JP5890737B2 - Pressure-sensitive adhesive precursor composition and method for producing pressure-sensitive adhesive tape or sheet - Google Patents
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Description
本発明は、粘着テープ又はシートを製造する際に用いる粘着剤前駆体組成物に関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive precursor composition used when producing a pressure-sensitive adhesive tape or sheet.
電子機器や電気機器等を組み立てる際に、各種部品を固定するために粘着テープ又はシートが用いられている。この粘着テープ又はシートは、組み立てた後の電子機器等の内部に残存しているため、耐熱性が要求されることになる。ここで、粘着テープ又はシートの耐熱性とは、以下のような意味を持つものである。すなわち、電子機器等は使用中に高温となるため、粘着テープ又はシートは何度も高温下に暴露されることになるが、この暴露によって粘着テープ又はシートの粘着剤層が劣化しにくく、粘着力が低下しにくいことを意味する。したがって、耐熱性の良好な粘着テープ又はシートとは、電子機器等を長期間使用しても、粘着力が低下しにくく、その結果、固定した部品が外れにくいものを意味している。 Adhesive tapes or sheets are used to fix various components when assembling electronic equipment, electrical equipment, and the like. Since the adhesive tape or sheet remains inside the assembled electronic device or the like, heat resistance is required. Here, the heat resistance of the adhesive tape or sheet has the following meaning. In other words, since electronic devices and the like become hot during use, the adhesive tape or sheet is exposed to high temperatures many times, but this exposure does not easily deteriorate the adhesive layer of the adhesive tape or sheet. It means that power is hard to decline. Therefore, the adhesive tape or sheet having good heat resistance means that the adhesive force is not easily lowered even when an electronic device or the like is used for a long period of time, and as a result, the fixed component is hardly detached.
さらに、電子機器等に使用される粘着テープ又はシートには、各種被着材への密着性も要求される。近年は電子機器等の組み立てには、種々の金属（例えば、ステンレス、アルミ等）、プラスチック（例えば、アクリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリプロピレン等）、ガラス等からなる部品が用いられており、特にこれらの異なる部材からなる部品同士を粘着テープ又はシートにて貼り合わせる場合が増えている。したがって、電子機器等に使用される粘着テープ又はシートにおいては、各種被着材料に対して万遍なく良好な密着性を有することも要求される。 Furthermore, the adhesive tape or sheet used for an electronic device etc. is also required to adhere to various adherends. In recent years, parts made of various metals (for example, stainless steel, aluminum, etc.), plastics (for example, acrylic, polystyrene, polyamide, polypropylene, etc.), glass, etc. have been used for assembling electronic devices. Increasingly, parts made of different members are bonded together with an adhesive tape or sheet. Therefore, the pressure-sensitive adhesive tape or sheet used for an electronic device or the like is required to have good adhesion uniformly to various adherends.
本件出願人は、上記した耐熱性の要求に答える粘着テープ又はシートとして、特許文献１記載に係る発明を提案している。すなわち、特定の末端シリル基ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体組成物を、テープ基材又はシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とする粘着テープ又はシートの製造方法を提案している（特許文献１、［請求項１］）。 The applicant of the present application has proposed the invention according to Patent Document 1 as an adhesive tape or sheet that meets the above heat resistance requirements. That is, selected from the group consisting of 100 parts by mass of a specific terminal silyl group polymer, 10 to 150 parts by mass of a tackifier resin, boron trifluoride and / or its complex, a fluorinating agent, and an alkali metal salt of a fluorinated inorganic acid. By applying the pressure-sensitive adhesive precursor composition uniformly mixed with 0.001 to 10 parts by mass of the obtained fluorine-based compound to the surface of the tape substrate or sheet substrate, the terminal silyl group polymer is cured. Have proposed a method for producing an adhesive tape or sheet using the adhesive precursor as an adhesive layer (Patent Document 1, [Claim 1]).
しかしながら、特許文献１に記載された粘着テープ又はシートの粘着剤層には、硬化触媒として三フッ化ホウ素等が含有されており、電子機器や電気機器等に用いることを忌避する傾向があった。この理由は、フッ素等のハロゲンがイオンマイグレーションを促進する傾向があり、さらに廃棄又は焼却処分する際にダイオキシンを発生する恐れがあるからである。特に、イオン化した金属が陰極側に析出するイオンマイグレーションは、電子機器等に短絡を生じさせるので、問題である。 However, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet described in Patent Document 1 contains boron trifluoride or the like as a curing catalyst, and has a tendency to avoid use in electronic devices and electric devices. . The reason for this is that halogens such as fluorine tend to promote ion migration, and dioxins may be generated during disposal or incineration. In particular, ion migration in which ionized metal is deposited on the cathode side is a problem because it causes a short circuit in an electronic device or the like.
また、硬化触媒として、三フッ化ホウ素に代えて、スズ系触媒等の金属系硬化触媒やその他の硬化触媒を用いることも考えられるが、イオンマイグレーションを促進する傾向があったり、或いは廃棄及び焼却したときの環境上の問題もある。 In addition, it is conceivable to use a metal-based curing catalyst such as a tin-based catalyst or other curing catalyst instead of boron trifluoride as the curing catalyst, but there is a tendency to promote ion migration, or disposal and incineration. There are also environmental problems when doing so.
そこで、本発明者等は、硬化触媒を用いずに、上記した耐熱性及び密着性の要求に答えうる粘着テープ又はシートを得ることを課題とし、鋭意研究を行った。この結果、特定のポリマーと特定の共重合ポリマーとを併用することで、前記課題を解決しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。 Accordingly, the present inventors have conducted intensive research with the object of obtaining an adhesive tape or sheet that can meet the above-described requirements for heat resistance and adhesion without using a curing catalyst. As a result, it has been found that the above-mentioned problem can be solved by using a specific polymer and a specific copolymer in combination. The present invention is based on such knowledge.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）〜（７）で表される高分子化合物よりなる群から選ばれるポリマー（Ａ）１００質量部と、重量平均分子量が１０万〜１００万である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との共重合ポリマー（Ｂ）０．５〜５０質量部と、粘着付与樹脂（Ｃ）５〜１５０質量部とを含有し、実質的に硬化触媒を含有しないことを特徴とする粘着剤前駆体組成物に関するものである。また、この粘着剤前駆体組成物に有機溶剤を添加し均一に混合した溶液を、テープ基材又はシート基材に塗布した後、大気中で加熱することによって該有機溶剤を蒸発させた後、室温下で養生することによりポリマー（Ａ）を硬化させて粘着剤層を形成することを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法に関するものである。
一般式（１）
General formula (1)
［ポリマー（Ａ）について］
本発明で用いるポリマー（Ａ）は、一般式（１）〜（７）で表される高分子化合物の１種よりなるか、又は２種以上の混合物よりなるものである。一般式（１）〜（７）で表される高分子化合物は、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール等のポリオキシアルキレンエーテルを主体とする化合物に、ウレタン結合を介して、末端に加水分解性シリル基が導入されてなるものである。
[About polymer (A)]
The polymer (A) used in the present invention is composed of one kind of polymer compounds represented by the general formulas (1) to (7) or a mixture of two or more kinds. The polymer compounds represented by the general formulas (1) to (7) are polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene triol, polyoxyethylene triol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol or polyoxyethylene poly A compound mainly composed of polyoxyalkylene ether such as oxypropylene triol is introduced with a hydrolyzable silyl group at the terminal through a urethane bond.
一般式（１）〜（７）におけるＺは、このポリオキシアルキレンエーテルを主体とする化合物の残基を表している。一般的には、ポリオキシアルキレンエーテル中に一部ジイソシアネート化合物が導入されたものの残基からなるが、ポリオキシアルキレンエーテルのみの残基でもよい。Ｚにポリオキシアルキレンエーテル系残基を採用することにより、粘着剤層に柔軟さを与えることができる。ポリオキシアルキレンエーテル系残基の分子量は、３，０００〜１００，０００であるのが好ましく、５，０００〜９０，０００であるのがより好ましく、８，０００〜８０，０００であるのが最も好ましい。 Z in the general formulas (1) to (7) represents a residue of a compound mainly composed of this polyoxyalkylene ether. In general, it consists of a residue obtained by partially introducing a diisocyanate compound into a polyoxyalkylene ether, but it may be a residue of only a polyoxyalkylene ether. By adopting a polyoxyalkylene ether residue in Z, the pressure-sensitive adhesive layer can be given flexibility. The molecular weight of the polyoxyalkylene ether residue is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 90,000, and most preferably 8,000 to 80,000. preferable.
一般式（１）〜（７）におけるウレタン結合は、一般的には、ポリオキシアルキレンエーテル中に導入されたジイソシアネート化合物のＮＣＯ基に由来するものである。そして、このＮＣＯ基に、加水分解性シリル基を持つ化合物を結合させることにより、末端に加水分解性シリル基を導入することができる。また、このウレタン結合は、ポリオキシアルキレンエーテルに加水分解性シリル基を持つイソシアネート化合物を反応させて生成されたものであってもよい。この場合は、ウレタン結合の生成と同時に末端に加水分解性シリル基が導入されることになる。 The urethane bond in the general formulas (1) to (7) is generally derived from the NCO group of the diisocyanate compound introduced into the polyoxyalkylene ether. And a hydrolyzable silyl group can be introduce | transduced into the terminal by combining the compound which has a hydrolyzable silyl group with this NCO group. The urethane bond may be generated by reacting a polyoxyalkylene ether with an isocyanate compound having a hydrolyzable silyl group. In this case, a hydrolyzable silyl group is introduced into the terminal simultaneously with the formation of the urethane bond.
加水分解性シリル基は、一般式（１）〜（７）において、
［共重合ポリマー（Ｂ）について］
共重合ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との共重合体よりなる。なお、「（メタ）アクリル酸」なる表記は、アクリル酸とメタアクリル酸の両者をまとめて表したもので、アクリル酸であってもメタアクリル酸であっても、或いは両者の混合であってもよい。また、「（メタ）アクリレート」と表記するときも同様である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との共重合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル：（メタ）アクリル酸＝８０〜９９．５：２０〜０．５（質量比）であるのが好ましく、９０〜９９．５：１０〜０．５であるのがより好ましく、９２〜９９：８〜１であるのが特に好ましく、９５〜９８：５〜２であるのが最も好ましい。また、アクリル酸の導入量を共重合ポリマー（Ｂ）の酸価で表すと、１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが好ましく、１０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのがより好ましく、１５〜６５ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが最も好ましい。なお、酸価の測定方法は「ＪＩＳ Ｋ ２５０１（２００３）石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に基づいて行う。具体的には、試料をキシレンとジメチルホルムアミド（１＋１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点として、水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から、酸価を算出する。
[Copolymer (B)]
The copolymer (B) is made of a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid. The notation “(meth) acrylic acid” is a collective representation of both acrylic acid and methacrylic acid, whether acrylic acid or methacrylic acid, or a mixture of both. Also good. The same applies to “(meth) acrylate”. The copolymerization ratio of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid is (meth) acrylic acid alkyl ester: (meth) acrylic acid = 80 to 99.5: 20 to 0.5 (mass ratio). It is preferably 90 to 99.5: 10 to 0.5, more preferably 92 to 99: 8 to 1, and most preferably 95 to 98: 5-2. . Moreover, when the introduction amount of acrylic acid is represented by the acid value of the copolymer (B), it is preferably 1 to 100 KOHmg / g, more preferably 10 to 80 KOHmg / g, and 15 to 65 KOHmg / g. Most preferably. In addition, the measuring method of an acid value is performed based on "JIS K 2501 (2003) petroleum product and lubricating oil-neutralization number test method". Specifically, the sample was dissolved in a titration solvent in which xylene and dimethylformamide (1 + 1) were mixed, and titrated with a 0.1 mol / L potassium hydroxide / ethanol solution by potentiometric titration, and the inflection point on the titration curve was the end point. The acid value is calculated from the titration amount up to the end point of the potassium hydroxide solution.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを単独又は混合して用いることができる。（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸又はメタアクリル酸を単独又は混合して用いることができる。共重合ポリマー（Ｂ）には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸以外に他の単量体（モノマー）が共重合されていてもよい。たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物などの凝集力・耐熱性向上成分や、カルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類等の接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有する成分を適宜用いることができる。その他の成分は１種又は２種以上併用して用いることができる。 As the (meth) acrylic acid alkyl ester, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) acrylate can be used alone or in combination. As (meth) acrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid can be used alone or in combination. In the copolymerized polymer (B), other monomers (monomer) may be copolymerized in addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid. For example, sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, cyano group-containing monomers, vinyl esters, aromatic vinyl compounds and other cohesive strength / heat resistance improving components, carboxyl group-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, It works as a crosslinking base point for improving the adhesion of hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, imide group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, N-acryloylmorpholine, vinyl ethers, etc. A component having a functional group can be used as appropriate. Other components can be used alone or in combination of two or more.
共重合ポリマー（Ｂ）は、従来公知の溶液重合法やエマルジョン重合法で製造され、重量平均分子量は１０万〜１００万に調整する。重量平均分子量がこの範囲外であると、粘着剤層の粘着性が低下したり、粘着剤層が硬くなる。共重合ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、３０万〜９０万であるのが好ましい。重量平均分子量の測定方法は、ＧＰＣ法による。具体的には、ＧＰＣ測定装置として東ソー株式会社製「ゲルパーミエーションクロマトグラフィＨＬＣ−８２２０」、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、カラムとして東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」、標準物質としてポリスチレンを用いた。 The copolymer (B) is produced by a conventionally known solution polymerization method or emulsion polymerization method, and the weight average molecular weight is adjusted to 100,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is outside this range, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer is lowered or the pressure-sensitive adhesive layer becomes hard. The copolymer polymer (B) preferably has a weight average molecular weight of 300,000 to 900,000. The measuring method of a weight average molecular weight is based on GPC method. Specifically, “Gel Permeation Chromatography HLC-8220” manufactured by Tosoh Corporation as a GPC measuring apparatus, THF (tetrahydrofuran) as a developing solvent, “TSKgelSuperHZM-H” manufactured by Tosoh Corporation as a column, and polystyrene as a standard substance were used. .
［粘着付与樹脂（Ｃ）について］
本発明における粘着付与樹脂（Ｃ）としては、粘着剤を得る際に用いられる公知の粘着付与樹脂が用いられる。たとえば、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル等のロジン系樹脂；テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族石油樹脂；芳香族系石油樹脂；芳香族系水添石油樹脂、ジシクロペンタジエン系水添石油樹脂、脂肪族系水添石油樹脂等の各種水添石油樹脂；クマロンインデン樹脂；スチレン系樹脂；マレイン酸系樹脂；アルキルフェノール樹脂；キシレン樹脂等を用いることができる。特に、本発明においては、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂やスチレン系樹脂を用いるのが好ましい。
[About tackifying resin (C)]
As tackifying resin (C) in this invention, well-known tackifying resin used when obtaining an adhesive is used. For example, rosin resin such as rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, rosin ester; terpene resin such as terpene phenol resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, rosin phenol resin; aliphatic petroleum resin; aromatic Various petroleum resins; various hydrogenated petroleum resins such as aromatic hydrogenated petroleum resins, dicyclopentadiene hydrogenated petroleum resins, aliphatic hydrogenated petroleum resins; coumarone indene resins; styrene resins; maleic acid resins; An alkylphenol resin; a xylene resin or the like can be used. In particular, in the present invention, it is preferable to use a terpene resin such as a terpene phenol resin or a styrene resin.
［各成分の配合量について］
ポリマー（Ａ）、共重合ポリマー（Ｂ）及び粘着付与樹脂（Ｃ）の配合割合は、以下のとおりである。共重合ポリマー（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部配合され、好ましくは１〜８質量部、より好ましくは３〜５質量部配合される。共重合ポリマー（Ｂ）の配合量が０．５質量部未満であると、ポリマー（Ａ）が硬化しにくいため好ましくない。共重合ポリマー（Ｂ）の配合量が５０質量部を超えると、粘着剤層の耐熱性及び密着性が低下し好ましくない。粘着付与樹脂（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜１５０質量部配合され、好ましくは１０〜１３０質量部配合される。粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量が５質量部未満であると、粘着剤層の密着性が低下し好ましくない。粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量が１５０質量部を超えると、粘着剤層の耐熱性が低下し好ましくない。
[About the amount of each component]
The blending ratio of the polymer (A), the copolymerized polymer (B), and the tackifier resin (C) is as follows. The copolymer (B) is blended in an amount of 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight, and more preferably 3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). When the blending amount of the copolymer polymer (B) is less than 0.5 parts by mass, the polymer (A) is difficult to cure, which is not preferable. When the amount of the copolymerized polymer (B) exceeds 50 parts by mass, the heat resistance and adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer are lowered, which is not preferable. The tackifier resin (C) is blended in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 130 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A). When the amount of the tackifier resin (C) is less than 5 parts by mass, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer is lowered, which is not preferable. When the compounding quantity of tackifying resin (C) exceeds 150 mass parts, the heat resistance of an adhesive layer falls and it is unpreferable.
［硬化触媒について］
本発明においては、実質的に硬化触媒を含有しないものである。すなわち、特許文献１に記載されている三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤、フッ素系無機酸のアルカリ金属塩等のフッ素系化合物を含有しておらず、さらに、チタンテトラブトキシド、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンアセトアセテートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサチック酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；シラノール縮合触媒等の従来公知の硬化触媒も含有していないものである。
[Curing catalyst]
In the present invention, the curing catalyst is not substantially contained. That is, it does not contain a boron compound such as boron trifluoride and / or its complex, a fluorinating agent, and an alkali metal salt of a fluorine inorganic acid described in Patent Document 1, and further includes titanium tetrabutoxide, Titanium compounds such as tetrapropyl titanate, titanium tetraacetylacetonate, titanium acetoacetate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dimethyl maleate, dibutyltin diethyl maleate, dibutyltin dibutyl Maleate, Dibutyltin dioctyl maleate, Dibutyltin ditridecyl maleate, Dibutyltin dibenzyl maleate, Dibutyltin diacetate, Dioctyltin diethyl Tetravalent diates such as reate, dioctyltin dioctyl maleate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dinonylphenoxide, dibutenyltin oxide, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin diethylacetoacetonate, reaction product of dibutyltin oxide and phthalate Tin compounds; divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate, tin stearate and tin versatate; organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate Zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate; lead octylate; butylamine, octylamine, dibutylamine Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylamino) Methyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, amine compounds such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU); excess polyamine and polybasic Low molecular weight polyamide resin obtained from acid; reaction product of excess polyamine and epoxy compound; γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylme Silane coupling agent having an amino group such as dimethoxysilane; conventionally known curing catalyst such as silanol condensation catalysts are also those which do not contain.
「実質的に」含有していないという意味は、ポリマー（Ａ）を硬化させるための触媒を含有していないという意味である。したがって、ポリマー（Ａ）、共重合ポリマー（Ｂ）及び粘着付与樹脂（Ｃ）を製造する際に用いる触媒が含まれていることがあるが、この触媒は微量含まれていてもよいということである。微量というのは、たとえば、粘着剤前駆体組成物中に５００ｐｐｍ未満程度である。 The meaning of not containing “substantially” means that a catalyst for curing the polymer (A) is not contained. Therefore, although the catalyst used when manufacturing a polymer (A), a copolymerization polymer (B), and tackifying resin (C) may be contained, this catalyst may be contained in trace amount. is there. The trace amount is, for example, about less than 500 ppm in the pressure-sensitive adhesive precursor composition.
［ポリイソシアネート架橋剤について］
ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を含有するものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）は、架橋助剤として機能し、補助的にポリマー（Ａ）及び／又は共重合ポリマー（Ｂ）の架橋を促進させ、粘着剤層の耐熱性と密着性をより一層向上させるものである。ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）の配合量は、たとえば、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましく、１〜５質量部が最も好ましい。
[About polyisocyanate crosslinking agents]
A polyisocyanate crosslinking agent (D) will not be specifically limited if it contains two or more isocyanate groups in a molecule | numerator, A conventionally well-known thing can be used. The polyisocyanate cross-linking agent (D) functions as a cross-linking aid, and auxiliaryly promotes cross-linking of the polymer (A) and / or the copolymerized polymer (B), thereby further improving the heat resistance and adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer. It is to improve. The blending amount of the polyisocyanate crosslinking agent (D) is, for example, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, and 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). Part is most preferred.
［その他の成分について］
粘着剤前駆体組成物には、その他に以下のような化合物乃至物質を添加混合しておいてもよい。例えば、老化防止剤、脱水剤、充填剤、可塑剤、希釈剤、難燃剤又は顔料等を添加混合しておいてもよい。
[Other ingredients]
In addition, the following compounds or substances may be added to and mixed with the pressure-sensitive adhesive precursor composition. For example, an antioxidant, a dehydrating agent, a filler, a plasticizer, a diluent, a flame retardant, or a pigment may be added and mixed.
［粘着剤前駆体組成物について］
粘着剤前駆体組成物は、ポリマー（Ａ）、共重合ポリマー（Ｂ）及び粘着付与樹脂（Ｃ）を均一に混合することにより、調製する。必要であれば、その際にポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）も混合する。各成分を混合すると、硬化及び架橋反応が進行するために、粘着テープ又はシートを製造する直前に混合する。したがって、本発明に係る粘着剤前駆体組成物を、粘着テープ又はシートの製造業者に提供するときは、２液又は３液に分けてキットとして提供する。具体的には、ポリマー（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｃ）の混合物からなる剤と、共重合ポリマー（Ｂ）からなる剤との２液に分けて提供する。また、必要によりポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）を用いるときは、これをさらに別個の剤として、３液に分けて提供する。ポリマー（Ａ）、共重合ポリマー（Ｂ）、粘着付与樹脂（Ｃ）及び必要によりポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）を均一に混合する際、一般的に、粘度調整のため有機溶剤を添加して行う。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。有機溶剤の添加量は、粘着剤前駆体組成物１００質量部に対して、一般的に５０〜１００質量部である。
[Adhesive precursor composition]
The pressure-sensitive adhesive precursor composition is prepared by uniformly mixing the polymer (A), the copolymer (B), and the tackifier resin (C). If necessary, the polyisocyanate crosslinking agent (D) is also mixed at that time. When the components are mixed, curing and crosslinking reaction proceed, so mixing is performed immediately before the production of the adhesive tape or sheet. Therefore, when providing the adhesive precursor composition which concerns on this invention to the manufacturer of an adhesive tape or a sheet | seat, it divides into 2 liquids or 3 liquids, and provides them as a kit. Specifically, it is provided separately in two liquids: an agent composed of a mixture of polymer (A) and tackifying resin (C) and an agent composed of copolymerized polymer (B). Moreover, when using a polyisocyanate crosslinking agent (D) as needed, this is further divided into three liquids as a separate agent. When the polymer (A), the copolymer (B), the tackifier resin (C), and the polyisocyanate crosslinking agent (D), if necessary, are mixed uniformly, an organic solvent is generally added to adjust the viscosity. . As the organic solvent, alcohols such as ethanol, ethyl acetate, toluene, methylcyclohexane and the like are used. The addition amount of the organic solvent is generally 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive precursor composition.
［粘着テープ又はシートの製造方法について］
粘着テープ又はシートは、粘着剤前駆体組成物をテープ基材又はシート基材に塗布し、硬化させて粘着剤層を形成することにより得られる。本発明においては、以下の方法で粘着テープ又はシートを得るのが好ましい。まず、前記したように、粘着剤前駆体組成物に有機溶剤を添加し均一に混合した溶液を調整する。有機溶剤を添加するのは、粘度調整してテープ基材又はシート基材に塗布しやすくするためである。テープ基材又はシート基材としては、アルミニウム箔等の金属箔、ポリエステル等の合成樹脂製フィルム、各種の発泡体又は各種の不織布等が用いられる。本発明においては、耐熱性に優れたアルミニウム箔又は耐熱性ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。粘着剤前駆体組成物を含む溶液は、テープ基材又はシート基材の一方表面に塗布されてもよいし、両表面に塗布されてもよい。後者の場合は、両面粘着テープ又はシートとなる。また、粘着剤前駆体組成物を含む溶液の塗布方法は、従来公知の方法を採用でき、たとえばナイフコーター法やロールコーター法等を用いることができる。さらに、粘着剤前駆体組成物を含む溶液の塗布厚も従来と同様であり、５〜２００μｍ程度である。
[About manufacturing method of adhesive tape or sheet]
The pressure-sensitive adhesive tape or sheet is obtained by applying the pressure-sensitive adhesive precursor composition to a tape base material or sheet base material and curing it to form a pressure-sensitive adhesive layer. In the present invention, it is preferable to obtain an adhesive tape or sheet by the following method. First, as described above, an organic solvent is added to the pressure sensitive adhesive precursor composition to prepare a uniformly mixed solution. The organic solvent is added to adjust the viscosity so that it can be easily applied to a tape substrate or a sheet substrate. As a tape base material or a sheet base material, a metal foil such as an aluminum foil, a synthetic resin film such as polyester, various foams, various nonwoven fabrics, or the like is used. In this invention, it is preferable to use the aluminum foil or heat resistant polyester film excellent in heat resistance. The solution containing the pressure sensitive adhesive precursor composition may be applied to one surface of the tape substrate or the sheet substrate, or may be applied to both surfaces. In the case of the latter, it becomes a double-sided adhesive tape or sheet. Moreover, the conventionally well-known method can be employ | adopted for the coating method of the solution containing an adhesive precursor composition, for example, a knife coater method, a roll coater method, etc. can be used. Furthermore, the application | coating thickness of the solution containing an adhesive precursor composition is also the same as the past, and is about 5-200 micrometers.
塗布後、大気中で加熱する。加熱温度は４０〜１５０℃が好ましく、特に８０〜１５０℃であるのがより好ましい。この加熱によって、溶液中の有機溶媒を蒸発させる。また、大気中の湿気によって、ポリマー（Ａ）の加水分解性シリル基が一部縮合して三次元網目構造となって一部硬化する。その後、室温下で養生することにより、硬化が進行して粘着剤層が形成される。このポリマー（Ａ）の硬化は、共重合ポリマー（Ｂ）に導入されているカルボン酸基によって促進される。すなわち、本発明に係る粘着剤前駆体組成物中には硬化触媒が含有されていないのであるが、共重合ポリマー（Ｂ）が従来の硬化触媒の役割を果たすのである。また、ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）を混合させておくと、共重合ポリマー（Ｂ）が架橋し、三次元網目構造がより緊密となって硬化し、粘着剤層が形成される。以上のようにして、テープ基材又はシート基材の片面又は両面に粘着剤層を持つ粘着テープ又はシートを製造することができる。 After application, heat in air. The heating temperature is preferably 40 to 150 ° C, and more preferably 80 to 150 ° C. By this heating, the organic solvent in the solution is evaporated. In addition, the hydrolyzable silyl group of the polymer (A) is partially condensed by moisture in the atmosphere to be partially cured as a three-dimensional network structure. Thereafter, by curing at room temperature, curing proceeds and an adhesive layer is formed. Curing of the polymer (A) is promoted by carboxylic acid groups introduced into the copolymer (B). That is, although the curing agent is not contained in the pressure sensitive adhesive precursor composition according to the present invention, the copolymer (B) plays the role of a conventional curing catalyst. Further, when the polyisocyanate crosslinking agent (D) is mixed, the copolymer polymer (B) is crosslinked, the three-dimensional network structure is more tightly cured, and an adhesive layer is formed. As described above, a pressure-sensitive adhesive tape or sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of a tape base material or sheet base material can be produced.
以上のような方法で得られた粘着テープ又は粘着シートは、従来使用されている各種用途に用いられるが、特に、耐熱性及び密着性に優れており、従来の硬化触媒を含有していないので、電子機器や電気機器等を組み立てる際の固定用粘着テープ又はシートとして用いられる。 The pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet obtained by the method as described above is used for various conventionally used applications, but is particularly excellent in heat resistance and adhesion, and does not contain a conventional curing catalyst. It is used as an adhesive tape or sheet for fixing when assembling an electronic device or an electric device.
本発明に係る粘着剤前駆体組成物は、ポリマー（Ａ）１００質量部と、共重合ポリマー（Ｂ）０．５〜５０質量部と、粘着付与樹脂（Ｃ）５〜１５０質量部とを含有し、実質的に硬化触媒を含有しないものである。この粘着剤前駆体組成物は、硬化触媒を含有しないにも拘わらず、大気中の湿気でポリマー（Ａ）が硬化する。これは、共重合ポリマー（Ｂ）に導入されているカルボン酸基の作用による。したがって、本発明に係る粘着剤前駆体組成物をテープ基材又はシート基材に塗布した後、硬化させて粘着剤層を形成し、粘着テープ又はシートを得ると、硬化したポリマー（Ａ）と共重合ポリマー（Ｂ）とが併存した状態となる。硬化したポリマー（Ａ）は耐熱性に優れており、硬化したポリマー（Ａ）及び共重合ポリマー（Ｂ）の両者共に粘着性を呈しているので、各種被着材に対する密着性に優れている。よって、本発明に係る粘着剤前駆体組成物を用いて得られた粘着テープ又はシートは、耐熱性と密着性に優れるという効果を奏する。しかも従来の硬化触媒を含有していないので、イオンマイグレーションを促進する傾向もなく、廃棄及び焼却したときの環境上の悪影響を少ないという効果を奏する。以上の結果、本発明に係る粘着剤前駆体組成物を用いて得られた粘着テープ又はシートは、電子機器や電気機器等の組み立てに用いるのに有益である。 The pressure-sensitive adhesive precursor composition according to the present invention contains 100 parts by mass of the polymer (A), 0.5 to 50 parts by mass of the copolymer (B), and 5 to 150 parts by mass of the tackifier resin (C). However, it does not substantially contain a curing catalyst. Although this adhesive precursor composition does not contain a curing catalyst, the polymer (A) is cured by moisture in the atmosphere. This is due to the action of the carboxylic acid group introduced into the copolymer (B). Accordingly, after the pressure-sensitive adhesive precursor composition according to the present invention is applied to a tape base material or a sheet base material, it is cured to form a pressure-sensitive adhesive layer, and when a pressure-sensitive adhesive tape or sheet is obtained, the cured polymer (A) and The copolymerized polymer (B) coexists. The cured polymer (A) is excellent in heat resistance, and since both the cured polymer (A) and the copolymerized polymer (B) exhibit adhesiveness, the adhesiveness to various adherends is excellent. Therefore, the pressure-sensitive adhesive tape or sheet obtained using the pressure-sensitive adhesive precursor composition according to the present invention has the effect of being excellent in heat resistance and adhesion. In addition, since it does not contain a conventional curing catalyst, there is no tendency to promote ion migration, and there is an effect that there are few adverse environmental effects when discarded and incinerated. As a result of the above, the pressure-sensitive adhesive tape or sheet obtained by using the pressure-sensitive adhesive precursor composition according to the present invention is useful for use in assembling electronic devices and electric devices.
また、ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）を混合した粘着剤前駆体組成物を用いた場合、ポリイソシアネート架橋剤（Ｄ）が共重合ポリマー（Ｂ）と架橋結合し、より緊密な三次元網目構造となる。したがって、耐熱性及び密着性をより向上させうるという効果を奏する。 Further, when the pressure-sensitive adhesive precursor composition mixed with the polyisocyanate crosslinking agent (D) is used, the polyisocyanate crosslinking agent (D) is crosslinked with the copolymer polymer (B) to form a tighter three-dimensional network structure. Become. Therefore, there is an effect that heat resistance and adhesion can be further improved.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、特定の化学構造を有するポリマー（Ａ）と特定の共重合ポリマー（Ｂ）と粘着付与樹脂（Ｃ）とを混合した粘着剤前駆体組成物は、触媒を配合せずとも硬化性が発現し、これを硬化させてなる粘着剤層は耐熱性に優れるとともに各種被着材料への密着性に優れるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to an Example. In the present invention, a pressure-sensitive adhesive precursor composition obtained by mixing a polymer (A) having a specific chemical structure, a specific copolymer polymer (B), and a tackifier resin (C) is curable without adding a catalyst. And the pressure-sensitive adhesive layer formed by curing this should be interpreted as being based on the knowledge that it has excellent heat resistance and excellent adhesion to various adherends.
［シリル化剤（ＳＥ−１）の合成］
反応容器に、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを２２２質量部、アクリル酸メチルを１７２質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シリル化剤となるシラン化合物（ＳＥ−１）を得た。シラン化合物（ＳＥ−１）は、加水分解性シリル基と窒素原子含有結合の窒素原子とがプロピレン基を介して結合しており、さらに当該窒素原子はエチレン基を介して環境の異なる窒素含有結合を構成する窒素原子に結合している。
[Synthesis of Silylating Agent (SE-1)]
By charging 222 parts by mass of N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and 172 parts by mass of methyl acrylate in a reaction vessel and stirring and mixing in a nitrogen atmosphere, the reaction is carried out at 80 ° C. for 10 hours. A silane compound (SE-1) serving as a silylating agent was obtained. In the silane compound (SE-1), a hydrolyzable silyl group and a nitrogen atom of a nitrogen atom-containing bond are bonded via a propylene group, and the nitrogen atom is bonded to a nitrogen-containing bond having a different environment via an ethylene group. Is bonded to the nitrogen atom constituting
［シリル化剤（ＳＥ−２）の合成］
反応容器に、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを２０６質量部、アクリル酸メチルを１７２質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シリル化剤となるシラン化合物（ＳＥ−２）を得た。シラン化合物（ＳＥ−２）は、加水分解性基のケイ素基と窒素原子含有結合の窒素原子とがプロピレン基を介して結合しており、さらに当該窒素原子はエチレン基を介して環境の異なる窒素含有結合を構成する窒素原子に結合している。
[Synthesis of Silylating Agent (SE-2)]
In a reaction vessel, 206 parts by mass of N-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane and 172 parts by mass of methyl acrylate were charged and reacted at 80 ° C. for 10 hours while stirring and mixing in a nitrogen atmosphere. A silane compound (SE-2) serving as a silylating agent was obtained. In the silane compound (SE-2), a hydrolyzable silicon group and a nitrogen atom containing a nitrogen atom-containing bond are bonded via a propylene group, and the nitrogen atom is a nitrogen having a different environment via an ethylene group. It is bonded to the nitrogen atom constituting the contained bond.
［シリル化剤（ＳＥ−３）の合成］
反応容器に、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを１７９質量部、アクリル酸メチルを８６質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シリル化剤となるシラン化合物（ＳＥ−３）を得た。シラン化合物（ＳＥ−３）は、加水分解性基のケイ素基と窒素原子含有結合の窒素原子とがプロピレン基を介して結合している。
[Synthesis of Silylating Agent (SE-3)]
A reaction vessel is charged with 179 parts by mass of γ-aminopropyltrimethoxysilane and 86 parts by mass of methyl acrylate, and is reacted at 80 ° C. for 10 hours while stirring and mixing in a nitrogen atmosphere, thereby becoming a silylating agent. A silane compound (SE-3) was obtained. In the silane compound (SE-3), a hydrolyzable silicon group and a nitrogen atom containing a nitrogen atom-containing bond are bonded via a propylene group.
［シリル化剤（ＳＥ−４）の合成］
反応容器に、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを１７９質量部、マレイン酸ジエチルを１７２質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、２５℃で１０時間反応させた。その後に２５℃で７日間養生することで、シリル化剤となるシラン化合物（ＳＥ−４）を得た。シラン化合物（ＳＥ−４）は、加水分解性基のケイ素基と窒素原子含有結合の窒素原子とがプロピレン基を介して結合している。
[Synthesis of Silylating Agent (SE-4)]
A reaction vessel was charged with 179 parts by mass of γ-aminopropyltrimethoxysilane and 172 parts by mass of diethyl maleate and reacted at 25 ° C. for 10 hours while stirring and mixing in a nitrogen atmosphere. Thereafter, curing was performed at 25 ° C. for 7 days to obtain a silane compound (SE-4) serving as a silylating agent. In the silane compound (SE-4), the silicon group of the hydrolyzable group and the nitrogen atom of the nitrogen atom-containing bond are bonded through a propylene group.
［ポリマー（Ａ）の合成例１］
反応容器に、プレミノールＳ４０１５（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１５，０００：旭硝子社製）１０００質量部、イソホロンジイソシアネート２６．６質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）及びジオクチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で５時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物（ＳＥ−１）３８．９質量部を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、ポリマー（ａ−１）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このポリマー（ａ−１）は、一般式（１）及び／又は（２）で表される加水分解性シリル基（Ｘ＝メトキシ基、ｎ＝０）を有し、Ｚはポリオキシプロピレンで、一部ウレタン結合が導入されてなるものの残基である。
[Synthesis Example 1 of Polymer (A)]
In a reaction vessel, preminol S4015 (polyoxypropylene diol, molecular weight 15,000: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 1000 parts by mass, isophorone diisocyanate 26.6 parts by mass (NCO / OH ratio = 1.7) and dioctyltin dilaurate 0.05 parts by mass Then, the mixture was reacted at 85 ° C. for 5 hours while stirring and mixing in a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer in which the main chain was mainly polyoxypropylene and urethane bonds were introduced into the main chain.
By adding 38.9 parts by mass of the silane compound (SE-1) to 1000 parts by mass of this urethane prepolymer, the polymer (a-1) is reacted at 80 ° C. for 1 hour with stirring and mixing in a nitrogen atmosphere. ) The progress of the reaction was confirmed by the disappearance of isocyanate group absorption (2265 cm @ -1) by IR.
This polymer (a-1) has a hydrolyzable silyl group (X = methoxy group, n = 0) represented by the general formula (1) and / or (2), Z is polyoxypropylene, It is the residue of a part in which a urethane bond is introduced.
［ポリマー（Ａ）の合成例２］
シラン化合物（ＳＥ−１）に代えて、上記シラン化合物（ＳＥ−２）３７．３質量部を用いる他は、合成例１と同様にしてポリマー（ａ−２）を得た。このポリマー（ａ−２）は、一般式（１）及び／又は（２）で表される加水分解性シリル基（Ｘ＝メトキシ基、Ｒ＝メチル基、ｎ＝１）を有し、Ｚはポリオキシプロピレンで、一部ウレタン結合が導入されてなるものの残基である。
[Synthesis Example 2 of Polymer (A)]
A polymer (a-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 37.3 parts by mass of the silane compound (SE-2) was used instead of the silane compound (SE-1). This polymer (a-2) has a hydrolyzable silyl group (X = methoxy group, R = methyl group, n = 1) represented by the general formula (1) and / or (2), and Z is It is a residue of polyoxypropylene in which a urethane bond is partially introduced.
［ポリマー（Ａ）の合成例３］
シラン化合物（ＳＥ−１）に代えて、上記シラン化合物（ＳＥ−３）２６．２質量部を用いる他は、合成例１と同様にしてシリル基含有ポリマー（ａ−３）を得た。このポリマー（ａ−３）は、一般式（３）で表される加水分解性シリル基（Ｘ＝メトキシ基、ｎ＝０）を有し、Ｚはポリオキシプロピレンで、一部ウレタン結合が導入されてなるものの残基である。
[Synthesis Example 3 of Polymer (A)]
A silyl group-containing polymer (a-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 26.2 parts by mass of the silane compound (SE-3) was used instead of the silane compound (SE-1). This polymer (a-3) has a hydrolyzable silyl group (X = methoxy group, n = 0) represented by the general formula (3), Z is polyoxypropylene, and some urethane bonds are introduced. It is the residue of what is made.
［ポリマー（Ａ）の合成例４］
シラン化合物（ＳＥ−１）に代えて、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２３．２質量部を用いる他は、合成例１と同様にしてポリマー（ａ−４）を得た。このポリマー（ａ−４）は、一般式（６）で表される加水分解性シリル基（Ｘ＝メトキシ基、ｎ＝０）を有し、Ｚはポリオキシプロピレンで、一部ウレタン結合が導入されてなるものの残基である。
[Synthesis Example 4 of Polymer (A)]
The polymer (a-4) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 23.2 parts by mass of N- (n-butyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane was used instead of the silane compound (SE-1). Obtained. This polymer (a-4) has a hydrolyzable silyl group (X = methoxy group, n = 0) represented by the general formula (6), Z is polyoxypropylene, and a urethane bond is partially introduced. It is the residue of what is made.
［ポリマー（Ａ）の合成例５］
反応容器に、プレミノールＳ４０１５（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１５，０００：旭硝子社製）１０００質量部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン３４．８質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８５℃で２時間反応させることで、シリル基含有ポリマー（ａ−５）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。このポリマー（ａ−５）は、一般式（７）で表される加水分解性シリル基（Ｘ＝エトキシ基、ｎ＝０）を有し、Ｚはポリオキシプロピレンジオールの残基である
[Synthesis Example 5 of Polymer (A)]
A reaction vessel was charged with 1000 parts by weight of Preminol S4015 (polyoxypropylene diol, molecular weight 15,000: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 34.8 parts by weight of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and the mixture was stirred and mixed under a nitrogen atmosphere. By reacting at 2 ° C. for 2 hours, a silyl group-containing polymer (a-5) was obtained. The progress of the reaction was confirmed by the disappearance of isocyanate group absorption (2265 cm @ -1) by IR. This polymer (a-5) has a hydrolyzable silyl group (X = ethoxy group, n = 0) represented by the general formula (7), and Z is a residue of polyoxypropylene diol.
［ポリマー（Ａ）の合成例６］
プレミノールＳ４０１５に代えてプレミノールＳ４０１２（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１０，０００：旭硝子社製）１０００質量部を用い、イソホロンジイソシアネートを２６．６質量部から３７．５質量部に増量し、かつ、シラン化合物（ＳＥ−１）３８．９質量部に代えて上記シラン化合物（ＳＥ−４）４９．１質量部を用いる他は、合成例１と同様にしてポリマー（ａ−６）を得た。このポリマー（ａ−６）は、一般式（４）で表される加水分解性シリル基（Ｘ＝メトキシ基、ｎ＝０）を有し、Ｚはポリオキシプロピレンで、一部ウレタン結合が導入されてなるものの残基である。
[Synthesis Example 6 of Polymer (A)]
Instead of preminol S4015, 1000 parts by mass of preminol S4012 (polyoxypropylene diol, molecular weight 10,000: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used, and isophorone diisocyanate was increased from 26.6 parts by mass to 37.5 parts by mass, and a silane compound (SE-1) A polymer (a-6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 49.1 parts by mass of the silane compound (SE-4) was used instead of 38.9 parts by mass. This polymer (a-6) has a hydrolyzable silyl group (X = methoxy group, n = 0) represented by the general formula (4), Z is polyoxypropylene, and a urethane bond is partially introduced. It is the residue of what is made.
［ポリマー（Ａ）の合成例７］
プレミノールＳ４０１５に代えてプレミノールＳ４０２２（ポリオキシプロピレンジオール、分子量２２，０００：旭硝子社製）１０００質量部を用い、イソホロンジイソシアネートを２６．６質量部から２１．８質量部に減量し、かつ、シラン化合物（ＳＥ−１）３８．９質量部に代えてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２５．０質量部を用いる他は、合成例１と同様にしてポリマー（ａ−７）を得た。このポリマー（ａ−７）は、一般式（５）で表される加水分解性シリル基（Ｘ＝メトキシ基、ｎ＝０）を有し、Ｚはポリオキシプロピレンで、一部ウレタン結合が導入されてなるものの残基である。
[Synthesis Example 7 of Polymer (A)]
In place of preminol S4015, 1000 parts by mass of preminol S4022 (polyoxypropylenediol, molecular weight 22,000: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used, and isophorone diisocyanate was reduced from 26.6 parts by mass to 21.8 parts by mass, and a silane compound (SE-1) A polymer (a-7) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 25.0 parts by mass of N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane was used instead of 38.9 parts by mass. . This polymer (a-7) has a hydrolyzable silyl group (X = methoxy group, n = 0) represented by the general formula (5), Z is polyoxypropylene, and a urethane bond is partially introduced. It is the residue of what is made.
［共重合ポリマー（Ｂ）の合成例１］
攪拌器付き反応容器中に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６３質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）２７質量部、酢酸ビニル（ＶＡＣ）７．５質量部及びアクリル酸（ＡＡ）２．５質量部を、重合溶媒である酢酸エチル１５０質量部中に仕込み、重合開始剤である過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２質量部を用いて、窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応を行って、透明で均一な反応溶液を得た。反応溶液から重合溶媒を除去し、共重合ポリマー（ｂ−１）を得た。共重合ポリマー（ｂ−１）の重量平均分子量は、６５万であった。
[Synthesis Example 1 of Copolymer (B)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 63 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 27 parts by mass of butyl acrylate (BA), 7.5 parts by mass of vinyl acetate (VAC) and 2.5 parts by mass of acrylic acid (AA) were added. The mixture was charged in 150 parts by mass of ethyl acetate as a polymerization solvent, and 0.2 parts by mass of benzoyl peroxide (BPO) as a polymerization initiator was reacted at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. A homogeneous reaction solution was obtained. The polymerization solvent was removed from the reaction solution to obtain a copolymer (b-1). The weight average molecular weight of the copolymer (b-1) was 650,000.
［共重合ポリマー（Ｂ）の合成例２］
攪拌器付き反応容器中に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４２．５質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）４２．５質量部、酢酸ビニル（ＶＡＣ）７．５質量部及びアクリル酸（ＡＡ）７．５質量部を、重合溶媒である酢酸エチル１５０質量部中に仕込み、重合開始剤である過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２質量部を用いて、窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応を行って、透明で均一な反応溶液を得た。反応溶液から重合溶媒を除去し、共重合ポリマー（ｂ−２）を得た。共重合ポリマー（ｂ−２）の重量平均分子量は、５４万であった。
[Synthesis Example 2 of Copolymer (B)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 42.5 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 42.5 parts by mass of butyl acrylate (BA), 7.5 parts by mass of vinyl acetate (VAC) and acrylic acid (AA) 7. 5 parts by mass was charged into 150 parts by mass of ethyl acetate as a polymerization solvent, and reacted at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere using 0.2 parts by mass of benzoyl peroxide (BPO) as a polymerization initiator. Thus, a transparent and uniform reaction solution was obtained. The polymerization solvent was removed from the reaction solution to obtain a copolymer (b-2). The weight average molecular weight of the copolymer (b-2) was 540,000.
［共重合ポリマー（Ｂ）の合成例３］
攪拌器付き反応容器中に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９１．３質量部、酢酸ビニル（ＶＡＣ）７．５質量部、アクリル酸（ＡＡ）１．０質量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）０．２質量部を、重合溶媒である酢酸エチル１５０質量部中に仕込み、重合開始剤である過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２質量部を用いて、窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応を行って、透明で均一な反応溶液を得た。反応溶液から重合溶媒を除去し、共重合ポリマー（ｂ−３）を得た。共重合ポリマー（ｂ−３）の重量平均分子量は、５１万であった。
[Synthesis Example 3 of Copolymer (B)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 91.3 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 7.5 parts by mass of vinyl acetate (VAC), 1.0 part by mass of acrylic acid (AA) and 2-hydroxyethyl methacrylate (2 -HEMA) 0.2 parts by mass in 150 parts by mass of ethyl acetate as a polymerization solvent, and 0.2 parts by mass of benzoyl peroxide (BPO) as a polymerization initiator at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was performed for 5 hours to obtain a transparent and uniform reaction solution. The polymerization solvent was removed from the reaction solution to obtain a copolymer (b-3). The weight average molecular weight of the copolymer (b-3) was 510,000.
［共重合ポリマー（Ｂ）の合成例４］
攪拌器付き反応容器中に、ブチルアクリレート（ＢＡ）９１．３質量部、酢酸ビニル（ＶＡＣ）７．５質量部、アクリル酸（ＡＡ）１．０質量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）０．２質量部を、重合溶媒である酢酸エチル１５０質量部中に仕込み、重合開始剤である過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２質量部を用いて、窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応を行って、透明で均一な反応溶液を得た。反応溶液から重合溶媒を除去し、共重合ポリマー（ｂ−４）を得た。共重合ポリマー（ｂ−４）の重量平均分子量は、４３万であった。
[Synthesis Example 4 of Copolymer (B)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 91.3 parts by mass of butyl acrylate (BA), 7.5 parts by mass of vinyl acetate (VAC), 1.0 part by mass of acrylic acid (AA) and 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) ) 0.2 parts by mass in 150 parts by mass of ethyl acetate as a polymerization solvent, and 0.2 parts by mass of benzoyl peroxide (BPO) as a polymerization initiator in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 5 hours. The reaction was performed to obtain a transparent and uniform reaction solution. The polymerization solvent was removed from the reaction solution to obtain a copolymer (b-4). The weight average molecular weight of the copolymer (b-4) was 430,000.
［共重合ポリマー（Ｂ）の合成例５］
攪拌器付き反応容器中に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５７．６質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３８．４質量部及びアクリル酸（ＡＡ）４．０質量部を、重合溶媒である酢酸エチル１５０質量部中に仕込み、重合開始剤である過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２質量部を用いて、窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応を行って、透明で均一な反応溶液を得た。反応溶液から重合溶媒を除去し、共重合ポリマー（ｂ−５）を得た。共重合ポリマー（ｂ−５）の重量平均分子量は、７２万であった。
[Synthesis Example 5 of Copolymer (B)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 57.6 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 38.4 parts by mass of butyl acrylate (BA) and 4.0 parts by mass of acrylic acid (AA) were mixed with ethyl acetate as a polymerization solvent. Into 150 parts by mass, 0.2 parts by mass of benzoyl peroxide (BPO), which is a polymerization initiator, was reacted in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 5 hours to obtain a transparent and uniform reaction solution. . The polymerization solvent was removed from the reaction solution to obtain a copolymer (b-5). The weight average molecular weight of the copolymer (b-5) was 720,000.
［粘着剤前駆体組成物の調製及び粘着シートの製造］
［実施例１］
ポリマー（ａ−１）９５質量部に、溶媒として酢酸エチル１００質量部と、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＴ−１３０」６６質量部及び商品名「ＹＳポリスターＵ−１６０」３４質量部）１００質量部を添加混合し、均一に撹拌して、混合物を得た。さらに、この混合物に共重合ポリマー（ｂ−１）５質量部、ポリイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）１質量部を添加混合し、均一に撹拌して、粘着剤前駆体組成物を含む溶液を得た。
この粘着剤前駆体組成物を含む溶液を、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムの一方表面に、塗布厚が６０μｍ程度となるようにナイフコーターを用いて塗布した。その後、１２０℃で１０分間、大気中で加熱することにより、酢酸エチルを蒸発させると共に、ポリマー（ａ−１）を一部硬化させ、粘着剤層を片面に有するフィルムを得た。さらに粘着剤層の硬化を完全なものとするために２３℃で１週間養生し、ポリエステルフィルムの片面に粘着剤層が積層されてなる粘着シートを得た。
[Preparation of pressure-sensitive adhesive precursor composition and production of pressure-sensitive adhesive sheet]
[Example 1]
95 parts by mass of polymer (a-1), 100 parts by mass of ethyl acetate as a solvent, and terpene phenol resin (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name “YS Polystar T-130” as a tackifier resin and trade name “YS Polystar”) 100 parts by mass of U-160 (34 parts by mass) were added and mixed, and stirred uniformly to obtain a mixture. Further, 5 parts by mass of the copolymer (b-1) and 1 part by mass of a polyisocyanate cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate L”) were added to and mixed with this mixture, and the mixture was stirred uniformly. A solution containing the agent precursor composition was obtained.
The solution containing the pressure sensitive adhesive precursor composition was applied to one surface of a 25 μm thick polyester film using a knife coater so that the coating thickness was about 60 μm. Then, while heating at 120 degreeC for 10 minute (s) in air | atmosphere, while evaporating ethyl acetate, the polymer (a-1) was partially hardened and the film which has an adhesive layer on one side was obtained. Furthermore, in order to complete the curing of the pressure-sensitive adhesive layer, it was cured at 23 ° C. for 1 week to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer was laminated on one side of the polyester film.
［実施例２］
ポリマー（ａ−１）に代えて、ポリマー（ａ−２）を用いた他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
[Example 2]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer (a-2) was used instead of the polymer (a-1).
［実施例３］
ポリマー（ａ−１）に代えてポリマー（ａ−３）を用い、かつ、ポリイソシアネート架橋剤を添加しない他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
[Example 3]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer (a-3) was used in place of the polymer (a-1) and no polyisocyanate crosslinking agent was added.
［実施例４］
ポリマー（ａ−１）９５質量部に代えてポリマー（ａ−４）８０質量部を用い、かつ、共重合ポリマー（ｂ−１）５質量部に代えて共重合ポリマー（ｂ−２）２０質量部を用い、さらにポリイソシアネート架橋剤を添加しない他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
[Example 4]
80 parts by mass of polymer (a-4) is used instead of 95 parts by mass of polymer (a-1), and 20 parts by mass of copolymer (b-2) instead of 5 parts by mass of copolymer (b-1) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyisocyanate crosslinking agent was not added.
［実施例５］
ポリマー（ａ−１）９５質量部に代えてポリマー（ａ−５）８０質量部を用い、かつ、共重合ポリマー（ｂ−１）５質量部に代えて共重合ポリマー（ｂ−２）２０質量部を用い、さらにポリイソシアネート架橋剤を添加しない他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
[Example 5]
80 parts by mass of polymer (a-5) is used in place of 95 parts by mass of polymer (a-1), and 20 parts by mass of copolymer (b-2) in place of 5 parts by mass of copolymer (b-1) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyisocyanate crosslinking agent was not added.
［実施例６］
ポリマー（ａ−１）を９５質量部から７５質量部に減らし、かつ、共重合ポリマー（ｂ−１）５質量部に代えて共重合ポリマー（ｂ−３）２５質量部を用い、さらにポリイソシアネート架橋剤を添加しない他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
[Example 6]
The polymer (a-1) is reduced from 95 parts by weight to 75 parts by weight, and 25 parts by weight of the copolymer (b-3) is used in place of 5 parts by weight of the copolymer (b-1). A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that no crosslinking agent was added.
［実施例７］
共重合ポリマー（ｂ−１）に代えて、共重合ポリマー（ｂ−４）１０質量部を用いた他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
[Example 7]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of the copolymer (b-4) was used instead of the copolymer (b-1).
［実施例８］
ポリマー（ａ−１）を９５質量部から９０質量部に減らし、かつ、共重合ポリマー（ｂ−１）を５質量部から１０質量部に増やした他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
[Example 8]
A pressure-sensitive adhesive sheet as in Example 1, except that the polymer (a-1) was reduced from 95 parts by weight to 90 parts by weight and the copolymer polymer (b-1) was increased from 5 parts by weight to 10 parts by weight. Got.
［実施例９］
共重合ポリマー（ｂ−１）に代えて、共重合ポリマー（ｂ−２）を用いた他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
[Example 9]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (b-2) was used instead of the copolymer (b-1).
［実施例１０］
共重合ポリマー（ｂ−１）に代えて、共重合ポリマー（ｂ−５）を用いた他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
[Example 10]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (b-5) was used instead of the copolymer (b-1).
［実施例１１］
ポリイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業、商品名「コロネートＬ」）に代えて、ポリイソシアネート架橋剤（住化バイエルウレタン社製、商品名「デスモジュールＩ」）を用いた他は、実施例８と同様にして粘着シートを得た。
[Example 11]
Example 8 except that a polyisocyanate crosslinking agent (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “Desmodur I”) was used instead of the polyisocyanate crosslinking agent (Nippon Polyurethane Industry, trade name “Coronate L”). Similarly, an adhesive sheet was obtained.
［実施例１２］
ポリイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）を添加しなかった他は、実施例８と同様にして粘着シートを得た。
[Example 12]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 8 except that the polyisocyanate crosslinking agent (trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was not added.
［実施例１３］
ポリマー（ａ−１）９５質量部に代えてポリマー（ａ−６）８０質量部を用い、かつ、共重合ポリマー（ｂ−１）５質量部に代えて共重合ポリマー（ｂ−２）２０質量部を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
[Example 13]
80 parts by mass of polymer (a-6) is used instead of 95 parts by mass of polymer (a-1), and 20 parts by mass of copolymer (b-2) instead of 5 parts by mass of copolymer (b-1) An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the part was used.
［実施例１４］
ポリマー（ａ−６）に代えてポリマー（ａ−７）を用いる他は、実施例１３と同様にして粘着シートを得た。
[Example 14]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 13 except that the polymer (a-7) was used instead of the polymer (a-6).
［比較例１］
ポリマー（ａ−１）に代えて、変成シリコーン系シリル基含有ポリマー（カネカ社製、商品名「ＳＡＸ７２５」）を用いた他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。ここで、変成シリコーン系シリル基含有ポリマーは、その分子中に加水分解性シリル基（Ｘ＝メトキシ基、Ｒ＝メチル基、ｎ＝１）を有し、Ｚがポリオキシプロピレンエーテル系残基であるが、加水分解性シリル基とＺとの間に窒素原子含有結合を有しないポリマーであり、本発明の構成要件を満たさないものである。
[Comparative Example 1]
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a modified silicone-based silyl group-containing polymer (manufactured by Kaneka Corporation, trade name “SAX725”) was used instead of the polymer (a-1). Here, the modified silicone-based silyl group-containing polymer has a hydrolyzable silyl group (X = methoxy group, R = methyl group, n = 1) in the molecule, and Z is a polyoxypropylene ether-based residue. However, the polymer does not have a nitrogen atom-containing bond between the hydrolyzable silyl group and Z, and does not satisfy the constituent requirements of the present invention.
［比較例２］
共重合ポリマー（ｂ−１）を用いずに、かつ、ポリイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）を添加しなかった他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
[Comparative Example 2]
Adhesive sheet in the same manner as in Example 1 except that the copolymer (b-1) was not used and a polyisocyanate crosslinking agent (trade name “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was not added. Got.
［比較例３］
共重合ポリマー（ｂ−１）に代えて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（日本合成化学社製、商品名「コーポニールＮ７１３６」）を用いた他は、実施例８と同様にして粘着シートを得た。ここで、商品名「コーポニールＮ７１３６」は、カルボン酸基が導入されていない（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であり、本発明の構成要件を満たさないものである。
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 8 except that a (meth) acrylic acid ester copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name “Cooponyl N7136”) was used instead of the copolymer (b-1). A sheet was obtained. Here, the trade name “Cooponyl N7136” is a (meth) acrylic acid ester copolymer into which a carboxylic acid group is not introduced, and does not satisfy the constituent requirements of the present invention.
実施例１〜１４及び比較例１〜３に係る方法で得られた粘着シートについて、以下の性能評価を行った。
［粘着剤層の硬化性評価］
２３℃で１週間養生する間、８時間養生した時点で、ヘキサンで脱脂した指で粘着剤層に触れて、粘着剤層の指への転着の有無を確認した。転着の無い場合を「○」と評価し、有る場合を「×」と評価した。この結果を表１に示した。
The following performance evaluation was performed about the adhesive sheet obtained by the method which concerns on Examples 1-14 and Comparative Examples 1-3.
[Evaluation of curability of adhesive layer]
While curing at 23 ° C. for 1 week, the adhesive layer was touched with a finger degreased with hexane at the point of curing for 8 hours, and the presence or absence of transfer of the adhesive layer to the finger was confirmed. The case where there was no transfer was evaluated as “◯”, and the case where it was present was evaluated as “x”. The results are shown in Table 1.
［粘着剤層の密着性評価−１８０°はく離接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）の測定−］
各粘着シートの１８０°はく離接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）を、以下の方法で測定した。まず、被着体として、３０ｍｍ幅で１５０ｍｍ長のステンレス板（ＳＵＳ３０４）、アクリル樹脂板（クラレ社製「コモグラスＰ」透明）、ポリプロピレン樹脂板（新神戸電機社製「コウベポリシートＰＰ（ＰＰ−００７）」を準備した。一方、各粘着シートから、２５ｍｍ幅で１５０ｍｍ長の短冊状試験片（試料テープ）を採取した。２３℃相対湿度５５％の環境下で、各試料テープをイソプロピルアルコールで脱脂した各被着体にはり合わせ、２０分養生後、引張試験器を用いて試験体に対して１８０°方向に引きはがした際の接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）を測定した。引張速度は３００ｍｍ／分とした。１８０°はく離接着強さ（Ｎ／ｍｍ2）の結果を表１に示した。なお、表１中、ＳＵＳはステンレス板、Ａｃはアクリル樹脂板、ＰＰはポリプロピレン樹脂板のことである。
[Adhesion evaluation of pressure-sensitive adhesive layer-Measurement of 180 ° peel adhesion strength (N / mm 2 )-]
The 180 ° peel adhesion strength (N / mm 2 ) of each pressure-sensitive adhesive sheet was measured by the following method. First, as an adherend, a stainless plate (SUS304) having a width of 30 mm and a length of 150 mm, an acrylic resin plate (transparent “Komoray P” manufactured by Kuraray), a polypropylene resin plate (“Kobe Poly Sheet PP (PP-007) manufactured by Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd.” On the other hand, a strip-shaped test piece (sample tape) having a width of 25 mm and a length of 150 mm was collected from each adhesive sheet. Each sample tape was degreased with isopropyl alcohol in an environment of 23 ° C. and 55% relative humidity. After bonding to each adherend and curing for 20 minutes, the tensile strength (N / mm 2 ) when peeled in the direction of 180 ° with respect to the specimen was measured using a tensile tester. The results of 180 ° peel adhesion strength (N / mm 2 ) are shown in Table 1. In Table 1, SUS is a stainless steel plate, Ac is an acrylic resin plate, and PP is a porous material. It is a polypropylene resin plate.
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
密 着 性 評 価
硬化性評価 ━━━━━━━━━━━
ＳＵＳ Ａｃ ＰＰ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ○ ２１ ２２ １８
実施例２ ○ ２６ ２１ １７
実施例３ ○ ４０ ３８ ３７
実施例４ ○ ２３ ２４ １９
実施例５ ○ ２４ ２２ ２３
実施例６ ○ ２０ １９ ２１
実施例７ ○ ２４ ２２ １８
実施例８ ○ ２３ ２５ １９
実施例９ ○ １９ ２２ １８
実施例１０ ○ １８ １９ １６
実施例１１ ○ １８ ２１ １６
実施例１２ ○ ２０ ２１ ２１
実施例１３ ○ ２２ ２３ ２２
実施例１４ ○ ２３ １７ ２２
比較例１ × − − −
比較例２ × − − −
比較例３ × − − −
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 1]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Evaluation of tightness
Curability evaluation ━━━━━━━━━━━
SUS Ac PP
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1 ○ 21 22 18
Example 2 ○ 26 21 17
Example 3 ○ 40 38 37
Example 4 ○ 23 24 19
Example 5 ○ 24 22 23
Example 6 ○ 20 19 21
Example 7 ○ 24 22 18
Example 8 ○ 23 25 19
Example 9 ○ 19 22 18
Example 10 ○ 18 19 16
Example 11 ○ 18 21 16
Example 12 ○ 20 21 21
Example 13 ○ 22 23 22
Example 14 ○ 23 17 22
Comparative Example 1 × − − −
Comparative Example 2 × − − −
Comparative Example 3 × − − −
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１で用いた変成シリコーン系シリル基含有ポリマーは、一般式（１）〜（７）で示された本発明で用いるポリマー（Ａ）の構造を持っていないため、変成シリコーン系シリル基含有ポリマーが硬化せず、粘着シートが得られなかった。この事は、加水分解性シリル基の近傍に窒素原子含有結合を有するポリマー（Ａ）が優れた硬化性を有していることを示す結果である。また、比較例２及び３は、本発明で用いる特定の共重合ポリマー（Ｂ）を用いていないため、ポリマー（Ａ）が硬化せず、粘着シートが得られなかった。この事は、共重合ポリマー（Ｂ）がポリマー（Ａ）の硬化に寄与していることを示す結果である。これに対して、実施例１〜１４で得られた粘着シートは、各種被着材に対する密着性に優れていることが分かる。さらに、ポリマー（Ａ）が十分に硬化しているため、耐熱性にも優れたものであった。なお、ポリイソシアネート架橋剤を用いている実施例１、２及び７〜１４は、ポリイソシアネート架橋剤を用いていない実施例３〜６及び１２に比べて、耐熱性がより向上していた。また、各粘着シートは、ハロゲン化合物等の硬化触媒を含有していないため、イオンマイグレーションや環境面で悪影響を与えることがなく、電子機器等の固定用シートに用いて有益である。 Since the modified silicone silyl group-containing polymer used in Comparative Example 1 does not have the structure of the polymer (A) used in the present invention represented by the general formulas (1) to (7), it contains a modified silicone silyl group-containing polymer. The polymer was not cured and an adhesive sheet could not be obtained. This is a result showing that the polymer (A) having a nitrogen atom-containing bond in the vicinity of the hydrolyzable silyl group has excellent curability. In Comparative Examples 2 and 3, since the specific copolymer (B) used in the present invention was not used, the polymer (A) was not cured and an adhesive sheet was not obtained. This is a result showing that the copolymer (B) contributes to the curing of the polymer (A). On the other hand, it turns out that the adhesive sheet obtained in Examples 1-14 is excellent in the adhesiveness with respect to various adherends. Furthermore, since the polymer (A) was sufficiently cured, it was excellent in heat resistance. In addition, Example 1, 2, and 7-14 which used the polyisocyanate crosslinking agent had heat resistance improved more compared with Examples 3-6 and 12 which did not use the polyisocyanate crosslinking agent. In addition, each adhesive sheet does not contain a curing catalyst such as a halogen compound, so that it does not adversely affect ion migration or the environment, and is useful for fixing sheets for electronic devices and the like.
Claims (4)
重量平均分子量が１０万〜１００万である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との共重合ポリマー（Ｂ）０．５〜５０質量部と、
粘着付与樹脂（Ｃ）５〜１５０質量部とを含有し、実質的に硬化触媒を含有しないことを特徴とする粘着剤前駆体組成物。
一般式（１）
0.5 to 50 parts by mass of a copolymer (B) of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid having a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000,
A pressure-sensitive adhesive precursor composition containing 5 to 150 parts by mass of a tackifier resin (C) and substantially free of a curing catalyst.
General formula (1)
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