JP2018100322A - Reactive hot-melt adhesive composition - Google Patents

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寛生 阿部
Hiroo Abe
寛生 阿部
齋藤 知紀
Tomonori Saito
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reactive hot-melt adhesive which has high heat resistance, and is excellent in an adhesive force keeping effect at high temperature.SOLUTION: A reactive hot-melt adhesive composition contains (A) an organic polymer having a crosslinkable silicon group and (B) a resin having a crosslinkable silicon group, where (B) the resin having a crosslinkable silicon group is a resin in which a crosslinkable silicon group is bonded to a thermoplastic resin having a hydroxyl group and/or a carboxyl group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。   The present invention relates to a moisture curable reactive hot melt adhesive composition.

ホットメルト接着剤は、100℃前後の熱をかけて溶かして接着させる接着剤である。従来、一般的に該接着剤の素材として、エチレン酢酸ビニルのような熱可塑性プラスチックが使用され、硬化が早く、溶剤を使用する必要がないという利点を有している。
しかし、ホットメルト接着剤は、その溶融、接着(固化)が熱によって制御されるため、耐熱性や高温下での接着力が不十分であるという問題がある。
A hot melt adhesive is an adhesive that melts and adheres by applying heat at around 100 ° C. Conventionally, a thermoplastic plastic such as ethylene vinyl acetate is generally used as a material for the adhesive, and has an advantage that it is rapidly cured and does not require the use of a solvent.
However, the hot melt adhesive has a problem that its melting and adhesion (solidification) are controlled by heat, so that the heat resistance and the adhesive strength at high temperature are insufficient.

ホットメルトのこの問題を解決するため、架橋等による硬化反応によって不可逆的に接着力を向上させる反応性ホットメルト接着剤が開発されている。
中でも、イソシアネート化合物を使用せず、低毒性を訴求する反応性ホットメルトの開発が進められてきている。
In order to solve this problem of hot melt, a reactive hot melt adhesive has been developed that irreversibly improves the adhesive force by a curing reaction such as crosslinking.
Among them, the development of a reactive hot melt that promotes low toxicity without using an isocyanate compound has been promoted.

特許文献1では、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体、粘着付与樹脂、及びチクソ性付与剤等を特定の割合で含有する硬化性組成物、並びに反応性ホットメルト接着剤が開示されている。特許文献1の特徴は、このような組成物とすることにより、耐熱接着性に優れると共に、施工時の可使時間が長く、さらに毒性の少ない湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供できる点にある。   Patent Document 1 discloses a curable composition containing a reactive silicon group-containing oxyalkylene polymer, a tackifier resin, a thixotropic agent, and the like at a specific ratio, and a reactive hot melt adhesive. Yes. The feature of Patent Document 1 is that, by using such a composition, it is possible to provide a moisture-curable reactive hot melt adhesive that has excellent heat-resistant adhesion, has a long pot life during construction, and is less toxic. It is in.

特許文献2では、反応性ケイ素基を有する有機重合体、常温で固体の樹脂、及び反応性ケイ素基を有するシランカップリング剤等を含有する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤及びその塗布方法が開示されている。特許文献2の特徴は、このような組成物とすることにより、加熱溶融時の熱安定性と塗工後の室温での硬化性を両立でき、かつ毒性の少ない湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供できる点にある。   In Patent Document 2, a moisture-curable reactive hot melt adhesive containing an organic polymer having a reactive silicon group, a resin that is solid at room temperature, a silane coupling agent having a reactive silicon group, and the application method thereof are disclosed. It is disclosed. The feature of Patent Document 2 is such a composition that makes it possible to achieve both heat stability during heating and melting and curability at room temperature after coating, and moisture-curable reactive hot-melt bonding with low toxicity. It is in the point which can provide an agent.

特開2009−24107号公報JP 2009-24107 A 国際公開2012/053478号International Publication 2012/053478

しかしながら、特許文献1,2に開示のホットメルト接着剤は従来の汎用ホットメルト接着剤に比較して耐熱性が向上しているものの、高温下での接着力維持効果が十分ではなく、この点での耐熱性が満足できる接着剤はいまだ得られていない。   However, although the hot melt adhesives disclosed in Patent Documents 1 and 2 have improved heat resistance compared to conventional general-purpose hot melt adhesives, the effect of maintaining adhesive strength at high temperatures is not sufficient, and this point No adhesive has yet been obtained that satisfies the heat resistance.

そこで、本発明は、高度な耐熱性を有し、特に、高温下での接着力維持効果に優れた反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide the reactive hot-melt-adhesive composition which has high heat resistance, and was excellent in especially the adhesive force maintenance effect under high temperature.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、架橋性ケイ素基を有する有機重合体と、架橋性ケイ素基を有する樹脂を併用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can solve the above problems by using an organic polymer having a crosslinkable silicon group and a resin having a crosslinkable silicon group in combination. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明によれば、次の反応性ホットメルト接着剤組成物が提供される。
(1)(A)架橋性ケイ素基を有する有機重合体と、(B)架橋性ケイ素基を有する樹脂と、を含有し、前記(B)架橋性ケイ素基を有する樹脂は、水酸基及び/又はカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂に架橋性ケイ素基が結合している樹脂である、反応性ホットメルト接着剤組成物。
(2)水酸基及び/又はカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂は、未水添のテルペンフェノール樹脂である、(1)に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
(3)(B)架橋性ケイ素基を有する樹脂中の架橋性ケイ素基の結合量は、水酸基及び/又はカルボキシル基に対する当量の10〜90%である、(1)又は(2)に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
That is, according to the present invention, the following reactive hot melt adhesive composition is provided.
(1) (A) an organic polymer having a crosslinkable silicon group, and (B) a resin having a crosslinkable silicon group, wherein the resin (B) having a crosslinkable silicon group is a hydroxyl group and / or A reactive hot melt adhesive composition, which is a resin in which a crosslinkable silicon group is bonded to a thermoplastic resin having a carboxyl group.
(2) The reactive hot melt adhesive composition according to (1), wherein the thermoplastic resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is an unhydrogenated terpene phenol resin.
(3) (B) The bond amount of the crosslinkable silicon group in the resin having a crosslinkable silicon group is 10 to 90% of the equivalent to the hydroxyl group and / or carboxyl group, as described in (1) or (2) Reactive hot melt adhesive composition.

本発明の別の観点の発明によれば、未水添のテルペンフェノール樹脂と、該テルペンフェノール樹脂の水酸基価に対する当量の10%〜90%に相当する量の架橋性ケイ素基含有化合物とを反応させ、架橋性ケイ素基を有する樹脂を得る工程、及び架橋性ケイ素基を有する有機重合体と、前記架橋性ケイ素基を有する樹脂とを、撹拌装置に投入し、80〜150℃で加熱しながら撹拌混合する工程、を備える、反応性ホットメルト接着剤組成物の製造方法が提供される。   According to another aspect of the present invention, an unhydrogenated terpene phenol resin is reacted with a crosslinkable silicon group-containing compound in an amount corresponding to 10% to 90% of the equivalent to the hydroxyl value of the terpene phenol resin. The step of obtaining a resin having a crosslinkable silicon group, the organic polymer having a crosslinkable silicon group, and the resin having a crosslinkable silicon group are put into a stirrer and heated at 80 to 150 ° C. There is provided a method for producing a reactive hot melt adhesive composition, comprising the step of stirring and mixing.

本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、(A)架橋性ケイ素基を有する有機重合体と、(B)架橋性ケイ素基を有する樹脂とを含有する組成物であることによって、湿気により良好な架橋反応が進行し、強固で高耐熱性の硬化物が得られるので、高温時の接着力維持に優れる。   The reactive hot melt adhesive composition of the present invention is a composition containing (A) an organic polymer having a crosslinkable silicon group and (B) a resin having a crosslinkable silicon group, Since a good crosslinking reaction proceeds and a hardened and highly heat-resistant cured product is obtained, it is excellent in maintaining adhesive strength at high temperatures.

耐熱クリープ試験の概略図である。It is the schematic of a heat-resistant creep test.

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、(A)架橋性ケイ素基を有する有機重合体[(A)成分]と、(B)架橋性ケイ素基を有する樹脂[(B)成分]と、を含有する組成物であることを特徴とする。(B)成分は、水酸基及び/又はカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂に架橋性ケイ素基が結合している樹脂である。以後、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物を単に本発明の接着剤組成物と称することもある。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The reactive hot melt adhesive composition of the present invention comprises (A) an organic polymer having a crosslinkable silicon group [(A) component], (B) a resin having a crosslinkable silicon group [(B) component], It is a composition containing these, It is characterized by the above-mentioned. The component (B) is a resin in which a crosslinkable silicon group is bonded to a thermoplastic resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. Hereinafter, the reactive hot melt adhesive composition of the present invention may be simply referred to as the adhesive composition of the present invention.

本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、湿気硬化型接着剤として使用される組成物であり、空気中の湿気によって硬化して接着する接着剤である。すなわち、熱により(A)成分及び(B)成分が軟化して接着面に対する塗布が容易となり、塗付後、空気中の湿気により(A)及び(B)成分が有する架橋性ケイ素基が水分と反応し、架橋硬化することによって被接着物を強固に接着することができる。   The reactive hot melt adhesive composition of the present invention is a composition used as a moisture curable adhesive, and is an adhesive that is cured and bonded by moisture in the air. That is, the component (A) and the component (B) are softened by heat, and the application to the adhesive surface is facilitated. After application, the crosslinkable silicon groups of the components (A) and (B) are moisture due to moisture in the air By reacting with and curing by crosslinking, the adherend can be firmly bonded.

以下、本発明の接着剤組成物の各成分について説明する。
(A)成分;架橋性ケイ素基を有する有機重合体
(A)架橋性ケイ素基を有する有機重合体の架橋性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。架橋性ケイ素基としては、例えば、一般式(1)で示される基が好ましい。
Hereinafter, each component of the adhesive composition of the present invention will be described.
(A) Component: Organic polymer having a crosslinkable silicon group (A) The crosslinkable silicon group of the organic polymer having a crosslinkable silicon group has a hydroxyl group bonded to a silicon atom or a hydrolyzable group, and has a siloxane bond. It is a group that can be crosslinked by forming. As the crosslinkable silicon group, for example, a group represented by the general formula (1) is preferable.

式(1)中、Rは、有機基を示す。なお、Rは、炭素数が1〜20の炭化水素基が好ましい。これらの中でRは、特にメチル基が好ましい。Rは、置換基を有していてもよい。Xは水酸基又は加水分解性基を示し、Xが2個以上存在する場合、複数のXは同一であっても、異なっていてもよい。aは1、2又は3の整数である。 In formula (1), R 1 represents an organic group. R 1 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, R 1 is particularly preferably a methyl group. R 1 may have a substituent. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more X exist, the plurality of X may be the same or different. a is an integer of 1, 2 or 3.

Xで示される加水分解性基としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ない基の方が反応性が高く、メトキシ基>エトキシ基>プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、メトキシ基やエトキシ基が好ましい。   Although it does not specifically limit as a hydrolysable group shown by X, For example, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an aminooxy group, an alkenyloxy group etc. are mentioned. Among these, an alkoxy group is preferred from the viewpoint of mild hydrolyzability and easy handling. Among alkoxy groups, a group having a small number of carbon atoms has a higher reactivity, and the reactivity decreases as the number of carbon atoms increases in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group. Although it can be selected according to the purpose and application, a methoxy group or an ethoxy group is preferable.

架橋性ケイ素基の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基(−Si(OR)、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基(−SiR(OR))が挙げられる。ここでRはメチル基やエチル基等のアルキル基である。トリアルコキシシリル基はジアルコキシシリル基よりも反応性が大きく速硬化性の組成物を調製できる。また、ジアルコキシシリル基はトリアルコキシシリル基より安定であるので安定な組成物を調製できる。 Specific examples of the crosslinkable silicon group include, for example, trialkoxysilyl groups (—Si (OR 2 ) 3 ) such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group, dialkylsilyl groups such as methyldimethoxysilyl group and methyldiethoxysilyl group. alkoxysilyl group (-SiR 1 (OR 2)) and the like. Here, R 2 is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. The trialkoxysilyl group has a higher reactivity than the dialkoxysilyl group, and a fast-curing composition can be prepared. Moreover, since a dialkoxysilyl group is more stable than a trialkoxysilyl group, a stable composition can be prepared.

(A)成分中の架橋性ケイ素基は1種類であっても、2種類以上が混在していてもよい。架橋性ケイ素基は、有機重合体の主鎖、側鎖、又はその両者のいずれに結合していてもよい。(A)成分の有機重合体において、架橋性ケイ素基は、有機重合体1分子中に平均して1.0個以上5.0個以下存在することが好ましく、1.1個以上3.0個以下存在することがより好ましい。有機重合体1分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数が1個未満になると硬化性が不十分になり、また、5.0個を超えると網目構造があまりに密になるため良好な機械特性を示さなくなる。   (A) The crosslinkable silicon group in a component may be 1 type, or 2 or more types may be mixed. The crosslinkable silicon group may be bonded to either the main chain, the side chain, or both of the organic polymer. In the organic polymer of the component (A), it is preferable that the crosslinkable silicon group is present in an average of 1.0 or more and 5.0 or less in one molecule of the organic polymer, and 1.1 or more and 3.0 More preferably, the number is less than or equal to. When the number of crosslinkable silicon groups contained in one molecule of the organic polymer is less than one, the curability becomes insufficient, and when it exceeds 5.0, the network structure becomes too dense and good mechanical properties. No longer shows.

(A)架橋性ケイ素基を有する有機重合体の主鎖骨格の例としては、ポリオキシアルキレン系重合体;ポリオレフィン系重合体、水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体;ポリエステル系重合体;(メタ)アクリル酸エステル系重合体等のビニル系重合体;これらの有機重合体に、さらにビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
また、これらの骨格は、(A)架橋性ケイ素基を有する有機重合体の中に単独で含まれていても、2種類以上がブロック又はランダムに含まれていてもよい。
(A) Examples of the main chain skeleton of the organic polymer having a crosslinkable silicon group include: polyoxyalkylene polymers; hydrocarbon polymers such as polyolefin polymers and hydrogenated polyolefin polymers; Polymers: Vinyl polymers such as (meth) acrylic acid ester polymers; graft polymers obtained by further polymerizing vinyl monomers with these organic polymers, and the like.
Further, these skeletons may be contained alone in (A) the organic polymer having a crosslinkable silicon group, or two or more kinds may be contained in blocks or randomly.

ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、(メタ)アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物の脆さがよく改善されることから好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体、及び(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く深部硬化性に優れることから特に好ましい。   Saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, and (meth) acrylic acid ester polymers have a relatively low glass transition temperature, and the resulting cured product This is preferable because the brittleness of the resin is well improved. Polyoxyalkylene polymers and (meth) acrylic acid ester polymers are particularly preferred because of their high moisture permeability and excellent deep-part curability.

主鎖骨格がオキシアルキレン系重合体であり末端に架橋性ケイ素基を有するポリマーは、本質的に一般式(2)で示される繰り返し単位を有する重合体である。



[式(2)中、Rは、炭素数が1〜14の直鎖又は分岐アルキレン基であり、炭素数が2〜4の直鎖又は分岐アルキレン基が好ましい。]
A polymer having a main chain skeleton of an oxyalkylene polymer and having a crosslinkable silicon group at the terminal is a polymer having a repeating unit represented by the general formula (2).



[In formula (2), R 3 is a linear or branched alkylene group having a carbon number of 1 to 14, preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. ]

一般式(2)で示される繰り返し単位の具体例としては、−CHCHO−、−CHCH(CH)O−、−CHCHCHCHO−等が挙げられる。架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体からなる主鎖骨格が好ましい。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2) include —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH (CH 3 ) O—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O—, and the like. . The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may consist of only one type of repeating unit or two or more types of repeating units. In particular, a main chain skeleton composed of a polymer mainly composed of oxypropylene is preferable.

架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量としては15,000以上が好ましく、18,000以上がより好ましく、20,000以上が更に好ましい。また、50,000以下が好ましく、40,000以下がより好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量である。数平均分子量が15,000未満の場合、引張モジュラスや破断時伸びが十分でない場合があり、50,000を超えると組成物の粘度が大きくなり作業性が低下することがある。   The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is preferably 15,000 or more, more preferably 18,000 or more, and further preferably 20,000 or more. Moreover, 50,000 or less is preferable and 40,000 or less is more preferable. In addition, a number average molecular weight is a polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography. If the number average molecular weight is less than 15,000, the tensile modulus and elongation at break may not be sufficient. If it exceeds 50,000, the viscosity of the composition may increase and workability may be reduced.

ポリオキシアルキレン系重合体において架橋性ケイ素基の含有量を適度な割合に制御すると、硬化物における架橋密度が低下するので、より柔軟な硬化物になり、モジュラス特性が小さくなると共に破断時伸び特性が大きくなる。ポリオキシアルキレン系重合体において架橋性ケイ素基は、重合体1分子中に平均して1.2個以上2.8個以下存在することが好ましく、1.3個以上2.6個以下存在することがより好ましく、1.4個以上2.4個以下存在することが更に好ましい。   If the content of the crosslinkable silicon group in the polyoxyalkylene polymer is controlled to an appropriate ratio, the crosslink density in the cured product will decrease, resulting in a more flexible cured product, with reduced modulus properties and elongation at break properties. Becomes larger. In the polyoxyalkylene polymer, the number of crosslinkable silicon groups is preferably 1.2 or more and 2.8 or less on average in one molecule of the polymer, and is 1.3 or more and 2.6 or less. More preferably, it is more preferably 1.4 or more and 2.4 or less.

架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状でも分岐を有してもよい。引張モジュラスを小さくする観点からは、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状の重合体が好ましい。また、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量分布(Mw/Mn)は2以下、特には1.6以下が好ましい。   The polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may be linear or branched. From the viewpoint of reducing the tensile modulus, the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is preferably a linear polymer. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is preferably 2 or less, particularly 1.6 or less.

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、KOHのようなアルカリ触媒による重合法、あるいは、複金属シアン化物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定されない。複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば、Mw/Mnが1.6以下である高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。   Examples of the synthesis method of the polyoxyalkylene polymer include, but are not limited to, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, and the like. According to the polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst, a polyoxyalkylene polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution with Mw / Mn of 1.6 or less can be obtained.

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合部等の他の構造単位を含んでいてもよい。ウレタン結合部としては、例えば、トルエンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られる構造単位を挙げることができる。   The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may contain other structural units such as a urethane bond. Examples of the urethane bond include structural units obtained from a reaction between an aromatic polyisocyanate such as toluene diisocyanate; an aliphatic polyisocyanate such as isophorone diisocyanate and a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group. .

ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性ケイ素基の導入は分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を有する官能基、及び架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させることにより可能である(以下、高分子反応法という)。   The introduction of a crosslinkable silicon group into a polyoxyalkylene polymer can be performed on a polyoxyalkylene polymer having a functional group such as an unsaturated group, a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group in the molecule. This is possible by reacting a functional group having reactivity and a compound having a crosslinkable silicon group (hereinafter referred to as a polymer reaction method).

高分子反応法の例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性ケイ素基を有するヒドロシランや、架橋性ケイ素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法を挙げることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させて得ることができる。   As an example of a polymer reaction method, hydrosilylation or mercaptosis is caused by allowing a hydrosilane having a crosslinkable silicon group or a mercapto compound having a crosslinkable silicon group to act on an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer. The method of obtaining the polyoxyalkylene type polymer which has can be mentioned. An unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer can be obtained by reacting an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group with an organic compound having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group. it can.

また、高分子反応法の他の例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、イソシアネート基、及び架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法や、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、水酸基やアミノ基等の活性水素基、及び架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法を挙げることができる。イソシアネート化合物を用いると、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を容易に得ることができる。   Other examples of the polymer reaction method include a method in which a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at a terminal is reacted with a compound having an isocyanate group and a crosslinkable silicon group, or a polymer having an isocyanate group at a terminal. Examples thereof include a method of reacting an oxyalkylene polymer with a compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group, and a crosslinkable silicon group. When an isocyanate compound is used, a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group can be easily obtained.

架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、1種類であっても、2種類以上を併用してもよい。   The polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may be one kind or a combination of two or more kinds.

本発明の架橋性ケイ素基を有する有機重合体の主骨格の1種である、(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造用のモノマーとしては、各種のモノマーを用いることができる。例えば、(メタ)アクリル酸系モノマー;(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー;脂環式(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;芳香族(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン等のシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。   Various monomers can be used as a monomer for producing a (meth) acrylic acid ester polymer, which is one of the main skeletons of the organic polymer having a crosslinkable silicon group of the present invention. For example, (meth) acrylic acid monomers; (meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as n-butyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; alicyclic (meth) acrylic acid monomers; aromatic Group (meth) acrylic acid ester monomers; (meth) acrylic acid ester monomers such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate; silyl group-containing (meth) acrylic acids such as γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane Examples include ester monomers.

(メタ)アクリル酸エステル系重合体では、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーと共にビニル系モノマーを共重合することもできる。ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。また、単量体単位(以下、他の単量体単位とも称する)として、これら以外にアクリル酸を含有してもよい。   In the (meth) acrylic acid ester polymer, a vinyl monomer can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester monomer. Examples of vinyl monomers include styrene, maleic anhydride, vinyl acetate and the like. In addition to these, acrylic acid may be contained as monomer units (hereinafter also referred to as other monomer units).

これらのモノマーは、1種を単独重合させても、複数種を共重合させてもよい。有機重合体の接着性能等の物性の点において、複数種類のモノマーを含むモノマー組成物の共重合体が好ましい。例えば、1種又は2種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー、並びに必要に応じて(メタ)アクリル酸系モノマー及び/又は他のビニルモノマーを含むモノマー組成物を重合させた、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体がより好ましい。更に、架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを併用することで、(メタ)アクリル酸エステル系重合体中のケイ素基の数を制御できる。接着性の点で、メタクリル酸エステルモノマーを必須として含むモノマー組成物の共重合体が特に好ましい。また、低粘度化、柔軟性付与を訴求する場合には、アクリル酸エステルモノマーを適宜用いることが好ましい。なお、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。   One of these monomers may be homopolymerized, or a plurality of these monomers may be copolymerized. From the viewpoint of physical properties such as the adhesion performance of the organic polymer, a copolymer of a monomer composition containing a plurality of types of monomers is preferred. For example, a monomer composition containing one or two or more (meth) acrylic acid alkyl ester monomers, and (meth) acrylic acid monomers and / or other vinyl monomers as necessary is polymerized. An acrylic ester copolymer is more preferable. Furthermore, the number of silicon groups in the (meth) acrylic acid ester polymer can be controlled by using a (meth) acrylic acid ester monomer having a crosslinkable silicon group in combination. From the viewpoint of adhesiveness, a copolymer of a monomer composition containing a methacrylic acid ester monomer as an essential component is particularly preferable. Moreover, when appealing low viscosity and a softness | flexibility provision, it is preferable to use an acrylate ester monomer suitably. In addition, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid.

(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法は、例えば、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体を共重合させるラジカル重合法(フリーラジカル重合法)や、末端等の制御された位置に架橋性ケイ素基を導入できる制御ラジカル重合法が挙げられる。ただし、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いるフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に2以上と大きく、粘度が高くなる。したがって、分子量分布が狭く、粘度の低い(メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体を得る場合には、制御ラジカル重合法を用いることが好ましい。   As a method for producing the (meth) acrylic acid ester polymer, for example, a radical polymerization method using a radical polymerization reaction can be used. The radical polymerization method includes a radical polymerization method (free radical polymerization method) in which a predetermined monomer is copolymerized using a polymerization initiator, or a controlled radical weight capable of introducing a crosslinkable silicon group at a controlled position such as a terminal. Lawful. However, a polymer obtained by a free radical polymerization method using an azo compound, a peroxide or the like as a polymerization initiator generally has a large molecular weight distribution value of 2 or more and a high viscosity. Therefore, in the case of obtaining a (meth) acrylate polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a crosslinkable silicon group at the molecular chain terminal at a high ratio, It is preferable to use a controlled radical polymerization method.

制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられる。原子移動ラジカル重合法(Atom Transfer Radical Polymerization;ATRP)等のリビングラジカル重合法を採用することが好ましい。なお、主鎖骨格が(メタ)アクリル酸エステル系重合体であって、その一部がテレケリックポリマーである重合体(以下、「疑似テレケリックポリマー」という。)を合成する反応として、架橋性ケイ素基を有するチオール化合物を用いた反応や、架橋性ケイ素基を有するチオール化合物、及びメタロセン化合物を用いた反応が挙げられる。   Examples of the controlled radical polymerization method include a free radical polymerization method and a living radical polymerization method using a chain transfer agent having a specific functional group. A living radical polymerization method such as an atom transfer radical polymerization method (ATRP) is preferably employed. In addition, as a reaction for synthesizing a polymer whose main chain skeleton is a (meth) acrylic acid ester polymer and a part of which is a telechelic polymer (hereinafter referred to as “pseudo telechelic polymer”), crosslinkability Examples include a reaction using a thiol compound having a silicon group, a reaction using a thiol compound having a crosslinkable silicon group, and a metallocene compound.

以上例示した架橋性ケイ素基を有する有機重合体は、1種類であっても、2種類以上を併用してもよい。具体的には、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される2種類以上をブレンドした有機重合体を用いることができる。特に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体が優れた特性を有する。   The organic polymer having a crosslinkable silicon group exemplified above may be one kind or a combination of two or more kinds. Specifically, a group consisting of a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group, a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group, and a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group. The organic polymer which blended 2 or more types selected from can be used. In particular, an organic polymer obtained by blending a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group has excellent characteristics.

架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体の製造方法としては、様々な方法が挙げられる。例えば、架橋性ケイ素基を有し、主骨格の構造単位が実質的に、一般式(3)、及び一般式(4)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体由来の構造単位からなる共重合体に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が挙げられる。

[式(3)中、Rは水素原子又はメチル基、Rは炭素数が1〜5のアルキル基を示す。好ましくは、炭素数が1〜2のアルキル基が挙げられる。なお、Rは単独でもよく、2種以上が混合していてもよい。]
There are various methods for producing an organic polymer obtained by blending a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group. For example, from a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer having a crosslinkable silicon group and the structural unit of the main skeleton being substantially represented by the general formula (3) and the general formula (4) And a method of blending a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group with the copolymer.

[In Formula (3), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Preferably, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is used. Incidentally, R 5 alone may be, or two or more may be mixed. ]

[式(4)中、Rは式(3)と同じ、Rは炭素数が6以上のアルキル基を示す。好ましくは2−エチルヘキシル基、ステアリル基等の炭素数が8〜20の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Rは単独でもよく、2種以上が混合していてもよい。] [In Formula (4), R 4 is the same as Formula (3), and R 6 represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms. Preferably, long-chain alkyl groups having 8 to 20 carbon atoms such as 2-ethylhexyl group and stearyl group are exemplified. Incidentally, R 6 alone may be, or two or more may be mixed. ]

ここで、「実質的に」とは、共重合体中に存在する式(3)及び式(4)の構造単位の合計が50質量%を越えることを意味する。式(3)及び式(4)の構造単位の合計は好ましくは70質量%以上である。また式(3)の構造単位と式(4)の構造単位との存在比は、質量比で95:5〜40:60が好ましく、90:10〜60:40が更に好ましい。   Here, “substantially” means that the total of the structural units of the formula (3) and the formula (4) present in the copolymer exceeds 50% by mass. The total of the structural units of formula (3) and formula (4) is preferably 70% by mass or more. The abundance ratio of the structural unit of the formula (3) to the structural unit of the formula (4) is preferably 95: 5 to 40:60, more preferably 90:10 to 60:40 in terms of mass ratio.

架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、600以上10,000以下が好ましく、1,000以上5,000以下がより好ましく、1,000以上4,500以下が更に好ましい。数平均分子量をこの範囲とすることにより、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が向上する。架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体は、1種類であっても、2種類以上を併用してもよい。架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体との配合比には特に制限はないが、(メタ)アクリル酸エステル系重合体とポリオキシアルキレン系重合体との合計100質量部に対して、(メタ)アクリル酸エステル系重合体が20質量部以上70質量部以下の範囲内であることが好ましく、30質量部以上60質量部以下の範囲内がより好ましい。(メタ)アクリル酸エステル系重合体が70質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化する可能性がある。また、20質量部未満だと初期接着性が不足する可能性がある。   The number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group is preferably 600 or more and 10,000 or less, more preferably 1,000 or more and 5,000 or less, and 1,000 or more and 4,500 or less. Is more preferable. By setting the number average molecular weight within this range, compatibility with the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is improved. The (meth) acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable silicon group may be one kind or a combination of two or more kinds. The compounding ratio of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and the (meth) acrylic acid ester polymer having a crosslinkable silicon group is not particularly limited, but the (meth) acrylic acid ester polymer and It is preferable that the (meth) acrylic acid ester polymer is in the range of 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, and 30 parts by mass or more and 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the polyoxyalkylene polymer. The following range is more preferable. When the amount of the (meth) acrylic acid ester polymer is more than 70 parts by mass, the viscosity becomes high and workability may be deteriorated. Moreover, when it is less than 20 mass parts, initial adhesiveness may be insufficient.

更に、本発明においては架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体とをブレンドした有機重合体も用いることができる。
また、架橋性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体をブレンドして得られる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で(メタ)アクリル酸エステル系単量体を重合する方法を利用できる。
In the present invention, an organic polymer obtained by blending a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group and a (meth) acrylic acid ester copolymer having a crosslinkable silicon group can also be used.
In addition, as a method for producing an organic polymer obtained by blending a (meth) acrylic acid ester-based copolymer having a crosslinkable silicon group, in the presence of an organic polymer having a crosslinkable silicon group, A method of polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer can be used.

(B)成分;架橋性ケイ素基を有する樹脂
(B)成分は、水酸基及び/又はカルボキシル基含有熱可塑性樹脂に架橋性ケイ素基が導入された樹脂である。
当該水酸基及び/又はカルボキシル基含有熱可塑性樹脂[以後、(B)成分用熱可塑性樹脂と称する場合もある。]としては、天然系樹脂やその変性物、合成系樹脂のいずれであってもよく、例えばテルペンフェノール樹脂やその水添物、水酸基及び/又はカルボキシル基含有ロジンやその誘導体、キシレン樹脂、フェノール等で変性したキシレン樹脂等を挙げることができる。
Component (B): Resin having a crosslinkable silicon group The component (B) is a resin in which a crosslinkable silicon group is introduced into a hydroxyl group and / or carboxyl group-containing thermoplastic resin.
The hydroxyl group and / or carboxyl group-containing thermoplastic resin [hereinafter also referred to as component (B) thermoplastic resin. ] May be any of natural resins, modified products thereof, and synthetic resins, such as terpene phenol resins and hydrogenated products thereof, hydroxyl group and / or carboxyl group-containing rosins and derivatives thereof, xylene resins, phenols, etc. And xylene resin modified with the above.

特に、(A)成分との相溶性が良好な点において、天然系樹脂やその変性物が好ましく、例えばテルペンフェノール樹脂やその水添物、水酸基及び/又はカルボキシル基含有ロジンやその誘導体を挙げることができる。天然系樹脂やその変性物を用いる場合、テルペンフェノール樹脂やその水添物では、水酸基がイソシアネート基又はエポキシ基を有する架橋性ケイ素基含有化合物と反応することによって架橋性ケイ素基が導入される。また、水酸基及び/又はカルボキシル基含有ロジン等の場合には、水酸基及び/又はカルボキシル基が、イソシアネート基又はエポキシ基を有する架橋性ケイ素基含有化合物と反応することによって架橋性ケイ素基が導入される。   In particular, natural resins and modified products thereof are preferable in terms of good compatibility with the component (A). Examples include terpene phenol resins and hydrogenated products thereof, hydroxyl group and / or carboxyl group-containing rosins and derivatives thereof. Can do. When a natural resin or a modified product thereof is used, in the terpene phenol resin or hydrogenated product thereof, a crosslinkable silicon group is introduced by reacting a hydroxyl group with a crosslinkable silicon group-containing compound having an isocyanate group or an epoxy group. In the case of rosin having a hydroxyl group and / or carboxyl group, a crosslinkable silicon group is introduced by reacting the hydroxyl group and / or carboxyl group with a crosslinkable silicon group-containing compound having an isocyanate group or an epoxy group. .

架橋性ケイ素基を導入する(B)成分用熱可塑性樹脂としては、未水添のテルペンフェノール樹脂を用いることが特に好ましい。他成分との相溶性が良好で、かつ接着性能が特に優れる組成物とすることができるからである。   As the component (B) thermoplastic resin for introducing a crosslinkable silicon group, it is particularly preferable to use an unhydrogenated terpene phenol resin. This is because a composition having good compatibility with other components and particularly excellent adhesion performance can be obtained.

(B)成分用熱可塑性樹脂として、例えば、テルペンフェノール樹脂を用いる場合には、テルペンフェノール樹脂の水酸基価が30〜250KOHmg/gのものが好ましく、50〜200KOHmg/gのものがより好ましく、100〜150KOHmg/gのものが特に好ましい。具体的には、ヤスハラケミカル株式会社製のYSポリスターT、YSポリスターS、YSポリスターG、YSポリスターN、YSポリスターK等が挙げられる。   For example, when a terpene phenol resin is used as the thermoplastic resin for component (B), the terpene phenol resin preferably has a hydroxyl value of 30 to 250 KOH mg / g, more preferably 50 to 200 KOH mg / g, Particularly preferred is ~ 150 KOHmg / g. Specifically, YS polystar T, YS polyster S, YS polyster G, YS polyster N, YS polystar K, etc. manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. may be mentioned.

(B)成分用熱可塑性樹脂に導入する架橋性ケイ素基としては、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る基であり、(A)成分の架橋性ケイ素基と同様のものであってよい。   (B) The crosslinkable silicon group introduced into the component thermoplastic resin is a group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond. It may be the same as the crosslinkable silicon group of the component.

上記の通り、架橋性ケイ素基は(B)成分用熱可塑性樹脂の水酸基及び/又はカルボキシル基との反応により導入される。よって、(B)成分中の架橋性ケイ素基量は、(B)成分用熱可塑性樹脂が有する水酸基及び/又はカルボキシル基に対する当量の10〜90%であることが好ましく、30〜70%であることが特に好ましい。すなわち、(B)成分用熱可塑性樹脂の水酸基価に対する当量の10〜90%、好ましくは30〜70%に相当する量の架橋性ケイ素基含有化合物を、(B)成分用熱可塑性樹脂と反応させることが好ましい。また、(B)成分用熱可塑性樹脂の水酸基価の大小を考慮して、上記範囲内で所望の架橋性ケイ素基導入率とすればよい。
架橋性ケイ素基の導入率が低すぎると耐熱性が不十分となる可能性があり、高すぎると(A)成分との相溶性が悪くなる可能性がある。
As above-mentioned, a crosslinkable silicon group is introduce | transduced by reaction with the hydroxyl group and / or carboxyl group of the thermoplastic resin for (B) components. Therefore, the amount of the crosslinkable silicon group in the component (B) is preferably 10 to 90%, and preferably 30 to 70% of the equivalent to the hydroxyl group and / or carboxyl group of the thermoplastic resin for the component (B). It is particularly preferred. That is, the crosslinkable silicon group-containing compound in an amount corresponding to 10 to 90%, preferably 30 to 70% of the equivalent of the hydroxyl value of the thermoplastic resin for component (B) is reacted with the thermoplastic resin for component (B). It is preferable to make it. Moreover, what is necessary is just to set it as the desired crosslinkable silicon group introduction | transduction rate within the said range in consideration of the magnitude of the hydroxyl value of the thermoplastic resin for (B) components.
If the introduction rate of the crosslinkable silicon group is too low, the heat resistance may be insufficient, and if it is too high, the compatibility with the component (A) may be deteriorated.

(B)成分用熱可塑性樹脂中に架橋性ケイ素基を導入する具体的方法としては、例えば次の方法を挙げることができる。
(B)成分用熱可塑性樹脂と、イソシアネート基又はエポキシ基を有する架橋性ケイ素基含有化合物とを混合容器に添加し、撹拌しながら反応させる。さらに、反応を促進するために、70℃〜100℃程度に加熱するか、又は錫等の触媒を添加しても良い。
Specific examples of the method for introducing the crosslinkable silicon group into the thermoplastic resin for component (B) include the following methods.
(B) The thermoplastic resin for component and the crosslinkable silicon group-containing compound having an isocyanate group or an epoxy group are added to a mixing vessel and reacted while stirring. Furthermore, in order to accelerate the reaction, heating to about 70 ° C. to 100 ° C. or a catalyst such as tin may be added.

イソシアネート基又はエポキシ基を有する架橋性ケイ素基含有化合物の具定例としては、イソシアネートシランやエポキシシランを挙げることができる。これらのシラン化合物は、市販品を用いてもよく、イソシアネートシランとして、KBE−9007(3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン;信越化学工業株式会社製)、エポキシシランとして、KBM−403(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン;信越化学工業株式会社製)を例示できる。   Specific examples of the crosslinkable silicon group-containing compound having an isocyanate group or an epoxy group include isocyanate silane and epoxy silane. As these silane compounds, commercially available products may be used. As isocyanate silane, KBE-9007 (3-isocyanatopropyltriethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and epoxy silane, KBM-403 (3-glycidide). And xylpropyltrimethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

また、二級アミノシラン化合物にイソシアネート化合物を反応させたものを用いても良い。さらに、アミノ基を有する化合物と(メタ)アクリロイル基を有する化合物とをマイケル付加して得られる化合物であって、架橋性ケイ素基を有するマイケル付加物にイソシアネート化合物を反応させたものを用いても良い。   Moreover, you may use what made the isocyanate compound react with the secondary aminosilane compound. Further, a compound obtained by Michael addition of a compound having an amino group and a compound having a (meth) acryloyl group, wherein a Michael adduct having a crosslinkable silicon group is reacted with an isocyanate compound may be used. good.

二級アミノシラン化合物としては、市販品を用いてもよく、KBM−573(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン;信越化学工業株式会社製)を例示できる。   A commercially available product may be used as the secondary aminosilane compound, and KBM-573 (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be exemplified.

架橋性ケイ素基を有するマイケル付加物の製法の例としては次のものが挙げられる。   The following are mentioned as an example of the manufacturing method of the Michael adduct which has a crosslinkable silicon group.

(a)架橋性ケイ素基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、架橋性ケイ素基を有さずアミノ基を有する化合物とを反応させる。
(b)架橋性ケイ素基を有さず(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、架橋性ケイ素基とアミノ基を有する化合物とを反応させる。
(c)架橋性ケイ素基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、架橋性ケイ素基とアミノ基を有する化合物とを反応させる。
以後、架橋性ケイ素基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物を(メタ)アクリロイルシランともいい、架橋性ケイ素基とアミノ基を有する化合物をアミノシランともいう。
(A) A compound having a crosslinkable silicon group and (meth) acryloyl group is reacted with a compound having no crosslinkable silicon group and having an amino group.
(B) A compound having no (crosslinkable silicon group) and having a (meth) acryloyl group is reacted with a compound having a crosslinkable silicon group and an amino group.
(C) A compound having a crosslinkable silicon group and a (meth) acryloyl group is reacted with a compound having a crosslinkable silicon group and an amino group.
Hereinafter, a compound having a crosslinkable silicon group and a (meth) acryloyl group is also referred to as (meth) acryloylsilane, and a compound having a crosslinkable silicon group and an amino group is also referred to as aminosilane.

(メタ)アクリロイルシランの例としては3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の(メタ)アクリロキシシラン化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。   Examples of (meth) acryloylsilane include (meth) acryloxysilane compounds such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

アミノシランの例としては3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業株式会社製、商品名:KBM6063、X−12−896、KBM576、X−12−565、X−12−580、X−12−806、X−12−666、X−12−5263、KBM6123、X−12−577、X−12−575、X−12−563B、X−12−562等のアミノシラン化合物が挙げられる。これらの中では1級アミノ基を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。   Examples of aminosilane include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane Other special aminosilanes manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade names: KBM6063, X-12-896, KBM576, X-12-565, X-12-580, X-12-806, X-12-666 X-12-5263, KBM6123, X-12-577, -12-575, X-12-563B, aminosilane compounds such as X-12-562 and the like. Of these, compounds having a primary amino group are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

架橋性ケイ素基を有さずアミノ基を有する化合物の例としてはエチルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、2−エチルヘキシルオキシルプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、t−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、プロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、ステアリルアミン、2−フェニルエチルアミン等のモノ1級アミン化合物、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、2−ピロリドン、各種イミダゾール化合物、ピロリジン、ピペリジン、1−ベンジルピペラジン等の2級アミン化合物、3−ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン等の1級及び2級アミノ基を有する化合物等を用いることができる。これらの中では1級アミノ基を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。   Examples of the compound having no crosslinkable silicon group and having an amino group include ethylamine, allylamine, isopropylamine, 2-ethylhexylamine, 2-ethylhexyloxylpropylamine, 3-ethoxypropylamine, t-butylamine, sec-butylamine, Mono primary amine compounds such as propylamine, 3-methoxypropylamine, stearylamine, 2-phenylethylamine, diisopropylamine, diethylamine, diisobutylamine, di (2-ethylhexyl) amine, 2-pyrrolidone, various imidazole compounds, pyrrolidine, Secondary amine compounds such as piperidine and 1-benzylpiperazine, primary and secondary such as 3-diethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine and 3- (dimethylamino) propylamine Or the like can be used a compound having an amino group. Of these, compounds having a primary amino group are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

架橋性ケイ素基を有さず(メタ)アクリロイル基を有する化合物の例としてはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、2−シアノアクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸エステルなどが好適な例として挙げられる。これらは単独で用いてもよく2種以上併用してもよい。   Examples of the compound having no (meth) acryloyl group without having a crosslinkable silicon group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-ethoxy Suitable examples include ethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid esters such as ethyl 2-cyanoacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

上記(メタ)アクリロイル基を有する化合物とアミノ基を有する化合物との反応条件は特に制限はないが、両化合物の架橋性ケイ素基の有無に関係なく両者を−20℃〜120℃で、0.5〜1000時間程度混合反応を行うことが好適である。両者の反応は、室温〜120℃でよいが、必要に応じて冷却してもよい。該反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、1000時間を超えて行っても何ら問題はない。該反応時におけるアミンと(メタ)アクリロイル化合物との配合比は、アミン1モル中の活性水素をγ個とし、(メタ)アクリロイル化合物1モル中のアミノ基と反応する官能基数をδ個とした場合、アミノシラン1モルに対して(メタ)アクリロイルシランを1/δ〜γモルの範囲となるようにすることが好ましい。   The reaction conditions of the compound having the (meth) acryloyl group and the compound having an amino group are not particularly limited, but both of them are -20 ° C to 120 ° C, regardless of the presence or absence of a crosslinkable silicon group, and 0. It is preferable to carry out the mixing reaction for about 5 to 1000 hours. Both reactions may be performed at room temperature to 120 ° C., but may be cooled as necessary. The reaction may be performed in the presence of a medium such as an organic solvent, and there is no problem if it is performed for more than 1000 hours. The compounding ratio of the amine and the (meth) acryloyl compound at the time of the reaction was γ active hydrogens in 1 mol of the amine and δ functional groups that react with the amino groups in 1 mol of the (meth) acryloyl compound. In this case, it is preferable that (meth) acryloylsilane is in a range of 1 / δ to γ mol with respect to 1 mol of aminosilane.

上記二級アミノシラン化合物、又は架橋性ケイ素基を有するマイケル付加物に反応させるイソシアネート化合物としては、1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物であり、一般的には1分子中にイソシアネート基を2〜5個含む化合物が好ましい。イソシアネート基はアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基等にイソシアネートが結合しているものが好ましい。   The isocyanate compound to be reacted with the secondary aminosilane compound or the Michael adduct having a crosslinkable silicon group is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and generally has an isocyanate group in one molecule. Compounds containing 2 to 5 are preferred. The isocyanate group is preferably an isocyanate group bonded to an alkylene group, a cycloalkylene group, a phenylene group or the like.

イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート(異性体の各種混合物を含む)、ジフェニルメタンジイソシアネート(異性体の各種混合物を含む)、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシルジイソシアネート、1−メチル−2,4−ジイソシアナト−シクロヘキサン、2,4,4−トリメチル−1,6−ジイソシアナト−ヘキサン等の脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(4−フェニルイソシアナト)チオフォスフェート、芳香族トリイソシアネート等のトリイソシアネート、前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート等の多官能性イソシアネート等が挙げられる。   Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate (including various mixtures of isomers), diphenylmethane diisocyanate (including various mixtures of isomers), 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,4. -Aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4- Cyclohexyl diisocyanate, 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanato-hexane Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanato) thiophosphate, triisocyanates such as aromatic triisocyanate, the isocyanate Urethanization-modified products, isocyanurate-modified products, carbodiimidization-modified products, burette-modified products, crude tolylene isocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, polymethylene isocyanate such as polymethylene / polyphenyl isocyanate, and the like.

反応性ホットメルト接着剤組成物中の(A)及び(B)成分の配合割合としては、(A)成分100質量部に対して、(B)成分が10質量部以上500質量部以下が好ましく、30質量部以上250質量部以下がより好ましい。10質量部より少ないと初期接着性が発現しない場合がある。また、(B)成分が500質量部より多いと硬化後の物性が脆くなる場合がある。   As a blending ratio of the components (A) and (B) in the reactive hot melt adhesive composition, the component (B) is preferably 10 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A). 30 parts by mass or more and 250 parts by mass or less is more preferable. If the amount is less than 10 parts by mass, initial adhesiveness may not be exhibited. Moreover, when there are more (B) components than 500 mass parts, the physical property after hardening may become weak.

本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、任意に、(A)及び(B)成分以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、硬化触媒、充填材、接着性付与剤、希釈剤、可塑剤、水分吸収剤、引張り特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、染料、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、等を挙げることができる。   The reactive hot melt adhesive composition of the present invention may optionally contain other components other than the components (A) and (B) as long as the object of the present invention is not impaired. The other components include curing catalysts, fillers, adhesion promoters, diluents, plasticizers, moisture absorbers, physical property modifiers that improve tensile properties, reinforcing agents, colorants, flame retardants, sagging inhibitors. , Antioxidants, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, solvents, fragrances, dyes, conductivity-imparting agents, thermal conductivity-imparting agents, and the like.

硬化触媒の具体例としては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビスマストリス−2−エチルヘキソエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の如きカルボン酸の金属塩:ジブチルアミン−2−エチルヘキソエート等の如きアミン塩:並びに他の酸性触媒および塩基性触媒をあげることができる。これらの中では有機錫化合物が好ましい。硬化触媒は(A)成分の硬化触媒として作用する。硬化触媒を使用する場合、(A)成分100質量部に対し、通常0.1〜20質量部の範囲、好ましくは0.2〜10質量部の範囲で使用するのが好ましい。   Specific examples of the curing catalyst include alkyl titanates, organosilicon titanates, bismuth tris-2-ethylhexoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin maleate, Examples include metal salts of carboxylic acids such as dioctyltin diacetate, tin octylate, tin naphthenate, etc .: amine salts such as dibutylamine-2-ethylhexoate, and other acidic and basic catalysts. . Of these, organotin compounds are preferred. The curing catalyst acts as a curing catalyst for the component (A). When a curing catalyst is used, it is preferably used in a range of usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).

充填材の例としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、硬化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華などの如き充填剤;ガラスバルーン、シラスバルーンなどの如き中空充填剤;石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が使用できる。   Examples of fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, hardened titanium, bentonite, organic Fillers such as bentonite, ferric oxide, zinc oxide and activated zinc white; hollow fillers such as glass balloons and shirasu balloons; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments can be used.

接着性付与剤としては、各種シランカップリング剤を例示できる。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類;ビニルトリメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類;γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シラン類などをあげることができ、これらシランカップリング剤は1種類のみで使用してもよいし、2種類以上を混合して使用してもよい。   Examples of the adhesion imparting agent include various silane coupling agents. Specific examples of the silane coupling agent include amino group-containing silanes such as N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. An epoxy group-containing silane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; a vinyl-type unsaturated group-containing silane such as vinyltrimethoxysilane; an isocyanate group-containing silane such as γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane; These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

次に、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物の一実施形態の製造方法について説明する。
(A)及び(B)成分、並びに所望によりその他の成分を任意の順に撹拌(混合)装置に投入して、80〜150℃、より好ましくは100〜120℃程度に加熱しながら各配合成分が均一になるまで撹拌混合することにより製造することができる。
Next, the manufacturing method of one Embodiment of the reactive hot-melt-adhesive composition of this invention is demonstrated.
Components (A) and (B), and other components as desired, are added to an agitating (mixing) device in any order, and each compounding component is heated to 80 to 150 ° C., more preferably about 100 to 120 ° C. It can be produced by stirring and mixing until uniform.

つづいて、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物の使用方法(接着方法)について説明する。
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、公知の反応性ホットメルト接着剤と同様の方法で使用することができ、組成物を70〜140℃に加熱して被接着物に塗布して接着面を貼り合せることにより接着することができる。組成物は接着面の一方にのみ塗布してもよく、両方の接着面に塗布してもよい。
It continues and demonstrates the usage method (adhesion method) of the reactive hot-melt-adhesive composition of this invention.
The reactive hot melt adhesive composition of the present invention can be used in the same manner as known reactive hot melt adhesives, and the composition is heated to 70 to 140 ° C. and applied to an adherend. It can adhere | attach by bonding an adhesion surface. The composition may be applied to only one of the adhesive surfaces, or may be applied to both adhesive surfaces.

本発明の接着剤組成物は反応性ホットメルト接着剤として種々の用途や基材の貼り合せに用いられる。用途は特に限定されるものではないが例えば、建築、自動車、電気・電子部品及び製品、繊維・皮革・衣料用途などが挙げられる。   The adhesive composition of the present invention is used as a reactive hot melt adhesive for various uses and for bonding substrates. The use is not particularly limited, and examples thereof include architecture, automobiles, electric / electronic parts and products, and textile / leather / clothing applications.

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

数平均分子量は、特に指定がない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記条件で測定した。下記測定条件でGPCにより測定し、標準ポリスチレンで換算した最大頻度の分子量を「数平均分子量」と称する。
・分析装置:Alliance(Waters社製)、2410型示差屈折検出器(Waters社製)、996型多波長検出器(Waters社製)、Milleniamデータ処理装置(Waters社製)
・カラム:PlgelGUARD+5μmMixed−C×3本(50×7.5mm,300×7.5mm:PolymerLab社製)
・流速:1mL/分
・換算したポリマー:ポリスチレン
・測定温度:40℃
・GPC測定時の溶媒:THF
The number average molecular weight was measured under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified. The maximum frequency molecular weight measured by GPC under the following measurement conditions and converted to standard polystyrene is referred to as “number average molecular weight”.
・ Analyzer: Alliance (manufactured by Waters), 2410 type differential refraction detector (manufactured by Waters), 996 type multi-wavelength detector (manufactured by Waters), Millenium data processor (manufactured by Waters)
Column: PlgelGUARD + 5 μmMixed-C × 3 (50 × 7.5 mm, 300 × 7.5 mm: manufactured by PolymerLab)
-Flow rate: 1 mL / min-Converted polymer: polystyrene-Measurement temperature: 40 ° C
・ Solvent for GPC measurement: THF

(合成例1)トリメトキシシリル基を有する(メタ)アクリル系有機重合体A1の合成
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチルを40.00g、メチルメタクリレート70.00g、2−エチルヘキシルメタクリレート(東京化成工業(株)製)30.00g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM503、信越化学工業株式会社製)12.00g、及び金属触媒としてチタノセンジクライド0.10gを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換した3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.30gを撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.30gを添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が80℃に維持できるように、加熱及び冷却を4時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.30gを撹拌下に5分かけてフラスコ内に追加添加した。3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.30g全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が90℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を4時間行った。合計で8時間5分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液(95%THF溶液)を20.00g添加して重合を停止し、トリメトキシシリル基を有する(メタ)アクリル系有機重合体A1を得た。ピークトップ分子量は4000、分子量分布は2.4であった。H1−NMR測定により含有されるトリメトキシシリル基は1分子あたり2.00個であった。
(Synthesis Example 1) Synthesis of (meth) acrylic organic polymer A1 having a trimethoxysilyl group In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a reflux condenser, 40.00 g of ethyl acetate, methyl 70.00 g of methacrylate, 30.00 g of 2-ethylhexyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 12.00 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and metal catalyst 0.10 g of titanocene dicylide was charged and the contents of the flask were heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask. Next, 4.30 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane sufficiently substituted with nitrogen gas was added all at once to the flask with stirring. After adding 4.30 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, heating and cooling were performed for 4 hours so that the temperature of the contents in the stirring flask could be maintained at 80 ° C. Further, 4.30 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane sufficiently substituted with nitrogen gas was added to the flask over 5 minutes with stirring. After the additional addition of 4.30 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, the reaction was carried out for 4 hours while further cooling and heating so that the temperature of the contents in the stirring flask could be maintained at 90 ° C. . After a total of 8 hours and 5 minutes of reaction, the temperature of the reaction product was returned to room temperature, 20.00 g of a benzoquinone solution (95% THF solution) was added to the reaction product to terminate the polymerization, and a trimethoxysilyl group (meta ) Acrylic organic polymer A1 was obtained. The peak top molecular weight was 4000, and the molecular weight distribution was 2.4. The number of trimethoxysilyl groups contained by H1-NMR measurement was 2.00 per molecule.

(合成例2)架橋性ケイ素基を有する樹脂B1の合成
500mlのセパラブルフラスコに、YSポリスターG150(商品名)(テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル株式会社製、水酸基価;130mg/KOHg)100gを含有する、該樹脂の50%酢酸エチル溶液200g、KBE−9007(商品名)(3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製)28.7g(YSポリスターG150の水酸基価に対する当量の50%)、及びネオスタン(登録商標)U−100(ジブチル錫ジラウレート、日東化成株式会社製)0.13gを加え、70℃下で8時間混合撹拌して反応させることにより、B1の酢酸エチル溶液を得た。
B1のIRスペクトル測定の結果、イソシアネート基(−NCO)の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合の−C=Oによる吸収ピークが生じていることを確認した。
(Synthesis Example 2) Synthesis of Resin B1 Having Crosslinkable Silicon Group A 500 ml separable flask contains 100 g of YS Polystar G150 (trade name) (terpene phenol resin, manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 130 mg / KOHg). 200 g of 50% ethyl acetate solution of the resin, KBE-9007 (trade name) (3-isocyanatopropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 28.7 g (50% of the equivalent of the hydroxyl value of YS Polystar G150) And Neostan (registered trademark) U-100 (dibutyltin dilaurate, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 0.13 g was added, and the mixture was stirred and reacted at 70 ° C. for 8 hours to obtain an ethyl acetate solution of B1. .
As a result of IR spectrum measurement of B1, it was confirmed that the isocyanate group (—NCO) absorption peak disappeared and a new absorption peak due to —C═O of the urethane bond was generated.

(合成例3)架橋性ケイ素基を有する樹脂B2の合成
500mlのセパラブルフラスコに、イソボルニルアクリレート24.2g、KBM−903(信越化学工業株式会社製)20.8gを加え、50℃下で24時間混合撹拌した。次に、イソホロンジイソシアネート25.8gを加え、23℃下で3時間反応させた。その後、YSポリスターG150の50%酢酸エチル溶液200g、及びネオスタンU−100を0.18g加えて70℃下で8時間混合撹拌して反応させることにより、B2の酢酸エチル溶液を得た。架橋性ケイ素基の導入量は、YSポリスターG150の水酸基価に対する当量の50%であった。
B2のIRスペクトル測定の結果、イソシアネート基(−NCO)の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合の−C=Oによる吸収ピークが生じていることを確認した。
(Synthesis Example 3) Synthesis of Resin B2 Having Crosslinkable Silicon Group To a 500 ml separable flask, 24.2 g of isobornyl acrylate and 20.8 g of KBM-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added, and the temperature was 50 ° C. And stirred for 24 hours. Next, 25.8 g of isophorone diisocyanate was added and reacted at 23 ° C. for 3 hours. Thereafter, 200 g of a 50% ethyl acetate solution of YS Polystar G150 and 0.18 g of Neostann U-100 were added and mixed and stirred at 70 ° C. for 8 hours to obtain an ethyl acetate solution of B2. The amount of crosslinkable silicon group introduced was 50% of the equivalent of the hydroxyl value of YS Polystar G150.
As a result of IR spectrum measurement of B2, it was confirmed that the absorption peak of the isocyanate group (—NCO) disappeared and a new absorption peak due to —C═O of the urethane bond was generated.

(実施例1)
表1に示す配合割合で(A)成分と(B)成分、酸化防止剤とを、撹拌装置付き耐圧容器に入れて100℃減圧下で撹拌混合することで酢酸エチルを留去した後、さらに硬化触媒と接着性付与剤を添加し、5分間100℃減圧下で再度撹拌混合することで組成物1を得た。なお、表1のB1の量は酢酸エチルを含まない量である(後述の実施例2のB2も同じ)。
Example 1
After the components (A), (B), and the antioxidant were mixed in the pressure-blending vessel with a stirrer at a blending ratio shown in Table 1, the ethyl acetate was distilled off by stirring and mixing at 100 ° C. under reduced pressure. A curing catalyst and an adhesion-imparting agent were added, and the composition 1 was obtained by stirring and mixing again under reduced pressure at 100 ° C. for 5 minutes. In addition, the quantity of B1 of Table 1 is an quantity which does not contain ethyl acetate (B2 of the below-mentioned Example 2 is also the same).

(組成物1の性能評価;耐熱クリープ試験)
110℃に加温した組成物1を、キャンバス(幅25mm×長さ80mm)に厚さ100μmで塗布し、アルミ板(幅25mm×長さ75mm)を貼り合わせ、2kgのローラーを2往復させ圧締した後、23℃、湿度50%RH環境下で1週間静置して試験体1を得た。得られた試験体1を水平に固定し、キャンバスとアルミ板との接着部が幅25mm×長さ50mmとなるようにキャンバスの一端をアルミ板から25mmの長さ分だけ剥がし、接着面に対して90度方向に荷重がかかるように錘(500g)をぶら下げた。試験開始時の状態を図1に示す。
70℃及び80℃下で24時間放置し、その間にキャンバスがアルミ板から剥がれた距離(剥離距離;mm)を測定した。剥がれた距離は、試験開始時の初期状態を基準(0mm)として測定した。結果を表1に示す。
(Performance evaluation of composition 1; heat-resistant creep test)
The composition 1 heated to 110 ° C. is applied to a canvas (width 25 mm × length 80 mm) at a thickness of 100 μm, an aluminum plate (width 25 mm × length 75 mm) is bonded, and a 2 kg roller is reciprocated twice. After tightening, the specimen 1 was obtained by allowing to stand for 1 week in an environment of 23 ° C. and humidity 50% RH. The obtained test body 1 is fixed horizontally, and one end of the canvas is peeled off from the aluminum plate by a length of 25 mm so that the bonded portion between the canvas and the aluminum plate is 25 mm wide × 50 mm long. The weight (500 g) was hung so that a load was applied in the direction of 90 degrees. The state at the start of the test is shown in FIG.
It was allowed to stand at 70 ° C. and 80 ° C. for 24 hours, and the distance during which the canvas peeled from the aluminum plate (peeling distance; mm) was measured. The peeled distance was measured using the initial state at the start of the test as a reference (0 mm). The results are shown in Table 1.

(実施例2、比較例1〜3)
表1に示す配合割合で各配合物質をそれぞれ添加し、実施例1と同様に組成物2〜5を製造した。
(Example 2, Comparative Examples 1-3)
Each compounding substance was added at the compounding ratio shown in Table 1, and compositions 2 to 5 were produced in the same manner as in Example 1.

(組成物2〜5の性能評価;耐熱クリープ試験)
実施例1と同様にして組成物2〜5を用いた試験体2〜5を作成し、試験体1と同様に耐熱クリープ試験を実施した。結果を表1に示す。
(Performance evaluation of compositions 2-5; heat-resistant creep test)
Specimens 2 to 5 using compositions 2 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1, and a heat-resistant creep test was conducted in the same manner as Specimen 1. The results are shown in Table 1.

比較例2は特許文献1に開示の硬化性組成物に準拠した組成であり、比較例3は特許文献2に開示の硬化性組成物に準拠した組成である。
表1から明らかなように、本願の発明に係る実施例の反応性ホットメルト接着剤組成物は、70℃及び80℃の高温下に24時間曝露しても、キャンバスはアルミ板から全く剥離することなく、強固な接着力を維持している。一方、各比較例の組成物は、当該曝露によりキャンバスが完全にアルミ板から剥離する結果となった。
すなわち、実施例の各組成物は、耐熱性クリープ試験の評価が比較例の各組成物に比較して顕著に優れており、耐熱性に非常に優れた接着性能を示すことが証明された。
Comparative Example 2 is a composition based on the curable composition disclosed in Patent Document 1, and Comparative Example 3 is a composition based on the curable composition disclosed in Patent Document 2.
As is clear from Table 1, the reactive hot melt adhesive compositions of the examples according to the present invention can be completely peeled off the aluminum plate even when exposed to high temperatures of 70 ° C. and 80 ° C. for 24 hours. Without maintaining a strong adhesive force. On the other hand, the composition of each comparative example resulted in the canvas completely peeling from the aluminum plate due to the exposure.
That is, it was proved that the compositions of the examples exhibited markedly superior heat resistance creep test evaluations as compared with the compositions of the comparative examples, and exhibited extremely excellent heat resistance.

1 キャンバス
2 アルミ板
3 錘
1 Canvas 2 Aluminum plate 3 Weight

Claims (4)

(A)架橋性ケイ素基を有する有機重合体と、
(B)架橋性ケイ素基を有する樹脂と、を含有し、
前記(B)架橋性ケイ素基を有する樹脂は、水酸基及び/又はカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂に架橋性ケイ素基が結合している樹脂である、
反応性ホットメルト接着剤組成物。
(A) an organic polymer having a crosslinkable silicon group;
(B) a resin having a crosslinkable silicon group,
The resin having a crosslinkable silicon group (B) is a resin in which a crosslinkable silicon group is bonded to a thermoplastic resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group.
Reactive hot melt adhesive composition.
前記水酸基及び/又はカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂は、未水添のテルペンフェノール樹脂である、
請求項1に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
The thermoplastic resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is an unhydrogenated terpene phenol resin.
The reactive hot melt adhesive composition according to claim 1.
前記(B)架橋性ケイ素基を有する樹脂中の架橋性ケイ素基の結合量は、前記水酸基及び/又はカルボキシル基に対する当量の10〜90%である、
請求項1又は2に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
The bond amount of the crosslinkable silicon group in the resin having the (B) crosslinkable silicon group is 10 to 90% of the equivalent to the hydroxyl group and / or carboxyl group.
The reactive hot melt adhesive composition according to claim 1 or 2.
未水添のテルペンフェノール樹脂と、該テルペンフェノール樹脂の水酸基価に対する当量の10%〜90%に相当する量の架橋性ケイ素基含有化合物とを反応させ、架橋性ケイ素基を有する樹脂を得る工程、及び
架橋性ケイ素基を有する有機重合体と、前記架橋性ケイ素基を有する樹脂とを、撹拌装置に投入し、80〜150℃で加熱しながら撹拌混合する工程、を備える、
反応性ホットメルト接着剤組成物の製造方法。
A step of reacting an unhydrogenated terpene phenol resin with a crosslinkable silicon group-containing compound in an amount corresponding to 10% to 90% of the equivalent of the hydroxyl value of the terpene phenol resin to obtain a resin having a crosslinkable silicon group And a step of putting the organic polymer having a crosslinkable silicon group and the resin having the crosslinkable silicon group into a stirrer and stirring and mixing while heating at 80 to 150 ° C.
A method for producing a reactive hot melt adhesive composition.
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