JP5890036B2 - Conductive paste composition - Google Patents
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Description
本発明は、導電性ペースト組成物に関する。より詳細には、積層セラミック電子部品の内部電極の形成に好適に使用できる導電性ペースト組成物に関する。
なお、本出願は２０１２年１１月６日に出願された日本国特許出願２０１２−２４４８４６号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。The present invention relates to a conductive paste composition. More specifically, the present invention relates to a conductive paste composition that can be suitably used for forming internal electrodes of multilayer ceramic electronic components.
The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-244846 filed on November 6, 2012, the entire contents of which are incorporated herein by reference. .
近年の電子機器の小型化および高集積化に伴い、電子機器に実装される電子部品においては構造の微細化が進められている。例えば、積層コンデンサや積層セラミック配線基板のような電子部品においては、一層の小型化と薄型化が求められている。
図１は、積層セラミックコンデンサ（以下、単に「ＭＬＣＣ」という場合がある。）の構造を説明する図である。ＭＬＣＣ１０は、酸化チタンやチタン酸バリウム等のセラミックからなる誘電体層２０と、ニッケル等の導電膜からなる内部電極層３０とが多数積み重ねられたチップタイプのセラミックコンデンサであり、セラミック材料が持つ優れた高周波特性等のメリットを活かして小型化および大容量化の実現が可能なため、電子回路の広い範囲で使用されている。With recent miniaturization and high integration of electronic devices, the structure of electronic components mounted on electronic devices is being miniaturized. For example, electronic components such as multilayer capacitors and multilayer ceramic wiring boards are required to be further reduced in size and thickness.
FIG. 1 is a diagram for explaining the structure of a multilayer ceramic capacitor (hereinafter sometimes simply referred to as “MLCC”). The MLCC 10 is a chip-type ceramic capacitor in which a large number of
かかるＭＬＣＣ１０は、典型的には、以下の手順により製造される。すなわち、まず、セラミック粉末にバインダおよび有機溶剤等を加えてスラリーとし、かかるスラリーをドクターブレード法等により基材上に塗布して、誘電体層２０を構成するためのセラミックグリーンシート（以下、単に「グリーンシート」という場合がある。）を形成する。そして、このグリーンシート上に、導電性粉末、バインダおよび有機溶剤を含む導電性ペースト組成物をスクリーン印刷法等の印刷法により所定のパターンに塗布して、内部電極層３０を構成するための導電性塗膜を形成する。次いで、このようにして用意した導電性塗膜付きのグリーンシートを所定の枚数（例えば、数１０〜数１００枚）積層し、圧着した後、焼成し、その後外部電極４０を形成することで、上記の内部電極層３０と誘電体層２０とが積層されたＭＬＣＣ１０を得ることができる。
Such MLCC 10 is typically manufactured by the following procedure. That is, first, a ceramic powder for forming the dielectric layer 20 (hereinafter simply referred to as a “ceramic green sheet”) is prepared by adding a binder, an organic solvent, etc. to the ceramic powder to form a slurry, and applying the slurry onto a substrate by a doctor blade method or the like. Sometimes referred to as a “green sheet”). Then, a conductive paste composition containing a conductive powder, a binder, and an organic solvent is applied to the green sheet in a predetermined pattern by a printing method such as a screen printing method, and a conductive material for constituting the
以上のようなＭＬＣＣ１０の製造過程において、グリーンシート用のスラリーに配合するバインダとしては、セラミック粒子に対する結着性に優れたブチラール系樹脂またはアクリル系樹脂が広く採用されている。これに対し、導電性ペースト組成物に配合される有機溶剤は、グリーンシートに対する親和性を有しながらも、グリーンシート中のブチラール系樹脂またはアクリル系樹脂等のバインダを溶解してグリーンシートを浸食（以下、「シートアタック」ともいう。）するシートアタックが抑制されたものであることが望まれる。
ここで、従来より電子部品に広く一般に使用されている導電性ペースト組成物においては、ターピネオール等の有機溶剤が汎用されている。しかしながら、かかるターピネオールはブチラール系樹脂またはアクリル系樹脂に対する溶解性が強いことから、ＭＬＣＣ１０の内部電極層３０を形成するために使用する導電性ペースト組成物に用いるのに適しているとは言い難い。そのため、ＭＬＣＣ１０の内部電極層３０を形成用の導電性ペースト組成物においては、ターピネオールに代えて、グリーンシートに対する親和性と、シートアタックの抑制効果とが両立された有機溶剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献１〜５等参照）。In the manufacturing process of the MLCC 10 as described above, a butyral resin or an acrylic resin excellent in binding property to ceramic particles is widely used as a binder to be blended with the slurry for the green sheet. In contrast, the organic solvent blended in the conductive paste composition has an affinity for the green sheet, but erodes the green sheet by dissolving a binder such as butyral resin or acrylic resin in the green sheet. It is desired that the sheet attack to be suppressed (hereinafter also referred to as “sheet attack”) is suppressed.
Here, organic solvents such as terpineol have been widely used in conductive paste compositions that have been widely used for electronic parts. However, since such terpineol is highly soluble in butyral resins or acrylic resins, it is difficult to say that it is suitable for use in a conductive paste composition used to form the
ところで、上記のシートアタックの現象は、セラミックグリーンシートが比較的厚い場合は許容できる基準が緩いものの、セラミックグリーンシートの薄層化が進行するにつれてその影響が顕在化されるため、より一層厳しい基準で評価することが求められる。
例えば、ＭＬＣＣの寸法は、１００５サイズ（外形寸法：１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）であったものが、０６０３サイズ（外形寸法：０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍ）や、０４０２サイズ（外形寸法：０．４ｍｍ×０．２ｍｍ×０．２ｍｍ）等へと超小型化されてきており、かかる超小型のＭＬＣＣにおける誘電体層の一層の厚みは、従来の３μｍ〜５μｍのレベルから、例えば３μｍ未満、さらには１μｍ以下と、薄層化されている。また、従来の外形寸法の比較的大きいＭＬＣＣにおいても、その寸法を保ったまま内部の積層数を増加させて高容量化することがなされており、誘電体層の一層の厚みはやはり１μｍ未満のレベルまで薄層化されつつある。
したがって、ＭＬＣＣの製造においては、より高い印刷精度を得ることと共に、より薄いセラミックグリーンシートに対してもシートアタック性の問題の生じない導電性ペースト組成物の実現が望まれている。By the way, the above-mentioned sheet attack phenomenon is less severe when the ceramic green sheet is relatively thick, but the effect becomes more apparent as the ceramic green sheet becomes thinner. Evaluation is required.
For example, the MLCC has a size of 1005 (outer dimensions: 1.0 mm × 0.5 mm × 0.5 mm), but a 0603 size (outer dimensions: 0.6 mm × 0.3 mm × 0.3 mm) , 0402 size (outer dimensions: 0.4 mm × 0.2 mm × 0.2 mm), etc., and the thickness of the dielectric layer in such an ultra-small MLCC has a conventional thickness of 3 μm to 5 μm. From the level of, for example, less than 3 μm, further 1 μm or less, it is thinned. In addition, even in the conventional MLCC having a relatively large outer dimension, the number of internal layers is increased to increase the capacity while maintaining the dimension, and the thickness of one layer of the dielectric layer is still less than 1 μm. It is being thinned to the level.
Therefore, in the production of MLCC, it is desired to obtain a conductive paste composition that obtains higher printing accuracy and does not cause a problem of sheet attack even with respect to a thinner ceramic green sheet.
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的とするところは、高い印刷精度が得られるとともに、極めて薄いセラミックグリーンシートに対してもシートアタックの抑制された導電性ペースト組成物を提供することにある。 The present invention has been made against the background of the above circumstances, and its object is to obtain a high printing accuracy and to have a reduced sheet attack even for extremely thin ceramic green sheets. It is to provide a paste composition.
上記目的を実現するべく、本発明によって、導電性粉末と、バインダと、有機溶剤とを含む導電性ペースト組成物が提供される。かかる導電性ペースト組成物において、上記有機溶剤は、主溶剤としてイソボルニルアセテートと、副溶剤として上記イソボルニルアセテートよりもハンセンの溶解度パラメータが低い溶剤を含むことを特徴としている。 In order to achieve the above object, the present invention provides a conductive paste composition containing a conductive powder, a binder, and an organic solvent. In such a conductive paste composition, the organic solvent contains isobornyl acetate as a main solvent and a solvent having a solubility parameter of Hansen lower than that of the isobornyl acetate as a sub-solvent.
本発明の導電性ペースト組成物において主溶剤として用いられるイソボルニルアセテートは、導電性ペースト組成物のバインダ成分に対して良好な溶解性を示すものであるが、セラミックグリーンシートに用いられるブチラール系樹脂に対しても溶解性を示す。したがって、例えば、特許文献５の００１８段落には、溶剤成分がイソボルニルアセテートであると、シートアタック現象を完全に回避することが難しいことが指摘されている。このため、イソボルニルアセテートは、単独では、ＭＬＣＣ等の製造に用いる導電性ペースト組成物の主たる溶剤として適しているとは言い難い材料である。
これに対し、本発明においては、導電性ペースト組成物の有機溶剤として、このイソボルニルアセテートを主溶剤とし、当該イソボルニルアセテートよりもハンセンの溶解度パラメータが低い溶剤を副溶剤とし、両者を併用することで、イソボルニルアセテートのセラミックグリーンシートに対するシートアタックを抑制するようにしている。
なお、上記「ブチラール系樹脂」とは、この種の分野でセラミックグリーンシートを形成するためのバインダとして用いられる、いわゆるブチラール系樹脂等と呼ばれている、ポリビニルブチラール系樹脂全般を包含する用語である。かかるポリビニルブチラール系樹脂とは、ポリビニルブチラールを５０質量％以上（例えば、７０質量％以上）の割合で含む樹脂組成物を意味する。Isobornyl acetate used as the main solvent in the conductive paste composition of the present invention exhibits good solubility in the binder component of the conductive paste composition, but is a butyral type used for ceramic green sheets. It also shows solubility in resins. Therefore, for example, paragraph 0018 of Patent Document 5 points out that it is difficult to completely avoid the sheet attack phenomenon when the solvent component is isobornyl acetate. For this reason, isobornyl acetate is a material that cannot be said to be suitable as a main solvent of a conductive paste composition used for production of MLCC or the like.
On the other hand, in the present invention, as an organic solvent of the conductive paste composition, this isobornyl acetate is a main solvent, a solvent having a Hansen solubility parameter lower than that of the isobornyl acetate is used as a secondary solvent, By using together, the sheet attack with respect to the ceramic green sheet of isobornyl acetate is suppressed.
The “butyral resin” is a term encompassing all polyvinyl butyral resins called so-called butyral resins used as a binder for forming ceramic green sheets in this kind of field. is there. Such polyvinyl butyral resin means a resin composition containing polyvinyl butyral in a proportion of 50% by mass or more (for example, 70% by mass or more).
また、導電性ペースト組成物を印刷した場合の印刷精度については、例えば、セラミックグリーンシートの表面に印刷したペースト塗膜が、セラミックグリーンシートとの接触面においてダレたり滲んだりして広がることにより、印刷精度が低下するものと考えられる。本発明の導電性ペースト組成物においては、印刷パターンの寸法が微細化（特に厚みが薄層化）された場合であっても、印刷パターン寸法に対するペースト塗膜の形状のダレや滲みが比較的小さく抑制されるため、印刷精度を高く維持することができる。 In addition, for printing accuracy when the conductive paste composition is printed, for example, the paste coating film printed on the surface of the ceramic green sheet spreads and spreads on the contact surface with the ceramic green sheet, It is considered that the printing accuracy is lowered. In the conductive paste composition of the present invention, even when the size of the print pattern is reduced (particularly, the thickness is reduced), the sagging and bleeding of the paste coating shape with respect to the print pattern size is relatively Since it is suppressed to be small, the printing accuracy can be kept high.
なお、ハンセンの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）とは、ある物質が他のある物質にどのくらい溶けるのかという溶解性を表す指標である。このＨＳＰは、溶剤ハンドブック（発行：(株)講談社サイエンティフィク）などにおいて採用されているヒルデブランドのＳＰ値とはその思想が異なり、溶解性を多次元（典型的には、３次元）のベクトルで表す。このベクトルは、代表的には、分散項、極性項、水素結合項で表すことができる。この分散項はファンデルワールス力、極性項はダイポール・モーメント、水素結合項は水、アルコールなどによる作用を反映している。そしてＨＳＰによるベクトルが似ているもの同士は溶解性が高いと判断できる。また、ＨＳＰによりある物質が他のある物質中にどの程度存在しやすいか、すなわち分散性がどの程度良いか等の判断の指標ともなり得る。
イソボルニルアセテートのＨＳＰは１９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、本発明では、ＨＳＰが１９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満の溶剤を副溶剤として用いることができる。このようなＨＳＰは、例えば、Ｗｅｓｌｅｙ Ｌ．Ａｒｃｈｅｒ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ等に開示された値を参照することができる。Hansen's solubility parameter (HSP) is an index representing the solubility of how much a certain substance dissolves in another certain substance. This HSP has a different philosophy from the SP value of Hilde brand used in solvent handbooks (published by: Kodansha Scientific Co., Ltd.), and has a multi-dimensional (typically three-dimensional) solubility. Represented as a vector. This vector can typically be represented by a dispersion term, a polar term, and a hydrogen bond term. This dispersion term reflects van der Waals force, the polarity term reflects the dipole moment, and the hydrogen bond term reflects the action of water, alcohol, and the like. And it can be judged that those having similar vectors by HSP have high solubility. Further, it can be an index for judging how easily a certain substance exists in another certain substance by HSP, that is, how good the dispersibility is.
The HSP of isobornyl acetate is 19.0 (J / cm 3 ) 1/2 , and in the present invention, a solvent having an HSP of less than 19.0 (J / cm 3 ) 1/2 may be used as a secondary solvent. it can. Such HSPs are described, for example, in Wesley L. Reference may be made to the values disclosed by Archer, Industrial Solvents Handbook, et al.
ここに開示される導電性ペースト組成物の好ましい一態様では、上記有機溶剤は、上記イソボルニルアセテートを６０質量％〜９０質量％、上記副溶剤を４０質量％〜１０質量％の割合で含むことを特徴としている。
かかる構成によると、イソボルニルアセテートを主溶剤とした導電性ペースト組成物において、セラミックグリーンシートに対する親和性と、シートアタックの抑制効果とをバランスよく実現することができる。In a preferred embodiment of the conductive paste composition disclosed herein, the organic solvent contains 60% by mass to 90% by mass of the isobornyl acetate and 40% by mass to 10% by mass of the auxiliary solvent. It is characterized by that.
According to such a configuration, in the conductive paste composition using isobornyl acetate as the main solvent, the affinity for the ceramic green sheet and the effect of suppressing the sheet attack can be realized in a balanced manner.
ここに開示される導電性ペースト組成物の好ましい一態様では、上記副溶剤が、ハンセンの溶解度パラメータが１９未満であって、かつ、
（Ａ）ターピネオール誘導体、
（Ｂ）下記の一般式（１）で示される化合物、
Ｒ１(ＯＲ２)ｎＯＲ３・・・（１）
（ただし、式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、Ｒ３は水素原子，アセチル基または直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ｎは１または２である。）
および、
（Ｃ）炭化水素、
のうちの何れか１種または２種以上を含むことを特徴としている。
上記の（Ａ）〜（Ｃ）の溶剤のうち、ＨＳＰが１９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２未満のものは、ＨＳＰのベクトルの相関関係から、主溶剤であるイソボルニルアセテートのセラミックグリーンシートに対するシートアタック性を効果的に抑制できる溶剤であり得る。したがって、副溶剤として上記の溶剤を用いることで、セラミックグリーンシートとの親和性を備え、且つシートアタックがより効果的に抑制された導電性ペースト組成物が提供される。In a preferred embodiment of the conductive paste composition disclosed herein, the co-solvent has a Hansen solubility parameter of less than 19, and
(A) a terpineol derivative,
(B) a compound represented by the following general formula (1),
R 1 (OR 2 ) n OR 3 (1)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom. , An acetyl group or a linear or branched alkyl group, and n is 1 or 2.)
and,
(C) a hydrocarbon,
It is characterized by including any 1 type or 2 types or more.
Among the solvents (A) to (C) above, those having an HSP of less than 19.0 (J / cm 3 ) 1/2 are those of isobornyl acetate, which is the main solvent, from the correlation of HSP vectors. It can be a solvent capable of effectively suppressing sheet attack on the ceramic green sheet. Therefore, by using the above-mentioned solvent as a secondary solvent, a conductive paste composition having an affinity for a ceramic green sheet and more effectively suppressing sheet attack is provided.
ここに開示される導電性ペースト組成物の好ましい一態様では、上記導電性粉末を構成する金属種が、ニッケル、白金、パラジウム、銀および銅からなる群から選択されるいずれか１種または２種以上であることを特徴としている。
これらニッケル、白金、パラジウム、銀および銅は、いずれも導電性に優れるとともに、例えばセラミックグリーンシートの焼成温度において耐熱性を有する金属種であり、導電性粉末として相応しい。また、これらの金属種を含む合金および各種導電性金属化合物も導電性粉末として相応しい特性を備えたものであり得る。かかる構成によると、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するに好適な導電性ペースト組成物が提供される。In a preferred embodiment of the conductive paste composition disclosed herein, the metal species constituting the conductive powder is any one or two selected from the group consisting of nickel, platinum, palladium, silver, and copper. It is characterized by the above.
These nickel, platinum, palladium, silver and copper are all excellent in electrical conductivity, and are, for example, metal species having heat resistance at the firing temperature of the ceramic green sheet, and are suitable as conductive powders. In addition, alloys containing these metal species and various conductive metal compounds may also have characteristics suitable for conductive powder. According to such a configuration, for example, a conductive paste composition suitable for forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor is provided.
ここに開示される導電性ペースト組成物の好ましい一態様では、スプレー塗布、ローラー塗布、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷からなる群から選択されるいずれか１つの印刷法に用いられるように調製されていることを特徴としている。
本発明の導電性ペースト組成物は、セラミックグリーンシートを被印刷体とする印刷において、シートに対する適度な馴染みを有しながらも、シートアタック性が抑制されているため、各種の印刷法に適用することができる。例えば、スクリーン印刷法では困難とされる、より厚みの薄い導電性塗膜をより高精度で生産性良く印刷することができるグラビア印刷法に好適に適用することができる。In a preferred embodiment of the conductive paste composition disclosed herein, the conductive paste composition is used in any one printing method selected from the group consisting of spray coating, roller coating, screen printing, gravure printing, offset printing, and inkjet printing. It is characterized by being prepared.
The conductive paste composition of the present invention is applicable to various printing methods because the sheet attack is suppressed while having a moderate familiarity with the sheet in printing using a ceramic green sheet as a printing medium. be able to. For example, the present invention can be suitably applied to a gravure printing method capable of printing a thinner conductive coating film, which is difficult with a screen printing method, with higher accuracy and higher productivity.
以上のとおりの本発明が提供する導電性ペースト組成物は、セラミックグリーンシートを被印刷体とする印刷において、例えばグラビア印刷法等により、より厚みの薄い導電性塗膜を高精度で生産性良く印刷することができる。したがって、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するために用いることで、その利点をより明瞭に発揮することができるために好ましい。 As described above, the conductive paste composition provided by the present invention is capable of producing a thin conductive film with high accuracy and high productivity by, for example, a gravure printing method in printing using a ceramic green sheet as a printing medium. Can be printed. Therefore, it is preferable to use it for forming the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor because the advantages can be exhibited more clearly.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば導電性ペースト組成物の調製方法や、基板への付与方法および焼成方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここで開示される導電性ペースト組成物は、本質的に、導電性粉末と、バインダと、有機溶剤とを含んでいる。ここで導電性粉末は、典型的にはバインダと有機溶剤とで構成されるビヒクル（有機媒体）に均一に分散されている。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, matters other than matters specifically mentioned in the present specification and matters necessary for carrying out the present invention (for example, a method for preparing a conductive paste composition, a method for applying to a substrate, a method for firing, etc.) It can be grasped as a design matter of a person skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
The conductive paste composition disclosed here essentially contains a conductive powder, a binder, and an organic solvent. Here, the conductive powder is uniformly dispersed in a vehicle (organic medium) typically composed of a binder and an organic solvent.
［導電性粉末］
導電性粉末は、導電性ペースト組成物を焼成した後に得られる焼成体（典型的には導電性膜）の導電性を担う物質である。かかる導電性粉末の種類等について特に制限はなく、目的の導電性ペースト組成物に従来用いられている各種の導電性粉末を特に制限なく用いることができる。
かかる導電性ペースト組成物は、電極層形成用、印刷回路用、接合用、抵抗体用、異方導電性インク用等の様々な用途であってよく、かかる導電性粉末を構成する材料の一例としては、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ），ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属およびそれらの合金、カーボンブラック等の炭素質材料、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ３）、ＬａＭｎＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＧａＭｇＯ３）、ＬａＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ３）、ＬａＣｏＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ３）等として表わされる遷移金属ペロブスカイト型酸化物に代表される導電性セラミックス等が例示される。特に限定されるものではないが、この導電性ペースト組成物を例えばＭＣＬＬの内部電極層を形成する目的で用いる場合には、焼成温度においても溶融することが無い、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）のいずれか１種または２種以上の金属種から構成されていることが好ましい。なお、これらの導電性粉末は、本発明の導電性ペースト組成物の特性を損ねない範囲で不純物を含むものであっても良いことは言うまでもない。[Conductive powder]
The conductive powder is a substance responsible for the conductivity of a fired body (typically a conductive film) obtained after the conductive paste composition is fired. There is no restriction | limiting in particular about the kind etc. of this electroconductive powder, The various electroconductive powder conventionally used for the target electroconductive paste composition can be especially used without a restriction | limiting.
Such a conductive paste composition may be used in various applications such as for electrode layer formation, for printed circuits, for bonding, for resistors, for anisotropic conductive inks, etc., and an example of a material constituting such conductive powder As gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), osmium (Os), nickel ( Ni) and metals such as aluminum (Al) and alloys thereof, carbonaceous materials such as carbon black, LaSrCoFeO 3 -based oxides (for example, LaSrCoFeO 3 ), LaMnO 3 -based oxides (for example, LaSrGaMgO 3 ), LaFeO 3 -based oxides (e.g. LaSrFeO 3), transition metal Perobusuka represented as LaCoO 3 type oxide (e.g., LaSrCoO 3) or the like Conductive ceramics typified by preparative oxide is exemplified. Although not particularly limited, when this conductive paste composition is used for the purpose of forming an internal electrode layer of, for example, MLL, it is not melted even at a firing temperature. ), Palladium (Pd), silver (Ag), and copper (Cu), and is preferably composed of one or more metal species. In addition, it cannot be overemphasized that these electroconductive powder may contain an impurity in the range which does not impair the characteristic of the electroconductive paste composition of this invention.
粒子の形状や粒径に厳密な制限はなく、例えば、代表的には、平均粒径が数ｎｍ〜数μｍ程度、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ程度の範囲のものから用途等に応じて選択される平均粒径を有する粒子を用いることができる。なお、本明細書における「平均粒径」とは、平均粒径がおおよそ０．５μｍ以上となる範囲では、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％体積平均粒子径；以下、Ｄ５０と略記する場合もある。）として求めることができ、平均粒径がおおよそ０．５μｍ程度以下の範囲では、電子顕微鏡等の観察手段により観察される観察像内の複数の粒子の円相当径に基づき作成された粒度分布における積算値５０％での粒径として求めることができる。なお、これらの平均粒径の算出手法を適用する粒径範囲に厳密な臨界はなく、採用する装置の精度等に応じて算出方法を適宜選択することができる。 There are no strict restrictions on the shape and particle diameter of the particles, and typically, for example, the average particle diameter is selected from a range of several nm to several μm, for example, about 10 nm to 10 μm, depending on the application. Particles having an average particle size can be used. In the present specification, the “average particle size” means an integrated value of 50% in the particle size distribution measured by a particle size distribution measuring apparatus based on the laser scattering / diffraction method in the range where the average particle size is approximately 0.5 μm or more. In the range where the average particle diameter is about 0.5 μm or less, it can be obtained by observation means such as an electron microscope. It can be determined as the particle diameter at an integrated value of 50% in the particle size distribution created based on the equivalent circle diameter of a plurality of particles in the observed image to be observed. Note that there is no strict criticality in the particle size range to which these average particle size calculation methods are applied, and the calculation method can be appropriately selected according to the accuracy of the apparatus to be employed.
なお、ＭＬＣＣを構成するセラミックグリーンシートの表面に内部電極層としての電極パターンを印刷する場合、所望のパターン寸法（パターン幅、膜厚など）および形状を実現し得るよう導電性ペースト組成物の塗布量および塗布形態等を考慮することができる。ここで、ＭＬＣＣの内部電極層を形成するのに好適な導電性粉末としては、特に制限されるものではないが、該粉末を構成する粒子の平均粒径が１μｍ以下であるものが適当であり、典型的には０．０５μｍ〜０．８μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．４μｍとすることが例示される。 In addition, when printing the electrode pattern as an internal electrode layer on the surface of the ceramic green sheet which comprises MLCC, application | coating of a conductive paste composition so that a desired pattern dimension (pattern width, film thickness, etc.) and a shape can be implement | achieved. The amount and form of application can be considered. Here, the conductive powder suitable for forming the internal electrode layer of MLCC is not particularly limited, but those having an average particle diameter of 1 μm or less are suitable. The thickness is typically 0.05 μm to 0.8 μm, preferably 0.05 μm to 0.4 μm.
ここで開示される導電性ペースト組成物全体における導電性粉末の含有量については特に制限されないが、該導電性ペースト組成物全体の合計を１００質量％としたときに、導電性粉末がその４０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下となるように調整することが好ましい。製造された導電性ペースト組成物中の導電性粉末含有率が上記範囲内にあるような場合には、導電性が高く、緻密性がより向上した導電性膜を形成することができる。 The content of the conductive powder in the entire conductive paste composition disclosed herein is not particularly limited, but when the total of the total conductive paste composition is 100% by mass, the conductive powder is 40% by mass. % To 95% by mass, more preferably 40% to 60% by mass. When the conductive powder content in the produced conductive paste composition is within the above range, a conductive film having high conductivity and improved denseness can be formed.
［バインダ］
バインダとしては、導電性ペースト組成物に良好な粘性、塗膜形成能（基板に対する付着性）を付与し得るものであればよく、従来のこの種の導電性ペースト組成物に用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン系樹脂等を主体とするものが挙げられる。[Binder]
Any binder can be used as long as it can impart good viscosity and coating film forming ability (adhesiveness to the substrate) to the conductive paste composition, and those used in this type of conventional conductive paste composition. Can be used without particular limitation. Examples thereof include those mainly composed of acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, cellulose polymer, polyvinyl alcohol, rosin resin and the like.
［有機溶剤］
ここに開示される導電性ペースト組成物において特徴的な構成である有機溶剤は、主溶剤としてイソボルニルアセテートを含むとともに、副溶剤としてイソボルニルアセテートよりもハンセンの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）が低い溶剤を含む。
イソボルニルアセテートは、分子式がＣ１２Ｈ２０Ｏ２のモノテルペンの含酸素化合物であって、従来より導電性ペースト組成物の有機溶剤として用いられることがある。しかしながら、かかるイソボルニルアセテートは単独ではブチラール系樹脂に対する溶解性が高く、ブチラール系樹脂を用いたセラミックグリーンシート等に対するシートアタック現象を完全に抑制することは困難であることが知られている。そこで、本発明では、このイソボルニルアセテートのシートアタック性を、適切な副溶剤を併用することで抑えるようにしている。
かかる副溶剤としては、イソボルニルアセテートよりもＨＳＰが低い各種の溶剤の一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。イソボルニルアセテートのＨＳＰは１９であることから、副溶剤としては、ＨＳＰが１９未満、より好ましくは１５〜１８程度であることが例示される。より具体的には、副溶剤としては、下記（Ａ）〜（Ｃ）のうちの何れか１種または２種以上であるのが好ましい。[Organic solvent]
The organic solvent which is a characteristic configuration in the conductive paste composition disclosed herein contains isobornyl acetate as a main solvent and has a lower solubility parameter (HSP) of Hansen than isobornyl acetate as a secondary solvent. Contains solvent.
Isobornyl acetate is a monoterpene oxygen-containing compound having a molecular formula of C 12 H 20 O 2 and may be conventionally used as an organic solvent for a conductive paste composition. However, it is known that isobornyl acetate alone has high solubility in butyral resins, and it is difficult to completely suppress the sheet attack phenomenon against ceramic green sheets and the like using butyral resins. Therefore, in the present invention, the sheet attack property of this isobornyl acetate is suppressed by using an appropriate auxiliary solvent in combination.
As such a co-solvent, one or two or more of various solvents having a lower HSP than isobornyl acetate can be used. Since the HSP of isobornyl acetate is 19, the auxiliary solvent is exemplified to have an HSP of less than 19, more preferably about 15-18. More specifically, the auxiliary solvent is preferably any one or more of the following (A) to (C).
（Ａ）ターピネオール誘導体
本発明におけるターピネオール誘導体としては、ターピネオールそれ自体の他に、ターピネオールの分子構造における末端の水素あるいはヒドロキシ基の少なくとも一つが有機基に置換された構造を有するものを考慮することができる。ターピネオールにはヒドロキシ基と二重結合の位置が異なる４種類の異性体、α，β，γ，δ−ターピネオールが存在することが知られているが、これら何れのターピネオールを主体とする誘導体であっても良い。例えば、α−ターピネオールの誘導体については、下記一般式（２）で表されるα−ターピネオール誘導体が挙げられる。(A) Turpineol derivative As the terpineol derivative in the present invention, in addition to terpineol itself, it is considered to have a structure in which at least one of the terminal hydrogen or hydroxy group in the molecular structure of terpineol is substituted with an organic group. it can. It is known that terpineol has four types of isomers, α, β, γ, and δ-terpineol, which are different in the position of the hydroxy group and the double bond, and these are terpineol-based derivatives. May be. For example, the α-terpineol derivative may be an α-terpineol derivative represented by the following general formula (2).
一般式（２）中のＲ２１，Ｒ２２は各々独立した有機基であって、典型的には、水素原子、アルキル基、またはアルコキシ基である。
アルキル基としては、特に制限されるものではないが、炭素数１〜１４の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、より限定的には炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、特に制限されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｒ２１，Ｒ２２としては、水素原子またはアルキル基であるのが好ましく、水素原子またはメチル基であるのがより好ましい。R 21 and R 22 in the general formula (2) are each an independent organic group, and are typically a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
The alkyl group is not particularly limited, but is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and more specifically a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Is preferred. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and an n-hexyl group.
Although it does not restrict | limit especially as an alkoxy group, For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. are mentioned.
Among these, R 21 and R 22 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
一般式（２）中のＲ２３は有機基であって、典型的には、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基である。アルキル基およびアルコキシ基については、上記と同様であってよい。アシル基については、典型的には、ホルミル基、メタノイル基、アセチル基、エタノイル基、プロピオニル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等である。
Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３については、いずれかが有機基であることが必須である。
かかるターピネオール誘導体としては、ターピネオールの有機酸エステルが好ましく、例えば、具体的には、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロターピニルプロピオネート等が例示される。R 23 in the general formula (2) is an organic group, and is typically a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an acyl group. The alkyl group and alkoxy group may be the same as described above. The acyl group is typically a formyl group, methanoyl group, acetyl group, ethanoyl group, propionyl group, propanoyl group, benzoyl group or the like.
Any of R 21 , R 22 , and R 23 must be an organic group.
As such a terpineol derivative, an organic acid ester of terpineol is preferable, and specific examples thereof include dihydroterpineol acetate, dihydroterpinylpropionate and the like.
（Ｂ）アルキレングリコール系化合物
副溶剤としては、下記の一般式（１）で示されるアルキレングリコール系化合物のうち、ＨＳＰが１９未満のものが挙げられる。
Ｒ１(ＯＲ２)ｎＯＲ３・・・（１）
ここで、式中、Ｒ１は炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、Ｒ３は水素原子またはアセチル基を示し、ｎは１または２である。(B) Alkylene glycol compounds As the auxiliary solvent, those having an HSP of less than 19 among the alkylene glycol compounds represented by the following general formula (1) can be mentioned.
R 1 (OR 2 ) n OR 3 (1)
Here, in the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or an acetyl group. N is 1 or 2.
かかるアルキレングリコールモノアルキル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールジアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールトリアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、トリプロピレングリコールトリアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、トリプロピレングリコールジアルキルエーテルアセテート類が例示される。 The alkylene glycol monoalkyl compound is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers, and tripropylene. Glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, tripropylene glycol dialkyl ethers, tripropylene glycol trialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether Acetates, diethylene glycol monoalkyl ether Acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, dipropylene glycol monoalkyl ether acetate, tripropylene glycol monoalkyl ether acetate, tripropylene glycol trialkyl ether acetate, ethylene glycol dialkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether acetate , Propylene glycol dialkyl ether acetates, dipropylene glycol dialkyl ether acetates, and tripropylene glycol dialkyl ether acetates.
より具体的には、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が例示される。 More specifically, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and the like are exemplified.
（Ｃ）炭化水素
炭化水素としては、ＨＳＰが１９未満の各種の直鎖または分岐の炭化水素が挙げられ、より好ましくは直鎖の飽和炭化水素である。かかる炭化水素としては、常圧での沸点が１８５〜２７０℃程度であるものがより好ましく、さらに好ましくは常圧での沸点が２００〜２６０℃程度のものが例示される。特に限定されるものではないが、この様な性状の炭化水素は、概ね全体の５０％以上のものの炭素数が２０以下、典型的には炭素数が１０〜１６の中に包含されている。例えば、Ｃ１０Ｈ２２、Ｃ１１Ｈ２４、Ｃ１２Ｈ２６、Ｃ１３Ｈ２８、Ｃ１４Ｈ３０、Ｃ１５Ｈ３２、Ｃ１６Ｈ３４が挙げられる。(C) Hydrocarbon Examples of the hydrocarbon include various linear or branched hydrocarbons having an HSP of less than 19, more preferably a linear saturated hydrocarbon. As such hydrocarbons, those having a boiling point of about 185 to 270 ° C. at normal pressure are more preferable, and those having a boiling point of about 200 to 260 ° C. at normal pressure are more preferable. Although not particularly limited, hydrocarbons having such properties are generally contained within 20 or less, typically 10 to 16 carbon atoms, of 50% or more of the whole. For example, C 10 H 22, C 11 H 24, C 12 H 26, C 13 H 28, C 14
以上の有機溶剤において、イソボルニルアセテートが占める割合は６０質量％〜９０質量％であり、副溶剤が占める割合が４０質量％〜１０質量％であるのが好ましい。より好ましくは、イソボルニルアセテートが７０質量％〜９０質量％、残部が副溶剤である。
かかる有機溶剤が導電性ペースト組成物全体に占める割合は、５質量％以上６０質量％以下であるのが適当であり、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。また、バインダは、導電性ペースト組成物の用途等によりその配合量が調整できるものの、おおよその目安として、導電性ペースト組成物全体の１質量％以上１５質量％以下程度、好ましくは１質量％以上１０質量％以下程度より好ましくは１質量％以上７質量％以下程度の割合で含むことができる。かかる構成とすることで、例えばグリーンシート等の被印刷体上に導電性膜として均一な厚さの塗膜を形成（塗布、印刷）し易く、取扱いが容易となるために好ましい。In the above organic solvent, the proportion of isobornyl acetate is preferably 60% by mass to 90% by mass, and the proportion of the auxiliary solvent is preferably 40% by mass to 10% by mass. More preferably, isobornyl acetate is 70% by mass to 90% by mass, and the balance is a secondary solvent.
The proportion of the organic solvent in the entire conductive paste composition is suitably 5% by mass or more and 60% by mass or less, and preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less. The amount of the binder can be adjusted depending on the use of the conductive paste composition, etc., but as a rough guide, it is about 1% by mass to 15% by mass, preferably 1% by mass or more of the entire conductive paste composition. About 10% by mass or less, more preferably about 1% by mass or more and 7% by mass or less. Such a configuration is preferable because, for example, it is easy to form (apply and print) a coating film having a uniform thickness as a conductive film on a printing material such as a green sheet, and the handling becomes easy.
なお、本発明の導電性ペースト組成物は、その目的を実現する限りにおいて、その他の構成成分やその配合割合（量）に関して厳密な制限はなく、例えば、導電性粉末以外に、用途に応じて所望の特性を発揮し得る種々の構成材料や、この種の導電性ペースト組成物に一般的に使用され得る分散剤等の添加剤が含まれていてもよい。
導電性粉末以外に含まれる典型的な成分としては、セラミック粉末や、ガラス粉末などが例示される。より具体的には、導電性ペースト組成物の被印刷体である未焼成のセラミックグリーンシートを構成するセラミック原料の微粉末や、ガラス粉末等であり得る。このような添加物は、例えば、導体性粉末をバインダや有機溶剤等と混合する際に同時に添加すれば良い。In addition, as long as the objective is achieved, the conductive paste composition of the present invention is not strictly limited with respect to the other components and the blending ratio (amount) thereof. Various constituent materials that can exhibit desired characteristics, and additives such as dispersants that can be generally used in this type of conductive paste composition may be included.
Examples of typical components other than the conductive powder include ceramic powder and glass powder. More specifically, it may be a fine powder of a ceramic raw material that constitutes an unfired ceramic green sheet that is a printed material of the conductive paste composition, a glass powder, or the like. Such an additive may be added simultaneously when the conductive powder is mixed with a binder, an organic solvent, or the like.
以上の、ここに開示される導電性ペースト組成物は、従来と同様に、典型的には上記の構成材料を混合することによって容易に調製することができる。例えば、三本ロールミルやその他の混練機を用いて、所定の配合の導電性粉末、バインダおよび有機溶剤を混合・撹拌するとよい。なお、導電性粉末を他の構成材料と混合するにあたり、予めバインダと有機溶剤とを混合してビヒクルを調製しておき、このビヒクルに導電性粉末等を分散させることで、スラリー状（インク状であり得る。）の組成物として提供するようにしてもよい。 The above-described conductive paste composition disclosed herein can be easily prepared typically by mixing the above-described constituent materials, as in the prior art. For example, using a three-roll mill or other kneader, the conductive powder, the binder and the organic solvent having a predetermined composition may be mixed and stirred. In mixing the conductive powder with other constituent materials, a binder and an organic solvent are mixed in advance to prepare a vehicle, and the conductive powder and the like are dispersed in the vehicle to form a slurry (ink-like). It may also be provided as a composition.
かかる導電性ペースト組成物は、例えば、グリーンシートに対する親和性を備えながらも、シートアタック性が抑制されており、適切な粘度等に調整することで様々な印刷方法によりグリーンシート上に印刷することができる。例えば、スプレー塗布、ローラー塗布、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷等の印刷法によって好適に印刷することができる。特にグラビア印刷法により印刷することで、高品質な印刷パターンを高速印刷により印刷することができ、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するのに好適に適用することができる。 Such a conductive paste composition has, for example, a sheet attack property suppressed while having affinity for a green sheet, and can be printed on a green sheet by various printing methods by adjusting to an appropriate viscosity or the like. Can do. For example, it can print suitably by printing methods, such as spray coating, roller coating, screen printing, gravure printing, offset printing, and inkjet printing. In particular, by printing by a gravure printing method, a high-quality print pattern can be printed by high-speed printing, and can be suitably applied, for example, to form internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor.
かかるグリーンシートとしては、必ずしも限定されるものではないが、例えば、各種のセラミックス等の誘電体粉末をブチラール系樹脂からなるバインダで結合することで形成されたグリーンシートを好ましい対象として考慮することができる。典型的には、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等のセラミックスの粉末に、バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂および有機溶媒を混合した誘電体スラリーを調製し、この誘電体スラリーを所定の位置に供給、乾燥させて有機溶媒を除去することで、シート状に成形したもの（グリーンシート）を対象とすることができる。かかるセラミックス粉末は、上記の例に限定されることなく、種々の組成の誘電体を考慮することができる。また、グリーンシートには、上記の他に、この種のグリーンシートの形成において用いられる分散剤、可塑剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。Such a green sheet is not necessarily limited. For example, a green sheet formed by bonding dielectric powders such as various ceramics with a binder made of a butyral resin may be considered as a preferable target. it can. Typically, a dielectric slurry is prepared by mixing a polyvinyl butyral resin as a binder and an organic solvent with a ceramic powder such as titanium oxide (TiO 2 ) or barium titanate (BaTiO 3 ). By supplying and drying to a predetermined position and removing the organic solvent, the one formed into a sheet (green sheet) can be targeted. Such ceramic powder is not limited to the above example, and dielectric materials having various compositions can be considered. In addition to the above, the green sheet may contain various additives such as a dispersant and a plasticizer used in the formation of this type of green sheet.
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
（実施態様１）
［導電性ペースト組成物の用意］
以下の手順で、導電性ペースト組成物（サンプル１〜８）を作製した。
すなわち、まず、バインダとしてのエチルセルロース（ＥＣ）と主溶剤としてのイソボルニルアセテート（ＩＢＡ）を混合し、７０℃で２４時間撹拌することでビヒクルを調製した。次いで、このビヒクルに、導電性粉末、添加剤および副溶剤を加え、三本ロールミルにて十分に混練することで導電性ペースト組成物（サンプル１〜８）を得た。なお、副溶剤としては、下記の表１に示す組み合わせの溶剤を、質量比で主溶剤：副溶剤が７０：３０となるように配合し、導電性ペースト組成物の粘度が０．１〜３Ｐａ・ｓの範囲となるようにした。なお、各副溶剤のハンセンの溶解度パラメータ（ＨＳＰ）を下記の表２に示した。EXAMPLES Examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following examples.
(Embodiment 1)
[Preparation of conductive paste composition]
Conductive paste compositions (Samples 1 to 8) were produced by the following procedure.
That is, first, ethyl cellulose (EC) as a binder and isobornyl acetate (IBA) as a main solvent were mixed and stirred at 70 ° C. for 24 hours to prepare a vehicle. Next, a conductive paste composition (samples 1 to 8) was obtained by adding conductive powder, an additive and a co-solvent to the vehicle, and sufficiently kneading with a three-roll mill. In addition, as a subsolvent, the solvent of the combination shown in following Table 1 is mix | blended so that main solvent: subsolvent may be set to 70:30 by mass ratio, and the viscosity of an electrically conductive paste composition is 0.1-3 Pa. -It was made to be in the range of s. In addition, the solubility parameter (HSP) of Hansen of each auxiliary solvent is shown in Table 2 below.
また、添加剤としては、この導電性ペースト組成物の塗布（印刷）先のグリーンシートを構成するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の粉末を用いるようにした。導電性粉末および添加剤は、ペースト組成物の全体に対して、導電性粉末が４０〜６０質量％、添加剤が１〜２０質量部となる割合で配合した。
なお、後で行うシートアタック性の評価のために、表１に示す組み合わせで主溶剤と副溶剤とを７０：３０（質量比）の割合で配合した溶剤を用意した。Further, as the additive, barium titanate (BaTiO 3 ) powder constituting the green sheet to which the conductive paste composition was applied (printed) was used. The conductive powder and the additive were blended in such a ratio that the conductive powder was 40 to 60% by mass and the additive was 1 to 20 parts by mass with respect to the entire paste composition.
In addition, the solvent which mix | blended the main solvent and the subsolvent with the ratio shown in Table 1 in the ratio of 70:30 (mass ratio) was prepared for evaluation of the sheet attack property performed later.
［セラミックグリーンシートの用意］
上記の導電性ペースト組成物の塗布対象として、セラミックグリーンシートを用意した。かかるセラミックグリーンシートとしてはＭＬＣＣの誘電体層用のグリーンシートを想定し、誘電体粉末としてのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末に、バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂と、可塑剤および有機溶媒を混合した誘電体スラリーを調製し、この誘電体スラリーを支持フィルム上に塗布後、乾燥させて有機溶媒を除去することで、シート状に成形した。[Preparation of ceramic green sheet]
A ceramic green sheet was prepared as an application target of the conductive paste composition. As such a ceramic green sheet, a green sheet for a dielectric layer of MLCC is assumed, and a polyvinyl butyral resin as a binder, a plasticizer and an organic solvent are mixed with a barium titanate (BaTiO 3 ) powder as a dielectric powder. A dielectric slurry was prepared, and the dielectric slurry was applied on a support film, and then dried to remove the organic solvent, thereby forming a sheet.
［印刷性の評価］
上記で用意した導電性ペースト組成物（サンプル１〜８）を、上記のセラミックグリーンシートの表面にグラビア印刷法により塗布し、乾燥させることで、電極膜（電極パターン）を形成した。形成された電極パターンの断面形状特性（膜厚、表面粗さ、形状指数）をレーザー変位計（(株)キーエンス社製）によって測定し、印刷性の評価を行った。測定内容と評価結果は、下記の表１に示した。
なお、表１において、膜厚は、電極パターンの９箇所以上の任意の測定点において測定したグリーンシートの表面から電極パターン表面までの厚さの平均値であり、表面粗さは、算術平均粗さＲａである。また、形状指数とは、電極パターンの細線部の幅方向断面（略方形ないし略台形の断面形状であり得る。）における、電極パターンがグリーンシートと接触している部分（下底）の長さをａ、電極パターンの上面部分の長さをｂとしたときの、（ｂ／ａ）として定義される値である。
また、サンプル１および２の導電性ペースト組成物から得られた電極パターンの断面形状解析像を、図２（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示した。[Evaluation of printability]
The conductive paste composition (samples 1 to 8) prepared above was applied to the surface of the ceramic green sheet by a gravure printing method and dried to form an electrode film (electrode pattern). The cross-sectional shape characteristics (film thickness, surface roughness, shape index) of the formed electrode pattern were measured by a laser displacement meter (manufactured by Keyence Co., Ltd.) to evaluate the printability. The measurement contents and evaluation results are shown in Table 1 below.
In Table 1, the film thickness is an average value of the thickness from the surface of the green sheet to the surface of the electrode pattern measured at nine or more arbitrary measurement points of the electrode pattern, and the surface roughness is an arithmetic average roughness. Ra. The shape index is the length of the portion (lower base) where the electrode pattern is in contact with the green sheet in the cross-section in the width direction of the thin line portion of the electrode pattern (which may be a substantially square or substantially trapezoidal cross-sectional shape). Is a value defined as (b / a), where a is the length of the upper surface portion of the electrode pattern, and b is the length.
Moreover, the cross-sectional shape analysis image of the electrode pattern obtained from the electrically conductive paste composition of the samples 1 and 2 was shown to Fig.2 (a) and (b), respectively.
［シートアタック性の評価］
導電性ペースト組成物をセラミックグリーンシート上に印刷すると、導電性ペースト組成物に含まれる有機溶剤がセラミックグリーンシートに含まれるバインダを溶解するシートアタックと呼ばれる現象が生じ、電極パターンがセラミックグリーンシートに滲んだり、セラミックグリーンシートとの接触面を溶かしてしまうことがある。そこで、セラミックグリーンシートに、上記で用意したシートアタック性の評価のための溶剤を滴下し、乾燥後の滴下部を目視で観察することでシートアタック性を評価して、その結果を表１に併せて示した。表１における評価結果は、セラミックグリーンシートの表面が明らかに溶解しておりシートが破れたものを「×」、セラミックグリーンシートの表面に溶解が認められるもののシートは破れないものを「△」、セラミックグリーンシートの表面に溶解がほぼ認められないものを「○」とした。[Evaluation of sheet attack]
When the conductive paste composition is printed on the ceramic green sheet, a phenomenon called sheet attack occurs in which the organic solvent contained in the conductive paste composition dissolves the binder contained in the ceramic green sheet, and the electrode pattern is formed on the ceramic green sheet. It may bleed or melt the contact surface with the ceramic green sheet. Therefore, the solvent for evaluating the sheet attack property prepared above was dropped on the ceramic green sheet, and the sheet attack property was evaluated by visually observing the dripping portion after drying, and the results are shown in Table 1. Also shown. The evaluation results in Table 1 are “X” when the surface of the ceramic green sheet is clearly dissolved and the sheet is torn, “△” when the sheet is dissolved on the surface of the ceramic green sheet but is not torn. “◯” indicates that almost no dissolution was observed on the surface of the ceramic green sheet.
表１に示した通り、有機溶剤として（ｄ）イソボルニルアセテートのみを用いたサンプル１の導電性ペースト組成物に作製された電極は、膜厚、表面粗さについては比較的良好なものの、形状指数がわずかに低い結果となった。図２（ａ）の電極パターンの断面形状を見ると、電極パターンの両端部の膜厚が薄く、形状指数が低いことが確認できた。また、シートアタック性については、シートに破れはないが溶解が認められ、膜厚約１μｍ以下の薄膜セラミックグリーンシートでは問題となるため、総合的な評価としては「△」であった。 As shown in Table 1, although the electrode prepared in the conductive paste composition of Sample 1 using only (d) isobornyl acetate as an organic solvent was relatively good in terms of film thickness and surface roughness, The shape index was slightly lower. Looking at the cross-sectional shape of the electrode pattern in FIG. 2A, it was confirmed that the film thickness at both ends of the electrode pattern was thin and the shape index was low. Further, the sheet attack property was “Δ” as a comprehensive evaluation because the sheet was not torn but dissolved but was found to be a problem in a thin film ceramic green sheet having a film thickness of about 1 μm or less.
これに対し、有機溶剤の主溶剤として（ｄ）イソボルニルアセテートを用い、副溶剤として（ｄ）イソボルニルアセテートよりＨＳＰの低い溶剤を用いたサンプル２〜４の導電性ペースト組成物は、膜厚、表面粗さおよび形状指数の何れも良好であった。例えば、図２（ｂ）のサンプル２のペーストにより形成された電極パターンの断面形状を見ると、（ａ）のサンプル１の電極パターンより電極パターンの両端部の膜厚が厚く、形状指数が高いことが確認できた。以上のことから、サンプル２〜４の導電性ペースト組成物は、グラビア印刷による印刷性に優れたペーストであることが確認できた。
また、シートアタック性については、サンプル４の導電性ペースト組成物については、若干のシートアタック性が確認されたものの、サンプル２および３の導電性ペースト組成物については、セラミックグリーンシートの溶解が殆ど見られなかった。以上のことから、サンプル２〜４の導電性ペースト組成物は、印刷性およびシートアタック性の総合的な評価が「○」であった。On the other hand, the conductive paste compositions of Samples 2 to 4 using (d) isobornyl acetate as the main solvent of the organic solvent and (d) a solvent having a lower HSP than isobornyl acetate as the auxiliary solvent, The film thickness, surface roughness and shape index were all good. For example, looking at the cross-sectional shape of the electrode pattern formed from the paste of sample 2 in FIG. 2B, the film thickness at both ends of the electrode pattern is thicker and the shape index is higher than the electrode pattern of sample 1 in FIG. I was able to confirm. From the above, it was confirmed that the conductive paste compositions of Samples 2 to 4 were excellent in printability by gravure printing.
As for the sheet attack property, although some sheet attack property was confirmed for the conductive paste composition of sample 4, the ceramic green sheet was hardly dissolved in the conductive paste compositions of samples 2 and 3. I couldn't see it. From the above, the conductive paste compositions of Samples 2 to 4 were “◯” in the overall evaluation of printability and sheet attack.
一方、有機溶剤の主溶剤として（ｄ）イソボルニルアセテートを用い、副溶剤として（ｄ）イソボルニルアセテートよりＨＳＰの高い溶剤を用いたサンプル５〜８の導電性ペースト組成物は、膜厚および形状指数は良好であったものの、表面粗さが極めて荒く、グラビア印刷による印刷性には適していないペーストであることが確認できた。また、副溶剤のＨＳＰが高くなるほどシートアタック性が悪化していくことが確認された。このため、サンプル５〜８の導電性ペースト組成物は、印刷性およびシートアタック性の総合的な評価を「×」とした。 On the other hand, the conductive paste compositions of Samples 5 to 8 using (d) isobornyl acetate as the main solvent of the organic solvent and (d) a solvent having a higher HSP than isobornyl acetate as the sub-solvent, Although the shape index was good, it was confirmed that the surface roughness was extremely rough and the paste was not suitable for printability by gravure printing. Moreover, it was confirmed that the sheet attack property deteriorates as the HSP of the secondary solvent increases. For this reason, the conductive paste compositions of Samples 5 to 8 were evaluated as “x” for comprehensive evaluation of printability and sheet attack property.
（実施態様２）
有機溶剤の主溶剤と副溶剤をいずれも変えて、導電性ペースト組成物（サンプル９）を作製した。すなわち、下記の表３に示したように、主溶剤として（ｄ）イソボルニルアセテートに代えてＨＳＰのより小さい（ｃ）ジヒドロターピニルプロピオネートを用い、副溶剤として（ｄ）イソボルニルアセテートよりもＨＳＰがわずかに大きい（ｅ）ジヒドロターピネオールを用い、後は上記の実施態様１の場合と同様にして、導電性ペースト組成物を調製した。
このサンプル９の導電性ペースト組成物と、実施態様１で作製したサンプル２の導電性ペースト組成物を、実施態様１と同様のセラミックグリーンシートの表面にグラビア印刷法により塗布し、乾燥させることで、電極膜（電極パターン）を形成した。このグラビア印刷においては実施態様１とは異なる製版を用いて形成された電極パターンについて、実施態様１と同様にして、印刷性およびシートアタック性の評価を行った。この実施態様２で用いた製版は、実施態様１の製版よりも、膜厚が薄く形状指数が高い印刷体が得られる製版である。評価結果を、下記の表３に示した。(Embodiment 2)
A conductive paste composition (Sample 9) was prepared by changing both the main solvent and the sub-solvent of the organic solvent. That is, as shown in Table 3 below, (c) dihydroterpinyl propionate having a smaller HSP was used as the main solvent in place of (d) isobornyl acetate, and (d) isobornyl was used as the secondary solvent. A conductive paste composition was prepared using (e) dihydroterpineol, which has a slightly higher HSP than nyl acetate, and thereafter in the same manner as in Embodiment 1 above.
By applying the conductive paste composition of Sample 9 and the conductive paste composition of Sample 2 prepared in Embodiment 1 to the surface of the ceramic green sheet similar to that of Embodiment 1 by the gravure printing method, and drying. An electrode film (electrode pattern) was formed. In this gravure printing, the printability and sheet attack properties were evaluated in the same manner as in Embodiment 1 for electrode patterns formed using a plate making different from that in Embodiment 1. The plate making used in this embodiment 2 is a plate making from which a printing body having a smaller film thickness and a higher shape index than that of the embodiment 1 can be obtained. The evaluation results are shown in Table 3 below.
表３に示した通り、サンプル９の導電性ペースト組成物は、印刷性については良好であった。しかしながら、シートアタック性については、シートは破れないが溶解があるため、膜厚約１μｍ以下の薄膜セラミックシートでは問題となるものであった。サンプル９の導電性ペースト組成物は、主溶剤として（ｄ）イソボルニルアセテートよりもＨＳＰが小さい（ｃ）ジヒドロターピニルプロピオネートを用い、副溶剤として、汎用の（ｅ）ジヒドロターピネオールを用いたにも関わらず、シートアタック性については改善の余地が残されており、総合的な評価としては「△」であった。
これに対し、サンプル２の導電性ペースト組成物は、より微細な印刷パターンにおいても良好な印刷性を示し、総合的な評価は「○」であった。As shown in Table 3, the conductive paste composition of Sample 9 was good in printability. However, the sheet attack property is a problem in a thin film ceramic sheet having a thickness of about 1 μm or less because the sheet cannot be torn but is dissolved. The conductive paste composition of Sample 9 uses (d) dihydroterpinylpropionate having a lower HSP than (d) isobornyl acetate as a main solvent, and general-purpose (e) dihydroterpineol as a co-solvent. In spite of the use, there was still room for improvement in the sheet attack property, and the overall evaluation was “Δ”.
On the other hand, the conductive paste composition of Sample 2 showed good printability even in a finer print pattern, and the overall evaluation was “◯”.
（実施態様３）
セラミックグリーンシートとして、実施態様１と同様のセラミックグリーンシートと、バインダとしてアクリル系樹脂を用いたセラミックグリーンシートとを用意し、これらのグリーンシートの表面に実施態様１で作製したサンプル２の導電性ペースト組成物をグラビア印刷法により塗布し、乾燥させることで、電極膜（電極パターン）を形成した。このグラビア印刷においては実施態様１および２とは異なる製版を用いている。形成された電極パターンについて、実施態様１と同様にして、印刷性およびシートアタック性の評価を行った。評価結果を、下記の表４に示した。(Embodiment 3)
As a ceramic green sheet, a ceramic green sheet similar to that of Embodiment 1 and a ceramic green sheet using an acrylic resin as a binder are prepared, and the conductivity of Sample 2 prepared in Embodiment 1 is formed on the surface of these green sheets. The paste composition was applied by a gravure printing method and dried to form an electrode film (electrode pattern). In this gravure printing, a plate making different from those in the first and second embodiments is used. About the formed electrode pattern, it carried out similarly to Embodiment 1, and evaluated printability and sheet attack property. The evaluation results are shown in Table 4 below.
表４に示した通り、サンプル２の導電性ペースト組成物は、印刷性およびシートアタック性の両方が良好であり、多様な製版、および、アクリル系，ブチラール系の樹脂を使用したセラミックグリーンシートの何れに適用した場合においても優れた品質を有していることが確認できた。 As shown in Table 4, the conductive paste composition of Sample 2 is good in both printability and sheet attack, and is made of various plate-making and ceramic green sheets using acrylic and butyral resins. In any case, it was confirmed that the product had excellent quality.
１０ 積層型セラミックコンデンサ
２０ セラミックグリーンシート
３０ 内部電極層
４０ 外部電極10
Claims (9)
前記有機溶剤は、
主溶剤としてイソボルニルアセテートと、
副溶剤として、ハンセンの溶解度パラメータが前記イソボルニルアセテートよりも低い１９未満の溶剤であって、かつ、
（Ａ）ターピネオール誘導体、
（Ｂ）下記の一般式（１）で示されるアルキレングリコール系化合物、
Ｒ １ (ＯＲ ２ ) ｎ ＯＲ ３ ・・・（１）
（ただし、式中、Ｒ １ は水素原子または炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ ２ は炭素数２〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、Ｒ ３ は水素原子，アセチル基または直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ｎは１または２である。）
および、
（Ｃ）直鎖または分岐の炭化水素、
のうちの何れか１種または２種以上（ただし、シクロヘキシルプロピオネートおよび２-シクロヘキシル-４-メチル-１，３-ジオキサンを除く）を含み、
前記イソボルニルアセテートを６０質量％〜９０質量％、前記副溶剤を４０質量％〜１０質量％の割合で含む、導電性ペースト組成物。 A conductive paste composition comprising a conductive powder, a binder, and an organic solvent,
The organic solvent is
Isobornyl acetate as the main solvent,
As a co-solvent, the solubility parameter of Hansen is less than 19 lower than that of the isobornyl acetate , and
(A) a terpineol derivative,
(B) an alkylene glycol compound represented by the following general formula (1):
R 1 (OR 2 ) n OR 3 (1)
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms , and R 3 is a hydrogen atom. , An acetyl group or a linear or branched alkyl group, and n is 1 or 2.)
and,
(C) a linear or branched hydrocarbon,
Including one or more of them (excluding cyclohexylpropionate and 2-cyclohexyl-4-methyl-1,3-dioxane),
A conductive paste composition comprising 60% by mass to 90% by mass of the isobornyl acetate and 40% by mass to 10% by mass of the auxiliary solvent .
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の導電性ペースト組成物。 2. It is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate. 2. The conductive paste composition according to 2.
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