JP5890695B2

JP5890695B2 - Cleaning agent resin, cleaning composition, and method for producing cleaning agent resin

Info

Publication number: JP5890695B2
Application number: JP2012014524A
Authority: JP
Inventors: 拓也古田; 正人松村
Original assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2012-01-26
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2016-03-22
Anticipated expiration: 2032-01-26
Also published as: JP2013155217A

Description

本発明は、ボディソープ、ハンドソープ、シャンプーなどの洗浄剤組成物に配合される洗浄剤用樹脂、及びこの洗浄剤用樹脂を含有する洗浄剤、並びに洗浄剤用樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a cleaning resin blended in cleaning compositions such as body soaps, hand soaps, and shampoos, a cleaning agent containing the cleaning resin, and a method for producing the cleaning resin .

ボディーソープ、ハンドソープ、シャンプーなどに適用される洗浄剤組成物としては、洗浄剤成分として界面活性剤など含有する様々な組成物が使用されている。消費者は、洗浄剤の機能として本来の目的である洗浄力のほかに、泡立ちが良いこと、泡質がクリーミーなこと、すすぎやすいこと、使用後の肌にしっとり感を感じること、使用後の肌につっぱり感を感じないことなどを好む傾向にある。 As cleaning compositions applied to body soaps, hand soaps, shampoos, and the like, various compositions containing a surfactant as a cleaning agent component are used. In addition to the detergency that is the original purpose as a function of the cleaning agent, consumers should also have good foaming, a foamy creaminess, easy rinsing, a moist feeling on the skin after use, There is a tendency to prefer not to feel the tension on the skin.

例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩などの陰イオン性界面活性剤およびアミドプロピルベタインなどの両性界面活性剤を含有する洗浄剤組成物は、耐硬水性に優れ、またすすぎ時にきしみが生じにくいという利点を有している。 For example, a detergent composition containing an anionic surfactant such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and an amphoteric surfactant such as amidopropyl betaine has excellent resistance to hard water and is less likely to cause squeaking during rinsing. Has advantages.

しかし、両性界面活性剤、並びに硫酸基またはスルホン酸基を有する陰イオン性界面活性剤は、泡質が粗くクリーミー性に欠け、泡もちが悪いという問題がある。 However, amphoteric surfactants and anionic surfactants having a sulfate group or a sulfonic acid group have a problem that the foam quality is rough, creamy properties are poor, and foam is poor.

また、特許文献１では洗浄剤組成物にグリシン誘導体又はその塩、及びカチオン性又は両性ポリマーを含有させることで、起泡性及び泡質の向上、すすぎ時の泡切れの改善、並びに洗浄後の使用感の向上を図っている。しかし、洗浄剤組成物の起泡性及び泡質の性能は未だ十分ではなく、洗浄剤組成物としては必ずしも満足できるものではなかった。 Further, in Patent Document 1, by adding a glycine derivative or a salt thereof, and a cationic or amphoteric polymer to the cleaning composition, the foaming property and foam quality are improved, the foam breakage during rinsing is improved, and after washing. We try to improve usability. However, the foaming property and foam performance of the cleaning composition are not yet satisfactory, and the cleaning composition is not always satisfactory.

また、高い洗浄力と起泡性や泡質、使用後の良好な感触を得る為に、洗浄剤組成物に様々な種類の洗浄剤を配合することが検討されている。特にマイルドな使用感と使用後の毛髪のごわつきや皮膚のつっぱり感を軽減するためにアミノ酸系洗浄剤を用いた処方開発もなされている。例えば、特許文献２では、鉱油系又はアルコール系合成洗剤にＮ−アシルグルタミン酸塩類、Ｎ−アシルスレオリン酸塩類、Ｎ−アシルアラニン酸塩類、Ｎ−アシルバリン酸塩類の１種又は２種以上を配合した洗剤が開示されている。 In addition, in order to obtain high detergency, foamability, foam quality, and good feel after use, it has been studied to incorporate various types of detergents into the detergent composition. In particular, in order to reduce the mild feeling of use and the feeling of hair stiffness and skin tightness after use, a formulation using an amino acid-based detergent has been developed. For example, in Patent Document 2, one or more of N-acyl glutamates, N-acyl threonates, N-acyl alaninates, and N-acyl valates are added to mineral oil or alcohol-based synthetic detergents. A detergent is disclosed.

しかしながら、従来のアミノ酸系洗浄剤では、使用後の皮膚のつっぱり感のなさ、毛髪のごわつきのなさや、しなやかさは得られるものの、起泡性や泡質、泡持ち、洗浄効果が十分ではなく、洗浄剤組成物としては必ずしも満足できるものではなかった。 However, the conventional amino acid-based detergents do not give a feeling of firmness of the skin after use, and the hair is not stiff or supple, but the foaming properties, foam quality, foam retention, and cleaning effects are not sufficient. The cleaning composition was not always satisfactory.

特開平９−７８０８２号公報JP-A-9-78082 特公昭３９−２９４４４号公報Japanese Examined Patent Publication No. 39-29444

本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、洗浄剤組成物に配合されることで、洗浄剤組成物の泡質を改善することができ、更に洗浄時の感触を改善することが出来る洗浄剤用樹脂、及びこの洗浄剤用樹脂を含有する洗浄剤組成物、並びに洗浄剤用樹脂の製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said reason, The place made into the objective can improve the foam quality of a cleaning composition by mix | blending with a cleaning composition, and also at the time of washing | cleaning It is in providing the resin for cleaning agents which can improve a touch, the cleaning composition containing this resin for cleaning agents, and the manufacturing method of resin for cleaning agents .

本発明に係る洗浄剤用樹脂は、下記式（１）に示す第一の構成単位と、下記式（２）で示される第二の構成単位とを有する。 The resin for cleaning agents according to the present invention has a first structural unit represented by the following formula (1) and a second structural unit represented by the following formula (2).

式（１）において、二つのＲは独立にＨ又は有機基であり、二つのＲが有機基である場合にはこれらのＲは相互に結合していてもよい。また式（１）において、Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃であり、Ａ¹はＯ又はＮＨであり、Ｂ¹はＣＨ₂ＣＯＮＨ又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキレン基である。 In the formula (1), two Rs are independently H or an organic group, and when two Rs are organic groups, these Rs may be bonded to each other. In Formula (1), R ¹ is H or CH ₃ , A ¹ is O or NH, B ¹ is CH ₂ CONH or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² is 1 carbon atom. Is an alkylene group of .about.4.

式（２）において、Ｒ³はＨ又はＣＨ₃であり、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基又はＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅であり、Ａ²はＯ又はＮＨであり、ＸはＢｒ、Ｃｌ、Ｉ、ＣＨ₃ＳＯ₄又はＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃である。 In Formula (2), R ³ is H or CH ₃ , R ⁴ is an alkylene group having 1 to ⁴ carbon atoms, and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or CH ₂ C ₆ H ₅ . , A ² is O or NH, and X is Br, Cl, I, CH ₃ SO ₄ or CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ .

本発明に係る洗浄剤用樹脂において、前記第一の構成単位の割合が０．５〜５０質量％の範囲であり、前記第二の構成単位の割合が１０〜９０質量％の範囲であることが、好ましい。 In the cleaning resin according to the present invention, the ratio of the first structural unit is in the range of 0.5 to 50% by mass, and the ratio of the second structural unit is in the range of 10 to 90% by mass. Is preferred.

本発明に係る洗浄剤用樹脂が、下記式（３）で示される第三の構成単位を更に有することが、好ましい。 It is preferable that the cleaning resin according to the present invention further includes a third structural unit represented by the following formula (3).

式（３）において、Ｒ⁶はＨ又はＣＨ₃を示し、Ｒ⁷はＨ又は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ａ³はＯ又はＮＨを示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ＢＯはオキシブチレン基を示し、ｌ，ｍ，ｎの各々は０〜１００の整数を示す。 In the formula (3), R ⁶ represents H or CH ₃ , R ⁷ represents H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A ³ represents O or NH, EO represents an oxyethylene group, PO Represents an oxypropylene group, BO represents an oxybutylene group, and each of l, m, and n represents an integer of 0 to 100.

本発明に係る洗浄剤用樹脂が、下記式（４）で示される第四の構成単位を更に有することが、好ましい。 It is preferable that the cleaning resin according to the present invention further includes a fourth structural unit represented by the following formula (4).

式（４）において、Ｒ⁸はＨ又はＣＨ₃を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、二つのＲ¹¹は独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ⁴はＯ又はＮＨを示す。 In Formula (4), R ⁸ represents H or CH ₃ , R ⁹ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹⁰ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and two R ¹¹ are independently Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A ⁴ represents O or NH.

本発明に係る洗浄剤用樹脂において、前記第四の構成単位を形成するための３級アミノ基含有不飽和単量体を含む不飽和単量体を重合させてから、前記３級アミノ基含有不飽和単量体に由来する構成単位を両性化させることによって前記第四の構成単位を形成して成ることが好ましい。 In the resin for a cleaning agent according to the present invention, the tertiary amino group-containing polymer is obtained by polymerizing an unsaturated monomer containing a tertiary amino group-containing unsaturated monomer for forming the fourth structural unit. The fourth structural unit is preferably formed by amphotericizing a structural unit derived from an unsaturated monomer.

本発明に係る洗浄剤組成物は、前記洗浄剤用樹脂を含有する。 The cleaning composition according to the present invention contains the cleaning resin.

本発明に係る洗浄剤樹脂を洗浄剤組成物に配合すると、洗浄剤組成物の使用時の泡質を改善することができ、更に洗浄時の感触を改善することができる。 When the detergent resin according to the present invention is blended in the detergent composition, the foam quality at the time of use of the detergent composition can be improved, and the touch at the time of washing can be further improved.

本実施形態では、洗浄剤用樹脂は、下記式（１）に示す第一の構成単位と、下記式（２）で示される第二の構成単位とを有する。 In the present embodiment, the cleaning resin has a first structural unit represented by the following formula (1) and a second structural unit represented by the following formula (2).

式（１）において、二つのＲは独立にＨ又は有機基であり、二つのＲが有機基である場合にはこれらのＲは相互に結合していてもよい。また式（１）において、Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃であり、Ａ¹はＯ又はＮＨであり、Ｂ¹はＣＨ₂ＣＯＮＨ又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキレン基である。特に、Ａ¹はＯであり、Ｂ¹はＣＨ₂ＣＯＮＨ又は炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ²は炭素数１〜２のアルキレン基であることが好ましい。 In the formula (1), two Rs are independently H or an organic group, and when two Rs are organic groups, these Rs may be bonded to each other. In Formula (1), R ¹ is H or CH ₃ , A ¹ is O or NH, B ¹ is CH ₂ CONH or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² is 1 carbon atom. Is an alkylene group of .about.4. In particular, A ¹ is O , B ¹ is CH ₂ CONH or an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, and R ² is preferably an alkylene group having 1 to ² carbon atoms.

式（２）において、Ｒ³はＨ又はＣＨ₃であり、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基又はＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅であり、Ａ²はＯ又はＮＨであり、ＸはＢｒ、Ｃｌ、Ｉ、ＣＨ₃ＳＯ₄又はＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃である。特に、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜２のアルキル基であり、ＸはＣｌ又はＣＨ₃ＳＯ₄であることが好ましい。 In Formula (2), R ³ is H or CH ₃ , R ⁴ is an alkylene group having 1 to ⁴ carbon atoms, and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or CH ₂ C ₆ H ₅ . , A ² is O or NH, and X is Br, Cl, I, CH ₃ SO ₄ or CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ . In particular, R ⁴ is an alkylene group having 2 to ⁴ carbon atoms, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and X is preferably Cl or CH ₃ SO ₄ .

このような洗浄剤樹脂を含有する洗浄剤組成物を使用すると、洗浄剤組成物の泡に厚み感（ボリューム）が与えられると共に泡の持続性が向上して泡質を改善する。更に、洗浄剤組成物の泡にすべり感（滑らかさ）が付与されて、洗浄時の感触が改善する。 When a cleaning composition containing such a cleaning resin is used, the foam of the cleaning composition is given a feeling of thickness (volume) and the durability of the foam is improved to improve the foam quality. Furthermore, a slipperiness (smoothness) is imparted to the foam of the cleaning composition, and the feel during cleaning is improved.

本実施形態において、洗浄剤用樹脂における、第一の構成単位の割合が０．５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜３０質量％の範囲であれば更に好ましい。また洗浄剤用樹脂における、第二の構成単位の割合が１０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜９０質量％の範囲であれば更に好ましい。更に、洗浄剤用樹脂における、第一の構成単位と第二の構成単位との合計量の割合が、２０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。このように各構成単位の割合が調整されることで、洗浄剤組成物の泡質と洗浄時の感触とが特に改善する。 In this embodiment, it is preferable that the ratio of the 1st structural unit in resin for cleaning agents is the range of 0.5-50 mass%, and if it is the range of 0.5-30 mass%, it is still more preferable. Moreover, it is preferable that the ratio of the 2nd structural unit in resin for cleaning agents is the range of 10-90 mass%, and it is still more preferable if it is the range of 40-90 mass%. Furthermore, it is preferable that the ratio of the total amount of the 1st structural unit and the 2nd structural unit in resin for cleaning agents is the range of 20-100 mass%. Thus, by adjusting the ratio of each structural unit, the foam quality of the cleaning composition and the feel during cleaning are particularly improved.

本実施形態において、洗浄剤用樹脂が下記式（３）で示される第三の構成単位を更に有することが好ましい。 In the present embodiment, it is preferable that the cleaning resin further has a third structural unit represented by the following formula (3).

式（３）において、Ｒ⁶はＨ又はＣＨ₃を示し、Ｒ⁷はＨ又は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ａ³はＯ又はＮＨを示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ＢＯはオキシブチレン基を示し、ｌ，ｍ，ｎの各々は０〜１００の整数を示す。特に、ｌ，ｍ，ｎの各々は０〜３０の整数であることが好ましい。 In the formula (3), R ⁶ represents H or CH ₃ , R ⁷ represents H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A ³ represents O or NH, EO represents an oxyethylene group, PO Represents an oxypropylene group, BO represents an oxybutylene group, and each of l, m, and n represents an integer of 0 to 100. In particular, each of l, m, and n is preferably an integer of 0 to 30.

尚、ＥＯ，ＰＯ及びＢＯは、側鎖中のＡ³とＲ⁷との間に存在していれば、結合の順序は特に制限されず、例えばＥＯ，ＰＯ及びＢＯがランダム重合していてもよい。 In addition, as long as EO, PO, and BO are present between A ³ and R ⁷ in the side chain, the order of bonding is not particularly limited. For example, EO, PO, and BO may be randomly polymerized. Good.

このように洗浄剤樹脂が第三の構成単位を有すると、洗浄剤組成物の使用時における泡のボリューム感又はぬめり感が特に向上し、泡質が更に改善する。 When the detergent resin has the third structural unit as described above, the volume feeling or sliminess of the foam when using the detergent composition is particularly improved, and the foam quality is further improved.

洗浄剤用樹脂中の第三の構成単位の割合は、特に制限されないが、１〜８０質量％の範囲であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲であれば更に好ましい。 The ratio of the third structural unit in the cleaning resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 80% by mass, and more preferably in the range of 5 to 40% by mass.

本実施形態において、洗浄剤用樹脂が下記式（４）で示される第四の構成単位を更に有することも好ましい。 In the present embodiment, it is also preferred that the cleaning resin further has a fourth structural unit represented by the following formula (4).

式（４）において、Ｒ⁸はＨ又はＣＨ₃を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、二つのＲ¹¹は独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ⁴はＯ又はＮＨを示す。特に、Ｒ⁹は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。 In Formula (4), R ⁸ represents H or CH ₃ , R ⁹ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹⁰ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and two R ¹¹ are independently Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A ⁴ represents O or NH. In particular, R ⁹ is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R ¹⁰ is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, and R ¹¹ is preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.

このように洗浄剤用樹脂が第四の構成単位を更に有すると、特に洗浄剤用樹脂をシャンプーに配合した場合に、このシャンプーを使用した洗髪時並びにすすぎ時の指通りが向上し、このため使用感が向上する。 Thus, when the resin for cleaning agent further has the fourth structural unit, especially when the resin for cleaning agent is blended in the shampoo, fingering at the time of shampooing and rinsing using this shampoo is improved. Usability is improved.

洗浄剤用樹脂中の第四の構成単位の割合は、特に制限されないが、０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、５〜５０質量％の範囲であれば更に好ましい。 The proportion of the fourth structural unit in the cleaning resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 80% by mass, and more preferably in the range of 5 to 50% by mass.

尚、洗浄剤用樹脂は、第一から第四の構成単位以外の、種々の構成単位を有してもよい。 The cleaning resin may have various structural units other than the first to fourth structural units.

洗浄剤用樹脂の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。この場合、洗浄・乾燥後の毛髪の風合いがごわつくことなく、自然な風合いとなる。尚、洗浄剤用樹脂の重量平均分子量は、移動相として水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１を用い、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲル浸透クロマトグラフィーによる測定結果から求められる。 The molecular weight of the cleaning resin is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000. In this case, the texture of the hair after washing and drying is not stiff and a natural texture. The weight average molecular weight of the resin for cleaning agent was determined by gel permeation chromatography using water / methanol / acetic acid / sodium acetate = 6/4 / 0.3 / 0.41 as a mobile phase and polyethylene glycol as a standard substance. It is obtained from the measurement result.

本実施形態に係る洗浄剤用樹脂は、例えばこの洗浄剤用樹脂中の構成単位を形成するための不飽和単量体を重合させることにより得られる。 The cleaning resin according to the present embodiment can be obtained, for example, by polymerizing an unsaturated monomer for forming a structural unit in the cleaning resin.

洗浄剤用樹脂を合成するための不飽和単量体は、第一の構造単位を形成するための単量体、並びに第二の構造単位を形成するための単量体を含む。 The unsaturated monomer for synthesizing the cleaning resin includes a monomer for forming the first structural unit and a monomer for forming the second structural unit.

第一の構造単位を形成するための単量体（第一の単量体）は、式（１）に示す第一の構成単位に対応するビニル系単量体であればよい。第一の単量体は、例えば次の式（１−１）で表される。 The monomer (first monomer) for forming the first structural unit may be a vinyl monomer corresponding to the first structural unit represented by the formula (1). The first monomer is represented, for example, by the following formula (1-1).

式（１−１）において、二つのＲは独立にＨ又は有機基であり、二つのＲが有機基である場合にはこれらのＲは相互に結合していてもよい。また式（１）において、Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃であり、Ａ¹はＯ又はＮＨであり、Ｂ¹はＣＨ₂ＣＯＮＨ又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキレン基である。 In formula (1-1), two Rs are independently H or an organic group, and when two Rs are organic groups, these Rs may be bonded to each other. In Formula (1), R ¹ is H or CH ₃ , A ¹ is O or NH, B ¹ is CH ₂ CONH or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² is 1 carbon atom. Is an alkylene group of .about.4.

第一の単量体の具体例としては、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア、Ｎ−（メタクリロイルオキシアセトアミドエチレン）Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素等が、挙げられる。 Specific examples of the first monomer include N- (2-methacryloyloxyethyl) ethyleneurea, N- (methacryloyloxyacetamidoethylene) N, N′-ethyleneurea and the like.

第二の構造単位を形成するための単量体（第二の単量体）は、式（２）に示す第二の構成単位に対応するビニル系単量体であればよい。第二の単量体は、例えば次の式（２−１）で表される。 The monomer (second monomer) for forming the second structural unit may be a vinyl monomer corresponding to the second structural unit represented by the formula (2). The second monomer is represented by the following formula (2-1), for example.

第二の単量体の具体例としては、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。 Specific examples of the second monomer include methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyltrimethylammonium methyl sulfate, methacryloylaminopropyltrimethylammonium methyl sulfate, and the like. Can be mentioned.

第二の単量体は、４級化されることにより式（２−１）に示す構造となり得るビニル系単量体であってもよい。このような第二の単量体（以下、未変性の第二の単量体という）は、例えば次の式（２−２）で表される。 The second monomer may be a vinyl monomer that can be converted to the structure shown in Formula (2-1) by being quaternized. Such a second monomer (hereinafter referred to as an unmodified second monomer) is represented, for example, by the following formula (2-2).

未変性の第二の単量体が用いられる場合には、洗浄剤用樹脂を得るにあたり、未変性の第二の単量体を含む不飽和単量体を重合させ、これにより得られた重合体中の未変性の第二の単量体に由来する構成単位を４級化させることにより、第二の構成単位を形成してもよい。この場合、４級化のために使用される化合物（４級化剤）としては、例えば炭素数が１〜１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、ベンジルクロライド等が挙げられる。 When an unmodified second monomer is used, an unsaturated monomer containing the unmodified second monomer is polymerized to obtain a resin for a cleaning agent, and the resulting weight is obtained. The second structural unit may be formed by quaternizing the structural unit derived from the unmodified second monomer in the coalescence. In this case, examples of the compound (quaternizing agent) used for quaternization include alkyl chloride having 1 to 12 carbon atoms, dialkyl sulfuric acid, dialkyl carbonate, benzyl chloride and the like.

このように未変性の第二の単量体が使用されると、予め４級化された単量体が使用される場合よりも、不飽和単量体の重合反応が安定化する。 When the unmodified second monomer is used in this way, the polymerization reaction of the unsaturated monomer is more stable than when a quaternized monomer is used in advance.

洗浄剤用樹脂を合成するための不飽和単量体は、更に第三の構成単位を形成するための単量体（第三の単量体）を含むことが好ましい。 It is preferable that the unsaturated monomer for synthesizing the cleaning resin further includes a monomer (third monomer) for forming the third structural unit.

第三の単量体は、式（３）に示す第三の構成単位に対応するビニル系単量体であればよい。第三の単量体は、例えば次の式（３−１）で表される。 The third monomer may be a vinyl monomer corresponding to the third structural unit represented by the formula (3). The third monomer is represented, for example, by the following formula (3-1).

式（３−１）において、Ｒ⁶はＨ又はＣＨ₃を示し、Ｒ⁷はＨ又は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ａ³はＯ又はＮＨを示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ＢＯはオキシブチレン基を示し、ｌ，ｍ，ｎの各々は０〜１００の整数を示す。尚、ＥＯ，ＰＯ及びＢＯは、側鎖中のＡ³とＲ⁷との間に存在していれば、結合の順序は特に制限されず、例えばＥＯ，ＰＯ及びＢＯがランダム重合していてもよい。 In formula (3-1), R ⁶ represents H or CH ₃ , R ⁷ represents H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A ³ represents O or NH, and EO represents an oxyethylene group. PO represents an oxypropylene group, BO represents an oxybutylene group, and each of l, m, and n represents an integer of 0 to 100. In addition, as long as EO, PO, and BO are present between A ³ and R ⁷ in the side chain, the order of bonding is not particularly limited. For example, EO, PO, and BO may be randomly polymerized. Good.

第三の単量体の具体例としては、ポリエチレングリコール（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝４．５）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝６）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝９）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１３）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｍ＝５）テトラメチレングリコール（ｎ＝２））（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｍ＝６）テトラメチレングリコール（ｎ＝１０））（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｍ＝１０）テトラメチレングリコール（ｎ＝５））（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール（ｍ＝４）テトラメチレングリコール（ｎ＝８））（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール（ｍ＝７）テトラメチレングリコール（ｎ＝６））（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール（ｍ＝１０）テトラメチレングリコール（ｎ＝３））（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝４）（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｎ＝８）ポリプロピレングリコール（ｎ＝６）（メタ）アクリレート等が、挙げられる。 Specific examples of the third monomer include polyethylene glycol (n = 2) (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 4.5) (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 10) (meth) acrylate, Polypropylene glycol (n = 6) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 9) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 13) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (m = 5) tetramethylene glycol (n = 2)) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (m = 6) tetramethylene glycol (n = 10)) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (m = 10) tetramethylene glycol (n = 5)) (Meth) acrylate, poly (propylene rubber) Cole (m = 4) tetramethylene glycol (n = 8)) (meth) acrylate, poly (propylene glycol (m = 7) tetramethylene glycol (n = 6)) (meth) acrylate, poly (propylene glycol (m = 10) Tetramethylene glycol (n = 3)) (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (n = 2) (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (n = 4) (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (n = 9) (Meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, octoxydiethylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol (n = 8) polypropylene glycol (n = 6) (meth) acrylate, etc. .

洗浄剤用樹脂を合成するための不飽和単量体が、更に第四の構成単位を形成するための単量体（第四の単量体）を含むことも好ましい。 It is also preferred that the unsaturated monomer for synthesizing the cleaning resin further contains a monomer (fourth monomer) for forming the fourth structural unit.

第四の単量体は、式（４）に示す第四の構成単位に対応するビニル系単量体であればよい。第四の単量体は、例えば次の式（４−１）で表される。 The fourth monomer may be a vinyl monomer corresponding to the fourth structural unit represented by the formula (4). The fourth monomer is represented, for example, by the following formula (4-1).

第四の単量体は、両性化されることにより式（４−１）に示す構造となり得るビニル系単量体であってもよい。このような第四の単量体（以下、未変性の第四の単量体という）は、例えば次の式（４−２）で表されるような３級アミノ基含有不飽和単量体が挙げられる。 The fourth monomer may be a vinyl monomer that can become a structure shown in Formula (4-1) by being amphoteric. Such a fourth monomer (hereinafter referred to as an unmodified fourth monomer) is, for example, a tertiary amino group-containing unsaturated monomer represented by the following formula (4-2): Is mentioned.

この未変性の第四の単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が、挙げられる。 Specific examples of the unmodified fourth monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and the like.

未変性の第四の単量体が用いられる場合には、予め未変性の第四の単量体を両性化させてもよい。 When the unmodified fourth monomer is used, the unmodified fourth monomer may be amphotericized in advance.

また、洗浄剤用樹脂を得るにあたり、未変性の第四の単量体を含む不飽和単量体を重合させた後、これにより得られた重合体中の未変性の第四の単量体に由来する構成単位を両性化させることにより、第四の構成単位を形成してもよい。この場合、予め両性化された単量体が使用される場合よりも、不飽和単量体の重合反応が安定化する。 Further, in obtaining a resin for a cleaning agent, after polymerizing an unsaturated monomer containing an unmodified fourth monomer, an unmodified fourth monomer in the polymer obtained thereby The fourth structural unit may be formed by amphotericizing the structural unit derived from. In this case, the polymerization reaction of the unsaturated monomer is more stable than when a previously amphoteric monomer is used.

両性化は適宜に手法によりおこなわれるが、例えば未変性の第四の単量体又は重合体を含む親水性溶媒溶液を窒素気流下で攪拌しながら、この溶液に両性化剤を含む液（水溶液、親水性溶媒溶液、懸濁液等）を滴下し、続いてこの溶液を７０〜９５℃で２〜１０時間加熱することができる。
。 The amphotericization is appropriately performed by a method. For example, while stirring a hydrophilic solvent solution containing an unmodified fourth monomer or polymer under a nitrogen stream, a solution (an aqueous solution) containing the amphoteric agent is added to this solution. , Hydrophilic solvent solutions, suspensions, etc.) may be added dropwise, followed by heating the solution at 70-95 ° C. for 2-10 hours.
.

両性化剤としては、モノクロロ酢酸、モノブロモプロピオン酸、これらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、プロピオラクトン等のラクトン類、プロパンサルトン等のサルトン類等が、挙げられる。アルカリ金属塩が使用される場合、両性化により副次的に生成する塩は、必要に応じて濾過、イオン交換等の適宜の手法で除去される。 Examples of the amphoteric agent include monochloroacetic acid, monobromopropionic acid, alkali metal salts thereof (sodium salt, potassium salt, lithium salt, etc.), lactones such as propiolactone, and sultone such as propane sultone. It is done. When an alkali metal salt is used, a salt generated as a result of amphotericization is removed by an appropriate method such as filtration or ion exchange as necessary.

洗浄剤用樹脂を合成するための不飽和単量体は、第一から第四の単量体以外の単量体を含んでいてもよい。この場合、例えばアニオン性不飽和単量体、水酸基含有エチレン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、これら以外のエチレン性不飽和単量体等のうち、洗浄剤用の樹脂に適用可能な適宜の単量体が使用され得る。このような第一から第四の単量体以外の単量体の具体例としては、アクリロニトリル；酢酸ビニル；スチレン；ビニルピロリドン；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の、（メタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸グリセリル等の単官能不飽和単量体等が、挙げられる。 The unsaturated monomer for synthesizing the cleaning resin may contain monomers other than the first to fourth monomers. In this case, for example, an anionic unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a cationic unsaturated monomer, a (meth) acrylamide monomer, an ethylenically unsaturated monomer other than these, etc. Among these, an appropriate monomer applicable to the resin for the cleaning agent can be used. Specific examples of such monomers other than the first to fourth monomers include acrylonitrile; vinyl acetate; styrene; vinyl pyrrolidone; acrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Nt- Butylacrylamide, N-octylacrylamide, Nt-octylacrylamide, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Lauryl, tridecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Listyl, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include tetrahydrofurfuryl, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, esters of (meth) acrylic acid; monofunctional unsaturated monomers such as glyceryl (meth) acrylate, and the like.

洗浄剤用樹脂を得るための不飽和単量体の重合方法は特に制限されず、公知の種々の方法が採用され得るが、特に不飽和単量体を親水性溶媒中、又は水と親水性溶媒とを含む混合溶媒中で、ラジカル重合させることが好ましい。重合法としては、例えば溶液重合法、乳化重合法などが、採用され得る。洗浄剤用樹脂は、ブロック共重合体であってもグラフト共重合体であってもよい。 The polymerization method of the unsaturated monomer for obtaining the resin for the cleaning agent is not particularly limited, and various known methods can be adopted. In particular, the unsaturated monomer is hydrophilic in a hydrophilic solvent or water and hydrophilic. It is preferable to carry out radical polymerization in a mixed solvent containing a solvent. As the polymerization method, for example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be employed. The resin for cleaning agent may be a block copolymer or a graft copolymer.

親水性溶媒が用いられる場合、その具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール；アセトンなどの低級ケトンなどが挙げられる。これらの溶媒のうち一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。 When a hydrophilic solvent is used, specific examples thereof include lower alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol; lower ketones such as acetone. Of these solvents, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

不飽和単量体の重合にあたって、重合開始剤が使用されることも好ましい。重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等が挙げられる。 It is also preferred that a polymerization initiator is used in the polymerization of the unsaturated monomer. The polymerization initiator is not particularly limited. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4 -Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide Water etc. are mentioned.

不飽和単量体を重合させる際の反応温度は、不飽和単量体の組成、重合開始剤の種類、溶媒の種類などに依存するが、２０〜２００℃の範囲が好ましい。反応時間も、不飽和単量体の組成、重合開始剤の種類、溶媒の種類などに依存するが、３〜８時間の範囲であることが好ましい。 Although the reaction temperature at the time of polymerizing the unsaturated monomer depends on the composition of the unsaturated monomer, the kind of the polymerization initiator, the kind of the solvent, etc., the range of 20 to 200 ° C. is preferable. The reaction time also depends on the composition of the unsaturated monomer, the type of polymerization initiator, the type of solvent, etc., but is preferably in the range of 3 to 8 hours.

洗浄剤用樹脂を含有する洗浄剤組成物について、説明する。 The cleaning composition containing the cleaning resin will be described.

洗浄剤組成物中の洗浄剤用樹脂の含有割合は、特に制限されないが、０．０１〜５質量％の範囲であることが好ましい。 The content of the cleaning resin in the cleaning composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 5% by mass.

洗浄剤組成物は、必要に応じ、洗浄剤用樹脂以外に界面活性剤等の適宜の成分を含有する。 The cleaning composition contains appropriate components such as a surfactant in addition to the cleaning resin, if necessary.

例えば、洗浄剤組成物は、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤を含有してよい。 For example, the detergent composition may contain at least one surfactant selected from an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a semipolar surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant. .

アニオン性界面活性剤としては、洗浄剤用途、そのうち特に人体に対する用途に適用可能であれば特別な制限はないが、例えば高級脂肪酸塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、硫酸エステル塩型界面活性剤、アルキルリン酸エステル塩型界面活性剤が挙げられる。 The anionic surfactant is not particularly limited as long as it can be applied to a cleaning agent, particularly a human body. For example, a higher fatty acid salt type surfactant, a sulfonate type surfactant, a sulfate ester salt Type surfactants and alkyl phosphate salt type surfactants.

高級脂肪酸塩型界面活性剤としては、例えばＣ１２〜Ｃ１８の飽和又は不飽和脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、硬化ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸などの塩（カリウム塩（カリ石ケン素地）、ナトリウム塩（石ケン素地）、トリエタノールアミン塩、アンモニウム塩など）などの脂肪酸石けん；アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩などが挙げられる。より具体的には、例えばラウリン酸カリウム、ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチル−β−アラニントリエタノールアミンなどが挙げられる。洗浄剤組成物に脂肪酸石けんを含有させるにあたっては、脂肪酸石けんそのものが洗浄剤組成物に配合されても良いし、洗浄剤組成物中に脂肪酸とアルカリがそれぞれ別々に配合されて洗浄剤組成物中で中和されてもよい。 Examples of the higher fatty acid salt type surfactant include C12 to C18 saturated or unsaturated fatty acid, coconut oil fatty acid, hydrogenated coconut oil fatty acid, palm oil fatty acid, hydrogenated palm oil fatty acid, beef tallow fatty acid, hardened tallow fatty acid and the like (potassium Fatty acid soap such as salt (potassium base), sodium salt (sodium base), triethanolamine salt, ammonium salt, etc .; alkyl ether carboxylate, N-acyl sarcosine salt, N-acyl glutamate, etc. It is done. More specifically, for example, potassium laurate, sodium lauryl ether carboxylate, sodium N-lauroyl sarcosine, sodium N-lauroyl glutamate, N-lauroylmethyl-β-alanine triethanolamine and the like can be mentioned. When the fatty acid soap is contained in the cleaning composition, the fatty acid soap itself may be blended in the cleaning composition, or the fatty acid and the alkali are blended separately in the cleaning composition. It may be neutralized with.

スルホン酸塩型界面活性剤としては、例えばＮ−アシルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスルホコハク酸塩などが挙げられる。より具体的には、例えばＮ−ココイルメチルタウリンナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。 Examples of the sulfonate surfactant include N-acylaminosulfonate and polyoxyethylenesulfosuccinate. More specifically, for example, sodium N-cocoylmethyl taurate, sodium polyoxyethylene alkylsulfosuccinate and the like can be mentioned.

硫酸エステル塩型界面活性剤としては、例えば高級アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などが挙げられる。 Examples of the sulfate ester type surfactant include higher alkyl sulfates and polyoxyethylene alkyl ether sulfates.

アルキルリン酸エステル塩型界面活性剤としては、例えばモノラウリルリン酸トリエタノールアミン、モノラウリルリン酸ジカリウムなどが挙げられる。 Examples of the alkyl phosphate ester type surfactant include monolauryl phosphate triethanolamine and monolauryl dipotassium phosphate.

アニオン性界面活性剤は一種のみが用いられても複数種が用いられてもよい。 Only one kind of anionic surfactant may be used or plural kinds of anionic surfactants may be used.

洗浄剤組成物に配合され得る両性界面活性剤及び半極性界面活性剤としては、洗浄剤用途、そのうち特に人体に対する用途に適用可能であれば特別な制限はないが、例えばイミダゾリン型（アミドアミン型）、アミドアミノ酸塩、カルボベタイン型（アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン）等のカルボン酸型両性界面活性剤、スルホベタイン型（アルキルスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン）、ホスホベタイン型、アシル第３級アミンオキサイド、アシル第３級ホスフォンオキシドなどが挙げられる。カルボン酸型両性界面活性剤としては、より具体的には、イミダゾリン型として、例えばヤシ油アルキル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなど；アルキルベタインとして、例えばラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど；アルキルアミドベタインとして、例えばヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなどが挙げられる。アルキルスルホベタインとして、例えばヤシ油脂肪酸ジメチルスルホプロピルベタインなどが挙げられる。アルキルヒドロキシスルホベタインとして、例えばラウリルジメチルアミノヒドロキシスルホベタインなどが挙げられる。ホスホベタイン型として、例えばラウリルヒドロキシホスホベタインなどが挙げられる。アシル第３級アミンオキサイドとしては、例えばラウリルジメチルアミンオキサイドなどが挙げられる。アシル第３級ホスフォンオキサイドとしては、例えばラウリルジメチルホスフォンオキサイドなどが挙げられる。 The amphoteric surfactant and the semipolar surfactant that can be incorporated into the cleaning composition are not particularly limited as long as they can be applied to cleaning applications, particularly those for the human body. For example, imidazoline type (amidamine type) , Amide amino acid salts, carboxylic acid type amphoteric surfactants such as carbobetaine type (alkylbetaine, alkylamidobetaine), sulfobetaine type (alkylsulfobetaine, alkylhydroxysulfobetaine), phosphobetaine type, acyl tertiary amine oxide And acyl tertiary phosphine oxide. More specifically, examples of the carboxylic acid type amphoteric surfactant include an imidazoline type such as coconut oil alkyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine; an alkyl betaine such as lauryldimethylaminoacetic acid betaine; Examples include coconut oil fatty acid amidopropyl betaine. Examples of the alkylsulfobetaine include coconut oil fatty acid dimethylsulfopropylbetaine. Examples of the alkylhydroxysulfobetaine include lauryldimethylaminohydroxysulfobetaine. Examples of the phosphobetaine type include lauryl hydroxyphosphobetaine. Examples of the acyl tertiary amine oxide include lauryl dimethylamine oxide. Examples of the acyl tertiary phosphine oxide include lauryl dimethyl phosphine oxide.

洗浄剤組成物に配合され得るノニオン性界面活性剤としては、洗浄剤用途、そのうち特に人体に対する用途に適用可能であれば特別な制限はないが、例えばポリオキシアルキレン付加型ノニオン性界面活性剤、モノあるいはジエタノールアミド型ノニオン性界面活性剤、糖系ノニオン性界面活性剤、グリセリン系ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。 The nonionic surfactant that can be blended in the cleaning composition is not particularly limited as long as it is applicable to cleaning applications, in particular, to the human body, for example, polyoxyalkylene addition type nonionic surfactants, Examples thereof include mono- or diethanolamide-type nonionic surfactants, sugar-based nonionic surfactants, and glycerin-based nonionic surfactants.

ポリオキシアルキレン付加型ノニオン性界面活性剤には、一種類のポリオキシアルキレンが付加しているタイプと二種類以上のポリオキシアルキレンが付加しているタイプとがある。具体的には、前者として、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などが挙げられ、後者として、例えばポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。モノあるいはジエタノールアミド系ノニオン性界面活性剤としては、例えばラウリン酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、Ｎ−ポリヒドロキシアルキル脂肪酸アミドなどが挙げられる。 The polyoxyalkylene addition type nonionic surfactant includes a type in which one kind of polyoxyalkylene is added and a type in which two or more kinds of polyoxyalkylene are added. Specifically, the former includes, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and the latter includes, for example, polyoxypropylene / polyoxyethylene Examples include lauryl ether. Examples of the mono- or diethanolamide-based nonionic surfactant include lauric acid monoethanolamide, coconut oil fatty acid diethanolamide, and N-polyhydroxyalkyl fatty acid amide.

糖系ノニオン性界面活性剤としては、例えば糖エーテル系であるアルキルサッカライド系、糖アミド系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ショ糖脂肪酸エステル系などが挙げられる。糖アミド系ノニオン性界面活性剤として、より具体的には、例えばＮ−メチルラウリルグルカミドなどのＮ−メチルアルキルグルカミド等が挙げられ、ソルビタン脂肪酸エステル系ノニオン性界面活性剤として、より具体的には、例えばモノイソステアレン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタンなどが挙げられる。ショ糖脂肪酸エステル系ノニオン性界面活性剤として、より具体的には、例えばラウリン酸ショ糖エステル、ショ糖モノステアレート、ＰＯＰショ糖モノラウレートなどが挙げられる。 Examples of sugar-based nonionic surfactants include sugar ether-based alkyl saccharides, sugar amides, sorbitan fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters. More specific examples of the sugar amide-based nonionic surfactant include N-methylalkylglucamide such as N-methyllaurylglucamide, and more specific examples of the sorbitan fatty acid ester-based nonionic surfactant. Examples include sorbitan monoisostealeate and sorbitan monooleate. More specific examples of the sucrose fatty acid ester nonionic surfactant include lauric acid sucrose ester, sucrose monostearate, POP sucrose monolaurate and the like.

グリセリン系ノニオン性界面活性剤としては、例えばセスキオレイン酸グリセリン、ポリオキシエチレングリセリルモノステアレートなどのモノグリセリン脂肪酸エステル系ノニオン性界面活性剤、モノイソステアリン酸ポリグリセリル等の脂肪酸エステル型ポリグリセリン系ノニオン性界面活性剤、ポリグリセリル・ポリオキシブチレンステアリルエーテルなどのアルキルエーテル型ポリグリセリン系ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。 Examples of glycerin-based nonionic surfactants include monoglycerin fatty acid ester-based nonionic surfactants such as glyceryl sesquioleate and polyoxyethylene glyceryl monostearate, and fatty acid ester-type polyglycerin-based nonionic surfactants such as polyglyceryl monoisostearate. Examples of the surfactant include alkyl ether type polyglycerin-based nonionic surfactants such as polyglyceryl and polyoxybutylene stearyl ether.

洗浄剤組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲において、更に種々の成分を含有してもよい。例えば洗浄剤組成物は、高級アルコール、シリコーン油などの油分、ラノリン誘導体、蛋白誘導体、水溶性高分子化合物、アクリル樹脂分散液、ビタミンなどの薬剤、殺菌剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、金属封鎖剤、紫外線吸収剤、動植物抽出物又はその誘導体、色素、香料、顔料、無機粉体、ナイロン、ポリエチレンなどのポリマー水不溶性粉体などのうちの一種以上を含有してもよい。これらの成分の洗浄剤組成物中の含有量は、本実施形態の効果を損なわない範囲において適宜調整される。 The cleaning composition may further contain various components as long as the effects of the present embodiment are not impaired. For example, the cleaning composition is composed of oils such as higher alcohol and silicone oil, lanolin derivatives, protein derivatives, water-soluble polymer compounds, acrylic resin dispersions, drugs such as vitamins, bactericides, preservatives, pH adjusters, and antioxidants. One or more of agents, sequestering agents, ultraviolet absorbers, animal and plant extracts or derivatives thereof, dyes, fragrances, pigments, inorganic powders, polymer water-insoluble powders such as nylon and polyethylene, and the like may be contained. The content of these components in the cleaning composition is appropriately adjusted within a range not impairing the effects of the present embodiment.

洗浄剤組成物は、例えばペースト状、ゲル状、液体状、固体状等の適宜の性状を備えてもよい。 The cleaning composition may have appropriate properties such as paste, gel, liquid, and solid.

本実施形態に係る洗浄剤組成物を使用すると、泡に厚み感（ボリューム）が与えられると共に泡の持続性が向上して泡質が改善する。更に、洗浄剤組成物の泡にすべり感（滑らかさ）が付与されて、洗浄時の感触が改善する。従って、この洗浄剤組成物は、人体の洗浄用途に特に好適である。 When the cleaning composition according to the present embodiment is used, the foam is given a feeling of thickness (volume) and the durability of the foam is improved to improve the foam quality. Furthermore, a slipperiness (smoothness) is imparted to the foam of the cleaning composition, and the feel during cleaning is improved. Therefore, this cleaning composition is particularly suitable for human body cleaning applications.

以下、本発明の具体的な実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に制限されず、種々の設計変更が可能である。 Specific examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to this embodiment, and various design changes are possible.

尚、以下に使用される「部」及び「％」は、特に明示しない限り全て質量基準であり、また表中に示される各成分の配合量は全て「質量部」で表したものである。 The “parts” and “%” used below are based on mass unless otherwise specified, and the blending amounts of each component shown in the table are all expressed in “parts by mass”.

［洗浄剤用樹脂の合成］
還流冷却器、温度計、窒素置換用管及び撹拌機が取り付けられた容量１リットルの四つ口フラスコに、各実施例及び比較例において下記表に示す原料、及びエタノールを仕込み、窒素気流下、昇温し、還流状態（約８０℃）になったところで、重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を添加し、４時間かけて重合反応を進行させた。 [Synthesis of resin for cleaning agents]
In a 1-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen replacement tube and a stirrer, the raw materials shown in the following table and ethanol in each example and comparative example were charged, and under a nitrogen stream, When the temperature was raised and the mixture was refluxed (about 80 ° C.), a polymerization initiator (2,2′-azobisisobutyronitrile) was added, and the polymerization reaction was allowed to proceed over 4 hours.

尚、下記表中の原料の詳細は次の通りである。
・ＭＥＥＵ：Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレンウレア。
・ＭＥＵ：Ｎ−（メタクリロイルオキシアセトアミドエチレン）Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素。
・ＤＭＣ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド。
・ＭＡＰＴＡＣ：メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
・ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
・ＰＥ−３５０：ポリエチレングリコール（ｎ＝８）メタクリレート。
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート。
・ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート。
・Ｍ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート。
・ＤＰＭ−Ａ：メトキシジプロピレングリコールアクリレート。
・ＥＨＤＧ−ＡＴ：オクトキシジエチレングリコールアクリレート。
・５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ：オクトキシポリエチレングリコール（ｎ＝８）ポリプロピレングリコール（ｎ＝６）メタクリレート。
・ＤＭＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート。
・ＤＭＡＥＡ：ジメチルアミノエチルアクリレート。
・ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド。
・ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル。
・ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル。 In addition, the detail of the raw material in the following table | surface is as follows.
MEEU: N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea.
MEU: N- (methacryloyloxyacetamidoethylene) N, N′-ethyleneurea.
DMC: methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride.
MAPTAC: methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride.
DMAPAA-Q: acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride.
PE-350: Polyethylene glycol (n = 8) methacrylate.
-HEMA: hydroxyethyl methacrylate.
HEA: hydroxyethyl acrylate.
M-90G: methoxypolyethylene glycol (n = 9) methacrylate.
DPM-A: methoxydipropylene glycol acrylate.
EHDG-AT: Octoxydiethylene glycol acrylate.
50POEP-800B: Octoxy polyethylene glycol (n = 8) polypropylene glycol (n = 6) methacrylate.
DMMA: dimethylaminoethyl methacrylate.
DMAEA: dimethylaminoethyl acrylate.
DMAA: N, N-dimethylacrylamide.
BA: n-butyl acrylate.
EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate.

続いて、実施例１，２，４並びに比較例１，２では、四つ口フラスコ内の溶液を攪拌しながら、窒素気流下、下記表に示される両性化剤のエタノール溶液を滴下し、続いて溶液を７０〜９５℃の範囲に保持しながら８時間加熱した。続いてこの溶液から無機塩をろ過により除去した。尚、下記表に示される両性化剤は、次の通りである。
・両性化剤ａ：モノクロロ酢酸カリウム。
・両性化剤ｂ：モノクロロ酢酸ナトリウム。
・両性化剤ｃ：モノブロモプロピオン酸ナトリウム。 Subsequently, in Examples 1, 2, and 4 and Comparative Examples 1 and 2, while stirring the solution in the four-necked flask, an ethanol solution of the amphoteric agent shown in the following table was dropped under a nitrogen stream, The solution was heated for 8 hours while maintaining in the range of 70-95 ° C. Subsequently, inorganic salts were removed from the solution by filtration. The amphoteric agents shown in the table below are as follows.
-Amphoteric agent a: monochloro potassium acetate.
-Amphoteric agent b: sodium monochloroacetate.
-Amphoteric agent c: sodium monobromopropionate.

また、下記表における両性化比率は、原料中のＤＭＭＡ及びＤＭＡＥＡの使用量に対する両性化剤の使用量の割合をモル百分率で示した値である。 Moreover, the amphoteric ratio in the following table is a value indicating the ratio of the amount of amphoteric agent used to the amount of DMMA and DMAEA used in the raw material in terms of mole percentage.

次に、各実施例及び比較例において、溶液から溶媒を留去した後、水又はエタノールを加えることでこの溶液の溶媒含有量を調整することで、固形分濃度４０％の樹脂溶液を得た。 Next, in each Example and Comparative Example, after the solvent was distilled off from the solution, a resin solution having a solid content concentration of 40% was obtained by adjusting the solvent content of this solution by adding water or ethanol. .

［シャンプーの調製及び評価］
（調製）
各実施例及び比較例で得られた樹脂溶液１．２５部、ＰＯＥ（ｎ＝３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム１０部、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン３部、及び精製水８５．７５部を配合することで、シャンプーを得た。 [Preparation and evaluation of shampoo]
(Preparation)
Blend 1.25 parts of the resin solution obtained in each Example and Comparative Example, 10 parts of POE (n = 3) sodium lauryl ether sulfate, 3 parts of coconut oil fatty acid amidopropyl betaine, and 85.75 parts of purified water. So I got shampoo.

１０人の被験者がこのシャンプーを使用してから、下記評価項目について下記の基準で評点をつけた。１０人の被験者の評点の平均値（小数点第一位を四捨五入）を下記表に示す。 After 10 subjects used this shampoo, the following evaluation items were scored according to the following criteria. The average score (rounded to the first decimal place) of the 10 subjects is shown in the table below.

（泡のボリューム感）
シャンプーを泡立てたときの感触を次のように評価した。
３点：泡に十分ボリュームがあると感じられる(厚み感のある泡)。
２点：泡にややボリュームがあると感じられる(中程度の厚み感の泡)。
１点：泡にボリュームが感じられない(水っぽく薄い泡)。 (Volume volume)
The feeling when shampoo was bubbled was evaluated as follows.
3 points: It is felt that the foam has a sufficient volume (bubble with thickness).
2 points: It is felt that there is a little volume in the bubbles (bubbles with a moderate thickness).
1 point: No volume is felt in the foam (watery and thin foam).

（泡もち）
シャンプーを泡立てたときの泡の持続性を次のように評価した。
３点：十分に泡が持続すると感じられる。
２点：やや泡が持続すると感じられる。
１点：泡が持続すると感じられない。 (Bubble candy)
The persistence of foam when shampoo was foamed was evaluated as follows.
3 points: It is felt that the bubbles are sufficiently sustained.
2 points: It is felt that bubbles are slightly sustained.
1 point: It is not felt that bubbles continue.

（泡のヌメリ感）
シャンプーを泡立てたときの感触を次のように評価した。
３点：泡にヌメリ感があると感じられる。
２点：泡にややヌメリ感があると感じられる。
１点：泡にヌメリ感が感じられない。 (Bubble slimy feeling)
The feeling when shampoo was bubbled was evaluated as follows.
3 points: The foam feels slimy.
2 points: The foam feels somewhat slimy.
1 point: There is no slime feeling in the foam.

（洗髪時指通り）
シャンプーを使用して洗髪を行なったときの、泡立てた状態での指通りの良さを次のように評価した。
３点：ひっかかりなく、スムーズに指が通る。
２点：若干ひっかかり感じるが、さほど気にならない程度。
１点：不快なきしみ感やひっかかりを感じる。 (As per finger when washing hair)
When the hair was washed using a shampoo, the goodness of fingering in the foamed state was evaluated as follows.
3 points: The finger passes smoothly without catching.
2 points: Slightly caught, but not so much.
1 point: An unpleasant squeak or squeak is felt.

（すすぎ時指通り）
シャンプーを使用して洗髪を行なったときの、すすいでる状態での指通りの良さを次のように評価した。
３点：ひっかかりなく、スムーズに指が通る。
２点：若干ひっかかり感じるが、さほど気にならない程度。
１点：不快なきしみ感やひっかかりを感じる。 (As per finger when rinsing)
When the hair was washed with shampoo, the goodness of fingering in the rinsing state was evaluated as follows.
3 points: The finger passes smoothly without catching.
2 points: Slightly caught, but not so much.
1 point: An unpleasant squeak or squeak is felt.

（乾燥後風合い）
シャンプーを使用して洗髪を行なったときの、洗い上がり(乾燥後)の毛髪の風合いを次のように評価した。
４点：サラサラした滑らかな感触。
３点：やや滑らかな感触。
２点：ザラザラした感触。(何もついていないような感触)
１点：ゴワゴワした不快な残り感が感じられる。 (Feel after drying)
When the hair was washed with shampoo, the texture of the hair after washing (after drying) was evaluated as follows.
4 points: Smooth and smooth feel.
3 points: A slightly smooth feel.
2 points: A rough feel. (Feels like nothing)
1 point: An unpleasant remaining feeling is felt.

［ハンドソープの調製及び評価］
（調製）
実施例１〜６及び比較例１〜３の各々で得られた樹脂溶液１．２５部、カリ石ケン地１０質量部、及び精製水８８．７５部を配合することで、ハンドソープを得た。 [Preparation and evaluation of hand soap]
(Preparation)
A hand soap was obtained by blending 1.25 parts of the resin solution obtained in each of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, 10 parts by weight of potassium slab, and 88.75 parts of purified water. .

１０人の被験者がこのハンドソープを使用してから、下記評価項目について下記の基準で評点をつけた。１０人の被験者の評点の平均値（小数点第一位を四捨五入）を下記表に示す。 After 10 subjects used this hand soap, the following evaluation items were scored according to the following criteria. The average score (rounded to the first decimal place) of the 10 subjects is shown in the table below.

（泡のボリューム感）
ハンドソープを泡立てたときに感じられる泡のボリューム感を、１０人の被験者が下記の基準で官能評価した。
３：泡に十分ボリュームがあると感じられる（厚み感のある泡）。
２：泡にややボリュームがあると感じられる（中程度の厚み感の泡）。
１：泡にボリュームが感じられない（水っぽく薄い泡）。 (Volume volume)
Ten subjects evaluated sensory evaluation of the volume of foam felt when hand soap was bubbled.
3: It is felt that there is a sufficient volume in the foam (foam with a feeling of thickness).
2: It is felt that there is a little volume in the foam (a foam with a moderate thickness).
1: Volume is not felt in the foam (water-like thin foam).

（すすぎ時残り感）
ハンドソープを使って皮膚を洗った際の、すすぎ時の感触を、１０人の被験者が下記の基準で官能評価した。
３：良い。
２：どちらともいえない。
１：悪い。 (Remaining feeling when rinsing)
Ten subjects performed a sensory evaluation of the feeling of rinsing when the skin was washed with a hand soap according to the following criteria.
3: Good.
2: Neither can be said.
1: Bad.

（仕上がり）
ハンドソープを使って皮膚を洗った際の、洗い上がりの感触を、１０人の被験者が下記の基準で官能評価した。
４：しっとりした感触。
３：ややしっとりした感触。
２：ややさっぱりした感触。
１：カサカサした感触。 (finish)
Ten subjects performed sensory evaluation on the feel of washing when the skin was washed with a hand soap according to the following criteria.
4: Moist feel.
3: A slightly moist feel.
2: A slightly refreshing feel.
1: A crisp feel.

表１に示す結果によると、実施例１〜９では、泡のボリューム感、泡もち、泡のヌメリ感、洗髪時指通り、すすぎ時指通り、及び乾燥後風合いがバランス良く向上している洗浄剤組成物が得られた。 According to the results shown in Table 1, in Examples 1 to 9, the volume feeling of foam, the foaminess, the slime feeling of the foam, the fingering at the time of shampooing, the fingering at the time of rinsing, and the texture after drying are improved in a well-balanced manner. An agent composition was obtained.

Claims

A cleaning resin having a first structural unit represented by the following formula (1) and a second structural unit represented by the following formula (2).

In the formula (1), two Rs are independently H or an organic group, and when two Rs are organic groups, these Rs may be bonded to each other. In Formula (1), R ¹ is H or CH ₃ , A ¹ is O or NH, B ¹ is CH ₂ CONH or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² is 1 carbon atom. Is an alkylene group of .about.4.

In Formula (2), R ³ is H or CH ₃ , R ⁴ is an alkylene group having 1 to ⁴ carbon atoms, and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or CH ₂ C ₆ H ₅ . , A ² is O or NH, and X is Br, Cl, I, CH ₃ SO ₄ or CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ .

The resin for cleaning agents according to claim 1, wherein the ratio of the first structural unit is in the range of 0.5 to 50 mass%, and the ratio of the second structural unit is in the range of 10 to 90 mass%.

The resin for cleaning agents according to claim 1 or 2, further comprising a third structural unit represented by the following formula (3).

In the formula (3), R ⁶ represents H or CH ₃ , R ⁷ represents H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A ³ represents O or NH, EO represents an oxyethylene group, PO Represents an oxypropylene group, BO represents an oxybutylene group, and each of l, m, and n represents an integer of 0 to 100.

The resin for cleaning agents according to any one of claims 1 to 3, further comprising a fourth structural unit represented by the following formula (4).

In Formula (4), R ⁸ represents H or CH ₃ , R ⁹ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹⁰ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and two R ¹¹ are independently Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A ⁴ represents O or NH.

It is a manufacturing method of resin for detergents of Claim 4, Comprising: After polymerizing the unsaturated monomer containing a tertiary amino group containing unsaturated monomer, the said tertiary amino group containing unsaturated monomer The manufacturing method of resin for detergents which makes the structural unit derived from a body amphoteric, and forms the 4th structural unit shown by following formula (4) .

In Formula (4), R ⁸ represents H or CH ₃ , R ⁹ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms , R ¹⁰ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and two R ¹¹ are independently Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A ⁴ represents O or NH.

A cleaning composition comprising the cleaning resin according to any one of claims 1 to 4 .