JP5565391B2 - Electrode active material, method for producing the electrode active material, and lithium secondary battery including the electrode active material - Google Patents
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Description
本発明は、優れた電気伝導性を有する電極活物質、当該電極活物質の製造方法、及び当該電極活物質を含むリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to an electrode active material having excellent electrical conductivity, a method for producing the electrode active material, and a lithium secondary battery including the electrode active material.
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。 The secondary battery can convert the decrease in chemical energy associated with the chemical reaction into electrical energy and perform discharge. In addition, the secondary battery converts electrical energy into chemical energy by flowing current in the opposite direction to that during discharge. The battery can be stored (charged). Among secondary batteries, lithium secondary batteries are widely used as power sources for notebook personal computers, mobile phones, and the like because of their high energy density.
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では下記式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ− （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
式（Ｉ）の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（Ｉ）の反応で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
In the lithium secondary battery, when graphite (expressed as C) is used as the negative electrode active material, the reaction of the following formula (I) proceeds in the negative electrode during discharge.
Li x C → C + xLi + + xe − (I)
(In the above formula (I), 0 <x <1.)
Electrons generated by the reaction of formula (I) reach the positive electrode after working with an external load via an external circuit. Then, lithium ions (Li + ) generated by the reaction of the formula (I) move by electroosmosis from the negative electrode side to the positive electrode side in the electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode.
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では下記式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２ （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
When lithium cobaltate (Li 1-x CoO 2 ) is used as the positive electrode active material, the reaction of the following formula (II) proceeds at the positive electrode during discharge.
Li 1-x CoO 2 + xLi + + xe − → LiCoO 2 (II)
(In the above formula (II), 0 <x <1.)
At the time of charging, reverse reactions of the above formulas (I) and (II) proceed in the negative electrode and the positive electrode, respectively, and in the negative electrode, graphite (Li x C) containing lithium by graphite intercalation is Since lithium cobaltate (Li 1-x CoO 2 ) is regenerated, re-discharge is possible.
二次電池の電極活物質としては、遷移金属の酸化物、例えば、五酸化二ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等が使用できることが知られている。特許文献１には、電解液の分解抑制を目的として、正極に単斜晶系のＮｂ２Ｏ５を用いた端子付き二次電池の発明が開示されている。 It is known that transition metal oxides such as niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) can be used as the electrode active material of the secondary battery. Patent Document 1 discloses an invention of a secondary battery with a terminal using monoclinic Nb 2 O 5 for a positive electrode for the purpose of suppressing decomposition of an electrolytic solution.
特許文献１の明細書の段落［００１４］には、充放電サイクル性能や容量の点から、単斜晶系のＮｂ２Ｏ５が最も優れていることが記載されている。しかし、本発明者らが検討したところ、従来の単斜晶系のＮｂ２Ｏ５は電気伝導度が低く、且つ、従来の単斜晶系のＮｂ２Ｏ５を負極に用いた二次電池は、高出力化が難しいことが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、優れた電気伝導性を有する電極活物質、当該電極活物質の製造方法、及び当該電極活物質を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
In paragraph [0014] of the specification of Patent Document 1, it is described that monoclinic Nb 2 O 5 is most excellent in terms of charge / discharge cycle performance and capacity. However, as a result of studies by the present inventors, the conventional monoclinic Nb 2 O 5 has a low electric conductivity, and a secondary battery using the conventional monoclinic Nb 2 O 5 as a negative electrode. It became clear that high output was difficult.
The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and provides an electrode active material having excellent electrical conductivity, a method for producing the electrode active material, and a lithium secondary battery including the electrode active material. With the goal.
本発明の第１の電極活物質は、ＮａＣｌ型構造を有し、且つ、下記組成式（１）により表されることを特徴とする。
Ｎｂ２Ｏ５−ｘＮｙ 組成式（１）
（上記組成式（１）中、３．５≦ｘ≦４．６、且つ、２．０≦ｙ≦２．４である。）
The first electrode active material of the present invention has a NaCl type structure and is represented by the following composition formula (1).
Nb 2 O 5-x N y formula (1)
(In the composition formula (1), 3.5 ≦ x ≦ 4.6 and 2.0 ≦ y ≦ 2.4 .)
本発明の第１のリチウム二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム二次電池であって、前記負極が、上記第１の電極活物質を含むことを特徴とする。 The first lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode is the first electrode active material. It is characterized by containing a substance.
本発明の第２の電極活物質は、少なくとも、単斜晶のＮｂ２Ｏ５を準備する工程、及び、前記Ｎｂ２Ｏ５を、アンモニア雰囲気下で８００〜１０００℃で加熱する工程、を経て得られ、且つ、上記組成式（１）により表され、且つＮａＣｌ型構造を有することを特徴とする。 The second electrode active material of the present invention includes at least a step of preparing monoclinic Nb 2 O 5 and a step of heating the Nb 2 O 5 at 800 to 1000 ° C. in an ammonia atmosphere. the resulting, and is represented by the above formula (1), and characterized Rukoto that having a NaCl type structure.
本発明の第２のリチウム二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム二次電池であって、前記負極が、上記第２の電極活物質を含むことを特徴とする。 A second lithium secondary battery according to the present invention is a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode has the second electrode active state. It is characterized by containing a substance.
本発明の電極活物質の製造方法は、単斜晶のＮｂ２Ｏ５を準備する工程、及び、前記Ｎｂ２Ｏ５を、アンモニア雰囲気下で８００〜１０００℃で加熱することにより、上記組成式（１）により表され、且つＮａＣｌ型構造を有する電極活物質を得る工程、を有することを特徴とする。 The method for producing an electrode active material according to the present invention comprises preparing the monoclinic Nb 2 O 5 and heating the Nb 2 O 5 at 800 to 1000 ° C. in an ammonia atmosphere. (1) represented by, and characterized by having a step, to obtain an electrode active material that having a NaCl type structure.
本発明によれば、単斜晶のＮｂ２Ｏ５をアンモニア雰囲気下で加熱処理することにより、Ｎｂ２Ｏ５の結晶構造中に窒素を導入でき、その結果、優れた電気伝導性を有する電極活物質を得ることができる。 According to the present invention, nitrogen can be introduced into the crystal structure of Nb 2 O 5 by heat-treating monoclinic Nb 2 O 5 in an ammonia atmosphere, and as a result, an electrode having excellent electrical conductivity. An active material can be obtained.
１．電極活物質
本発明の第１の電極活物質は、ＮａＣｌ型構造、又は単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造を有し、且つ、下記組成式（１）により表されることを特徴とする。
Ｎｂ２Ｏ５−ｘＮｙ 組成式（１）
（ＮａＣｌ型構造の場合、上記組成式（１）中、２．３＜ｘ≦４．８、且つ、１．３＜ｙ≦２．５である。単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造の場合、上記組成式（１）中、０．２０＜ｘ≦２．３、且つ、０．０１０＜ｙ≦１．３である。）
1. Electrode Active Material The first electrode active material of the present invention has a NaCl type structure or a monoclinic Nb 2 O 5 type structure, and is represented by the following composition formula (1): .
Nb 2 O 5-x N y formula (1)
(In the case of the NaCl type structure, 2.3 <x ≦ 4.8 and 1.3 <y ≦ 2.5 in the composition formula (1). The monoclinic Nb 2 O 5 type structure (In the above composition formula (1), 0.20 <x ≦ 2.3 and 0.010 <y ≦ 1.3.)
本発明者らは、リチウム二次電池の電極に従来用いられた単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５について検討した。その結果、当該単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５は、後述する比較例１に示すように、電気伝導度が低く（３．４×１０−８Ｓ／ｃｍ）、抵抗が大きいという課題を発見した。
本発明者らは、鋭意努力の結果、アンモニア雰囲気下において所定の温度範囲で加熱処理を行うことにより、従来のＮｂ２Ｏ５に窒素原子を導入でき、その結果得られる電極活物質が優れた電気伝導性を有することを見出し、本発明を完成させた。
The present inventors examined monoclinic Nb 2 O 5 conventionally used for electrodes of lithium secondary batteries. As a result, the monoclinic Nb 2 O 5 was found to have a problem of low electrical conductivity (3.4 × 10 −8 S / cm) and high resistance, as shown in Comparative Example 1 described later. .
As a result of diligent efforts, the present inventors have been able to introduce nitrogen atoms into conventional Nb 2 O 5 by performing heat treatment in a predetermined temperature range under an ammonia atmosphere, and the resulting electrode active material is excellent. It has been found that it has electrical conductivity, and the present invention has been completed.
単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造（Ｈ−Ｎｂ２Ｏ５型構造）とは、ニオブ酸（ＮｂＯ６）八面体が互いに頂点を共有して配位多面体を構築し、当該配位多面体が単斜晶のｂ軸方向にカラム状に配列した構造である。
単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造の場合、上記組成式（１）中、０．２０＜ｘ≦２．３、且つ、０．０１０＜ｙ≦１．３である。ｘが０．２０以下、且つ、ｙが０．０１０以下の場合には、Ｎｂ２Ｏ５−ｘＮｙ中における窒素の組成比が低すぎるため、従来のＮｂ２Ｏ５と同様に、電気伝導性に劣るおそれがある。また、ｘが２．３より大きく、ｙが１．３より大きい場合には、後述するＮａＣｌ型構造の寄与が高くなる。
単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造の場合、上記組成式（１）中、０．２５≦ｘ≦２．３、且つ、０．０１５≦ｙ≦１．３であることが好ましく、０．３０≦ｘ≦２．３、且つ、０．０２０≦ｙ≦１．３であることがより好ましい。
Monoclinic Nb 2 O 5 type structure (H—Nb 2 O 5 type structure) means that a niobic acid (NbO 6 ) octahedron shares a vertex with each other to construct a coordination polyhedron, and the coordination polyhedron is This is a monoclinic structure arranged in a column in the b-axis direction.
In the case of the monoclinic Nb 2 O 5 type structure, 0.20 <x ≦ 2.3 and 0.010 <y ≦ 1.3 in the composition formula (1). x is 0.20 or less, and, if y is 0.010 or less, since the composition ratio of nitrogen in the Nb 2 O 5-x N y is too low, as with conventional Nb 2 O 5, electrical There is a risk of poor conductivity. Further, when x is larger than 2.3 and y is larger than 1.3, the contribution of the NaCl-type structure described later becomes high.
In the case of the monoclinic Nb 2 O 5 type structure, in the composition formula (1), it is preferable that 0.25 ≦ x ≦ 2.3 and 0.015 ≦ y ≦ 1.3. More preferably, 30 ≦ x ≦ 2.3 and 0.020 ≦ y ≦ 1.3.
ＮａＣｌ型構造とは、一般的に組成式ＡＢの化合物がとる結晶構造の一つであり、Ａ、Ｂのそれぞれが作る面心立方格子が、互いに単位格子の稜の２分の１だけずれて配置された構造である。本発明においては、アンモニア雰囲気下における加熱温度を７００℃よりも高くすることにより、窒素原子が結晶中の酸素原子の一部を追い出し、窒素原子の組成比がニオブ原子と酸素原子の組成比の和に近くなる結果、本発明に係るＮｂ２Ｏ５−ｘＮｙはＮａＣｌ型構造をとる。
ＮａＣｌ型構造の場合、上記組成式（１）中、２．３＜ｘ≦４．８、且つ、１．３＜ｙ≦２．５である。ｘが２．３以下、且つ、ｙが１．３以下の場合には、単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造の寄与が高くなる。また、ｘが４．８より大きく、ｙが２．５より大きい組成のＮｂ２Ｏ５−ｘＮｙは、今日の技術では作製が困難である。
ＮａＣｌ型構造の場合、上記組成式（１）中、３．０≦ｘ≦４．７、且つ、１．５≦ｙ≦２．４であることが好ましく、３．５≦ｘ≦４．６、且つ、２．０≦ｙ≦２．４であることがより好ましい。
後述する実施例において示すように、電気伝導性の観点からは、ＮａＣｌ型構造の方が単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造よりも好ましい。また、充放電容量の観点からは、単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造の方がＮａＣｌ型構造よりも好ましい。
The NaCl type structure is one of crystal structures generally taken by the compound of the composition formula AB, and the face-centered cubic lattice formed by each of A and B is shifted from each other by one half of the ridge of the unit lattice. Arranged structure. In the present invention, when the heating temperature in the ammonia atmosphere is higher than 700 ° C., the nitrogen atoms expel some of the oxygen atoms in the crystal, and the composition ratio of nitrogen atoms is the composition ratio of niobium atoms to oxygen atoms. becomes closer result to the sum, Nb 2 O 5-x N y according to the present invention takes the NaCl type structure.
In the case of the NaCl type structure, 2.3 <x ≦ 4.8 and 1.3 <y ≦ 2.5 in the composition formula (1). When x is 2.3 or less and y is 1.3 or less, the contribution of the monoclinic Nb 2 O 5 type structure becomes high. Also, x is from greater than 4.8, Nb 2 O 5-x N y y is greater than 2.5 the composition, it is difficult to produce in today's technology.
In the case of the NaCl type structure, in the above composition formula (1), 3.0 ≦ x ≦ 4.7 and 1.5 ≦ y ≦ 2.4 are preferable, and 3.5 ≦ x ≦ 4.6. And it is more preferable that 2.0 ≦ y ≦ 2.4.
As shown in the examples described later, from the viewpoint of electrical conductivity, the NaCl type structure is preferable to the monoclinic Nb 2 O 5 type structure. From the viewpoint of charge / discharge capacity, the monoclinic Nb 2 O 5 type structure is more preferable than the NaCl type structure.
本発明の第２の電極活物質は、少なくとも、単斜晶のＮｂ２Ｏ５を準備する工程、及び、前記Ｎｂ２Ｏ５を、アンモニア雰囲気下で５００℃以上に加熱する工程、を経て得られ、且つ、上記組成式（１）により表されることを特徴とする。本発明の第２の電極活物質は、上記組成式（１）により表される点で、上記第１の電極活物質と共通する。
本発明の第２の電極活物質は、加熱工程において、アンモニア雰囲気下で５００〜７００℃で加熱することにより、単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５型構造を有する。一方、本発明の第２の電極活物質は、前記加熱工程において、アンモニア雰囲気下で８００〜９００℃で加熱することにより、ＮａＣｌ型構造を有する。電極活物質の具体的な製造方法については後述する。
The second electrode active material of the present invention is obtained through at least a step of preparing monoclinic Nb 2 O 5 and a step of heating the Nb 2 O 5 to 500 ° C. or higher in an ammonia atmosphere. And represented by the above composition formula (1). The second electrode active material of the present invention is common to the first electrode active material in that it is represented by the composition formula (1).
The second electrode active material of the present invention has a monoclinic Nb 2 O 5 type structure by heating at 500 to 700 ° C. in an ammonia atmosphere in the heating step. On the other hand, the 2nd electrode active material of this invention has a NaCl type structure by heating at 800-900 degreeC in ammonia atmosphere in the said heating process. A specific method for producing the electrode active material will be described later.
２．電極活物質の製造方法
本発明の電極活物質の製造方法は、単斜晶のＮｂ２Ｏ５を準備する工程、及び、前記Ｎｂ２Ｏ５を、アンモニア雰囲気下で５００℃以上に加熱することにより、上記組成式（１）により表される電極活物質を得る工程、を有することを特徴とする。
2. Method for Producing Electrode Active Material A method for producing an electrode active material according to the present invention comprises a step of preparing monoclinic Nb 2 O 5 and heating the Nb 2 O 5 to 500 ° C. or higher in an ammonia atmosphere. To obtain an electrode active material represented by the composition formula (1).
本製造方法は、単斜晶のＮｂ２Ｏ５（Ｈ−Ｎｂ２Ｏ５）をアンモニア雰囲気下において所定の温度範囲で加熱処理を行うことにより、Ｎｂ２Ｏ５の結晶構造中に窒素原子を導入し、電気伝導性に優れた電極活物質Ｎｂ２Ｏ５−ｘＮｙを製造する方法である。
本発明に用いられる単斜晶のＮｂ２Ｏ５は、市販のものであってもよいし、自ら調製したものを用いてもよい。単斜晶のＮｂ２Ｏ５の調製方法としては、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｒｃｅｓ（Ｐａｇｅｓ ３６８−３７４）Ｈ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａ等に記載された公知の方法を応用することができる。
In this manufacturing method, monoclinic Nb 2 O 5 (H—Nb 2 O 5 ) is heated in a predetermined temperature range in an ammonia atmosphere, whereby nitrogen atoms are introduced into the crystal structure of Nb 2 O 5. This is a method for producing an electrode active material Nb 2 O 5-x N y having excellent electrical conductivity.
The monoclinic Nb 2 O 5 used in the present invention may be a commercially available product or one prepared by itself. As a method for preparing monoclinic Nb 2 O 5 , see, for example, Encyclopedia of Electrochemical Power Sources (Pages 368-374). Known methods described in Yoshizawa et al. Can be applied.
本発明における加熱温度は５００℃以上である。加熱温度が５００℃未満である場合には、Ｎｂ２Ｏ５の結晶構造中に、窒素原子が十分な量導入されず、その結果、得られる電極活物質の電気伝導度が低くなるおそれがある。
本発明における加熱温度は１０００℃以下であることが好ましい。加熱温度が１０００℃を超えても、後述の実施例から示唆されるように、窒素導入の効果の向上が見込めない。
後述する実施例において示すように、加熱温度を５００〜７００℃とすることにより、単斜晶Ｎｂ２Ｏ５の構造を維持したまま、従来のＮｂ２Ｏ５よりも電気伝導性を向上させることができる。また、加熱温度を５００〜７００℃とした場合には、単斜晶Ｎｂ２Ｏ５の構造を維持するため、高い充放電容量を有する。
一方、後述する実施例において示すように、加熱温度を８００〜９００℃とすることにより、ＮａＣｌ型結晶構造へと結晶構造が変化し、従来のＮｂ２Ｏ５よりも電気伝導性を１０９倍以上向上させることができる。また、加熱温度を８００〜９００℃とした場合にも充放電は可能である。
以上より、より優れた電気伝導性を有する電極活物質を得る観点からは、加熱温度は８００〜１０００℃が好ましい。また、より充放電容量の大きな電極活物質を得る観点からは、加熱温度は５００以上８００℃未満が好ましい。
The heating temperature in this invention is 500 degreeC or more. When the heating temperature is less than 500 ° C., a sufficient amount of nitrogen atoms is not introduced into the crystal structure of Nb 2 O 5 , and as a result, the electric conductivity of the obtained electrode active material may be lowered. .
The heating temperature in the present invention is preferably 1000 ° C. or lower. Even if the heating temperature exceeds 1000 ° C., as suggested by the examples described later, an improvement in the effect of introducing nitrogen cannot be expected.
As shown in Examples described later, by setting the heating temperature to 500 to 700 ° C., the electrical conductivity is improved as compared with the conventional Nb 2 O 5 while maintaining the structure of the monoclinic Nb 2 O 5. Can do. Further, when the heating temperature is set to 500 to 700 ° C., the structure of monoclinic Nb 2 O 5 is maintained, so that the charge / discharge capacity is high.
On the other hand, as shown in the examples to be described later, by setting the heating temperature to 800 to 900 ° C., the crystal structure changes to the NaCl type crystal structure, and the electric conductivity is 10 9 times that of the conventional Nb 2 O 5. This can be improved. Moreover, charging / discharging is possible also when heating temperature is 800-900 degreeC.
From the above, from the viewpoint of obtaining an electrode active material having better electrical conductivity, the heating temperature is preferably 800 to 1000 ° C. Further, from the viewpoint of obtaining an electrode active material having a larger charge / discharge capacity, the heating temperature is preferably 500 or more and less than 800 ° C.
本製造方法においては、加熱時間は３〜２０時間であることが好ましく、５〜１５時間であることがより好ましい。加熱時間が３時間未満であるとすると、加熱時間が短すぎるため、窒素原子が十分な量導入されず、その結果、得られる電極活物質の電気伝導度が低くなるおそれがある。また、加熱時間が２０時間を超えると、加熱時間が長すぎるため、結晶の粒成長が進行しすぎて、電池を作成した際の出力特性が悪化するおそれがある。一般的に、電極活物質粒子の中心まで反応を完結させるために、電極活物質中を電子とリチウムイオンが移動する必要がある。したがって、結晶粒の成長が進行しすぎた結果、電極活物質粒子の径が大きすぎると、電子とイオンの移動距離が長くなるため、高出力化には向かない。 In this production method, the heating time is preferably 3 to 20 hours, and more preferably 5 to 15 hours. If the heating time is less than 3 hours, the heating time is too short, so that a sufficient amount of nitrogen atoms is not introduced, and as a result, the electric conductivity of the obtained electrode active material may be lowered. On the other hand, if the heating time exceeds 20 hours, the heating time is too long, so that crystal grain growth proceeds too much, and the output characteristics when the battery is produced may be deteriorated. Generally, in order to complete the reaction to the center of the electrode active material particles, it is necessary to move electrons and lithium ions in the electrode active material. Therefore, if the diameter of the electrode active material particles is too large as a result of the crystal grain growth being excessively advanced, the movement distance of electrons and ions becomes long, which is not suitable for high output.
なお、アンモニウム雰囲気下で加熱する前に、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下で予備加熱を行ってもよい。
予備加熱における温度条件の幅及び加熱時間の幅は、アンモニウム雰囲気下の加熱における上記温度条件の幅及び上記加熱時間の幅と同様である。予備加熱における温度条件及び／又は加熱時間は、アンモニウム雰囲気下の加熱における温度条件及び／又は加熱時間と同じでもよいし、異なっていてもよい。
Note that preheating may be performed in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere before heating in an ammonium atmosphere.
The width of the temperature condition and the width of the heating time in the preheating are the same as the width of the temperature condition and the width of the heating time in the heating in the ammonium atmosphere. The temperature condition and / or the heating time in the preheating may be the same as or different from the temperature condition and / or the heating time in the heating under the ammonium atmosphere.
３．リチウム二次電池
本発明の第１又は第２のリチウム二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備えるリチウム二次電池であって、前記負極が、上記第１又は第２の電極活物質を含むことを特徴とする。
本発明の第１のリチウム二次電池、及び第２のリチウム二次電池は、上記組成式（１）により表される電極活物質を負極に含み、且つ、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える点で互いに共通している。以下、本発明の第１のリチウム二次電池及び第２のリチウム二次電池を、本発明に係るリチウム二次電池と総称する。
上記電極活物質が優れた電気伝導性を有することにより、当該電極活物質を含む本発明に係るリチウム二次電池は、高出力下においても良好な充放電性能を発揮できる。
3. Lithium secondary battery The first or second lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode is The first or second electrode active material is included.
The first lithium secondary battery and the second lithium secondary battery of the present invention include an electrode active material represented by the composition formula (1) in the negative electrode, and the positive electrode, the negative electrode, the positive electrode, They are common to each other in that they include an electrolyte layer interposed between the negative electrodes. Hereinafter, the first lithium secondary battery and the second lithium secondary battery of the present invention are collectively referred to as a lithium secondary battery according to the present invention.
Since the electrode active material has excellent electrical conductivity, the lithium secondary battery according to the present invention including the electrode active material can exhibit good charge / discharge performance even under high output.
図１は、本発明に係るリチウム二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係るリチウム二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
リチウム二次電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される電解質層１を備える。
以下、本発明に係るリチウム二次電池に用いられる、正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に係るリチウム二次電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
FIG. 1 is a diagram showing an example of a layer configuration of a lithium secondary battery according to the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section cut in a stacking direction. The lithium secondary battery according to the present invention is not necessarily limited to this example.
The lithium secondary battery 100 is sandwiched between the positive electrode 6 including the positive electrode active material layer 2 and the positive electrode current collector 4, the negative electrode 7 including the negative electrode active material layer 3 and the negative electrode current collector 5, and the positive electrode 6 and the negative electrode 7. An electrolyte layer 1 is provided.
Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer used in the lithium secondary battery according to the present invention, as well as the separator and battery case suitably used in the lithium secondary battery according to the present invention will be described in detail.
（正極）
本発明に用いられる正極は、好ましくは正極活物質を含む正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。
(Positive electrode)
The positive electrode used in the present invention preferably comprises a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material. Usually, in addition to this, a positive electrode current collector and a positive electrode lead connected to the positive electrode current collector are provided. Prepare.
（正極活物質層）
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。正極活物質からなる微粒子の表面にＬｉＮｂＯ３等を被覆してもよい。
(Positive electrode active material layer)
Specific examples of the positive electrode active material used in the present invention include LiCoO 2 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4. , Li 2 NiMn 3 O 8 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3, Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 and the like. On the surface of fine particles composed of the positive electrode active material may be coated with LiNbO 3 or the like.
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。 The thickness of the positive electrode active material layer used in the present invention varies depending on the intended use of the lithium secondary battery, but is preferably in the range of 10 to 250 μm, and in the range of 20 to 200 μm. It is particularly preferred that it is most preferably in the range of 30 to 150 μm.
正極活物質の平均粒径としては、例えば１〜５０μｍの範囲内、中でも１〜２０μｍの範囲内、特に３〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になるおそれがあるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。 The average particle diameter of the positive electrode active material is, for example, preferably in the range of 1 to 50 μm, more preferably in the range of 1 to 20 μm, and particularly preferably in the range of 3 to 5 μm. If the average particle size of the positive electrode active material is too small, the handleability may be deteriorated. If the average particle size of the positive electrode active material is too large, it may be difficult to obtain a flat positive electrode active material layer. It is. The average particle diameter of the positive electrode active material can be determined by measuring and averaging the particle diameter of the active material carrier observed with, for example, a scanning electron microscope (SEM).
正極活物質層は、必要に応じて導電性材料及び結着剤等を含有していても良い。
本発明に用いられる導電性材料としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電性材料の含有割合は、導電性材料の種類によって異なるものであるが、通常１〜１０質量％の範囲内である。
The positive electrode active material layer may contain a conductive material, a binder, and the like as necessary.
The conductive material used in the present invention is not particularly limited as long as the conductivity of the positive electrode active material layer can be improved, and examples thereof include carbon black such as acetylene black and ketjen black. . Moreover, although the content rate of the electroconductive material in a positive electrode active material layer changes with kinds of electroconductive material, it is in the range of 1-10 mass% normally.
本発明に用いられる結着剤としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、通常１〜１０質量％の範囲内である。 Examples of the binder used in the present invention include polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). In addition, the content of the binder in the positive electrode active material layer may be an amount that can fix the positive electrode active material or the like, and is preferably smaller. The content rate of a binder is in the range of 1-10 mass% normally.
（正極集電体）
本発明に用いられる正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
(Positive electrode current collector)
The positive electrode current collector used in the present invention has a function of collecting the positive electrode active material layer. Examples of the material for the positive electrode current collector include aluminum, SUS, nickel, iron, and titanium. Among these, aluminum and SUS are preferable. Moreover, as a shape of a positive electrode electrical power collector, foil shape, plate shape, mesh shape etc. can be mentioned, for example, Foil shape is preferable.
本発明に用いられる正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。 The method for producing the positive electrode used in the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the positive electrode. In addition, after forming a positive electrode active material layer, in order to improve an electrode density, you may press a positive electrode active material layer.
（負極）
本発明に用いられる負極は、本発明に係る上記電極活物質を含む。上記負極は、好ましくは、上記電極活物質を含む負極活物質層を備える。上記負極は、通常、負極活物質層に加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
(Negative electrode)
The negative electrode used in the present invention includes the electrode active material according to the present invention. The negative electrode preferably includes a negative electrode active material layer containing the electrode active material. In general, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode lead connected to the negative electrode current collector in addition to the negative electrode active material layer.
（負極活物質層）
本発明に用いられる負極活物質としては、本発明に係る上記電極活物質を用いる。負極活物質としては、上記電極活物質のみを用いてもよいし、他の負極活物質と組み合わせて用いてもよい。他の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されないが、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
(Negative electrode active material layer)
As the negative electrode active material used in the present invention, the electrode active material according to the present invention is used. As the negative electrode active material, only the electrode active material may be used, or may be used in combination with other negative electrode active materials. The other negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. For example, lithium metal, lithium alloy, metal oxide containing lithium element, metal sulfide containing lithium element , Metal nitrides containing lithium element, and carbon materials such as graphite. The negative electrode active material may be in the form of a powder or a thin film.
Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy. Examples of the metal oxide containing lithium element include lithium titanium oxide. Examples of the metal nitride containing lithium element include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride. Lithium coated with a solid electrolyte can also be used for the negative electrode active material layer.
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を有する負極活物質層とすることができる。なお、導電性材料及び結着剤については、上述した「正極活物質層」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍの範囲内、中でも１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
The negative electrode active material layer may contain only the negative electrode active material, or may contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the negative electrode active material. For example, when the negative electrode active material has a foil shape, a negative electrode active material layer containing only the negative electrode active material can be obtained. On the other hand, when the negative electrode active material is in a powder form, a negative electrode active material layer having a negative electrode active material and a binder can be obtained. Note that the conductive material and the binder are the same as the contents described in the above-mentioned “positive electrode active material layer”, and thus the description thereof is omitted here.
Although it does not specifically limit as a film thickness of a negative electrode active material layer, For example, it is preferable to exist in the range of 10-100 micrometers, especially in the range of 10-50 micrometers.
上記正極及び上記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質、ゲル電解質等を用いることができる。 The electrode active material layer of at least one of the positive electrode and the negative electrode can also be configured to contain at least an electrode active material and an electrode electrolyte. In this case, as the electrode electrolyte, a solid electrolyte such as a solid oxide electrolyte or a solid sulfide electrolyte, a gel electrolyte, or the like can be used.
（負極集電体）
負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
(Negative electrode current collector)
As the material for the negative electrode current collector, the same materials as those for the positive electrode current collector described above can be used. Moreover, as a shape of a negative electrode collector, the thing similar to the shape of the positive electrode collector mentioned above is employable.
本発明に用いられる負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。 The method for producing the negative electrode used in the present invention is not particularly limited as long as the method can obtain the negative electrode. In addition, after forming a negative electrode active material layer, in order to improve an electrode density, you may press a negative electrode active material layer.
（電解質層）
本発明に用いられる電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極と負極との間でリチウムイオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(Electrolyte layer)
The electrolyte layer used in the present invention is held between the positive electrode and the negative electrode, and functions to exchange lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
For the electrolyte layer, an electrolytic solution, a gel electrolyte, a solid electrolyte, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
電解液としては、非水系電解液及び水系電解液を用いることができる。
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
As the electrolytic solution, a non-aqueous electrolytic solution and an aqueous electrolytic solution can be used.
As the non-aqueous electrolyte, one containing a lithium salt and a non-aqueous solvent is usually used. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (Li-TFSI), LiN (SO 2 C 2 F 5 ) Organic lithium salts such as 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 can be mentioned. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethyl carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and sulfolane. , Acetonitrile (AcN), dimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide (DMSO) and A mixture thereof can be exemplified. The concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolytic solution is, for example, in the range of 0.5 to 3 mol / L.
本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。 In the present invention, as the non-aqueous electrolyte or non-aqueous solvent, for example, N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PP13TFSI), N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis ( Trifluoromethanesulfonyl) imide (P13TFSI), N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (P14TFSI), N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis Low volatile liquids such as ionic liquids such as (trifluoromethanesulfonyl) imide (DEMETFSI) and N, N, N-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TMPATFSI) are used. All right Yes.
水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。 As the aqueous electrolyte, one containing a lithium salt and water is usually used. Examples of the lithium salt include lithium salts such as LiOH, LiCl, LiNO 3 , and CH 3 CO 2 Li.
本発明に用いられるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。非水ゲル電解質は、例えば、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。 The gel electrolyte used in the present invention is usually gelled by adding a polymer to a non-aqueous electrolyte solution. Non-aqueous gel electrolyte is gelated by adding polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyurethane, polyacrylate, cellulose to the above non-aqueous electrolyte solution. Can be obtained. In the present invention, LiTFSI (LiN (CF 3 SO 2) 2) -PEO nonaqueous gel electrolyte systems are preferred.
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４等を例示することができる。
ポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩、及び／又は有機リチウム塩を使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
As the solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a polymer electrolyte, or the like can be used.
Specific examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 3 , Li 2 S—P 2 S 3 —P 2 S 5 , and Li 2 S—SiS. 2, Li 2 S-Si 2 S, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 3 PS 4 -Li 4 GeS 4, Li 3.4 P 0.6 Si 0.4 S 4, Examples include Li 3.25 P 0.25 Ge 0.76 S 4 , Li 4-x Ge 1-x P x S 4, and the like.
Specifically, as the oxide-based solid electrolyte, LiPON (lithium phosphate oxynitride), Li 1.3 Al 0.3 Ti 0.7 (PO 4 ) 3 , La 0.51 Li 0.34 TiO Examples include 0.74 , Li 3 PO 4 , Li 2 SiO 2 , Li 2 SiO 4 and the like.
The polymer electrolyte usually contains a lithium salt and a polymer. As the lithium salt, the above-described inorganic lithium salt and / or organic lithium salt can be used. The polymer is not particularly limited as long as it forms a complex with a lithium salt, and examples thereof include polyethylene oxide.
（セパレータ）
本発明に係るリチウム二次電池は、正極及び負極の間に、電解液を含浸させたセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及び樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
(Separator)
The lithium secondary battery according to the present invention may include a separator impregnated with an electrolytic solution between the positive electrode and the negative electrode. Examples of the separator include porous films such as polyethylene and polypropylene; and nonwoven fabrics such as a resin nonwoven fabric and a glass fiber nonwoven fabric.
（電池ケース）
本発明に係るリチウム二次電池は、通常、上記正極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
(Battery case)
The lithium secondary battery according to the present invention usually includes a battery case that houses the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte layer, and the like. Specific examples of the shape of the battery case include a coin type, a flat plate type, a cylindrical type, and a laminate type.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
１．電極活物質の作製
［参考例１］
まず、Ｈ−Ｎｂ２Ｏ５（三井金属製、単斜晶）粉末２０ｇを、Ｎ２ガスで置換した管状炉内に入れた。当該管状炉内にＮ２ガスを、２Ｌ／ｍｉｎの流速でフローしながら、５００℃の温度条件下で１０時間加熱処理を行った。次に、フローガス中にＮＨ３ガス（流速：２Ｌ／ｍｉｎ）を加え、５００℃の温度条件下でさらに１０時間加熱を行った。加熱後に自然冷却し、参考例１の電極活物質を得た。
1. Preparation of electrode active material [ Reference Example 1 ]
First, 20 g of H—Nb 2 O 5 (Mitsui Metals, monoclinic) powder was placed in a tubular furnace replaced with N 2 gas. Heat treatment was performed for 10 hours under a temperature condition of 500 ° C. while flowing N 2 gas into the tubular furnace at a flow rate of 2 L / min. Next, NH 3 gas (flow rate: 2 L / min ) was added to the flow gas, and heating was further performed at 500 ° C. for 10 hours. After heating, it was naturally cooled to obtain the electrode active material of Reference Example 1 .
［参考例２］
参考例１において、Ｎ２ガスのみをフローしたときの５００℃の温度条件、及び、Ｎ２ガス及びＮＨ３ガスを共にフローしたときの５００℃の温度条件を、いずれも６００℃としたこと以外は、参考例１と同様に加熱処理を行い、参考例２の電極活物質を得た。
[ Reference Example 2 ]
In Reference Example 1 , except that the temperature condition of 500 ° C. when only N 2 gas was flowed and the temperature condition of 500 ° C. when both N 2 gas and NH 3 gas were flowed were 600 ° C. Were heat-treated in the same manner as in Reference Example 1 to obtain the electrode active material of Reference Example 2 .
［参考例３］
参考例１において、Ｎ２ガスのみをフローしたときの５００℃の温度条件、及び、Ｎ２ガス及びＮＨ３ガスを共にフローしたときの５００℃の温度条件を、いずれも７００℃としたこと以外は、参考例１と同様に加熱処理を行い、参考例３の電極活物質を得た。
[ Reference Example 3 ]
In Reference Example 1 , except that the temperature condition of 500 ° C. when only N 2 gas was flowed and the temperature condition of 500 ° C. when both N 2 gas and NH 3 gas were flowed were 700 ° C. Were heat-treated in the same manner as in Reference Example 1 to obtain the electrode active material of Reference Example 3 .
［実施例４］
参考例１において、Ｎ２ガスのみをフローしたときの５００℃の温度条件、及び、Ｎ２ガス及びＮＨ３ガスを共にフローしたときの５００℃の温度条件を、いずれも８００℃としたこと以外は、参考例１と同様に加熱処理を行い、実施例４の電極活物質を得た。
[Example 4]
In Reference Example 1 , except that the temperature condition of 500 ° C. when only N 2 gas was flowed and the temperature condition of 500 ° C. when both N 2 gas and NH 3 gas were flowed were 800 ° C. Were heat-treated in the same manner as in Reference Example 1 to obtain an electrode active material of Example 4.
［実施例５］
参考例１において、Ｎ２ガスのみをフローしたときの５００℃の温度条件、及び、Ｎ２ガス及びＮＨ３ガスを共にフローしたときの５００℃の温度条件を、いずれも９００℃としたこと以外は、参考例１と同様に加熱処理を行い、実施例５の電極活物質を得た。
[Example 5]
In Reference Example 1 , the temperature condition of 500 ° C. when only N 2 gas was flowed and the temperature condition of 500 ° C. when both N 2 gas and NH 3 gas were flowed were all set to 900 ° C. Were heat-treated in the same manner as in Reference Example 1 to obtain an electrode active material of Example 5.
［比較例１］
Ｈ−Ｎｂ２Ｏ５（三井金属製、単斜晶）粉末２０ｇを、そのまま比較例１の電極活物質とした。すなわち、比較例１においては、加熱処理を一切行わなかった。
[Comparative Example 1]
20 g of H—Nb 2 O 5 (Mitsui Metals, monoclinic) powder was used as an electrode active material of Comparative Example 1 as it was. That is, in Comparative Example 1, no heat treatment was performed.
２．電極活物質の分析
２−１．結晶構造解析
参考例１〜参考例３及び実施例４〜実施例５の電極活物質について、Ｘ線回折測定を行った。詳細な測定条件は以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置：ＲＩＮＴ−ＵＬＴＩＭＡ３（リガク製）
測定範囲 １０〜１００°
測定間隔 ０．０２°
走査速度 １０°／ｍｉｎ
測定電圧 ４０ｋＶ
測定電流 ４０ｍＡ
2. 2. Analysis of electrode active material 2-1. Crystal structure analysis
X-ray diffraction measurement was performed on the electrode active materials of Reference Examples 1 to 3 and Examples 4 to 5. Detailed measurement conditions are as follows.
X-ray diffractometer: RINT-ULTIMA3 (Rigaku)
Measurement range 10-100 °
Measurement interval 0.02 °
Scanning speed 10 ° / min
Measurement voltage 40kV
Measuring current 40mA
図２は、参考例１〜参考例３及び実施例４〜実施例５の電極活物質のＸＲＤパターンを並べて示したグラフである。
図２から分かるように、参考例１及び参考例２のＸＲＤパターンにおいては、２θ＝２３．８°、３９°、及び４７°にシャープなピークが、２θ＝２４°〜２６°、３１°〜３３°、及び４３°〜４５°にブロードなピークが、それぞれ観察される。これらのピークは、参考例１及び参考例２の電極活物質が、単斜晶Ｎｂ２Ｏ５型結晶構造を保っていることを示す。
一方、図２から分かるように、実施例４及び実施例５のＸＲＤパターンにおいては、上記ピークはほぼ消失し、２θ＝３６°、４２°、６０°、７２°、及び７６°にシャープなピークが現れる。これらのピークは、実施例４及び実施例５の電極活物質が、ＮａＣｌ型結晶構造を有することを示す。
また、図２から分かるように、参考例３のＸＲＤパターンにおいては、参考例１及び参考例２のＸＲＤパターンに現れるピークと、実施例４及び実施例５のＸＲＤパターンに現れるピークとが混在している。
以上より、ＮＨ３ガスをフローしたときの温度条件が６００℃以下の場合には、電極活物質は単斜晶Ｎｂ２Ｏ５型結晶構造を維持するが、当該温度条件が８００℃以上の場合には、電極活物質はＮａＣｌ型結晶構造に変化することが分かる。また、当該温度条件が７００℃の場合には、両結晶構造が混在することも分かる。
FIG. 2 is a graph showing XRD patterns of the electrode active materials of Reference Examples 1 to 3 and Examples 4 to 5 side by side.
As can be seen from FIG. 2, in the XRD patterns of Reference Example 1 and Reference Example 2 , sharp peaks at 2θ = 23.8 °, 39 °, and 47 ° are 2θ = 24 ° -26 °, 31 °- Broad peaks at 33 ° and 43 ° to 45 ° are observed, respectively. These peaks indicate that the electrode active materials of Reference Example 1 and Reference Example 2 maintain a monoclinic Nb 2 O 5 type crystal structure.
On the other hand, as can be seen from FIG. 2, in the XRD patterns of Example 4 and Example 5, the above-mentioned peak is almost disappeared and sharp peaks at 2θ = 36 °, 42 °, 60 °, 72 °, and 76 °. Appears. These peaks indicate that the electrode active materials of Example 4 and Example 5 have a NaCl-type crystal structure.
As can be seen from FIG. 2, the XRD pattern of Reference Example 3 includes a mixture of peaks appearing in the XRD patterns of Reference Example 1 and Reference Example 2 and peaks appearing in the XRD patterns of Example 4 and Example 5. ing.
From the above, when the temperature condition when the NH 3 gas is flowed is 600 ° C. or lower, the electrode active material maintains a monoclinic Nb 2 O 5 type crystal structure, but the temperature condition is 800 ° C. or higher. It can be seen that the electrode active material changes to a NaCl-type crystal structure. It can also be seen that when the temperature condition is 700 ° C., both crystal structures are mixed.
２−２．組成分析
参考例１〜参考例３、実施例４〜実施例５、及び比較例１の電極活物質について組成分析を行い、各電極活物質中の、ニオブ、酸素、及び窒素の組成比を調べた。各元素の測定方法は以下の通りである。
ニオブ：ＩＣＰ−ＡＥＳ測定
酸素：不活性ガス中インパルス加熱・融解−ＮＤＩＲ法
窒素：不活性ガス中インパルス加熱・融解−ＴＣＤ法
2-2. Composition analysis
Composition analysis was performed on the electrode active materials of Reference Examples 1 to 3, Example 4 to Example 5, and Comparative Example 1, and the composition ratios of niobium, oxygen, and nitrogen in each electrode active material were examined. The measuring method of each element is as follows.
Niobium: ICP-AES measurement Oxygen: Impulse heating / melting in inert gas-NDIR method Nitrogen: Impulse heating / melting in inert gas-TCD method
参考例１〜参考例３、実施例４〜実施例５、及び比較例１の電極活物質の組成を、下記表１に示す。なお、下記表１中、「ＮＨ３処理温度」とは、ＮＨ３ガスをフローしたときの温度を指す。また、下記表１中、「＞０．１」とは、０．１質量％未満であることを意味する。 The compositions of the electrode active materials of Reference Examples 1 to 3, Example 4 to Example 5, and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below. In Table 1 below, “NH 3 treatment temperature” refers to the temperature when NH 3 gas is flowed. In Table 1 below, “> 0.1” means less than 0.1 mass%.
２−３．電気伝導度の測定
参考例１〜参考例３、実施例４〜実施例５、及び比較例１の電極活物質について、電気伝導度を測定した。詳細な測定条件は以下の通りである。
測定装置：粉体抵抗測定装置（三菱化学アナリテック製、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ）
測定したサンプルの質量：約１ｇ
測定温度：室温（１５〜２５℃）
測定方法：サンプルに２０ｋＮの圧力をかけた状態で抵抗値を測定。
2-3. Electrical conductivity measurement
For the electrode active materials of Reference Examples 1 to 3, Example 4 to Example 5, and Comparative Example 1, the electrical conductivity was measured. Detailed measurement conditions are as follows.
Measuring device: Powder resistance measuring device (Mitsubishi Chemical Analytech, LORESTA-GP)
Mass of sample measured: about 1 g
Measurement temperature: Room temperature (15-25 ° C)
Measurement method: The resistance value is measured with a pressure of 20 kN applied to the sample.
参考例１〜参考例３、実施例４〜実施例５、及び比較例１の電極活物質の電気伝導度を、下記表２に示す。なお、下記表２中、「ＮＨ３処理温度」とは、上記表１と同様の温度を指す。また、図３は、参考例１〜参考例３、実施例４〜実施例５、及び比較例１の電極活物質の電気伝導度をまとめたグラフである。 The electrical conductivities of the electrode active materials of Reference Examples 1 to 3, Example 4 to Example 5, and Comparative Example 1 are shown in Table 2 below. In Table 2 below, “NH 3 treatment temperature” refers to the same temperature as in Table 1 above. 3 is a graph summarizing the electrical conductivities of the electrode active materials of Reference Examples 1 to 3, Example 4 to Example 5, and Comparative Example 1.
上記表１から分かるように、アンモニア雰囲気下の加熱温度が高いほど、電極活物質中の窒素原子の組成が高くなる。また、上記表２及び図３から分かるように、アンモニア雰囲気下の加熱温度が高いほど、電気伝導度が向上する。
以上より、アンモニア雰囲気下の加熱温度が高いほど、電極活物質中への窒素の導入量が増え、その結果電気伝導度が向上することが分かる。特に、参考例２〜参考例３及び実施例４〜実施例５においては、電池において必要とされる１．０×１０−３Ｓ／ｃｍを超える電気伝導度が実現する。
As can be seen from Table 1 above, the higher the heating temperature in the ammonia atmosphere, the higher the composition of nitrogen atoms in the electrode active material. Moreover, as can be seen from Table 2 and FIG. 3, the higher the heating temperature in the ammonia atmosphere, the higher the electrical conductivity.
From the above, it can be seen that the higher the heating temperature in the ammonia atmosphere, the greater the amount of nitrogen introduced into the electrode active material, resulting in improved electrical conductivity. In particular, in Reference Examples 2 to 3 and Examples 4 to 5, an electrical conductivity exceeding 1.0 × 10 −3 S / cm required in the battery is realized.
３．リチウム二次電池の作製
リチウムを基準とした電極活物質の電位を測定するために、以下の参考例６〜参考例８、実施例９〜実施例１０、及び比較例２のリチウム二次電池を作製した。なお、以下の各リチウム二次電池は、リチウム金属を負極活物質として、上記参考例１〜参考例３、実施例４〜実施例５、又は比較例１の各電極活物質を正極活物質として用いるものとする。
3. To measure the potential of the electrode active material relative to the fabrication of lithium of the lithium secondary battery, the following Reference Examples 6 to Reference Example 8, Example 9 to Example 10, and the lithium secondary battery of Comparative Example 2 Produced. In addition, each lithium secondary battery below uses lithium metal as a negative electrode active material, and each of the electrode active materials of Reference Examples 1 to 3, Example 4 to Example 5, or Comparative Example 1 as a positive electrode active material. Shall be used.
［参考例６］
まず、正極活物質として上記参考例１の電極活物質を、導電性材料としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：ＨＳ−１００）を、結着剤としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製、商品名：Ｆ−１０４）を、それぞれ用意した。これら正極活物質、導電性材料及び結着剤を、正極活物質：導電性材料：結着剤＝７０質量％：２５質量％：５質量％となるように混合し、正極合材を調製した。
負極として、リチウム金属箔（本城金属製）を準備した。
電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３、三菱化学製）（ＤＳＴ３）を準備した。また、セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ多孔質膜を準備した。上記セパレータに上記電解液を浸漬させたものを、電解質層とした。
電池ケースとして、コインセル（京浜理化工業製、ＳＵＳ３１６Ｌ製２０３２型）を準備した。上記正極合材、上記電解質層、及び上記負極を、正極合材層−電解質層−リチウム金属箔の順となるように電池ケースに収納して、参考例６のリチウム二次電池を作製した。
以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
[ Reference Example 6 ]
First, the electrode active material of Reference Example 1 as a positive electrode active material, acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: HS-100) as a conductive material, and PTFE (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as a binder, Product name: F-104) was prepared. The positive electrode active material, the conductive material, and the binder were mixed so as to be positive electrode active material: conductive material: binder = 70% by mass: 25% by mass: 5% by mass to prepare a positive electrode mixture. .
A lithium metal foil (made by Honjo Metal) was prepared as the negative electrode.
As an electrolytic solution, 1M LiPF 6 (EC: DMC: EMC = 3: 4: 3, manufactured by Mitsubishi Chemical) (DST3) was prepared. In addition, a PP / PE / PP porous membrane was prepared as a separator. The electrolyte layer was obtained by immersing the electrolytic solution in the separator.
As a battery case, a coin cell (Keihin Rika Kogyo Co., Ltd., SUS316L 2032 type) was prepared. The positive electrode mixture, the electrolyte layer, and the negative electrode were housed in a battery case in the order of positive electrode mixture layer-electrolyte layer-lithium metal foil, to produce a lithium secondary battery of Reference Example 6 .
All the above steps were performed in a glove box under a nitrogen atmosphere.
［参考例７］
参考例６において、正極活物質として、上記参考例１の電極活物質の替わりに、上記参考例２の電極活物質を用いたこと以外は、参考例６と同様の材料を用いて、参考例７のリチウム二次電池を作製した。
[ Reference Example 7 ]
Reference Example 6, as the positive electrode active material, instead of the electrode active material in Reference Example 1, except for using the electrode active material of Reference Example 2, using the same materials as in Reference Example 6, Reference Example 7 lithium secondary battery was produced.
［参考例８］
参考例６において、正極活物質として、上記参考例１の電極活物質の替わりに、上記参考例３の電極活物質を用いたこと以外は、参考例６と同様の材料を用いて、参考例８のリチウム二次電池を作製した。
[ Reference Example 8 ]
Reference Example 6, as the positive electrode active material, instead of the electrode active material in Reference Example 1, except for using the electrode active material of Reference Example 3, using the same materials as in Reference Example 6, Reference Example 8 lithium secondary batteries were produced.
［実施例９］
参考例６において、正極活物質として、上記参考例１の電極活物質の替わりに、上記実施例４の電極活物質を用いたこと以外は、参考例６と同様の材料を用いて、実施例９のリチウム二次電池を作製した。
[Example 9]
Reference Example 6, as the positive electrode active material, instead of the electrode active material in Reference Example 1, except for using the electrode active material of Example 4, using the same materials as in Reference Example 6, Example 9 lithium secondary batteries were produced.
［実施例１０］
参考例６において、正極活物質として、上記参考例１の電極活物質の替わりに、上記実施例５の電極活物質を用いたこと以外は、参考例６と同様の材料を用いて、実施例１０のリチウム二次電池を作製した。
[Example 10]
Reference Example 6, as the positive electrode active material, instead of the electrode active material in Reference Example 1, except for using the electrode active material of Example 5, using the same materials as in Reference Example 6, Example Ten lithium secondary batteries were produced.
［比較例２］
参考例６において、正極活物質として、上記参考例１の電極活物質の替わりに、上記比較例１の電極活物質を用いたこと以外は、参考例６と同様の材料を用いて、比較例２のリチウム二次電池を作製した。
[Comparative Example 2]
Reference Example 6, as the positive electrode active material, instead of the electrode active material in Reference Example 1, except for using the electrode active material of Comparative Example 1, using the same materials as in Reference Example 6, Comparative Example No. 2 lithium secondary battery was produced.
４．リチウム二次電池の充放電試験
参考例６〜参考例８、実施例９〜実施例１０、及び比較例２のリチウム二次電池について、充放電試験を行った。試験条件の詳細は以下の通りである。
・電流：０．２ｍＡ
・終止電圧：０．５〜３Ｖ
・終止条件：ｃｃ
・放電スタート
4). Charge and discharge test of lithium secondary battery
A charge / discharge test was performed on the lithium secondary batteries of Reference Example 6 to Reference Example 8, Example 9 to Example 10, and Comparative Example 2. Details of the test conditions are as follows.
・ Current: 0.2mA
・ End voltage: 0.5-3V
・ Termination condition: cc
・ Discharge start
図４〜図９は、それぞれ、参考例６〜参考例８、実施例９〜実施例１０、及び比較例２のリチウム二次電池の充放電曲線を示した図である。
図４〜図６、及び図９から分かるように、参考例６〜参考例８の充放電曲線は、比較例２の充放電曲線と同様に、１．７Ｖ、及び１．２Ｖに電位平坦部を有する。また、参考例６〜参考例８のリチウム二次電池は、充放電容量も比較例２のリチウム二次電池と同程度であり、可逆的に充放電が可能であることが分かる。
また、図７及び図８から分かるように、実施例９及び実施例１０のリチウム二次電池も、充放電が可能であることが分かる。
4 to 9 are diagrams showing charge and discharge curves of the lithium secondary batteries of Reference Examples 6 to 8, Example 9 to Example 10, and Comparative Example 2, respectively.
As can be seen from FIG. 4 to FIG. 6 and FIG. 9, the charge / discharge curves of Reference Examples 6 to 8 are 1.7 V and 1.2 V flat portions as in the charge / discharge curves of Comparative Example 2. Have Moreover, the lithium secondary batteries of Reference Examples 6 to 8 have the same charge / discharge capacity as that of the lithium secondary battery of Comparative Example 2 and can be reversibly charged and discharged.
Further, as can be seen from FIGS. 7 and 8, it can be seen that the lithium secondary batteries of Examples 9 and 10 can be charged and discharged.
１ 電解質層
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１００ リチウム二次電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte layer 2 Positive electrode active material layer 3 Negative electrode active material layer 4 Positive electrode collector 5 Negative electrode collector 6 Positive electrode 7 Negative electrode 100 Lithium secondary battery
Claims (5)
Ｎｂ２Ｏ５−ｘＮｙ 組成式（１）
（上記組成式（１）中、３．５≦ｘ≦４．６、且つ、２．０≦ｙ≦２．４である。） An electrode active material having an NaCl type structure and represented by the following composition formula (1):
Nb 2 O 5-x N y formula (1)
(In the composition formula (1), 3.5 ≦ x ≦ 4.6 and 2.0 ≦ y ≦ 2.4 .)
前記負極が、前記請求項１に記載の電極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。 A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode,
A lithium secondary battery, wherein the negative electrode includes the electrode active material according to claim 1.
Ｎｂ２Ｏ５−ｘＮｙ 組成式（１）
（上記組成式（１）中、３．５≦ｘ≦４．６、且つ、２．０≦ｙ≦２．４である。） It is obtained through at least a step of preparing monoclinic Nb 2 O 5 and a step of heating the Nb 2 O 5 at 800 to 1000 ° C. in an ammonia atmosphere, and the following composition formula (1) represented by, and characterized Rukoto that having a NaCl-type structure, the electrode active material.
Nb 2 O 5-x N y formula (1)
(In the composition formula (1), 3.5 ≦ x ≦ 4.6 and 2.0 ≦ y ≦ 2.4 .)
前記負極が、前記請求項３に記載の電極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。 A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode,
A lithium secondary battery, wherein the negative electrode includes the electrode active material according to claim 3 .
前記Ｎｂ２Ｏ５を、アンモニア雰囲気下で８００〜１０００℃で加熱することにより、下記組成式（１）により表され、且つＮａＣｌ型構造を有する電極活物質を得る工程、を有することを特徴とする、電極活物質の製造方法。
Ｎｂ２Ｏ５−ｘＮｙ 組成式（１）
（上記組成式（１）中、３．５≦ｘ≦４．６、且つ、２．０≦ｙ≦２．４である。） Preparing monoclinic Nb 2 O 5 , and
The Nb 2 O 5, by heating at 800 to 1000 ° C. under an ammonia atmosphere, is represented by the following formula (1), and to obtain an electrode active material that having a NaCl-type structure, to have an A method for producing an electrode active material.
Nb 2 O 5-x N y formula (1)
(In the composition formula (1), 3.5 ≦ x ≦ 4.6 and 2.0 ≦ y ≦ 2.4 .)
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