JP5883766B2 - Method for producing crystalline silicon ingot - Google Patents
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Description
本発明は、結晶シリコンインゴットの製造方法に関し、特に核形成促進層（nucleation promotion layer）を使用して、インゴットの底部においてバルク欠陥密度（bulk defect density）が低く、シリコン粒子が小さい結晶シリコンインゴットの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a crystalline silicon ingot, and in particular, using a nucleation promotion layer, the bulk defect density is low at the bottom of the ingot, and the crystalline silicon ingot has small silicon particles. It relates to a manufacturing method.
多くの太陽電池は、太陽光を吸収すると光起電力（ＰＶ）効果を生じる。シリコンが地上で二番目に最も豊富に存在し入手可能な元素であるため、現在、ほとんどの太陽電池がシリコン系材料で作られている。また、シリコンは、費用対効果が高く、無毒、化学的に安定であることから、半導体用途で広く使用されるようになっている。 Many solar cells produce a photovoltaic (PV) effect when they absorb sunlight. Currently, most solar cells are made of silicon-based materials because silicon is the second most abundant and available element on the ground. Silicon is also widely used in semiconductor applications because it is cost-effective, non-toxic and chemically stable.
太陽電池製造用のシリコン系材料は、３種類があり、すなわち、単結晶シリコン（mono-Si）、ポリシリコン（poly-Si）、アモルファスシリコン（a-Si）である。ポリシリコンは、チョクラルスキー法（Czochralski method、ＣＺ法）や浮遊帯域法（floating zone method、ＦＺ法）によって製造された単結晶シリコンよりはるかに安価であり、コストの理由で、通常、太陽電池の原料として使用される。 There are three types of silicon-based materials for manufacturing solar cells: single crystal silicon (mono-Si), polysilicon (poly-Si), and amorphous silicon (a-Si). Polysilicon is much cheaper than single crystal silicon manufactured by the Czochralski method (CZ method) or the floating zone method (FZ method), and is usually a solar cell for cost reasons. Used as raw material.
従来、太陽電池用ポリシリコンは、普通の鋳造法で製造される。すなわち、鋳造法で太陽電池用のポリシリコンを製造することは、従来技術である。要するに、ポリシリコン太陽電池は、高純度のシリコンを石英ルツボのような鋳型に溶融させ、次に凝固を制御して冷却させてシリコンインゴットを得る。そして、更なる用途のための太陽電池モジュールに適合するウェーハに切断する。上記プロセスによって形成されたインゴットは、実際上、ランダムな結晶配向を有するシリコン結晶の集合体である。 Conventionally, polysilicon for solar cells is manufactured by an ordinary casting method. That is, it is a conventional technique to produce polysilicon for solar cells by a casting method. In short, in a polysilicon solar cell, high-purity silicon is melted in a mold such as a quartz crucible, and then solidification is controlled and cooled to obtain a silicon ingot. It is then cut into wafers that are compatible with solar cell modules for further use. The ingot formed by the above process is actually an aggregate of silicon crystals having a random crystal orientation.
粒子の結晶配向がランダムであるため、ポリシリコンチップの表面をテクスチャ感のあるものに（粗く）するのは、困難である。表面テクスチャリングは、光の反射を低減してセルの表面に太陽エネルギーの吸収を増加させることにより、光起電力セルの効率を高めることができる。また、従来の多結晶シリコンの粒間の境界で形成されるねじれ（kink）は、転位クラスタまたは転位線の形で構造欠陥を核形成する傾向にある。これらの転位、及び、転位に吸引される傾向にあった不純物が、従来の多結晶シリコンから作られた太陽電池における電荷キャリアを早く再結合させると考えられ、これが、太陽電池の電力出力を低減させる。このように、ポリシリコン太陽電池は、通常、同等のモノシリコン太陽電池より効率が低い（現行の技術によって製造されたモノシリコンは半径方向に分布する欠陥があったとしても）。しかし、ポリシリコン太陽電池は、製造工程が比較的単純で、コストが低く、そして、太陽電池の処理において効果的な欠陥不動態化工程（defect passivation step）があり、そのため、ポリシリコンは、まだまだ広く太陽電池のシリコン原料として使われる。 Since the crystal orientation of the particles is random, it is difficult to make the surface of the polysilicon chip textured (rough). Surface texturing can increase the efficiency of a photovoltaic cell by reducing light reflection and increasing solar energy absorption on the surface of the cell. Also, the kink formed at the boundaries between conventional polycrystalline silicon grains tends to nucleate structural defects in the form of dislocation clusters or dislocation lines. These dislocations and impurities that tend to be attracted to the dislocations are thought to recombine charge carriers in solar cells made from conventional polycrystalline silicon quickly, which reduces the power output of the solar cells. Let As such, polysilicon solar cells are usually less efficient than equivalent monosilicon solar cells (even if monosilicon produced by current technology had radial distribution defects). However, polysilicon solar cells have a relatively simple manufacturing process, are low in cost, and have a defect passivation step that is effective in the processing of solar cells. Widely used as a silicon raw material for solar cells.
現在のところ、モノシリコン種層を用い方向性凝固法（directional solidification）に基づき、結晶シリコンインゴットを製造する技術が開発されており、該技術では、大きい（１００）配向モノシリコンキュービックが種として一般的に採用された。残念なことに、（１００）配向粒子とランダムに核形成した粒子との間の競合では、後者が優位的である。インゴットにおける種結晶の体積を最大にするため、現在の技術では、（１１１）配向シリコンにおける境界を使用して、（１００）配向シリコン種に占有される領域を包囲することで、他の配向を有する結晶の成長をうまく阻止するようにしている。このように、高品質のモノシリコンインゴットまたは双結晶シリコンブロックが得られ、少数電荷キャリアの寿命が、高性能太陽電池の製造に採用された最終ウェーハにおいて最大化される。ここで、用語“単結晶シリコン（mono-Si）”とは、バルク全体で単一の、均一な結晶配向を有するモノシリコンバルクであり、“双結晶シリコン（bi-crystal silicon）”とは、バルクの５０％以上の体積において一つの均一な結晶配向性を有し、該バルクの残りの体積において別の均一な結晶配向を有するシリコンバルクである。例えば、このような双結晶シリコンは、一つの結晶配向を有する単結晶シリコン本体を含み得、該単結晶シリコン本体は、別の単結晶シリコン本体に隣接する。この別の単結晶シリコン本体が前記結晶シリコンの残りの体積を構成するとともに異なる結晶配向を有する。なお、従来の多結晶シリコンとは、センチメートル（ｃｍ）・スケールの粒度分布を有するとともに、シリコン本体内にランダムに配向された複数の結晶を有する結晶シリコンのことを言う。しかし、高価なモノシリコンを種として使用する上記現在の技術で製造された結晶シリコンインゴットは、コストが高い。 Currently, a technology for producing crystalline silicon ingots based on directional solidification using a monosilicon seed layer has been developed, in which large (100) oriented monosilicon cubics are commonly used as seeds. Adopted. Unfortunately, the latter is dominant in competition between (100) oriented particles and randomly nucleated particles. In order to maximize the volume of seed crystals in the ingot, current technology uses boundaries in (111) oriented silicon to surround other regions occupied by (100) oriented silicon seeds, thereby allowing other orientations. It is intended to prevent the growth of the crystals it has. In this way, a high quality monosilicon ingot or bicrystalline silicon block is obtained and the lifetime of minority charge carriers is maximized in the final wafer employed in the manufacture of high performance solar cells. Here, the term “mono-silicon” is a mono-silicon bulk having a single, uniform crystal orientation throughout the bulk, and “bi-crystal silicon” A silicon bulk having one uniform crystal orientation in a volume of 50% or more of the bulk and another uniform crystal orientation in the remaining volume of the bulk. For example, such bicrystalline silicon may include a single crystal silicon body having one crystal orientation, the single crystal silicon body being adjacent to another single crystal silicon body. This other single crystal silicon body constitutes the remaining volume of the crystalline silicon and has a different crystal orientation. The conventional polycrystalline silicon refers to crystalline silicon having a centimeter (cm) -scale particle size distribution and a plurality of crystals randomly oriented in the silicon body. However, the crystalline silicon ingot manufactured by the above-mentioned current technology using expensive monosilicon as a seed is expensive.
種として高価なモノシリコンを使用せずに製造する技術が他にある。この技術では、まず、横方向に成長した結晶を、局所的過冷却（undercooling）によりルツボの底部全体に広げ、次に柱状結晶を上方に成長させる。このように得られたインゴットの大きいシリコン粒子は、バルク欠陥密度が低い。したがって、上記技術により製造された結晶シリコンインゴットをスライスして得たシリコンウエーハで作られた太陽電池は、高い光電変換効率を有し得る。 There are other techniques for manufacturing without using expensive monosilicon as a seed. In this technique, the laterally grown crystal is first spread across the bottom of the crucible by local undercooling, and then the columnar crystal is grown upward. The silicon particles having a large ingot thus obtained have a low bulk defect density. Therefore, a solar cell made of a silicon wafer obtained by slicing a crystalline silicon ingot manufactured by the above technique can have high photoelectric conversion efficiency.
しかし、ポリシリコンを使用する上記現在の技術は、実験室のみで成功が証明された。工業レベルの生産においては、局所的過冷却によりルツボの底部全体に広げられるように樹枝状結晶の成長を制御することによってポリシリコンキャスティング（poly-Si casting）を行うことは、通常、より難しい。工業規模の多結晶シリコンキャスティングは、ルツボ及び全体の加熱均一性に影響され、この影響で初期過冷却制御における変動が高くなる。したがって、ルツボの底部のポリシリコンは、大きい粒子に成長する傾向にあり、該領域における欠陥密度が高くなる。大きい粒子が成長するにつれて、欠陥密度が急速に高くなり、その結果、結晶シリコンインゴットは、全体的に品質が悪くなり、太陽電池は、光電変換効率が下がる。 However, the current technology using polysilicon has proven successful only in the laboratory. In industrial level production, it is usually more difficult to perform poly-Si casting by controlling the growth of dendrites so that they are spread over the bottom of the crucible by local subcooling. Industrial-scale polycrystalline silicon casting is affected by the crucible and overall heating uniformity, which results in high variations in the initial subcooling control. Therefore, the polysilicon at the bottom of the crucible tends to grow into large particles, increasing the defect density in the region. As large particles grow, the defect density rapidly increases, so that the crystalline silicon ingot has an overall poor quality and the solar cell has a lower photoelectric conversion efficiency.
なお、図１に、結晶構造の極線図（polar diagram）における結晶配向（００１）、（１１１）、（１０１）からなる三角形に投影された現行のポリシリコンインゴットの結晶配向の検出結果が概略的に示されている。図１は、現行のポリシリコンインゴットの優先配向が、（１１２）と（３１５）との間に、および（３１３）と（１１１）との間のうちの少なくとも一方にあることを示している。ここで、優先配向とは、５０％より大きい体積割合でシリコンインゴット中に存在する結晶配向の集合である。 FIG. 1 schematically shows the result of detection of the crystal orientation of the current polysilicon ingot projected onto a triangle composed of crystal orientations (001), (111), and (101) in a polar diagram of the crystal structure. Has been shown. FIG. 1 shows that the preferential orientation of the current polysilicon ingot is at least one of (112) and (315) and (313) and (111). Here, the preferential orientation is a set of crystal orientations present in the silicon ingot at a volume ratio larger than 50%.
上記問題点に鑑み、本発明の一つの目的は、核形成促進層を使用してインゴットの底部にバルク欠陥密度が低く、シリコン粒子が小さい結晶シリコンインゴットの製造方法を提供する。 In view of the above problems, one object of the present invention is to provide a method for producing a crystalline silicon ingot having a low bulk defect density and small silicon particles at the bottom of the ingot using a nucleation promoting layer.
さらに、本発明の別の目的は、従来の結晶シリコンインゴットと結晶特性が相違する結晶シリコンインゴットの製造方法を提供する。
本発明の一態様では、結晶シリコンインゴットを製造する方法が、以下の工程を含む。まず、核形成促進層を、それ自体が垂直方向を規定する鋳型の底部上に配置する。次に、鋳型内部の核形成促進層上にシリコン原料を提供して、そして、シリコン原料が完全に溶融されるまで鋳型を加熱する。その後、シリコン融液に関する少なくとも一つの熱制御パラメータを継続的に制御して、複数のシリコン粒子が核形成促進層上にシリコン融液から核形成するとともに、垂直方向に成長するようにする。最後の工程として、シリコン融液全体を凝固させて結晶シリコンインゴットを得るまでシリコン融液に関する少なくとも一つの熱制御パラメータを継続的に制御してシリコン粒子の平均粒径が徐々に増加するように、前記シリコン粒子を垂直方向に成長させる。前記核形成促進層は、不規則な形状およびランダムな配向を備えた複数のポリシリコン結晶粒子からなる。
Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for producing a crystalline silicon ingot having crystal characteristics different from those of a conventional crystalline silicon ingot.
In one embodiment of the present invention, a method for producing a crystalline silicon ingot includes the following steps. First, the nucleation promoting layer is placed on the bottom of the mold, which itself defines the vertical direction. Next, a silicon raw material is provided on the nucleation promoting layer inside the mold, and the mold is heated until the silicon raw material is completely melted. Thereafter, at least one thermal control parameter for the silicon melt is continuously controlled so that a plurality of silicon particles nucleate from the silicon melt on the nucleation promoting layer and grow in the vertical direction. As a final step, the average particle size of the silicon particles is gradually increased by continuously controlling at least one thermal control parameter for the silicon melt until the entire silicon melt is solidified to obtain a crystalline silicon ingot . The silicon particles are grown in the vertical direction. The nucleation promoting layer is composed of a plurality of polysilicon crystal particles having an irregular shape and random orientation.
一実施形態では、核形成促進層が、成長過程において複数のシリコン粒子の欠陥密度の増加を抑制する機能を有する。このようにして得られたシリコン結晶インゴットは、垂直方向における欠陥密度の増加率が、０．０１％／ｍｍ〜１０％／ｍｍの範囲にある。 In one embodiment, the nucleation promoting layer has a function of suppressing an increase in defect density of a plurality of silicon particles during the growth process. The silicon crystal ingot thus obtained has a defect density increase rate in the vertical direction of 0.01% / mm to 10% / mm.
一実施形態では、核形成促進層に直接的に隣接するシリコン粒子は、平均粒径が約１０ｍｍ未満である。
一実施形態では、形状が不規則な結晶粒子の各々は、粒径が約５０ｍｍ未満である。
In one embodiment, the silicon particles directly adjacent to the nucleation promoting layer have an average particle size of less than about 10 mm.
In one embodiment, each of the shape is irregular crystal particles, a particle size of less than about 50 mm.
別の実施形態では、核形成促進層は、融点が１４００℃より高い材料から形成されるプレートであり、前記プレートの、前記シリコン融液に接触する表面は、３００μｍ〜１０００μｍの粗さを有して前記複数のシリコン粒子に複数の核形成サイトを提供する。 In another embodiment, the nucleation promoting layer is a plate formed of a material having a melting point higher than 1400 ° C., and a surface of the plate that contacts the silicon melt has a roughness of 300 μm to 1000 μm. And providing a plurality of nucleation sites in the plurality of silicon particles.
一実施形態では、前記シリコン粒子の優先結晶配向が少なくとも（００１）、（１１２）、（１１３）、（１１５）および（１１１）であり、前記優先結晶配向を有する前記シリコン粒子の体積割合が約５０％より大きい。
一実施形態では、ヒータは、鋳型の上方に位置しており、方向性凝固ブロックは、鋳型の下方に位置している。少なくとも一つの熱制御パラメータは、ヒータから鋳型への第１温度勾配、シリコン融液の底部から方向性凝固ブロックの上部への第２温度勾配、または伝熱フラックスなどを含み得る。
In one embodiment, the preferred crystal orientation of the silicon particles is at least (001) , (112), (113), (115) and (111) , and the volume fraction of the silicon particles having the preferred crystal orientation is about Greater than 50%.
In one embodiment, the heater is located above the mold and the directional solidification block is located below the mold. The at least one thermal control parameter may include a first temperature gradient from the heater to the mold, a second temperature gradient from the bottom of the silicon melt to the top of the directional solidification block, or a heat transfer flux.
本発明の別の態様では、結晶シリコンインゴットを製造する方法は、以下の工程を含む。まず、核形成促進層を鋳型の底部上に設ける。核形成促進層は、複数の不規則な形状の結晶粒子を接合することにより形成される。鋳型自体が垂直方向を規定する。次に、シリコン原料を鋳型内部の核形成促進層上に提供する。その後、シリコン原料が完全にシリコン融液に溶融されるまで鋳型を加熱する。そして、シリコン融液に関して少なくとも一つの熱制御パラメータを制御して、複数のシリコン粒子が核形成促進層上にシリコン融液から核形成するとともに、垂直方向に成長するようにする。最後の工程として、シリコン融液全体を凝固させてシリコン結晶インゴットを得るまで少なくとも一つの熱制御パラメータを継続的に制御して複数のシリコン粒子を垂直方向に成長させる。 In another aspect of the present invention, a method for producing a crystalline silicon ingot includes the following steps. First, a nucleation promoting layer is provided on the bottom of the mold. The nucleation promoting layer is formed by joining a plurality of irregularly shaped crystal grains. The mold itself defines the vertical direction. Next, a silicon raw material is provided on the nucleation promoting layer inside the mold. Thereafter, the mold is heated until the silicon raw material is completely melted into the silicon melt. Then, by controlling at least one thermal control parameter for the silicon melt, a plurality of silicon particles are nucleated from the silicon melt on the nucleation promoting layer and grown in the vertical direction. As the last step, a plurality of silicon particles are grown vertically by continuously controlling at least one thermal control parameter until the entire silicon melt is solidified to obtain a silicon crystal ingot.
高価なモノシリコン種や局所的過冷却を介してルツボの底部上にシリコン粒子を形成する先行技術とは対照的に、本発明は、低コストの核形成促進層を使用して高密度の核形成サイトを有するシリコン融液を提供する。粒子を高密度に分布させて速成長性配向の形成を抑制することで、大きいシリコン粒子の分布割合を大幅に減少させる。成長過程において小さい粒子の間の競合がかなり少なく、小さい粒子は、粒子母集団が非常に高密度であるため、一般的に上方に単一方向に成長する傾向にあり、よって、柱状結晶を完全に成長させるように小さい粒子が大きい粒子により圧倒される状況を有効に低減させる。さらに、結晶成長において、本発明のインゴットに高密度に分布する粒界が応力場を介して欠陥を引き付けて集結させ、または欠陥を粒界にスリップさせて熱応力を緩和する。したがって、転位などのような欠陥の増加が効果的に阻止され、このため、結晶シリコンインゴットは、品質が向上し、そのインゴットから作られる太陽電池は、光電変換効率が高い。本発明の方法により製造された結晶シリコンインゴットは、現行の結晶シリコンインゴットとは、結晶特性が相違する。 In contrast to the prior art, which forms silicon particles on the bottom of the crucible via expensive monosilicon species or local supercooling, the present invention uses a low cost nucleation promoting layer to achieve high density nucleation. A silicon melt having a forming site is provided. By suppressing the formation of fast-growing orientation by distributing particles at high density, the distribution ratio of large silicon particles is greatly reduced. There is much less competition between the small particles in the growth process, and the small particles generally tend to grow upward in a single direction because the particle population is very dense, thus making the columnar crystals completely This effectively reduces the situation where small particles are overwhelmed by large particles so that they grow. Furthermore, in crystal growth, grain boundaries distributed at high density in the ingot of the present invention attract and gather defects through a stress field, or slip defects to grain boundaries to relieve thermal stress. Therefore, an increase in defects such as dislocations is effectively prevented, and therefore, the quality of the crystalline silicon ingot is improved, and the solar cell made from the ingot has high photoelectric conversion efficiency. The crystalline silicon ingot manufactured by the method of the present invention is different in crystal characteristics from the current crystalline silicon ingot.
本明細書に開示される様々な実施形態のこれら及び他の特徴および利点は、以下の説明と図面を通じて理解されるであろう。なお、図面において、同じ符号は、類似の構成要素を表すものとする。
本発明の具体化、特徴及び作用が、下記記載にて好ましい、例示的な実施形態および添付の図面につき開示されている。
図２Ａ〜２Ｄは、本発明の一実施形態に係る結晶シリコンインゴットの製造方法を説明するための概略断面図である。
Embodiments, features and actions of the present invention are disclosed with reference to the exemplary embodiments and accompanying drawings, which are preferred in the following description.
2A to 2D are schematic cross-sectional views for explaining a method for manufacturing a crystalline silicon ingot according to an embodiment of the present invention.
図２Ａに示すように、実質的に方向凝固システム（directional solidification system、ＤＳＳ）による結晶成長炉１（以降、ＤＳＳ炉と呼ぶ）が本発明の製造に採用されている。ＤＳＳ炉１は、本体１０と、上部断熱カバー１２２及び下部断熱板１２４を有する断熱ケージ１２と、断熱ケージ１２内部の方向性凝固ブロック１８と、方向性凝固ブロック１８を支持する、少なくとも一つの支柱１９と、方向性凝固ブロック１８上のベース１７と、ベース１７内部の鋳型１６と、鋳型１６上方に位置するヒータ１４と、本体１０及び断熱ケージ１２を横断する不活性ガスダクト１１とを備える。 As shown in FIG. 2A, a crystal growth furnace 1 (hereinafter referred to as a DSS furnace) substantially using a directional solidification system (DSS) is employed in the production of the present invention. The DSS furnace 1 includes a main body 10, a heat insulation cage 12 having an upper heat insulation cover 122 and a lower heat insulation plate 124, a directional solidification block 18 inside the heat insulation cage 12, and at least one column supporting the directional solidification block 18. 19, a base 17 on the directional solidification block 18, a mold 16 inside the base 17, a heater 14 located above the mold 16, and an inert gas duct 11 crossing the main body 10 and the heat insulation cage 12.
実際には、鋳型１６は、石英ルツボであってもよい。方向性凝固ブロック１８は、グラファイトで形成されてよい。ベース１７は、グラファイトで形成されてよい。不活性ガスダクト１１は、アルゴン（Ａｒ）ガスを断熱ケージ１２内に導入するように構成されている。 In practice, the mold 16 may be a quartz crucible. The directional solidification block 18 may be formed of graphite. The base 17 may be made of graphite. The inert gas duct 11 is configured to introduce argon (Ar) gas into the heat insulation cage 12.
図２Ａに示すように、本発明の方法では、まず核形成促進層２を、鋳型１６の底部上に設ける。該鋳型１６は、垂直方向Ｖを規定する。次に、シリコン原料３０を鋳型１６内の核形成促進層２上に提供する。核形成促進層２およびシリコン原料３０を収容する鋳型１６を、ベース１７内に配置する。 As shown in FIG. 2A, in the method of the present invention, the nucleation promoting layer 2 is first provided on the bottom of the mold 16. The mold 16 defines a vertical direction V. Next, the silicon raw material 30 is provided on the nucleation promotion layer 2 in the mold 16. A mold 16 that accommodates the nucleation promoting layer 2 and the silicon raw material 30 is disposed in the base 17.
そして、図２Ｂに示すように、シリコン原料３０が完全にシリコン融液３２に溶融されるまで鋳型１６を加熱する。
その後、図２Ｃに示すように、シリコン融液３２に関する少なくとも一つの熱制御パラメータを制御して、複数のシリコン粒子３４が核形成促進層２でシリコン融液３２から核形成するとともに、垂直方向Ｖに成長するようにする。一実施形態では、シリコン粒子３４は、核形成促進層２上のシリコン融液３２から核形成し、垂直方向Ｖに平均粒径が２〜３倍と大きい粒子に成長する。シリコン粒子の平均粒径の成長倍数は、次の式で計算される。
Then, as shown in FIG. 2B, the mold 16 is heated until the silicon raw material 30 is completely melted into the silicon melt 32.
Thereafter, as shown in FIG. 2C, at least one thermal control parameter related to the silicon melt 32 is controlled so that a plurality of silicon particles 34 nucleate from the silicon melt 32 in the nucleation promoting layer 2 and the vertical direction V To grow into. In one embodiment, the silicon particles 34 are nucleated from the silicon melt 32 on the nucleation promoting layer 2 and grow into particles having an average particle size as large as 2 to 3 times in the vertical direction V. The growth factor of the average particle diameter of the silicon particles is calculated by the following formula.
Ｓｆ／Ｓｉ
ここで、Ｓｉは、核形成したシリコン粒子３４の平均粒径であり、Ｓｆは、核形成して成長したシリコン粒子３４の平均粒径を示す。
S f / S i
Here, S i is the average particle diameter of the nucleated silicon particles 34, and S f is the average particle diameter of the silicon particles 34 grown by nucleation.
少なくとも一つの熱制御パラメータは、伝熱フラックスを含む。図２Ｃに示すように、結晶成長過程では、ＤＳＳ炉１において、上部断熱カバー１２２が上方にゆっくり移動すると、ギャップは、断熱ケージ１２により最初に包囲された閉空間内に形成される。該ギャップが断熱ケージ１２の内側と外側との間の熱交換を仲介するため、伝熱フラックスが発生する。 The at least one thermal control parameter includes a heat transfer flux. As shown in FIG. 2C, in the crystal growth process, when the upper heat insulating cover 122 moves slowly upward in the DSS furnace 1, a gap is formed in a closed space first surrounded by the heat insulating cage 12. Since the gap mediates heat exchange between the inside and outside of the heat insulation cage 12, heat transfer flux is generated.
最後の工程として、図２Ｄに示すように、シリコン融液３２全体が凝固するまで少なくとも一つの熱制御パラメータを継続的に制御して複数のシリコン粒子３４を垂直方向に成長させる。このようにシリコン結晶インゴット３が得られる。 As the last step, as shown in FIG. 2D, at least one thermal control parameter is continuously controlled until the entire silicon melt 32 is solidified to grow a plurality of silicon particles 34 in the vertical direction. Thus, the silicon crystal ingot 3 is obtained.
一実施形態では、核形成促進層２は、成長過程において複数のシリコン粒子３４の欠陥密度の増加を抑制する機能をも有する。このようにして得られたシリコン結晶インゴット３は、垂直方向Ｖにおける欠陥密度の増加率が、０．０１％／ｍｍ〜１０％／ｍｍの範囲にあり、次式により求められる。 In one embodiment, the nucleation promoting layer 2 also has a function of suppressing an increase in defect density of the plurality of silicon particles 34 during the growth process. The silicon crystal ingot 3 thus obtained has an increase rate of defect density in the vertical direction V in the range of 0.01% / mm to 10% / mm, and is obtained by the following formula.
（Ｄｘ２−Ｄｘ１）／（ｘ２−ｘ１）
ここで、ｘ１およびｘ２は、それぞれインゴットの垂直方向における２つの異なるレベルを示し、Ｄｘ１とＤｘ２は、それぞれレベルｘ１とｘ２とにおける接平面内のインゴットの欠陥密度を示す。
(D x2 -D x1) / ( x2-x1)
Here, x1 and x2 each represent two different levels in the vertical direction of the ingot, and D x1 and D x2 represent the defect density of the ingot in the tangent plane at levels x1 and x2, respectively.
小さいシリコン粒子でも増加率を効果的に抑制することができる。本発明のインゴット３の底部中央に、小さいシリコン粒子（＜１０ｍｍ）は、存在する可能性がより高いが、該インゴット底部の辺または隅に、小さいシリコン粒子（＜１０ｍｍ）は、少数しか存在しない。これは、垂直方向Ｖに沿う接平面における小さいシリコン粒子によって占められる面積比は、粒子の成長率及び欠陥密度の増加率に影響を及ぼすことが分かる。 Even with small silicon particles, the rate of increase can be effectively suppressed. Small silicon particles (<10 mm) are more likely to be present at the bottom center of the ingot 3 of the present invention, but there are only a few small silicon particles (<10 mm) at the sides or corners of the bottom of the ingot. . This shows that the area ratio occupied by small silicon particles in the tangential plane along the vertical direction V affects the growth rate of the particles and the rate of increase of defect density.
一実施形態では、核形成促進層２に直接的に隣接するシリコン粒子３４は、平均粒径が約１０ｍｍ未満である。
一実施形態では、核形成促進層２は、形状が不規則で粒径が約５０ｍｍ未満の複数の結晶粒子２２から形成される。
In one embodiment, the silicon particles 34 immediately adjacent to the nucleation promoting layer 2 have an average particle size of less than about 10 mm.
In one embodiment, the nucleation promoting layer 2 is formed from a plurality of crystal grains 22 having an irregular shape and a particle size of less than about 50 mm.
一実施形態では、複数の結晶粒子２２は、ポリシリコン粒子、モノシリコン粒子、単結晶炭化ケイ素であってもよく、または、融点が１４００℃より高く核形成を促進できる他の結晶粒子であってもよい。一例としては、複数の結晶粒子２２は、市販のポリシリコン、またはモノシリコン種よりもはるかに安価なモノシリコンチップ（ｃｈｉｐｓ）やチャンク（ｃｈｕｎｋｓ）である。次に、図２Ａに示すように、ポリシリコンまたはモノシリコンチップやチャンクを、鋳型１６の底部上に広げて核形成促進層２を形成する。図２Ｂに示すように、ポリシリコンまたはモノシリコンチップが核形成促進層２として充填されている状態でシリコン原料３０が完全にシリコン融液３２に溶融されている過程において、一部のポリシリコンまたはモノシリコンチップやチャンクが溶融されるが、残りの部分は溶融されていない。図２Ｂに示すように、モノシリコンチップやチャンクが完全に溶融されるのを防止するために、上部断熱カバー１２２及び下部断熱板１２４との間で開口を維持して鋳型１６の下側部分の放熱を促進する。 In one embodiment, the plurality of crystal particles 22 may be polysilicon particles, monosilicon particles, single crystal silicon carbide, or other crystal particles having a melting point higher than 1400 ° C. and capable of promoting nucleation. Also good. As an example, the plurality of crystal grains 22 are commercially available polysilicon or monosilicon chips or chunks that are much cheaper than monosilicon species. Next, as shown in FIG. 2A, a nucleation promoting layer 2 is formed by spreading a polysilicon or monosilicon chip or chunk on the bottom of the mold 16. As shown in FIG. 2B, in the process in which the silicon raw material 30 is completely melted in the silicon melt 32 in the state where the polysilicon or monosilicon chip is filled as the nucleation promoting layer 2, a part of the polysilicon or Monosilicon chips and chunks are melted, but the rest is not melted. As shown in FIG. 2B, an opening is maintained between the upper insulating cover 122 and the lower insulating plate 124 to prevent the monosilicon chip or chunk from being completely melted. Promotes heat dissipation.
別の実施形態では、図３に示すように、核形成促進層２は、融点が約１４００℃より高い材料からできたプレート２４であってよい。このような材料としては、例えば、高純度のグラファイト、シリコン、酸化アルミニウムのようなセラミック材料、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。プレート２４の、シリコン融液３２に接触する表面は、３００μｍ〜１０００μｍの粗さを有することで複数のシリコン粒子３４に複数の核形成サイトを提供する。特に言及するが、図３における同様な符号は、図２Ｃにおける、実質的に同一構造および機能を有する同様な部分を示す。 In another embodiment, as shown in FIG. 3, the nucleation promoting layer 2 may be a plate 24 made of a material having a melting point higher than about 1400 ° C. Examples of such materials include ceramic materials such as high-purity graphite, silicon, and aluminum oxide, silicon carbide, silicon nitride, and aluminum nitride. The surface of the plate 24 that contacts the silicon melt 32 has a roughness of 300 μm to 1000 μm, thereby providing a plurality of nucleation sites for the plurality of silicon particles 34. Of particular reference, like numerals in FIG. 3 indicate like parts in FIG. 2C having substantially the same structure and function.
図２Ａ〜２Ｄに戻って説明する。ヒータ１４は、鋳型１６の上方に位置しており、方向性凝固ブロック１８は、鋳型１６の下方に、且つ、鋳型１６と間接的に接触するように配置されている。熱制御パラメータは、例えば、ヒータ１４から鋳型１６への第１温度勾配、シリコン融液２０の底部から方向性凝固ブロック１８の上部への第２温度勾配、または伝熱フラックスであってもよい。実際には、第１温度勾配を０．４℃／ｃｍより小さく制御する必要があり、その第１温度勾配は、例えば、ヒータ１４から鋳型１６への距離を増加させ、または温度目標値が１４１０℃未満になるようにヒータ１４を制御することによって達成できる。第２温度勾配を１７℃／ｃｍ未満に制御する必要があり、その第２温度勾配は、例えば、方向性凝固ブロック１８の厚さを増加させることによって達成できる。また、伝熱フラックスを３７０００W／m2より大きく制御する必要があり、その伝熱フラックスは、例えば、上部断熱カバー１２２の上昇速度を３ｃｍ／ｈｒ以上に調整することによって達成できる。 Returning to FIGS. The heater 14 is positioned above the mold 16, and the directional solidification block 18 is disposed below the mold 16 and indirectly in contact with the mold 16. The thermal control parameter may be, for example, a first temperature gradient from the heater 14 to the mold 16, a second temperature gradient from the bottom of the silicon melt 20 to the top of the directional solidification block 18, or a heat transfer flux. In practice, it is necessary to control the first temperature gradient to be smaller than 0.4 ° C./cm, and the first temperature gradient increases the distance from the heater 14 to the mold 16 or the temperature target value is 1410, for example. This can be achieved by controlling the heater 14 so as to be less than ° C. The second temperature gradient needs to be controlled below 17 ° C./cm, which can be achieved, for example, by increasing the thickness of the directional solidification block 18. Further, the heat transfer flux needs to be controlled to be larger than 37000 W / m 2 , and the heat transfer flux can be achieved, for example, by adjusting the rising speed of the upper heat insulating cover 122 to 3 cm / hr or more.
別の好ましい実施形態では、結晶シリコンインゴットを製造する方法は、以下のように開示されている。まず、核形成促進層２を鋳型１６の底部上に設ける。核形成促進層２は、複数の不規則な形状の結晶粒子２２を接合することにより形成される。鋳型１６自体が垂直方向Ｖを規定する。実際には、核形成促進層２は、本発明の方法で製造された別の結晶シリコンインゴットの下方部分を切断することにより得られる。このように、核形成促進層２は、その後の使用のため回収され得る。 In another preferred embodiment, a method of manufacturing a crystalline silicon ingot is disclosed as follows. First, the nucleation promoting layer 2 is provided on the bottom of the mold 16. The nucleation promoting layer 2 is formed by joining a plurality of irregularly shaped crystal grains 22. The mold 16 itself defines the vertical direction V. In practice, the nucleation promoting layer 2 is obtained by cutting the lower part of another crystalline silicon ingot produced by the method of the present invention. In this way, the nucleation promoting layer 2 can be recovered for subsequent use.
次に、シリコン原料３０を鋳型１６に入れて核形成促進層２上に配置する。
その後、シリコン原料３０がシリコン融液３２に完全に溶融されるまで、鋳型１６を加熱する。そして、シリコン融液３２に関する少なくとも一つの熱制御パラメータを制御して、複数のシリコン粒子３４が核形成促進層２でシリコン融液３２から核形成するとともに、垂直方向Ｖに成長するようにする。一実施形態では、核形成促進層２上のシリコン融液３２から核形成し、平均粒径が２〜３倍と大きく成長するシリコン粒子３４が垂直方向Ｖに成長した。
Next, the silicon raw material 30 is placed in the mold 16 and disposed on the nucleation promoting layer 2.
Thereafter, the mold 16 is heated until the silicon raw material 30 is completely melted into the silicon melt 32. Then, at least one thermal control parameter related to the silicon melt 32 is controlled so that a plurality of silicon particles 34 nucleate from the silicon melt 32 in the nucleation promoting layer 2 and grow in the vertical direction V. In one embodiment, silicon particles 34 nucleated from the silicon melt 32 on the nucleation promoting layer 2 and having a large average particle size of 2 to 3 times grew in the vertical direction V.
最後に、シリコン融液３２全体が凝固するまで少なくとも一つの熱制御パラメータを継続的に制御して複数のシリコン粒子３４を垂直方向に成長させる。このようにシリコン結晶インゴット３が得られる。 Finally, the plurality of silicon particles 34 are grown in the vertical direction by continuously controlling at least one thermal control parameter until the entire silicon melt 32 is solidified. Thus, the silicon crystal ingot 3 is obtained.
一実施形態では、核形成促進層２は、成長過程において複数のシリコン粒子３４の欠陥密度の増加をも抑制する。このようにして得られたシリコン結晶インゴット３は、垂直方向Ｖにおける欠陥密度の増加率が、０．０１％／ｍｍ〜１０％／ｍｍの範囲にある。 In one embodiment, the nucleation promoting layer 2 also suppresses an increase in defect density of the plurality of silicon particles 34 during the growth process. The silicon crystal ingot 3 thus obtained has a defect density increase rate in the vertical direction V in the range of 0.01% / mm to 10% / mm.
一実施形態では、核形成促進層２に直接的に隣接するシリコン粒子３４は、平均粒径が約１０ｍｍ未満である。
一実施形態では、核形成促進層２は、それぞれ形状が不規則で粒径が約５０ｍｍ未満の複数の結晶粒子２２から形成される。
In one embodiment, the silicon particles 34 immediately adjacent to the nucleation promoting layer 2 have an average particle size of less than about 10 mm.
In one embodiment, the nucleation promoting layer 2 is formed from a plurality of crystal grains 22 each having an irregular shape and a grain size of less than about 50 mm.
本発明の方法により製造したシリコン粒子は、優先結晶配向が（００１）と（１１１）との間にあり、このような優先結晶配向を有するシリコン粒子は、体積割合が約５０％以より大きい。 The silicon particles produced by the method of the present invention have a preferential crystal orientation between (001) and (111), and the silicon particles having such preferential crystal orientation have a volume ratio of greater than about 50%.
本発明の方法により製造された結晶シリコンインゴットに関する結晶幾何的解析が電子後方散乱回折（Electron Back-Scattered Diffraction、ＥＢＳＤ）法で実施されており、この結晶シリコンインゴットにおけるシリコン粒子の様々な結晶配向の割合が図４に示されている。 Crystal geometric analysis of the crystalline silicon ingot produced by the method of the present invention has been carried out by the electron back-scattered diffraction (EBSD) method, and the various crystal orientations of the silicon particles in the crystalline silicon ingot. The ratio is shown in FIG.
図４には、本発明の方法における実施形態により製造されたシリコン粒子の優先結晶配向が（００１）と（１１１）との間にあり、この優先結晶配向を有するシリコン粒の体積割合が約７０％より大きいことが示されている。 In FIG. 4, the preferred crystal orientation of silicon particles produced according to the embodiment of the method of the present invention is between (001) and (111), and the volume fraction of silicon grains having this preferred crystal orientation is about 70. Greater than%.
図５と図６とは、それぞれ結晶シリコンインゴットＡ、Ｂの、インゴットレベルにおける平均粒径と欠陥密度と（欠陥面積比、％）の関係を示す図であり、結晶シリコンインゴットＡは本発明の実施形態により製造され、結晶シリコンインゴットＢは従来の方法で製造された。図５に示すデータによると、初期段階における平均粒径は７．４ｍｍ程度であり、最終段階における平均粒径は１８．４ｍｍ程度であることがわかる。したがって、最終平均粒径は、初期平均粒径の、２と３の間にある、約２．４９（＝１８．４／７．４）倍となる。図６は、インゴットＡ及びＢの、中心部と側壁と隅の欠陥面積率を示す。 FIG. 5 and FIG. 6 are diagrams showing the relationship between the average grain size and defect density (defect area ratio,%) at the ingot level of the crystalline silicon ingots A and B, respectively. Manufactured according to the embodiment, the crystalline silicon ingot B was manufactured by a conventional method. According to the data shown in FIG. 5, it can be seen that the average particle diameter in the initial stage is about 7.4 mm, and the average particle diameter in the final stage is about 18.4 mm. Therefore, the final average particle size is about 2.49 (= 18.4 / 7.4) times between 2 and 3 of the initial average particle size. FIG. 6 shows the defect area ratios of the central part, the side walls, and the corners of the ingots A and B.
図７は、好ましい実施形態におけるインゴットＡの底部、中間部、上部（底部から垂直に約２５０ｍｍ離れている）の粒径を金属顕微鏡下で撮影した図であり、図８は、インゴットＢの底部、中間部、上部（底部から垂直に約２５０ｍｍ離れている）の粒径を金属顕微鏡下で撮影した図である。インゴットＡとＢはともに２５０ｍｍの高さを有する。 FIG. 7 is a view of the particle size of the bottom, middle, and top (about 250 mm away from the bottom) of the ingot A in a preferred embodiment taken under a metal microscope, and FIG. 8 shows the bottom of the ingot B. FIG. 5 is a view of the particle size of the middle part and the upper part (vertically about 250 mm away from the bottom part) taken under a metal microscope. Ingots A and B both have a height of 250 mm.
図９は、インゴットＡ及びＢの底部、中間部、上部（底部から垂直に約２５０ｍｍ離れている）から作られた太陽電池の光電変換効率を比較するバーグラフである。図９に示すように、インゴットＡから作られた太陽電池は、光電変換効率が１７．４１％〜１７．５６％の範囲にあり、インゴットＢから作られた太陽電池は、光電変換効率が１６．７０％〜１７．１０％の範囲にあり、前者の光電変換効率が後者より約０．６％高い。それに、インゴットＡの底部、中間部、上部から作られた太陽電池は、その光電変換効率がおよそ同じであり、これは、電池メーカーにとって大きな商業的価値があり、有益である。 FIG. 9 is a bar graph comparing the photoelectric conversion efficiencies of solar cells made from the bottom, middle, and top of the ingots A and B (vertically about 250 mm away from the bottom). As shown in FIG. 9, the solar cell made from ingot A has a photoelectric conversion efficiency in the range of 17.41% to 17.56%, and the solar cell made from ingot B has a photoelectric conversion efficiency of 16 It is in the range of .70% to 17.10%, and the photoelectric conversion efficiency of the former is about 0.6% higher than the latter. In addition, solar cells made from the bottom, middle, and top of the ingot A have approximately the same photoelectric conversion efficiency, which is of great commercial value and beneficial for battery manufacturers.
図５〜９から明らかになるように、インゴットＢは、シリコン粒子が大きく、ルツボの底部における欠陥密度が低いが、シリコン粒子が成長するにつれて、欠陥密度が急激に増加する。したがって、こうして得られた結晶シリコンインゴットは、品質が全体的に悪い。このようなインゴットから製造された太陽電池は、光電変換効率が間違いなく低い。これに対し、インゴットＡを製造する際に、核形成促進層を、シリコン融液に有効な、かつ、高密度な核形成サイトとして導入して大きいシリコン粒子の分布割合を大幅に減少させる。成長過程において小さい粒子の間の競合がかなり少なく、小さい粒子は、粒子母集団が非常に高密度であるため、一般的に上方に単一方向に成長する傾向にあり、よって、柱状結晶を完全に成長させるように小さい粒が大きい粒子により圧倒される状況を有効的に低減させる。さらに、インゴットＡに高密度に分布する粒界が応力場を介して欠陥を集結させ、または欠陥が粒界にスリップして熱応力を緩和する。したがって、転位などのような欠陥の増加が効果的に抑制され、そのため、結晶シリコンインゴットは、品質が全体的に向上し、そのインゴットから作られる太陽電池は、光電変換効率が高い。 As will be apparent from FIGS. 5 to 9, the ingot B has large silicon particles and a low defect density at the bottom of the crucible, but the defect density rapidly increases as the silicon particles grow. Therefore, the crystalline silicon ingot obtained in this way has an overall poor quality. A solar cell manufactured from such an ingot definitely has a low photoelectric conversion efficiency. On the other hand, when the ingot A is manufactured, the nucleation promoting layer is introduced as a high-density nucleation site that is effective in the silicon melt, thereby greatly reducing the distribution ratio of large silicon particles. There is much less competition between the small particles in the growth process, and the small particles generally tend to grow upward in a single direction because the particle population is very dense, thus making the columnar crystals completely It effectively reduces the situation where small grains are overwhelmed by large grains so that they grow. Furthermore, the grain boundaries distributed at a high density in the ingot A gather defects through a stress field, or the defects slip to the grain boundaries to relieve thermal stress. Therefore, an increase in defects such as dislocations is effectively suppressed, so that the quality of the crystalline silicon ingot is improved as a whole, and the solar cell made from the ingot has high photoelectric conversion efficiency.
図１０は、本発明の方法により、そして、様々な粒径を有する単結晶シリコンのチャンクを核形成促進層として製造した結晶シリコンインゴットの高さに沿った欠陥密度の変動を示す。使用されるモノシリコンチャンクは、１０ｍｍ未満のモノシリコンチャック、７ｍｍ〜２０ｍｍのモノシリコンチャンク、および１０ｍｍ〜４０ｍｍのモノシリコンチャンクを含む。同様に、図１０中の欠陥密度が欠陥領域によって示される。そして前述したモノシリコンチャンクを使用して本発明の方法により製造した結晶シリコンインゴットにおける欠陥密度は、すべて少ないことが図１０から明らかである。 FIG. 10 shows the variation of defect density along the height of a crystalline silicon ingot produced by the method of the present invention and using single crystal silicon chunks with various grain sizes as nucleation promoting layers. The monosilicon chunks used include a monosilicon chuck of less than 10 mm, a monosilicon chunk of 7 mm to 20 mm, and a monosilicon chunk of 10 mm to 40 mm. Similarly, the defect density in FIG. 10 is indicated by the defect region. It is clear from FIG. 10 that the defect density in the crystalline silicon ingot manufactured by the method of the present invention using the monosilicon chunk described above is low.
上記本発明の説明から、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の概念を実現するのに、様々な手法を用いることができるのは自明である。さらに、本発明を幾つかの実施形態につき説明してきたが、当業者でれば、本発明の技術思想および範囲から逸脱することなく、形式及び細部に関して変更を施すことが可能であることを認識するであろう。このため、記載した実施形態は、あらゆる点で例示的なものと解されるべきであり、限定的なものとは解されてはならない。本発明の範囲が、添付の特許請求の範囲によって定義されることは、意図されている。 From the above description of the invention it is manifest that various techniques can be used for implementing the concepts of the present invention without departing from the scope of the present invention. Furthermore, while the present invention has been described in terms of several embodiments, those skilled in the art will recognize that changes may be made in form and detail without departing from the spirit and scope of the invention. Will do. Thus, the described embodiments should be construed as illustrative in all respects and not as restrictive. It is intended that the scope of the invention be defined by the appended claims.
１…結晶成長炉、２…核形成促進層、
３…シリコン結晶インゴット、
１０…本体、１１…不活性ガスダクト、１２…断熱ケージ、１４…ヒータ、
１６…鋳型、
１７…ベース、
１８…方向性凝固ブロック、
１９…支柱、
２２…結晶粒子、
２４…プレート
３０…シリコン原料、
３２…シリコン融液、
３４…シリコン粒子、
１２２…上部断熱カバー
１２４…下部断熱板
Ｖ…垂直方向
1 ... Crystal growth furnace, 2 ... Nucleation promotion layer,
3 ... Silicon crystal ingot,
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Main body, 11 ... Inert gas duct, 12 ... Thermal insulation cage, 14 ... Heater,
16 ... mold,
17 ... Base,
18: Directional solidification block,
19 ... posts,
22 ... crystal particles,
24 ... Plate 30 ... Silicon raw material,
32 ... silicon melt,
34 ... silicon particles,
122 ... Upper heat insulating cover 124 ... Lower heat insulating plate V ... Vertical direction
Claims (8)
（ａ）核形成促進層を鋳型の底部上に配置する工程であって、前記鋳型自体が垂直方向を規定する工程と、
（ｂ）前記鋳型内部の前記核形成促進層上にシリコン原料を提供する工程と、
（ｃ）前記シリコン原料が完全にシリコン融液に溶融されるまで前記鋳型を加熱する工程と、
（ｄ）前記シリコン融液に関する少なくとも一つの熱制御パラメータを継続的に制御して、複数のシリコン粒子が、前記核形成促進層上に前記シリコン融液から核形成するとともに、垂直方向に成長するようにする工程と、
（ｅ）前記シリコン融液全体を凝固させて前記結晶シリコンインゴットを得るまで前記シリコン融液に関する少なくとも一つの熱制御パラメータを継続的に制御して前記シリコン粒子の平均粒径が徐々に増加するように、前記シリコン粒子を前記垂直方向に連続的に成長させる工程と
を備え、前記核形成促進層は、不規則な形状およびランダムな配向を備えた複数のポリシリコン結晶粒子からなる方法。 A method for producing a crystalline silicon ingot, comprising:
(A) disposing a nucleation promoting layer on the bottom of the mold, wherein the mold itself defines a vertical direction;
(B) providing a silicon raw material on the nucleation promoting layer in the mold;
(C) heating the mold until the silicon raw material is completely melted into a silicon melt;
(D) By continuously controlling at least one thermal control parameter for the silicon melt, a plurality of silicon particles nucleate from the silicon melt on the nucleation promoting layer and grow vertically. The process of
(E) continuously controlling at least one thermal control parameter for the silicon melt until the entire silicon melt is solidified to obtain the crystalline silicon ingot so that the average particle diameter of the silicon particles gradually increases. in, and a step of continuously growing the silicon particles in the vertical direction, the nucleation promoting layer ing a plurality of polysilicon crystal grains having an irregular shape and the random orientation method.
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