JP5883204B2 - Method for producing surface protective film or sheet - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂より形成された基材層と粘着層とからなる表面保護フィルムまたはシートの製造方法に関する。さらに詳しくは、コシの強さ（引張弾性率）、防傷性、および耐溶剤性に優れたバイオマス資源を原料として得られるポリカーボネート樹脂から形成された基材層と粘着層とからなり、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材といった光学製品用および電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムまたはシートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a surface protective film or sheet comprising a base material layer and an adhesive layer formed from a polycarbonate resin. More specifically, the metal plate is composed of a base material layer and an adhesive layer formed of a polycarbonate resin obtained from a biomass resource having excellent stiffness (tensile elastic modulus), scratch resistance, and solvent resistance. The present invention relates to a method for producing a surface protective film or sheet that is suitably used for optical plates, resin plates, wooden decorative plates, nameplates, building materials, automotive parts, particularly optical products such as liquid crystal members and electrical and electronic parts. .
一般に表面保護フィルムまたはシートは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート等の熱可塑性樹脂単体あるいはこれらを混合してなる樹脂成形物からなる１層または多層の基材層と粘着層とからなり、加工時、輸送時、保管時に外部から受ける傷や汚れ発生を防止することを目的として、金属板、樹脂板、木製化粧板、銘板、液晶部材、電気電子部品、建築資材、自動車部品などに貼って使用されている。 In general, a surface protective film or sheet is composed of a single layer or a multi-layer base material layer made of a thermoplastic resin alone such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate or a mixture of these and a pressure-sensitive adhesive layer. Used on metal plates, resin plates, wooden decorative plates, nameplates, liquid crystal members, electrical and electronic parts, building materials, automobile parts, etc. for the purpose of preventing external scratches and dirt during transportation and storage Has been.
基材層がポリエチレンからなる場合には、ポリエチレンとして高密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンといった線状ポリエチレンを単体あるいは高圧法低密度ポリエチレンと混合して用いられることが知られている。例えば特許文献１には、高密度ポリエチレンを単体で基材層に使用する方法が、特許文献２には高密度ポリエチレンを高圧法低密度ポリエチレンと混合して使用する方法が、更には特許文献３に直鎖状低密度ポリエチレンを単体で使用する方法がそれぞれ開示されている。 When the base material layer is made of polyethylene, it is known that linear polyethylene such as high-density polyethylene or linear low-density polyethylene is used alone or mixed with high-pressure low-density polyethylene. For example, Patent Document 1 discloses a method in which high-density polyethylene is used alone as a base material layer, Patent Document 2 discloses a method in which high-density polyethylene is mixed with high-pressure low-density polyethylene, and Patent Document 3 further. Each discloses a method of using linear low density polyethylene alone.
しかし、線状ポリエチレンを使用することで表面保護フィルムまたはシートの機械的強度、打ち抜き加工性や鋸刃やルーターによる切削加工時の毛羽立ち性を改良することが可能となるものの、特に液晶部材用や電気電子部品用において要求レベルが高まってきているクリーン性を満足するには至っていないというのが現状である。 However, the use of linear polyethylene makes it possible to improve the mechanical strength of the surface protective film or sheet, the punching workability, and the fuzziness when cutting with a saw blade or router, but especially for liquid crystal members and The current situation is that the required cleanliness for electrical and electronic parts has not been satisfied.
さらには、近年は液晶部材を中心に薄肉化が進み、表面保護フィルムまたはシートは傷や汚れの発生を防止するだけではなく該部材の支持体としての役割も求められ、クリーン性とともにコシの強さも併せ持つことが要求されるようになってきているが、それにも応えられていないという問題も残している。 Furthermore, in recent years, the thinning of liquid crystal members has been progressing, and the surface protective film or sheet is required not only to prevent scratches and dirt, but also to serve as a support for the members. In addition, it has been required to have both, but there is also a problem that it is not responding to it.
併せて、環境志向の高まりに伴い、近年ＰＬＡなどに代表される再生可能資源から得られる材料がさまざまな分野において求められているが、これまで、上記要求特性を満足し、且つ再生可能資源から得られる材料というものは未だ知られていない。 At the same time, materials that can be obtained from renewable resources typified by PLA and the like have been demanded in various fields in recent years due to the increase in environmental orientation. The resulting material is not yet known.
本発明の目的は、コシの強さ（引張弾性率）、防傷性、および耐溶剤性に優れたバイオマス資源を原料として使用されたポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物からなる未延伸の基材層と粘着層とからなり、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材といった光学製品用および電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムまたはシートの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is an unstretched base material layer comprising a polycarbonate resin or a polycarbonate resin blend using a biomass resource having excellent stiffness (tensile modulus), scratch resistance, and solvent resistance as a raw material. It is suitable for metal plates, resin plates, wooden decorative plates, nameplates, building materials, automobile parts, especially for optical products such as liquid crystal members, and electrical and electronic parts. It is providing the manufacturing method of a surface protection film or a sheet | seat.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、下記式（１）で表されるカーボネート構成単位［Ａ］を主とするポリカーボネート樹脂から形成された未延伸の基材層と粘着層とからなる表面保護フィルムまたはシートが、引張弾性率が高く、防傷性、および耐溶剤性に優れることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made an unstretched base material layer formed from a polycarbonate resin mainly composed of a carbonate constituent unit [A] represented by the following formula (1). It was found that a surface protective film or sheet comprising an adhesive layer and an adhesive layer has a high tensile elastic modulus, excellent scratch resistance and solvent resistance, and has led to the present invention.
すなわち、本発明によれば、
１．［Ｉ］下記式（１）で表されるカーボネート構成単位［Ａ］のみ、もしくは［ＩＩ］下記式（１）で表されるカーボネート構成単位［Ａ］、および直鎖状ジオール類または脂環式アルキレン類から誘導されるカーボネート構成単位［Ｂ］を含んでなる、カーボネート構成単位［Ａ］が全カーボネート構成単位中５０〜１００モル％の割合であり、且つ樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２２〜０．５０であるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物を、製膜温度が１８０℃〜３５０℃の範囲で溶融製膜することにより形成される未延伸の基材層と粘着層とからなる表面保護フィルムまたはシートの製造方法、
３．カーボネート構成単位［Ａ］が全カーボネート構成単位中９０〜１００モル％の割合である前項１記載の表面保護フィルムまたはシートの製造方法、
４．カーボネート構成単位［Ａ］のみからなるポリカーボネート樹脂より形成された前項１記載の表面保護フィルムまたはシートの製造方法、および
５．直鎖状ジオール類または脂環式アルキレン類は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールである前項１記載の表面保護フィルムまたはシートの製造方法、
が提供される。
That is, according to the present invention,
1. [I] Only the carbonate structural unit [A] represented by the following formula (1), or [II] The carbonate structural unit [A] represented by the following formula (1), and a linear diol or alicyclic Carbonate structural unit [A] comprising carbonate structural unit [B] derived from alkylene is in a proportion of 50 to 100 mol% in all carbonate structural units, and 0.7 g of resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride. unstretched specific viscosity at 20 ° C. of the solution of a polycarbonate resin or polycarbonate resin blend is from 0.22 to 0.50, film temperature is formed by melt film in the range of 180 ° C. to 350 ° C. A method for producing a surface protective film or sheet comprising a base material layer and an adhesive layer of
3. The method for producing a surface protective film or sheet according to the preceding item 1, wherein the carbonate structural unit [A] is a proportion of 90 to 100 mol% in all carbonate structural units,
4). 4. The method for producing a surface protective film or sheet according to item 1 above, which is formed from a polycarbonate resin consisting only of the carbonate constituent unit [A], and The method for producing a surface protective film or sheet according to item 1 above, wherein the linear diols or alicyclic alkylenes are 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, hexanediol or cyclohexanedimethanol,
Is provided.
以下、本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物から形成された基材層と粘着層とからなる表面保護フィルムまたはシートについて具体的に説明する。 Hereinafter, the surface protective film or sheet composed of a base material layer and an adhesive layer formed from a polycarbonate resin or a polycarbonate resin blend used in the present invention will be specifically described.
本発明に用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は、前記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含むポリカーボネート樹脂であり、全カーボネート構成単位中、前記式（１）で表わされる構成単位は５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。最も好適には、前記式（１）のカーボネート構成単位のみからなるホモポリカーボネート樹脂である。 The polycarbonate resin or polycarbonate resin blend used in the present invention is a polycarbonate resin containing a carbonate constituent unit represented by the above formula (1), and among all carbonate constituent units, the constituent unit represented by the formula (1) is 50. The mol% or more is preferable, 75 mol% or more is more preferable, 80 mol% or more is more preferable, and 90 mol% or more is particularly preferable. Most preferably, it is a homopolycarbonate resin consisting only of the carbonate structural unit of the formula (1).
また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度としては０．２２〜０．５０のものを好ましく用いることができる。また比粘度が０．２２より低くなると本発明のポリカーボネート樹脂より得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．５０より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまう。 The polycarbonate resin or polycarbonate resin blend used in the present invention may preferably have a specific viscosity at 20 ° C. of 0.22 to 0.50 in a solution obtained by dissolving 0.7 g of resin in 100 ml of methylene chloride. . Also specific viscosity is difficult to have sufficient mechanical strength to the molded article obtained from the polycarbonate resin of the present invention is lower than 0.22. On the other hand, if the specific viscosity is higher than 0.50 , the melt fluidity becomes too high, and the melting temperature having the fluidity necessary for molding becomes higher than the decomposition temperature.
本発明に用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限が６０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、さらにより好ましくは１１０℃以上である。また上限は２００℃以下が好ましい。Ｔｇが６０℃未満だと耐熱性に劣り、２００℃を超えると成形する際の溶融流動性に劣る。ＴｇはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定される。 The lower limit of the glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate resin or polycarbonate resin blend used in the present invention is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and even more preferably 110 ° C. or higher. The upper limit is preferably 200 ° C. or lower. When Tg is less than 60 ° C., the heat resistance is poor, and when it exceeds 200 ° C., the melt fluidity during molding is poor. Tg is measured by DSC (model DSC2910) manufactured by TA Instruments.
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は、その５％重量減少温度の下限が３１０℃以上が好ましく、より好ましくは３２０℃以上であり、さらに好ましくは３３０℃以上である。上限は４５０℃以下が好ましく、より好ましくは４００℃以下であり、さらに好ましくは３８０℃以下である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製膜する際の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度を上昇させるためには、後述の通り溶融重合触媒として好ましい化合物を選択することが有効である。５％重量減少温度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定される。 The lower limit of the 5% weight loss temperature of the polycarbonate resin or polycarbonate resin blend used in the present invention is preferably 310 ° C. or higher, more preferably 320 ° C. or higher, and further preferably 330 ° C. or higher. The upper limit is preferably 450 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower, and further preferably 380 ° C. or lower. It is preferable that the 5% weight loss temperature is within the above range since there is almost no decomposition of the resin when forming a film using the polycarbonate resin of the present invention. In order to increase the 5% weight loss temperature, it is effective to select a preferable compound as a melt polymerization catalyst as described later. The 5% weight loss temperature is measured by TA Instruments TGA (model TGA2950).
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、下記式（ａ）で表されるエーテルジオールおよび炭酸ジエステルとから溶融重合法により製造することができる。 The polycarbonate resin used in the present invention can be produced from an ether diol represented by the following formula (a) and a carbonic acid diester by a melt polymerization method.
エーテルジオールとしては、具体的には下記式（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。 Specific examples of the ether diol include isosorbide, isomannide, and isoidide represented by the following formulas (b), (c), and (d).
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。 These saccharide-derived ether diols are substances obtained from natural biomass and are one of so-called renewable resources. Isosorbide is obtained by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then dehydrating it. Other ether diols can be obtained by the same reaction except for the starting materials.
特に、カーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位を含んでなるポリカーボネート樹脂が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。 In particular, a polycarbonate resin in which the carbonate structural unit includes a carbonate structural unit derived from isosorbide (1,4: 3,6-dianhydro-D-sorbitol) is preferable. Isosorbide is an ether diol that can be easily made from starch, and can be obtained in abundant resources, and is superior in all ease of manufacture, properties, and versatility of use compared to isomannide and isoidide. .
また本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で脂肪族ジオール類との共重合としても良い。 The polycarbonate resin used in the present invention may be copolymerized with an aliphatic diol in the range not impairing its characteristics.
具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールが好ましい。 Specifically, linear diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, etc. Among these, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, hexanediol, and cyclohexanedimethanol are preferable.
また、上記式（１）で表されるエーテルジオール、上記脂肪族ジオールに加えて芳香族ビスフェノールを含むこともできる。芳香族ビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が挙げられる。 In addition to the ether diol represented by the above formula (1) and the aliphatic diol, an aromatic bisphenol can also be contained. As aromatic bisphenols, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as “bisphenol A”), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,3-bis {2- (4 -Hydroxyphenyl) propyl} benzene and the like.
また、上記式（１）で表されるエーテルジオール、上記脂肪族ジオールに加えて他のジオール残基を含むこともできる。その他のジオールとしてはジメタノールベンゼン、ジエタノールベンゼンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。 It is also possible to ether diol represented by the above formula (1), in addition to the above Kiabura aliphatic Jio Le contain other diol residues. Other diols include aromatic diols such as dimethanolbenzene and diethanolbenzene.
また本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で末端基を導入することもできる。かかる末端基は、対応するヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。該末端基としては下記式（３）または（４）で表される末端基が好ましい。 Moreover, the polycarbonate resin used for this invention can also introduce | transduce an end group in the range which does not impair the characteristic. Such end groups can be introduced by adding the corresponding hydroxy compound during polymerization. The terminal group is preferably a terminal group represented by the following formula (3) or (4).
上記式（３），（４）中、Ｒ１は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（５）
また、上記式（５）中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基及び炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。ｂは０〜３の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２〜３の整数が好ましい。ｃは４〜１００の整数であり、４〜５０の整数が好ましく、特に８〜５０の整数が好ましい。 In the above formula (5), R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, It is at least one group selected from the group consisting of an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably each independently a carbon atom. And at least one group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and particularly at least one group selected from the group consisting of a methyl group and a phenyl group, respectively. Is preferred. b is an integer of 0 to 3, an integer of 1 to 3 is preferable, and an integer of 2 to 3 is particularly preferable. c is an integer of 4 to 100, preferably an integer of 4 to 50, and particularly preferably an integer of 8 to 50.
これらの末端基を導入することにより、該ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物から形成された表面保護フィルムまたはシートの流動性、離型性、耐吸湿性または表面エネルギー性（防汚性や摩耗耐性）等を向上させる効果が得られる。これらの末端基は好ましくはポリマー主鎖構造に対して０．３〜９．０重量％含まれており、より好ましくは０．３〜７．５重量％含まれており、特に好ましくは０．５〜６．０重量％含まれている。 By introducing these end groups, the surface protective film or sheet formed from the polycarbonate resin or polycarbonate resin blend has fluidity, releasability, moisture absorption or surface energy (antifouling and abrasion resistance). The effect which improves etc. is acquired. These end groups are preferably contained in an amount of 0.3 to 9.0% by weight, more preferably 0.3 to 7.5% by weight, and particularly preferably 0.3 to 9.0% by weight based on the polymer main chain structure. 5 to 6.0% by weight is contained.
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いたカーボネート構成単位を主鎖構造に持つことから、上述したヒドロキシ化合物もまた植物などの再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる長鎖アルキルアルコール類（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。 Since the polycarbonate resin used in the present invention has a carbonate structural unit in a main chain structure using a raw material obtained from a renewable resource such as a plant, the above-mentioned hydroxy compound is also a raw material obtained from a renewable resource such as a plant. Preferably there is. Examples of hydroxy compounds obtained from plants include long-chain alkyl alcohols (cetanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol) obtained from vegetable oils.
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、前記式（ａ）で表されるエーテルジオールを含むビスヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合を行うことによって得ることができる。 The polycarbonate resin used in the present invention is a mixture of a bishydroxy compound containing an ether diol represented by the above formula (a) and a carbonic acid diester, and the alcohol or phenol produced by the transesterification reaction is distilled under high temperature and reduced pressure. It can be obtained by performing melt polymerization.
反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲である。 The reaction temperature is preferably as low as possible in order to suppress decomposition of the ether diol and obtain a highly viscous resin with little coloration, but the polymerization temperature is 180 ° C. to 280 ° C. in order to proceed the polymerization reaction appropriately. It is preferably in the range of ° C, more preferably in the range of 180 ° C to 270 ° C.
また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０−３〜１．３×１０−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常１〜４時間程度である。 In the initial stage of the reaction, ether diol and carbonic acid diester are heated at normal pressure and pre-reacted, and then gradually reduced in pressure, and the system is changed to 1.3 × 10 −3 to 1.3 × 10 − in the late stage of the reaction. A method of facilitating the distillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about 5 MPa is preferred. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ｐ−ブチルフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。 Examples of the carbonic acid diester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (p-butylphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. preferable.
炭酸ジエステルは全エーテルジオール化合物に対してモル比で１．０５〜０．９７の割合で用いる事が好ましく、１．０３〜０．９７の割合で用いる事がより好ましく、１．０３〜０．９９の割合で用いる事がさらに好ましい。炭酸ジエステルのモル比が１．０２より多くなると、炭酸エステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が０．９８より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。 The carbonic acid diester is preferably used in a molar ratio of 1.05 to 0.97, more preferably in a ratio of 1.03 to 0.97, and more preferably 1.03 to 0.007. More preferably, the ratio is 99. If the molar ratio of the carbonic acid diester is more than 1.02, the carbonic acid ester residue acts as a terminal block and a sufficient degree of polymerization cannot be obtained, which is not preferable. Even when the molar ratio of carbonic acid diester is less than 0.98, a sufficient degree of polymerization cannot be obtained, which is not preferable.
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。該重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。 A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, alkali metal compounds such as sodium salt or potassium salt of dihydric phenol, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide. And alkaline earth metal compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as trimethylamine and triethylamine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a nitrogen-containing basic compound and an alkali metal compound in combination.
これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル成分１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−４当量の範囲で選ばれる。反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。 The amount of these polymerization catalysts used is preferably in the range of 1 × 10 −9 to 1 × 10 −3 equivalents, more preferably 1 × 10 −8 to 5 × 10 −4 equivalents, relative to 1 mol of the carbonic acid diester component. Selected by The reaction system is preferably maintained in an atmosphere of a gas inert to the raw materials such as nitrogen, the reaction mixture, and the reaction product. Examples of inert gases other than nitrogen include argon. Furthermore, you may add additives, such as antioxidant, as needed.
上記製造法により得られたポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加する事もできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用する事ができる。 A catalyst deactivator can also be added to the polycarbonate resin obtained by the above production method. As the catalyst deactivator, known catalyst deactivators are effectively used. Among them, ammonium salts and phosphonium salts of sulfonic acid are preferable, and further, dodecylbenzenesulfonic acid such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid is preferable. The salts of paratoluenesulfonic acid such as the above-mentioned salts and paratoluenesulfonic acid tetrabutylammonium salt are preferred. As esters of sulfonic acid, methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenyl benzenesulfonate, methyl paratoluenesulfonate, ethyl paratoluenesulfonate, butyl paratoluenesulfonate, para Octyl toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate and the like are preferably used, and among them, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate is most preferably used. These catalyst deactivators are used in an amount of 0.5 to 50 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per mol of the polymerization catalyst selected from alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds. It can be used in a proportion, more preferably in a proportion of 0.8 to 5 mol.
また、本発明で用いるポリカーボネート樹脂ブレンド物は、カーボネート構成単位［Ａ］のみからなるホモポリカーボネートとカーボネート構成単位［Ａ］を含む共重合ポリカーボネートとのブレンド、カーボネート構成単位［Ａ］のモル分率の異なる共重合ポリカーボネート同士のブレンドのいずれの形態であっても良い。また、分子量の異なるポリカーボネート樹脂をブレンドしたものも含まれる。 In addition, the polycarbonate resin blend used in the present invention is a blend of a homopolycarbonate composed only of a carbonate constituent unit [A] and a copolymer polycarbonate containing a carbonate constituent unit [A], and has a molar fraction of the carbonate constituent unit [A]. Any form of a blend of different copolymerized polycarbonates may be used. Moreover, what blended the polycarbonate resin from which molecular weight differs is also contained.
この場合得られたポリカーボネート樹脂ブレンド物におけるカーボネート構成単位［Ａ］の割合が１００〜５０モル％であり、好ましくは１００〜７５モル％であり、より好ましくは１００〜９０モル％である。 In this case, the proportion of the carbonate structural unit [A] in the obtained polycarbonate resin blend is 100 to 50 mol%, preferably 100 to 75 mol%, more preferably 100 to 90 mol%.
ポリカーボネート樹脂ブレンド物の製造に当たっては、その製造法は特に限定されるものではない。しかし本発明に用いるポリカーボネート樹脂ブレンド物の好ましい製造方法は押出機を用いて各ポリカーボネート樹脂成分を溶融混練する方法である。 In producing the polycarbonate resin blend, the production method is not particularly limited. However, a preferred method for producing the polycarbonate resin blend used in the present invention is a method in which each polycarbonate resin component is melt-kneaded using an extruder.
押出機としては特に二軸押出機が好適であり、原料中の水分や溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生した水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。 As the extruder, a twin-screw extruder is particularly suitable, and one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder.
本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物は必要に応じて離型剤を添加することができる。かかる離型剤は、アルコールと脂肪酸とのエステルである。その中でも一価アルコールと脂肪酸とのエステルまたは多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが好ましく、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルおよび／または全エステルがより好ましく、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルがさらに好ましい。なお、ここで云う部分エステルとは、多価アルコールの水酸基の一部が脂肪酸とエステル反応せずに残存しているものを意味する。さらに、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステル及び炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の離型剤が好ましく、特に炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが使用される。 A release agent can be added to the polycarbonate resin or the polycarbonate resin blend used in the present invention, if necessary. Such mold release agents are esters of alcohol and fatty acid. Among them, esters of monohydric alcohols and fatty acids or partial esters or total esters of polyhydric alcohols and fatty acids are preferable, partial esters and / or total esters of polyhydric alcohols and fatty acids are more preferable, polyhydric alcohols and fatty acids, The partial ester is more preferable. The partial ester referred to here means that a part of the hydroxyl group of the polyhydric alcohol remains without ester reaction with the fatty acid. Furthermore, esters of monohydric alcohols having 1 to 20 carbon atoms and saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms and partial esters of polyhydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms and saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms Alternatively, at least one mold release agent selected from the group consisting of total esters is preferable, and in particular, partial esters or total esters of polyhydric alcohols having 1 to 25 carbon atoms and saturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms are used. Is done.
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。 Specific examples of the ester of a monohydric alcohol and a saturated fatty acid include stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate and the like.
具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。 Specific examples of partial esters or total esters of polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol diester. Dipentaerythritol such as stearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate, dipentaerythritol hexastearate Examples include total esters or partial esters of Toll.
これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート等の部分エステルが好ましく、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレートがより好ましく、特に、ステアリン酸モノグリセリドが好ましい。かかるＣ成分の化合物は、１種または２種以上の混合物であってもよい。 Among these esters, stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, propylene glycol monostearate, sorbitan monostearate, etc. Esters are preferred, stearic acid monoglyceride, stearic acid monosorbate, pentaerythritol monostearate and pentaerythritol distearate are more preferred, and stearic acid monoglyceride is particularly preferred. The compound of component C may be one type or a mixture of two or more types.
離型剤の量はポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部が好ましく、０．０３〜０．５重量部がより好ましく、０．０３〜０．３重量部がさらに好ましく、特に０．０３〜０．２重量部が好ましい。離型剤がこの範囲内にあると、ヤケを抑制しつつ離型性の向上を達成することができる。 The amount of the release agent is preferably from 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably from 0.03 to 0.5 parts by weight, and more preferably from 0.03 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin or the polycarbonate resin blend. 3 parts by weight is more preferable, and 0.03 to 0.2 parts by weight is particularly preferable. When the release agent is within this range, improvement in releasability can be achieved while suppressing burns.
本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物には、さらにヒンダードフェノール系熱安定剤および／またはリン系熱安定剤を加えても良い。 A hindered phenol heat stabilizer and / or a phosphorus heat stabilizer may be further added to the polycarbonate resin or polycarbonate resin blend used in the present invention.
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えばオクタデシルー３ー（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸３，５ービス（１，１ージメチルエチル）ー４ーヒドロキシアルキルエステル（アルキルは炭素数７〜９で側鎖を有する）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３ー（５ーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシーｍートリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３ー（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３ー（３，５ージーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９ービス［２ー［３ー（３ーｔｅｒｔーブチルー４ーヒドロキシー５ーメチルフェニル）プロピオニロキシ］ー１，１ージメチルエチル］ー２，４，８，１０ーテトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−イソプロピリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタクリレート、および２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルメタクリレートなどが挙げられる。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the hindered phenol heat stabilizer include octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, benzenepropanoic acid 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyalkyl ester (alkyl is Having 7 to 9 carbon atoms and having a side chain), ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Lopionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2'- Isopropylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2-tert- Pentyl-6- (3-tert-pentyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) ) -4-methylphenyl methacrylate, 2-tert-pentyl-6- (3-tert-pentyl) 2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-butylphenyl Acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3, 5-Di-tert-butylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-butylphenyl methacrylate and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4 , 6-di-tert-pentylphenyl methacrylate, etc. The hindered phenol stabilizer is not only one but also two or more. Can be mixed and used.
ヒンダードフェノール系安定剤の配合量はポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物１００重量部に対して０．０００５〜０．１重量部が好ましく、０．００１〜０．１重量部がより好ましく、０．００５〜０．１重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．１重量部が特に好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤がこの範囲内にあると、本発明のポリカーボネート樹脂を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。 The amount of the hindered phenol stabilizer is preferably 0.0005 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin or polycarbonate resin blend. 005 to 0.1 parts by weight is more preferable, and 0.01 to 0.1 parts by weight is particularly preferable. When the hindered phenol heat stabilizer is within this range, it is possible to suppress a decrease in molecular weight or a deterioration in hue when the polycarbonate resin of the present invention is molded.
リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。 Examples of phosphorus heat stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof. Specifically, as the phosphite compound, for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl Phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris ( Diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylpheny ) Phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di tert-butyl-4-methyl) Phenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol And diphosphite.
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。 Further, as other phosphite compounds, those which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) ( 2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2 Examples include '-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。 Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３，３’―ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4 -Tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-ditert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-ditert-butylphenyl) -4,3'- Biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite And bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite. Tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl -Phenylphosphonite is preferred, and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is more preferred. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted. Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate. The phosphorus stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
リン系安定剤の配合量はポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましく、０．００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００５〜０．３重量部がさらに好ましく、０．０１〜０．３重量部が特に好ましい。リン系安定剤がこの範囲内にあると、本発明のポリカーボネート樹脂を成形する際の分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。 The blending amount of the phosphorus stabilizer is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin or the polycarbonate resin blend. 0.3 part by weight is more preferable, and 0.01 to 0.3 part by weight is particularly preferable. When the phosphorus stabilizer is within this range, it is possible to suppress a decrease in molecular weight or a deterioration in hue when the polycarbonate resin of the present invention is molded.
本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物には、上記の他必要に応じて各種の添加剤を添加してもよく、例えば熱安定化剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤などが挙げられる。 In addition to the above, various additives may be added to the polycarbonate resin or polycarbonate resin blend used in the present invention, for example, a heat stabilizer, a stabilizing aid, a plasticizer, an antioxidant, Examples include light stabilizers, heavy metal deactivators, flame retardants, lubricants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and antibacterial agents.
また、本発明で用いる共重合ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物には、本発明の目的を損なわない範囲でポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート（カーボネート構成単位［Ａ］を含まないもの）、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ＡＢＳ、ポリウレタンなど、各種のポリマーならびに合成樹脂、ゴムなどを混合しアロイ化して用いることもできる。 Further, the copolymer polycarbonate resin or polycarbonate resin blend used in the present invention includes polylactic acid, aliphatic polyester, aliphatic polycarbonate (not containing the carbonate structural unit [A]), as long as the object of the present invention is not impaired. Various polymers such as aromatic polyesters, aromatic polycarbonates, polyamides, polystyrenes, polyolefins, polyacryls, ABSs, polyurethanes, synthetic resins, rubbers, and the like can be mixed and alloyed.
本発明の表面保護フィルムまたはシートの製造方法としては、本発明で用いるポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物をそのまま溶融させて流延する溶融製膜法が挙げられる。 Examples of the method for producing the surface protective film or sheet of the present invention include a melt film-forming method in which the polycarbonate resin or polycarbonate resin blend used in the present invention is melted and cast as it is.
溶融製膜法によりフィルムまたはシートを作成する場合には、一般にＴダイから融液を押し出して製膜される。製膜温度は、ポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性などから決められるが、通常１８０℃〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。温度が低すぎると粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすいことがあり、逆に温度が高すぎるのも熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）などの問題がおきやすくなることがある。 When a film or sheet is produced by a melt film forming method, the film is generally formed by extruding a melt from a T die. The film forming temperature is determined from the molecular weight of the polycarbonate resin, Tg, melt flow characteristics, etc., but is usually in the range of 180 ° C. to 350 ° C., more preferably in the range of 200 ° C. to 320 ° C. If the temperature is too low, the viscosity may increase and polymer orientation and stress strain may remain. On the other hand, if the temperature is too high, problems such as thermal deterioration, coloring, and die lines (stripe) from the T-die are likely to occur. Sometimes.
本発明におけるフィルムの厚みは１０〜５００μｍ程度で、シートの厚みは０．５〜２ｍｍ程度である。 The thickness of the film in this invention is about 10-500 micrometers, and the thickness of a sheet | seat is about 0.5-2 mm.
本発明の表面保護フィルムまたはシートは、再生可能資源であるバイオマス資源を原料として使用されたポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂ブレンド物から形成された未延伸の基材層と粘着層とからなり、コシの強さ（引張弾性率）、防傷性、および耐溶剤性に優れることから、金属板用、樹脂板用、木製化粧板用、銘板用、建築資材用、自動車部品用、特には液晶部材といった光学製品用および電気電子部品用などに好適に用いられる表面保護フィルムまたはシートとして好適に用いることができる。
The surface protective film or sheet of the present invention comprises an unstretched base material layer and an adhesive layer formed from a polycarbonate resin or a polycarbonate resin blend using a biomass resource which is a renewable resource as a raw material. It has excellent tensile strength, scratch resistance, and solvent resistance, so it can be used for metal plates, resin plates, wooden decorative plates, nameplates, building materials, automotive parts, especially liquid crystal members. It can be suitably used as a surface protective film or sheet suitably used for products and electrical / electronic parts.
以下に実施例により本発明を詳述する。但し、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお参考例、実施例および比較例中の物性測定は以下のようにして行ったものである。 The present invention is described in detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the physical-property measurement in a reference example, an Example, and a comparative example was performed as follows.
（１）比粘度（ηｓｐ）
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお、比粘度ηｓｐは下記式から求められる。
ηｓｐ＝ｔ／ｔｏ−１
ｔ ：試料溶液のフロータイム
ｔｏ ：溶媒のみのフロータイム
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ペレットをＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定した。
（３）５％重量減少温度（Ｔｄ）
ペレットをＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定した。
（４）引張弾性率測定
５ｍｍ幅の短冊状フィルムを用意し、これを間隔２０ｍｍの一対のチャックではさみ、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張った時の応力から引張弾性率（ＭＰａ）を求めた。
（５）耐溶剤性評価
試験片を各溶剤中に浸漬し、２４時間後の変化を目視にて評価した。試験片は４０×１０×４ｍｍのものを用いた。評価は、変化なし（◎）、表面が荒れる（△）、溶解（×）の３段階評価を行った。
（６）防傷性評価
得られた各フィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００に基づいた試験方法によってえんぴつ硬度を測定した。
(1) Specific viscosity (η sp )
The pellet was dissolved in methylene chloride, the concentration was about 0.7 g / dL, and the temperature was measured at 20 ° C. using an Ostwald viscometer (apparatus name: RIGO AUTO VISOSIMETER TYPE VMR-0525 · PC). In addition, specific viscosity (eta) sp is calculated | required from a following formula.
η sp = t / t o −1
t: Flow time of sample solution t o : Flow time of solvent only (2) Glass transition temperature (Tg)
The pellets were measured by a DSC (model DSC2910) manufactured by TA Instruments.
(3) 5% weight loss temperature (Td)
The pellets were measured with TGA (Model TGA2950) manufactured by TA Instruments.
(4) Measurement of tensile elastic modulus A strip-like film having a width of 5 mm was prepared, and this was sandwiched between a pair of chucks with a spacing of 20 mm, and the tensile elastic modulus (MPa) was determined from the stress when pulled at a speed of 5 mm / min.
(5) Solvent resistance evaluation The test piece was immersed in each solvent, and the change after 24 hours was evaluated visually. The test piece used was 40 × 10 × 4 mm. The evaluation was performed in three stages: no change (◎), rough surface (Δ), and dissolution (x).
(6) Evaluation of scratch resistance Pencil hardness was measured by a test method based on JIS K5600 using each of the obtained films.
［参考例１］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂の製造）
イソソルビド１６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２３５６重量部（１１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。
[Reference Example 1] (Production of polycarbonate resin used in Examples)
1608 parts by weight (11 moles) of isosorbide and 2356 parts by weight (11 moles) of diphenyl carbonate were placed in a reactor, and 1.0 part by weight of tetramethylammonium hydroxide was used as a polymerization catalyst (1 × with respect to 1 mole of diphenyl carbonate component). 10-4 mol) and 1.1 × 10 −3 parts by weight of sodium hydroxide (0.25 × 10 −6 mol with respect to 1 mol of diphenyl carbonate component), and heated to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere at normal pressure And melted.
撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。 Under stirring, the pressure in the reaction vessel was gradually reduced over 30 minutes, and the pressure was reduced to 13.3 × 10 −3 MPa while the produced phenol was distilled off. After reacting in this state for 20 minutes, the temperature was raised to 200 ° C., then the pressure was gradually reduced over 20 minutes, and the reaction was carried out at 4.00 × 10 −3 MPa for 20 minutes while distilling off the phenol. The mixture was heated to 250 ° C. for 30 minutes and reacted for 30 minutes.
次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２６０℃、６．６６×１０−５ＭＰａで１時間反応せしめた。反応後のポリマーをペレット化した。得られたポリマーの比粘度は０．２６、ガラス転移温度は１６２℃、５％重量減少温度は３５７℃であった。 Next, the pressure was gradually reduced, and the reaction was continued at 2.67 × 10 −3 MPa for 10 minutes and 1.33 × 10 −3 MPa for 10 minutes, and further reduced in pressure to reach 4.00 × 10 −5 MPa. The temperature was gradually raised to 260 ° C., and the reaction was finally carried out at 260 ° C. and 6.66 × 10 −5 MPa for 1 hour. The polymer after the reaction was pelletized. The polymer obtained had a specific viscosity of 0.26, a glass transition temperature of 162 ° C., and a 5% weight loss temperature of 357 ° C.
［参考例２］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂の製造）
イソソルビド６６．４２重量部（０．４５モル）と１，３−プロパンジオール１１．５２重量部（０．１５モル）とジフェニルカーボネート１２９．８１重量部（０．６１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）とを用いた以外は参考例１と同様にしてポリカーボネート樹脂の溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は０．２５、ガラス転移温度は１１６℃、５％重量減少温度は３３８℃であった。
[Reference Example 2] (Production of polycarbonate resin used in Examples)
66.42 parts by weight (0.45 mol) of isosorbide, 11.52 parts by weight (0.15 mol) of 1,3-propanediol and 129.81 parts by weight (0.61 mol) of diphenyl carbonate are placed in the reactor. As a polymerization catalyst, 1.0 part by weight of tetramethylammonium hydroxide (1 × 10 −4 mole relative to 1 mole of diphenyl carbonate component) and 1.1 × 10 −3 part by weight of sodium hydroxide (diphenyl carbonate component) The polycarbonate resin was melt polymerized in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.25 × 10 −6 mol) was used per 1 mol. The polymer obtained had a specific viscosity of 0.25, a glass transition temperature of 116 ° C., and a 5% weight loss temperature of 338 ° C.
［参考例３］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂の製造）
イソソルビド８０４重量部（５．５モル）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１２５６重量部（５．５モル）およびジフェニルカーボネート２３５６重量部（１１モル）を反応槽に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウム１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）とを用いた以外は参考例１と同様にしてポリカーボネート樹脂の溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は０．３５、ガラス転移温度は１５３℃、５％重量減少温度は３６６℃であった。
[Reference Example 3] (Production of polycarbonate resin used in Examples)
804 parts by weight (5.5 moles) of isosorbide, 1256 parts by weight (5.5 moles) of bisphenol A (BPA) and 2356 parts by weight (11 moles) of diphenyl carbonate were placed in a reaction vessel, and tetramethylammonium hydroxide 1 was used as a polymerization catalyst. 0.0 parts by weight (1 × 10 −4 moles per mole of diphenyl carbonate component) and 1.1 × 10 −3 parts by weight of sodium hydroxide (0.25 × 10 −6 per mole of diphenyl carbonate component) The polycarbonate resin was subjected to melt polymerization in the same manner as in Reference Example 1 except that (mol) was used. The polymer obtained had a specific viscosity of 0.35, a glass transition temperature of 153 ° C., and a 5% weight loss temperature of 366 ° C.
［参考例４］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂の製造）
イソソルビド１２４２重量部（８．５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン（以下、ＤＥＤと略することもある）４９０重量部（１．５モル）およびジフェニルカーボネート２１４２重量部（１０モル）を反応槽に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウム１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）とを用いた以外は参考例１と同様にしてポリカーボネート樹脂の溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は０．２５、ガラス転移温度は１２４℃、５％重量減少温度は３５７℃であった。
[Reference Example 4] (Production of polycarbonate resin used in Examples)
1242 parts by weight (8.5 moles) of isosorbide, 490 parts by weight (1.5 moles) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane (hereinafter sometimes abbreviated as DED) and 2142 parts by weight of diphenyl carbonate ( 10 mol) is put in a reaction vessel, and 1.0 part by weight of tetramethylammonium hydroxide as a polymerization catalyst (1 × 10 −4 mol with respect to 1 mol of diphenyl carbonate component) and 1.1 × 10 −3 of sodium hydroxide. The polycarbonate resin was melt-polymerized in the same manner as in Reference Example 1 except that parts by weight (0.25 × 10 −6 mol relative to 1 mol of the diphenyl carbonate component) were used. The polymer obtained had a specific viscosity of 0.25, a glass transition temperature of 124 ° C., and a 5% weight loss temperature of 357 ° C.
［参考例５］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂の製造）
イソソルビド１６０８重量部（１１モル）とジフェニルカーボネート２３５６重量部（１１モル）、ステアリルアルコール５９重量部（０．２２モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１．０重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して１×１０−４モル）、および水酸化ナトリウムを１．１×１０−３重量部（ジフェニルカーボネート成分１モルに対して０．２５×１０−６モル）とを用いた以外は参考例１と同様にしてポリカーボネートの溶融重合を行った。得られたポリマーの比粘度は０．２８、ガラス転移温度は１５０℃、５％重量減少温度は３６２℃であった。
[Reference Example 5] (Production of polycarbonate resin used in Examples)
1608 parts by weight (11 moles) of isosorbide, 2356 parts by weight (11 moles) of diphenyl carbonate and 59 parts by weight (0.22 moles) of stearyl alcohol were placed in a reactor, and 1.0 weight of tetramethylammonium hydroxide was used as a polymerization catalyst. Parts (1 × 10 −4 mol per mol of diphenyl carbonate component) and 1.1 × 10 −3 parts by weight of sodium hydroxide (0.25 × 10 −6 mol per mol of diphenyl carbonate component) The polycarbonate was subjected to melt polymerization in the same manner as in Reference Example 1 except that. The polymer obtained had a specific viscosity of 0.28, a glass transition temperature of 150 ° C., and a 5% weight loss temperature of 362 ° C.
［参考例６］（実施例で用いるポリカーボネート樹脂ブレンド物の製造）
実施例１で製造したポリカーボネート樹脂ペレット５０部と実施例２で製造した共重合ポリカーボネート樹脂ペレット５０部とをブレンダーにて混合してイソソルビド構成単位８７モル％および１，３−プロパンジオール構成単位１３モル％のポリカーボネート樹脂ブレンド物を得た。得られたポリマーの比粘度は０．２６、ガラス転移温度は１４０℃、５％重量減少温度は３４８℃であった。
[Reference Example 6] (Production of polycarbonate resin blend used in Examples)
50 parts of the polycarbonate resin pellets produced in Example 1 and 50 parts of the copolymerized polycarbonate resin pellets produced in Example 2 were mixed in a blender to obtain 87 mol% of isosorbide structural unit and 13 mol of 1,3-propanediol structural unit. % Polycarbonate resin blend was obtained. The polymer obtained had a specific viscosity of 0.26, a glass transition temperature of 140 ° C., and a 5% weight loss temperature of 348 ° C.
［実施例１］
参考例１で得られたポリカーボネート樹脂をＫＺＷ１５−３０ＭＧフィルム成形装置（（株）テクノベル製）及びＫＹＡ−２Ｈ−６ ロール温調機（（株）加藤理機製作所製）を用いて溶融製膜フィルムを得た。押出し機シリンダー温度は２２０℃〜２６０℃の範囲内に保持し、ロール温度は２５０℃にて行った。
このようにして得られたフィルム（厚み１２０μｍ）の引張弾性率は、２２９８ＭＰａであった。該フィルムは高い引張弾性率を有し、コシが強いことが分かる。
また、得られたフィルムを用い防傷性評価を行った。その結果を表１に示した。
[Example 1]
The polycarbonate resin obtained in Reference Example 1 was melted into a film by using a KZW15-30MG film forming apparatus (manufactured by Technobel Co., Ltd.) and a KYA-2H-6 roll temperature controller (manufactured by Kato Riki Corporation). Got. The extruder cylinder temperature was maintained in the range of 220 ° C to 260 ° C, and the roll temperature was 250 ° C.
The tensile modulus of the film thus obtained (thickness 120 μm) was 2298 MPa. It can be seen that the film has a high tensile elastic modulus and is strong.
Moreover, scratch resistance evaluation was performed using the obtained film. The results are shown in Table 1.
［実施例２、参照例１〜２、実施例５〜６］
参考例２〜６で得られたポリカーボネート樹脂を、実施例１と同様の方法で溶融製膜フィルムを得た。得られたフィルムを用い防傷性評価を行った。その結果を表１に示した。
[Example 2 , Reference Examples 1-2, Examples 5-6 ]
A melt film-forming film was obtained from the polycarbonate resin obtained in Reference Examples 2 to 6 in the same manner as in Example 1. Scratch resistance evaluation was performed using the obtained film. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂である帝人化成（株）製パンライト（登録商標）Ｌ１２２５を用いて、実施例１と同様の方法で溶融製膜フィルムを得た。得られたフィルムを用い防傷性評価を行った。その結果を表１に示した。実施例１〜６のフィルムと比較して防傷性に劣ることが分かる。
[Comparative Example 1]
A melt film-forming film was obtained in the same manner as in Example 1 by using Panlite (registered trademark) L1225 manufactured by Teijin Chemicals Limited, which is a polycarbonate resin composed of bisphenol A. Scratch resistance evaluation was performed using the obtained film. The results are shown in Table 1. It turns out that it is inferior to scratch resistance compared with the film of Examples 1-6.
［実施例７および８］
参考例１および２で得られたペレットを、日本製鋼所（株）製 ＪＳＷＪ−７５ＥＩＩＩを用いてシリンダ温度２５０℃、金型温度９０℃にて耐溶剤性試験用試験片（縦４０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を成形し、耐溶剤性試験を行った。得られた結果を表２に示した。
[Examples 7 and 8]
The pellets obtained in Reference Examples 1 and 2 were subjected to a solvent resistance test specimen (40 mm long × 10 mm wide) at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. using JSWJ-75EIII manufactured by Nippon Steel Works. X thickness 2 mm) was molded and a solvent resistance test was conducted. The obtained results are shown in Table 2.
［比較例２］
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂である帝人化成（株）製パンライト（登録商標）Ｌ１２２５を用いて、実施例７および８と同様にして耐溶剤性試験用試験片を成形し、耐溶剤製試験を行った。得られた結果を表２に示した。実施例７および８と比較して耐溶剤性（殊に有機溶剤に対する耐溶剤性）に劣ることが分かる。
[Comparative Example 2]
A test piece for solvent resistance test was molded in the same manner as in Examples 7 and 8 using Panlite (registered trademark) L1225 manufactured by Teijin Chemicals Limited, which is a polycarbonate resin made of bisphenol A. went. The obtained results are shown in Table 2. It turns out that it is inferior to solvent resistance (especially solvent resistance with respect to an organic solvent) compared with Example 7 and 8. FIG.
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