JP5860776B2

JP5860776B2 - Method for producing abrasive and method for adjusting specific surface area of abrasive

Info

Publication number: JP5860776B2
Application number: JP2012150700A
Authority: JP
Inventors: 高橋　洋祐; 洋祐高橋; 左合　澄人; 澄人左合; 佐藤　誠; 佐藤　　誠; 恒大森; 祐貴山田
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2012-07-04
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2016-02-16
Anticipated expiration: 2032-07-04
Also published as: JP2014012311A

Description

本発明は、希少金属であるセリア(ＣｅＯ_２)の使用量が低減されても研磨性能が高い研磨材の製造方法およびその研磨材の比表面積の調整方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an abrasive having high polishing performance even when the amount of use of rare metal ceria (CeO ₂ ) is reduced, and a method for adjusting the specific surface area of the abrasive .

電子デバイスや光学レンズ等に用いられるガラス系材料は、極めて平滑な表面研磨が必要とされることがあり、その研磨材としてセリア粒子が広く使用されている。また、上記セリア粒子を使用するセリア研磨材が、その化学的相互作用を活用した研磨材として高性能であることから、用途ごとに、粒径、純度、添加剤、ｐＨなどが適正化されて使用され、例えば特許文献１では、これに関する提案が行われている。 Glass-based materials used for electronic devices, optical lenses, and the like may require extremely smooth surface polishing, and ceria particles are widely used as the abrasive. In addition, since the ceria abrasive using the ceria particles has high performance as an abrasive utilizing the chemical interaction, the particle size, purity, additive, pH, etc. are optimized for each application. For example, Patent Document 1 discloses a proposal related to this.

ところで、セリウム(Ｃｅ)はレアアースと呼ばれる希少金属であり、産出国が限られセリウムの安定的な使用が難しくなってきている。また、セリウムの埋蔵量が限られることから、中長期的に継続して使用するためにセリウムの使用量を削減することが、地球環境面でも課題となってきている。 By the way, cerium (Ce) is a rare metal called rare earth, and its production country is limited, and stable use of cerium is becoming difficult. Moreover, since the amount of cerium reserves is limited, reducing the amount of cerium used for continuous use over the medium to long term has become an issue in terms of the global environment.

このため、上記のようなセリア研磨材に替わり、セリウムの使用量が少ない研磨材の開発が急務となっている。そこで、非特許文献１では、代替砥粒としてジルコニア(ＺｒＯ_２)やチタニア(ＴｉＯ_２)といった材料を使用することが提案されている。 For this reason, in place of the above-mentioned ceria abrasives, there is an urgent need to develop an abrasive that uses less cerium. Therefore, Non-Patent Document 1 proposes to use a material such as zirconia (ZrO ₂ ) or titania (TiO ₂ ) as an alternative abrasive grain.

特開２００９−２９０１８８号公報JP 2009-290188 A

日本機械学会年次大会講演論文集、Vol.2011、Page.S132022Proceedings of Annual Meeting of the Japan Society of Mechanical Engineers, Vol.2011, Page.S132022

しかしながら、上記のようなジルコニアやチタニアといった材料は、セリアと比較すると、上記非特許文献１のような特殊な研磨パッドを使用するなどの特殊な条件下を除いては、研磨速度の低下や傷の発生等といった問題があった。 However, materials such as zirconia and titania as described above have a lower polishing rate and scratches than ceria, except for special conditions such as using a special polishing pad as described in Non-Patent Document 1 above. There were problems such as the occurrence of

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、セリアの含有量が低減させられ、従来のようなセリア粒子を使用するセリア研磨材と同等以上の研磨性能を有する研磨材の製造方法およびその研磨材の比表面積の調整方法を提供することにある。 The present invention has been made against the background of the above circumstances, and its purpose is to reduce the content of ceria, and polishing equivalent to or higher than conventional ceria abrasives using ceria particles. It is to provide a manufacturing method and a method for adjusting the specific surface area of the abrasive polishing material having a performance.

本発明者等は以上の事情を背景として種々検討を重ねた結果、表面の少なくとも一部がセリア(ＣｅＯ_２)で被覆されたジルコニア(ＺｒＯ_２)粒子を含む研磨材を使用して被研磨材料を研磨すると、その研磨後の被研磨材料において研磨品質が上記従来のセリア研磨材を上回るすなわち表面粗さＲａ(ｎｍ)および研磨条痕の数が上記従来のセリア研磨材を使用した場合に比較して低下すると共に、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)が上記従来のセリア研磨材を使用した場合に比較して同等程度になることに気づいた。つまり、表面の少なくとも一部がＣｅＯ_２で被覆されたＺｒＯ_２粒子を含む研磨材を使用すると、研磨材に使用されるＣｅＯ_２の使用量が低減されると共に、上記セリア研磨材と同等以上の研磨性能(表面粗さＲａ(ｎｍ)、研磨条痕の数、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ))を有することを見い出した。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。 As a result of various investigations on the background of the above circumstances, the present inventors have used a polishing material containing zirconia (ZrO ₂ ) particles coated with ceria (CeO ₂ ) at least a part of the surface to be polished. Polishing quality of the polished material is higher than that of the conventional ceria abrasive, that is, the surface roughness Ra (nm) and the number of polishing marks are compared with the case where the conventional ceria abrasive is used. It was noticed that the polishing rate (nm / min) was comparable to that when the conventional ceria abrasive was used. That is, at least a portion of the surface by using the abrasive material containing ZrO ₂ particles coated with CeO _2, with the amount is reduced in CeO ₂ used in the abrasive, the ceria abrasive equal to or higher than It was found to have polishing performance (surface roughness Ra (nm), number of polishing streaks, polishing rate (nm / min)). The present invention has been made based on such findings.

前記目的を達成するための本発明の第１発明の研磨材の製造方法の要旨とするところは、（a）表面の少なくとも一部がＣｅＯ_２で被覆されているＺｒＯ_２粒子を含む研磨材の製造方法であって、（b）水にジルコニア粉を分散させたもの或いはＺｒＯ _２粒子を含むジルコニアゾルに、硝酸セリウムを溶解させる溶解工程と、（c）前記溶解工程によって得られた溶解液にアンモニア水を加えて攪拌することにより、前記ＣｅＯ _２を担持した前記ＺｒＯ _２粒子を含むアルカリ性のスラリーを得る第１担持工程と、（d）前記第１担持工程によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記ＣｅＯ _２を前記ＺｒＯ _２粒子に担持させる第２担持工程と、（e）前記第２担持工程によって得られたスラリー中からその固型分を抽出する固型分抽出工程と、（f）前記固型分抽出工程によって得られた固型分を焼成することで前記研磨材を得る焼成工程とを、含むことにある。 In order to achieve the above object, the gist of the method for producing an abrasive material of the first invention of the present invention is as follows: (a) An abrasive material comprising ZrO ₂ particles having at least a part of the surface coated with CeO ₂ . (B) a dissolution step of dissolving cerium nitrate in a zirconia sol containing zirconia powder in water or containing ZrO ₂ particles, and (c) a solution obtained by the dissolution step. A first supporting step for obtaining an alkaline slurry containing the ZrO ₂ particles supporting the CeO ₂ by adding ammonia water and stirring ; and (d) wet-pulverizing the slurry obtained by the first supporting step. A second supporting step for supporting the CeO ₂ on the ZrO ₂ particles more strongly, and (e) extracting the solid component from the slurry obtained by the second supporting step. And (f) a baking step of baking the solid portion obtained by the solid portion extraction step to obtain the abrasive .

第１発明の研磨材の製造方法によれば、前記溶解工程において水にジルコニア粉を分散させたもの或いはＺｒＯ _２粒子を含むジルコニアゾルに、硝酸セリウムが溶解され、前記第１担持工程において前記溶解工程によって得られた溶解液にアンモニア水を加えて攪拌することにより、前記ＣｅＯ _２を担持した前記ＺｒＯ _２粒子を含むアルカリ性のスラリーが得られ、前記第２担持工程において前記第１担持工程によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固に前記ＣｅＯ _２が前記ＺｒＯ _２粒子に担持され、前記固型分抽出工程において前記第２担持工程によって得られたスラリー中からその固型分が抽出され、前記焼成工程において前記固型分抽出工程によって得られた固型分が焼成されることで、表面の少なくとも一部がＣｅＯ_２で被覆されているＺｒＯ_２粒子が含まれた研磨材が得られる。これによって、前記研磨材に含有される前記ＣｅＯ_２の含有量が低減させられると共に、従来のセリア研磨材を上回る研磨品質と従来のセリア研磨材に近い研磨速度とが実現する研磨材が製造される。 According to the method for manufacturing an abrasive of the first invention, cerium nitrate is dissolved in a zirconia sol containing zirconia powder dispersed in water or ZrO ₂ particles in the dissolving step, and the dissolving is performed in the first supporting step. By adding ammonia water to the solution obtained in the step and stirring, an alkaline slurry containing the ZrO ₂ particles supporting the CeO ₂ is obtained, and obtained in the second supporting step by the first supporting step. The obtained slurry is wet-pulverized to more strongly support the CeO ₂ on the ZrO ₂ particles, and the solid content is extracted from the slurry obtained by the second support step in the solid content extraction step. by solids obtained by said solids extraction step in the firing step is fired, the surface of at least a There abrasives include ZrO ₂ particles coated with CeO ₂ is obtained. As a result, the content of the CeO ₂ contained in the abrasive is reduced, and an abrasive that achieves a polishing quality superior to that of the conventional ceria abrasive and a polishing rate close to that of the conventional ceria abrasive is manufactured. The

ここで、好適には、前記研磨材には、前記ＣｅＯ_２と前記ＺｒＯ_２粒子との化合物であるＣｅＺｒＯ_２層が形成されている。このため、前記ＺｒＯ_２粒子と前記ＣｅＯ_２との界面には両者の反応層である前記ＣｅＺｒＯ_２層が形成されていることでＣｅＯ_２が強固に担持されるので、水蒸気雰囲気下や高温還元雰囲気下での前記研磨材の耐久性が高くなる。 Here, preferably, a CeZrO ₂ layer that is a compound of the CeO ₂ and the ZrO ₂ particles is formed on the abrasive. For this reason, CeO ₂ is firmly supported by the formation of the CeZrO ₂ layer, which is a reaction layer of both, at the interface between the ZrO ₂ particles and the CeO _2. The durability of the abrasive underneath is increased.

また、好適には、前記溶解工程において、水にジルコニア粉を分散させたもの或いはジルコニア粒子を含むジルコニアゾルに溶解される前記硝酸セリウムは、硝酸セリウム(III)六水和物、硝酸セリウム(IV)アンモニウム水和物、硝酸セリウム(III)六水和物を過酸化水素水で酸化処理をしてセリウムを四価にした水溶液等が使用される。 Preferably, in the dissolving step, the cerium nitrate dissolved in a zirconia sol containing zirconia powder in water or containing zirconia particles is cerium (III) nitrate hexahydrate, cerium nitrate (IV ) Ammonium hydrate, cerium nitrate (III) hexahydrate, etc. are oxidized with hydrogen peroxide to obtain tetravalent cerium aqueous solution.

また、好適には、前記焼成工程には、前記固型分抽出工程によって得られた固型分を焼成温度３００〜６００℃の範囲内で焼成する仮焼成工程と、前記仮焼成工程によって焼成された粉末をその仮焼成工程の焼成温度より高い温度４００〜８００℃の範囲内で再度焼成する本焼成工程とが含まれている。これによって、前記研磨材には、前記ＣｅＯ_２と前記ＺｒＯ_２粒子との化合物であるＣｅＺｒＯ_２層が好適に形成される。 Preferably, in the firing step, the solid portion obtained by the solid portion extraction step is fired within a range of a firing temperature of 300 to 600 ° C. and the temporary firing step. And a main firing step in which the powder is fired again within a temperature range of 400 to 800 ° C., which is higher than the firing temperature of the temporary firing step. Thus, a CeZrO ₂ layer that is a compound of the CeO ₂ and the ZrO ₂ particles is suitably formed on the abrasive.

前記目的を達成するための本発明の第２発明の研磨材の比表面積の調整方法の要旨とするところは、（a）表面の少なくとも一部がＣｅＯ _２で被覆されているＺｒＯ _２粒子を含む研磨材の比表面積の調整方法であって、（b）前記研磨材に、平均粒径が１〜１０ｎｍのＺｒＯ _２粒子が含まれたジルコニアゾルと硝酸セリウム溶液とからなる比表面積調整液を加えて混合する第１混合工程と、（c）前記第１混合工程によって混合された前記研磨材と前記比表面積調整液との混合液に還元剤を加えて混合する第２混合工程と、（d）前記第２混合工程によって還元剤が混合された混合液からその混合液中の固型分を分離する固型分分離工程と、（e）前記固型分分離工程によって混合液中から分離された固型分を１００〜２００℃の範囲内の温度で加温することでゲル化する加温工程と、（f）前記加温工程でゲル化されたものを焼成する焼成工程とを、含むことにある。 In order to achieve the above object, the gist of the method for adjusting the specific surface area of the abrasive according to the second invention of the present invention includes (a) ZrO ₂ particles in which at least a part of the surface is coated with CeO _2. A method for adjusting the specific surface area of an abrasive, wherein (b) a specific surface area adjusting liquid comprising a zirconia sol containing ZrO ₂ particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm and a cerium nitrate solution is added to the abrasive (C) a second mixing step in which a reducing agent is added to and mixed with the mixed liquid of the abrasive and the specific surface area adjusting liquid mixed in the first mixing step; and (d) ) A solid component separation step for separating a solid component in the mixed solution from the mixed solution in which the reducing agent is mixed in the second mixing step; and (e) the solid component separated in the mixed solution by the solid component separation step. Temperature within a range of 100 to 200 ° C. A heating step of gelation by heating, and a firing step of firing those gelled with (f) the heating step is to include.

第２発明の研磨材の比表面積の調整方法によれば、前記第１混合工程において前記研磨材に前記比表面積調整液が加えられて混合され、前記第２混合工程において前記第１混合工程によって混合された前記研磨材と前記比表面積調整液との混合液に還元剤が加えられて混合され、前記固型分分離工程において前記第２混合工程によって還元剤が混合された混合液からその混合液中の固型分が分離され、前記加温工程において前記固型分分離工程によって混合液中から分離された固型分が１００〜２００℃の範囲内の温度で加温されることでゲル化され、前記焼成工程において前記加温工程でゲル化されたものが焼成されることにより、表面の少なくとも一部がＣｅＯ _２で被覆されているＺｒＯ _２粒子が含まれた研磨材の比表面積が調整される。これによって、前記研磨材に含有される前記ＣｅＯ _２の含有量が低減させられると共に、従来のセリア研磨材を上回る研磨品質と従来のセリア研磨材に近い研磨速度とが実現する研磨材の比表面積が調整される。また、前記研磨材の研磨性能を調整するためにその研磨材の被研磨材料への化学的作用に対する要因の一つである比表面積を容易に調整することができるので、研磨する被研磨材料の材質や用途に応じて前記研磨材の研磨性能を容易に調整することができる。 According to the method for adjusting the specific surface area of the abrasive according to the second aspect of the invention, the specific surface area adjusting liquid is added to and mixed with the abrasive in the first mixing step, and the first mixing step is performed in the second mixing step. A reducing agent is added to and mixed with the mixed liquid of the abrasive and the specific surface area adjusting liquid, and the mixture is mixed from the mixed liquid in which the reducing agent is mixed in the second mixing step. The solid component in the liquid is separated, and the solid component separated from the mixed solution in the heating step by the solid component separation step is heated at a temperature in the range of 100 to 200 ° C. The specific surface area of the abrasive containing the ZrO ₂ particles in which at least a part of the surface is coated with CeO ₂ is obtained by baking the one that has been converted into a gel in the heating step in the baking step. Adjusted . As a result, the CeO ₂ content contained in the abrasive is reduced, and the specific surface area of the abrasive that achieves a polishing quality superior to that of the conventional ceria abrasive and a polishing rate close to that of the conventional ceria abrasive. Is adjusted. Further, in order to adjust the polishing performance of the abrasive, the specific surface area that is one of the factors for the chemical action of the abrasive on the material to be polished can be easily adjusted. The polishing performance of the abrasive can be easily adjusted according to the material and application.

ここで、好適には、前記第１混合工程において、混合された前記比表面積調整液の添加量(ｗｔ％)は、０．５〜５(ｗｔ％)である。 Here , preferably, in the first mixing step, the added amount (wt%) of the mixed specific surface area adjusting liquid is 0.5 to 5 (wt%).

また、好適には、前記第２混合工程において、混合された還元剤はアンモニア水であり、そのアンモニア水の添加量(ｗｔ％)は１〜５(ｗｔ％)であり、そのアンモニア水の濃度(N)は０．２〜１(N)である。なお、アンモニア水の濃度(N)を１(Ｎ)にすると比表面積が比表面積調整液の添加前の比表面積よりも小さくなるように調整され、アンモニア水の濃度(N)を０．５(Ｎ)より小さくすると比表面積が比表面積調整液の添加前の比表面積よりも大きくなるように調整される。 Preferably, in the second mixing step, the mixed reducing agent is ammonia water, the amount of ammonia water added (wt%) is 1 to 5 (wt%), and the concentration of the ammonia water (N) is 0.2 to 1 (N). When the ammonia water concentration (N) is 1 (N), the specific surface area is adjusted to be smaller than the specific surface area before the addition of the specific surface area adjusting liquid, and the ammonia water concentration (N) is 0.5 ( If it is smaller than N), the specific surface area is adjusted to be larger than the specific surface area before the addition of the specific surface area adjusting liquid.

また、好適には、前記焼成工程において、前記加温工程でゲル化されたものが６００〜８００℃で焼成される。 Also preferably, in the baking step, the gelled material in the heating step is fired at 600 to 800 ° C.

本発明の一実施例の研磨材が含まれた研磨スラリーを適用した研磨装置の構成を概略説明する概略図である。1 is a schematic view schematically illustrating a configuration of a polishing apparatus to which a polishing slurry containing an abrasive according to an embodiment of the present invention is applied. 図１の研磨スラリー中の研磨材を拡大して示す模式図である。It is a schematic diagram which expands and shows the abrasives in the polishing slurry of FIG. 図２の研磨材の製造方法を説明する工程図である。It is process drawing explaining the manufacturing method of the abrasive | polishing material of FIG. 図２の研磨材の比表面積を調整する研磨材の比表面積の調整方法を説明する工程図である。It is process drawing explaining the adjustment method of the specific surface area of the abrasives which adjusts the specific surface area of the abrasives of FIG. 図３の製造方法で製造された研磨材を使用して図１の研磨装置により研磨した被研磨材料の表面粗さ、研磨条痕の数、研磨速度等を示す図である。It is a figure which shows the surface roughness of the to-be-polished material which used the abrasive | polishing material manufactured by the manufacturing method of FIG. 3, and was polished by the polishing apparatus of FIG. 図４の調整方法で比表面積が調整された研磨材の比表面積の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the specific surface area of the abrasive | polishing material by which the specific surface area was adjusted with the adjustment method of FIG. 図６のＮｏ．５、６の研磨材を拡大して示す模式図である。No. of FIG. It is a schematic diagram which expands and shows the abrasives of 5 and 6. 図６のＮｏ．３、４、７の研磨材を拡大して示す模式図である。No. of FIG. It is a schematic diagram which expands and shows the abrasives of 3, 4, and 7.

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確には描かれていない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the drawings are appropriately simplified or modified, and the dimensional ratios, shapes, and the like of the respective parts are not necessarily drawn accurately.

図１は、本発明の一実施例の研磨材１０(図２参照)が含まれた研磨スラリー１２を適用した研磨装置１４の構成を概略説明する概略図である。図１に示すように、研磨装置１４には、Ａ点回り矢印Ａ１方向に回転駆動する円板形状のテーブル１６と、そのテーブル１６の上面１６ａに貼り付けられた例えば発泡ポリウレタン製の円板形状の研磨パッド１８と、その研磨パッド１８上に研磨スラリー１２を供給する図示しないスラリー供給装置と、研磨パッド１８の上面である研磨面１８ａに例えば石英ウエハ等の円板形状の被研磨基板(被研磨材料)２０を摺接状態で自転可能に保持するキャリヤ２２とが備えられており、研磨スラリー１２中の研磨材１０によって被研磨基板２０が平滑に研磨される。なお、キャリヤ２２は、矢印Ｆ方向に押圧された状態でＢ点回り矢印Ｂ１方向に回転駆動するものであり、キャリヤ２２が矢印Ｆ方向に押圧された状態で矢印Ｂ１方向に回転駆動することによって、被研磨基板２０が研磨パッド１８に摺接された状態で自転可能に保持される。 FIG. 1 is a schematic view schematically illustrating the configuration of a polishing apparatus 14 to which a polishing slurry 12 including an abrasive 10 (see FIG. 2) according to an embodiment of the present invention is applied. As shown in FIG. 1, the polishing apparatus 14 includes a disk-shaped table 16 that is rotationally driven in the direction of an arrow A <b> 1, and a disk shape made of, for example, polyurethane foam attached to the upper surface 16 a of the table 16. A polishing pad 18, a slurry supply device (not shown) for supplying the polishing slurry 12 onto the polishing pad 18, and a disk-shaped polishing substrate (a substrate to be polished) such as a quartz wafer on the polishing surface 18 a that is the upper surface of the polishing pad 18. A carrier 22 that holds the polishing material 20 in a slidable contact state is provided, and the substrate 20 to be polished is polished smoothly by the polishing material 10 in the polishing slurry 12. The carrier 22 is rotated in the direction of the arrow B1 around the point B when pressed in the direction of the arrow F, and is rotated in the direction of arrow B1 while the carrier 22 is pressed in the direction of the arrow F. The substrate 20 to be polished is held so as to be able to rotate while being in sliding contact with the polishing pad 18.

図２は、研磨スラリー１２中に含まれている研磨材１０を拡大して示す模式図である。図２に示すように、研磨材１０は、コアがジルコニア粒子(ＺｒＯ_２粒子)２４で構成され、そのジルコニア粒子２４の表面２４ａの周りにセリア(ＣｅＯ_２)２６が担持されたコアシェル構造である。すなわち、研磨材１０は、表面２４ａの一部がセリア２６で被覆されているジルコニア粒子２４である。なお、ジルコニア粒子２４とセリア２６との間には、ジルコニア粒子２４の周りに担持されたセリア２６が焼成によりジルコニア粒子２４と化学反応することによって、セリア２６とジルコニア粒子２４との化合物であるセリアジルコニア層(ＣｅＺｒＯ_２層)２８が形成されている。また、研磨スラリー１２は、例えば水と研磨材１０とによって構成されている。また、研磨スラリー１２に添加された研磨材１０の粒子全部が、表面２４ａの一部がセリア２６で被覆されたジルコニア粒子２４から成っている。 FIG. 2 is an enlarged schematic view showing the abrasive 10 contained in the polishing slurry 12. As shown in FIG. 2, the abrasive 10 has a core-shell structure in which the core is composed of zirconia particles (ZrO ₂ particles) 24 and ceria (CeO ₂ ) 26 is supported around the surface 24 a of the zirconia particles 24. . That is, the abrasive 10 is zirconia particles 24 in which a part of the surface 24 a is coated with the ceria 26. In addition, between the zirconia particles 24 and the ceria 26, the ceria 26 supported around the zirconia particles 24 chemically reacts with the zirconia particles 24 by firing, so that ceria which is a compound of the ceria 26 and the zirconia particles 24 is obtained. A zirconia layer (CeZrO ₂ layer) 28 is formed. Moreover, the polishing slurry 12 is composed of, for example, water and the abrasive 10. Further, all the particles of the abrasive 10 added to the polishing slurry 12 are composed of zirconia particles 24 in which a part of the surface 24 a is coated with ceria 26.

研磨装置１４において、表面２４ａの一部がセリア２６で被覆されたジルコニア粒子２４を研磨材１０として使用して被研磨基板２０を研磨すると、その研磨後において被研磨基板２０の研磨品質が従来のセリア粒子を研磨材として使用するセリア研磨材を上回るすなわち被研磨基板２０の表面粗さＲａ(ｎｍ)および研磨条痕の数が上記従来のセリア研磨材を使用した場合に比較して低下すると共に、被研磨基板２０の研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)が上記従来のセリア研磨材を使用した場合に比較して略同等程度になる。また、研磨材１０は、平均粒径(μｍ)が所定範囲内であるジルコニア粒子を含むジルコニアゾルと硝酸セリウム溶液とからなる比表面積調整液中に還元剤とともに混合され、その混合液中の固型分が所定温度の範囲内の温度でゲル化されて焼成されることにより、その比表面積が調整されるものである。 In the polishing apparatus 14, when the substrate 20 to be polished is polished using the zirconia particles 24 having a part of the surface 24 a coated with ceria 26 as the polishing material 10, the polishing quality of the substrate 20 to be polished after the polishing is conventional. In addition to the ceria abrasive that uses ceria particles as an abrasive, that is, the surface roughness Ra (nm) of the substrate to be polished 20 and the number of polishing streaks are reduced as compared with the conventional ceria abrasive. The polishing rate (nm / min) of the substrate to be polished 20 is substantially the same as that in the case where the conventional ceria abrasive is used. Further, the abrasive 10 is mixed with a reducing agent in a specific surface area adjusting liquid composed of zirconia sol containing zirconia particles having an average particle diameter (μm) within a predetermined range and a cerium nitrate solution, and the solid material in the mixed liquid is mixed. The specific surface area is adjusted by gelling the mold part at a temperature within a predetermined temperature range and firing it.

以下において、図３を用いて研磨材１０の製造方法を説明し、図４を用いて研磨材１０の比表面積の調整方法を説明する。そして、図３の製造方法によって製造された表面２４ａの一部がセリア２６で被覆されているジルコニア粒子２４である研磨材１０と、従来のようなセリア粒子を使用するセリア研磨材とをそれぞれ製造して、それらの研磨材１０を使用して研磨装置１４により研磨した被研磨基板２０の表面粗さＲａ(ｎｍ)、研磨条痕の数、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)を比較させることにより、研磨材１０が従来のようなセリア研磨材と同等以上の研磨性能(表面粗さＲａ(ｎｍ)、研磨条痕の数、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ))を有することを以下の実験Ｉで示す。また、図３の製造方法によって製造された研磨材１０の比表面積と、その研磨材１０を図４の比表面積の調整方法によって調整した研磨材１０の比表面積とを測定することによって、図４の研磨材１０の比表面積の調整方法により研磨材１０の比表面積が調整可能であることを以下の実験IIで示す。 Below, the manufacturing method of the abrasive 10 is demonstrated using FIG. 3, and the adjustment method of the specific surface area of the abrasive 10 is demonstrated using FIG. Then, the abrasive 10 which is the zirconia particles 24 partially coated with the ceria 26 produced by the production method of FIG. 3 and the conventional ceria abrasive using the ceria particles are produced. Then, by comparing the surface roughness Ra (nm), the number of polishing streaks, and the polishing rate (nm / min) of the substrate to be polished 20 polished by the polishing apparatus 14 using those abrasives 10, Experiment I below shows that the abrasive 10 has a polishing performance (surface roughness Ra (nm), number of polishing streaks, polishing rate (nm / min)) equal to or better than that of a conventional ceria abrasive. . Further, by measuring the specific surface area of the abrasive 10 produced by the production method of FIG. 3 and the specific surface area of the abrasive 10 prepared by adjusting the abrasive 10 by the method of adjusting the specific surface area of FIG. The following Experiment II shows that the specific surface area of the abrasive 10 can be adjusted by the method for adjusting the specific surface area of the abrasive 10.

図３に示すように、先ず、溶解工程Ｐ１において、水３０に平均粒子径(ｎｍ)が５０〜１２０ｎｍの範囲内であり比表面積(ｍ^２／ｇ)が６７〜１７５ｍ^２／ｇの範囲内であるジルコニア粉３２を分散させたものに、硝酸セリウム(III)六水和物(硝酸セリウム)３４を溶解させた。なお、ジルコニア粉３２の平均粒子径(ｎｍ)は、電子顕微鏡(ＴＥＭ)写真観測により測定された一次粒子径の平均値である。また、ジルコニア粉３２の比表面積(ｍ^２／ｇ)は、例えば窒素ガスなどの物理吸着を用いて吸着等温線を測定し、良く知られたＢＥＴ法により算出したものである。 As shown in FIG. 3, first, soluble in step P1, in the range the average particle diameter in water 30 (nm) is there a specific surface area in the range of 50~120nm ^(m 2 / g) is 67~175m ² / g A cerium (III) nitrate hexahydrate (cerium nitrate) 34 was dissolved in a dispersion of zirconia powder 32. In addition, the average particle diameter (nm) of the zirconia powder 32 is an average value of primary particle diameters measured by electron microscope (TEM) photograph observation. The specific surface area (m ² / g) of the zirconia powder 32 is calculated by a well-known BET method by measuring an adsorption isotherm using physical adsorption such as nitrogen gas.

次に、第１担持工程Ｐ２において、溶解工程Ｐ１によって得られた溶解液にアンモニア水３６を沈殿剤として加えて攪拌することによって、その溶解液のｐＨを酸性から中性、中性からアルカリ性にしてその溶解液中のセリア２６の少なくとも一部を担持したジルコニア粒子２４を含むアルカリ性のスラリーが得られる。 Next, in the first supporting step P2, by adding ammonia water 36 as a precipitant to the solution obtained in the dissolution step P1 and stirring, the pH of the solution is changed from acidic to neutral, and from neutral to alkaline. Thus, an alkaline slurry containing zirconia particles 24 supporting at least part of the ceria 26 in the solution is obtained.

次に、第２担持工程Ｐ３において、第１担持工程Ｐ２によって得られた上記アルカリ性のスラリーを任意のジルコニアボールを使い密閉式または開放式ボールミルで３〜２４時間湿式粉砕することによって、第１担持工程Ｐ２よりも更に強固にセリア２６をジルコニア粒子２４に担持させる。 Next, in the second supporting step P3, the alkaline slurry obtained in the first supporting step P2 is wet-pulverized for 3 to 24 hours using an arbitrary zirconia ball in a closed or open ball mill, thereby providing the first supporting step. The ceria 26 is supported on the zirconia particles 24 more firmly than in the process P2.

次に、ろ過工程Ｐ４において、第２担持工程Ｐ３によって得られたスラリー中からその固型分をろ過により分離させる。また、次に、乾燥工程Ｐ５において、ろ過工程Ｐ４によりスラリー中から分離された固型分を８０℃で１２時間以上乾燥させることによって乾燥粉が得られる。なお、上記のようなろ過工程Ｐ４および乾燥工程Ｐ５は、第２担持工程Ｐ３によって得られたスラリー中からその固型分を抽出する固型分抽出工程に相当する。 Next, in the filtration step P4, the solid component is separated from the slurry obtained in the second supporting step P3 by filtration. Next, in the drying step P5, the solid powder separated from the slurry by the filtration step P4 is dried at 80 ° C. for 12 hours or more to obtain a dry powder. The filtration step P4 and the drying step P5 as described above correspond to a solid portion extraction step for extracting the solid portion from the slurry obtained in the second supporting step P3.

次に、仮焼成工程(焼成工程)Ｐ６において、固型分抽出工程によって得られた乾燥粉が、焼成温度(℃)３００〜６００℃の範囲内で焼成される。 Next, in the pre-baking step (baking step) P6, the dry powder obtained by the solid part extraction step is baked within the range of the baking temperature (° C.) of 300 to 600 ° C.

次に、本焼成工程(焼成工程)Ｐ７において、仮焼成工程Ｐ６によって焼成された粉末が、焼成温度(℃)４００〜８００℃の範囲内で再度焼成される。次に、必要に応じて所定の平均粒径となるように粉砕され且つ分級されて、研磨材１０が製造される。なお、本焼成工程Ｐ７の焼成温度(℃)は、仮焼成工程Ｐ６の焼成温度(℃)より高い温度になるように設定される。 Next, in the main firing step (firing step) P7, the powder fired in the temporary firing step P6 is fired again within the range of the firing temperature (° C.) of 400 to 800 ° C. Next, the abrasive 10 is manufactured by being pulverized and classified so as to have a predetermined average particle diameter as necessary. The firing temperature (° C.) in the main firing step P7 is set to be higher than the firing temperature (° C.) in the temporary firing step P6.

図４に示すように、先ず、第１混合工程Ｐ８において、上述した図３の製造方法により製造された研磨材１０に、オキシ塩化ジルコニウムから作製したジルコニアゾル３８と硝酸セリウム溶液４０とからなる混合溶液である比表面積調整液４２を、研磨材１０に対して０．５〜５(ｗｔ％)の範囲内で添加して、例えばボールミルによって６時間湿式粉砕するとともに混合した。なお、研磨材１０の比表面積は３０(ｍ^２／ｇ)であり、その研磨材１０の比表面積(ｍ^２／ｇ)は例えば窒素ガスなどの物理吸着を用いて吸着等温線を測定し、良く知られたＢＥＴ法により算出したものである。また、比表面積調整液４２に混合されたジルコニアゾル３８には、平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲内のジルコニア粒子がコロイド状に分散されており、そのジルコニアの濃度は０．１(ｗｔ％)である。また、ジルコニアゾル３８と硝酸セリウム溶液４０とからなる比表面積調整液４２は、セリウム(Ｃｅ)：ジルコニウム(Ｚｒ)＝２：８ｍｏｌ比となるように調合されている。 As shown in FIG. 4, first, in the first mixing step P8, the abrasive 10 manufactured by the manufacturing method of FIG. 3 described above is mixed with the zirconia sol 38 made of zirconium oxychloride and the cerium nitrate solution 40. The specific surface area adjusting liquid 42 as a solution was added in a range of 0.5 to 5 (wt%) with respect to the abrasive 10 and wet-ground for 6 hours by, for example, a ball mill and mixed. The specific surface area of the abrasive 10 is 30 (m ² / g), and the specific surface area (m ² / g) of the abrasive 10 is measured by, for example, adsorption isotherm using physical adsorption such as nitrogen gas. It is calculated by the well-known BET method. In the zirconia sol 38 mixed with the specific surface area adjusting liquid 42, zirconia particles having an average particle diameter in the range of 1 to 10 nm are colloidally dispersed, and the concentration of the zirconia is 0.1 (wt%). ). The specific surface area adjusting liquid 42 composed of the zirconia sol 38 and the cerium nitrate solution 40 is prepared so as to have a cerium (Ce): zirconium (Zr) = 2: 8 mol ratio.

次に、第２混合工程Ｐ９において、第１混合工程Ｐ８によって混合された研磨材１０と比表面積調整液４２との混合液に、例えばアンモニア水４４などの還元剤を１〜５(ｗｔ％)の範囲内で添加して、例えばボールミルによって６時間湿式粉砕するとともに混合した。なお、添加されるアンモニア水(還元剤)４４は、そのアンモニア水４４の濃度が０．２〜１(Ｎ)の範囲内のものを使用している。 Next, in the second mixing step P9, a reducing agent such as ammonia water 44 is added to the mixed liquid of the abrasive 10 and the specific surface area adjusting liquid 42 mixed in the first mixing step P8, for example, 1 to 5 (wt%). And wet-pulverized with a ball mill for 6 hours and mixed. The ammonia water (reducing agent) 44 to be added is one having a concentration of the ammonia water 44 in the range of 0.2 to 1 (N).

次に、固型分分離工程Ｐ１０において、第２混合工程Ｐ９によってアンモニア水４４が混合された混合液から固型分を分離した。たとえば、第２混合工程Ｐ９によってアンモニア水４４が混合された混合液を、ろ過、洗浄してその混合液中の固型分を分離した。 Next, in the solid part separation step P10, the solid part was separated from the mixed solution in which the ammonia water 44 was mixed in the second mixing step P9. For example, the mixed solution in which the ammonia water 44 was mixed in the second mixing step P9 was filtered and washed to separate a solid component in the mixed solution.

次に、加温工程Ｐ１１において、固型分分離工程Ｐ１０によって混合液中から分離された固型分を１００〜２００℃の範囲内で加温することでゲル化させた。 Next, in the heating step P11, the solid component separated from the mixed solution by the solid component separation step P10 was heated in a range of 100 to 200 ° C. to be gelled.

次に、焼成工程Ｐ１２において、加温工程Ｐ１１でゲル化されたものを６００〜８００℃で焼成させた。これによって、比表面積が調整された研磨材１０が製造される。なお、焼成工程Ｐ１２後、研磨材１０は必要に応じて所定の平均粒径となるように粉砕され且つ分級される。 Next, in the firing step P12, the gelled in the heating step P11 was fired at 600 to 800 ° C. As a result, the abrasive 10 having a specific surface area adjusted is manufactured. In addition, after the firing step P12, the abrasive 10 is pulverized and classified so as to have a predetermined average particle diameter as necessary.

［実験Ｉ］
ここで実験Ｉを説明する。上記製造工程Ｐ１〜Ｐ７に基づいて、図５に示すように２種類のＺｒＯ_２コア−ＣｅＯ_２シェル粒子である研磨材１０すなわち実施例品１および実施例品２の研磨材１０を製造し、それら研磨材１０を使用して研磨装置１４により研磨した被研磨基板２０の表面粗さＲａ(μｍ)、表面粗さＲａのばらつき、研磨条痕の数、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)、およびそれら研磨材１０の耐久性をそれぞれ測定した。なお、実施例品１の研磨材１０は、溶解工程Ｐ１〜仮焼成工程Ｐ６によって製造されたものであり、図２に示すようなセリアジルコニア層２８が形成されていないものである。また、実施例品２の研磨材１０は、溶解工程Ｐ１〜本焼成工程Ｐ７によって製造されたものであり、図２に示すようなセリアジルコニア層２８が形成されているものである。また、比較例として、セリア(ＣｅＯ_２)粒子を使用した比較例品１の研磨材１０と、ジルコニア(ＺｒＯ_２)粒子を使用した比較例品２の研磨材１０と、チタニア(ＴｉＯ_２)粒子を使用した比較例品３の研磨材と、ジルコニア(ＺｒＯ_２)とシリカとにより構成されたコアの周りに実施例品１の研磨材１０と同様なセリア(ＣｅＯ_２)２６が担持された比較例品４の研磨材１０とを製造して、それら研磨材１０を使用して研磨装置１４により研磨した被研磨基板２０の表面粗さＲａ(μｍ)、表面粗さＲａのばらつき、研磨条痕の数、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)、およびそれら研磨材１０の耐久性をそれぞれ測定した。なお、比較例品４の研磨材１０は、実施例品１の研磨材１０で使用した水３０にジルコニア粉３２を分散させたものに平均粒子径が約２０ｎｍのシリカ粒子を含むコロイダルシリカを添加することによりジルコニアとシリカとから構成されるコア粒子を作製し、そのコア粒子を上記製造方法Ｐ１〜Ｐ６で用いたジルコニア粒子と略同様にそのコア粒子の周りにセリアを固着させて製造したものである。また、実施例品１、２の研磨材１０におけるジルコニア粒子２４の粒径は５０ｎｍであり、そのジルコニア粒子２４の周りに被覆するセリア２６の厚みは約３〜１０ｎｍである。また、比較例品１の研磨材１０におけるセリア粒子の粒径、比較例品２の研磨材１０におけるジルコニア粒子の粒径、比較例品３の研磨材１０におけるチタニア粒子の粒径は、約５０ｎｍである。また、比較例品４の研磨材１０におけるジルコニアとシリカとにより構成されたコア粒子の粒径は５０ｎｍであり、そのコア粒子の周りに被覆するセリア２６の厚みは約３〜１０ｎｍである。なお、実施例品１、２の研磨材１０におけるセリア２６の含有率は２０ｗｔ％であり、比較例品１の研磨材１０に比較してセリア２６の使用量が大幅に低減されている。 [Experiment I]
Experiment I will now be described. Based on the manufacturing steps P1 to P7, as shown in FIG. 5, the abrasive 10 which is two kinds of ZrO ₂ core-CeO ₂ shell particles, that is, the abrasive 10 of the example product 1 and the example product 2, is manufactured. Surface roughness Ra (μm), variation in surface roughness Ra, number of polishing streaks, polishing rate (nm / min) of the substrate to be polished 20 polished by the polishing apparatus 14 using these abrasives 10, and The durability of the abrasive 10 was measured. In addition, the abrasive 10 of the example product 1 is manufactured by the melting process P1 to the pre-baking process P6, and the ceria zirconia layer 28 as shown in FIG. 2 is not formed. Further, the abrasive material 10 of the example product 2 is manufactured by the melting step P1 to the main baking step P7, and has a ceria zirconia layer 28 as shown in FIG. Further, as comparative examples, the abrasive 10 of the comparative example 1 using ceria (CeO ₂ ) particles, the abrasive 10 of the comparative example 2 using zirconia (ZrO ₂ ) particles, and titania (TiO ₂ ) particles Comparative example 3 using a polishing material and a ceria (CeO ₂ ) 26 similar to that of the polishing material 10 of the example product 1 was supported around a core composed of zirconia (ZrO ₂ ) and silica. The surface roughness Ra (μm), the variation in the surface roughness Ra, the polishing striations of the substrate to be polished 20 manufactured by manufacturing the polishing material 10 of the example product 4 and polishing using the polishing material 10 by the polishing apparatus 14 , The polishing rate (nm / min), and the durability of the abrasive 10 were measured. In addition, the abrasive 10 of the comparative example product 4 is obtained by adding colloidal silica containing silica particles having an average particle diameter of about 20 nm to the water 30 used in the abrasive 10 of the example product 1 in which the zirconia powder 32 is dispersed. Produced core particles composed of zirconia and silica, and the core particles were produced by fixing ceria around the core particles in substantially the same manner as the zirconia particles used in the above production methods P1 to P6. It is. Moreover, the particle diameter of the zirconia particles 24 in the abrasives 10 of the example products 1 and 2 is 50 nm, and the thickness of the ceria 26 covering the zirconia particles 24 is about 3 to 10 nm. Further, the particle size of the ceria particles in the abrasive material 10 of the comparative product 1, the particle size of the zirconia particles in the abrasive material 10 of the comparative product 2, and the particle size of the titania particles in the abrasive material 10 of the comparative product 3 are about 50 nm. It is. Moreover, the particle diameter of the core particle comprised with the zirconia and the silica in the abrasive 10 of the comparative example product 4 is 50 nm, and the thickness of the ceria 26 covering the core particle is about 3 to 10 nm. In addition, the content rate of the ceria 26 in the abrasive material 10 of Example goods 1 and 2 is 20 wt%, and the usage-amount of the ceria 26 is significantly reduced compared with the abrasive material 10 of the comparative example goods 1.

以下、図５を用いてその測定結果を示す。なお、実験Ｉにおいて、研磨装置１４では、被研磨基板２０としてφ６５ｍｍの石英ウエハが使用され、その被研磨基板２０が矢印Ｆ方向に荷重２０．４ｋＰａの力で研磨パッド１８に押圧された状態で５６ｒｐｍの回転速度で回転駆動させられると共に、６０ｒｐｍの回転速度でテーブル１６が回転駆動させられて、被研磨基板２０が研磨される。また、研磨装置１４に供給される研磨スラリー１２の供給量は１０ｍｌ／ｍｉｎであり、その研磨スラリー１２中の５ｗｔ％が研磨材１０であり残部は水である。 Hereinafter, the measurement result is shown using FIG. In Experiment I, the polishing apparatus 14 uses a quartz wafer having a diameter of 65 mm as the substrate to be polished 20, and the substrate to be polished 20 is pressed against the polishing pad 18 in the direction of arrow F with a load of 20.4 kPa. The substrate 16 is rotated at a rotational speed of 56 rpm, and the table 16 is rotationally driven at a rotational speed of 60 rpm, so that the substrate to be polished 20 is polished. Further, the supply amount of the polishing slurry 12 supplied to the polishing apparatus 14 is 10 ml / min, 5 wt% in the polishing slurry 12 is the abrasive 10, and the remainder is water.

また、図５の測定結果において、被研磨基板２０すなわちサンプルの研磨後の表面粗さＲａ(ｎｍ)は、干渉顕微鏡であるＺｙｇｏ社のＮｅｗＶｉｅｗ２００を用いて測定した３５００μｍ^２当たりの平均値を示す。また、図５の測定結果において、被研磨基板２０の研磨後の表面粗さＲａ(ｎｍ)のばらつきは、上記Ｚｙｇｏ社のＮｅｗＶｉｅｗ２００を用いて被研磨基板２０の研磨面の複数箇所の表面粗さＲａ(ｎｍ)を測定して、その複数箇所の表面粗さＲａ(ｎｍ)の平均値からのその複数箇所の表面粗さＲａ(ｎｍ)測定した表面粗さＲａ(ｎｍ)の最大値Ｒａ_ＭＡＸと、その複数箇所の表面粗さＲａ(ｎｍ)測定した表面粗さＲａ(ｎｍ)の最小値Ｒａ_ＭＩＮとのずれ範囲を示すものである。 In the measurement results of FIG. 5, the surface roughness Ra (nm) after polishing of the substrate 20 to be polished, that is, the sample, is an average value per 3500 μm ² measured using New View 200 of Zygo Co., which is an interference microscope. Show. Further, in the measurement result of FIG. 5, the variation of the surface roughness Ra (nm) after polishing of the substrate 20 to be polished is the surface of the polishing surface of the substrate 20 to be polished using the New View 200 of Zygo. The maximum value of the surface roughness Ra (nm) measured by measuring the roughness Ra (nm) and measuring the surface roughness Ra (nm) at the plurality of locations from the average value of the surface roughness Ra (nm) at the plurality of locations. It shows the deviation range between Ra _MAX and the minimum value Ra _MIN of the surface roughness Ra (nm) measured at the surface roughness Ra (nm) at a plurality of locations.

また、図５の測定結果において、被研磨基板２０の研磨後の研磨条痕の数は、上記Ｚｙｇｏ社のＮｅｗＶｉｅｗ２００を用いて例えば５０μｍ×５０μｍを１視野として５０視野における研磨条痕の数を測定して、その１視野当たりの研磨条痕の数を算出したものである。また、図５の測定結果において、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)は、被研磨基板２０において研磨する前と研磨した後の重量を測定し、被研磨基板２０の表面積と比重とに基づいて算出した。また、図５の測定結果において、研磨材１０の耐久性は、図５に示す研磨材１０が例えば高温還元雰囲気下または水蒸気雰囲気下である時のそれら研磨材１０の状態を示すものである。 Further, in the measurement result of FIG. 5, the number of polishing marks after polishing of the substrate 20 to be polished is the number of polishing marks in 50 visual fields using, for example, 50 μm × 50 μm as one visual field using the New View 200 of Zygo. And the number of polishing streaks per field of view was calculated. In the measurement results of FIG. 5, the polishing rate (nm / min) was calculated based on the surface area and specific gravity of the substrate 20 to be polished by measuring the weight before and after polishing on the substrate 20 to be polished. . In the measurement results of FIG. 5, the durability of the abrasive 10 indicates the state of the abrasive 10 when the abrasive 10 shown in FIG. 5 is, for example, in a high-temperature reducing atmosphere or a steam atmosphere.

図５の測定結果に示すように、実施例品１および実施例品２の研磨材１０は、比較例品１〜比較例品４の研磨材１０に比較して、研磨後の被研磨基板２０の表面粗さＲａ(ｎｍ)および研磨条痕の数が低くなり研磨品質が向上した。更に、実施例品１および実施例品２の研磨材１０は、比較例品１〜比較例品４の研磨材１０に比較して、研磨後の被研磨基板２０の表面粗さＲａのばらつきが小さい。また、実施例品１および実施例品２の研磨材１０は、比較例品２〜比較例品４の研磨材１０に比較して、被研磨基板２０の研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)が速い。なお、実施例品１および実施例品２の研磨材１０は、比較例品１の研磨材１０に比較して、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)が少し遅いが略同じ程度である。また、実施例品１の研磨材１０と実施例品２の研磨材１０とは、被研磨基板１０の表面粗さＲａ(ｎｍ)、表面粗さＲａのばらつき、研磨条痕の数、研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)において同じ程度の値であるが、研磨材１０の耐久性において、実施例品１の研磨材１０は高温還元雰囲気下でセリウムの価数が若干変化してセリア２６の表面から酸素が抜けて切れが低下するが、実施例品２の研磨材１０は高温還元雰囲気下および水蒸気雰囲気下でも変化せず安定している。 As shown in the measurement results of FIG. 5, the abrasive material 10 of the example product 1 and the example product 2 is compared with the abrasive material 10 of the comparative product 1 to the comparative product 4 and the polished substrate 20 after polishing. The surface roughness Ra (nm) and the number of polishing streaks were reduced, and the polishing quality was improved. Further, the polishing material 10 of Example Product 1 and Example Product 2 has a variation in the surface roughness Ra of the polished substrate 20 after polishing as compared with the polishing material 10 of Comparative Example Product 1 to Comparative Example Product 4. small. Further, the polishing material 10 of Example Product 1 and Example Product 2 has a higher polishing rate (nm / min) of the substrate 20 to be polished as compared with the polishing material 10 of Comparative Example Product 2 to Comparative Example Product 4. In addition, the polishing material 10 of the example product 1 and the example product 2 has a polishing rate (nm / min) slightly slower than the polishing material 10 of the comparative example product 1, but is approximately the same. Further, the polishing material 10 of the example product 1 and the polishing material 10 of the example product 2 are the surface roughness Ra (nm) of the substrate 10 to be polished, the variation in the surface roughness Ra, the number of polishing streaks, and the polishing rate. (nm / min), which is the same value, but in the durability of the abrasive 10, the abrasive 10 of Example Product 1 has a slightly changed valence of cerium in a high-temperature reducing atmosphere, and from the surface of the ceria 26. Oxygen is released and cutting is reduced, but the abrasive 10 of Example Product 2 is stable without changing even in a high-temperature reducing atmosphere and a steam atmosphere.

このため、図５の実施例品１、２、比較例品１〜４の研磨材１０において、表面２４ａの一部がセリア２６で被覆されているジルコニア粒子２４を使用する実施例品１、２の研磨材１０は、従来の研磨材粒子全体がセリアから成るセリア研磨材である比較例品１の研磨材１０に比較して、研磨材１０に含有されるセリア２６の含有量が低減させられると共に、その比較例品１の研磨材１０を上回る研磨品質(表面粗さＲａ(ｎｍ)、研磨条痕の数)と比較例品１の研磨材１０に近い研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)とを実現することができると考えられる。また、図５の実施例品１、２の研磨材１０において、実施例品２の研磨材１０には、セリア２６とジルコニア粒子２４との化合物であるセリアジルコニア層２８が形成されている。このため、ジルコニア粒子２４とセリア２６との界面には両者の反応層であるセリアジルコニア層２８が形成されていることでセリア２６が強固に担持されているので、実施例品２の研磨材１０の水蒸気雰囲気下や高温還元雰囲気下での耐久性が高くなると考えられる。なお、実験Ｉには示していないが、比較例の研磨材１０としてシリカ粒子の周りに実施例品１、２の研磨材１０のようなセリア２６が担持されたシリカコア−セリアシェル粒子を製造したが、実施例品１、２の研磨材１０に比較して研磨性能が劣っていた。これは、セリア２６の結晶構造とシリカの結晶構造とが違うものであり、セリアとシリカとの相性がミスマッチであるからだと考えられる。なお、セリアとジルコニアとはそれぞれ同じ結晶構造であり相性が良い。 Therefore, in the abrasives 10 of the example products 1 and 2 and the comparative product 1 to 4 in FIG. 5, the example products 1 and 2 using the zirconia particles 24 in which a part of the surface 24a is coated with the ceria 26. Compared with the abrasive 10 of the comparative example product 1 in which the abrasive 10 of the comparative example is a ceria abrasive composed entirely of ceria, the content of the ceria 26 contained in the abrasive 10 is reduced. At the same time, the polishing quality (surface roughness Ra (nm), number of polishing streaks) exceeding that of the abrasive 10 of the comparative product 1 and the polishing speed (nm / min) close to that of the abrasive 10 of the comparative product 1. It can be realized. 5, the ceria zirconia layer 28, which is a compound of ceria 26 and zirconia particles 24, is formed on the abrasive 10 of the example product 1 and 2. For this reason, since the ceria zirconia layer 28 which is a reaction layer of the two is formed at the interface between the zirconia particles 24 and the ceria 26, the ceria 26 is firmly supported. It is considered that the durability in a water vapor atmosphere or a high temperature reducing atmosphere is increased. Although not shown in Experiment I, silica core-ceria shell particles in which ceria 26 like the abrasive 10 of Examples 1 and 2 was supported around the silica particles as the abrasive 10 of the comparative example were manufactured. However, the polishing performance was inferior to the abrasives 10 of Examples 1 and 2. This is presumably because the crystal structure of ceria 26 is different from the crystal structure of silica, and the compatibility between ceria and silica is mismatched. Ceria and zirconia have the same crystal structure and are compatible with each other.

［実験II］
ここで実験IIを説明する。上記製造工程Ｐ８〜Ｐ１２において、図６に示すように、第１混合工程Ｐ８における比表面積調整液４２の添加量を０〜５(ｗｔ％)の範囲内すなわち０(ｗｔ％)、０．１(ｗｔ％)、０．５(ｗｔ％)、１(ｗｔ％)、３(ｗｔ％)、５(ｗｔ％)で変化させ、ジルコニアゾル３８のジルコニア粒子の平均粒径を１〜２０(ｎｍ)の範囲内すなわち１(ｎｍ)、５(ｎｍ)、１０(ｎｍ)、２０(ｎｍ)で変化させ、第２混合工程Ｐ９におけるアンモニア水４４の添加量を０〜１０(ｗｔ％)の範囲内すなわち０(ｗｔ％)、１(ｗｔ％)、２(ｗｔ％)、５(ｗｔ％)、１０(ｗｔ％)で変化させ、アンモニア水４４の濃度を０．２〜１(Ｎ)の範囲内すなわち０．２(Ｎ)、０．５(Ｎ)、１(Ｎ)で変化させ、加温工程Ｐ４における処理温度を１００〜３００℃の範囲内すなわち１００℃、２００℃、３００℃で変化させることによって、１０種類の研磨材１０、すなわち、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の研磨材１０を製造し、それら研磨材１０の比表面積(ｍ^２／ｇ)を測定した。以下、図６を用いてその測定結果を示す。なお、Ｎｏ．３乃至７の研磨材１０が実施例に対応し、それ以外すなわちＮｏ．１、２、８乃至１０の研磨材１０が比較例に対応している。また、研磨材１０の比表面積(ｍ^２／ｇ)は、例えば窒素ガスなどの物理吸着を用いて吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により算出したものである。また、ジルコニアゾル３８におけるジルコニア粒子の平均粒径(ｎｍ)は、ＤＬＳ(動的光散乱)法を用いたレーザドップラ式粒度分析計により測定したものである。 [Experiment II]
Experiment II will now be described. In the manufacturing steps P8 to P12, as shown in FIG. 6, the amount of the specific surface area adjusting liquid 42 added in the first mixing step P8 is within the range of 0 to 5 (wt%), that is, 0 (wt%), 0.1 (wt%), 0.5 (wt%), 1 (wt%), 3 (wt%), 5 (wt%), and the average particle diameter of the zirconia particles of the zirconia sol 38 is 1 to 20 nm. ), I.e., 1 (nm), 5 (nm), 10 (nm), and 20 (nm), and the amount of ammonia water 44 added in the second mixing step P9 is in the range of 0 to 10 (wt%). In other words, 0 (wt%), 1 (wt%), 2 (wt%), 5 (wt%), 10 (wt%), and the concentration of the ammonia water 44 is 0.2 to 1 (N). Within the range, that is, 0.2 (N), 0.5 (N), 1 (N), and the treatment temperature in the heating step P4 is within the range of 100 to 300 ° C., that is, 100 ° C., 20 ° C., by varying at 300 ° C., 10 kinds of abrasive 10, i.e., No. 1-No. Ten abrasives 10 were produced, and the specific surface area (m ² / g) of these abrasives 10 was measured. Hereinafter, the measurement result is shown using FIG. In addition, No. Nos. 3 to 7 of the abrasive material 10 correspond to the examples. 1, 2, 8 to 10 abrasives 10 correspond to the comparative examples. Further, the specific surface area (m ² / g) of the abrasive 10 is calculated by measuring the adsorption isotherm using physical adsorption such as nitrogen gas and calculating by the BET method. Further, the average particle diameter (nm) of the zirconia particles in the zirconia sol 38 is measured by a laser Doppler particle size analyzer using a DLS (dynamic light scattering) method.

図６のＮｏ．１乃至１０の研磨材１０における比表面積の測定結果から示すように、Ｎｏ．３乃至８、１０の研磨材１０は、それぞれ比表面積が比表面積調整液４２が添加される前の研磨材１０の比表面積３０(ｍ^２／ｇ)に対して変化した。また、Ｎｏ．１、２、９の研磨材１０は、それぞれ比表面積が比表面積調整液４２が添加される前の研磨材１０の比表面積３０(ｍ^２／ｇ)と同じであり変化しなかった。なお、Ｎｏ．８の研磨材１０は、加温工程Ｐ１１での処理温度が３００℃であって、Ｎｏ．３乃至７の研磨材１０における処理温度１００℃、２００℃よりも高いので、加温工程Ｐ１１でゲル化されたものが焼成工程Ｐ１２によって焼成されるとセリアジルコニアの結晶とはならず酸化セリウム(ＣｅＯ_２)と酸化ジルコニウム(ＺｒＯ_２)とに分層された結晶となり、目的とする性能を満たさない。また、Ｎｏ．１０の研磨材１０は、ジルコニアゾル３８のジルコニア粒子の平均粒径が２０(ｎｍ)であって、Ｎｏ．３乃至７の研磨材１０におけるジルコニア粒子の平均粒径１(ｎｍ)、５(ｎｍ)、１０(ｎｍ)よりも大きいので、加温工程Ｐ１１において固くゲル化してしまい粉砕が必要であったために、再現よく比表面積を調整することができなかった。 No. of FIG. As shown from the measurement results of the specific surface area of the abrasives 1 to 10, In the abrasives 10 of 3 to 8 and 10, the specific surface area was changed with respect to the specific surface area 30 (m ² / g) of the abrasive 10 before the specific surface area adjusting liquid 42 was added. No. The specific surface areas of the abrasives 1, 2, and 9 were the same as the specific surface area 30 (m ² / g) of the abrasive 10 before the addition of the specific surface area adjusting liquid 42, and did not change. In addition, No. No. 8 abrasive 10 has a treatment temperature of 300 ° C. in the heating step P11. Since the processing temperatures in the abrasive materials 10 of 3 to 7 are higher than 100 ° C. and 200 ° C., when the material gelled in the heating step P11 is baked in the baking step P12, it does not become ceria zirconia crystals but cerium oxide ( The resulting crystal is separated into CeO ₂ ) and zirconium oxide (ZrO ₂ ) and does not satisfy the intended performance. No. No. 10 abrasive 10 has an average particle diameter of zirconia particles of the zirconia sol 38 of 20 (nm). Since the average particle diameter of the zirconia particles in the abrasives 3 to 7 is larger than 1 (nm), 5 (nm), and 10 (nm), the gelation was hard in the heating step P11 and pulverization was necessary. The specific surface area could not be adjusted with good reproducibility.

このため、図６のＮｏ．１乃至１０の研磨材１０において、Ｎｏ．３乃至７の研磨材１０のように、研磨材１０が、平均粒径が１〜１０ｎｍのジルコニア粒子が含まれたジルコニアゾル３８と硝酸セリウム溶液４０とからなる比表面積調整液４２中にアンモニア水４４と共に混合され、その混合液中の固型分が１００〜２００℃の範囲内の温度でゲル化されて焼成されることによって、好適に研磨材１０の比表面積が調整可能であると考えられる。すなわち、Ｎｏ．３乃至７の研磨材１０のように、比表面積調整液４２の添加量を０．５〜５(ｗｔ％)の範囲内にし、ジルコニアゾル３８のジルコニア粒子の平均粒径を１〜１０(ｎｍ)の範囲内にし、第２混合工程Ｐ９におけるアンモニア水４４の添加量を１〜５(ｗｔ％)の範囲内にし、アンモニア水４４の濃度を０．２〜１(Ｎ)の範囲内にし、加温工程Ｐ１１における処理温度を１００〜２００℃の範囲内にし、焼成することによって、研磨材１０の比表面積が調整可能であると考えられる。また、比表面積調整液４２の添加量(ｗｔ％)、ジルコニアゾル３８のジルコニア粒子の平均粒径(ｎｍ)、アンモニア水４４の添加量(ｗｔ％)、アンモニア水４４の濃度(Ｎ)、および加温工程Ｐ１１での処理温度(℃)のうちの少なくとも１つが上述した範囲から外れると、比較例であるＮｏ．１、２、８乃至１０の研磨材１０のように比表面積が３０(ｍ^２／ｇ)と同じで変化しないか或いは研磨材１０の比表面積の調整時に問題点が発生すると考えられる。 For this reason, no. In the abrasives 1 to 10, no. Like the abrasive 10 of 3 to 7, the abrasive 10 has ammonia water in a specific surface area adjusting liquid 42 composed of a zirconia sol 38 containing zirconia particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm and a cerium nitrate solution 40. It is considered that the specific surface area of the abrasive 10 can be suitably adjusted by mixing together with No. 44 and gelling and firing the solid component in the mixed solution at a temperature in the range of 100 to 200 ° C. . That is, no. Like the abrasive 10 of 3 to 7, the addition amount of the specific surface area adjusting liquid 42 is in the range of 0.5 to 5 (wt%), and the average particle diameter of the zirconia particles of the zirconia sol 38 is 1 to 10 (nm). ), The amount of ammonia water 44 added in the second mixing step P9 is in the range of 1 to 5 (wt%), the concentration of ammonia water 44 is in the range of 0.2 to 1 (N), It is considered that the specific surface area of the abrasive 10 can be adjusted by setting the treatment temperature in the heating step P11 within the range of 100 to 200 ° C. and firing. Further, the addition amount (wt%) of the specific surface area adjusting liquid 42, the average particle diameter (nm) of the zirconia particles of the zirconia sol 38, the addition amount (wt%) of the ammonia water 44, the concentration (N) of the ammonia water 44, and When at least one of the processing temperatures (° C.) in the heating step P11 is out of the above-described range, No. 1 as a comparative example. It is considered that the specific surface area is the same as 30 (m ² / g) as in the abrasives 10 of 1, 2, 8 to 10, or does not change, or a problem occurs when adjusting the specific surface area of the abrasive 10.

ここで、実施例であるＮｏ．３乃至７の研磨材１０の比表面積が比表面積調整液４２が添加される前の研磨材１０の比表面積３０(ｍ^２／ｇ)に対して変化した理由を、図７および図８を用いて概念的に説明する。なお、図７は、比表面積が３０(ｍ^２／ｇ)より高く調整された研磨材１０、すなわちＮｏ．５、６の研磨材１０を拡大した模式図である。また、図８は、比表面積が３０(ｍ^２／ｇ)より低く調整された研磨材１０、すなわちＮｏ．３、４、７の研磨材１０を拡大した模式図である。 Here, No. which is an example. The reason why the specific surface area of the abrasives 3 to 7 has changed with respect to the specific surface area 30 (m ² / g) of the abrasive 10 before the addition of the specific surface area adjusting liquid 42 is described with reference to FIGS. Conceptually. 7 shows the abrasive 10 having a specific surface area adjusted to be higher than 30 (m ² / g), that is, No. 1 It is the schematic diagram which expanded the abrasives 10 of 5. 8 shows the abrasive 10 having a specific surface area adjusted to be lower than 30 (m ² / g), that is, It is the schematic diagram which expanded the abrasives 10 of 3, 4, and 7. FIG.

図７および図８に示すように、Ｎｏ．３乃至７の研磨材１０は、比表面積調整液４２が添加される前の研磨材１０と、その研磨材１０の表面に固着されたセリアジルコニア４６とにより構成されている。なお、セリアジルコニア４６は、加温工程Ｐ１１でゲル化されたものが焼成工程Ｐ１２で焼成されることによってセリアジルコニアとして結晶化したものである。 As shown in FIGS. The abrasives 3 to 7 are composed of the abrasive 10 before the specific surface area adjusting liquid 42 is added and the ceria zirconia 46 fixed to the surface of the abrasive 10. In addition, the ceria zirconia 46 is crystallized as ceria zirconia by being gelated in the heating step P11 and fired in the firing step P12.

図７では、研磨材１０上に比較的小さなセリアジルコニア４６の微粒子が固着されるので、Ｎｏ．５、６の研磨材１０の比表面積は、３０(ｍ^２／ｇ)より高くなると考えられる。なお、Ｎｏ．５、６の研磨材１０は、研磨材１０上に比較的小さなセリアジルコニア４６の微粒子が固着されることによりその表面がゴツゴツし研磨時の作用点が増加する。図８では、図７で示した研磨材１０上に固着されたセリアジルコニア４６の微粒子同士が結合された状態となるので、Ｎｏ．３、４、７の研磨材１０の比表面積は、３０(ｍ^２／ｇ)より低くなると考えられる。なお、Ｎｏ．３、４、７の研磨材１０は、図７で示した研磨材１０上に固着されたセリアジルコニア４６の微粒子同士が結合されることによりその表面が上記Ｎｏ．５、６の研磨材１０に比較して滑らかとなり研磨時の作用点が上記Ｎｏ．５、６の研磨材１０に比較して減少する。 In FIG. 7, relatively small ceria zirconia 46 particles are fixed on the abrasive 10. The specific surface area of the abrasives 5 and 6 is considered to be higher than 30 (m ² / g). In addition, No. As for the abrasives 10 of 5 and 6, relatively small ceria zirconia 46 particles are fixed on the abrasive 10, and the surface becomes rugged and the working point at the time of polishing increases. In FIG. 8, since the fine particles of ceria zirconia 46 fixed on the abrasive 10 shown in FIG. The specific surface areas of the abrasives 3, 4, and 7 are considered to be lower than 30 (m ² / g). In addition, No. The surfaces of the abrasives 3, 4, 7 are bonded with the fine particles of ceria zirconia 46 fixed on the abrasive 10 shown in FIG. As compared with the abrasives 10 of 5 and 6, it becomes smoother and the action point at the time of polishing is the above No.1. Compared to the abrasives 10 of 5 and 6.

更に、図６に示すように、実施例であるＮｏ．３乃至７の研磨材１０において、アンモニア水４４の濃度が０．２(Ｎ)、０．５(Ｎ)である時には、研磨材１０の比表面積が３０(ｍ^２／ｇ)より高くなっている。また、アンモニア水４４の濃度が１(Ｎ)である時には、研磨材１０の比表面積が３０(ｍ^２／ｇ)より低くなっている。このため、アンモニア水４４の濃度を１(Ｎ)より低くして０．２(Ｎ)或いは０．５(Ｎ)にすると、研磨材１０では、図７に示すように研磨材１０の粒子上にセリアジルコニア４６の小さな微粒子が固着される状態となって、研磨材１０の比表面積を高く調整することができると考えられる。また、アンモニア水４４の濃度を１(Ｎ)にすることによって、研磨材１０では、図８に示すように図７で示した研磨材１０上に固着されたセリアジルコニア４６の微粒子同士が結合される状態となって、研磨材１０の比表面積を低く調整することができると考えられる。これによって、アンモニア水４４の濃度を変化させることによって、研磨材１０の比表面積の大きさを調整することができると考えられる。 Further, as shown in FIG. In the abrasives 3 to 7, when the concentration of the ammonia water 44 is 0.2 (N) or 0.5 (N), the specific surface area of the abrasive 10 is higher than 30 (m ² / g). Yes. When the concentration of the ammonia water 44 is 1 (N), the specific surface area of the abrasive 10 is lower than 30 (m ² / g). For this reason, when the concentration of the ammonia water 44 is made lower than 1 (N) to 0.2 (N) or 0.5 (N), the abrasive 10 has a particle on the abrasive 10 as shown in FIG. It is considered that the specific surface area of the abrasive 10 can be adjusted to be high because small particles of the ceria zirconia 46 are fixed to the surface. Further, by setting the concentration of the ammonia water 44 to 1 (N), in the abrasive 10, fine particles of ceria zirconia 46 fixed on the abrasive 10 shown in FIG. 7 are bonded to each other as shown in FIG. It is considered that the specific surface area of the abrasive 10 can be adjusted low. Thus, it is considered that the specific surface area of the abrasive 10 can be adjusted by changing the concentration of the ammonia water 44.

上述のように、実施例品１、２の研磨材１０によれば、表面２４ａの一部がセリア２６で被覆されているジルコニア粒子２４が含まれているので、研磨材１０に含有されるセリア２６の含有量が低減させられると共に、従来のセリア粒子を使用する比較例品１の研磨材１０を上回る研磨品質(表面粗さＲａ(ｎｍ)、研磨条痕の数)とその比較例品１の研磨材１０に近い研磨速度(ｎｍ／ｍｉｎ)とが実現される。 As described above, according to the abrasives 10 of the example products 1 and 2, since the zirconia particles 24 in which a part of the surface 24a is coated with the ceria 26 are included, the ceria contained in the abrasive 10 is included. 26, the polishing quality (surface roughness Ra (nm), number of polishing streaks) exceeding that of the abrasive 10 of the comparative example product 1 using conventional ceria particles and the comparative example product 1 are reduced. A polishing rate (nm / min) close to that of the abrasive 10 is realized.

また、実施例品２の研磨材１０には、セリア２６とジルコニア粒子２４との化合物であるセリアジルコニア層２８が形成されている。このため、ジルコニア粒子２４とセリア２６との界面には両者の反応層であるセリアジルコニア層２８が形成されていることでセリア２６が強固に担持されるので、水蒸気雰囲気下や高温還元雰囲気下での研磨材１０の耐久性が高くなる。 In addition, a ceria zirconia layer 28, which is a compound of ceria 26 and zirconia particles 24, is formed on the abrasive 10 of the example product 2. For this reason, since the ceria zirconia layer 28 which is a reaction layer of the zirconia particles 24 and the ceria 26 is formed on the interface between the zirconia particles 24 and the ceria 26, the ceria 26 is firmly supported. The durability of the abrasive 10 is increased.

また、実施例品１、２の研磨材１０の製造方法によれば、溶解工程Ｐ１において水３０にジルコニア粉３２を分散させたものに、硝酸セリウム(III)六水和物３４が溶解され、第１担持工程Ｐ２において溶解工程Ｐ１によって得られた溶解液にアンモニア水３６を加えて攪拌することにより、セリア２６を担持したジルコニア粒子２４を含むアルカリ性のスラリーが得られ、第２担持工程Ｐ３において第１担持工程Ｐ２によって得られたスラリーを湿式粉砕することによって更に強固にセリア２６がジルコニア粒子２４に担持され、ろ過工程Ｐ４および乾燥工程Ｐ５である固型分抽出工程において第２担持工程Ｐ３によって得られたスラリー中からその固型分が抽出され、仮焼成工程Ｐ６において前記固型分抽出工程によって得られた固型分が焼成されることで研磨材１０が得られることにより、セリア２６の使用量を低減させると共に、従来のセリア粒子を使用する比較例品１の研磨材１０を上回る研磨品質とその比較例品１の研磨材１０に近い研磨速度とを実現する実施例品１、２の研磨材１０が製造される。 Moreover, according to the manufacturing method of the abrasive 10 of Example goods 1 and 2, the cerium (III) nitrate hexahydrate 34 is dissolved in the zirconia powder 32 dispersed in the water 30 in the dissolving step P1, In the first supporting step P2, an aqueous slurry containing the zirconia particles 24 supporting the ceria 26 is obtained by adding and stirring the ammonia water 36 to the solution obtained in the dissolving step P1, and in the second supporting step P3. The slurry obtained in the first supporting step P2 is wet-pulverized to further strongly support the ceria 26 on the zirconia particles 24, and the second supporting step P3 in the solid part extraction step which is the filtering step P4 and the drying step P5. The solid part is extracted from the obtained slurry, and the solid part obtained by the solid part extraction step in the pre-baking step P6 is obtained. As a result, the amount of ceria 26 used is reduced, and the polishing quality of the comparative example product 1 using the conventional ceria particles is higher than that of the abrasive 10 and the comparative example product 1 is obtained. Abrasive materials 10 of Examples 1 and 2 that realize a polishing speed close to that of the abrasive material 10 are manufactured.

また、実施例であるＮｏ．３〜７の研磨材１０によれば、研磨材１０は平均粒径が１〜１０ｎｍのジルコニア粒子が含まれたジルコニアゾル３８と硝酸セリウム溶液４０とからなる比表面積調整液４２中にアンモニア水４４とともに混合されて、その混合液中の固型分が１００〜２００℃の範囲内の温度でゲル化されて焼成されることにより、その比表面積が調整されている。このため、研磨材１０の研磨性能を調整するためにその研磨材１０の被研磨基板２０への化学的作用に対する要因の一つである比表面積を容易に調整することができるので、研磨する被研磨基板２０の材質や用途に応じて研磨材１０の研磨性能を容易に調整することができる。 In addition, No. which is an example. According to the abrasives 3 to 7, the abrasive 10 has ammonia water 44 in the specific surface area adjusting liquid 42 composed of the zirconia sol 38 containing zirconia particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm and the cerium nitrate solution 40. The specific surface area of the mixture is adjusted by being mixed together and gelled at a temperature in the range of 100 to 200 ° C. and fired. Therefore, in order to adjust the polishing performance of the abrasive 10, the specific surface area, which is one of the factors for the chemical action of the abrasive 10 on the substrate 20 to be polished, can be easily adjusted. The polishing performance of the abrasive 10 can be easily adjusted according to the material and application of the polishing substrate 20.

また、実施例であるＮｏ．３〜７の研磨材１０における比表面積の調整方法によれば、第１混合工程Ｐ８において研磨材１０に比表面積調整液４２が加えられて混合され、第２混合工程Ｐ９において第１混合工程Ｐ８によって混合された研磨材１０と比表面積調整液４２との混合液にアンモニア水４４が加えられて混合され、固型分分離工程Ｐ１０において第２混合工程Ｐ９によってアンモニア水４４が混合された混合液からその混合液中の固型分が分離され、加温工程Ｐ１１において固型分分離工程Ｐ１０によって混合液中から分離された固型分が１００〜２００℃の範囲内の温度で加温されることでゲル化され、焼成工程Ｐ１２において加温工程Ｐ１１でゲル化されたものが焼成されることにより、研磨材１０の比表面積が調整される。 In addition, No. which is an example. According to the method for adjusting the specific surface area of the abrasives 3 to 7, the specific surface area adjusting liquid 42 is added to and mixed with the abrasive 10 in the first mixing step P8, and the first mixing step P8 in the second mixing step P9. Ammonia water 44 is added to and mixed with the mixed liquid of the abrasive 10 and the specific surface area adjusting liquid 42 mixed by the above, and the mixed aqueous liquid is mixed with the ammonia water 44 by the second mixing step P9 in the solid separation step P10. The solid component in the mixed solution is separated from the mixture, and in the heating step P11, the solid component separated from the mixed solution by the solid component separation step P10 is heated at a temperature in the range of 100 to 200 ° C. Thus, the specific surface area of the abrasive 10 is adjusted by baking the gelated in the heating step P11 in the baking step P12.

以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。 As mentioned above, although the Example of this invention was described in detail based on drawing, this invention is applied also in another aspect.

本実施例の研磨材１０において、研磨材１０は、図２に示すように、表面２４ａの一部がセリア２６で被覆されているジルコニア粒子２４であったが、表面２４ａの全部がセリア２６で被覆されていても良い。すなわち、研磨材１０は、表面２４ａの少なくとも一部がセリア２６で被覆されているジルコニア粒子２４であれば良い。 In the polishing material 10 of this example, the polishing material 10 was zirconia particles 24 in which a part of the surface 24a was coated with ceria 26, as shown in FIG. It may be covered. That is, the abrasive 10 may be zirconia particles 24 in which at least a part of the surface 24a is coated with the ceria 26.

また、本実施例の研磨材１０において、研磨材１０は遊離砥粒として使用されたが、例えば固定砥粒として使用されても良い。また、本実施例において、研磨材１０は、例えば石英ウエハである被研磨基板２０を研磨したが、例えば酸化ケイ素(ＳｉＯ)、シリコン(Ｓｉ)ウエハ、サファイヤ、窒化ガリウム(ＧａＮ)およびヒ化ガリウム(ＧａＡｓ)等のIII−Ｖ族化合物半導体等の研磨に使用されても良い。 In the polishing material 10 of the present embodiment, the polishing material 10 is used as loose abrasive grains, but may be used as, for example, fixed abrasive grains. Further, in this embodiment, the polishing material 10 polished the substrate 20 to be polished, which is a quartz wafer, for example, but, for example, silicon oxide (SiO), silicon (Si) wafer, sapphire, gallium nitride (GaN) and gallium arsenide. It may be used for polishing III-V compound semiconductors such as (GaAs).

また、本実施例の研磨材１０の製造方法の溶解工程Ｐ１おいて、水３０にジルコニア粉３２を分散させたものに硝酸セリウム(III)六水和物３４が溶解されたが、例えば水３０にジルコニア粉３２を分散させたものに代えてジルコニア粉３２の同等の平均粒径を有するジルコニア粒子が含まれたジルコニアゾルが使用されても良い。また、硝酸セリウム(III)六水和物３４に代えて例えば、硝酸セリウム(IV)アンモニウム水和物、硝酸セリウム(III)六水和物３４を過酸化水素水で酸化処理してセリウムを四価にした水溶液等が使用されても良い。 Further, in the dissolving step P1 of the method for manufacturing the abrasive 10 of the present embodiment, the cerium (III) nitrate hexahydrate 34 was dissolved in the water 30 in which the zirconia powder 32 was dispersed. Instead of the zirconia powder 32 dispersed therein, a zirconia sol containing zirconia particles having an average particle diameter equivalent to that of the zirconia powder 32 may be used. Further, instead of cerium (III) nitrate hexahydrate 34, for example, cerium (IV) ammonium nitrate hydrate and cerium (III) nitrate hexahydrate 34 are oxidized with hydrogen peroxide solution to cerium. A hydrated aqueous solution or the like may be used.

また、本実施例の研磨材１０では、研磨材１０の粒子全部が、表面２４ａの一部がセリア２６で被覆されたジルコニア粒子２４から成っていたが、必ずしも研磨材１０の粒子全部が表面２４ａの少なくとも一部がセリア２６で被覆されているジルコニア粒子２４である必要はなく、他の材料の粒子例えばセリア粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子等が含まれていても良い。 Further, in the abrasive 10 of this example, all the particles of the abrasive 10 were composed of the zirconia particles 24 in which a part of the surface 24a was coated with the ceria 26. However, all the particles of the abrasive 10 were not necessarily the surface 24a. It is not necessary that the zirconia particles 24 are at least partially coated with the ceria 26, and particles of other materials such as ceria particles, zirconia particles, titania particles, and the like may be included.

なお、上述したのはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。 The above description is only an embodiment, and the present invention can be implemented in variously modified and improved forms based on the knowledge of those skilled in the art.

１０：研磨材
２４：ジルコニア粒子(ＺｒＯ_２粒子)
２４ａ：表面
２６：セリア(ＣｅＯ_２)
２８：セリアジルコニア層(ＣｅＺｒＯ_２)層
３０：水
３２：ジルコニア粉
３４：硝酸セリウム(III)六水和物(硝酸セリウム)
３６：アンモニア水
３８：ジルコニアゾル
４０：硝酸セリウム溶液
４２：比表面積調整液
４４：アンモニア水(還元剤)
Ｐ１：溶解工程
Ｐ２：第１担持工程
Ｐ３：第２担持工程
Ｐ４およびＰ５：固型分抽出工程
Ｐ６：仮焼成工程(焼成工程)
Ｐ７：本焼成工程(焼成工程)
Ｐ８：第１混合工程
Ｐ９：第２混合工程
Ｐ１０：固型分分離工程
Ｐ１１：加温工程
Ｐ１２：焼成工程 10: Abrasive material 24: Zirconia particles (ZrO ₂ particles)
24a: Surface 26: Ceria (CeO ₂ )
28: Ceria zirconia layer (CeZrO ₂ ) layer 30: Water 32: Zirconia powder 34: Cerium nitrate (III) hexahydrate (cerium nitrate)
36: Ammonia water 38: Zirconia sol 40: Cerium nitrate solution 42: Specific surface area adjusting solution 44: Ammonia water (reducing agent)
P1: Dissolution process P2: 1st carrying process P3: 2nd carrying process P4 and P5: Solid part extraction process P6: Temporary baking process (baking process)
P7: Main firing process (firing process)
P8: 1st mixing process P9: 2nd mixing process P10: Solid part separation process P11: Warming process P12: Firing process

Claims

The ZrO ₂ grains at least part of the surface is covered with CeO ₂ A manufacturing method of including Research Migakuzai,
A dissolving step of dissolving cerium nitrate in a zirconia sol containing zirconia powder in water or containing ZrO ₂ particles;
A first supporting step of obtaining an alkaline slurry containing the ZrO ₂ particles supporting the CeO ₂ by adding ammonia water to the solution obtained by the dissolving step and stirring ;
A second supporting step of supporting the CeO _{2 more} firmly on the ZrO ₂ particles by wet-grinding the slurry obtained in the first supporting step ;
A solid content extraction step of extracting the solid content from the slurry obtained by the second supporting step;
A firing step of obtaining the abrasive by firing the solid portion obtained by the solid portion extraction step;
The manufacturing method of the abrasive | polishing material containing this.

The method for producing an abrasive according to claim 1 , wherein a CeZrO ₂ layer that is a compound of the CeO ₂ and the ZrO ₂ particles is formed on the abrasive .

A method for adjusting the specific surface area of an abrasive comprising ZrO ₂ particles , wherein at least part of the surface is coated with CeO ₂ ,
A first mixing step of adding and mixing a specific surface area adjusting liquid composed of a zirconia sol containing ZrO ₂ particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm and a cerium nitrate solution to the abrasive ;
A second mixing step of adding a reducing agent to the mixed liquid of the abrasive and the specific surface area adjusting liquid mixed in the first mixing step, and mixing them;
A solid component separation step of separating a solid component in the mixed solution from the mixed solution in which the reducing agent is mixed in the second mixing step;
A heating step in which the solid portion separated from the mixed solution by the solid portion separation step is gelled by heating at a temperature in the range of 100 to 200 ° C .;
A method of adjusting the specific surface area of the abrasive material, comprising: a firing step of firing the gelated product in the heating step.

The abrasive includes the CeO. _２2 And the ZrO _２2 CeZrO, a compound with particles _２2 The method for adjusting the specific surface area of the abrasive according to claim 3, wherein a layer is formed.