JP5880815B2 - Method for producing a composition for paper coating - Google Patents
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Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Paper (AREA)
Description
本発明は、顔料としてクレーを多く含む紙塗工用組成物に関する。 The present invention relates to a paper coating composition containing a large amount of clay as a pigment.
従来、共重合体ラテックスを用いたバインダーの接着強度を大きくするためには、共重合
体ラテックス中の共重合体の分子量、架橋度、ガラス転移温度等を最適化する方法と、フ
ィラー等を含有する塗料組成物に用いる場合には、共重合体ラテックスを小粒径化することにより、フィラーと共重合体粒子の有効接着面積を増やすことで、接着強度を大きくする方法が検討されてきた。
例えば、塗工紙の製造に用いられる塗料バインダーとして、高剪断速度下における塗工液
の異常流動を抑制するために、小粒径の共重合体ラテックスを使用することが知られてお
り(特許文献1〜6)、これら小粒径の共重合体ラテックスは結果的に接着強度が向上す
ることが期待される。しかし、これらの小粒径の共重合体ラテックスでは、ラテックスの
粘度が著しく高くなり、多量の減粘剤を使用しない限り、実用的な濃度でのハンドリング
が著しく困難であった。一方、多量の減粘剤を使用すると、耐水性が悪化したりして、バ
インダーとしての実用性能を得ることが困難であった。そのため、文献には記載されてい
るものの、実際に実用化されているものは、十分な接着強度を有するほどには小粒径化さ
れていなかったり、十分に小粒径化されていたとしても、ハンドリング性や他の物性の悪
化により、実用化に至っていないか、又は、他の性能との両立が不十分なものであった。
Conventionally, in order to increase the adhesive strength of binders using copolymer latex, a method for optimizing the molecular weight, crosslinking degree, glass transition temperature, etc. of the copolymer in the copolymer latex, and fillers are included. For use in coating compositions, a method has been studied in which the adhesive strength is increased by reducing the particle size of the copolymer latex to increase the effective adhesion area between the filler and the copolymer particles.
For example, it is known that a copolymer latex having a small particle size is used as a coating binder used in the production of coated paper in order to suppress abnormal flow of the coating liquid under a high shear rate (patent) Documents 1-6), these small particle size copolymer latexes are expected to improve the adhesive strength as a result. However, with these small particle size copolymer latexes, the viscosity of the latex becomes remarkably high and handling at practical concentrations is extremely difficult unless a large amount of a thinning agent is used. On the other hand, when a large amount of a thinning agent is used, the water resistance is deteriorated and it is difficult to obtain practical performance as a binder. Therefore, although it is described in the literature, even if it is actually put into practical use, even if the particle size is not small enough to have sufficient adhesive strength, or even if the particle size is sufficiently small However, due to the deterioration of handling properties and other physical properties, it has not been put into practical use or has been insufficiently compatible with other performances.
特許文献1 ラッテクスの粒子径を下げだけでは印刷強度と耐ブリスター性を同時に向上させることが不可能であるとしてラテックスのゲル含量に着目している。しかしながら製造において用いられる界面活性剤の量が多く得られるラテックスのウェットピック強度は不十分であると考えられる。 Patent Document 1 Focuses on the gel content of latex because it is impossible to improve printing strength and blister resistance at the same time only by reducing the particle size of latex. However, it is considered that the wet pick strength of the latex obtained with a large amount of the surfactant used in the production is insufficient.
特許文献2 高速塗工に50nm以下の小粒径のラテックスを安定的に製造するために、大量の乳化剤を使用しないで製造する方法として、特定の反応性乳化剤の使用を開示している。しかしながら本製造方法では得られたラテックスの粘度が高く、依然塗工性において充分ではない。 Patent Document 2 In order to stably produce a latex having a small particle size of 50 nm or less for high-speed coating, the use of a specific reactive emulsifier is disclosed as a production method without using a large amount of emulsifier. However, the viscosity of the latex obtained by this production method is high and the coatability is still insufficient.
特許文献3 数平均分子量が80nm以下のラテックスが開示されているが、本文献では印刷特性を改良するためにラテックスの接触角に着目したもので、その接触角のラテックスを製造するために特定のアニオン性界面活性剤を使用することを開示している。 Patent Document 3 Latex having a number average molecular weight of 80 nm or less is disclosed, but this document focuses on the contact angle of latex in order to improve the printing characteristics. The use of an anionic surfactant is disclosed.
特許文献4 二段重合の前段において重合抑制剤を使用し平均粒子径30〜50nmのラテックスを製造することが開示されているが、モノマー組成からすると粘度が高いと考えられる。 Patent Document 4 Although it is disclosed that a latex having an average particle size of 30 to 50 nm is produced using a polymerization inhibitor in the previous stage of the two-stage polymerization, it is considered that the viscosity is high from the viewpoint of the monomer composition.
特許文献5 連続添加重合により数平均粒子径が100nm以下のラテックスの製造方法が開示されているが、酸モノマーの使用量が少なく安定性に問題があると考えられる。 Patent Document 5 Although a method for producing a latex having a number average particle size of 100 nm or less by continuous addition polymerization is disclosed, it is considered that the amount of acid monomer used is small and there is a problem in stability.
特許文献6 2,4−ジニトロクロロベンゼンを用い、瞬間重合速度の最大値を10〜45質量%/時間の範囲にして重合することにより数平均粒子径が60nm以下のラテックスの製造方法が開示されているが、乳化剤の使用量が多く、耐水性に不足すると考えられる。 Patent Document 6 discloses a method for producing a latex having a number average particle size of 60 nm or less by polymerizing using 2,4-dinitrochlorobenzene with a maximum instantaneous polymerization rate in a range of 10 to 45% by mass / hour. However, it is thought that the amount of emulsifier used is large and water resistance is insufficient.
一方、紙塗工用組成物として、白色光沢の良好な塗工層が得られることから、顔料中のクレーの含有率を上げることが行われているが、クレーを多く用いた紙塗工用組成物は流動性が悪く塗工の際にストリークが発生しやすいという問題があった。 On the other hand, since a coating layer with good white gloss is obtained as a paper coating composition, the clay content in the pigment is increased, but for paper coating using a large amount of clay. The composition has a problem that the fluidity is poor and streaks are likely to occur during coating.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、顔料としてクレーを多く含む紙塗工用組成物において、十分な接着強度を有し、かつ、流動性にも優れる紙塗工用組成物を得ることである。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the problem is that a paper coating composition containing a large amount of clay as a pigment has sufficient adhesive strength. And it is obtaining the composition for paper coatings which is excellent also in fluidity | liquidity.
本発明は、(A)脂肪族共役ジエン単量体由来の構造単位を20〜80質量%、(B)不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を4〜15質量%、及び(C)その他共重合可能な単量体由来
の構造単位を5〜76質量%(但し、(A)、(B)、(C)の合計100質量%)有する共重合体を含有し、透過型電子顕微鏡で測定した数平均粒子径が30〜80nm、固形分48質量%における粘度が50〜400mPa・sである、共重合体ラテックスならびにクレーを50質量%以上含有する顔料を含有する紙塗工用組成物と、当該紙塗工用組成物を塗布し乾燥してなる塗工層を有する塗工紙を提供するものである。
The present invention comprises (A) 20 to 80% by mass of a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer, (B) 4 to 15% by mass of a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer, and (C). A copolymer having a copolymerizable monomer-derived structural unit of 5 to 76% by mass (however, (A), (B), and (C) in total of 100% by mass) is contained in a transmission electron microscope. The composition for paper coating containing a pigment containing 50% by mass or more of a copolymer latex and clay having a number average particle size of 30 to 80 nm and a viscosity at a solid content of 48% by mass of 50 to 400 mPa · s. And a coated paper having a coating layer formed by applying and drying the composition for paper coating.
本発明の紙塗工用組成物は、従来にない少ないバインダー量で良好な接着強度が得られるとともに、クレーを多く含む顔料を用いた場合でも流動性に優れることから塗工紙の生産工程におけるブリーディングやストリーク等のトラブルを発生させずに低コストでの塗工紙の生産を可能にできる。 The composition for paper coating of the present invention provides good adhesive strength with an unprecedented small amount of binder, and is excellent in fluidity even when a pigment containing a large amount of clay is used. This makes it possible to produce coated paper at low cost without causing problems such as bleeding and streak.
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良などが加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiment. That is, it is understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also belong to the scope of the present invention based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Should be.
本発明の紙塗工用組成物は、共重合体ラテックスおよび顔料を含むものである。
[1]共重合体ラテックス
本実施形態の共重合体ラテックスは、20〜80質量%の(A)脂肪族共役ジエン単量
体由来の構造単位、4〜15質量%の(B)不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位及び
、5〜76質量%の(C)その他共重合可能な単量体由来の構造単位(但し、(A)、(
B)、(C)の合計100質量%)を有する共重合体を含有し、透過型電子顕微鏡で測定
した数平均粒子径が30〜80nm、固形分48質量%における粘度が50〜400mPa
・sである共重合体ラテックスである。
[1−1]共重合体の構造
(A)脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位
(A)脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位とは、脂肪族共役ジエン単量体(a)
を(b)不飽和カルボン酸単量体や(c)その他共重合可能な単量体と共重合させた場合
の、脂肪族共役ジエン単量体(a)に由来する構造単位である。
脂肪族共役ジエン単量体(a)としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2
,3−ジメチル1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1
,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、クロロプレン、2−クロル−1,3−ブタジ
エン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうち、1,3−ブタジエンが好ま
しい。これらの共役ジエン単量体は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用すること
ができる。共重合体中の(A)脂肪族共役ジエン単量体(a)に由来する構造単位の含有
割合は、全構造単位に対して、20〜80質量%であり、30〜80質量%であることが
好ましい。脂肪族共役ジエン単量体に由来する構造単位が上記含有割合であると、共重合
体が硬くなり過ぎず、また、粘着性も高くなり過ぎないため、十分な接着強度を得ること
ができ、かつ、耐ロール汚れ性が悪化することもない。
(B)不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位
(B)不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位とは、不飽和カルボン酸単量体(b
)を前記脂肪族共役ジエン単量体(a)やその他共重合可能な単量体(c)と共重合させ
た場合の、不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位である。不飽和カルボン酸単量体
(b)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸
類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸類;マレイン酸メチル、イタ
コン酸メチル、β−メタアクリルオキシエチルアシッドヘキサハイドロフタレートなどの
ハーフエステル類;これらのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩などを挙げるこ
とができる。なお、本明細書において、不飽和カルボン酸単量体(b)というときは、乳
化重合中に不飽和カルボン酸単量体に変化するものを含めたものをいう。
乳化重合中に不飽和カルボン酸単量体に変化するものとしては、例えば、モノカルボン酸
類の無水物、ジカルボン酸類の無水物、これらのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウ
ム塩などを挙げることができる。具体的には、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物など
は、水性媒体中で乳化重合する際にカルボン酸に変化するため、不飽和カルボン酸単量体
として使用することができる。これらの不飽和カルボン酸単量体は、単独でまたは2種以
上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、アクリル酸、イタコン酸、メタ
クリル酸、フマル酸が好ましい。
The paper coating composition of the present invention contains a copolymer latex and a pigment.
[1] Copolymer latex The copolymer latex of this embodiment is a structural unit derived from 20 to 80% by mass of (A) an aliphatic conjugated diene monomer, and 4 to 15% by mass of (B) an unsaturated carboxylic acid. A structural unit derived from an acid monomer and a structural unit derived from 5 to 76% by mass of (C) other copolymerizable monomer (provided that (A), (
B), a copolymer having (C) a total of 100% by mass), the number average particle diameter measured by a transmission electron microscope is 30 to 80 nm, and the viscosity at a solid content of 48% by mass is 50 to 400 mPa.
A copolymer latex that is s.
[1-1] Structure of copolymer (A) Structural unit derived from aliphatic conjugated diene monomer (A) Structural unit derived from aliphatic conjugated diene monomer is an aliphatic conjugated diene monomer (A)
Is a structural unit derived from the aliphatic conjugated diene monomer (a) when copolymerized with (b) an unsaturated carboxylic acid monomer or (c) other copolymerizable monomer.
Examples of the aliphatic conjugated diene monomer (a) include 1,3-butadiene, isoprene, 2
, 3-Dimethyl 1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1
, 3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene, 2-chloro-1,3-butadiene, cyclopentadiene, and the like. Of these, 1,3-butadiene is preferred. These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more. The content ratio of the structural unit derived from the (A) aliphatic conjugated diene monomer (a) in the copolymer is 20 to 80% by mass and 30 to 80% by mass with respect to all the structural units. It is preferable. When the structural unit derived from the aliphatic conjugated diene monomer is in the above content ratio, the copolymer is not too hard, and the tackiness is not too high, so that sufficient adhesive strength can be obtained, In addition, the roll stain resistance does not deteriorate.
(B) Structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer (B) A structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer is an unsaturated carboxylic acid monomer (b
) Is a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer when copolymerized with the aliphatic conjugated diene monomer (a) or other copolymerizable monomer (c). Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (b) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; methyl maleate, methyl itaconate, Half esters such as β-methacryloxyethyl acid hexahydrophthalate; and potassium salts, sodium salts, ammonium salts thereof and the like. In the present specification, the unsaturated carboxylic acid monomer (b) includes those that change to an unsaturated carboxylic acid monomer during emulsion polymerization.
As what changes into an unsaturated carboxylic acid monomer during emulsion polymerization, the anhydride of monocarboxylic acids, the anhydride of dicarboxylic acids, these potassium salt, sodium salt, ammonium salt etc. can be mentioned, for example. Specifically, acrylic acid anhydride, maleic acid anhydride, and the like can be used as an unsaturated carboxylic acid monomer because they change to carboxylic acid during emulsion polymerization in an aqueous medium. These unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylic acid, itaconic acid, methacrylic acid, and fumaric acid are preferred.
また、一塩基酸と二塩基酸を併用する場合には、一塩基酸/二塩基酸(質量比)が1以上となることが好ましい。 Moreover, when using a monobasic acid and a dibasic acid together, it is preferable that monobasic acid / dibasic acid (mass ratio) will be 1 or more.
共重合体中の(B)不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位の含有割合は、全構造
単位に対して、4〜15質量%であり、4.5〜14質量%であることが好ましく、5〜
13質量%であることが更に好ましい。不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位が上
記含有割合であると、乳化重合時の共重合体ラテックスの安定性が良く、また、塗工液の
機械的安定性が良好であるとともに、得られる共重合体ラテックスの粘度が高くならない
ため、塗工液の粘度が高くならず、塗工の際の操作性を良好に保つことができる。
(C)その他共重合可能な単量体由来の構造単位
共重合体中の(C)他の単量体に由来する構造単位とは、前記脂肪族共役ジエン単量体(
a)及び前記不飽和カルボン酸単量体(b)と共重合可能でかつ、前記(A)及び(B)
以外の単量体に由来する構造単位である。
その他共重合可能な単量体(c)としては、共重合体に主として目的に応じた適度な硬さ
や塗料としての性能を付与するために用いられる成分である。
その他共重合可能な単量体(c)としては、例えば、分子中に重合性不飽和結合を1個以
上有する化合物を挙げることができる。具体的には、芳香族ビニル化合物、α、β−不飽和ニトリル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α,β−エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
The content rate of the structural unit derived from the (B) unsaturated carboxylic acid monomer in a copolymer is 4-15 mass% with respect to all the structural units, and is 4.5-14 mass%. Is preferred,
More preferably, it is 13 mass%. When the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid monomer is in the above content ratio, the stability of the copolymer latex during emulsion polymerization is good, and the mechanical stability of the coating liquid is good, Since the viscosity of the resulting copolymer latex does not increase, the viscosity of the coating liquid does not increase, and the operability during coating can be kept good.
(C) Structural unit derived from other copolymerizable monomer (C) The structural unit derived from another monomer in the copolymer is the aliphatic conjugated diene monomer (
a) and the unsaturated carboxylic acid monomer (b) can be copolymerized with the (A) and (B).
Is a structural unit derived from a monomer other than
The other copolymerizable monomer (c) is a component mainly used for imparting suitable hardness and performance as a coating material according to the purpose to the copolymer.
Other examples of the copolymerizable monomer (c) include compounds having one or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule. Specifically, aromatic vinyl compounds, α, β-unsaturated nitrile compounds, acrylic esters, methacrylic esters, unsaturated dibasic alkyl esters, maleic anhydride, acrylamide, methacrylamide, vinyl esters, vinyl ethers, halogens And vinyl basic compounds having amino groups, vinyl pyridine, olefins, silicon-containing α, β-ethylenically unsaturated monomers, and the like.
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルス
チレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、p−t−ブチルスチレン、
クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げら
れる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
α、β−不飽和ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルメタクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, vinyltoluene,
Vinyl xylene, bromostyrene, vinyl benzyl chloride, pt-butyl styrene,
Examples include chlorostyrene, alkylstyrene, divinylbenzene, trivinylbenzene and the like. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable.
Examples of the α, β-unsaturated nitrile compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloromethacrylonitrile and the like. Among these, acrylonitrile is preferable.
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(
メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレー
ト、n−アミル(メタ)アクリレート、イソアミルヘキシル(メタ)アクリレート、オク
チル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート
、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート
、2−エチル−ヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリ
レート、グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート
、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アク
リレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(
メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ
)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)
アクリレート、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、メトキシポリ
エチリングリコール(メタ)アクリレート、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイ
ドロジェンフタレート、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ
ート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)
アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロキシプロパン
、2,2−ビス[4−((メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−
ビス[4−((メタ)アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[
4−((メタ)アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、イソボルニル(メタ
)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、メチル(メタ)アクリレートが好まし
い。
As acrylic acid ester and methacrylic acid ester, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (
(Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (Meth) acrylate, hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (me ) Acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth)
Acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (
(Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (Meth) acrylate, allyl (meth)
Acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 3- Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth)
Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl ] Propane, 2,2-
Bis [4-((meth) acryloxy-diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [
4-((meth) acryloxy / polyethoxy) phenyl] propane, isobornyl (meth) acrylate and the like. Among these, methyl (meth) acrylate is preferable.
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イ
タコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等
が挙げられる。
Examples of the unsaturated dibasic acid alkyl ester include crotonic acid alkyl ester, itaconic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, maleic acid alkyl ester, and the like.
アクリルアミド及びメタクリルアミドとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N
−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−アルコキシ(メタ)アクリルアミド等が挙げ
られる。
なお、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(C)他の単量体に由来する構造単位の含有割合は、全構造単位に対して、5〜76質量%であることが好ましく、20〜70質量%であることが更に好ましい。他の単量体に由来する構造単位が上記含有割合であると、共重合体(A)が硬くなり過ぎず、接着強度が低下するおそれがない。
Examples of acrylamide and methacrylamide include (meth) acrylamide, N
-Methylol (meth) acrylamide, N-alkoxy (meth) acrylamide, etc. are mentioned.
In addition, these can be used individually or in combination of 2 or more types.
(C) The content ratio of structural units derived from other monomers is preferably from 5 to 76 mass%, more preferably from 20 to 70 mass%, based on all structural units. When the structural unit derived from another monomer is in the above content ratio, the copolymer (A) does not become too hard, and there is no possibility that the adhesive strength is lowered.
本発明においては、(C)他の単量体に由来する構造単位として、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を5〜40質量%、特に10〜40質量%含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is contained in an amount of 5 to 40% by mass, particularly 10 to 40% by mass as the structural unit derived from (C) another monomer.
さらにまた、α、β−不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を5〜40質量%、特に5〜30質量%で含むことが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the structural unit derived from an α, β-unsaturated nitrile monomer is contained at 5 to 40% by mass, particularly 5 to 30% by mass.
α、β−不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位を上記割合で含有する場合、例えば、塗工紙用バインダーとして用いた場合には、共重合体の耐油性が向上し、印刷光沢を更に向上させるという利点がある。また、例えば、電気化学デバイス電極形成用バインダーとして用いた場合には、共重合体が電解液により適度に膨潤するため、網目構造が広がり、溶媒和したイオンがこの網目構造をすり抜けて移動し易くなり、イオンの拡散性が向
上する等の効果がある。
[1−2]共重合体ラテックスの数平均粒子径
本明細書において、「数平均粒子径」とは、透過型電子顕微鏡に共重合体ラテックスを供して測定される、共重合体ラテックス中に含まれる共重合体粒子の数平均粒子径である
。
When the structural unit derived from the α, β-unsaturated nitrile monomer is contained in the above ratio, for example, when used as a binder for coated paper, the oil resistance of the copolymer is improved and the printing gloss is improved. There is an advantage of further improvement. In addition, for example, when used as a binder for electrochemical device electrode formation, the copolymer swells moderately with the electrolyte solution, so that the network structure spreads, and solvated ions can easily move through this network structure. Thus, there is an effect that ion diffusibility is improved.
[1-2] Number Average Particle Diameter of Copolymer Latex In the present specification, “number average particle diameter” means that the copolymer latex is measured by subjecting the copolymer latex to a transmission electron microscope. It is the number average particle diameter of the copolymer particles contained.
本発明で用いる共重合体ラテックスは、数平均粒子径が30〜80nmであり、さらに30〜75nm、より30〜70nm、特に40〜65nmであることが好ましい。上記質量平均粒子径が30nm未満であると、粘度が上昇して、製造が困難になったり、顔料や活物質などを含む組成物のバインダーとして使用した場合、顔料や活物質を均一に分散するのに困難が伴う。また、例えば、塗工紙用の塗料バインダーとして使用する場合、得られる塗工層の平滑性が低下し、印刷光沢等の印刷適性が低下する。一方、80nm超であると、優れた接着強度が得られなくなり、強度が低下する。具体的な測定方法は、後述する実施例の項に記載したとおりである。
[1−3] 共重合体ラテックスの粘度
本発明で用いる共重合体ラテックスの固形分48質量%の粘度は、50〜400mPa・sであり、さらに80〜400mPa・s、特に100〜400mPa・sであることが好ましい。
共重合体ラテックスを上記粘度範囲にすることにより、実用的な濃度でのハンドリングを行うことができる。
[1−4]共重合体ラテックス中の共重合体の質量平均分子量
本実施形態の共重合体ラテックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから得
られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で100万以下の成分(α)の重
量平均分子量が30,000〜400,000であり、40,000〜200,000で
あることが好ましい。上記質量平均分子量が30,000未満であると、良好な接着強度
が得られない。一方、400,000超であると、良好な接着強度が得られるが、得られ
る共重合体ラテックスの粘度が高くなるため、塗工液の粘度も高くなり、塗工作業が困難
になる。ここで、本明細書において、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから得
られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で100万以下の成分(α)の重
量平均分子量」とは、共重合体ラテックスに含有される成分のうち、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーから得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で1
00万以下の成分(α)の質量平均分子量のことであり、具体的には、下記測定条件によ
り測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィーから得られる分子量分布において、
ポリスチレン換算の分子量で100万以下の成分(α)における質量平均分子量をいう。
なお、上記質量平均分子量は、重合温度、分子量調節剤及び開始剤の量や種類等を調整す
ることにより制御することができる。
具体的な測定方法は、後述する実施例の項に記載したとおりである。
[1−5]共重合体ラテックスのゲル含有率
本明細書において「ゲル含有率」とは、共重合体ラテックスに含有される成分のゲル含
有率を意味し、THFゲル含有率とトルエンゲル含有率があり、いずれも50〜98%であることが好ましい。 本明細書において「THFゲル含有率」とは、下記条件により測定したGPCから得られるポリスチレン換算の質量平均分子量Mw(以下、単に「Mw」ともいう。)が100万以上を示すものの比率、即ち、縦軸を検出量、横軸を溶出時間としたクロマトグラムにおいて、溶出曲線と横軸で囲まれた部分の面積に対する分子量が100万に対応する溶出時間より早く検出されるピーク面積の比率である。
The copolymer latex used in the present invention has a number average particle diameter of 30 to 80 nm, more preferably 30 to 75 nm, more preferably 30 to 70 nm, and particularly preferably 40 to 65 nm. When the mass average particle size is less than 30 nm, the viscosity increases and the production becomes difficult, or when used as a binder of a composition containing a pigment or an active material, the pigment or the active material is uniformly dispersed. Is accompanied by difficulties. In addition, for example, when used as a coating binder for coated paper, the smoothness of the resulting coating layer is reduced, and printability such as printing gloss is reduced. On the other hand, when it exceeds 80 nm, excellent adhesive strength cannot be obtained, and the strength decreases. A specific measuring method is as described in the section of Examples described later.
[1-3] Viscosity of copolymer latex The viscosity of the copolymer latex used in the present invention is 48 to 400 mPa · s, more preferably 80 to 400 mPa · s, particularly 100 to 400 mPa · s. It is preferable that
By setting the copolymer latex to the above viscosity range, handling at a practical concentration can be performed.
[1-4] Mass Average Molecular Weight of Copolymer in Copolymer Latex The copolymer latex of the present embodiment is a component having a molecular weight of 1,000,000 or less in terms of polystyrene in the molecular weight distribution obtained from gel permeation chromatography. The weight average molecular weight of (α) is 30,000 to 400,000, preferably 40,000 to 200,000. When the mass average molecular weight is less than 30,000, good adhesive strength cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 400,000, good adhesive strength can be obtained, but the viscosity of the resulting copolymer latex becomes high, so that the viscosity of the coating solution also becomes high and the coating operation becomes difficult. Here, in this specification, “in the molecular weight distribution obtained from gel permeation chromatography, the weight average molecular weight of the component (α) having a molecular weight in terms of polystyrene of 1 million or less” is contained in the copolymer latex. Among the components, in the molecular weight distribution obtained from gel permeation chromatography, the molecular weight in terms of polystyrene is 1
It is the mass average molecular weight of the component (α) of 00000 or less, specifically, in the molecular weight distribution obtained from gel permeation chromatography measured under the following measurement conditions:
The mass average molecular weight in a component (α) having a molecular weight in terms of polystyrene of 1 million or less.
The mass average molecular weight can be controlled by adjusting the polymerization temperature, the amounts and types of molecular weight regulators and initiators.
A specific measuring method is as described in the section of Examples described later.
[1-5] Gel content rate of copolymer latex In this specification, "gel content rate" means the gel content rate of the components contained in the copolymer latex, and the THF gel content rate and the toluene gel content It is preferable that both are 50 to 98%. In the present specification, “THF gel content” means a ratio of those having a polystyrene-reduced mass average molecular weight Mw (hereinafter also simply referred to as “Mw”) obtained from GPC measured under the following conditions, ie, 1 million or more. In the chromatogram with the detected amount on the vertical axis and the elution time on the horizontal axis, the ratio of the peak area detected earlier than the elution time corresponding to the area of the part surrounded by the elution curve and the horizontal axis is 1 million. is there.
THFゲル含有率が50%未満であると共重合体ラテックスの強度が不十分で、さらに粘着性が増加し、耐ロール性が低下する。一方、98%を越えると十分な強度が得られなくなる。 When the THF gel content is less than 50%, the strength of the copolymer latex is insufficient, the tackiness is further increased, and the roll resistance is lowered. On the other hand, if it exceeds 98%, sufficient strength cannot be obtained.
本明細書において「トルエンゲル含有率」とは、共重合体ラテックスに含有される成分のトルエン不溶分率を意味する。本実施形態の共重合体ラテックスのトルエンゲル含有量は特に制限されず、用途によって最適な値とすることができる。例えば本発明で用いる共重合体ラテックスを印刷用塗工紙の塗工組成物のバインダーとして使用する場合、トルエンゲル含有率が50%未満であると、十分な強度が得られず、また、粘着性が増し、耐ロール汚れ性が低下する。一方、98%超であると、十分な強度が得られなくなる。
[1−6]使用量
本発明においては、共重合体ラテックスは顔料100質量部に対し固形分換算で3〜7質量部含むことが好ましい。
[2]共重合体ラテックスの製造方法
本実施形態の共重合体ラテックスの製造方法は、前記(a)共役ジエン単量体、前記(b)不飽和カルボン酸単量体、及び、(c)その他共重合可能な単量体を前述した所定の割合で含む単量体混合物を特に、回分重合法を採用し、重合の初期仕込みで、(b)不飽和カルボン酸単量体の全使用量の70質量%以上を使用して重合し、重合初期から反応させることが好ましい。
In the present specification, the “toluene gel content” means the toluene insoluble fraction of the components contained in the copolymer latex. The toluene gel content of the copolymer latex of the present embodiment is not particularly limited and can be set to an optimum value depending on the application. For example, when the copolymer latex used in the present invention is used as a binder of a coating composition for a coated paper for printing, if the toluene gel content is less than 50%, sufficient strength cannot be obtained, and Increases the resistance to roll dirt. On the other hand, if it exceeds 98%, sufficient strength cannot be obtained.
[1-6] Amount Used In the present invention, the copolymer latex preferably contains 3 to 7 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the pigment.
[2] Method for Producing Copolymer Latex The method for producing the copolymer latex of the present embodiment includes the (a) conjugated diene monomer, the (b) unsaturated carboxylic acid monomer, and (c). In particular, a monomer mixture containing the above-mentioned copolymerizable monomer in the predetermined proportion described above, adopting a batch polymerization method, in the initial charge of polymerization, (b) total amount of unsaturated carboxylic acid monomer used It is preferable that 70% by mass or more of the polymer is used for polymerization and reacted from the initial stage of polymerization.
単量体の重合においては、前記初期仕込みで、予め用意したシードラテックスを使用し、シード重合法により製造してもよい。
[2−1]重合開始剤
本実施形態の共重合体ラテックスは、前記単量体成分を乳化重合して得られる。
In the polymerization of the monomer, it may be produced by a seed polymerization method using a seed latex prepared in advance in the initial charging.
[2-1] Polymerization initiator The copolymer latex of the present embodiment is obtained by emulsion polymerization of the monomer components.
重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を行
わせるものであり、過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等の無機系および有機系のいず
れの開始剤も使用できる。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウムクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
パラメンタンハイドロパーオキサイド、2,2―アゾビスイソブチロニトリル等が挙げら
れる。
本発明においては、上記開始剤に還元剤を組み合わせて使用するレドックス重合法を用い
ることもできる。還元剤としては、エルソルビン酸、エルソルビン酸ナトリウム、エルソ
ルビン酸カリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウ
ム、糖類、ロンガリットソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸水素ナト
リウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、ピロ亜
硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリ
ウム等のピロ亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜燐酸、亜燐酸ナトリ
ウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸塩、ピロ
亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ
亜燐酸水素カリウム等のピロ亜燐酸塩、メルカプタン等を挙げることができる。
The polymerization initiator is a radical decomposition in the presence of heat or a reducing substance to cause addition polymerization of the monomer, and any of inorganic and organic systems such as persulfates, peroxides, azobis compounds, etc. Other initiators can also be used. For example, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide,
Examples thereof include paramentane hydroperoxide and 2,2-azobisisobutyronitrile.
In the present invention, a redox polymerization method in which a reducing agent is used in combination with the initiator can also be used. Reducing agents include ersorbic acid, sodium sorbate, potassium sorbate, ascorbic acid, sodium ascorbate, potassium ascorbate, saccharides, longgarit sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium sulfite, potassium sulfite Such as sulfite, sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, etc., sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, phosphorous acid, sodium phosphite, potassium phosphite, hydrogen phosphite Phosphites such as sodium and potassium hydrogen phosphite, pyrophosphites such as pyrophosphorous acid, sodium pyrophosphite, potassium pyrophosphite, sodium pyrophosphite, potassium hydrogen pyrophosphite, merca Mention may be made of the Tan and the like.
重合開始剤の使用量は、単量体100質量部に対して、通常0.6〜2質量部であり、還元剤は単量体100質量部に対して0〜1質量部使用する。 The usage-amount of a polymerization initiator is 0.6-2 mass parts normally with respect to 100 mass parts of monomers, and 0-1 mass part is used for a reducing agent with respect to 100 mass parts of monomers.
重合開始剤及び還元剤の添加方法としては、例えば、それぞれ異なる供給配管から同時
に連続的に重合系内に添加する方法、重合開始剤の全部及び還元剤の一部が存在する重合
系内に還元剤の残部を回分的及び連続的の少なくとも一方の方法で添加する方法、還元剤
の全部及び重合開始剤の一部が存在する重合系内に重合開始剤の残部を回分的及び連続的
の少なくとも一方の方法で添加する方法などを挙げることができる。これらの中でも、重
合開始剤の全部及び還元剤の一部が存在する重合系内に還元剤の残部を回分的及び連続的
の少なくとも一方の方法で添加する方法が好ましい。この方法であると、反応が一気に進
行することで発生する反応熱によって重合系内の温度が急激に上昇してしまうことを防止
することができる。ここで、回分的とは、複数回に分けてという意味であり、連続的とは
、所定時間内において所定量を継続してという意味である。
Examples of the method for adding the polymerization initiator and the reducing agent include a method in which the polymerization initiator and the reducing agent are simultaneously added from different supply pipes simultaneously, and the polymerization system in which all of the polymerization initiator and a part of the reducing agent are present is reduced. A method in which the remainder of the polymerization agent is added in at least one of batchwise and continuous methods, and the remainder of the polymerization initiator is at least batchwise and continuous in a polymerization system in which all of the reducing agent and a part of the polymerization initiator are present. The method of adding by one method can be mentioned. Among these, the method of adding the remainder of the reducing agent to the polymerization system in which all of the polymerization initiator and part of the reducing agent are present by at least one of batchwise and continuous methods is preferable. With this method, it is possible to prevent the temperature in the polymerization system from rapidly rising due to the reaction heat generated by the reaction proceeding at once. Here, batch means that it is divided into a plurality of times, and continuous means that a predetermined amount is continued within a predetermined time.
本実施形態の共重合体ラテックスは、上述した重合開始剤及び還元剤に加えて、酸化還
元触媒の存在下で、乳化重合して得ることもできる。酸化還元触媒としては、例えば、金
属触媒などを挙げることができる。金属触媒としては、例えば、2価の鉄イオン、3価の
鉄イオン、銅イオンなどが挙げられる。
The copolymer latex of this embodiment can also be obtained by emulsion polymerization in the presence of a redox catalyst in addition to the above-described polymerization initiator and reducing agent. Examples of the redox catalyst include a metal catalyst. Examples of the metal catalyst include divalent iron ions, trivalent iron ions, and copper ions.
酸化還元触媒を重合系内に添加する方法としては、重合系内に、回分的、連続的、また
はこれらを組み合わせて添加する方法などを挙げることができる。ラジカル触媒、還元剤
、及び酸化還元触媒を用いる場合、ラジカル重合触媒として過硫酸カリウム、還元剤とし
て亜硫酸水素ナトリウム、酸化還元触媒として硫酸第一鉄を用いることが好ましい。
[2−2]乳化剤
乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活
性剤などを挙げることができる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用する
ことができる。
Examples of the method for adding the oxidation-reduction catalyst into the polymerization system include a method of adding the polymerization reduction system batchwise, continuously, or a combination thereof. When using a radical catalyst, a reducing agent, and a redox catalyst, it is preferable to use potassium persulfate as the radical polymerization catalyst, sodium bisulfite as the reducing agent, and ferrous sulfate as the redox catalyst.
[2-2] Emulsifier Examples of the emulsifier include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. These can be used alone or in combination of two or more.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの
硫酸エステルなどが挙げられる。
Examples of the anionic surfactant include sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, and sulfates of polyethylene glycol alkyl ethers.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル
型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などのものを挙げることができる
。
Examples of the nonionic surfactant include polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl ether type, and alkylphenyl ether type.
両性界面活性剤としては、例えば、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩
、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第4級アンモニウム
塩を含むものが挙げられる。具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどの
ベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ(アミノ
エチル)グリシン、オクチルジ(アミノエチル)グリシンなどのアミノ酸タイプのものな
どが挙げられる。これら乳化剤のうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
Examples of the amphoteric surfactant include those containing a carboxylate salt, a sulfate ester salt, a sulfonate salt, and a phosphate ester salt as an anion portion, and an amine salt and a quaternary ammonium salt as a cation portion. Specific examples include betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, and amino acid types such as lauryl-β-alanine, stearyl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine, and octyldi (aminoethyl) glycine. . Of these emulsifiers, alkylbenzene sulfonates are preferred, and sodium dodecylbenzene sulfonate is more preferred.
乳化剤の使用割合は、単量体成分100質量部に対して、0.5〜5質量部であること
が好ましく、0.5〜4質量部であることが更に好ましい。上記使用割合が0.5質量部
未満であると、重合安定性が低下し、凝集を起こすおそれがある。一方、5質量部超であ
ると、泡立ちが著しくなるため、バインダーとして使用する際の操作性が悪くなるおそれ
がある。乳化剤は、回分的、連続的、またはこれらを組み合わせて重合系内に添加するこ
とができる。
[2−3]分子量調整剤
分子量調節剤としては、例えば、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタ
ン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプ
タン、n−テトラデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール
酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジ
スルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド
類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブ
チルチウラムジスルフィドなどのチウラムスルフィド類、クロロホルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ペンタフェニルエタン、α−メチ
ルスチレンダイマーなどの炭化水素類、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコー
ル、2−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テル
ネピン、ジペンテン、1,1−ジフェニルエチレンなどを挙げることができる。これらの
中でも、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、1,
1−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。なお、これらは単独
でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。分子量調節剤の使用割合は、単
量体成分100質量部に対して、0〜20質量部であることが好ましく、0.05〜15
質量部であることが更に好ましく、0.1〜10質量部であることが特に好ましい。上記
使用割合が20質量部超であると、接着強度が低下するおそれがある。分子量調節剤は、
一括して添加するか、或いは、回分的、連続的、またはこれらを組み合わせて重合系内に
添加することができる。
[2−4]
本発明で用いる共重合体ラテックスは、小粒子径と低粘度を両方兼ね備えたものである。
前記に先行特許文献で示したとおり、従来からも小粒子径の共重合体ラテックスの製造は検討されており、粒子系事態を小さくすることは実現されている。しかしながら、共重合体ラテックスの粒子径を小さくすることにより、ラテックスが高粘度化する現象を克服できた技術は見られない。本発明では、不飽和カルボン酸の使用量を従来技術よりも多くし、さらに重合初期に不飽和カルボン酸モノマーを反応させ、かつ重合初期段階のゲル分を減少させることによって、初めて小粒子径化と低粘度の共重合体ラテックスを得ることができたものである。このような方法によると水溶性モノマー由来のポリマー部分が、重合体粒子にグラフトされる構造をとるためと推定される。
The use ratio of the emulsifier is preferably 0.5 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component. When the use ratio is less than 0.5 parts by mass, the polymerization stability may be reduced and aggregation may occur. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, foaming becomes remarkable, so that the operability when used as a binder may be deteriorated. The emulsifier can be added to the polymerization system batchwise, continuously, or a combination thereof.
[2-3] Molecular weight regulator Examples of the molecular weight regulator include n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t- Mercaptans such as tetradecyl mercaptan, thioglycolic acid, dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, xanthogen disulfides such as diisopropyl xanthogen disulfide, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, thiuram sulfides such as tetrabutyl thiuram disulfide, chloroform, Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, ethylene bromide, pentaphenylethane, α-methylstyrene Hydrocarbons such as Ndaima, acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, alpha-Terunepin, .gamma. Terunepin, dipentene, etc. 1,1-diphenylethylene and the like. Among these, mercaptans, xanthogen disulfides, thiuram disulfides, 1,
1-diphenylethylene and α-methylstyrene dimer are preferred. In addition, these can be used individually or in combination of 2 or more types. The use ratio of the molecular weight regulator is preferably 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component, and 0.05 to 15
It is more preferable that it is a mass part, and it is especially preferable that it is 0.1-10 mass parts. There exists a possibility that adhesive strength may fall that the said usage rate is more than 20 mass parts. The molecular weight regulator is
They can be added all at once, or batchwise, continuously, or a combination thereof can be added into the polymerization system.
[2-4]
The copolymer latex used in the present invention has both a small particle size and a low viscosity.
As previously indicated in the prior patent document, the production of a copolymer latex having a small particle diameter has been studied in the past, and it has been realized to reduce the particle system situation. However, no technology has been found that can overcome the phenomenon that the latex becomes highly viscous by reducing the particle size of the copolymer latex. In the present invention, the amount of unsaturated carboxylic acid used is larger than that of the prior art, and the particle size is reduced for the first time by reacting the unsaturated carboxylic acid monomer at the initial stage of polymerization and reducing the gel content at the initial stage of polymerization. And a low-viscosity copolymer latex can be obtained. According to such a method, it is presumed that the polymer portion derived from the water-soluble monomer has a structure grafted to the polymer particles.
本発明において、重合初期段階とは、共重合する全モノマーの50質量%以下のモノマーを反応容器に添加するまでの段階をいう。 In the present invention, the initial stage of polymerization refers to a stage until 50% by mass or less of the monomers to be copolymerized are added to the reaction vessel.
また、本願発明においては共重合体ラテックスの重合を3段階以上の多段重合を行うことが好ましく、この多段重合の1段目および2段目に使用するモノマーの総量のうち、ブタジエンが20〜80質量%であることが好ましい。
[3]重合固形分
本実施形態の製造方法における重合固形分は15〜55質量%、より好ましくは20〜50質量%,更に好ましくは25〜50質量%である。重合固形分が15質量%以下では生産効率が悪く,工業的に好ましくない。一方55質量%を超えると重合時の除熱が困難となる。
[4]その他のラテックスへの添加剤
本実施形態の共重合体ラテックスを得るための乳化重合は、更に、pH調節剤、各種キレ
ート剤などの種々の重合調節剤を添加して行ってもよい。
また、本実施形態の共重合体ラテックスには、必要に応じてpH調整剤や粘度調整剤を添
加してもよい。pH調節剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどが
挙げられる。各種キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなど
が挙げられる。 上記粘度調節剤の種類は特に限定されないが、通常、水溶性のものを用い、例えば、各種水溶性重合体、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉及び澱粉変性物等を挙げることができる。このうち、水溶性重合体としては、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系、変性ポリカルボン酸系、ウレタン変性ポリエーテル系、変性ポリアクリル系及び会合性ポリアクリル系等の水溶性重合体、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよい。
この粘度調節剤の使用量は、共重合体ラテックスの固形分を100質量部とした場合に、0.01〜4質量部、好ましくは0.01〜3質量部、より好ましくは0.01〜2質量部である。
[5] 顔料 本発明において、顔料は、クレーを50質量%以上含むものであり、特に60質量%以上含んでいるものであることが好ましい。
クレーとしては、微粒クレーや高アスペクトクレーなどを挙げることができる。
In the present invention, the copolymer latex is preferably polymerized in three or more stages. Of the total amount of monomers used in the first and second stages of the multistage polymerization, 20 to 80 butadiene is used. It is preferable that it is mass%.
[3] Polymerized solid content The polymerized solid content in the production method of the present embodiment is 15 to 55 mass%, more preferably 20 to 50 mass%, still more preferably 25 to 50 mass%. When the polymerization solid content is 15% by mass or less, the production efficiency is poor, which is not industrially preferable. On the other hand, if it exceeds 55% by mass, it is difficult to remove heat during polymerization.
[4] Additives to other latexes The emulsion polymerization for obtaining the copolymer latex of the present embodiment may be performed by further adding various polymerization regulators such as a pH regulator and various chelating agents. .
Moreover, you may add a pH adjuster and a viscosity adjuster to the copolymer latex of this embodiment as needed. Examples of the pH adjuster include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, disodium hydrogen phosphate and the like. Examples of various chelating agents include ethylenediamine sodium tetraacetate. The type of the viscosity modifier is not particularly limited, but a water-soluble one is usually used, and examples thereof include various water-soluble polymers, casein, casein-modified products, starch and starch-modified products. Among these, water-soluble polymers include polycarboxylic acid-based, polyether-based, modified polycarboxylic acid-based, urethane-modified polyether-based, modified polyacrylic-based and associative polyacrylic-based water-soluble polymers, polyvinyl alcohol. And carboxymethylcellulose. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the viscosity modifier used is 0.01 to 4 parts by mass, preferably 0.01 to 3 parts by mass, and more preferably 0.01 to 4 parts by mass when the solid content of the copolymer latex is 100 parts by mass. 2 parts by mass.
[5] Pigment In the present invention, the pigment contains 50% by mass or more of clay, and particularly preferably contains 60% by mass or more of clay.
Examples of clay include fine clay and high aspect clay.
この微粒クレーとしては、ハイドラグロス、ハイドラグロス90、ハイドラグロス92、ハイドララックス91、ヒューバグロス、ヒューバグロス2000、ジャパングロス、ハイドラグレーズ(以上、ヒューバ社製)、ミラグロス、ミラグロス91、ミラグロスJ、ウルトラグロス90(以上 エンゲルハード社製)、アルファファイン、DBグレーズ(以上、イメリス社製)、カオファイン、カオファイン90(以上、シール社製)、アマゾンSD、アマゾンプレミアム(以上、カダム社製)等が挙げられる。これらのなかでもアマゾンSD及びアマゾンプレミアムが好ましい。これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
上記「高アスペクトクレー」とは、2μm未満の粒子径である成分を80〜89質量%含有する顔料をいう。この粒径分布は、TAPPI TEST METHODS T649 cm−90に従うものである。
この高アスペクトクレーとしては、カバーグロス、ハイドラプレート(以上、ヒューバ社製)、ニュークレー、ミラクリプスPG、エクリプス650(以上、エンゲルハード社製)、DBプレート(以上イメリス社製)、カオホワイト(以上、シール社製)、カピムNP、カピムDG(以上リオカピム社製)、センチュリーHC(パラピグメント社製)等が挙げられる。これらのなかでもカピムNP、カピムDG及びセンチュリーHCが好ましい。これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
本発明の紙塗工用組成物に含まれるクレー以外の顔料は、無機顔料または有機顔料のいずれであってもよい。無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛などを挙げることができる。
有機顔料としては、例えば、ポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂などを挙げることができる。これらは目的に応じて、単独または2種以上組み合わせて使用することができる。有機顔料として中空重合体粒子を使用すると、平滑性が向上し、印刷光沢が更に向上するという効果がある。ここで、本明細書において「中空重合体粒子」とは、重合体層の内部に空孔を有する重合体粒子を意味する。
Examples of the fine clay include Hydra Gloss, Hydra Gloss 90, Hydra Gloss 92, Hydra Lux 91, Hubagros, Hubagros 2000, Japan Gloss, Hydra Glaze (manufactured by Huba Co., Ltd.), Milagros, Milagros 91, Milagros J, Ultra Gloss 90 (above Engelhard), Alpha Fine, DB Glaze (Imeris), Kao Fine, Kao Fine 90 (above Seal), Amazon SD, Amazon Premium (above, Kadam), etc. Is mentioned. Among these, Amazon SD and Amazon Premium are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The “high aspect clay” refers to a pigment containing 80 to 89% by mass of a component having a particle diameter of less than 2 μm. This particle size distribution is in accordance with TAPPI TEST METHODS T649 cm-90.
As this high aspect clay, cover gloss, hydra plate (above, manufactured by Huba Co., Ltd.), new clay, Miracrips PG, Eclipse 650 (above, made by Engelhard), DB plate (above, made by Imeris), kao white (above, etc.) And Capim NP, Capim DG (manufactured by Rio Capim), Century HC (manufactured by Parapigment), and the like. Of these, Capim NP, Capim DG and Century HC are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
The pigment other than clay contained in the paper coating composition of the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment. Examples of the inorganic pigment include calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, satin white, talc, aluminum hydroxide, and zinc oxide.
Examples of the organic pigment include polystyrene latex and urea formalin resin. These can be used alone or in combination of two or more according to the purpose. When hollow polymer particles are used as the organic pigment, smoothness is improved and printing gloss is further improved. Here, “hollow polymer particles” in the present specification means polymer particles having pores inside the polymer layer.
[6] バインダー
本発明の紙塗工組成物においては、共重合体ラテックスおよび顔料に加えて、澱粉、酸化澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス、カルボキシメチルセルロース等の水溶性物質などのバインダーを含むことができる。これらのバインダーの中でも、澱粉が好ましい。
本発明では、前記特定の共重合体ラテックスを使用することで通常よりもこれらのバインダーの使用量を低減することができる。バインダーの使用量は、バインダーと前記共重合体ラテックスとの合計が顔料100質量部に対し、固形分換算で4〜8質量部となる量であることが好ましい。
[7] 紙塗工用組成物の助剤
種々の助剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、耐水化剤、離型剤、蛍光染料、カラー保持性向上剤、pH調節剤などを挙げることができる。
[6] Binder In the paper coating composition of the present invention, in addition to the copolymer latex and pigment, natural binders such as starch, oxidized starch, soybean protein, and casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate latex, and acrylic latex A binder such as a synthetic latex such as water soluble material such as carboxymethyl cellulose can be included. Among these binders, starch is preferable.
In this invention, the usage-amount of these binders can be reduced rather than usual by using the said specific copolymer latex. It is preferable that the usage-amount of a binder is an quantity from which the sum total of a binder and the said copolymer latex will be 4-8 mass parts in conversion of solid content with respect to 100 mass parts of pigments.
[7] Auxiliary agents for paper coating compositions Examples of various auxiliary agents include dispersants, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, water-resistant agents, mold release agents, fluorescent dyes, and color retention improvers. , PH adjusting agents and the like.
分散剤としては、例えば、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを挙げることができる。消泡剤としては、例えば、ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコンオイルなどを挙げることができる。レベリング剤としては、例えば、ロート油、ジシアンアミド、尿素などを挙げることができる。耐水化剤としては、例えば、ホルマリン、ヘキサミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリオキサルなどを挙げることができる。離型剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなどを挙げることができる。カラー保持性向上剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどを挙げることができる。 Examples of the dispersant include sodium pyrophosphate and sodium hexametaphosphate. Examples of the antifoaming agent include polyglycol, fatty acid ester, phosphate ester, and silicone oil. Examples of the leveling agent include funnel oil, dicyanamide, urea, and the like. Examples of water-proofing agents include formalin, hexamine, melamine resin, urea resin, glyoxal and the like. Examples of the release agent include calcium stearate and paraffin emulsion. Examples of the color retention improver include carboxymethyl cellulose and sodium alginate.
本発明の紙塗工用組成物は、共重合体ラテックスの固形分量が、顔料100質量部に対して、3〜25質量部であり、4〜20質量部であることが好ましく、5〜15質量部であることが更に好ましい。 In the composition for paper coating of the present invention, the solid content of the copolymer latex is from 3 to 25 parts by weight, preferably from 4 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment, and from 5 to 15 More preferably, it is part by mass.
本実施形態の紙塗工用組成物は、上述した共重合体ラテックス、顔料、及び、必要に応じてバインダーおよび助剤をそれぞれ所定量混合して調製することができる。
[8]塗工紙
本発明の塗工紙の一の実施形態は、原紙と、この原紙の両面に本発明の紙塗工用組成物を含有する塗工液を塗工して得られる塗工層と、を有するものである。
The composition for paper coating of this embodiment can be prepared by mixing a predetermined amount of the above-described copolymer latex, pigment, and, if necessary, a binder and an auxiliary agent.
[8] Coated paper One embodiment of the coated paper of the present invention is a coating obtained by coating a base paper and a coating liquid containing the paper coating composition of the present invention on both sides of the base paper. And a construction layer.
このように、本実施形態の塗工紙は、本発明の紙塗工用組成物を含有する塗工液によって形成される塗工層を有するため、ドライピック強度、ウェットピック強度、印刷光沢、及び耐ブリスター性が良好である。 Thus, since the coated paper of this embodiment has a coating layer formed by a coating liquid containing the paper coating composition of the present invention, dry pick strength, wet pick strength, printing gloss, And blister resistance is good.
本実施形態の塗工紙は、枚葉オフセット印刷用及び輪転オフセット印刷用として特に好適に使用することができる。また、その他の平版印刷用、グラビア印刷等の凹版印刷用、及び凸版印刷用としても使用することができる。 The coated paper of this embodiment can be particularly suitably used for sheet-fed offset printing and for rotary offset printing. It can also be used for other lithographic printing, intaglio printing such as gravure printing, and letterpress printing.
本実施形態の塗工紙に使用する原紙は、特に制限はなく、構成するパルプの種類、抄紙方法、抄紙機は従来公知のものを適宜選択して用いることができる。また、坪量は、例えば、一般印刷用に使われる範囲、即ち、30〜200g/m2とすることが好ましく、30〜150g/m2とすることが更に好ましい。また、抄紙方法は、長網フォーマや、ギャップタイプのツインワイヤーフォーマ、長網部の後半部をツインワイヤーで構成するハイブリッドフォーマ等を用いて、酸性抄紙方式、中性抄紙方式、またはアルカリ性抄紙方式で抄造した原紙のいずれであっても良い。更に、原紙としては、メカニカルパルプを含む中質原紙及び古紙パルプを含む原紙及び上質原紙を使用することができる。 The base paper used for the coated paper of this embodiment is not particularly limited, and conventionally known types of pulp, paper making method, and paper machine can be appropriately selected and used. The basis weight is, for example, preferably a range used for general printing, that is, 30 to 200 g / m 2, and more preferably 30 to 150 g / m 2 . In addition, the papermaking method uses an acidic papermaking method, a neutral papermaking method, or an alkaline papermaking method using a long web former, a gap type twin wire former, a hybrid former in which the latter half of the long mesh part is composed of twin wires, etc. Any of the base papers made in step 1 may be used. Further, as the base paper, medium base paper including mechanical pulp, base paper including old paper pulp, and high quality base paper can be used.
本実施形態の塗工紙が有する塗工層は、上記原紙の両面に本発明の紙塗工用組成物を含有する塗工液を塗工して得られるものである。このような塗工層を有するため、本実施形態の塗工紙は、ドライピック強度、ウェットピック強度、印刷光沢、及び耐ブリスター性が良好である。 The coating layer which the coated paper of this embodiment has is obtained by coating a coating liquid containing the paper coating composition of the present invention on both surfaces of the base paper. Since it has such a coating layer, the coated paper of this embodiment has good dry pick strength, wet pick strength, printing gloss, and blister resistance.
塗工液は、本発明の紙塗工用組成物を含有するものであり、固形分含量が30〜80質量%であることが好ましく、35〜78質量%であることが更に好ましく、40〜75質量%であることが特に好ましい。上記固形分含量が30質量%未満であると、平滑性が低下し、印刷光沢が低下するおそれがある。一方、80質量%超であると、高速で塗工する場合における流動性が十分でなく、塗工に支障をきたすおそれがある。 The coating liquid contains the paper coating composition of the present invention, and the solid content is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 35 to 78% by mass, and 40 to 40%. It is particularly preferably 75% by mass. When the solid content is less than 30% by mass, the smoothness is lowered and the print gloss may be lowered. On the other hand, if it is more than 80% by mass, the fluidity in the case of coating at high speed is not sufficient, and there is a possibility that the coating may be hindered.
塗工液の塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、エアーナイフ方式、ブレードコータ方式、フィルムトランスファー方式(即ち、ロールコータ方式)、バーコータ方式、カーテンコータ方式、ダイロットコータ方式などの方法を挙げることができる。これらの中でも、ブレードコータ方式及びフィルムトランスファー方式からなる群より選択される少なくとも一方の塗工方式で行うことが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the coating method of a coating liquid, It can carry out by a conventionally well-known method. Examples of the method include an air knife method, a blade coater method, a film transfer method (that is, a roll coater method), a bar coater method, a curtain coater method, and a die lot coater method. Among these, it is preferable to carry out by at least one coating method selected from the group consisting of a blade coater method and a film transfer method.
本実施形態の塗工紙には、片面当たり1層以上の塗工層を形成することが好ましい。2層以上の塗工層の場合、本発明の紙塗工用組成物を最上層に用いることが好ましい。また、片面当たり2層以上の塗工層を両面に形成する場合には、下塗り塗工に使用する塗工装置としては、ブレードコータ方式及びフィルムトランスファー方式からなる群より選択される少なくとも一方の塗工方式を採用する装置を用いることが好ましく、上塗り塗工に使用する塗工装置としては、ブレードコータ方式を採用する装置を用いることが好ましい。なお、塗工液を両面に塗工した後は、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等により所望の仕上げ処理をしてもよい。 In the coated paper of this embodiment, it is preferable to form one or more coated layers per side. In the case of two or more coating layers, it is preferable to use the paper coating composition of the present invention as the uppermost layer. In addition, when two or more coating layers are formed on one side, the coating apparatus used for the undercoat coating is at least one selected from the group consisting of a blade coater method and a film transfer method. It is preferable to use an apparatus that employs a construction method, and it is preferable to use an apparatus that employs a blade coater system as a coating apparatus used for top coating. In addition, after coating a coating liquid on both surfaces, you may perform a desired finishing process with a super calendar, a soft calendar, etc.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限
り質量基準である。また、実施例及び比較例中の各種の評価は、下記の方法により行った
。
(評価方法)
(共重合体ラテックスの物性評価方法)(1)トルエンゲル含有率
共重合体ラテックスを130℃の熱風乾燥機で30分乾燥しフィルムを作成した。得られたフィルムの0.3gを秤量し、100mlのトルエンに撹拌下で2時間浸漬した。その後、濾紙で濾過してトルエン溶液を回収した。得られたトルエン溶液を揮発させ、トルエンに溶解したフィルム質量を測定し、ラテックスフィルム質量からトルエンに溶解したフィルム質量を引き、ラテックスフィルム質量で除することでラテックスフィルムのトルエンゲル含有率を求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Various evaluations in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
(Evaluation method)
(Method for evaluating physical properties of copolymer latex) (1) Toluene gel content copolymer latex was dried with a hot air dryer at 130 ° C. for 30 minutes to form a film. 0.3 g of the obtained film was weighed and immersed in 100 ml of toluene for 2 hours with stirring. Then, it filtered with the filter paper and collect | recovered toluene solutions. The obtained toluene solution was volatilized, the film mass dissolved in toluene was measured, the film mass dissolved in toluene was subtracted from the latex film mass, and the latex gel content was calculated by dividing by the latex film mass. .
(2)THFゲル含有率
固形分を20質量%に調整した共重合体ラテックス0.2gに、常法に従い洗浄、水洗したカチオン交換樹脂約1gを加え、陽イオンを除去した。次いで、テトラヒドロフラン(THF)20mlを加え、24時間放置し、溶解する。次にポリテトラフルオロエチレン製メンブレインフィルター(ポアサイズ3μm、ADVANTEC社製)で濾過し、濾液を測定試料とする。なお、測定に際しては、分子量既知のポリスチレン標準物質を用いて、予め検量線を作成し、これを用いた。次に、測定装置として「HLC−8220(商品名)」(東ソー社製)、カラムとして有機溶媒系GPCカラム「TSKgel GMHHR−H(30)(商品名)」(充填剤;ポリスチレンゲル、粒子径;30μm、カラムサイズ;7.8mmI.D.×300mm、東ソー社製)、検出器として示差屈折率計を用い、温度40℃、溶媒をテトラヒドロフラン、流速を1ml/分、注入量を100μlとして測定した。得られたクロマトグラムから上記定義よりTHFゲル含有率を決定した。
(3)数平均粒子径固形分48質量%に調整した共重合体ラテックス 40μlを水100gで希釈し、希釈した溶液をカーボン補強したコロジオン支持膜にのせ、オスミウム酸で染色し、一晩乾燥させて測定サンプルとした。測定サンプルを日立ハイテクノロジーズ 電子顕微鏡 H-7650を用いて観察し、無作為に撮影した写真に写る共重合体ラテックス粒子の大きさを測定し、粒子300個の数平均を数平均粒子径とした。尚、写真撮影時の倍率は30000倍とした。
(4)ラテックス粘度
共重合体ラテックスを25.0℃±0.5℃に調温し、東機産業RB80型粘度計にて60rpmで1分測定し、ラテックスの粘度とした。
(5)質量平均分子量
まず、純水を用い、固形分を20質量%に調整した共重合体ラテックス0.2gに、常
法に従い洗浄、水洗したカチオン交換樹脂1gを加え、陽イオンを除去する。次に、テト
ラヒドロフラン20mlを加え、24時間放置し、溶解する。次に、ポリテトラフルオロ
エチレン製のメンブレインフィルター(ポアサイズ3μm、アドバンテック社製)で濾過
し、濾液を測定試料とする。なお、測定に際しては、分子量既知のポリスチレン標準物質
を用いて、予め検量線を作成し、これを用いる。次に、測定装置として「HLC−822
0(商品名)」(東ソー社製)、カラムとして有機溶媒系GPCカラム「TSKgel
GMHHR−H(30)(商品名)」(充填剤;ポリスチレンゲル、粒子径;30μm、
カラムサイズ;7.8mmI.D.×300mm、東ソー社製)、検出器として示差屈折
率計を用い、温度40℃、溶媒をテトラヒドロフラン、流速を1ml/分、注入量を10
0μlとして測定した。
(バインダー評価方法)
(6)ハイシェア粘度
高速塗工時における紙塗工用組成物の流動性をあらわすものの一例として、紙塗工組成物を作成し、ハイシェア粘度を評価した。
(ハイシェア粘度の測定)
熊谷理機工業社製、HI−SHEAR VISCOMETERを用いてスイープタイム10sec、ボブFの条件で回転数を8800rpmまで上昇させた際の、回転数6600rpmにおける見掛け粘度を紙塗工用組成物のハイシェア粘度として測定した。
(7)ドライピック強度
紙塗工用組成物から形成される塗膜の接着強度をあらわすものの一例として、印刷用塗工紙を作成し、ドライピック強度を評価した。
(塗工紙の作成とドライピック強度の測定)
原紙(80.5g/m2)の両面に、塗工量が片面13.5±0.5g/m2となるように印刷用塗工紙の塗工組成物をラボブレードコータで塗工した後、150℃で5秒間熱風で乾燥する。その後、温度23℃、湿度50%の恒温恒湿槽に1昼夜放置する。次に、線圧100kg/cm,ロール温度50℃の条件でスーパーカレンダー処理を4回行い、塗工紙を得る。その後、得られた塗工紙をRI印刷機(明製作所社製)で試験用インキ(東洋インキ社製、特殊インキ、SMX10〜25))を用いて印刷してピッキングの強度を肉眼で判定した。評価は5段階で行い、ピッキング現象が少ないものほど高得点とした。評価結果は測定回数6回の平均値を示す。
(2) About 1 g of a cation exchange resin washed and washed according to a conventional method was added to 0.2 g of a copolymer latex having a solid content of THF gel adjusted to 20% by mass to remove cations. Next, 20 ml of tetrahydrofuran (THF) is added and left for 24 hours to dissolve. Next, it is filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter (pore size 3 μm, manufactured by ADVANTEC), and the filtrate is used as a measurement sample. In the measurement, a calibration curve was prepared in advance using a polystyrene standard substance having a known molecular weight, and this was used. Next, “HLC-8220 (trade name)” (manufactured by Tosoh Corporation) as the measuring device, and organic solvent-based GPC column “TSKgel GMHHR-H (30) (trade name)” (filler; polystyrene gel, particle diameter) as the column 30 μm, column size: 7.8 mm ID × 300 mm, manufactured by Tosoh Corporation), using a differential refractometer as a detector, measuring a temperature of 40 ° C., a solvent of tetrahydrofuran, a flow rate of 1 ml / min, and an injection amount of 100 μl did. From the obtained chromatogram, the THF gel content was determined from the above definition.
(3) Copolymer latex adjusted to a number average particle size solid content of 48% by mass is diluted with 100 g of water, and the diluted solution is placed on a carbon-reinforced collodion support membrane, dyed with osmic acid, and dried overnight. A measurement sample was obtained. The sample was observed using a Hitachi High-Technologies electron microscope H-7650, and the size of the copolymer latex particles in the photograph taken at random was measured. The number average of 300 particles was taken as the number average particle size. . In addition, the magnification at the time of photography was 30000 times.
(4) Latex viscosity The copolymer latex was adjusted to 25.0 ° C. ± 0.5 ° C., and measured with a Toki Sangyo RB80 viscometer at 60 rpm for 1 minute to obtain the viscosity of the latex.
(5) Mass average molecular weight First, 0.2 g of copolymer latex whose pure content is adjusted to 20% by mass using pure water is added with 1 g of a cation exchange resin washed and washed according to a conventional method to remove cations. . Next, 20 ml of tetrahydrofuran is added and allowed to stand for 24 hours to dissolve. Next, it is filtered with a membrane filter made of polytetrafluoroethylene (pore size: 3 μm, manufactured by Advantech), and the filtrate is used as a measurement sample. In the measurement, a calibration curve is prepared in advance using a polystyrene standard substance having a known molecular weight, and this is used. Next, “HLC-822” is used as a measuring device.
0 (trade name) "(manufactured by Tosoh Corporation), as an organic solvent-based GPC column" TSKgel "
GMHHR-H (30) (trade name) "(filler; polystyrene gel, particle size: 30 μm,
Column size: 7.8 mm I.D. D. × 300 mm, manufactured by Tosoh Corporation), using a differential refractometer as a detector, temperature 40 ° C., solvent tetrahydrofuran, flow rate 1 ml / min, injection amount 10
Measured as 0 μl.
(Binder evaluation method)
(6) High shear viscosity As an example of the fluidity of the paper coating composition during high speed coating, a paper coating composition was prepared and the high shear viscosity was evaluated.
(Measurement of high shear viscosity)
High shear viscosity of paper coating composition at apparent rotational speed of 6600 rpm when rotational speed is increased to 8800 rpm under conditions of sweep time 10 sec and Bob F using HI-SHEAR VISCOMETER manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd. As measured.
(7) Dry pick strength As an example of what shows the adhesive strength of the coating film formed from the composition for paper coating, the coated paper for printing was created and dry pick strength was evaluated.
(Preparation of coated paper and measurement of dry pick strength)
On both sides of the base paper (80.5g / m 2), coated amount was coated a coating composition coated printing paper such that one side 13.5 ± 0.5g / m 2 lab blade coater Thereafter, it is dried with hot air at 150 ° C. for 5 seconds. Then, it is left for one day in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Next, a super calendar process is performed four times under the conditions of a linear pressure of 100 kg / cm and a roll temperature of 50 ° C. to obtain a coated paper. Thereafter, the obtained coated paper was printed using a test ink (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., special ink, SMX10-25) on an RI printing machine (manufactured by Meisei Co., Ltd.), and the picking strength was judged with the naked eye. . The evaluation was performed in five stages, and the higher the score, the smaller the picking phenomenon. An evaluation result shows the average value of 6 times of measurement.
[実施例]
(シードラテックスの合成例)
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水290質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム12質量部、α‐メチルスチレンダイマー0.5質量部を添加し、85℃まで昇温し、スチレン10部、アクリル酸0.5部、過硫酸カリウム0.5部を入れ重合を開始した。
重合開始から1時間後、あらかじめ別の容器で混合しておいたスチレン59.5質量部、メチルメタクリレート30質量部、t−ドデシルメルカプタン0.5質量部、α‐メチルスチレンダイマー0.5質量部を3時間かけて一定速度で連続的に添加した。
重合期間中、1時間毎に、それぞれ、過硫酸カリウム0.1質量部を添加して反応を継続させた。
重合転化率が98%以上となったら常温まで冷却し反応を停止させた。
次いで、反応液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、重合溶液のpHを4.5に調整し、数平均粒子径25nmのシードラテックスを得た。
(合成例1)
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水224質量部、前記で合成したシードラテックスを、固形分換算で10質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.95質量部、過硫酸カリウム1.3質量部、表1に示した一段目成分を添加し、50℃まで昇温し、亜硫酸水素ナトリウム0.04質量部、硫酸第一鉄・7水和物0.0012質量部を添加して重合を開始した。重合開始から0.75時間目に温度を60℃まで昇温し、表1の二段目成分単量体混合液、および、あらかじめ別の容器で調整した水5.0634部、亜硫酸水素ナトリウム0.1566部からなる水溶液をそれぞれ4.75時間、7.25時間かけて一定速度で連続的に添加した。重合開始から5.5時間目から、表1の三段目成分単量体混合液を2.5時間かけて一定速度で連続的に添加した。重合開始から8時間後に63℃まで昇温し、そのまま重合を継続し、重合転化率が98〜100%になった時点で常温まで冷却して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpH7に調整し、ポリアクリル酸ナトリウム(アロン T−50(東亜合成))を1.5質量部添加し、スチームストリッピング法で未反応単量体を除去し、減圧下で蒸留を行い、固形分を48質量%となるように調整した(共重合体ラテックスL1)。(合成例2)
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水224質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.4質量部、過硫酸カリウム1.3質量部、表1に示した一段目成分を添加し、50℃まで昇温し、亜硫酸水素ナトリウム0.04質量部、硫酸第一鉄・7水和物0.0012質量部を添加して重合を開始した。重合開始から0.75時間目に温度を60℃まで昇温し、表1の二段目成分単量体混合液、および、あらかじめ別の容器で調整した水5.0634部、亜硫酸水素ナトリウム0.1566部からなる水溶液を
それぞれ6.75時間、7.25時間かけて一定速度で連続的に添加した。重合開始から7.5時間目から、表1の三段目成分単量体混合液を3.5時間かけて一定速度で連続的に添加した。重合開始から11時間後に63℃まで昇温し、そのまま重合を継続し、重合転化率が98〜100%になった時点で常温まで冷却して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpH7に調整し、ポリアクリル酸ナトリウム(アロン T−50(東亜合成))を1.5質量部添加し、スチームストリッピング法で未反応単量体を除去し、減圧下で蒸留を行い、固形分を48質量%となるように調整した(共重合体ラテックスL2)。
(合成例3)
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水159.36質量部、前記で合成したシードラテックスを、固形分換算で5質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.475質量部、過硫酸カリウム0.5質量部、表1に示した一段目成分を添加し、40℃まで昇温し、亜硫酸水素ナトリウム0.06質量部、硫酸第一鉄・7水和物0.0018質量部を添加して重合を開始した。重合開始から0.75時間目に表1の二段目成分単量体混合液、および、あらかじめ別の容器で調整した水5.0634部、亜硫酸水素ナトリウム0.1566部からなる水溶液をそれぞれ4.25時間、7.25時間かけて一定速度で連続的に添加した。重合開始から5時間目にあらかじめ別の容器で調整した水1.3786部、過硫酸カリウム0.05部からなる水溶液を一括添加し、続いて、表1の三段目成分単量体混合液を1.25時間かけて一定速度で連続的に添加した。重合開始5.5時間目から重合温度を変化させ、重合開始8時間目に70℃になるようにコントロールした。重合開始6.5時間目からあらかじめ別の容器で調整した水2.7572部、過硫酸カリウム0.1部からなる水溶液を1時間おきに一括添加した。重合開始7.5時間目からあらかじめ別の容器で調整した水3.88部、亜硫酸水素ナトリウム0.12部からなる水溶液を3時間かけて一定速度で連続的に添加した。そのまま重合を継続し、重合転化率が98〜100%を確認し常温まで冷却して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpH7に調整し、ポリアクリル酸ナトリウム(アロン
T−50(東亜合成))を1.5質量部添加し、スチームストリッピング法で未反応単量体を除去し、減圧下で蒸留を行い、固形分を48質量%となるように調整した(共重合体ラテックスL3)。
(実施例1)
合成例1で得られた共重合体ラテックス(L1) 5部、カオリンクレー(商品名「MGJ」、BASF社製)60部、炭酸カルシウム(商品名「カービタル90」、イメリス社製)40部、分散剤としてポリアクリル酸系分散剤(商品名「アロンT−50」、東亜合成社製)0.06部、水酸化ナトリウム(商品名「水酸化ナトリウム1級」、和光純薬社製)0.05部、及び、澱粉(商品名「王子エースC」、王子コーンスターチ社製)2部を用い、全固形分含量が68%の印刷用塗工紙の塗工用組成物を調製した。
(実施例2〜4)
実施例1において、共重合体ラテックスの種類、炭酸カルシウムおよびクレーの使用量を表3のとおりとし、さらに実施例4においてはポリアクリル酸系分散剤の使用量を0.08部とした以外は実施例1と同様にして紙塗工用組成物を調整した。
[Example]
(Synthesis example of seed latex)
290 parts by mass of water, 12 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.5 parts by mass of α-methylstyrene dimer were added to an autoclave equipped with a stirrer and adjustable in temperature, heated to 85 ° C., and 10 parts of styrene. Polymerization was started by adding 0.5 part of acrylic acid and 0.5 part of potassium persulfate.
One hour after the start of the polymerization, 59.5 parts by mass of styrene, 30 parts by mass of methyl methacrylate, 0.5 parts by mass of t-dodecyl mercaptan, and 0.5 parts by mass of α-methylstyrene dimer previously mixed in another container. Was continuously added at a constant rate over 3 hours.
During the polymerization period, 0.1 part by mass of potassium persulfate was added every 1 hour to continue the reaction.
When the polymerization conversion rate reached 98% or more, the reaction was stopped by cooling to room temperature.
Next, an aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction solution to adjust the pH of the polymerization solution to 4.5, thereby obtaining a seed latex having a number average particle size of 25 nm.
(Synthesis Example 1)
In an autoclave equipped with a stirrer and adjustable in temperature, 224 parts by weight of water, 10 parts by weight of the seed latex synthesized above, 0.95 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.3 parts by weight of potassium persulfate, 1.3 parts by weight 1 part of the ingredients shown in Table 1 are added, the temperature is raised to 50 ° C., 0.04 parts by weight of sodium bisulfite, and 0.0012 parts by weight of ferrous sulfate heptahydrate are added for polymerization. Started. The temperature was raised to 60 ° C. at 0.75 hour from the start of polymerization, and the second- stage component monomer mixture in Table 1 and 5.0634 parts of water prepared in a separate container in advance, sodium bisulfite 0 An aqueous solution composed of 1566 parts was continuously added at a constant rate over 4.75 hours and 7.25 hours, respectively. From 5.5 hours after the initiation of polymerization, the third- stage component monomer mixture shown in Table 1 was continuously added at a constant rate over 2.5 hours. After 8 hours from the start of the polymerization, the temperature was raised to 63 ° C., the polymerization was continued as it was, and the polymerization was terminated by cooling to room temperature when the polymerization conversion reached 98 to 100%. The obtained copolymer latex was adjusted to pH 7 with sodium hydroxide, 1.5 parts by mass of sodium polyacrylate (Aron T-50 (Toagosei)) was added, and an unreacted monomer was obtained by a steam stripping method. Was distilled off under reduced pressure to adjust the solid content to 48% by mass (copolymer latex L1). (Synthesis Example 2)
In an autoclave equipped with a stirrer and adjustable in temperature, 224 parts by mass of water, 2.4 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.3 parts by mass of potassium persulfate, and the first- stage components shown in Table 1 were added. The temperature was raised to 0 ° C., 0.04 parts by mass of sodium bisulfite and 0.0012 parts by mass of ferrous sulfate heptahydrate were added to initiate polymerization. The temperature was raised to 60 ° C. at 0.75 hour from the start of polymerization, and the second- stage component monomer mixture in Table 1 and 5.0634 parts of water prepared in a separate container in advance, sodium bisulfite 0 An aqueous solution consisting of 0.166 parts was continuously added at a constant rate over 6.75 hours and 7.25 hours, respectively. From the 7.5th hour from the start of the polymerization, the third- stage component monomer mixed solution shown in Table 1 was continuously added at a constant rate over 3.5 hours. After 11 hours from the start of the polymerization, the temperature was raised to 63 ° C., and the polymerization was continued as it was. When the polymerization conversion rate became 98 to 100%, the polymerization was terminated by cooling to room temperature. The obtained copolymer latex was adjusted to pH 7 with sodium hydroxide, 1.5 parts by mass of sodium polyacrylate (Aron T-50 (Toagosei)) was added, and an unreacted monomer was obtained by a steam stripping method. Was distilled off under reduced pressure to adjust the solid content to 48 mass% (copolymer latex L2).
(Synthesis Example 3)
In an autoclave equipped with a stirrer and adjustable in temperature, 159.36 parts by mass of water, 5 parts by mass of the seed latex synthesized above, 0.475 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0 parts of potassium persulfate .5 parts by mass, the first stage component shown in Table 1 was added, the temperature was raised to 40 ° C., and 0.06 parts by mass of sodium hydrogen sulfite and 0.0018 parts by mass of ferrous sulfate heptahydrate were added. The polymerization was started. At 0.75 hours from the start of the polymerization, each of the second- stage component monomer mixed solution of Table 1 and an aqueous solution consisting of 5.0634 parts of water and 0.1566 parts of sodium bisulfite prepared in a separate container in advance Added continuously at a constant rate over .25 hours and 7.25 hours. At 5 hours from the start of polymerization, an aqueous solution consisting of 1.3786 parts of water and 0.05 parts of potassium persulfate prepared in a separate container in advance was added all at once, followed by the third- stage component monomer mixture of Table 1 Was continuously added at a constant rate over 1.25 hours. The polymerization temperature was changed from 5.5 hours after the start of polymerization, and controlled to be 70 ° C. at 8 hours after the start of polymerization . 2.7572 parts of water was adjusted in advance in a separate container from Polymerization initiator 6.5 hours, was added in one solution consisting of 0.1 part of potassium persulfate every hour. An aqueous solution consisting of 3.88 parts of water and 0.12 part of sodium hydrogen sulfite prepared in a separate container in advance from 7.5 hours after the start of polymerization was continuously added at a constant rate over 3 hours. The polymerization was continued as it was, and the polymerization conversion rate was confirmed to be 98 to 100%, followed by cooling to room temperature to complete the polymerization. The obtained copolymer latex was adjusted to pH 7 with sodium hydroxide, 1.5 parts by mass of sodium polyacrylate (Aron T-50 (Toagosei)) was added, and an unreacted monomer was obtained by a steam stripping method. And distilled under reduced pressure to adjust the solid content to 48 mass% (copolymer latex L3).
Example 1
5 parts of copolymer latex (L1) obtained in Synthesis Example 1, 60 parts of kaolin clay (trade name “MGJ”, manufactured by BASF), 40 parts of calcium carbonate (trade name “Carbital 90”, manufactured by Imeris) Polyacrylic acid-based dispersant (trade name “Aron T-50”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 0.06 part as a dispersant, sodium hydroxide (trade name “sodium hydroxide grade 1”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0 .05 parts and 2 parts of starch (trade name “Oji Ace C”, manufactured by Oji Corn Starch Co., Ltd.) were used to prepare a coating composition for printing paper having a total solid content of 68%.
(Examples 2 to 4)
In Example 1, the type of copolymer latex, the amounts of calcium carbonate and clay used are as shown in Table 3, and in Example 4, the amount of polyacrylic acid-based dispersant used was 0.08 parts. A paper coating composition was prepared in the same manner as in Example 1.
得られた共重合体ラテックスL1〜L3を、上述した(1)トルエンゲル含有率、(2)数平均粒子径、(3)ラテックス粘度、(4)質量平均分子量及び(5)重合転化率50%におけるTHFゲル含有率の評価方法に従って評価した。その結果を表2に示す。 The obtained copolymer latexes L1 to L3 were subjected to the aforementioned (1) toluene gel content, (2) number average particle diameter, (3) latex viscosity, (4) mass average molecular weight, and (5) polymerization conversion rate 50. % In accordance with the method for evaluating the THF gel content in%. The results are shown in Table 2.
実施例1〜4で得られた紙塗工用組成物を、上述した(6)ハイシェア粘度、
(7)ドライピック強度の評価方法に従って評価した。その結果を表3に示す。
The paper coating compositions obtained in Examples 1 to 4 are the above-described (6) high shear viscosity,
(7) The dry pick strength was evaluated according to the evaluation method. The results are shown in Table 3.
(比較例)
(比較例合成例1)
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水224質量部、前記で合成したシードラテックスを、固形分換算で10質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.95質量部、過硫酸カリウム1.3質量部、表4に示した一段目成分を添加し、50℃まで昇温し、亜硫酸水素ナトリウム0.04質量部、硫酸第一鉄・7水和物0.0012質量部を添加して重合を開始した。重合開始から0.75時間目に温度を60℃まで昇温し、表4の二段目成分単量体混合液、および、あらかじめ別の容器で調整した水1.6878部、亜硫酸水素ナトリウム0.0522部からなる水溶液をそれぞれ4.75時間、7.25時間かけて一定速度で連続的に添加した。重合開始から5.5時間目から、表4の三段目成分単量体混合液を2.5時間かけて一定速度で連続的に添加した。重合開始から8時間後に63℃まで昇温し、あらかじめ別の容器で調整した水3.3756部、亜硫酸水素ナトリウム0.1044部からなる水溶液を3時間かけて一定の速度で連続的に添加した。添加終了後、そのまま重合を継続し、重合転化率が98〜100%になった時点で常温まで冷却して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpH7に調整し、ポリアクリル酸ナトリウム(アロン T−50(東亜合成))を1.5質量部添加し、スチームストリッピング法で未反応単量体を除去し、減圧下で蒸留を行い、固形分を48質量%となるように調整した(共重合体ラテックスR1)。
(比較例合成例2)
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水224質量部、前記で合成したシードラテックスを、固形分換算で2質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.175質量部、過硫酸カリウム1.3質量部、表4に示した一段目成分を添加し、50℃まで昇温し、亜硫酸水素ナトリウム0.04質量部、硫酸第一鉄・7水和物0.0012質量部を添加して重合を開始した。重合開始から0.75時間目に温度を60℃まで昇温し、表4の二段目成分単量体混合液、および、あらかじめ別の容器で調整した水1.6878部、亜硫酸水素ナトリウム0.0522部からなる水溶液をそれぞれ4.75時間、7.25時間かけて一定速度で連続的に添加した。重合開始から5.5時間目から、表4の三段目成分単量体混合液を2.5時間かけて一定速度で連続的に添加した。重合開始から8時間後に63℃まで昇温し、そのまま重合を継続し、重合転化率が98〜100%になった時点で常温まで冷却して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpH7に調整し、ポリアクリル酸ナトリウム(アロン T−50(東亜合成))を1.5質量部添加し、スチームストリッピング法で未反応単量体を除去し、減圧下で蒸留を行い、固形分を48質量%となるように調整した(共重合体ラテックスR2)。(比較例合成例3)
攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水224質量部、前記で合成したシードラテックスを、固形分換算で10質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.95質量部、過硫酸カリウム1.3質量部、表4に示した一段目成分を添加し、50℃まで昇温し、亜硫酸水素ナトリウム0.04質量部、硫酸第一鉄・7水和物0.0012質量部を添加して重合を開始した。重合開始から0.75時間目に温度を60℃まで昇温し、表4の二段目成分単量体混合液、および、あらかじめ別の容器で調整した水5.0634部、亜硫酸水素ナトリウム0.1566部からなる水溶液をそれぞれ4.75時間、7.25時間かけて一定速度で連続的に添加した。重合開始から5.5時間目から、表4の三段目成分単量体混合液を2.5時間かけて一定速度で連続的に添加した。重合開始から8時間後に63℃まで昇温し、そのまま重合を継続し、重合転化率が98〜100%になった時点で常温まで冷却して重合を終了した。得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpH7に調整し、ポリアクリル酸ナトリウム(アロンT−50(東亜合成))を1.5質量部添加し、スチームストリッピング法で未反応単量体を除去し、減圧下で蒸留を行い、固形分を48質量%となるように調整した(共重合体ラテックスR3)。
(比較例合成例4)
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に水125部、アデカリアソープSE1025N:旭電化工業株式会社製(ポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤)3部を仕込み、窒素置換の後、内温を80℃に昇温した。さらに、ブタジエン35部、スチレン45部、メクリル酸メチル13部、アクリル酸2部、メタクリル酸5部の合計100部よりなる単量体混合物と、t−ドデシルメルカプタン2.5部との
油性混合液、並びに、水28部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2部、水酸化ナトリウム0.2部、前記と同じ反応性乳化剤1部からなる水溶液を、調製後窒素置換を行い、それぞれ5時間および6時間かけて一定の流速で添加した。
そして、80℃の温度をそのまま1時間保って重合反応を完了した後、冷却した。次いで、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを7に調整してからスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、固形分濃度が48%になるように調整した(共重合体ラテックスR4)
(比較例1〜4)
実施例1において、共重合体ラテックスの種類を表6に示すとおりとした以外は、実施例1と同様にして紙塗工用組成物を調整した。
(Comparative example)
(Comparative Example Synthesis Example 1)
In an autoclave equipped with a stirrer and adjustable in temperature, 224 parts by weight of water, 10 parts by weight of the seed latex synthesized above, 0.95 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.3 parts by weight of potassium persulfate, 1.3 parts by weight 1 part by weight of the ingredients shown in Table 4 are added, the temperature is raised to 50 ° C., 0.04 parts by weight of sodium bisulfite, and 0.0012 parts by weight of ferrous sulfate heptahydrate are added for polymerization. Started. The temperature was raised to 60 ° C. at 0.75 hours from the start of polymerization, and the second- stage component monomer mixture in Table 4 and 1.6878 parts of water prepared in a separate container in advance, sodium bisulfite 0 An aqueous solution consisting of 0.0522 parts was continuously added at a constant rate over 4.75 hours and 7.25 hours, respectively. From 5.5 hours after the start of the polymerization, the third- stage component monomer mixture shown in Table 4 was continuously added at a constant rate over 2.5 hours. After 8 hours from the start of polymerization, the temperature was raised to 63 ° C., and an aqueous solution consisting of 3.3756 parts of water and 0.1044 parts of sodium hydrogen sulfite prepared in a separate container was continuously added at a constant rate over 3 hours. . After completion of the addition, the polymerization was continued as it was, and when the polymerization conversion rate became 98 to 100%, the polymerization was terminated by cooling to room temperature. The obtained copolymer latex was adjusted to pH 7 with sodium hydroxide, 1.5 parts by mass of sodium polyacrylate (Aron T-50 (Toagosei)) was added, and an unreacted monomer was obtained by a steam stripping method. And distilled under reduced pressure to adjust the solid content to 48 mass% (copolymer latex R1).
(Comparative Example Synthesis Example 2)
In an autoclave equipped with a stirrer and adjustable in temperature, 224 parts by mass of water, 2 parts by mass of the seed latex synthesized above, 0.175 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.3 parts by mass of potassium persulfate 1.3 1 part by weight of the ingredients shown in Table 4 are added, the temperature is raised to 50 ° C., 0.04 parts by weight of sodium bisulfite, and 0.0012 parts by weight of ferrous sulfate heptahydrate are added for polymerization. Started. The temperature was raised to 60 ° C. at 0.75 hours from the start of polymerization, and the second- stage component monomer mixture in Table 4 and 1.6878 parts of water prepared in a separate container in advance, sodium bisulfite 0 An aqueous solution consisting of 0.0522 parts was continuously added at a constant rate over 4.75 hours and 7.25 hours, respectively. From 5.5 hours after the start of the polymerization, the third- stage component monomer mixture shown in Table 4 was continuously added at a constant rate over 2.5 hours. After 8 hours from the start of the polymerization, the temperature was raised to 63 ° C., the polymerization was continued as it was, and the polymerization was terminated by cooling to room temperature when the polymerization conversion reached 98 to 100%. The obtained copolymer latex was adjusted to pH 7 with sodium hydroxide, 1.5 parts by mass of sodium polyacrylate (Aron T-50 (Toagosei)) was added, and an unreacted monomer was obtained by a steam stripping method. And distilled under reduced pressure to adjust the solid content to 48 mass% (copolymer latex R2). (Comparative Example Synthesis Example 3)
In an autoclave equipped with a stirrer and adjustable in temperature, 224 parts by weight of water, 10 parts by weight of the seed latex synthesized above, 0.95 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.3 parts by weight of potassium persulfate, 1.3 parts by weight 1 part by weight of the ingredients shown in Table 4 are added, the temperature is raised to 50 ° C., 0.04 parts by weight of sodium bisulfite, and 0.0012 parts by weight of ferrous sulfate heptahydrate are added for polymerization. Started. The temperature was raised to 60 ° C. at 0.75 hours from the start of the polymerization, and the second- stage component monomer mixture in Table 4 and 5.0634 parts of water prepared in a separate container in advance, sodium bisulfite 0 An aqueous solution composed of 1566 parts was continuously added at a constant rate over 4.75 hours and 7.25 hours, respectively. From 5.5 hours after the start of the polymerization, the third- stage component monomer mixture shown in Table 4 was continuously added at a constant rate over 2.5 hours. After 8 hours from the start of the polymerization, the temperature was raised to 63 ° C., the polymerization was continued as it was, and the polymerization was terminated by cooling to room temperature when the polymerization conversion reached 98 to 100%. The obtained copolymer latex was adjusted to pH 7 with sodium hydroxide, 1.5 parts by mass of sodium polyacrylate (Aron T-50 (Toagosei)) was added, and unreacted monomer was obtained by the steam stripping method. And distilled under reduced pressure to adjust the solid content to 48% by mass (copolymer latex R3).
(Comparative Example Synthesis Example 4)
A pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket was charged with 125 parts of water and 3 parts of Adeka Soap SE1025N: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (reactive emulsifier having a polyoxyalkylene chain and a sulfate group). Thereafter, the internal temperature was raised to 80 ° C. Further, an oily mixture of a monomer mixture comprising 100 parts in total of 35 parts of butadiene, 45 parts of styrene, 13 parts of methyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid and 5 parts of methacrylic acid, and 2.5 parts of t-dodecyl mercaptan And an aqueous solution consisting of 28 parts of water, 1.2 parts of sodium peroxodisulfate, 0.2 part of sodium hydroxide, and 1 part of the same reactive emulsifier as described above, were purged with nitrogen after preparation, 5 hours and 6 hours, respectively. Over a constant flow rate.
Then, the polymerization reaction was completed by keeping the temperature at 80 ° C. for 1 hour, and then cooled. Next, after adjusting the pH of the copolymer latex to 7 with sodium hydroxide, unreacted monomers were removed by a steam stripping method, and the solid content concentration was adjusted to 48% (copolymerization). Polymer latex R4)
(Comparative Examples 1-4)
In Example 1, a paper coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of copolymer latex was as shown in Table 6.
得られた共重合体ラテックスR1〜R4を、上述した(1)トルエンゲル含有率、(2)数平均粒子径、(3)ラテックス粘度、(4)質量平均分子量及び(5)重合転化率50%におけるTHFゲル含有率の評価方法に従って評価した。その結果を表2に示す。 The obtained copolymer latexes R1 to R4 were subjected to the aforementioned (1) toluene gel content, (2) number average particle size, (3) latex viscosity, (4) mass average molecular weight, and (5) polymerization conversion rate 50. % In accordance with the method for evaluating the THF gel content in%. The results are shown in Table 2.
比較例1〜4で得られた紙塗工用組成物を、上述した(6)ハイシェア粘度、(7)ドライピック強度の評価方法に従って評価した。その結果を表6に示す。 The paper coating compositions obtained in Comparative Examples 1 to 4 were evaluated according to the evaluation methods for (6) high shear viscosity and (7) dry pick strength described above. The results are shown in Table 6.
Claims (7)
前記共重合体は、乳化剤の存在下、回分重合法により合成され、
前記(B)不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位のうちイタコン酸由来の構造単位が0〜1質量%であり、
一塩基酸/二塩基酸(質量比)が1以上であり、
透過型電子顕微鏡で測定した数平均粒子径が30〜80nm、固形分48質量%における粘度が50〜400mPa・sである、共重合体ラテックスならびにクレーを50質量%以上含有する顔料を含有することを特徴とする紙塗工用組成物の製造方法。 (A) 20-80% by mass of structural unit derived from aliphatic conjugated diene monomer, (B) 4-15% by mass of structural unit derived from unsaturated carboxylic acid monomer, and (C) other copolymerizable Containing a copolymer having 5 to 76% by mass of a structural unit derived from a monomer (however, (A), (B), (C) is a total of 100% by mass)),
The copolymer is synthesized by batch polymerization in the presence of an emulsifier,
Of the structural units derived from the (B) unsaturated carboxylic acid monomer, the structural unit derived from itaconic acid is 0 to 1% by mass,
The monobasic acid / dibasic acid (mass ratio) is 1 or more,
A pigment containing 50% by mass or more of a copolymer latex and clay having a number average particle size of 30 to 80 nm and a viscosity at a solid content of 48% by mass of 50 to 400 mPa · s measured with a transmission electron microscope. A process for producing a paper coating composition characterized by the above.
項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の紙塗工用組成物の製造方法。 The method for producing a paper coating composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the copolymer latex has a viscosity of 80 to 400 mPa · S.
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