어 기판을 두께 100 ㎛ 이하까지 연마한 후에 벽개에 가까운 형태로 분리하고, 공진기 단부면의 형성을 행하고 있다. 따라서, 종래의 LD와 같이, 공진기 단부면의 형성과 칩 분리를 단일 공정에서 행하는 것이 어려우며, 공정의 복잡화에 의한 높은 비용을 초래하고 있었다. In addition, in the group III nitride semiconductor device fabricated on the sapphire substrate, chip separation by cleavage is difficult, and it is not easy to obtain the resonator end face required for the laser diode LD. For this reason, currently, after etching dry or sapphire substrate to thickness of 100 micrometers or less, it isolate | separates into the form close to cleavage, and forms the resonator end surface. Therefore, as in the conventional LD, it is difficult to form the resonator end face and separate the chip in a single process, resulting in high cost due to the complexity of the process.

이들 문제를 해결하기 위해 사파이어 기판상에 Ⅲ족 질화물 반도체를 선택적으로 가로 방향에 성장시키는 등을 고안하여, 결정 결함을 저감시키는 것이 제안되었다. 이에 따라 결정 결함을 저감시키는 것이 가능해졌지만, 사파이어 기판의 절연성 및 벽개의 곤란성에 관한 전술의 문제는 여전히 남겨져 있다.In order to solve these problems, it has been proposed to devise a group III nitride semiconductor selectively on the sapphire substrate in the transverse direction and to reduce crystal defects. As a result, it is possible to reduce crystal defects, but the above-described problems regarding the insulation of the sapphire substrate and the difficulty of cleavage remain.

이러한 문제를 해결하기 위해서는 기판상에 결정 성장하는 재료와 동일한 GaN 기판이 가장 적절하다. 이 때문에 기상 성장, 융액(融液) 성장 등에 의해 벌크 GaN의 결정 성장의 연구가 이루어져 있다. 그러나, 아직 고품질이면서 실용적인 크기를 갖는 GaN 기판은 실현되어 있지 않다. To solve this problem, the same GaN substrate as the material for crystal growth on the substrate is most suitable. For this reason, crystal growth of bulk GaN has been studied by gas phase growth, melt growth, and the like. However, GaN substrates having high quality and practical size have not yet been realized.

GaN 기판을 실현하는 하나의 수법으로서, "Chemistry of Materials"[ VoL.9(1997) 413-416]에서는 Na을 플럭스로서 이용한 GaN 결정 성장 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 아지드화나트륨(NaN3)과 금속 Ga을 원료로서, 스테인리스제의 반응 용기(용기 내부 치수; 내경=7.5 mm, 길이=100 mm)에 질소 분위기에서 봉입하고, 그 반응 용기를 600 내지 800℃의 온도에서 24 내지 100시간 유지함으로써, GaN 결정을 성장시키는 것이다. As one method for realizing a GaN substrate, a GaN crystal growth method using Na as a flux has been proposed in "Chemistry of Materials" (VoL. 9 (1997) 413-416). This method uses sodium azide (NaN 3 ) and metal Ga as raw materials, and encapsulates it in a stainless steel reaction vessel (vessel internal dimension; inner diameter = 7.5 mm, length = 100 mm) in a nitrogen atmosphere, and the reaction vessel is 600 The GaN crystals are grown by holding at a temperature of from 800 ° C. to 24 hours for 100 hours.

이 종래 기술의 경우에는 600 내지 800℃로 비교적 저온에서의 결정 성장이 가능하고, 용기 내 압력도 고작 100 kg/㎠ 정도로 비교적 압력이 낮으며, 실용적인 성장 조건인 것이 특징이다.In the case of this prior art, crystal growth at relatively low temperatures is possible at 600 to 800 ° C, and the pressure in the container is only 100 kg / cm 2. It is characterized by relatively low pressure and practical growth conditions.

그러나, 이 방법에서는 아지드화나트륨(NaN3)과 금속 Ga 원료를 용기에 밀폐하여 결정 성장하기 때문에 원료의 고갈에 의해 결정의 대형화는 곤란하였다. In this method, however, crystallization of sodium azide (NaN 3 ) and a metal Ga raw material is sealed in a container, and crystal growth is difficult due to depletion of the raw material.

지금까지 본 발명자들은, 이 방법의 문제점을 해결하는 발명을 행하고, 결정의 대형화를 실행하였다. To date, the inventors of the present invention have solved the problem of this method and have increased the size of crystals.

특허 문헌 1에는 Ⅲ족 질화물 결정의 대형화를 위해 Ⅲ족 질화물 결정의 결정 성장시에 Ⅲ족 금속을 추가 보충하는 방법이 개시되어 있다. Patent Document 1 discloses a method of further supplementing Group III metal at the time of crystal growth of Group III nitride crystals to enlarge the Group III nitride crystals.

이 방법으로는 반응 용기(101) 내에 성장 용기(102)와 Ⅲ족 금속 공급관(103)을 설치하고, Ⅲ족 금속 공급관에 외부로부터 압력을 걸며, 플럭스가 수용된 반응 용기(102)에 Ⅲ족 금속(104)을 추가 보급하는 것을 특징으로 하고 있다. In this method, a growth vessel 102 and a Group III metal supply pipe 103 are provided in the reaction vessel 101, and a Group III metal is placed in the reaction vessel 102 in which a flux is accommodated by applying pressure from the outside to the Group III metal supply pipe. It is characterized by further disseminating 104.

한편, 결정의 대형화를 저해하는 문제로서, 잡결정(雜結晶)의 발생이 있다. 융액 유지 용기 내벽에 결정핵이 발생하고, 잡결정으로서 성장하면 원료가 잡결정의 성장에도 소비되어 버린다. 원하는 결정을 크게 하기 위해서는 원하는 결정을 성장하는 데 요구되는 양 이상의 원료를 요구하며, 또한 원료의 공급 효율이 낮아지기 때문에 원하는 결정의 대형화에는 장시간을 요구하게 된다. On the other hand, as a problem of inhibiting enlargement of crystals, miscellaneous crystals are generated. Crystal nuclei are generated on the inner wall of the melt holding container, and when grown as miscellaneous crystals, raw materials are consumed even in growth of miscellaneous crystals. In order to increase the desired crystals, the raw material is required to be larger than the amount required to grow the desired crystals, and since the supply efficiency of the raw materials is lowered, it takes a long time to enlarge the desired crystals.

특허 문헌 2에는 종결정(種結晶)을 국부적으로 가열하여 결정 성장하는 방법이 개시되어 있다.Patent Document 2 discloses a method of locally growing seed crystals to grow crystals.

이 방법에서는 종결정과 그 근방만의 융액을 결정 성장 가능한 온도로 가열하고, 그것 이외의 융액은 결정 성장하지 않는 온도로 유지하는 것에 의해 도가니 내벽에의 다수의 자연핵 성장을 억제하고, 종결정만을 효율적으로 결정 성장시킬 수 있다. In this method, the seed crystals and the melt only in the vicinity thereof are heated to a temperature at which crystal growth is possible, and the melt other than that is maintained at a temperature at which crystal growth does not occur, thereby suppressing the growth of a large number of natural nuclei on the inner wall of the crucible. Only crystals can be grown efficiently.

그러나, 기상(氣相)으로서의 질소의 용입은, 온도와 기체액 계면의 면적에 의존하기 때문에, 이 방법과 같이 국소 가열에 의해 고온 영역이 적은 경우에는 질소의 용입량이 적기 때문에 질소 결손이 많은 저품질의 결정이 성장하지 않을 수 없는 문제도 있었다.However, since the infiltration of nitrogen as gas phase depends on the temperature and the area of the gas-liquid interface, if the high temperature region is small due to local heating like this method, the infiltration amount of nitrogen is small, so the quality of nitrogen deficiency is low. There was also a problem that the decision to grow.

융액 전체를 가열하고, 기상으로 융액중에 질소를 녹여 종결정 성장을 행하는 경우, 종결정을 처음부터 융액중에 유지해 두면 융액 중의 질소 농도가 고품질인 결정이 성장하는 데 충분한 농도에 도달하기 전에 결정 성장이 시작되기 때문에 성장 초기에 저품질의 결정이 성장되는 경우가 있다. 이것을 방지하기 위해 질소 농도를 충분히 증가시킨 후에 종결정이 융액에 접하여 종결정 성장을 시작하면 조건에 따라서는 반응 용기의 내벽에도 결정핵이 발생하고, 잡결정이 성장한다. When seed crystals are grown by heating the entire melt and dissolving nitrogen in the melt in the gas phase, the seed crystals are kept in the melt from the beginning, so that the crystal growth is reduced before the nitrogen concentration in the melt reaches a sufficient concentration for the high-quality crystals to grow. In some cases, low-quality crystals are grown early in the growth phase. In order to prevent this, when seed crystals are brought into contact with the melt after the nitrogen concentration is sufficiently increased, seed crystals grow on the inner wall of the reaction vessel depending on the conditions, and miscellaneous crystals grow.

종래 본 발명의 발명자는 결정 성장 조건을 적절히 선택함으로써, 융액 유지 용기 내벽에서의 잡결정의 성장을 억제하고, 품질이 좋은 큰 결정의 성장에 성공하였었다. Conventionally, the inventor of the present invention has suppressed the growth of miscellaneous crystals on the inner wall of the melt holding container by appropriately selecting crystal growth conditions, and has succeeded in growing large crystals of good quality.

그러나, 성장 조건의 자유도를 넓힘으로써, 한층 더 결정의 고품질화를 기대할 수 있는 것은 물론이다. However, it is a matter of course that the quality of crystals can be further improved by increasing the degree of freedom of growth conditions.

본 발명은, 이러한 사정 하에 이루어진 것으로, 그 목적은 종결정을 융액중에 유지한 상태로 종결정 성장을 행하는 경우에 저품질 결정의 성장을 억제하고, 큰 Ⅲ족 질화물의 고품질 결정을 단시간에 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것에 있다. The present invention has been made under such circumstances, and its object is to suppress the growth of low quality crystals and to produce high quality crystals of large Group III nitrides in a short time when seed crystal growth is carried out while keeping the seed crystals in the melt. It is to provide the manufacturing method that there is.

본 발명은, 이러한 사정 하에 이루어진 것으로, 그 목적은 종결정을 고품질로 종래보다 단시간에 크게 결정 성장시킬 수 있는 Ⅲ족 질화물의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것에 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made under such circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a group III nitride and an apparatus for producing a seed crystal capable of growing crystals with high quality in a shorter time than in the prior art.

특허 문헌 1: 특허 공개 제2001-058900호 공보Patent Document 1: Patent Publication No. 2001-058900

특허 문헌 2: 특허 공개 제2002-068896호 공보Patent Document 2: Patent Publication No. 2002-068896

본 발명은 제1 측면에 있어서, In a first aspect of the present invention,

Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지된 유지 용기 내에서 종결정을 성장시키는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법으로서,A method for producing a group III nitride crystal in which seed crystals are grown in a holding vessel in which a melt containing a group III metal, an alkali metal, and nitrogen is held,

상기 종결정을 상기 융액에 접촉시키는 공정과, Contacting the seed crystals with the melt;

상기 융액에 접촉된 상태에서 상기 종결정의 환경을 결정 성장 조건으로부터 벗어난 제1 상태로 설정하는 공정과,Setting an environment of the seed crystals in a first state out of crystal growth conditions in contact with the melt;

상기 융액 중의 질소 농도를 증가시키는 공정과,Increasing the concentration of nitrogen in the melt;

상기 융액의 질소 농도가 상기 종결정을 결정 성장시키는 데 적합한 농도에 도달하면, 상기 종결정의 환경을 결정 성장 조건에 적합한 제2 상태로 설정하는 공정을 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법을 제공한다. When the nitrogen concentration of the melt reaches a concentration suitable for crystal growth of the seed crystals, there is provided a method for producing a group III nitride crystal comprising the step of setting the environment of the seed crystals to a second state suitable for crystal growth conditions. .

본 발명에서는, Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지된 유지 용기 내에서 종결정을 성장시킬 때에, 종결정은 융액에 접촉되고, 이 상태에서 상기 종결정의 환경이 결정 성장 조건으로부터 벗어난 제1 상태로 된다. 그리고, 융액 중의 질소 농도가 증가하고, 융액의 질소 농도가 종결정을 결정 성장시키는 데 적합한 농도에 도달하면 종결정의 환경은 결정 성장 조건에 적합한 제2 상태가 된다. 이 때의 융액 중의 질소 농도는 다핵(多核) 발생 때까지는 증가하지 않기 때문에 유지 용기의 내벽에서의 미결정(微結晶)의 석출이 억제된다. 그 결과, 원료가 낭비되는 것을 방지할 수 있고, Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. 즉, 종결정을 융액중에 유지한 상태에서 종결정 성장을 행하는 경우에 저품질 결정의 성장을 억제하고, 큰 Ⅲ족 질화물의 고품질 결정을 종래보다 단시간에 제조할 수 있다. In the present invention, when a seed crystal is grown in a holding container in which a melt containing Group III metal, an alkali metal, and nitrogen is held, the seed crystal is brought into contact with the melt, and in this state, the environment of the seed crystal is removed from the crystal growth conditions. The first state is released. When the nitrogen concentration in the melt increases and the nitrogen concentration of the melt reaches a concentration suitable for crystal growth of the seed crystals, the environment of the seed crystals becomes a second state suitable for the crystal growth conditions. Since the nitrogen concentration in the melt at this time does not increase until multinucleation occurs, precipitation of microcrystals on the inner wall of the holding container is suppressed. As a result, waste of raw materials can be prevented and it becomes possible to manufacture bulk crystals of group III nitride efficiently. That is, when seed crystal growth is carried out while the seed crystal is held in the melt, growth of low quality crystals can be suppressed, and high quality crystals of a large Group III nitride can be produced in a shorter time than before.

본 발명은 제2 측면에 있어서, According to a second aspect of the present invention,

Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지된 유지 용기 내에서 Ⅲ족 질화물 결정을 제조하는 방법으로서, A method for producing Group III nitride crystals in a holding vessel in which a melt containing Group III metal, an alkali metal and nitrogen is maintained,

상기 유지 용기의 온도를 상기 융액의 온도 이상으로 유지하는 공정을 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법을 제공한다. Provided is a method for producing a group III nitride crystal comprising the step of maintaining the temperature of the holding vessel above the temperature of the melt.

본 발명에서는 Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지된 유지 용기 내에서 Ⅲ족 질화물 결정을 제조할 때에, 유지 용기의 온도가 융액의 온도 이상으로 유지된다. 이에 따라 결정핵 발생시의 생성열이 유지 용기의 내벽으로부터 방열되지 않기 때문에 유지 용기의 내벽에서의 불필요한 미결정의 석출이 억제된다. 따라서, 원료가 낭비되는 것을 방지할 수 있고, 종래보다 단시간에 큰 Ⅲ족 질화물의 결정을 결정 성장시키는 것이 가능해진다. In the present invention, the temperature of the holding vessel is maintained at or above the temperature of the melt when the Group III nitride crystal is produced in the holding vessel in which the melt containing the Group III metal, the alkali metal and the nitrogen is held. As a result, heat generated at the time of crystal nucleation is not radiated from the inner wall of the holding container, so that the deposition of unnecessary microcrystals on the inner wall of the holding container is suppressed. Therefore, waste of raw materials can be prevented, and it becomes possible to crystal-grow a larger Group III nitride crystal in a shorter time than before.

본 발명은 제3 측면에 있어서, According to a third aspect of the present invention,

Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지되는 유지 용기와, A holding container for holding a melt containing a Group III metal, an alkali metal, and nitrogen;

상기 유지 용기를 직접 가열하는 가열 수단과, Heating means for directly heating the holding vessel;

상기 융액에 질소를 공급하는 공급 기구와, A supply mechanism for supplying nitrogen to the melt;

상기 유지 용기 내의 상기 융액에 종결정을 접촉시키는 침지 기구를 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치를 제공한다. An apparatus for producing a group III nitride crystal, comprising an immersion mechanism for bringing a seed crystal into contact with the melt in the holding container.

본 발명에서는, 유지 용기가 가열 수단에 의해 직접 가열되기 때문에 유지 용기의 온도를 융액의 온도 이상으로 유지할 수 있고, 결정핵 발생시의 생성열이 유지 용기의 내벽으로부터 방열되지 않기 때문에 유지 용기의 내벽에서의 잡결정의 석출이 억제된다. 따라서, 원료가 낭비되는 것을 방지할 수 있고, 종결정을 고품질로 종래보다 단시간에 크게 결정 성장시키는 것이 가능해진다. In the present invention, since the holding vessel is directly heated by the heating means, the temperature of the holding vessel can be maintained above the temperature of the melt, and since the generated heat at the time of crystal nucleation is not radiated from the inner wall of the holding vessel, Precipitation of miscellaneous crystals is suppressed. Therefore, waste of raw materials can be prevented, and it becomes possible to make seed crystals grow high quality in a short time larger than before.

본 발명은 제4 측면에 있어서, According to a fourth aspect of the present invention,

Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지되는 유지 용기와, A holding container for holding a melt containing a Group III metal, an alkali metal, and nitrogen;

상기 유지 용기가 그 안에 수용되는 보조 용기와, An auxiliary container in which the holding container is received;

상기 보조 용기를 가열하는 가열 수단과, Heating means for heating the auxiliary container;

상기 융액에 질소를 공급하는 공급 기구를 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치를 제공한다. An apparatus for producing a group III nitride crystal including a supply mechanism for supplying nitrogen to the melt is provided.

본 발명에서는, 융액을 유지하는 유지 용기가 보조 용기 내에 수용되고, 보조 용기의 외부에 배치된 히터에 의해 가열된다. 즉, 보조 용기→유지 용기→융액의 순으로 열이 전달된다. 이 경우에는 융액보다 유지 용기가 온도가 높기 때문에 결정핵 발생시의 생성열이 유지 용기의 내벽으로부터 방열되지 않고, 유지 용기의 내벽에서의 잡결정의 석출이 억제된다. 따라서, 원료가 낭비되는 것을 방지할 수 있고, 종래보다 단시간에 큰 Ⅲ족 질화물의 결정을 결정 성장시키는 것이 가능해진다. In this invention, the holding container which holds a melt is accommodated in an auxiliary container, and is heated by the heater arrange | positioned outside of the auxiliary container. In other words, heat is transmitted in the order of the auxiliary container-the holding container-the melt. In this case, since the holding vessel has a higher temperature than the melt, the generated heat during crystal nucleation is not radiated from the inner wall of the holding vessel, and precipitation of miscellaneous crystals on the inner wall of the holding vessel is suppressed. Therefore, waste of raw materials can be prevented, and it becomes possible to crystal-grow a larger Group III nitride crystal in a shorter time than before.

본 발명은 제5 측면에 있어서, According to a fifth aspect of the present invention,

Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지된 유지 용기 내에서 Ⅲ족 질화물 결정을 제조하는 방법으로서,A method for producing Group III nitride crystals in a holding vessel in which a melt containing Group III metal, an alkali metal and nitrogen is maintained,

상기 융액 중의 질소 농도가 안정화되면 종결정을 상기 융액에 접촉시키는 공정과, Contacting the crystal with seed crystals when the concentration of nitrogen in the melt is stabilized;

상기 종결정을 성장시키는 공정을 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing a group III nitride crystal comprising the step of growing the seed crystal.

본 발명에서는, Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지된 유지 용기 내에서 Ⅲ족 질화물 결정을 제조할 때에, 융액 중의 질소 농도가 안정되면 종결정이 융액에 접촉된다. 융액 중의 질소 농도가 안정된 상태에서는 핵생성보다 결정 성장이 진행하기 때문에 종결정에 새로운 결정핵이 붙어 다결정체로 되지 않고, 종결정을 성장시킬 수 있다. 즉, 종결정을 고품질로 종래보다 단시간에 크게 결정 성장시키는 것이 가능해진다. In the present invention, when the Group III nitride crystals are produced in a holding container in which a melt containing Group III metal, an alkali metal and nitrogen is held, the seed crystal is brought into contact with the melt when the nitrogen concentration in the melt is stabilized. When the nitrogen concentration in the melt is stabilized, crystal growth proceeds more than nucleation, so that new crystal nuclei are attached to the seed crystals, so that the seed crystals can be grown. In other words, it is possible to grow the seed crystals with higher quality and in a shorter time than in the past.

본 발명은 제6 측면에 있어서, According to a sixth aspect of the present invention,

Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지되는 유지 용기와, A holding container for holding a melt containing a Group III metal, an alkali metal, and nitrogen;

상기 유지 용기를 가열하는 가열 수단과, Heating means for heating the holding vessel;

상기 융액에 질소를 공급하는 공급 기구와, A supply mechanism for supplying nitrogen to the melt;

상기 유지 용기 내의 상기 융액에 종결정을 접촉시키는 침지 기구와, An immersion mechanism for bringing a seed crystal into contact with the melt in the holding container;

상기 유지 용기의 내벽에 근접하여 배치되어, 상기 유지 용기의 내벽에 석출한 미결정의 결정 성장을 저지하는 성장 저지 부재를 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치를 제공한다.An apparatus for producing group III nitride crystals, which is disposed in close proximity to an inner wall of the holding container and includes a growth preventing member that inhibits the growth of microcrystals that precipitated on the inner wall of the holding container.

본 발명에 의하면, 성장 저지 부재에 의해 유지 용기의 내벽에 석출한 미결정의 결정 성장이 저지된다. 즉, 잡결정의 성장은 억제된다. 그 결과, 종결정을 고품질로 종래보다 단시간에 크게 결정 성장시키는 것이 가능해진다. According to the present invention, growth of microcrystals precipitated on the inner wall of the holding container by the growth preventing member is prevented. That is, growth of miscellaneous crystals is suppressed. As a result, the seed crystals can be grown in high quality and grown larger in a shorter time than in the past.

본 발명은 제7 측면에 있어서, According to a seventh aspect of the present invention,

Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지되는 고정 보조 용기와, A fixed auxiliary container in which a melt containing a Group III metal, an alkali metal and nitrogen is held;

상기 고정 보조 용기 내에 수용되고, 상기 고정 보조 용기 내의 상기 융액중에 그 전체가 침지되는 유지 용기와, A holding container housed in the fixed auxiliary container, and the whole of which is immersed in the melt in the fixed auxiliary container;

상기 고정 보조 용기를 가열하는 가열 수단과, Heating means for heating the fixed auxiliary container;

상기 융액에 질소를 공급하는 공급 기구와,A supply mechanism for supplying nitrogen to the melt;

상기 유지 용기를 상기 고정 보조 용기 내로부터 끌어올리고, 상기 유지 용기 내의 상기 융액에 종결정을 접촉시키는 침지 기구를 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치를 제공한다. An apparatus for producing a group III nitride crystal is provided, comprising an immersion mechanism for lifting the holding container out of the fixed auxiliary container and bringing a seed crystal into contact with the melt in the holding container.

본 발명에 의하면, 잡결정의 성장에 의한 원료의 낭비를 억제할 수 있고, 원료의 대부분을 종결정의 결정 성장에 이용할 수 있다. 즉, 종결정을 고품질로 종래보다 단시간에 크게 결정 성장시킬 수 있다. According to the present invention, waste of raw materials due to growth of miscellaneous crystals can be suppressed, and most of the raw materials can be used for crystal growth of seed crystals. That is, the seed crystals can be grown in high quality and in a shorter time than in the prior art.

본 발명은 제8 측면에 있어서, According to an eighth aspect of the present invention,

Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지되는 가동 보조 용기와, A movable auxiliary container in which a melt containing a Group III metal, an alkali metal, and nitrogen is held;

상기 가동 보조 용기가 그 안에 수용되는 유지 용기와, A holding container in which the movable auxiliary container is accommodated;

상기 유지 용기를 가열하는 가열 수단과, Heating means for heating the holding vessel;

상기 융액에 질소를 공급하는 공급 기구와, A supply mechanism for supplying nitrogen to the melt;

상기 가동 보조 용기를 상기 유지 용기로부터 추출하는 동시에, 상기 가동 보조 용기 내의 상기 융액을 상기 유지 용기에 옮기는 추출 수단과, Extraction means for extracting the movable auxiliary container from the holding container and transferring the melt in the movable auxiliary container to the holding container;

상기 유지 용기 내에 옮겨진 상기 융액에 종결정을 접촉시키는 침지 기구를 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치를 제공한다. An apparatus for producing a group III nitride crystal comprising a dipping mechanism for bringing a seed crystal into contact with the melt transferred in the holding container.

본 발명에서는, 잡결정의 성장에 의한 원료의 낭비를 억제할 수 있고, 원료의 대부분을 종결정의 결정 성장에 이용할 수 있다. 즉, 종결정을 고품질로 종래보다 단시간에 크게 결정 성장시킬 수 있다. In the present invention, waste of raw materials due to growth of miscellaneous crystals can be suppressed, and most of the raw materials can be used for crystal growth of seed crystals. That is, the seed crystals can be grown in high quality and in a shorter time than in the prior art.

본 발명은 제9 측면에 있어서, According to a ninth aspect of the present invention,

Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지되는 유지 용기와, A holding container for holding a melt containing a Group III metal, an alkali metal, and nitrogen;

상기 유지 용기를 가열하는 가열 수단과, Heating means for heating the holding vessel;

상기 융액에 질소를 공급하는 공급 기구와, A supply mechanism for supplying nitrogen to the melt;

상기 유지 용기 내의 상기 융액에 종결정을 접촉시키는 침지 기구와, An immersion mechanism for bringing a seed crystal into contact with the melt in the holding container;

상기 유지 용기의 내벽에 석출한 미결정을 기계적으로 제거하는 제거 수단을 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치를 제공한다. Provided is a group III nitride crystal production apparatus including removal means for mechanically removing microcrystals deposited on an inner wall of the holding vessel.

본 발명에 의하면, 잡결정의 성장에 의한 원료의 낭비를 억제할 수 있고, 원료의 대부분을 종결정의 결정 성장에 이용할 수 있다. 즉, 종결정을 고품질로 종래보다 단시간에 크게 결정 성장시킬 수 있다. According to the present invention, waste of raw materials due to growth of miscellaneous crystals can be suppressed, and most of the raw materials can be used for crystal growth of seed crystals. That is, the seed crystals can be grown in high quality and in a shorter time than in the prior art.

본 발명의 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법에 의하면, 종결정을 융액중에 유지한 상태로 종결정 성장을 행하는 경우에 저품질 결정의 성장을 억제하고, 큰 Ⅲ족 질화물의 고품질 결정을 단시간에 제조할 수 있다. According to the method for producing a group III nitride crystal of the present invention, when seed crystal growth is carried out while the seed crystal is held in the melt, growth of low quality crystals can be suppressed, and high quality crystals of large group III nitride can be produced in a short time. have.

또한 본 발명의 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법에 의하면, 종래보다 단시간에 큰 Ⅲ족 질화물의 결정을 결정 성장시킬 수 있고, 종래보다 단시간에 큰 Ⅲ족 질화물의 결정을 결정 성장시킬 수 있다. In addition, according to the method for producing a group III nitride crystal of the present invention, it is possible to crystal-grow a larger group III nitride crystal in a shorter time than before, and to crystal-grow a larger group III nitride crystal in a shorter time than in the prior art.

또한 본 발명에 의하면 종결정을 고품질로 종래보다 단시간에 크게 결정 성장시킬 수 있다. In addition, according to the present invention, seed crystals can be grown in high quality in a shorter time than in the prior art.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 GaN 결정의 제조 방법의 실시에 이용되는 제조 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure for demonstrating the schematic structure of the manufacturing apparatus used for implementation of the manufacturing method of GaN crystal | crystallization which concerns on 1st Example of this invention.

도 2는 도 1의 제조 장치를 이용한 GaN 결정의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다. FIG. 2 is a view for explaining a method for producing GaN crystals using the manufacturing apparatus of FIG. 1.

도 3은 본 발명의 제3 실시예에 따른 GaN 결정의 제조 방법의 실시에 이용되는 제조 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면이다. FIG. 3 is a diagram for explaining a schematic configuration of a manufacturing apparatus used for carrying out the GaN crystal manufacturing method according to the third embodiment of the present invention.

도 4a는 도 3의 제조 장치를 이용한 GaN 결정의 제조 방법을 설명하기 위한 제1 도면이다. FIG. 4A is a first diagram for explaining a method for producing GaN crystals using the manufacturing apparatus of FIG. 3.

도 4b는 도 3의 제조 장치를 이용한 GaN 결정의 제조 방법을 설명하기 위한 제2 도면이다. FIG. 4B is a second diagram for explaining a method for producing GaN crystals using the manufacturing apparatus of FIG. 3.

도 5는 본 발명의 제4 실시예에 따른 GaN 결정의 제조 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면이다. 5 is a view for explaining a schematic configuration of an apparatus for producing a GaN crystal according to the fourth embodiment of the present invention.

도 6은 본 발명의 제5 내지 제8 실시예에 따른 GaN 결정의 제조 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면이다. 6 is a view for explaining a schematic configuration of an apparatus for producing GaN crystals according to the fifth to eighth embodiments of the present invention.

도 7은 도 6의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.FIG. 7 is a view for explaining a manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 6.

도 8은 본 발명의 제9 실시예에 따른 GaN 결정의 제조 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면이다. FIG. 8 is a diagram for explaining a schematic configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to a ninth embodiment of the present invention. FIG.

도 9는 도 8의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.FIG. 9 is a view for explaining a manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 8.

도 10은 본 발명의 제10 실시예에 따른 GaN 결정의 제조 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면이다. FIG. 10 is a diagram for explaining a schematic configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to a tenth embodiment of the present invention. FIG.

도 11a는 도 10의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제1 도면이다.FIG. 11A is a first diagram for describing a manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 10. FIG.

도 11b는 도 10의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제2 도면이다. FIG. 11B is a second view for explaining the manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 10. FIG.

도 11c는 도 10의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제3 도면이다.FIG. 11C is a third view for describing the manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 10.

도 12는 도 10의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다. It is a figure for demonstrating the manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG.

도 13은 본 발명의 제11 실시예에 따른 GaN 결정의 제조 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면이다. FIG. 13 is a diagram for explaining a schematic configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to an eleventh embodiment of the present invention. FIG.

도 14a는 도 13의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제1 도면이다.FIG. 14A is a first diagram for describing a manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 13. FIG.

도 14b는 도 13의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제2 도면이다.FIG. 14B is a second view for explaining the manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 13. FIG.

도 14c는 도 13의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제3 도면이다.14C is a third view for explaining the manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 13.

도 14d는 도 13의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제4 도면이다.14D is a fourth view for explaining the manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 13.

도 15는 본 발명의 제12 실시예에 따른 GaN 결정의 제조 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면이다. FIG. 15 is a view for explaining a schematic configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus according to a twelfth embodiment of the present invention. FIG.

도 16a는 도 15의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제1 도면이다.FIG. 16A is a first diagram for describing a manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 15.

도 16b는 도 15의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제2 도면이 다. FIG. 16B is a second view for explaining the manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 15.

도 16c는 도 15의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제3 도면이다. FIG. 16C is a third view for explaining the manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 15.

도 16d는 도 15의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제4 도면이다.16D is a fourth view for explaining the manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 15.

도 17의 본 발명의 제13 실시예에 따른 GaN 결정의 제조 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면이다. It is a figure for demonstrating schematic structure of the manufacturing apparatus of the GaN crystal | crystallization which concerns on FIG. 17 of the 13th Example of this invention.

도 18a는 도 17의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제1 도면이다. FIG. 18A is a first drawing for explaining the manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 17.

도 18b는 도 17의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제2 도면이다.FIG. 18B is a second view for explaining the manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 17.

도 18c는 도 17의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제3 도면이다.18C is a third view for explaining the manufacturing method by the manufacturing apparatus of FIG. 17.

도 19는 제14 실시예에 의한 제조 장치의 구성을 도시하는 개략도이다.19 is a schematic view showing the construction of a manufacturing apparatus according to a fourteenth embodiment.

도 20은 도 19에 도시하는 종결정 홀더, 배관 및 열전대의 제1 확대도이다. 20 is a first enlarged view of the seed crystal holder, the pipe, and the thermocouple shown in FIG. 19.

도 21은 도 19에 도시하는 종결정 홀더, 배관 및 열전대의 제2 확대도이다.FIG. 21 is a second enlarged view of the seed crystal holder, the pipe, and the thermocouple shown in FIG. 19. FIG.

도 22는 도 19에 도시하는 반응 용기 및 융액 유지 용기의 온도의 타이밍 차트이다.It is a timing chart of the temperature of the reaction container and melt holding container shown in FIG.

도 23은 도 19에 도시하는 종결정의 온도와 질소 가스의 유량의 관계를 도시하는 도면이다. FIG. 23 is a diagram showing a relationship between the temperature of the seed crystal shown in FIG. 19 and the flow rate of nitrogen gas.

도 24는 제14 실시예에 의한 제조 장치의 구성을 도시하는 다른 개략도이다.24 is another schematic diagram showing the configuration of the manufacturing apparatus according to the fourteenth embodiment.

도 25는 제14 실시예에 의한 제조 장치의 구성을 도시하는 또 다른 개략도이다. 25 is still another schematic view showing the configuration of the manufacturing apparatus according to the fourteenth embodiment.

도 26은 제14 실시예에 의한 제조 장치의 구성을 도시하는 또 다른 개략도이다.26 is still another schematic view showing the configuration of the manufacturing apparatus according to the fourteenth embodiment.

도 27은 제14 실시예에 의한 제조 장치의 구성을 도시하는 또 다른 개략도이다.27 is still another schematic view showing the configuration of the manufacturing apparatus according to the fourteenth embodiment.

도 28은 제14 실시예에 의한 제조 장치의 구성을 도시하는 또 다른 개략도이다. FIG. 28 is still another schematic view showing the configuration of the manufacturing apparatus according to the fourteenth embodiment.

도 29는 제14 실시예에 의한 제조 장치의 구성을 도시하는 또 다른 개략도이다.29 is still another schematic view showing the configuration of the manufacturing apparatus according to the fourteenth embodiment.

도 30은 제14 실시예에 의한 제조 장치의 구성을 도시하는 또 다른 개략도이다.30 is still another schematic view showing the configuration of the manufacturing apparatus according to the fourteenth embodiment.

도 31은 GaN 결정을 성장시키는 경우의 질소 가스압과 결정 성장 온도의 관계를 도시하는 도면이다. FIG. 31 is a diagram illustrating a relationship between nitrogen gas pressure and crystal growth temperature when growing GaN crystals. FIG.

<부호의 설명><Description of the code>

102, 202, 302: 반응 용기 102, 202, 302: reaction vessel

104, 204, 304: 융액 유지 용기(유지 용기)104, 204, 304: melt holding container (holding container)

106, 206, 306: 히터106, 206, 306: heater

108, 208, 308: 융액108, 208, 308: melt

110, 210, 310: 종결정110, 210, 310: seed crystal

112, 212, 312: 종결정 홀더112, 212, 312: seed crystal holder

180, 280, 380: 히터180, 280, 380: heater

214, 314: 보조 용기214, 314: auxiliary container

315: 용기 홀더(침지 기구의 일부)315: container holder (part of the immersion apparatus)

316: 가동 보조 용기, 316: operation auxiliary container,

317: 용기 홀더(추출 수단)317: container holder (extraction means)

318: 블레이드 부재(제거 수단) 318: blade member (removal means)

319: 메시 부재(성장 저지 부재) 319: mesh member (growth prevention member)

이하, 본 발명의 실시예에 관해서 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 또한, 도면 중 먼저 설명한 부분과 동일한 부분에는 동일한 참조 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail, referring drawings. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same part as the above-mentioned part in drawing, and the description is abbreviate | omitted.

[제1 실시예][First Embodiment]

이하, 본 발명의 제1 실시예를 도 1에 기초하여 설명한다.Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법의 실시에 이용되는 제조 장치(100A)의 개략 구성을 도시한다. FIG. 1 shows a schematic configuration of a manufacturing apparatus 100A used for carrying out a method for producing a group III nitride crystal according to the first embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 제조 장치(100A)는 플럭스법에 의해 벌크 GaN을 제조하는 장치이며, 반응 용기(102), 융액 유지 용기(104), 히터(106), 히터(180), 종결정(110)을 유지하는 종결정 홀더(112), 가스 공급관(122), 밸브(124), 압력 계(126), 압력 조정기(128) 및 가스 봄베(130) 등을 포함하여 구성되어 있다. Referring to FIG. 1, the manufacturing apparatus 100A is an apparatus for manufacturing bulk GaN by the flux method, and includes a reaction vessel 102, a melt holding vessel 104, a heater 106, a heater 180, and a seed crystal ( It is comprised including the seed crystal holder 112 holding the 110, the gas supply pipe 122, the valve 124, the pressure gauge 126, the pressure regulator 128, the gas cylinder 130, etc.

상기 반응 용기(102)는 스테인리스제의 폐쇄된 형상의 용기이다. 이 반응 용기(102) 중에는 융액 유지 용기(104)가 유지되어 있다.The reaction vessel 102 is a closed vessel made of stainless steel. The melt holding vessel 104 is held in the reaction vessel 102.

상기 종결정 홀더(112)는 반응 용기(102)를 개방하지 않고, 종결정(110)을 상하로 이동시킬 수 있다. The seed crystal holder 112 may move the seed crystal 110 up and down without opening the reaction vessel 102.

상기 융액 유지 용기(104)는 P-BN(파이롤리틱 질화붕소)으로 이루어지고, 반응 용기(102)로부터 추출할 수 있다. 융액 유지 용기(104) 중에는 알카리 금속으로서의 나트륨(Na)과 Ⅲ족 금속으로서의 금속 갈륨(Ga)을 함유하는 융액(108)을 넣을 수 있다.The melt holding vessel 104 is made of P-BN (pyrolytic boron nitride) and can be extracted from the reaction vessel 102. In the melt holding container 104, a melt 108 containing sodium (Na) as an alkali metal and metal gallium (Ga) as a group III metal can be placed.

상기 히터(106)는 반응 용기(102) 밖에 인접하여 설치되어 있다. 즉, 융액 유지 용기(104)는 반응 용기(102)를 통해 가열된다. The heater 106 is provided adjacent to the reaction vessel 102. That is, the melt holding vessel 104 is heated through the reaction vessel 102.

상기 히터(180)는 종결정 홀더(112)의 종결정(110)이 유지되는 부분의 근방에 부착되고, 반응 용기(102)를 개방하지 않으며, 종결정(110)을 가열할 수 있다.The heater 180 may be attached to the vicinity of the portion where the seed crystals 110 of the seed crystal holder 112 are maintained, and do not open the reaction vessel 102, and may heat the seed crystals 110.

상기 가스 공급관(122)은 반응 용기(102) 내에 질소(N2) 가스를 공급하기 위한 배관이며, 반응 용기(102)와 질소 가스 봄베(130) 사이에 설치되어 있다.The gas supply pipe 122 is a pipe for supplying nitrogen (N 2 ) gas into the reaction vessel 102, and is provided between the reaction vessel 102 and the nitrogen gas cylinder 130.

상기 밸브(124)는 가스 공급관(122)에 있어서 반응 용기(102)에 가까운 곳에 설치되어 있다. 밸브(124)가 개방 상태일 때에는 반응 용기(102) 내에 질소 가스가 공급되고, 폐쇄 상태일 때에는 반응 용기(102) 내에 질소 가스의 공급이 차단된다. 또한, 가스 공급관(122)은 밸브(124)의 전방[질소 가스 봄베(130)측]에서 분리할 수 있게 되어 있다. 이에 따라, 반응 용기(102)를 글러브 박스(glove box) 안으로 이동시켜 작업하는 것이 가능해진다.The valve 124 is provided near the reaction vessel 102 in the gas supply pipe 122. When the valve 124 is in the open state, nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 102, and when the valve 124 is in the closed state, the supply of nitrogen gas into the reaction vessel 102 is cut off. In addition, the gas supply pipe 122 can be separated from the front (the nitrogen gas cylinder 130 side) of the valve 124. This makes it possible to move the reaction vessel 102 into a glove box and to work with it.

상기 압력 조정기(128)는 가스 공급관(122)에 있어서 질소의 가스 봄베(130)에 가까운 곳에 설치되고, 반응 용기(102) 내에 공급되는 질소 가스의 압력을 조정하는 데 이용된다. The pressure regulator 128 is installed near the gas cylinder 130 of nitrogen in the gas supply pipe 122, and is used to adjust the pressure of nitrogen gas supplied into the reaction vessel 102.

상기 압력계(126)는 가스 공급관(122)에 있어서 밸브(124)와 반응 용기(102) 사이에 설치되고, 반응 용기(102) 내에 공급되는 질소 가스의 압력을 모니터하는 데 이용된다.The pressure gauge 126 is installed between the valve 124 and the reaction vessel 102 in the gas supply pipe 122, and is used to monitor the pressure of nitrogen gas supplied into the reaction vessel 102.

다음에, 상기와 같이 구성되는 제조 장치(100A)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 관해서 설명한다. Next, the manufacturing method of GaN crystal | crystallization by the manufacturing apparatus 100A comprised as mentioned above is demonstrated.

(1) 가스 공급관(122)을 밸브(124) 전방에서 분리하고, 반응 용기(102)를 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 내에 넣는다. (1) The gas supply pipe 122 is separated in front of the valve 124, and the reaction vessel 102 is placed in a glove box in an argon (Ar) atmosphere.

(2) 반응 용기(102)로부터 융액 유지 용기(104)를 추출하고, 융액 유지 용기(104) 내에 원료인 Ga와 플럭스인 Na을 포함하는 융액(108)을 넣는다. 여기서는, 일례로서 융액(108) 중의 Na의 비율은 Na/(Na+Ga)=0.4로 하였다.(2) The melt holding vessel 104 is extracted from the reaction vessel 102, and a melt 108 containing Ga as a raw material and Na as flux is placed in the melt holding vessel 104. Here, as an example, the ratio of Na in the melt 108 was set to Na / (Na + Ga) = 0.4.

(3) 융액 유지 용기(104)를 반응 용기(102) 내의 소정 위치에 수용한다.(3) The melt holding container 104 is accommodated in a predetermined position in the reaction container 102.

(4) 종결정(110)으로서, c축의 길이가 약 5 mm의 주상(柱狀)의 GaN 결정을 종결정 홀더(112)에 부착한다. (4) As the seed crystal 110, a GaN crystal of columnar shape having a c axis length of about 5 mm is attached to the seed crystal holder 112.

(5) 반응 용기(102)의 덮개를 폐쇄한다. (5) The lid of the reaction vessel 102 is closed.

(6) 밸브(124)를 폐쇄 상태로 하고, 반응 용기(102) 내부를 외부와 차단한 다.(6) The valve 124 is closed, and the inside of the reaction vessel 102 is shut off from the outside.

(7) 반응 용기(102)를 글러브 박스로부터 꺼내고, 밸브(124)의 전방에서 가스 공급관(122)을 접속한다. (7) The reaction container 102 is taken out of the glove box and the gas supply pipe 122 is connected in front of the valve 124.

(8) 밸브(124)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(102) 내에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 조정기(128)로 질소 가스의 압력을 2.5 MPa로 한다. 이 압력은 융액(108)이 결정 성장 온도에 도달하였을 때에 반응 용기(102) 내의 압력이 5 MPa가 되는 압력이다. 또한, 여기서는 800℃를 결정 성장 온도로 한다. (8) The valve 124 is left open, and nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 102. At this time, the pressure of the nitrogen gas is set to 2.5 MPa by the pressure regulator 128. This pressure is the pressure at which the pressure in the reaction vessel 102 becomes 5 MPa when the melt 108 reaches the crystal growth temperature. In addition, let 800 degreeC be crystal growth temperature here.

(9) 밸브(124)를 폐쇄 상태로 한다. 이에 따라, 반응 용기(102)는 밀폐 상태가 된다.(9) The valve 124 is closed. As a result, the reaction vessel 102 is in a sealed state.

(10) 히터(106)에 통전하고, 융액(108)의 온도를 실온(27℃)으로부터 결정 성장 온도(800℃)까지 약 1시간에 걸쳐 승온한다. 승온에 따라 밀폐된 반응 용기(102) 내의 압력은 상승하고, 결정 성장 온도(800℃)에 도달하였을 때의 반응 용기(102) 내의 전체 압력은 5 MPa가 된다. 그 후, 압력 조정기(128)의 압력을 5 MPa로 설정하고, 밸브(124)를 개방 상태로 한다.(10) The heater 106 is energized, and the temperature of the melt 108 is raised over about 1 hour from room temperature (27 ° C) to crystal growth temperature (800 ° C). As the temperature increases, the pressure in the sealed reaction vessel 102 increases, and when the crystal growth temperature (800 ° C.) is reached, the total pressure in the reaction vessel 102 becomes 5 MPa. Thereafter, the pressure of the pressure regulator 128 is set to 5 MPa, and the valve 124 is opened.

(11) 히터(180)에 통전하고, 종결정(110)을 융액(108)의 온도를 넘는 810℃로 가열한다.(11) The heater 180 is energized and the seed crystal 110 is heated to 810 ° C. exceeding the temperature of the melt 108.

(12) 종결정 홀더(112)를 조작하여 종결정(110)을 하강시키고, 종결정(110)을 융액(108)에 접촉 내지 침지시킨다. (12) The seed crystal holder 112 is operated to lower the seed crystal 110, and the seed crystal 110 is brought into contact with or immersed in the melt 108.

(13) 이 상태로 약 20시간 유지한다. 여기서는 종결정(110)의 온도가 융액(108)의 온도보다 높고, 종결정(110)의 환경은 결정 성장 조건으로부터 벗어난 상태이기 때문에 결정 성장은 거의 발생하지 않는다. 그리고, 일례로서 도 2에 도시되는 바와 같이, 시간과 함께 융액(108) 중의 질소 농도가 증가한다. 약 20시간이 경과하면 융액(108) 중의 질소 농도가 결정 성장에 적합한 농도에 도달한다. 또한, 여기서의 유지 시간은 융액(108) 중의 질소 농도가 결정 성장에 적합한 농도가 되는 데 요구하는 시간으로서 미리 실험에 의해 계측한 값이다. (13) It is maintained in this state for about 20 hours. Here, crystal growth hardly occurs because the temperature of the seed crystal 110 is higher than the temperature of the melt 108 and the environment of the seed crystal 110 is out of the crystal growth conditions. As an example, as shown in FIG. 2, the nitrogen concentration in the melt 108 increases with time. After about 20 hours, the nitrogen concentration in the melt 108 reaches a concentration suitable for crystal growth. In addition, the holding time here is a value which was previously measured by experiment as time required for the nitrogen concentration in the melt 108 to become a density | concentration suitable for crystal growth.

(14) 히터(180)의 통전을 정지한다. 이에 따라, 종결정 홀더(112)를 통한 방열이 발생하는 경우는 종결정(110)의 온도는 융액(108)의 온도보다 저하되고, 종결정 홀더(112)를 통한 방열이 발생하지 않는 경우는 종결정(110)의 온도는 융액(108)의 온도와 동일하게 된다. 즉, 히터(180)의 통전을 정지함으로써, 종결정(110)의 온도는 융액(108)의 온도 이하로 저하된다. 그리고, 종결정(110)의 온도가 융액(108)의 온도 이하가 되면 종결정(110) 근방의 과포화도가 증가하여 종결정(110)의 환경은 결정 성장 조건에 적합한 상태가 되기 때문에 종결정(110)으로부터 GaN 결정의 결정 성장이 시작된다.(14) The energization of the heater 180 is stopped. Accordingly, when heat dissipation occurs through the seed crystal holder 112, the temperature of the seed crystal 110 is lower than the temperature of the melt 108, and when heat dissipation through the seed crystal holder 112 does not occur. The temperature of the seed crystal 110 is equal to the temperature of the melt 108. That is, by stopping the energization of the heater 180, the temperature of the seed crystal 110 is lowered below the temperature of the melt 108. When the temperature of the seed crystal 110 becomes lower than the temperature of the melt 108, the supersaturation in the vicinity of the seed crystal 110 increases, so that the environment of the seed crystal 110 becomes a state suitable for crystal growth conditions. From 110, crystal growth of GaN crystals starts.

(15) 약 300시간 유지한다. (15) Hold for about 300 hours.

(16) 약 300시간 경과 후, 종결정 홀더(112)를 조작하여 결정 성장한 종결정(110)을 융액(108)으로부터 끌어올린다. (16) After about 300 hours, the seed crystal holder 112 is operated to pull up the seed crystals 110 grown from the melt 108.

(17) 히터(106)의 통전을 정지한다. (17) The energization of the heater 106 is stopped.

냉각 후, 반응 용기(102)를 개방하면 융액 유지 용기(104) 내벽에는 거의 잡결정이 석출되어 있지 않고, 종결정(110)은 c축 방향의 길이가 약 10 mm로 결정 성장하여 있었다. After cooling, when the reaction vessel 102 was opened, almost no miscellaneous crystals were precipitated on the inner wall of the melt holding vessel 104, and the seed crystals 110 had crystal growth of about 10 mm in the c-axis direction.

이상 설명한 바와 같이, 본 제1 실시예에 의하면 일례로서 도 2에 도시되는 바와 같이, 융액(108)중에서의 종결정(110)의 온도를 융액(108)의 온도보다 높게 하고, 융액(108) 중의 질소 농도가 다핵 발생 전의 품질이 좋은 결정이 성장하는 데 적합한 농도에 도달하는 타이밍(도 2의 화살표 A)에 종결정(110)의 온도를 내리고 있다. 이에 따라, 융액(108) 중의 질소 농도는 다핵 발생 때까지는 증가하지 않고 일정해지며, 융액 유지 용기(104)의 내벽에서의 잡결정의 석출이 억제되고, 원료의 대부분을 종결정(110)으로부터의 GaN 결정의 결정 성장에 이용할 수 있다. 그리고, 그 결과로서 Ⅲ족 질화물인 GaN의 벌크 결정을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. 즉, 종결정을 융액중에 유지한 상태에서 종결정 성장을 행하는 경우에 저품질 결정의 성장이 억제되고, 큰 GaN의 고품질 결정을 종래보다 단시간에 제조할 수 있다. As described above, according to the first embodiment, as shown in FIG. 2 as an example, the temperature of the seed crystal 110 in the melt 108 is made higher than the temperature of the melt 108, and the melt 108 The temperature of the seed crystal 110 is lowered at the timing (arrow A in FIG. 2) at which the nitrogen concentration in the gas reaches a concentration suitable for growing a good crystal before multinucleated generation. As a result, the nitrogen concentration in the melt 108 does not increase until multinucleation occurs, and precipitation of miscellaneous crystals on the inner wall of the melt holding vessel 104 is suppressed, and most of the raw material is removed from the seed crystal 110. It can be used for crystal growth of GaN crystals. As a result, it becomes possible to efficiently manufacture the bulk crystal of GaN which is a group III nitride. That is, when seed crystal growth is carried out while the seed crystal is held in the melt, growth of low quality crystals is suppressed, and high quality crystals of large GaN can be produced in a shorter time than before.

[제2 실시예]Second Embodiment

다음에, 본 발명의 제2 실시예를 설명한다. Next, a second embodiment of the present invention will be described.

이 제2 실시예는 전술한 제1 실시예에서의 온도 및 압력과 다르다는 점에 특징을 갖는다. 따라서, 제조 장치는 제1 실시예에서의 제조 장치(100A)와 동일하다. 그래서, 이하에서는 제1 실시예와의 상위점을 중심으로 설명하는 동시에, 전술한 제1 실시예와 동일 또는 동등한 구성 부분에 관해서는 동일한 부호를 이용하고, 그 설명을 간략화하거나 생략하는 것으로 한다. This second embodiment is characterized in that it is different from the temperature and pressure in the above-described first embodiment. Therefore, the manufacturing apparatus is the same as the manufacturing apparatus 100A in the first embodiment. Therefore, hereinafter, the description will be mainly focused on differences from the first embodiment, and the same or equivalent components as those of the first embodiment described above will be denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be simplified or omitted.

(1) 가스 공급관(122)을 밸브(124)의 전방에서 분리하고, 반응 용기(102)를 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 내에 넣는다. (1) The gas supply pipe 122 is separated from the front of the valve 124, and the reaction vessel 102 is placed in a glove box having an argon (Ar) atmosphere.

(2) 반응 용기(102)로부터 융액 유지 용기(104)를 추출하고, 융액 유지 용기(104) 내에 원료인 Ga와 플럭스인 Na을 포함하는 융액(108)을 넣는다. 여기서는 일례로서 융액(108) 중의 Na의 비율은 Na/(Na+Ga)=0.4로 하였다.(2) The melt holding vessel 104 is extracted from the reaction vessel 102, and a melt 108 containing Ga as a raw material and Na as flux is placed in the melt holding vessel 104. Here, as an example, the ratio of Na in the melt 108 was set to Na / (Na + Ga) = 0.4.

(3) 융액 유지 용기(104)를 반응 용기(102) 내의 소정 위치에 수용한다. (3) The melt holding container 104 is accommodated in a predetermined position in the reaction container 102.

(4) 종결정(110)으로서, c축의 길이가 약 5 mm의 주상의 GaN 결정을 종결정 홀더(112)에 부착한다. (4) As the seed crystal 110, a GaN crystal having a major axis of about 5 mm in length of the c-axis is attached to the seed crystal holder 112. As shown in FIG.

(5) 반응 용기(102)의 덮개를 폐쇄한다. (5) The lid of the reaction vessel 102 is closed.

(6) 밸브(124)를 폐쇄 상태로 하고, 반응 용기(102) 내부를 외부와 차단한다.(6) The valve 124 is closed, and the inside of the reaction vessel 102 is isolated from the outside.

(7) 반응 용기(102)를 글러브 박스로부터 꺼내고, 밸브(124)의 전방에서 가스 공급관(122)을 접속한다. (7) The reaction container 102 is taken out of the glove box and the gas supply pipe 122 is connected in front of the valve 124.

(8) 밸브(124)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(102) 내에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 조정기(128)로 질소 가스의 압력을 3 MPa로 한다. 이 압력은 융액(108)이 결정 성장 온도에 도달하였을 때에 반응 용기(102) 내의 압력이 7 MPa가 되는 압력으로 한다. 또한, 여기서는 상기 제1 실시예보다 결정 성장 온도를 높게 설정하여, 850℃로 한다. (8) The valve 124 is left open, and nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 102. At this time, the pressure of the nitrogen gas is set to 3 MPa by the pressure regulator 128. This pressure is a pressure at which the pressure in the reaction vessel 102 becomes 7 MPa when the melt 108 reaches the crystal growth temperature. In this case, the crystal growth temperature is set higher than that of the first embodiment, and the temperature is set to 850 ° C.

(9) 밸브(124)를 폐쇄 상태로 한다. 이에 따라, 반응 용기(102)는 밀폐 상태가 된다. (9) The valve 124 is closed. As a result, the reaction vessel 102 is in a sealed state.

(10) 히터(106)에 통전하고, 융액(108)의 온도를 실온(27℃)으로부터 결정 성장 온도(850℃)까지 약 1시간에 걸쳐 승온한다. 승온에 따라 밀폐된 반응 용 기(102) 내의 압력은 상승하고, 결정 성장 온도(850℃)에 도달하였을 때의 반응 용기(102) 내의 전체 압력은 7 MPa가 된다. 그 후, 압력 조정기(128)의 압력을 7 MPa로 설정하고, 밸브(124)를 개방 상태로 한다.(10) The heater 106 was energized, and the temperature of the melt 108 was raised over about 1 hour from room temperature (27 ° C) to crystal growth temperature (850 ° C). As the temperature increases, the pressure in the sealed reaction vessel 102 increases, and when the crystal growth temperature (850 ° C.) is reached, the total pressure in the reaction vessel 102 becomes 7 MPa. Thereafter, the pressure of the pressure regulator 128 is set to 7 MPa, and the valve 124 is opened.

(11) 히터(180)에 통전하고, 종결정(110)을 융액(108)의 온도보다 높은 860℃로 가열한다. (11) The heater 180 is energized and the seed crystal 110 is heated to 860 ° C. higher than the temperature of the melt 108.

(12) 종결정 홀더(112)를 조작하여 종결정(110)을 하강시키고, 종결정(110)을 융액(108)에 접촉 내지 침지시킨다. (12) The seed crystal holder 112 is operated to lower the seed crystal 110, and the seed crystal 110 is brought into contact with or immersed in the melt 108.

(13) 이 상태로 약 10시간 유지한다. 여기서는 종결정(110)의 온도가 융액(108)보다 높기 때문에 결정 성장은 발생하지 않는다. 그리고, 시간과 함께 융액(108) 중의 질소 농도가 증가한다. 또한, 여기서의 유지 시간은 융액(108) 중의 질소 농도가 결정 성장에 적합한 농도가 되는 데 요구하는 시간으로서 미리 실험에 의해 계측한 값이다. 상기 제1 실시예보다 결정 성장 온도가 높기 때문에, 상기 제1 실시예보다 유지 시간은 짧다. (13) It is maintained in this state for about 10 hours. Here, crystal growth does not occur because the temperature of the seed crystal 110 is higher than the melt 108. Then, the nitrogen concentration in the melt 108 increases with time. In addition, the holding time here is a value which was previously measured by experiment as time required for the nitrogen concentration in the melt 108 to become a density | concentration suitable for crystal growth. Since the crystal growth temperature is higher than that of the first embodiment, the holding time is shorter than that of the first embodiment.

(14) 히터(180)의 통전을 정지한다. 이에 따라, 종결정(110)의 온도는 저하한다. 그리고, 종결정(110)의 온도가 융액(108)의 온도와 대략 동등해지면 종결정(110)으로부터의 GaN 결정의 결정 성장이 시작된다. (14) The energization of the heater 180 is stopped. As a result, the temperature of the seed crystal 110 decreases. Then, when the temperature of the seed crystal 110 becomes approximately equal to the temperature of the melt 108, crystal growth of the GaN crystal from the seed crystal 110 starts.

(15) 약 50시간 유지한다. 상기 제1 실시예보다 결정 성장 온도가 높기 때문에 유지 시간은 짧게 한다. (15) Hold for about 50 hours. Since the crystal growth temperature is higher than that of the first embodiment, the holding time is shortened.

(16) 약 150시간 경과 후, 종결정 홀더(112)를 조작하여 결정 성장한 종결정(110)을 융액(108)으로부터 끌어올린다. (16) After about 150 hours, the seed crystal holder 112 is operated to pull up the seed crystals 110 grown from the melt 108.

(17) 히터(106)의 통전을 정지한다. (17) The energization of the heater 106 is stopped.

냉각 후, 반응 용기(102)를 개방하면 융액 유지 용기(104)의 내벽에는 거의 잡결정이 석출되어 있지 않고, 종결정(110)은 c축 방향의 길이가 약 10 mm로 결정 성장하고 있었다. After cooling, when the reaction vessel 102 was opened, almost no crystallites were precipitated on the inner wall of the melt holding vessel 104, and the seed crystal 110 had crystal growth with a length of about 10 mm in the c-axis direction.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에 의하면 제1 실시예보다 단시간에 제1 실시예와 유사한 GaN 결정을 얻을 수 있다. 즉, 종결정을 융액중에 유지한 상태로 종결정 성장을 행하는 경우에 저품질 결정의 성장이 억제되고, 큰 GaN의 고품질 결정을 종래보다 단시간에 제조할 수 있다. As described above, according to this embodiment, a GaN crystal similar to the first embodiment can be obtained in a shorter time than the first embodiment. That is, when seed crystal growth is carried out while the seed crystal is held in the melt, growth of low quality crystals is suppressed, and high quality crystals of large GaN can be produced in a shorter time than before.

[제3 실시예]Third Embodiment

다음에, 본 발명의 제3 실시예를 도 3을 참조하면서 설명한다. Next, a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

도 3은 본 발명의 제3 실시예에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법의 실시에 이용되는 GaN 결정의 제조 장치(100B)의 개략 구성을 도시한다. FIG. 3 shows a schematic configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus 100B used for carrying out a method for producing a group III nitride crystal according to a third embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 상기 제조 장치(100B)는 제1 실시예에서의 히터(180)를 제외한 구성을 포함하고 있다. 그래서 이하의 설명에서는 제1 실시예와의 상위점을 중심으로 설명하는 동시에, 전술한 제1 실시예와 동일 또는 동등한 구성 부분에 관해서는 동일한 부호를 이용하고, 그 설명을 간략화하거나 생략하는 것으로 한다. Referring to FIG. 3, the manufacturing apparatus 100B includes a configuration excluding the heater 180 in the first embodiment. Therefore, in the following description, the differences from the first embodiment will be mainly described, and the same or equivalent components as those of the first embodiment described above will be denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be simplified or omitted. .

다음에, 상기와 같이 구성되는 제조 장치(100B)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 관해서 도 4a 및 도 4b를 참조하면서 설명한다. Next, the manufacturing method of the GaN crystal | crystallization by the manufacturing apparatus 100B comprised as mentioned above is demonstrated, referring FIGS. 4A and 4B.

(1) 가스 공급관(122)을 밸브(124)의 전방에서 분리하고, 반응 용기(102)를 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 내에 넣는다. (1) The gas supply pipe 122 is separated from the front of the valve 124, and the reaction vessel 102 is placed in a glove box having an argon (Ar) atmosphere.

(2) 반응 용기(102)로부터 융액 유지 용기(104)를 추출하고, 융액 유지 용기(104) 내에 원료인 Ga와 플럭스인 Na을 포함하는 융액(108)을 넣는다. 여기서는, 일례로서 융액(108) 중의 Na의 비율은 Na/(Na+ Ga)=0.4로 하였다. (2) The melt holding vessel 104 is extracted from the reaction vessel 102, and a melt 108 containing Ga as a raw material and Na as flux is placed in the melt holding vessel 104. Here, as an example, the ratio of Na in the melt 108 was set to Na / (Na + Ga) = 0.4.

(3) 융액 유지 용기(104)를 반응 용기(102) 내의 소정 위치에 수용한다. (3) The melt holding container 104 is accommodated in a predetermined position in the reaction container 102.

(4) 종결정(110)으로서, c축의 길이가 약 5 mm의 주상의 GaN 결정을 종결정 홀더(112)에 부착한다. (4) As the seed crystal 110, a GaN crystal having a major axis of about 5 mm in length of the c-axis is attached to the seed crystal holder 112. As shown in FIG.

(5) 일례로서 도 4a에 도시되는 바와 같이, 종결정 홀더(112)를 조작하여 종결정(110)을 하강시키고, 종결정(110)을 융액(108)의 하부에 유지한다. 질소는 융액(108) 표면으로부터 용해되기 때문에 융액(108) 하부의 질소 농도는 낮다. 즉, 종결정(110)을 질소 농도가 낮은 영역에 유지한다. 여기서는 종결정(110)의 환경은 결정 성장 조건으로부터 벗어난 상태이기 때문에 결정 성장은 거의 발생하지 않는다. (5) As an example, as shown in FIG. 4A, the seed crystal holder 112 is operated to lower the seed crystal 110, and the seed crystal 110 is held under the melt 108. Since nitrogen dissolves from the melt 108 surface, the nitrogen concentration below the melt 108 is low. That is, the seed crystal 110 is maintained in a region having a low nitrogen concentration. Here, crystal growth hardly occurs because the environment of the seed crystal 110 is out of crystal growth conditions.

(6) 반응 용기(102)의 덮개를 폐쇄한다. (6) The lid of the reaction vessel 102 is closed.

(7) 밸브(124)를 폐쇄 상태로 하고, 반응 용기(102) 내부를 외부와 차단한다.(7) The valve 124 is kept closed, and the inside of the reaction vessel 102 is shut off from the outside.

(8) 반응 용기(102)를 글러브 박스로부터 꺼내고, 밸브(124)의 전방에서 가스 공급관(122)을 접속한다. (8) The reaction container 102 is taken out of the glove box and the gas supply pipe 122 is connected in front of the valve 124.

(9) 밸브(124)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(102) 내에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 조정기(128)로 질소 가스의 압력을 2.5 MPa로 한다. 이 압력은 융액(108)이 결정 성장 온도에 도달하였을 때에 반응 용기(102) 내의 압력이 5 MPa 가 되는 압력이다. 또한, 여기서는 800℃을 결정 성장 온도로 한다. (9) The valve 124 is left open, and nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 102. At this time, the pressure of the nitrogen gas is set to 2.5 MPa by the pressure regulator 128. This pressure is the pressure at which the pressure in the reaction vessel 102 becomes 5 MPa when the melt 108 reaches the crystal growth temperature. In addition, let 800 degreeC be crystal growth temperature here.

(10) 밸브(124)를 폐쇄 상태로 한다. 이에 따라, 반응 용기(102)는 밀폐 상태가 된다.(10) The valve 124 is closed. As a result, the reaction vessel 102 is in a sealed state.

(11) 히터(106)에 통전하고, 융액(108)의 온도를 실온(27℃)으로부터 결정 성장 온도(800℃)까지 약 1시간에 걸쳐 승온한다. 승온에 따라 밀폐된 반응 용기(102) 내의 압력은 상승하고, 결정 성장 온도(800℃)에 도달하였을 때의 반응 용기(102) 내의 전체 압력은 5 MPa가 된다. 그 후, 압력 조정기(128)의 압력을 5 MPa로 설정하고, 밸브(124)를 개방 상태로 한다. (11) The heater 106 is energized, and the temperature of the melt 108 is raised over about 1 hour from room temperature (27 ° C) to crystal growth temperature (800 ° C). As the temperature increases, the pressure in the sealed reaction vessel 102 increases, and when the crystal growth temperature (800 ° C.) is reached, the total pressure in the reaction vessel 102 becomes 5 MPa. Thereafter, the pressure of the pressure regulator 128 is set to 5 MPa, and the valve 124 is opened.

(12) 이 상태로 약 20시간 유지한다. 이에 따라, 시간과 함께 융액(108) 중의 질소 농도가 증가한다. 또한, 여기서의 유지 시간은 융액(108)의 상부 융액에서의 질소 농도가 품질이 좋은 결정이 성장하는 데 적합한 농도가 되는 데 요구하는 시간으로서 미리 실험에 의해 계측한 값이다. (12) It is maintained in this state for about 20 hours. As a result, the nitrogen concentration in the melt 108 increases with time. In addition, the holding time here is a value which was previously measured by experiment as the time required for the nitrogen concentration in the upper melt of the melt 108 to become a density | concentration suitable for the growth of a high quality crystal | crystallization.

(13) 일례로서 도 4b에 도시되는 바와 같이, 종결정 홀더(112)를 조작하여 종결정(110)을 상승시키고, 종결정(110)을 융액(108)의 상부로 이동한다. 즉, 종결정(110)을 질소 농도가 높은 영역에 이동한다. 여기서는 종결정(110)의 환경은 품질이 좋은 결정이 성장하는 데 적합한 상태가 되기 때문에 종결정(110)으로부터의 GaN 결정의 결정 성장이 시작된다.(13) As an example, as shown in FIG. 4B, the seed crystal holder 112 is operated to raise the seed crystal 110, and the seed crystal 110 is moved to the upper portion of the melt 108. That is, the seed crystal 110 is moved to a region having a high nitrogen concentration. In this case, since the environment of the seed crystal 110 is in a state suitable for growth of high quality crystals, crystal growth of GaN crystals from the seed crystals 110 starts.

(14) 도 4b의 상태를 약 300시간 유지한다. (14) The state of FIG. 4B is maintained for about 300 hours.

(15) 상기 약 300시간 경과 후, 종결정 홀더(112)를 조작하여 결정 성장한 종결정(110)을 융액(108)으로부터 끌어올린다.(15) After the passage of about 300 hours, the seed crystal holder 112 is operated to pull up the seed crystals 110 grown from the melt 108.

(16) 히터(106)의 통전을 정지한다.(16) The energization of the heater 106 is stopped.

냉각 후, 반응 용기(102)를 개방하면 상기 제1 실시예와 마찬가지로, 종결정(110)은 c축 방향의 길이가 약 10 mm로 결정 성장하여 있었다. After cooling, when the reaction vessel 102 was opened, as in the first embodiment, the seed crystals 110 had crystal growth with a length of about 10 mm in the c-axis direction.

이상 설명한 바와 같이, 본 제3 실시예에 의하면 융액(108) 중의 질소 농도가 결정 성장에 적합한 농도보다 낮을 때에는 종결정(110)을 융액(108)의 하부에 유지해 두고, 융액(108)의 상부에서의 질소 농도가 결정 성장에 적합한 농도에 도달하는 타이밍에 종결정(110)을 융액(108)의 상부에 이동시킨다. 이에 따라, 융액(108) 중의 질소 농도는 다핵 발생 때까지는 증가하지 않고, 일정해지며, 융액 유지 용기(104)의 내벽에서의 잡결정의 석출이 억제되고, 원료의 대부분을 종결정(110)으로부터의 GaN 결정의 결정 성장에 이용할 수 있다. 그 결과, Ⅲ족 질화물인 GaN의 벌크 결정을 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다. 즉, 종결정을 융액중에 유지한 상태에서 종결정 성장을 행하는 경우에 저품질 결정의 성장이 억제되고, 큰 GaN의 고품질 결정을 종래보다 단시간에 제조할 수 있다. As described above, according to the third embodiment, when the nitrogen concentration in the melt 108 is lower than the concentration suitable for crystal growth, the seed crystal 110 is kept at the lower portion of the melt 108 and the upper portion of the melt 108 is formed. The seed crystal 110 is moved to the top of the melt 108 at a timing at which the nitrogen concentration in Es reaches a concentration suitable for crystal growth. As a result, the nitrogen concentration in the melt 108 does not increase until multinucleation occurs, and becomes constant. Precipitation of miscellaneous crystals on the inner wall of the melt holding vessel 104 is suppressed, and most of the raw material is seed crystal 110. It can be used for crystal growth of GaN crystals from. As a result, it becomes possible to efficiently manufacture the bulk crystal of GaN which is a group III nitride. That is, when seed crystal growth is carried out while the seed crystal is held in the melt, growth of low quality crystals is suppressed, and high quality crystals of large GaN can be produced in a shorter time than before.

또한, 상기 각 실시예에 의하면 융액(108)의 질소 농도는 융액(108)과 기액(氣液) 계면에서 접하는 분위기 중의 질소 압력과 융액(108)의 온도에 의해 제어되어 있다. According to each of the above embodiments, the nitrogen concentration of the melt 108 is controlled by the nitrogen pressure in the atmosphere in contact with the melt 108 and the gas-liquid interface and the temperature of the melt 108.

또한, 상기 각 실시예에서는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치로서, GaN 결정의 제조 장치의 경우에 관해서 설명하였지만, 이에 한하지 않고, Ga 이외의 Ⅲ족 금속의 질화물 결정이더라도 좋다. Incidentally, in each of the above embodiments, the case of the GaN crystal manufacturing apparatus has been described as the apparatus for producing group III nitride crystals. However, the present invention is not limited thereto, and nitride crystals of group III metals other than Ga may be used.

또한, 플럭스로서 Na 이외의 알카리 금속을 이용하더라도 좋다.As the flux, an alkali metal other than Na may be used.

[제4 실시예][Example 4]

이하, 본 발명의 제4 실시예를 도 5에 기초하여 설명한다. 도 5에는 본 발명의 제4 실시예에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치로서의 GaN 결정의 제조 장치(200A)의 개략 구성이 도시되어 있다. The fourth embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG. 5 shows a schematic configuration of an apparatus 200A for producing GaN crystals as an apparatus for producing group III nitride crystals according to a fourth embodiment of the present invention.

이 도 5에 도시되는 제조 장치(200A)는 플럭스법에 의해 벌크 GaN을 제조하는 장치이며, 반응 용기(202), 유지 용기로서의 융액 유지 용기(204), 가열 수단으로서의 히터(206), 종결정(210)을 유지하는 종결정 홀더(212), 가스 공급관(222), 밸브(224), 압력계(226) 및 압력 조정기(228) 등을 포함하여 구성되어 있다. The manufacturing apparatus 200A shown in FIG. 5 is an apparatus for producing bulk GaN by the flux method, the reaction vessel 202, the melt holding vessel 204 as a holding vessel, the heater 206 as a heating means, and seed crystals. A seed crystal holder 212 holding the 210, a gas supply pipe 222, a valve 224, a pressure gauge 226, a pressure regulator 228, and the like are configured.

상기 반응 용기(202)는 스테인리스제의 폐쇄된 형상의 용기이다. 이 반응 용기(202) 중에는 융액 유지 용기(204)가 히터(206)와 함께 수용되어 있다. The reaction vessel 202 is a closed vessel made of stainless steel. In this reaction vessel 202, the melt holding vessel 204 is housed together with the heater 206.

상기 종결정 홀더(212)는 반응 용기(202)를 개방하지 않고, 종결정(210)을 상하로 이동시킬 수 있다. The seed crystal holder 212 may move the seed crystal 210 up and down without opening the reaction vessel 202.

상기 융액 유지 용기(204)는 재질이 P-BN(파이롤리틱 질화붕소)이며, 반응 용기(202)로부터 추출할 수 있다. 융액 유지 용기(204) 중에는 알카리 금속으로서의 나트륨(Na)과 Ⅲ족 금속으로서의 금속 갈륨(Ga)을 함유하는 융액(208)을 넣을 수 있다.The melt holding vessel 204 is made of P-BN (pyrrolid boron nitride) and can be extracted from the reaction vessel 202. In the melt holding container 204, a melt 208 containing sodium (Na) as an alkali metal and metal gallium (Ga) as a group III metal can be placed.

상기 히터(206)는 원통형 형상을 가지며, 그 중에 융액 유지 용기(204)를 수용할 수 있게 되어 있다. 이와 같이, 융액 유지 용기(204)의 벽 전체가 히터(206)에 의해 직접 가열되는 구조로 되어 있기 때문에 융액 유지 용기(204)의 벽을 통한 방열을 방지할 수 있다. 따라서, 융액 유지 용기(204)의 벽의 온도(T2로 한다)와 융액(208)의 온도(T3으로 한다)의 관계는 항상 T2≥T3이다. 종결정(210)의 온도(T1로 한다)는 융액(208)에 접촉 내지 침지되어 있지 않을 때는 융액(208)의 온도보다 낮다. 그리고, 종결정(210)은 융액(208)에 접촉 내지 침지되면 융액(208)으로부터의 열에 의해 온도가 상승하지만, 종결정 홀더(212)에 열이 전달되기 때문에 GaN의 결정 성장중은 항상 T2≥T3≥T1이 된다.The heater 206 has a cylindrical shape, and can accommodate the melt holding container 204 therein. Thus, since the whole wall of the melt holding container 204 has a structure which is directly heated by the heater 206, heat dissipation through the wall of the melt holding container 204 can be prevented. Therefore, the relationship between the temperature of the wall of the molten liquid holding container 204 (to be T2) and the temperature of the melt 208 (to be T3) is always T2? T3. The temperature (referred to as T1) of the seed crystal 210 is lower than the temperature of the melt 208 when it is not in contact with or immersed in the melt 208. When the seed crystal 210 is in contact with or immersed in the melt 208, the temperature rises due to the heat from the melt 208. However, since the heat is transferred to the seed crystal holder 212, the crystal growth of GaN is always T2. ≥ T3 ≥ T1.

상기 가스 공급관(222)은 반응 용기(202) 내에 질소(N2) 가스를 공급하기 위한 배관이며, 반응 용기(202)와 질소의 가스 봄베(130) 사이에 설치되어 있다. The gas supply pipe 222 is a pipe for supplying nitrogen (N 2 ) gas into the reaction vessel 202, and is provided between the reaction vessel 202 and the nitrogen gas cylinder 130.

상기 밸브(224)는 가스 공급관(222)에 있어서 반응 용기(202)에 가까운 곳에 설치되어 있다. 밸브(224)가 개방 상태일 때에는 반응 용기(202) 내에 질소 가스가 공급되고, 폐쇄 상태일 때는 반응 용기(202) 내에 질소 가스의 공급이 차단된다. 또한, 가스 공급관(222)은 밸브(224)의 전방[질소의 가스 봄베(130)측]에서 분리할 수 있게 되어 있다. 이에 따라, 반응 용기(202)를 글러브 박스 안으로 이동시켜 작업하는 것이 가능해진다.The valve 224 is provided near the reaction vessel 202 in the gas supply pipe 222. When the valve 224 is in the open state, nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 202, and when the valve 224 is in the closed state, the supply of nitrogen gas into the reaction vessel 202 is blocked. In addition, the gas supply pipe 222 can be separated from the front (the gas cylinder 130 side of nitrogen) of the valve 224. This makes it possible to move the reaction vessel 202 into the glove box to work.

상기 압력 조정기(228)는 가스 공급관(222)에 있어서 질소의 가스 봄베(130)에 가까운 곳에 설치되고, 반응 용기(202) 내에 공급되는 질소 가스의 압력을 조정하는 데 이용된다. The pressure regulator 228 is provided near the gas cylinder 130 of nitrogen in the gas supply pipe 222, and is used to adjust the pressure of nitrogen gas supplied into the reaction vessel 202.

상기 압력계(226)는 가스 공급관(222)에 있어서 밸브(224)와 반응 용기(202) 사이에 설치되고, 반응 용기(202) 내에 공급되는 질소 가스의 압력을 모니터하는 데 이용된다. The pressure gauge 226 is installed between the valve 224 and the reaction vessel 202 in the gas supply pipe 222 and is used to monitor the pressure of the nitrogen gas supplied into the reaction vessel 202.

다음에, 상기와 같이 구성되는 제조 장치(200A)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 관해서 설명한다. Next, the manufacturing method of the GaN crystal | crystallization by the manufacturing apparatus 200A comprised as mentioned above is demonstrated.

(1) 가스 공급관(222)을 밸브(224)의 전방에서 분리하고, 반응 용기(202)를 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 내에 넣는다. (1) The gas supply pipe 222 is separated in front of the valve 224, and the reaction vessel 202 is placed in a glove box in an argon (Ar) atmosphere.

(2) 반응 용기(202)로부터 융액 유지 용기(204)를 추출하고, 융액 유지 용기(204) 내에 원료인 Ga와 플럭스인 Na을 포함하는 융액(208)을 넣는다. 여기서는 일례로서 융액(208) 중의 Na의 비율은 Na/(Na+Ga)=0.4로 하였다. (2) The melt holding vessel 204 is extracted from the reaction vessel 202, and a melt 208 containing Ga as a raw material and Na as flux is placed in the melt holding vessel 204. Here, as an example, the ratio of Na in the melt 208 was set to Na / (Na + Ga) = 0.4.

(3) 융액 유지 용기(204)를 반응 용기(202) 내에 배치되어 있는 히터(206) 중에 수용한다. (3) The melt holding vessel 204 is accommodated in the heater 206 disposed in the reaction vessel 202.

(4) 종결정(210)으로서, c축의 길이가 약 5 mm의 주상의 GaN 결정을 종결정 홀더(212)에 부착한다. (4) As the seed crystal 210, a GaN crystal having a columnar shape of about 5 mm in the c-axis is attached to the seed crystal holder 212.

(5) 반응 용기(202)의 덮개를 폐쇄한다.(5) The lid of the reaction vessel 202 is closed.

(6) 밸브(224)를 폐쇄 상태로 하고, 반응 용기(202) 내부를 외부와 차단한다.(6) The valve 224 is kept closed, and the inside of the reaction vessel 202 is isolated from the outside.

(7) 반응 용기(202)를 글러브 박스로부터 꺼내고, 밸브(224)의 전방에서 가스 공급관(222)을 접속한다. (7) The reaction container 202 is taken out of the glove box and the gas supply pipe 222 is connected in front of the valve 224.

(8) 밸브(224)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(202) 내에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 조정기(228)로 질소 가스의 압력을 2.5 MPa로 한다. 이 압력은 융액(208)이 결정 성장 온도에 도달하였을 때에 반응 용기(202) 내의 압력이 5 MPa가 되는 압력이다. 또한, 여기서는 일례로서 800℃를 결정 성장 온도로 한다.(8) The valve 224 is left open, and nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 202. At this time, the pressure of the nitrogen gas is set to 2.5 MPa by the pressure regulator 228. This pressure is the pressure at which the pressure in the reaction vessel 202 becomes 5 MPa when the melt 208 reaches the crystal growth temperature. In addition, as an example, 800 degreeC shall be crystal growth temperature.

(9) 밸브(224)를 폐쇄 상태로 한다. 이에 따라, 반응 용기(202)는 밀폐 상태가 된다.(9) The valve 224 is kept closed. As a result, the reaction vessel 202 is in a sealed state.

(10) 히터(206)에 통전하고, 융액(208)의 온도를 실온(27℃)으로부터 결정 성장 온도(800℃)까지 약 1시간에 걸쳐 승온한다. 밀폐된 반응 용기(202) 내의 압력은 승온에 따라 상승하고, 결정 성장 온도(800℃)에 도달하였을 때의 반응 용기(202) 내의 전체 압력은 5 MPa가 된다. 그 후, 압력 조정기(228)의 압력을 5 MPa로 설정하고, 밸브(224)를 개방 상태로 한다. (10) The heater 206 is energized, and the temperature of the melt 208 is raised over about 1 hour from room temperature (27 ° C) to crystal growth temperature (800 ° C). The pressure in the sealed reaction vessel 202 rises with increasing temperature, and the total pressure in the reaction vessel 202 when the crystal growth temperature (800 ° C.) is reached is 5 MPa. Thereafter, the pressure of the pressure regulator 228 is set to 5 MPa, and the valve 224 is opened.

(11) 이 상태로 약 10시간 유지하여, 질소를 기상으로부터 융액중에 용해시키며, 융액 중의 질소 농도를 결정 성장에 적합한 농도로 증가시킨다. 또한, 이 시간은 미리 실험에 의해 계측한 값이다. (11) It is maintained in this state for about 10 hours, so that nitrogen is dissolved in the melt from the gas phase, and the nitrogen concentration in the melt is increased to a concentration suitable for crystal growth. In addition, this time is the value previously measured by experiment.

(12) 종결정 홀더(212)를 조작하여 종결정(210)을 하강시키고, 종결정(210)을 융액(208)에 접촉 내지 침지(소위, 접종)한다. 이에 따라, 종결정(210)의 결정 성장이 시작된다. (12) The seed crystal holder 212 is operated to lower the seed crystal 210, and the seed crystal 210 is contacted or immersed in the melt 208 (so-called inoculation). As a result, crystal growth of seed crystals 210 begins.

(13) 약 300시간 유지한다. 이 기간중, 융액 유지 용기(204)의 벽의 온도는 융액(208)의 온도 이상이다. (13) Hold for about 300 hours. During this period, the temperature of the wall of the melt holding vessel 204 is equal to or higher than the temperature of the melt 208.

(14) 상기 약 300시간이 경과하면 종결정 홀더(212)를 조작하여 결정 성장한 종결정(210)을 융액(208)으로부터 끌어올린다.(14) After about 300 hours has elapsed, the seed crystal holder 212 is operated to pull up the seed crystal 210 having grown from the melt 208.

(15) 히터(206)의 통전을 정지한다. (15) The energization of the heater 206 is stopped.

냉각 후, 반응 용기(202)를 개방하면, 융액 유지 용기(204)의 내벽에서의 잡결정의 석출은 거의 볼 수 없고, 종결정(210)은 c축 방향의 길이가 약 10 mm로 결 정 성장하여 있었다.When the reaction vessel 202 is opened after cooling, precipitation of miscellaneous crystals on the inner wall of the melt holding vessel 204 is hardly seen, and the seed crystal 210 has a length of about 10 mm in the c-axis direction. I was growing up.

이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 실시예에 따른 제조 장치(200A)에서는 종결정 홀더(212)에 의해 종결정 침지 기구가 구성되고, 가스 공급관(222), 밸브(224), 압력계(226), 그리고 압력 조정기(228)에 의해 질소 가스 공급 기구가 구성되어 있다.As apparent from the above description, in the manufacturing apparatus 200A according to the present embodiment, the seed crystal immersion mechanism is configured by the seed crystal holder 212, and the gas supply pipe 222, the valve 224, the pressure gauge 226, The nitrogen gas supply mechanism is configured by the pressure regulator 228.

이상 설명한 바와 같이, 본 제4 실시예에 의하면 융액 유지 용기(204)의 온도를 융액(208)의 온도 이상으로 가열하고, 융액(208)의 온도보다 낮은 온도의 종결정(210)을 융액(208)에 접촉 내지 침지시켜 결정 성장을 행한다. 여기서는, 결정핵 발생시의 생성열이 융액 유지 용기(204)의 내벽으로부터 방열되지 않기 때문에 융액 유지 용기(204)의 내벽에서의 잡결정의 핵발생이 억제된다. 따라서, 원료의 대부분을 종결정(210)이 성장하는 데 이용하는 것이 가능해지고, 종래보다 단시간에 종결정을 고품질로 크게 결정 성장시킬 수 있다.As described above, according to the fourth embodiment, the temperature of the melt holding vessel 204 is heated above the temperature of the melt 208, and the seed crystal 210 having a temperature lower than the temperature of the melt 208 is melted ( Crystal growth is carried out by contacting or dipping 208). Here, since the generated heat at the time of crystal nucleation does not radiate heat from the inner wall of the melt holding container 204, nucleation of miscellaneous crystals on the inner wall of the melt holding container 204 is suppressed. Therefore, it is possible to use most of the raw materials for the growth of the seed crystals 210, and it is possible to grow the crystals with high quality at a shorter time than in the prior art.

또한, 종결정(210)의 접촉 내지 침지 시간은 300시간으로 한정하는 것이 아니고, 요구하는 GaN의 벌크 결정의 크기에 따라 변경하더라도 좋다. The contact or immersion time of the seed crystal 210 is not limited to 300 hours, but may be changed depending on the size of the bulk crystal of GaN required.

[제5 실시예][Example 5]

다음에, 본 발명의 제5 실시예를 도 6 및 도 7에 기초하여 설명한다. Next, a fifth embodiment of the present invention will be described based on FIGS. 6 and 7.

도 6에는, 본 발명의 제5 실시예에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치로서의 GaN 결정의 제조 장치(200B)의 개략 구성이 도시되어 있다. 이하에서는 전술한 제4 실시예와 동일 또는 동등한 구성 부분에 관해서는 동일한 부호를 이용하고, 그 설명을 간략화하거나 생략하는 것으로 한다. 6, the schematic structure of the GaN crystal manufacturing apparatus 200B as a manufacturing apparatus of the group III nitride crystal | crystallization which concerns on 5th Example of this invention is shown. Hereinafter, the same or equivalent components as those in the above-described fourth embodiment will be denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be simplified or omitted.

도 6에 도시되는 제조 장치(200B)는 플럭스법에 의해 벌크 GaN을 제조하는 장치이며, 반응 용기(202), 유지 용기로서의 융액 유지 용기(204), 가열 수단으로서의 히터(206), 보조 용기(214), 가스 공급관(222), 밸브(224), 압력계(226) 및 압력 조정기(228) 등을 포함하여 구성되어 있다. The manufacturing apparatus 200B shown in FIG. 6 is an apparatus which manufactures bulk GaN by the flux method, The reaction container 202, the melt holding container 204 as a holding container, the heater 206 as a heating means, and the auxiliary container ( 214, the gas supply pipe 222, the valve 224, the pressure gauge 226, the pressure regulator 228, and the like.

상기 보조 용기(214)는 재질이 P-BN이며, 반응 용기(202) 중에 수용된다. 이 보조 용기(214)는 반응 용기(202)로부터 추출할 수 있다. The auxiliary vessel 214 is made of P-BN and is contained in the reaction vessel 202. The auxiliary vessel 214 can be extracted from the reaction vessel 202.

상기 융액 유지 용기(204)는 재질이 P-BN이며, 보조 용기(214) 중에 수용된다. 이 융액 유지 용기(204)는 보조 용기(214)로부터 추출할 수 있다. 융액 유지 용기(204) 중에는 알카리 금속으로서의 나트륨(Na)과 Ⅲ족 금속으로서의 금속 갈륨(Ga)을 함유하는 융액(208)을 넣을 수 있다. The melt holding container 204 is made of P-BN and is contained in the auxiliary container 214. This melt holding container 204 can be extracted from the auxiliary container 214. In the melt holding container 204, a melt 208 containing sodium (Na) as an alkali metal and metal gallium (Ga) as a group III metal can be placed.

상기 히터(206)는 반응 용기(202) 밖에 인접하여 설치되어 있다. 즉, 융액 유지 용기(204)는 반응 용기(202)와 보조 용기(214)를 통해 가열되게 된다.The heater 206 is provided adjacent to the outside of the reaction vessel 202. That is, the melt holding vessel 204 is heated through the reaction vessel 202 and the auxiliary vessel 214.

다음에, 상기와 같이 구성되는 제조 장치(200B)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 관해서 설명한다. 여기서는 결정 성장 온도를 800℃로 한다.Next, the manufacturing method of GaN crystal | crystallization by the manufacturing apparatus 200B comprised as mentioned above is demonstrated. Here, the crystal growth temperature is 800 deg.

(1) 가스 공급관(222)을 밸브(124)의 전방에서 분리하고, 반응 용기(202)를 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 내에 넣는다. (1) The gas supply pipe 222 is separated in front of the valve 124, and the reaction vessel 202 is placed in a glove box in an argon (Ar) atmosphere.

(2) 반응 용기(202)로부터 보조 용기(214) 및 융액 유지 용기(204)를 추출한다.(2) The auxiliary vessel 214 and the melt holding vessel 204 are extracted from the reaction vessel 202.

(3) 융액 유지 용기(204) 내에 원료인 Ga와 플럭스인 Na을 포함하는 융액(208)을 넣는다. 여기서는 일례로서 융액(108) 중의 Na의 비율은 Na/(Na+Ga)=0.4 로 하였다. (3) In the melt holding container 204, a melt 208 containing Ga as a raw material and Na as a flux is placed. Here, as an example, the ratio of Na in the melt 108 was set to Na / (Na + Ga) = 0.4.

(4) 보조 용기(214) 내에 알카리 금속으로서의 인듐을 넣는다. (4) Indium as an alkali metal is placed in the auxiliary container 214.

(5) 보조 용기(214) 내에 융액 유지 용기(204)를 넣는다. (5) The melt holding container 204 is placed in the auxiliary container 214.

(6) 융액 유지 용기(204)와 함께 보조 용기(214)를 반응 용기(202) 내의 소정 위치에 수용한다. (6) The auxiliary container 214 along with the melt holding container 204 is accommodated in a predetermined position in the reaction container 202.

(7) 반응 용기(202)의 덮개를 폐쇄한다. (7) The lid of the reaction vessel 202 is closed.

(8) 밸브(224)를 폐쇄 상태로 하고, 반응 용기(202) 내부를 외부와 차단한다.(8) The valve 224 is kept closed, and the inside of the reaction vessel 202 is isolated from the outside.

(9) 반응 용기(202)를 글러브 박스로부터 꺼내고, 밸브(224)의 전방에서 가스 공급관(222)을 접속한다. (9) The reaction vessel 202 is taken out of the glove box and the gas supply pipe 222 is connected in front of the valve 224.

(10) 밸브(224)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(202) 내에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 조정기(228)로 질소 가스의 압력을 2.5 MPa로 한다. 이 압력은 융액(208)이 결정 성장 온도에 도달하였을 때에 반응 용기(202) 내의 압력이 5 MPa가 되는 압력이다. 또한, 여기에서는 일례로서 800℃를 결정 성장 온도로 한다. (10) The valve 224 is left open, and nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 202. At this time, the pressure of the nitrogen gas is set to 2.5 MPa by the pressure regulator 228. This pressure is the pressure at which the pressure in the reaction vessel 202 becomes 5 MPa when the melt 208 reaches the crystal growth temperature. In addition, as an example, 800 degreeC is taken as crystal growth temperature.

(11) 밸브(224)를 폐쇄 상태로 한다. 이에 따라, 반응 용기(202)는 밀폐 상태가 된다. (11) The valve 224 is kept closed. As a result, the reaction vessel 202 is in a sealed state.

(12) 히터(206)에 통전하고, 융액(208)의 온도를 실온(27℃)으로부터 결정 성장 온도(800℃)까지 약 1시간에 걸쳐 승온한다. 승온에 따라 밀폐된 반응 용기(202) 내의 압력은 상승하고, 결정 성장 온도(800℃)에 도달하였을 때의 반응 용기(202) 내의 전체 압력은 5 MPa가 된다. 그 후, 압력 조정기(228)의 압력을 5 MPa 로 설정하고, 밸브(224)를 개방 상태로 한다. (12) The heater 206 is energized, and the temperature of the melt 208 is raised over about 1 hour from room temperature (27 ° C) to crystal growth temperature (800 ° C). As the temperature increases, the pressure in the sealed reaction vessel 202 increases, and when the crystal growth temperature (800 ° C.) is reached, the total pressure in the reaction vessel 202 is 5 MPa. Thereafter, the pressure of the pressure regulator 228 is set to 5 MPa, and the valve 224 is opened.

(13) 이 상태로 약 300시간 유지한다. (13) It is maintained in this state for about 300 hours.

(14) 약 300시간 경과 후, 히터(206)에의 통전을 정지하고, 반응 용기(202)를 냉각한다. (14) After about 300 hours, energization to the heater 206 is stopped and the reaction vessel 202 is cooled.

냉각 후, 반응 용기(202)를 개방하면 융액 유지 용기(204) 내벽에는 거의 잡결정이 석출되어 있지 않고, 일례로서 도 7에 도시되는 바와 같이, 융액 유지 용기(204) 바닥에 c축 방향의 길이가 약 5 mm의 GaN 결정(250)이 형성되어 있는 것을 볼 수 있었다. After cooling, when the reaction vessel 202 is opened, almost no miscellaneous crystals are deposited on the inner wall of the melt holding vessel 204, and as shown in FIG. 7 as an example, the c-axis direction is placed on the bottom of the melt holding vessel 204. It was found that GaN crystals 250 having a length of about 5 mm were formed.

이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 실시예에 따른 제조 장치(200B)에서는 가스 공급관(222), 밸브(224), 압력계(226) 및 압력 조정기(228)에 의해 질소 가스 공급 기구가 구성되어 있다. As apparent from the above description, in the manufacturing apparatus 200B according to the present embodiment, the nitrogen gas supply mechanism is configured by the gas supply pipe 222, the valve 224, the pressure gauge 226, and the pressure regulator 228.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에 의하면 일례로서 도 7에 도시되는 바와 같이, 인듐이 들어가 있는 보조 용기(214) 내에 융액 유지 용기(204)를 수용하고 있다. 그리고, 융액(208)은 보조 용기(214), 인듐, 융액 유지 용기(204)를 통해 가열된다. 이에 따라 융액(208)보다 융액 유지 용기(204)가 온도가 높게 유지되고, 결정핵 발생시의 생성열이 융액 유지 용기(204)의 내벽으로부터 방열되지 않기 때문에 융액 유지 용기(204)의 내벽에서의 불필요한 잡결정(미결정)의 석출이 억제된다. 따라서, 원료의 대부분을 원하는 결정이 성장하는 데 이용하는 것이 가능해지고, 종래보다 단시간에 큰 GaN 결정을 결정 성장시키는 것이 가능해진다. As described above, according to the present embodiment, as shown in FIG. 7 as an example, the melt holding container 204 is accommodated in the auxiliary container 214 containing indium. The melt 208 is heated through the auxiliary container 214, the indium, and the melt holding container 204. As a result, the temperature of the melt holding container 204 is maintained higher than that of the melt 208, and since the generated heat at the time of crystallization is not radiated from the inner wall of the melt holding container 204, it is unnecessary at the inner wall of the melt holding container 204. Precipitation of miscellaneous crystals (microcrystals) is suppressed. Therefore, it is possible to use most of the raw materials for growing desired crystals, and it is possible to grow large GaN crystals in a short time than before.

[제6 실시예][Example 6]

다음에, 본 발명의 제6 실시예를 설명한다.Next, a sixth embodiment of the present invention will be described.

본 실시예는 전술한 제5 실시예에서의 인듐 대신에 갈륨을 이용하는 점에 특징을 갖는다. 따라서, 제조 장치는 제5 실시예에서의 제조 장치(200B)와 동일하다. 그래서, 이하에서는 제5 실시예와의 상위점을 중심으로 설명하는 동시에, 전술한 제5 실시예와 동일 또는 동등한 구성 부분에 관해서는 동일한 부호를 이용하고, 그 설명을 간략화하거나 생략하는 것으로 한다. This embodiment is characterized in that gallium is used instead of indium in the fifth embodiment described above. Therefore, the manufacturing apparatus is the same as the manufacturing apparatus 200B in the fifth embodiment. Therefore, hereinafter, the description will be mainly focused on differences from the fifth embodiment, and the same or equivalent components as those of the fifth embodiment described above will be denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be simplified or omitted.

(1) 가스 공급관(222)을 밸브(224)의 전방에서 분리하고, 반응 용기(202)를 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 내에 넣는다. (1) The gas supply pipe 222 is separated in front of the valve 224, and the reaction vessel 202 is placed in a glove box in an argon (Ar) atmosphere.

(2) 반응 용기(202)로부터 보조 용기(214) 및 융액 유지 용기(204)를 추출한다. (2) The auxiliary vessel 214 and the melt holding vessel 204 are extracted from the reaction vessel 202.

(3) 융액 유지 용기(204) 내에 원료인 Ga와 플럭스인 Na을 포함하는 융액(208)을 넣는다. 여기서는 일례로서 융액(208) 중의 Na의 비율은 Na/(Na+Ga)=0.4로 하였다.(3) In the melt holding container 204, a melt 208 containing Ga as a raw material and Na as a flux is placed. Here, as an example, the ratio of Na in the melt 208 was set to Na / (Na + Ga) = 0.4.

(4) 보조 용기(214) 내에 갈륨을 넣는다. (4) Gallium is put into the auxiliary container 214.

(5) 보조 용기(214) 내에 융액 유지 용기(204)를 수용한다. (5) The melt holding container 204 is housed in the auxiliary container 214.

(6) 융액 유지 용기(204)와 함께 보조 용기(214)를 반응 용기(202) 내의 소정 위치에 배치한다. (6) The auxiliary container 214 is disposed at the predetermined position in the reaction container 202 together with the melt holding container 204.

(7) 반응 용기(202)의 덮개를 폐쇄한다. (7) The lid of the reaction vessel 202 is closed.

(8) 밸브(224)를 폐쇄 상태로 하고, 반응 용기(202) 내부를 외부와 차단한다.(8) The valve 224 is kept closed, and the inside of the reaction vessel 202 is isolated from the outside.

(9) 반응 용기(202)를 글러브 박스로부터 꺼내고, 밸브(224)의 전방에서 가스 공급관(222)을 접속한다. (9) The reaction vessel 202 is taken out of the glove box and the gas supply pipe 222 is connected in front of the valve 224.

(10) 밸브(224)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(202) 내에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 조정기(228)로 질소 가스의 압력을 2.5 MPa로 한다. 이 압력은 융액(208)이 결정 성장 온도에 도달하였을 때에 반응 용기(202) 내의 압력이 5 MPa가 되는 압력이다. 또한, 여기서는 일례로서 800℃를 결정 성장 온도로 한다. (10) The valve 224 is left open, and nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 202. At this time, the pressure of the nitrogen gas is set to 2.5 MPa by the pressure regulator 228. This pressure is the pressure at which the pressure in the reaction vessel 202 becomes 5 MPa when the melt 208 reaches the crystal growth temperature. In addition, as an example, 800 degreeC shall be crystal growth temperature.

(11) 밸브(224)를 폐쇄 상태로 한다. 이에 따라, 반응 용기(202)는 밀폐 상태가 된다. (11) The valve 224 is kept closed. As a result, the reaction vessel 202 is in a sealed state.

(12) 히터(206)에 통전하고, 융액(208)의 온도를 실온(27℃)으로부터 결정 성장 온도(800℃)까지 약 1시간에 걸쳐 승온한다. 승온에 따라 밀폐된 반응 용기(202) 내의 압력은 상승하고, 결정 성장 온도(800℃)에 도달하였을 때의 반응 용기(202) 내의 전체 압력은 5 MPa가 된다. 그 후, 압력 조정기(228)의 압력을 5 MPa로 설정하고, 밸브(224)를 개방 상태로 한다.(12) The heater 206 is energized, and the temperature of the melt 208 is raised over about 1 hour from room temperature (27 ° C) to crystal growth temperature (800 ° C). As the temperature increases, the pressure in the sealed reaction vessel 202 increases, and when the crystal growth temperature (800 ° C.) is reached, the total pressure in the reaction vessel 202 is 5 MPa. Thereafter, the pressure of the pressure regulator 228 is set to 5 MPa, and the valve 224 is opened.

(13) 이 상태로 약 300시간 유지한다. (13) It is maintained in this state for about 300 hours.

(14) 약 300시간 경과 후, 히터(206)에의 통전을 정지하고, 반응 용기(202)를 냉각한다.(14) After about 300 hours, energization to the heater 206 is stopped and the reaction vessel 202 is cooled.

냉각 후, 반응 용기(202)를 개방하면 융액 유지 용기(204)의 내벽에는 거의 잡결정이 결정 성장되어 있지 않고, 융액 유지 용기(204) 바닥에 c축 방향의 길이가 약 5 mm의 GaN 결정(250)이 성장하여 있는 것을 볼 수 있었다. After cooling, when the reaction vessel 202 is opened, almost no crystals grow on the inner wall of the melt holding vessel 204, and a GaN crystal having a length of about 5 mm in the c-axis direction is formed on the bottom of the melt holding vessel 204. 250 could be seen growing.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에 의하면 앞의 제5 실시예와 마찬가지로 GaN 결정을 얻을 수 있다. As described above, according to this embodiment, GaN crystals can be obtained in the same manner as in the fifth embodiment.

[제7 실시예][Example 7]

다음에, 본 발명의 제7 실시예를 설명한다.Next, a seventh embodiment of the present invention will be described.

이 제7 실시예는 전술한 제5 실시예에서의 인듐 대신에 나트륨을 이용하는 점에 특징을 갖는다. 따라서, 제조 장치는 제5 실시예에서의 제조 장치(200B)와 동일하다. 그래서, 이하에서는 제5 실시예와의 상위점을 중심으로 설명하는 동시에, 전술한 제5 실시예와 동일 또한 동등한 구성 부분에 관해서는 동일한 부호를 이용하고, 그 설명을 간략화하거나 생략하는 것으로 한다. This seventh embodiment is characterized in that sodium is used instead of indium in the above-described fifth embodiment. Therefore, the manufacturing apparatus is the same as the manufacturing apparatus 200B in the fifth embodiment. Therefore, hereinafter, the description will be mainly focused on differences from the fifth embodiment, and the same reference numerals are used for the same or equivalent components as those of the fifth embodiment described above, and the description thereof will be simplified or omitted.

(1) 가스 공급관(222)을 밸브(224)의 전방에서 분리하고, 반응 용기(202)를 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 내에 넣는다. (1) The gas supply pipe 222 is separated in front of the valve 224, and the reaction vessel 202 is placed in a glove box in an argon (Ar) atmosphere.

(2) 반응 용기(202)로부터 보조 용기(214) 및 융액 유지 용기(204)를 추출한다. (2) The auxiliary vessel 214 and the melt holding vessel 204 are extracted from the reaction vessel 202.

(3) 융액 유지 용기(204) 내에 원료인 Ga와 플럭스인 Na을 포함하는 융액(208)을 넣는다. 여기서는, 일례로서 융액(208) 중의 Na의 비율은 Na/(Na+ Ga)=0.4로 하였다.(3) In the melt holding container 204, a melt 208 containing Ga as a raw material and Na as a flux is placed. Here, as an example, the ratio of Na in the melt 208 was set to Na / (Na + Ga) = 0.4.

(4) 보조 용기(214) 내에 나트륨을 넣는다. (4) Sodium is placed in the auxiliary container 214.

(5) 보조 용기(214) 내에 융액 유지 용기(204)를 수용한다. (5) The melt holding container 204 is housed in the auxiliary container 214.

(6) 융액 유지 용기(204)와 함께 보조 용기(214)를 반응 용기(202) 내의 소정 위치에 배치한다. (6) The auxiliary container 214 is disposed at the predetermined position in the reaction container 202 together with the melt holding container 204.

(7) 반응 용기(202)의 덮개를 폐쇄한다. (7) The lid of the reaction vessel 202 is closed.

(8) 밸브(224)를 폐쇄 상태로 하고, 반응 용기(202) 내부를 외부와 차단한다. (8) The valve 224 is kept closed, and the inside of the reaction vessel 202 is isolated from the outside.

(9) 반응 용기(202)를 글러브 박스로부터 꺼내고, 밸브(224)의 전방에서 가스 공급관(222)을 접속한다. (9) The reaction vessel 202 is taken out of the glove box and the gas supply pipe 222 is connected in front of the valve 224.

(10) 밸브(224)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(202) 내에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 조정기(228)로 질소 가스의 압력을 2.5 MPa로 한다. 이 압력은 융액(208)이 결정 성장 온도에 도달하였을 때에 반응 용기(202) 내의 압력이 5 MPa가 되는 압력이다. 또한, 여기서는 일례로서 800℃를 결정 성장 온도로 한다. (10) The valve 224 is left open, and nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 202. At this time, the pressure of the nitrogen gas is set to 2.5 MPa by the pressure regulator 228. This pressure is the pressure at which the pressure in the reaction vessel 202 becomes 5 MPa when the melt 208 reaches the crystal growth temperature. In addition, as an example, 800 degreeC shall be crystal growth temperature.

(11) 밸브(224)를 폐쇄 상태로 한다. 이에 따라, 반응 용기(202)는 밀폐 상태가 된다.(11) The valve 224 is kept closed. As a result, the reaction vessel 202 is in a sealed state.

(12) 히터(206)에 통전하고, 융액(208)의 온도를 실온(27℃)으로부터 결정 성장 온도(800℃)까지 약 1시간에 걸쳐 승온한다. 승온에 따라 밀폐된 반응 용기(202) 내의 압력은 상승하고, 결정 성장 온도(800℃)에 도달하였을 때의 반응 용기(202) 내의 전체 압력은 5 MPa가 된다. 그 후, 압력 조정기(228)의 압력을 5 MPa로 설정하고, 밸브(224)를 개방 상태로 한다.(12) The heater 206 is energized, and the temperature of the melt 208 is raised over about 1 hour from room temperature (27 ° C) to crystal growth temperature (800 ° C). As the temperature increases, the pressure in the sealed reaction vessel 202 increases, and when the crystal growth temperature (800 ° C.) is reached, the total pressure in the reaction vessel 202 is 5 MPa. Thereafter, the pressure of the pressure regulator 228 is set to 5 MPa, and the valve 224 is opened.

(13) 이 상태를 약 300시간 유지한다. (13) This state is maintained for about 300 hours.

(14) 약 300시간 경과 후, 히터(206)에의 통전을 정지하고, 반응 용기(202)를 냉각한다. (14) After about 300 hours, energization to the heater 206 is stopped and the reaction vessel 202 is cooled.

냉각 후, 반응 용기(202)를 개방하면 융액 유지 용기(204)의 내벽에는 거의 잡결정이 결정 성장되어 있지 않고, 융액 유지 용기(204)의 바닥에 c축 방향의 길 이가 약 6 mm의 GaN 결정(250)이 성장하여 있는 것을 볼 수 있었다. 또한, 융액(208)중에 잔류하고 있는 나트륨량은 제5 실시예 및 제6 실시예의 어느 것보다도 많았다. After cooling, when the reaction vessel 202 is opened, almost no crystals grow on the inner wall of the melt holding vessel 204, and GaN having a length of about 6 mm in the c-axis direction is formed at the bottom of the melt holding vessel 204. It can be seen that crystal 250 is grown. In addition, the amount of sodium remaining in the melt 208 was higher than any of the fifth and sixth embodiments.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에 의하면 제5 실시예와 제6 실시예와 마찬가지로, 융액 유지 용기(204)의 내벽에서의 불필요한 잡결정(미결정)의 석출이 억제된다. 따라서, 원료의 대부분을 종결정(210)의 결정 성장에 이용할 수 있다. 또한, 보조 용기(214) 내의 액체가 알카리 금속이기 때문에, 융액 유지 용기(204) 내에 유지된 알카리 금속의 증발을 저감할 수 있어, 융액 유지 용기(204) 내의 알카리 금속량을 안정적으로 하여 결정 성장시킬 수 있다. 따라서, 제5 실시예 및 제6 실시예보다 큰 GaN 결정을 얻을 수 있다. As described above, according to the present embodiment, as in the fifth and sixth embodiments, the precipitation of unnecessary miscellaneous crystals (microcrystals) on the inner wall of the melt holding container 204 is suppressed. Therefore, most of the raw materials can be used for crystal growth of seed crystals 210. In addition, since the liquid in the auxiliary container 214 is an alkali metal, evaporation of the alkali metal held in the melt holding container 204 can be reduced, so that the amount of alkali metal in the melt holding container 204 can be stabilized to crystal growth. You can. Therefore, GaN crystals larger than those in the fifth and sixth embodiments can be obtained.

[제8 실시예][Example 8]

다음에, 본 발명의 제8 실시예를 설명한다. Next, an eighth embodiment of the present invention will be described.

이 제8 실시예는 전술한 제5 실시예에서의 융액 유지 용기(204)의 재질을 P-BN보다 열전도율이 낮은 질화규소로하는 점에 특징을 갖는다. 그리고, 그 외의 구성은 제2 실시예와 동일하다. 그래서, 이하에서는 제5 실시예와의 상위점을 중심으로 설명하는 동시에, 전술한 제5 실시예와 동일 또는 동등한 구성 부분에 관해서는 동일한 부호를 이용하고, 그 설명을 간략화하거나 생략하는 것으로 한다. This eighth embodiment is characterized in that the material of the melt holding container 204 in the fifth embodiment is made of silicon nitride having a lower thermal conductivity than P-BN. The rest of the configuration is the same as in the second embodiment. Therefore, hereinafter, the description will be mainly focused on differences from the fifth embodiment, and the same or equivalent components as those of the fifth embodiment described above will be denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be simplified or omitted.

(1) 가스 공급관(222)을 밸브(224)의 전방에서 분리하고, 반응 용기(202)를 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 내에 넣는다. (1) The gas supply pipe 222 is separated in front of the valve 224, and the reaction vessel 202 is placed in a glove box in an argon (Ar) atmosphere.

(2) 반응 용기(202)로부터 보조 용기(214) 및 융액 유지 용기(204)를 추출한 다. (2) The auxiliary vessel 214 and the melt holding vessel 204 are extracted from the reaction vessel 202.

(3) 융액 유지 용기(204) 내에 원료인 Ga와 플럭스인 Na을 포함하는 융액(208)을 넣는다. 여기서는, 일례로서 융액(208) 중의 Na의 비율은 Na/(Na+Ga)=0.4로 하였다. (3) In the melt holding container 204, a melt 208 containing Ga as a raw material and Na as a flux is placed. Here, as an example, the ratio of Na in the melt 208 was set to Na / (Na + Ga) = 0.4.

(4) 보조 용기(214) 내에 나트륨을 넣는다. (4) Sodium is placed in the auxiliary container 214.

(5) 보조 용기(214) 내에 융액 유지 용기(204)를 수용한다. (5) The melt holding container 204 is housed in the auxiliary container 214.

(6) 융액 유지 용기(204)와 함께 보조 용기(214)를 반응 용기(202) 내의 소정 위치에 배치한다. (6) The auxiliary container 214 is disposed at the predetermined position in the reaction container 202 together with the melt holding container 204.

(7) 반응 용기(202)의 덮개를 폐쇄한다. (7) The lid of the reaction vessel 202 is closed.

(8) 밸브(224)를 폐쇄 상태로 하고, 반응 용기(202) 내부를 외부와 차단한다. (8) The valve 224 is kept closed, and the inside of the reaction vessel 202 is isolated from the outside.

(9) 반응 용기(202)를 글러브 박스로부터 꺼내고, 밸브(224)의 전방에서 가스 공급관(222)을 접속한다. (9) The reaction vessel 202 is taken out of the glove box and the gas supply pipe 222 is connected in front of the valve 224.

(10) 밸브(224)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(202) 내에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 조정기(228)로 질소 가스의 압력을 2.5 MPa로 한다. 이 압력은 융액(208)이 결정 성장 온도에 도달하였을 때에 반응 용기(202) 내의 압력이 5 MPa가 되는 압력이다. 또한, 여기서 일례로서 800℃를 결정 성장 온도로 한다. (10) The valve 224 is left open, and nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 202. At this time, the pressure of the nitrogen gas is set to 2.5 MPa by the pressure regulator 228. This pressure is the pressure at which the pressure in the reaction vessel 202 becomes 5 MPa when the melt 208 reaches the crystal growth temperature. In addition, 800 degreeC is made into crystal growth temperature as an example here.

(11) 밸브(224)를 폐쇄 상태로 한다. 이에 따라, 반응 용기(202)는 밀폐 상태가 된다.(11) The valve 224 is kept closed. As a result, the reaction vessel 202 is in a sealed state.

(12) 히터(206)에 통전하고, 융액(208)의 온도를 실온(27℃)으로부터 결정 성장 온도(800℃)까지 약 1시간에 걸쳐 승온한다. 승온에 따라 밀폐된 반응 용기(202) 내의 압력은 상승하고, 결정 성장 온도(800℃)에 도달하였을 때의 반응 용기(202) 내의 전체 압력은 5 MPa가 된다. 그 후, 압력 조정기(228)의 압력을 5 MPa로 설정하고, 밸브(224)를 개방 상태로 한다.(12) The heater 206 is energized, and the temperature of the melt 208 is raised over about 1 hour from room temperature (27 ° C) to crystal growth temperature (800 ° C). As the temperature increases, the pressure in the sealed reaction vessel 202 increases, and when the crystal growth temperature (800 ° C.) is reached, the total pressure in the reaction vessel 202 is 5 MPa. Thereafter, the pressure of the pressure regulator 228 is set to 5 MPa, and the valve 224 is opened.

(13) 이 상태로 약 300시간 유지한다. (13) It is maintained in this state for about 300 hours.

(14) 약 300시간 경과 후, 히터(206)에의 통전을 정지하고, 반응 용기(202)를 냉각한다. (14) After about 300 hours, energization to the heater 206 is stopped and the reaction vessel 202 is cooled.

냉각 후, 반응 용기(202)를 개방하면 융액 유지 용기(204)의 내벽에는 거의 잡결정이 결정 성장되어 있지 않고, 융액 유지 용기(204)의 바닥에 c축 방향의 길이가 약 7 mm의 GaN 결정(250)을 볼 수 있었다. After cooling, when the reaction vessel 202 is opened, almost no crystals grow on the inner wall of the melt holding vessel 204, and GaN having a length of about 7 mm in the c-axis direction is formed at the bottom of the melt holding vessel 204. Crystal 250 could be seen.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에 의하면 융액 유지 용기(204)의 열전도율이 제5 내지 제7 실시예의 경우보다 낮기 때문에 핵발생시의 생성열이 융액 유지 용기(204) 내벽에서 방열되는 것이 제5 내지 제7 실시예보다 작고, 발생한 결정핵의 재융해가 제5 내지 제7 실시예보다 효과적으로 행해지며, 융액 유지 용기(204)의 내벽에서의 잡결정의 석출이 억제된다. 그 결과, 제5 내지 제7 실시예보다 큰 GaN 결정을 얻을 수 있다. As described above, according to the present embodiment, since the thermal conductivity of the melt holding container 204 is lower than that of the fifth to seventh embodiments, heat generated during nucleation is radiated from the inner wall of the melt holding container 204. It is smaller than the seventh embodiment, and re-melting of the generated crystal nuclei is performed more effectively than the fifth to seventh embodiments, and precipitation of miscellaneous crystals on the inner wall of the melt holding container 204 is suppressed. As a result, GaN crystals larger than those in the fifth to seventh embodiments can be obtained.

[제9 실시예][Example 9]

다음에, 본 발명의 제9 실시예를 도 8 및 도 9에 기초하여 설명한다. 도 8에는 본 발명의 제9 실시예에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치로서의 GaN 결정의 제조 장치(200C)의 개략 구성이 도시되어 있다. Next, a ninth embodiment of the present invention will be described based on FIGS. 8 and 9. FIG. 8 shows a schematic configuration of an apparatus 200C for producing GaN crystals as an apparatus for producing group III nitride crystals according to the ninth embodiment of the present invention.

이 제조 장치(200C)는 전술한 제5 실시예에서의 제조 장치(200B)에 종결정(210)을 유지하는 종결정 유지 기구(212)를 부가한 점에 특징을 갖는다. 그 외의 구성은 제5 실시예와 동일하다. 그래서, 이하에서는 제5 실시예와의 상위점을 중심으로 설명하는 동시에, 전술한 제5 실시예와 동일 또는 동등한 구성 부분에 관해서는 동일한 부호를 이용하고, 그 설명을 간략화하거나 생략하는 것으로 한다. 종결정 유지 기구(212)는 반응 용기(202)를 개방하지 않고, 종결정(210)을 상하로 이동시킬 수 있다. This manufacturing apparatus 200C is characterized in that a seed crystal holding mechanism 212 holding the seed crystal 210 is added to the manufacturing apparatus 200B in the fifth embodiment described above. The rest of the configuration is the same as in the fifth embodiment. Therefore, hereinafter, the description will be mainly focused on differences from the fifth embodiment, and the same or equivalent components as those of the fifth embodiment described above will be denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be simplified or omitted. The seed crystal holding mechanism 212 can move the seed crystal 210 up and down without opening the reaction vessel 202.

다음에, 상기와 같이 구성되는 제조 장치(200C)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 관해서 설명한다. Next, the manufacturing method of GaN crystal | crystallization by the manufacturing apparatus 200C comprised as mentioned above is demonstrated.

(1) 가스 공급관(222)을 밸브(224)의 전방에서 분리하고, 반응 용기(202)를 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 내에 넣는다. (1) The gas supply pipe 222 is separated in front of the valve 224, and the reaction vessel 202 is placed in a glove box in an argon (Ar) atmosphere.

(2) 반응 용기(202)로부터 보조 용기(214) 및 융액 유지 용기(204)를 추출한다. (2) The auxiliary vessel 214 and the melt holding vessel 204 are extracted from the reaction vessel 202.

(3) 융액 유지 용기(204) 내에 원료인 Ga와 플럭스인 Na을 포함하는 융액(208)을 넣는다. 여기서는 일례로서 융액(208) 중의 Na의 비율은 Na/(Na+Ga)=0.4로 하였다.(3) In the melt holding container 204, a melt 208 containing Ga as a raw material and Na as a flux is placed. Here, as an example, the ratio of Na in the melt 208 was set to Na / (Na + Ga) = 0.4.

(4) 보조 용기(214) 내에 나트륨을 넣는다. (4) Sodium is placed in the auxiliary container 214.

(5) 보조 용기(214) 내에 융액 유지 용기(204)를 넣는다. (5) The melt holding container 204 is placed in the auxiliary container 214.

(6) 융액 유지 용기(204)와 함께 보조 용기(214)를 반응 용기(202) 내의 소정 위치에 수용한다. (6) The auxiliary container 214 along with the melt holding container 204 is accommodated in a predetermined position in the reaction container 202.

(7) 종결정(210)으로서, c축의 길이가 약 5 mm의 주상의 GaN 결정을 종결정 유지 기구(212)에 부착한다. (7) As seed crystals 210, GaN crystals having a major axis of about 5 mm in length of the c-axis are attached to the seed crystal holding mechanism 212.

(8) 반응 용기(202)의 덮개를 폐쇄한다. (8) The lid of the reaction vessel 202 is closed.

(9) 밸브(224)를 폐쇄 상태로 하고, 반응 용기(202) 내부를 외부와 차단한다.(9) The valve 224 is kept closed, and the inside of the reaction vessel 202 is isolated from the outside.

(10) 반응 용기(202)를 글러브 박스로부터 꺼내고, 밸브(224)의 전방에서 가스 공급관(222)을 접속한다. (10) The reaction container 202 is taken out of the glove box and the gas supply pipe 222 is connected in front of the valve 224.

(11) 밸브(224)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(202) 내에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 조정기(228)로 질소 가스의 압력을 2.5 MPa로 한다. 이 압력은 융액(208)이 결정 성장 온도에 도달하였을 때에 반응 용기(202) 내의 압력이 5 MPa가 되는 압력이다. 또한, 여기서는 일례로서 800℃를 결정 성장 온도로 한다. (11) The valve 224 is opened, and nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 202. At this time, the pressure of the nitrogen gas is set to 2.5 MPa by the pressure regulator 228. This pressure is the pressure at which the pressure in the reaction vessel 202 becomes 5 MPa when the melt 208 reaches the crystal growth temperature. In addition, as an example, 800 degreeC shall be crystal growth temperature.

(12) 밸브(224)를 폐쇄 상태로 한다. 이에 따라, 반응 용기(202)는 밀폐 상태가 된다. (12) The valve 224 is set in the closed state. As a result, the reaction vessel 202 is in a sealed state.

(13) 히터(206)에 통전하고, 융액(208)의 온도를 실온(27℃)으로부터 결정 성장 온도(800℃)까지 약 1시간에 걸쳐 승온한다. 승온에 따라 밀폐된 반응 용기(202) 내의 압력은 상승하고, 결정 성장 온도(800℃)에 도달하였을 때의 반응 용기(202) 내의 전체 압력은 5 MPa가 된다. 그 후, 압력 조정기(228)의 압력을 5 MPa로 설정하고, 밸브(224)를 개방 상태로 한다.(13) The heater 206 is energized, and the temperature of the melt 208 is raised over about 1 hour from room temperature (27 ° C) to crystal growth temperature (800 ° C). As the temperature increases, the pressure in the sealed reaction vessel 202 increases, and when the crystal growth temperature (800 ° C.) is reached, the total pressure in the reaction vessel 202 is 5 MPa. Thereafter, the pressure of the pressure regulator 228 is set to 5 MPa, and the valve 224 is opened.

(14) 이 상태를 약 10시간 유지한다. (14) The state is maintained for about 10 hours.

(15) 종결정 유지 기구(212)를 조작하여 종결정(210)을 하강시키고, 일례로 서 도 9에 도시되는 바와 같이, 종결정(210)을 융액(208)에 접촉 내지 침지(소위 접종)한다. 이에 따라, 종결정(210)의 결정 성장이 시작된다. (15) The seed crystal holding mechanism 212 is operated to lower the seed crystal 210, and as shown in FIG. 9, for example, the seed crystal 210 is brought into contact with or immersed in the melt 208 (so-called inoculation). )do. As a result, crystal growth of seed crystals 210 begins.

(16) 이 상태를 약 300시간 유지한다. 이 기간중, 융액 유지 용기(204)의 벽의 온도는 융액(208)의 온도 이상이다. (16) Maintain this state for about 300 hours. During this period, the temperature of the wall of the melt holding vessel 204 is equal to or higher than the temperature of the melt 208.

(17) 약 300시간 경과 후, 종결정 유지 기구(212)를 조작하여 결정 성장한 종결정(210)을 융액(208)으로부터 끌어올린다. (17) After about 300 hours, the seed crystal holding mechanism 212 is operated to pull up the seed crystals 210 having grown from the melt 208.

(18) 히터(206)의 통전을 정지한다. (18) The energization of the heater 206 is stopped.

냉각 후, 반응 용기(202)를 개방하면 융액 유지 용기(204)의 내벽에는 거의 잡결정이 결정 성장되어 있지 않고, 종결정(210)은 c축 방향의 길이가 약 11 mm로 결정 성장하여 있었다. After cooling, when the reaction vessel 202 was opened, almost no crystal was grown on the inner wall of the melt holding vessel 204, and the seed crystal 210 had grown in the c-axis direction with a length of about 11 mm. .

이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 실시예에 따른 제조 장치(200C)에서는 종결정 홀더(212)에 의해 침지 기구가 구성되고, 가스 공급관(222), 밸브(224), 압력계(226), 및 압력 조정기(228)에 의해 질소 가스 공급 기구가 구성되어 있다.As apparent from the above description, in the manufacturing apparatus 200C according to the present embodiment, an immersion mechanism is configured by the seed crystal holder 212, and the gas supply pipe 222, the valve 224, the pressure gauge 226, and the pressure The regulator 228 is configured with a nitrogen gas supply mechanism.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에 의하면 융액(208)보다 융액 유지 용기(204)가 고온이기 때문에, 핵발생에 따르는 생성열이 융액 유지 용기(204)의 내벽으로부터 방열되지 않기 때문에 핵발생이 억제된다. 그 결과, 융액 유지 용기(204)의 내벽에서의 불필요한 미결정의 석출이 억제된다. 따라서, 원료의 대부분을 종결정(210)의 결정 성장에 이용할 수 있다. 즉, 종래보다 단시간에 종결정을 고품질로 크게 결정 성장시킬 수 있다. As described above, according to the present embodiment, since the melt holding container 204 is higher in temperature than the melt 208, nucleation is suppressed because heat generated due to nucleation is not radiated from the inner wall of the melt holding container 204. . As a result, unnecessary microcrystallization on the inner wall of the melt holding container 204 is suppressed. Therefore, most of the raw materials can be used for crystal growth of seed crystals 210. That is, the seed crystals can be grown in high quality and in a shorter time than the conventional ones.

또한, 상기 각 실시예에서는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치로서, GaN 결정의 제조 장치의 경우에 관해서 설명하였지만, 이에 한하지 않고, Ga 이외의 Ⅲ족 금속의 질화물 결정이더라도 좋다. Incidentally, in each of the above embodiments, the case of the GaN crystal manufacturing apparatus has been described as the apparatus for producing group III nitride crystals. However, the present invention is not limited thereto, and nitride crystals of group III metals other than Ga may be used.

또한, 플럭스로서 Na 이외의 알카리 금속을 이용하더라도 좋다. As the flux, an alkali metal other than Na may be used.

[제10 실시예][Example 10]

다음에, 본 발명의 제10 실시예를 도 10 내지 도 12에 기초하여 설명한다. 도 10에는 본 발명의 제10 실시예에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치로서의 GaN 결정의 제조 장치(300A)의 개략 구성이 도시되어 있다. Next, a tenth embodiment of the present invention will be described with reference to Figs. 10 shows a schematic configuration of an apparatus 300A for producing GaN crystals as an apparatus for producing group III nitride crystals according to a tenth embodiment of the present invention.

이 도 10에 도시한 제조 장치(300A)는 반응 용기(302), 유지 용기로서의 융액 유지 용기(304), 고정 보조 용기(314), 가열 수단으로서의 히터(306), 종결정(310)을 유지하는 종결정 홀더(312), 융액 유지 용기(304)를 상하 이동시키는 용기 홀더(315), 가스 공급관(322), 밸브(324), 압력계(326) 및 압력 조정기(328) 등을 포함하여 구성되어 있다. The manufacturing apparatus 300A shown in FIG. 10 holds the reaction vessel 302, the melt holding vessel 304 as the holding vessel, the fixed auxiliary vessel 314, the heater 306 as the heating means, and the seed crystal 310. And a seed holder (312), a container holder (315) for moving the melt holding container (304) up and down, a gas supply pipe (322), a valve (324), a pressure gauge (326), a pressure regulator (328), and the like. It is.

상기 반응 용기(302)는 스테인리스제의 폐쇄된 형상의 용기이다. 이 반응 용기(302) 중에는 융액 유지 용기(304)가 수용되어 있다. The reaction vessel 302 is a closed vessel made of stainless steel. The melt holding container 304 is accommodated in this reaction container 302.

상기 종결정 홀더(312)는 반응 용기(302)를 개방하지 않고, 종결정(310)을 상하로 이동시킬 수 있다. The seed crystal holder 312 may move the seed crystal 310 up and down without opening the reaction vessel 302.

상기 융액 유지 용기(304)는 재질이 P-BN(파이롤리틱 질화붕소)이며, 반응 용기(302)로부터 추출할 수 있다. 융액 유지 용기(304) 중에는 알카리 금속으로서의 나트륨(Na)과 Ⅲ족 금속으로서의 금속 갈륨(Ga)을 함유하는 융액(308)을 넣을 수 있다.The melt holding vessel 304 is made of P-BN (pyrrolid boron nitride) and can be extracted from the reaction vessel 302. In the melt holding container 304, a melt 308 containing sodium (Na) as an alkali metal and metal gallium (Ga) as a group III metal can be placed.

상기 고정 보조 용기(314)는 재질이 P-BN이며, 그 안에 융액 유지 용기(304)를 넣을 수 있는 크기를 갖고 있다. 이 고정 보조 용기(314)는 반응 용기(302) 내에 수용된다. The fixed auxiliary container 314 is made of P-BN and has a size to accommodate the melt holding container 304 therein. This fixed auxiliary vessel 314 is housed in the reaction vessel 302.

상기 용기 홀더(315)는 반응 용기(302)를 개방하지 않고, 융액 유지 용기(304)를 상하로 이동시킬 수 있다. The container holder 315 may move the melt holding container 304 up and down without opening the reaction container 302.

히터(306)는 반응 용기(302) 밖에 인접하여 설치되어 있다. 즉, 융액 유지 용기(304)는 반응 용기(302)와 고정 보조 용기(314)를 통해 가열된다. The heater 306 is provided adjacent to the reaction vessel 302 outside. That is, the melt holding vessel 304 is heated through the reaction vessel 302 and the fixed auxiliary vessel 314.

상기 가스 공급관(322)은 반응 용기(302) 내에 질소(N2) 가스를 공급하기 위한 배관이며, 반응 용기(302)와 질소의 가스 봄베(130) 사이에 설치되어 있다. The gas supply pipe 322 is a pipe for supplying nitrogen (N 2 ) gas into the reaction vessel 302, and is provided between the reaction vessel 302 and the gas cylinder 130 of nitrogen.

상기 밸브(324)는 가스 공급관(322)에 있어서 반응 용기(302)에 가까운 곳에 설치되어 있다. 밸브(324)가 개방 상태일 때에는 반응 용기(302) 내에 질소 가스가 공급되고, 폐쇄 상태일 때에는 반응 용기(302) 내에 질소 가스의 공급이 차단된다. 또한, 가스 공급관(322)은 밸브(324)의 전방[질소의 가스 봄베(130)측]에서 분리할 수 있게 되어 있다. 이에 따라, 반응 용기(302)를 글러브 박스 안으로 이동시켜 작업하는 것이 가능해진다. The valve 324 is provided near the reaction vessel 302 in the gas supply pipe 322. When the valve 324 is in the open state, nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 302, and when the valve 324 is closed, the supply of nitrogen gas into the reaction vessel 302 is cut off. In addition, the gas supply pipe 322 can be separated from the front (the gas cylinder 130 side of nitrogen) of the valve 324. This makes it possible to move the reaction vessel 302 into the glove box and work.

상기 압력 조정기(328)는 가스 공급관(322)에 있어서 질소의 가스 봄베(130)에 가까운 곳에 설치되고, 반응 용기(302) 내에 공급하는 질소 가스의 압력을 조정하는 데 이용된다. The pressure regulator 328 is provided near the gas cylinder 130 of nitrogen in the gas supply pipe 322, and is used to adjust the pressure of nitrogen gas supplied into the reaction vessel 302.

상기 압력계(326)는 가스 공급관(322)에 있어서 밸브(324)와 반응 용기(302) 사이에 설치되고, 반응 용기(302) 내에 공급되는 질소 가스의 압력을 모니터하는 데 이용된다. The pressure gauge 326 is installed between the valve 324 and the reaction vessel 302 in the gas supply pipe 322 and is used to monitor the pressure of nitrogen gas supplied into the reaction vessel 302.

다음에, 상기와 같이 구성되는 제조 장치(300A)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 관해서 도 11a 내지 도 11c을 참조하면서 설명한다. Next, the manufacturing method of GaN crystal | crystallization by the manufacturing apparatus 300A comprised as mentioned above is demonstrated, referring FIGS. 11A-11C.

(1) 가스 공급관(322)을 밸브(324)의 전방에서 분리하고, 반응 용기(302)를 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 내에 넣는다. (1) The gas supply pipe 322 is separated in front of the valve 324, and the reaction vessel 302 is placed in a glove box in an argon (Ar) atmosphere.

(2) 반응 용기(302)로부터 고정 보조 용기(314) 및 융액 유지 용기(304)를 추출하고, 고정 보조 용기(314) 내에 원료인 Ga와 플럭스인 Na을 포함하는 융액(308)을 넣는다. 여기서는, 일례로서 융액(308) 중의 Na의 비율은 Na/(Na+Ga)=0.4로 하였다.(2) The fixed auxiliary container 314 and the melt holding container 304 are extracted from the reaction container 302, and a melt 308 containing Ga as a raw material and Na as flux is placed in the fixed auxiliary container 314. Here, as an example, the ratio of Na in the melt 308 was set to Na / (Na + Ga) = 0.4.

(3) 고정 보조 용기(314) 내의 융액(308)중에 융액 유지 용기(304)를 가라앉힌다. 이에 따라, 융액 유지 용기(304) 내는 융액(308)으로 채워지게 된다(도 11a 참조). (3) The melt holding container 304 is sunk in the melt 308 in the fixed auxiliary container 314. As a result, the melt holding vessel 304 is filled with the melt 308 (see FIG. 11A).

(4) 융액 유지 용기(304)와 함께 고정 보조 용기(314)를 반응 용기(302) 내의 소정 위치에 수용한다. (4) The fixed auxiliary container 314 is accommodated together with the melt holding container 304 at a predetermined position in the reaction container 302.

(5) 종결정(310)으로서, c축의 길이가 약 5 mm의 주상의 GaN 결정을 종결정 홀더(312)에 부착한다. (5) As seed crystal 310, a GaN crystal having a major axis of about 5 mm in length of c-axis is attached to seed crystal holder 312.

(6) 반응 용기(302)의 덮개를 폐쇄한다. (6) The lid of the reaction vessel 302 is closed.

(7) 밸브(324)를 폐쇄 상태로 하고, 반응 용기(302) 내부를 외부와 차단한 다.(7) The valve 324 is closed and the inside of the reaction vessel 302 is shut off from the outside.

(8) 반응 용기(302)를 글러브 박스로부터 꺼내고, 밸브(324)의 전방에서 가스 공급관(322)을 접속한다. (8) The reaction container 302 is taken out of the glove box and the gas supply pipe 322 is connected in front of the valve 324.

(9) 밸브(324)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(302) 내에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 조정기(328)로 질소 가스의 압력을 2.5 MPa로 한다. 이 압력은 융액(308)이 결정 성장 온도에 도달하였을 때에 반응 용기(302) 내의 압력이 5 MPa가 되는 압력이다. 또한, 여기서는 일례로서 800℃를 결정 성장 온도로 한다. (9) The valve 324 is opened, and nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 302. At this time, the pressure of the nitrogen gas is set to 2.5 MPa by the pressure regulator 328. This pressure is the pressure at which the pressure in the reaction vessel 302 becomes 5 MPa when the melt 308 reaches the crystal growth temperature. In addition, as an example, 800 degreeC shall be crystal growth temperature.

(10) 밸브(324)를 폐쇄 상태로 한다. 이에 따라, 반응 용기(302)는 밀폐 상태가 된다.(10) The valve 324 is in a closed state. As a result, the reaction vessel 302 is in a sealed state.

(11) 히터(306)에 통전하고, 융액(308)의 온도를 실온(27℃)으로부터 결정 성장 온도(800℃)까지 약 1시간에 걸쳐 승온한다. 밀폐된 반응 용기(302) 내의 압력은 승온에 따라 상승하고, 결정 성장 온도(800℃)에 도달하였을 때의 반응 용기(302) 내의 전체 압력은 5 MPa가 된다. 그 후, 압력 조정기(328)의 압력을 5 MPa로 설정하고, 밸브(324)를 개방 상태로 한다.(11) The heater 306 is energized, and the temperature of the melt 308 is raised over about 1 hour from room temperature (27 ° C) to crystal growth temperature (800 ° C). The pressure in the sealed reaction vessel 302 rises with increasing temperature, and the total pressure in the reaction vessel 302 when the crystal growth temperature (800 ° C.) is reached is 5 MPa. Thereafter, the pressure of the pressure regulator 328 is set to 5 MPa, and the valve 324 is opened.

(12) 이 상태로 약 50시간 유지한다. 이에 따라, 일례로서 도 12에 도시한 바와 같이, 시간과 함께 융액(308) 중의 질소 농도가 증가한다. 그리고, 질소 농도가 소정값에 도달하면 핵생성이 발생하고, 융액(308) 중의 질소 농도가 안정화된다. 일례로서 도 11b에 도시한 바와 같이, 고정 보조 용기(314)의 내벽에 잡결정의 핵이 생성되고, 그 후 융액(308) 중의 질소 농도는 거의 일정해진다. 즉, 융액(308) 중의 질소 농도는 포화하여 안정화된다. 그 후, 고정 보조 용기(314) 내벽 에 생성한 핵은 성장하고, 잡결정(330)이 된다. 또한, 이 때에는 융액 유지 용기(304) 내벽에는 거의 잡결정은 석출하지 않는다. 또한, 여기서의 유지 시간은 융액(308) 중의 질소 농도가 안정화하는 데 요구하는 시간으로서 미리 실험에 의해 계측한 값이다. (12) It is maintained in this state for about 50 hours. Accordingly, as shown in FIG. 12 as an example, the nitrogen concentration in the melt 308 increases with time. When the nitrogen concentration reaches a predetermined value, nucleation occurs, and the nitrogen concentration in the melt 308 is stabilized. As an example, as shown in FIG. 11B, nuclei of miscellaneous crystals are generated on the inner wall of the fixed auxiliary container 314, and then the nitrogen concentration in the melt 308 becomes substantially constant. That is, the nitrogen concentration in the melt 308 is saturated and stabilized. Thereafter, the nuclei generated on the inner wall of the fixed auxiliary container 314 grow to become the miscellaneous crystal 330. At this time, almost no crystals precipitate on the inner wall of the melt holding container 304. In addition, the holding time here is a time required for the nitrogen concentration in the melt 308 to stabilize, and is the value previously measured by experiment.

(13) 용기 홀더(315)를 이용하여 융액 유지 용기(304)를 끌어올리고, 종결정(310)을 융액 유지 용기(304) 내의 융액(308)에 접촉 내지 침지시킨다(도 11c 참조). 이에 따라, 종결정(310)의 결정 성장이 시작된다. (13) The melt holding container 304 is pulled up using the container holder 315, and the seed crystal 310 is brought into contact with or immersed in the melt 308 in the melt holding container 304 (see FIG. 11C). As a result, crystal growth of seed crystals 310 begins.

(14) 도 11c의 상태를 약 300시간 유지한다. (14) The state of FIG. 11C is maintained for about 300 hours.

(15) 약 300시간 경과 후, 용기 홀더(315)를 이용하여 융액 유지 용기(304)를 고정 보조 용기(314) 내에 복귀한다. (15) After about 300 hours, the melt holding container 304 is returned to the fixed auxiliary container 314 using the container holder 315.

(16) 히터(306)의 통전을 정지한다. (16) The energization of the heater 306 is stopped.

냉각 후, 반응 용기(302)를 개방하면, 상기 제1 실시예와 마찬가지로, 종결정(310)은 c축 방향의 길이가 약 10 mm로 결정 성장하여 있는 것을 볼 수 있다. After cooling, when the reaction vessel 302 is opened, it can be seen that the seed crystal 310 has grown in a length of about 10 mm in the c-axis direction as in the first embodiment.

이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 실시예에 따른 제조 장치(300A)에서는 용기 홀더(315)와 종결정 홀더(312)에 의해 침지 기구가 구성되고, 가스 공급관(322), 밸브(324), 압력계(326), 및 압력 조정기(328)에 의해 공급 기구가 구성되어 있다. As apparent from the above description, in the manufacturing apparatus 300A according to the present embodiment, an immersion mechanism is constituted by the container holder 315 and the seed crystal holder 312, and the gas supply pipe 322, the valve 324, and the pressure gauge are 326 and the pressure regulator 328 comprise a supply mechanism.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에 의하면 융액(308)으로 채워진 고정 보조 용기(314) 내에 융액 유지 용기(304)를 가라앉히고, 융액(308) 중의 질소 농도가 안정화되면 융액 유지 용기(304)를 고정 보조 용기(314)로부터 끌어올리며, 융 액 유지 용기(304) 중의 융액(308)에 종결정을 접촉 내지 침지시키고 있다. 이에 따라, 종결정(310)의 침지중에 있어서의 융액 유지 용기(304)의 내벽에서의 잡결정의 성장을 억제하고, 원료의 대부분을 종결정(310)의 결정 성장에 이용할 수 있다. 즉, 잡결정의 성장을 억제하고, 종결정을 고품질로 종래보다 단시간에 크게 결정 성장시킬 수 있다. As described above, according to the present embodiment, the melt holding container 304 is settled in the fixed auxiliary container 314 filled with the melt 308, and when the nitrogen concentration in the melt 308 is stabilized, the melt holding container 304 is opened. The seed crystal is brought into contact with and immersed in the melt 308 in the melt holding container 304 while being lifted from the fixed auxiliary container 314. As a result, growth of miscellaneous crystals on the inner wall of the melt holding container 304 during the immersion of the seed crystals 310 can be suppressed, and most of the raw material can be used for crystal growth of the seed crystals 310. That is, the growth of miscellaneous crystals can be suppressed, and the seed crystals can be grown in high quality in a shorter time than in the prior art.

[제11 실시예][Example 11]

다음에, 본 발명의 제11 실시예를 도 13을 참조하면서 설명한다. Next, an eleventh embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

도 13에는 본 발명의 제11 실시예에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치로서의 GaN 결정의 제조 장치(300B)의 개략 구성이 도시되어 있다. 또한, 이하에서는, 전술한 제10 실시예와 동일 또는 동등한 구성 부분에 관해서는 동일한 부호를 이용하고, 그 설명을 간략화하거나 생략하는 것으로 한다. FIG. 13 shows a schematic configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus 300B as an apparatus for producing group III nitride crystals according to an eleventh embodiment of the present invention. In addition, below, the same code | symbol is attached | subjected about the same or equivalent structural part as 10th Example mentioned above, and the description is simplified or abbreviate | omitted.

도 13에 도시되는 제조 장치(300B)는 반응 용기(302), 융액 유지 용기(304)(제2 용기), 가동 보조 용기(316)(제1 용기), 가열 수단으로서의 히터(306), 종결정(310)을 유지하는 종결정 홀더(312), 가동 보조 용기(316)를 상하 이동시키는 용기 홀더(317)(구동 기구), 가스 공급관(322), 밸브(324), 압력계(326) 및 압력 조정기(328) 등을 포함하여 구성되어 있다. The manufacturing apparatus 300B shown in FIG. 13 includes a reaction vessel 302, a melt holding vessel 304 (second vessel), a movable auxiliary vessel 316 (first vessel), a heater 306 as a heating means, and a bell. A seed holder 312 holding the crystal 310, a container holder 317 (drive mechanism) for moving the movable auxiliary container 316 up and down, a gas supply pipe 322, a valve 324, a pressure gauge 326, and The pressure regulator 328 is comprised.

가동 보조 용기(316)는 재질이 P-BN이며, 융액 유지 용기(304)를 축소한 형상을 갖고 있다. 이 가동 보조 용기(316)는 2개의 부분(316a, 316b)으로 분할할 수 있게 되어 있다. The movable auxiliary container 316 is made of P-BN and has a shape in which the melt holding container 304 is reduced. This movable auxiliary container 316 can be divided into two parts 316a and 316b.

용기 홀더(317)는 반응 용기(302)를 개방하지 않고, 가동 보조 용기(316)를 상하로 이동시킬 수 있다. The vessel holder 317 can move the movable auxiliary vessel 316 up and down without opening the reaction vessel 302.

히터(306)는 제10 실시예와 마찬가지로, 반응 용기(302) 밖에 인접하여 설치되어 있다.The heater 306 is provided adjacent to the outside of the reaction container 302 similarly to the tenth embodiment.

다음에, 상기와 같이 구성되는 제조 장치(300B)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 관해서 도 14a 내지 14d를 참조하면서 설명한다. Next, the manufacturing method of the GaN crystal | crystallization by the manufacturing apparatus 300B comprised as mentioned above is demonstrated, referring FIGS. 14A-14D.

(1) 가스 공급관(322)을 밸브(324)의 전방에서 분리하고, 반응 용기(302)를 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 내에 넣는다. (1) The gas supply pipe 322 is separated in front of the valve 324, and the reaction vessel 302 is placed in a glove box in an argon (Ar) atmosphere.

(2) 반응 용기(302)로부터 융액 유지 용기(304)를 추출하고, 융액 유지 용기(304) 내에 가동 보조 용기(316)를 수용한다. (2) The melt holding vessel 304 is extracted from the reaction vessel 302, and the movable auxiliary vessel 316 is accommodated in the melt holding vessel 304.

(3) 가동 보조 용기(316) 내에 원료인 Ga와 플럭스인 Na을 포함하는 융액(308)을 넣는다(도 14a 참조). 여기서는, 일례로서 융액(308) 중의 Na의 비율은 Na/(Na+Ga)=0.4로 하였다. (3) A melt 308 containing Ga as a raw material and Na as a flux is placed in the movable auxiliary container 316 (see FIG. 14A). Here, as an example, the ratio of Na in the melt 308 was set to Na / (Na + Ga) = 0.4.

(4) 가동 보조 용기(316)와 함께 융액 유지 용기(304)를 반응 용기(302) 내의 소정 위치에 수용한다. (4) The melt holding vessel 304 is accommodated together with the movable auxiliary vessel 316 at a predetermined position in the reaction vessel 302.

(5) 종결정(310)으로서, c축의 길이가 약 5 mm의 주상의 GaN 결정을 종결정 홀더(312)에 부착한다. (5) As seed crystal 310, a GaN crystal having a major axis of about 5 mm in length of c-axis is attached to seed crystal holder 312.

(6) 반응 용기(302)의 덮개를 폐쇄한다. (6) The lid of the reaction vessel 302 is closed.

(7) 밸브(324)를 폐쇄 상태로 하고, 반응 용기(302) 내부를 외부와 차단한다. (7) The valve 324 is made closed and the inside of the reaction vessel 302 is shut off from the outside.

(8) 반응 용기(302)를 글러브 박스로부터 꺼내고, 밸브(324)의 전방에서 가 스 공급관(322)을 접속한다. (8) The reaction vessel 302 is taken out of the glove box and the gas supply pipe 322 is connected in front of the valve 324.

(9) 밸브(324)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(302) 내에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 조정기(328)로 질소 가스의 압력을 2.5 MPa로 한다. 이 압력은 융액(308)이 결정 성장 온도에 도달하였을 때에 반응 용기(302) 내의 압력이 5 MPa가 되는 압력이다. 또한, 여기서는 일례로서 800℃를 결정 성장 온도로 한다. (9) The valve 324 is opened, and nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 302. At this time, the pressure of the nitrogen gas is set to 2.5 MPa by the pressure regulator 328. This pressure is the pressure at which the pressure in the reaction vessel 302 becomes 5 MPa when the melt 308 reaches the crystal growth temperature. In addition, as an example, 800 degreeC shall be crystal growth temperature.

(10) 밸브(324)를 폐쇄 상태로 한다. 이에 따라, 반응 용기(302)는 밀폐 상태가 된다.(10) The valve 324 is in a closed state. As a result, the reaction vessel 302 is in a sealed state.

(11) 히터(306)에 통전하고, 융액(308)의 온도를 실온(27℃)으로부터 결정 성장 온도(800℃)까지 약 1시간에 걸쳐 승온한다. 밀폐된 반응 용기(302) 내의 압력은 승온에 따라 상승하고, 결정 성장 온도(800℃)에 도달하였을 때의 반응 용기(302) 내의 전체 압력은 5 MPa가 된다. 그 후, 압력 조정기(328)의 압력을 5 MPa로 설정하고, 밸브(324)를 개방 상태로 한다. (11) The heater 306 is energized, and the temperature of the melt 308 is raised over about 1 hour from room temperature (27 ° C) to crystal growth temperature (800 ° C). The pressure in the sealed reaction vessel 302 rises with increasing temperature, and the total pressure in the reaction vessel 302 when the crystal growth temperature (800 ° C.) is reached is 5 MPa. Thereafter, the pressure of the pressure regulator 328 is set to 5 MPa, and the valve 324 is opened.

(12) 이 상태로 약 50시간 유지한다. 이에 따라, 시간과 함께 융액(308) 중의 질소 농도가 증가한다. 그리고, 질소 농도가 소정값에 도달하면 일례로서 도 14b에 도시한 바와 같이, 가동 보조 용기(316)의 내벽에 다수의 잡결정(330)이 석출하고, 융액(308) 중의 질소 농도가 안정화된다. (12) It is maintained in this state for about 50 hours. As a result, the nitrogen concentration in the melt 308 increases with time. When the nitrogen concentration reaches a predetermined value, as shown in FIG. 14B as an example, a large number of miscellaneous crystals 330 precipitate on the inner wall of the movable auxiliary container 316, and the nitrogen concentration in the melt 308 is stabilized. .

(13) 용기 홀더(317)를 이용하여 가동 보조 용기(316)를 융액 유지 용기(304) 내에서 분할한다(도 14c 참조). 이에 따라, 가동 보조 용기(316) 내의 융액(308)은 융액 유지 용기(304) 내로 옮겨지게 된다. (13) The movable auxiliary container 316 is divided in the melt holding container 304 using the container holder 317 (see FIG. 14C). As a result, the melt 308 in the movable auxiliary container 316 is transferred into the melt holding container 304.

(14) 용기 홀더(317)를 이용하여 가동 보조 용기(316)를 융액 유지 용 기(304)로부터 끌어올린다(도 14d 참조). (14) Using the container holder 317, the movable auxiliary container 316 is pulled out of the melt holding container 304 (see FIG. 14D).

(15) 종결정 홀더(312)를 조작하여 종결정(310)을 하강시키고, 종결정(310)을 융액 유지 용기(304) 내의 융액(308)에 접촉 내지 침지시킨다. 이에 따라, 종결정(310)의 결정 성장이 시작된다. (15) The seed crystal holder 312 is operated to lower the seed crystal 310, and the seed crystal 310 is brought into contact with or immersed in the melt 308 in the melt holding container 304. As a result, crystal growth of seed crystals 310 begins.

(16) 이 상태를 약 300시간 유지한다. (16) Maintain this state for about 300 hours.

(17) 약 300시간 경과 후, 종결정 홀더(312)를 조작하여 결정 성장한 종결정(310)을 융액(308)으로부터 끌어올린다.(17) After approximately 300 hours have passed, the seed crystal holder 312 is operated to pull up the crystal grown seed crystal 310 from the melt 308.

(18) 히터(306)의 통전을 정지한다. (18) The energization of the heater 306 is stopped.

냉각 후, 반응 용기(302)를 개방하면, 융액 유지 용기(304)의 내벽에는 거의 잡결정이 성장하지 않고, 종결정(310)은 c축 방향의 길이가 약 10 mm로 결정 성장하여 있는 것을 볼 수 있다. After cooling, when the reaction vessel 302 is opened, almost no crystals grow on the inner wall of the melt holding vessel 304, and the seed crystals 310 have crystal growth with a length of about 10 mm in the c-axis direction. can see.

이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 실시예에 따른 제조 장치(300B)에서는 용기 홀더(317)에 의해 추출 수단이 구성되고, 종결정 홀더(312)에 의해 침지 기구가 구성되며, 가스 공급관(322), 밸브(324), 압력계(326) 및 압력 조정기(328)에 의해 질소 가스 공급 기구가 구성되어 있다. As apparent from the above description, in the manufacturing apparatus 300B according to the present embodiment, the extraction means is configured by the container holder 317, the dipping mechanism is configured by the seed crystal holder 312, and the gas supply pipe 322. The nitrogen gas supply mechanism is configured by the valve 324, the pressure gauge 326, and the pressure regulator 328.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에 의하면 융액(308)으로 채워진 가동 보조 용기(316)를 융액 유지 용기(304) 내에 삽입하고, 융액(308) 중의 질소 농도가 안정화되면 가동 보조 용기(316) 내의 융액(308)을 융액 유지 용기(304)에 옮기며, 가동 보조 용기(316)를 융액 유지 용기(304)로부터 추출하고 있다. 그리고, 가동 보조 용기(316)가 추출된 융액 유지 용기(304) 내의 융액(308)에 종결정을 접촉 내 지 침지시키고 있다. 이에 따라, 종결정(310)의 융액(308)에의 접촉 내지 침지중에 있어서의 융액 유지 용기(304)의 내벽에서의 잡결정의 성장을 억제하고, 원료의 대부분을 종결정(310)의 결정 성장에 이용할 수 있다. 즉, 잡결정의 성장을 억제하고, 종결정을 고품질로 종래보다 단시간에 크게 결정 성장시킬 수 있다. As described above, according to this embodiment, the movable auxiliary container 316 filled with the melt 308 is inserted into the melt holding container 304, and when the nitrogen concentration in the melt 308 is stabilized, The melt 308 is transferred to the melt holding container 304, and the movable auxiliary container 316 is extracted from the melt holding container 304. Then, seed crystals are contacted or immersed in the melt 308 in the melt holding container 304 from which the movable auxiliary container 316 is extracted. As a result, the growth of miscellaneous crystals on the inner wall of the melt holding container 304 during contact or immersion of the seed crystals 310 with the melt 308 is suppressed, and most of the raw material is crystal growth of the seed crystals 310. Can be used for That is, the growth of miscellaneous crystals can be suppressed, and the seed crystals can be grown in high quality in a shorter time than in the prior art.

또한, 상기 제11 실시예에서는 가동 보조 용기(316)가 2개로 분할되는 경우에 관해서 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니다. 요컨대 융액 유지 용기(304) 내에 수용되고, 추출 가능하면 좋다. 이 경우에는 가동 보조 용기 내의 융액을 융액 유지 용기(304)에 옮기기 위해 가동 보조 용기를 경사지게 하는 경사 기구가 있으면 좋다.In addition, although the case where the movable auxiliary container 316 is divided into two in the eleventh embodiment has been described, the present invention is not limited thereto. In short, it is sufficient to be accommodated in the melt holding container 304 and extractable. In this case, what is necessary is just the inclination mechanism which inclines a movable auxiliary container, in order to transfer the melt in a movable auxiliary container to the melt holding container 304. FIG.

[제12 실시예][Twelfth Example]

다음에, 본 발명의 제12 실시예를 도 15를 참조하면서 설명한다. Next, a twelfth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

도 15에는 본 발명의 제12 실시예에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치로서의 GaN 결정의 제조 장치(300C)의 개략 구성이 도시되어 있다. 또한, 이하에서는 전술한 제10 실시예와 동일 또는 동등한 구성 부분에 관해서는 동일한 부호를 이용하고, 그 설명을 간략화하거나 생략하는 것으로 한다. 15 is a schematic configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus 300C as a manufacturing apparatus for group III nitride crystals according to a twelfth embodiment of the present invention. In addition, below, the same code | symbol is used about the same or equivalent structural part as 10th Example mentioned above, and the description is simplified or abbreviate | omitted.

도 15에 도시한 제조 장치(300C)는 반응 용기(302), 융액 유지 용기(304), 제거 수단으로서의 블레이드 부재(318), 가열 수단으로서의 히터(306), 종결정(310)을 유지하는 종결정 홀더(312), 가스 공급관(322), 밸브(324), 압력계(326) 및 압력 조정기(328) 등을 포함하여 구성되어 있다.The manufacturing apparatus 300C shown in FIG. 15 includes a reaction vessel 302, a melt holding vessel 304, a blade member 318 as a removal means, a heater 306 as a heating means, and a seed holding 310. The crystal holder 312, the gas supply pipe 322, the valve 324, the pressure gauge 326, the pressure regulator 328, and the like are configured.

블레이드 부재(318)는 블레이드와 이 블레이드를 상하 이동시키기 위한 블레 이드 유지 봉으로 구성되어 있다. 블레이드는 융액 유지 용기(304)의 바닥부와 대략 동일한 형상이며, 블레이드의 에지는 융액 유지 용기(304)의 내벽에 접촉하도록 되어 있다. 블레이드 부재(318)는 반응 용기(302)를 개방하지 않고, 상하로 이동 가능하게 되어 있다.Blade member 318 is composed of a blade and the blade holding rod for moving the blade up and down. The blade is approximately the same shape as the bottom of the melt holding container 304, and the edge of the blade is in contact with the inner wall of the melt holding container 304. The blade member 318 is movable up and down without opening the reaction vessel 302.

히터(306)는 제10 실시예와 마찬가지로, 반응 용기(302) 밖에 인접하여 설치되어 있다. The heater 306 is provided adjacent to the outside of the reaction container 302 similarly to the tenth embodiment.

다음에, 상기와 같이 구성되는 제조 장치(300C)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 관해서 도 16a 내지 16d를 참조하면서 설명한다. Next, the manufacturing method of GaN crystal | crystallization by the manufacturing apparatus 300C comprised as mentioned above is demonstrated, referring FIGS. 16A-16D.

(1) 가스 공급관(322)을 밸브(324)의 전방에서 분리하고, 반응 용기(302)를 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 내에 넣는다. (1) The gas supply pipe 322 is separated in front of the valve 324, and the reaction vessel 302 is placed in a glove box in an argon (Ar) atmosphere.

(2) 반응 용기(302)로부터 융액 유지 용기(304)를 추출하고, 융액 유지 용기(304) 내에 블레이드 부재(318)를 배치한다. 여기서는 도 16a에 도시한 바와 같이, 블레이드 부재(318)의 블레이드가 융액 유지 용기(304)의 바닥에 접하도록 배치한다. (2) The melt holding vessel 304 is extracted from the reaction vessel 302, and the blade member 318 is disposed in the melt holding vessel 304. Here, as shown in FIG. 16A, the blade of the blade member 318 is disposed so as to contact the bottom of the melt holding container 304.

(3) 융액 유지 용기(304)에 원료인 Ga와 플럭스인 Na을 포함하는 융액(308)을 넣는다. 여기서는, 일례로서 융액(308) 중의 Na의 비율은 Na/(Na+Ga)=0.4로 하였다.(3) A melt 308 containing Ga as a raw material and Na as a flux is placed in the melt holding container 304. Here, as an example, the ratio of Na in the melt 308 was set to Na / (Na + Ga) = 0.4.

(4) 블레이드 부재(318)와 함께 융액 유지 용기(304)를 반응 용기(302) 내의 소정 위치에 수용한다. (4) The melt holding vessel 304 is accommodated together with the blade member 318 at a predetermined position in the reaction vessel 302.

(5) 종결정(310)으로서, c축의 길이가 약 5 mm의 주상의 GaN 결정을 종결정 홀더(312)에 부착한다. (5) As seed crystal 310, a GaN crystal having a major axis of about 5 mm in length of c-axis is attached to seed crystal holder 312.

(6) 반응 용기(302)의 덮개를 폐쇄한다.(6) The lid of the reaction vessel 302 is closed.

(7) 밸브(324)를 폐쇄 상태로 하고, 반응 용기(302) 내부를 외부와 차단한다.(7) The valve 324 is made closed and the inside of the reaction vessel 302 is shut off from the outside.

(8) 반응 용기(302)를 글러브 박스로부터 꺼내고, 밸브(324)의 전방에서 가스 공급관(322)을 접속한다. (8) The reaction container 302 is taken out of the glove box and the gas supply pipe 322 is connected in front of the valve 324.

(9) 밸브(324)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(302) 내에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 조정기(328)로 질소 가스의 압력을 2.5 MPa로 한다. 이 압력은 융액(308)이 결정 성장 온도에 도달하였을 때에 반응 용기(302) 내의 압력이 5 MPa가 되는 압력이다. 또한, 여기서는 일례로서 800℃를 결정 성장 온도로 한다. (9) The valve 324 is opened, and nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 302. At this time, the pressure of the nitrogen gas is set to 2.5 MPa by the pressure regulator 328. This pressure is the pressure at which the pressure in the reaction vessel 302 becomes 5 MPa when the melt 308 reaches the crystal growth temperature. In addition, as an example, 800 degreeC shall be crystal growth temperature.

(10) 밸브(324)를 폐쇄 상태로 한다. 이에 따라, 반응 용기(302)는 밀폐 상태가 된다. (10) The valve 324 is in a closed state. As a result, the reaction vessel 302 is in a sealed state.

(11) 히터(306)에 통전하고, 융액(308)의 온도를 실온(27℃)으로부터 결정 성장 온도(800℃)까지 약 1시간에 걸쳐 승온한다. 밀폐된 반응 용기(302) 내의 압력은 승온에 따라 상승하고, 결정 성장 온도(800℃)에 도달하였을 때의 반응 용기(302) 내의 전체 압력은 5 MPa가 된다. 그 후, 압력 조정기(328)의 압력을 5 MPa로 설정하고, 밸브(324)를 개방 상태로 한다. (11) The heater 306 is energized, and the temperature of the melt 308 is raised over about 1 hour from room temperature (27 ° C) to crystal growth temperature (800 ° C). The pressure in the sealed reaction vessel 302 rises with increasing temperature, and the total pressure in the reaction vessel 302 when the crystal growth temperature (800 ° C.) is reached is 5 MPa. Thereafter, the pressure of the pressure regulator 328 is set to 5 MPa, and the valve 324 is opened.

(12) 이 상태로 약 50시간 유지한다. 이에 따라 시간과 함께 융액(308) 중의 질소 농도가 증가한다. 그리고, 질소 농도가 소정값에 도달하면 일례로서 도 16b에 도시한 바와 같이, 융액 유지 용기(304)의 내벽에 다수의 잡결정(330)이 석출되고, 융액(308) 중의 질소 농도가 안정화된다. (12) It is maintained in this state for about 50 hours. As a result, the nitrogen concentration in the melt 308 increases with time. When the nitrogen concentration reaches a predetermined value, as shown in FIG. 16B as an example, a large number of miscellaneous crystals 330 are precipitated on the inner wall of the melt holding container 304 to stabilize the nitrogen concentration in the melt 308. .

(13) 블레이드 부재(318)를 끌어올린다. 이에 따라, 융액 유지 용기(304)의 내벽에 석출한 잡결정은 블레이드의 에지로 긁어모아진다(도 16c 참조). (13) The blade member 318 is pulled up. Thereby, the miscellaneous crystal which precipitated on the inner wall of the melt holding container 304 is scraped by the edge of a blade (refer FIG. 16C).

(14) 종결정 홀더(312)를 조작하여 종결정(310)을 하강시키고, 종결정(310)을 융액(308)에 접촉 내지 침지시킨다(도 16d 참조). 이에 따라, 종결정(310)의 결정 성장이 시작된다. (14) The seed crystal holder 312 is operated to lower the seed crystal 310, and the seed crystal 310 is brought into contact with or immersed in the melt 308 (see FIG. 16D). As a result, crystal growth of seed crystals 310 begins.

(15) 도 16d의 상태를 약 300시간 유지한다.(15) The state of FIG. 16D is maintained for about 300 hours.

(16) 약 300시간 경과 후, 종결정 홀더(312)를 조작하여 결정 성장한 종결정(310)을 융액(308)으로부터 끌어올린다. (16) After about 300 hours, the seed crystal holder 312 is operated to pull up the crystal grown seed crystal 310 from the melt 308.

(17) 히터(306)의 통전을 정지한다. (17) The energization of the heater 306 is stopped.

냉각 후, 반응 용기(302)를 개방하면 융액 유지 용기(304)의 내벽에는 거의 잡결정은 볼 수 없고, 종결정(310)은 c축 방향의 길이가 약 10 mm로 결정 성장하여 있는 것을 볼 수 있다. After cooling, when the reaction vessel 302 is opened, almost no miscellaneous crystals can be seen on the inner wall of the melt holding vessel 304, and the seed crystals 310 are found to have grown with a length of about 10 mm in the c-axis direction. Can be.

이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 실시예에 따른 제조 장치(300C)에서는 종결정 홀더(312)에 의해 침지 기구가 구성되고, 가스 공급관(322), 밸브(324), 압력계(326) 및 압력 조정기(328)에 의해 질소 가스 공급 기구가 구성되어 있다. As is apparent from the above description, in the manufacturing apparatus 300C according to the present embodiment, an immersion mechanism is configured by the seed crystal holder 312, and the gas supply pipe 322, the valve 324, the pressure gauge 326, and the pressure regulator are provided. 328, a nitrogen gas supply mechanism is comprised.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에 따른 제조 장치(300C)에 의하면 융액(308) 중의 질소 농도가 안정화되면 융액 유지 용기(304)의 내벽에 석출된 미결정을 블레이드 부재(318)로 긁어모으고, 미결정이 긁어모아진 융액 유지 용기(304) 내의 융액(308)에 종결정을 접촉 내지 침지하고 있다. 즉, 융액 유지 용기(304)의 내벽에 석출한 미결정을 기계적으로 제거하고, 미결정이 기계적으로 제거된 융액 유지 용기(304) 내의 융액(308)에 종결정을 접촉 내지 침지하고 있다. 이에 따라, 종결정(310)의 융액(308)에 대한 접촉 내지 침지중에 있어서의 잡결정의 성장을 억제하고, 원료의 대부분을 종결정(310)의 결정 성장에 이용할 수 있다. 즉, 잡결정의 성장을 억제하고, 종결정을 고품질로 종래보다 단시간에 크게 결정 성장시킬 수 있다. As described above, according to the manufacturing apparatus 300C according to the present embodiment, when the nitrogen concentration in the melt 308 is stabilized, the microcrystals deposited on the inner wall of the melt holding vessel 304 are scraped with the blade member 318, and the microcrystals are uncrystallized. A seed crystal is contacted or immersed in the melt 308 in the scraped melt holding container 304. That is, the microcrystals deposited on the inner wall of the melt holding vessel 304 are mechanically removed, and the seed crystals are contacted or immersed in the melt 308 in the melt holding vessel 304 in which the microcrystals have been mechanically removed. Thereby, the growth of the miscellaneous crystals during contact or immersion of the seed crystals 310 with the melt 308 can be suppressed, and most of the raw material can be used for crystal growth of the seed crystals 310. That is, the growth of miscellaneous crystals can be suppressed, and the seed crystals can be grown in high quality in a shorter time than in the prior art.

또한, 상기 제12 실시예에서는 제거 수단으로서 블레이드 부재(318)를 이용하는 경우에 관해서 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니다. 요컨대 융액 유지 용기(304)의 내벽에 석출한 미결정을 긁어모을 수 있으면 좋다. In the twelfth embodiment, the case where the blade member 318 is used as the removal means has been described, but the present invention is not limited thereto. In short, what is necessary is just to be able to scrape the microcrystal which precipitated in the inner wall of the melt holding container 304.

[제13 실시예][Example 13]

다음에, 본 발명의 제13 실시예를 도 17을 참조하면서 설명한다. Next, a thirteenth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

도 17에는 본 발명의 제13 실시예에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치로서의 GaN 결정의 제조 장치(300D)의 개략 구성이 도시되어 있다. 또한, 이하에서는 전술한 제10 실시예와 동일 또는 동등한 구성 부분에 관해서는 동일한 부호를 이용하고, 그 설명을 간략화하거나 생략하는 것으로 한다. 17 shows a schematic configuration of a GaN crystal manufacturing apparatus 300D as an apparatus for producing group III nitride crystals according to a thirteenth embodiment of the present invention. In addition, below, the same code | symbol is used about the same or equivalent structural part as 10th Example mentioned above, and the description is simplified or abbreviate | omitted.

도 17에 도시한 제조 장치(300D)는 반응 용기(302), 융액 유지 용기(304), 성장 저지 부재로서의 메시 부재(319), 가열 수단으로서의 히터(306), 종결정(310)을 유지하는 종결정 홀더(312), 가스 공급관(322), 밸브(324), 압력계(326) 및 압력 조정기(328) 등을 포함하여 구성되어 있다. The manufacturing apparatus 300D shown in FIG. 17 holds the reaction vessel 302, the melt holding vessel 304, the mesh member 319 as a growth inhibiting member, the heater 306 as a heating means, and the seed crystal 310. The seed crystal holder 312, the gas supply pipe 322, the valve 324, the pressure gauge 326, the pressure regulator 328, and the like are configured.

메시 부재(319)는 잡결정이 잘 성장하지 않는 텅스텐제의 바스켓형 부재이며, 융액 유지 용기(304)의 내벽에 근접하여 배치되어 있다. The mesh member 319 is a tungsten basket member in which miscellaneous crystals do not grow well, and is disposed in close proximity to the inner wall of the melt holding container 304.

히터(306)는 제10 실시예와 마찬가지로, 반응 용기(302) 밖에 인접하여 설치되어 있다. The heater 306 is provided adjacent to the outside of the reaction container 302 similarly to the tenth embodiment.

다음에, 상기와 같이 구성되는 제조 장치(300D)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 관해서 도 18a 내지 도 18c를 참조하면서 설명한다. Next, the manufacturing method of the GaN crystal | crystallization by the manufacturing apparatus 300D comprised as mentioned above is demonstrated, referring FIGS. 18A-18C.

(1) 가스 공급관(322)을 밸브(124)의 전방에서 분리하고, 반응 용기(302)를 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 내에 넣는다. (1) The gas supply pipe 322 is separated in front of the valve 124, and the reaction vessel 302 is placed in a glove box in an argon (Ar) atmosphere.

(2) 반응 용기(302)로부터 융액 유지 용기(304)를 추출하고, 융액 유지 용기(304) 내에 메시 부재(319)를 배치한다. (2) The melt holding vessel 304 is extracted from the reaction vessel 302, and the mesh member 319 is disposed in the melt holding vessel 304.

(3) 융액 유지 용기(304)에 원료인 Ga와 플럭스인 Na을 포함하는 융액(308)을 넣는다(도 18a 참조). 여기서는, 일례로서 융액(308) 중의 Na의 비율은 Na/(Na+Ga)=0.4로 하였다.(3) A melt 308 containing Ga as a raw material and Na as a flux is placed in the melt holding container 304 (see FIG. 18A). Here, as an example, the ratio of Na in the melt 308 was set to Na / (Na + Ga) = 0.4.

(4) 메시 부재(319)와 함께 융액 유지 용기(304)를 반응 용기(302) 내의 소정 위치에 배치한다. (4) The melt holding vessel 304 is disposed at the predetermined position in the reaction vessel 302 together with the mesh member 319.

(5) 종결정(310)으로서, c축의 길이가 약 5 mm의 주상의 GaN 결정을 종결정 홀더(312)에 부착한다. (5) As seed crystal 310, a GaN crystal having a major axis of about 5 mm in length of c-axis is attached to seed crystal holder 312.

(6) 반응 용기(302)의 덮개를 폐쇄한다. (6) The lid of the reaction vessel 302 is closed.

(7) 밸브(324)를 폐쇄 상태로 하고, 반응 용기(302) 내부를 외부와 차단한다. (7) The valve 324 is made closed and the inside of the reaction vessel 302 is shut off from the outside.

(8) 반응 용기(302)를 글러브 박스로부터 꺼내고, 밸브(324)의 전방에서 가스 공급관(222)을 접속한다. (8) The reaction container 302 is taken out of the glove box and the gas supply pipe 222 is connected in front of the valve 324.

(9) 밸브(324)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(302) 내에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 조정기(328)로 질소 가스의 압력을 2.5 MPa로 한다. 이 압력은 융액(308)이 결정 성장 온도에 도달하였을 때에 반응 용기(302) 내의 압력이 5 MPa가 되는 압력이다. 또한, 여기서는 일례로서 800℃를 결정 성장 온도로 한다. (9) The valve 324 is opened, and nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 302. At this time, the pressure of the nitrogen gas is set to 2.5 MPa by the pressure regulator 328. This pressure is the pressure at which the pressure in the reaction vessel 302 becomes 5 MPa when the melt 308 reaches the crystal growth temperature. In addition, as an example, 800 degreeC shall be crystal growth temperature.

(10) 밸브(324)를 폐쇄 상태로 한다. 이에 따라, 반응 용기(302)는 밀폐 상태가 된다.(10) The valve 324 is in a closed state. As a result, the reaction vessel 302 is in a sealed state.

(11) 히터(306)에 통전하고, 융액(308)의 온도를 실온(27℃)으로부터 결정 성장 온도(800℃)까지 약 1시간에 걸쳐 승온한다. 밀폐된 반응 용기(302) 내의 압력은 승온에 따라 상승하고, 결정 성장 온도(800℃)에 도달하였을 때의 반응 용기(302) 내의 전체 압력은 5 MPa가 된다. 그 후, 압력 조정기(328)의 압력을 5 MPa로 설정하고, 밸브(324)를 개방 상태로 한다. (11) The heater 306 is energized, and the temperature of the melt 308 is raised over about 1 hour from room temperature (27 ° C) to crystal growth temperature (800 ° C). The pressure in the sealed reaction vessel 302 rises with increasing temperature, and the total pressure in the reaction vessel 302 when the crystal growth temperature (800 ° C.) is reached is 5 MPa. Thereafter, the pressure of the pressure regulator 328 is set to 5 MPa, and the valve 324 is opened.

(12) 이 상태로 약 50시간 유지한다. 이에 따라, 시간과 함께 융액(308) 중의 질소 농도가 증가한다. 그리고 질소 농도가 소정값에 도달하면 일례로서 도 18b에 도시한 바와 같이, 융액 유지 용기(304)의 내벽에 다수의 잡결정의 핵이 생성하고, 융액(308) 중의 질소 농도가 안정화된다. (12) It is maintained in this state for about 50 hours. As a result, the nitrogen concentration in the melt 308 increases with time. When the nitrogen concentration reaches a predetermined value, as shown in FIG. 18B, for example, a large number of nuclei of a large number of miscellaneous crystals are generated on the inner wall of the melt holding container 304 to stabilize the nitrogen concentration in the melt 308.

(13) 종결정 홀더(312)를 조작하여 종결정(310)을 하강시키고, 종결정(310)을 융액(308)에 접촉 내지 침지시킨다(도 18c 참조). 이에 따라, 종결정(310)의 결정 성장이 시작된다. 이 때, 잡결정(330)의 결정 성장은 메시 부재(319)에 의해 방 해된다. (13) The seed crystal holder 312 is operated to lower the seed crystal 310, and the seed crystal 310 is brought into contact with or immersed in the melt 308 (see FIG. 18C). As a result, crystal growth of seed crystals 310 begins. At this time, crystal growth of the miscellaneous crystal 330 is prevented by the mesh member 319.

(14) 약 300시간 유지한다. (14) Hold for about 300 hours.

(15) 약 300시간 경과 후, 종결정 홀더(312)를 조작하여 결정 성장한 종결정(310)을 융액(308)으로부터 끌어올린다. (15) After approximately 300 hours have passed, the seed crystal holder 312 is operated to pull up the crystal grown seed crystal 310 from the melt 308.

(16) 히터(306)의 통전을 정지한다. (16) The energization of the heater 306 is stopped.

냉각 후, 반응 용기(302)를 개방하면 융액 유지 용기(304)의 내벽으로부터의 잡결정의 결정 성장은 메시 부재(319)에서 멈춰 있고, 종결정(310)은 c축 방향의 길이가 약 10 mm로 결정 성장하여 있었다. After cooling, when the reaction vessel 302 is opened, crystal growth of miscellaneous crystals from the inner wall of the melt holding vessel 304 is stopped at the mesh member 319, and the seed crystal 310 has a length of about 10 in the c-axis direction. The crystals were grown in mm.

이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 실시예에 따른 제조 장치(300D)에서는 종결정 홀더(312)에 의해 침지 기구가 구성되고, 가스 공급관(322), 밸브(324), 압력계(326) 및 압력 조정기(328)에 의해 공급 기구가 구성되어 있다.As is apparent from the above description, in the manufacturing apparatus 300D according to the present embodiment, an immersion mechanism is configured by the seed crystal holder 312, and the gas supply pipe 322, the valve 324, the pressure gauge 326, and the pressure regulator are provided. 328, a supply mechanism is comprised.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시예에 따른 제조 장치(300D)에 의하면 융액 유지 용기(304) 내벽에 근접하여 잡결정의 결정 성장을 저지하는 메시 부재가 배치되어 있기 때문에 융액 유지 용기(304) 내벽에 석출한 잡결정의 결정 성장은 메시 부재(319)에 의해 방해된다. 이에 따라, 원료의 대부분을 종결정(310)의 결정 성장에 이용할 수 있다. 즉, 잡결정의 성장을 억제하고, 종결정을 고품질로 종래보다 단시간에 크게 결정 성장시킬 수 있다.As described above, according to the manufacturing apparatus 300D according to the present embodiment, since the mesh member is disposed close to the inner wall of the melt holding container 304 to prevent crystal growth of miscellaneous crystals, the inner wall of the melt holding container 304 is disposed. Crystal growth of the precipitated miscellaneous crystal is hindered by the mesh member 319. As a result, most of the raw material can be used for crystal growth of the seed crystal 310. That is, the growth of miscellaneous crystals can be suppressed, and the seed crystals can be grown in high quality in a shorter time than in the prior art.

또한, 상기 제13 실시예에서는 메시 부재(319)의 재질이 텅스텐인 경우에 관해서 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니다. 또한, 성장 저지 부재로서 메시 부재(319)에 한정되는 것이 아니다. 요컨대 융액 유지 용기(304)의 내벽에 석출한 미결정의 결정 성장을 저지할 수 있으면 좋다. In the thirteenth embodiment, the case where the material of the mesh member 319 is tungsten has been described, but the present invention is not limited thereto. In addition, the growth preventing member is not limited to the mesh member 319. In short, what is necessary is just to be able to prevent the microcrystal growth which precipitated on the inner wall of the melt holding container 304.

[제14 실시예][Example 14]

도 19는 제14 실시예에 의한 제조 장치의 구성을 도시한 개략도이다.19 is a schematic view showing the configuration of a manufacturing apparatus according to a fourteenth embodiment.

제14 실시예에 의한 제조 장치(400A)는 도 1에 도시하는 제조 장치(100A)에 배관(114), 열전대(115), 온도 제어 장치(116), 가스 공급관(117), 유량계(118) 및 가스 봄베(119)를 추가한 것이며, 그 외는 제조 장치(100A)와 동일하다.In the manufacturing apparatus 400A according to the fourteenth embodiment, a pipe 114, a thermocouple 115, a temperature control device 116, a gas supply pipe 117, and a flow meter 118 are connected to the manufacturing apparatus 100A illustrated in FIG. 1. And the gas cylinder 119 are added, and others are the same as the manufacturing apparatus 100A.

배관(114) 및 열전대(115)는 종결정 홀더(112)의 내부에 삽입된다. 가스 공급관(117)은 한쪽 단이 배관(114)에 연결되고, 다른쪽 단이 유량계(118)를 통해 가스 봄베(119)에 연결된다. 유량계(118)는 가스 봄베(119)의 근방에서 가스 공급관(117)에 부착된다. 가스 봄베(119)는 가스 공급관(117)에 연결된다. The pipe 114 and the thermocouple 115 are inserted into the seed crystal holder 112. One end of the gas supply pipe 117 is connected to the pipe 114, and the other end is connected to the gas cylinder 119 through the flow meter 118. The flow meter 118 is attached to the gas supply pipe 117 in the vicinity of the gas cylinder 119. The gas cylinder 119 is connected to the gas supply pipe 117.

배관(114)은 가스 공급관(117)으로부터 공급된 질소 가스를 한쪽 단으로부터 종결정 홀더(112) 내에 방출하여 종결정(110)을 냉각한다. 열전대(115)는 종결정(110)의 온도 T1을 검출하고, 그 검출한 온도 T1을 온도 제어 장치(116)에 출력한다. The pipe 114 discharges nitrogen gas supplied from the gas supply pipe 117 into the seed crystal holder 112 from one end to cool the seed crystal 110. The thermocouple 115 detects the temperature T1 of the seed crystal 110, and outputs the detected temperature T1 to the temperature control device 116.

가스 공급관(117)은 가스 봄베(119)로부터 유량계(118)를 통해 공급된 질소 가스를 배관(114)에 공급한다. 유량계(118)는 온도 제어 장치(116)로부터의 제어 신호(CTL1)에 따라 가스 봄베(119)로부터 공급된 질소 가스의 유량을 조정하여 가스 공급관(117)에 공급한다. 가스 봄베(119)는 질소 가스를 유지한다. The gas supply pipe 117 supplies the nitrogen gas supplied from the gas cylinder 119 through the flow meter 118 to the pipe 114. The flowmeter 118 adjusts the flow rate of the nitrogen gas supplied from the gas cylinder 119 according to the control signal CTL1 from the temperature control device 116, and supplies it to the gas supply pipe 117. The gas cylinder 119 holds nitrogen gas.

도 20 및 도 21은 각각, 도 19에 도시하는 종결정 홀더(112), 배관(114) 및 열전대(115)의 제1 및 제2 확대도이다. 도 20을 참조하면, 종결정 홀더(112)는 통 형 부재(1121)와 고정부재(1122, 1123)를 포함한다. 통형 부재(1121)는 대략 원형의 단면 형상을 갖는다. 고정 부재(1122)는 대략 L 형상의 단면 형상을 가지며, 통형 부재(1121)의 한쪽 단(1121C)측에서 통형 부재(1121)의 외주면(1121A) 및 바닥면(1121B)에 고정된다. 또한, 고정 부재(1123)는 대략 L 형상의 단면 형상을 가지며, 통형 부재(1121)의 한쪽 단(1121C)측에서 고정 부재(1122)와 대칭으로 배치되도록 통형 부재(1121)의 외주면(1121A) 및 바닥면(1121B)에 고정된다. 그 결과, 통형 부재(1121) 및 고정 부재(1122, 1123)에 의해 둘러싸인 영역에는 공간부(1124)가 형성된다. 20 and 21 are first and second enlarged views of the seed crystal holder 112, the pipe 114, and the thermocouple 115 shown in FIG. 19, respectively. Referring to FIG. 20, the seed crystal holder 112 includes a cylindrical member 1121 and fixing members 1122 and 1123. The cylindrical member 1121 has a substantially circular cross-sectional shape. The fixing member 1122 has a substantially L-shaped cross-sectional shape and is fixed to the outer circumferential surface 1121A and the bottom surface 1121B of the cylindrical member 1121 at one end 1121C side of the cylindrical member 1121. In addition, the fixing member 1123 has a substantially L-shaped cross-sectional shape, and the outer peripheral surface 1121A of the cylindrical member 1121 is disposed symmetrically with the fixing member 1122 on one end 1121C side of the cylindrical member 1121. And bottom surface 1121B. As a result, the space portion 1124 is formed in the region surrounded by the cylindrical member 1121 and the fixing members 1122 and 1123.

배관(114)은 대략 원형의 단면 형상을 가지며, 통형 부재(1121) 내부에 배치된다. 이 경우, 배관(114)의 바닥면(114A)은 통형 부재(1121)의 바닥면(1121B)에 대향하도록 배치된다. 그리고, 배관(114)의 바닥면(114A)에는 복수의 구멍(1141)이 형성된다. 배관(114) 내에 공급된 질소 가스는 복수의 구멍(1141)을 통해 통형 부재(1121)의 바닥면(1121B)에 분무된다.The pipe 114 has a substantially circular cross-sectional shape and is disposed inside the cylindrical member 1121. In this case, the bottom surface 114A of the pipe 114 is disposed to face the bottom surface 1121B of the cylindrical member 1121. A plurality of holes 1141 are formed in the bottom surface 114A of the pipe 114. Nitrogen gas supplied into the pipe 114 is sprayed to the bottom surface 1121B of the cylindrical member 1121 through the plurality of holes 1141.

열전대(115)는 한쪽 단(115A)이 통형 부재(1121)의 바닥면(1121B)에 접하도록 통형 부재(121)의 내부에 배치된다. The thermocouple 115 is disposed inside the tubular member 121 such that one end 115A is in contact with the bottom surface 1121B of the tubular member 1121.

그리고, 종결정(110)은 공간부(1124)에 끼워맞춰지는 형상을 가지며, 공간부(1124)에 끼워맞춤으로써 종결정 홀더(112)에 의해 지지된다. 이 경우, 종결정(110)은 통형 부재(1121)의 바닥면(1121B)에 접한다(도 21 참조). The seed crystal 110 has a shape that fits into the space portion 1124, and is supported by the seed crystal holder 112 by fitting into the space portion 1124. In this case, the seed crystal 110 is in contact with the bottom surface 1121B of the cylindrical member 1121 (see FIG. 21).

따라서, 종결정(110)과 통형 부재(1121) 사이의 열전도율이 높아진다. 그 결과, 열전대(115)에 의해 종결정(110)의 온도를 검출할 수 있는 동시에, 배관(114) 으로부터 통형 부재(1121)의 바닥면(1121B)에 분무된 질소 가스에 의해 종결정(110)을 용이하게 냉각할 수 있다. Therefore, the thermal conductivity between the seed crystal 110 and the cylindrical member 1121 becomes high. As a result, the temperature of the seed crystal 110 can be detected by the thermocouple 115, and the seed crystal 110 is formed by nitrogen gas sprayed from the pipe 114 to the bottom surface 1121B of the cylindrical member 1121. ) Can be easily cooled.

도 22는 도 19에 도시하는 반응 용기(102) 및 융액 유지 용기(104)의 온도의 타이밍 차트이다. 또한, 도 23은 도 19에 도시하는 종결정(110)의 온도와 질소 가스의 유량의 관계를 도시하는 도면이다. FIG. 22 is a timing chart of the temperatures of the reaction vessel 102 and the melt holding vessel 104 shown in FIG. 19. 23 is a figure which shows the relationship between the temperature of the seed crystal 110 shown in FIG. 19, and the flow volume of nitrogen gas.

또한, 도 22에서 직선 k1은 반응 용기(102) 및 융액 유지 용기(104)의 온도를 도시하고, 곡선 k2 및 직선 k3은 종결정(110)의 온도를 도시한다. In addition, in FIG. 22, the straight line k1 shows the temperature of the reaction vessel 102 and the melt holding vessel 104, and the curve k2 and the straight line k3 show the temperature of the seed crystal 110. As shown in FIG.

도 22를 참조하면, 히터(106)는 직선 k1에 따라 온도가 상승하면서, 800℃로 유지되도록 반응 용기(102) 및 융액 유지 용기(104)를 가열한다. 히터(106)가 반응 용기(102) 및 융액 유지 용기(104)를 가열하기 시작하면 반응 용기(102) 및 융액 유지 용기(104)의 온도는 상승하기 시작하고, 타이밍 t1에서 800℃에 도달한다. Referring to FIG. 22, the heater 106 heats the reaction vessel 102 and the melt holding vessel 104 to maintain the temperature at 800 ° C. while the temperature rises along the straight line k1. When the heater 106 begins to heat the reaction vessel 102 and the melt holding vessel 104, the temperature of the reaction vessel 102 and the melt holding vessel 104 begins to rise, reaching 800 ° C. at timing t1. .

그러면, 융액 유지 용기(104) 내에 유지된 Ga 및 Na은 녹아 융액(108)이 된다. Then, Ga and Na held in the melt holding container 104 melt to become the melt 108.

또한, 종결정(110)은 타이밍 t1 이후, 히터(180)에 의해 가열되고, 종결정(110)의 온도는 타이밍 t2에서 810℃에 도달한다. 그리고, 타이밍 t2 이후, 히터(180)는 정지되고, 종결정(110)의 온도는 타이밍 t3에서 800℃로 저하된다. In addition, the seed crystal 110 is heated by the heater 180 after the timing t1, and the temperature of the seed crystal 110 reaches 810 ° C. at the timing t2. After the timing t2, the heater 180 is stopped and the temperature of the seed crystal 110 is lowered to 800 ° C. at timing t3.

그리고, 반응 용기(102) 및 융액 유지 용기(104)의 온도 상승의 과정에서, 반응 용기(102) 내의 공간으로부터 융액 유지 용기(104) 내에 들어간 질소 가스는 금속 Na을 매개로 하여 융액(108)중에 받아들여 진다. 이 경우, 융액(108) 중의 질 소 농도 또는 GaxNy(x, y는 실수) 농도는 융액 유지 용기(104) 내의 공간과 융액(108)의 기액 계면 부근에서 가장 높기 때문에 GaN 결정이 기액 계면에 접하고 있는 종결정(110)으로부터 성장하기 시작한다. 또한, 본 발명에서는 GaxNy을 「Ⅲ족 질화물」이라고 칭하고, GaxNy 농도를 「Ⅲ족 질화물 농도」라고 칭한다. In the process of raising the temperature of the reaction vessel 102 and the melt holding vessel 104, the nitrogen gas introduced into the melt holding vessel 104 from the space in the reaction vessel 102 is melted via the metal Na. Is accepted. In this case, the GaN crystal is gas-liquid because the nitrogen concentration in the melt 108 or the Ga x N y (x, y is a real number) concentration is highest near the space in the melt holding vessel 104 and the gas-liquid interface of the melt 108. Growth starts from seed crystals 110 in contact with the interface. In addition, in this invention, Ga x N y is called "Group III nitride", and Ga x N y concentration is called "Group III nitride concentration."

질소 가스를 배관(114) 내에 공급하지 않는 경우, 종결정(110)의 온도 T1은 융액(108)의 온도와 동일한 800℃이지만, 제14 실시예에서는 종결정(110) 부근의 융액(108) 중의 질소 및/또는 Ⅲ족 질화물의 과포화도를 올리기 위해 배관(114) 내에 질소 가스를 공급하여 종결정(110)을 냉각하고, 종결정(110)의 온도(T1)를 융액(108)의 온도보다 낮게 설정한다. When nitrogen gas is not supplied into the pipe 114, the temperature T1 of the seed crystal 110 is 800 ° C. which is the same as that of the melt 108, but in the fourteenth embodiment, the melt 108 near the seed crystal 110 is used. In order to increase the degree of supersaturation of nitrogen and / or group III nitride in the nitrogen gas, a nitrogen gas is supplied into the pipe 114 to cool the seed crystal 110, and the temperature T1 of the seed crystal 110 is higher than the temperature of the melt 108. Set it low.

보다 구체적으로는 종결정(110)의 온도 T1은 타이밍 t3 이후, 곡선 k2에 따라 800℃보다 낮은 온도 Ts1로 설정된다. 이 온도 Ts1은, 예컨대 790℃이다. 종결정(110)의 온도 T1을 온도 Ts1로 설정하는 방법에 관해서 설명한다. More specifically, the temperature T1 of the seed crystal 110 is set to a temperature Ts1 lower than 800 ° C. according to the curve k2 after the timing t3. This temperature Ts1 is 790 degreeC, for example. A method of setting the temperature T1 of the seed crystal 110 to the temperature Ts1 will be described.

히터(106)의 온도는 반응 용기(102) 및 융액 유지 용기(104)의 온도와 소정의 온도 차를 갖기 때문에 반응 용기(102) 및 융액 유지 용기(104)의 온도가 800℃로 설정되었을 때, 히터(106)의 온도는 800+α℃가 된다. 따라서, 온도 제어 장치(116)는 히터(106) 근방에 설치된 온도 센서(도시 생략)로부터 받은 온도가 800+α℃에 도달하면 종결정(110)의 온도 T1을 온도 Ts1로 설정하는 유량으로 이루어지는 질소 가스를 흘리기 위한 제어 신호(CTL1)를 생성하여 유량계(118)에 출력한다. Since the temperature of the heater 106 has a predetermined temperature difference from the temperature of the reaction vessel 102 and the melt holding vessel 104, when the temperature of the reaction vessel 102 and the melt holding vessel 104 is set to 800 ° C. The temperature of the heater 106 is 800 + α ° C. Therefore, the temperature control apparatus 116 consists of the flow volume which sets the temperature T1 of the seed crystal 110 to temperature Ts1 when the temperature received from the temperature sensor (not shown) installed in the vicinity of the heater 106 reaches 800+ (alpha) degreeC. The control signal CTL1 for flowing nitrogen gas is generated and output to the flowmeter 118.

그러면, 유량계(118)는 제어 신호(CTL1)에 따라 온도 T1을 온도 Ts1로 설정 하는 유량으로 이루어지는 질소 가스를 가스 봄베(119)로부터 가스 공급관(117)을 통해 배관(114) 내에 흘린다. 종결정(110)의 온도 T1은 질소 가스의 유량에 따라 800℃로부터 저하되고, 질소 가스의 유량이 유량 fr1(sccm)이 되면 종결정(110)의 온도 T1은 온도 Ts1로 설정된다(도 23 참조). Then, the flowmeter 118 flows the nitrogen gas which consists of the flow volume which sets the temperature T1 to the temperature Ts1 according to the control signal CTL1 from the gas cylinder 119 through the gas supply pipe 117 in the piping 114. The temperature T1 of the seed crystal 110 is lowered from 800 ° C. according to the flow rate of nitrogen gas, and when the flow rate of the nitrogen gas reaches the flow rate fr1 (sccm), the temperature T1 of the seed crystal 110 is set to the temperature Ts1 (FIG. 23). Reference).

따라서, 유량계(118)는 유량 fr1로 이루어지는 질소 가스를 배관(114) 내에 흘린다. 그리고, 배관(114) 내에 공급된 질소 가스는 배관(114)의 복수의 구멍(1141)으로부터 통형 부재(1121)의 바닥면(1121B)에 분무된다. Therefore, the flowmeter 118 flows the nitrogen gas which consists of flow rates fr1 in the piping 114. FIG. The nitrogen gas supplied into the pipe 114 is sprayed from the plurality of holes 1141 of the pipe 114 to the bottom surface 1121B of the tubular member 1121.

이에 따라, 종결정(110)은 통형 부재(1121)의 바닥면(1121B)을 통해 냉각되고, 종결정(110)의 온도 T1은 타이밍 t4에서 온도 Ts1로 저하되고, 그 후 타이밍 t5까지 온도 Ts1로 유지된다. Accordingly, the seed crystal 110 is cooled through the bottom surface 1121B of the cylindrical member 1121, and the temperature T1 of the seed crystal 110 is lowered from the timing t4 to the temperature Ts1, and then the temperature Ts1 until the timing t5. Is maintained.

히터(106)의 온도는 융액(108)의 온도와 소정의 온도 차를 갖기 때문에 온도 제어 장치(116)는 종결정(110)의 온도(T1)가 800℃로부터 저하되기 시작하면 온도 센서로부터 받은 히터(106)의 온도가 융액(108)의 온도를 800℃로 설정하는 온도로 되도록 히터(106)를 제어한다. Since the temperature of the heater 106 has a predetermined temperature difference from the temperature of the melt 108, the temperature control device 116 receives a temperature sensor from the temperature sensor when the temperature T1 of the seed crystal 110 begins to decrease from 800 ° C. The heater 106 is controlled so that the temperature of the heater 106 becomes a temperature which sets the temperature of the melt 108 to 800 ° C.

또한, 제14 실시예에서는, 바람직하게는 종결정(110)의 온도 T1은 타이밍 t3 이후, 직선 k3에 따라 저하하도록 제어된다. 즉, 종결정(110)의 온도 T1은 타이밍 t3으로부터 타이밍 t5까지 사이에 800℃로부터 온도 Ts2(＜Ts1)까지 저하된다. 이 경우, 유량계(118)는 온도 제어 장치(116)로부터의 제어 신호(CTL1)에 기초하여, 직선 k4에 따라 배관(114) 내에 흘리는 질소 가스의 유량을 0으로부터 유량 fr2까지 증가한다. 질소 가스의 유량이 유량 fr2가 되면 종결정(110)의 온도 T1은 온도 Ts1보다 낮은 온도 Ts2로 설정된다. 그리고, 온도 Ts2는 예컨대 750℃이다. Further, in the fourteenth embodiment, preferably, the temperature T1 of the seed crystal 110 is controlled to decrease after the timing t3 in accordance with the straight line k3. That is, the temperature T1 of the seed crystal 110 falls from 800 ° C to the temperature Ts2 (<Ts1) between the timing t3 and the timing t5. In this case, the flowmeter 118 increases the flow rate of the nitrogen gas flowing in the piping 114 along the straight line k4 from 0 to the flow rate fr2 based on the control signal CTL1 from the temperature control device 116. When the flow rate of the nitrogen gas reaches the flow rate fr2, the temperature T1 of the seed crystal 110 is set to a temperature Ts2 lower than the temperature Ts1. And temperature Ts2 is 750 degreeC, for example.

이와 같이, 융액(108)의 온도(=800℃)와 종결정(110)의 온도 T1의 차를 서서히 크게 하는 것은 다음 2가지 이유에 의한다.Thus, gradually increasing the difference between the temperature of the melt 108 (= 800 ° C.) and the temperature T1 of the seed crystal 110 is based on the following two reasons.

첫번째 이유는 GaN 결정의 결정 성장의 진행과 함께, 종결정(110)에는 GaN 결정이 부착되기 때문에 종결정(110)의 온도를 서서히 저하시키지 않으면 종결정(110)으로부터 결정 성장한 GaN 결정의 온도가 융액(108)의 온도보다 낮은 온도로 잘 설정되지 않기 때문이다. The first reason is that with the progress of the crystal growth of the GaN crystals, since the GaN crystals are attached to the seed crystals 110, the temperature of the GaN crystals grown from the seed crystals 110 is increased unless the temperature of the seed crystals 110 is gradually lowered. This is because the temperature is lower than the temperature of the melt 108.

두번째 이유는 GaN 결정의 결정 성장의 진행과 함께, 융액(108) 중의 Ga이 소비되고, γ=Na/(Na+Ga)이 커지며, 융액(108) 중의 질소 농도 또는 Ⅲ족 질화물 농도가 과포화보다 낮아지거나, 질소 농도 또는 Ⅲ족 질화물 농도의 과포화도가 지나치게 작아지기 때문에 종결정(110)의 온도를 서서히 저하시키지 않으면 융액(108) 중의 질소 농도 또는 Ⅲ족 질화물 농도가 GaN 결정의 결정 성장에 적절한 과포화도로 잘 유지되지 않기 때문이다. The second reason is that with the progress of crystal growth of GaN crystals, Ga in the melt 108 is consumed, γ = Na / (Na + Ga) becomes larger, and the nitrogen concentration or the Group III nitride concentration in the melt 108 is higher than that of the supersaturation. If the temperature of the seed crystal 110 is not lowered gradually because the concentration of the nitrogen crystal or the III-nitride concentration becomes too small, the nitrogen concentration or the III-nitride concentration in the melt 108 is appropriate for the crystal growth of the GaN crystal. Because it is not well maintained.

따라서, GaN 결정의 결정 성장의 진행과 함께, 종결정(110)의 온도를 서서히 저하시키는 것에 의해 종결정(110) 부근의 융액(108) 중의 질소 또는 Ⅲ족 질화물의 과포화도를 적어도 유지할 수 있고, GaN 결정의 결정 성장을 계속하는 것이 가능해진다. 그 결과, GaN 결정의 사이즈를 확대할 수 있다. Therefore, with the progress of the crystal growth of the GaN crystal, the temperature of the seed crystal 110 is gradually lowered to at least maintain the supersaturation degree of nitrogen or group III nitride in the melt 108 near the seed crystal 110, It is possible to continue crystal growth of GaN crystals. As a result, the size of the GaN crystal can be enlarged.

다음에, 도 19에 도시하는 제조 장치(400A)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 관해서 설명한다. Next, the manufacturing method of GaN crystal | crystallization by the manufacturing apparatus 400A shown in FIG. 19 is demonstrated.

(1) 가스 공급관(122)을 밸브(124)의 전방에서 분리하고, 반응 용기(102)를 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 내에 넣는다. (1) The gas supply pipe 122 is separated from the front of the valve 124, and the reaction vessel 102 is placed in a glove box having an argon (Ar) atmosphere.

(2) 반응 용기(102)로부터 융액 유지 용기(104)를 추출하고, 융액 유지 용기(104) 내에 원료인 Ga와 플럭스인 Na을 포함하는 융액(108)을 넣는다. 여기서는 일례로서 융액(108) 중의 Na의 비율은 Na/(Na+Ga)=0.4로 하였다.(2) The melt holding vessel 104 is extracted from the reaction vessel 102, and a melt 108 containing Ga as a raw material and Na as flux is placed in the melt holding vessel 104. Here, as an example, the ratio of Na in the melt 108 was set to Na / (Na + Ga) = 0.4.

(3) 융액 유지 용기(104)를 반응 용기(102) 내의 소정 위치에 수용한다. (3) The melt holding container 104 is accommodated in a predetermined position in the reaction container 102.

(4) 종결정(110)으로서, c축의 길이가 약 5 mm의 주상의 GaN 결정을 종결정 홀더(112)에 부착한다. (4) As the seed crystal 110, a GaN crystal having a major axis of about 5 mm in length of the c-axis is attached to the seed crystal holder 112. As shown in FIG.

(5) 반응 용기(102)의 덮개를 폐쇄한다.(5) The lid of the reaction vessel 102 is closed.

(6) 밸브(124)를 폐쇄 상태로 하고, 반응 용기(102) 내부를 외부와 차단한다.(6) The valve 124 is closed, and the inside of the reaction vessel 102 is isolated from the outside.

(7) 반응 용기(102)를 글러브 박스로부터 꺼내고, 밸브(124)의 전방에서 가스 공급관(122)을 접속한다. (7) The reaction container 102 is taken out of the glove box and the gas supply pipe 122 is connected in front of the valve 124.

(8) 밸브(124)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(102) 내에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 조정기(128)로 질소 가스의 압력을 2.5 MPa로 한다. 이 압력은 융액(108)이 결정 성장 온도에 도달하였을 때에 반응 용기(102) 내의 압력이 5 MPa가 되는 압력이다. 또한, 여기서는 800℃를 결정 성장 온도로 한다. (8) The valve 124 is left open, and nitrogen gas is supplied into the reaction vessel 102. At this time, the pressure of the nitrogen gas is set to 2.5 MPa by the pressure regulator 128. This pressure is the pressure at which the pressure in the reaction vessel 102 becomes 5 MPa when the melt 108 reaches the crystal growth temperature. In addition, let 800 degreeC be crystal growth temperature here.

(9) 밸브(124)를 폐쇄 상태로 한다. 이에 따라, 반응 용기(102)는 밀폐 상태가 된다.(9) The valve 124 is closed. As a result, the reaction vessel 102 is in a sealed state.

(10) 히터(106)에 통전하고, 융액(108)의 온도를 실온(27℃)으로부터 결정 성장 온도(800℃)까지 약 1시간에 걸쳐 승온한다. 승온에 따라 밀폐된 반응 용 기(102) 내의 압력은 상승하고, 결정 성장 온도(800℃)에 도달하였을 때의 반응 용기(102) 내의 전체 압력은 5 MPa가 된다. 그 후, 압력 조정기(128)의 압력을 5 MPa로 설정하고, 밸브(124)를 개방 상태로 한다. (10) The heater 106 is energized, and the temperature of the melt 108 is raised over about 1 hour from room temperature (27 ° C) to crystal growth temperature (800 ° C). As the temperature increases, the pressure in the sealed reaction vessel 102 increases, and when the crystal growth temperature (800 ° C.) is reached, the total pressure in the reaction vessel 102 becomes 5 MPa. Thereafter, the pressure of the pressure regulator 128 is set to 5 MPa, and the valve 124 is opened.

(11) 히터(180)에 통전하고, 종결정(110)을 융액(108)의 온도를 초과하는 810℃로 가열한다.(11) The heater 180 is energized and the seed crystal 110 is heated to 810 ° C. exceeding the temperature of the melt 108.

(12) 종결정 홀더(112)를 조작하여 종결정(110)을 하강시키고, 종결정(110)을 융액(108)에 접촉 내지 침지시킨다. (12) The seed crystal holder 112 is operated to lower the seed crystal 110, and the seed crystal 110 is brought into contact with or immersed in the melt 108.

(13) 이 상태로 약 20시간 유지한다. 여기서는, 종결정(110)의 온도가 융액(108)의 온도보다 높고, 종결정(110)의 환경은 결정 성장 조건으로부터 벗어난 상태이기 때문에 결정 성장은 거의 발생하지 않는다. 그리고, 일례로서 도 2에 도시한 바와 같이, 시간과 함께 융액(108) 중의 질소 농도가 증가한다. 약 20시간이 경과하면 융액(108) 중의 질소 농도가 결정 성장에 적합한 농도에 도달한다. 또한, 여기서의 유지 시간은 융액(108) 중의 질소 농도가 결정 성장에 적합한 농도가 되는 데 요구하는 시간으로서 미리 실험에 의해 계측한 값이다. (13) It is maintained in this state for about 20 hours. Here, crystal growth hardly occurs because the temperature of the seed crystal 110 is higher than the temperature of the melt 108 and the environment of the seed crystal 110 is out of crystal growth conditions. As an example, as shown in FIG. 2, the nitrogen concentration in the melt 108 increases with time. After about 20 hours, the nitrogen concentration in the melt 108 reaches a concentration suitable for crystal growth. In addition, the holding time here is a value which was previously measured by experiment as time required for the nitrogen concentration in the melt 108 to become a density | concentration suitable for crystal growth.

(14) 그 후, 히터(180)의 통전을 정지하고, 가스 봄베(119)로부터 유량계(118) 및 가스 공급관(117)을 통해 배관(114)에 질소 가스를 소정의 유량 fr1만큼 흘리며, 종결정(110)의 온도를 800℃보다 낮은 온도 Ts1로 설정한다. 그리고, 종결정(110)의 온도가 융액(108)의 온도보다 낮은 온도 Ts1로 설정되면 종결정(110) 근방의 과포화도가 증가하고, 종결정(110)의 환경은 결정 성장 조건에 적합한 상태가 되기 때문에 종결정(110)으로부터 GaN 결정의 결정 성장이 시작된다. (14) After that, the energization of the heater 180 is stopped, and nitrogen gas flows from the gas cylinder 119 to the pipe 114 through the flow meter 118 and the gas supply pipe 117 by a predetermined flow rate fr1. The temperature of crystal 110 is set to a temperature Ts1 lower than 800 ° C. When the temperature of the seed crystal 110 is set to a temperature Ts1 lower than the temperature of the melt 108, the degree of supersaturation near the seed crystal 110 increases, and the environment of the seed crystal 110 is in a state suitable for crystal growth conditions. As a result, crystal growth of the GaN crystal starts from the seed crystal 110.

(15) 약 300시간 유지한다. (15) Hold for about 300 hours.

(16) 약 300시간 경과 후, 종결정 홀더(112)를 조작하여 결정 성장한 종결정(110)을 융액(108)으로부터 끌어올린다. (16) After about 300 hours, the seed crystal holder 112 is operated to pull up the seed crystals 110 grown from the melt 108.

(17) 히터(106)의 통전을 정지한다. (17) The energization of the heater 106 is stopped.

전술한 제조 방법에 의해 큰 사이즈의 GaN이 제조된다. GaN of large size is manufactured by the manufacturing method mentioned above.

도 24는 제14 실시예에 의한 제조 장치의 구성을 도시하는 다른 개략도이다. 또한 도 25부터 도 30은 제14 실시예에 의한 제조 장치의 구성을 도시하는 또 다른 개략도이다.24 is another schematic diagram showing the configuration of the manufacturing apparatus according to the fourteenth embodiment. 25 to 30 are further schematic diagrams showing the configuration of the manufacturing apparatus according to the fourteenth embodiment.

제14 실시예에 의한 제조 장치는 도 24부터 도 30에 각각 도시하는 제조 장치(400B, 400C, 400D, 400E, 400F, 400G, 400H)이더라도 좋다. The manufacturing apparatus according to the fourteenth embodiment may be the manufacturing apparatuses 400B, 400C, 400D, 400E, 400F, 400G, 400H shown in Figs.

도 24에 도시하는 제조 장치(400B)는 도 3에 도시하는 제조 장치(100B)에 배관(114), 열전대(115), 온도 제어 장치(116), 가스 공급관(117), 유량계(118) 및 가스 봄베(119)를 추가한 것이며, 그 외는 제조 장치(100B)와 동일하다.In the manufacturing apparatus 400B shown in FIG. 24, the piping 114, the thermocouple 115, the temperature control apparatus 116, the gas supply pipe 117, the flowmeter 118, and the manufacturing apparatus 100B shown in FIG. The gas cylinder 119 was added, and the others are the same as the manufacturing apparatus 100B.

또한, 도 25에 도시하는 제조 장치(400C)는 도 5에 도시하는 제조 장치(200A)에 배관(114), 열전대(115), 온도 제어 장치(116), 가스 공급관(117), 유량계(118) 및 가스 봄베(119)를 추가한 것이며, 그 외는 제조 장치(200A)와 동일하다.In addition, the manufacturing apparatus 400C shown in FIG. 25 is connected to the manufacturing apparatus 200A shown in FIG. 5 by the piping 114, the thermocouple 115, the temperature control apparatus 116, the gas supply pipe 117, and the flowmeter 118. ) And a gas cylinder 119 are added, and others are the same as the manufacturing apparatus 200A.

또한, 도 26에 도시하는 제조 장치(400D)는 도 8에 도시하는 제조 장치(200C)에 배관(114), 열전대(115), 온도 제어 장치(116), 가스 공급관(117), 유량계(118) 및 가스 봄베(119)를 추가한 것이며, 그 외는 제조 장치(200C)와 동일하 다.In addition, in the manufacturing apparatus 400D shown in FIG. 26, the piping 114, the thermocouple 115, the temperature control apparatus 116, the gas supply pipe 117, the flowmeter 118 are connected to the manufacturing apparatus 200C shown in FIG. ) And a gas cylinder 119 is added, and others are the same as the manufacturing apparatus 200C.

또한, 도 27에 도시하는 제조 장치(400E)는 도 10에 도시하는 제조 장치(300A)에 배관(114), 열전대(115), 온도 제어 장치(116), 가스 공급관(117), 유량계(118) 및 가스 봄베(119)를 추가한 것이며, 그 외는 제조 장치(300A)와 동일하다.In addition, in the manufacturing apparatus 400E shown in FIG. 27, the piping 114, the thermocouple 115, the temperature control apparatus 116, the gas supply pipe 117, the flowmeter 118 are connected to the manufacturing apparatus 300A shown in FIG. ) And a gas cylinder 119 are added, and others are the same as the manufacturing apparatus 300A.

또한, 도 28에 도시하는 제조 장치(400F)는 도 13에 도시하는 제조 장치(300B)에 배관(114), 열전대(115), 온도 제어 장치(116), 가스 공급관(117), 유량계(118) 및 가스 봄베(119)를 추가한 것이며, 그 외는 제조 장치(300B)와 동일하다.In the manufacturing apparatus 400F shown in FIG. 28, the pipe 114, the thermocouple 115, the temperature control device 116, the gas supply pipe 117, and the flow meter 118 are connected to the manufacturing apparatus 300B shown in FIG. 13. ) And a gas cylinder 119 are added, and others are the same as the manufacturing apparatus 300B.

또한, 도 29에 도시하는 제조 장치(400G)는 도 15에 도시하는 제조 장치(300C)에 배관(114), 열전대(115), 온도 제어 장치(116), 가스 공급관(117), 유량계(118) 및 가스 봄베(119)를 추가한 것이며, 그 외는 제조 장치(300C)와 동일하다.In addition, as for the manufacturing apparatus 400G shown in FIG. 29, the piping 114, the thermocouple 115, the temperature control apparatus 116, the gas supply pipe 117, the flowmeter 118 are connected to the manufacturing apparatus 300C shown in FIG. ) And a gas cylinder 119 are added, and others are the same as the manufacturing apparatus 300C.

또한, 도 30에 도시하는 제조 장치(400H)는 도 17에 도시하는 제조 장치(300D)에 배관(114), 열전대(115), 온도 제어 장치(116), 가스 공급관(117), 유량계(118) 및 가스 봄베(119)를 추가한 것이며, 그 외는 제조 장치(300D)와 동일하다.In addition, as for the manufacturing apparatus 400H shown in FIG. 30, the piping 114, the thermocouple 115, the temperature control apparatus 116, the gas supply pipe 117, the flowmeter 118 are connected to the manufacturing apparatus 300D shown in FIG. ) And a gas cylinder 119 are added, and others are the same as the manufacturing apparatus 300D.

그리고, 제조 장치(400B, 400C, 400D, 400E, 400F, 400G, 400H)에서 배관(114), 열전대(115), 온도 제어 장치(116), 가스 공급관(117), 유량계(118) 및 가스 봄베(119)의 각각은 제조 장치(400A)에서 설명한 기능과 동일한 기능을 한다.Then, the pipe 114, the thermocouple 115, the temperature control device 116, the gas supply pipe 117, the flow meter 118 and the gas cylinder in the manufacturing apparatus (400B, 400C, 400D, 400E, 400F, 400G, 400H) Each of 119 has the same function as that described in the manufacturing apparatus 400A.

이에 따라, 제조 장치(400B, 400C, 400D, 400E, 400F, 400G, 400H)에서, 종결정(110)을 융액(108, 208, 308)의 온도보다 낮게 설정하여 종결정(110)으로부터 GaN 결정을 제조할 수 있다. Accordingly, in the manufacturing apparatuses 400B, 400C, 400D, 400E, 400F, 400G, 400H, the seed crystals 110 are set lower than the temperatures of the melts 108, 208, and 308 so that the GaN crystals are formed from the seed crystals 110. Can be prepared.

[제15 실시예][Example 15]

도 31은 GaN 결정을 성장시키는 경우의 질소 가스압과 결정 성장 온도의 관계를 도시하는 도면이다. 도 31에서, 횡축은 결정 성장 온도(절대 온도의 역수도 함께 나타낸다)를 나타내고, 종축은 질소 가스압을 나타낸다. FIG. 31 is a diagram illustrating a relationship between nitrogen gas pressure and crystal growth temperature when growing GaN crystals. FIG. In Fig. 31, the horizontal axis represents the crystal growth temperature (the reciprocal of the absolute temperature is also shown), and the vertical axis represents the nitrogen gas pressure.

도 31을 참조하여, 영역 REG1은 GaN 결정이 용해하는 영역이고, 영역 REG2는 Ga, Na 및 질소를 함유하는 융액을 유지하는 유지 용기와 융액의 계면에서의 핵 발생을 억제하여 종결정(110)으로부터 GaN 결정이 결정 성장하는 영역이며, 영역 REG3은 Ga, Na 및 질소를 함유하는 융액을 유지하는 유지 용기와 융액의 계면에서, 자발핵이 발생하는 영역이다.Referring to Fig. 31, region REG1 is a region in which GaN crystals dissolve, and region REG2 is a seed crystal 110 by suppressing nucleation at the interface between the holding vessel holding the melt containing Ga, Na and nitrogen and the melt. GaN crystals are crystal growth regions, and region REG3 is a region where spontaneous nucleation occurs at the interface between the holding vessel holding the melt containing Ga, Na and nitrogen and the melt.

전술한 제1 실시예부터 제14 실시예에서는 종결정(110)의 온도를 GaN 결정의 결정 성장에 적합하지 않은 온도로 설정하고, 그 후 종결정(110)의 온도를 GaN 결정의 결정 성장에 적합한 온도로 설정하는 것에 의해 종결정(110)으로부터 GaN 결정을 결정 성장시켰다.In the first to fourteenth embodiments described above, the temperature of the seed crystal 110 is set to a temperature which is not suitable for the crystal growth of the GaN crystal, and then the temperature of the seed crystal 110 is applied to the crystal growth of the GaN crystal. GaN crystals were grown from seed crystals 110 by setting to a suitable temperature.

즉, 도 31에서, 융액 유지 용기(104) 내의 질소 가스압을 일정히 유지한 채로, 종결정(110)의 온도를 영역 REG1에 포함되는 온도[=융액(108)의 온도보다 높은 온도]로 설정하고, 그 후 종결정(110)의 온도를 영역 REG2에 포함되는 온도[=융액(108)의 온도 이하의 온도]로 설정하는 것에 의해 종결정(110)으로부터 GaN 결정 을 결정 성장시켰다.That is, in FIG. 31, the temperature of the seed crystal 110 is set to the temperature (= temperature higher than the temperature of the melt 108) contained in the area REG1 while the nitrogen gas pressure in the melt holding container 104 is kept constant. Then, GaN crystals were crystal-grown from the seed crystals 110 by setting the temperature of the seed crystals 110 to the temperature (= temperature below the temperature of the melt 108) contained in the region REG2.

이 제15 실시예에서는 융액 유지 용기(104) 및 융액(108)의 온도를 일정하게 유지한 채, 융액(108)에 접하는 공간의 질소 가스압을 영역 REG1에 포함되는 압력으로 설정하고, 그 후 융액(108)에 접하는 공간의 질소 가스압을 영역 REG2에 포함되는 압력으로 설정하여 종결정(110)으로부터 GaN 결정을 결정 성장시킨다. In this fifteenth embodiment, while maintaining the temperature of the melt holding vessel 104 and the melt 108 constant, the nitrogen gas pressure in the space in contact with the melt 108 is set to the pressure contained in the region REG1, and then the melt The GaN crystal is grown from the seed crystal 110 by setting the nitrogen gas pressure in the space in contact with 108 to the pressure included in the region REG2.

즉, 제15 실시예에서는 융액(108)에 접하는 공간의 질소 가스압을 GaN 결정의 결정 성장에 적합하지 않은 압력으로 설정하고, 그 후 융액(108)에 접하는 공간의 질소 가스압을 GaN 결정의 결정 성장에 적합한 압력으로 설정하는 것에 의해 종결정(110)으로부터 GaN 결정을 결정 성장시킨다. That is, in the fifteenth embodiment, the nitrogen gas pressure in the space in contact with the melt 108 is set to a pressure unsuitable for crystal growth of GaN crystals, and the nitrogen gas pressure in the space in contact with the melt 108 is then grown in the crystal growth of GaN crystals. The GaN crystals are grown from the seed crystals 110 by setting to a pressure suitable for.

제15 실시예에서는, 예컨대 도 1에 도시하는 제조 장치(100A)를 이용하여 종결정(110)으로부터 GaN 결정을 결정 성장시킨다. 이 경우, 압력 조정기(128)에 의해 융액(108)에 접하는 공간의 질소 가스압을 GaN 결정의 결정 성장에 적합하지 않은 압력과, GaN 결정의 결정 성장에 적합한 압력으로 설정한다. In the fifteenth embodiment, for example, GaN crystals are grown from seed crystals 110 using the manufacturing apparatus 100A shown in FIG. In this case, the pressure regulator 128 sets the nitrogen gas pressure in the space in contact with the melt 108 to a pressure not suitable for crystal growth of GaN crystals and a pressure suitable for crystal growth of GaN crystals.

이와 같이, 융액(108)에 접하는 공간의 질소 가스압을 GaN 결정의 결정 성장에 알맞지 않은 압력으로 설정하고, 그 후 융액(108)에 접하는 공간의 질소 가스압을 GaN 결정의 결정 성장에 적합한 압력으로 설정하는 것에 의해서도 종결정(110)으로부터 GaN 결정을 결정 성장시킬 수 있다. In this manner, the nitrogen gas pressure in the space in contact with the melt 108 is set to a pressure unsuitable for the crystal growth of GaN crystals, and then the nitrogen gas pressure in the space in contact with the melt 108 is set to a pressure suitable for crystal growth of the GaN crystals. The GaN crystals can be grown from the seed crystals 110 by the crystals.

또한, 제15 실시예에서는 전술한 제조 장치(100B, 200A, 200B, 200C, 300A, 300B, 300C, 300D, 400A, 400B, 400C, 400D, 400E, 400F, 400G, 400H) 중 어느 하나에서, 융액(208, 308)에 접하는 공간의 질소 가스압을 GaN 결정의 결정 성장에 적합하지 않은 압력과, GaN 결정의 결정 성장에 적합한 압력으로 설정하여 종결정(110)으로부터 GaN 결정을 결정 성장시키도록 하더라도 좋다. Further, in the fifteenth embodiment, in any one of the above-mentioned manufacturing apparatuses 100B, 200A, 200B, 200C, 300A, 300B, 300C, 300D, 400A, 400B, 400C, 400D, 400E, 400F, 400G, 400H, The GaN crystals may be grown from the seed crystals 110 by setting the nitrogen gas pressure in the space in contact with (208, 308) to a pressure not suitable for crystal growth of GaN crystals and a pressure suitable for crystal growth of GaN crystals. .

그리고, 본 발명은 일반적으로는 도 31에서, 종결정(110)의 환경(온도 및/또는 압력)을 영역 REG1(=GaN 결정의 결정 성장에 적합하지 않은 환경)로 설정하고, 그 후 종결정(108)의 환경을 영역 REG2(=GaN 결정의 결정 성장에 적합한 환경)로 설정함으로써, 종결정(110)으로부터 GaN 결정을 결정 성장시키는 것이면 좋다.In general, the present invention sets the environment (temperature and / or pressure) of the seed crystal 110 to the region REG1 (an environment not suitable for crystal growth of = GaN crystal) in Fig. 31, and then the seed crystal. The GaN crystal may be grown from the seed crystal 110 by setting the environment of the region 108 to the region REG2 (an environment suitable for crystal growth of = GaN crystal).

이와 같이, 종결정(110)의 환경을 GaN 결정의 결정 성장에 적합하지 않은 환경으로 설정하고, 그 후 종결정(108)의 환경을 GaN 결정의 결정 성장에 적합한 환경으로 설정함으로써, 종결정(110)으로부터 GaN 결정을 결정 성장시키는 경우에서, 영역 REG2에서의 종결정(110)의 온도는 융액(108, 208, 308)의 온도 이하가 아니더라도 좋고, 융액(108, 208, 308)의 온도보다 높더라도 좋다. 예컨대 융액(108, 208 ,308)의 온도가 800℃인 경우, 종결정(110)의 온도를 820℃로 설정하더라도, 영역 REG2에서, 종결정(110)으로부터 GaN 결정을 결정 성장시킬 수 있다. In this manner, the seed crystal 110 is set to an environment that is not suitable for the crystal growth of GaN crystals, and then the environment of the seed crystal 108 is set to an environment suitable for crystal growth of GaN crystals. In the case of crystal growth of GaN crystals from 110, the temperature of the seed crystals 110 in the region REG2 may not be lower than the temperature of the melts 108, 208, and 308, and is higher than the temperature of the melts 108, 208, and 308. It may be high. For example, when the temperatures of the melts 108, 208, and 308 are 800 ° C, even if the temperature of the seed crystals 110 is set to 820 ° C, GaN crystals can be crystal grown from the seed crystals 110 in the region REG2.

또한, 본 발명에서는 융액(108, 208, 308) 중의 질소 농도를 도 31에 도시하는 영역 REG1과 영역 REG2의 경계에서의 질소 농도보다 낮은 영역으로 이동시켜 종결정(110)의 환경을 GaN 결정의 결정 성장에 적합하지 않은 환경으로 설정하고, 융액(108, 208, 308) 중의 질소 농도를 도 31에 도시하는 영역 REG1과 영역 REG2의 경계에서의 질소 농도보다 높은 영역으로 이동시켜 종결정(110)의 환경을 GaN 결정의 결정 성장에 적합한 환경으로 설정한다. Further, in the present invention, the nitrogen concentration in the melts 108, 208, and 308 is moved to a region lower than the nitrogen concentration at the boundary between the regions REG1 and REG2 shown in FIG. The seed crystal 110 is set by setting the environment not suitable for crystal growth and moving the nitrogen concentration in the melts 108, 208, and 308 to a region higher than the nitrogen concentration at the boundary between the regions REG1 and REG2 shown in FIG. The environment of is set to an environment suitable for crystal growth of GaN crystals.

상기 각 실시예에서는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치로서, GaN 결정의 제조 장치의 경우에 관해서 설명하였지만, 이에 한하지 않고, Ga 이외의 Ⅲ족 금속의 질화물 결정이더라도 좋다. In each of the above embodiments, the case of the GaN crystal manufacturing apparatus has been described as the apparatus for producing group III nitride crystals. However, the present invention is not limited thereto, and nitride crystals of group III metals other than Ga may be used.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예에 관해서 설명하였지만, 본 발명은 이러한 특정 실시예에 한정되는 것이 아니라, 특허 청구 범위에 기재한 요지 내에서 여러 가지 변형·변경이 가능하다. As mentioned above, although this invention was demonstrated about the preferable Example, this invention is not limited to this specific Example, A various deformation | transformation and a change are possible within the summary described in a claim.

또한, 플럭스로서, Na 이외의 알카리 금속을 이용하더라도 좋다.As the flux, an alkali metal other than Na may be used.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예에 관해서 설명하였지만, 본 발명은 이러한 특정한 실시예에 한정되는 것이 아니라, 특허 청구 범위에 기재한 요지 내에서 여러 가지 변형·변경이 가능하다. As mentioned above, although this invention was demonstrated about the preferable Example, this invention is not limited to this specific Example, A various deformation | transformation and a change are possible within the summary described in a claim.

본 발명은 우선권 주장의 기초가 되는 2005년 3월 14일 출원의 일본 특허 출원 2005-070833, 동일하게 2005년 3월 14일 출원의 일본 특허 출원 2005-70859, 동일하게 2005년 3월 14일 출원의 일본 특허 출원 2005-70889, 및 2006년 3월 10일 출원의 일본 특허 출원 2006-66574의 전체 내용을 포함하는 것이다. The present invention discloses Japanese Patent Application 2005-070833, filed March 14, 2005, which is the basis of priority claims, and Japanese Patent Application 2005-70859, filed March 14, 2005, and March 14, 2005, Japanese Patent Application No. 2005-70889, and Japanese Patent Application No. 2006-66574 of the March 10, 2006 application.

본 발명의 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법에 의하면, 종결정을 융액 중에 유지한 상태로 종결정 성장을 행하는 경우에 저품질 결정의 성장을 억제하고, 큰 Ⅲ족 질화물의 고품질 결정을 단시간에 제조할 수 있다. According to the method for producing a group III nitride crystal of the present invention, when seed crystal growth is carried out while the seed crystal is held in the melt, growth of low quality crystals can be suppressed, and high quality crystals of large group III nitride can be produced in a short time. have.

또한 본 발명의 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법에 의하면, 종래보다 단시간에 큰 Ⅲ족 질화물의 결정을 결정 성장시킬 수 있고, 종래보다 단시간에 큰 Ⅲ족 질화물의 결정을 결정 성장시킬 수 있다. In addition, according to the method for producing a group III nitride crystal of the present invention, it is possible to crystal-grow a larger group III nitride crystal in a shorter time than before, and to crystal-grow a larger group III nitride crystal in a shorter time than in the prior art.

또한 본 발명에 의하면, 종결정을 고품질로 종래보다 단시간에 크게 결정 성장시킬 수 있다.In addition, according to the present invention, seed crystals can be grown in high quality in a shorter time than in the prior art.

Claims (28)

Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액(融液)이 유지된 유지 용기 내에서 종결정(種結晶)상에 결정 성장시키는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법으로서, A method for producing a group III nitride crystal in which crystals are grown on a seed crystal in a holding container in which a melt containing a group III metal, an alkali metal, and nitrogen is held. 상기 종결정을 상기 융액에 접촉시키는 공정과,Contacting the seed crystals with the melt; 상기 융액에 접촉한 상태로 상기 종결정의 환경을 결정 성장 조건으로부터 벗어난 제1 상태로 설정하는 공정과,Setting the environment of the seed crystal in a first state out of crystal growth conditions in contact with the melt; 상기 융액 중의 질소 농도를 증가시키는 공정과,Increasing the concentration of nitrogen in the melt; 상기 융액의 질소 농도가 상기 종결정을 결정 성장시키는 데 적합한 농도에 도달하면, 상기 종결정의 환경을 결정 성장 조건에 적합한 제2 상태로 설정하는 공정When the nitrogen concentration of the melt reaches a concentration suitable for crystal growth of the seed crystals, setting the environment of the seed crystals to a second state suitable for crystal growth conditions 을 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법. Method for producing a group III nitride crystal comprising a. 제1항에 있어서, 상기 제1 상태로 설정하는 공정에서는 상기 종결정의 온도를 상기 융액의 온도보다 높게 설정하고, 상기 제2 상태로 설정하는 공정에서는 상기 종결정의 온도를 상기 융액의 온도 이하로 설정하는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법. 2. The process of claim 1, wherein the temperature of the seed crystals is set higher than the temperature of the melt in the step of setting the first state, and the temperature of the seed crystals is set below the temperature of the melt in the process of setting the second state. A method for producing a group III nitride crystal. 제1항에 있어서, 상기 제1 상태로 설정하는 공정은 상기 종결정을 상기 융액 중의 질소 농도가 낮은 영역으로 이동시키는 공정을 포함하고, 상기 제2 상태로 설 정하는 공정은 상기 종결정을 상기 융액 중의 질소 농도가 높은 영역으로 이동시키는 공정을 포함하는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법. 2. The process of claim 1, wherein the step of setting the first state includes moving the seed crystal to a region having a low nitrogen concentration in the melt, and the step of setting the second state of the seed crystal includes the melt. The manufacturing method of group III nitride crystal | crystallization which includes the process of moving to the area | region with high nitrogen concentration in water. 제1항에 있어서, 상기 융액의 질소 농도는, 상기 융액과 기액(氣液) 계면에서 접하는 분위기 중의 질소 압력과 상기 융액의 온도에 의해 제어되는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 1, wherein the nitrogen concentration of the melt is controlled by the nitrogen pressure in the atmosphere in contact with the melt and the gas-liquid interface and the temperature of the melt. Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지된 유지 용기 내에서 Ⅲ족 질화물 결정을 제조하는 방법으로서, A method for producing Group III nitride crystals in a holding vessel in which a melt containing Group III metal, an alkali metal and nitrogen is maintained, 상기 유지 용기의 온도를 상기 융액의 온도 이상으로 유지하는 공정Maintaining the temperature of the holding vessel above the temperature of the melt 을 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법. Method for producing a group III nitride crystal comprising a. 제5항에 있어서, 상기 유지 용기 내에서 상기 융액에 종결정이 접촉되고, 상기 유지 용기의 온도를 유지하는 공정에서는 또한 상기 종결정의 온도가 상기 융액의 온도 이하로 유지되는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법. The group III nitride crystal according to claim 5, wherein a seed crystal is brought into contact with the melt in the holding vessel, and in the step of maintaining the temperature of the holding vessel, the temperature of the seed crystal is kept below the temperature of the melt. Method of preparation. 제5항에 있어서, 상기 유지 용기의 온도를 유지하는 공정은 상기 유지 용기를 직접 가열하는 공정을 포함하는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 5, wherein the step of maintaining the temperature of the holding container includes a step of directly heating the holding container. 제5항에 있어서, 상기 유지 용기의 온도를 유지하는 공정은, 상기 유지 용기 를 상기 유지 용기보다 큰 보조 용기 내에 수용하고, 상기 유지 용기와 상기 보조 용기 사이에 액체를 넣고, 상기 보조 용기를 가열하는 공정을 포함하는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법. 6. The process of claim 5, wherein the step of maintaining the temperature of the holding container comprises accommodating the holding container in an auxiliary container larger than the holding container, placing a liquid between the holding container and the auxiliary container, and heating the auxiliary container. A method for producing a group III nitride crystal comprising a step of making. 제8항에 있어서, 상기 액체는 상기 Ⅲ족 금속을 포함하는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법. The method of claim 8, wherein the liquid comprises the Group III metal. 제8항에 있어서, 상기 액체는 상기 알카리 금속을 포함하는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.10. The method of claim 8, wherein the liquid comprises the alkali metal. Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지되는 유지 용기와, A holding container for holding a melt containing a Group III metal, an alkali metal, and nitrogen; 상기 유지 용기를 직접 가열하는 가열부와, A heating unit for directly heating the holding container; 상기 융액에 질소를 공급하는 공급 기구와,A supply mechanism for supplying nitrogen to the melt; 상기 유지 용기 내의 상기 융액에 종결정을 접촉시키는 침지 기구Immersion mechanism which makes a seed crystal contact a said melt in the said holding container 를 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치. Device for producing a group III nitride crystal comprising a. 제11항에 있어서, 상기 가열부는 원통형의 형상을 가지며, 그 안에 상기 유지 용기가 수용되는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치.12. The apparatus of claim 11, wherein the heating portion has a cylindrical shape and the holding container is accommodated therein. Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지되는 유지 용기와, A holding container for holding a melt containing a Group III metal, an alkali metal, and nitrogen; 상기 유지 용기가 그 안에 수용되는 보조 용기와,An auxiliary container in which the holding container is received; 상기 보조 용기를 가열하는 가열부와,A heating unit for heating the auxiliary container; 상기 융액에 질소를 공급하는 공급 기구Supply mechanism for supplying nitrogen to the melt 를 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치.Device for producing a group III nitride crystal comprising a. 제13항에 있어서, 상기 유지 용기 내의 상기 융액에 종결정을 접촉시키는 침지 기구를 더 포함하는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치. The apparatus for producing group III nitride crystals according to claim 13, further comprising an immersion mechanism for bringing a seed crystal into contact with the melt in the holding container. 제13항에 있어서, 상기 유지 용기는 상기 보조 용기보다 열전도율이 낮은 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치. The apparatus for producing a group III nitride crystal according to claim 13, wherein the holding container has a lower thermal conductivity than the auxiliary container. 제13항에 있어서, 상기 보조 용기와 상기 유지 용기 사이는 Ⅲ족 금속으로 채워지는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치. The apparatus of claim 13, wherein the auxiliary vessel and the holding vessel are filled with a Group III metal. 제13항에 있어서, 상기 보조 용기와 상기 유지 용기 사이는 알카리 금속으로 채워지는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치. 14. The apparatus of claim 13, wherein the auxiliary vessel and the holding vessel are filled with an alkali metal. Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지된 유지 용기 내에서 Ⅲ족 질화물 결정을 제조하는 방법으로서, A method for producing Group III nitride crystals in a holding vessel in which a melt containing Group III metal, an alkali metal and nitrogen is maintained, 상기 융액 중의 질소 농도가 안정화되면 종결정을 상기 융액에 접촉시키는 공정과, Contacting the crystal with seed crystals when the concentration of nitrogen in the melt is stabilized; 상기 종결정을 성장시키는 공정Growing the seed crystals 을 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.Method for producing a group III nitride crystal comprising a. 제18항에 있어서, 상기 융액 중의 질소 농도는 그 질소 농도를 핵이 발생하는 농도까지 증가시켜 핵을 발생시킴으로써 안정화되는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법. 19. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 18, wherein the nitrogen concentration in the melt is stabilized by generating a nucleus by increasing the nitrogen concentration to a concentration at which a nucleus is generated. 제19항에 있어서, 상기 종결정을 융액에 접촉시키는 공정에 앞서, 상기 핵이 성장한 미결정(微結晶)을 상기 융액으로부터 제거하는 공정을 더 포함하는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 19, further comprising the step of removing the microcrystals in which the nucleus has grown from the melt prior to the step of bringing the seed crystals into contact with the melt. 제20항에 있어서, 상기 제거하는 공정은, 상기 융액으로 채워진 고정 보조 용기 내에 상기 유지 용기를 가라앉히는 공정과, 상기 융액 중의 질소 농도가 안정화되면 상기 유지 용기를 상기 고정 보조 용기로부터 끌어올리는 공정을 포함하고, 상기 종결정을 융액에 접촉시키는 공정에서는, 끌어올려진 상기 유지 용기 중의 상기 융액에 상기 종결정을 접촉시키는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법. 21. The method of claim 20, wherein the removing step comprises submerging the holding container in the fixed auxiliary container filled with the melt and pulling the holding container out of the fixed auxiliary container when the concentration of nitrogen in the melt is stabilized. And in the step of bringing the seed crystals into contact with the melt, the seed crystals are brought into contact with the melt in the pulled up holding vessel. 제20항에 있어서, 상기 제거하는 공정은, 상기 융액으로 채워진 가동 보조 용기를 상기 유지 용기 내에 삽입하는 공정과, 상기 융액 중의 질소 농도가 안정화 되면 상기 가동 보조 용기 내의 상기 융액을 상기 유지 용기에 옮기고, 상기 가동 보조 용기를 상기 유지 용기로부터 추출하는 공정을 포함하고, 상기 종결정을 융액에 접촉시키는 공정에서는, 상기 가동 보조 용기가 추출된 상기 유지 용기 내의 상기 융액에 상기 종결정을 접촉시키는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법. 21. The method of claim 20, wherein the removing comprises: inserting the movable auxiliary container filled with the melt into the holding container; and when the nitrogen concentration in the melt stabilizes, transferring the melt in the movable auxiliary container to the holding container. And extracting the movable auxiliary container from the holding container, wherein in the step of bringing the seed crystal into contact with the melt, the seed crystal is brought into contact with the melt in the holding container from which the movable auxiliary container is extracted. Process for producing group III nitride crystals. 제20항에 있어서, 상기 제거하는 공정은 상기 유지 용기의 내벽에 석출한 미결정을 기계적으로 제거하는 공정을 포함하고, 상기 종결정을 융액에 접촉시키는 공정은, 상기 미결정이 제거된 상기 유지 용기 내의 상기 융액에 상기 종결정을 접촉시키는 공정을 포함하는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법. 21. The method of claim 20, wherein the removing step includes a step of mechanically removing the microcrystals deposited on the inner wall of the holding container, and the step of bringing the seed crystals into contact with the melt comprises in the holding container from which the microcrystals have been removed. And a step of bringing the seed crystal into contact with the melt. 제19항에 있어서, 상기 종결정을 융액에 접촉시키는 공정에 앞서, 상기 유지 용기의 내벽에 근접하여 상기 핵이 성장한 미결정의 결정 성장을 저지하는 성장 저지 부재를 배치하는 공정을 더 포함하는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법. 20. The method according to claim 19, further comprising a step of disposing a growth inhibiting member for inhibiting crystal growth of microcrystals in which the nucleus has grown close to an inner wall of the holding container prior to the step of bringing the seed crystals into contact with the melt. Process for producing group III nitride crystals. Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지되는 유지 용기와,A holding container for holding a melt containing a Group III metal, an alkali metal, and nitrogen; 상기 유지 용기를 가열하는 가열부와,A heating unit for heating the holding container; 상기 융액에 질소를 공급하는 공급 기구와,A supply mechanism for supplying nitrogen to the melt; 상기 유지 용기 내의 상기 융액에 종결정을 접촉시키는 침지 기구와,An immersion mechanism for bringing a seed crystal into contact with the melt in the holding container; 상기 유지 용기의 내벽에 근접하여 배치되어, 상기 유지 용기의 내벽에 석출한 미결정의 결정 성장을 저지하는 성장 저지 부재A growth blocking member disposed close to the inner wall of the holding container and preventing the growth of microcrystalline crystals deposited on the inner wall of the holding container; 를 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치. Device for producing a group III nitride crystal comprising a. Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지되는 고정 보조 용기와,A fixed auxiliary container in which a melt containing a Group III metal, an alkali metal and nitrogen is held; 상기 고정 보조 용기내에 수용되고, 상기 고정 보조 용기 내의 상기 융액중에 그 전체가 침지되는 유지 용기와, A holding container housed in the fixed auxiliary container, the whole of which is immersed in the melt in the fixed auxiliary container; 상기 고정 보조 용기를 가열하는 가열부와, A heating unit for heating the fixed auxiliary container; 상기 융액에 질소를 공급하는 공급 기구와, A supply mechanism for supplying nitrogen to the melt; 상기 유지 용기를 상기 고정 보조 용기 내로부터 끌어올리고, 상기 유지 용기 내의 상기 융액에 종결정을 접촉시키는 침지 기구Immersion mechanism which raises the said holding container from within the said fixed auxiliary container, and makes a seed crystal contact a said melt in the said holding container. 를 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치.Device for producing a group III nitride crystal comprising a. Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지되는 가동 보조 용기와,A movable auxiliary container in which a melt containing a Group III metal, an alkali metal, and nitrogen is held; 상기 가동 보조 용기가 그 안에 수용되는 유지 용기와,A holding container in which the movable auxiliary container is accommodated; 상기 유지 용기를 가열하는 가열부와, A heating unit for heating the holding container; 상기 융액에 질소를 공급하는 공급 기구와, A supply mechanism for supplying nitrogen to the melt; 상기 가동 보조 용기를 상기 유지 용기로부터 추출하는 동시에, 상기 가동 보조 용기 내의 상기 융액을 상기 유지 용기에 옮기는 추출 수단과,Extraction means for extracting the movable auxiliary container from the holding container and transferring the melt in the movable auxiliary container to the holding container; 상기 유지 용기 내에 옮겨진 상기 융액에 종결정을 접촉시키는 침지 기구Immersion mechanism which makes seed crystal contact the said melt liquid conveyed in the said holding container 를 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치. Device for producing a group III nitride crystal comprising a. Ⅲ족 금속, 알카리 금속 및 질소를 함유하는 융액이 유지되는 유지 용기와, A holding container for holding a melt containing a Group III metal, an alkali metal, and nitrogen; 상기 유지 용기를 가열하는 가열부와, A heating unit for heating the holding container; 상기 융액에 질소를 공급하는 공급 기구와, A supply mechanism for supplying nitrogen to the melt; 상기 유지 용기 내의 상기 융액에 종결정을 접촉시키는 침지 기구와,An immersion mechanism for bringing a seed crystal into contact with the melt in the holding container; 상기 유지 용기의 내벽에 석출한 미결정을 기계적으로 제거하는 제거 수단Removal means for mechanically removing microcrystals deposited on the inner wall of the holding vessel; 을 포함한 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치. Device for producing group III nitride crystals comprising a.
KR1020067023831A 2005-03-14 2006-03-13 Method and apparatus for producing group ? nitride crystal KR100892329B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020067023831A KR100892329B1 (en) 2005-03-14 2006-03-13 Method and apparatus for producing group ? nitride crystal

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00070889 2005-03-14
JPJP-P-2005-00070859 2005-03-14
JPJP-P-2005-00070833 2005-03-14
JPJP-P-2006-00066574 2006-03-10
KR1020067023831A KR100892329B1 (en) 2005-03-14 2006-03-13 Method and apparatus for producing group ? nitride crystal

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070018952A true KR20070018952A (en) 2007-02-14
KR100892329B1 KR100892329B1 (en) 2009-04-08

Family

ID=41347519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067023831A KR100892329B1 (en) 2005-03-14 2006-03-13 Method and apparatus for producing group ? nitride crystal

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100892329B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140097423A (en) * 2012-01-11 2014-08-06 고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸 Method for producing group iii nitride crystals, group iii nitride crystals and semiconductor device
US9239965B2 (en) 2012-06-12 2016-01-19 Electronics And Telecommunications Research Institute Method and system of tracking object

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4159303B2 (en) * 2002-03-28 2008-10-01 株式会社リコー Group III nitride crystal manufacturing method and group III nitride crystal manufacturing apparatus

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140097423A (en) * 2012-01-11 2014-08-06 고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸 Method for producing group iii nitride crystals, group iii nitride crystals and semiconductor device
US9834859B2 (en) 2012-01-11 2017-12-05 Osaka University Method for producing group III nitride crystal, group III nitride crystal, and semiconductor device
US9239965B2 (en) 2012-06-12 2016-01-19 Electronics And Telecommunications Research Institute Method and system of tracking object

Also Published As

Publication number Publication date
KR100892329B1 (en) 2009-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4603498B2 (en) Group III nitride crystal manufacturing method and manufacturing apparatus
JP2007254161A (en) Method of and device for producing group iii nitride crystal
JP2001064098A (en) Method and device for growing crystal, and group iii nitride crystal
US9028611B2 (en) Method for producing group III nitride semiconductor
JP5651481B2 (en) Group 3B nitride crystal
KR100892329B1 (en) Method and apparatus for producing group ? nitride crystal
US8815010B2 (en) InP single crystal wafer and method for producing InP single crystal
JP2009126771A (en) Method and apparatus for growing crystal
JP2003286098A (en) Method and apparatus for growing group iii nitride crystal
JP4248276B2 (en) Group III nitride crystal manufacturing method
JP5651480B2 (en) Method for producing group 3B nitride crystals
JP4426251B2 (en) Group III nitride crystal manufacturing method
JP4426238B2 (en) Group III nitride crystal manufacturing method
JP2009007207A (en) Crystal growth method and crystal growth apparatus
JP2006062947A (en) Method and apparatus for growing group iii nitride crystal
JP2010269967A (en) Method and apparatus for producing crystal
JP4863264B2 (en) Manufacturing method of semiconductor crystal
JP4615327B2 (en) Group III nitride crystal manufacturing method
JP2009190914A (en) Method for producing semiconductor crystal
JP4640943B2 (en) Group III nitride crystal manufacturing method
JPH11189499A (en) Production of compound semiconductor single crystal
JP2003313097A (en) Method for growing group iii nitride crystal
JP2009067620A (en) Method and apparatus for producing compound semiconductor single crystal
JP2018127385A (en) Method of producing group iii nitride semiconductor
JPH0952789A (en) Production of single crystal

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130321

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140320

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160324

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170323

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180323

Year of fee payment: 10