JP5895584B2 - Insulating resin material for wiring board, multilayer wiring board, and manufacturing method thereof - Google Patents
Insulating resin material for wiring board, multilayer wiring board, and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP5895584B2 JP5895584B2 JP2012036798A JP2012036798A JP5895584B2 JP 5895584 B2 JP5895584 B2 JP 5895584B2 JP 2012036798 A JP2012036798 A JP 2012036798A JP 2012036798 A JP2012036798 A JP 2012036798A JP 5895584 B2 JP5895584 B2 JP 5895584B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- insulating resin
- insulating
- wiring board
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 151
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 151
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 27
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 143
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 65
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 63
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 54
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 54
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 claims description 49
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 claims description 49
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 37
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 19
- 238000007788 roughening Methods 0.000 claims description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 9
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 9
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 9
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 5
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 description 45
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 41
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 33
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 27
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 21
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 18
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 18
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 18
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 18
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 17
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 15
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 14
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 10
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 6
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 4
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 4
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010680 novolac-type phenolic resin Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical class [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQSPRWMERUQXNE-UHFFFAOYSA-N Guanylurea Chemical compound NC(=N)NC(N)=O SQSPRWMERUQXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical group N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHKJHMOIRYZSTH-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-ethoxypropanoate Chemical compound CCOC(C)C(=O)OCC UHKJHMOIRYZSTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-methyl-PhOH Natural products CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-methyl phenol Natural products CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011134 resol-type phenolic resin Substances 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGDMDBHLKNQPSD-UHFFFAOYSA-N 2-amino-5-(4-amino-3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C(O)=C1 ZGDMDBHLKNQPSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZUDVELGTZDOIG-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-n,n-bis(2-ethylhexyl)hexan-1-amine Chemical compound CCCCC(CC)CN(CC(CC)CCCC)CC(CC)CCCC BZUDVELGTZDOIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUBKCXMWPKLPPK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2,6-dimethylphenyl)-3,5-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC(N)=CC(C)=C1C1=C(C)C=C(N)C=C1C XUBKCXMWPKLPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDFYRFKAYFZVNH-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 LDFYRFKAYFZVNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJCCVNKHRXIAHZ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methyl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 PJCCVNKHRXIAHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- TUQQUUXMCKXGDI-UHFFFAOYSA-N bis(3-aminophenyl)methanone Chemical compound NC1=CC=CC(C(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 TUQQUUXMCKXGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDYQEILXDCDTR-UHFFFAOYSA-N bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 LSDYQEILXDCDTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N boron;n-methylmethanamine Chemical compound [B].CNC RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006840 diphenylmethane group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- XEMZLVDIUVCKGL-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;sulfuric acid Chemical compound OO.OS(O)(=O)=O XEMZLVDIUVCKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical group CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000009824 pressure lamination Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005628 tolylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
本発明は、平滑な樹脂表面であっても無電解めっきとの高い接着力を示し、微細な回路の形成が可能な配線板用絶縁樹脂材料、多層配線板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an insulating resin material for a wiring board, a multilayer wiring board, and a method for manufacturing the same, which show a high adhesive force with electroless plating even on a smooth resin surface and can form a fine circuit.
多層配線板を製造するには、片面または両面に内層回路を形成した絶縁基板上に、プリプレグと呼ばれる、ガラス布にエポキシ樹脂を含浸し半硬化状態にした材料を銅箔と重ねて熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用のスルーホールと呼ばれる穴をあけ、スルーホール内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行って、必要ならば更に電解めっきを行って回路導体として必要な厚さとした後、不要な銅を除去して多層配線板を製造するのが一般的であった。 In order to manufacture a multilayer wiring board, a material called a prepreg, which is impregnated with epoxy resin in a semi-cured state, is laminated with a copper foil on an insulating substrate having an inner layer circuit formed on one or both sides by hot pressing. After stacking and integrating, drill holes called through holes for interlayer connection are drilled, and electroless plating is performed on the inner wall of the through hole and the copper foil surface. After making the thickness, it is common to produce a multilayer wiring board by removing unnecessary copper.
ところが、近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進みその形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため多層配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層配線板の製造手法として、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに絶縁層として用い、必要な部分のみビアホールで接続しながら配線層を形成するビルドアップ方式の多層配線板があり、軽量化や小型化、微細化に適した手法として主流になりつつある。 However, in recent years, electronic devices have been further reduced in size, weight, and functionality, and along with this, LSIs and chip components have been highly integrated, and their forms have rapidly changed to multiple pins and downsizing. ing. For this reason, in order to improve the packaging density of electronic components, multilayer wiring boards are being developed for fine wiring. As a manufacturing method of multilayer wiring boards that meet these requirements, a build-up multilayer that uses insulating resin that does not contain glass cloth as an insulating layer instead of prepreg, and forms wiring layers while connecting only necessary parts with via holes. There is a wiring board, and it is becoming mainstream as a technique suitable for weight reduction, miniaturization, and miniaturization.
このようなビルドアップ方式の多層配線板は、絶縁樹脂フィルムを内層回路板にラミネートし、加熱により硬化させた後、ビアホール形成し、アルカリ過マンガン酸処理等によって粗化処理とスミア処理を行って無電解銅めっきして、第二の回路と層間接続可能とするビアホールを形成させて製造する（例えば、特許文献１〜３参照）。
ここで、樹脂と無電解銅めっきとの接着力は、樹脂表面の粗さ（アンカー効果）により、確保している状況であり、その表面粗さはＲａで０．５μｍ以上である。
In such a build-up type multilayer wiring board, an insulating resin film is laminated on an inner circuit board and cured by heating, then a via hole is formed, and a roughening process and a smear process are performed by an alkali permanganate treatment or the like. The electroless copper plating is performed to form via holes that allow interlayer connection with the second circuit (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
Here, the adhesive force between the resin and the electroless copper plating is secured by the roughness of the resin surface (anchor effect), and the surface roughness is 0.5 μm or more in terms of Ra.
また、環境意識の高まりから燃焼時に有害な物質を発生する可能性がある材料は電子部品も含めて規制する動きが活発になっている。従来の多層配線板には燃焼時に有害な物質を発生する可能性があるブロム化合物が難燃化のために使用されてきたが、近い将来ブロム化合物の使用が困難になると予想される。
さらに、電子部品を多層配線板に接続するために一般的に用いられるはんだも、鉛を有さない鉛フリーはんだが実用化されつつある。この鉛フリーはんだは従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜３０℃高くなることから、従来にも増して材料には高いはんだ耐熱性が必要になっている。
In addition, there is an active movement to regulate materials including electronic parts that may generate harmful substances during combustion due to increased environmental awareness. In conventional multilayer wiring boards, bromine compounds that may generate harmful substances during combustion have been used for flame resistance, but it is expected that the use of bromine compounds will become difficult in the near future.
Furthermore, as a solder generally used for connecting an electronic component to a multilayer wiring board, lead-free solder having no lead is being put into practical use. Since this lead-free solder has a use temperature of about 20 to 30 ° C. higher than that of conventional eutectic solder, the material is required to have higher solder heat resistance than ever before.
ポリアミドイミド樹脂は、イミド環に起因した高ガラス転移温度化が容易なこと、アミド基に起因した金属類との高接着性を示すこと、溶剤に可溶なこと等から、多くの研究が行われている。また、ポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、例えば、無水トリメリット酸と、芳香族ジイソシアネートとを反応させる工程を備える、いわゆるイソシアネート法が知られている。このイソシアネート法の応用例としては、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとをジアミン過剰条件で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法などがある（例えば、特許文献５、６参照）。 Polyamideimide resin has been studied extensively because of its high glass transition temperature due to the imide ring, high adhesion to metals due to the amide group, and solubility in solvents. It has been broken. As a method for producing a polyamideimide resin, for example, a so-called isocyanate method including a step of reacting trimellitic anhydride with an aromatic diisocyanate is known. As an application example of this isocyanate method, there is a method in which an aromatic tricarboxylic acid anhydride and an aromatic diamine are reacted in an excess of diamine, and then a diisocyanate is reacted (for example, see Patent Documents 5 and 6).
さらに、ポリアミドイミド樹脂にシロキサン構造を導入することにより弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性を向上させる試みがなされている。かかるポリアミドイミド樹脂は、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジイソシアネート及びシロキサンジアミンを重縮合させる方法（例えば、特許文献７参照）、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンを含む混合物と、無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸を含む混合物に、芳香族ジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献８参照）等で得られることが知られている。 Furthermore, attempts have been made to improve properties such as elastic modulus, flexibility, and drying efficiency by introducing a siloxane structure into the polyamideimide resin. Such a polyamide-imide resin is, for example, a method of polycondensing an aromatic tricarboxylic acid anhydride, an aromatic diisocyanate and a siloxane diamine (see, for example, Patent Document 7), a mixture containing a diamine having three or more aromatic rings and a siloxane diamine. It is known that it can be obtained by a method of reacting an aromatic diisocyanate with a mixture containing an imide group-containing dicarboxylic acid obtained by reacting with trimellitic anhydride (see, for example, Patent Document 8).
ポリブタジエン構造を導入することにより、弾性率、可撓制、耐熱性の特徴を向上させる試みもなされている。例えば、カルボン酸末端水素化ポリブタジエンをアミン末端化し、酸無水物と中間イミド化合物を経てその後イソシアネート類を添加してポリアミドイミドを得る方法（例えば、特許文献９参照）、ポリイソシアネート類、酸無水物、カルボン酸末端ポリブタジエンやカルボン酸末端水素化ポリブタジエンを一段階で反応させポリアミドイミドを得る方法（例えば、特許文献１０参照）が知られている。 Attempts have been made to improve the elastic modulus, flexibility, and heat resistance characteristics by introducing a polybutadiene structure. For example, a method in which a carboxylic acid-terminated hydrogenated polybutadiene is amine-terminated, an acid anhydride and an intermediate imide compound are added, and then isocyanates are added to obtain a polyamideimide (see, for example, Patent Document 9), polyisocyanates, acid anhydrides A method of obtaining a polyamideimide by reacting a carboxylic acid-terminated polybutadiene or a carboxylic acid-terminated hydrogenated polybutadiene in one step is known (for example, see Patent Document 10).
ビルドアップ方式の多層配線板においては、近年の半導体パッケージの小型化・高密度化に伴って、さらに回路の微細化が要求されている。このような状況において、従来のような表面を粗化して得られる大きな粗化形状（アンカー効果）を利用して無電解銅めっきとの接着力を確保する方法では、１０μｍ以下の微細な回路はショート不良やオープン不良が発生し、歩留り良く製造することができない。一方で、粗化形状を小さくすると、無電解銅めっきとの接着力が低下し、ラインが剥離するなどの不良が発生するため、平滑な表面で無電解銅めっきと高接着力を示す絶縁樹脂フィルムが必要となっている。 In the multilayer wiring board of the build-up method, further miniaturization of the circuit is required with the recent miniaturization and high density of the semiconductor package. In such a situation, a fine circuit having a size of 10 μm or less is obtained by a method of securing an adhesive force with electroless copper plating using a large roughened shape (anchor effect) obtained by roughening the surface as in the prior art. Short circuit defects and open defects occur, making it impossible to manufacture with good yield. On the other hand, if the roughened shape is reduced, the adhesive strength with the electroless copper plating decreases, and defects such as peeling of the line occur. Therefore, the insulating resin exhibits electroless copper plating and high adhesive strength on a smooth surface. A film is needed.
また、無電解銅めっきと樹脂との接着を確保することを目的として、無電解銅めっき触媒を含む接着層と絶縁樹脂層との２層化構造の絶縁フィルムも、従来より開示されているが、表面の粗化形状を平滑にすることを目的としておらず、近年の微細化の半導体パッケージ用基板としては不十分である（特許文献４参照）。 In addition, for the purpose of ensuring the adhesion between the electroless copper plating and the resin, an insulating film having a two-layer structure of an adhesive layer containing an electroless copper plating catalyst and an insulating resin layer has been conventionally disclosed. It is not intended to smooth the roughened surface, and is insufficient as a recent miniaturized semiconductor package substrate (see Patent Document 4).
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、アンカー効果に依存しないで無電解銅めっきとの接着力が向上した配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂組成物）、及びこの絶縁樹脂材料を絶縁層に用いた多層配線板およびその製造方法、すなわち、平滑な樹脂表面であっても無電解めっきとの高い接着力を示し、微細な回路の形成が可能な配線板用絶縁樹脂材料、多層配線板及びその製造方法を提供することである。 In view of the current situation, the object of the present invention is to insulate the insulating resin material for wiring boards (additive insulating resin composition) with improved adhesion to the electroless copper plating without depending on the anchor effect, and to insulate the insulating resin material. Multilayer wiring board used for layers and its manufacturing method, that is, an insulating resin material for wiring boards and a multilayer wiring that can form a fine circuit, exhibiting high adhesion to electroless plating even on a smooth resin surface It is to provide a plate and a manufacturing method thereof.
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物からなる厚みが１〜１０μｍの接着層を設けることにより、表面粗さＲａが０．３μｍ以下の平滑な樹脂面でも良好な接着性、高信頼性を確保できる配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂組成物）が得られることを見出した。 As a result of diligent investigations to solve the above problems, the inventors of the present invention provided a surface roughness by providing an adhesive layer having a thickness of 1 to 10 μm comprising a resin composition containing a polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin. It has been found that an insulating resin material for a wiring board (an insulating resin composition for additive) can be obtained that can ensure good adhesion and high reliability even on a smooth resin surface having a thickness Ra of 0.3 μm or less.
すなわち本発明は、以下の配線板用絶縁樹脂材料、多層配線板及びその製造方法を提供するものである。
１．絶縁樹脂層（Ａ）と厚みが１〜１０μｍの接着層（Ｂ）とからなり、前記接着層（Ｂ）が、多官能型エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂（ｃ）及び硬化促進剤（ｄ）を含有することを特徴とする配線板用絶縁樹脂材料。
２．接着層（Ｂ）中のポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂（ｃ）の含有量が１０〜４０質量％である上記１の配線板用絶縁樹脂材料。
３．配線板用絶縁樹脂材料を硬化し粗化処理した後の接着層（Ｂ）の表面粗さＲａが０．３μｍ以下である上記１又は２の配線板用絶縁樹脂材料。
４．接着層（Ｂ）が、さらにヒュームドシリカ（ｅ）を含有する上記１〜３のいずれかの配線板用絶縁樹脂材料。
５．絶縁樹脂層（Ａ）が、多官能型エポキシ樹脂（i）、エポキシ樹脂硬化剤（ii）及び無機フィラー（iii）を含有し、絶縁樹脂層（Ａ）中の無機フィラー(iii)の含有量が４０〜８５質量％の範囲である上記１〜４のいずれかの配線板用絶縁樹脂材料。
６．絶縁樹脂層（Ａ）が、さらにリン系難燃剤（iｖ）を含有する上記５の配線板用絶縁樹脂材料。
７．内層回路を有する基板の片面または両面に絶縁層及び外層回路層が逐次積層されている多層配線板であって、前記絶縁層が上記１〜６のいずれかの配線板用絶縁樹脂材料の硬化物であることを特徴とする多層配線板。
８．上記１〜６のいずれかに記載の配線板用絶縁樹脂材料を内層回路を有する基板に積層する工程（イ）、前記配線板用絶縁樹脂材料を硬化して絶縁層を得る工程（ロ）および前記絶縁層表面に外層回路層を形成する工程（ハ）を有することを特徴とする多層配線板の製造方法。
That is, the present invention provides the following insulating resin material for wiring boards, multilayer wiring boards, and manufacturing methods thereof.
1. It consists of an insulating resin layer (A) and an adhesive layer (B) having a thickness of 1 to 10 μm. The adhesive layer (B) comprises a polyfunctional epoxy resin (a), an epoxy resin curing agent (b), polysiloxane An insulating resin material for wiring boards, comprising a polybutadiene-modified polyamideimide resin (c) and a curing accelerator (d).
2. The insulating resin material for a wiring board according to 1 above, wherein the content of the polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin (c) in the adhesive layer (B) is 10 to 40% by mass.
3. 3. The insulating resin material for wiring board according to 1 or 2 above, wherein the surface roughness Ra of the adhesive layer (B) after curing and roughening the insulating resin material for wiring board is 0.3 μm or less.
4). The insulating resin material for a wiring board according to any one of 1 to 3, wherein the adhesive layer (B) further contains fumed silica (e).
5. Insulating resin layer (A) contains polyfunctional epoxy resin (i), epoxy resin curing agent (ii) and inorganic filler (iii), and content of inorganic filler (iii) in insulating resin layer (A) The insulating resin material for a wiring board according to any one of the above 1 to 4, wherein is in the range of 40 to 85% by mass.
6). 5. The insulating resin material for a wiring board according to 5 above, wherein the insulating resin layer (A) further contains a phosphorus-based flame retardant (iv).
7). A multilayer wiring board in which an insulating layer and an outer circuit layer are sequentially laminated on one or both sides of a substrate having an inner layer circuit, wherein the insulating layer is a cured product of the insulating resin material for a wiring board according to any one of 1 to 6 above. A multilayer wiring board characterized by the above.
8). A step (a) of laminating the insulating resin material for wiring boards according to any one of 1 to 6 above on a substrate having an inner layer circuit, a step (b) of obtaining the insulating layer by curing the insulating resin material for wiring boards; A method of manufacturing a multilayer wiring board, comprising the step (c) of forming an outer circuit layer on the surface of the insulating layer.
本発明によれば、平滑な樹脂表面であっても無電解めっきとの高い接着力を示し、微細な回路の形成が可能な配線板用絶縁樹脂材料及び多層配線板を提供する。
また、本発明では、環境に悪影響を与える可能性があるブロム化合物を一切使用せずに難燃性を有し、鉛フリー化に対応可能な高いはんだ耐熱性、ＨＡＳＴ試験にも優れた多層配線板及びその製造方法を提供する。さらに、本発明では、層間接続用ビア形成時において、接着層だけが残存するような不良が発生しない。
According to the present invention, there are provided an insulating resin material for a wiring board and a multilayer wiring board capable of forming a fine circuit, exhibiting high adhesive force with electroless plating even on a smooth resin surface.
In addition, in the present invention, multi-layer wiring that has flame resistance without using any bromine compound that may adversely affect the environment, has high solder heat resistance that can be used for lead-free, and is excellent in HAST testing. A board and a method for manufacturing the same are provided. Furthermore, in the present invention, when the interlayer connection via is formed, a defect in which only the adhesive layer remains does not occur.
１ 第一の回路層（第一の回路）
２ 基板（絶縁基板）
３ 接着層（一層目）
４ 絶縁樹脂層（一層目）
５ 第二の回路層（第二の回路）
６ 接着層（二層目）
７ 絶縁樹脂層（二層目）
８ 第三の回路層（第三の回路）
1 First circuit layer (first circuit)
2 Substrate (insulating substrate)
3 Adhesive layer (first layer)
4 Insulating resin layer (first layer)
5 Second circuit layer (second circuit)
6 Adhesive layer (second layer)
7 Insulating resin layer (second layer)
8 Third circuit layer (third circuit)
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の配線板用絶縁樹脂材料は、絶縁樹脂層（Ａ）と、厚みが１〜１０μｍの接着層（Ｂ）とからなり、前記接着層（Ｂ）が、多官能型エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂（ｃ）及び硬化促進剤（ｄ）を含有することを特徴とするものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the insulating resin material for a wiring board according to the present invention includes an insulating resin layer (A) and an adhesive layer (B) having a thickness of 1 to 10 μm. The adhesive layer (B) is a polyfunctional epoxy resin ( a), an epoxy resin curing agent (b), a polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin (c), and a curing accelerator (d).
接着層（Ｂ）に含有する多官能型エポキシ樹脂（ａ）は、分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。
本発明において、特に多官能型エポキシ樹脂（ａ）としてアラルキルノボラック型エポキシ樹脂を含むことが望ましい。該アラルキルノボラック型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、下記式（１）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
The polyfunctional epoxy resin (a) contained in the adhesive layer (B) is an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, such as a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, or an aralkyl epoxy. Examples thereof include resins and aralkyl novolac type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, it is particularly desirable to include an aralkyl novolac epoxy resin as the polyfunctional epoxy resin (a). The aralkyl novolac type epoxy resin is preferably an aralkyl novolac type epoxy resin having a biphenyl structure.
The novolac type epoxy resin having a biphenyl structure refers to an aralkyl novolac type epoxy resin containing an aromatic ring of a biphenyl derivative in the molecule, and examples thereof include an epoxy resin represented by the following formula (1).
分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００〔ｐが１．７の式（１）のエポキシ樹脂〕、ＮＣ−３０００−Ｈ〔ｐが２．８の式（１）のエポキシ樹脂〕が挙げられる。
多官能エポキシ樹脂（ａ）の配合量は、溶剤を除いた接着層（Ｂ）の樹脂組成物の全固形分中の割合で２０〜７０質量％であることが好ましい。多官能エポキシ樹脂（ａ）の配合量を２０質量％以上とすることによりはんだ耐熱性が向上し、７０質量％以下とすることにより回路導体との接着強度が低下することがない。
As a commercial product of an aralkyl novolak type epoxy resin containing an aromatic ring of a biphenyl derivative in the molecule, NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. [epoxy resin of formula (1) where p is 1.7], NC-3000-H [epoxy resin of formula (1) where p is 2.8].
It is preferable that the compounding quantity of a polyfunctional epoxy resin (a) is 20-70 mass% in the ratio in the total solid of the resin composition of the contact bonding layer (B) except a solvent. When the blending amount of the polyfunctional epoxy resin (a) is 20% by mass or more, the solder heat resistance is improved, and when it is 70% by mass or less, the adhesive strength with the circuit conductor does not decrease.
エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが使用できる。フェノール樹脂類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用でき、アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用できる。
エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）は、信頼性を向上させるためにノボラック型フェノール樹脂が好ましく、金属箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上するのでトリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂やジシアンジアミドがさらに好ましい。
As the epoxy resin curing agent (b), various phenol resins, acid anhydrides, amines, hydragits and the like can be used. As phenolic resins, novolac type phenolic resin, resol type phenolic resin, etc. can be used, and as acid anhydrides, phthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, methyl hymic acid, etc. can be used, and amines As dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, guanylurea and the like can be used.
The epoxy resin curing agent (b) is preferably a novolac type phenol resin in order to improve the reliability, and it has a triazine ring because the peel strength of the metal foil and the peel strength of the electroless plating after chemical roughening are improved. More preferred are novolac-type phenolic resins and dicyandiamide.
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂とは、ノボラック型フェノール樹脂の主鎖にトリアジン環を含むノボラック型フェノール樹脂を示し、トリアジン環を含むクレゾールノボラック型フェノール樹脂でも構わない。窒素含有量は、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂中、１０〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１２〜１９質量％である。分子中の窒素含有量がこの範囲であると、誘電損失が大きくなりすぎることもなく、応力緩和層をワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適切で、未溶解物の残存量が抑えられる。トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が、５００〜６００であるものを用いることができる。トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。 The triazine ring-containing novolak type phenol resin means a novolac type phenol resin containing a triazine ring in the main chain of the novolak type phenol resin, and may be a cresol novolac type phenol resin containing a triazine ring. The nitrogen content is preferably 10 to 25% by mass, more preferably 12 to 19% by mass in the triazine ring-containing novolac type phenol resin. When the nitrogen content in the molecule is within this range, the dielectric loss does not become too large, and when the stress relaxation layer is used as a varnish, the solubility in the solvent is appropriate, and the residual amount of undissolved material can be suppressed. . As the triazine ring-containing novolac type phenol resin, one having a number average molecular weight of 500 to 600 can be used. The triazine ring-containing novolac type phenol resin may be used alone or in combination of two or more.
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールとアデヒドとトリアジン環含有化合物を、ｐＨ５〜９の条件下で反応させて得ることができる。フェノールに換えクレゾールを用いるとトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂となる。クレゾールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールのいずれも使用することができ、トリアジン環含有化合物としてはメラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体を使用することができる。
トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、大日本インキ化学工業株式会社製のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂フェノライトＬＡ−３０１８（窒素含有量１８質量％）が挙げられる。
The triazine ring-containing novolac-type phenol resin can be obtained by reacting phenol, aldehyde, and a triazine ring-containing compound under conditions of pH 5-9. When cresol is used instead of phenol, a triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin is obtained. Any of o-, m-, and p-cresol can be used as the cresol, and melamine, guanamine and derivatives thereof, cyanuric acid and derivatives thereof can be used as the triazine ring-containing compound.
As a commercial item of a triazine ring-containing novolak type phenol resin, Dainippon Ink and Chemicals, Inc., a triazine ring-containing cresol novolac type phenol resin phenolite LA-3018 (nitrogen content 18% by mass) can be mentioned.
エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）は、エポキシ基に対して０．５〜１．５当量であることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤がエポキシ基に対して０．５当量以上とすることにより外層銅との接着性が向上し、１．５当量以下とすることによりＴｇや絶縁性が低下することがない。 It is preferable that an epoxy resin hardening | curing agent (b) is 0.5-1.5 equivalent with respect to an epoxy group. Adhesion with the outer layer copper is improved by setting the epoxy resin curing agent to 0.5 equivalent or more with respect to the epoxy group, and Tg and insulation properties are not lowered by setting the epoxy resin curing agent to 1.5 equivalent or less.
ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂（ｃ）は、その製造法に特に制限はなく、通常行われている方法、例えば、両末端にカルボキシル基を有するブタジエンゴム、ポリシロキサン・ジイミド基含有ジカルボン酸及びジイソシアナートを極性溶媒中で反応させる方法などが用いられる。
ポリシロキサン・ジイミド基含有ジカルボン酸を合成する方法として、無水トリメリット酸とポリシロキサンジアミン化合物を溶媒中で０〜１００℃で１時間ほど反応させる第１段階と、続いて１５０〜２００℃に加熱する第２段階とを組み合わせて行うことが好ましい。第１段階においては、無水トリメリット酸の無水物部分が、ポリシロキサンジアミン化合物のアミノ基と反応して開環し、アミド酸が生成する反応が主として進行していると考えられる。また、第２段階においては、一旦開環していたアミド酸部分が、脱水閉環してイミド基が生成する反応が主として進行すると考えられる。
The production method of the polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin (c) is not particularly limited. For example, butadiene rubber having carboxyl groups at both ends, polysiloxane / diimide group-containing dicarboxylic acid and A method of reacting diisocyanate in a polar solvent is used.
As a method for synthesizing a polysiloxane / diimide group-containing dicarboxylic acid, a first step in which trimellitic anhydride and a polysiloxane diamine compound are reacted in a solvent at 0 to 100 ° C. for about 1 hour, followed by heating to 150 to 200 ° C. It is preferable to carry out in combination with the second stage. In the first stage, it is considered that the reaction in which the anhydride part of trimellitic anhydride reacts with the amino group of the polysiloxane diamine compound to open a ring to produce amic acid mainly proceeds. In the second stage, it is considered that the reaction in which the amide acid portion once ring-opened is dehydrated and closed to produce an imide group mainly proceeds.
上記の第２段階においては、水と共沸可能な芳香族炭化水素を反応溶液にさらに加えて、反応により生成する水分を除去することが好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらの中でもトルエンが好ましい。この芳香族炭化水素を加える割合は、非プロトン性溶媒に対して質量比で１０〜５０質量％であることが好ましい。この割合が１０質量％未満であると生成した水が十分除去できなくなる傾向にあり、５０質量％を超えると反応温度が低下して目的とするイミド基含有ジカルボン酸の収率が低下する傾向にある。 In the second stage, it is preferable to add an aromatic hydrocarbon azeotropic with water to the reaction solution to remove water generated by the reaction. Examples of the aromatic hydrocarbon that can be azeotroped with water include toluene, benzene, xylene, and ethylbenzene. Among these, toluene is preferable. The ratio of adding this aromatic hydrocarbon is preferably 10 to 50% by mass with respect to the aprotic solvent. If this ratio is less than 10% by mass, the generated water tends to be unable to be removed sufficiently, and if it exceeds 50% by mass, the reaction temperature tends to decrease and the yield of the desired imide group-containing dicarboxylic acid tends to decrease. is there.
また、脱水閉環反応中に、水とともに芳香族炭化水素も留出して、反応溶液中の芳香族炭化水素の割合が上記の好適な範囲よりも少なくなる傾向にあるため、例えば、コック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を、水と分離した後に反応溶液中に戻す等して、芳香族炭化水素量を一定割合に保つことが好ましい。なお、脱水閉環反応の終了後、温度を１５０〜２００℃程度に保持して水と共沸可能な芳香族炭化水素を反応溶液中から除去しておくことが好ましい。 Further, during the dehydration ring closure reaction, aromatic hydrocarbons are distilled together with water, and the ratio of aromatic hydrocarbons in the reaction solution tends to be less than the above preferred range. It is preferable to keep the amount of aromatic hydrocarbons at a certain ratio, for example, by separating the aromatic hydrocarbons distilled into the quantitative receiver into the reaction solution after separating them from water. In addition, after completion | finish of a spin-drying | dehydration ring-closing reaction, it is preferable to remove the aromatic hydrocarbon which can be azeotroped with water by keeping temperature at about 150-200 degreeC from reaction solution.
以上のような反応の反応生成物は、下記の式（２）で表されるようなイミド基含有ジカルボン酸を含有する。なお、式（２）中、Ａは反応に用いたジアミンからアミノ基を除いた２価のポリシロキサン等の残基を示す。ジアミンとして複数種のものを用いた場合は、反応生成物中にはＡの異なる複数種のイミド基含有ジカルボン酸が共存している。 The reaction product of the reaction as described above contains an imide group-containing dicarboxylic acid represented by the following formula (2). In the formula (2), A represents a residue such as divalent polysiloxane obtained by removing an amino group from the diamine used in the reaction. When multiple types of diamines are used, multiple types of imide group-containing dicarboxylic acids with different A coexist in the reaction product.
無水トリメリット酸を反応させるジアミンは、少なくともポリシロキサン変性ジアミンを含有し単一又は複数種のジアミン化合物からなる。ここで、ジアミン化合物は、ポリシロキサン鎖に置換されたアミノ基を２個有するジアミン化合物のことを意味し、さらに、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを併用してもよい。 The diamine to be reacted with trimellitic anhydride contains at least a polysiloxane-modified diamine and consists of a single or plural kinds of diamine compounds. Here, the diamine compound means a diamine compound having two amino groups substituted with a polysiloxane chain, and an aliphatic diamine or an aromatic diamine may be used in combination.
ここで使用できるジアミン化合物としては、ポリシロキサン変性ジアミンを含めば特に制限がなく、芳香族ジアミン化合物でも、脂肪族ジアミンでも構わない。具体的には、任意の分子量、構造を持ったポリシロキサン変性ジアミン、例えば信越化学工業製ＫＦ−８０１０やＸ−２２−１６１Ａ等がある。ポリシロキサン変性ジアミンの他例として、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル、１，６ジアミノヘキサン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタンが挙げられる。 The diamine compound that can be used here is not particularly limited as long as it includes a polysiloxane-modified diamine, and may be an aromatic diamine compound or an aliphatic diamine. Specifically, there are polysiloxane-modified diamines having an arbitrary molecular weight and structure, such as KF-8010 and X-22-161A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Other examples of polysiloxane-modified diamines include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), bis [4- ( 3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1 , 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4′-diamine, 2,6,2 ′, 6′-tetramethylbiphenyl- 4,4′-diamine, 5,5′-dimethyl-2,2′-sulfonyl-biphenyl-4,4′-diamine, 3,3′-dihydroxybiphenyl-4,4′-diamine, (4,4 ′ -Diamino) diphenyl ether, (4,4'-diamino) diphenylsulfone, (4,4'-diamino) benzophenone, (3,3'-diamino) benzophenone, (4,4'-diamino) diphenylmethane, (4,4 '-Diamino) diphenyl ether, (3,3'-diamino) diphenyl ether, 1,6 diaminohexane, (4,4'-diamino) dicyclohexyl meta And the like.
カルボン酸末端ポリブタジエン、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン、イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、例えば、イミド基含有ジカルボン酸を含む溶液中にジイソシアネートを加えて、１３０〜２００℃に加熱して進行させることができる。この反応の溶液としては、イミド基含有ジカルボン酸の合成反応後の反応溶液（溶媒に芳香族炭化水素を用いた場合、好ましくはこれを除去したもの）をそのまま用いてもよいし、必要に応じてこれに他の溶媒を加えてもよい。
この反応において、全カルボン酸（カルボン酸末端ポリブタジエン、カルボン酸末端水素化ポリブタジエン、イミド基含有ジカルボン酸）とジイソシアネートとの比率は、モル比（ジカルボン酸／ジイソシアネート）で１／１〜１／１．５の範囲であることが好ましく、１／１〜１／１．２の範囲であることがより好ましい。ポリアミドイミド樹脂の分子量を効率に高めることができ、エポキシ樹脂中への溶解性や、アルカリ過マンガン酸塩で樹脂表面を粗化する際に緻密で微細な粗化形状が形成できることから、反応におけるモル比を上記範囲とすることが好ましい。
Reaction of carboxylic acid-terminated polybutadiene, carboxylic acid-terminated hydrogenated polybutadiene, imide group-containing dicarboxylic acid and diisocyanate proceeds, for example, by adding diisocyanate to a solution containing imide group-containing dicarboxylic acid and heating to 130 to 200 ° C. Can be made. As the solution for this reaction, the reaction solution after the synthesis reaction of the imide group-containing dicarboxylic acid (when aromatic hydrocarbon is used as the solvent, preferably after removing it) may be used as it is, or as necessary. Other solvents may be added thereto.
In this reaction, the ratio of the total carboxylic acid (carboxylic acid-terminated polybutadiene, carboxylic acid-terminated hydrogenated polybutadiene, imide group-containing dicarboxylic acid) and diisocyanate is 1/1 to 1/1. In molar ratio (dicarboxylic acid / diisocyanate). The range of 5 is preferable, and the range of 1/1 to 1 / 1.2 is more preferable. The molecular weight of the polyamide-imide resin can be increased efficiently, and the solubility in the epoxy resin and the formation of a dense and fine roughened shape when the resin surface is roughened with alkali permanganate The molar ratio is preferably within the above range.
また、上記反応は、塩基性触媒の存在下に行うことが好ましい。塩基性触媒の存在下で反応を行うことによって、塩基性触媒を用いない場合と比較してより低い温度で反応を進行させることができるため、ジイソシアネート同士の反応等の副反応の進行が抑制されて、より高分子量のポリアミドイミド樹脂が得られる。具体的には、塩基性触媒を用いる場合、反応温度は１３０〜１８０℃とすることが好ましい。
塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルへキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミンは、反応促進に好適な程度の塩基性を有し、かつ反応後の除去が容易であることから特に好ましい。
Moreover, it is preferable to perform the said reaction in presence of a basic catalyst. By carrying out the reaction in the presence of a basic catalyst, the reaction can proceed at a lower temperature than when a basic catalyst is not used, so that the progress of side reactions such as reactions between diisocyanates is suppressed. Thus, a higher molecular weight polyamideimide resin is obtained. Specifically, when a basic catalyst is used, the reaction temperature is preferably 130 to 180 ° C.
Examples of the basic catalyst include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, and trioctylamine. Among these, triethylamine is particularly preferable because it has a basicity suitable for promoting the reaction and can be easily removed after the reaction.
上記ジアミン法又は上記イソシアネート法により得られるポリアミドイミド樹脂は、通常、下記の式（３）で表される繰り返し単位を有する。
なお、式（３）中、Ａは前記の式（２）における符号、Ｂは後記の式（６）における符号と同様の内容を示す。ここでＸ，Ｙ，Ｚは任意の割合でよいが、全体の樹脂に対し、Ａに含まれるポリシロキサンの割合は１〜１０％の範囲が好ましい。ポリシロキサンの割合が１％以上とすることにより、アルカリ過マンガン酸塩溶液の粗化液で微細で緻密な粗化形状が得ることができ、１０％以下とすることにより粗化が進み過ぎて、結果として耐熱性が低下することがない。 In the formula (3), A indicates the same sign as in the above-described formula (2), and B indicates the same contents as those in the following formula (6). Here, X, Y, and Z may be in arbitrary ratios, but the ratio of polysiloxane contained in A is preferably in the range of 1 to 10% with respect to the entire resin. When the ratio of polysiloxane is 1% or more, a fine and dense rough shape can be obtained with a roughening solution of an alkaline permanganate solution. As a result, the heat resistance does not decrease.
このポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算して得られる値である。 The weight average molecular weight of the polyamideimide resin is preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 30,000 to 200,000. In addition, the weight average molecular weight here is a value obtained by measuring with gel permeation chromatography and converting with a calibration curve prepared using standard polystyrene.
カルボン酸末端ポリブタジエン、カルボン酸末端水素化ポリブタジエンとしては、特に制限はなく、式（４）又は式（５）で表される化合物（主鎖の各構造単位はランダムに存在している場合も含んでいる。）が好適に用いられる。
カルボン酸末端ポリブタジエンの具体的な例として、Ｃ−１０００：商品名（重量平均分子量１４４０、日本曹達社製）、Ｈｙｐｏ ２０００ｘ１６２ ＣＴＢ：商品名、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製等があり、カルボン酸末端水素化ポリブタジエンの具体的な例として、ＣI−１０００：商品名（重量平均分子量１４００、日本曹達社製）がある。 Specific examples of the carboxylic acid-terminated polybutadiene include C-1000: trade name (weight average molecular weight 1440, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Hypo 2000 × 162 CTB: trade name, manufactured by CVC Thermoset specialties, etc. As a specific example of polybutadiene, there is CI-1000: trade name (weight average molecular weight 1400, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
カルボン酸末端ポリブタジエン、カルボン酸末端水素化ポリブタジエンの仕込み量は、弾性率制御や耐熱性に大きな影響を与えるため重要である。ポリアミドイミド樹脂中のカルボン酸末端ポリブタジエン量とカルボン酸末端水素化ポリブタジエン量が合成の樹脂仕込み量で全体の２０〜６０質量％であることが好ましい。 The amount of carboxylic acid-terminated polybutadiene or carboxylic acid-terminated hydrogenated polybutadiene is important because it greatly affects the elastic modulus control and heat resistance. It is preferable that the amount of carboxylic acid-terminated polybutadiene and the amount of carboxylic acid-terminated hydrogenated polybutadiene in the polyamide-imide resin is 20 to 60% by mass based on the total amount of resin charged in the synthesis.
ジカルボン酸と反応させるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することがさらに好ましい。これらジイソシアネートとしては、例えば、下記の式（６）で表されるものが挙げられる。 As the diisocyanate to be reacted with the dicarboxylic acid, aliphatic diisocyanate or aromatic diisocyanate can be used, but it is preferable to use aromatic diisocyanate, and it is more preferable to use both in combination. Examples of these diisocyanates include those represented by the following formula (6).
ここでＢは、例えば下記の（７）〜（１０）式などで示される少なくとも１つの芳香族環を有する２価の有機基、又は２価の環状又は線状脂肪族炭化水素基である。
ジカルボン酸と反応させるジイソシアネートとして、特に、Ｂがジフェニルメタン基、トリレン基又はナフチレン基である芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基又は下記の（９）式で表されるイソホロンジイソシアネート残基である脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
Here, B is, for example, a divalent organic group having at least one aromatic ring represented by the following formulas (7) to (10), or a divalent cyclic or linear aliphatic hydrocarbon group.
As the diisocyanate to be reacted with the dicarboxylic acid, in particular, an aromatic diisocyanate in which B is a diphenylmethane group, a tolylene group or a naphthylene group, a hexamethylene group, a 2,2,4-trimethylhexamethylene group or the following formula (9) Aliphatic diisocyanates that are isophorone diisocyanate residues are preferred.
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が挙げられ、これらの中でもＭＤＩを用いることが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性が良好となり、また、ポリアミドイミド樹脂の結晶性が低減して、フィルム形成性もさらに良好となる。 Specific examples of the aromatic diisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and 2,4-tolylene. A dimer etc. are mentioned, Among these, it is preferable to use MDI. By using MDI as the aromatic diisocyanate, the flexibility of the obtained polyamideimide resin is improved, and the crystallinity of the polyamideimide resin is reduced, and the film formability is further improved.
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましく、かかる割合で併用することにより、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。 When using an aromatic diisocyanate and an aliphatic diisocyanate in combination, it is preferable to add the aliphatic diisocyanate in an amount of about 5 to 10 mol% based on the aromatic diisocyanate. The property can be further improved.
接着層（Ｂ）用樹脂組成物において、（ｃ）ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂の含有量は、１０〜４０質量％が好ましい。
このポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂の含有量を１０質量％以上とすることにより、樹脂の強靭性や伸び率が高く、さらに緻密な粗化形状が得られ、めっき銅との接着力が向上する。また、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂の含有量を４０質量％以下とすることにより、耐熱性が低下せず、緻密な粗化形状が得られる。
In the resin composition for the adhesive layer (B), the content of the (c) polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin is preferably 10 to 40% by mass.
By setting the content of this polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin to 10% by mass or more, the resin has high toughness and elongation rate, and a finer roughened shape can be obtained, resulting in improved adhesion to plated copper. To do. Further, when the content of the polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin is 40% by mass or less, the heat resistance is not lowered and a dense roughened shape can be obtained.
硬化促進剤（ｄ）としては、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ3アミン錯体が使用できる。さらに好ましくは、接着層（Ｂ）用樹脂組成物の保存安定性やＢステージ状（半硬化状）の接着層（Ｂ）用樹脂組成物の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から２−フェニルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましく、その含有量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．２〜１．０質量部が好ましい。０．２質量部以上とすることにより、一般的な製造で適用される硬化時間（０．５〜２時間）で、十分な硬化できる。また、１．０質量部以下とすることにより、ワニスのライフや、ワニス塗工後の製造物のライフを長くすることが可能である。 As the curing accelerator (d), various imidazoles and BF 3 amine complexes which are latent thermosetting agents can be used. More preferably, 2-phenylimidazole is used from the viewpoint of storage stability of the resin composition for the adhesive layer (B), handleability of the B-stage (semi-cured) adhesive layer (B) resin composition, and solder heat resistance. And 2-ethyl-4-methylimidazole are preferable, and the content is preferably 0.2 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. By setting it to 0.2 parts by mass or more, sufficient curing can be achieved with a curing time (0.5 to 2 hours) applied in general production. Moreover, by setting it as 1.0 mass part or less, it is possible to lengthen the life of a varnish and the life of the product after varnish coating.
接着層（Ｂ）には、さらにヒュームドシリカ（ｅ）を含有させることが好ましい。ヒュームドシリカ（ｅ）はどのようなものでも良いが、絶縁信頼性、耐熱性を考慮すれば、エポキシ樹脂中での分散性が良好なものが好ましく、表面を疎水性化処理した例えば日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（商品名）や同社製ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２等が使用できる。
ヒュームドシリカ（ｅ）の含有量は、接着層（Ｂ）用樹脂組成物の固形分中で３〜２０質量％の範囲になるようにするのが加工性を良好にするために好ましい。ヒュームドシリカの含有量を３質量％以上とすることにより、加工性が低下して接着補助層が残存することがなく、２０質量％以下とすることにより接着強度が低下することがない。
The adhesive layer (B) preferably further contains fumed silica (e). Any fumed silica (e) may be used, but in view of insulation reliability and heat resistance, those having good dispersibility in an epoxy resin are preferable. AEROSIL R972 (trade name) manufactured by Co., Ltd. or AEROSIL R202 manufactured by the same company can be used.
The content of fumed silica (e) is preferably in the range of 3 to 20% by mass in the solid content of the resin composition for the adhesive layer (B) in order to improve workability. By setting the fumed silica content to 3% by mass or more, the workability does not deteriorate and the adhesion auxiliary layer does not remain, and by setting the content to 20% by mass or less, the adhesive strength does not decrease.
接着層（Ｂ）用樹脂組成物は、前記（ａ）〜（ｅ）の成分を配合して得られる他、通常の樹脂組成物に使用されるチキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤を適宜配合できる。これらを充分に撹拌した後、泡がなくなるまで静置して樹脂組成物を得ることができる。 The resin composition for the adhesive layer (B) is obtained by blending the components (a) to (e), and a thixotropic agent, a surfactant, and a coupling agent used in ordinary resin compositions. Various additives such as can be appropriately blended. After sufficiently stirring them, the resin composition can be obtained by standing until there are no bubbles.
接着層（Ｂ）用樹脂組成物は溶剤中で混合して希釈または分散させてワニスの形態とするのが作業性の点で好ましい。この溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記樹脂組成物に対する割合は、従来使用している割合でよく、樹脂組成物の塗膜形成の設備にあわせてその使用量を調整する。
接着層（Ｂ）用樹脂組成物をコンマコータでキャリアフィルム（支持体）に塗工する場合は、溶剤を除く樹脂組成物の固形分がワニス中１０〜４０質量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
It is preferable from the viewpoint of workability that the resin composition for the adhesive layer (B) is mixed in a solvent and diluted or dispersed to form a varnish. As this solvent, methyl ethyl ketone, xylene, toluene, acetone, ethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, ethyl ethoxypropionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like can be used. These solvents may be used alone or in a mixed system. The ratio of the solvent to the resin composition may be a ratio that has been used in the past, and the amount used is adjusted according to the equipment for forming the coating film of the resin composition.
When the adhesive layer (B) resin composition is applied to a carrier film (support) with a comma coater, the amount of solvent used so that the solid content of the resin composition excluding the solvent is 10 to 40% by mass in the varnish. Is preferably adjusted.
本発明において接着層（Ｂ）の厚さは１〜１０μｍ、好ましくは１〜６μｍである。接着層（Ｂ）の厚さが１μｍ以上であれば接着強度が十分に確保される。また、厚さが１０μｍ以下であると絶縁樹脂層（Ａ）と接着層（Ｂ）を合わせた物性値で考えた場合、絶縁樹脂層（Ａ）の物性値の影響が大きくなる。つまり、上記範囲であることによって、絶縁樹脂層（Ａ）の特性を生かしつつ、接着強度を向上させることが可能となる。
また、接着層（Ｂ）の表面粗さＲａが０．３μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．２５μｍである。
In the present invention, the thickness of the adhesive layer (B) is 1 to 10 μm, preferably 1 to 6 μm. If the thickness of the adhesive layer (B) is 1 μm or more, sufficient adhesive strength is ensured. In addition, when the thickness is 10 μm or less, when considering the physical property values of the insulating resin layer (A) and the adhesive layer (B), the influence of the physical property values of the insulating resin layer (A) increases. That is, the adhesive strength can be improved while utilizing the characteristics of the insulating resin layer (A) by being in the above range.
Moreover, it is preferable that surface roughness Ra of an adhesive layer (B) is 0.3 micrometer or less, More preferably, it is 0.1-0.25 micrometer.
本発明において、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂を１０質量％以上含む樹脂組成物とすることで、樹脂の強靭化並びに高伸び率化が可能であり、さらに、Ｒａが０．３μｍ以下の非常に微細で緻密な粗化形状が得られ、めっき銅との接着性が著しく向上する。特にポリシロキサン鎖は、アディティブ工法の粗化形状を形成するアルカリ過マンガン酸塩溶液等で、容易に粗化・除去されるため、粗化形状の形成が容易になり、ポリブタジエン鎖との組合せで樹脂の強靭化並びに高伸び率化、高接着性化に有効であることが分かった。さらに、接着補助層成分の分子量や溶融粘度を調整することで、接着補助層と絶縁樹脂層との２層構造の絶縁フィルムにおいて、樹脂成分の互いにそれぞれの層への移行を抑制でき、安定した接着強度が発現する。 In the present invention, by using a resin composition containing 10% by mass or more of polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin, it is possible to toughen the resin and increase the elongation rate, and further, Ra is 0.3 μm or less. In addition, a fine and dense roughened shape is obtained, and the adhesiveness with the plated copper is remarkably improved. In particular, the polysiloxane chain is easily roughened and removed with an alkaline permanganate solution or the like that forms the roughened shape of the additive method, so that the roughened shape can be easily formed and combined with the polybutadiene chain. It was found to be effective for toughening the resin, increasing the elongation rate, and increasing the adhesion. Furthermore, by adjusting the molecular weight and melt viscosity of the adhesion auxiliary layer component, in the insulating film having a two-layer structure of the adhesion auxiliary layer and the insulating resin layer, the migration of the resin component to each other layer can be suppressed and stabilized. Adhesive strength is developed.
次に絶縁樹脂層（Ａ）について説明する。絶縁樹脂層（Ａ）は、多官能型エポキシ樹脂（i）、エポキシ樹脂硬化剤（ii）及び無機フィラー（iii）を含有し、絶縁樹脂層（Ａ）中の無機フィラー(iii)の含有量が、４０〜８５質量％の範囲であることが好ましい。
また、絶縁樹脂層（Ａ）には、さらに、リン系難燃剤（iｖ）を含むことがより好ましい。
Next, the insulating resin layer (A) will be described. The insulating resin layer (A) contains a polyfunctional epoxy resin (i), an epoxy resin curing agent (ii) and an inorganic filler (iii), and the content of the inorganic filler (iii) in the insulating resin layer (A) However, it is preferable that it is the range of 40-85 mass%.
Moreover, it is more preferable that the insulating resin layer (A) further contains a phosphorus-based flame retardant (iv).
多官能型エポキシ樹脂（i）とは、分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂などが、挙げられる。多官能エポキシ樹脂（i）の含有量は、溶剤を除いた絶縁樹脂層（Ａ）用組成物（絶縁樹脂組成物とも云う）の全固形分中の割合で２０〜５０質量％であることが好ましい。多官能型エポキシ樹脂（i）の含有量を２０質量％以上とすることによりはんだ耐熱性が向上し、５０質量％以下とすることにより回路導体との接着強度が低下することがない。また、樹脂の流動性が向上するため、液状エポキシ樹脂を併用することが好ましい。 The polyfunctional epoxy resin (i) is an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, and examples thereof include a phenol novolac epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, and an aralkyl epoxy resin. The content of the polyfunctional epoxy resin (i) is 20 to 50% by mass in the total solid content of the composition for the insulating resin layer (A) excluding the solvent (also referred to as insulating resin composition). preferable. When the content of the polyfunctional epoxy resin (i) is 20% by mass or more, the solder heat resistance is improved, and when it is 50% by mass or less, the adhesive strength with the circuit conductor does not decrease. Moreover, since the fluidity | liquidity of resin improves, it is preferable to use a liquid epoxy resin together.
エポキシ樹脂硬化剤（ii）には、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが使用できる。フェノール樹脂類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用でき、アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用できる。信頼性を向上させるためには、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。 As the epoxy resin curing agent (ii), various phenol resins, acid anhydrides, amines, hydragits and the like can be used. As phenolic resins, novolac type phenolic resin, resol type phenolic resin, etc. can be used, and as acid anhydrides, phthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, methyl hymic acid, etc. can be used, and amines As dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, guanylurea and the like can be used. In order to improve reliability, a novolac type phenol resin is preferable.
エポキシ樹脂硬化剤（ii）は、エポキシ基に対して０．５〜１．５当量であるのが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤がエポキシ基に対して０．５当量以上とすることにより外層銅との接着性が向上し、１．５当量以下とすることによりＴｇや絶縁性が低下することがない。 It is preferable that an epoxy resin hardening | curing agent (ii) is 0.5-1.5 equivalent with respect to an epoxy group. Adhesion with the outer layer copper is improved by setting the epoxy resin curing agent to 0.5 equivalent or more with respect to the epoxy group, and Tg and insulation properties are not lowered by setting the epoxy resin curing agent to 1.5 equivalent or less.
また、絶縁樹脂組成物には、硬化剤の他に、必要に応じて反応促進剤を使用することができる。反応促進剤としては潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ3アミン錯体が使用できる。さらに好ましくは、絶縁樹脂組成物の保存安定性やＢステージ状（半硬化状）の絶縁樹脂組成物の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から２−フェニルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましく、その含有量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．２〜１．０質量部が好ましい。０．２質量部以上とすることで、はんだ耐熱性が十分となり、１．０質量部以下とすることにより絶縁樹脂組成物の保存安定性やＢステージ状の絶縁樹脂組成物の取り扱い性が低下することがない。 In addition to the curing agent, a reaction accelerator can be used in the insulating resin composition as necessary. As the reaction accelerator, various imidazoles and BF 3 amine complexes which are latent thermosetting agents can be used. More preferably, 2-phenylimidazole or 2-ethyl-4-methylimidazole is used from the viewpoint of storage stability of the insulating resin composition, handling property of the B-staged (semi-cured) insulating resin composition, and solder heat resistance. The content is preferably 0.2 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. The heat resistance of the solder becomes sufficient by setting it to 0.2 parts by mass or more, and the storage stability of the insulating resin composition and the handleability of the B-stage insulating resin composition are reduced by setting it to 1.0 part by mass or less. There is nothing to do.
無機フィラー（iii）としては、例えばシリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウムの中から選ばれるものが使用可能であり、これらは単独でもあるいは混合して用いても良い。なお、難燃性や低熱膨張の点から水酸化アルミニウムとシリカとを単独あるいは併用して用いるのが良い。またその含有量は、溶剤を除く絶縁樹脂組成物全体の固形分中で４０〜８５質量％にするのが好ましい。さらに好ましくは、５０〜７５質量％である。４０質量％以上とすることにより低熱膨脹への効果が得られ、また８５質量％以下とすることにより加工性や流動性が低下することがない。 As the inorganic filler (iii), for example, those selected from silica, fused silica, talc, alumina, aluminum hydroxide, barium sulfate, calcium hydroxide, aerosil, and calcium carbonate can be used. You may mix and use. From the viewpoint of flame retardancy and low thermal expansion, aluminum hydroxide and silica are preferably used alone or in combination. Moreover, it is preferable to make the content into 40-85 mass% in solid content of the whole insulating resin composition except a solvent. More preferably, it is 50-75 mass%. By setting it to 40% by mass or more, an effect on low thermal expansion can be obtained, and by setting it to 85% by mass or less, workability and fluidity do not deteriorate.
絶縁樹脂層（Ａ）に含有させるリン系難燃剤（iv）としてはリンを含んだ化合物であればどのようなものでも良いが、絶縁信頼性、耐熱性を考慮すれば、エポキシ樹脂と反応性を有するものが好ましく、例えば三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ（商品名）や、ダウケミカル製ＸＺ９２７４１等が使用できる。その含有量は、リン含有量が無機フィラーを除く絶縁樹脂組成物の固形分中で０．７〜３質量％の範囲になるようにするのが難燃性を発現するために好ましい。リン含有量が０．７質量％以上とすることにより難燃性が発現され、リン含有量が３質量％以下とすることによりはんだ耐熱性が低下することがない。 The phosphorus-based flame retardant (iv) contained in the insulating resin layer (A) may be any compound containing phosphorus, but it is reactive with an epoxy resin in view of insulation reliability and heat resistance. For example, HCA-HQ (trade name) manufactured by Sanko Co., Ltd., XZ92741 manufactured by Dow Chemical, or the like can be used. The phosphorus content is preferably in the range of 0.7 to 3% by mass in the solid content of the insulating resin composition excluding the inorganic filler in order to exhibit flame retardancy. When the phosphorus content is 0.7% by mass or more, flame retardancy is exhibited, and when the phosphorus content is 3% by mass or less, the solder heat resistance is not lowered.
絶縁樹脂組成物は、前記（ｉ）〜（iv）の成分を配合して得られる他、通常の樹脂組成物に使用されるチキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤を適宜配合できる。これらを充分に撹拌した後、泡がなくなるまで静置して絶縁樹脂組成物を得ることができる。 The insulating resin composition is obtained by blending the above components (i) to (iv), and various additives such as a thixotropic agent, a surfactant, a coupling agent and the like used in ordinary resin compositions. Can be appropriately blended. After sufficiently stirring these, the insulating resin composition can be obtained by standing until the bubbles disappear.
絶縁樹脂組成物は溶剤中で混合して希釈または分散させてワニスの形態とするのが作業性の点で好ましい。この溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記樹脂組成物に対する割合は、従来使用している割合でよく、絶縁樹脂組成物の塗膜形成の設備に合わせてその使用量を調整する。
絶縁樹脂組成物をコンマコータでキャリアフィルムや銅箔に塗工する場合は、溶剤を除く樹脂組成物の固形分がワニス中３０〜６０質量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
It is preferable from the viewpoint of workability that the insulating resin composition is mixed in a solvent and diluted or dispersed to form a varnish. As this solvent, methyl ethyl ketone, xylene, toluene, acetone, ethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, ethyl ethoxypropionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like can be used. These solvents may be used alone or in a mixed system. The ratio of the solvent to the resin composition may be a ratio that has been conventionally used, and the amount used is adjusted in accordance with the equipment for forming the coating film of the insulating resin composition.
When the insulating resin composition is applied to a carrier film or copper foil with a comma coater, it is preferable to adjust the amount of the solvent used so that the solid content of the resin composition excluding the solvent is 30 to 60% by mass in the varnish. .
本発明の配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂組成物）は、例えば、絶縁樹脂組成物の半硬化状態のフィルムとして、接着層付き支持体表面に形成される。よって、アディティブ絶縁フィルム（配線板用絶縁樹脂材料の一形態例）を得るには、例えば、絶縁樹脂組成物のワニスを前記のように作製し、このワニスを接着層付き支持体上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。また、ワニスを接着層付き支持体上に塗布する場合はコンマコータ、バーコータ、キスコータ、ロールコーター等が利用でき、絶縁フィルム（配線板用絶縁樹脂材料の一形態例）の厚みによって適宜使用される。塗布厚、塗布後の乾燥条件等は使用目的に合わせて適宜選択されるため特に制限するものではないが、一般にワニスに使用した溶剤が８０質量％以上揮発していることが好ましい。
絶縁フィルム（配線板用絶縁樹脂材料の一形態例）が表面に形成される支持体としては、ＰＥＴ等のプラスチックフィルムや金属箔等が挙げられ、絶縁フィルム硬化後に支持体を剥離除去する場合は離型性のプラスチックフィルム等が好ましい。
The insulating resin material for wiring boards (additive insulating resin composition) of the present invention is formed on the surface of the support with an adhesive layer, for example, as a semi-cured film of the insulating resin composition. Therefore, in order to obtain an additive insulating film (an example of an insulating resin material for a wiring board), for example, a varnish of an insulating resin composition is prepared as described above, and this varnish is applied onto a support with an adhesive layer. The method of drying is mentioned. Moreover, when apply | coating a varnish on the support body with an adhesive layer, a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater etc. can be utilized, and it is used suitably by the thickness of an insulating film (an example of the insulating resin material for wiring boards). The coating thickness, drying conditions after coating and the like are appropriately selected according to the purpose of use and are not particularly limited, but it is generally preferred that the solvent used for the varnish is volatilized by 80% by mass or more.
Examples of the support on which the insulating film (one form of the insulating resin material for wiring boards) is formed include a plastic film such as PET, a metal foil, and the like. When the support is peeled off after the insulating film is cured, A releasable plastic film is preferred.
本発明の多層配線板は、内層回路を有する基板の片面または両面に絶縁層及び外層回路層が逐次積層されている。そして、絶縁層には、前記絶縁樹脂組成物が硬化してなる絶縁樹脂層（Ａ）が含まれることを特徴とする。前記絶縁樹脂組成物は、通常、多層配線板作製時の熱履歴により硬化される。
本発明の多層配線板は、次のような本発明の多層配線板の製造方法により製造することができる。図１を用いて、前記の絶縁樹脂組成物を用いて多層配線板を製造する工程を説明する。
In the multilayer wiring board of the present invention, an insulating layer and an outer layer circuit layer are sequentially laminated on one side or both sides of a substrate having an inner layer circuit. The insulating layer includes an insulating resin layer (A) formed by curing the insulating resin composition. The said insulating resin composition is normally hardened | cured by the heat history at the time of multilayer wiring board preparation.
The multilayer wiring board of the present invention can be manufactured by the following method for manufacturing a multilayer wiring board of the present invention. The process of manufacturing a multilayer wiring board using the said insulating resin composition is demonstrated using FIG.
図１の（ａ）〜（ｅ）は多層配線板を製造する工程の一例を説明する断面図である。まず、絶縁基板２上に第一の回路層１を形成した回路板を準備する［図１（ａ）参照］。
回路板は、例えば、第一の回路層（内層配線）が表面に形成された内層基板であり、内層基板として、通常の配線板において用いられている公知の積層板、例えば、ガラス布−エポキシ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス紙−エポキシ樹脂等が使用でき特に制限はない。また、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板等も用いることができる。
1A to 1E are cross-sectional views illustrating an example of a process for manufacturing a multilayer wiring board. First, a circuit board in which the first circuit layer 1 is formed on the insulating substrate 2 is prepared [see FIG. 1 (a)].
The circuit board is, for example, an inner layer substrate having a first circuit layer (inner layer wiring) formed on the surface, and a known laminated plate used in a normal wiring board as the inner layer substrate, for example, glass cloth-epoxy Resin, paper-phenol resin, paper-epoxy resin, glass cloth / glass paper-epoxy resin, and the like can be used and are not particularly limited. Further, a BT substrate impregnated with a bismaleimide-triazine resin, a polyimide film substrate using a polyimide film as a base material, and the like can also be used.
回路層１を形成するための方法は特に制限はなく、銅箔と前記絶縁基板を張り合わせた銅張り積層板を用い、銅箔の不要な部分をエッチング除去するサブトラクティブ法や、前記絶縁基板の必要な個所に無電解めっきによって回路を形成するアディティブ法等、公知の配線板の製造方法を用いることができる。
図１（ａ）には絶縁基板２の片面に回路層１を形成した例を示すが、両面銅張積層板を用いて回路層１を絶縁基板２の両面に形成することもできる。
A method for forming the circuit layer 1 is not particularly limited, and a subtractive method in which an unnecessary portion of the copper foil is removed by etching using a copper-clad laminate in which a copper foil and the insulating substrate are bonded to each other. A known method for manufacturing a wiring board, such as an additive method for forming a circuit by electroless plating at a necessary portion, can be used.
Although FIG. 1A shows an example in which the circuit layer 1 is formed on one side of the insulating substrate 2, the circuit layer 1 can be formed on both sides of the insulating substrate 2 using a double-sided copper-clad laminate.
次に、必要に応じて回路層１の表面を接着性に適した状態に表面処理する。この手法は特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液により回路層１の表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に浸漬して還元するなど公知の製造方法を用いることができる。 Next, if necessary, the surface of the circuit layer 1 is surface-treated in a state suitable for adhesiveness. This method is not particularly limited. For example, a copper oxide needle crystal is formed on the surface of the circuit layer 1 with an alkaline aqueous solution of sodium hypochlorite, and the formed copper oxide needle crystal is immersed in a dimethylamine borane aqueous solution. Then, a known production method such as reduction can be used.
先ず、内層回路を有する基板に積層する工程（イ）では、回路層１を有する回路板の片面若しくは両面に接着層３付き絶縁樹脂層４を形成する［図１（ｂ）参照］。図１（ｂ）では、回路層１は回路板の片面に形成されているが、両面に形成されていても良く、この場合は絶縁樹脂層４を回路板の両面に形成できる。また、この形成方法に特に制限はない。例えば、前記の支持体付き絶縁フィルムを回路板に積層して形成する方法が挙げられる。 First, in the step (a) of laminating the substrate having the inner layer circuit, the insulating resin layer 4 with the adhesive layer 3 is formed on one side or both sides of the circuit board having the circuit layer 1 [see FIG. 1 (b)]. In FIG. 1B, the circuit layer 1 is formed on one side of the circuit board, but may be formed on both sides. In this case, the insulating resin layer 4 can be formed on both sides of the circuit board. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in this formation method. For example, the method of laminating | stacking and forming the said insulating film with a support body on a circuit board is mentioned.
支持体付き接着層−絶縁フィルムを用いる場合、ワニスが塗布される支持体としては、ＰＥＴ等のプラスチックフィルム等が挙げられ、ワニス硬化後に支持体を剥離除去する場合は離型性のプラスチックフィルム等が好ましい。支持体付き接着層−絶縁フィルムは、絶縁樹脂組成物層を回路板の回路層と接する面側に向け、ラミネート法やプレス装置を用いて回路板に積層される。 When using an adhesive layer with a support-insulating film, examples of the support on which the varnish is applied include a plastic film such as PET, and a release plastic film when the support is peeled off after the varnish is cured. Is preferred. The support-attached adhesive layer-insulating film is laminated on the circuit board by using a laminating method or a pressing device with the insulating resin composition layer facing the surface of the circuit board in contact with the circuit layer.
次に、配線板用絶縁樹脂材料を硬化して絶縁層を得る工程（ロ）では、絶縁樹脂組成物層を加熱硬化させて絶縁樹脂層である第一の接着層３、絶縁樹脂層４とするが〔図１（ｂ）参照〕、その硬化温度は後のめっき処理や銅のアニール処理などを考慮した温度や時間で行う。すなわち、あまり硬化を進めると後のめっき処理時に銅との接着性が低下したり、反面硬化が足りないとめっき処理時のアルカリ処理液に浸食されめっき液に溶解するような現象が生じたりする。これらのことを考慮すると、１５０〜１９０℃で３０〜９０分間の熱処理を与えて硬化するのが望ましい。前記支持体付き接着補助層−絶縁フィルムを使用した場合は、加圧積層工程と加熱硬化工程とは同時でも別でもよい。加圧積層条件は、半硬化状態の絶縁樹脂組成物に回路層１の凹凸が埋め込まれれば良く、通常０．５〜２０ＭＰａが好ましい。 Next, in the step of obtaining the insulating layer by curing the insulating resin material for wiring board (b), the insulating resin composition layer is heated and cured to form the first adhesive layer 3 and the insulating resin layer 4 which are insulating resin layers. However, the curing temperature is set at a temperature and time considering the subsequent plating process and copper annealing process. In other words, if the curing is advanced too much, the adhesiveness with copper is lowered during the subsequent plating process, or if the curing is not sufficient, a phenomenon may occur in which it is eroded by the alkaline treatment solution during the plating treatment and dissolved in the plating solution. . Considering these, it is desirable to cure by applying a heat treatment at 150 to 190 ° C. for 30 to 90 minutes. When the support auxiliary layer with support-insulating film is used, the pressure lamination step and the heat curing step may be performed simultaneously or separately. The pressurization lamination conditions may be as long as the unevenness of the circuit layer 1 is embedded in the semi-cured insulating resin composition, and usually 0.5 to 20 MPa is preferable.
配線板用絶縁樹脂材料を硬化して絶縁層を得る工程（ロ）では、さらに、内層回路である第一の回路層１と外層回路を層間接続するために第一の接着層３、絶縁樹脂層４にビアホールを形成することもできる〔図１（ｂ）参照〕。このビアホールの形成手法として特に制限はなく、サンドブラスト法などを用いることができる。 In the step (b) of obtaining the insulating layer by curing the insulating resin material for the wiring board, the first adhesive layer 3 and the insulating resin are further used for interlayer connection between the first circuit layer 1 as the inner layer circuit and the outer layer circuit. A via hole can also be formed in the layer 4 (see FIG. 1B). There is no restriction | limiting in particular as a formation method of this via hole, A sandblasting method etc. can be used.
次に、絶縁層表面に外層回路層を形成する工程（ハ）では、以下のような回路加工を施すことにより第二の回路層５を形成し、さらに第一の回路層１と第二の回路層との層間接続を形成する［図１（ｃ）参照］。まず、外層回路である第二の回路層５を接着層３上にめっき法で形成する場合は、接着層３を粗化処理するのが好ましい。粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液などの酸化性粗化液を用いることができる。粗化処理としては、例えば、先ず膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮａＯＨとの水溶液を７０℃に加温して接着層６を５分間浸漬処理する。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ4とＮａＯＨとの水溶液を８０℃に加温して１０分間浸漬処理する。引き続き、中和液、例えば塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）の塩酸水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和する。 Next, in the step (c) of forming the outer layer circuit layer on the insulating layer surface, the second circuit layer 5 is formed by performing the following circuit processing, and the first circuit layer 1 and the second circuit layer are further formed. An interlayer connection with the circuit layer is formed [see FIG. 1 (c)]. First, when the second circuit layer 5 which is an outer layer circuit is formed on the adhesive layer 3 by plating, it is preferable to roughen the adhesive layer 3. As the roughening liquid, an oxidizing roughening liquid such as a chromium / sulfuric acid roughening liquid, an alkaline permanganic acid roughening liquid, a sodium fluoride / chromium / sulfuric acid roughening liquid, or a borofluoric acid roughening liquid can be used. As the roughening treatment, for example, first, an aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether and NaOH is heated to 70 ° C. as a swelling solution, and the adhesive layer 6 is immersed for 5 minutes. Next, as a roughening liquid, an aqueous solution of KMnO 4 and NaOH is heated to 80 ° C. and immersed for 10 minutes. Subsequently, it is neutralized by immersing it in a neutralizing solution, for example, an aqueous hydrochloric acid solution of stannous chloride (SnCl 2 ) at room temperature for 5 minutes.
粗化処理後、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬して行われる。次に、無電解めっき液に浸漬して接着補助層６の表面全面（ビアホールを形成した場合はビアホール内面を含む）に厚さが０．３〜１．５μｍの無電解めっき層（導体層）を析出させる。必要により、更に電気めっきを行って必要な厚さとする。無電解めっきに使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ、特に制限はない。また、電気めっきについても公知の方法によることができ特に制限はない。これらのメッキは銅メッキであることが好ましい。さらに不要な箇所をエッチング除去して第二の回路層５と第一の回路層１及び第二の回路層５の層間接続とを形成することができる。 After the roughening treatment, a plating catalyst applying treatment for attaching palladium is performed. The plating catalyst treatment is performed by immersing in a palladium chloride plating catalyst solution. Next, an electroless plating layer (conductor layer) having a thickness of 0.3 to 1.5 μm on the entire surface of the adhesion auxiliary layer 6 (including the inner surface of the via hole when a via hole is formed) by dipping in an electroless plating solution To precipitate. If necessary, further electroplating is performed to obtain a necessary thickness. As the electroless plating solution used for electroless plating, a known electroless plating solution can be used, and there is no particular limitation. Also, electroplating can be performed by a known method and is not particularly limited. These platings are preferably copper platings. Furthermore, unnecessary portions can be removed by etching to form the second circuit layer 5 and the interlayer connection between the first circuit layer 1 and the second circuit layer 5.
さらに、第一の回路層１の表面処理と同様にして第二の回路層５の表面処理を行い、前記接着層３、絶縁樹脂層４の形成と同様にして接着層６、絶縁樹脂層７を形成する〔図１（ｄ）参照〕。次いで、接着層６、絶縁樹脂層７を硬化させて第二の接着層６、絶縁樹脂層７とし、また、ビアホールを形成する〔図１（ｄ）参照〕。さらに、同様にして第三の回路層８を形成する〔図１（ｅ）参照〕。
以下、更に同様の工程を繰り返して層数の多い多層配線板を製造できる。
Further, the surface treatment of the second circuit layer 5 is performed in the same manner as the surface treatment of the first circuit layer 1, and the adhesive layer 6 and the insulating resin layer 7 are formed in the same manner as the formation of the adhesive layer 3 and the insulating resin layer 4. [See FIG. 1 (d)]. Next, the adhesive layer 6 and the insulating resin layer 7 are cured to form the second adhesive layer 6 and the insulating resin layer 7, and a via hole is formed [see FIG. 1 (d)]. Further, the third circuit layer 8 is formed in the same manner (see FIG. 1 (e)).
Thereafter, a multilayer wiring board having a large number of layers can be produced by repeating the same process.
次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られた銅張積層板は、以下の方法により性能を測定・評価した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these description. In addition, the performance of the copper clad laminates obtained in each example and comparative example was measured and evaluated by the following method.
（１）接着強度
各実施例及び比較例で得た多層配線板のＬ１回路層（第三の回路層）の一部に銅のエッチング処理によって、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を回路層／樹脂界面で剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。
(1) Adhesive strength A part having a width of 10 mm and a length of 100 mm is formed on a part of the L1 circuit layer (third circuit layer) of the multilayer wiring board obtained in each of the examples and comparative examples by copper etching. One end was peeled off at the circuit layer / resin interface, held with a gripper, and the load when peeled off at room temperature at a pulling speed of 50 mm / min in the vertical direction was measured.
（２）表面粗さＲａ
各実施例及び比較例で得た多層配線板のＬ１回路層（第三の回路層）の一部の銅をエッチング処理し、露出した絶縁層（接着層）の表面を、菱化システム社製マイクロマップＭＮ５０００型を用い、表面粗さＲａを測定した。
(2) Surface roughness Ra
The copper of the L1 circuit layer (third circuit layer) of the multilayer wiring board obtained in each example and comparative example was etched, and the exposed surface of the insulating layer (adhesive layer) was manufactured by Ryoka System The surface roughness Ra was measured using a micromap MN5000 type.
（３）熱膨張係数
各実施例及び比較例で得た配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）を銅箔（ＹＧＰ−１２、商品名、日本電解株式会社製）の粗化面にバッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機株式会社製、商品名）を用いて積層した。次に、ＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０℃−６０分の硬化条件で硬化フィルムを作製し、銅箔を過硫酸アンモニウム溶液でエッチング除去し、その後水洗、８０℃−１０分間乾燥させ、硬化フィルムを得た。
得られた硬化フィルムをＳＩＩ株式会社製 熱歪分析装置を用い、幅３ｍｍ、チャク間８ｍｍのサンプルを用い、１０℃／分で２４０℃まで昇温させ、−１０まで冷却後、１０℃／分で３００℃まで昇温させた際の膨張量の変化曲線で０〜１５０℃の熱膨張係数を求めた。
(3) Coefficient of thermal expansion The insulating resin material for a wiring board (additive insulating resin film) obtained in each of the examples and comparative examples was applied to the roughened surface of a copper foil (YGP-12, trade name, manufactured by Nihon Electrolytic Co., Ltd.). Lamination was performed using a batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 (trade name, manufactured by Meiki Co., Ltd.). Next, after peeling off the PET film, a cured film is produced under the curing conditions of 180 ° C.-60 minutes, and the copper foil is etched away with an ammonium persulfate solution, then washed with water and dried at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a cured film. Obtained.
The obtained cured film was heated to 240 ° C. at 10 ° C./min using a sample with a width of 3 mm and a gap between 8 mm using a thermal strain analyzer manufactured by SII, and cooled to −10 to 10 ° C./min. The coefficient of thermal expansion of 0 to 150 ° C. was determined from the change curve of the amount of expansion when the temperature was raised to 300 ° C.
（４）はんだ耐熱性
各実施例及び比較例で作製した多層配線板を２５ｍｍ角に切断し、２８８±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。
(4) Solder heat resistance The multilayer wiring boards produced in each Example and Comparative Example were cut into 25 mm squares, floated in a solder bath adjusted to 288 ± 2 ° C., and the time until blistering was examined.
（５）ＨＡＳＴ試験（高度加速温湿度ストレス試験）
各実施例及び比較例で作製したライン／スペース１０／１０ｕｍのくし型回路を不飽和プレシャークッカー槽内で１３０℃、８５％ＲＨ、印加電圧５．５Ｖで最大２００時間の試験を行った。
(5) HAST test (highly accelerated temperature and humidity stress test)
The line / space 10/10 um comb circuit produced in each example and comparative example was tested in an unsaturated pre-shear cooker bath at 130 ° C., 85% RH, and an applied voltage of 5.5 V for a maximum of 200 hours.
＜ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂の製造＞
以下のようにして、実施例で使用するポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄと、比較例で使用するポリアミドイミド樹脂Ｅを合成した。各実施例および比較例において、これらのポリアミドイミド樹脂を製造するため各成分の配合量と、得られたポリアミドイミド樹脂の合成濃度〔Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中の濃度〕および重量平均分子量（Ｍｗ； ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算した値）を第１表に示す。
<Manufacture of polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin>
Polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resins A, B, C, and D used in Examples and Polyamideimide resin E used in Comparative Examples were synthesized as follows. In each Example and Comparative Example, the amount of each component to produce these polyamideimide resins, the synthetic concentration of the obtained polyamideimide resin [concentration in the N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution] and Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw; measured by gel permeation chromatography and converted with a calibration curve prepared using standard polystyrene).
合成例１（ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａの製造）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、反応性シリコーンオイル（ポリシロキサン変性ジアミン）ＫＦ−８０１０〔信越化学工業(株)社製、商品名、アミン当量４３０〕９．６ｇ（０．０１１ｍｏｌ），芳香族ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）：８６．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）８６．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２００ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。
続いて、反応溶液に水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン２００ｍＬを加え、１６０℃ で２時間還流した。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応溶液の温度をさらに１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
その後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン（Ｃ−１０００：商品名、日本曹達（株）製）１５９．３ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、ジイソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９５．７ｇ（０．３８ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂ＡのＮＭＰ溶液を得た。
Synthesis Example 1 (Production of polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin A)
To a 2 L separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer, and stirrer, reactive silicone oil (polysiloxane-modified diamine) KF-8010 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, amine equivalent 430 9.6 g (0.011 mol), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) which is an aromatic diamine compound: 86.7 g (0.21 mol), trimellitic anhydride (TMA) 86.3 g (0.45 mol) and 1200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) which is an aprotic polar solvent were added to obtain a reaction solution, which was stirred at 80 ° C. for 30 minutes.
Subsequently, 200 mL of toluene which is an aromatic hydrocarbon azeotropic with water was added to the reaction solution, and the mixture was refluxed at 160 ° C. for 2 hours. After confirming that the theoretical amount of water has accumulated in the moisture determination receiver and that no water has flowed out, remove the water and toluene in the moisture determination receiver, and raise the temperature of the reaction solution to 190 ° C. Then, toluene in the reaction solution was removed.
Then, after cooling the reaction solution to room temperature, carboxylic acid-terminated polybutadiene (C-1000: trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 159.3 g (0.111 mol), 4,4′-diphenylmethane, which is a diisocyanate 95.7 g (0.38 mol) of diisocyanate (MDI) was added, the reaction solution was raised to 190 ° C. and reacted for 2 hours to obtain an NMP solution of polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin A.
合成例２（ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ｂの製造）
合成例１において、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物に反応性シリコーンオイル（ポリシロキサン変性ジアミン）ＫＦ−８０１０〔信越化学工業(株)社製、商品名、アミン当量４３０〕３６．９ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、芳香族ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）：７０．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）８３．２ｇ（０．４３ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２００ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン〔Ｃ−１０００：商品名、日本曹達（株）製〕１５３．５ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、ジイソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９２．２ｇ（０．３７ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂ＢのＮＭＰ溶液を得た。
Synthesis Example 2 (Production of polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin B)
In Synthesis Example 1, a 2 L separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was mixed with a diamine compound reactive silicone oil (polysiloxane-modified diamine) KF-8010 [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Product name, amine equivalent 430] 36.9 g (0.043 mol), aromatic diamine compound 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP): 70.4 g (0 .17 mol), 83.2 g (0.43 mol) of trimellitic anhydride (TMA), and 1200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is an aprotic polar solvent, were added to form a reaction solution. For 30 minutes. After the subsequent dehydration and detoluene steps, the reaction solution is cooled to room temperature, and then carboxylic acid-terminated polybutadiene [C-1000: trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 153.5 g (0.107 mol), diisocyanate. 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) 92.2 g (0.37 mol) was added, the reaction solution was raised to 190 ° C. and reacted for 2 hours to obtain an NMP solution of polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin B. It was.
合成例３（ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ｃの製造）
合成例１において、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物に反応性シリコーンオイル（ポリシロキサン変性ジアミン）ＫＦ−８０１０〔信越化学工業(株)社製、商品名、アミン当量４３０〕８７．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、芳香族ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）：４１．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）７８．８ｇ（０．４１ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２００ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン（Ｈｙｐｏ ２０００ｘ１６２ ＣＴＢ：商品名、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）１５２．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、ジイソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６８．８ｇ（０．２８ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂ＣのＮＭＰ溶液を得た。
Synthesis Example 3 (Production of polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin C)
In Synthesis Example 1, a 2 L separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was mixed with a diamine compound reactive silicone oil (polysiloxane-modified diamine) KF-8010 [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Manufactured, trade name, amine equivalent 430] 87.3 g (0.10 mol), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) which is an aromatic diamine compound: 41.7 g (0 .10 mol), 78.8 g (0.41 mol) of trimellitic anhydride (TMA), and 1200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is an aprotic polar solvent, are added to form a reaction solution. For 30 minutes. After the subsequent dehydration and detoluene steps, the reaction solution was cooled to room temperature and then 152.0 g (0.036 mol) of carboxylic acid-terminated polybutadiene (Hypo 2000 × 162 CTB: trade name, manufactured by CVC Thermoset specialties), which is a diisocyanate. 6,8.8 '(0.28 mol) of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added, the reaction solution was raised to 190 ° C and reacted for 2 hours to obtain an NMP solution of polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin C. .
合成例４（ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ｄの製造）
合成例１において、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、反応性シリコーンオイル（ポリシロキサン変性ジアミン）Ｘ−２２−１６１Ａ〔信越化学工業(株)社製、商品名、アミン当量８００〕３４．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、芳香族ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）：７８．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）８２．３ｇ（０．４３ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２００ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、カルボン酸末端ポリブタジエン〔Ｃ−１０００：商品名、日本曹達（株）製〕７６．０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、カルボン酸末端ポリブタジエン〔ＣＩ−１０００：商品名、日本曹達（株）製〕７３．９ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、ジイソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９１．３ｇ（０．３７ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂ＤのＮＭＰ溶液を得た。
Synthesis Example 4 (Production of polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin D)
In Synthesis Example 1, to a 2 L separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, a reactive silicone oil (polysiloxane-modified diamine) X-22-161A [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] , Trade name, amine equivalent 800] 34.0 g (0.021 mol), aromatic diamine compound 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP): 78.4 g (0. 19 mol), trimellitic anhydride (TMA) 82.3 g (0.43 mol), and aprotic polar solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 1200 g were added to obtain a reaction solution. Stir for 30 minutes. After the subsequent dehydration and detoluene steps, the reaction solution was cooled to room temperature, then carboxylic acid-terminated polybutadiene [C-1000: trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 76.0 g (0.053 mol), carboxylic acid terminal Polybutadiene [CI-1000: trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 73.9 g (0.053 mol), diisocyanate 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) 91.3 g (0.37 mol) was added, The reaction solution was raised to 190 ° C. and reacted for 2 hours to obtain an NMP solution of polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin D.
比較合成例１（ポリアミドイミド樹脂Ｅの製造）
合成例１において、ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物である２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１６１．０ｇ（０．３９ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１６７．２ｇ（０．８７ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２００ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。その後の脱水、脱トルエン工程後、反応溶液を室温まで冷却してから、ジイソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２４．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＥのＮＭＰ溶液を得た。
Comparative Synthesis Example 1 (Production of polyamideimide resin E)
In Synthesis Example 1, a 2-L separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, a thermometer, and a stirrer was added to 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), which is a diamine compound. 161.0 g (0.39 mol), trimellitic anhydride (TMA) 167.2 g (0.87 mol), and aprotic polar solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 1200 g were added to form a reaction solution. This was stirred at 80 ° C. for 30 minutes. After the subsequent dehydration and detoluene steps, the reaction solution is cooled to room temperature, 124.2 g (0.50 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), which is a diisocyanate, is added, and the reaction solution is brought to 190 ° C. The mixture was raised and reacted for 2 hours to obtain an NMP solution of polyamideimide resin E.
実施例１
（１）内層回路板の作成
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．４ｍｍｔ、両面粗化箔を両面に有する日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（商品名）］の片面にエッチングを施して片面に回路層（以下、第一の回路層とする。）を有する回路板を作製した。
Example 1
(1) Preparation of inner layer circuit board Glass cloth base material epoxy resin double-sided copper-clad laminate [copper foil thickness 18 μm, substrate thickness 0.4 mmt, MCL-E manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. having double-sided roughened foil on both sides -679FG (trade name)] was etched on one side to produce a circuit board having a circuit layer (hereinafter referred to as a first circuit layer) on one side.
（２）接着層の形成
多官能エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ：商品名、日本化薬株式会社製）１０質量部、エポキシ樹脂硬化剤（ＬＡ−３０１８：商品名、ＤＩＣ株式会社製、５０質量％２−ブタノン溶液）６質量部、合成例１で得たポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａ（２５質量％ジメチルアセトアミド溶液）１３質量部，硬化促進剤（２−フェニルイミダゾール，四国化成株式会社製）０．１質量部、ヒュームドシリカ（アエロジルＲ−９７２：商品名、日本アエロジル株式会社製）２質量部溶剤（ジメチルアセトアミド３０質量部、２−ブタノン７０質量部）を配合し、攪拌棒で１時間混ぜた後、分散機（ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製）を用いて、均一なワニスを得た。
得られたワニスを離型処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＰＥＴ−３８Ｘ、商品名、リンテック株式会社製）の離型処理面に、乾燥後５μｍになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥させ、配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）を得た。
(2) Formation of adhesive layer 10 parts by mass of polyfunctional epoxy resin (NC-3000H: trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), epoxy resin curing agent (LA-3018: trade name, manufactured by DIC Corporation, 50% by mass) 2-butanone solution) 6 parts by mass, 13 parts by mass of polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin A (25% by mass dimethylacetamide solution) obtained in Synthesis Example 1, curing accelerator (2-phenylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) ) 0.1 part by mass, fumed silica (Aerosil R-972: trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2 parts by mass solvent (dimethylacetamide 30 parts by mass, 2-butanone 70 parts by mass) After mixing for 1 hour, a uniform varnish was obtained using a disperser (Nanomizer, trade name, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.).
The obtained varnish was applied to a release-treated surface of a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film (PET-38X, trade name, manufactured by Lintec Corporation) to a thickness of 5 μm after drying, and dried at 140 ° C. for 10 minutes. Thus, an insulating resin material for wiring boards (an insulating resin film for additive) was obtained.
（３）絶縁樹脂層の形成
以下の成分を均一に混ぜ、分散機（ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製）を用いて、均一なワニスを得た。このワニスを上述の接着層を塗布したＰＥＴフィルムの接着層側に、乾燥後３５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥させた。
(i)多官能エポキシ樹脂
ＮＣ−３０００Ｈ（日本化薬株式会社製、商品名） ３０．６質量部、
(ii)のエポキシ樹脂硬化剤
ＬＡ−３０１８（ＤＩＣ株式会社製、商品名、固形分５０質量％）６．８質量部、
ＴＤ−２１３１（ＤＩＣ株式会社製、商品名） ４．２質量部、
(iii)無機フィラー(球状シリカ)
ＳＯ−Ｃ２（株式会社アドマテックス製、商品名） ５５質量部、
（アミノシランカップリング剤処理を施した球状シリカ）
(iv)リン系難燃剤：ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製、商品名） ６質量部、
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．２質量部、
（四国化成工業株式会社製）
溶剤（２−ブタノン） ３０質量部
(3) Formation of insulating resin layer The following components were uniformly mixed, and a uniform varnish was obtained using a disperser (Nanomizer, trade name, manufactured by Yoshida Kikai Co., Ltd.). This varnish was applied to the adhesive layer side of the PET film coated with the above-mentioned adhesive layer so as to be 35 μm after drying, and dried at 100 ° C. for 5 minutes.
(i) Polyfunctional epoxy resin NC-3000H (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) 30.6 parts by mass,
(ii) epoxy resin curing agent LA-3018 (manufactured by DIC Corporation, trade name, solid content 50% by mass) 6.8 parts by mass,
TD-2131 (manufactured by DIC Corporation, trade name) 4.2 parts by mass,
(iii) Inorganic filler (spherical silica)
SO-C2 (trade name, manufactured by Admatex Co., Ltd.) 55 parts by mass,
(Spherical silica treated with aminosilane coupling agent)
(iv) Phosphorus flame retardant: HCA-HQ (trade name, manufactured by Sanko Co., Ltd.) 6 parts by mass,
Curing accelerator: 0.2 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole,
(Made by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
30 parts by mass of solvent (2-butanone)
（４）多層配線板の製造
前記配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）と前記回路板を、絶縁樹脂層を回路板の第一の回路層と接する面側にしてバッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機株式会社製、商品名）を用いて積層した。
次に、ＰＥＴフィルムを剥がした後、１８０℃−６０分の硬化条件で前記絶縁樹脂層を硬化して第一の絶縁層を得た。この第一の絶縁層に層間接続用のビアホールを日立ビアメカニクス製ＣＯ2レーザ加工機（ＬＣＯ−１Ｂ２１型）を使用し、ビーム径６０μｍ、周波数５００Ｈｚでパルス幅５μｓｅｃ、ショット数２の条件で加工して作製した。第一の絶縁層を化学粗化するために、膨潤液としてローム・アンド・ハース電子材料社製 ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ２１１を用い、８０℃に加温して３分間浸漬処理した。次に、粗化液として、ローム・アンド・ハース電子材料社製 ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＰＲＯＭＯＴＥＲ２１３を用いて、８０℃に加温して８分間浸漬処理した。引き続き、中和液としてローム・アンド・ハース電子材料社製 ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ ＭＬＢ２１６を用い，４５℃に加温して５分間浸漬処理して中和した。
(4) Manufacture of multilayer wiring board Batch type vacuum processing with the insulating resin material for wiring boards (insulating resin film for additive) and the circuit board, with the insulating resin layer facing the first circuit layer of the circuit board. Lamination was performed using a pressure laminator MVLP-500 (trade name, manufactured by Meiki Co., Ltd.).
Next, after peeling off the PET film, the insulating resin layer was cured under a curing condition of 180 ° C. for 60 minutes to obtain a first insulating layer. A via hole for interlayer connection is processed in this first insulating layer using a Hitachi via mechanics CO 2 laser processing machine (LCO-1B21 type) under the conditions of a beam diameter of 60 μm, a frequency of 500 Hz, a pulse width of 5 μsec, and a shot number of 2. And produced. In order to chemically roughen the first insulating layer, a CIRCUPOSIT MLB CONDITIONER 211 manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd. was used as a swelling liquid, and it was heated to 80 ° C. and immersed for 3 minutes. Next, as a roughening solution, CIRCUPOSIT MLB PROMOTER 213 manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd. was used, and the mixture was immersed for 8 minutes by heating to 80 ° C. Subsequently, CIRCUPOSIT MLB NEUTRALIZER MLB216 manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd. was used as a neutralizing solution, and the mixture was neutralized by heating at 45 ° C. for 5 minutes.
第一の絶縁層表面に第二の回路層を形成するために、まず、ＰｄＣｌ2を含む無電解めっき用触媒液（ＨＳ−２０２Ｂ：商品名，日立化成工業株式会社製）に、室温（２５℃）−１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっき用であるめっき液（ＣＵＳＴ−２０１：商品名、日立化成工業株式会社製）に室温−１５分間浸漬して、無電解めっきを施した。さらに、厚さ１５μｍのめっきレジスト（ＲＤ−１２１５：商品名、日立化成工業株式会社製）をラミネートし、ネガマスクと４０５ｎｍの光源を用いて１２０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し、硫酸銅電解めっきで８μｍ厚のめっきをした。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液を用いてレジストを剥離し、硫酸−過酸化水素水溶液を用いて不要な給電層（無電解めっき層）のエッチング除去し、上記過マンガン酸粗化液を用いて、不要なパラジウムを除去して、第一の回路層と接続したビアホールを含む第二の回路形成を行った。さらに、多層化するために、第二の回路導体表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：２０ｇ／ｌ、リン酸三ナトリウム：１０ｇ／ｌの水溶液に８５℃−２０分間浸漬し、水洗して、８０℃−２０分間乾燥して第二の回路導体表面上に酸化銅の凹凸を形成した。
前記（４）の工程を繰り返して三層の多層配線板を作製した。接着層における配合量と、得られた多層配線板の性能、すなわち外層回路との接着強度、接着層の表面粗さ、２８８℃はんだ耐熱性および高度加速温湿度ストレス試験（ＨＡＳＴ試験）を測定・評価した結果を第１表に示す。
In order to form the second circuit layer on the surface of the first insulating layer, first, an electroless plating catalyst solution containing PdCl 2 (HS-202B: trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is used at room temperature (25 ℃) -10 minutes soaked in water, washed with water, immersed in a plating solution (CUST-201: trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) for electroless copper plating at room temperature for 15 minutes for electroless plating did. Furthermore, a 15 μm-thick plating resist (RD-1215: trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is laminated, exposed using a negative mask and a 405 nm light source at 120 mJ / cm 2 , and 1% aqueous sodium carbonate solution Was developed, and plated with a thickness of 8 μm by copper sulfate electrolytic plating. Thereafter, the resist is stripped using a 3% aqueous sodium hydroxide solution, unnecessary power feeding layer (electroless plating layer) is removed by etching using a sulfuric acid-hydrogen peroxide aqueous solution, and the permanganic acid roughening solution is used. Then, unnecessary palladium was removed, and a second circuit including a via hole connected to the first circuit layer was formed. Furthermore, in order to multilayer, the second circuit conductor surface was immersed in an aqueous solution of sodium chlorite: 50 g / l, NaOH: 20 g / l, trisodium phosphate: 10 g / l at 85 ° C. for 20 minutes, After washing with water and drying at 80 ° C. for 20 minutes, copper oxide irregularities were formed on the surface of the second circuit conductor.
The step (4) was repeated to produce a three-layer multilayer wiring board. Measure the compounding amount in the adhesive layer and the performance of the obtained multilayer wiring board, that is, the adhesive strength with the outer layer circuit, the surface roughness of the adhesive layer, 288 ° C solder heat resistance and the highly accelerated temperature and humidity stress test (HAST test). The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１の（２）接着層の形成において、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａの代わりに，合成例２で得たポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ｂ（２５質量％ジメチルアセトアミド溶液）を１３質量部配合した以外、実施例１と同様にした。接着層における配合量と得られた多層配線板の性能を測定・評価した結果を第１表に示す。
Example 2
In the formation of the adhesive layer of Example 1 (2), instead of the polysiloxane / polybutadiene modified polyamideimide resin A, the polysiloxane / polybutadiene modified polyamideimide resin B (25% by mass dimethylacetamide solution) obtained in Synthesis Example 2 was used. The procedure was the same as Example 1 except that 13 parts by mass was blended. Table 1 shows the results of measuring and evaluating the blending amount in the adhesive layer and the performance of the obtained multilayer wiring board.
実施例３
実施例１の（２）接着層の形成において、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａの代わりに，合成例３で得たポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ｃ（２５質量％ジメチルアセトアミド溶液）を１３質量部配合した以外、実施例１と同様にした。接着層における配合量と得られた多層配線板の性能を測定・評価した結果を第１表に示す。
Example 3
In the formation of the adhesive layer of Example 1 (2), instead of the polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin A, the polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin C (25% by mass dimethylacetamide solution) obtained in Synthesis Example 3 was used. The procedure was the same as Example 1 except that 13 parts by mass was blended. Table 1 shows the results of measuring and evaluating the blending amount in the adhesive layer and the performance of the obtained multilayer wiring board.
実施例４
実施例１の（２）接着層の形成において、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａの代わりに、合成例４で得たポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ｄ（２５質量％ジメチルアセトアミド溶液）を１３質量部配合し、接着層の厚みを９μｍとした以外、実施例１と同様にした。接着層における配合量と得られた多層配線板の性能を測定・評価した結果を第１表に示す。
Example 4
In the formation of the adhesive layer in Example 1 (2), instead of the polysiloxane / polybutadiene modified polyamideimide resin A, the polysiloxane / polybutadiene modified polyamideimide resin D (25% by mass dimethylacetamide solution) obtained in Synthesis Example 4 was used. 13 parts by mass was added, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the thickness of the adhesive layer was 9 μm. Table 1 shows the results of measuring and evaluating the blending amount in the adhesive layer and the performance of the obtained multilayer wiring board.
実施例５
実施例１の（２）接着層の形成において、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａを２６質量部配合し、接着層の厚みを３μｍとした以外、実施例１と同様にした。接着層における配合量と得られた多層配線板の性能を測定・評価した結果を第１表に示す。
Example 5
In the formation of the adhesive layer in Example 1 (2), 26 parts by mass of the polysiloxane / polybutadiene-modified polyamideimide resin A was blended, and the thickness of the adhesive layer was changed to 3 μm. Table 1 shows the results of measuring and evaluating the blending amount in the adhesive layer and the performance of the obtained multilayer wiring board.
比較例１
実施例１において、接着層を形成せずに、絶縁樹脂層を形成した以外、実施例１と同様にした。接着層における配合量と得られた多層配線板の性能を測定・評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having formed the insulating resin layer without forming the contact bonding layer. Table 1 shows the results of measuring and evaluating the blending amount in the adhesive layer and the performance of the obtained multilayer wiring board.
比較例２
実施例１の（２）接着層の形成において、ポリシロキサン・ポリブタジエン変性ポリアミドイミド樹脂Ａの代わりに、比較合成例１で得たポリアミドイミド樹脂Ｅ（２５質量％ジメチルアセトアミド溶液）を１３質量部配合した以外、実施例１と同様にした。接着層における配合量と得られた多層配線板の性能を測定・評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
In the formation of the adhesive layer of Example 1 (2), 13 parts by mass of the polyamide-imide resin E (25% by mass dimethylacetamide solution) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the polysiloxane / polybutadiene-modified polyamide-imide resin A. The procedure was the same as in Example 1 except that. Table 1 shows the results of measuring and evaluating the blending amount in the adhesive layer and the performance of the obtained multilayer wiring board.
第１表から、本発明の配線板用絶縁樹脂材料（アディティブ用絶縁樹脂フィルム）を用いた多層配線板は、実施例１〜５に示したように、平滑な樹脂表面上において、無電解銅めっきと高い接着力を示し、またＨＡＳＴ試験が優れ，熱膨張係数も小さく，良好な結果を示すこと、さらに、２８８℃はんだ耐熱性にも優れており環境に配慮した多層配線板の製造が可能であることが分る。一方、本発明の配線板用絶縁樹脂材料を含んでいない比較例１〜２に示す多層配線板は、表面粗さＲａが大きいか、もしくは接着強度が劣っている。 From Table 1, the multilayer wiring board using the insulating resin material for wiring board (additive insulating resin film) of the present invention has an electroless copper surface on a smooth resin surface as shown in Examples 1-5. Plating and high adhesive strength, excellent HAST test, low thermal expansion coefficient, good results, and excellent 288 ° C solder heat resistance, enabling the production of environmentally friendly multilayer wiring boards It turns out that it is. On the other hand, the multilayer wiring boards shown in Comparative Examples 1 and 2 that do not contain the insulating resin material for wiring boards of the present invention have a large surface roughness Ra or inferior adhesive strength.
本発明によれば、平滑な樹脂表面であっても無電解めっきとの高い接着力を示し、微細な回路の形成が可能で、信頼性の高い多層配線板を提供でき、また、鉛フリー化に対応可能な高いはんだ耐熱性、ＨＡＳＴ試験にも優れた多層配線板を提供できる。 According to the present invention, even a smooth resin surface exhibits a high adhesive force with electroless plating, can form a fine circuit, can provide a highly reliable multilayer wiring board, and is lead-free. It is possible to provide a multilayer wiring board excellent in solder heat resistance and HAST test.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012036798A JP5895584B2 (en) | 2012-02-22 | 2012-02-22 | Insulating resin material for wiring board, multilayer wiring board, and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012036798A JP5895584B2 (en) | 2012-02-22 | 2012-02-22 | Insulating resin material for wiring board, multilayer wiring board, and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013172109A JP2013172109A (en) | 2013-09-02 |
| JP5895584B2 true JP5895584B2 (en) | 2016-03-30 |
Family
ID=49265851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012036798A Active JP5895584B2 (en) | 2012-02-22 | 2012-02-22 | Insulating resin material for wiring board, multilayer wiring board, and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5895584B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6164113B2 (en) * | 2014-02-19 | 2017-07-19 | 味の素株式会社 | Resin sheet with support |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246760A (en) * | 1998-03-04 | 1999-09-14 | Hitachi Chem Co Ltd | Polyamideimide resin paste and film-forming material containing sane |
| JP4400337B2 (en) * | 2003-06-27 | 2010-01-20 | 味の素株式会社 | Resin composition for multilayer printed wiring board and adhesive film |
| JP5251464B2 (en) * | 2008-12-03 | 2013-07-31 | 日立化成株式会社 | Insulating resin material for wiring board, multilayer wiring board, and method for manufacturing multilayer wiring board |
-
2012
- 2012-02-22 JP JP2012036798A patent/JP5895584B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013172109A (en) | 2013-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6769032B2 (en) | Thermosetting resin composition, interlayer insulating resin film, interlayer insulating resin film with adhesive auxiliary layer, and printed wiring board | |
| JP5625422B2 (en) | Thermosetting insulating resin composition, and insulating film with support, prepreg, laminate and multilayer printed wiring board using the same | |
| KR100710119B1 (en) | Process for forming metal layer on resin layer, print distributing board and manufacturing method thereof | |
| JP5212578B1 (en) | Primer layer for plating process, laminated board for wiring board and manufacturing method thereof, multilayer wiring board and manufacturing method thereof | |
| JP5195582B2 (en) | Thermosetting insulating resin composition, and insulating film with support, prepreg, laminate and multilayer printed wiring board using the same | |
| JP5251464B2 (en) | Insulating resin material for wiring board, multilayer wiring board, and method for manufacturing multilayer wiring board | |
| JP5716522B2 (en) | Resin composition for adhesion auxiliary layer | |
| JP2008258636A (en) | Internal layer conductor circuit treatment method | |
| JP4345554B2 (en) | Printed wiring board having an auxiliary adhesion layer between insulating layers and method for manufacturing the same | |
| JP6318690B2 (en) | Manufacturing method of component built-in circuit board and semiconductor device | |
| JP2018095749A (en) | Resin composition | |
| JP2009188163A (en) | Insulating film with multilayer printed wiring board supporter, multilayer printed wiring board, and method of manufacturing same | |
| JP5728998B2 (en) | Insulating resin material for wiring board, multilayer wiring board, and method for manufacturing multilayer wiring board | |
| JP5895584B2 (en) | Insulating resin material for wiring board, multilayer wiring board, and manufacturing method thereof | |
| JP2014120687A (en) | Laminated plate, multilayer laminated plate, printed wiring board, multilayer printed wiring board, and method for manufacturing laminated plate | |
| JP5728997B2 (en) | Insulating resin material for wiring board, multilayer wiring board, and method for manufacturing multilayer wiring board | |
| TWI628074B (en) | Laminated body, laminated board, printed wiring board, and method for manufacturing laminated body and laminated board | |
| JP6295708B2 (en) | Resin composition, primer layer for plating process, primer layer for plating process with support, primer layer for post-curing plating process, laminated board for wiring board, method for producing laminated board for wiring board, multilayer wiring board, and multilayer wiring board Manufacturing method | |
| JP2013179178A (en) | Insulating resin material for wiring board, multilayer wiring board, and method for manufacturing multilayer wiring board | |
| JP5803404B2 (en) | Primer layer for plating process, laminated board with primer layer for plating process and manufacturing method thereof, multilayer wiring board with primer layer for plating process and manufacturing method thereof | |
| US20120305291A1 (en) | Primer layer for plating process, laminate for wiring board and method for manufacture thereof, multilayer wiring board and method for manufacture thereof | |
| JP2009272533A (en) | Insulating film with support for multilayer printed wiring board, multilayer printed wiring board, and method of manufacturing the same | |
| JP2010037489A (en) | Adhesive film, and metal foil with resin | |
| JP2023100866A (en) | Wiring board and semiconductor device | |
| JP6459182B2 (en) | Resin composition, primer layer for plating process, primer layer for plating process with support, primer layer for post-curing plating process, laminated board for wiring board, method for producing laminated board for wiring board, multilayer wiring board, and multilayer wiring board Manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150106 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150827 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150901 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160215 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5895584 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |