JP5865711B2 - Ion plating material for forming low refractive index film and low refractive index film - Google Patents
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Description
本発明は、低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料及び低屈折率膜に関する。 The present invention relates to an ion plating material for forming a low refractive index film and a low refractive index film.
従来、主として相変化型の光情報記録媒体の保護層に一般的に使用されるＺｎＳ−ＳｉＯ２は、光学特性、熱特性、記録層との密着性等において、優れた特性を有し、広く使用されている。しかし、今日Ｂｌｕ−Ｒａｙに代表される書き換え型光情報記録媒体は、さらに書き換え回数の増加、大容量化、高速記録化が強く求められている。 Conventionally, ZnS-SiO 2 generally used mainly for a protective layer of a phase change type optical information recording medium has excellent characteristics such as optical characteristics, thermal characteristics, adhesion to a recording layer, etc. It is used. However, rewritable optical information recording media represented by Blu-Ray are now strongly required to increase the number of rewrites, increase the capacity, and increase the recording speed.
光情報記録媒体の書き換え回数等が劣化する原因の一つとして、保護層ＺｎＳ−ＳｉＯ２に挟まれるように配置された記録層材への、ＺｎＳ−ＳｉＯ２からの硫黄成分の拡散が挙げられる。また、大容量化、高速記録化のため高反射率で高熱伝導特性を有する純ＡｇまたはＡｇ合金が反射層材に使用されるようになったが、このような反射層も保護層材であるＺｎＳ−ＳｉＯ２と接するように配置されている。
したがって、この場合も同様に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２からの硫黄成分の拡散により、純ＡｇまたはＡｇ合金反射層材も腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こす要因となっていた。
One of the causes of deterioration of the number of rewrites and the like of the optical information recording medium is diffusion of the sulfur component from ZnS—SiO 2 to the recording layer material arranged so as to be sandwiched between the protective layers ZnS—SiO 2. . In addition, pure Ag or an Ag alloy having high reflectivity and high thermal conductivity has been used for the reflective layer material in order to increase the capacity and increase the recording speed. Such a reflective layer is also a protective layer material. They are arranged in contact with the ZnS-SiO 2.
Accordingly, in this case as well, due to the diffusion of the sulfur component from ZnS—SiO 2 , the pure Ag or Ag alloy reflective layer material also corrodes and becomes a factor that causes the characteristics such as the reflectance of the optical information recording medium to deteriorate. It was.
これら硫黄成分の拡散防止対策として、反射層と保護層、記録層と保護層の間に、窒化物や炭化物を主成分とした中間層を設けた構成にすることも行なわれている。しかし、これは積層数の増加となり、スループット低下、コスト増加になるという問題を発生している。上記のような問題を解決するため、保護層材に硫化物を含まない酸化物のみの材料へと置き換え、ＺｎＳ−ＳｉＯ２と同等以上の光学特性、非晶質安定性を有する材料系が検討されている。 In order to prevent diffusion of these sulfur components, an intermediate layer mainly composed of nitride or carbide is provided between the reflective layer and the protective layer and between the recording layer and the protective layer. However, this causes an increase in the number of layers, resulting in a problem that throughput decreases and costs increase. To solve the above problems, replaced with the material of the oxide only free of sulfide in the protective layer material, ZnS-SiO 2 equivalent or more optical properties, material system having an amorphous stability study Has been.
また、ＺｎＳ−ＳｉＯ２等のセラミックスターゲットは、バルク抵抗値が高いため、直流スパッタリング装置により成膜することができず、通常高周波スパッタリング（ＲＦ）装置が使用されている。ところが、この高周波スパッタリング（ＲＦ）装置は、装置自体が高価であるばかりでなく、スパッタリング効率が悪く、電力消費量が大きく、制御が複雑であり、成膜速度も遅いという多くの欠点がある。
また、成膜速度を上げるため、高電力を加えた場合、基板温度が上昇し、ポリカーボネート製基板の変形を生ずるという問題がある。また、ＺｎＳ−ＳｉＯ２は膜厚が厚いために起因するスループット低下やコスト増も問題となっていた。
In addition, since a ceramic target such as ZnS—SiO 2 has a high bulk resistance value, it cannot be formed by a direct current sputtering apparatus, and a high frequency sputtering (RF) apparatus is usually used. However, this high-frequency sputtering (RF) apparatus has not only an expensive apparatus itself, but also has a number of disadvantages such as poor sputtering efficiency, large power consumption, complicated control, and slow film formation speed.
In addition, when high power is applied to increase the deposition rate, there is a problem that the substrate temperature rises and the polycarbonate substrate is deformed. In addition, since ZnS-SiO 2 has a large film thickness, there has been a problem of a decrease in throughput and an increase in cost.
以上のようなことから、ＺｎＯの使用すなわち硫黄成分を含有させずに透明導電性の薄膜を形成するために、ＺｎＯに正三価以上の元素価を有する元素を単独で添加するという焼結体ターゲットの提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この場合はバルク抵抗値と低屈折率化を両立させるということが十分にできないと考えられる。
また、透明導電膜及びそれを製造するための焼結体として、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族元素を様々に組合せた高周波又は直流マグネトロンスパッタリング法による製造方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この技術の目的は、ターゲットの低抵抗化を目途とするものではなく、さらにバルク抵抗値と低屈折率化を両立させるということが十分にできないと考えられる。
From the above, a sintered compact target in which an element having an element value of positive trivalent or higher is added alone to ZnO in order to use ZnO, that is, to form a transparent conductive thin film without containing a sulfur component. (For example, refer to Patent Document 1). However, in this case, it is considered that it is not possible to achieve both a bulk resistance value and a low refractive index.
Further, as a transparent conductive film and a sintered body for manufacturing the transparent conductive film, a manufacturing method by a high frequency or direct current magnetron sputtering method in which various group II, group III, and group IV elements are combined has been proposed (see Patent Document 2). ). However, the purpose of this technique is not to reduce the resistance of the target, and it is considered that the bulk resistance value and the refractive index cannot be sufficiently reduced.
また、添加する元素の少なくとも１種がＺｎＯに固溶されるという条件のＺｎＯスパッタリングターゲットが提案されている（特許文献３参照）。これは添加元素の固溶が条件であるから、成分組成に制限があり、したがって光学特性にも制限が生ずるという問題がある。
以上の問題点を解決するために、本出願人は、Ａｌ２Ｏ３：０．２〜３．０ ａｔ％、ＭｇＯ又はＭｇＯ及びＳｉＯ２：１〜２７ ａｔ％、残部ＺｎＯからなる低屈折率でありかつ低バルク抵抗を備えていることを特徴とするスパッタリングターゲットを提案し、特許として成立した（特許文献４参照）。
Further, a ZnO sputtering target has been proposed under the condition that at least one element to be added is dissolved in ZnO (see Patent Document 3). Since this is a condition that the additive element is dissolved, there is a problem that the component composition is limited, and therefore the optical characteristics are also limited.
In order to solve the above-mentioned problems, the applicant of the present invention has a low refractive index composed of Al 2 O 3 : 0.2 to 3.0 at%, MgO or MgO and SiO 2 : 1 to 27 at%, and the balance ZnO. And a sputtering target characterized by having a low bulk resistance, and was established as a patent (see Patent Document 4).
上記については、薄膜を形成する方法としてスパッタリングに関する技術を述べたが、この他に気相表面処理技術として蒸着法がある。特に蒸着法の一つであるイオンプレーティング法は、１０−１〜１０−２Ｐａの真空中で、金属を電子線などで蒸発させ、高周波プラズマ又は真空放電でイオン化させ、基板に負電位を与えることにより、カチオンを加速化して付着させ膜を形成するものである。イオンが加速して付着するので密着性が向上し、膜厚も制御でき、また雰囲気を酸素ガス、窒素ガス、メタンガスを導入することにより、酸化物、窒化物、炭化物を得ることができるので、有用な方法である（理化学辞典参照）。また、イオンプレーティングはスパッタリングターゲットに比べて材料使用効率が高く、生産性の向上が見込まれる。 As for the above, a technique relating to sputtering has been described as a method for forming a thin film, but there is also a vapor deposition method as a vapor phase surface treatment technique. In particular, the ion plating method, which is one of the vapor deposition methods, evaporates metal with an electron beam or the like in a vacuum of 10 −1 to 10 −2 Pa, ionizes it with high frequency plasma or vacuum discharge, and applies a negative potential to the substrate. By applying, cations are accelerated and adhered to form a film. Since ions accelerate and adhere, adhesion is improved, the film thickness can be controlled, and by introducing oxygen gas, nitrogen gas, methane gas into the atmosphere, oxides, nitrides, and carbides can be obtained. It is a useful method (see Physics and Chemistry Dictionary). In addition, ion plating has higher material use efficiency than a sputtering target and is expected to improve productivity.
イオンプレーティング法を使用して低屈折率膜を形成する場合、イオンプレーティング用の蒸発原料と膜の組成が一致していれば、この蒸発原料をそのまま使用してイオンプレーティングすることができるので、より簡便に操作ができるという利点がある。
しかし、スパッタリングで極めて有効であったターゲット成分において、主要成分となる酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、副成分として添加した酸化物の蒸気圧が大きく相違するために、イオンプレーティング法では同じ組成の薄膜が形成されないという問題を生ずることがある。
When forming a low refractive index film using the ion plating method, if the evaporation material for ion plating and the composition of the film match, the evaporation material can be used as it is for ion plating. Therefore, there is an advantage that the operation can be performed more easily.
However, since the vapor pressure of zinc oxide (ZnO), which is the main component, and the oxide added as a subsidiary component are very different in the target component that was extremely effective in sputtering, the thin film having the same composition is used in the ion plating method. May not be formed.
本発明は、低屈折率の光学薄膜形成に適したイオンプレーティング材料を提供するものであり、特に記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高く、非硫化物系で構成されているため、隣接する反射層、記録層の劣化が生じ難い光情報記録媒体用薄膜（特に保護膜としての使用）の形成に有用であるイオンプレーティング材料を提供し、これによって、光情報記録媒体の特性の向上、設備コストの低減化、材料使用効率の向上、成膜速度の向上によるスループットを大幅に改善することを目的とする。 The present invention provides an ion plating material suitable for forming an optical thin film having a low refractive index, and is particularly excellent in adhesion to a recording layer, mechanical properties, high transmittance, and composed of a non-sulfide system. Therefore, the present invention provides an ion plating material that is useful for forming a thin film for an optical information recording medium (especially for use as a protective film) in which the adjacent reflective layer and recording layer are unlikely to deteriorate. The object is to greatly improve the throughput by improving the characteristics of the recording medium, reducing the equipment cost, improving the material use efficiency, and increasing the film forming speed.
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、次の発明を提供するものである。
１）酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするイオンプレーティング用材料であって、マグネシウム（Ｍｇ）のフッ化物をＭｇの元素量換算で１．０〜２７ｍｏｌ％含有し、残部が酸化亜鉛からなることを特徴とする記載の低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料。
２）Ｘ線回折におけるバックグラウンド強度に対するフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）のピーク強度比（フッ化マグネシウムピーク強度／バックグラウンド強度）が１．５０以上であることを特徴とする上記１）記載の低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料。
３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするイオンプレーティング用材料であって、さらにガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）から選択した１種以上の元素の酸化物を各元素の元素量換算で０．２〜１０ｍｏｌ％含有し、残部が酸化亜鉛からなることを特徴とする上記１）又は２）記載の低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料。
４）上記１）〜３）記載の材料を、予め混合・焼結し、これを粉砕して粉末又は粒状とすることを特徴とする記載の低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料。
５）光情報記録媒体の保護層、反射層又は半透過層を形成する光学薄膜用、有機ＥＬテレビ用、タッチパネル用電極用、ハードディスクのシード層用に用いることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies and provide the following invention.
1) An ion plating material containing zinc oxide (ZnO) as a main component, containing 1.0 to 27 mol% of magnesium (Mg) fluoride in terms of the amount of Mg, and the balance being zinc oxide A material for ion plating for forming a low refractive index film according to the above description.
2) The low intensity according to 1) above, wherein the peak intensity ratio (magnesium fluoride peak intensity / background intensity) of magnesium fluoride (MgF 2 ) to the background intensity in X-ray diffraction is 1.50 or more. Material for ion plating for refractive index film formation.
3) An ion plating material mainly composed of zinc oxide (ZnO), and further selected from gallium (Ga), boron (B), germanium (Ge), indium (In), and tin (Sn) The ion for forming a low refractive index film according to the above 1) or 2), wherein an oxide of an element of at least a seed is contained in an amount of 0.2 to 10 mol% in terms of the amount of each element, and the balance is made of zinc oxide. Material for plating.
4) The material for ion plating for forming a low refractive index film according to claim 1, wherein the materials described in 1) to 3) above are mixed and sintered in advance and pulverized into powder or granules.
5) The above 1) to 3), which are used for an optical thin film for forming a protective layer, a reflective layer or a semi-transmissive layer of an optical information recording medium, for an organic EL television, for a touch panel electrode, and for a hard disk seed layer. ) The material for ion plating for forming a low refractive index film according to any one of the above.
６）酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするイオンプレーティングした低屈折率薄膜であって、マグネシウム（Ｍｇ）のフッ化物をＭｇの元素量換算で１．０〜２７ｍｏｌ％含有し、残部が酸化亜鉛からなることを特徴とする記載の低屈折率膜。
７）酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするイオンプレーティングした低屈折率薄膜であって、さらにガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）から選択した１種以上の元素の酸化物を各元素の元素量換算で０．２〜１０ｍｏｌ％含有し、残部が酸化亜鉛からなることを特徴とする上記６）記載の低屈折率膜。
6) An ion-plated low-refractive-index thin film containing zinc oxide (ZnO) as a main component, containing 1.0 to 27 mol% of magnesium (Mg) fluoride in terms of elemental amount of Mg, and the remainder being oxidized The low-refractive-index film according to claim, comprising zinc.
7) An ion-plated low-refractive-index thin film containing zinc oxide (ZnO) as a main component, and further comprising gallium (Ga), boron (B), germanium (Ge), indium (In), and tin (Sn). The low refractive index film as described in 6) above, wherein the oxide of one or more selected elements is contained in an amount of 0.2 to 10 mol% in terms of the amount of each element, and the balance is made of zinc oxide.
上記によって、主要成分となる酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、副成分として添加した酸化物の蒸発速度が大きく相違することを回避することができ、その結果イオンプレーティング用原料とほぼ同じ組成の薄膜が形成することができ、高速成膜が可能となる効果を有する。また、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高いという優れた特性を持つ光情報記録媒体用薄膜（特に保護膜、反射層、半透過膜層としての使用）に有用であるイオンプレーティング材料を提供できる。以上の通り、光情報記録媒体の特性の向上、設備コストの低減化、成膜速度の向上によるスループットを大幅に改善することが可能となるという優れた効果を有する。 By the above, it can be avoided that the evaporation rate of zinc oxide (ZnO) as a main component and the oxide added as a subcomponent are greatly different, and as a result, a thin film having almost the same composition as the ion plating raw material can be obtained. Therefore, it is possible to form the film at a high speed. Also useful for optical information recording medium thin films (especially for use as a protective film, reflective layer, and semi-transmissive film layer) having excellent properties such as excellent adhesion to the recording layer, mechanical properties, and high transmittance. An ion plating material can be provided. As described above, there are excellent effects that it is possible to significantly improve the throughput by improving the characteristics of the optical information recording medium, reducing the equipment cost, and improving the film forming speed.
低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするイオンプレーティング用材料である。マグネシウム（Ｍｇ）のフッ化物（ＭｇＦ２）をＭｇの元素量換算で１．０〜２７ｍｏｌ％含有させ、残部を酸化亜鉛とする。
このフッ化マグネシウムは、膜のアモルファス化および低屈折率化に有効である。１．０ｍｏｌ％未満では添加の効果がなく、２７ｍｏｌ％を超えると、膜の高抵抗率化という問題が生ずるので、上記の数値範囲とする。なお、Ｍｇのフッ化物の濃度は、メタルであるＭｇの分析値から元素量で換算して求めた。
The low refractive index film-forming ion plating material is an ion plating material mainly composed of zinc oxide (ZnO). Magnesium (Mg) fluoride (MgF 2 ) is contained in an amount of 1.0 to 27 mol% in terms of the amount of Mg, and the balance is zinc oxide.
This magnesium fluoride is effective for making the film amorphous and lowering the refractive index. If it is less than 1.0 mol%, there is no effect of addition, and if it exceeds 27 mol%, there arises a problem of increasing the resistivity of the film. The concentration of Mg fluoride was determined by converting the elemental amount from the analysis value of Mg, which is a metal.
低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料におけるフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）の存在はＸ線回折で確認することができる。すなわち、Ｘ線回折におけるバックグラウンド強度に対するフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）のピーク強度比（フッ化マグネシウム
ピーク強度／バックグラウンド強度）が１．５０以上とする。
Presence of magnesium fluoride (MgF 2 ) in the ion plating material for forming a low refractive index film can be confirmed by X-ray diffraction. That is, the peak intensity ratio (magnesium fluoride peak intensity / background intensity) of magnesium fluoride (MgF 2 ) to the background intensity in X-ray diffraction is set to 1.50 or more.
ＭｇＦ２のピーク強度の測定には、製造したイオンプレーティング材料を粉砕し、粉末Ｘ線回折法により測定する。すなわちＭｇＦ２の（１１０）面のピークが現れる２θ：２７．３°付近の強度を測定すると共に、バックグラウンド強度（２８．０〜２９．０°の強度の平均値）を測定する。
これによって、バックグラウンド強度に対するＭｇＦ２のピーク強度比（ＭｇＦ２ピーク強度／バックグラウンド強度）を求める。このための、測定装置としてリガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶを用いることができる。
For measuring the peak intensity of MgF 2 , the produced ion plating material is pulverized and measured by a powder X-ray diffraction method. That is, the intensity around 2θ: 27.3 ° where the peak of the (110) plane of MgF 2 appears is measured, and the background intensity (average value of the intensity of 28.0 to 29.0 °) is measured.
Thereby, the peak intensity ratio of MgF 2 to the background intensity (MgF 2 peak intensity / background intensity) is obtained. For this purpose, Rigak Ultimate IV can be used as a measuring device.
上記にさらに添加する元素としては、ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）から選択した１種以上の元素があり、これらの元素を０．２〜１０ａｔ％含有させ、残部を酸化亜鉛とすることができる。これらの元素の酸化物を元素量換算で０．２〜１０ｍｏｌ％添加することで、導電性を付与することができる。
またゲルマニウム酸化物、ボロン酸化物は、ガラス形成酸化物でもあり、膜のアモルファス化及び低屈折率化に効果がある。元素量換算で０．２ｍｏｌ％未満では添加の効果がなく、１０ｍｏｌ％を超えると、膜が高抵抗率化するという問題が生ずるので、上記の数値範囲とする。
As an element further added to the above, there is one or more elements selected from gallium (Ga), boron (B), germanium (Ge), indium (In), and tin (Sn). 2 to 10 at% can be contained, and the balance can be zinc oxide. Conductivity can be imparted by adding 0.2 to 10 mol% of an oxide of these elements in terms of element amount.
Germanium oxide and boron oxide are also glass-forming oxides, and are effective in making the film amorphous and lowering the refractive index. If the amount is less than 0.2 mol% in terms of element amount, the effect of addition is not present, and if it exceeds 10 mol%, there is a problem that the film has a high resistivity.
なお、このフッ化マグネシウムを、他の酸化物（ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）から選択した１種以上の元素の酸化物）と同時添加する場合には、該酸化物の合計含有量である１．２〜３７ｍｏｌ％の範囲で添加するのが望ましい。 Note that this magnesium fluoride is used as another oxide (an oxide of one or more elements selected from gallium (Ga), boron (B), germanium (Ge), indium (In), and tin (Sn)). When adding simultaneously, it is desirable to add in the range of 1.2-37 mol% which is the total content of this oxide.
ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）から選択した１種以上の元素の酸化物（Ｇａ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２）及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）は、酸化亜鉛と類似した蒸気圧を有するので、イオンプレーティング用材料として問題なく、使用できる。ＺｎＯと対比した各酸化物及びフッ化物の蒸気圧曲線を図１に示す。 Oxides of one or more elements selected from gallium (Ga), boron (B), germanium (Ge), indium (In), tin (Sn) (Ga 2 O 3 , B 2 O 3 , GeO 2 , In Since 2 O 3 , SnO 2 ) and magnesium fluoride (MgF 2 ) have a vapor pressure similar to that of zinc oxide, they can be used without any problem as an ion plating material. The vapor pressure curve of each oxide and fluoride compared with ZnO is shown in FIG.
対比のために、ＺｎＯと対比したＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２の酸化物の蒸気圧曲線を図２に示す。図１と図２から明らかなように、図２に示す酸化物は、ＺｎＯと比較して、蒸気圧に大きな差異があることが確認できる。
図２に示すＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２の酸化物は、スパッタリングターゲット材としてＺｎＯに添加したものであり、上記文献４に示すように、ターゲット材としては極めて価値が高いものであるが、蒸気圧に大きな相違があるので、イオンプレーティング用材料として不向きであると言える。
For comparison, the vapor pressure curve of the oxides of Al 2 O 3 , MgO, and SiO 2 compared with ZnO is shown in FIG. As is clear from FIGS. 1 and 2, it can be confirmed that the oxide shown in FIG. 2 has a large difference in vapor pressure as compared with ZnO.
The oxides of Al 2 O 3 , MgO, and SiO 2 shown in FIG. 2 are added to ZnO as a sputtering target material. As shown in the above-mentioned document 4, the target material is extremely valuable. Since there is a great difference in vapor pressure, it can be said that it is not suitable as an ion plating material.
低屈折率膜形成用イオンプレーティング用材料の作製に際しては、主成分となる酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）の原料粉末を、又はこれにガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）から選択した１種以上の元素の酸化物（Ｇａ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２）の原料粉末を添加し、これらを予め混合・焼結して一体化し、焼結体として、またこれをさらに粉砕して粉末又は粒状とし、イオンプレーティングの材料に使用することができる。 In producing an ion plating material for forming a low refractive index film, a raw material powder of magnesium fluoride (MgF 2 ) or zinc gallium (Ga), boron (B ), Oxides of one or more elements selected from germanium (Ge), indium (In), and tin (Sn) (Ga 2 O 3 , B 2 O 3 , GeO 2 , In 2 O 3 , SnO 2 ) Raw material powder is added, and these are mixed and sintered in advance to be integrated, and as a sintered body, or further pulverized into powder or granules, and can be used as an ion plating material.
イオンプレーティングの材料の成分組成は、成膜の目的に応じて任意に調節できる。例えば、光情報記録媒体の保護層、反射層又は半透過層を形成するために用いることができる。上記の通り、蒸気圧に大きな変化がないので、イオンプレーティング用材料の成分組成を低屈折率膜の成分組成に反映させることができる。したがって、高速成膜が可能となり、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高いという優れた特性を持たせることができる。 The component composition of the ion plating material can be arbitrarily adjusted according to the purpose of film formation. For example, it can be used to form a protective layer, a reflective layer, or a semi-transmissive layer of an optical information recording medium. As described above, since there is no significant change in the vapor pressure, the component composition of the ion plating material can be reflected in the component composition of the low refractive index film. Therefore, high-speed film formation is possible, and excellent properties such as excellent adhesion to the recording layer, mechanical properties, and high transmittance can be provided.
すなわち、本願発明の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするイオンプレーティングした低屈折率薄膜であり、マグネシウム（Ｍｇ）のフッ化物をＭｇの元素量換算で１．０〜２７ｍｏｌ％含有し、残部が酸化亜鉛からなる低屈折率膜を、さらにガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）から選択した１種以上の元素の酸化物を、各元素の元素量換算で０．２〜１０ｍｏｌ％含有し、残部が酸化亜鉛からなる低屈折率膜を提供することができる。 That is, an ion-plated low refractive index thin film mainly composed of zinc oxide (ZnO) of the present invention, containing 1.0 to 27 mol% of magnesium (Mg) fluoride in terms of Mg element amount, and the balance Each of the oxides of one or more elements selected from gallium (Ga), boron (B), germanium (Ge), indium (In), and tin (Sn). It is possible to provide a low refractive index film containing 0.2 to 10 mol% in terms of the element amount of the element and the balance being zinc oxide.
また、本発明のイオンプレーティングを使用して形成された薄膜は、光情報記録媒体の構造の一部を形成し、記録層又は反射層と隣接して配置されるが、上記の通り、ＺｎＳを使用していないので、Ｓによる汚染がなく、保護層に挟まれるように配置された記録層材への硫黄成分の拡散がなくなり、これによる記録層の劣化がなくなるという著しい効果がある。 The thin film formed using the ion plating of the present invention forms part of the structure of the optical information recording medium and is disposed adjacent to the recording layer or the reflective layer. Is not used, there is no contamination by S, and there is no significant diffusion of the sulfur component into the recording layer material arranged so as to be sandwiched between the protective layers, thereby eliminating the deterioration of the recording layer.
また、大容量化、高速記録化のため、高反射率で高熱伝導特性を有する純ＡｇまたはＡｇ合金が反射層材に使用されるようになったが、この隣接する反射層への硫黄成分の拡散も無くなり、同様に反射層材が腐食劣化して、光情報記録媒体の反射率等の特性劣化を引き起こす原因が一掃されるという優れた効果を有する。
さらに、本発明のイオンプレーティングを使用することにより、生産性が向上し、品質の優れた材料を得ることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
In addition, pure Ag or Ag alloy having high reflectivity and high thermal conductivity has been used for the reflective layer material in order to increase the capacity and increase the recording speed, but the sulfur component to the adjacent reflective layer has been used. Diffusion is also eliminated, and the reflective layer material is similarly corroded and has an excellent effect of eliminating the cause of deterioration of characteristics such as reflectance of the optical information recording medium.
Furthermore, by using the ion plating of the present invention, productivity is improved, a material with excellent quality can be obtained, and an optical recording medium having an optical disk protective film can be manufactured stably at low cost. effective.
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。 Hereinafter, description will be made based on Examples and Comparative Examples. In addition, a present Example is an example to the last, and is not restrict | limited at all by this example. In other words, the present invention is limited only by the scope of the claims, and includes various modifications other than the examples included in the present invention.
（実施例１）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉と３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＭｇＦ２粉および、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧｅＯ２粉を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＭｇＦ２粉とＧｅＯ２粉をＺｎＯ:ＭｇＦ２：ＧｅＯ２＝８５．０：１３．６：１．４ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を７５０°Ｃ、２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でホットプレス焼結した。この焼結体を粉砕して粒径１〜６ｍｍサイズの粒状体としてイオンプレーティング材料とした。
Example 1
The average particle diameter of 5μm or less of MgF 2 powder and at 5μm following ZnO powder and 3N corresponding with 3N equivalent was prepared an average particle size 5μm or less of GeO 2 powder with 3N equivalent. Next, ZnO powder, MgF 2 powder and GeO 2 powder were prepared in a blending ratio of ZnO: MgF 2 : GeO 2 = 85.0: 13.6: 1.4 mol%, and after mixing this, the powder material was mixed. Hot press sintering was performed at 750 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm 2 . The sintered body was pulverized to form an ion plating material as a granular body having a particle diameter of 1 to 6 mm.
次に、このイオンプレーティング材料を用いて、イオンプレーティングを実施した結果、後述する比較例１のように、るつぼ内に未蒸発残留物は確認されず、イオンプレーティング時のＺｎＯとＭｇＦ２、ＧｅＯ２の蒸気圧差による差異が殆どないことが確認できた。
実施例１のイオンプレーティング材料は、安定したイオンプレーティングができ、作製した膜の透過率は８６．６％（４０５ｎｍ）に達し、屈折率は１．９２であった。
Next, as a result of performing ion plating using this ion plating material, no unevaporated residue was confirmed in the crucible as in Comparative Example 1 described later, and ZnO and MgF 2 at the time of ion plating were confirmed. , it was confirmed that the differences due to the vapor pressure difference of GeO 2 is little.
The ion plating material of Example 1 was capable of stable ion plating, the transmittance of the produced film reached 86.6% (405 nm), and the refractive index was 1.92.
ＭｇＦ２のピーク強度は、得られたイオンプレーティング材料を粉砕し、粉末Ｘ線回折法により測定した。すなわち２θ：２７．３°付近に出現するピーク強度は５５３となり、またバックグラウンド強度（２８．０〜２９．０°の強度の平均値）を測定した。
バックグラウンド強度に対するＭｇＦ２のピーク強度比（ＭｇＦ２ピーク強度／バックグラウンド強度）は１９．５となった。この結果を、図３に示す。
なお、測定装置としてリガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶを用い、測定条件は管電圧４０ｋｖ、管電流３０ｍＡ、スキャンスピード８°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°とした。
The peak intensity of MgF 2 was measured by pulverizing the obtained ion plating material and using a powder X-ray diffraction method. That is, the peak intensity appearing in the vicinity of 2θ: 27.3 ° was 553, and the background intensity (average value of the intensity of 28.0 to 29.0 °) was measured.
The peak intensity ratio of MgF 2 to the background intensity (MgF 2 peak intensity / background intensity) was 19.5. The result is shown in FIG.
In addition, Rigak UltimaIV was used as a measuring device, and the measurement conditions were tube voltage 40 kv, tube current 30 mA, scan speed 8 ° / min, and step 0.02 °.
（比較例１）
（ＺｎＯ粉、Ａｌ２Ｏ３粉、ＭｇＯ粉、ＳｉＯ２粉）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＡｌ２Ｏ３粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＭｇＯ粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＳｉＯ２粉を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＡｌ２Ｏ３粉とＭｇＯ粉とＳｉＯ２粉をＺｎＯ:Ａｌ２Ｏ３：ＭｇＯ：ＳｉＯ２＝７６．１：１．２：２０．９：１．８ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を１１００°Ｃ、３００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でホットプレス焼結した。この焼結体を粉砕して粒径１〜６ｍｍサイズの粒状体としてイオンプレーティング材料とした。
(Comparative Example 1)
(ZnO powder, Al 2 O 3 powder, MgO powder, SiO 2 powder)
ZnO powder of 3N equivalent and 5 μm or less, 3N equivalent Al 2 O 3 powder with an average particle size of 5 μm or less, 3O equivalent MgO powder with an average particle size of 5 μm or less, 3N equivalent SiO 2 powder with an average particle size of 5 μm or less did. Next, the blending ratio of ZnO powder, Al 2 O 3 powder, MgO powder and SiO 2 powder to ZnO: Al 2 O 3 : MgO: SiO 2 = 76.1: 1: 20.9: 1.8 mol% After mixing and mixing, the powder material was hot-press sintered at 1100 ° C. and a pressure of 300 kgf / cm 2 . The sintered body was pulverized to form an ion plating material as a granular body having a particle diameter of 1 to 6 mm.
次に、このイオンプレーティング材料を用いて、イオンプレーティングを実施した結果、るつぼ内に未蒸発残留物が確認された。未蒸発残留物の成分分析の結果、ＭｇＯ,Ａｌ２Ｏ３,ＳｉＯ２が検出されＺｎＯは検出されなかった。また、作製した膜は、ほぼＺｎＯ単相であり、イオンプレーティング時のＺｎＯとＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の蒸気圧差による顕著な膜組成ずれが確認できた。 Next, as a result of performing ion plating using this ion plating material, an unevaporated residue was confirmed in the crucible. As a result of component analysis of the non-evaporated residue, MgO, Al 2 O 3 , and SiO 2 were detected, but ZnO was not detected. Further, the produced film was almost ZnO single phase, and a remarkable film composition shift due to the vapor pressure difference between ZnO and MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 during ion plating was confirmed.
本発明は、主要成分となる酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、副成分として添加した酸化物の蒸発速度が大きく相違することを回避することができ、その結果イオンプレーティング用原料とほぼ同じ組成の薄膜が形成することができ、高速成膜が可能となる効果を有する。また、記録層との密着性、機械特性に優れ、且つ透過率が高いという優れた特性を持つ光情報記録媒体用薄膜（特に保護膜、反射層、半透過膜層としての使用）に有用であるイオンプレーティング材料を提供できる。以上の通り、光情報記録媒体の特性の向上、設備コストの低減化、成膜速度の向上によるスループットを大幅に改善することが可能となるという優れた効果を有する。 The present invention can avoid a large difference in evaporation rate between zinc oxide (ZnO) as a main component and oxide added as a subcomponent, and as a result, a thin film having almost the same composition as the raw material for ion plating. This has the effect of enabling high-speed film formation. Also useful for optical information recording medium thin films (especially for use as a protective film, reflective layer, and semi-transmissive film layer) having excellent properties such as excellent adhesion to the recording layer, mechanical properties, and high transmittance. An ion plating material can be provided. As described above, there are excellent effects that it is possible to significantly improve the throughput by improving the characteristics of the optical information recording medium, reducing the equipment cost, and improving the film forming speed.
また、光情報記録媒体の構造の一部を形成し、ＺｎＳを使用していないので、記録層材への硫黄成分の拡散がなくなり、これによる記録層の劣化がなくなるという著しい効果がある。さらに、隣接する高反射率で高熱伝導特性を有する純ＡｇまたはＡｇ合金を反射層に用いた場合には、該反射層への硫黄成分の拡散も無くなり、反射層が腐食劣化して特性劣化を引き起こす原因が一掃されるという優れた効果を有する。 In addition, since a part of the structure of the optical information recording medium is formed and ZnS is not used, there is a remarkable effect that the sulfur component is not diffused into the recording layer material and the recording layer is not deteriorated. Furthermore, when pure Ag or an Ag alloy having a high heat conductivity and an adjacent high reflectivity is used for the reflective layer, diffusion of sulfur components into the reflective layer is eliminated, and the reflective layer is corroded and deteriorated. It has an excellent effect of causing the cause to be wiped out.
また、硫化の問題のない半透過層として、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層して任意の光学特性を持たせた半透過層とすることができる。本発明のイオンプレーティング用材料は、半透過層を構成する低屈折率層としても有用である。
以上に示す通り、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができ、光ディスク保護膜をもつ光記録媒体等を低コストで安定して製造できるという著しい効果がある。
このように、本願発明は、光学薄膜用として極めて有用であり、また、有機ＥＬテレビ用途、タッチパネル用電極、ハードディスクのシード層等への適用も可能である。
Further, as a semi-transmissive layer free from the problem of sulfuration, a semi-transmissive layer having arbitrary optical characteristics can be formed by alternately laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer. The material for ion plating of the present invention is also useful as a low refractive index layer constituting a semi-transmissive layer.
As described above, there is a remarkable effect that mass variation can be improved with little variation in quality, and an optical recording medium having an optical disk protective film can be stably manufactured at low cost.
Thus, the present invention is extremely useful as an optical thin film, and can also be applied to organic EL TV applications, touch panel electrodes, hard disk seed layers, and the like.
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