JP4123919B2 - Copolymer latex, method for producing the same, and composition for paper coating - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物に関し、更に詳しくは、接着強度、印刷光沢等の塗工紙特性に優れ、且つ、機械的安定性、ベトツキ防止性等の塗工操業性に優れ、更に広い印刷速度範囲にわたって上記の優れた印刷適性を有する紙塗工用組成物を与える共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、顔料と水性バインダーとを主体とした紙塗工用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れた塗工紙が製造されている。共重合体ラテックスは、その優れた接着性を発揮することから、紙塗工用組成物の主バインダーとして使用されている。
【０００３】
近年、印刷の高級化、高速化にともない、塗工紙に要求される性能も厳しくなってきており、表面強度、耐水性、剛度、インキ転移性、印刷光沢や耐ブリスター性等の改良が要求されるようになった。更に、近年はコスト低減の目的等からバインダー量を低減する要求が高まっており、より少量の使用量でも十分な表面強度を示すバインダーが求められている。
【０００４】
また、塗工紙の製造そのものも高速化しており、接着性のみならず、塗工操業性の改良、特に主な障害であるロール汚れ性の改良、即ち、共重合体ラテックスの粘着性の低減（ベトツキ防止性）も強く要求されている。
また、塗工操業性は、凝集物の発生の低減により向上させることができる。凝集物は共重合体ラテックス製造時、及び共重合体ラテックスと顔料を主成分とする紙塗工用組成物の作製時、あるいは塗工操業時において、ラテックス安定性が欠如した場合に発生し、かかる凝集物の発生量が多いと、ブレード塗工時のストリークトラブルやアプリケーター汚れ、カレンダー処理時の汚れ、印刷時のブランケットパイリング等の問題が生じる。即ち、共重合体ラテックス製造時の重合安定性が良好であり、且つ、機械的・化学的安定性に優れるラテックスが求められている。
【０００５】
塗工紙に要求される性能としては、前記の性質、特に表面強度の改良が求められ、そのために、例えば共重合体ラテックスのゲル含量を調整する方法や共重合体組成を調整する等の改良方法が提案されている。しかし、表面強度と他の特性とは互いに背反することが多く、全ての特性をバランスよく高いレベルにすることは非常に困難である。
【０００６】
例えば、共重合体ラテックスの接着強度を改良する方法として、共重合体ラテックスを製造する際に用いられる共役ジエン系単量体の量を増やして共重合体のガラス転移温度を低くする方法が従来より行われてきた。しかしながら、この方法ではベトツキ防止性及びラテックスの機械的安定性を改善することは難しい。逆に、ガラス転移温度を高くすると、機械的安定性及び耐水性の点は良好であるが、接着強度及び印刷光沢の低下が著しい。また、エチレン系不飽和カルボン酸単量体あるいは官能基を有する単量体を多量に用いて共重合体ラテックスを製造することにより、接着強度及びラテックスの機械的・化学的安定性は改良されるが、ラテックスの粘度が高くなるため、作業性が著しく低下する。
このように、これらのいずれの方法も、ある特性の改良が達成されたとしても、全ての特性に対する要求を満たすことは困難であった。
【０００７】
そこで、これら相反する特性を改良すべく、特許文献１には、ガラス転移温度を少なくとも２つ以上有する共重合体ラテックスの製造方法が開示されている。また、特許文献２では、示差走査熱量計によって得られる示差熱量曲線において、転移領域の最低温度と最高温度との差ΔＴが３０℃以上である共重合体ラテックスが開示されている。しかしながら、これらの方法では、塗工紙のドライピック強度、ウェットピック強度及びベトツキ防止性のバランスは向上するものの、いずれも不十分なものであった。また、特許文献３には、特定の組成の単量体を３段階で重合する紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法及び各工程で用いる単量体から得られる重合体の溶解性パラメーター並びにガラス転移温度が異なることを特徴とする製造方法について開示されているが、上記改良方法と全く同様の発想であり、この方法で得られる共重合体ラテックスでは、ドライピック強度の向上も不十分であり、ウェットピック強度及びベトツキ防止性のバランスレベルが低い。
以上のように、塗工紙の接着強度と操業性のバランスを向上させるための手段として、共重合体ラテックスの粒子内構造、即ち、コア／シェル構造あるいはガラス転移点の違いによる粒子内の異組成化度合を制御する方法に頼った設計では、もはや性能のバランスアップは望めない状況にある。
上記、共重合体ラテックスの粒子構造制御に加えて、共重合体ラテックスの分子量をも考慮に入れた改良方法が提案されている。特許文献４には、２段重合法における１段目の反応工程において形成される共重合体の分子量について開示されている。しかしながら、その後の反応工程、即ち、２段目の反応工程においては、更に架橋反応が促進されるため、共重合体ラテックスの分子量を制御したとは言い難く、その品質も不十分なものであった。更に、特許文献５及び特許文献６では、反応を完結し、最終的に形成された共重合体ラテックスの分子量を考慮した改良技術が紹介されている。しかしながら、これらの方法により改良効果は得られるものの、更なる改良要求に対しては十分な対応が取れていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−３２４１１３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７９３３６号公報
【特許文献３】
特開２００２−１９４００６号公報
【特許文献４】
特開平７−３２４１１２号公報
【特許文献５】
特開２００１−１４４６９４号公報
【特許文献６】
特開２００１−１７２８９４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の技術的背景のもとになされたものであり、接着強度、印刷光沢等の塗工紙特性に優れ、且つ、機械的安定性、ベトツキ防止性等の塗工操業性に優れ、更に広い印刷速度範囲にわたって上記の優れた印刷適性を有する紙塗工用組成物を与える共重合体ラテックス及びその製造方法並びに紙塗工用組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
[１] 共役ジエン系単量体３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜６重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体２４〜６９重量％を含む単量体（但し、全量を１００重量％とする。）を６０℃以下で重合してコア／シェル型重合体を含有する共重合体ラテックスを製造する方法において、上記コア／シェル型重合体を構成するコア部は、該コア部の形成に関わる単量体全量のうちの１０〜３０重量％を重合する工程、及び残り７０〜９０重量％を各々異なる単量体組成にて２回以上に分けて添加しながら重合する工程によって形成させることを特徴とし、該コア部の形成の最終工程において、該コア部の形成に関わる単量体のうちの１０〜４０重量％を重合し、且つ、最終工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量を、該最終工程の直前の重合工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量より少なくして重合する共重合体ラテックスの製造方法であって、上記重合工程において用いる分子量調節剤の使用量の合計は、用いる単量体全量の１００重量部に対して１．５重量部以下であり、且つ、該分子量調節剤中のメルカプタン系分子量調節剤の含有割合が５０重量％以下であり、上記重合は、還元剤を連続的に添加しながら行い、上記コア部の形成に用いる単量体は、該コア部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、共役ジエン系単量体４０〜９５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体を残部として含み、上記シェル部の形成に用いる単量体は、該シェル部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、共役ジエン系単量体０〜３０重量％及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％を含み、上記重合に用いる単量体全量を１００重量％とした場合に、コア部に用いられる単量体の割合が６０〜９０重量％、シェル部に用いられる単量体の割合が１０〜４０重量％であることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
[２] 上記重合の温度が２０〜５５℃である上記［１］に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
[３] 上記重合工程において用いる分子量調節剤の使用量の合計は、用いる単量体全量の１００重量部に対して０．９６〜１．３重量部であり、且つ、該分子量調節剤中のメルカプタン系分子量調節剤の使用量が、該単量体全量の１００重量部に対して０．０５〜０．６５重量部である上記［１］又は［２］に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
[４] 上記還元剤の使用量が、用いる単量体全量の１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である上記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
[５] 上記ジエン系単量体がブタジエンであり、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体がアクリル酸及びイタコン酸のうちの少なくとも１種を含み、これらと共重合可能な他の上記単量体がスチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルのうちの少なくとも１種を含む上記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
[６] 上記［１］乃至［５］のうちのいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法により得られる共重合体ラテックスであって、上記重合体の下記〔１〕の測定条件によるＧＰＣ測定によって求められたポリスチレン換算の分子量で１００万以上を示すゲル成分の含量が６５〜８５重量％であり、該ゲル成分の面積割合Ａ（％）に対する半値幅Ｗ（分）の比（Ｗ×１００）／Ａが０．６以上であることを特徴とする共重合体ラテックス。
〔１〕ＧＰＣ測定条件
測定装置は「ＨＬＣ−８２２０」、カラムは「有機溶媒系ＧＰＣカラム」（充填剤；ポリスチレンゲル、粒子径；３０μｍ、カラムサイズ；７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、及び検出器は示差屈折率計を用い、溶媒はテトラヒドロフラン、流速は１ｍｌ／分、試料濃度は０．２重量％、及び注入量は５０μｌで測定し、更に、測定に際しては、分子量既知のポリスチレン標準物質を用いて、予め検量線を作成し、これを用いた。
[７] 本共重合体ラテックスに含有される重合体のうち、上記ゲル成分以外の重合体成分の重量平均分子量が５万以上である上記［６］に記載の共重合体ラテックス。
[８] 上記［６］又は［７］に記載の共重合体ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、共役ジエン系単量体３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜６重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体２４〜６９重量％を含む単量体（但し、全量を１００重量％とする。）を６０℃以下で重合してコア／シェル型重合体を含有する共重合体ラテックスを製造する方法において、上記コア／シェル型重合体を構成するコア部は、該コア部の形成に関わる単量体全量のうちの１０〜３０重量％を重合する工程、及び残り７０〜９０重量％を各々異なる単量体組成にて２回以上に分けて添加しながら重合する工程によって形成させることを特徴とし、該コア部の形成の最終工程において、該コア部の形成に関わる単量体のうちの１０〜４０重量％を重合し、且つ、最終工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量を、該最終工程の直前の重合工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量より少なくして重合する共重合体ラテックスの製造方法であって、上記重合工程において用いる分子量調節剤の使用量の合計は、用いる単量体全量の１００重量部に対して１．５重量部以下であり、且つ、該分子量調節剤中のメルカプタン系分子量調節剤の含有割合が５０重量％以下であり、上記重合は、還元剤を連続的に添加しながら行い、上記コア部の形成に用いる単量体は、該コア部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、共役ジエン系単量体４０〜９５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体を残部として含み、上記シェル部の形成に用いる単量体は、該シェル部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、共役ジエン系単量体０〜３０重量％及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％を含み、上記重合に用いる単量体全量を１００重量％とした場合に、コア部に用いられる単量体の割合が６０〜９０重量％、シェル部に用いられる単量体の割合が１０〜４０重量％であることを特徴とする。
上記共重合体ラテックスの製造方法により得られる共重合ラテックスは、共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合して得られる重合体を含有するものである。この重合体としては、コア／シェル型構造の重合体を含むことが好ましく、共役ジエン系単量体（以下、「単量体（ａ）」ともいう。）及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体（以下、「単量体（ｂ）」ともいう。）等の単量体から形成される。 尚、上記製造方法の詳細は後述する。
【００１２】
上記単量体（ａ）は、得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するための成分である。
上記単量体（ａ）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１,３−ブタジエン、２−メチル−１,３−ブタジエン等を挙げることができる。これらのうち、ブタジエンが好ましい。また、これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記単量体（ａ）の使用量は、全単量体を１００重量％とすると、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６５重量％である。この使用量が２０重量％以下では、十分な接着強度を得ることができず、一方、７０重量％を超えると、耐水性が低下して好ましくない。
【００１３】
また、上記単量体（ｂ）としては、例えば、（イ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類、（ロ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類、（ハ）マレイン酸メチル，イタコン酸メチル，β−メタクリルオキシエチルアシッドヘキサハイドロフタレート等のハーフエステル類等が挙げられる。尚、上記（イ）、（ロ）の不飽和カルボン酸類の無水物である、アクリル酸無水物、マレイン酸無水物等は、水性媒体中で乳化重合する際にカルボン酸に変化するので、乳化重合の際の単量体として用いることができる。上記単量体（ｂ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合せて使用することができる。
上記単量体（ｂ）の使用量は、全単量体を１００重量％とすると、好ましくは１〜６重量％、より好ましくは１〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。この使用量が１重量％未満では、共重合体ラテックスの機械的、化学的安定性が欠如し、共重合体ラテックスと顔料を主成分とする紙塗工用組成物の調製時、あるいは塗工操業時において凝集物が発生する等、操業上及び塗工紙物性上の問題が生じる。一方、６重量％を超えると、得られるラテックスの粘度が高くなりすぎ、その取り扱いが難しくなり、また、耐水性も低下する。
【００１４】
更に、上記共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を用いることもでき、この単量体（ｃ）としては、例えば、（イ）アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはグリシジルエステル、（ロ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（ハ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸のアクリルアミド又はメタクリルアミド化合物、（ニ）酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、（ホ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル化合物としてのスチレンが、シアン化ビニル化合物としてのアクリロニトリルが好ましい。また、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記単量体（ｃ）の使用量は、全単量体を１００重量％とすると、好ましくは２４〜６９重量％、より好ましくは３０〜６５重量％、更に好ましくは３５〜６０重量％である。単量体（ｃ）の使用量が２４重量％未満では、耐水性が劣り、一方、単量体（ｃ）の使用量が６９重量％を超えると、共重合体が硬くなりすぎ、接着強度が低下する。
以上の単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）をうまく組み合わせることによって、得られる共重合体ラテックスに適度な硬さ、剛度及び耐水性、耐溶剤性等を付与することができる。
【００１５】
本発明の共重合体ラテックスは、含まれる重合体全量に対するゲル成分の含量が６５〜８５重量％、好ましくは７０〜８５重量％である。本発明における「ゲル成分」とは、下記条件により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万以上を示すもの、即ち、縦軸を検出量、横軸を溶出時間としたクロマトグラムにおいて、分子量が１００万に対応する溶出時間より早く検出されるピークに相当する成分である。
ここで、上記ゲル成分の含量の求め方を、図１を用いて説明する。図１は、下記ＧＰＣ測定条件に従って得られたクロマトグラムを示す。クロマトグラム中の溶出曲線１において、溶出曲線１と横軸で囲まれた部分を全面積Ｓ（Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２）とした場合、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より早く検出されるピーク１に相当する成分がゲル成分である（面積はＳ１）。また、ピーク２は、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より遅く検出される成分である（面積はＳ２）。
ゲル成分の含量、即ち、ゲル成分の面積割合（Ａ）は、下記式（１）により求められる。
Ａ（％）＝｛Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００ （１）
【００１６】
上記ゲル成分の含量が６５重量％未満では、架橋成分が不足し、良好な接着強度が得られない。また、８５重量％を超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、逆に強度は低下する。
本発明の共重合体ラテックスにおいて、上記ゲル成分の含量を６５〜８５重量％とするためには、重合温度、分子量調節剤の量・種類、単量体の組成、添加方法等、特定の組み合わせにより制御することができる。
【００１７】
（ＧＰＣ測定条件）
１．試料の調製
固形分を５０重量％に調整した共重合体ラテックス０．０５ｇに水０．０５ｇと、常法に従い洗浄、水洗したカチオン交換樹脂約１ｇとを加え、陽イオンを除去する。次いで、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、２時間放置し、溶解する。次にポリテトラフルオロエチレン製メンブレインフィルター（ポアサイズ３μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過し、濾液を測定試料とする。
２．装置、測定条件等
測定装置；「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）
カラム；有機溶媒系ＧＰＣカラム「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（３０）」（充填剤；ポリスチレンゲル、粒子径；３０μｍ、カラムサイズ；７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ、東ソー社製）
検出器；示差屈折率計
温度；４０℃
溶媒；テトラヒドロフラン
流速；１ｍｌ／分
試料濃度；０．２重量％
注入量；５０μｌ
尚、測定に際しては、分子量既知のポリスチレン標準物質を用いて、予め検量線を作成し、これを用いた。また、「ＧＰＣ−８０２０ Ｍｏｄｅｌ−ＩＩ」（東ソー社製）を用い、得られた溶出曲線を、面積一定として規格化した。
【００１８】
また、本発明の共重合ラテックスは、図１に示されるクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より早く検出されるピーク１に示唆されるゲル成分の分布が極めて広いことが好ましく、上記条件によりＧＰＣ測定した際のピーク１の面積割合Ａ（％）に対する半値幅Ｗ（分）の比Ｘは０．６以上、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．７以上である。上記比Ｘが０．６未満では、共重合体ラテックスのゲル成分の分布幅が狭く、即ち、共重合体ラテックスの架橋構造がタイトで、より緻密な構造であることを示しており、接着強度等の更なる改善は期待できない。
上記ゲル成分の面積割合Ａ（％）に対するピーク１の半値幅Ｗ（分）の比Ｘは、下記式（２）により求められる。
Ｘ＝（Ｗ×１００）／Ａ （２）
本発明の共重合体ラテックスにおいて、上記ゲル成分の面積割合Ａ（％）に対するピーク１の半値幅Ｗ（分）の比Ｘを０．６以上とするためには、重合温度、分子量調節剤の量・種類、単量体の組成、添加方法等の重合条件の特定の組み合わせにより制御することができる。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスに含有される重合体のうち、上記ゲル成分以外の重合体成分（例えば、図１におけるピーク２）の重量平均分子量Ｍｗ（以下、単に「Ｍｗ」ともいう。）は、好ましくは５万以上、より好ましくは６万以上である。Ｍｗが５万未満であると、良好な接着強度が得られず、またベトツキ防止性が低下する。
上記重量平均分子量を５万以上とするためには、重合温度、分子量調節剤の量・種類、単量体の組成、添加方法等の重合条件の特定の組み合わせにより制御することができる。
【００２０】
また、本発明の共重合ラテックスは、含まれる重合体全量に対するトルエン不溶分が好ましくは８０〜９４重量％、より好ましくは８５〜９４重量％である。このトルエン不溶分が上記範囲外では、接着強度は低下し、更に、トルエン不溶分が少な過ぎる場合は、更に機械的安定性、ベトツキ防止性が低下し、トルエン不溶分が多すぎる場合は、耐水強度が低下する。
上記トルエン不溶分の測定方法は、以下の通りである。即ち、共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調製した後、イソプロパノールで凝固し、この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．０３ｇ）の試料を１００ｍｌのトルエンに２０時間浸漬する。その後、１２０メッシュの金網で濾過し、得られる残存固形分の重量を測定し、初めの共重合体ラテックスの全固形分に対する割合を求めることによって得られる。
上記トルエン不溶分は、重合温度、分子量調節剤の量・種類等によって制御できる。
【００２１】
次に、上記共重合体ラテックスを製造する方法について説明する。
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、共役ジエン系単量体３０〜７０重量％及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜６重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体２４〜６９重量％を含む単量体（但し、全量を１００重量％とする。）を６０℃以下で重合してコア／シェル型重合体を含有する共重合体ラテックスを製造するために、上記コア／シェル型重合体を構成するコア部は、上記コア部の形成に関わる単量体全量のうちの１０〜３０重量％を重合する工程、及び残り７０〜９０重量％を各々異なる単量体組成にて２回以上に分けて添加しながら重合する工程によって形成させることを特徴とし、上記コア部の形成の最終工程において、上記コア部の形成に関わる単量体のうちの１０〜４０重量％を重合し、且つ、最終工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量を、上記最終工程の直前の重合工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量より少なくして重合するものである。
【００２２】
重合に関わる共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体並びにこれらと共重合可能な単量体は、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として例示したものを好ましく用いることができる。
【００２３】
上記コア／シェル型重合体の形成に用いる単量体の使用量について、単量体全量を１００重量％とした場合、コア部の形成に用いる単量体は、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは６５〜８５重量％であり、シェル部の形成に用いる単量体は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。コア部に用いる単量体の割合が６０重量％未満、即ち、シェル部に用いる単量体の割合が４０重量％を超えると、コア部において相対的にガラス転移点の低い成分が少なくなり、耐衝撃性が十分でなく、接着強度が劣る。一方、コア部に用いる単量体の割合が９０重量％を超える、即ち、シェル部に用いる単量体の割合が１０重量％未満では、相対的にガラス転移点の高い、硬い外層部分が少なくなり過ぎ、ベトツキ防止性が低下する傾向にある。
【００２４】
上記コア部の形成に用いる単量体の使用量は、コア部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、好ましくは単量体（ａ）を４０〜９５重量％及び単量体（ｂ）を０〜５重量％、より好ましくは単量体（ａ）を４５〜９０重量％及び単量体（ｂ）を０．５〜３重量％である。残部は、単量体（ｃ）である。上記単量体（ａ）の使用量が４０重量％未満であるとコア部が硬くなり過ぎ、接着強度が改良されない。一方、９５重量％を超えると、重合速度が極端に低下し、生産性が低くなる。また、単量体（ｂ）の使用量が５重量％を超えると、耐水性が悪化する。
【００２５】
上記コア部は、多段の重合工程によって形成される。第１工程では、コア部の形成に用いる単量体全量に対して、１０〜３０重量％に相当する単量体を重合する。また、コア部の形成のための最終工程では、コア部の形成に用いる単量体全量に対して、１０〜４０重量％を重合する。第１工程と最終工程の間の中間工程においては、コア部の形成に用いる単量体全量に対して、３０〜８０重量％を重合する。この中間工程は、更に分割してもよい。
また、コア部の形成のための最終工程において用いられる単量体（ａ）の使用量は、その直前のコア部の重合工程において用いられる単量体（ａ）の使用量より少なくして重合することが好ましい。これによって、本発明では、コア／シェル型重合体粒子のコア粒子においても、その内部から表層にかけて相対的に硬くなるような異相構造を制御することが可能となり、ベトツキ防止性、接着強度、耐水強度のバランスが格段に向上する。
更に、重合反応の進行に伴い、架橋性の単量体である単量体（ａ）の使用量を段階的に減量することで、重合反応の進行に伴って生じる架橋反応を抑制することが可能となり、接着強度発現に有利な高分子量の重合体を形成することができる。
【００２６】
上記コア部の形成のための各工程における単量体の添加方法も特に限定されず、用いる単量体を全量一括で仕込んで重合してもよいし、所定量の単量体を連続的に添加してもよいし、任意の間隔をおいて添加してもよい。各単量体を連続的に重合系内に添加する場合には、重合反応が一気に進行して反応熱が発生し、かかる反応熱によって重合系内の温度が急激に上昇するのを防止することができる。
【００２７】
一方、上記シェル部は、重合に関わる単量体全量のうちの単量体（ａ）の使用量を、上記コア部の形成で用いた単量体（ａ）、更には、該コア部の形成における最終工程で用いられた単量体（ａ）の使用量より少なくして重合する工程によって形成する。この工程において用いる単量体の組成は、該シェル部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、好ましくは単量体（ａ）を０〜３０重量％及び単量体（ｂ）を０．５〜３０重量％、より好ましくは単量体（ａ）を０〜２５重量％及び単量体（ｂ）を１〜２５重量％である。残部は、単量体（ｃ）である。単量体（ａ）の使用量が３０重量％を超えると、耐水性、ベトツキ防止性が低下する。また、単量体（ｂ）の使用量が３０重量％を超えると、得られるラテックスの粘度が高くなり過ぎて、その取り扱いが難しくなり、作業性が低下し、実用性に欠けるものとなる。
【００２８】
上記シェル部の形成のための各工程における単量体の添加方法も特に限定されず、用いる単量体を全量一括で仕込んで重合してもよいし、所定量の単量体を連続的に添加してもよいし、任意の間隔をおいて添加してもよい。各単量体を連続的に重合系内に添加する場合には、重合反応が一気に進行して反応熱が発生し、かかる反応熱によって重合系内の温度が急激に上昇するのを防止することができる。
以上の工程により得られるコア／シェル型重合体の粒子径は、５０〜１５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
【００２９】
上記単量体の重合は、乳化重合法により行うことが好ましく、通常、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤、還元剤等が併用される。
上記乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等が挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が用いられる。
【００３１】
上記両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、等のアミノ酸タイプのもの等が用いられる。
【００３２】
上記乳化剤のうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
また、上記乳化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して、通常、０．０５〜２重量部であり、より好ましくは０．０５〜１重量部である。乳化剤の使用量が２重量部を超えると、耐水性が低下し、紙塗工用組成物の泡立ちが著しくなって塗工時に問題となる。上記乳化剤の添加方法は特に限定されず、重合系にそれぞれ回分的、連続的あるいはこれらを組み合わせて添加することができる。
【００３３】
上記重合開始剤としては、無機系あるいは有機系のラジカル触媒を用いることが好ましい。このラジカル触媒は、熱又は還元性物質の存在下でラジカル分解して単量体を付加重合させるものである。無機系触媒としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられ、有機系触媒としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
【００３４】
上記分子量調節剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムスルフィド類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等の炭化水素類、及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー等がより好ましい。また、これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
上記分子量調節剤の使用量は、単量体全量を１００重量部とした場合に、好ましくは１．５重量部以下、より好ましくは１．３重量部以下である。また、更に好ましい使用量は、分子量調節剤の全量が１．５重量部以下、且つ、分子量調節剤の全量に対するメルカプタン系分子量調節剤の割合が５０重量％以下であり、特に好ましい使用量は、分子量調節剤の全量が１．３重量部以下、且つ分子量調節剤の全量に対するメルカプタン系分子量調節剤の割合が４５重量％以下であり、更には４０重量％以下である。上記メルカプタン系分子量調節剤の使用量としては、単量体全量を１００重量部とした場合、好ましくは０．７５重量部以下、より好ましくは０．０５〜０．６５重量部、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００３６】
上記分子量調節剤の使用量は、単量体構成条件、重合温度等の重合条件に加え、本発明の意図する共重合体ラテックスを得るために重要な因子である。上記メルカプタン系分子量調節剤は、重合体が高分子量化しにくく、且つ、極めて分子量の低い重合体成分を生成しやすいため、その使用量を少なくすることが好ましい。単量体構成条件、重合温度等のその他重合条件との組み合わせにより、適宜調整する必要があるが、分子量調節剤の使用量の合計が１．５重量部を超え、分子量調節剤中のメルカプタン系分子量調節剤の割合が５０重量％を超えると、本発明の意図する重合体、即ち、架橋点間分子量が高く、且つ、架橋成分の分布幅が広い、ルーズな架橋構造を持つ共重合体ラテックスを得ることができない。更には、低分子量の重合体が多く生成するため、ベトツキ防止性が低下する。
上記分子量調節剤の重合系内への添加方法は、一括添加、回分的添加、連続的添加、あるいはこれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００３７】
また、上記還元剤としては、例えば、エルソルビン酸、エルソルビン酸ナトリウム、エルソルビン酸カリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、糖類、ロンガリットソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸塩、ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウム等のピロ亜燐酸塩、メルカプタン等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記還元剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００３８】
上記還元剤は、コア部を形成するための工程及びシェル部を形成するための工程では、連続的に添加することが好ましい。特に、重合開始初期、即ち、該コア部の形成の最初からシェル部の形成の最後まで還元剤を連続的に添加することが好ましく、これによって、ラテックスの機械的、化学的安定性が著しく向上し、前述の効果を奏することができる。また、共重合体ラテックス製造時の重合安定性が向上する。
【００３９】
また、ラジカル触媒及び還元剤のより具体的な添加方法として、例えば、両者を別々の供給配管から同時に連続的に反応系内に添加する方法、ラジカル触媒が還元剤よりも過剰に存在する重合系内に還元剤を連続的に添加する方法、還元剤がラジカル触媒よりも過剰に存在する重合系内にラジカル触媒を連続的に添加する方法が挙げられる。尚、ラジカル触媒と還元剤との等量比は、１００／１から１／１００の間とするのが好ましい。
更に、ラジカル触媒及び還元剤以外に、更に酸化還元触媒を重合系内に添加して乳化重合を行うことができる。酸化還元触媒としては、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオン等が挙げられる。上記還元剤と同様に、酸化還元触媒も、重合系にそれぞれ回分的、連続的あるいはこの両者を組み合わせて添加することができる。ラジカル触媒、還元剤、及び酸化還元触媒の好ましい組み合わせとして、ラジカル触媒として過硫酸カリウム、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、及び酸化還元触媒として硫酸第一鉄を用いたものが挙げられる。
【００４０】
本発明においては、必要により種々の重合調節剤を添加してもよい。例えば、ｐＨ調節剤、各種キレート剤等を使用することができる。
ｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等が挙げられる。中でも、重合後のｐＨ調節剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムが好適に使用される。更には、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを混合して使用するのが好ましく、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの等量比は９／１〜１／９の間とするのが好ましい。その他各種キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４１】
本発明の共重合ラテックスの製造方法における重合温度は、本発明の意図する、架橋点間分子量が高く、且つ、架橋成分の分布幅が広い、ルーズな架橋構造を持つ重合体を含有する共重合体ラテックスを得るための重要な因子の一つである。即ち、本発明においては、反応容器内の温度を６０℃以下として重合を行う。好ましい重合温度範囲は２０〜５５℃であり、より好ましくは３０〜５０℃である。特に、前述のコア部を形成する工程における重合温度を４０℃以下とすることが好ましい。重合温度が高すぎると、架橋反応が著しく進行して、架橋点間分子量が低下するとともに、架橋成分の分布幅の狭い、非常にタイトな架橋構造を形成するため、強度が不十分となる。
【００４２】
本発明の共重合体ラテックスは、オフセット輪転印刷、オフセット枚葉印刷又はグラビア印刷用のバインダーとして好適に使用されるが、オフセット印刷又はグラビア印刷用以外の用途、例えば凸版印刷等の各種印刷用紙、及び紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、接着剤、塗料等としても使用することができる。
【００４３】
本発明の紙塗工用組成物は、上記共重合体ラテックスを含有するものである。
紙塗工用組成物は、無機あるいは有機顔料に、共重合体ラテックス、必要に応じて他のバインダー、耐水強度改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料及びｐＨ調節剤等種々の助剤を配合して調製することができる。上記共重合体ラテックスの配合量は、顔料１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部（固形分として）、より好ましくは３〜２５重量部である。共重合体ラテックスが１重量部未満であると、接着強度が著しく低下し、一方３０重量部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。
【００４４】
上記無機顔料としてはクレー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、上記有機顔料としてはポリスチレン、尿素ホルマリン樹脂等が挙げられる。これらは目的、用途に応じて、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせ用いることができる。
【００４５】
上記他のバインダーとしては、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダーを用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本文中、割合を示す「部」及び「％」はそれぞれ重量部及び重量％を意味するものである。
１．共重合体ラテックスの製造
実施例１−１〜３
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、重合系内の温度を４０℃に昇温し、この温度で１時間重合を行った。次いで、表１に示される２段目成分と、還元剤水溶液の１／５量とを５時間かけて連続的に重合系内に添加し、重合を進めた。更に、３段目成分と、還元剤水溶液の１／５量とを２時間かけて連続的に重合系内に添加した。その後、４段目成分と、及び還元剤水溶液の２／５量を１時間かけて連続的に重合系内に添加した。重合を完結させるために、残り１／５量の還元剤水溶液を２時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いてｐＨ７．５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、更に加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得た。
【００４７】
実施例１−３〜５
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、重合系内の温度を４０℃に昇温し、この温度で１時間重合を行った。次いで、表１に示される２段目成分と、還元剤水溶液の１／５量とを５時間かけて連続的に重合系内に添加し、重合を進めた。更に、３段目成分と、還元剤水溶液の１／５量とを２時間かけて連続的に重合系内に添加した。その後、４段目成分と、及び還元剤水溶液の２／５量を１時間かけて連続的に重合系内に添加した。重合を完結させるために、残り１／５量の還元剤水溶液を２時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、更に加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得た。
【００４８】
比較例１−１〜９
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、表１及び表２に示される１段目成分を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、重合系内の温度を５０℃に昇温し、この温度で１時間重合を行った。次いで、表１及び表２に示される２段目成分を５時間かけて連続的に重合系内に添加し、重合を進めた。その後、３段目成分を２時間かけて連続的に重合系内に添加し、次いで４段目成分と、還元剤水溶液の１／２量とを１時間かけて連続的に重合系内に添加した。重合を完結させるために、残り１／２量の還元剤水溶液を２時間かけて連続的に添加した。最終的な重合転化率は９８％であった。
得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いてｐＨ７．５に調整した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、更に加熱水蒸気蒸留によって固形分濃度５０％の共重合体ラテックスを得た。
【００４９】
【表１】
【表２】
各共重合体ラテックスについて、下記評価を行った。その結果を表３及び表４に示す。
（１）平均粒子径
大塚電子社製の粒子径測定装置（ＬＰＡ−３１００）を用いた。
（２）ＧＰＣ測定
本文中に示した方法によって、ゲル成分の面積割合Ａ、即ち、ゲル成分の含量と、ゲル成分の分布Ｘと、ゲル成分以外の重合体成分の重量平均分子量Ｍｗを求めた。
（３）トルエン不溶分
本文中に示した。
（４）ベトツキ防止性
ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥させ、皮膜を形成させた。この皮膜と黒羅紗紙とを合わせて、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋｇ／ｍ、温度７０℃の条件で圧着させる。両者を引き剥がして、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視により５段階で評価した。転写の程度が少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
（５）ラテックス再分散性
ラテックスを黒羅紗紙上にＮｏ．１８ロッドにより塗布し、室温で１分間乾燥させた後、直ちに４０℃の温水で３分間洗浄した。かかる黒羅紗紙を室温で乾燥させた後、黒羅紗紙上に残るラテックス皮膜の程度を５段階で評価した。ラテックス皮膜の程度が小さいものほど高得点とした。数値は測定回数３回の平均値で示した。
（６）機械的安定性
市販のマロン式機械的安定度試験機を用いて、固形分濃度３０％のラテックス（試料１２０ｇ）に、ロータ回転数１，０００ｒｐｍ、ロータ荷重１５ｋｇ、回転時間１５分の条件で機械的剪断を与えた後、１２０メッシュの金網に残る凝集物を捕捉した。捕捉した凝集物を乾燥させた後、元の試料固形分重量に対する凝集物の割合を求めた。
【００５２】
【表３】
【表４】
２．紙塗工用組成物の評価
上記実施例１−１〜５で製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の配合処方により、オフセット印刷用紙塗工用組成物を調製した。
（処方）
カオリンクレー ７０．０部
炭酸カルシウム ３０．０部
分散剤 ０．２部
水酸化ナトリウム ０．１部
澱粉 ４．０部
共重合体ラテックス（固形分として） １０．０部
水 全固形分が６０％となるように適当量添加
【００５５】
実施例２−１〜５及び比較例２−１〜９
次に、各紙塗工用組成物を、塗工用原紙の片面に塗工量が１３．０±０．５ｇとなるように、電動式ブレードコータ（熊谷理機社製）を用いて塗工し、１５０℃の電気式熱風乾燥機にて１５秒乾燥させた。その後、２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行った。得られた塗工紙の性能評価は以下の方法にて行った。その結果を表３及び表４に示す。
【００５６】
（１）ドライピック強度
ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの強度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象が少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
（２）ウェットピック強度
ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を給水ロールで湿してからＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの強度を肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象が少ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示した。
（３）印刷光沢
ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、村上式光沢計を使用して入射角６０度で測定した。
【００５７】
３．実施例の効果
表１及び表２より、比較例１−１、２、６及び１−７によって得られた共重合体ラテックスは、コア部の形成の最終工程で用いた単量体の合計が、コア部の形成に関わる単量体全量に対していずれも４０％を超えて、且つ、最終工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量が、その直前の重合工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量以上である例であり、ゲル成分の分布が０．６未満で、ゲル成分以外の重合体成分のＭｗも低く（表３及び表４における比較例２−１、２、６及び２−７）、ベトツキ防止性等のラテックス物性と強度等の塗工紙物性のバランスが劣る。比較例１−６により得られた共重合体ラテックスは、更に、共役ジエン系単量体の量が範囲未満の例であり、ドライピック強度と印刷光沢が劣る。比較例１−７により得られた共重合体ラテックスは、共役ジエン系単量体の量が範囲以上の例であり、ベトツキ防止性、再分散性、ウェットピック強度が劣る。
比較例１−３によって得られた共重合体ラテックスは、分子量調節剤としてメルカプタン類の使用割合が高い例であり、ゲル成分以外の重合体のＭｗが低く、比較例１−１及び２で得られたラテックス同様、ベトツキ防止性等のラテックス物性と強度等の塗工紙物性のバランスが劣る。
比較例１−４によって得られた共重合体ラテックスは、分子量調節剤の使用量の合計が、重合に関わる単量体全量１００部に対して１．６１部と高い例であり、ゲル成分分布が０．６５と、０．６以上であるが、トルエン不溶分が少なく、ベトツキ防止性、再分散性、機械的安定性及び強度等の塗工紙物性に劣る。
比較例１−８によって得られた共重合体ラテックスは、ゲル成分の分布が０．６未満で粒子径が大きい例であり、特に強度が劣る。また、比較例１−９によって得られた共重合体ラテックスは、ゲル成分の分布が０．６未満で粒子径が小さい例であり、特に共重合体ラテックスの機械的安定性、再分散性が劣る。
一方、実施例１−１乃至１−５によって得られた重合体ラテックスは、いずれも本発明の範囲内にあり、ベトツキ防止性及び機械的安定性の高さから、優れた塗工操業性を発揮するだけでなく、各種物性バランスに優れた塗工紙を提供することができることが分かる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の共重合体ラテックスは、含まれる重合体のＧＰＣ測定から得られるゲル成分の割合が６５〜８５重量％であることから、相対的に架橋成分が多く、且つ、上記ゲル成分の割合、即ち、ＧＰＣクロマトグラムから求められるゲル成分の面積割合Ａ（％）に対する半値幅Ｗ（分）の比が０．６以上であることから、ゲル成分の分布が極めて広いといった特徴を有する。従って、本共重合体ラテックスは、架橋点間分子量が極めて高く、従来に比べて、架橋成分の分布幅が広い、よりルーズな架橋構造を持つ。このため、ポリマーの凝集力及び接着力が極めて高く、高速印刷時における変形速度の極めて大きい衝撃に対して、従来以上に高い耐性を有することで、優れた接着強度を発現する。
また、本共重合体ラテックスに含有される重合体のうち、上記ゲル成分以外の重合体成分の重量平均分子量が５万以上である場合は、より接着強度及びベトツキ防止性に優れる。
【００５９】
本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、コア部を形成する重合工程及びシェル部を形成する重合工程を少なくとも有し、且つ、重合に関わる単量体の種類及び使用量を特定の範囲とすることによって、得られる共重合体ラテックスには、同一粒子内に低いガラス転移点を有する共重合体と高いガラス転移点を有する共重合体とが存在するコア／シェル型重合体を含む。このコア粒子においても、コア粒子の内部から表層にかけて相対的に硬くなるような異相構造に制御することで、上記の新規な架橋構造制御による効果と相まって、従来に比べ、ベトツキ防止性、接着強度、耐水強度のバランスが格段に向上する。
また、共重合体ラテックスの製造時に使用する分子量調節剤の全量を所定量以下とし、更にメルカプタン系分子量調節剤を用いる場合の使用量を少なくすることで、上記架橋構造の制御が可能となり、優れた接着強度を発現するとともに、低分子量の重合体成分の生成が抑制され、ベトツキ防止性が向上し、塗工操業性が著しく改善される。
更に、共重合体ラテックスの製造時に、還元剤を連続的に添加することにより、得られる共重合体ラテックスの機械的、化学的安定性が著しく向上し、塗工操業性を更に改善することができる。
【００６０】
本発明の紙塗工用組成物は、上記共重合体ラテックスを用いた場合、その組成物の安定性が優れるために塗工操業性が一段と改善され、得られる塗工紙の表面強度が大幅に改良され、且つ、耐水性、インキ乾燥性、印刷光沢に優れ、しかも、ベトツキ防止性が著しく優れる。更に、広い印刷速度範囲にわたって塗工が可能であり、上記の優れた印刷適性を有する塗工紙を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＧＰＣ測定によって得られるクロマトグラムであり、検出曲線の一例を示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymer latex, a method for producing the same, and a paper coating composition. More specifically, the present invention is excellent in coated paper properties such as adhesive strength and printing gloss, and has mechanical stability, anti-stickiness, etc. The present invention relates to a copolymer latex, a method for producing the same, and a paper coating composition that give the paper coating composition having the above excellent printability over a wide printing speed range.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a coated paper excellent in printability has been produced by coating a paper with a paper coating composition mainly composed of a pigment and an aqueous binder. Copolymer latex is used as a main binder in a paper coating composition because it exhibits excellent adhesion.
[0003]
In recent years, as printing has become more sophisticated and faster, the performance required of coated paper has become stricter, and improvements such as surface strength, water resistance, rigidity, ink transfer, printing gloss and blister resistance are required. It came to be. Further, in recent years, there has been an increasing demand for reducing the amount of binder for the purpose of cost reduction, and a binder that exhibits sufficient surface strength even with a smaller amount of use is demanded.
[0004]
In addition, the production of coated paper itself has also been accelerated, improving not only the adhesiveness but also the coating operability, in particular the improvement of roll soiling, which is the main obstacle, that is, the reduction of the adhesiveness of the copolymer latex. (Anti-stickiness) is also strongly required.
Also, the coating operability can be improved by reducing the generation of aggregates. Agglomerates are generated when the latex is not stable during the production of the copolymer latex and during the production of a paper coating composition based on the copolymer latex and the pigment, or during the coating operation. If the amount of such agglomerates is large, streak trouble and applicator dirt during blade coating,MosquitoProblems such as dirt during the rendering process and blanket piling during printing occur. That is, there is a demand for a latex that has good polymerization stability during production of a copolymer latex and that is excellent in mechanical and chemical stability.
[0005]
As performance required for coated paper, improvement of the above-mentioned properties, particularly surface strength is required. For this purpose, for example, an improvement such as a method of adjusting the gel content of the copolymer latex or adjustment of the copolymer composition. A method has been proposed. However, surface strength and other characteristics often contradict each other, and it is very difficult to achieve a high level in a balanced manner.
[0006]
For example, as a method for improving the adhesive strength of a copolymer latex, a method of increasing the amount of conjugated diene monomer used for producing the copolymer latex and lowering the glass transition temperature of the copolymer has been conventionally used. Has been done more. However, with this method, it is difficult to improve the anti-stickiness and the mechanical stability of the latex. On the contrary, when the glass transition temperature is increased, the mechanical stability and the water resistance are good, but the adhesive strength and the print gloss are significantly reduced. Moreover, the adhesive strength and the mechanical and chemical stability of the latex are improved by producing a copolymer latex using a large amount of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer or a monomer having a functional group. However, since the viscosity of latex becomes high, workability | operativity falls remarkably.
Thus, in any of these methods, even if improvement of a certain characteristic is achieved, it is difficult to satisfy the requirements for all the characteristics.
[0007]
Therefore, in order to improve these conflicting characteristics, Patent Document 1 discloses a method for producing a copolymer latex having at least two glass transition temperatures. Patent Document 2 discloses a copolymer latex in which the difference ΔT between the lowest temperature and the highest temperature in the transition region is 30 ° C. or higher in a differential calorific curve obtained by a differential scanning calorimeter. However, in these methods, although the balance of dry pick strength, wet pick strength and anti-stickiness of coated paper is improved, all are insufficient. Patent Document 3 discloses a method for producing a copolymer latex for paper coating in which a monomer having a specific composition is polymerized in three stages, a solubility parameter of a polymer obtained from the monomer used in each step, and Although a manufacturing method characterized by different glass transition temperatures is disclosed, the idea is exactly the same as the above-described improved method, and the copolymer latex obtained by this method does not sufficiently improve the dry pick strength. Yes, the balance level of wet pick strength and anti-stickiness is low.
As described above, as a means for improving the balance between the adhesive strength and operability of the coated paper, the intra-particle structure of the copolymer latex, that is, the difference in the particle due to the difference in the core / shell structure or the glass transition point. In a design that relies on a method for controlling the degree of composition, it is no longer possible to balance up performance.
In addition to controlling the particle structure of the copolymer latex, an improved method has been proposed that takes into consideration the molecular weight of the copolymer latex. Patent Document 4 discloses the molecular weight of the copolymer formed in the first reaction step in the two-stage polymerization method. However, in the subsequent reaction step, that is, the second reaction step, the crosslinking reaction is further promoted, so it is difficult to say that the molecular weight of the copolymer latex is controlled, and the quality is insufficient. It was. Furthermore, Patent Document 5 and Patent Document 6 introduce an improved technique in which the reaction is completed and the molecular weight of the finally formed copolymer latex is taken into consideration. However, although the improvement effect can be obtained by these methods, the present situation is that sufficient measures cannot be taken for further improvement requests.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-7-324113
[Patent Document 2]
JP-A-11-279336
[Patent Document 3]
JP 2002-194006 A
[Patent Document 4]
JP 7-324112 A
[Patent Document 5]
JP 2001-144694 A
[Patent Document 6]
JP 2001-172894 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above-described technical background, and is excellent in coated paper properties such as adhesive strength and printing gloss, and in coating operability such as mechanical stability and anti-stickiness. It is an object of the present invention to provide a copolymer latex, a method for producing the same, and a paper coating composition that give a paper coating composition that is excellent and has the above excellent printability over a wider printing speed range.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is as follows.
[1] A monomer containing 30 to 70% by weight of a conjugated diene monomer, 1 to 6% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 24 to 69% by weight of another monomer copolymerizable therewith. In the method for producing a copolymer latex containing a core / shell polymer by polymerizing a polymer (however, the total amount is 100% by weight) at 60 ° C. or less, the core / shell polymer is constituted. The core portion to be polymerized is a step of polymerizing 10 to 30 wt% of the total amount of monomers involved in the formation of the core portion, and the remaining 70 to 90 wt% is divided into two or more times with different monomer compositions. In the final step of forming the core part, 10 to 40% by weight of the monomer involved in the formation of the core part is polymerized, and finally, Of conjugated diene monomer used in the process Method for producing copolymer latex for polymerization by using less amount than the amount of conjugated diene monomer used in the polymerization step immediately before the final stepThe total amount of the molecular weight regulator used in the polymerization step is 1.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers used, and the mercaptan system in the molecular weight regulator The content ratio of the molecular weight regulator is 50% by weight or less, the polymerization is performed while continuously adding a reducing agent, and the monomer used for forming the core part is a single amount related to the formation of the core part. When the total amount of the body is 100% by weight, 40 to 95% by weight of the conjugated diene monomer, 0 to 5% by weight of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and the remaining monomer copolymerizable therewith The monomer used for the formation of the shell part includes 0 to 30% by weight of a conjugated diene monomer and an ethylene-based monomer when the total amount of monomers involved in the formation of the shell part is 100% by weight. Saturated carboxylic acid monomer 0.5-30% by weight In addition, when the total amount of monomers used for the polymerization is 100% by weight, the proportion of monomers used for the core portion is 60 to 90% by weight, and the proportion of monomers used for the shell portion is 10 to 40%. A method for producing a copolymer latex, wherein the content is% by weight.
[2]The method for producing a copolymer latex according to the above [1], wherein the polymerization temperature is 20 to 55 ° C.
[3]The total amount of the molecular weight regulator used in the polymerization step is 0.96 to 1.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers used, and the mercaptan-based molecular weight in the molecular weight regulator. The method for producing a copolymer latex according to the above [1] or [2], wherein the use amount of the regulator is 0.05 to 0.65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
[4]The copolymer latex according to any one of [1] to [3], wherein the amount of the reducing agent used is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers used. Production method.
[5]The diene monomer is butadiene, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer contains at least one of acrylic acid and itaconic acid, and the other monomer copolymerizable therewith is styrene. The method for producing a copolymer latex according to any one of the above [1] to [4], comprising at least one of acrylonitrile and methyl methacrylate.
[6]A copolymer latex obtained by the method for producing a copolymer latex according to any one of [1] to [5] above,PolymericAccording to the measurement conditions of [1] belowDetermined by GPC measurementPolystyrene equivalent molecular weight of 1 million or moreThe content of the gel component is 65 to 85% by weight, and the ratio (W × 100) / A of the full width at half maximum to the area ratio A (%) of the gel component is 0.6 or more. Copolymer latex.
[1] GPC measurement conditions
The measuring apparatus is “HLC-8220”, the column is “organic solvent-based GPC column” (filler: polystyrene gel, particle size: 30 μm, column size: 7.8 mm ID × 300 mm), and the detector is a differential refractive index. Using a meter, the solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the sample concentration is 0.2% by weight, and the injection volume is 50 μl. In addition, a polystyrene standard with a known molecular weight is used for the measurement. A line was created and used.
[7] Among the polymers contained in the present copolymer latex, the polymer component other than the gel component has a weight average molecular weight of 50,000 or more.6] Copolymer latex as described in above.
[8] Above [6] Or [7] Copolymerization according tobodyA paper coating composition comprising a latex.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
Of the present inventionThe method for producing the copolymer latex is 30 to 70% by weight of a conjugated diene monomer, 1 to 6% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and other monomers 24 to 24 copolymerizable therewith. In the method for producing a copolymer latex containing a core / shell polymer by polymerizing a monomer containing 69% by weight (provided that the total amount is 100% by weight) at 60 ° C. or lower, The core part constituting the shell type polymer has a step of polymerizing 10 to 30% by weight of the total amount of monomers involved in the formation of the core part, and the remaining 70 to 90% by weight in different monomer compositions. In the final step of forming the core part, 10 to 40% by weight of the monomer involved in the formation of the core part is formed by adding the polymer in two or more times. Polymerized and used in the final process A method for producing a copolymer latex in which the amount of the conjugated diene monomer used is polymerized with less than the amount of the conjugated diene monomer used in the polymerization step immediately before the final step, The total amount used of the molecular weight regulator used in the polymerization step is 1.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers used, and the mercaptan-based molecular weight regulator is contained in the molecular weight regulator. The ratio is 50% by weight or less, and the polymerization is carried out while continuously adding a reducing agent. The monomer used for forming the core part is 100% by weight of the total amount of monomers involved in the formation of the core part. %, Conjugated diene monomer 40 to 95% by weight, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0 to 5% by weight, and a monomer copolymerizable therewith as the balance, the shell Used to form parts When the total amount of monomers involved in the formation of the shell part is 100% by weight, the mer is 0 to 30% by weight of the conjugated diene monomer and 0.5 to 30% of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. When the total amount of monomers used for the polymerization is 100% by weight, the proportion of monomers used for the core portion is 60 to 90% by weight, and the proportion of monomers used for the shell portion is 10 to 40% by weight.
Obtained by the method for producing the above copolymer latexThe copolymer latex contains a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. The polymer preferably includes a polymer having a core / shell structure. A conjugated diene monomer (hereinafter also referred to as “monomer (a)”) and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. And the like (hereinafter also referred to as “monomer (b)”).Details of the manufacturing method will be described later.
[0012]
The monomer (a) is a component for imparting moderate flexibility and elongation to the resulting polymer and imparting impact resistance.
Examples of the monomer (a) include butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and the like. Of these, butadiene is preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The amount of the monomer (a) used is preferably 30 to 70% by weight when the total monomer is 100% by weight.ThanPreferably it is 30 to 65% by weight. If the amount used is 20% by weight or less, sufficient adhesive strength cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the water resistance is lowered, which is not preferable.
[0013]
Examples of the monomer (b) include (i) monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; (b) dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; Examples include half esters such as methyl maleate, methyl itaconate, and β-methacryloxyethyl acid hexahydrophthalate. Note that acrylic anhydride, maleic anhydride, etc., which are anhydrides of unsaturated carboxylic acids (b) and (b) above, change to carboxylic acid during emulsion polymerization in an aqueous medium, and thus emulsify. It can be used as a monomer in the polymerization. The said monomer (b) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The amount of the monomer (b) used is preferably 1 to 6% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, and still more preferably 1 to 4% by weight, assuming that all monomers are 100% by weight. . When the amount used is less than 1% by weight, the mechanical and chemical stability of the copolymer latex is lacking, and a paper coating composition mainly comprising the copolymer latex and a pigment is prepared or applied. Operational and coated paper physical problems such as the occurrence of agglomerates during operation occur. On the other hand, if it exceeds 6% by weight, the viscosity of the resulting latex becomes too high, making it difficult to handle, and the water resistance also decreases.
[0014]
Further, a monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter also referred to as “monomer (c)”) can be used. Examples of the monomer (c) include (a) ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as lauryl methacrylate and glycidyl methacrylate, or glycidyl esters, (b) aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, (c) acrylamide , Methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, etc. Emissions-based acrylamide or methacrylamide compounds of unsaturated carboxylic acids, (d) carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, (e) acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl cyanide compounds such as α- chloro acrylonitrile. Of these, styrene as the aromatic vinyl compound is preferred, and acrylonitrile as the vinyl cyanide compound is preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The amount of the monomer (c) used is preferably 24 to 69% by weight, more preferably 30 to 65% by weight, and still more preferably 35 to 60% by weight, based on 100% by weight of the total monomers. . When the amount of the monomer (c) used is less than 24% by weight, the water resistance is inferior. On the other hand, when the amount of the monomer (c) used exceeds 69% by weight, the copolymer becomes too hard and the adhesive strength is increased. Decreases.
By properly combining the above monomers (a), (b) and (c), it is possible to impart appropriate hardness, rigidity, water resistance, solvent resistance and the like to the copolymer latex obtained.
[0015]
The copolymer latex of the present invention has a gel component content of 65 to 85 with respect to the total amount of the polymer contained.weight%, Preferably 70-85weight%. In the present invention, the “gel component” refers to a molecular weight distribution obtained from gel permeation chromatography (GPC) measured under the following conditions, and a molecular weight in terms of polystyrene of 1 million or more, that is, the detected amount on the vertical axis, In the chromatogram with the horizontal axis as the elution time, it is a component corresponding to a peak detected earlier than the elution time corresponding to a molecular weight of 1 million.
Here, how to determine the content of the gel component will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows a chromatogram obtained according to the following GPC measurement conditions. In the elution curve 1 in the chromatogram, when the area enclosed by the elution curve 1 and the horizontal axis is the total area S (S = S1 + S2), the molecular weight in terms of polystyrene is detected earlier than the elution time T1 corresponding to 1 million. The component corresponding to peak 1 is a gel component (area is S1). Peak 2 is a component that is detected later than the elution time T1 corresponding to 1,000,000 in terms of molecular weight in terms of polystyrene (area is S2).
The content of the gel component, that is, the area ratio (A) of the gel component is obtained by the following formula (1).
A (%) = {S1 / (S1 + S2)} × 100 (1)
[0016]
The gel component content is 65weightIf it is less than%, the crosslinking component is insufficient, and good adhesive strength cannot be obtained. 85weightIf it exceeds%, the crosslinking density becomes too high, and conversely the strength decreases.
In the copolymer latex of the present invention, the content of the gel component is 65 to 85.weightIn order to make it%, it can be controlled by a specific combination such as polymerization temperature, amount / type of molecular weight regulator, monomer composition, addition method, and the like.
[0017]
(GPC measurement conditions)
1. Sample preparation
0.05 g of water and 0.05 g of copolymer latex adjusted to a solid content of 50% by weight and about 1 g of cation exchange resin washed and washed according to a conventional method are removed to remove cations. Next, 20 ml of tetrahydrofuran is added, and the mixture is left for 2 hours to dissolve. Next, it is filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter (pore size 3 μm, manufactured by ADVANTEC), and the filtrate is used as a measurement sample.
2. Equipment, measurement conditions, etc.
Measuring device: “HLC-8220” (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Organic solvent-based GPC column “TSKgel GMHHR-H (30)” (filler: polystyrene gel, particle size: 30 μm, column size: 7.8 mm ID × 300 mm, manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: Differential refractometer
Temperature: 40 ° C
Solvent; tetrahydrofuran
Flow rate: 1 ml / min
Sample concentration: 0.2% by weight
Injection volume: 50 μl
In the measurement, a calibration curve was prepared in advance using a polystyrene standard substance having a known molecular weight, and this was used. In addition, “GPC-8020 Model-II” (manufactured by Tosoh Corporation) was used to normalize the obtained elution curve as a constant area.
[0018]
Further, the copolymer latex of the present invention has a very wide distribution of gel components suggested in peak 1 detected earlier than elution time T1 corresponding to 1 million in terms of polystyrene in the chromatogram shown in FIG. Preferably, the area of peak 1 when GPC is measured under the above conditionsPercentageA(%)The ratio X of the half-value width W (min) with respect to is 0.6 or more, preferably 0.65 or more, more preferably 0.7 or more. When the ratio X is less than 0.6, the distribution range of the gel component of the copolymer latex is narrow, that is, the crosslinked structure of the copolymer latex is tight and has a dense structure, and the adhesive strength No further improvement can be expected.
Area ratio A of the gel component(%)Half width W of peak 1 with respect to(Minutes)The ratio X is determined by the following formula (2).
X = (W × 100) / A (2)
In the copolymer latex of the present invention, the area ratio A of the gel component(%)Half width W of peak 1 with respect to(Minutes)In order to make the ratio X of 0.6 or more, it can be controlled by a specific combination of polymerization conditions such as polymerization temperature, amount / type of molecular weight regulator, monomer composition, addition method and the like.
[0019]
Among the polymers contained in the copolymer latex of the present invention, the weight average molecular weight Mw (hereinafter also simply referred to as “Mw”) of polymer components other than the gel component (for example, peak 2 in FIG. 1). , Preferably 50,000 or more, more preferably 60,000 or more. When the Mw is less than 50,000, good adhesive strength cannot be obtained, and the anti-stickiness is reduced.
In order to set the weight average molecular weight to 50,000 or more, it can be controlled by a specific combination of polymerization conditions such as polymerization temperature, amount / type of molecular weight regulator, monomer composition, addition method and the like.
[0020]
The copolymer latex of the present invention preferably has a toluene insoluble content of 80 to 94% by weight, more preferably 85 to 94% by weight, based on the total amount of the polymer contained. If the toluene insoluble content is outside the above range, the adhesive strength is reduced. Further, if the toluene insoluble content is too small, the mechanical stability and the anti-sticking property are further reduced. Strength decreases.
The measuring method of the toluene insoluble matter is as follows. That is, the copolymer latex is adjusted to pH 8.0, then coagulated with isopropanol, this coagulated product is washed and dried, and a predetermined amount (about 0.03 g) of the sample is immersed in 100 ml of toluene for 20 hours. Thereafter, the mixture is filtered through a 120-mesh wire mesh, the weight of the remaining solid content obtained is measured, and the ratio of the initial copolymer latex to the total solid content is obtained.
The toluene insoluble matter can be controlled by the polymerization temperature, the amount / type of the molecular weight regulator and the like.
[0021]
Next, a method for producing the copolymer latex will be described.
The method for producing the copolymer latex of the present invention comprises 30 to 70% by weight of a conjugated diene monomer and 1 to 6% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and other monomers copolymerizable therewith. In order to produce a copolymer latex containing a core / shell polymer by polymerizing a monomer containing 24 to 69% by weight of a polymer (provided that the total amount is 100% by weight) at 60 ° C. or lower, The core part constituting the core / shell polymer is a step of polymerizing 10 to 30% by weight of the total amount of monomers involved in the formation of the core part, and the remaining 70 to 90% by weight of different single quantities. In the final step of forming the core part, 10 to 40 of the monomers involved in the formation of the core part. Polymerize weight% and final process The amount of the conjugated diene monomer used Oite, in which the polymerization is less than the amount of the conjugated diene monomer used in the polymerization process of the immediately preceding the final step.
[0022]
Conjugated diene monomers and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers involved in polymerization and monomers copolymerizable therewith are those exemplified as the monomers (a), (b) and (c) above. Can be preferably used.
[0023]
About the usage-amount of the monomer used for formation of the said core / shell type polymer, when a monomer whole quantity shall be 100 weight%, the monomer used for formation of a core part becomes like this. Preferably it is 60-90 weight%, More preferably, it is 65-85 weight%, The monomer used for formation of a shell part becomes like this. Preferably it is 10-40 weight%, More preferably, it is 15-35 weight%. When the proportion of the monomer used in the core portion is less than 60% by weight, that is, when the proportion of the monomer used in the shell portion exceeds 40% by weight, the component having a relatively low glass transition point in the core portion is reduced. Impact resistance is not sufficient and adhesive strength is poor. On the other hand, when the proportion of the monomer used for the core portion exceeds 90% by weight, that is, when the proportion of the monomer used for the shell portion is less than 10% by weight, the hard outer layer portion having a relatively high glass transition point is few. As a result, the anti-stickiness tends to be reduced.
[0024]
The amount of the monomer used for the formation of the core part is preferably 40 to 95% by weight of monomer (a) and a single amount when the total amount of monomers involved in the formation of the core part is 100% by weight. The monomer (b) is 0 to 5% by weight, more preferably 45 to 90% by weight of the monomer (a) and 0.5 to 3% by weight of the monomer (b). The balance is monomer (c). When the amount of the monomer (a) used is less than 40% by weight, the core part becomes too hard and the adhesive strength is not improved. On the other hand, when it exceeds 95% by weight, the polymerization rate is extremely lowered, and the productivity is lowered. Moreover, when the usage-amount of a monomer (b) exceeds 5 weight%, water resistance will deteriorate.
[0025]
The core part is formed by a multistage polymerization process. In the first step, a monomer corresponding to 10 to 30% by weight is polymerized with respect to the total amount of monomers used for forming the core part. In the final step for forming the core part, 10 to 40% by weight is polymerized with respect to the total amount of monomers used for forming the core part. In an intermediate step between the first step and the final step, 30 to 80% by weight is polymerized with respect to the total amount of monomers used for forming the core part. This intermediate process may be further divided.
In addition, the amount of the monomer (a) used in the final step for forming the core portion is set to be smaller than the amount of the monomer (a) used in the immediately preceding core portion polymerization step. It is preferable to do. As a result, in the present invention, even in the core particles of the core / shell type polymer particles, it is possible to control a heterogeneous structure that becomes relatively hard from the inside to the surface layer, thereby preventing stickiness, adhesive strength, and water resistance. The balance of strength is greatly improved.
Furthermore, as the polymerization reaction proceeds, the amount of the monomer (a), which is a crosslinkable monomer, is gradually reduced to suppress the crosslinking reaction that occurs as the polymerization reaction proceeds. This makes it possible to form a polymer having a high molecular weight that is advantageous for developing adhesive strength.
[0026]
The method for adding the monomer in each step for forming the core part is not particularly limited, and the monomers to be used may be charged all at once and polymerized, or a predetermined amount of the monomer may be continuously added. It may be added or may be added at an arbitrary interval. When each monomer is continuously added to the polymerization system, the polymerization reaction proceeds at a stretch to generate reaction heat, and the reaction heat prevents the temperature in the polymerization system from rising rapidly. Can do.
[0027]
On the other hand, the shell part uses the monomer (a) used in the total amount of monomers involved in the polymerization for the monomer (a) used in the formation of the core part. It forms by the process of polymerizing less than the usage-amount of the monomer (a) used at the last process in formation. The composition of the monomer used in this step is preferably 0 to 30% by weight of the monomer (a) and the monomer (when the total amount of monomers involved in the formation of the shell part is 100% by weight. b) is 0.5 to 30% by weight, more preferably 0 to 25% by weight of monomer (a) and 1 to 25% by weight of monomer (b). The balance is monomer (c). When the usage-amount of a monomer (a) exceeds 30 weight%, water resistance and anti-stickiness fall. On the other hand, when the amount of the monomer (b) used exceeds 30% by weight, the viscosity of the resulting latex becomes too high, the handling becomes difficult, the workability is lowered, and the practicality is lacking.
[0028]
The method for adding the monomer in each step for forming the shell part is not particularly limited, and the monomers to be used may be charged all at once and polymerized, or a predetermined amount of the monomer may be continuously added. It may be added or may be added at an arbitrary interval. When each monomer is continuously added to the polymerization system, the polymerization reaction proceeds at a stretch to generate reaction heat, and the reaction heat prevents the temperature in the polymerization system from rising rapidly. Can do.
The particle diameter of the core / shell polymer obtained by the above steps is preferably 50 to 150 nm, more preferably 50 to 120 nm.
[0029]
The polymerization of the monomer is preferably carried out by an emulsion polymerization method, and usually an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier, a reducing agent and the like are used in combination in an aqueous medium.
As said emulsifier, anionic surfactant, nonionic surfactant, amphoteric surfactant etc. can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0030]
Examples of the anionic surfactant include sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, and sulfates of polyethylene glycol alkyl ethers.
As the nonionic surfactant, an ordinary polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl ether type, alkylphenyl ether type, or the like is used.
[0031]
Examples of the amphoteric surfactant include those having a carboxylate salt, sulfate ester salt, sulfonate salt, and phosphate ester salt as the anion portion, and amine salt and quaternary ammonium salt as the cation portion. May be used such as betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, amino acid types such as lauryl-β-alanine, stearyl-β-alanine, lauryldi (aminoethyl) glycine, octyldi (aminoethyl) glycine, and the like.
[0032]
Of the emulsifiers, alkylbenzene sulfonates are preferred, and sodium dodecylbenzene sulfonate is more preferred.
Moreover, the usage-amount of the said emulsifier is 0.05-2 weight part normally with respect to 100 weight part of monomer whole quantity, More preferably, it is 0.05-1 weight part. When the amount of the emulsifier used exceeds 2 parts by weight, the water resistance decreases, and foaming of the paper coating composition becomes remarkable, which causes a problem during coating. The method for adding the emulsifier is not particularly limited, and the emulsifier can be added to the polymerization system batchwise, continuously or in combination.
[0033]
As the polymerization initiator, an inorganic or organic radical catalyst is preferably used. This radical catalyst undergoes radical decomposition in the presence of heat or a reducing substance to cause addition polymerization of the monomer. Examples of the inorganic catalyst include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate. Examples of the organic catalyst include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and paramentane hydroperoxide. And hydroperoxides.
[0034]
Examples of the molecular weight regulator include n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, thioglycolic acid and the like. Mercaptans, dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, etc. xanthogen disulfides, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, thiuram sulfides such as tetrabutyl thiuram disulfide, chloroform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, Halogenated hydrocarbons such as ethylene bromide, hydrocarbons such as pentaphenylethane and α-methylstyrene dimer, and a Lorraine, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, alpha-Terunepin, .gamma. Terunepin, dipentene, 1,1-diphenylethylene, and the like. Of these, mercaptans, xanthogen disulfides, thiuram disulfides, 1,1-diphenylethylene, α-methylstyrene dimer and the like are more preferable. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0035]
The amount of the molecular weight regulator used is preferably 1.5 parts by weight or less, more preferably 1.3 parts by weight or less when the total amount of monomers is 100 parts by weight. Further, the preferred amount used is 1.5 parts by weight or less of the total amount of the molecular weight regulator, and the ratio of the mercaptan-based molecular weight regulator with respect to the total amount of the molecular weight regulator is 50% by weight or less. The total amount of the molecular weight regulator is 1.3 parts by weight or less, and the ratio of the mercaptan-based molecular weight regulator to the total amount of the molecular weight regulator is 45% by weight or less, and further 40% by weight or less. The amount of the mercaptan molecular weight regulator used is preferably 0.75 parts by weight or less, more preferably 0.05 to 0.65 parts by weight, even more preferably 0 when the total amount of monomers is 100 parts by weight. .1 to 0.5 parts by weight.
[0036]
The amount of the molecular weight regulator used is an important factor for obtaining the copolymer latex intended by the present invention in addition to the polymerization conditions such as the monomer composition conditions and the polymerization temperature. The mercaptan-based molecular weight regulator is preferably used in a small amount because the polymer is difficult to have a high molecular weight and easily forms a polymer component having a very low molecular weight. Although it is necessary to adjust appropriately according to the combination with other polymerization conditions such as monomer composition conditions and polymerization temperature, the total amount of the molecular weight regulator used exceeds 1.5 parts by weight, and the mercaptan system in the molecular weight regulator When the ratio of the molecular weight regulator exceeds 50% by weight, the polymer intended by the present invention, that is, a copolymer latex having a loose cross-linked structure with a high molecular weight between cross-linking points and a wide distribution range of cross-linking components. Can't get. Furthermore, since many low molecular weight polymers are produced, the anti-sticking property is reduced.
The method for adding the molecular weight modifier into the polymerization system may be batch addition, batch addition, continuous addition, or a combination thereof.
[0037]
In addition, as the reducing agent, for example, ersorbic acid, sodium sorbate, potassium sorbate, ascorbic acid, sodium ascorbate, potassium ascorbate, saccharides, longgarit sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium bisulfite, potassium bisulfite, Sulfites such as sodium sulfite and potassium sulfite, sodium pyrosulfite, potassium pyrobisulfite, sodium pyrosulfite, pyrosulfite such as potassium pyrosulfite, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, phosphorous acid, sodium phosphite, phosphorous acid Phosphites such as potassium, sodium hydrogen phosphite and potassium hydrogen phosphite, pyrophosphorous acid, sodium pyrophosphite, potassium pyrophosphite, sodium hydrogen pyrophosphite and potassium hydrogen phosphite Phosphorous acid salt, mercaptan, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the reducing agent used is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
[0038]
The reducing agent is preferably added continuously in the step for forming the core portion and the step for forming the shell portion. In particular, it is preferable to continuously add a reducing agent at the beginning of polymerization, that is, from the beginning of the formation of the core portion to the end of the formation of the shell portion, thereby significantly improving the mechanical and chemical stability of the latex. And the above-mentioned effect can be produced. In addition, the polymerization stability during the production of the copolymer latex is improved.
[0039]
Further, as a more specific method of adding the radical catalyst and the reducing agent, for example, a method of adding both into the reaction system continuously from separate supply pipes, a polymerization system in which the radical catalyst is present in excess of the reducing agent Examples thereof include a method of continuously adding a reducing agent therein and a method of continuously adding a radical catalyst into a polymerization system in which the reducing agent is present in excess of the radical catalyst. The equivalence ratio between the radical catalyst and the reducing agent is preferably between 100/1 and 1/100.
Furthermore, in addition to the radical catalyst and the reducing agent, an oxidation-reduction catalyst can be further added to the polymerization system to carry out emulsion polymerization. Examples of the oxidation-reduction catalyst include metal catalysts such as divalent iron ions, trivalent iron ions, and copper ions. Similar to the reducing agent, a redox catalyst can be added to the polymerization system batchwise, continuously, or a combination of both. A preferable combination of a radical catalyst, a reducing agent, and a redox catalyst includes one using potassium persulfate as a radical catalyst, sodium bisulfite as a reducing agent, and ferrous sulfate as a redox catalyst.
[0040]
In the present invention, various polymerization regulators may be added as necessary. For example, a pH adjuster, various chelating agents, etc. can be used.
Examples of the pH adjuster include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, disodium hydrogen phosphate and the like. Of these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium hydroxide are preferably used as the pH regulator after polymerization. Furthermore, it is preferable to use a mixture of sodium hydroxide and potassium hydroxide, and the equivalent ratio of sodium hydroxide and potassium hydroxide is preferably between 9/1 and 1/9. Other various chelating agents include sodium ethylenediaminetetraacetate.
[0041]
The polymerization temperature in the method for producing a copolymer latex of the present invention is the copolymer temperature containing a polymer having a loose cross-linking structure, which is intended by the present invention, and has a high molecular weight between cross-linking points and a wide distribution range of cross-linking components. This is one of the important factors for obtaining a combined latex. That is, in the present invention, the polymerization is carried out at a temperature in the reaction vessel of 60 ° C. or lower. A preferable polymerization temperature range is 20 to 55 ° C, more preferably 30 to 50 ° C. In particular, the polymerization temperature in the step of forming the core part is preferably 40 ° C. or lower. If the polymerization temperature is too high, the cross-linking reaction proceeds remarkably, the molecular weight between cross-linking points is lowered, and a very tight cross-linked structure with a narrow distribution range of cross-linking components is formed, resulting in insufficient strength.
[0042]
The copolymer latex of the present invention is suitably used as a binder for offset rotary printing, offset sheet-fed printing or gravure printing, but for uses other than offset printing or gravure printing, for example, various printing papers such as letterpress printing, It can also be used as a paper coating agent, carpet backing agent, adhesive, paint, and the like.
[0043]
The composition for paper coating of this invention contains the said copolymer latex.
Paper coating compositions include inorganic or organic pigments, copolymer latex, other binders as necessary, water strength improvers, pigment dispersants, viscosity modifiers, color pigments, fluorescent dyes, pH regulators, etc. It can be prepared by blending various auxiliaries. The amount of the copolymer latex is preferably 1 to 30 parts by weight (as a solid content), more preferably 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. When the copolymer latex is less than 1 part by weight, the adhesive strength is remarkably lowered. On the other hand, when it exceeds 30 parts by weight, the ink drying property is remarkably lowered.
[0044]
Examples of the inorganic pigment include clay, barium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, satin white, talc, aluminum hydroxide, and zinc oxide. Examples of the organic pigment include polystyrene and urea formalin resin. These can be used alone or in combination of two or more according to the purpose and application.
[0045]
As said other binder, water-soluble binders, such as casein, a casein modified material, starch, starch modified material, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, can be used.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In the text, “part” and “%” indicating the ratio mean parts by weight and% by weight, respectively.
1. Production of copolymer latex
Examples 1-1 to 1-3
The first-stage component shown in Table 1 was charged into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller, and the inside of the polymerization system was replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature in the polymerization system was raised to 40 ° C., and polymerization was carried out at this temperature for 1 hour. Next, the second stage component shown in Table 1 and 1/5 amount of the reducing agent aqueous solution were continuously added to the polymerization system over 5 hours to proceed the polymerization. Furthermore, the third stage component and 1/5 amount of the reducing agent aqueous solution were continuously added into the polymerization system over 2 hours. Then, the 4th stage component and 2/5 amount of reducing agent aqueous solution were continuously added in the polymerization system over 1 hour. In order to complete the polymerization, the remaining 1/5 amount of reducing agent aqueous solution was continuously added over 2 hours. The final polymerization conversion was 98%.
The obtained copolymer latex was adjusted to pH 7.5 using sodium hydroxide and potassium hydroxide, and then unreacted monomers were removed by blowing water vapor, and solid content concentration was 50% by heating steam distillation. A copolymer latex was obtained.
[0047]
Examples 1-3 to 5
A pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller was charged with the first-stage component shown in Table 1, and the inside of the polymerization system was replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature in the polymerization system was raised to 40 ° C., and polymerization was carried out at this temperature for 1 hour. Next, the second stage component shown in Table 1 and 1/5 amount of the reducing agent aqueous solution were continuously added to the polymerization system over 5 hours to proceed the polymerization. Furthermore, the third stage component and 1/5 amount of the reducing agent aqueous solution were continuously added into the polymerization system over 2 hours. Then, the 4th stage component and 2/5 amount of reducing agent aqueous solution were continuously added in the polymerization system over 1 hour. In order to complete the polymerization, the remaining 1/5 amount of reducing agent aqueous solution was continuously added over 2 hours. The final polymerization conversion was 98%.
After adjusting the obtained copolymer latex to pH 7.5 using sodium hydroxide, steam is blown to remove unreacted monomers, and further, a copolymer having a solid content concentration of 50% by heating steam distillation. Latex was obtained.
[0048]
Comparative Examples 1-1 to 9
The first-stage components shown in Tables 1 and 2 were charged into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller, and the inside of the polymerization system was replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature in the polymerization system was raised to 50 ° C., and polymerization was carried out at this temperature for 1 hour. Next, the second stage component shown in Table 1 and Table 2 was continuously added to the polymerization system over 5 hours to proceed the polymerization. Thereafter, the third stage component is continuously added into the polymerization system over 2 hours, and then the fourth stage component and 1/2 of the reducing agent aqueous solution are continuously added into the polymerization system over 1 hour. did. In order to complete the polymerization, the remaining 1/2 amount of the reducing agent aqueous solution was continuously added over 2 hours. The final polymerization conversion was 98%.
The obtained copolymer latex was adjusted to pH 7.5 using sodium hydroxide and potassium hydroxide, and then unreacted monomers were removed by blowing water vapor, and solid content concentration was 50% by heating steam distillation. A copolymer latex was obtained.
[0049]
[Table 1]
[Table 2]
The following evaluation was performed about each copolymer latex. The results are shown in Tables 3 and 4.
(1) Average particle size
A particle size measuring device (LPA-3100) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used.
(2) GPC measurement
By the method shown in the text, the area ratio A of the gel component, that is, the content of the gel component, the distribution X of the gel component, and the weight average molecular weight Mw of the polymer component other than the gel component were obtained.
(3) Toluene insoluble matter
Shown in the text.
(4) Anti-stickiness
Latex was coated on polyethylene terephthalate film with No. The film was applied by 18 rods and dried at 120 ° C. for 30 seconds to form a film. This film and black sand paper are combined and pressure-bonded by a bench super calendar under the conditions of a linear pressure of 200 kg / m and a temperature of 70 ° C. Both were peeled off, and the degree of transfer of the black sand paper to the latex was visually evaluated in five stages. The lower the degree of transfer, the higher the score. The numerical value was shown as an average value of 6 measurements.
(5) Latex redispersibility
Latex is no. After applying with an 18 rod and drying at room temperature for 1 minute, it was immediately washed with warm water at 40 ° C. for 3 minutes. After the black sand paper was dried at room temperature, the degree of the latex film remaining on the black sand paper was evaluated in five levels. The smaller the latex film, the higher the score. The numerical value is shown as an average value of three measurement times.
(6) Mechanical stability
Using a commercially available Maron mechanical stability tester, mechanical shear was applied to latex with a solid content of 30% (sample 120 g) under the conditions of a rotor rotation speed of 1,000 rpm, a rotor load of 15 kg, and a rotation time of 15 minutes. After that, the agglomerates remaining on the 120-mesh wire mesh were captured. After drying the captured aggregate, the ratio of the aggregate to the original sample solid weight was determined.
[0052]
[Table 3]
[Table 4]
2. Evaluation of paper coating compositions
Using the copolymer latex produced in Examples 1-1 to 5 above, an offset printing paper coating composition was prepared by the following formulation.
(Prescription)
Kaolin clay 70.0 parts
Calcium carbonate 30.0 parts
Dispersant 0.2 parts
Sodium hydroxide 0.1 part
4.0 parts starch
Copolymer latex (as solids) 10.0 parts
Water Add appropriate amount so that the total solid content is 60%
[0055]
Examples 2-1 to 5 and Comparative Examples 2-1 to 9
Next, each composition for paper coating is applied to one side of the base paper for coating using an electric blade coater (manufactured by Kumagai Riki Co., Ltd.) so that the coating amount is 13.0 ± 0.5 g. And dried for 15 seconds with an electric hot air dryer at 150 ° C. Thereafter, the sample was left in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and a humidity of 50% for one day, and then a super calendar process was performed four times under the conditions of a linear pressure of 100 kg / cm and a roll temperature of 50 ° C. Performance evaluation of the obtained coated paper was performed by the following method. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0056]
(1) Dry pick strength
The picking strength when printing with an RI printer was judged with the naked eye and evaluated in five stages. Higher scores were obtained with less picking. The numerical value was shown as an average value of 6 measurements.
(2) Wet pick strength
Using a RI printer, the picking strength when the coated paper surface was dampened with a water supply roll and then printed with the RI printer was judged with the naked eye and evaluated in five stages. Higher scores were obtained with less picking. The numerical value was shown as an average value of 6 measurements.
(3) Printing gloss
The offset ink was solidly coated using an RI printer, and measured at an incident angle of 60 degrees using a Murakami gloss meter.
[0057]
3. Effects of the embodiment
From Table 1 and Table 2, the copolymer latex obtained by Comparative Examples 1-1, 2, 6 and 1-7, the total of the monomers used in the final step of forming the core part, Conjugated diene monomer used in the polymerization step immediately before the amount of conjugated diene monomer used in the final step exceeds 40% of the total amount of monomers involved in formation. The distribution of the gel component is less than 0.6 and the Mw of the polymer component other than the gel component is low (Comparative Examples 2-1, 2, 6 and 2 in Tables 3 and 4). -7), the balance between latex physical properties such as anti-stickiness and coated paper physical properties such as strength is poor. The copolymer latex obtained in Comparative Example 1-6 is an example in which the amount of the conjugated diene monomer is less than the range, and the dry pick strength and printing gloss are inferior. The copolymer latex obtained in Comparative Example 1-7 is an example in which the amount of the conjugated diene monomer is more than the range, and the anti-stickiness, redispersibility, and wet pick strength are inferior.
The copolymer latex obtained by Comparative Example 1-3 is an example in which the use ratio of mercaptans as a molecular weight regulator is high, and the polymer Mw other than the gel component is low, and obtained in Comparative Examples 1-1 and 2. Like the obtained latex, the balance between latex physical properties such as anti-stickiness and coated paper physical properties such as strength is poor.
The copolymer latex obtained in Comparative Example 1-4 is an example in which the total amount of molecular weight regulator used is as high as 1.61 parts with respect to 100 parts of the total amount of monomers involved in the polymerization, and the gel component distribution Is 0.65, which is 0.6 or more, but has a low toluene insoluble content and is inferior in coated paper properties such as anti-stickiness, redispersibility, mechanical stability and strength.
The copolymer latex obtained in Comparative Example 1-8 is an example in which the distribution of the gel component is less than 0.6 and the particle size is large, and the strength is particularly inferior. Further, the copolymer latex obtained in Comparative Example 1-9 is an example in which the distribution of the gel component is less than 0.6 and the particle size is small, and in particular, the mechanical stability and redispersibility of the copolymer latex are low. Inferior.
On the other hand, the polymer latexes obtained in Examples 1-1 to 1-5 are all within the scope of the present invention, and have excellent coating operability from the prevention of stickiness and mechanical stability. It can be seen that it is possible to provide a coated paper that not only exhibits its properties but also has an excellent balance of various physical properties.
[0058]
【The invention's effect】
Since the copolymer latex of the present invention has a gel component ratio of 65 to 85% by weight obtained from the GPC measurement of the polymer contained, the crosslinking component is relatively large, and the ratio of the gel component, That is, the area ratio A of the gel component obtained from the GPC chromatogram(%)Half-width W for(Minutes)Since the ratio is 0.6 or more, the distribution of the gel component is extremely wide. Therefore, the present copolymer latex has a very high molecular weight between cross-linking points, and has a looser cross-linked structure in which the distribution range of cross-linking components is wider than before. For this reason, the cohesive strength and adhesive strength of the polymer are extremely high, and excellent resistance to strength is exhibited by having higher resistance than before with respect to an impact with a very high deformation speed during high-speed printing.
Moreover, when the weight average molecular weight of polymer components other than the said gel component among the polymers contained in this copolymer latex is 50,000 or more, it is more excellent in adhesive strength and stickiness prevention property.
[0059]
The method for producing a copolymer latex of the present invention has at least a polymerization step for forming a core portion and a polymerization step for forming a shell portion, and the types and amounts of monomers involved in the polymerization are within a specific range. Thus, the obtained copolymer latex includes a core / shell polymer in which a copolymer having a low glass transition point and a copolymer having a high glass transition point are present in the same particle. Also in this core particle, by controlling to a different phase structure that becomes relatively hard from the inside of the core particle to the surface layer, coupled with the effect of the above-mentioned novel cross-linked structure control, anti-stickiness, adhesive strength compared to the conventional In addition, the balance of water resistance is greatly improved.
In addition, the total amount of the molecular weight modifier used in the production of the copolymer latex is set to a predetermined amount or less, and further, the amount of use in the case of using a mercaptan-based molecular weight modifier is reduced, so that the crosslinking structure can be controlled. In addition, the adhesive strength is exhibited, the formation of low molecular weight polymer components is suppressed, the anti-stickiness is improved, and the coating operability is remarkably improved.
Furthermore, by continuously adding a reducing agent during the production of the copolymer latex, the mechanical and chemical stability of the resulting copolymer latex can be remarkably improved, and the coating operability can be further improved. it can.
[0060]
When the above-mentioned copolymer latex is used for the paper coating composition of the present invention, the coating operability is further improved due to the excellent stability of the composition, and the surface strength of the resulting coated paper is greatly increased. In addition, it is excellent in water resistance, ink drying property, printing gloss, and anti-stickiness. Furthermore, coating can be performed over a wide printing speed range, and a coated paper having the above-described excellent printability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chromatogram obtained by GPC measurement, and is an explanatory diagram showing an example of a detection curve.
Claims (8)
上記コア／シェル型重合体を構成するコア部は、該コア部の形成に関わる単量体全量のうちの１０〜３０重量％を重合する工程、及び残り７０〜９０重量％を各々異なる単量体組成にて２回以上に分けて添加しながら重合する工程によって形成させることを特徴とし、該コア部の形成の最終工程において、該コア部の形成に関わる単量体のうちの１０〜４０重量％を重合し、且つ、最終工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量を、該最終工程の直前の重合工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量より少なくして重合する共重合体ラテックスの製造方法であって、
上記重合工程において用いる分子量調節剤の使用量の合計は、用いる単量体全量の１００重量部に対して１．５重量部以下であり、且つ、該分子量調節剤中のメルカプタン系分子量調節剤の含有割合が５０重量％以下であり、
上記重合は、還元剤を連続的に添加しながら行い、
上記コア部の形成に用いる単量体は、該コア部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、共役ジエン系単量体４０〜９５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体を残部として含み、上記シェル部の形成に用いる単量体は、該シェル部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、共役ジエン系単量体０〜３０重量％及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％を含み、
上記重合に用いる単量体全量を１００重量％とした場合に、コア部に用いられる単量体の割合が６０〜９０重量％、シェル部に用いられる単量体の割合が１０〜４０重量％であることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。 Monomers comprising 30 to 70% by weight of conjugated diene monomer, 1 to 6% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 24 to 69% by weight of other monomers copolymerizable therewith ( However, in the method of producing a copolymer latex containing a core / shell type polymer by polymerizing at a temperature of 60 ° C. or less, the total amount is 100% by weight.
The core part constituting the core / shell polymer is a step of polymerizing 10 to 30% by weight of the total amount of monomers involved in the formation of the core part, and the remaining 70 to 90% by weight are different from each other. In the final step of forming the core part, 10 to 40 of monomers involved in the formation of the core part. Polymerization is carried out by polymerizing the weight% and using the conjugated diene monomer used in the final step less than the conjugated diene monomer used in the polymerization step immediately before the final step. A method for producing a copolymer latex , comprising:
The total amount of the molecular weight regulator used in the polymerization step is 1.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers used, and the mercaptan-based molecular weight regulator in the molecular weight regulator. The content ratio is 50% by weight or less,
The polymerization is performed while continuously adding a reducing agent,
The monomer used for forming the core part is 40 to 95% by weight of a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid when the total amount of monomers involved in the core part formation is 100% by weight. The monomer used in the formation of the shell part contains 0 to 5% by weight of the monomer and a monomer copolymerizable therewith as the remainder, and the total amount of monomers involved in the formation of the shell part is 100% by weight. % Containing conjugated diene monomer 0-30 wt% and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0.5-30 wt%,
When the total amount of monomers used for the polymerization is 100% by weight, the proportion of monomers used for the core portion is 60 to 90% by weight, and the proportion of monomers used for the shell portion is 10 to 40% by weight. A process for producing a copolymer latex, wherein
上記重合体の下記〔１〕の測定条件によるＧＰＣ測定によって求められたポリスチレン換算の分子量で１００万以上を示すゲル成分の含量が６５〜８５重量％であり、該ゲル成分の面積割合Ａ（％）に対する半値幅Ｗ（分）の比（Ｗ×１００）／Ａが０．６以上であることを特徴とする共重合体ラテックス。
〔１〕ＧＰＣ測定条件
測定装置は「ＨＬＣ−８２２０」、カラムは「有機溶媒系ＧＰＣカラム」（充填剤；ポリスチレンゲル、粒子径；３０μｍ、カラムサイズ；７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、及び検出器は示差屈折率計を用い、
溶媒はテトラヒドロフラン、流速は１ｍｌ／分、試料濃度は０．２重量％、及び注入量 は５０μｌで測定し、更に、測定に際しては、分子量既知のポリスチレン標準物質を用いて、予め検量線を作成し、これを用いた。 A copolymer latex obtained by the method for producing a copolymer latex according to any one of claims 1 to 5,
The content of the gel component showing a molecular weight in terms of polystyrene of 1 million or more obtained by GPC measurement under the measurement conditions of the following [1] of the polymer is 65 to 85% by weight, and the area ratio A (% of the gel component) The ratio of half width W (min) to W) (W × 100) / A is 0.6 or more.
[1] GPC measurement conditions
The measuring apparatus is “HLC-8220”, the column is “organic solvent-based GPC column” (filler: polystyrene gel, particle size: 30 μm, column size: 7.8 mm ID × 300 mm), and the detector is a differential refractive index. Using the meter
The solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the sample concentration is 0.2% by weight, and the injection volume is 50 μl. In addition, a calibration curve is prepared in advance using a polystyrene standard substance with a known molecular weight. This was used.
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