JP5770323B2

JP5770323B2 - Sintered body and amorphous film

Info

Publication number: JP5770323B2
Application number: JP2014040380A
Authority: JP
Inventors: 淳史奈良
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2014-03-03
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-06-06
Also published as: JP5550768B1; JP2014166950A; JP2014141386A; JP2014159634A; JP2014141392A

Description

本発明は良好な可視光の透過率と導電性を備えた透明導電膜を得ることが可能な焼結体及び該焼結体を用いて作製した低屈折率を有するアモルファス膜に関する。 The present invention relates to a sintered body capable of obtaining a transparent conductive film having good visible light transmittance and conductivity, and an amorphous film having a low refractive index and produced using the sintered body.

従来、透明導電膜として、酸化インジウムにスズを添加した膜、すなわち、ＩＴＯ（Indium-Tin-oxide）膜が透明かつ導電性に優れており、各種ディスプレイ等広範囲な用途に使用されている。しかし、このＩＴＯは主成分であるインジウムが高価であるために、製造コストの面で劣るという問題がある。 Conventionally, as a transparent conductive film, a film obtained by adding tin to indium oxide, that is, an ITO (Indium-Tin-oxide) film is transparent and excellent in electrical conductivity, and is used in a wide range of applications such as various displays. However, this ITO has a problem that the manufacturing cost is inferior because indium which is a main component is expensive.

このようなことから、ＩＴＯの代替品として、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた膜を用いる提案がなされている。酸化亜鉛を主成分とする膜であるため、価格が安いという利点がある。このような膜は、主成分であるＺｎＯの酸素欠損により導電性が増す現象が知られており、導電性と光透過性という膜特性がＩＴＯに近似すれば、このような材料の利用が増大する可能性がある。 For this reason, as an alternative to ITO, for example, proposals have been made to use a film using zinc oxide (ZnO). Since the film is mainly composed of zinc oxide, there is an advantage that the price is low. Such a film is known to increase in conductivity due to oxygen vacancies in ZnO, which is the main component, and if the film properties of conductivity and light transmission are similar to those of ITO, the use of such materials will increase. there's a possibility that.

ところで、ディスプレイ等において可視光を利用する場合、その材料が透明である必要があり、特に、可視光領域の全域において高透過率であることが好ましい。また、屈折率が高いと光損失が大きくなったり、ディスプレイの視野角依存性を悪化したりすることから低屈折率であることや、膜のクラックやエッチング性能を向上させるためにアモルファス膜であることも望まれる。 By the way, when using visible light in a display or the like, the material needs to be transparent, and in particular, it is preferable that the transmittance is high in the entire visible light region. In addition, if the refractive index is high, the optical loss increases and the viewing angle dependency of the display deteriorates. Therefore, the refractive index is low, and the film is an amorphous film to improve the film cracking and etching performance. It is also desirable.

アモルファス膜は応力が小さいため、結晶膜に比べてクラックが起こりにくく、今後、フレキシブル化に向かうディスプレイ用途ではアモルファス膜であることが求められると考えられる。なお、先のＩＴＯでは、抵抗値や透過率を向上するために、結晶化する必要があり、また、アモルファスとすると、短波長域に吸収を持ち、透明膜にはならないため、このような用途には適していない。 Since the amorphous film has low stress, cracks are unlikely to occur compared to the crystal film, and it is considered that the amorphous film is required to be used for display in the future toward flexible use. The above ITO needs to be crystallized in order to improve the resistance value and transmittance, and if it is amorphous, it absorbs in the short wavelength region and does not become a transparent film. Not suitable for.

酸化亜鉛を用いた材料として、ＩＺＯ（酸化インジウム−酸化亜鉛）、ＧＺＯ（酸化ガリウム−酸化亜鉛）、ＡＺＯ（酸化アルミニウム−酸化亜鉛）などが知られている（特許文献１〜３）。しかし、ＩＺＯは低抵抗のアモルファス膜とすることができるが、短波長域に吸収も持ち、屈折率が高いという問題がある。また、ＧＺＯ、ＡＺＯは、ＺｎＯのｃ軸配向のし易さにより、結晶化膜になりやすく、このような結晶化膜は応力が大きくなるため、膜剥がれや膜割れ等の問題がある。 As materials using zinc oxide, IZO (indium oxide-zinc oxide), GZO (gallium oxide-zinc oxide), AZO (aluminum oxide-zinc oxide), and the like are known (Patent Documents 1 to 3). However, although IZO can be a low-resistance amorphous film, it has a problem that it has absorption in a short wavelength region and has a high refractive index. Further, GZO and AZO are likely to become crystallized films due to the ease of ZnO c-axis orientation, and such crystallized films have problems such as film peeling and film cracking because stress increases.

また、特許文献４には、ＺｎＯとフッ化アルカリ土類金属化合物を主成分とする幅広い屈折率を実現した透光性導電性材料が開示されている。しかし、これは結晶化膜であって、後述する本発明のようなアモルファス膜の効果は得られない。また、特許文献５には、屈折率が小さく、かつ、比抵抗が小さく、さらには非晶質の透明導電膜が開示されているが、本発明とは組成系が異なり、屈折率と抵抗値とを共に調整できないという問題がある。 Further, Patent Document 4 discloses a light-transmitting conductive material that realizes a wide refractive index mainly composed of ZnO and an alkaline earth metal fluoride compound. However, this is a crystallized film, and the effect of the amorphous film as in the present invention described later cannot be obtained. Patent Document 5 discloses a transparent conductive film that has a low refractive index and a low specific resistance and is amorphous. However, the composition system differs from the present invention, and the refractive index and the resistance value are disclosed. Cannot be adjusted together.

特開２００７−００８７８０号公報JP 2007-008780 A 特開２００９−１８４８７６号公報JP 2009-184876 A 特開２００７−２３８３７５号公報JP 2007-238375 A 特開２００５−２１９９８２号公報JP 2005-219982 A 特開２００７−０３５３４２号公報JP 2007-035342 A

本発明は、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明導電膜、特には、低屈折率のアモルファス膜を得ることが可能な焼結体を提供することを課題とする。この薄膜は、透過率が高く、且つ、機械特性に優れているため、ディスプレイの透明導電膜や光ディスの保護膜に有用である。これによって、光デバイスの特性の向上、設備コストの低減化、成膜の特性を大幅に改善することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a transparent conductive film capable of maintaining good visible light transmittance and conductivity, in particular, a sintered body capable of obtaining an amorphous film having a low refractive index. Since this thin film has high transmittance and excellent mechanical properties, it is useful as a transparent conductive film for displays and a protective film for optical displays. Accordingly, it is an object to improve the characteristics of the optical device, reduce the equipment cost, and greatly improve the film forming characteristics.

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、従来のＩＴＯなどの透明導電膜を下記に提示する材料系へと置き換えることで、抵抗率と屈折率とを任意に調整することが可能となり、従来と同等又はそれ以上の光学特性を確保すると共に、スパッタリング又はイオンプレーティングによる安定的な成膜が可能であり、さらにアモルファス膜とすることで、該薄膜を備える光デバイスの特性改善、生産性向上が可能であるとの知見を得た。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, by replacing the conventional transparent conductive film such as ITO with the material system shown below, the resistivity and the refractive index can be arbitrarily set. It is possible to adjust to the above, ensuring optical characteristics equal to or higher than those of conventional ones, enabling stable film formation by sputtering or ion plating, and providing the thin film by forming an amorphous film. We obtained knowledge that the characteristics and productivity of optical devices can be improved.

本発明はこの知見に基づき、下記の発明を提供する。
１）亜鉛（Ｚｎ）、３価の金属元素、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）からなり、３価の金属元素の総含有量が酸化物換算でＡｍｏｌ％、Ｓｉの総含有量がＳｉＯ _２換算でＤｍｏｌ％としたとき、１５＜Ａ＋Ｄ≦７０であり、前記３価の金属元素が、ガリウム（Ｇａ）及びイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される一種以上の元素で、該３価の金属元素の総含有量が、３価の金属元素／（Ｚｎ＋３価の金属元素）の原子数比で０．１以上であることを特徴とする焼結体からなるスパッタリングターゲット又はイオンプレーティング材。 Based on this finding, the present invention provides the following inventions.
1) Consisting of zinc (Zn), trivalent metal element, silicon (Si), oxygen (O), the total content of trivalent metal element is Amol% in terms of oxide, and the total content of Si is SiO ₂ When converted to Dmol%, 15 <A + D ≦ 70, and the trivalent metal element is one or more elements selected from the group consisting of gallium (Ga) and yttrium (Y), A sputtering target or ion plating material comprising a sintered body, wherein the total content of metal elements is 0.1 or more in terms of the atomic ratio of trivalent metal element / (Zn + trivalent metal element) .

２）亜鉛（Ｚｎ）、ボロン（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）からなり、ボロン（Ｂ）の総含有量が酸化物換算でＡｍｏｌ％、Ｓｉの総含有量をＳｉＯ _２換算でＤｍｏｌ％としたとき、１５＜Ａ＋Ｄ≦７０であり、ボロン（Ｂ）の総含有量が、Ｂ／（Ｚｎ＋Ｂ）の原子数比で０．１以上であることを特徴とする焼結体からなるスパッタリングターゲット又はイオンプレーティング材。 2) It consists of zinc (Zn), boron (B), silicon (Si), oxygen (O), the total content of boron (B) is Amol% in terms of oxide, and the total content of Si in terms of SiO ₂ When Dmol%, 15 <A + D ≦ 70, and the total content of boron (B) is 0.1 or more in terms of the atomic ratio of B / (Zn + B). Sputtering target or ion plating material .

３）前記Ｓｉの総含有量が、ＳｉＯ _２換算で５≦Ｄ≦３０ｍｏｌ％であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット又はイオンプレーティング材。
４）さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有し、該融点が１０００℃以下の酸化物が、Ｂ _２Ｏ _３、Ｐ _２Ｏ _５、Ｋ _２Ｏ、Ｖ _２Ｏ _５、Ｓｂ _２Ｏ _３、ＴｅＯ _２、Ｔｉ _２Ｏ _３、ＰｂＯ、Ｂｉ _２Ｏ _３、ＭｏＯ _３からなる群から選択される一種以上の酸化物であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット又はイオンプレーティング材。 3) The sputtering target or ion plating material comprising the sintered body according to 1) or 2) above, wherein the total content of Si is 5 ≦ D ≦ 30 mol% in terms of SiO ₂ .
4) Further, 0.1 to 5 wt% of a metal forming an oxide having a melting point of 1000 ° C. or less is contained in terms of oxide weight, and the oxide having a melting point of 1000 ° C. or less is B ₂ O ₃ , P ₂ O. ₅ , one or more oxides selected from the group consisting of K ₂ O, V ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , TeO ₂ , Ti ₂ O ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , and MoO _3. A sputtering target or ion plating material comprising the sintered body according to any one of 1) to 3) above .

５）さらに、融点が１０００℃以下の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有し、該融点が１０００℃以下の酸化物が、Ｐ _２Ｏ _５、Ｋ _２Ｏ、Ｖ _２Ｏ _５、Ｓｂ _２Ｏ _３、ＴｅＯ _２、Ｔｉ _２Ｏ _３、ＰｂＯ、Ｂｉ _２Ｏ _３、ＭｏＯ _３からなる群から選択される一種以上の酸化物であることを特徴とする上記２）に記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット又はイオンプレーティング材。
６）相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一項に記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット又はイオンプレーティング材。
７）バルク抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一項に記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット又はイオンプレーティング材。 5) Further, 0.1 to 5 wt% of a metal that forms an oxide having a melting point of 1000 ° C. or lower is contained in terms of oxide weight, and the oxide having a melting point of 1000 ° C. or lower is P ₂ O ₅ , K ₂ O. ₂₎ , which is one or more oxides selected from the group consisting of V ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , TeO ₂ , Ti ₂ O ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , and MoO ₃ A sputtering target or an ion plating material comprising the sintered body described in 1 .
6) A sputtering target or an ion plating material comprising the sintered body according to any one of 1) to 5) above, wherein the relative density is 90% or more .
7) A sputtering target or an ion plating material comprising the sintered body according to any one of 1) to 6) above, wherein a bulk resistance value is 10 Ω · cm or less .

８）亜鉛（Ｚｎ）、３価の金属元素、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）からなり、３価の金属元素の総含有量が酸化物換算でＡｍｏｌ％、Ｓｉの総含有量がＳｉＯ _２換算でＤｍｏｌ％としたとき、１５≦Ａ＋Ｄ≦７０であり、該３価の金属元素が、ガリウム（Ｇａ）及びイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される一種以上の元素で、該３価の金属元素の総含有量が、３価の金属元素／（Ｚｎ＋３価の金属元素）の原子数比で０．１以上である焼結体からなるスパッタリングターゲット又はイオンプレーティング材により成膜されたアモルファス膜であることを特徴とする薄膜。 8) Consisting of zinc (Zn), trivalent metal element, silicon (Si), oxygen (O), the total content of trivalent metal element is Amol% in terms of oxide, and the total content of Si is SiO ₂ When converted to Dmol%, 15 ≦ A + D ≦ 70, and the trivalent metal element is one or more elements selected from the group consisting of gallium (Ga) and yttrium (Y), Amorphous film formed by a sputtering target or an ion plating material made of a sintered body having a total content of metal elements of 0.1 or more in terms of atomic ratio of trivalent metal element / (Zn + trivalent metal element) A thin film characterized by being a film .

９）亜鉛（Ｚｎ）、ボロン（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）からなり、ボロン（Ｂ）の総含有量が酸化物換算でＡｍｏｌ％、Ｓｉの総含有量がＳｉＯ _２換算でＤｍｏｌ％としたとき、１５≦Ａ＋Ｄ≦７０であり、ボロン（Ｂ）の総含有量が、Ｂ／（Ｚｎ＋Ｂ）の原子数比で０．１以上である焼結体からなるスパッタリングターゲット又はイオンプレーティング材により成膜されたアモルファス膜であることを特徴とする薄膜。 9) It consists of zinc (Zn), boron (B), silicon (Si), oxygen (O), the total content of boron (B) is Amol% in terms of oxide, and the total content of Si is in terms of SiO ₂ When Dmol%, a sputtering target or ion plate made of a sintered body in which 15 ≦ A + D ≦ 70 and the total content of boron (B) is 0.1 or more in terms of the atomic ratio of B / (Zn + B) A thin film characterized by being an amorphous film formed by a coating material .

１０）さらに、Ｂ _２Ｏ _３、Ｐ _２Ｏ _５、Ｋ _２Ｏ、Ｖ _２Ｏ _５、Ｓｂ _２Ｏ _３、ＴｅＯ _２、Ｔｉ _２Ｏ _３、ＰｂＯ、Ｂｉ _２Ｏ _３、ＭｏＯ _３からなる群から選択される一種以上の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする上記８）に記載の薄膜。
１１）さらに、Ｐ _２Ｏ _５、Ｋ _２Ｏ、Ｖ _２Ｏ _５、Ｓｂ _２Ｏ _３、ＴｅＯ _２、Ｔｉ _２Ｏ _３、ＰｂＯ、Ｂｉ _２Ｏ _３、ＭｏＯ _３からなる群から選択される一種以上の酸化物を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有することを特徴とする上記１０）に記載の薄膜。
１２）波長４５０ｎｍにおける消衰係数が０．０１以下であることを特徴とする上記８）〜１１）のいずれか一項に記載の薄膜。
１３）波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．００以下であることを特徴とする上記８）〜１２）のいずれか一項に記載の薄膜。
１４）体積抵抗率が１×１０ ^−３〜１×１０ ^９ Ω・ｃｍであることを特徴とする上記８）〜１３）のいずれか一項に記載の薄膜。 10) _Moreover, selected from the group consisting of _{_{_{_{B 2 O 3, P 2 O}}}} 5, K 2 O, V 2 O 5, Sb 2 O 3, TeO 2, Ti 2 O 3, PbO, Bi 2 O 3, MoO 3 The thin film according to 8) above, containing 0.1 to 5 wt% of a metal forming one or more oxides in terms of oxide weight.
11) Further, one or more selected from the group consisting of P ₂ O ₅ , K ₂ O, V ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , TeO ₂ , Ti ₂ O ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , MoO ₃ The thin film as described in 10) above, which contains 0.1 to 5 wt% of a metal forming an oxide in terms of oxide weight.
12) The thin film according to any one of 8) to 11) above, wherein an extinction coefficient at a wavelength of 450 nm is 0.01 or less .
13) The thin film according to any one of 8) to 12) above, wherein a refractive index at a wavelength of 550 nm is 2.00 or less .
14) Volume resistivity is 1 * 10 < ^-3 > -1 * 10 < ⁹ > ohm * cm, The thin film as described in any one of said 8) -13) characterized by the above-mentioned .

従来のＩＴＯなどの透明導電膜を、上記に示す材料へと置き換えることにより抵抗率と屈折率とを任意に調整することが可能となり、従来と同等又はそれ以上の光学特性を確保すると共に、スパッタリング又はイオンプレーティングによるによる安定的な成膜が可能であり、さらにアモルファス膜とすることで該膜を備えた光デバイスの特性改善、生産性を向上することが可能となるという優れた効果を有する。 Replacing a conventional transparent conductive film such as ITO with the materials shown above, it becomes possible to arbitrarily adjust the resistivity and refractive index, ensuring optical characteristics equal to or higher than those of the conventional, and sputtering. Alternatively, stable film formation by ion plating is possible, and further, by using an amorphous film, there is an excellent effect that it becomes possible to improve the characteristics and productivity of an optical device including the film. .

本発明は、亜鉛（Ｚｎ）、３価の金属元素、ゲルマニウム（Ｇｅ）及び／又はシリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）を構成元素とする焼結体であって、３価の金属元素の総含有量が換算でＡｍｏｌ％、Ｇｅ及び／又はＳｉの総含有量がＧｅＯ_２及び／又はＳｉＯ_２換算でＢｍｏｌ％としたとき、１５≦Ａ＋Ｂ≦７０を満たすことを特徴とする。 The present invention is a sintered body containing zinc (Zn), trivalent metal element, germanium (Ge) and / or silicon (Si), and oxygen (O) as constituent elements, and the total of trivalent metal elements. Amol% content in terms of when the total content of Ge and / or Si is that the Bmol% by GeO ₂ and / or SiO ₂ in terms of, and satisfies the 15 ≦ a + B ≦ 70.

原料の調整の際に、残部をＺｎＯとして各酸化物の比率をその合計が１００ｍｏｌ％の組成となるように調整するため、Ｚｎの含有量は、このような残部のＺｎＯ換算から求めることができる。このような組成とすることで、低屈折率のアモルファス膜を形成することができ、本発明の上記効果が得られる。
なお、本発明では、焼結体中の各金属の含有量を酸化物換算で規定しているが、焼結体中の各金属はその一部又は全てが複合酸化物として存在している。また、通常用いられる焼結体の成分分析では、酸化物ではなく、金属として、それぞれの含有量が測定される。 In adjusting the raw materials, the balance is adjusted so that the balance of each oxide is 100 mol% with the balance being ZnO, and therefore the Zn content can be obtained from such balance of ZnO. . By setting it as such a composition, the amorphous film of a low refractive index can be formed and the said effect of this invention is acquired.
In addition, in this invention, although content of each metal in a sintered compact is prescribed | regulated in conversion of an oxide, each metal in a sintered compact exists in part or all as complex oxide. Moreover, in the component analysis of the sintered body normally used, each content is measured not as an oxide but as a metal.

本発明の焼結体に含有する酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）及び二酸化珪素（ＳｉＯ_２）はガラス化成分（ガラス形成酸化物）であって、膜をアモルファス化（ガラス化）させるのに有効な成分である。一方で、このガラス化成分は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と反応して、ＺｎＧｅ_２Ｏ_４のような物質を形成して結晶化膜となることがあり、このような結晶化膜は膜応力が大きくなって、膜剥がれや膜割れを引き起こす。そこで、３価の金属元素（Ｍとする）を導入することで、ムライト組成（３Ｍ_２Ｏ_３−２ＧｅＯ_２、３Ｍ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）を形成させて、このような物質の生成を阻害することが期待できる。 Germanium oxide (GeO ₂ ) and silicon dioxide (SiO ₂ ) contained in the sintered body of the present invention are vitrification components (glass-forming oxides), and are effective components for amorphizing (vitrifying) the film. It is. On the other hand, this vitrification component may react with zinc oxide (ZnO) to form a substance such as ZnGe ₂ O ₄ to be a crystallized film. Such a crystallized film has a film stress. It becomes large and causes film peeling and film cracking. Therefore, by introducing a trivalent metal element (denoted as M), a mullite composition (3M ₂ O ₃ -2GeO ₂ , 3M ₂ O ₃ -2SiO ₂ ) is formed, thereby inhibiting the generation of such a substance. You can expect to.

また、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）や酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のようなガラス形成酸化物や、３価の金属元素の酸化物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）よりも低屈折材料であるため、これら酸化物の添加により膜の屈折率を下げることができる。一方で、屈折率を下げるように組成を調整していくと（ＺｎＯを減らしていくと）、抵抗値が高くなる傾向にある。
したがって、３価の金属元素の酸化物の総添加量（Ａ）、酸化ゲルマニウム及び／又は二酸化珪素の総添加量（Ｂ）としたとき、１５≦Ａ＋Ｂ≦７０とする。Ａ＋Ｂ＜１５では、アモルファスになり難いため好ましくなく、Ａ＋Ｂ＞７０とすると、ＺｎＯの含有量が少なくなり、絶縁性の膜となるため、好ましくない。 Further, glass-forming oxides such as germanium oxide (GeO ₂ ) and silicon oxide (SiO ₂ ), and oxides of trivalent metal elements are lower refractive materials than zinc oxide (ZnO). The refractive index of the film can be lowered by adding an object. On the other hand, when the composition is adjusted so as to decrease the refractive index (when ZnO is decreased), the resistance value tends to increase.
Therefore, 15 ≦ A + B ≦ 70, where the total addition amount of trivalent metal element oxide (A) and the total addition amount of germanium oxide and / or silicon dioxide (B) are set. A + B <15 is not preferable because it is difficult to become amorphous, and A + B> 70 is not preferable because the content of ZnO is reduced and an insulating film is formed.

本発明において、３価の金属元素の含有量を酸化物換算で規定しているが、ここでの酸化物は、３価の金属元素をＭとしたときに、Ｍ_２Ｏ_３から構成される酸化物を意味する。
例えば、３価の金属元素であるアルミニウム（Ａｌ）の場合、Ａｌ_２Ｏ_３からなる酸化物を意味する。３価の金属元素としては、特に、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ボロン（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される一種以上の元素であることが好ましい。 In the present invention, the content of the trivalent metal element is specified in terms of oxide. The oxide here is composed of M ₂ O ₃ when the trivalent metal element is M. Means oxide.
For example, in the case of aluminum (Al) which is a trivalent metal element, it means an oxide made of Al ₂ O ₃ . In particular, the trivalent metal element is preferably one or more elements selected from the group consisting of aluminum (Al), gallium (Ga), boron (B), yttrium (Y), and indium (In). .

３価の金属元素は酸化亜鉛（ＺｎＯ）のドーパントとして導電性に寄与するが、中でもＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｙ、Ｉｎは屈折率が低く、前記ガラス形成酸化物との組み合わせによって、屈折率と抵抗値との調整を容易にすることができるため、特に有効な材料である。これらの金属元素からなる酸化物は、それぞれ単独添加及び複合添加が可能であり、本願発明の目的を達成することができる。 Trivalent metal elements contribute to conductivity as zinc oxide (ZnO) dopants. Among them, Al, Ga, B, Y, and In have a low refractive index, and in combination with the glass-forming oxide, Since the adjustment with the resistance value can be facilitated, it is a particularly effective material. Oxides composed of these metal elements can be added individually and in combination, respectively, and the object of the present invention can be achieved.

本発明において、ガラス形成酸化物を構成するＧｅ及び／又はＳｉの総含有量はＧｅＯ_２及び／又はＳｉＯ_２換算で５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下とするのが好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下とする。５ｍｏｌ％未満であると、屈折率低下の効果が小さくなるとともに十分なアモルファス化の効果が得られない。一方、３０ｍｏｌ％（２０ｍｏｌ％）超であると、焼結体のバルク抵抗値が上がりやすく、安定したＤＣスパッタがし難くなるからである。
また、本発明において、前記３価の金属元素の総含有量は、３価の金属元素／（Ｚｎ＋３価の金属元素）の原子数比で０．１以上とすることが好ましく、より好ましくは、０．１５以上とする。この場合、低屈折率化とアモルファス化に有効である。この効果を発揮ささるために、原子数比で０．１以上、より好ましくは０．１５以上とする。 In the present invention, the total content of Ge and / or Si constituting the glass-forming oxides GeO ₂ and / or in terms of SiO ₂ 5 mol% or more, preferably to less 30 mol%, more preferably 5 mol% or more, 20 mol% or less. If it is less than 5 mol%, the effect of lowering the refractive index is reduced and a sufficient effect of amorphization cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 30 mol% (20 mol%), the bulk resistance value of the sintered body tends to increase, and stable DC sputtering becomes difficult.
In the present invention, the total content of the trivalent metal elements is preferably 0.1 or more in terms of the atomic ratio of trivalent metal elements / (Zn + trivalent metal elements), more preferably, 0.15 or more. In this case, it is effective for lowering the refractive index and making it amorphous. In order to exert this effect, the atomic ratio is set to 0.1 or more, more preferably 0.15 or more.

また、本発明は、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）の酸化物からなり、Ｇａの含有量がＧａ_２Ｏ_３換算でＡｍｏｌ％、Ｇｅの含有量がＧｅＯ_２換算でＢｍｏｌ％、残部ＺｎＯとしたとき、１５≦Ａ＋Ｂ≦５０、かつ、Ａ≧３Ｂ／２、の条件を満たす焼結体を提供する。この成分組成からなる焼結体は、特にイオンプレーティング用の材料として有用である。
イオンプレーティング法は、真空中で金属を電子線などで蒸発させ、高周波プラズマ等によりイオン化し（カチオン）、基板に負電位を与えることにより、そのカチオンを加速して付着させ膜を形成する技術である。イオンプレーティングは、スパッタリングに比べ材料の使用効率が高く、生産性の向上が見込まれるといったメリットがある。 Further, the present invention is zinc (Zn), an oxide of gallium (Ga), germanium (Ge), Amol% in the content of Ga is terms _of _Ga 2 _{O 3,} the content of Ge is in the GeO ₂ in terms Bmol % And the balance ZnO, a sintered body satisfying the conditions of 15 ≦ A + B ≦ 50 and A ≧ 3B / 2 is provided. A sintered body having this component composition is particularly useful as a material for ion plating.
The ion plating method is a technique in which a metal is evaporated in a vacuum with an electron beam, ionized by high-frequency plasma, etc. (cations), and a negative potential is applied to the substrate to accelerate and attach the cations to form a film. It is. Ion plating has the advantages of higher material use efficiency and higher productivity than sputtering.

本発明の焼結体は、上記のような一部の組成において、イオンプレーティング材として利用可能となる。これは、ＧａやＧｅの元素と組成比を選択することにより、蒸気圧等が低下して、イオンプレーティングが可能になるからである。
イオンプレーティング材として使用する場合は、焼結体を仕上げ加工した板状のものを使用できるほか、この焼結体をさらに粉砕して粉末又は粒状としたものを使用することもできる。粉砕して粉末又は粒状にしたものは、板状のものに比べて、蒸発しやすいので、生産効率の観点から、より好ましい。 The sintered body of the present invention can be used as an ion plating material in some compositions as described above. This is because by selecting the composition ratio of Ga and Ge elements, the vapor pressure and the like are reduced, and ion plating becomes possible.
When used as an ion plating material, a plate-like product obtained by finishing the sintered body can be used, or a powder or granular material obtained by further pulverizing the sintered body can be used. A powder or granulated product is more preferable from the viewpoint of production efficiency because it is more easily evaporated than a plate-like product.

さらに本発明の焼結体は、融点が１０００℃以下の酸化物（低融点酸化物）を形成する金属を酸化物重量換算で０．１〜５ｗｔ％含有させることができる。酸化亜鉛（ＺｎＯ）は還元・蒸発し易いため、焼結温度をそれほど上げることができず、焼結体の密度を向上させることが困難ということがある。しかし、このような低融点酸化物を添加することで、焼結温度をそれほど上げることなく、高密度化が達成できるという効果を有する。
０．１ｗｔ％未満では、その効果が発揮できず、また５ｗｔ％を超えると、特性に変動が生じるおそれがあるため、好ましくないので、上記の数値範囲とする。 Furthermore, the sintered body of the present invention can contain 0.1 to 5 wt% of a metal that forms an oxide having a melting point of 1000 ° C. or lower (low melting point oxide) in terms of oxide weight. Since zinc oxide (ZnO) is easy to reduce and evaporate, the sintering temperature cannot be increased so much, and it may be difficult to improve the density of the sintered body. However, the addition of such a low-melting point oxide has an effect that a high density can be achieved without increasing the sintering temperature so much.
If it is less than 0.1 wt%, the effect cannot be exhibited, and if it exceeds 5 wt%, the characteristics may be changed.

前記低融点酸化物としては、例えば、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３を挙げることができる。これらの酸化物は、それぞれ単独添加及び複合添加が可能であり、本願発明の目的を達成することができる。本発明の焼結体は、スパッタリングターゲットとして使用することができ、その場合、相対密度が９０％以上とすることが好ましい。密度の向上はスパッタ膜の均一性を高め、また、スパッタリング時のパーティクルの発生を抑制できる効果を有する。 Examples of the low melting point oxide include B ₂ O ₃ , P ₂ O ₅ , K ₂ O, V ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , TeO ₂ , Ti ₂ O ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , MoO. ₃ can be mentioned. These oxides can be added individually and in combination, respectively, and the object of the present invention can be achieved. The sintered body of the present invention can be used as a sputtering target. In that case, the relative density is preferably 90% or more. The improvement in density has the effect of increasing the uniformity of the sputtered film and suppressing the generation of particles during sputtering.

本発明の焼結体は、そのバルク抵抗が１０Ω・ｃｍ以下を達成できる。バルク抵抗値の低減化により、直流（ＤＣ）スパッタリングによる高速成膜が可能となる。材料の選択によっては高周波（ＲＦ）スパッタリング又はマグネトロンスパッタリングを必要とするが、その場合でも成膜速度の向上がある。成膜速度の向上により、生産のスループットを改善することができ、コスト削減に大きく寄与することができる。 The sintered body of the present invention can achieve a bulk resistance of 10 Ω · cm or less. Reduction of the bulk resistance value enables high-speed film formation by direct current (DC) sputtering. Depending on the selection of the material, radio frequency (RF) sputtering or magnetron sputtering is required, but even in that case, the deposition rate is improved. By improving the deposition rate, production throughput can be improved, which can greatly contribute to cost reduction.

本発明において、焼結体を加工して得られるターゲットをスパッタ成膜して得られる膜、又は上記イオンプレーティングにより形成られた膜は、アモルファス（非晶質膜）であることが重要である。得られた膜がアモルファス膜であるかは、例えばＸ線回折法を用いてＺｎＯの（００２）面のピークが現れる２θ＝３４．４°付近の回折強度を観察することにより判断することができる。ＺｎＯを主成分とする薄膜は膜応力が大きいため、結晶化膜であるとクラックや割れが発生し、さらには、膜の剥離等の問題が生じていたが、この薄膜をアモルファス膜とすることによって、膜応力による割れやクラック等の問題を回避することができるという優れた効果を有する。 In the present invention, it is important that the film obtained by sputtering the target obtained by processing the sintered body or the film formed by the ion plating is amorphous (amorphous film). . Whether or not the obtained film is an amorphous film can be determined by observing the diffraction intensity around 2θ = 34.4 ° where the peak of the (002) plane of ZnO appears using, for example, an X-ray diffraction method. . A thin film containing ZnO as a main component has a large film stress. Therefore, if it is a crystallized film, cracks and cracks occur, and further problems such as film peeling occurred. However, this thin film should be an amorphous film. Therefore, it is possible to avoid problems such as cracks and cracks due to film stress.

本発明の焼結体を機械加工して得られるターゲットをスパッタして形成した膜、又は上記イオンプレーティングにより形成られた膜は、波長４５０ｎｍにおける消衰係数が０．０１以下を達成することができる。ディスプレイ用の薄膜は可視光の全域において透明であることが必要であるが、ＩＺＯ膜等の酸化物系膜は一般に短波長域に吸収を持つため、鮮明な青色を発色させることが困難であった。本発明によれば、波長４５０ｎｍにおける消衰係数が０．０１以下と、短波長域において吸収がほとんどないため、透明材料として極めて適した材料といえる。 A film formed by sputtering a target obtained by machining the sintered body of the present invention or a film formed by the above ion plating can achieve an extinction coefficient of 0.01 or less at a wavelength of 450 nm. it can. A thin film for display needs to be transparent in the entire visible light range, but an oxide-based film such as an IZO film generally has absorption in a short wavelength region, so that it is difficult to develop a clear blue color. It was. According to the present invention, since the extinction coefficient at a wavelength of 450 nm is 0.01 or less and there is almost no absorption in a short wavelength region, it can be said that the material is extremely suitable as a transparent material.

また、本発明の焼結体を機械加工して得られるターゲットをスパッタして形成した膜、又は上記イオンプレーティングにより形成された膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．００以下（好ましくは、１．９０以下）を達成することができる。さらに、前記膜の体積抵抗率を１×１０^−３〜１×１０^９Ω・ｃｍを実現することができる。
酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）や二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、３価の金属元素からなる酸化物（中でもＡｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｙ_３Ｏ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３）は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）よりも低屈折率の材料であるため、これらの酸化物の添加によって、従来のよりも低屈折率の膜を得ることができる。 Further, the film formed by sputtering the target obtained by machining the sintered body of the present invention or the film formed by the ion plating has a refractive index at a wavelength of 550 nm of 2.00 or less (preferably, 1.90 or less) can be achieved. Furthermore, the volume resistivity of the film can be 1 × 10 ⁻³ to 1 × 10 ⁹ Ω · cm.
Germanium oxide (GeO ₂ ), silicon dioxide (SiO ₂ ), an oxide composed of a trivalent metal element (in particular, Al ₂ O ₃ , Ga ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , Y ₃ O ₂ , In ₂ O ₃ ) Is a material having a refractive index lower than that of zinc oxide (ZnO). Therefore, a film having a refractive index lower than that of the conventional film can be obtained by adding these oxides.

また、本発明の焼結体を機械加工して得られるターゲットをスパッタして形成される膜は、又は上記イオンプレーティングにより形成られた膜は、有機ＥＬテレビなどの各種ディスプレイ中の透明導電膜や光情報記録媒体の保護層を形成する光学薄膜に用いることができる。光情報記録媒体の保護層の場合には、特にＺｎＳを使用していないので、Ｓによる汚染がなく、これによる記録層の劣化がなくなるという著しい効果がある。 Moreover, the film formed by sputtering the target obtained by machining the sintered body of the present invention, or the film formed by ion plating is a transparent conductive film in various displays such as an organic EL television. Or an optical thin film for forming a protective layer of an optical information recording medium. In the case of the protective layer of the optical information recording medium, since ZnS is not used, there is a remarkable effect that there is no contamination due to S and no deterioration of the recording layer due to this.

以下、実施例、参考例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。 Hereinafter, description will be made based on Examples , Reference Examples, and Comparative Examples. In addition, a present Example is an example to the last, and is not restrict | limited at all by this example. In other words, the present invention is limited only by the scope of the claims, and includes various modifications other than the examples included in the present invention.

（参考例１）
ＺｎＯ粉、Ａｌ_２Ｏ_３粉、ＳｉＯ_２粉と、低融点酸化物として、Ｂ_２Ｏ_３粉を準備した。次に、これらの粉末を表１に記載される配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を真空中、温度１１００℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結した。
その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９９．３％に達し、バルク抵抗は２．１ｍΩ・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタが可能であった。 ( Reference Example 1 )
ZnO powder, _Al 2 _{O 3} powder, and SiO ₂ powder as a low-melting-point _oxide, it was prepared B 2 _{O 3} powder. Next, these powders were prepared in the mixing ratios shown in Table 1 and mixed, and then the powder material was hot-press sintered in vacuum at a temperature of 1100 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm ² .
Thereafter, this sintered body was finished into a sputtering target shape by machining. As a result of measuring the bulk resistance and relative density of the obtained target, as shown in Table 1, the relative density reached 99.3%, the bulk resistance became 2.1 mΩ · cm, and stable DC sputtering was possible. .

また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、スパッタリングを行った。スパッタ条件は、ＤＣスパッタ、スパッタパワー５００Ｗ、Ｏ₂を２ｖｏｌ％含有するＡｒガス圧０．５Ｐａとし、膜厚１５００〜７０００Åに成膜した。成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。表１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．８０（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は２×１０^８Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。 Further, sputtering was performed using the finished target. The sputtering conditions were DC sputtering, sputtering power 500 W, Ar gas pressure 0.5 Pa containing ₂ vol%, and a film thickness of 1500 to 7000 mm. The amorphousness (amorphous), refractive index (wavelength 550 nm), volume resistivity, and extinction coefficient (wavelength 450 nm) of the film formation sample were measured. As shown in Table 1, the thin film formed by sputtering is an amorphous film, the refractive index is 1.80 (wavelength 550 nm), the volume resistivity is 2 × 10 ⁸ Ω · cm, and the extinction coefficient is less than 0.01. An amorphous film having a low refractive index (wavelength 450 nm) was obtained.

表１
Table 1

（実施例２）
ＺｎＯ粉、Ｇａ_２Ｏ_３粉、ＳｉＯ_２粉と、低融点酸化物として、Ｂ_２Ｏ_３粉を準備した。次に、これらの粉末を表１に記載される配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気中、温度１１００℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９８．５％に達し、バルク抵抗は１．６ｍΩ・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタが可能であった。 (Example 2)
ZnO powder, _Ga 2 _{O 3} powder, and SiO ₂ powder as a low-melting-point _oxide, was prepared B 2 _{O 3} powder. Next, these powders were prepared in the mixing ratios shown in Table 1 and mixed, and then the powder material was hot press sintered in an argon atmosphere at a temperature of 1100 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm ² . Thereafter, this sintered body was finished into a sputtering target shape by machining. As a result of measuring the bulk resistance and relative density of the obtained target, as shown in Table 1, the relative density reached 98.5%, the bulk resistance became 1.6 mΩ · cm, and stable DC sputtering was possible. .

また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。表１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．８９（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は２×１０^−１Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。 Further, sputtering was performed under the same conditions as in Example 1 using the finished target, and the film formation sample was amorphous (amorphous), refractive index (wavelength 550 nm), volume resistivity, extinction. The coefficient (wavelength 450 nm) was measured. As shown in Table 1, the thin film formed by sputtering is an amorphous film, the refractive index is 1.89 (wavelength 550 nm), the volume resistivity is 2 × 10 ⁻¹ Ω · cm, and the extinction coefficient is 0.01. And an amorphous film having a low refractive index (wavelength 450 nm).

（参考例３）
ＺｎＯ粉、Ａｌ_２Ｏ_３粉、ＧｅＯ_２粉と、低融点酸化物として、Ｂ_２Ｏ_３粉を準備した。次に、これらの粉末を表１に記載される配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気中、温度１１００℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９８．６％に達し、バルク抵抗は３．６ｍΩ・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタが可能であった。 ( Reference Example 3 )
ZnO powder, _Al 2 _{O 3} powder, and the GeO ₂ powder as a low-melting-point _oxide, was prepared B 2 _{O 3} powder. Next, these powders were prepared in the mixing ratios shown in Table 1 and mixed, and then the powder material was hot press sintered in an argon atmosphere at a temperature of 1100 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm ² . Thereafter, this sintered body was finished into a sputtering target shape by machining. As a result of measuring the bulk resistance and relative density of the obtained target, as shown in Table 1, the relative density reached 98.6%, the bulk resistance became 3.6 mΩ · cm, and stable DC sputtering was possible. .

また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。表１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．７９（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は５×１０^６Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。 Further, sputtering was performed under the same conditions as in Example 1 using the finished target, and the film formation sample was amorphous (amorphous), refractive index (wavelength 550 nm), volume resistivity, extinction. The coefficient (wavelength 450 nm) was measured. As shown in Table 1, the thin film formed by sputtering is an amorphous film, the refractive index is 1.79 (wavelength 550 nm), the volume resistivity is 5 × 10 ⁶ Ω · cm, and the extinction coefficient is less than 0.01. An amorphous film having a low refractive index (wavelength 450 nm) was obtained.

（参考例４）
ＺｎＯ粉、Ｙ_２Ｏ_３粉、ＧｅＯ_２粉と、低融点酸化物として、Ｂ_２Ｏ_３粉を準備した。次に、これらの粉末を表１に記載される配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気中、温度１０００℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９８．３％に達し、バルク抵抗は７．６ｍΩ・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタが可能であった。 ( Reference Example 4 )
ZnO _powder, Y 2 _{O 3} powder, and the GeO ₂ powder as a low-melting-point _oxide, was prepared B 2 _{O 3} powder. Next, these powders were prepared in the mixing ratios shown in Table 1 and mixed, and then the powder material was hot press sintered in an argon atmosphere at a temperature of 1000 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm ² . Thereafter, this sintered body was finished into a sputtering target shape by machining. As a result of measuring the bulk resistance and relative density of the obtained target, as shown in Table 1, the relative density reached 98.3%, the bulk resistance became 7.6 mΩ · cm, and stable DC sputtering was possible. .

また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。表１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．８８（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は７×１０^４Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。 Further, sputtering was performed under the same conditions as in Example 1 using the finished target, and the film formation sample was amorphous (amorphous), refractive index (wavelength 550 nm), volume resistivity, extinction. The coefficient (wavelength 450 nm) was measured. As shown in Table 1, the thin film formed by sputtering is an amorphous film, the refractive index is 1.88 (wavelength 550 nm), the volume resistivity is 7 × 10 ⁴ Ω · cm, and the extinction coefficient is less than 0.01. An amorphous film having a low refractive index (wavelength 450 nm) was obtained.

（参考例５）
ＺｎＯ粉、Ｉｎ_２Ｏ_３粉、ＧｅＯ_２粉を準備した。次に、これらの粉末を表１に記載される配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気中、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。
得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９８．７％に達し、バルク抵抗は１．３ｍΩ・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタが可能であった。 ( Reference Example 5 )
ZnO powder, In ₂ O ₃ powder, and GeO ₂ powder were prepared. Next, these powders were prepared in the mixing ratios shown in Table 1 and mixed, and then the powder material was hot press sintered in an argon atmosphere at a temperature of 1050 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm ² . Thereafter, this sintered body was finished into a sputtering target shape by machining.
As a result of measuring the bulk resistance and relative density of the obtained target, as shown in Table 1, the relative density reached 98.7%, the bulk resistance became 1.3 mΩ · cm, and stable DC sputtering was possible. .

また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。
表１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．８８（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は２×１０^−３Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。 Further, sputtering was performed under the same conditions as in Example 1 using the finished target, and the film formation sample was amorphous (amorphous), refractive index (wavelength 550 nm), volume resistivity, extinction. The coefficient (wavelength 450 nm) was measured.
As shown in Table 1, the thin film formed by sputtering is an amorphous film, the refractive index is 1.88 (wavelength 550 nm), the volume resistivity is 2 × 10 ⁻³ Ω · cm, and the extinction coefficient is 0.01. And an amorphous film having a low refractive index (wavelength 450 nm).

（参考例６）
ＺｎＯ粉、Ｂ_２Ｏ_３粉、ＳｉＯ_２粉と、低融点酸化物として、Ｂｉ_２Ｏ_３粉を準備した。次に、これらの粉末を表１に記載される配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレス成形し、この成形体を真空中、温度１３００℃で常圧焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９６．５％に達し、バルク抵抗は２．３Ω・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタが可能であった。 ( Reference Example 6 )
Bi ₂ O ₃ powder was prepared as ZnO powder, B ₂ O ₃ powder, SiO ₂ powder, and low melting point oxide. Next, these powders were prepared in the compounding ratios shown in Table 1, mixed, and then the powder material was press-molded at a pressure of 500 kgf / cm ^2. Pressure sintered. Thereafter, this sintered body was finished into a sputtering target shape by machining. As a result of measuring the bulk resistance and relative density of the obtained target, as shown in Table 1, the relative density reached 96.5%, the bulk resistance became 2.3 Ω · cm, and stable DC sputtering was possible. .

また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。表１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．７３（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は３×１０Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。 Further, sputtering was performed under the same conditions as in Example 1 using the finished target, and the film formation sample was amorphous (amorphous), refractive index (wavelength 550 nm), volume resistivity, extinction. The coefficient (wavelength 450 nm) was measured. As shown in Table 1, the thin film formed by sputtering is an amorphous film having a refractive index of 1.73 (wavelength 550 nm), a volume resistivity of 3 × 10 Ω · cm, and an extinction coefficient of less than 0.01 (wavelength 450 nm), an amorphous film having a low refractive index was obtained.

（参考例７）
ＺｎＯ粉、Ｇａ_２Ｏ_３粉、ＧｅＯ_２粉と、低融点酸化物として、Ｂ_２Ｏ_３粉を準備した。次に、これらの粉末を表１に記載される配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料を圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレス成形し、この成形体をアルゴン雰囲気中、温度１１００℃で常圧焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９９．８％に達し、バルク抵抗は０．９ｍΩ・ｃｍとなり、安定したＤＣスパッタが可能であった。 ( Reference Example 7 )
ZnO powder, _Ga 2 _{O 3} powder, and the GeO ₂ powder as a low-melting-point _oxide, was prepared B 2 _{O 3} powder. Next, these powders were prepared in the mixing ratios shown in Table 1, mixed, and then the powder material was press-molded at a pressure of 500 kgf / cm ² , and this molded body was placed in an argon atmosphere at a temperature of 1100 ° C. Sintered at normal pressure. Thereafter, this sintered body was finished into a sputtering target shape by machining. As a result of measuring the bulk resistance and relative density of the obtained target, as shown in Table 1, the relative density reached 99.8%, the bulk resistance became 0.9 mΩ · cm, and stable DC sputtering was possible. .

また、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した。表１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜であって、その屈折率は１．８９（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は２×１０^−３Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）と、低屈折率のアモルファス膜が得られた。 Further, sputtering was performed under the same conditions as in Example 1 using the finished target, and the film formation sample was amorphous (amorphous), refractive index (wavelength 550 nm), volume resistivity, extinction. The coefficient (wavelength 450 nm) was measured. As shown in Table 1, the thin film formed by sputtering is an amorphous film, the refractive index is 1.89 (wavelength 550 nm), the volume resistivity is 2 × 10 ⁻³ Ω · cm, and the extinction coefficient is 0.01. And an amorphous film having a low refractive index (wavelength 450 nm).

（比較例１）
ＺｎＯ粉、Ｇａ_２Ｏ_３粉、ＧｅＯ_２粉と、低融点酸化物として、Ｂ_２Ｏ_３粉を準備した。次に、これらの粉末を表１に記載されるようにＡ＋Ｂ＜１５の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気中、温度１０５０℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。 (Comparative Example 1)
ZnO powder, _Ga 2 _{O 3} powder, and the GeO ₂ powder as a low-melting-point _oxide, was prepared B 2 _{O 3} powder. Next, these powders were prepared to a blending ratio of A + B <15 as described in Table 1, and after mixing, the powder material was placed in an argon atmosphere at a temperature of 1050 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm ² . Hot press sintered. Thereafter, this sintered body was finished into a sputtering target shape by machining.

得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９５．８％、バルク抵抗は１．２ｍΩ・ｃｍとなり、ＤＣスパッタが可能であった。しかし、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した結果、表１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜はアモルファス膜とはならかった。なお、屈折率は１．９８（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率は３×１０^−３Ω・ｃｍ、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）であった。 As a result of measuring the bulk resistance and relative density of the obtained target, as shown in Table 1, the relative density was 95.8%, the bulk resistance was 1.2 mΩ · cm, and DC sputtering was possible. However, sputtering was performed under the same conditions as in Example 1 using the finished target, and the film formation sample was amorphous (amorphous), refractive index (wavelength 550 nm), volume resistivity, extinction. As a result of measuring the coefficient (wavelength 450 nm), as shown in Table 1, the thin film formed by sputtering was not an amorphous film. The refractive index was 1.98 (wavelength 550 nm), the volume resistivity was 3 × 10 ⁻³ Ω · cm, and the extinction coefficient was less than 0.01 (wavelength 450 nm).

（比較例２）
ＺｎＯ粉、Ａｌ_２Ｏ_３粉、ＳｉＯ_２粉と、低融点酸化物として、Ｂ_２Ｏ_３粉を準備した。次に、これらの粉末を表１に記載されるようにＡ＋Ｂ＞７０の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気中、温度１１００℃、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でホットプレス焼結した。その後、この焼結体を機械加工でスパッタリングターゲット形状に仕上げた。 (Comparative Example 2)
ZnO powder, _Al 2 _{O 3} powder, and SiO ₂ powder as a low-melting-point _oxide, it was prepared B 2 _{O 3} powder. Next, these powders were prepared in a blending ratio of A + B> 70 as shown in Table 1, and after mixing, the powder material was placed in an argon atmosphere at a temperature of 1100 ° C. and a pressure of 250 kgf / cm ² . Hot press sintered. Thereafter, this sintered body was finished into a sputtering target shape by machining.

得られたターゲットのバルク抵抗と相対密度を測定した結果、表１に示す通り、相対密度は９６．４％、バルク抵抗は４０ｍΩ・ｃｍとなり、ＤＣスパッタが可能であった。しかし、上記仕上げ加工したターゲットを使用して、実施例１と同様の条件でスパッタリングを行い、成膜サンプルの非晶質性（アモルファス性）、屈折率（波長５５０ｎｍ）、体積抵抗率、消衰係数（波長４５０ｎｍ）を測定した結果、表１に示す通り、スパッタにより形成した薄膜の体積抵抗率は１×１０^９Ω・ｃｍ超と絶縁性を示した。なお、屈折率は１．６６（波長５５０ｎｍ）、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）のアモルファス膜であった。 As a result of measuring the bulk resistance and relative density of the obtained target, as shown in Table 1, the relative density was 96.4%, the bulk resistance was 40 mΩ · cm, and DC sputtering was possible. However, sputtering was performed under the same conditions as in Example 1 using the finished target, and the film formation sample was amorphous (amorphous), refractive index (wavelength 550 nm), volume resistivity, extinction. As a result of measuring the coefficient (wavelength 450 nm), as shown in Table 1, the volume resistivity of the thin film formed by sputtering showed an insulating property of more than 1 × 10 ⁹ Ω · cm. The film was an amorphous film having a refractive index of 1.66 (wavelength 550 nm) and an extinction coefficient of less than 0.01 (wavelength 450 nm).

（実施例８）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧａ_２Ｏ_３粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧｅＯ_２粉、を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＧａ_２Ｏ_３粉とＧｅＯ_２粉とをＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３：ＧｅＯ_２＝８０．０：１３．０：７．０ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気中、８５０°Ｃ、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレス焼結してイオンプレーティング用焼結体とした。 (Example 8)
ZnO powder of 3N equivalent and 5 μm or less was prepared, 3N equivalent and Ga ₂ O ₃ powder having an average particle diameter of 5 μm or less, and 3N equivalent of GeO ₂ powder having an average particle diameter of 5 μm or less. Next, ZnO powder, Ga ₂ O ₃ powder, and GeO ₂ powder were prepared in a compounding ratio of ZnO: Ga ₂ O ₃ : GeO ₂ = 80.0: 13.0: 7.0 mol% and mixed. Thereafter, the powder material was hot-press sintered in an argon atmosphere at a pressure of 850 ° C. and 250 kgf / cm ² to obtain a sintered body for ion plating.

この焼結体を用いて、イオンプレーティングを実施した結果、表２に示すように、安定したイオンプレーティングができ、作製した膜の屈折率は１．８７（波長５５０ｎｍ）に達した。また、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）であり、薄膜の体積抵抗率は１×１０^−２Ω・ｃｍと導電性を示した。また、アモルファス膜であることが確認された。 As a result of performing ion plating using this sintered body, as shown in Table 2, stable ion plating was achieved, and the refractive index of the produced film reached 1.87 (wavelength 550 nm). Moreover, the extinction coefficient was less than 0.01 (wavelength 450 nm), and the volume resistivity of the thin film was 1 × 10 ⁻² Ω · cm, indicating conductivity. Further, it was confirmed to be an amorphous film.

（実施例９）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧａ_２Ｏ_３粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧｅＯ_２粉、を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＧａ_２Ｏ_３粉とＧｅＯ_２粉とをＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３：ＧｅＯ_２＝５２．７：２９．４：１７．９ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気中、８５０°Ｃ、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレス焼結してイオンプレーティング用焼結体とした。 Example 9
ZnO powder of 3N equivalent and 5 μm or less was prepared, 3N equivalent and Ga ₂ O ₃ powder having an average particle diameter of 5 μm or less, and 3N equivalent of GeO ₂ powder having an average particle diameter of 5 μm or less. Next, ZnO powder, Ga ₂ O ₃ powder, and GeO ₂ powder were prepared in a blending ratio of ZnO: Ga ₂ O ₃ : GeO ₂ = 52.7: 29.4: 17.9 mol% and mixed. Thereafter, the powder material was hot-press sintered in an argon atmosphere at a pressure of 850 ° C. and 250 kgf / cm ² to obtain a sintered body for ion plating.

この焼結体を用いて、イオンプレーティングを実施した結果、安定したイオンプレーティングができ、作製した膜の屈折率は１．７１（波長５５０ｎｍ）に達した。
また、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）であり、薄膜の体積抵抗率は３×１０^６Ω・ｃｍと導電性を示した。また、アモルファス膜であることが確認された。 As a result of ion plating using this sintered body, stable ion plating was achieved, and the refractive index of the produced film reached 1.71 (wavelength 550 nm).
Moreover, the extinction coefficient was less than 0.01 (wavelength 450 nm), and the volume resistivity of the thin film was 3 × 10 ⁶ Ω · cm, indicating conductivity. Further, it was confirmed to be an amorphous film.

（実施例１０）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧａ_２Ｏ_３粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧｅＯ_２粉、を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＧａ_２Ｏ_３粉とＧｅＯ_２粉とをＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３：ＧｅＯ_２＝６６．３：２０．６：１３．１ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気中、８５０°Ｃ、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレス焼結してイオンプレーティング用焼結体とした。 (Example 10)
ZnO powder of 3N equivalent and 5 μm or less was prepared, 3N equivalent and Ga ₂ O ₃ powder having an average particle diameter of 5 μm or less, and 3N equivalent of GeO ₂ powder having an average particle diameter of 5 μm or less. Next, ZnO powder, Ga ₂ O ₃ powder, and GeO ₂ powder were prepared in a compounding ratio of ZnO: Ga ₂ O ₃ : GeO ₂ = 66.3: 20.6: 13.1 mol%, and mixed. Thereafter, the powder material was hot-press sintered in an argon atmosphere at a pressure of 850 ° C. and 250 kgf / cm ² to obtain a sintered body for ion plating.

この焼結体を用いて、イオンプレーティングを実施した結果、安定したイオンプレーティングができ、作製した膜はアモルファスであることが確認された。また、その膜の屈折率は１．７５（波長５５０ｎｍ）に達した。また、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）であり、薄膜の体積抵抗率は６×１０^４Ω・ｃｍと導電性を示した。 As a result of ion plating using this sintered body, stable ion plating was achieved, and it was confirmed that the produced film was amorphous. The refractive index of the film reached 1.75 (wavelength 550 nm). The extinction coefficient was less than 0.01 (wavelength 450 nm), and the volume resistivity of the thin film was 6 × 10 ⁴ Ω · cm, indicating conductivity.

（実施例１１）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧａ_２Ｏ_３粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧｅＯ_２粉、を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＧａ_２Ｏ_３粉とＧｅＯ_２粉とをＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３：ＧｅＯ_２＝７４．５：１６．９：８．６ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気中、８５０°Ｃ、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレス焼結してイオンプレーティング用焼結体とした。 (Example 11)
ZnO powder of 3N equivalent and 5 μm or less was prepared, 3N equivalent and Ga ₂ O ₃ powder having an average particle diameter of 5 μm or less, and 3N equivalent of GeO ₂ powder having an average particle diameter of 5 μm or less. Next, ZnO powder, Ga ₂ O ₃ powder, and GeO ₂ powder were prepared in a compounding ratio of ZnO: Ga ₂ O ₃ : GeO ₂ = 74.5: 16.9: 8.6 mol%, and mixed. Thereafter, the powder material was hot-press sintered in an argon atmosphere at a pressure of 850 ° C. and 250 kgf / cm ² to obtain a sintered body for ion plating.

この焼結体を用いて、イオンプレーティングを実施した結果、安定したイオンプレーティングができ、作製した膜は、アモルファスであることが確認された。また、屈折率は１．８２（波長５５０ｎｍ）に達した。また、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）であり、薄膜の体積抵抗率は８×１０^−２Ω・ｃｍと導電性を示した。 As a result of ion plating using this sintered body, stable ion plating was achieved, and it was confirmed that the produced film was amorphous. The refractive index reached 1.82 (wavelength 550 nm). Further, the extinction coefficient was less than 0.01 (wavelength 450 nm), and the volume resistivity of the thin film was 8 × 10 ⁻² Ω · cm, indicating conductivity.

（実施例１２）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧａ_２Ｏ_３粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧｅＯ_２粉、を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＧａ_２Ｏ_３粉とＧｅＯ_２粉とをＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３：ＧｅＯ_２＝６７．７：２３．４：８．９ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気中、８５０°Ｃ、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレス焼結してイオンプレーティング用焼結体とした。 (Example 12)
ZnO powder of 3N equivalent and 5 μm or less was prepared, 3N equivalent and Ga ₂ O ₃ powder having an average particle diameter of 5 μm or less, and 3N equivalent of GeO ₂ powder having an average particle diameter of 5 μm or less. Next, ZnO powder, Ga ₂ O ₃ powder, and GeO ₂ powder were prepared in a mixture ratio of ZnO: Ga ₂ O ₃ : GeO ₂ = 67.7: 23.4: 8.9 mol%, and mixed. Thereafter, the powder material was hot-press sintered in an argon atmosphere at a pressure of 850 ° C. and 250 kgf / cm ² to obtain a sintered body for ion plating.

この焼結体を用いて、イオンプレーティングを実施した結果、安定したイオンプレーティングができ、作製した膜はアモルファスであることが確認された。また、その膜の屈折率は１．７７（波長５５０ｎｍ）に達した。また、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）であり、薄膜の体積抵抗率は３×１０^−１Ω・ｃｍと導電性を示した。 As a result of ion plating using this sintered body, stable ion plating was achieved, and it was confirmed that the produced film was amorphous. The refractive index of the film reached 1.77 (wavelength 550 nm). Further, the extinction coefficient was less than 0.01 (wavelength 450 nm), and the volume resistivity of the thin film was 3 × 10 ⁻¹ Ω · cm, indicating conductivity.

（実施例１３）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧａ_２Ｏ_３粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧｅＯ_２粉、を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＧａ_２Ｏ_３粉とＧｅＯ_２粉とをＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３：ＧｅＯ_２＝５０．２：４１．９：７．９ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気中、８５０°Ｃ、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレス焼結してイオンプレーティング用焼結体とした。 (Example 13)
ZnO powder of 3N equivalent and 5 μm or less was prepared, 3N equivalent and Ga ₂ O ₃ powder having an average particle diameter of 5 μm or less, and 3N equivalent of GeO ₂ powder having an average particle diameter of 5 μm or less. Next, ZnO powder, Ga ₂ O ₃ powder, and GeO ₂ powder were prepared in a compounding ratio of ZnO: Ga ₂ O ₃ : GeO ₂ = 50.2: 41.9: 7.9 mol% and mixed. Thereafter, the powder material was hot-press sintered in an argon atmosphere at a pressure of 850 ° C. and 250 kgf / cm ² to obtain a sintered body for ion plating.

この焼結体を用いて、イオンプレーティングを実施した結果、安定したイオンプレーティングができ、作製した膜はアモルファスであることが確認された。また、その膜の屈折率は１．６６（波長５５０ｎｍ）に達した。また、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）であり、薄膜の体積抵抗率は３×１０^３Ω・ｃｍと導電性を示した。 As a result of ion plating using this sintered body, stable ion plating was achieved, and it was confirmed that the produced film was amorphous. The refractive index of the film reached 1.66 (wavelength 550 nm). The extinction coefficient was less than 0.01 (wavelength 450 nm), and the volume resistivity of the thin film was 3 × 10 ³ Ω · cm, indicating conductivity.

（比較例３）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧａ_２Ｏ_３粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧｅＯ_２粉、を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＧａ_２Ｏ_３粉とＧｅＯ_２粉とをＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３：ＧｅＯ_２＝８５．０：２．２：１２．８ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気中、８５０°Ｃ、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレス焼結してイオンプレーティング用焼結体とした。 (Comparative Example 3)
ZnO powder of 3N equivalent and 5 μm or less was prepared, 3N equivalent and Ga ₂ O ₃ powder having an average particle diameter of 5 μm or less, and 3N equivalent of GeO ₂ powder having an average particle diameter of 5 μm or less. Next, ZnO powder, Ga ₂ O ₃ powder, and GeO ₂ powder were prepared in a compounding ratio of ZnO: Ga ₂ O ₃ : GeO ₂ = 85.0: 2.2: 12.8 mol% and mixed. Thereafter, the powder material was hot-press sintered in an argon atmosphere at a pressure of 850 ° C. and 250 kgf / cm ² to obtain a sintered body for ion plating.

この焼結体を用いて、イオンプレーティングを実施した結果、安定したイオンプレーティングができ、作製した膜の屈折率は１．９４（波長５５０ｎｍ）であった。また、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）であり、薄膜の体積抵抗率は４×１０^−３Ω・ｃｍと導電性を示した。しかし、膜が結晶化していることが確認された。 As a result of performing ion plating using this sintered body, stable ion plating was achieved, and the refractive index of the produced film was 1.94 (wavelength 550 nm). Moreover, the extinction coefficient was less than 0.01 (wavelength 450 nm), and the volume resistivity of the thin film was 4 × 10 ⁻³ Ω · cm, indicating conductivity. However, it was confirmed that the film was crystallized.

（比較例４）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧａ_２Ｏ_３粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧｅＯ_２粉、を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＧａ_２Ｏ_３粉とＧｅＯ_２粉とをＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３：ＧｅＯ_２＝４４．０：３４．０：２２．０ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気中、８５０°Ｃ、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレス焼結してイオンプレーティング用焼結体とした。 (Comparative Example 4)
ZnO powder of 3N equivalent and 5 μm or less was prepared, 3N equivalent and Ga ₂ O ₃ powder having an average particle diameter of 5 μm or less, and 3N equivalent of GeO ₂ powder having an average particle diameter of 5 μm or less. Next, ZnO powder, Ga ₂ O ₃ powder, and GeO ₂ powder were prepared in a mixture ratio of ZnO: Ga ₂ O ₃ : GeO ₂ = 44.0: 34.0: 22.0 mol%, and mixed. Thereafter, the powder material was hot-press sintered in an argon atmosphere at a pressure of 850 ° C. and 250 kgf / cm ² to obtain a sintered body for ion plating.

この焼結体を用いて、イオンプレーティングを実施した結果、作製した膜はアモルファスとなっていたが、また、膜の屈折率は１．６８（波長５５０ｎｍ）、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）であり、薄膜の体積抵抗率は＞１×１０^９Ω・ｃｍと導電性が著しく低下していた。 As a result of performing ion plating using this sintered body, the produced film was amorphous, but the refractive index of the film was 1.68 (wavelength 550 nm), and the extinction coefficient was less than 0.01. The volume resistivity of the thin film was> 1 × 10 ⁹ Ω · cm, and the conductivity was significantly reduced.

（比較例５）
３Ｎ相当で５μｍ以下のＺｎＯ粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧａ_２Ｏ_３粉、３Ｎ相当で平均粒径５μｍ以下のＧｅＯ_２粉、を準備した。次に、ＺｎＯ粉とＧａ_２Ｏ_３粉とＧｅＯ_２粉とをＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３：ＧｅＯ_２＝９０．０：７．０：３．０ｍｏｌ％の配合比に調合し、これを混合した後、粉末材料をアルゴン雰囲気中、８５０°Ｃ、２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でホットプレス焼結してイオンプレーティング用焼結体とした。 (Comparative Example 5)
ZnO powder of 3N equivalent and 5 μm or less was prepared, 3N equivalent and Ga ₂ O ₃ powder having an average particle diameter of 5 μm or less, and 3N equivalent of GeO ₂ powder having an average particle diameter of 5 μm or less. Next, ZnO powder, Ga ₂ O ₃ powder, and GeO ₂ powder were mixed in a blending ratio of ZnO: Ga ₂ O ₃ : GeO ₂ = 90.0: 7.0: 3.0 mol%, and mixed. Thereafter, the powder material was hot-press sintered in an argon atmosphere at a pressure of 850 ° C. and 250 kgf / cm ² to obtain a sintered body for ion plating.

この焼結体を用いて、イオンプレーティングを実施した結果、膜の屈折率は１．９３（波長５５０ｎｍ）、消衰係数は０．０１未満（波長４５０ｎｍ）であり、薄膜の体積抵抗率は１×１０^−３Ω・ｃｍと導電性を示したが、作成した膜は結晶化していた。 As a result of performing ion plating using this sintered body, the refractive index of the film is 1.93 (wavelength 550 nm), the extinction coefficient is less than 0.01 (wavelength 450 nm), and the volume resistivity of the thin film is Although the conductivity was 1 × 10 ⁻³ Ω · cm, the formed film was crystallized.

本発明の焼結体は、スパッタリングターゲット又はイオンプレーティング材とすることができ、これらのスパッタリングターゲット又はイオンプレーティング材を使用して形成された薄膜は、各種ディスプレイにおける透明導電膜や光ディスクの保護膜を形成して、透過率、屈折率、導電性において、極めて優れた特性を有するという効果がある。また本発明の大きな特徴は、アモルファス膜であることにより、膜のクラックやエッチング性能を格段に向上させることができるという優れた効果を有する。 The sintered body of the present invention can be used as a sputtering target or an ion plating material, and a thin film formed using these sputtering target or ion plating material can protect a transparent conductive film and an optical disk in various displays. Forming a film has an effect of having extremely excellent characteristics in terms of transmittance, refractive index, and conductivity. In addition, the main feature of the present invention is that it is an amorphous film, and therefore has an excellent effect that the cracking and etching performance of the film can be remarkably improved.

また、本発明の焼結体を用いたスパッタリングターゲットは、バルク抵抗値が低く、相対密度が９０％以上と高密度であることから、安定したＤＣスパッタを可能とする。そして、このＤＣスパッタリングの特徴であるスパッタの制御性を容易にし、成膜速度を上げ、スパッタリング効率を向上させることができるという著しい効果がある。必要に応じてＲＦスパッタを実施するが、その場合でも成膜速度の向上が見られる。また、成膜の際にスパッタ時に発生するパーティクル（発塵）やノジュールを低減し、品質のばらつきが少なく量産性を向上させることができる。 Moreover, since the sputtering target using the sintered body of the present invention has a low bulk resistance value and a relative density of 90% or higher, a stable DC sputtering is possible. And there is a remarkable effect that the controllability of sputtering, which is a feature of this DC sputtering, can be facilitated, the film forming speed can be increased, and the sputtering efficiency can be improved. RF sputtering is performed as necessary, but even in this case, the film formation rate is improved. In addition, particles (dust generation) and nodules generated during sputtering during film formation can be reduced, and quality variation can be reduced and mass productivity can be improved.

さらに、本発明の焼結体を用いたイオンプレーティング材は、低屈折率のアモルファス膜を成膜することができるので、膜応力によるクラックや割れ、膜の剥離の発生を抑制することができるという効果を有する。このようなアモルファス膜は、特に光情報記録媒体の保護層を形成する光学薄膜、有機ＥＬテレビ用薄膜、透明電極用薄膜に有用である。 Furthermore, since the ion plating material using the sintered body of the present invention can form an amorphous film having a low refractive index, it is possible to suppress the occurrence of cracks and cracks due to film stress, and film peeling. It has the effect. Such an amorphous film is particularly useful for an optical thin film for forming a protective layer of an optical information recording medium, a thin film for an organic EL television, and a thin film for a transparent electrode.

Claims

Zinc (Zn), trivalent metal elements, made of silicon (Si), oxygen (O), Amol% are in terms of oxide total content of trivalent metal elements, the total content of Si is in terms of SiO ₂ When D mol%, 15 <A + D ≦ 70, and the trivalent metal element is one or more elements selected from the group consisting of gallium (Ga) and yttrium (Y) , A sputtering target or ion plating material comprising a sintered body, wherein the total content of metal elements is 0.1 or more in terms of the atomic ratio of trivalent metal element / (Zn + trivalent metal element).

Zinc (Zn), consists of boron (B), silicon (Si), oxygen (O), Amol% in total content of oxides in terms of boron (B), D the total content of Si in terms of SiO ₂ mol %, 15 <A + D ≦ 70, and the total content of boron (B) is 0.1 or more in terms of the atomic ratio of B / (Zn + B ). A sputtering target or ion plating material.

3. The sputtering target or ion plating material comprising the sintered body according to claim 1, wherein the total content of Si is 5 ≦ D ≦ 30 mol% in terms of SiO ₂ .

Furthermore, 0.1 to 5 wt% of a metal that forms an oxide having a melting point of 1000 ° C. or lower is contained in terms of oxide weight, and the oxide having a melting point of 1000 ° C. or lower is B ₂ O ₃ , P ₂ O ₅ , It is one or more oxides selected from the group consisting of K ₂ O, V ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , TeO ₂ , Ti ₂ O ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , MoO _3. The sputtering target or ion plating material which consists of a sintered compact as described in any one of Claim 1 or 3 .

Furthermore, the metal which forms an oxide having a melting point of 1000 ° C. or lower is contained in an amount of 0.1 to 5 wt% in terms of oxide weight, and the oxide having a melting point of 1000 ° C. or lower is P ₂ O ₅ , K ₂ O, V _3. The oxide according to claim 2, wherein the oxide is one or more oxides selected from the group consisting of ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , TeO ₂ , Ti ₂ O ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , and MoO _3. Sputtering target or ion plating material made of a sintered body.

The sputtering target or ion plating material comprising the sintered body according to any one of claims 1 to 5, wherein a relative density is 90% or more.

A bulk resistance value is 10 ohm * cm or less, The sputtering target or ion-plating material which consists of a sintered compact as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

Zinc (Zn), trivalent metal elements, made of silicon (Si), oxygen (O), Amol% are in terms of oxide total content of trivalent metal elements, the total content of Si is in terms of SiO ₂ D mol%, 15 ≦ A + D ≦ 70, and the trivalent metal element is one or more elements selected from the group consisting of gallium (Ga) and yttrium (Y) , Amorphous film formed by a sputtering target or an ion plating material made of a sintered body having a total content of metal elements of 0.1 or more in terms of atomic ratio of trivalent metal element / (Zn + trivalent metal element) A thin film characterized by being a film.

Zinc (Zn), boron (B), silicon (Si), consists of oxygen (O), Amol% total content in terms of oxide of boron (B), D the total content of Si is in terms of SiO ₂ mol %, 15 ≦ A + D ≦ 70, and the sputtering target or ion comprising a sintered body in which the total content of boron (B) is 0.1 or more in terms of the atomic ratio of B / (Zn + B ) A thin film characterized by being an amorphous film formed by a plating material.

_Furthermore, selected from the group consisting of _{_{_{_{B 2 O 3, P 2 O}}}} 5, K 2 O, V 2 O 5, Sb 2 O 3, TeO 2, Ti 2 O 3, PbO, Bi 2 O 3, MoO 3 The thin film according to claim 8, containing 0.1 to 5 wt% of a metal forming one or more oxides in terms of oxide weight.

Further, one or more oxides selected from the group consisting of P ₂ O ₅ , K ₂ O, V ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₃ , TeO ₂ , Ti ₂ O ₃ , PbO, Bi ₂ O ₃ , MoO ₃ . The thin film according to claim 9, comprising 0.1 to 5 wt% of a metal that forms a metal in terms of oxide weight.

The thin film according to any one of claims 8 to 11, wherein an extinction coefficient at a wavelength of 450 nm is 0.01 or less.

The refractive index in wavelength 550nm is 2.00 or less, The thin film as described in any one of Claims 8-12 characterized by the above-mentioned.

Volume resistivity is 1 * 10 < ^-3 > -1 * 10 < ⁹ > (omega | ohm) * cm, The thin film as described in any one of Claims 8-13 characterized by the above-mentioned.