JP5878416B2 - Chalcopyrite solar cell and method for manufacturing the same - Google Patents

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Description

本発明は、カルコパイライト型化合物からなる光吸収層を具備するカルコパイライト型太陽電池及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a chalcopyrite solar cell including a light absorption layer made of a chalcopyrite compound and a method for manufacturing the same.

カルコパイライト型太陽電池は、基板上に形成された１組の電極間に、ＣｕＩｎＳｅ２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等のカルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、該光吸収層上に形成されるバッファ層とを備え、ｐ型の光吸収層とｎ型のバッファ層とでヘテロ接合が形成される。 A chalcopyrite solar cell has a light absorption layer made of a chalcopyrite compound such as CuInSe 2 or Cu (In, Ga) Se 2 between a pair of electrodes formed on a substrate, and a light absorption layer on the light absorption layer. The p-type light absorption layer and the n-type buffer layer form a heterojunction.

光吸収層に光（主には太陽光）が照射されると、該光吸収層内で正孔と電子が結合することに伴い、光起電力が生じる。この光起電力が、前記１組の電極から取り出される。   When light (mainly sunlight) is irradiated to the light absorption layer, a photovoltaic force is generated as holes and electrons are combined in the light absorption layer. This photovoltaic power is extracted from the set of electrodes.

上記の光吸収層はプリカーサ膜をセレン化することで得られるが、セレン化して得られた直後の光吸収層は、結晶欠陥を多く含む。この場合、変換効率が低下する等の不都合があるので、結晶欠陥を修復する必要がある。   The above light absorption layer is obtained by selenizing the precursor film, but the light absorption layer immediately after being selenized contains many crystal defects. In this case, there is an inconvenience such as a decrease in conversion efficiency, so it is necessary to repair crystal defects.

そこで、基板としてソーダライムガラスを用い、該基板からＮａを光吸収層に拡散させることが行われている。Ｎａによって結晶欠陥が低減するとともに、光吸収層中でのキャリア濃度が増加し、しかも、セレン化の際の粒成長が促進される。   Therefore, soda lime glass is used as the substrate, and Na is diffused from the substrate into the light absorption layer. The crystal defects are reduced by Na, the carrier concentration in the light absorption layer is increased, and the grain growth during selenization is promoted.

また、アルカリ金属を光吸収層に拡散させる手法としては、以下のような例がある。すなわち、特許文献１には、基板上にアルカリ添加層を形成することが提案されており、特許文献２には、基板上の裏面電極上にアルカリ化合物からなる層を形成することが提案されている。いずれも、上記と同様にＮａを光吸収層に拡散させることを試みるものである。   Examples of the method for diffusing alkali metal into the light absorption layer include the following examples. That is, Patent Document 1 proposes to form an alkali-added layer on a substrate, and Patent Document 2 proposes to form a layer made of an alkali compound on a back electrode on the substrate. Yes. In either case, similar to the above, Na is diffused in the light absorption layer.

さらに、特許文献３には、光吸収層の結晶欠陥を低減し且つキャリア濃度を増加させるべく、光吸収層を形成した後にイオンインプランテーションによって該光吸収層に直接ドーピングを行うことが提案されている。   Further, Patent Document 3 proposes that the light absorption layer is directly doped by ion implantation after forming the light absorption layer in order to reduce crystal defects in the light absorption layer and increase the carrier concentration. Yes.

特開２０１１−１２９６３１号公報JP 2011-129631 A 特開２００３−３１８４２４号公報JP 2003-318424 A 特開平９−２１３９７８号公報JP-A-9-213978

カルコパイライト型太陽電池においては、光吸収層と、その上方のバッファ層とのヘテロ接合界面近傍に空乏層が形成される。しかしながら、特許文献１、２に記載された技術をはじめとする従来技術では、光吸収層の下方側から元素を拡散させるようにしているため、十分な個数の元素が空乏層に到達し得ず、その結果として空乏層のドーパント濃度が十分でなくなることがある。   In a chalcopyrite solar cell, a depletion layer is formed in the vicinity of the heterojunction interface between the light absorption layer and the buffer layer thereabove. However, in the conventional techniques including the techniques described in Patent Documents 1 and 2, since the elements are diffused from the lower side of the light absorption layer, a sufficient number of elements cannot reach the depletion layer. As a result, the dopant concentration in the depletion layer may not be sufficient.

特許文献３に記載されるようにイオンインプランテーションを行えば、空乏層のドーパント濃度を大きくすることは可能であると考えられる。しかしながら、イオンインプランテーションでは、加速されたイオンが光吸収層に衝突するので、光吸収層が損傷を受けて変換効率が低下する。しかも、イオンインプランテーションを実施するための装置はかなり大がかりなものである上、面積が広大である層に対してのドーピングが困難であり、量産に適していないという不具合が顕在化している。   If ion implantation is performed as described in Patent Document 3, it is considered possible to increase the dopant concentration of the depletion layer. However, in ion implantation, accelerated ions collide with the light absorption layer, so that the light absorption layer is damaged and the conversion efficiency decreases. In addition, the apparatus for performing ion implantation is quite large, and it is difficult to dope a layer having a large area, which is not suitable for mass production.

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、空乏層が十分な濃度でドーピングされ、しかも、光吸収層の結晶欠陥が少なく、このために優れた変換効率を示すカルコパイライト型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in order to solve the above-described problems. A chalcopyrite solar cell in which a depletion layer is doped at a sufficient concentration and the light absorption layer has few crystal defects and exhibits excellent conversion efficiency. It is an object of the present invention to provide a battery and a manufacturing method thereof.

前記の目的を達成するために、本発明は、第１の電極上に形成されてカルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、前記光吸収層上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上に形成された第２の電極とを具備し、
前記光吸収層が、前記バッファ層から拡散したドーパントを含み、
且つ前記光吸収層内で、前記ドーパントの濃度が前記第１の電極側から前記バッファ層側に向かうにつれて増加するカルコパイライト型太陽電池において、
前記ドーパントは、周期律表のＶａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものの少なくとも１種を含み、
前記ドーパント中、Ｖａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものは、前記光吸収層の結晶欠陥を修復することが可能な濃度であることを特徴とする。
In order to achieve the above object, the present invention provides a light absorption layer formed on a first electrode and made of a chalcopyrite type compound, a buffer layer formed on the light absorption layer, and the buffer layer. and a second electrode formed,
The light absorbing layer includes a dopant diffused from the buffer layer;
And in the light absorption layer, the chalcopyrite solar cell in which the concentration of the dopant increases from the first electrode side toward the buffer layer side ,
The dopant includes at least one of those belonging to either group Va or group Vb of the periodic table,
Among the dopants, those belonging to either the Va group or the Vb group have a concentration capable of repairing crystal defects in the light absorption layer .

すなわち、本発明においては、空乏層（光吸収層とバッファ層との界面近傍）側におけるドーパント濃度を大きくすることができる。このため、空乏層中の結晶欠陥が修復されるので、欠陥準位にトラップされる電荷が減少する。しかも、空乏層のキャリア濃度が増加するので、電荷が移動することが容易となる。すなわち、移動度が大きくなる。   That is, in the present invention, the dopant concentration on the depletion layer (near the interface between the light absorption layer and the buffer layer) can be increased. For this reason, since the crystal defect in the depletion layer is repaired, the charge trapped in the defect level is reduced. In addition, since the carrier concentration in the depletion layer increases, it becomes easy for charges to move. That is, the mobility increases.

以上のような理由から、光吸収層での光電変換が活発となる。従って、変換効率に優れるカルコパイライト型太陽電池を構成することができる。   For the reasons described above, photoelectric conversion in the light absorption layer becomes active. Therefore, a chalcopyrite solar cell excellent in conversion efficiency can be configured.

ドーパントとして、周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＶａ族、ＶＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、ＶＩｂ族のいずれかに属するものをさらに含めるようにしてもよい。特に、Ｉａ族又はＩＩａ族のいずれかに属するものの少なくとも１種と、Ｖａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものの少なくとも１種とをともにドーパントとすることが好ましい。

 As a dopant bets, Ia of the periodic table, IIa Group, IVa group, V Ia, Group IIIb, Group IVb group may further include those belonging to one of the V Ib group. In particular, it is preferable to use as a dopant both at least one of those belonging to either Group Ia or Group IIa and at least one of those belonging to either Group Va or Group Vb.

Ｖａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものは、光吸収層の結晶欠陥を修復することが可能な元素である。従って、このような元素（ドーパント）は、光結晶層の結晶欠陥を十分に修復し得る濃度とすることが好ましい。   What belongs to either the Va group or the Vb group is an element that can repair crystal defects in the light absorption layer. Therefore, it is preferable that such an element (dopant) has a concentration that can sufficiently repair crystal defects in the photonic crystal layer.

また、本発明は、第１の電極上に形成されてカルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、前記光吸収層上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上に形成された第２の電極とを具備するカルコパイライト型太陽電池の製造方法において、
前記第１の電極上に、前記光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上に、該光吸収層とともにヘテロ接合を形成するとともに、ドーパントを含んだバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に、前記第１の電極と協働して光起電力を取り出す前記第２の電極を形成する工程と、
を有し、
前記第２の電極を形成する前、又は形成した後にアニール処理を施し、前記バッファ層に含まれる前記ドーパントを前記光吸収層に拡散させるとともに、
前記ドーパントとして、周期律表のＶａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものの少なくとも１種を用い、
前記バッファ層の構成成分及び前記ドーパントを含んだ溶液に対し、前記光吸収層となるプリカーサ膜を浸漬することを特徴とする。
The present invention also provides a light absorbing layer formed on the first electrode and made of a chalcopyrite type compound, a buffer layer formed on the light absorbing layer, and a second layer formed on the buffer layer. In a method for producing a chalcopyrite solar cell comprising an electrode,
Forming the light absorption layer on the first electrode;
Forming a heterojunction with the light absorption layer on the light absorption layer and forming a buffer layer containing a dopant; and
Forming the second electrode on the buffer layer for extracting photovoltaic power in cooperation with the first electrode;
Have
Annealing treatment is performed before or after forming the second electrode, and the dopant contained in the buffer layer is diffused into the light absorption layer .
As the dopant, at least one of those belonging to either group Va or group Vb of the periodic table is used,
A precursor film serving as the light absorption layer is immersed in a solution containing the constituent components of the buffer layer and the dopant .

このように、本発明においては、ドーパントの源となる物質が添加されたバッファ層を形成するとともに、第２の電極の形成前又は形成後にアニール処理を施すことのみで、バッファ層から光吸収層にドーパントを拡散させることができる。すなわち、工程数を過度に増加させることなく、また、繁雑な作業を行うことなく、光吸収層内のドーパントの濃度勾配を上記したように設定することができる。   As described above, in the present invention, the buffer layer to which the dopant source material is added is formed, and only the annealing treatment is performed before or after the formation of the second electrode. It is possible to diffuse the dopant. That is, the concentration gradient of the dopant in the light absorption layer can be set as described above without excessively increasing the number of steps and without performing complicated work.

しかも、この場合、イオンインプランテーション等を行う必要がないので、光吸収層が損傷を受けることを回避することもできる。   In addition, in this case, since it is not necessary to perform ion implantation or the like, the light absorption layer can be prevented from being damaged.

ドーパントとして、上記したように、周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＶａ族、ＶＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、ＶＩｂ族のいずれかに属するものをさらに用いることが好ましい。特に、Ｉａ族又はＩＩａ族のいずれかに属するものの少なくとも１種と、Ｖａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものの少なくとも１種とを同時に用いるとよい。
 As a dopant, as described above, Ia of the periodic table, IIa Group, IVa group, V Ia, Group IIIb, Group IVb group, it is preferable to use those belonging to one of the V Ib group. In particular, at least one of those belonging to either group Ia or IIa and at least one of those belonging to either group Va or Vb may be used at the same time.

バッファ層は、例えば、ケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法によって成膜することができる。この場合、前記バッファ層の構成成分及び前記ドーパントを含んだ溶液に対し、光吸収層となるプリカーサ膜を浸漬するようにすればよい。   The buffer layer can be formed by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method. In this case, a precursor film serving as a light absorption layer may be immersed in a solution containing the constituent components of the buffer layer and the dopant.

本発明によれば、バッファ層から光吸収層へドーパントを拡散させることにより、該光吸収層内でのドーパントの濃度が、第１の電極側からバッファ層側に向かうにつれて増加するような濃度勾配となるようにしている。このため、光吸収層とバッファ層との界面近傍に形成される空乏層のドーパント濃度を大きくすることができる。   According to the present invention, by diffusing the dopant from the buffer layer to the light absorption layer, the concentration gradient of the dopant in the light absorption layer increases from the first electrode side toward the buffer layer side. It is trying to become. For this reason, the dopant concentration of the depletion layer formed in the vicinity of the interface between the light absorption layer and the buffer layer can be increased.

このような空乏層では、ドーパントによって結晶欠陥が修復されるので、欠陥準位にトラップされる電荷が減少する。しかも、空乏層のキャリア濃度が増加するので、電荷が移動することが容易となる。以上のような理由から、光吸収層での光電変換が活発となり、変換効率に優れるカルコパイライト型太陽電池を構成することができる。   In such a depletion layer, crystal defects are repaired by the dopant, so that charges trapped in the defect level are reduced. In addition, since the carrier concentration in the depletion layer increases, it becomes easy for charges to move. For the reasons described above, photoelectric conversion in the light absorption layer becomes active, and a chalcopyrite solar cell excellent in conversion efficiency can be configured.

本発明の実施の形態に係るカルコパイライト型太陽電池の要部概略側面図である。It is a principal part schematic side view of the chalcopyrite solar cell which concerns on embodiment of this invention. 前記カルコパイライト型太陽電池を構成する光吸収層中のドーパント濃度の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the dopant concentration in the light absorption layer which comprises the said chalcopyrite solar cell. 図３Ａ〜図３Ｆは、図１のカルコパイライト型太陽電池を製造する過程を示した概略フロー図である。3A to 3F are schematic flow diagrams illustrating a process of manufacturing the chalcopyrite solar cell of FIG.

以下、本発明に係るカルコパイライト型太陽電池及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of the chalcopyrite solar cell and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

図１は、本実施の形態に係るカルコパイライト型太陽電池１０の要部概略側面図である。このカルコパイライト型太陽電池１０は、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）等からなる基板１２上に、裏面電極１４（第１の電極）、ｐ型半導体である光吸収層１６、ｎ型半導体であるバッファ層１８、透明電極２０（第２の電極）がこの順序で積層されて構成される。   FIG. 1 is a schematic side view of a main part of a chalcopyrite solar cell 10 according to the present embodiment. The chalcopyrite solar cell 10 includes a back electrode 14 (first electrode), a light absorption layer 16 that is a p-type semiconductor, and a buffer layer that is an n-type semiconductor on a substrate 12 made of SLG (soda lime glass) or the like. 18, the transparent electrode 20 (second electrode) is laminated in this order.

裏面電極１４は正極として機能する電極であり、その構成物質としては、多くの場合でＭｏが採用される。なお、裏面電極１４は、Ｗからなるものであってもよい。   The back electrode 14 is an electrode that functions as a positive electrode, and Mo is often used as a constituent material thereof. The back electrode 14 may be made of W.

本実施の形態では、裏面電極１４上に形成された光吸収層１６は、ＣｕＩｎｘＧａ（１−ｘ）Ｓｅ２（ただし、０≦ｘ≦１）からなり、ｘ＝０のときはいわゆるＣＩＳである。ｘが０より大きい場合、光吸収層１６は、後述するように、プリカーサとしてのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金層がセレン化されることによって形成される。なお、以下においては、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２をＣＩＧＳと表記することもある。 In the present embodiment, the light absorption layer 16 formed on the back electrode 14 is made of CuIn x Ga (1-x) Se 2 (where 0 ≦ x ≦ 1), and so-called CIS when x = 0. It is. When x is larger than 0, the light absorption layer 16 is formed by selenizing a Cu—In—Ga alloy layer as a precursor, as will be described later. In the following, Cu (In, Ga) Se 2 may be expressed as CIGS.

この光吸収層１６には、ドーパント２２が含まれる。後述するように、ドーパント２２は、バッファ層１８から拡散したものである。従って、バッファ層１８には、光吸収層１６に拡散し得なかったドーパント２２の一部が残留している。   The light absorption layer 16 includes a dopant 22. As will be described later, the dopant 22 is diffused from the buffer layer 18. Therefore, a part of the dopant 22 that could not be diffused in the light absorption layer 16 remains in the buffer layer 18.

ドーパント２２は、バッファ層１８から拡散しているため、光吸収層１６内のドーパント濃度は、バッファ層１８から離間するにつれて低減する。すなわち、図２に示すように、裏面電極１４に近接する側では小さく、バッファ層１８に近接する側では大きくなる。換言すれば、ドーパント（この場合、Ｎａ）濃度は、裏面電極１４側からバッファ層１８側に向かうにつれて増加する。   Since the dopant 22 is diffused from the buffer layer 18, the dopant concentration in the light absorption layer 16 decreases as the distance from the buffer layer 18 increases. That is, as shown in FIG. 2, it is small on the side close to the back electrode 14 and large on the side close to the buffer layer 18. In other words, the dopant (in this case, Na) concentration increases from the back electrode 14 side toward the buffer layer 18 side.

このため、カルコパイライト型太陽電池１０においては、光吸収層１６とバッファ層１８との界面近傍の空乏層のドーパント濃度が十分なものとなる。その結果、空乏層の結晶欠陥が修復される。また、空乏層のキャリア濃度が十分に増加する。すなわち、ドーパント２２は、空乏層の結晶欠陥を修復し得、且つキャリア濃度が十分に向上する濃度となるように添加される。   For this reason, in the chalcopyrite solar cell 10, the dopant concentration in the depletion layer near the interface between the light absorption layer 16 and the buffer layer 18 is sufficient. As a result, crystal defects in the depletion layer are repaired. In addition, the carrier concentration in the depletion layer increases sufficiently. That is, the dopant 22 is added so that the crystal concentration of the depletion layer can be repaired and the carrier concentration is sufficiently improved.

なお、図２には、基板１２からドーパント２２を拡散させる従来技術における濃度勾配を併せて示している。この図２に示すように、濃度勾配は、裏面電極１４側からバッファ層１８側に向かうにつれて減少するのが一般的である。   FIG. 2 also shows a concentration gradient in the prior art in which the dopant 22 is diffused from the substrate 12. As shown in FIG. 2, the concentration gradient generally decreases from the back electrode 14 side toward the buffer layer 18 side.

ドーパント２２となる元素は、周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、ＶＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族のいずれかに属するものが好適である。すなわち、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｅ等である。   The element serving as the dopant 22 is preferably one belonging to any of the Ia group, IIa group, IVa group, Va group, VIa group, IIIb group, IVb group, Vb group, and VIb group of the periodic table. That is, for example, Na, K, Mg, Ca, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ga, In, Si, Ge, P, As, S, Se, and the like.

特に、Ｉａ族又はＩＩａ族のいずれかに属するものの少なくとも１種と、Ｖａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものの少なくとも１種とを併用することが好ましい。前者の具体例としてはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられ、後者の具体例としてはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ等が挙げられる。   In particular, it is preferable to use in combination at least one of those belonging to either Group Ia or Group IIa and at least one of those belonging to either Group Va or Group Vb. Specific examples of the former include Na, K, Mg, Ca and the like, and specific examples of the latter include V, Nb, Ta, P, As and the like.

このような構成の光吸収層１６上には、該光吸収層１６とともにヘテロ接合を形成するバッファ層１８が設けられる。このバッファ層１８は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等から形成することができる。 A buffer layer 18 that forms a heterojunction with the light absorption layer 16 is provided on the light absorption layer 16 having such a configuration. The buffer layer 18 can be formed of CdS, ZnS, In 2 S 3 , CdSe, ZnSe, In 2 Se 3 , CdO, In 2 O 3 , ZnO, or the like.

該バッファ層１８には、上記したように光吸収層１６に拡散し得なかったドーパント２２の一部が残留している。すなわち、バッファ層１８は、主成分であるＣｄＳ等に対し、上記したようなドーパント２２が添加されて形成されている。   As described above, a part of the dopant 22 that could not be diffused into the light absorption layer 16 remains in the buffer layer 18. That is, the buffer layer 18 is formed by adding the dopant 22 as described above to CdS or the like as the main component.

バッファ層１８上に形成される透明電極２０は、負極として機能し、集電効率が高く、且つ太陽光等の光を透過する光透過性に優れる透明体からなる。この種の透明体の好適な例としては、ＺｎＯにＡｌをドープしたＺｎＯ：Ａｌ等が挙げられる。   The transparent electrode 20 formed on the buffer layer 18 is made of a transparent body that functions as a negative electrode, has high current collection efficiency, and is excellent in light transmittance that transmits light such as sunlight. Suitable examples of this type of transparent body include ZnO: Al doped with Al in ZnO.

本実施の形態に係るカルコパイライト型太陽電池１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき説明する。   The chalcopyrite solar cell 10 according to the present embodiment is basically configured as described above. Next, the function and effect will be described.

透明電極２０及びバッファ層１８を介して太陽光等の光が光吸収層１６に入射されると、光吸収層１６内で正孔と電子の結合が起こる。これに伴って光起電力が生じる。この光起電力が、裏面電極１４及び透明電極２０を介して取り出される。   When light such as sunlight is incident on the light absorption layer 16 through the transparent electrode 20 and the buffer layer 18, a combination of holes and electrons occurs in the light absorption layer 16. Along with this, a photovoltaic power is generated. This photovoltaic power is taken out via the back electrode 14 and the transparent electrode 20.

この際、光吸収層１６とバッファ層１８の界面近傍の空乏層では、ドーパント濃度が十分であるために結晶欠陥が修復されている。このため、光吸収層１６とバッファ層１８の界面に、正孔をトラップするような欠陥準位が形成されることが回避される。しかも、該空乏層では、キャリア濃度も十分である。このため、正孔及び電子が円滑に移動することができる。   At this time, in the depletion layer near the interface between the light absorption layer 16 and the buffer layer 18, the crystal defects are repaired because the dopant concentration is sufficient. For this reason, it is avoided that a defect level that traps holes is formed at the interface between the light absorption layer 16 and the buffer layer 18. Moreover, the carrier concentration is sufficient in the depletion layer. For this reason, holes and electrons can move smoothly.

以上のような理由から、光吸収層１６内での正孔と電子の結合、換言すれば、光電変換が効率よく進行する。このため、カルコパイライト型太陽電池１０は、優れた変換効率を示す。   For the reasons described above, the combination of holes and electrons in the light absorption layer 16, in other words, photoelectric conversion efficiently proceeds. For this reason, the chalcopyrite solar cell 10 exhibits excellent conversion efficiency.

すなわち、光吸収層１６において、バッファ層１８からドーパント２２を拡散させてバッファ層１８に近接する空乏層のドーパント濃度を大きくしたことにより、カルコパイライト型太陽電池１０の変換効率を向上させることができる。   That is, in the light absorption layer 16, the conversion efficiency of the chalcopyrite solar cell 10 can be improved by diffusing the dopant 22 from the buffer layer 18 and increasing the dopant concentration in the depletion layer adjacent to the buffer layer 18. .

このカルコパイライト型太陽電池１０は、以下のようにして作製することができる。   The chalcopyrite solar cell 10 can be manufactured as follows.

はじめに、図３Ａに示すように、Ｍｏ膜（又はＷ膜）を基板１２上に成膜し、これにより裏面電極１４を成膜する。この成膜には、例えば、スパッタリングを採用すればよい。   First, as shown in FIG. 3A, a Mo film (or W film) is formed on the substrate 12, thereby forming the back electrode 14. For this film formation, for example, sputtering may be employed.

光吸収層１６としてＣＩＧＳからなるものを形成する場合、次に、図３Ｂに示すように、裏面電極１４上にＣｕ−Ｇａ合金層２４を成膜する。Ｃｕ−Ｇａ合金層２４は、例えば、Ｃｕ−Ｇａ合金からなるターゲット材を用いた第１のスパッタリング工程によって成膜することができる。   When forming the light absorption layer 16 made of CIGS, next, as shown in FIG. 3B, a Cu—Ga alloy layer 24 is formed on the back electrode 14. The Cu—Ga alloy layer 24 can be formed by, for example, a first sputtering process using a target material made of a Cu—Ga alloy.

その後、Ｃｕ−Ｇａ合金層２４の上にＩｎ層２６を成膜する。この成膜には、例えば、Ｉｎからなるターゲット材を用いて第２のスパッタリング工程を行えばよい。なお、Ｉｎ層２６を先に裏面電極１４上に形成し、その後、Ｉｎ層２６上にＣｕ−Ｇａ合金層２４を形成するようにしても差し支えない。   Thereafter, an In layer 26 is formed on the Cu—Ga alloy layer 24. For this film formation, for example, a second sputtering step may be performed using a target material made of In. Note that the In layer 26 may be formed on the back electrode 14 first, and then the Cu—Ga alloy layer 24 may be formed on the In layer 26.

好ましくは、次に、Ｉｎ層２６上にアルカリ層（図示せず）を設ける工程が実施される。このアルカリ層は、例えば、塩化ナトリウム水溶液をはじめとするナトリウム塩水溶液等のアルカリ溶液を塗布した後、該溶液を乾燥することによって形成することができる。なお、前記溶液の塗布は、Ｉｎ層２６までが形成された半製品を前記溶液内に浸漬することによって行われる。又は、スピンコート等の公知の塗布方法を採用するようにしてもよい。   Preferably, next, a step of providing an alkali layer (not shown) on the In layer 26 is performed. This alkali layer can be formed, for example, by applying an alkali solution such as a sodium salt aqueous solution including a sodium chloride aqueous solution and then drying the solution. The application of the solution is performed by immersing a semi-finished product having the layers up to the In layer 26 into the solution. Alternatively, a known coating method such as spin coating may be employed.

次に、Ｃｕ−Ｇａ合金層２４及びＩｎ層２６に対し、Ｈ２Ｓｅを流通した処理炉内で熱処理を施す。これにより、Ｃｕ−Ｇａ合金層２４及びＩｎ層２６がセレン化され、その結果、図３Ｃに示すように、ＣＩＧＳからなる光吸収層１６が形成される。この際には、前記アルカリ層に含まれるＮａ等のアルカリ成分がＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅの結晶化を促進する。なお、アルカリ層は最終的に光吸収層１６に拡散して消滅するので、該アルカリ層が光吸収層の上方に層として残留することはない。 Next, the Cu—Ga alloy layer 24 and the In layer 26 are subjected to heat treatment in a processing furnace in which H 2 Se is circulated. As a result, the Cu—Ga alloy layer 24 and the In layer 26 are selenized, and as a result, as shown in FIG. 3C, the light absorption layer 16 made of CIGS is formed. At this time, an alkali component such as Na contained in the alkali layer promotes crystallization of Cu (In, Ga) Se. Since the alkali layer finally diffuses and disappears in the light absorption layer 16, the alkali layer does not remain as a layer above the light absorption layer.

次に、図３Ｄに示すように、例えば、ＣｄＳからなるバッファ層１８を成膜する。このためには、例えば、ＣＢＤ法を行う。この場合、バッファ層１８の厚みは、バッファ層１８の源となる元素成分（Ｃｄ及びＳ）を含む溶液の温度、及び該溶液への浸漬時間（成膜時間）を適宜調整することで制御することができる。   Next, as shown in FIG. 3D, for example, a buffer layer 18 made of CdS is formed. For this purpose, for example, the CBD method is performed. In this case, the thickness of the buffer layer 18 is controlled by appropriately adjusting the temperature of the solution containing the elemental components (Cd and S) serving as the source of the buffer layer 18 and the immersion time (film formation time) in the solution. be able to.

前記溶液には、さらに、ドーパント２２の源となる物質が添加される。すなわち、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｅ等の単体金属、又は金属酸塩である。金属酸塩の好適な具体例としては、酒石酸塩、クエン酸塩等が挙げられる。   A substance that is a source of the dopant 22 is further added to the solution. That is, for example, simple metals such as Na, K, Mg, Ca, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ga, In, Si, Ge, P, As, S, Se, or metal acid salts. . Preferable specific examples of metal acid salts include tartrate, citrate and the like.

このような添加物質の濃度や、後述するアニール処理時の温度を調節することにより、ドーパント２２の光吸収層１６への拡散量、すなわち、ドーパント濃度を制御することができる。   The diffusion amount of the dopant 22 into the light absorption layer 16, that is, the dopant concentration can be controlled by adjusting the concentration of such an additive substance and the temperature at the time of annealing treatment described later.

このようにしてバッファ層１８を成膜した後、純水を用い、いわゆるオーバーフロー洗浄を行う。   After forming the buffer layer 18 in this way, so-called overflow cleaning is performed using pure water.

次に、バッファ層１８までが形成された積層体に対してアニール処理を施す。すなわち、該積層体を加熱する。   Next, an annealing process is performed on the stacked body in which up to the buffer layer 18 is formed. That is, the laminate is heated.

このアニール処理により、光吸収層１６の結晶欠陥がある程度修復される。さらに、本実施の形態では、バッファ層１８に含まれていた添加物質を源としてドーパント２２が生成し、図３Ｅに示すように、光吸収層１６側に拡散する。すなわち、光吸収層１６に対し、バッファ層１８からドーパント２２が添加される。   By this annealing treatment, crystal defects in the light absorption layer 16 are repaired to some extent. Further, in the present embodiment, the dopant 22 is generated using the additive substance contained in the buffer layer 18 as a source, and diffuses to the light absorption layer 16 side as shown in FIG. 3E. That is, the dopant 22 is added from the buffer layer 18 to the light absorption layer 16.

その結果、光吸収層１６中のドーパント濃度は、図２に示すように、裏面電極１４に近接する側で小さく、バッファ層１８に近接する側で大きくなる。すなわち、光吸収層１６とバッファ層１８の界面近傍に形成される空乏層のドーパント濃度及びキャリア濃度が十分に大きくなる。このため、空乏層における結晶欠陥が十分に修復される。   As a result, as shown in FIG. 2, the dopant concentration in the light absorption layer 16 is small on the side close to the back electrode 14 and high on the side close to the buffer layer 18. That is, the dopant concentration and carrier concentration of the depletion layer formed near the interface between the light absorption layer 16 and the buffer layer 18 are sufficiently increased. For this reason, crystal defects in the depletion layer are sufficiently repaired.

しかも、この場合、バッファ層１８を成膜する際、該バッファ層１８を得るための溶液に、ドーパント２２の源となる物質を添加し、透明電極２０を成膜した後、一般的に行われるアニール処理を行うのみでよい。すなわち、バッファ層１８からドーパント２２を供給するようにしたことに伴って、カルコパイライト型太陽電池１０を得るまでの工程数が過度に増加したり、煩雑な作業を行ったりする必要はないという利点がある。   In addition, in this case, when the buffer layer 18 is formed, it is generally performed after the transparent electrode 20 is formed by adding a substance serving as a source of the dopant 22 to the solution for obtaining the buffer layer 18. It is only necessary to perform an annealing process. That is, with the provision of the dopant 22 from the buffer layer 18, there is no need to excessively increase the number of steps required to obtain the chalcopyrite solar cell 10 or to perform complicated operations. There is.

加えて、光吸収層１６にドーパント２２を供給するためにスパッタリングやイオンインプランテーションを行う必要がないので、光吸収層１６が損傷を受けることが回避される。   In addition, since it is not necessary to perform sputtering or ion implantation in order to supply the dopant 22 to the light absorption layer 16, it is avoided that the light absorption layer 16 is damaged.

さらに、バッファ層１８を形成した後にドーパント２２を拡散させるためのアニール処理を行うため、光吸収層１６の構成元素が一部消失する、いわゆる元素抜け、特に、Ｓｅ抜けを防止することができる。このため、新たな結晶欠陥が発生することもない。   Furthermore, since the annealing process for diffusing the dopant 22 is performed after the buffer layer 18 is formed, so-called element missing, in particular Se missing, in which a part of the constituent elements of the light absorption layer 16 disappears can be prevented. For this reason, a new crystal defect does not occur.

以上のようにしてドーパント２２を光吸収層１６に拡散させた後、図３Ｆに示すように、バッファ層１８上にＺｎＯ：Ａｌ（いわゆるＡＺＯ）等からなる透明電極２０をスパッタリングにより成膜する。これにより、カルコパイライト型太陽電池１０が得られるに至る。   After the dopant 22 is diffused into the light absorption layer 16 as described above, a transparent electrode 20 made of ZnO: Al (so-called AZO) or the like is formed on the buffer layer 18 by sputtering as shown in FIG. 3F. Thereby, the chalcopyrite solar cell 10 is obtained.

このように、透明電極２０を成膜する前にアニール処理を行った場合、バッファ層１８に添加されたドーパント２２が透明電極２０へ拡散することがないという利点が得られるので、特に好ましい。ただし、透明電極２０を成膜してカルコパイライト型太陽電池１０を得た後にアニール処理を行うようにしても特に差し支えはない。   As described above, when the annealing process is performed before forming the transparent electrode 20, the advantage that the dopant 22 added to the buffer layer 18 does not diffuse into the transparent electrode 20 is obtained, which is particularly preferable. However, the annealing process may be performed after the transparent electrode 20 is formed and the chalcopyrite solar cell 10 is obtained.

なお、上記した実施の形態では、バッファ層１８を成膜する手法としてＣＢＤ法を採用しているが、バッファ層１８は、スパッタリングや有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、又は原子層堆積（ＡＬＤ）法によって成膜することもできる。いずれの手法においても、バッファ層１８の主成分に対し、上記したようなドーパント２２を添加することが容易である。以降は、上記に準拠して作業を実施すればよい。   In the above-described embodiment, the CBD method is employed as a method for forming the buffer layer 18. However, the buffer layer 18 may be formed by sputtering, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), or atomic layer deposition ( The film can also be formed by the ALD method. In any method, it is easy to add the dopant 22 as described above to the main component of the buffer layer 18. Thereafter, the work may be performed in accordance with the above.

その他、本発明が上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であることはいうまでもない。   In addition, the present invention is not particularly limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

１０…カルコパイライト型太陽電池 １２…基板
１４…裏面電極 １６…光吸収層
１８…バッファ層 ２０…透明電極
２２…ドーパント ２４…Ｃｕ−Ｇａ合金層
２６…Ｉｎ層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Chalcopyrite type solar cell 12 ... Substrate 14 ... Back electrode 16 ... Light absorption layer 18 ... Buffer layer 20 ... Transparent electrode 22 ... Dopant 24 ... Cu-Ga alloy layer 26 ... In layer

Claims (6)

第１の電極上に形成されてカルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、前記光吸収層上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上に形成された第２の電極とを具備し、
前記光吸収層が、前記バッファ層から拡散したドーパントを含み、
且つ前記光吸収層内で、前記ドーパントの濃度が前記第１の電極側から前記バッファ層側に向かうにつれて増加するカルコパイライト型太陽電池において、
前記ドーパントは、周期律表のＶａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものの少なくとも１種を含み、
前記ドーパント中、Ｖａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものは、前記光吸収層の結晶欠陥を修復することが可能な濃度であることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池。 Comprising a light absorbing layer consisting of chalcopyrite-type compound is formed on the first electrode, a buffer layer formed on the light absorbing layer, and a second electrode formed on the buffer layer,
The light absorbing layer includes a dopant diffused from the buffer layer;
And in the light absorption layer, the chalcopyrite solar cell in which the concentration of the dopant increases from the first electrode side toward the buffer layer side ,
The dopant includes at least one of those belonging to either group Va or group Vb of the periodic table,
A chalcopyrite solar cell characterized in that the dopant belonging to either the Va group or the Vb group has a concentration capable of repairing crystal defects in the light absorption layer . 請求項１記載の太陽電池において、前記ドーパントとして、周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＶａ族、ＶＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、ＶＩｂ族のいずれかに属するものをさらに含むことを特徴とするカルコパイライト型太陽電池。 In the solar cell according to claim 1, as the dopant, Ia of the periodic table, IIa Group, IVa group, V Ia, Group IIIb, Group IVb, Group further include those belonging to one of the V Ib Group A characteristic chalcopyrite solar cell. 請求項２記載の太陽電池において、前記ドーパントとして、Ｉａ族又はＩＩａ族のいずれかに属するものの少なくとも１種を含むことを特徴とするカルコパイライト型太陽電池。 In the solar cell according to claim 2, as the dopant, chalcopyrite solar cell which comprises at least one but belongs to one of Group Ia or Group IIa. 第１の電極上に形成されてカルコパイライト型化合物からなる光吸収層と、前記光吸収層上に形成されたバッファ層と、前記バッファ層上に形成された第２の電極とを具備するカルコパイライト型太陽電池の製造方法において、
前記第１の電極上に、前記光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上に、該光吸収層とともにヘテロ接合を形成するとともに、ドーパントを含んだバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に、前記第１の電極と協働して光起電力を取り出す前記第２の電極を形成する工程と、
を有し、
前記第２の電極を形成する前、又は形成した後にアニール処理を施し、前記バッファ層に含まれる前記ドーパントを前記光吸収層に拡散させるとともに、
前記ドーパントとして、周期律表のＶａ族又はＶｂ族のいずれかに属するものの少なくとも１種を用い、
前記バッファ層の構成成分及び前記ドーパントを含んだ溶液に対し、前記光吸収層となるプリカーサ膜を浸漬することを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。 A chalco comprising a light absorbing layer formed on the first electrode and made of a chalcopyrite type compound, a buffer layer formed on the light absorbing layer, and a second electrode formed on the buffer layer. In the manufacturing method of the pyrite type solar cell,
Forming the light absorption layer on the first electrode;
Forming a heterojunction with the light absorption layer on the light absorption layer and forming a buffer layer containing a dopant; and
Forming the second electrode on the buffer layer for extracting photovoltaic power in cooperation with the first electrode;
Have
Annealing treatment is performed before or after forming the second electrode, and the dopant contained in the buffer layer is diffused into the light absorption layer .
As the dopant, at least one of those belonging to either group Va or group Vb of the periodic table is used,
A method for producing a chalcopyrite solar cell , comprising immersing a precursor film serving as the light absorption layer in a solution containing the constituent components of the buffer layer and the dopant . 請求項４記載の製造方法において、前記ドーパントとして、周期律表のＩａ族、ＩＩａ族、ＩＶａ族、ＶＩａ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、ＶＩｂ族のいずれかに属するものをさらに用いることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。 The manufacturing method of claim 4, wherein, as the dopant, Ia of the periodic table, IIa Group, IVa group, V Ia, Group IIIb, Group IVb, Group further be those belonging to one of the V Ib Group A method for producing a chalcopyrite solar cell. 請求項５記載の製造方法において、前記ドーパントとして、Ｉａ族又はＩＩａ族のいずれかに属するものの少なくとも１種を用いることを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。 6. The method for manufacturing a chalcopyrite solar cell according to claim 5 , wherein at least one member belonging to either group Ia or group IIa is used as the dopant.
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