JP5894040B2 - Method for manufacturing sintered electrode, and battery including sintered electrode manufactured by the manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、従来よりも高密度の焼結型電極を製造する方法、及び当該製造方法により製造される焼結型電極を備える電池に関する。 The present invention relates to a method for producing a sintered type electrode having a higher density than conventional ones, and a battery including a sintered type electrode produced by the production method.
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池に代表される二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。 The secondary battery can convert the decrease in chemical energy associated with the chemical reaction into electrical energy and perform discharge. In addition, the secondary battery converts electrical energy into chemical energy by flowing current in the opposite direction to that during discharge. The battery can be stored (charged). Among secondary batteries, a secondary battery represented by a lithium secondary battery has a high energy density, and thus has been widely applied as a power source for notebook personal computers, cellular phones, and the like.
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ６→６Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ− （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
In the lithium secondary battery, when graphite (expressed as C) is used as the negative electrode active material, the reaction of the following formula (I) proceeds in the negative electrode during discharge.
Li x C 6 → 6C + xLi + + xe − (I)
(In the above formula (I), 0 <x <1.)
The electrons generated by the reaction of the above formula (I) reach the positive electrode after working with an external load via an external circuit. Then, lithium ions (Li + ) generated by the reaction of the above formula (I) move from the negative electrode side to the positive electrode side by electroosmosis in the electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode.
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ６）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
When lithium cobaltate (Li 1-x CoO 2 ) is used as the positive electrode active material, the reaction of the following formula (II) proceeds at the positive electrode during discharge.
Li 1-x CoO 2 + xLi + + xe − → LiCoO 2 (II)
(In the above formula (II), 0 <x <1.)
At the time of charging, the reverse reactions of the above formulas (I) and (II) proceed in the negative electrode and the positive electrode, respectively, and in the negative electrode, graphite (Li x C 6 ) containing lithium by graphite intercalation is Since lithium cobaltate (Li 1-x CoO 2 ) is regenerated, re-discharge is possible.
全固体リチウム二次電池の製造において、高エネルギー密度化を図るために熱処理を行う技術は、これまでにも数多く開発されている。特許文献１には、所定のリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、所定の添加剤が添加された後、焼成され、細孔分布曲線において所定のピークトップを有することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が開示されている。当該文献には、リチウム遷移金属系化合物の原料の焼結を促進する添加剤として、ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３等が例示されている（特許文献１の明細書の段落［００３１］）。 In the production of all-solid lithium secondary batteries, a number of techniques for performing heat treatment to increase the energy density have been developed so far. Patent Document 1 includes a lithium secondary metal characterized by having a predetermined lithium transition metal-based compound as a main component, a predetermined additive being added, firing, and a predetermined peak top in a pore distribution curve. A lithium transition metal-based compound powder for battery positive electrode materials is disclosed. This document exemplifies BO, B 2 O 2 , B 2 O 3 and the like as additives for promoting the sintering of the raw material of the lithium transition metal compound (see paragraph [0031] of the specification of Patent Document 1). ]).
また、特許文献２には、正極活物質としてのコバルト酸リチウム及び焼結助剤としてのリン酸リチウムを含む焼結体を主体とすることを特徴とする非水電解質電池用正極が開示されている。当該文献には、焼結助剤としてＬｉ３ＢＯ３の使用を検討した旨の記載がある（特許文献２の明細書の段落［００２４］）。 Patent Document 2 discloses a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery, which is mainly composed of a sintered body containing lithium cobaltate as a positive electrode active material and lithium phosphate as a sintering aid. Yes. This document describes that the use of Li 3 BO 3 as a sintering aid has been studied (paragraph [0024] in the specification of Patent Document 2).
特許文献１には、原料の混合方法として湿式法が例示されている（特許文献１の明細書の段落［００６７］）。しかしながら、本発明者らが検討した結果、リチウム遷移金属系化合物と焼結助剤を湿式で混合し成型体とした場合、焼結助剤が、リチウム遷移金属系化合物の分散を阻害するため、成型体の密度が焼結助剤の添加前よりも低下することが明らかとなった。その結果、熱処理による密度向上の効果が小さくなり、また、焼結体の密度の低下によりイオン伝導性が低下するおそれがある。
また、特許文献２には、焼結助剤としてＬｉ３ＢＯ３を使用しても、充分な効果が得られなかった旨の記載がある（特許文献２の明細書の段落［００２４］）。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、従来よりも高密度の焼結型電極を製造する方法、及び当該製造方法により製造される焼結型電極を備える電池を提供することを目的とする。
Patent Document 1 exemplifies a wet method as a raw material mixing method (paragraph [0067] in the specification of Patent Document 1). However, as a result of the study by the present inventors, when a lithium transition metal compound and a sintering aid are mixed in a wet form to form a molded body, the sintering aid inhibits the dispersion of the lithium transition metal compound, It became clear that the density of the molded body was lower than before the addition of the sintering aid. As a result, the effect of increasing the density by heat treatment is reduced, and the ion conductivity may be decreased due to the decrease in the density of the sintered body.
Further, Patent Document 2 has a description that a sufficient effect was not obtained even when Li 3 BO 3 was used as a sintering aid (paragraph [0024] in the specification of Patent Document 2).
The present invention has been achieved in view of the above-mentioned actual situation, and provides a method for producing a sintered electrode having a higher density than that of the prior art, and a battery including a sintered electrode produced by the production method. With the goal.
本発明の焼結型電極の第１の製造方法は、リチウム遷移金属系化合物の成形体を準備する工程、前記成形体に熱処理を施し、第１の焼結体を得る第１の熱処理工程、前記第１の焼結体にＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を添加する添加工程、並びに、添加工程後の前記第１の焼結体に熱処理を施す第２の熱処理工程、を有し、かつ、前記Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液は、ＢＯ、Ｂ ２ Ｏ ２ 、Ｂ ２ Ｏ ３ 、Ｂ ４ Ｏ ５ 、Ｂ ６ Ｏ、Ｂ ７ Ｏ、Ｂ １３ Ｏ ２ 、ＨＢＯ ２ 、Ｈ ３ ＢＯ ３ 、Ｂ（ＯＨ） ３ 、及びＢ（ＯＨ） ４ からなる群より選ばれる少なくとも１つのホウ素化合物、並びに、ＬｉＯＨ、Ｌｉ ２ Ｏ、及びＬｉ ２ Ｏ ２ からなる群より選ばれる少なくとも１つのリチウム化合物、を含む溶液であることを特徴とする。
本発明の焼結型電極の第２の製造方法は、リチウム遷移金属系化合物の成形体を準備する工程、前記成形体に熱処理を施し、第１の焼結体を得る第１の熱処理工程、前記第１の焼結体にＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を添加する添加工程、並びに、添加工程後の前記第１の焼結体に熱処理を施す第２の熱処理工程、を有し、かつ、前記Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液は、ＬｉＢＯ ２ 、ＬｉＢ ５ Ｏ ８ 、及びＬｉ ２ Ｂ ４ Ｏ ７ からなる群より選ばれる少なくとも１つのホウ酸リチウム化合物を含む溶液であることを特徴とする。
The first manufacturing method of the sintered electrode of the present invention includes a step of preparing a molded body of a lithium transition metal compound, a first heat treatment step of obtaining a first sintered body by subjecting the molded body to heat treatment, adding step of adding a solution containing the first Li in the sintered body, B and O, as well as a second heat treatment step of performing heat treatment on the first sintered body after the addition step, we have a, and The solution containing Li, B and O is BO, B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 5 , B 6 O, B 7 O, B 13 O 2 , HBO 2 , H 3 BO 3 , At least one boron compound selected from the group consisting of B (OH) 3 and B (OH) 4 and at least one lithium compound selected from the group consisting of LiOH, Li 2 O, and Li 2 O 2 , It is characterized by being a solution containing .
The second manufacturing method of the sintered electrode of the present invention includes a step of preparing a molded body of a lithium transition metal compound, a first heat treatment step of obtaining a first sintered body by subjecting the molded body to heat treatment, An addition step of adding a solution containing Li, B, and O to the first sintered body, and a second heat treatment step of performing a heat treatment on the first sintered body after the addition step, and The solution containing Li, B and O is a solution containing at least one lithium borate compound selected from the group consisting of LiBO 2 , LiB 5 O 8 , and Li 2 B 4 O 7. .
本発明においては、前記第２の熱処理工程における加熱温度は、前記第１の熱処理工程における加熱温度よりも高いことが好ましい。 In the present invention, the heating temperature in the second heat treatment step is preferably higher than the heating temperature in the first heat treatment step.
本発明においては、前記第１の熱処理工程における加熱温度は、３００〜８００℃であることが好ましい。 In the present invention, the heating temperature in the first heat treatment step is preferably 300 to 800 ° C.
本発明においては、前記第２の熱処理工程における加熱温度は、７００〜１，２００℃であることが好ましい。 In the present invention, the heating temperature in the second heat treatment step is preferably 700 to 1,200 ° C.
本発明において、前記リチウム遷移金属系化合物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。 In the present invention, the lithium transition metal compound is selected from the group consisting of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , and LiFePO 4. Preferably it is at least one compound.
本発明によれば、第１の熱処理工程を予め経ることにより従来よりも高密度となる第１の焼結体に対し、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液が均一に添加されることにより、より高密度の焼結型電極が提供でき、その結果、当該焼結型電極内のイオン伝導性が向上する。 According to the present invention, a solution containing Li, B, and O is uniformly added to the first sintered body that has a higher density than before by performing the first heat treatment step in advance. A high-density sintered electrode can be provided, and as a result, ion conductivity in the sintered electrode is improved.
１．焼結型電極の製造方法
本発明の焼結型電極の製造方法は、リチウム遷移金属系化合物の成形体を準備する工程、前記成形体に熱処理を施し、第１の焼結体を得る第１の熱処理工程、前記第１の焼結体にＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を添加する添加工程、並びに、添加工程後の前記第１の焼結体に熱処理を施す第２の熱処理工程、を有することを特徴とする。
1. Method for Producing Sintered Electrode The method for producing a sintered electrode of the present invention includes a step of preparing a molded body of a lithium transition metal compound, a first process for obtaining a first sintered body by subjecting the molded body to heat treatment. A heat treatment step, an addition step of adding a solution containing Li, B and O to the first sintered body, and a second heat treatment step of performing a heat treatment on the first sintered body after the addition step. It is characterized by having.
本発明は、（１）成形体を準備する工程、（２）第１の熱処理工程、（３）添加工程、及び（４）第２の熱処理工程を有する。本発明は、必ずしも上記４工程のみに限定されることはなく、上記４工程以外にも、例えば、裁断工程や研磨工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（４）及びその他の工程について、順に説明する。
The present invention includes (1) a step of preparing a molded body, (2) a first heat treatment step, (3) an addition step, and (4) a second heat treatment step. The present invention is not necessarily limited to the above four steps, and may include, for example, a cutting step and a polishing step in addition to the above four steps.
Hereinafter, the steps (1) to (4) and other steps will be described in order.
１−１．成形体を準備する工程
本発明に使用されるリチウム遷移金属系化合物は、電池の電極活物質として、好適にはリチウム電池の電極活物質として使用できるものであれば、特に限定されない。
本発明に使用されるリチウム遷移金属系化合物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、又はＬｉＦｅＰＯ４であることが好ましい。リチウム遷移金属系化合物は、１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記リチウム遷移金属系化合物の中でも、本発明においては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を使用することがより好ましい。
1-1. Step of Preparing Molded Body The lithium transition metal compound used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used as an electrode active material for a battery, preferably as an electrode active material for a lithium battery.
The lithium transition metal compound used in the present invention is preferably LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , or LiFePO 4. . One type of lithium transition metal compound may be used, or two or more types may be used in combination.
Among the lithium transition metal compounds, it is more preferable to use lithium cobaltate (LiCoO 2 ) in the present invention.
本発明に使用される成型体は、公知の方法によりリチウム遷移金属系化合物を成型することによって得られる。成型方法の例としては、スリップキャスト法、一軸プレス、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）等の等方圧プレス、電気泳動堆積法（ＥＰＤ）等が挙げられる。
例えば、スリップキャスト法においては、リチウム遷移金属系化合物を含むスラリー等を、基板等の表面に延ばしたり、型の中に流し込んだりすることにより、成型体が得られる。
The molded product used in the present invention can be obtained by molding a lithium transition metal compound by a known method. Examples of the molding method include slip casting, uniaxial press, isostatic press such as cold isostatic press (CIP), electrophoretic deposition (EPD) and the like.
For example, in the slip casting method, a molded body is obtained by extending a slurry or the like containing a lithium transition metal compound to the surface of a substrate or the like or pouring it into a mold.
スリップキャスト法において、リチウム遷移金属系化合物を含むスラリーを延ばすための基板は、リチウム遷移金属系化合物を層状に維持できる平面を提供できるものであれば特に限定されない。スリップキャスト法に使用される基板は、導電性基板であってもよく、導電性を示さない基板であってもよい。具体的には、焼結型電極の製造に使用するのみの基板であれば、導電性の有無は問わない。電池における集電体としても基板を使用する場合には、基板が導電性を有することが好ましい。
スリップキャスト法に使用される基板としては、例えば、アルミニウム基板、アルミナ基板、ＳＵＳ基板、ニッケル基板、鉄基板、チタン基板、ガラス基板、銅基板、及び固体電解質基板等が挙げられる。また、スリップキャスト法には多孔体基板を用いてもよい。
In the slip casting method, the substrate for extending the slurry containing the lithium transition metal compound is not particularly limited as long as it can provide a plane capable of maintaining the lithium transition metal compound in a layered state. The substrate used for the slip casting method may be a conductive substrate or a substrate that does not exhibit conductivity. Specifically, the presence or absence of conductivity is not limited as long as the substrate is only used for manufacturing a sintered electrode. When using a substrate also as a current collector in a battery, the substrate is preferably conductive.
Examples of the substrate used in the slip casting method include an aluminum substrate, an alumina substrate, a SUS substrate, a nickel substrate, an iron substrate, a titanium substrate, a glass substrate, a copper substrate, and a solid electrolyte substrate. A porous substrate may be used for the slip casting method.
スリップキャスト法に使用するスラリーには、分散性を高めるために適宜分散剤を混合してもよい。また、均一な成型体の作製を目的として、予めスラリーを超音波攪拌し、真空脱泡を行ってもよい。 In order to improve dispersibility, a dispersant may be appropriately mixed with the slurry used in the slip casting method. For the purpose of producing a uniform molded body, the slurry may be ultrasonically stirred in advance and vacuum defoaming may be performed.
本工程においては、成型体の成型の際、磁場を付与してもよい。磁場の付与により、リチウム遷移金属系化合物を成型体内において所定の向きに配向させることができる。このような配向処理により、得られる焼結型電極のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
磁場の向きや強さは、使用するリチウム遷移金属系化合物の種類によって適宜調製できる。例えば、コバルト酸リチウムを使用する場合には、成型体の厚さ方向に対し略垂直な方向（成型体の平面方向）に磁場を付与することが好ましい。
「成型体の厚さ方向に対し略垂直な方向に磁場を付与する」とは、磁場の方向が、成型体の厚さ方向に対する略垂直な方向から若干ずれていてもよいことを意味する。具体的には、成型体の厚さ方向に対し略垂直な方向に対する、磁場の方向のずれは、１５°以内であってもよく、１０°以内であることが好ましく、５°以内であることがより好ましい。
基板に磁場を付与する方法としては、超電導電磁石を用いる方法、ネオジム磁石のような強力な磁石を並べることにより磁場を印加する方法、電磁石を並べることにより磁場を印加する方法等が例示できる。
In this step, a magnetic field may be applied during molding of the molded body. By applying a magnetic field, the lithium transition metal compound can be oriented in a predetermined direction in the molded body. By such an alignment treatment, the lithium ion conductivity of the sintered electrode obtained can be improved.
The direction and strength of the magnetic field can be appropriately adjusted depending on the type of lithium transition metal compound used. For example, when lithium cobaltate is used, it is preferable to apply a magnetic field in a direction substantially perpendicular to the thickness direction of the molded body (the planar direction of the molded body).
“Applying a magnetic field in a direction substantially perpendicular to the thickness direction of the molded body” means that the direction of the magnetic field may slightly deviate from a direction substantially perpendicular to the thickness direction of the molded body. Specifically, the deviation of the direction of the magnetic field from the direction substantially perpendicular to the thickness direction of the molded body may be within 15 °, preferably within 10 °, and preferably within 5 °. Is more preferable.
Examples of the method for applying a magnetic field to the substrate include a method using a superconducting electromagnet, a method of applying a magnetic field by arranging strong magnets such as neodymium magnets, and a method of applying a magnetic field by arranging electromagnets.
磁場を付与する際には、基板に対する磁場の方向を相対的に回転させてもよい。ここで、「相対的に回転させる」とは、基板に対する磁場の方向の相対的な回転速度が０を超えればよいことを意味する。したがって、磁場を付与する際には、基板を回転させて磁場の方向を一定に保ってもよいし、磁場の方向を回転させて基板の向きを一定に保ってもよいし、基板及び磁場の方向を互いに異なる速度で回転させてもよい。
磁場を付与する際の回転軸は、基板に対して略垂直な軸である。ここで、「基板に対して略垂直」とは、回転軸が基板の法線から若干ずれていてもよいことを意味する。具体的には、本工程における基板の法線に対する回転軸のずれは、１５°以内であってもよく、１０°以内であることが好ましく、５°以内であることがより好ましい。なお、回転軸は、必ずしも成型体を貫いていなくてもよい。例えば、試料台の周縁部に成型体を複数配置し、試料台の中央に回転軸を設けるような態様も、本工程の態様に含まれる。
When applying a magnetic field, the direction of the magnetic field relative to the substrate may be rotated relatively. Here, “relatively rotate” means that the relative rotation speed in the direction of the magnetic field with respect to the substrate only needs to exceed zero. Therefore, when applying a magnetic field, the direction of the magnetic field may be kept constant by rotating the substrate, the direction of the substrate may be kept constant by rotating the direction of the magnetic field, The directions may be rotated at different speeds.
The rotation axis when applying the magnetic field is an axis substantially perpendicular to the substrate. Here, “substantially perpendicular to the substrate” means that the rotation axis may be slightly deviated from the normal line of the substrate. Specifically, the shift of the rotation axis with respect to the normal line of the substrate in this step may be within 15 °, preferably within 10 °, and more preferably within 5 °. In addition, the rotating shaft does not necessarily have to penetrate the molded body. For example, an aspect in which a plurality of molded bodies are arranged on the peripheral edge of the sample stage and a rotation shaft is provided at the center of the sample stage is also included in the aspect of this step.
１−２．第１の熱処理工程
本工程は、上記リチウム遷移金属系化合物の成形体に熱処理を施し、第１の焼結体を得る工程である。
本工程は、成型体に対し比較的温和な条件で加熱することにより、成型体に含まれる分散剤等の不純物を除去し、且つ成型体の形状を固める、いわば仮焼成の役割を果たす。
1-2. First Heat Treatment Step This step is a step of obtaining a first sintered body by subjecting the molded body of the lithium transition metal compound to a heat treatment.
In this step, the molded body is heated under relatively mild conditions, so that impurities such as a dispersant contained in the molded body are removed and the shape of the molded body is solidified.
第１の熱処理工程における加熱温度は、３００〜８００℃であることが好ましい。当該加熱温度が３００℃未満である場合には、加熱が不十分であるため、次の添加工程時に第１の焼結体の形状が崩れるおそれがある。一方、当該加熱温度が８００℃を超える場合には、加熱条件が厳しすぎるため、次の添加工程時において、十分な量のＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液が第１の焼結体内部まで浸み込まないおそれがある。
第１の熱処理工程における加熱温度は、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。第１の熱処理工程における加熱温度は、７５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましい。
The heating temperature in the first heat treatment step is preferably 300 to 800 ° C. When the said heating temperature is less than 300 degreeC, since heating is inadequate, there exists a possibility that the shape of a 1st sintered compact may collapse at the time of the next addition process. On the other hand, when the heating temperature exceeds 800 ° C., the heating conditions are too severe, so that a solution containing a sufficient amount of Li, B, and O is immersed in the first sintered body during the next addition step. There is a risk that it will not penetrate.
The heating temperature in the first heat treatment step is more preferably 350 ° C. or higher, and further preferably 400 ° C. or higher. The heating temperature in the first heat treatment step is more preferably 750 ° C. or less, and further preferably 700 ° C. or less.
第１の熱処理工程における加熱温度の保持時間は、１０分間〜３時間であることが好ましい。当該保持時間が１０分間未満である場合には、加熱が不十分であるため、次の添加工程時に第１の焼結体の形状が崩れるおそれがある。一方、当該保持時間が３時間を超える場合には、加熱条件が厳しすぎるため、次の添加工程時において、十分な量のＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液が第１の焼結体内部まで浸み込まないおそれがある。 The holding time of the heating temperature in the first heat treatment step is preferably 10 minutes to 3 hours. When the holding time is less than 10 minutes, since the heating is insufficient, the shape of the first sintered body may be collapsed during the next addition step. On the other hand, when the holding time exceeds 3 hours, the heating conditions are too strict, so that a solution containing a sufficient amount of Li, B, and O is immersed in the first sintered body during the next addition step. There is a risk that it will not penetrate.
１−３．添加工程
本工程は、第１の熱処理工程により得られる第１の焼結体に、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を添加する工程である。
本工程において、第１の焼結体内にＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を満遍なく行き渡らせることができ、その結果、次の第２の熱処理工程において、リチウム遷移金属系化合物の結晶粒の成長を従来の製造方法よりも促進させ、得られる焼結型電極の密度を従来の焼結型電極よりも向上させることができる。
1-3. Addition Step This step is a step of adding a solution containing Li, B, and O to the first sintered body obtained by the first heat treatment step.
In this step, the solution containing Li, B, and O can be evenly distributed in the first sintered body. As a result, in the next second heat treatment step, the crystal grains of the lithium transition metal compound are grown. It can be promoted more than the conventional manufacturing method, and the density of the obtained sintered electrode can be improved as compared with the conventional sintered electrode.
本発明に使用されるＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液は、リチウム元素（Ｌｉ）、ホウ素元素（Ｂ）、及び酸素元素（Ｏ）を含むものであれば、特に限定されない。リチウム元素（Ｌｉ）、ホウ素元素（Ｂ）、及び酸素元素（Ｏ）は、次の第２の熱処理工程において、リチウム遷移金属系化合物の結晶粒の成長を促す、いわば焼結助剤としての役割を果たす。 The solution containing Li, B, and O used in the present invention is not particularly limited as long as it contains lithium element (Li), boron element (B), and oxygen element (O). Lithium element (Li), boron element (B), and oxygen element (O) promote the growth of crystal grains of the lithium transition metal compound in the next second heat treatment step. Fulfill.
Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液は、ホウ素化合物及びリチウム化合物を含む溶液であってもよい。本発明に使用できるホウ素化合物としては、例えば、ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ１３Ｏ２、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＨ）３、及びＢ（ＯＨ）４等が挙げられる。本発明に使用できるリチウム化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉ２Ｏ２等が挙げられる。
これらのホウ素化合物及びリチウム化合物は、１種類ずつ用いてもよいし、いずれかのみ２種類以上用いてもよいし、互いに２種類以上用いてもよい。また、これらのホウ素化合物及びリチウム化合物は、無水物、水和物のいずれも使用できる。
Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液の具体例としては、Ｈ３ＢＯ３及びＬｉＯＨを含む溶液等が挙げられる。
The solution containing Li, B and O may be a solution containing a boron compound and a lithium compound. Examples of the boron compound that can be used in the present invention include BO, B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 5 , B 6 O, B 7 O, B 13 O 2 , HBO 2 , H 3 BO 3 , B (OH) 3 , B (OH) 4, etc. are mentioned. Examples of lithium compounds that can be used in the present invention include LiOH, Li 2 O, and Li 2 O 2 .
These boron compounds and lithium compounds may be used one by one, only one of which may be used, or two or more of them may be used. These boron compounds and lithium compounds can be used in the form of either anhydrides or hydrates.
Specific examples of the solution containing Li, B, and O include a solution containing H 3 BO 3 and LiOH.
Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液は、ホウ酸リチウム化合物を含む溶液であってもよい。本発明に使用できるホウ酸リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＢＯ２、ＬｉＢ５Ｏ８、及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７等が挙げられる。これらのホウ酸リチウム化合物は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、ホウ酸リチウム化合物は、無水物、水和物のいずれも使用できる。
Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液は、ホウ酸リチウム化合物の他に、ホウ素化合物及びリチウム化合物の少なくともいずれか１つをさらに含んでいてもよい。
The solution containing Li, B and O may be a solution containing a lithium borate compound. Examples of the lithium borate compound that can be used in the present invention include LiBO 2 , LiB 5 O 8 , and Li 2 B 4 O 7 . These lithium borate compounds may be used alone or in combination of two or more. As the lithium borate compound, either an anhydride or a hydrate can be used.
The solution containing Li, B, and O may further contain at least one of a boron compound and a lithium compound in addition to the lithium borate compound.
Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液の溶媒は、溶質を溶解でき、第１の焼結体への浸み込みを阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、水、メタノール等のアルコール類、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。 The solvent of the solution containing Li, B, and O is not particularly limited as long as it can dissolve the solute and does not inhibit the penetration into the first sintered body. For example, water, alcohols such as methanol, Or these mixed solvents etc. are mentioned.
Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を第１の焼結体に添加する態様は、特に限定されない。ただし、本工程においては、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を第１の焼結体内部まで浸み込ませる態様を採用することが好ましい。例えば、第１の焼結体をＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液中に浸漬させてもよいし、第１の焼結体にＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液をスプレー塗布してもよい。これらの態様の中では、Ｌｉ、Ｂ及びＯを第１の焼結体内部まで十分に添加できるという観点から、第１の焼結体をＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液中に浸漬させる態様が好ましい。
また、本発明においては、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を、第１の焼結体に１回のみ添加してもよいし、２回以上に分けて添加してもよい。また、本発明においては、第１の焼結体を加熱しながら、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を添加してもよい。
A mode in which a solution containing Li, B, and O is added to the first sintered body is not particularly limited. However, in this step, it is preferable to adopt a mode in which a solution containing Li, B, and O is immersed into the first sintered body. For example, the first sintered body may be immersed in a solution containing Li, B, and O, or a solution containing Li, B, and O may be spray applied to the first sintered body. Among these aspects, from the viewpoint that Li, B, and O can be sufficiently added to the inside of the first sintered body, an aspect in which the first sintered body is immersed in a solution containing Li, B, and O is provided. preferable.
In the present invention, the solution containing Li, B, and O may be added only once to the first sintered body, or may be added in two or more times. In the present invention, a solution containing Li, B, and O may be added while heating the first sintered body.
Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を、第１の焼結体に浸み込ませる添加時間は特に限定されない。添加時間の目安としては、例えば、添加時間に対して増加する第１の焼結体の質量を測定し、質量増加が無くなったか、又は添加初期よりも質量変動が十分小さくなった時点を、添加終了とすることができる。
添加後は、第１の焼結体を適宜真空条件下におくことにより、余計な溶媒（水など）を留去すると共に、第１の焼結体内部までＬｉ、Ｂ及びＯを含む成分を浸み込ませてもよい。また、添加後は、適宜真空条件下において加熱乾燥を行ってもよい。
There is no particular limitation on the addition time during which the solution containing Li, B, and O is immersed in the first sintered body. As a measure of the addition time, for example, the mass of the first sintered body that increases with respect to the addition time is measured, and when the increase in mass disappears or the mass fluctuation becomes sufficiently smaller than the initial addition, It can be terminated.
After the addition, the first sintered body is appropriately subjected to a vacuum condition to distill off an excess solvent (such as water), and to the inside of the first sintered body, a component containing Li, B, and O is added. It may be soaked. Moreover, you may heat-dry on vacuum conditions suitably after addition.
１−４．第２の熱処理工程
本工程は、添加工程後の第１の焼結体に熱処理を施す工程である。
本工程は、成型体に対し比較的厳しい条件で加熱することにより、成型体を本格的に加熱する、いわば本焼成の役割を果たす。
1-4. Second Heat Treatment Step This step is a step of performing a heat treatment on the first sintered body after the addition step.
This step plays the role of main firing, that is, the main body is heated in earnest by heating the molded body under relatively severe conditions.
第２の熱処理工程における加熱温度は、７００〜１，２００℃であることが好ましい。当該加熱温度が７００℃未満である場合には、加熱が不十分であるため、十分に高い密度の焼結型電極が得られないおそれがある。一方、当該加熱温度が１，２００℃を超える場合には、加熱条件が厳しすぎるため、焼結型電極において予期せぬ副反応が進行し、焼結型電極内に副生成物が生成するおそれがある。
第２の熱処理工程における加熱温度は、７５０℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることがさらに好ましい。第２の熱処理工程における加熱温度は、１，１５０℃以下であることがより好ましく、１，１００℃以下であることがさらに好ましい。
The heating temperature in the second heat treatment step is preferably 700 to 1,200 ° C. When the heating temperature is less than 700 ° C., the heating is insufficient, and thus a sufficiently high density sintered electrode may not be obtained. On the other hand, when the heating temperature exceeds 1,200 ° C., the heating conditions are too strict, and an unexpected side reaction may proceed in the sintered electrode, and a by-product may be generated in the sintered electrode. There is.
The heating temperature in the second heat treatment step is more preferably 750 ° C. or higher, and further preferably 800 ° C. or higher. The heating temperature in the second heat treatment step is more preferably 1,150 ° C. or less, and further preferably 1,100 ° C. or less.
第２の熱処理工程における加熱温度の保持時間は、１０分間〜１５時間であることが好ましい。当該保持時間が１０分間未満である場合には、加熱が不十分であるため、十分に高い密度の焼結型電極が得られないおそれがある。一方、当該保持時間が１５時間を超える場合には、加熱条件が厳しすぎるため、焼結型電極において予期せぬ副反応が進行し、焼結型電極内に副生成物が生成するおそれがある。 The holding time of the heating temperature in the second heat treatment step is preferably 10 minutes to 15 hours. When the holding time is less than 10 minutes, since the heating is insufficient, a sufficiently high density sintered electrode may not be obtained. On the other hand, if the holding time exceeds 15 hours, the heating conditions are too strict, and an unexpected side reaction may proceed in the sintered electrode, and a by-product may be generated in the sintered electrode. .
本発明においては、第２の熱処理工程における加熱条件が、第１の熱処理工程における加熱条件よりも厳しいことが好ましい。ここでいう加熱条件が厳しいことの例としては、第２の熱処理工程における加熱温度が、第１の熱処理工程における加熱温度よりも高いことや、第２の熱処理工程における加熱温度の保持時間が、第１の熱処理工程における加熱温度の保持時間よりも長いことが挙げられる。 In the present invention, it is preferable that the heating conditions in the second heat treatment step are stricter than the heating conditions in the first heat treatment step. Examples of the strict heating conditions here include that the heating temperature in the second heat treatment step is higher than the heating temperature in the first heat treatment step, and the holding time of the heating temperature in the second heat treatment step, It may be longer than the holding time of the heating temperature in the first heat treatment step.
第２の熱処理工程後の焼結型電極は、使用する電池の種類や形状等に合わせて、裁断したり、研磨したりして、適宜加工してもよい。
本発明の製造方法は、電池の正極又は負極の製造方法であってもよく、より具体的には、リチウム電池の正極又は負極の製造方法であってもよい。
The sintered electrode after the second heat treatment step may be appropriately processed by cutting or polishing according to the type and shape of the battery used.
The production method of the present invention may be a method for producing a positive electrode or a negative electrode of a battery, and more specifically, a method for producing a positive electrode or a negative electrode of a lithium battery.
２．電池
本発明の電池は、少なくとも、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、正極及び負極の少なくともいずれか１つが、上記製造方法により製造される焼結型電極であることを特徴とする。
2. Battery The battery of the present invention is a battery including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is manufactured by the above manufacturing method. It is a sintered type electrode.
図１は、本発明に係る電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係る電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解質層１を有する。
本発明に係る電池における正極及び／又は負極は、上述した製造方法により製造される焼結型電極（以下、当該焼結型電極と称する場合がある。）である。
FIG. 1 is a diagram showing an example of a layer configuration of a battery according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section cut in a stacking direction. The battery according to the present invention is not necessarily limited to this example.
The battery 100 includes a positive electrode 6 including a positive electrode active material layer 2 and a positive electrode current collector 4, a negative electrode 7 including a negative electrode active material layer 3 and a negative electrode current collector 5, and an electrolyte layer 1 sandwiched between the positive electrode 6 and the negative electrode 7. Have
The positive electrode and / or the negative electrode in the battery according to the present invention is a sintered electrode manufactured by the above-described manufacturing method (hereinafter may be referred to as the sintered electrode).
当該焼結型電極は、電池の正極として使用されてもよいし、電池の負極として使用されてもよい。
当該焼結型電極が正極として使用されるか、負極として使用されるかは、使用されるリチウム遷移金属系化合物（電極活物質）の電位によって決まる。例えば、上述したコバルト酸リチウムはリチウムの酸化還元電位（Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉの反応、及びその逆反応の電位）に対し４Ｖの電位を有するが、当該酸化還元電位に対し５Ｖの電位を有する電極活物質と組み合わせた電池においては、コバルト酸リチウムは負極活物質として使用され、当該５Ｖの電位を有する電極活物質は正極活物質として使用される。また、コバルト酸リチウムがカーボンと組み合わせて使用された電池においては、コバルト酸リチウムは正極活物質として使用され、カーボンは負極活物質として使用される。
当該焼結型電極は、リチウム電池の正極又は負極として使用されてもよい。
以下、本発明に係る電池を構成する正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
The sintered electrode may be used as a positive electrode of a battery or a negative electrode of a battery.
Whether the sintered electrode is used as a positive electrode or a negative electrode depends on the potential of the lithium transition metal compound (electrode active material) used. For example, the above-described lithium cobaltate has a potential of 4 V with respect to the oxidation-reduction potential of Li (the potential of Li + + e − → Li reaction and its reverse reaction), but has a potential of 5 V with respect to the oxidation-reduction potential. In a battery combined with an electrode active material, lithium cobalt oxide is used as a negative electrode active material, and the electrode active material having the potential of 5 V is used as a positive electrode active material. In a battery in which lithium cobaltate is used in combination with carbon, lithium cobaltate is used as a positive electrode active material, and carbon is used as a negative electrode active material.
The sintered electrode may be used as a positive electrode or a negative electrode of a lithium battery.
Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer that constitute the battery according to the present invention, and the separator and the battery case that are preferably used in the present invention will be described in detail.
正極としての当該焼結型電極については、上述した通りである。当該焼結型電極は、正極リードが接続されていることが好ましい。
以下、当該焼結型電極ではない正極について説明する。なお、以下の正極の条件は、当該焼結型電極の条件と矛盾しない限り、当該焼結型電極にも適用できるものとする。
本発明に係る電池の正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備えるものである。
The sintered electrode as the positive electrode is as described above. The sintered electrode is preferably connected to a positive electrode lead.
Hereinafter, a positive electrode that is not the sintered electrode will be described. The following conditions for the positive electrode are applicable to the sintered electrode as long as they do not contradict the conditions for the sintered electrode.
The positive electrode of the battery according to the present invention preferably comprises a positive electrode active material layer having a positive electrode active material, and in addition to this, in general, a positive electrode current collector and a positive electrode lead connected to the positive electrode current collector Is provided.
本発明に使用される正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いることが好ましい。 Specific examples of the positive electrode active material used in the present invention include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , and LiNiPO. 4 , LiMnPO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and the like. Among these, in the present invention, LiCoO 2 is preferably used as the positive electrode active material.
本発明に使用される正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により適宜調整できる。正極活物質層の厚さは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the positive electrode active material layer used in the present invention can be appropriately adjusted depending on the intended use of the battery. The thickness of the positive electrode active material layer is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more. Further, the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 250 μm or less, more preferably 200 μm or less, and further preferably 150 μm or less.
正極活物質の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、正極活物質の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。 The average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and further preferably 0.1 μm or more. The average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and further preferably 30 μm or less. If the average particle size of the positive electrode active material is too small, the handleability may be deteriorated. If the average particle size of the positive electrode active material is too large, it may be difficult to obtain a flat positive electrode active material layer. It is. The average particle diameter of the positive electrode active material can be determined by measuring and averaging the particle diameter of the active material carrier observed with, for example, a scanning electron microscope (SEM).
正極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に使用される正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、ニオブ、モリブデン、ロジウム、銀、及び白金等の金属やこれらの合金、これらの金属酸化物等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常０〜１０質量％の範囲内である。
The positive electrode active material layer may contain a conductive material, a binder, and the like as necessary.
The conductive material included in the positive electrode active material layer used in the present invention is not particularly limited as long as the conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. For example, carbon such as acetylene black and ketjen black Examples include metals such as black, magnesium, aluminum, titanium, chromium, iron, nickel, copper, zinc, tin, niobium, molybdenum, rhodium, silver, platinum, alloys thereof, and metal oxides thereof. . Moreover, although content of the electrically conductive material in a positive electrode active material layer changes with kinds of electrically conductive material, it is in the range of 0-10 mass% normally.
本発明に使用される正極活物質層が有する結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常０〜１０質量％の範囲内である。 Examples of the binder included in the positive electrode active material layer used in the present invention include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl alcohol (PVA), and polyvinyl butyrate (PVB). be able to. In addition, the content of the binder in the positive electrode active material layer may be an amount that can fix the positive electrode active material or the like, and is preferably smaller. The content of the binder is usually in the range of 0 to 10% by mass.
正極活物質層は、正極用電解質を含有してもよい。この場合、正極用電解質としては、後述する硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ポリマー電解質等、及びゲル電解質等が使用できる。 The positive electrode active material layer may contain a positive electrode electrolyte. In this case, as the positive electrode electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a polymer electrolyte, and the like, which will be described later, and a gel electrolyte can be used.
本発明に使用される正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。 The positive electrode current collector used in the present invention has a function of collecting the positive electrode active material layer. Examples of the material for the positive electrode current collector include aluminum, SUS, nickel, iron, and titanium. Among these, aluminum and SUS are preferable. Moreover, as a shape of a positive electrode electrical power collector, foil shape, plate shape, mesh shape etc. can be mentioned, for example, Foil shape is preferable.
本発明に使用される正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。 The method for producing the positive electrode used in the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the positive electrode. In addition, after forming a positive electrode active material layer, in order to improve an electrode density, you may press a positive electrode active material layer.
負極としての当該焼結型電極については、上述した通りである。当該焼結型電極は、負極リードが接続されていることが好ましい。
以下、当該焼結型電極ではない負極について説明する。なお、以下の負極の条件は、当該焼結型電極の条件と矛盾しない限り、当該焼結型電極にも適用できるものとする。
本発明に使用される負極は、好ましくは負極活物質を有する負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
The sintered electrode as the negative electrode is as described above. The sintered electrode is preferably connected to a negative electrode lead.
Hereinafter, the negative electrode that is not the sintered electrode will be described. The following conditions for the negative electrode are applicable to the sintered electrode as long as they do not contradict the conditions for the sintered electrode.
The negative electrode used in the present invention preferably comprises a negative electrode active material layer having a negative electrode active material, and in addition to this, in general, a negative electrode current collector and a negative electrode lead connected to the negative electrode current collector Is provided.
本発明に使用される負極活物質層は、金属、合金材料、及び／又は炭素材料を含む負極活物質を含有する。負極活物質に使用できる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物が例示できる。負極活物質に用いることができる炭素材料としては、グラファイト等が例示できる。負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム元素を含有する化合物としては、リチウム合金、リチウム元素を含有する酸化物、リチウム元素を含有する窒化物、リチウム元素を含有する硫化物が例示できる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
The negative electrode active material layer used in the present invention contains a negative electrode active material containing a metal, an alloy material, and / or a carbon material. Specific examples of metals and alloy materials that can be used for the negative electrode active material include alkali metals such as lithium, sodium, and potassium; group 2 elements such as magnesium and calcium; group 13 elements such as aluminum; zinc, iron, and the like Or transition metal of these; or alloy materials and compounds containing these metals. Examples of the carbon material that can be used for the negative electrode active material include graphite. The negative electrode active material may be in the form of a powder or a thin film.
Examples of the compound containing lithium element include lithium alloys, oxides containing lithium element, nitrides containing lithium element, and sulfides containing lithium element.
Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy. Examples of the oxide containing lithium element include lithium titanium oxide. Examples of the nitride containing lithium element include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride. Lithium coated with a solid electrolyte can also be used for the negative electrode active material layer.
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電化材及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。
なお、導電化材及び結着剤については、上述した正極活物質層に使用される導電化材及び結着剤と同様である。
負極活物質層の厚さは特に限定されない。負極活物質層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。また、負極活物質層の厚さは、２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
The negative electrode active material layer may contain only the negative electrode active material, or may contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the negative electrode active material. For example, when the negative electrode active material has a foil shape, a negative electrode active material layer containing only the negative electrode active material can be obtained. On the other hand, when the negative electrode active material is in a powder form, a negative electrode active material layer having a negative electrode active material and a binder can be obtained.
Note that the conductive material and the binder are the same as the conductive material and the binder used for the positive electrode active material layer described above.
The thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited. The thickness of the negative electrode active material layer is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and further preferably 1 μm or more. Further, the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 250 μm or less, more preferably 200 μm or less, and further preferably 150 μm or less.
負極活物質層は、負極用電解質を含有してもよい。この場合、負極用電解質としては、後述する硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ポリマー電解質等、及びゲル電解質等が使用できる。 The negative electrode active material layer may contain a negative electrode electrolyte. In this case, as the negative electrode electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a polymer electrolyte, and the like, which will be described later, and a gel electrolyte can be used.
負極集電体の材料としては、上述した本発明に係る正極中の正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した本発明に係る正極中の正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。 As the material for the negative electrode current collector, the same materials as those for the positive electrode current collector in the positive electrode according to the present invention described above can be used. Moreover, as a shape of a negative electrode collector, the thing similar to the shape of the positive electrode collector in the positive electrode which concerns on this invention mentioned above is employable.
本発明に使用される負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。 The method for producing the negative electrode used in the present invention is not particularly limited as long as the method can obtain the negative electrode. In addition, after forming a negative electrode active material layer, in order to improve an electrode density, you may press a negative electrode active material layer.
本発明の電池中の電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極及び負極の間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等が使用できる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The electrolyte layer in the battery of the present invention is held between the positive electrode and the negative electrode, and has a function of exchanging metal ions between the positive electrode and the negative electrode.
An electrolyte solution, a gel electrolyte, a solid electrolyte, or the like can be used for the electrolyte layer. These may be used alone or in combination of two or more.
電解液としては、非水系電解液及び水系電解液が使用できる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム電池に用いる非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。
As the electrolytic solution, a non-aqueous electrolytic solution and an aqueous electrolytic solution can be used.
The type of non-aqueous electrolyte is preferably selected as appropriate according to the type of conductive metal ion. For example, as a non-aqueous electrolyte used for a lithium battery, a solution containing a lithium salt and a non-aqueous solvent is usually used. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and LiAsF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (Li-TFSA), LiN (SO 2 C 2 F 5 ) Organic lithium salts such as 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 can be mentioned. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethyl carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and sulfolane. , Acetonitrile (AcN), dimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide (DMSO) and A mixture thereof can be exemplified. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.5 to 3 mol / L.
本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。 In the present invention, as the non-aqueous electrolyte or non-aqueous solvent, for example, N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (PP13TFSA), N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis ( Trifluoromethanesulfonyl) amide (P13TFSA), N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (P14TFSA), N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis Low volatile liquids such as ionic liquids such as (trifluoromethanesulfonyl) amide (DEMETFSA), N, N, N-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (TMPATFSA) are used. All right Yes.
水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム電池に用いる水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。 It is preferable that the type of the aqueous electrolyte is appropriately selected according to the type of the conductive metal ion. For example, as an aqueous electrolyte used in a lithium battery, a solution containing a lithium salt and water is usually used. Examples of the lithium salt include lithium salts such as LiOH, LiCl, LiNO 3 , and CH 3 CO 2 Li.
本発明に使用されるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。
本発明に使用される固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等が例示できる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
また、本発明には、ガーネット型固体電解質が使用できる。ガーネット型固体電解質としては、Ｌｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ，Ｎｂ２−ｘ）Ｏ１２（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等を例示することができる。
本発明に使用されるポリマー電解質は、通常、金属塩及びポリマーを含有する。本発明に係る電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の内の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
The gel electrolyte used in the present invention is usually gelled by adding a polymer to a non-aqueous electrolyte solution. For example, non-aqueous gel electrolytes for lithium batteries are prepared by adding polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyurethane, polyacrylate, and cellulose to the non-aqueous electrolyte described above. It is obtained by gelling. In the present invention, a LiTFSA (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) -PEO-based non-aqueous gel electrolyte is preferable.
Examples of the solid electrolyte used in the present invention include a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, and a polymer electrolyte.
Specific examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 3 , Li 2 S—P 2 S 3 —P 2 S 5 , and Li 2 S—SiS. 2, Li 2 S-Si 2 S, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 3 PS 4 -Li 4 GeS 4, Li 3.4 P 0.6 Si 0.4 S 4, Examples include Li 3.25 P 0.25 Ge 0.76 S 4 , Li 4-x Ge 1-x P x S 4, and the like.
Specifically, as the oxide-based solid electrolyte, LiPON (lithium phosphate oxynitride), Li 1.3 Al 0.3 Ti 0.7 (PO 4 ) 3 , La 0.51 Li 0.34 TiO Examples include 0.74 , Li 3 PO 4 , Li 2 SiO 2 , Li 2 SiO 4 and the like.
In the present invention, a garnet-type solid electrolyte can be used. Examples of the garnet-type solid electrolyte include Li 5 + x La 3 (Zr x , Nb 2−x ) O 12 (x = 0 to 2), Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 and the like. can do.
The polymer electrolyte used in the present invention usually contains a metal salt and a polymer. When the battery according to the present invention is a lithium battery, a lithium salt can be used as the metal salt. As the lithium salt, at least one of the inorganic lithium salt and the organic lithium salt described above can be used. The polymer is not particularly limited as long as it forms a complex with a lithium salt, and examples thereof include polyethylene oxide.
本発明に係る電池は、正極及び負極の間に、上記電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。 The battery according to the present invention may include a separator impregnated with the electrolytic solution between the positive electrode and the negative electrode. Examples of the separator include porous films such as polyethylene and polypropylene; and nonwoven fabrics such as a resin nonwoven fabric and a glass fiber nonwoven fabric.
本発明に係る電池は、上記正極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備えていてもよい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。 The battery according to the present invention may include a battery case that houses the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte layer, and the like. Specific examples of the shape of the battery case include a coin type, a flat plate type, a cylindrical type, and a laminate type.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
１．焼結型電極の製造
［実施例１］
リチウム遷移金属系化合物としてＬｉＣｏＯ２ １０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（東亜合成株式会社製、型番：Ａ６１１４）０．０１５ｇ、及び蒸留水８ｇを混合し、スラリーを調製した。当該スラリーをスターラーで攪拌しながら、超音波を当該活物質スラリーに５分間照射し、真空脱泡を行った。
基板としてアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、スリップキャスト法により成型体を製造した。具体的には、アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。円筒状の型の中にスラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上にスラリーの層が形成された成型体を製造した。なお、実施例１においては、磁場の付与は行わなかった。
1. Production of sintered electrode [Example 1]
10 g of LiCoO 2 as a lithium transition metal compound, 0.015 g of polycarboxylic acid ammonium salt (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., model number: A6114) as a dispersant, and 8 g of distilled water were mixed to prepare a slurry. While stirring the slurry with a stirrer, the active material slurry was irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes to perform vacuum defoaming.
An alumina porous substrate was prepared as the substrate.
Next, a molded body was produced by a slip casting method. Specifically, a cylindrical mold was placed on the porous alumina substrate so that the cylindrical mouth faced upward. The slurry was poured into a cylindrical mold to produce a molded body in which a slurry layer was formed on an alumina porous substrate. In Example 1, no magnetic field was applied.
スリップキャスト法により得られた成型体を、５００℃の温度条件下１時間焼成し、分散剤を除去し、第１の焼結体を得た（第１の熱処理工程）。
次に、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを５ｇ、Ｈ３ＢＯ３を２．５ｇ、蒸留水９３ｇを秤量し、混合して、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を調製した。当該溶液に第１の焼結体を浸漬させた後、反応容器内部を真空下とし、焼結体内に当該溶液を浸み込ませた（添加工程）。その後、１２０℃の温度条件下で真空乾燥を行った。
真空乾燥後の焼結体を、ＬｉＣｏＯ２粉末を敷いたアルミナるつぼに加え、９５０℃で８時間焼成を行い（第２の熱処理工程）、実施例１の焼結型電極を製造した。
The molded body obtained by the slip casting method was baked for 1 hour under a temperature condition of 500 ° C., the dispersant was removed, and a first sintered body was obtained (first heat treatment step).
Next, 5 g of LiOH.H 2 O, 2.5 g of H 3 BO 3 and 93 g of distilled water were weighed and mixed to prepare a solution containing Li, B and O. After immersing the first sintered body in the solution, the inside of the reaction vessel was put under vacuum, and the solution was immersed in the sintered body (addition process). Then, it vacuum-dried on the temperature conditions of 120 degreeC.
The sintered body after vacuum drying was added to an alumina crucible covered with LiCoO 2 powder and baked at 950 ° C. for 8 hours (second heat treatment step) to produce a sintered electrode of Example 1.
［実施例２］
実施例１と同様に、スラリー及びアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、スリップキャスト法により成型体を製造した。具体的には、アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。当該アルミナ多孔体基板の面方向に略平行な方向（得られる成型体の厚さ方向に対し略垂直な方向）に１２Ｔの磁場を付与しながら、円筒状の型の中にスラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上に配向層が形成された成型体を製造した。
あとは、実施例１と同様に第１の熱処理工程、添加工程、及び第２の熱処理工程を実施し、実施例２の焼結型電極を製造した。
[Example 2]
As in Example 1, a slurry and an alumina porous substrate were prepared.
Next, a molded body was produced by a slip casting method. Specifically, a cylindrical mold was placed on the porous alumina substrate so that the cylindrical mouth faced upward. While applying a 12T magnetic field in a direction substantially parallel to the surface direction of the porous alumina substrate (direction substantially perpendicular to the thickness direction of the resulting molded body), the slurry was poured into a cylindrical mold, A molded body having an alignment layer formed on a porous substrate was produced.
Thereafter, the first heat treatment step, the addition step, and the second heat treatment step were carried out in the same manner as in Example 1 to produce the sintered electrode of Example 2.
［実施例３］
実施例１と同様に、スラリー及びアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、スリップキャスト法により成型体を製造した。具体的には、アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。当該アルミナ多孔体基板の面方向に略平行な方向（得られる成型体の厚さ方向に対し略垂直な方向）に１２Ｔの磁場を付与しながら、円筒状の型の中にスラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上に配向層が形成された成型体を製造した。
あとは、実施例１と同様に第１の熱処理工程、及び添加工程を実施した。真空乾燥後の焼結体を、ＬｉＣｏＯ２粉末を敷いたアルミナるつぼに加え、１，０００℃で１０時間焼成を行い（第２の熱処理工程）、実施例３の焼結型電極を製造した。
[Example 3]
As in Example 1, a slurry and an alumina porous substrate were prepared.
Next, a molded body was produced by a slip casting method. Specifically, a cylindrical mold was placed on the porous alumina substrate so that the cylindrical mouth faced upward. While applying a 12T magnetic field in a direction substantially parallel to the surface direction of the porous alumina substrate (direction substantially perpendicular to the thickness direction of the resulting molded body), the slurry was poured into a cylindrical mold, A molded body having an alignment layer formed on a porous substrate was produced.
After that, the first heat treatment step and the addition step were performed in the same manner as in Example 1. The sintered body after vacuum drying was added to an alumina crucible covered with LiCoO 2 powder, and baked at 1,000 ° C. for 10 hours (second heat treatment step), whereby a sintered electrode of Example 3 was manufactured.
［比較例１］
実施例１と同様に、アルミナ多孔体基板上にスラリーの層が形成された成型体を製造した。なお、比較例１においては、磁場の付与は行わなかった。
次に、実施例１と同様に第１の熱処理工程を実施し、第１の焼結体を得た。当該第１の焼結体について、実施例１と同様に第２の熱処理工程を実施し、比較例１の焼結型電極を製造した。すなわち、比較例１においては、添加工程を実施しなかった。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, a molded body in which a slurry layer was formed on an alumina porous substrate was manufactured. In Comparative Example 1, no magnetic field was applied.
Next, the 1st heat treatment process was implemented like Example 1, and the 1st sintered compact was obtained. About the said 1st sintered compact, the 2nd heat treatment process was implemented similarly to Example 1, and the sintered type electrode of the comparative example 1 was manufactured. That is, in Comparative Example 1, the adding step was not performed.
［比較例２］
実施例１と同様に、アルミナ多孔体基板上にスラリーの層が形成された成型体を製造した。なお、比較例１においては、磁場の付与は行わなかった。
次に、実施例１と同様に第１の熱処理工程を実施し、第１の焼結体を得た。当該第１の焼結体を、ＬｉＣｏＯ２粉末を敷いたアルミナるつぼに加え、１，０００℃で１０時間焼成を行い（第２の熱処理工程）、比較例２の焼結型電極を製造した。すなわち、比較例２においては、添加工程を実施しなかった。
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 1, a molded body in which a slurry layer was formed on an alumina porous substrate was manufactured. In Comparative Example 1, no magnetic field was applied.
Next, the 1st heat treatment process was implemented like Example 1, and the 1st sintered compact was obtained. The first sintered body, in addition to the alumina crucible lined with LiCoO 2 powder, subjected to 10 hours firing at 1,000 ° C. (second heat treatment step) to produce a sintered type electrode of Comparative Example 2. That is, in Comparative Example 2, the adding step was not performed.
［比較例３］
実施例１と同様に、スラリー及びアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、スリップキャスト法により成型体を製造した。具体的には、アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。当該アルミナ多孔体基板の面方向に略平行な方向（得られる成型体の厚さ方向に対し略垂直な方向）に１２Ｔの磁場を付与しながら、円筒状の型の中にスラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上に配向層が形成された成型体を製造した。
次に、実施例１と同様に第１の熱処理工程を実施し、第１の焼結体を得た。当該第１の焼結体について、実施例１と同様に第２の熱処理工程を実施し、比較例３の焼結型電極を製造した。すなわち、比較例３においては、添加工程を実施しなかった。
[Comparative Example 3]
As in Example 1, a slurry and an alumina porous substrate were prepared.
Next, a molded body was produced by a slip casting method. Specifically, a cylindrical mold was placed on the porous alumina substrate so that the cylindrical mouth faced upward. While applying a 12T magnetic field in a direction substantially parallel to the surface direction of the porous alumina substrate (direction substantially perpendicular to the thickness direction of the resulting molded body), the slurry was poured into a cylindrical mold, A molded body having an alignment layer formed on a porous substrate was produced.
Next, the 1st heat treatment process was implemented like Example 1, and the 1st sintered compact was obtained. About the said 1st sintered compact, the 2nd heat treatment process was implemented similarly to Example 1, and the sintered type electrode of the comparative example 3 was manufactured. That is, in Comparative Example 3, the adding step was not performed.
［比較例４］
実施例１と同様に、スラリー及びアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、スリップキャスト法により成型体を製造した。具体的には、アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。当該アルミナ多孔体基板の面方向に略平行な方向（得られる成型体の厚さ方向に対し略垂直な方向）に１２Ｔの磁場を付与しながら、円筒状の型の中にスラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上に配向層が形成された成型体を製造した。
次に、実施例１と同様に第１の熱処理工程を実施し、第１の焼結体を得た。当該第１の焼結体を、ＬｉＣｏＯ２粉末を敷いたアルミナるつぼに加え、１，０００℃で１０時間焼成を行い（第２の熱処理工程）、比較例４の焼結型電極を製造した。すなわち、比較例４においては、添加工程を実施しなかった。
[Comparative Example 4]
As in Example 1, a slurry and an alumina porous substrate were prepared.
Next, a molded body was produced by a slip casting method. Specifically, a cylindrical mold was placed on the porous alumina substrate so that the cylindrical mouth faced upward. While applying a 12T magnetic field in a direction substantially parallel to the surface direction of the porous alumina substrate (direction substantially perpendicular to the thickness direction of the resulting molded body), the slurry was poured into a cylindrical mold, A molded body having an alignment layer formed on a porous substrate was produced.
Next, the 1st heat treatment process was implemented like Example 1, and the 1st sintered compact was obtained. The first sintered body was added to an alumina crucible covered with LiCoO 2 powder, and baked at 1,000 ° C. for 10 hours (second heat treatment step) to produce a sintered electrode of Comparative Example 4. That is, in Comparative Example 4, the adding step was not performed.
［比較例５］
リチウム遷移金属系化合物としてＬｉＣｏＯ２ １０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（東亜合成株式会社製、型番：Ａ６１１４）０．０１５ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ ０．１３ｇ、Ｈ３ＢＯ３ ０．０６ｇ、及び蒸留水８ｇを混合し、スラリーを調製した。当該スラリーをスターラーで攪拌しながら、超音波を当該活物質スラリーに５分間照射し、真空脱泡を行った。すなわち、比較例５においては、実施例１に使用したスラリーに、さらにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＨ３ＢＯ３を加えたスラリーを調製した。
基板としてアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、スリップキャスト法により成型体を製造した。具体的には、アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。円筒状の型の中にスラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上にスラリーの層が形成された成型体を製造した。なお、比較例５においては、磁場の付与は行わなかった。
スリップキャスト法により得られた成型体を、５００℃の温度条件下１時間焼成し、分散剤を除去し、第１の焼結体を得た（第１の熱処理工程）。第１の焼結体を、ＬｉＣｏＯ２粉末を敷いたアルミナるつぼに加え、９５０℃で８時間焼成を行い（第２の熱処理工程）、比較例５の焼結型電極を製造した。すなわち、比較例５においては、実施例１の添加工程に相当する工程を実施しなかった。
[Comparative Example 5]
LiCoO 2 10 g as the lithium transition metal compound, polycarboxylic acid ammonium salt (model number: A6114, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 0.015 g, LiOH.H 2 O 0.13 g, H 3 BO 3 0.06 g as the dispersant, And 8 g of distilled water were mixed to prepare a slurry. While stirring the slurry with a stirrer, the active material slurry was irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes to perform vacuum defoaming. That is, in Comparative Example 5, a slurry was prepared by adding LiOH.H 2 O and H 3 BO 3 to the slurry used in Example 1.
An alumina porous substrate was prepared as the substrate.
Next, a molded body was produced by a slip casting method. Specifically, a cylindrical mold was placed on the porous alumina substrate so that the cylindrical mouth faced upward. The slurry was poured into a cylindrical mold to produce a molded body in which a slurry layer was formed on an alumina porous substrate. In Comparative Example 5, no magnetic field was applied.
The molded body obtained by the slip casting method was baked for 1 hour under a temperature condition of 500 ° C., the dispersant was removed, and a first sintered body was obtained (first heat treatment step). A first sintered body, in addition to the alumina crucible lined with LiCoO 2 powder, for 8 hours firing at 950 ° C. (second heat treatment step) to produce a sintered type electrode of Comparative Example 5. That is, in Comparative Example 5, the process corresponding to the adding process of Example 1 was not performed.
２．焼結型電極の評価
２−１．焼結型電極内のＬｉＣｏＯ２結晶粒の平均粒径の測定
実施例１−実施例３、及び比較例１−比較例４の焼結型電極について、インターセプト法を用いて、ＬｉＣｏＯ２結晶粒の平均粒径を測定した。当該平均粒径の測定結果を、磁場の付与の有無、添加工程の有無、及び第２の熱処理工程の条件と併せて、下記表１に示す。また、図２、図３、及び図４は、それぞれ実施例１、実施例２、及び実施例３の焼結型電極のＳＥＭ写真である。図５、及び図６はそれぞれ比較例１、及び比較例３の焼結型電極のＳＥＭ写真である。
なお、実施例３の焼結型電極においては、１０μｍオーダーの小さいＬｉＣｏＯ２結晶粒と、１ｍｍオーダーの大きいＬｉＣｏＯ２結晶粒とが混在していた（図４参照）。下記表１中の実施例３の「５０以上」とは、実施例３の焼結型電極中の全てのＬｉＣｏＯ２結晶粒の粒径の平均値が５０μｍ以上であることを意味する。
2. 2. Evaluation of sintered electrode 2-1. Measurement of average particle diameter of LiCoO 2 crystal grains in the sintered electrode For the sintered electrodes of Example 1 to Example 3 and Comparative Example 1 to Comparative Example 4, the intercept method was used to measure the LiCoO 2 crystal grains. The average particle size was measured. The measurement results of the average particle diameter are shown in Table 1 below together with the presence / absence of magnetic field application, the presence / absence of the addition step, and the conditions of the second heat treatment step. 2, FIG. 3, and FIG. 4 are SEM photographs of the sintered electrodes of Example 1, Example 2, and Example 3, respectively. 5 and 6 are SEM photographs of the sintered electrodes of Comparative Example 1 and Comparative Example 3, respectively.
In the sintered electrode of Example 3, small LiCoO 2 crystal grains of the order of 10 μm and large LiCoO 2 crystal grains of the order of 1 mm were mixed (see FIG. 4). “50 or more” in Example 3 in Table 1 below means that the average value of the particle diameters of all the LiCoO 2 crystal grains in the sintered electrode of Example 3 is 50 μm or more.
以下、上記表１の結果に基づき、添加工程の実施・不実施の違いによる平均粒径の差について検討する。まず、磁場を付与せず、第２の熱処理工程において温度９５０℃且つ８時間の条件で熱処理を行った場合において、添加工程を行った実施例１の平均粒径（５３μｍ）は、添加工程を行わなかった比較例１の平均粒径（２．３μｍ）の２３倍である。また、磁場を付与し、第２の熱処理工程において温度９５０℃且つ８時間の条件で熱処理を行った場合において、添加工程を行った実施例２の平均粒径（５．３μｍ）は、添加工程を行わなかった比較例３の平均粒径（３．０μｍ）の１．８倍である。また、磁場を付与し、第２の熱処理工程において温度１，０００℃且つ１０時間の条件で熱処理を行った場合において、添加工程を行った実施例３の平均粒径（５０μｍ以上）は、添加工程を行わなかった比較例４の平均粒径（３．９μｍ）の１３倍以上である。
以上より、添加工程を行わなかった場合（比較例１、比較例３、及び比較例４）と比較して、添加工程を行った場合（実施例１、実施例２、及び実施例３）は、焼結型電極内の結晶粒の平均粒径が１．８〜２３倍に大きくなる。これらの結果から、第１の熱処理工程後の第１の焼結体を、添加工程において、Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む成分（焼結助剤）に浸漬させることによって、第２の熱処理工程において焼結体内の結晶粒の成長が促進されることが分かる。
Hereinafter, based on the results in Table 1 above, the difference in average particle diameter due to the difference between the implementation and non-implementation of the addition process will be examined. First, in the case where heat treatment was performed at a temperature of 950 ° C. and 8 hours in the second heat treatment step without applying a magnetic field, the average particle size (53 μm) of Example 1 in which the addition step was performed is It is 23 times the average particle diameter (2.3 μm) of Comparative Example 1 which was not performed. In addition, when a magnetic field was applied and heat treatment was performed at a temperature of 950 ° C. for 8 hours in the second heat treatment step, the average particle size (5.3 μm) of Example 2 in which the addition step was performed is the addition step. This is 1.8 times the average particle size (3.0 μm) of Comparative Example 3 in which no treatment was performed. In addition, when a magnetic field was applied and heat treatment was performed at a temperature of 1,000 ° C. for 10 hours in the second heat treatment step, the average particle size (50 μm or more) of Example 3 in which the addition step was performed is It is 13 times or more the average particle diameter (3.9 μm) of Comparative Example 4 in which the process was not performed.
From the above, when the addition process was performed (Example 1, Example 2, and Example 3) compared to the case where the addition process was not performed (Comparative Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Example 4). The average grain size of the crystal grains in the sintered electrode increases 1.8 to 23 times. From these results, in the second heat treatment step, the first sintered body after the first heat treatment step is immersed in a component (sintering aid) containing Li, B and O in the addition step. It can be seen that the growth of crystal grains in the sintered body is promoted.
２−２．焼結型電極の密度の測定
実施例１及び比較例５の焼結型電極について質量及び寸法を測定し、焼結密度を求めた。その結果、ＬｉＣｏＯ２の真密度（５．０５ｇ／ｃｍ３）を１００％としたとき、比較例５の焼結型電極の相対密度は８４．５％であるのに対し、実施例１の焼結型電極の焼結密度は９２．９％である。
以上の測定結果は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＨ３ＢＯ３を含む溶液に第１の焼結体を浸漬させて製造した焼結型電極（実施例１）が、ＬｉＣｏＯ２を含むスラリー中に予めＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＨ３ＢＯ３を配合させた後に焼成して得た焼結型電極（比較例５）よりも焼結密度が８％高いことを示す。その理由は、ＬｉＣｏＯ２を含むスラリー中にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びＨ３ＢＯ３を添加した場合、当該スラリーの粘度が増し、スラリーの分散性が低下し、スリップキャスト後の成型体の密度が低下する結果、得られる焼結型電極の密度が低下するためであると考えられる。このように、焼結密度が従来よりも向上することにより、焼結型電極自体のエネルギー密度も向上する。また、焼結型電極のイオン伝導性が従来と比較して向上する可能性も高くなる。
2-2. Measurement of Density of Sintered Electrode The sintered type electrodes of Example 1 and Comparative Example 5 were measured for mass and dimensions to determine the sintered density. As a result, when the true density of LiCoO 2 (5.05 g / cm 3 ) was 100%, the relative density of the sintered electrode of Comparative Example 5 was 84.5%, whereas the sintering density of Example 1 was The sintered density of the consolidated electrode is 92.9%.
The above measurement results show that the sintered electrode (Example 1) manufactured by immersing the first sintered body in the solution containing LiOH.H 2 O and H 3 BO 3 is in the slurry containing LiCoO 2. It shows that the sintered density is 8% higher than the sintered type electrode (Comparative Example 5) obtained by pre-blending LiOH.H 2 O and H 3 BO 3 and then firing. The reason for this is that when LiOH.H 2 O and H 3 BO 3 are added to a slurry containing LiCoO 2 , the viscosity of the slurry increases, the dispersibility of the slurry decreases, and the density of the molded body after slip casting decreases. As a result of the decrease, the density of the obtained sintered electrode is considered to decrease. As described above, when the sintered density is improved as compared with the conventional case, the energy density of the sintered electrode itself is also improved. In addition, there is a high possibility that the ion conductivity of the sintered electrode is improved as compared with the conventional case.
３．リチウムイオン伝導率の測定
実施例１、実施例３、比較例１、及び比較例３の焼結型電極について、適宜ダイヤモンドカッターで切断し、約２００μｍの厚さとなるまで研磨した。図７は、リチウムイオン伝導率の測定に用いたセルの断面模式図である。図７に示すように、セルの構成は、リチウム金属１３／電解液１２／研磨後の焼結型電極１１／電解液１２／リチウム金属１３とした。なお、電解液１２としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、支持塩であるＬｉＣｌＯ４を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた電解液を用いた。このセルの直流抵抗を測定し、得られた抵抗値から、リチウムイオン伝導率を求めた。リチウムイオン伝導率の測定結果を下記表２に示す。
3. Measurement of Lithium Ion Conductivity The sintered electrodes of Example 1, Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 3 were appropriately cut with a diamond cutter and polished to a thickness of about 200 μm. FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a cell used for measurement of lithium ion conductivity. As shown in FIG. 7, the structure of the cell was lithium metal 13 / electrolytic solution 12 / sintered electrode 11 / electrolytic solution 12 / lithium metal 13 after polishing. As the electrolytic solution 12, an electrolytic solution in which LiClO 4 as a supporting salt was dissolved at a concentration of 1 mol / L in propylene carbonate (PC) was used. The direct current resistance of this cell was measured, and the lithium ion conductivity was determined from the obtained resistance value. The measurement results of lithium ion conductivity are shown in Table 2 below.
上記表２より、実施例１の無配向の焼結型電極のリチウムイオン伝導率は１．３×１０−６Ｓ／ｃｍであり、比較例１の無配向の焼結型電極のリチウムイオン伝導率は１．４×１０−７Ｓ／ｃｍである。したがって、実施例１のリチウムイオン伝導率は、比較例１のリチウムイオン伝導率の１０倍である。
また、上記表２より、実施例３の配向した焼結型電極のリチウムイオン伝導率は５．４×１０−６Ｓ／ｃｍであり、比較例３の配向した焼結型電極のリチウムイオン伝導率は５．１×１０−７Ｓ／ｃｍである。したがって、焼結型電極の熱処理条件は異なるものの、実施例３のリチウムイオン伝導率は、比較例３のリチウムイオン伝導率の１０倍である。
以上の結果から、ＬｉＣｏＯ２の結晶粒径が１．８〜２３倍大きく、且つ焼結密度の高い焼結型電極を使用することにより、粒界抵抗を低減できる結果、リチウム電池内の電極におけるイオン伝導率が１オーダー向上することが分かる。
From Table 2 above, the lithium ion conductivity of the non-oriented sintered electrode of Example 1 is 1.3 × 10 −6 S / cm, and the lithium ion conductivity of the non-oriented sintered electrode of Comparative Example 1 The rate is 1.4 × 10 −7 S / cm. Therefore, the lithium ion conductivity of Example 1 is 10 times that of Comparative Example 1.
From Table 2 above, the lithium ion conductivity of the oriented sintered electrode of Example 3 is 5.4 × 10 −6 S / cm, and the lithium ion conductivity of the oriented sintered electrode of Comparative Example 3 is as follows. The rate is 5.1 × 10 −7 S / cm. Therefore, although the heat treatment conditions of the sintered electrode are different, the lithium ion conductivity of Example 3 is 10 times the lithium ion conductivity of Comparative Example 3.
From the above results, the grain boundary resistance can be reduced by using a sintered electrode having a LiCoO 2 crystal grain size 1.8 to 23 times larger and a high sintering density. It can be seen that the ionic conductivity is improved by one order.
１ 電解質層
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１１ 研磨後の焼結型電極
１２ 電解液
１３ リチウム金属
１００ 電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte layer 2 Positive electrode active material layer 3 Negative electrode active material layer 4 Positive electrode collector 5 Negative electrode collector 6 Positive electrode 7 Negative electrode 11 Sintered electrode 12 after polishing Electrolytic solution 13 Lithium metal 100 Battery
Claims (6)
前記成形体に熱処理を施し、第１の焼結体を得る第１の熱処理工程、
前記第１の焼結体にＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を添加する添加工程、並びに、
添加工程後の前記第１の焼結体に熱処理を施す第２の熱処理工程、
を有し、かつ、
前記Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液は、
ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ１３Ｏ２、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＨ）３、及びＢ（ＯＨ）４からなる群より選ばれる少なくとも１つのホウ素化合物、並びに、
ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及びＬｉ２Ｏ２からなる群より選ばれる少なくとも１つのリチウム化合物、を含む溶液であることを特徴とする、焼結型電極の製造方法。 Preparing a molded body of a lithium transition metal compound,
A first heat treatment step in which a heat treatment is performed on the molded body to obtain a first sintered body;
An addition step of adding a solution containing Li, B and O to the first sintered body, and
A second heat treatment step for heat-treating the first sintered body after the addition step;
And having
The solution containing Li, B and O is
BO, B 2 O 2, B 2 O 3, B 4 O 5, B 6 O, B 7 O, B 13 O 2, HBO 2, H 3 BO 3, B (OH) 3, and B (OH) 4 At least one boron compound selected from the group consisting of:
A method for producing a sintered electrode, which is a solution containing at least one lithium compound selected from the group consisting of LiOH, Li 2 O, and Li 2 O 2 .
前記成形体に熱処理を施し、第１の焼結体を得る第１の熱処理工程、
前記第１の焼結体にＬｉ、Ｂ及びＯを含む溶液を添加する添加工程、並びに、
添加工程後の前記第１の焼結体に熱処理を施す第２の熱処理工程、
を有し、かつ、
前記Ｌｉ、Ｂ及びＯを含む溶液は、ＬｉＢＯ２、ＬｉＢ５Ｏ８、及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７からなる群より選ばれる少なくとも１つのホウ酸リチウム化合物を含む溶液であることを特徴とする、焼結型電極の製造方法。 Preparing a molded body of a lithium transition metal compound,
A first heat treatment step in which a heat treatment is performed on the molded body to obtain a first sintered body;
An addition step of adding a solution containing Li, B and O to the first sintered body, and
A second heat treatment step for heat-treating the first sintered body after the addition step;
And having
The solution containing Li, B and O is a solution containing at least one lithium borate compound selected from the group consisting of LiBO 2 , LiB 5 O 8 , and Li 2 B 4 O 7 , A method for producing a sintered electrode.
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