JP5879005B2 - Nonionic surfactant and method for producing nonionic surfactant - Google Patents
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Description
本発明は、非イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の製造方法に関する。 The present invention relates to a nonionic surfactant and a method for producing a nonionic surfactant.
自動食器洗浄機用の洗浄剤組成物には、汚れの漂白、殺菌等を目的として、塩素剤が配合されることがある。塩素剤としてはジクロロイソシアヌール酸などの塩(上記塩を含む水溶液も含む)で、次亜塩素酸又は亜塩素酸を発生し得るものが知られている。 A cleaning agent composition for an automatic dishwasher may be mixed with a chlorine agent for the purpose of bleaching or sterilizing dirt. As the chlorinating agent, a salt such as dichloroisocyanuric acid (including an aqueous solution containing the above salt) that can generate hypochlorous acid or chlorous acid is known.
洗浄剤組成物中に非イオン性界面活性剤と塩素剤が共に存在すると、双方が反応して非イオン性界面活性剤と塩素剤が共に失活することが知られている。そのため、非イオン性界面活性剤と塩素剤は共存させないことが一般的である。 It is known that when both a nonionic surfactant and a chlorine agent are present in the cleaning composition, both react to deactivate both the nonionic surfactant and the chlorine agent. Therefore, it is common that the nonionic surfactant and the chlorinating agent are not allowed to coexist.
特許文献1には、塩素剤(ハイポクロライト漂白剤)による酸化を受けやすい官能基を含有しない、封鎖ポリアルキレンオキシドブロック共重合体非イオン性界面活性剤が開示されている。 Patent Document 1 discloses a blocked polyalkylene oxide block copolymer nonionic surfactant that does not contain a functional group susceptible to oxidation by a chlorine agent (hypochlorite bleach).
特許文献1には、アルキレンオキサイド末端をメチル基で封鎖することによって末端にヒドロキシル基を含有しない構造とした非イオン性界面活性剤が開示されている。そして、この非イオン性界面活性剤が未封鎖親分子よりも塩素剤の存在下で優位に安定である旨が記載されている。 Patent Document 1 discloses a nonionic surfactant having a structure that does not contain a hydroxyl group at the terminal by blocking the alkylene oxide terminal with a methyl group. It is described that this nonionic surfactant is more stable in the presence of a chlorinating agent than an unblocked parent molecule.
また、特許文献2には、低泡性の界面活性剤として、ビニルエーテル又はジヒドロピランをアルコールと反応させてなる界面活性剤が示されている。
本発明者らは、特許文献1及び2に記載された界面活性剤を塩素剤と混合して塩素安定性を評価した。すると、その塩素安定性は末端が封鎖されていない非イオン性界面活性剤よりも高いものの、充分とはいえないことが判明した。
また、自動食器洗浄機で使用するためには泡立ちを抑制することが必要であるところ、特許文献1及び2に記載された界面活性剤では泡立ち抑制が不充分であり、改善の余地があった。
The inventors of the present invention evaluated the chlorine stability by mixing the surfactants described in
Moreover, in order to use with an automatic dishwasher, it is necessary to suppress foaming. However, the surfactants described in
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が高く、また、泡立ち抑制効果に優れた非イオン性界面活性剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a nonionic surfactant having high chlorine stability when coexisting with a chlorine agent and having an excellent foaming suppression effect. The purpose is to do.
本発明者らは、塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が高く、かつ、泡立ち抑制効果の高い非イオン性界面活性剤の構造について鋭意検討した結果、疎水基として働く部分を炭素数16以上の炭化水素基とし、アルキレンオキサイド末端を環状アセタール構造とすることによって、塩素剤と共存させた場合の高い塩素安定性と泡立ち抑制効果を共に満足する特性が発揮されることを見出し、本発明に想到した。 As a result of intensive studies on the structure of a nonionic surfactant having high chlorine stability when coexisting with a chlorinating agent and having a high bubbling suppression effect, the present inventors have determined that the portion acting as a hydrophobic group has 16 carbon atoms. It has been found that by using the above hydrocarbon group and the alkylene oxide terminal having a cyclic acetal structure, the characteristics satisfying both high chlorine stability and foaming suppression effect when coexisting with a chlorinating agent are exhibited. I came up with it.
すなわち、本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式(1)で示されることを特徴とする。
本発明の非イオン性界面活性剤はその末端に、アセタール構造を有する。
アセタール構造を形成する2つの酸素原子の1つは、アルキレンオキサイド末端に存在していたヒドロキシル基に由来する酸素原子である。アセタール構造を形成するもう1つの酸素原子は炭化水素基R3及び隣接する炭素原子と環構造を形成している。
このアセタール構造は、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。界面活性剤の末端がヒドロキシル基であると塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が低く、泡立ちが多いが、末端をアセタール構造にすることにより塩素安定性が高くなり、泡立ちが抑制される。
末端をアセタール構造にすることによる高い塩素安定性及び泡立ち抑制効果は、R1を置換基を有してもよい炭素数16以上の炭化水素基にすることでより好適に発揮される。
本発明の非イオン性界面活性剤による高い塩素安定性及び泡立ち抑制効果は、R1が炭素数16未満の炭化水素基である界面活性剤における塩素安定性及び低泡性と比べて際立って優れている。
The nonionic surfactant of the present invention has an acetal structure at its end.
One of the two oxygen atoms forming the acetal structure is an oxygen atom derived from a hydroxyl group that was present at the end of the alkylene oxide. Another oxygen atom forming the acetal structure forms a ring structure with the hydrocarbon group R 3 and the adjacent carbon atom.
This acetal structure can be produced by an addition reaction to the hydroxyl group at the end of the alkylene oxide. If the terminal of the surfactant is a hydroxyl group, the chlorine stability when coexisting with the chlorinating agent is low and foaming is high, but the terminal has an acetal structure to increase chlorine stability and suppress foaming. .
The high chlorine stability and foaming suppression effect due to the terminal acetal structure are more suitably exhibited by making R 1 a hydrocarbon group having 16 or more carbon atoms which may have a substituent.
The high chlorine stability and foaming suppression effect by the nonionic surfactant of the present invention is remarkably superior to the chlorine stability and low foaming property in the surfactant where R 1 is a hydrocarbon group having less than 16 carbon atoms. ing.
また、アセタール構造は、酸性下では不安定であり再びヒドロキシル基を生成するが、中性下及びアルカリ性下では安定である。従って、本発明の非イオン性界面活性剤は中性及びアルカリ性の環境下において高い塩素安定性及び泡立ち抑制効果を発揮することができる。
なお、本明細書におけるアセタール構造とは、R2が水素原子であるアセタール、R2がアルキル基であるケタールの両方を含む概念である。
In addition, the acetal structure is unstable under acidic conditions and generates a hydroxyl group again, but is stable under neutral and alkaline conditions. Therefore, the nonionic surfactant of the present invention can exhibit high chlorine stability and foaming suppression effect in neutral and alkaline environments.
In addition, the acetal structure in this specification is a concept including both an acetal in which R 2 is a hydrogen atom and a ketal in which R 2 is an alkyl group.
また、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存していると、アルカリ性下ではヒドロキシル基が酸化されてカルボキシル基になり変色が生じることがあるが、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存しないように末端を封鎖させると、この反応も生じないため、変色が抑制される。 In addition, if the hydroxyl group at the end of the alkylene oxide remains, the hydroxyl group may be oxidized under the alkalinity to become a carboxyl group and discoloration may occur, but the end is blocked so that the hydroxyl group at the end of the alkylene oxide does not remain. When this is done, this reaction does not occur, and discoloration is suppressed.
本発明の非イオン性界面活性剤において、R1は置換基を有してもよい炭素数16〜22の炭化水素基であることが望ましい。 In the nonionic surfactant of the present invention, R 1 is preferably a hydrocarbon group having 16 to 22 carbon atoms which may have a substituent.
本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式(2)で示されることが望ましい。
一般式(2)で示される構造は、一般式(1)における環構造が6員環であり、6員環を形成する炭素原子のいずれかに置換基R4が結合した構造である。 The structure represented by the general formula (2) is a structure in which the ring structure in the general formula (1) is a 6-membered ring, and the substituent R 4 is bonded to any of the carbon atoms forming the 6-membered ring.
本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式(3)で示されることが望ましい。
一般式(3)で示される構造は、一般式(1)における環構造が5員環であり、5員環を形成する炭素原子のいずれかに置換基R4が結合した構造である。 The structure represented by the general formula (3) is a structure in which the ring structure in the general formula (1) is a 5-membered ring, and the substituent R 4 is bonded to any of the carbon atoms forming the 5-membered ring.
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、下記一般式(4)で示される非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより上記一般式(1)で示される非イオン性界面活性剤を合成することを特徴とする。
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法では、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して置換反応ではなく付加反応を行い、アセタール構造によりヒドロキシル基末端を封鎖する。
そのため、副生成物が生じることがなく、末端にヒドロキシル基が残存していない非イオン性界面活性剤を製造することができる。また、硫酸ジメチルのような危険な化合物を使用することなく、高い塩素安定性及び泡立ち抑制効果を有する非イオン性界面活性剤を製造することができる。
In the method for producing a nonionic surfactant of the present invention, the hydroxyl group terminal is blocked by an acetal structure by performing an addition reaction, not a substitution reaction, on the hydroxyl group of the alkylene oxide terminal.
Therefore, a non-ionic surfactant in which no by-product is generated and no hydroxyl group remains at the terminal can be produced. Moreover, the nonionic surfactant which has high chlorine stability and a foaming suppression effect can be manufactured, without using dangerous compounds like a dimethyl sulfate.
本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法において、上記付加反応は、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピラン又は2,3−ジヒドロフランを付加させる反応であることが望ましい。 In the method for producing a nonionic surfactant of the present invention, the addition reaction is preferably a reaction in which dihydropyran or 2,3-dihydrofuran is added to a hydroxyl group under an acid catalyst.
本発明の非イオン性界面活性剤は、泡立ち抑制効果が高く、かつ、塩素安定性に優れている。
また、本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法は、副生成物が生じることがなく、かつ、安全に、泡立ち抑制効果が高く塩素安定性に優れた非イオン性界面活性剤を製造することができる。
The nonionic surfactant of the present invention has a high foaming suppression effect and is excellent in chlorine stability.
In addition, the method for producing a nonionic surfactant of the present invention produces a nonionic surfactant that is free of by-products and that has a high foaming suppression effect and excellent chlorine stability. be able to.
本発明の非イオン性界面活性剤は、下記一般式(1)で示されることを特徴とする。
本発明の非イオン性界面活性剤において、R1は置換基を有していてもよい炭素数16以上の炭化水素基である。この部分は通常は疎水基として機能する。
R1は鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖であってもよい。また、炭素鎖は不飽和結合を有していても有していなくてもよい。
この中では、鎖状脂肪族炭化水素基が、環境規制との関連で、芳香族炭化水素基(例えば、ノニルフェニル基等)と比べて望ましい。
In the nonionic surfactant of the present invention, R 1 is a hydrocarbon group having 16 or more carbon atoms which may have a substituent. This part usually functions as a hydrophobic group.
R 1 may be any of a chain aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, and the carbon chain may be linear or branched. The carbon chain may or may not have an unsaturated bond.
Among these, a chain aliphatic hydrocarbon group is desirable compared to an aromatic hydrocarbon group (for example, a nonylphenyl group or the like) in relation to environmental regulations.
R1の炭素数は16以上であり、16〜30であることが望ましく、16〜22であることがより望ましい。
炭素数16以上の炭化水素基としては、炭素数16以上のアルコールからヒドロキシル基を除いた残基である構造が挙げられる。
炭素数16以上のアルコールのより望ましい例としては、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オクタデシルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール、リシノレイルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール(エイコサノール)、2−オクチルドデカン−1−オール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール(1−ドコサノール)、エルシルアルコール、トリコサノール、リグノセリルアルコール(1−テトラコサノール)、ペンタコサノール、セリルアルコール、1−ヘプタコサノール、モンタニルアルコール(1−オクタコサノール)、1−ノナコサノール、ミリシルアルコール(1−トリアコンタノール)、1−ヘントリアコンタノール、1−ドトリアコンタノール、ゲジルアルコール(1−テトラトリアコンタノール)等が挙げられる。
また、R1は置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン(F−、Cl−、Br−又はI−)が望ましい。また、R1の中にはエーテル結合を含んでいてもよい。
また、本発明の非イオン性界面活性剤は、R1としてこれらの炭化水素基のうちの1種類のみを有する化合物であってもよく、異なるR1を有する複数の化合物の混合物であってもよい。
R 1 has 16 or more carbon atoms, preferably 16 to 30 carbon atoms, and more preferably 16 to 22 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group having 16 or more carbon atoms include a structure which is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an alcohol having 16 or more carbon atoms.
More desirable examples of alcohols having 16 or more carbon atoms include cetyl alcohol, hexadecyl alcohol, isohexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, octadecyl alcohol, isostearyl alcohol, elaidyl alcohol, oleyl alcohol, linoleyl alcohol, Elide linoleyl alcohol, linoleyl alcohol, elide linoleyl alcohol, ricinoleyl alcohol, nonadecyl alcohol, arachidyl alcohol (eicosanol), 2-octyldodecan-1-ol, heneicosanol, behenyl alcohol (1 -Docosanol), erucyl alcohol, tricosanol, lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), pentacosanol, seryl alcohol, 1 Heptacosanol, Montanyl alcohol (1-octacosanol), 1-nonacosanol, myricyl alcohol (1-triacontanol), 1-hentriacontanol, 1-dotriacontanol, gedyl alcohol (1-tetratriacontanol) Etc.
R 1 may have a substituent, and the substituent is preferably halogen (F—, Cl—, Br— or I—). R 1 may contain an ether bond.
The non-ionic surfactants of the present invention may be a compound having only one kind of these hydrocarbon groups as R 1, be a mixture of a plurality of compounds having different R 1 Good.
また、一般式(1)におけるR2としては、水素原子であることが望ましいが、R2がアルキル基である場合、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。 In addition, R 2 in the general formula (1) is preferably a hydrogen atom, but when R 2 is an alkyl group, it is not particularly limited as long as it is a linear or branched alkyl group. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
本発明の非イオン性界面活性剤におけるAO(オキシアルキレン基)としては、オキシエチレン基(EO)、オキシプロピレン基(PO)、又は、オキシブチレン基(BO)が挙げられる。本発明の非イオン性界面活性剤には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、オキシブチレン基のうちの1種類のみが含まれていてもよく、これらのうちの複数種類が含まれていてもよい。オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、オキシブチレン基の繰り返し構造の単位も特に限定されるものではない。 Examples of AO (oxyalkylene group) in the nonionic surfactant of the present invention include oxyethylene group (EO), oxypropylene group (PO), and oxybutylene group (BO). The nonionic surfactant of the present invention may contain only one type of oxyethylene group, oxypropylene group, or oxybutylene group, and includes a plurality of types thereof. Also good. The unit of the repeating structure of the oxyethylene group, oxypropylene group, or oxybutylene group is not particularly limited.
オキシアルキレン基の平均付加モル数nは、1〜400であり、nの好ましい範囲は3〜100、より好ましい範囲は5〜50である。
非イオン性界面活性剤が、AOの付加モル数が異なる複数の化合物の混合物である場合、非イオン性界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるAOの付加モル数は整数値であるが、AOの付加モル数を測定した場合の測定値は、非イオン性界面活性剤の分子のそれぞれに含まれるAOの付加モル数の平均値として測定されるので、これを平均付加モル数とする。
The average addition mole number n of an oxyalkylene group is 1 to 400, and a preferable range of n is 3 to 100, and a more preferable range is 5 to 50.
When the nonionic surfactant is a mixture of a plurality of compounds having different numbers of added moles of AO, the number of added moles of AO contained in each of the molecules of the nonionic surfactant is an integer value. Since the measured value when the added mole number is measured is an average value of the added mole number of AO contained in each of the molecules of the nonionic surfactant, this is regarded as the average added mole number.
また、オキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合の望ましい下限値は、30モル%であり、より望ましい下限値は65モル%であり、さらに好ましい下限値は78モル%である。また、オキシエチレン基の割合の望ましい上限値は100モル%である。
オキシエチレン基の割合が30モル%以上であると、オキシアルキレン基部分の親水性が高まり、親水基部分の構造として適した構造となる。
本発明の非イオン性界面活性剤は、R1の炭素数が16以上と大きく、疎水性が高い部分を有するため、オキシアルキレン基として親水性の高いオキシエチレン基のみを有することも望ましい。
The desirable lower limit of the proportion of oxyethylene groups contained in the oxyalkylene group is 30 mol%, the more desirable lower limit is 65 mol%, and the more desirable lower limit is 78 mol%. A desirable upper limit of the proportion of oxyethylene groups is 100 mol%.
When the ratio of the oxyethylene group is 30 mol% or more, the hydrophilicity of the oxyalkylene group portion is increased, and a structure suitable as the structure of the hydrophilic group portion is obtained.
Since the nonionic surfactant of the present invention has a portion having a large R 1 carbon number of 16 or more and high hydrophobicity, it is also desirable to have only a highly hydrophilic oxyethylene group as an oxyalkylene group.
オキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合は、AO(オキシアルキレン基)としてオキシエチレン基(EO)を含み、オキシプロピレン基(PO)及び/又はオキシブチレン基(BO)を含む場合に、AOに含まれるオキシエチレン基の平均付加モル数x、オキシプロピレン基の平均付加モル数y、オキシブチレン基の平均付加モル数zを用いて“[x/(x+y+z)]×100(%)”で表される値である。 The ratio of the oxyethylene group contained in the oxyalkylene group includes an oxyethylene group (EO) as an AO (oxyalkylene group) and an oxyethylene group (PO) and / or an oxybutylene group (BO). "[X / (x + y + z)] x 100 (%)" using the average addition mole number x of oxyethylene groups, the average addition mole number y of oxypropylene groups, and the average addition mole number z of oxybutylene groups contained in The value represented.
一般式(1)で示される構造は、R3が隣接する炭素原子及び酸素原子と環構造を形成しており、この環構造がアセタール構造の一部となるので、末端に環状アセタール構造を有する構造であるといえる。 In the structure represented by the general formula (1), R 3 forms a ring structure with the adjacent carbon atom and oxygen atom, and this ring structure becomes a part of the acetal structure, so that the terminal has a cyclic acetal structure. It can be said that it is a structure.
この環構造としては、下記一般式(2)に示される6員環構造、又は、下記一般式(3)に示される5員環構造であることが望ましい。
環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子以外の置換基(R4)としては、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等)又はハロゲン(F−、Cl−、Br−又はI−)が望ましい。 Examples of the substituent (R 4 ) other than a hydrogen atom bonded to any of the carbon atoms forming the ring structure include an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.) or halogen (F-, Cl-, Br- or I-) is desirable.
アセタール構造は、ヒドロキシル基の保護基として用いられる構造であり、ヒドロキシル基末端をアセタール構造とすることで、R1を置換基を有してもよい炭素数16以上の炭化水素基にしたことと合わせて塩素安定性を高くすることができ、また、泡立ち抑制効果を発揮することができる。 The acetal structure is a structure used as a protecting group for a hydroxyl group, and by making the hydroxyl group terminal an acetal structure, R 1 is a hydrocarbon group having 16 or more carbon atoms which may have a substituent. In addition, the chlorine stability can be increased, and the foaming suppression effect can be exhibited.
アセタール構造は中性及びアルカリ性下で安定な構造であるため、中性及びアルカリ性の洗浄剤組成物に使用することに適した界面活性剤とすることができる。
また、アセタール構造は、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。この付加反応は反応率が高いため、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存しないように末端を封鎖させることができる。
すなわち、アセタール構造は、「中性及びアルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴と「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴を有する。
Since the acetal structure is a stable structure under neutrality and alkalinity, it can be a surfactant suitable for use in neutral and alkaline detergent compositions.
Moreover, an acetal structure can be produced | generated by addition reaction with respect to the hydroxyl group of the alkylene oxide terminal. Since this addition reaction has a high reaction rate, the end can be blocked so that the hydroxyl group at the end of the alkylene oxide does not remain.
That is, the acetal structure has the characteristics of “high stability in neutral and alkaline environments” and “the hydroxyl group does not remain because it is formed by addition reaction”.
有機合成の分野で用いられる、ヒドロキシル基を保護するための保護基としてアセタール構造以外の保護基(例えば、メチル基、ベンジル基、アセチル基、トリメチルシリル基等)が挙げられる。しかしながら、アセタール構造以外の保護基は、アセタール構造の特徴である「中性及びアルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴、又は、「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴のいずれかを満足しないため、ヒドロキシル基末端を封鎖するための構造として適していない。すなわち、アセタール構造でヒドロキシル基末端を封鎖している本発明の界面活性剤には、他の保護基でヒドロキシル基末端を封鎖した界面活性剤にはない有利な効果が存在する。 Examples of the protecting group for protecting the hydroxyl group used in the field of organic synthesis include protecting groups other than the acetal structure (for example, methyl group, benzyl group, acetyl group, trimethylsilyl group, etc.). However, the protecting group other than the acetal structure is characterized by “high stability in neutral and alkaline environments” which is a characteristic of the acetal structure, or “the hydroxyl group does not remain because it is formed by addition reaction”. Since either of the features is not satisfied, it is not suitable as a structure for blocking the hydroxyl group terminal. That is, the surfactant of the present invention in which the hydroxyl group end is blocked with an acetal structure has an advantageous effect not found in the surfactant in which the hydroxyl group end is blocked with another protecting group.
一般式(2)で表される界面活性剤の6員環構造のうち、さらに望ましい構造は、下記一般式(5)で示すような、R2及びR4が全て水素原子である環構造(テトラヒドロピラニルエーテル)である。
この構造は、後述するように、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピランを付加させることにより得られる。
なお、本明細書におけるジヒドロピランとは3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(DHP)を意味する。
Of the 6-membered ring structure of the surfactant represented by the general formula (2), a more desirable structure is a ring structure in which R 2 and R 4 are all hydrogen atoms as shown in the following general formula (5) ( Tetrahydropyranyl ether).
As will be described later, this structure can be obtained by adding dihydropyran to a hydroxyl group under an acid catalyst.
In this specification, dihydropyran means 3,4-dihydro-2H-pyran (DHP).
一般式(3)で表される界面活性剤の5員環構造のうち、さらに望ましい構造は、下記一般式(6)で示すような、R2及びR4が全て水素原子である構造(テトラヒドロフラニルエーテル)である。
一般式(1)に含まれる界面活性剤の構造としては、下記一般式(7)、(8)で表される構造も挙げられる。
式(7)で示す構造は、一般式(1)において、R3がエーテル結合を含むアルキレン基である構造であり、酸触媒下でヒドロキシル基に2,3−ジヒドロ―1,4−ジオキシン(1,4−ジオキセン)を付加させることにより得られる。
式(8)で示す構造は、一般式(1)において、R3がR3自体に環状構造を含む構造であり、一般式(1)で示される構造の末端が縮合環となる構造の一例である。
この構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に2,3−ベンゾフランを付加させることにより得られる。
The structure represented by the formula (7) is a structure in which R 3 is an alkylene group containing an ether bond in the general formula (1), and a 2,3-dihydro-1,4-dioxin ( 1,4-dioxene).
Structure represented by the formula (8) are the compounds of formula (1), a structure R 3 contains a cyclic structure R 3 itself, an example of a structure in which ends of the structure represented by the general formula (1) is condensed It is.
This structure is obtained by adding 2,3-benzofuran to a hydroxyl group under an acid catalyst.
以下、本発明の非イオン性界面活性剤の製造方法について説明する。
まず、出発物質として、末端に下記一般式(4)で示される構造を有する非イオン性界面活性剤を準備する。
First, as a starting material, a nonionic surfactant having a structure represented by the following general formula (4) is prepared at the terminal.
一般式(4)で示される構造を有する非イオン性界面活性剤としては、市販されている界面活性剤を使用することができる。例えば、商品名「エマルミン」(三洋化成工業株式会社製)、商品名「ブラウノン」(青木油脂工業株式会社製)、商品名「ファインサーフ」(青木油脂工業株式会社製)、商品名「アデカノール」(株式会社ADEKA製)、商品名「プルラファック」「プルロニック」(BASFジャパン製)、商品名「ノイゲン」(第一工業製薬株式会社製)、商品名「ペレテックス」(ミヨシ油脂株式会社製)等が挙げられる。 As the nonionic surfactant having the structure represented by the general formula (4), a commercially available surfactant can be used. For example, the product name “Emarumin” (manufactured by Sanyo Chemical Industries), the product name “Brownon” (manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), the product name “Fine Surf” (manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), the product name “Adekanol” (Made by ADEKA Co., Ltd.), trade names "Pulla fuck" "Pluronic" (made by BASF Japan), trade name "Neugen" (made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), trade name "Peletex" (made by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.) Can be mentioned.
また、市販の非イオン性界面活性剤にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドをさらに付加させて、オキシアルキレン基の平均付加モル数やオキシアルキレン基に含まれるオキシエチレン基の割合を調整した上で使用してもよい。
例えば、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基のみを有する市販の非イオン性界面活性剤にプロピレンオキサイド及び/又はブチレンオキサイドを付加させる方法等が挙げられる。
Further, by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to a commercially available nonionic surfactant, the average number of moles of oxyalkylene group added and the ratio of the oxyethylene group contained in the oxyalkylene group can be determined. You may use it after adjusting.
Examples thereof include a method of adding propylene oxide and / or butylene oxide to a commercially available nonionic surfactant having only an oxyethylene group as an oxyalkylene group.
上記非イオン性界面活性剤のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して、付加反応を行うことによりヒドロキシル基を封鎖して、一般式(1)で示される構造を得る。
付加反応の具体的な手順は、ヒドロキシル基に付加反応させて得るアセタール構造によって異なるが、例えば、一般式(5)で表される構造(テトラヒドロピラニルエーテル)は、非イオン性界面活性剤のヒドロキシル基末端にジヒドロピラン(DHP)を酸触媒と共に有機溶媒下で反応させることにより得ることができる。
付加反応に使用する物質としては、ジヒドロピラン又は2,3−ジヒドロフランが望ましい。
The hydroxyl group is blocked by performing an addition reaction on the hydroxyl group at the end of the alkylene oxide of the nonionic surfactant to obtain a structure represented by the general formula (1).
The specific procedure of the addition reaction varies depending on the acetal structure obtained by addition reaction with a hydroxyl group. For example, the structure represented by the general formula (5) (tetrahydropyranyl ether) is a hydroxyl group of a nonionic surfactant. It can be obtained by reacting dihydropyran (DHP) at the base end with an acid catalyst in an organic solvent.
As a substance used for the addition reaction, dihydropyran or 2,3-dihydrofuran is desirable.
上記酸触媒としては、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウムp−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。この中では、扱いが容易であり、安価であるためp−トルエンスルホン酸が望ましい。 Examples of the acid catalyst include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acidic ion exchange resin, and the like. Of these, p-toluenesulfonic acid is desirable because it is easy to handle and inexpensive.
上記反応に用いる有機溶媒としては、一般的な有機溶媒を用いることができ、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、クロロベンゼン、メチルtert−ブチルエーテル等を用いることができる。 As the organic solvent used in the above reaction, a general organic solvent can be used, and methylene chloride, chloroform, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), toluene, chlorobenzene, methyl tert-butyl ether, and the like can be used.
反応の終了は、酸触媒の中和により行う。中和に用いる塩基としては特に限定されるものではないが、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の粉末またはそれらの溶液等を用いることができる。 The reaction is completed by neutralizing the acid catalyst. Although it does not specifically limit as a base used for neutralization, Powder, such as sodium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or those solutions etc. can be used.
反応条件は、出発物質の種類や量により適宜定めることができるが、例えば、非イオン性界面活性剤としてブラウノンEN1507、50〜100gを塩化メチレン溶液25〜100ml中で反応させる場合、ブラウノンEN1507に対して7〜30gのジヒドロピランと酸触媒として1〜10mol%のp−トルエンスルホン酸を加えて、0.1時間〜終夜(10時間)室温にて撹拌した後、炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去する方法が挙げられる。 The reaction conditions can be appropriately determined depending on the type and amount of the starting material. For example, when 50 to 100 g of brownon EN1507 as a nonionic surfactant is reacted in 25 to 100 ml of methylene chloride solution, 7 to 30 g of dihydropyran and 1 to 10 mol% of p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst were added and stirred at room temperature for 0.1 hour to overnight (10 hours), and then sodium bicarbonate was added to react. There is a method in which the solvent is distilled off after completion and filtration.
続いて、本発明の非イオン性界面活性剤を用いた洗浄剤組成物の一例について説明する。
洗浄剤組成物には、例えば、(A)本発明の非イオン性界面活性剤、(B)塩素剤を配合することができる。アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合は、(C)アルカリ剤を含有することができる。
Subsequently, an example of a cleaning composition using the nonionic surfactant of the present invention will be described.
For example, (A) a nonionic surfactant of the present invention and (B) a chlorine agent can be blended in the cleaning composition. When it is set as an alkaline cleaning composition, (C) an alkali agent can be contained.
洗浄剤組成物中における非イオン性界面活性剤(A)の濃度は、特に限定されるものではないが、0.1〜5.0重量%であることが望ましい。
界面活性剤が複数種類用いられている場合、界面活性剤の濃度は各界面活性剤の濃度の合計値として定められる。
The concentration of the nonionic surfactant (A) in the cleaning composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0% by weight.
When a plurality of types of surfactants are used, the concentration of the surfactant is determined as a total value of the concentrations of the respective surfactants.
塩素剤(B)としては、例えば、塩素化イソシアヌール酸塩(塩素化イソシアヌール酸ナトリウム、塩素化イソシアヌール酸カリウム等)、トリクロロイソシアヌール酸、次亜塩素酸塩(次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等)等が挙げられる。
また、これらの塩素剤のうちの1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の非イオン性界面活性剤はその末端にヒドロキシル基を有さず、アセタール構造を有しており、アセタール構造は塩素剤(B)と反応しないので、洗浄剤組成物中の塩素剤(B)の失活が防止される。その結果、界面活性剤による洗浄効果と塩素剤による漂白、殺菌効果をともに発揮することのできる洗浄剤組成物となる。
洗浄剤組成物中における塩素剤の濃度は、特に限定されるものではないが、洗浄剤組成物100重量%中、純分で0.1〜30重量%であることが望ましく、4.0〜20重量%であることがより望ましい。
塩素剤が複数種類用いられている場合、塩素剤の濃度は各塩素剤の濃度の合計値として定められる。
Examples of the chlorinating agent (B) include chlorinated isocyanurates (sodium chlorinated isocyanurate, potassium chlorinated isocyanurate, etc.), trichloroisocyanuric acid, hypochlorite (sodium hypochlorite, Potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, etc.).
Moreover, 1 type in these chlorine agents may be used, and 2 or more types may be used together.
The nonionic surfactant of the present invention does not have a hydroxyl group at its terminal and has an acetal structure, and the acetal structure does not react with the chlorinating agent (B). Therefore, the chlorinating agent ( Inactivation of B) is prevented. As a result, the cleaning composition can exhibit both the cleaning effect by the surfactant and the bleaching and sterilizing effects by the chlorine agent.
The concentration of the chlorine agent in the cleaning composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by weight in 100% by weight of the cleaning composition, and preferably 4.0 to 4.0%. 20% by weight is more desirable.
When a plurality of types of chlorinating agents are used, the concentration of the chlorinating agent is determined as a total value of the concentration of each chlorinating agent.
アルカリ剤(C)としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が望ましい。
これらのアルカリ剤は、水和物となっていてもよい。
これらの中でも、水酸化カリウム、オルソケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム及びこれらの水和物からなる群から選択された少なくとも1種が望ましい。これらのアルカリ剤を使用するとpHを12を超えて高くしやすくなるためである。
また、これらのアルカリ剤のうちの1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の洗浄剤組成物中におけるアルカリ剤(C)の濃度は、特に限定されるものではないが、2〜90重量%であることが望ましく、5〜80重量%であることがより望ましく、12〜80重量%であることがさらに望ましい。
アルカリ剤が複数種類用いられている場合、アルカリ剤の濃度は各アルカリ剤の濃度の合計値として定められる。
As the alkali agent (C), an alkali metal or alkaline earth metal salt can be used, and the kind thereof is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, hydrogen carbonate. Sodium, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium orthosilicate, potassium silicate and the like are desirable.
These alkaline agents may be hydrated.
Among these, at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium orthosilicate, potassium orthosilicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, and hydrates thereof is desirable. This is because the use of these alkali agents makes it easy to increase the pH to more than 12.
Moreover, 1 type in these alkaline agents may be used and 2 or more types may be used together.
The concentration of the alkaline agent (C) in the cleaning composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight, More desirably, it is 12 to 80% by weight.
When a plurality of types of alkali agents are used, the concentration of the alkali agent is determined as a total value of the concentrations of the respective alkali agents.
洗浄剤組成物はpHが12以上であることが望ましく、13以上であることがより望ましいい。
pHが12以上と高い洗浄剤組成物は、アルカリ性洗浄剤として油汚れ等の除去に特に効果的である。洗浄剤組成物に含まれる本発明の非イオン性界面活性剤の末端のアセタール構造は、このような高いpHの下においても安定であるため、塩素安定性が高く、泡立ち抑制効果の高いアルカリ性の洗浄剤組成物とすることができる。また、非イオン性界面活性剤と塩素剤が高いpHの下で共に安定に存在するため、界面活性剤による油汚れ等に対する洗浄効果と塩素剤による漂白、殺菌効果をともに発揮させることができる。
pHの測定は、市販のpHメーター等を用いて行えばよいが、例えば、株式会社堀場製作所製、D−21型を用いて測定することができる。
The cleaning composition desirably has a pH of 12 or higher, more preferably 13 or higher.
A detergent composition having a high pH of 12 or more is particularly effective as an alkaline detergent for removing oil stains and the like. Since the terminal acetal structure of the nonionic surfactant of the present invention contained in the detergent composition is stable even under such a high pH, the chlorine stability is high, and the alkaline absorptive effect is high. It can be set as a cleaning composition. Further, since both the nonionic surfactant and the chlorine agent are stably present under a high pH, both the cleaning effect against oil stains by the surfactant and the bleaching and bactericidal effects by the chlorine agent can be exhibited.
The pH may be measured using a commercially available pH meter or the like, and can be measured using, for example, D-21 type manufactured by Horiba, Ltd.
洗浄剤組成物は、必要に応じて高分子分散剤(D)、キレート剤(E)、溶媒/工程剤(F)、可溶化剤(G)等の、洗浄剤組成物に配合される他の成分を含有してもよい。また、非イオン性界面活性剤(A)以外の界面活性剤を含有していてもよい。
高分子分散剤(D)としては、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、オレフィン−マレイン酸共重合体、無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸スチレン共重合体、無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸エチレン共重合体、無水マレイン酸エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸ブタジエン共重合体、無水マレイン酸イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコン酸アコニット酸共重合体、イタコン酸マレイン酸共重合体、イタコン酸アクリル酸共重合体、マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸フマール酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、これらの金属塩等があげられる。なかでも、コスト面、経済性の点から、ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量Mw=3,000〜30,000)、ポリマレイン酸−アクリル酸ナトリウム、オレフィン−マレイン酸ナトリウム共重合体等が好適に用いられる。
キレート剤(E)としては、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸(HEDTA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸(DTPA)、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、エチレンジアミンコハク酸(EDDS)、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(HIDA)、グルタミン酸二酢酸(GLDA)、メチルグリシン二酢酸(MGDA)、アスパラギン酸二酢酸(ASDA)、トリポリリン酸、ポリアクリル酸及びこれらの塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、並びに、下記式(9)で表されるポリアスパラギン酸系化合物、下記式(10)で表されるイミノジコハク酸系化合物、下記式(11)で表されるイミノジ酢酸系化合物が挙げられる。
The detergent composition is blended with the detergent composition such as a polymer dispersant (D), a chelating agent (E), a solvent / process agent (F), a solubilizer (G), etc. as necessary. These components may be contained. Moreover, you may contain surfactant other than nonionic surfactant (A).
Examples of the polymeric dispersant (D) include polyacrylic acid, polyaconitic acid, polyitaconic acid, polycitraconic acid, polyfumaric acid, polymaleic acid, polymethaconic acid, poly-α-hydroxyacrylic acid, polyvinylphosphonic acid, and sulfonated polymaleic acid. , Olefin-maleic acid copolymer, maleic anhydride diisobutylene copolymer, maleic anhydride styrene copolymer, maleic anhydride methyl vinyl ether copolymer, maleic anhydride ethylene copolymer, maleic anhydride ethylene crosslink copolymer Polymer, maleic anhydride vinyl acetate copolymer, maleic anhydride acrylonitrile copolymer, maleic anhydride acrylic ester copolymer, maleic anhydride butadiene copolymer, maleic anhydride isoprene copolymer, maleic anhydride and Derived from carbon monoxide Poly-β-ketocarboxylic acid, itaconic acid, ethylene copolymer, itaconic acid aconitic acid copolymer, itaconic acid maleic acid copolymer, itaconic acid acrylic acid copolymer, malonic acid methylene copolymer, itaconic acid fumaric acid Examples thereof include copolymers, ethylene glycol ethylene terephthalate copolymers, vinyl pyrrolidone vinyl acetate copolymers, and metal salts thereof. Of these, sodium polyacrylate (average molecular weight Mw = 3,000 to 30,000), polymaleic acid-sodium acrylate, olefin-sodium maleate copolymer, etc. are preferably used from the viewpoint of cost and economy. It is done.
As the chelating agent (E), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, Ethylenediaminesuccinic acid (EDDS), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA), glutamic acid diacetic acid (GLDA), methylglycine diacetic acid (MGDA), aspartic acid diacetic acid (ASDA), tripolyphosphoric acid, polyacrylic acid and their salts ( Sodium salts, potassium salts, etc.), polyaspartic acid compounds represented by the following formula (9), iminodisuccinic acid compounds represented by the following formula (10), iminodiacetic acid represented by the following formula (11) System compounds.
洗浄剤組成物中におけるキレート剤の濃度は、特に限定されるものではないが、0〜80重量%であることが望ましく、0〜70重量%であることがより望ましく、15〜50重量%であることがさらに望ましい。
溶媒(F)としては、水や一般的に用いられる有機溶媒が挙げられる。工程剤(F)は、剤形が固体の場合の増量剤であり、pHが中性であるものが望ましく、硫酸ナトリウム、粉末シリカ等が挙げられる。
可溶化剤(G)としては、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、カプリル酸、オクチル酸及びこれらの塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
The concentration of the chelating agent in the cleaning composition is not particularly limited, but is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 0 to 70% by weight, and 15 to 50% by weight. More desirably.
Examples of the solvent (F) include water and commonly used organic solvents. The process agent (F) is an extender in the case where the dosage form is solid, and preferably has a neutral pH, and examples thereof include sodium sulfate and powdered silica.
Examples of the solubilizer (G) include xylene sulfonic acid, cumene sulfonic acid, caprylic acid, octylic acid and salts thereof, alkyl diphenyl ether disulfonate, and the like.
本発明の洗浄剤組成物の剤形は、液体、固体(錠剤、粉末等)のいずれでもよく、液体に限定されるものではない。
洗浄剤組成物が固体であり、洗浄剤組成物のpHを直接測定できない場合、洗浄剤組成物のpHは、洗浄剤組成物10gを水90gと混合した状態(洗浄剤組成物の濃度が10重量%)で測定したpHと定める。
The dosage form of the cleaning composition of the present invention may be either liquid or solid (tablet, powder, etc.) and is not limited to liquid.
When the cleaning composition is solid and the pH of the cleaning composition cannot be measured directly, the pH of the cleaning composition is a state where 10 g of the cleaning composition is mixed with 90 g of water (the concentration of the cleaning composition is 10). It is defined as the pH measured by weight%).
以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples for more specifically explaining the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
原料としての非イオン性界面活性剤として、一般式(1)における炭化水素基R1の炭素数が18、オキシエチレン基の平均付加モル数xが15である界面活性剤(青木油脂工業株式会社製、ブラウノンSR715)(90g)を準備し、上記非イオン性界面活性剤に50gのプロピレンオキサイドと、触媒として10mol%のカリウムtert−ブトキシドを加えて5日間室温にて撹拌した。硫酸を加えて反応を終了させ、未反応のプロピレンオキサイドを留去して、オキシプロピレン基付加物を得た。加えたプロピレンオキサイドと留去されたプロピレンオキサイドの重量差から、オキシプロピレン基の平均付加モル数yが3であることを確認した。上記オキシプロピレン基付加物(30g)の塩化メチレン溶液(50ml)に10gのジヒドロピラン(DHP)と、触媒として1mol%のp−トルエンスルホン酸を加えて、終夜(10時間)、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して目的生成物を得た。
得られた生成物は、ブラウノンSR715のオキシプロピレン基付加物である非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基とDHPが反応してなる、末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤である。
Example 1
As a nonionic surfactant as a raw material, a surfactant (Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.) having a hydrocarbon group R 1 having 18 carbon atoms and an average added mole number x of oxyethylene groups of 15 in the general formula (1) (Brownon SR715) (90 g) was prepared, 50 g of propylene oxide and 10 mol% of potassium tert-butoxide as a catalyst were added to the nonionic surfactant, and the mixture was stirred at room temperature for 5 days. Sulfuric acid was added to terminate the reaction, and unreacted propylene oxide was distilled off to obtain an oxypropylene group adduct. From the weight difference between the added propylene oxide and the distilled propylene oxide, it was confirmed that the average added mole number y of oxypropylene groups was 3. 10 g of dihydropyran (DHP) and 1 mol% of p-toluenesulfonic acid as a catalyst were added to a methylene chloride solution (50 ml) of the above oxypropylene group adduct (30 g) and stirred overnight (10 hours) at room temperature. did. Sodium hydrogencarbonate was added to terminate the reaction, and after filtration, the solvent was distilled off to obtain the desired product.
The obtained product is a nonionic surfactant having an acetal structure at the end, which is obtained by reacting a hydroxyl group at the end of a nonionic surfactant which is an oxypropylene group adduct of BROWNON SR715 with DHP. .
(実施例2〜7、比較例1〜3)
実施例1において、加えるプロピレンオキサイドの重量及びプロピレンオキサイドとの反応時間を変更し、原料としての非イオン性界面活性剤を下記に示すものに変更した他は実施例1と同様にして末端にアセタール構造を有する非イオン性界面活性剤を得た。ただし、実施例6、実施例7及び比較例3については、プロピレンオキサイドとの反応は行わず、DHPの付加のみ行った。
なお、実施例7で用いたブラウノンSA30/70 2000Rはオキシエチレン基とオキシプロピレン基のランダム付加物である。
また、実施例5については、プロピレンオキサイドの代わりにブチレンオキサイドを用いてオキシブチレン基付加物を得た。
一般式(1)における炭化水素基R1の炭素数、オキシエチレン基(EO)の平均付加モル数x、オキシプロピレン基(PO)の平均付加モル数y、オキシブチレン基(BO)の平均付加モル数zを表1に示した。
実施例2:青木油脂工業株式会社製、ブラウノンEN1507
実施例3:青木油脂工業株式会社製、ブラウノンCH308
実施例4:新日本理化株式会社製、コニオンB65−250
実施例5:青木油脂工業株式会社製、ブラウノンSR715(実施例1と同じ)
実施例6:青木油脂工業株式会社製、ブラウノンEN1507
実施例7:青木油脂工業株式会社製、ブラウノンSA30/70 2000R
比較例1:三洋化成工業株式会社製、エマルミンNL100
比較例2:青木油脂工業株式会社製、ファインサーフ320
比較例3:三洋化成工業株式会社製、エマルミンNL110
また、非イオン性界面活性剤の末端のヒドロキシル基に付加させる物質としては、表1に示すようにDHP、1,4−ジオキセン又は2,3−ジヒドロフランを用いた。
(Examples 2-7, Comparative Examples 1-3)
In Example 1, the weight of propylene oxide to be added and the reaction time with propylene oxide were changed, and the nonionic surfactant as a raw material was changed to the one shown below. A nonionic surfactant having a structure was obtained. However, about Example 6, Example 7, and Comparative Example 3, reaction with a propylene oxide was not performed but only addition of DHP was performed.
Note that Blaunon SA30 / 70 2000R used in Example 7 is a random adduct of an oxyethylene group and an oxypropylene group.
Moreover, about Example 5, the oxybutylene group adduct was obtained using butylene oxide instead of propylene oxide.
Carbon number of hydrocarbon group R 1 in general formula (1), average addition mole number x of oxyethylene group (EO), average addition mole number y of oxypropylene group (PO), average addition of oxybutylene group (BO) The number of moles z is shown in Table 1.
Example 2: Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., BROWNON EN1507
Example 3: Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., BROWNON CH308
Example 4: New Nippon Rika Co., Ltd., Conion B65-250
Example 5: Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., BROWNON SR715 (same as Example 1)
Example 6: Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., BROWNON EN1507
Example 7: Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., BROWNON SA30 / 70 2000R
Comparative example 1: Sanyo Chemical Industries, Emarumin NL100
Comparative example 2: Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., Finesurf 320
Comparative Example 3: Emarumin NL110, manufactured by Sanyo Chemical Industries
As a substance to be added to the terminal hydroxyl group of the nonionic surfactant, DHP, 1,4-dioxene or 2,3-dihydrofuran was used as shown in Table 1.
(比較例4〜13)
後述する評価試験で使用する非イオン性界面活性剤として、実施例1〜7、比較例1〜3で用いた、末端にヒドロキシル基を有する非イオン性界面活性剤をそれぞれ比較例4〜13とした。
(Comparative Examples 4 to 13)
As nonionic surfactants used in the evaluation tests described later, the nonionic surfactants having a hydroxyl group at the terminal used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, and Comparative Examples 4 to 13, respectively. did.
(塩素安定性試験)
塩素安定性試験では、各実施例及び比較例の非イオン性界面活性剤いずれかを含む洗浄剤組成物を調製し、各洗浄剤組成物について塩素安定性を評価した。
洗浄剤組成物の組成は、非イオン性界面活性剤を1.3重量%、次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素濃度12%)を44.2重量%、水酸化ナトリウム水溶液(濃度48重量%)を10.0重量%、可溶化剤(キシレンスルホン酸塩水溶液(濃度40重量%))を30.0重量%、水を14.5重量%とした。
(Chlorine stability test)
In the chlorine stability test, a cleaning composition containing any of the nonionic surfactants of the examples and comparative examples was prepared, and the chlorine stability of each cleaning composition was evaluated.
The composition of the cleaning composition was as follows: nonionic surfactant 1.3% by weight, sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration 12%) 44.2% by weight, sodium hydroxide aqueous solution (concentration 48% by weight) ) Was 10.0% by weight, the solubilizer (xylene sulfonate aqueous solution (
有効塩素濃度を下記に示すヨウ素滴定法で測定した。
上記洗浄剤組成物約1gに、ヨウ化カリウム水溶液(濃度約2重量%)50mL及び酢酸10mLを添加して充分に混合することにより混合液を作製した。次に、0.1Mのチオ硫酸ナトリウム水溶液で混合液を滴定し、褐色が消えて無色になった点を終点とした。その時のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量に基づき、次式(1)によって有効塩素濃度を算出した。
有効塩素濃度[%]=チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量[mL]×0.3546/洗浄剤組成物採取量[g]・・・(1)
The effective chlorine concentration was measured by the iodine titration method shown below.
To about 1 g of the cleaning composition, 50 mL of an aqueous potassium iodide solution (concentration of about 2% by weight) and 10 mL of acetic acid were added and mixed thoroughly to prepare a mixed solution. Next, the mixture was titrated with a 0.1 M aqueous sodium thiosulfate solution, and the point at which the brown color disappeared and became colorless was defined as the end point. Based on the dropping amount of the aqueous sodium thiosulfate solution at that time, the effective chlorine concentration was calculated by the following formula (1).
Effective chlorine concentration [%] = Amount of sodium thiosulfate dropped in water [mL] × 0.3546 / Amount of detergent composition collected [g] (1)
上記方法による有効塩素濃度の測定を、洗浄剤組成物の調製直後(0日)、3日、7日、10日経過後にそれぞれ実施した。
洗浄剤組成物は、45℃のインキュベータ内で所定日数保管した。
洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度を100(%)とし、洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度に対する、3日、7日、10日経過後の有効塩素濃度の割合(%)を有効塩素残存率(%)として求め、表1に示した。
図1には、塩素安定性試験における有効塩素残存率の経時変化を示すグラフを示した。
The measurement of the effective chlorine concentration by the above method was performed immediately after the preparation of the cleaning composition (0 day), 3 days, 7 days, and 10 days later.
The cleaning composition was stored in a 45 ° C. incubator for a predetermined number of days.
The effective chlorine concentration immediately after preparation of the cleaning composition is defined as 100 (%), and the ratio (%) of effective chlorine concentration after 3 days, 7 days, and 10 days to the effective chlorine concentration immediately after preparation of the cleaning composition. The effective chlorine residual rate (%) was obtained and shown in Table 1.
In FIG. 1, the graph which shows a time-dependent change of the effective chlorine residual rate in a chlorine stability test was shown.
実施例1〜7及び比較例4〜10の結果を比較すると、非イオン性界面活性剤の末端をヒドロキシル基からアセタール構造に変えることによって、塩素安定性が高くなることが分かる。
また、実施例1〜7と比較例1〜3の結果を比較すると、末端がアセタール構造である界面活性剤の塩素安定性は、炭化水素基R1の炭素数が16以上である実施例1〜7において高くなっていることが分かる。
Comparing the results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 4 to 10, it can be seen that the chlorine stability is increased by changing the terminal of the nonionic surfactant from a hydroxyl group to an acetal structure.
Further, comparing the results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the chlorine stability of the surfactant having an acetal structure at the end is that Example 1 in which the hydrocarbon group R 1 has 16 or more carbon atoms. It can be seen that it is higher at ˜7.
(泡立ち性試験)
泡立ち性試験は、ロスマイルス法(JIS K3362に準拠)を用いて、各非イオン性界面活性剤について25℃における0分後の泡立ち性を評価することにより行った。
泡高さが低いほど、泡立ちが少ないといえる。
ロスマイルステストの結果を表2に示した。
(Foamability test)
The foamability test was performed by evaluating the foamability after 0 minutes at 25 ° C. for each nonionic surfactant using the Ross Miles method (based on JIS K3362).
It can be said that the lower the foam height, the less foaming occurs.
The results of the Ross Miles test are shown in Table 2.
表2に示すように、非イオン性界面活性剤の末端がアセタール構造であり、炭化水素基R1の炭素数が16以上である場合に、泡立ち抑制効果が好適に発揮されることが分かる。 As shown in Table 2, it can be seen that when the terminal of the nonionic surfactant has an acetal structure and the hydrocarbon group R 1 has 16 or more carbon atoms, the foaming suppression effect is suitably exhibited.
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