JP5870976B2 - 積層セラミックコンデンサ用セラミック粉末、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、たとえば、積層セラミックコンデンサ用セラミック粉末およびそれを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。

近年、携帯電話機や携帯音楽プレイヤーなどの電子機器において、小型化及び薄型化が進んできている。それに伴って、たとえば、電子機器に内蔵される積層セラミック電子部品の小型化が求められている。

そのような、積層セラミック電子部品の一つである積層セラミックコンデンサは、一般的に、直方体状のセラミック素体と外部電極とで構成される。セラミック素体は、誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間で互いに対向するように配置され、セラミック素体の両端部に引き出される内部電極とを有している。外部電極は、セラミック素体の両端部において、引き出された内部電極に接続されている。

このような背景にあって、たとえば、積層セラミックコンデンサを小型化、大容量化するためには、誘電体セラミック層を薄層化したり、積層数を増やしたりする必要が生じている。積層セラミックコンデンサを構成する誘電体セラミック層を薄層化し、積層数を増加させれば、小型化や大容量化が可能になる。また、このような電子機器を使用する環境は多様化しており、たとえば、絶縁性や高温負荷時の耐久性に優れた信頼性の高い積層セラミックコンデンサが望まれている。

そこで、特許文献１おいては、信頼性の高い、たとえば積層セラミックコンデンサを得るために、誘電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極層に共材として添加されるセラミック粉末であって、ペロブスカイト型結晶構造を有し、テトラゴナル相の含有量Ｗｔとキュービック相の含有量Ｗｃの重量比率Ｗｔ／ＷｃをＸとしたときに、Ｘ＜２であることを特徴とするセラミック粉末が提案されている。このとき、このセラミック粉末の比表面積を１０ｍ²／ｇ以上とすることで、信頼性を向上させた積層セラミックコンデンサが提案されている。

特開２００７−２４２５２５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の積層セラミックコンデンサの作製に用いられるセラミック粉末では、積層セラミックコンデンサに生ずるクラックやデラミネーション等の構造欠陥に対する影響について、そのセラミック粉末の凝結度合に関しては検討されていない。また、積層セラミックコンデンサの信頼性の向上について、上述のクラックやデラミネーション等の構造欠陥について評価されているものの、信頼性に対する定量的な評価がされていない。

それゆえに、この発明の主たる目的は、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上しうる積層セラミックコンデンサ用セラミック粉末およびそれを用いた積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することである。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法は、複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極とが交互に積層されてなるセラミック素体と、セラミック素体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、誘電体セラミック層は、圧壊強度が１８５４ｋＰａ以下である、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物を含有するセラミック粉末と、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｄｙのうち少なくとも１種を含む添加物とを用いて作製されることを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法である。
また、この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック粉末と添加物とを用いて作製したセラミックグリーンシートを熱処理した際に得られる粉末の比表面積の値と、セラミック粉末と添加物とを混合したのみの粉末の比表面積の値との差が、３ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。
この発明にかかる積層セラミックコンデンサ用セラミック粉末は、複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極とが交互に積層されてなるセラミック素体と、セラミック素体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を作製するために用いられる積層セラミックコンデンサ用セラミック粉末であって、圧壊強度が１８５４ｋＰａ以下である、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物を含有することを特徴とする、積層セラミックコンデンサ用セラミック粉末である。
また、この発明にかかる誘電体セラミックは、複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極とが交互に積層されてなるセラミック素体と、セラミック素体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を作製するために用いられる誘電体セラミックであって、圧壊強度が１８５４ｋＰａ以下である、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物を含有するセラミック粉末と、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｄｙのうち少なくとも１種を含む添加物とを含有することを特徴とする、誘電体セラミックである。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を作製するために用いられるセラミック粉末について、圧壊強度が１８５４ｋＰａ以下である、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物を含有するので、このセラミック粉末により作製された誘電体セラミック層を備える積層セラミックコンデンサの平均故障時間（ＭＴＴＦ）が３０時間以上の高い信頼性を備えた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
また、この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック粉末と添加物とを用いて作製したセラミックグリーンシートを熱処理した際に得られる粉末の比表面積の値と、セラミック粉末と添加物とを混合したのみの粉末の比表面積の値との差が、３ｍ²／ｇ以下であると、この製造方法により得られる積層セラミックコンデンサの平均故障時間（ＭＴＴＦ）が５０時間以上のより高い信頼性を備えた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

この発明によれば、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上しうる積層セラミックコンデンサの製造方法を提供する。
この発明によれば、積層セラミックコンデンサの信頼性を向上しうる積層セラミックコンデンサ用セラミック粉末を提供する。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図解図である。

（積層セラミックコンデンサ）
図１は、この発明にかかる積層セラミックコンデンサの一例を示す断面図解図である。図１に示す積層セラミックコンデンサ１０は、直方体状のセラミック素体１２を含む。セラミック素体１２は、誘電体として、多数の誘電体セラミック層１４、１４、・・を含む。この誘電体セラミック層１４、１４、・・は、誘電体主成分粉末（セラミック粉末）が用いられる。この発明にかかる誘電体主成分粉末は、圧壊強度が１８５４ｋＰａ以下である、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物を含有する。

これらの誘電体セラミック層１４、１４、・・は積層され、誘電体セラミック層１４、１４、・・間には、たとえばＮｉからなる内部電極１６ａおよび１６ｂが交互に形成される。この場合、内部電極１６ａは一端部がセラミック素体１２の一端部に延びて形成され、内部電極１６ｂは一端部がセラミック素体１２の他端部に延びて形成される。また、内部電極１６ａおよび１６ｂは、中間部および他端部が誘電体セラミック層１４を介して重なり合うように形成される。したがって、このセラミック素体１２は、内部に誘電体セラミック層１４を介して複数の内部電極１６ａおよび１６ｂが設けられた積層構造を有する。

セラミック素体１２の一端面には、たとえばＣｕからなる外部電極１８ａが内部電極１６ａに接続されるように形成される。同様に、セラミック素体１２の他端面には、たとえばＣｕからなる外部電極１８ｂが内部電極１６ｂに接続されるように形成される。

（積層セラミックコンデンサの製造方法）
次に、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。まず、誘電体セラミック層１４に用いられる誘電体主成分粉末の製造方法について説明する。

（誘電体主成分粉末の作製）
まず、誘電体主成分粉末（セラミック粉末）であるＢａＴｉＯ₃の出発原料として、高純度のＢａＣＯ₃およびＴｉＯ₂の各粉末が準備され、調合される。次に、この調合された粉末は、ボールミルで水を用いて湿式混合され、スラリーが作製される。その後、作製されたスラリーは、オーブンに入れられ、水が蒸発によりなくなるまで所定の温度で乾燥処理され、調整粉末が得られる。

次いで、得られた調整粉末は、たとえば、所定の温度、たとえば、１０５０℃の温度で仮焼され、乾式粉砕されることで、平均粒子径が１５０ｎｍである誘電体主成分粉末が得られる。なお、この仮焼後に得られる誘電体主成分粉末の凝結強さは、調整粉末を得る際のオーブンの温度を変化させることで、変化させることができる。

ここで、この誘電体主成分粉末の平均粒子径は、ＦＥ−ＳＥＭ写真から算出される。また、この誘電体主成分粉末の凝結強さの評価は、圧壊強度を指標として用いる。本発明にかかる誘電体主成分粉末の圧壊強度は、１８５４ｋＰａ以下である。この圧壊強度は、微小粒子圧壊試験装置（ＮＳ−Ａ１００型（（株）ナノシーズ社製））を用いて、誘電体主成分粉末の圧壊試験により得られる。また、この圧壊試験は、ＪＩＳＺ８８４１−１９９３に準拠する方法が用いられる。

（積層セラミックコンデンサの製造方法）
続いて、上述した製造方法により得られた誘電体主成分粉末と添加物であるＳｉＯ₂、ＭｇＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃およびＤｙ₂ＣＯ₃の粉末とを均一となるように添加し、粉末（以下、粉体Ａという）を得る。その得られた粉末（粉体Ａ）に対し、さらにポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤および有機溶剤としてのエタノールを加え、これらをボールミルにより所定の時間、湿式混合が行われ、セラミックスラリーが作製される。各添加物の添加量は、Ｔｉ１００ｍｏｌ部に対して、たとえば、Ｓｉを２．０ｍｏｌ部、Ｍｇを１．０ｍｏｌ部、Ｍｎを０．２５ｍｏｌ部、Ｄｙを１．０ｍｏｌ部である。また、各粉末の比表面積は、たとえば、ＳｉＯ₂が１００ｍ²／ｇ、ＭｇＣＯ₃が５０ｍ²／ｇ、ＭｎＣＯ₃が５０ｍ²／ｇ、Ｄｙ₂ＣＯ₃が３０ｍ²／ｇの粉末が用いられる。なお、この湿式混合を行う時間は、たとえば、５時間ないし１５時間である。

次に、作製されたセラミックスラリーは、リップ方式によりシート成形され、たとえば、厚み１．１μｍの矩形のセラミックグリーンシートが得られる。

なお、本発明において、上述の方法により作製されたセラミックグリーンシートからバインダ、可塑剤および有機溶剤を除去し、粉末を取り出すために、たとえば、大気中にて、４００℃で２時間熱処理することにより得られる粉末（以下、粉体Ｂという）の比表面積の値から粉体Ａの比表面積の値を引くことにより得られる差の値は、３ｍ²／ｇ以下である。また、粉体Ａおよび粉体Ｂのそれぞれの比表面積の値は、Ｎ₂吸着比表面積測定装置により、測定される。なお、前記熱処理においては、粉末の焼結や粒成長は進行しない。

そして、熱処理されたセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストが、たとえば、スクリーン印刷され、その結果、内部電極となる導電性ペースト膜が形成される。

次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートは、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように積層されて、積層セラミックコンデンサのセラミック素体となるべき生の積層体が得られる。

そして、得られた生の積層体は、Ｎ₂雰囲気中にて、所定の温度および所定の時間、たとえば、３５０℃で３時間加熱され、バインダが燃焼された後、たとえば、酸素分圧１０^-9ＭＰａ〜１０^-12ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、所定の温度および所定の時間、たとえば、１２００℃で３０分焼成され、焼結したセラミック素体が得られる。

次に、得られたセラミック素体の両端面に、たとえば、ガラスフリットを含有するＣｕペーストが塗布され、Ｎ₂雰囲気中にて、所定の温度、たとえば、８００℃の温度で焼き付けられ、内部電極と電気的に接続された外部電極が形成され、所望の積層セラミックコンデンサが得られる。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法により得られる積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層１４に、圧壊強度が１８５４ｋＰａ以下の低い誘電体主成分粉末を使用しているので、平均故障時間が３０時間以上である信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。

また、この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法により得られる積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層１４に、粉体Ａの比表面積の値と粉体Ｂの比表面積の値との差を３ｍ²／ｇ以下とすることで、平均故障時間が５０時間以上であるより信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。

（実験例）
次に、上述した方法により得られた誘電体主成分粉末および積層セラミックコンデンサに対して行った評価実験について説明する。評価実験を行うに際して、以下のようにして、評価実験において用いられる試料となる誘電体主成分粉末および積層セラミックコンデンサを作製した。

まず、以下に記載の方法により誘電体主成分粉末を準備した。すなわち、主成分であるＢａＴｉＯ₃の出発原料として、高純度のＢａＣＯ₃およびＴｉＯ₂の各粉末が準備され、調合された。次に、この調合粉末がボールミルで水を用いて湿式混合され、スラリーが作製された。その後、作製されたスラリーがオーブンに入れられ、水によりなくなるまで、乾燥処理され、調整粉末が得られた。なお、オーブンの温度は、１００℃、７５℃、５０℃、２５℃に設定され、それぞれの温度により各試料を得た。

次に、オーブンの各設定温度により得られた調整粉末は、１０５０℃で仮焼され、乾式粉砕することで、平均粒子径が１５０ｎｍである各誘電体主成分粉末が得られた。オーブンの設定温度が１００℃として得られた試料を主成分粉体１とし、７５℃として得られた試料を主成分粉体２とし、５０℃として得られた試料を主成分粉体３とし、２５℃として得られた試料を主成分粉体４とした。なお、各誘電体主成分粉末の平均粒子径は、ＦＥ−ＳＥＭ写真から算出した。

また、主成分粉体１〜主成分粉体４の各試料に対する誘電体主成分粉末に添加物を均一になるように添加した粉末（以下、粉体Ａという）を準備した。添加物は、ＳｉＯ₂、ＭｇＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃およびＤｙ₂ＣＯ₃の粉末とした。添加物の添加量は、Ｔｉ１００ｍｏｌ部に対して、Ｓｉを２．０ｍｏｌ部、Ｍｇを１．０ｍｏｌ部、Ｍｎを０．２５ｍｏｌ部、Ｄｙを１．０ｍｏｌ部とした。また、各粉末の比表面積は、ＳｉＯ₂が１００ｍ²／ｇ、ＭｇＣＯ₃が５０ｍ²／ｇ、ＭｎＣＯ₃が５０ｍ²／ｇ、Ｄｙ₂ＣＯ₃が３０ｍ²／ｇであった。そして、各試料に対する粉体Ａに、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤および有機溶剤としてエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。なお、主成分粉体１〜主成分粉体４の各試料に対して、混合時間は、５時間、１０時間、１５時間のそれぞれ３パターン行った。

そして、上述した方法により得られた各試料のセラミックスラリーを用いて、リップ方式によりシート成形し、厚み１．１μｍの矩形のセラミックグリーンシートが得られた。

次に、粉末の比表面積を評価するために、上述した方法により得られた各試料のセラミックグリーンシートを大気中にて４００℃で２時間熱処理して粉末（以下、粉体Ｂという）を準備した。

一方、後述するように、高温負荷試験を行うための積層セラミックコンデンサを作製するために、上述した方法により得られた各試料に対するセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。

そして、導電性ペースト膜が形成された各試料に対するセラミックグリーンシートは、導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように積層され、セラミック素体となる生の積層体が得られた。

次に、各試料に対する生の積層体は、Ｎ₂雰囲気にて、３５０℃の温度で３時間加熱され、バインダを焼成させた後、酸素分圧を１×１０^-9ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００℃で３０分焼成され、各試料に対する焼結したセラミック素体が得られた。

そして、得られた各試料に対するセラミック素体の両端面に、ガラスフリットを含有するＣｕペーストが塗布され、Ｎ₂雰囲気中にて、８００℃の温度で焼き付けられ、内部電極と電気的に接続された外部電極が形成され、各試料に対する積層セラミックコンデンサが得られた。

このようにして得られた各試料に対する積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は２５０であり、１つの誘電体セラミック層当たりの対向電極面積は、０．２７ｍｍ²であった。

（特性評価）
上述した方法により得られた各試料に対する誘電体主成分粉末および積層セラミックコンデンサは、以下に示す特性評価の方法により評価された。

１．誘電体主成分粉末の凝結強さの評価
誘電体主成分粉末の凝結強さを圧壊強度により評価した。圧壊強度を測定するために、微小粒子圧壊試験装置（ＮＳ−Ａ１００（（株）ナノシーズ社製））を用いて、誘電体主成分粉末の圧壊試験を行った。この圧壊試験は、ＪＩＳＺ８８４１−１９９３に準拠している。

２．粉末の比表面積の測定
準備された粉体Ａおよび粉体ＢをＶｉｔａ−Ｍｉｘ社製のアブソルートミル（ＡＢＳ−Ｗ）を用いて、各粉体５０ｇにつき回転数を２４０００ｒｐｍとして１分間で処理したのち、Ｎ₂吸着比表面積測定装置により比表面積を測定した。粉体Ｂの比表面積の値から粉体Ａの比表面積の値を引き、その差を算出し、その値を評価として用いた。

３．高温負荷試験による寿命特性の測定
２０個の積層セラミックコンデンサに対し、１２５℃において１０Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗の経時変化を観察した。各積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗値が０．１ＭΩ以下になった時点を故障とした、２０個の故障時間をワイプルプロットにより解析し、平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求めた。

表１は、誘電体主成分粉末である主成分粉体１〜主成分粉体４の各試料を作製するために設定されたオーブン温度、および主成分粉体１〜主成分粉体４の各試料に対する各圧壊強度の測定結果を示す。

また、表２は、主成分粉体１〜主成分粉体４の各試料を用いてセラミックスラリーを作製するための混合時間、各試料の粉体Ａの比表面積の値と粉体Ｂの比表面積の値との差、および各試料により作製された積層セラミックコンデンサの平均故障時間（ＭＴＴＦ）の評価結果を示す。表２において、※印の付された試料番号７ないし試料番号１２は、本発明の範囲外である。

表１によれば、誘電体主成分粉末を作製する際に、オーブン温度を上げていくと、圧壊強度を低下させることができることがわかる。主成分粉体１はオーブン温度を１００℃とした場合であり、圧壊強度は５４３ｋＰａであり、主成分粉体２はオーブン温度が７５℃とした場合であり、圧壊強度１８５４であった。また、主成分粉体３はオーブン温度を５０℃とした場合であり、圧壊強度は２３０７ｋＰａであり、主成分粉体４はオーブン温度２５℃とした場合であり、圧壊強度は３０２８ｋＰａであった。

表２によれば、誘電体主成分粉末の圧壊強度が１８５４ｋＰａ以下である試料１ないし試料６では、いずれの積層セラミックコンデンサも平均故障時間（ＭＴＴＦ）が、３０時間以上であり、信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られた。

また、表２によれば、誘電体主成分の圧壊強度が１８５４ｋＰａ以下であり、かつ、誘電体主成分粉末と添加物とを用いて成形したセラミックグリーンシートを熱処理した際に得られる粉末（粉体Ｂ）の比表面積の値と、誘電体主成分と添加物とを混合したのみの粉末（粉体Ａ）の比表面積の値との差が３ｍ²／ｇ以下である、試料１、試料４および試料５の積層セラミックコンデンサの平均故障時間（ＭＴＴＦ）は、５０時間以上であり、より信頼性の高い積層セラミックコンデンサが得られた。

一方、表２によれば、誘電体主成分粉末の圧壊強度が２３０７ｋＰａおよび３０２８ｋＰａである主成分粉体３および主成分粉体４を用いて作製された試料７ないし試料１２では、いずれの積層セラミックコンデンサも平均故障時間（ＭＴＴＦ）が、２０時間以下であった。

なお、表２によれば、粉体Ｂを得る際に、粉体Ａに対してポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤および有機溶剤としてエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合する時間を短くすれば、それに応じて粉体Ｂの比表面積の値と粉体Ａの比表面積の値との差を小さくすることが可能であることが確認できた。

なお、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。

この発明にかかる積層セラミックコンデンサの製造方法は、小型化や大容量化が求められる積層セラミックコンデンサを得るために好適に用いられる。

１０ 積層セラミックコンデンサ
１２ セラミック素体
１４ 誘電体セラミック層
１６ａ、１６ｂ 内部電極
１８ａ、１８ｂ 外部電極

Claims (4)

1. 複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極とが交互に積層されてなるセラミック素体と、
   前記セラミック素体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
   前記誘電体セラミック層は、圧壊強度が１８５４ｋＰａ以下である、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物を含有するセラミック粉末と、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｄｙのうち少なくとも１種を含む添加物とを用いて作製されることを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法。
2. 前記セラミック粉末と前記添加物とを用いて作製したセラミックグリーンシートを熱処理した際に得られる粉末の比表面積の値と、前記セラミック粉末と前記添加物とを混合したのみの粉末の比表面積の値との差が、３ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
3. 複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極とが交互に積層されてなるセラミック素体と、前記セラミック素体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサの前記誘電体セラミック層を作製するために用いられる積層セラミックコンデンサ用セラミック粉末であって、
   圧壊強度が１８５４ｋＰａ以下である、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物を含有することを特徴とする、積層セラミックコンデンサ用セラミック粉末。
4. 複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極とが交互に積層されてなるセラミック素体と、前記セラミック素体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサの前記誘電体セラミック層を作製するために用いられる誘電体セラミックであって、
   圧壊強度が１８５４ｋＰａ以下である、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物を含有するセラミック粉末と、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｄｙのうち少なくとも１種を含む添加物とを含有することを特徴とする、誘電体セラミック。

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