JP5881963B2 - キャパシタ型蓄電池、キャパシタ型蓄電池用基板、及びキャパシタ型蓄電池用蓄電層 - Google Patents

Description

本発明は、キャパシタ型蓄電池、キャパシタ型蓄電池用基板、及びキャパシタ型蓄電池用蓄電層に関し、特に、静電容量が高く、長時間放置後も充放電効率の高い薄膜キャパシタ型蓄電池に関する。

近年地球温暖化防止のため、発電したエネルギーを効率的に蓄電保存する必要に迫られている。このような蓄電システムとしては、携帯機器用蓄電池として理論エネルギー密度に達するまでに著しく進歩したニッケル水素電池やリチウムイオン電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の応用が試みられている。これらの蓄電システムはリチウムなどの希少金属を用いている点や、エネルギー密度と出力密度とを高いレベルで併せ持っていない点などの短所があり、応用上の障害となっている。

一方、前記二次電池の耐電圧単位体積当たりのエネルギー容量をはるかに凌ぐキャパシタ（以下「薄膜キャパシタ型蓄電池」と称する）が発明されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に記載の薄膜キャパシタ型蓄電池は、第１導電膜又は第１半導体膜及び第１絶縁膜を積層する第１積層膜と、第１絶縁膜上で第１積層膜の長尺方向に延在する第１導電路と、第１絶縁膜上で第１積層膜の長尺方向に延在し第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、第１導電路及び第２導電路の外面上にそれぞれ設けられた第２絶縁膜と、を備えている。

この薄膜キャパシタ型蓄電池においては、以下の原理で蓄電が行われている。
第１導電路及び第２導電路端に所定の電位差を与えると、絶縁層を介して配置された導電膜や半導体膜と、導電路間に広がった電磁界すなわちフォトンとの間で、フォトン−フォノンのエネルギー交換が行われる。このため、第１導電路及び第２導電路上に流れる電磁エネルギー速度が遅くなり、電気長が長くなるのと等価の働き、すなわち蓄電池の容量が大きくなり電荷を受容している。そのエネルギーは導電膜中のバンド内で励起される。

この原理により、単位体積あたりの容量が大きい電送線型キャパシタ型の蓄電池の開発が期待されており、蓄電池単体の耐電圧として１００Ｖ以上が得られ、電圧あるいは電流が印加されている状態では、１００Ｖ以上の電位まで大きな容量での蓄電が可能となる。

国際公開第０９／１１６６６８号パンフレット

上記薄膜キャパシタ型蓄電池を高い充放電効率で使用するためには、内部抵抗の低下、つまり十分な電子数と電子の移動しやすさが必要であり、蓄電層として導電膜や半導体膜が用いられている。しかしこの形態では、エネルギー受理したフォノンの一部が無輻射遷移、いわゆる熱緩和により失活することが明らかとなった。つまり、電荷保持性能が不十分であり、電圧あるいは電流の印加を切ると、自然放電が起こり急激な電圧降下が生じて、電気容量が低下する。
そこで、本発明では、静電容量が高く、長時間放置後も充放電効率の高い薄膜キャパシタ型蓄電池を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を鑑み、鋭意研究を行った結果、基材と絶縁膜の間に、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子からなる第１粒子層を設け、この第１粒子層に含まれる粒子又は粒子集合体の最大幅を特定の範囲内とし、且つこの粒子や粒子が集合した粒子集合体の間には隙間又は絶縁物を介在させ、その粒子間距離を特定の範囲内とすることで、静電容量が高く、長時間放置後も充放電効率の高い薄膜キャパシタ型蓄電池が得られることを見出した。

すなわち、上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
本発明の第一の形態のキャパシタ型蓄電池は、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材と前記第１基材の少なくとも一方の面に複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子を含む第１粒子層とを有する第１積層型基材と、前記第１積層型基材の一方の面に第１絶縁膜と、前記第１積層型基材の他方の面に第２絶縁膜と、前記第１絶縁膜上で前記第１積層型基材の長尺方向に延在する第１導電路と、前記第２絶縁膜上で前記第１積層型基材の長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を備え、前記第１導電粒子若しくは前記第１半導体粒子が複数個集合した第１粒子集合体の最大幅が１０μｍ以下であり、前記第１粒子集合体の間に隙間又は絶縁物が存在し、前記第１粒子集合体の間の距離が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。

また、本発明の第二の形態のキャパシタ型蓄電池は、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子を含む第１粒子層、及び第１絶縁膜、をこの順に積層した第１積層膜と、前記第１積層膜の第１絶縁膜上で該第１積層膜の長尺方向に延在する第１導電路と、前記第１積層膜の第１絶縁膜上で該第１積層膜の長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を備え、前記第１導電粒子若しくは前記第１半導体粒子が複数個集合した第１粒子集合体の最大幅が１０μｍ以下であり、前記第１粒子集合体の間に隙間又は絶縁物が存在し、前記第１粒子集合体の間の距離が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。

本発明の第二の形態のキャパシタ型蓄電池では、更に、前記第１導電路及び前記第２導電路の外面上に連続した第２絶縁膜を設け、前記第２絶縁膜の外面上に、複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子を含む第２粒子層と、第２導電膜又は第２半導体膜からなる第２基材と、をこの順に備えてもよく、この場合には、前記第２導電粒子若しくは前記第２半導体粒子が複数個集合した第２粒子集合体の最大幅が１０μｍ以下であり、前記第２粒子集合体の間に隙間又は絶縁物が存在し、前記第２粒子集合体の間の距離が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。

前記粒子集合体は、異なる大きさの粒子を含むことが好ましい。

前記第１粒子層に含まれる前記第１粒子集合体の最大幅は、１００ｎｍ未満であることが好ましい。

前記第１基材と前記第１粒子層を構成する粒子とは、異なる材質であることが好適である。また、前記第２基材と前記第２粒子層を構成する粒子とが、異なる材質であることが好適である。

前記第１基材又は前記第２基材の表面粗さＲｚ（μｍ）は、１≦Ｒｚ≦１０であることが好ましい。

前記第１導電膜、前記第１導電粒子、前記第２導電膜、及び前記第２導電粒子が、各々独立に、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣからなる群より選択される少なくとも一つの元素、前記群より選択される少なくとも二種の元素で構成される合金若しくは共析物、又は前記群より選択される少なくとも一つの元素を含み更に周期律表の３族から１４族からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含んで構成される合金若しくは共析物を含有することが好ましい。

前記第１半導体膜、前記第１半導体粒子、前記第２半導体膜、及び前記第２半導体粒子が、各々独立に、ニッケルナイトライド、アナターゼ構造のチタン酸化物、酸化錫混入の酸化インジウム、酸化錫、ジルコニウム酸化物、ガリウムナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコン及びカーボンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
更に、これら化合物にｎ型又はｐ型の遷移金属、希土類金属又は非磁性金属をドープすることが、常温で不純物準位から５０％以上の励起電子を発生させる観点から好適である。

なお、前記第二の形態のキャパシタ型蓄電池において、前記第１絶縁膜の同一面上には、複数列の前記第１導電路及び前記第２導電路を備える態様も好適である。また、前記複数列の第１導電路に接続する第１端子と、前記複数列の第２導電路に接続する第２端子と、を備え、前記第１端子及び前記第２端子は、前記第１導電路及び前記第２導電路から離れるに従って幅が狭くなる部分を有しており、この部分において、前記第１導電路と同一方向に延伸する２辺は、互いになす角度が３０°以下であることが好ましい。

また、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材の少なくとも一方の面上に、複数個の導電性又は半導性の第１粒子が存在し、第１粒子が複数個集合した第１粒子集合体の最大幅が１０μｍ以下であり、前記第１粒子集合体の間の距離が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であるものは、キャパシタ型蓄電池用基板として有益である。

更に、このようなキャパシタ型蓄電池用基板の少なくとも一方の面上に絶縁膜を有し、前記第１粒子又は前記粒子集合体の間に隙間又は絶縁物が存在するものは、キャパシタ型蓄電池用蓄電層として有益である。

本発明によれば、静電容量が高く、長時間放置後も充放電効率の高いキャパシタ型蓄電池が得られる。

本発明における第１の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。 本発明における第２の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。 本発明における第３の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。 本発明における第４の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。 実施例１〜実施例１２、比較例１〜実施例８における電気容量と保持時間の相関図である。 実施例４、６及び７、並びに比較例３及び６における粒子層の最大粒子幅と１０日後の電気容量の相関図である。

本発明の第一の形態のキャパシタ型蓄電池は、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材、及び前記第１基材の少なくとも一方の面に複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子を含む第１粒子層を有する第１積層型基材と、前記第１積層型基材の一方の面に第１絶縁膜と、前記第１積層型基材の他方の面に第２絶縁膜と、前記第１絶縁膜上で前記第１積層型基材の長尺方向に延在する第１導電路と、前記第２絶縁膜上で前記第１積層型基材の長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を備え、前記第１導電粒子若しくは前記第１半導体粒子又はこれら粒子が複数個集合した粒子集合体の最大幅が１０μｍ以下であり、前記第１導電粒子若しくは前記第１半導体粒子又は前記粒子集合体の間に隙間又は絶縁物が存在し、前記第１導電粒子若しくは前記第１半導体粒子又は前記粒子集合体の間の距離が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。

本発明の第二の形態のキャパシタ型蓄電池は、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子を含む第１粒子層、及び第１絶縁膜、をこの順に積層した第１積層膜と、前記第１積層膜の第１絶縁膜上で該第１積層膜の長尺方向に延在する第１導電路と、前記第１積層膜の第１絶縁膜上で該第１積層膜の長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路を備え、前記第１導電粒子若しくは第１半導体粒子又はこれら粒子が複数個集合した粒子集合体の最大幅が１０μｍ以下であり、前記第１導電粒子若しくは前記第１半導体粒子又は前記粒子集合体の間に隙間又は絶縁物が存在し、前記第１導電粒子若しくは前記第１半導体粒子又は前記粒子集合体の間の距離が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。

第１導電路と第２導電路のペア線を流れる電流によって生じた導電路長さ方向に進行する電磁波は、第１導電路と第２導電路とに接する絶縁層によって速度の低下が生じ、ＴＥ成分やＴＭ成分を持つことになる。これらの成分は、導電膜若しくは半導体膜内、又は導電粒子若しくは半導体粒子内の電子の粗密波、つまり表面プラズモンと干渉しやすくなる。

特に導電膜又は半導体膜を構成する要素が粒子の場合に、ＴＭ成分と表面プラズモンとの波面の整合確率が高くなることより、ＴＭ成分は表面プラズモンと干渉しやすくなる。この干渉によって粗密波（表面プラズモン）はエネルギーを得る。したがって、前記第一粒子層は、前記第１基材の少なくとも一方の表面上に形成されていることが好ましい。

しかしながら一方では、電界の影響により電子の粗密な状態を導電膜又は半導体膜内に生じさせる。これにより、電子が密に存在する部分に電子が集まることになる。この電子の集まりは、連続的な金属・半導体中においては、伝搬の際に原子格子の熱振動によって熱緩和し、エネルギーを損失させることになる。

しかし、粗密波の発生する箇所に粒子化した金属・半導体（導電粒子・半導体粒子。以下ではこれらを総称して「粒子」という場合がある。）を配置し、この粒子又は該粒子の集合体の最大幅を１０μｍ以下とすることで、熱緩和しない距離でのエネルギー伝搬となる。更に、この最大幅の粒子又は粒子集合体が互いに接触せずに、互いの間に隙間又は絶縁物を存在させることで、粗密波から電磁波に戻すことができる。そして再び、電磁波から粗密波にエネルギーを変換する。これを繰り返すことで、熱緩和を抑制でき、電荷の保持性能を向上させることができる。

ここで、前記粒子間又は粒子集合体間の距離は３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。互いの距離を３０ｎｍ以上とすることで、粗密波から電磁波に、また電磁波から粗密波にエネルギーが変換し、結果として蓄電池の容量が大きくなる。また、大きな容量を得るためには、粒子の数を一定以下に減らさないことが必要であり、この観点から互いの距離は、３０００ｎｍ以下とする。

よって、キャパシタ型蓄電池の構成を上記のように、第１粒子層は最大幅が１０μｍ以下の粒子又は粒子集合体を含んでなり、この粒子又は粒子集合体の間に隙間又は絶縁物が介在し、粒子間又は粒子集合体間の距離が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下とすることで、静電容量が高く、長時間放置後も充放電効率の高いキャパシタ型蓄電池となる。

ここで、本発明において「粒子」とは、均一な固体相で構成され、その固体相は他相と接している境界で区切られた有限な一単位を意味し、境界においては、バルク体と異なり電子移動の多少の制限を受ける。例えば、本発明における粒子形態は、導電粒子又は半導体粒子（固体相）の周囲が空隙（他相）である場合や、導電粒子又は半導体粒子（固体相）の周囲に絶縁物（他相）が充填されている場合、更には、特定の結晶方位を有する金属相又は半導体相の周囲に他の結晶方位を有する金属相又は半導体相が充填されている場合、極薄酸化膜（他層）が形成されている場合などが挙げられる。つまり、固体相は、単結晶、上記サイズの多結晶、アモルファスでもよい。

なお、一般に固体相と他相との境界においては、電子の移動の制限を受ける。しかしながら、粒子が第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材と接触している場合には、電荷は、粒子と第１基材とが接触していることで接触面を通過できるものも存在する。
一方で、粗密波は、粒子の周囲を形成する境界によって、粒子の外へ伝搬が阻害される。

したがって、粒子と第１基材とが接触している場合には、第１基材から粒子の電子の密な部分に電荷が移動し、電子の粗密差をより大きくすることができる。つまり、上記構成を有するキャパシタ型蓄電池では、電磁波と表面プラズモンのエネルギー交換を大きくでき、かつ交換したエネルギーを保持できる。よって、更に大きな容量でかつ、電圧や電流の印加を切っても、電位の降下、つまりは蓄電量の低下を著しく抑制することが可能となる。

第１粒子層を形成する前記粒子集合体は、異なる大きさの粒子を含むことが好ましく、具体的には、前記粒子集合体は、粒子（第Ｉ粒子と称する）の表面により細かい粒子（第II粒子と称する）が接合していることがより好ましい。
第１粒子層の役割は、表面プラズモンを活性化することにある。第Ｉ粒子の表面により細かい第II粒子を接合すると、実効的な粒子の表面積を増やすことになり、活性化する表面プラズモンの密度が多くなる。結果として蓄電量を増やすことができる。

特に、表面プラズモンの活性化の観点から、最大幅が１００ｎｍ〜５０００ｎｍの粒子に最大幅が１０ｎｍ〜３００ｎｍの粒子が付着している粒子集合体であることが好ましく、最大幅が５００ｎｍ〜２０００ｎｍの粒子に最大幅が３０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子が付着している粒子集合体であることがより好ましく、最大幅が５００ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子に最大幅が３０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子が付着している粒子集合体であることがより好ましい。また、粒子集合体としての最大幅は３００ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましい。

第II粒子の第Ｉ粒子への付着量としては、第II粒子同士の接触によって第II粒子同士が粗大化するのを防ぐ観点から、第II粒子が第Ｉ粒子の全表面を覆い尽くさない程度であることが好ましい。具体的な付着量は、第Ｉ粒子の粒径や表面積から換算することができる。

なお、第II粒子の第Ｉ粒子への付着方法によっては、第Ｉ粒子を形成した後に第ＩＩ粒子を付与させることになり、この場合には、導体膜又は半導体膜１０上に、第Ｉ粒子を介さずに第II粒子が付着する場合がある。このように、導体膜又は半導体膜１０上に、第Ｉ粒子を介さずに第II粒子が付着している場合は、この第II粒子も、本発明における導電粒子若しくは半導体粒子に該当する。したがって、この場合、粒子集合体と粒子集合体と間の導体膜又は半導体膜１０上に付着した第II粒子は、その隣に存在する粒子集合体又は第ＩＩ粒子との間の距離が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下となって付与されている。

ただし、第Ｉ粒子に第II粒子が付着した粒子集合体間の導体膜又は半導体膜１０上に付着した第II粒子が複数ある場合において、これら第II粒子の最大粒子幅が導体膜又は半導体膜１０の表面粗さとみなせる程度に小さい場合は、これら第ＩＩ粒子間の距離は３０ｎｍ未満であってもよい。この場合には、これら第II粒子と第Ｉ粒子に第II粒子が付着した粒子集合体との間のいずれかの距離が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下となっている必要がある。これにより、第Ｉ粒子上の第II粒子で活性化した表面プラズモンが緩和せず保持されており、第II粒子で活性化した表面プラズモンに比較しその量が大きくなるためである。第II粒子の最大粒子幅が導体膜又は半導体膜１０の表面粗さとみなせる程度とは、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、１０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。

また、第１粒子層を形成する前記粒子又は前記粒子集合体の最大幅が１００ｎｍ未満の場合には、下記に説明するような量子効果が発現する。

前記第１粒子層を形成する前記粒子又は前記粒子集合体の最大幅が１００ｎｍ未満の場合には、固有電子状態を形成し、電子のエネルギーはバルクスケールの連続的なバンド構造ではなく、離散的な複数のエネルギー準位を発生させることができる。つまり量子ドットとなり量子効果が発現する。

電磁波と表面プラズモン干渉によりエネルギーを得た粗密状態は、量子ドットの量子効果で得られた離散的エネルギー準位において、基底のエネルギー準位から高いエネルギーバ準位への移動、つまり準位間励起となることができる。バルクスケールの連続的なバンド構造では、バンド内でエネルギーが緩和されてしまい保持が困難であるのに対し、離散的エネルギー準位間の励起では、エネルギーの保持作用を発現できる。さらに言うならば、金属の連続的なエネルギー順位にあっても量子ドット的構造で離散的エネルギー準位となり、エネルギーの保持作用が発現できる。

離散的励起状態では、電子を伝導体に励起することで電子の抜け殻にホールができ、その電子ホールペア状態でエネルギーが保持される。この状態では、外部から見たとき電気的に中性である。すなわち、電磁エネルギーから電子ホールペア励起エネルギーにエネルギーが変換されたことになり、いわゆる静電気的な電界強度で対向電極の一方に電子、他方にホールが保持された状態とは異なるエネルギー保持状態となる。

また、電子が一方の電極側に集まっていることにより、カップリングの存在する範囲で正の電荷（ホール）は分極的に、他方に位置することになる。熱緩和的な正の電荷の存在確率が少ないことにより、中和が生じにくくなり、電子の強い粗密状態の保持作用に有効である。

上記メカニズムでの蓄電の安定化作用は、第１導電路と第２導電路のペア線の一方の面でだけでなく、他面も活用できることから、第１導電路と第２導電路のペア線の他面に、連続した第２絶縁層を設け、この第２絶縁膜の外面上に、複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子を含む第２粒子層と、第２導電膜又は第２半導体膜からなる第２基材と、をこの順に備えても構わない。

以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しながら説明する。

＜キャパシタ型蓄電池＞
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池は、第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材１０の少なくとも一方の表面上に複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子（「第１粒子」と総称する）４０を含む第１粒子層を有する第１積層型基材を有する。図１では、第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２が接する第１基材１０の両表面において、第１粒子４０が存在する図を示している。

第１積層型基材の一方の面上には第１絶縁膜２０、第１積層型基材の他方の面上には第２絶縁膜２２が設けられる。第１絶縁膜２０上には、第１積層型基材の長尺方向（図１では紙面の手前から奥に向かう方向）に延在する第１導電路３０が設けられ、第２絶縁膜２２上には、第１積層型基材の長尺方向に延在し、第１導電路３０と平行するように第２導電路３２が設けられる。
第１粒子４０又は第１粒子４０が複数個集合した粒子集合体の最大幅は１０μｍ以下である。第１粒子４０又は粒子集合体の間には隙間又は絶縁物が介在し、粒子間又は粒子集合体間の距離は３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。

以下、各部材を構成する材料について説明する。

（第１基材）
第１基材１０は、第１導電膜又は第１半導体膜からなり、導電物質、半導体物質のいずれで構成されていてもよい。

なお、本発明において導電性（導電膜）とは、体積抵抗率が１０^−３Ω・ｃｍ以下であることを意味する。半導電性（半導体膜）とは、体積抵抗率が１０^−３Ω・ｃｍを超えて１０^６Ω・ｃｍ以下であることを意味する

第１導電膜又は第１半導体膜は、キャリア密度が高く、電荷の移動度が高い材料であることが好ましい。具体的には例えば以下の材料を例示することができる。

第１導電膜は、導電性を示すものであれば特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましく、単一元素で構成されていても、２種以上の元素が含まれていてもよい。２種以上の元素が含まれている場合には、合金若しくは共析物、若しくは固溶限界以下の固溶体であってもよい。更に前記群より選択される少なくとも一つの元素を含み更に周期律表の３族から１４族からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含んで構成される合金若しくは共析物を含有でもよい。なお、合金には固溶限界以下の固溶体も含まれる。
また、第１導電膜としてＳｉ含有物を用いる場合、ＳｉにＢ、Ａｌ、Ｐなどに代表される、周期律表の３族から１５族からなる群より選択される少なくとも一つの元素を固溶限界以下にまで固溶させ導電性を付与したものを用いることができる。

第１半導体膜は、半導電性を示すものであれば特に限定されないが、例えば、ニッケルナイトライド、アナターゼ構造のチタン酸化物、酸化錫混入の酸化インジウム、酸化錫、ジルコニウム酸化物、ガリウムナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコン、カーボンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましく、二種以上の化合物を併用してもよい。

特に半導体においては、常温で不純物準位から５０％以上の励起電子が発生するよう、前記群より選択される化合物にｎ型又はｐ型の遷移金属、希土類金属又は非磁性金属をドープすることが有効である。

第１基材１０は、第１導電膜又は第１半導体膜のいずれか１層で構成される単層であっても、異なる材料で構成される第１導電膜を２層以上積層する複層であっても、異なる材料で構成される第１半導体膜を２層以上積層する複層であっても、更には第１導電膜及び第１半導体膜から選択される２層以上を積層してもよい。

第１基材１０の厚みは、特に規定されないが２０ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であることが好ましく、電荷量の確保の観点からと軽量化の観点から１μｍ〜２０μｍ以下であることが好ましい。

前記第１基材１０の表面粗さＲｚ（μｍ）は、第１粒子層を形成する際に集合体の最大幅を好適な状態にする観点から１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。

表面粗さＲｚの測定方法は以下の通りである。
第１基材の表面の凹凸状態を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定する。この粗さ曲線からＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に従い、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定して求めた。

（第１粒子層）
第１粒子層は、複数個の第１導電粒子又は複数個の第１半導体粒子（「第１粒子」と総称する）４０を含む。
第１粒子層に含まれる第１粒子４０は、複数個が集合した粒子集合体（「第１粒子集合体」と称する）となっていてもよい。前記第１粒子４０又は第１粒子集合体の最大幅は１０μｍ以下である。前述の通り、表面プラズモンの活性化の観点からは、異なる大きさの粒子を含む粒子集合体であることが好ましく、第Ｉ粒子の表面により細かい第II粒子を接合させた粒子集合体であることがより好ましい。また、量子効果を発揮させる観点からは、前記第１粒子４０又は第１粒子集合体の最大幅は１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

ここで、第１粒子４０、第Ｉ粒子、第II粒子及び第１粒子集合体の最大幅とは、後述の第１導電路３０及び第２導電路３２の延在方向、つまり表面プラズモンの進行方法に沿った第１粒子層の断面をＨＲＳＥＭにより観察し求める。本発明において第１粒子４０、第Ｉ粒子、第II粒子又は第１粒子集合体の径を一つ一つの第１粒子４０又は第１粒子集合体の凸部を取り囲むことのできる最小円の直径と定義する。その第１粒子層の断面に含まれる１００個以上の任意の第１粒子４０、第Ｉ粒子、第II粒子又は粒子集合体についての最大幅を測定したときの値をいう。

前記第１粒子４０又は第１粒子集合体の間の距離は、３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、より好ましくは、３０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

ここで、第１粒子４０又は第１粒子集合体の間の距離とは、上記粒子又は粒子集合体の最大幅の測定と同様の方法で断面を観察し、このときに隣り合う第１粒子４０又は第１粒子集合体の間隔で最も短い距離を測定し、任意の１００個の第１粒子又は第１粒子集合体の間隔の平均値をいう。

前記第１粒子４０又は第１粒子集合体の間には、隙間又は絶縁物を介在させる。第１粒子４０又は第１粒子集合体の間に充填する絶縁物としては、後述する第１絶縁膜で説明する絶縁物を適用することができる。粒子又は粒子集合体の間が隙間となっている場合には、絶縁体である空気が存在している。
なお、上述の通り、第１粒子４０又は第１粒子集合体の間の距離が、３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であるため、本発明ではこの部分に隙間又は絶縁物が存在していることを意味する。

なお、第１粒子層に含まれる第１粒子４０は、第１基材１０上に形成した後に、ここに絶縁物を付与して、第１粒子４０の周囲を絶縁物で充填してもよいし、或いは絶縁物中に第１粒子４０を分散させた塗剤を予め調製し、この塗剤を第１基材１０上に付与してもよい。更には、第１粒子層を粒子のみから構成し、粒子の間又は粒子集合体の間には空気などの空隙が形成される態様であってもよい。更に、第１粒子４０の周囲に充填する絶縁物は、後述の第１絶縁膜又は第２絶縁膜が兼ねてもよい。上記に記載以外の方法としては蒸着法やスパッタ法、ＣＶＤで直接基材に粒子層を形成する方法がある

第１粒子層は単層であっても、２層以上の複層であってもよい。また、第１粒子層は、第１基材１０の少なくとも一方の面上に設けられていればよく、第１基材１０の両面上に設けられていてもよい。第１基材１０の両面上に第１粒子層を設ける場合には、それぞれの面上に第１粒子層を単層で設けても、２層以上を積層して設けてもよい。第１粒子層を２層以上設ける場合には、それぞれの第１粒子層に同じ第１粒子４０を適用しても、異なる第１粒子４０を適用してもよい。なお、第１粒子層は第１基材１０の表面上に設けられていることが好ましい。

第１導電粒子の組成としては、前記第１導電膜で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。

第１半導体粒子の組成としては、前記第１半導体膜で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
特に第１半導体粒子においては、常温で不純物準位から５０％以上の励起電子が発生するよう、前記群より選択される化合物にｎ型又はｐ型の遷移金属、希土類金属又は非磁性金属をドープすることが有効である。

第１粒子集合体が、異なる大きさの粒子を含む場合、大きさの異なる粒子は、それぞれ異なる材質で形成されていても、同じ材質で形成されていてもよい。具体的な材質としては、前記第１導電膜及び前記第１半導体膜で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。

第１粒子４０は、キャリア密度が高く、表面プラズモンを発生しやすく、また、粒子を形成しやすい材料で構成されることが好ましい。

なお、第１粒子層と第１基材は材料が異なることによりフェルミレベルを変えることでショットキー接合を形成することでエネルギーの熱緩和を防ぐという観点から、第１粒子層を構成する第１粒子４０と前記第１基材１０とは異なる材質で構成されていることが好ましい。具体的には、第１粒子層を構成する第１粒子４０と、第１基材１０との組み合わせとしては、第１粒子層を構成する粒子をＡｌ、第１基材をＣｕとする組み合わせや、第１粒子層を構成する粒子をＳｎ、第１基材をＣｕとする組み合わせ、第１粒子層を構成する粒子をＡｕ、第１基材をＡｌとする組み合わせなどを挙げることができる。この組み合わせには特に制限されない

更に、粒子集合体が、異なる大きさの粒子を含む場合、粒子集合体の例としては、Ｃｕ粒子の表面により細かいＳｎ粒子を接合させた粒子集合体、Ｓｎ粒子の表面により細かいＣｕ粒子を接合させた粒子集合体、Ｃｕ粒子の表面により細かいＣｕ粒子を接合させた粒子集合体、Ｓｎ粒子の表面により細かいＳｎ粒子を接合させた粒子集合体、などをあげることができる。この組み合わせには特に制限されない。

第１粒子層の厚み（２層以上を重ねて使用する場合には総厚）は、粒子層が厚膜化した場合には粒子自体が引き付けあう傾向があることから、１５ｎｍ〜１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。

（第１絶縁膜、第２絶縁膜）
第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２としては、有機絶縁物、無機絶縁物、又は有機絶縁物と無機絶縁物の複合体のいずれから形成されていてもよい。
有機絶縁物としては、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰＣ（ポリエステルポリカーボネート）、ビニリデン、ポリイミド、ポリスチレン、ゴム、アクリル、エポキシなどを挙げることができる。
無機絶縁物としては、ほう珪酸ガラス、ソーダライムガラス、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムなどの金属酸化物などを挙げることができる。

特に、第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２には、実効的に誘電率の高い材料を用いることが、ＴＥ成分やＴＭ成分の発生、及び空間電荷分布による容量成分の追加に有利であるため好ましい。
また、第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２は接着剤層であることが、蓄電層と導電路間の空気の介在を防止できるため好ましい。

第１絶縁膜及び第２絶縁膜は、それぞれ単層であっても、２層以上の複層であってもよい。

第１絶縁膜２０及び第２絶縁膜２２の厚み（２層以上を重ねて使用する場合には総厚）は、電磁波と表面プラズモンのエネルギー交換の効率化の観点から、各々２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下が好ましい。この膜厚は耐電圧の配慮もなされ、用途に適した電圧に耐えうる最低の厚みを確保することが好ましい。

（第１導電路、第２導電路）
第１導電路３０及び第２導電路３２の組成としては、前記第１導電膜１０で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。第１導電路３０と第２導電路３２は同じ材質で形成してもよいし、異なる材質で形成されていてもよい。

第１導電路３０及び第２導電路３２の短尺方向の長さ（幅）ｗは、例えば各々１μｍ以上１００ｍｍ以下であり、第１導電路と第２導電路との間隔ｄ（つまり第１基材１０と第１粒子層と第１絶縁膜２０と第２絶縁膜２２の総厚み）は、例えば各々１μｍ以上１００ｍｍ以下である。また第１導電路及び第２導電路の厚み（高さ）ｔは、例えば各々０．５μｍ以上１０００μｍ以下である。また、幅ｗと間隔ｄの関係は、ｗ／ｄ≧１．５が望ましい。また幅ｗと高さｔの関係は、ｔ／ｗ≦１が好ましく、より好ましくはｔ／ｗ≦０．５である。

（作製方法）
本発明の第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池の製造方法は、上記構成のキャパシタ型蓄電池を形成し得る方法であれば特に限定されるものではない。以下に製造方法の一例について説明する。

基材シートの上に、例えばスパッタ、蒸着、メッキ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、第１導電膜又は第１半導体膜１０が形成される。また、市販の金属箔や半導体膜を第１基材として用いてもよい。

この第１導電膜又は半導体膜１０の上に、マグネトロンスパッタ、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタ、蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法により、上記サイズの第１粒子４０を付与する。なおこのスパッタ法の種類は粒子種によって任意に変更可能である。或いは、電解メッキや無電解メッキなどの手法により、第１導電膜又は半導体膜１０の上に、上記サイズの第１粒子４０を析出させる。

第１粒子４０又は粒子集合体の最大幅を１０μｍ以下に調整し且つその第１粒子４０又は粒子集合体の間の距離を３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下とするのは、スパッタ法の場合は製膜条件の最適化を行うこと、電解メッキ法では印加電流条件の最適化を行うことにより行うことができる。

異なる大きさの粒子を含む粒子集合体とし、更には、第Ｉ粒子の表面により細かい第II粒子が接合している粒子集合体とするには、第１導電膜又は半導体膜１０の上に上記方法により第Ｉ粒子を付与し、更にその上に、マグネトロンスパッタ、ＣＶＤなどの方法により第II粒子を付与することにより行うことができる。

第１導電膜又は第１半導体膜１０の上に複数個の第１粒子４０又は粒子集合体を付与した後、バーコート法などの塗工、貼合、蒸着、メッキ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、第１絶縁膜２０が形成される。このとき、第１粒子４０又は粒子集合体の間に隙間又は絶縁物が介在するようにするには、絶縁体の流動性を制御することが有益である。更に、第１絶縁膜の上に第１導電路３０が形成される。

他方、基材シートが第１導電膜又は第１半導体膜１０から剥がされ、その剥がされた面の上に、第１絶縁膜２０の形成方法と同様の方法により第２絶縁膜２２が形成される。更に第２絶縁膜２２の上に、第２導電路３２が形成される。
なお、第１導電膜又は第１半導体膜１０の上に第２絶縁膜２２を形成する前に、第１粒子４０又は粒子集合体を形成してもよい。

（使用）
図示しないが、蓄電池の長尺方向の一方の端部では第１導電路３０及び第２導電路３２が露出している。この露出している部分に、第１導電路３０及び第２導電路３２に電圧を与えるための第１端子及び第２端子がそれぞれ接続している。第１端子及び第２端子に所定の電位差を与えると、第１基材１０と、第１導電路３０及び第２導電路３２との間に広がった電磁界すなわちフォトンとの間で、フォトン−表面プラズモンのエネルギー交換が行われ、大きな容量で蓄電される。以下の実施形態においても同様である。

［第２の実施形態］
図２は、第２の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池は、第１導電膜又は第１半導体膜からなる基材１０の表面上に、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子（「第１粒子」と称する）４０を含む第１粒子層と、第１絶縁膜２０とをこの順に積層した第１積層膜５０を有する。第１積層膜５０の第１絶縁膜２０上には、第１積層膜５０の長尺方向（図２では紙面の手前から奥に向かう方向）に延在する第１導電路３０と、第１導電路３０に平行する第２導電路３２とが設けられる。
第１粒子４０又は第１粒子４０が複数個集合した粒子集合体の最大幅は１０μｍ以下である。第１粒子４０又は粒子集合体の間には隙間又は絶縁物が介在し、粒子間又は粒子集合体間の距離は３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。
更に図２においては、第１基材１０の外側表面には基材シート６０が設けられる。

以下、各部材を構成する材料について説明する。

（第１基材）
第１基材１０は、第１導電膜又は第１半導体膜からなり、導電物質、半導体物質のいずれで構成されていてもよい。
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１基材１０は、前記第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１基材で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。

第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１基材１０の厚みは、特に限定されないが２０ｎｍ以上３００００ｎｍ以下であることが好ましく、モジュール化した際の電気容量向上のための電荷量の確保の観点から、１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。

（第１粒子層）
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１粒子層は、前記第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１粒子層で説明したものをそれぞれ適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。

（第１絶縁膜）
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１絶縁膜２０は、前記第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１絶縁膜２０で説明したものをそれぞれ適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。

第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１絶縁膜２０の厚みは、電磁波と表面プラズモンのエネルギー交換の効率化の観点から、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下が好ましい。この膜厚は耐電圧の配慮もなされ、用途に適した電圧に耐えうる最低の厚みを確保することが好ましい。

（第１導電路、第２導電路）
第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１導電路３０及び第２導電路３２は、前記第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池における第１導電路及び第２導電路で説明したものをそれぞれ適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。

（基材シート）
図２に示すキャパシタ型蓄電池では、基材シート６０の上に前記第１導電膜又は第１半導体膜１０を積層する。基材シート６０の適用は任意であり、基材シート６０を設けなくともよい。
基材シート６０を適用する場合の組成としては、前記第１導電膜又は第１半導体膜１０を積層できるものであれば、導電性、半導電性、及び絶縁性のいずれであってもよい。絶縁性であれば、本キャパシタ型蓄電池を巻いて使用する場合には、基材シートは導電性のある第１基材と第１導電路及び第２導電路の間を絶縁する役割を果たせる。
導電性のシートとしては、前記第１導電膜で説明したものと適用することができ、半導電性のシートとしては、前記第１半導体膜で説明したものと適用することができ、絶縁性のシートとしては、前記第１絶縁膜で説明したものを適用することができる。好適に用いられる材料についても同様である。
基材シート６０の厚みは、１μｍ〜２５μｍが好ましい。

（作製方法）
本発明の第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池の製造方法は、上記構成のキャパシタ型蓄電池を形成し得る方法であれば特に限定されるものではない。以下に製造方法の一例について説明する。

基材シート６０の上に、例えばスパッタ、蒸着、メッキ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、第１導電膜又は第１半導体膜１０を形成する。また、市販の金属箔や半導体膜を第１基材として用いてもよい。
この第１導電膜又は半導体膜１０の上に、マグネトロンスパッタ、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタ、蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法により、上記サイズの第１粒子４０を付与する。或いは、電解メッキや無電解メッキなどの手法などの手法により、第１導電膜又は半導体膜１０の上に、上記サイズの第１粒子４０を析出させる。

第１導電膜又は第１半導体膜１０の上に複数個の第１粒子４０を付与した後、バーコート法などの塗工、貼合、蒸着、メッキ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、第１絶縁膜２０を形成し、更にその第１絶縁膜２０の上に第１導電路３０と第２導電路３２とを、互いが平行するように形成する。

［第３の実施形態］
図３は、第３の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
第３の実施形態のキャパシタ型蓄電池は、第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池において、更に、第１導電路３０及び第２導電路３２の外面上に、第２絶縁膜２２が連続して設けられ、第２絶縁膜２２の外面上に、複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子（「第２粒子」と総称する）４２を含む第２粒子層と、第２導電膜又は第２半導体膜からなる第２基材１２と、をこの順に設けられる。更に図３においては、第２基材１２の外側表面には基材シート６０が設けられる。基材シート６０の設置は任意である。

第２粒子４２又は第２粒子４２が複数個集合した粒子集合体の最大幅は１０μｍ以下である。第２粒子４２又は粒子集合体の間には隙間又は絶縁物が介在し、粒子間又は粒子集合体間の距離は３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。

第３の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池において、第１基材１０、第１導電粒子又は第１半導体粒子４０、第１絶縁膜２０、第１導電路３０、第２導電路３２、及び基材シート６０は、第２の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池における第１基材、第１導電粒子又は第１半導体粒子、第１絶縁膜、第１導電路、第２導電路及び基材シートで説明したものをそれぞれ適用することができ、好適に用いられる材料についても同様であるため、説明を省略する。

（第２絶縁膜）
第２絶縁膜２２は、前記第１絶縁膜で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料や形状についても同様である。
なお、図３では、第２絶縁膜２２及び第２基材１２は平板状のものとして示しているが、このような形状に限定されず、導電路３０及び第２導電路３２による凹凸に沿って設けられていてもよい。

（第２基材）
第２導電膜又は第２半導体膜からなる第２基材１２は、前記第１基材で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。

前記第２基材１２の表面粗さＲｚ（μｍ）も、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。

（第２粒子層）
第２粒子層は、前記第１粒子層で説明したものを適用することができ、好適に用いられる材料についても同様である。
なお、第２粒子層と第２基材は材料が異なることによりフェルミレベルを変えることでショットキー接合を形成することでエネルギーの熱緩和を防ぐという観点から、第２粒子層を構成する第２粒子４２と前記第２基材１２とは異なる材質で構成されていることが好ましい。第２粒子層を構成する第２粒子４２と第２基材１２の具体的な組み合わせは、前述の、第１粒子層を構成する第１粒子４０と第１基材１０の組み合わせと同様である。

（作製方法）
本発明の第３の実施形態のキャパシタ型蓄電池の製造方法は、上記構成のキャパシタ型蓄電池を形成し得る方法であれば特に限定されるものではない。以下に製造方法の一例について説明する。

基材シート６０の上に、例えばスパッタ、蒸着、メッキ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、第１導電膜又は第１半導体膜１０が形成される。また、市販の金属箔や半導体膜を第１基材１０として用いてもよい。
この第１導電膜又は半導体膜１０の上に、マグネトロンスパッタ、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタ、蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法により、上記サイズの第１粒子４０を付与する。或いは、電界メッキや無電解メッキなどの手法により、第１導電膜又は半導体膜の上に、上記サイズの第１粒子４０を析出させる。

第１導電膜又は第１半導体膜の上に複数個の第１粒子を付与した後、バーコート法などの塗工、貼合、蒸着、メッキ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、第１絶縁膜２０を形成して、基材シート６０、第１導電膜又は第１半導体膜１０、第１粒子層、及び第１絶縁膜２０がこの順に積層した積層体１を得る。

他方、基材シート６０の上に、例えばスパッタ、蒸着、メッキ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で、第２導電膜又は第２半導体膜１２が形成される。また、市販の金属箔や半導体膜を第２基材１２として用いてもよい。
この第２導電膜又は第２半導体膜１２の上に、マグネトロンスパッタ、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタ、蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法により、上記サイズの第２粒子４２を付与する。或いは、電界メッキや無電解メッキなどの手法により、第２導電膜又は第２半導体膜１２の上に、上記サイズの第２粒子４２を析出させる。

第２導電膜又は第２半導体膜１２の上に複数個の第２粒子４２を付与した後、バーコート法などの塗工、貼合、蒸着、メッキ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶射などの手法で第２絶縁膜２２を形成して、基材シート６０、第２導電膜又は第２半導体膜１２、第２粒子層、及び第２絶縁膜２２がこの順に積層した積層体２を得る。

前記準備した積層体１及び積層体２を、積層体１の第１絶縁膜２０と積層体２の第２絶縁膜２２が対向するようにして、その第１絶縁膜２０と第２絶縁膜２２の間に、第１導電路３０と第２導電路３２とが平行するように配置して挟持させ、第３の実施形態のキャパシタ型蓄電池を得る。

［第４の実施形態］
図４は、第４の実施形態に係るキャパシタ型蓄電池の一例を示す短尺方向（幅方向）での断面図である。
図４に示すキャパシタ型蓄電池は、第１絶縁膜２０の同一面上に、第１導電路３０及び第２導電路３２を複数交互に設けた点、更に図示しないが複数の第１導電路３０が同一の第１端子に接続しており、複数の第２導電路３２が同一の第２端子に接続している点を除いて、第３の実施形態にかかる蓄電池と同様である。

対を形成している第１導電路３０及び第２導電路３２の幅ｗとその間の距離ｄとは、ｗ／ｄ≧１．５の関係を満たすことが望ましい。対を形成していない第１導電路３０と第２導電路３２との距離をｓとした場合、ｓ／ｄ≧１を満たすことが望ましい。以下、第１の実施形態と同一の構成については同一の符号を付して、説明を省略する。

第１端子及び第２端子は、第１導電路３０及び第２導電路３２から離れるに従って幅が狭くなる部分を有しており、かつこの部分において、第１導電路３０及び第２導電路３２が延伸する２辺が互いになす角度θが３０°以下である。これにより、第１端子及び第２端子における電力の抵抗損失を少なくすることができる。

また、第１端子は、直接第１導電路３０に接続しているが、第２端子は貫通電極（図示せず）を介して第２導電路３２に接続している。貫通電極は、第１端子上及び第１導電路３０及び第２導電路３２上に設けられた絶縁層を貫通している。第２端子は、絶縁層上に位置している。

第４の実施形態によっても、第１〜第３の実施形態と同様の効果を得ることができる。第１導電路３０及び第２導電路３２の数を多くしたため、蓄電池の容量がさらに大きくなる。
なお、図４では、第３の実施形態のキャパシタ型蓄電池の構成で、第１導電路３０及び第２導電路３２を複数交互に設けたものを示したが、図１の第１の実施形態のキャパシタ型蓄電池の構成や、図２の第２の実施形態のキャパシタ型蓄電池の構成で、第１導電路３０及び第２導電路３２を複数交互に設けたものであってもよい。

（その他の実施形態）
図１〜図４に示したキャパシタ型蓄電池はシート状であるが、このシートを長尺方向においてロール状に巻いて使用してもよい。

＜キャパシタ型蓄電池用基板＞
前記第１基材１０の少なくとも一方の面上に、複数個の導電性又は半導性の第１粒子４０が存在し、前記第１粒子４０又は第１粒子が複数個集合した第１粒子集合体の最大幅が１０μｍ以下であり、前記第１粒子４０又は前記第１粒子集合体の間の距離が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であるものは、キャパシタ型蓄電池用基板として有益である。

このキャパシタ型蓄電池用基板では、第１基材１０の両面に複数個の第１粒子又は第１粒子集合体が存在していてもよく、片面のみに複数個の第１粒子又は第１粒子集合体が存在していてもよい。複数個の第１粒子又は第１粒子集合体は第１基材１０の表面上に設けられていることが好ましい。

＜キャパシタ型蓄電池用蓄電層＞
前記キャパシタ型蓄電池用基板の少なくとも一方の面上に前記第１絶縁膜２０を有する積層体は、キャパシタ型蓄電池用蓄電層として有益である。このとき、第１基材１０上の複数個の第１粒子４０又は第１粒子集合体の間には、隙間又は絶縁物が存在する。

キャパシタ型蓄電池用蓄電層の層構成の例を以下に示すが、これらに限定されない。
（１）前記キャパシタ型蓄電池用基板と第１絶縁膜の積層体。
（２）第１絶縁膜、キャパシタ型蓄電池用基板、第２絶縁膜をこの順で積層する積層体。
（３）第１絶縁膜、第２絶縁膜、キャパシタ型蓄電池用基板、第３絶縁膜をこの順で積層する積層体。
（４）第１絶縁膜、第２絶縁膜、キャパシタ型蓄電池用基板、第３絶縁膜、第４絶縁膜をこの順で積層する積層体。

以下、本発明の実施例について比較例と共に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能である。

［実施例１］
Ｒｚ＝５μｍ、厚み２０μｍの銅箔上に電解メッキ法を用いＣｕ粒子を析出させ、粒子層を形成した。形成した試料の表面を前述の方法によりＳＥＭ画像（倍率：１０００００倍、以下同様。）で観察すると、最大幅０．１５μｍの銅粒子が３０ｎｍの距離（前記説明の方法で測定、以下同じ）で存在することを確認した。

この粒子層の上に、粘度を調整したアクリル樹脂をバーコート法を用いて塗膜して絶縁層を形成した。絶縁層の厚みは１０μｍであった。これをＳＥＭで観察すると、Ｃｕ粒子の周囲が絶縁物で覆われおり、Ｃｕ粒子又はＣｕ粒子集合体の間に絶縁物が介在していた。

更にこの絶縁層の上に、厚み３５μｍの銅箔を平行に貼合することで平行する第１導電路及び第２導電路を形成した。

［実施例２］
Ｒｚ＝５μｍ、厚み２０μｍの銅箔上にマグネトロンスパッタを用いてＳｎの粒子層を形成した。この表面をＳＥＭで観察したところ最大幅０．１４μｍの突起が３０ｎｍの距離で形成されていた。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［実施例３］
Ｒｚ＝１５μｍ、厚み２０μｍの銅箔上にマグネトロンスパッタを用いてＳｎの粒子層を形成した。この表面をＳＥＭで観察したところ最大幅０．１３μｍの突起が３０ｎｍの距離で形成されていた。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［実施例４］
Ｒｚ＝５μｍ、厚み２０μｍの銅箔上にマグネトロンスパッタを用いてＳｎの粒子層を形成した。この表面をＳＥＭで観察したところ最大幅０．１３μｍの突起が３００ｎｍの距離で形成されていた。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［実施例５］
Ｒｚ＝５μｍ、厚み２０μｍの銅箔上に、マグネトロンスパッタを用いてＳｎの粒子層を形成した。この表面をＳＥＭで観察したところ最大幅０．１５μｍの突起が３０００ｎｍの距離で形成されていた。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［実施例６］
Ｒｚ＝５μｍ、厚み２０μｍの銅箔上に、マグネトロンスパッタを用いてＳｎの粒子層を形成した。この表面をＳＥＭで観察したところ最大幅０．０８μｍの突起が３００ｎｍの距離で形成されていた。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［実施例７］
Ｒｚ＝５μｍ、厚み２０μｍの銅箔上に、電解メッキ法を用いＣｕ粒子を析出させ、粒子層を形成した。この表面をＳＥＭで観察したところ最大幅１０μｍの突起が３００ｎｍの距離で形成されていた。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［実施例８］
第１基材としてＲｚ＝５μｍ、厚み２０μｍの銅箔上に電解メッキ法を用い、銅粒子を形成した。形成した試料の表面をＳＥＭ観察すると最大幅０．１３μｍの突起が３００ｎｍの距離で形成されていた。
その基材上にマグネトロンスパッタを用いてＳｎの粒子層を形成した。形成した試料の表面をＳＥＭ観察するとＣｕ粒子上にＳｎ粒子が最大幅０．０２μｍの突起が平均１０ｎｍの間隔で形成されていた。これにより集合体としての粒子最大幅は０．１５μｍ、粒子集合体の距離は２８０ｎｍとなった。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［実施例９］
Ｒｚ＝５μｍ、厚み２０μｍの銅箔上に、電解メッキ法を用いＣｕ粒子を析出させ、粒子層を形成した。この表面をＳＥＭで観察したところ最大幅９．５μｍの突起が平均２９０ｎｍの距離で形成されていた。
その基材上にマグネトロンスパッタを用いてＳｎの粒子層を形成した。形成した試料の表面をＳＥＭ観察するとＣｕ粒子上にＳｎ粒子が最大幅０．０２μｍの突起が平均１０ｎｍの間隔で形成されていた。これにより集合体としての粒子最大幅は９．５２μｍ、粒子集合体の距離は２７０ｎｍとなった。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［実施例１０］
第１基材として実施例６の粒子を形成した基材を用い、その基材上にマグネトロンスパッタを用いてＳｎの粒子層を形成した。形成した試料の表面をＳＥＭ観察するとＳｎ粒子上にＳｎ粒子が最大幅０．０２μｍの突起が平均１０ｎｍの距離で形成されていた。これにより集合体としての粒子最大幅は０．１μｍ、粒子集合体の距離は２８０ｎｍとなった。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［実施例１１］
Ｒｚ＝５μｍ厚み、２０μｍの銅箔上に電解メッキ法を用いＣｕ粒子を析出させ、粒子層を形成した。この表面をＳＥＭで観察したところ最大幅５μｍの突起が３００ｎｍの距離で形成されていた。
その基材上にマグネトロンスパッタを用いてＳｎの粒子層を形成した。形成した試料の表面をＳＥＭ観察するとＣｕ粒子上にＳｎ粒子が最大幅０．４μｍの突起が１０ｎｍの距離で形成されていた。これにより集合体としての粒子最大幅は５．４μｍ、粒子集合体の距離は２９０ｎｍとなった。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［実施例１２］
Ｒｚ＝５μｍ厚み、２０μｍの銅箔上に電解メッキ法を用いＣｕ粒子を析出させ、粒子層を形成した。この表面をＳＥＭで観察したところ最大幅５μｍの突起が３００ｎｍの距離で形成されていた。
その基材上にマグネトロンスパッタを用いてＳｎの粒子層を形成した。形成した試料の表面をＳＥＭ観察するとＣｕ粒子上にＳｎ粒子が最大幅０．０３μｍの突起が１０ｎｍの距離で形成されていた。これにより集合体としての粒子最大幅は５．０３μｍ、粒子集合体の距離は２７０ｎｍとなった。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［比較例１］
Ｒｚ＝１μｍ、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムを下地層とし、その上にマグネトロンスパッタを用いてＳｎ粒子層を形成した。この表面を上記方法によりＳＥＭ画像（倍率：１０００００倍）で観察したところ、最大幅０．１４μｍの突起が３０ｎｍの距離で形成されていた。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［比較例２］
Ｒｚ＝５μｍ、厚み２０μｍの銅箔上にマグネトロンスパッタを用いてＳｎ粒子層を形成した。この表面をＳＥＭで観察したところ最大幅０．１４μｍの突起が４０００ｎｍの距離で形成されていた。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［比較例３］
Ｒｚ＝５μｍ厚み、２０μｍの銅箔上に電解メッキ法を用いＣｕ粒子を析出させ、粒子層を形成した。この表面をＳＥＭで観察したところ最大幅２０μｍの突起が３００ｎｍの距離で形成されていた。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［比較例４］
Ｒｚ＝５μｍ、厚み２０μｍの銅箔上にマグネトロンスパッタを用いてＳｎ粒子層を形成した。この表面をＳＥＭで観察したところ最大幅０．１４μｍの突起が２８ｎｍの距離で形成されていた。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［比較例５］
Ｒｚ＝５μｍ、厚み２０μｍの銅箔上にマグネトロンスパッタを用いてＳｎ粒子層を形成した。この表面をＳＥＭで観察したところ最大幅０．１４μｍの突起が３０５０ｎｍの距離で形成されていた。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［比較例６］
Ｒｚ＝５μｍ厚み、２０μｍの銅箔上に電解メッキ法を用いＣｕ粒子を析出させ、粒子層を形成した。この表面をＳＥＭで観察したところ最大幅１１μｍの突起が３００ｎｍの距離で形成されていた。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［比較例７］
Ｒｚ＝５μｍ、厚み２０μｍの銅箔上にマグネトロンスパッタを用いてＳｎ粒子層を形
成した。この表面をＳＥＭで観察したところ最大幅０．１１μｍの突起が３８ｎｍの距離で形成されていた。
これに別のスパッタ条件で再びＳｎをマグネトロンスパッタしたところ最初に形成された粒子上に最大幅０．０２ｎｍの突起が平均１０ｎｍで形成されていた。これにより集合体としての粒子最大幅は０．１３μｍ、粒子集合体の距離は２０ｎｍとなった。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

［比較例８］
Ｒｚ＝５μｍ厚み、２０μｍの銅箔上に電解メッキ法を用いＣｕ粒子を析出させ、粒子層を形成した。この表面をＳＥＭで観察したところ最大幅１０．７μｍの突起が２７０ｎｍの距離で形成されていた。
この基材上にマグネトロンスパッタを用いてＳｎ粒子層を形成した。この基材をＳＥＭで観察すると、最初に形成された粒子上に最大幅０．０２ｎｍの突起が平均１０ｎｍの距離で形成されていた。これにより集合体としての粒子最大幅は１０．７２μｍ、粒子集合体の距離は２９０ｎｍとなった。
粒子層上に、絶縁層、第１導電路及び第２導電路を実施例１と同様の方法で作製した。

＜評価＞
このようにして作製したキャパシタ型蓄電池について、定電流充電装置を用いて電気容量を評価した。評価の方法を以下に示す。

（１）被測定物に対し１０Ｃのレートで充電を行い、電源から切り離した状態で１０〜７２０時間放置した。
（２）上記（１）の後に１Ｃのレートで放電を行った。
（３）放電電気量を測定、電気量が６０ｍＡｈ以下となる経過日数を保持時間とし、比較した。

図５に、実施例１〜実施例１２、比較例１〜比較例８における電気容量と保持時間の関係をグラフに示す。また、図６に、実施例４、実施例６、実施例７、比較例３、比較例６における粒子層の最大粒子幅と１０日後の電気容量の関係をグラフに示す。また、保持特性の結果を表１に示す。

表１に示されるように、粒子層に含まれる粒子又は粒子集合体の最大幅が１０μｍ以下であり、粒子間又は粒子集合体間に隙間又は絶縁物が存在し、且つ粒子間又は粒子集合体間の距離が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の実施例１〜１２は、これらの要件を充足しない比較例１〜８に比べて、蓄電電荷の保持性能に著しく優れていることが分かる。

１０ 第１基材（第１導電膜又は第１半導体膜）
１２ 第２基材（第２導電膜又は第２半導体膜）
２０ 第１絶縁膜
２２ 第２絶縁膜
３０ 第１導電路
３２ 第２導電路
４０ 第１粒子
４２ 第２粒子
５０ 第１積層膜
６０ 基材シート

Claims (21)

1. 第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材と、前記第１基材の少なくとも一方の面に複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子を含む第１粒子層と、を有する第１積層型基材と、
   前記第１積層型基材の一方の面に第１絶縁膜と、
   前記第１積層型基材の他方の面に第２絶縁膜と、
   前記第１絶縁膜上で該第１積層型基材の長尺方向に延在する第１導電路と、
   前記第２絶縁膜上で該第１積層型基材の長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を備え、
   前記第１導電粒子若しくは前記第１半導体粒子が複数個集合した第１粒子集合体の最大幅が１０μｍ以下であり、前記第１粒子集合体の間に隙間又は絶縁物が存在し、前記第１粒子集合体の間の距離が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であるキャパシタ型蓄電池。
2. 第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材、複数個の第１導電粒子又は第１半導体粒子を含む第１粒子層、及び第１絶縁膜、をこの順に積層した第１積層膜と、
   前記第１積層膜の第１絶縁膜上で前記第１積層膜の長尺方向に延在する第１導電路と、
   前記第１積層膜の第１絶縁膜上で前記第１積層膜の長尺方向に延在し、前記第１導電路に平行に設けられた第２導電路と、を備え、
   前記第１導電粒子若しくは前記第１半導体粒子が複数個集合した第１粒子集合体の最大幅が１０μｍ以下であり、前記第１粒子集合体の間に隙間又は絶縁物が存在し、前記第１粒子集合体の間の距離が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であるキャパシタ型蓄電池。
3. 更に、前記第１導電路及び前記第２導電路の外面上に連続した第２絶縁膜が設けられ、
   前記第２絶縁膜の外面上に、複数個の第２導電粒子又は第２半導体粒子を含む第２粒子層と、第２導電膜又は第２半導体膜からなる第２基材と、をこの順に備え、
   前記第２導電粒子若しくは前記第２半導体粒子が複数個集合した第２粒子集合体の最大幅が１０μｍ以下であり、前記第２粒子集合体の間に隙間又は絶縁物が存在し、前記第２粒子集合体の間の距離が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である請求項２に記載のキャパシタ型蓄電池。
4. 前記第２粒子集合体は、異なる大きさの粒子を含む請求項３に記載のキャパシタ型蓄電池。
5. 前記第２粒子集合体の最大幅が、１００ｎｍ未満である請求項３又は請求項４に記載のキャパシタ型蓄電池。
6. 前記第２基材と第２粒子層を構成する第２導電粒子又は第２半導体粒子とが、異なる材質である請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
7. 前記第２基材の表面粗さＲｚ（μｍ）が、１≦Ｒｚ≦１０である請求項３〜請求項６のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
8. 前記第２導電膜及び第２導電粒子が、各々独立に、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣからなる群より選択される少なくとも一つの元素、前記群より選択される少なくとも二種の元素で構成される合金若しくは共析物、又は前記群より選択される少なくとも一つの元素を含み更に周期律表の３族〜１４族からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含んで構成される合金若しくは共析物、を含有する請求項３〜請求項７のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
9. 前記第２半導体膜及び第２半導体粒子が、各々独立に、ニッケルナイトライド、アナターゼ構造のチタン酸化物、酸化錫混入の酸化インジウム、酸化錫、ジルコニウム酸化物、ガリウムナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコン及びカーボンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する請求項３〜請求項８のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
10. 前記第１絶縁膜の同一面上に、複数列の前記第１導電路及び前記第２導電路を備える請求項２〜請求項９のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
11. 前記複数列の第１導電路に接続する第１端子と、
    前記複数列の第２導電路に接続する第２端子と、
    を備え、
    前記第１端子及び前記第２端子は、前記第１導電路及び前記第２導電路から離れるに従って幅が狭くなる部分を有しており、この部分において、前記第１導電路と同一方向に延伸する２辺は、互いになす角度が３０°以下である請求項１０に記載のキャパシタ型蓄電池。
12. 前記第１粒子集合体は、異なる大きさの粒子を含む請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
13. 前記第１粒子集合体の最大幅が、１００ｎｍ未満である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
14. 前記第１基材と前記第１粒子層を構成する第１導電粒子又は第１半導体粒子とが、異なる材質である請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
15. 前記第１基材の表面粗さＲｚ（μｍ）が、１≦Ｒｚ≦１０である請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
16. 前記第１導電膜及び第１導電粒子が、各々独立に、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＣからなる群より選択される少なくとも一つの元素、前記群より選択される少なくとも二種の元素で構成される合金若しくは共析物、又は前記群より選択される少なくとも一つの元素を含み更に周期律表の３族〜１４族からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含んで構成される合金若しくは共析物、を含有する請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
17. 前記第１半導体膜及び第１半導体粒子が、各々独立に、ニッケルナイトライド、アナターゼ構造のチタン酸化物、酸化錫混入の酸化インジウム、酸化錫、ジルコニウム酸化物、ガリウムナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコン及びカーボンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池。
18. 常温で不純物準位から５０％以上の励起電子が発生するよう、前記化合物にｎ型又はｐ型の遷移金属、希土類金属又は非磁性金属をドープしてなる請求項９又は請求項１７に記載のキャパシタ型蓄電池。
19. 第１導電膜又は第１半導体膜からなる第１基材の少なくとも一方の面上に、複数個の導電性又は半導性の第１粒子が存在し、
    第１粒子が複数個集合した第１粒子集合体の最大幅が１０μｍ以下であり、前記第１粒子集合体の間の距離が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であるキャパシタ型蓄電池用基板。
20. 前記第１粒子集合体は、異なる大きさの粒子を含む請求項１９に記載のキャパシタ型蓄電池用基板。
21. 第１基材の少なくとも一方の面上に、複数個の第１粒子又は第１粒子集合体を有する請求項１９又は請求項２０のいずれか１項に記載のキャパシタ型蓄電池用基板と、
    前記キャパシタ型蓄電池用基板の少なくとも一方の面上に絶縁膜と、を有し、
    前記第１粒子又は前記第１粒子集合体の間に隙間又は絶縁物が存在するキャパシタ型蓄電池用蓄電層。