JP5860233B2 - Flame-retardant finishing agent for polyester fiber, flame-retardant polyester fiber using the same, and method for producing the same - Google Patents
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
本発明は、ポリエステル系繊維用難燃加工剤、それを用いた難燃性ポリエステル系繊維、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a flame retardant processing agent for polyester fibers, a flame retardant polyester fiber using the same, and a method for producing the same.
従来、ポリエステル系繊維の難燃加工方法としては、代表的なハロゲン系難燃化化合物であるヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと略す）の水分散物を繊維に付着させ、高温吸尽法やサーモゾル法等によって前記ＨＢＣＤをポリエステル系繊維に浸透・定着（吸尽）させる加工方法が主流であった。しかしながら、前記ＨＢＣＤは難分解性且つ高蓄積性の物質であることが判明したことから第一種監視化学物質に指定され、これを受けて自動車業界や繊維業界では前記ＨＢＣＤの使用を全廃する方針を打ち出している。 Conventionally, as a flame retardant processing method for polyester fibers, an aqueous dispersion of hexabromocyclododecane (hereinafter abbreviated as HBCD), which is a typical halogen flame retardant compound, is attached to the fibers, and a high temperature exhaust method or A processing method in which the HBCD is infiltrated and fixed (exhausted) into the polyester fiber by a thermosol method or the like has been the mainstream. However, since the HBCD was found to be a hardly degradable and highly accumulative substance, it was designated as a first-class monitoring chemical, and in response to this, the automobile industry and the textile industry will abolish the use of the HBCD. Has launched.
そこで、近年では、前記ＨＢＣＤに代わる難燃化化合物として、種々のリン化合物についての検討がなされている。例えば、特開２０００−３２８４４５号公報（特許文献１）においては、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を界面活性剤の存在下に水中に乳化分散させて乳化組成物を調製し、これを染浴に添加してポリエステル系繊維にレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を吸着させるポリエステル系繊維の難燃加工方法が開示されている。また、特開２００６−２９９４８６号公報（特許文献２）においては、リン化合物と特定のポリエステル樹脂とを含むポリエステル系繊維用難燃加工剤により、耐久性に優れた難燃性をポリエステル系繊維に付与できることが開示されている。しかしながら、リン酸エステル等のリン化合物はポリエステル系繊維への吸尽率が低いため、特許文献１〜２に開示されているようなリン化合物のみを難燃化成分として用いた難燃加工方法では、前記ＨＢＣＤを用いた場合と比較すると、ポリエステル系繊維に対する難燃性付与効果が不十分となる傾向にあった。 Thus, in recent years, various phosphorus compounds have been studied as flame retardant compounds that replace HBCD. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-328445 (Patent Document 1), an emulsion composition is prepared by emulsifying and dispersing resorcinol bis (diphenyl phosphate) in water in the presence of a surfactant, and adding this to a dyeing bath. Thus, a flame retardant processing method for polyester fibers in which resorcinol bis (diphenyl phosphate) is adsorbed on the polyester fibers is disclosed. In JP-A-2006-299486 (Patent Document 2), a flame retardant for polyester fibers containing a phosphorus compound and a specific polyester resin is used to impart flame resistance excellent in durability to polyester fibers. It is disclosed that it can be granted. However, since phosphorus compounds such as phosphate esters have a low exhaustion rate to polyester fibers, in the flame-retardant processing method using only the phosphorus compound as disclosed in Patent Documents 1 and 2 as a flame retardant component Compared with the case of using the HBCD, the effect of imparting flame retardancy to the polyester fiber tended to be insufficient.
また、このような難燃性付与効果の不足を、リン化合物と臭素系の難燃化化合物とを併用することにより改善する試みもなされている。例えば、特開２０１１−０３２５８８号公報（特許文献３）においては、ポリエステル系繊維に十分な難燃性を付与することを目的として、特定の芳香族リン酸エステルと、臭素系の難燃化化合物であるトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートとを一定の混合比率で難燃加工剤において併用することが開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されている難燃加工剤を用いて得られた難燃性ポリエステル系繊維においては、難燃性や難燃性の耐久性が未だ不十分であるという問題や、耐光性に劣るためにポリエステル系繊維の色相が経時的に変化するといった問題を有していた。さらに、特許文献３に開示されているような低分子量のリン化合物を用いて得られた難燃性ポリエステル系繊維においては、前記リン化合物が高温において昇華しやすいため、昇華したリン化合物が低温において凝縮し、窓ガラス等を白く曇らせるフォギングが生じるという問題を有していた。 Attempts have also been made to improve the lack of flame retardancy by using a phosphorus compound and a brominated flame retardant compound in combination. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-032588 (Patent Document 3), for the purpose of imparting sufficient flame retardancy to a polyester fiber, a specific aromatic phosphate ester and a brominated flame retardant compound are used. It is disclosed that tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate as a combination is used in a flame retardant processing agent at a constant mixing ratio. However, in the flame-retardant polyester fiber obtained by using the flame-retardant processing agent disclosed in Patent Document 3, there is a problem that the flame-retardant property and the flame-retardant durability are still insufficient. Due to inferiority, the hue of the polyester fiber changed over time. Furthermore, in the flame retardant polyester fiber obtained by using a low molecular weight phosphorus compound as disclosed in Patent Document 3, the phosphorus compound is easily sublimated at a high temperature, so that the sublimated phosphorus compound is at a low temperature. There is a problem that fogging occurs to condense and fog the window glass and the like.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ポリエステル系繊維に対して耐久性に優れた十分な難燃性を付与することができ、且つ、ポリエステル系繊維における経時的色相の変化やフォギングの発生を十分に抑制することができるポリエステル系繊維用難燃加工剤、それを用いた難燃性ポリエステル系繊維、及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, can impart sufficient flame retardancy excellent in durability to polyester fibers, and is a time-dependent change in polyester fibers. It is an object of the present invention to provide a flame retardant processing agent for polyester fibers that can sufficiently suppress hue change and fogging, a flame retardant polyester fiber using the same, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、難燃加工剤における難燃化成分としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートと特定の芳香族リン酸エステルとを組み合わせて用い、これらをいずれもポリエステル系繊維に吸尽させることにより、耐久性に優れた十分な難燃性を有するポリエステル系繊維を得ることができることを見出した。さらに、このように前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートと前記特定の芳香族リン酸エステルとを併用して得られた難燃性ポリエステル系繊維の難燃性及び難燃性の耐久性は、これらの難燃化成分をそれぞれ単独で用いた場合に比較して優れたものとなり、難燃化成分として前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートと前記特定の芳香族リン酸エステルとを併用することにより、難燃加工剤の難燃性付与効果が相乗的に向上することを本発明者らは見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate and a specific aromatic phosphate as a flame retardant component in a flame retardant processing agent. It was found that by using these in combination and exhausting them all into a polyester fiber, it is possible to obtain a polyester fiber having a sufficient flame resistance with excellent durability. Further, the flame retardancy and flame retardancy durability of the flame retardant polyester fiber obtained by using the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate and the specific aromatic phosphate in combination as described above. As compared with the case where each of these flame retardant components is used alone, the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate and the specific aromatic phosphoric acid are used as the flame retardant components. The present inventors have found that the flame retardancy imparting effect of the flame retardant is synergistically improved by using the ester together.
また、本発明者らは、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート及び前記特定の芳香族リン酸エステルをポリエステル系繊維に吸尽させることにより得られた難燃性ポリエステル系繊維においては、驚くべきことに、前記特定の芳香族リン酸エステルが低分子量であるにもかかわらず、経時的色相の変化やフォギングの発生が十分に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。 In the flame-retardant polyester fiber obtained by exhausting the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate and the specific aromatic phosphate ester to the polyester fiber, Surprisingly, it has been found that despite the low molecular weight of the specific aromatic phosphate, the change in hue over time and the occurrence of fogging are sufficiently suppressed, and the present invention has been completed. It was.
すなわち、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤は、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）と、
下記一般式（１）：
That is, the flame retardant processing agent for polyester fiber of the present invention,
Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A);
The following general formula (1):
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群から選択されるいずれか１つを示し、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは０〜５の整数を示し、ｎは０又は１を示し、ｎが１の場合にはＲ１とＲ２とが相互に結合して、リン原子及びそれに結合している酸素原子とともに環を形成していてもよい。］
で表わされる芳香族リン酸エステル（ｂ１）、及び下記一般式（２）：
[In Formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and each has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent, and a substituent. Any one selected from the group consisting of optionally aralkyl groups, R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m represents an integer of 0 to 5, and n represents 0 or 1. In the case where n is 1, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the phosphorus atom and the oxygen atom bonded thereto. ]
An aromatic phosphate ester (b1) represented by the following general formula (2):
［式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群から選択されるいずれか１つを示す。］
で表される芳香族リン酸エステル（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族リン酸エステル（Ｂ）と、
アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）と、
を含有する（但し、前記アニオン系界面活性剤及び前記非イオン系界面活性剤の両方を含有する場合を除く）ことを特徴とするものである。
[In Formula (2), R 4 and R 5 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and Ar represents an aryl group and substituent which may have a substituent. Any one selected from the group consisting of aralkyl groups which may have ]
At least one aromatic phosphate ester (B) selected from the group consisting of aromatic phosphate esters (b2) represented by:
At least one surfactant (C) selected from the group consisting of an anionic surfactant and a nonionic surfactant;
(However, the case where both the anionic surfactant and the nonionic surfactant are contained) is included.
さらに、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤としては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）と、前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）との質量比（（Ａ）の質量：（Ｂ）の質量）が、９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。また、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤としては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）と、前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）との合計の含有量が、前記ポリエステル系繊維用難燃加工剤の全質量に対して１０〜７０質量％であることが好ましい。 Furthermore, as a flame retardant processing agent for polyester fibers of the present invention, a mass ratio ((A) of the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and the aromatic phosphate ester (B). The mass of (B) is preferably 90:10 to 10:90. Moreover, as a flame retardant processing agent for polyester fibers of the present invention, the total content of the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and the aromatic phosphate ester (B) is: It is preferable that it is 10-70 mass% with respect to the total mass of the said flame-retardant processing agent for polyester-type fibers.
本発明の難燃性ポリエステル系繊維の製造方法は、前記本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤をポリエステル系繊維に付着させる工程と、前記ポリエステル系繊維に前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）及び前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）を吸尽させる工程とを備えることを特徴とするものである。 The method for producing a flame retardant polyester fiber according to the present invention includes a step of attaching the flame retardant processing agent for a polyester fiber according to the present invention to a polyester fiber, and the tris (2,3-dibromopropyl) on the polyester fiber. And a step of exhausting the isocyanurate (A) and the aromatic phosphate ester (B).
本発明によれば、ポリエステル系繊維に対して耐久性に優れた十分な難燃性を付与することができ、且つ、ポリエステル系繊維における経時的色相の変化やフォギングの発生を十分に抑制することができるポリエステル系繊維用難燃加工剤、それを用いた難燃性ポリエステル系繊維、及びその製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, sufficient flame retardancy excellent in durability can be imparted to a polyester fiber, and the change in hue and fogging over time in the polyester fiber can be sufficiently suppressed. It is possible to provide a flame retardant processing agent for polyester fibers, a flame retardant polyester fiber using the same, and a method for producing the same.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤は、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）と芳香族リン酸エステル（Ｂ）とを含有することを特徴とするものであり、前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）は、芳香族リン酸エステル（ｂ１）及び芳香族リン酸エステル（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族リン酸エステルである。 The flame retardant processing agent for polyester fibers of the present invention is characterized by containing tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and an aromatic phosphate ester (B), The aromatic phosphate ester (B) is at least one aromatic phosphate ester selected from the group consisting of the aromatic phosphate ester (b1) and the aromatic phosphate ester (b2).
本発明に係る芳香族リン酸エステル（ｂ１）は、下記一般式（１）： The aromatic phosphate ester (b1) according to the present invention has the following general formula (1):
で表わされる化合物である。前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群から選択されるいずれか１つを示す。 It is a compound represented by these. In the formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and each have an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent, and a substituent. Any one selected from the group consisting of aralkyl groups that may be present.
前記炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、化合物中のリン含有率が増加し、難燃加工剤の難燃性付与効果がより向上する傾向にあるという観点から、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。 The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear or branched. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, An octyl group is mentioned. As such an alkyl group, it is a C1-C6 alkyl group from a viewpoint that the phosphorus content rate in a compound increases and there exists a tendency for the flame retardance provision effect of a flame-retardant processing agent to improve more. Is preferred.
また、前記置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられ、かかるアリール基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が挙げられる。また、前記置換基を有していてもよいアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基が挙げられ、かかるアラルキル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が挙げられる。 Examples of the aryl group that may have a substituent include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a biphenyl group, and a naphthyl group. Examples include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a phenyl group. Examples of the aralkyl group which may have the substituent include a benzyl group, a methylbenzyl group, a t-butylbenzyl group, and a phenethyl group. Examples of the substituent of the aralkyl group include methyl Group, ethyl group, butyl group, t-butyl group and phenyl group.
さらに、前記式（１）中、ｎは０又は１を示し、ｎが１の場合にはＲ１とＲ２とが相互に結合して、リン原子及びそれに結合している酸素原子とともに環を形成していてもよい。前記環としては、例えば、ジオキサホスホリナン、ジオキサホスホランが挙げられる。 Further, in the formula (1), n represents 0 or 1, and when n is 1, R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring together with a phosphorus atom and an oxygen atom bonded thereto. It may be formed. Examples of the ring include dioxaphosphorinane and dioxaphospholane.
本発明に係る芳香族リン酸エステル（ｂ１）としては、難燃加工剤のポリエステル系繊維への吸尽量がより増加する傾向にあるという観点から、ｎが１であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよいアリール基であることがより好ましく、難燃加工剤のポリエステル系繊維への吸尽量がより増加する傾向にあるという観点から、置換基を有さないアリール基であることがさらに好ましく、いずれもフェニル基又はビフェニル基であることが特に好ましい。 As the aromatic phosphate ester (b1) according to the present invention, n is preferably 1 from the viewpoint that the exhaust amount of the flame retardant processing agent to the polyester fiber tends to increase, and R 1 and R 2 is preferably an aryl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent, and more preferably an aryl group which may have a substituent. From the viewpoint that the amount of exhaustion of the flame retardant finish to the polyester fiber tends to increase, it is more preferably an aryl group having no substituent, and both are phenyl groups or biphenyl groups. Particularly preferred.
前記式（１）中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。また、前記式（１）中、ｍは置換基であるＲ３の数であり、０〜５の整数を示す。本発明に係る芳香族リン酸エステル（ｂ１）としては、化合物中のリン含有率をさらに増加させ、難燃加工剤の難燃性付与効果をより向上させる傾向にあるという観点から、ｍが０又は１であることが好ましい。 In the formula (1), R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a t-butyl group. Further, the formula (1), m is the number of R 3 is a substituent, an integer of 0 to 5. As the aromatic phosphate ester (b1) according to the present invention, m is 0 from the viewpoint of further increasing the phosphorus content in the compound and further improving the flame retardancy imparting effect of the flame retardant. Or 1 is preferred.
このような芳香族リン酸エステル（ｂ１）としては、例えば、リン酸ジ（２−フェノキシエチル）メチル、リン酸ジ（２−フェノキシエチル）ヘキシル、リン酸ジ（２−フェノキシエチル）フェニル、リン酸ジ（２−フェノキシエチル）トリル（２−、３−又は４−を含む）、リン酸ジ（２−フェノキシエチル）キシリル（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−を含む）、リン酸ジ（２−フェノキシエチル）ビフェニル（２−、３−又は４−を含む）、リン酸ジ（２−フェノキシエチル）ナフチル（１−又は２−を含む）、リン酸ジ（２−フェノキシエチル）ベンジル、リン酸ジ（２−フェノキシエチル）（メチルベンジル）（２−、３−又は４−を含む）、リン酸ジ（２−フェノキシエチル）フェネチル、リン酸（２−フェノキシエチル）ジメチル、リン酸（２−フェノキシエチル）ジヘキシル、リン酸（２−フェノキシエチル）ジフェニル、リン酸（２−フェノキシエチル）ジトリル（２−、３−又は４−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）ジキシリル（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）ジビフェニル（２−、３−又は４−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）ジナフチル（１−又は２−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）ジベンジル、リン酸（２−フェノキシエチル）ジ（メチルベンジル）（２−、３−又は４−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）ジフェネチル、リン酸（２−フェノキシエチル）メチルヘキシル、リン酸（２−フェノキシエチル）メチルフェニル、リン酸（２−フェノキシエチル）メチルトリル（２−、３−又は４−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）メチルキシリル（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）メチルビフェニル（２−、３−又は４−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）メチルナフチル（１−又は２−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）メチルベンジル、リン酸（２−フェノキシエチル）メチル（メチルベンジル）（２−、３−又は４−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）メチルフェネチル、リン酸（２−フェノキシエチル）ヘキシルフェニル、リン酸（２−フェノキシエチル）ヘキシルトリル（２−、３−又は４−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）ヘキシルキシリル（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）ヘキシルビフェニル（２−、３−又は４−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）ヘキシルナフチル（１−又は２−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）ヘキシルベンジル、リン酸（２−フェノキシエチル）ヘキシル（メチルベンジル）（２−、３−又は４−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）ヘキシルフェネチル、リン酸（２−フェノキシエチル）フェニルトリル（２−、３−又は４−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）フェニルキシリル（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）フェニルビフェニル（２−、３−又は４−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）フェニルナフチル（１−又は２−を含む）、リン酸（２−フ
ェノキシエチル）フェニルベンジル、リン酸（２−フェノキシエチル）フェニル（メチルベンジル）（２−、３−又は４−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）フェニルフェネチル、リン酸（２−フェノキシエチル）トリル（２−、３−又は４−を含む）キシリル（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）トリル（２−、３−又は４−を含む）ビフェニル（２−、３−又は４−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）トリル（２−、３−又は４−を含む）ナフチル（１−又は２−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）トリル（２−、３−又は４−を含む）ベンジル、リン酸（２−フェノキシエチル）トリル（２−、３−又は４−を含む）（メチルベンジル）（２−、３−又は４−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）トリル（２−、３−又は４−を含む）フェネチル、リン酸（２−フェノキシエチル）ビフェニル（２−、３−又は４−を含む）ナフチル（１−又は２−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）ビフェニル（２−、３−又は４−を含む）ベンジル、リン酸（２−フェノキシエチル）ビフェニル（２−、３−又は４−を含む）（メチルベンジル）（２−、３−又は４−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）ビフェニル（２−、３−又は４−を含む）フェネチル、リン酸（２−フェノキシエチル）ベンジル（メチルベンジル）（２−、３−又は４−を含む）、リン酸（２−フェノキシエチル）ベンジルフェネチル、リン酸（２−フェノキシエチル）（メチルベンジル）（２−、３−又は４−を含む）フェネチル、リン酸［２−（メチルフェノキシ）（２’−、３’−又は４’−を含む）エチル］ジメチル、リン酸［２−（メチルフェノキシ）（２’−、３’−又は４’−を含む）エチル］ジヘキシル、リン酸［２−（メチルフェノキシ）（２’−、３’−又は４’−を含む）エチル］ジフェニル、リン酸［２−（メチルフェノキシ）（２’−、３’−又は４’−を含む）エチル］ジトリル（２−、３−又は４−を含む）、リン酸［２−（メチルフェノキシ）（２’−、３’−又は４’−を含む）エチル］ジキシリル（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−を含む）、リン酸［２−（メチルフェノキシ）（２’−、３’−又は４’−を含む）エチル］ジビフェニル（２−、３−又は４−を含む）、リン酸［２−（メチルフェノキシ）（２’−、３’−又は４’−を含む）エチル］ジナフチル（１−又は２−を含む）、リン酸［２−（メチルフェノキシ）（２’−、３’−又は４’−を含む）エチル］ジベンジル、リン酸［２−（メチルフェノキシ）（２’−、３’−又は４’−を含む）エチル］ジ（メチルベンジル）（２−、３−又は４−を含む）、リン酸［２−（メチルフェノキシ）（２’−、３’−又は４’−を含む）エチル］ジフェネチル、リン酸［２−（ジメチルフェノキシ）（２’，３’−、２’，４’−、２’，５’−、２’，６’−、３’，４’−又は３’，５’−を含む）エチル］ジメチル、リン酸［２−（ジメチルフェノキシ）（２’，３’−、２’，４’−、２’，５’−、２’，６’−、３’，４’−又は３’，５’−を含む）ジヘキシル、リン酸［２−（ジメチルフェノキシ）（２’，３’−、２’，４’−、２’，５’−、２’，６’−、３’，４’−又は３’，５’−を含む）ジフェニル、リン酸［２−（ジメチルフェノキシ）（２’，３’−、２’，４’−、２’，５’−、２’，６’−、３’，４’−又は３’，５’−を含む）ジトリル（２−，３−又は４−を含む）、リン酸［２−（ジメチルフェノキシ）（２’，３’−、２’，４’−、２’，５’−、２’，６’−、３’，４’−又は３’，５’−を含む）ジキシリル（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−を含む）、リン酸［２−（ジメチルフェノキシ）（２’，３’−、２’，４’−、２’，５’−、２’，６’−、３’，４’−又は３’，５’−を含む）ジビフェニル（２−、３−又は４−を含む）、リン酸［２−（ジメチルフェノキシ）（２’，３’−、２’，４’−、２’，５’−、２’，６’−、３’，４’−又は３’，５’−を含む）ジナフチル（１−又は２−を含む）、リン酸［２−（ジメチルフェノキシ）（２’，３’−、２’，４’−、２’，５’−、２’，６’−、３’，４’−又は３’，５’−を含む）ジベンジル、リン酸［２−（ジメチルフェノキシ）（２’，３’−、２’，４’−、２’，５’−、２’，６’−、３’，４’−又は３’，５’−を含む）ジ（メチルベンジル）（２−、３−又は４−を含む）、リン酸［２−（ジメチルフェノキシ）（２’，３’−、２’，４’−、２’，５’−、２’，６’−、３’，４’−又は３’，５’−を含む）ジフェネチル、２−オキソ−２−フェノキシエチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−２−フェノキシエチルオキシ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン、２−オキソ−２−フェノキシエチルオキシ−１，３，２−ジオキサホスホランが挙げられる。これらの中でも、本発明に係る芳香族リン酸エステル（ｂ１）としては、化合物中のリン含有率が高く、且つ、難燃加工剤のポリエステル系繊維に対する親和性がより向上する傾向にあるという観点から、リン酸（２−フェノキシエチル）ジフェニル、リン酸ジ（２−フェノキシエチル）フェニルであることが好ましい。
Examples of such aromatic phosphate ester (b1) include di (2-phenoxyethyl) methyl phosphate, di (2-phenoxyethyl) hexyl phosphate, di (2-phenoxyethyl) phenyl phosphate, phosphorus Di (2-phenoxyethyl) tolyl (including 2-, 3- or 4-), di (2-phenoxyethyl) xylyl phosphate (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2, 6-, 3,4- or 3,5-), di (2-phenoxyethyl) biphenyl phosphate (including 2-, 3- or 4-), di (2-phenoxyethyl) naphthyl phosphate ( 1- or 2-), di (2-phenoxyethyl) benzyl phosphate, di (2-phenoxyethyl) phosphate (including methylbenzyl) (including 2-, 3- or 4-), diphosphate ( 2-phenoxyethyl) phenethyl, phosphorus (2-phenoxyethyl) dimethyl, (2-phenoxyethyl) dihexyl phosphate, (2-phenoxyethyl) diphenyl phosphate, (2-phenoxyethyl) ditolyl phosphate (including 2-, 3- or 4-), Phosphoric acid (2-phenoxyethyl) dixylyl (including 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-), phosphoric acid (2-phenoxyethyl) ) Dibiphenyl (including 2-, 3- or 4-), phosphoric acid (2-phenoxyethyl) dinaphthyl (including 1- or 2-), phosphoric acid (2-phenoxyethyl) dibenzyl, phosphoric acid (2- Phenoxyethyl) di (methylbenzyl) (including 2-, 3- or 4-), phosphoric acid (2-phenoxyethyl) diphenethyl, phosphoric acid (2-phenoxyethyl) methylhexyl, phosphoric acid (2-pheno Ciethyl) methylphenyl, phosphoric acid (2-phenoxyethyl) methyltolyl (including 2-, 3- or 4-), phosphoric acid (2-phenoxyethyl) methylxylyl (2,3-, 2,4-, 2,5 -, 2,6-, 3,4- or 3,5-), phosphoric acid (2-phenoxyethyl) methylbiphenyl (including 2-, 3- or 4-), phosphoric acid (2-phenoxyethyl) ) Methylnaphthyl (including 1- or 2-), phosphate (2-phenoxyethyl) methylbenzyl, phosphate (2-phenoxyethyl) methyl (methylbenzyl) (including 2-, 3- or 4-), Phosphoric acid (2-phenoxyethyl) methylphenethyl, phosphoric acid (2-phenoxyethyl) hexylphenyl, phosphoric acid (2-phenoxyethyl) hexyltolyl (including 2-, 3- or 4-), phosphoric acid ( 2-phenoxyethyl) hexylxylyl (including 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-), phosphoric acid (2-phenoxyethyl) Hexylbiphenyl (including 2-, 3- or 4-), phosphoric acid (2-phenoxyethyl) hexylnaphthyl (including 1- or 2-), phosphoric acid (2-phenoxyethyl) hexylbenzyl, phosphoric acid (2 -Phenoxyethyl) hexyl (methylbenzyl) (including 2-, 3- or 4-), phosphate (2-phenoxyethyl) hexylphenethyl, phosphate (2-phenoxyethyl) phenyltolyl (2-, 3- or 4-), phosphoric acid (2-phenoxyethyl) phenyl xylyl (including 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-) , Phosphoric acid (2-phenoxyethyl) Nilbiphenyl (including 2-, 3- or 4-), phosphoric acid (2-phenoxyethyl) phenylnaphthyl (including 1- or 2-), phosphoric acid (2-phenoxyethyl) phenylbenzyl, phosphoric acid (2 -Phenoxyethyl) phenyl (methylbenzyl) (including 2-, 3- or 4-), phosphate (2-phenoxyethyl) phenylphenethyl, phosphate (2-phenoxyethyl) tolyl (2-, 3- or 4) -) Xylyl (including 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-), phosphoric acid (2-phenoxyethyl) tolyl (2 -, Including 3- or 4-) biphenyl (including 2-, 3- or 4-), phosphate (2-phenoxyethyl) tolyl (including 2-, 3- or 4-) naphthyl (1- or 2-), phosphoric acid (2-phenoxy) Til) tolyl (including 2-, 3- or 4-) benzyl, phosphoric acid (2-phenoxyethyl) tolyl (including 2-, 3- or 4-) (methylbenzyl) (2-, 3- or 4 -), Phosphoric acid (2-phenoxyethyl) tolyl (including 2-, 3- or 4-) phenethyl, phosphoric acid (2-phenoxyethyl) biphenyl (including 2-, 3- or 4-) naphthyl (Including 1- or 2-), phosphate (2-phenoxyethyl) biphenyl (including 2-, 3- or 4-) benzyl, phosphate (2-phenoxyethyl) biphenyl (2-, 3- or 4) -Containing) (methylbenzyl) (including 2-, 3- or 4-), phosphoric acid (2-phenoxyethyl) biphenyl (including 2-, 3- or 4-) phenethyl, phosphoric acid (2-phenoxy) Ethyl) benzyl (methylbenzyl) ) (Including 2-, 3- or 4-), phosphoric acid (2-phenoxyethyl) benzylphenethyl, phosphoric acid (2-phenoxyethyl) (methylbenzyl) (including 2-, 3- or 4-) phenethyl , Phosphoric acid [2- (methylphenoxy) (including 2′-, 3′- or 4 ′-) ethyl] dimethyl, phosphoric acid [2- (methylphenoxy) (2′-, 3′- or 4′- Ethyl) dihexyl, phosphoric acid [2- (methylphenoxy) (including 2′-, 3′- or 4 ′-) ethyl] diphenyl, phosphoric acid [2- (methylphenoxy) (2′-, 3) Ethyl] -tolyl (including 2-, 3- or 4-), phosphoric acid [including 2- (methylphenoxy) (including 2′-, 3′- or 4′-)] Dixylyl (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5- ), Phosphoric acid [2- (methylphenoxy) (including 2′-, 3′- or 4 ′-) ethyl] dibiphenyl (including 2-, 3- or 4-), phosphoric acid [2- ( Methylphenoxy) (including 2'-, 3'- or 4'-) ethyl] dinaphthyl (including 1- or 2-), phosphoric acid [2- (methylphenoxy) (2'-, 3'- or 4) Ethyl] dibenzyl, phosphoric acid [2- (methylphenoxy) (including 2'-, 3'- or 4 '-) ethyl] di (methylbenzyl) (2-, 3- or 4- ), Phosphoric acid [2- (methylphenoxy) (including 2′-, 3′- or 4 ′-) ethyl] diphenethyl, phosphoric acid [2- (dimethylphenoxy) (2 ′, 3′-, 2 ′) , 4′-, 2 ′, 5′-, 2 ′, 6′-, 3 ′, 4′- or 3 ′, 5′-) ethyl] dimethyl, phosphoric acid [2- (dimethylphenol Xy) (including 2 ', 3'-, 2', 4'-, 2 ', 5'-, 2', 6'-, 3 ', 4'- or 3', 5'-) dihexyl, phosphorus Acid [2- (dimethylphenoxy) (2 ′, 3′−, 2 ′, 4′−, 2 ′, 5′−, 2 ′, 6′−, 3 ′, 4′− or 3 ′, 5′− Diphenyl, phosphoric acid [2- (dimethylphenoxy) (2 ′, 3′−, 2 ′, 4′−, 2 ′, 5′−, 2 ′, 6′−, 3 ′, 4′− or 3 ', 5'-) ditolyl (including 2-, 3- or 4-), phosphoric acid [2- (dimethylphenoxy) (2', 3'-, 2 ', 4'-, 2', Including 5'-, 2 ', 6'-, 3', 4'- or 3 ', 5'-) Dixylyl (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3) , 4- or 3,5-), phosphoric acid [2- (dimethylphenoxy) (2 ′, 3′−, 2 ′, 4′−, 2 ′, 5′−, 2 ′, 6′−, 3 ', 4'- or 3', 5 ' Dibiphenyl (including 2-, 3- or 4-), phosphoric acid [2- (dimethylphenoxy) (2 ′, 3′-, 2 ′, 4′-, 2 ′, 5′-, 2 ', 6'-, 3', 4'- or 3 ', 5'-) dinaphthyl (including 1- or 2-), phosphoric acid [2- (dimethylphenoxy) (2', 3'- 2 ′, 4′-, 2 ′, 5′-, 2 ′, 6′-, 3 ′, 4′- or 3 ′, 5 ′-) dibenzyl, phosphoric acid [2- (dimethylphenoxy) ( 2 ', 3'-, 2', 4'-, 2 ', 5'-, 2', 6'-, 3 ', 4'- or 3', 5'-)) di (methylbenzyl) ( 2-, 3- or 4-), phosphoric acid [2- (dimethylphenoxy) (2 ′, 3′-, 2 ′, 4′-, 2 ′, 5′-, 2 ′, 6′-, Diphenethyl, 2-oxo-2-phenoxyethyloxy-1,3,2-dio) (including 3 ', 4'- or 3', 5'-) Saphosphorinane, 2-oxo-2-phenoxyethyloxy-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane, 2-oxo-2-phenoxyethyloxy-1,3,2-dioxaphosphorane Can be mentioned. Among these, as the aromatic phosphate ester (b1) according to the present invention, the viewpoint that the phosphorus content in the compound is high and the affinity of the flame retardant for the polyester fiber tends to be further improved. Therefore, it is preferable that they are (2-phenoxyethyl) diphenyl phosphate and di (2-phenoxyethyl) phenyl phosphate.
本発明に係る芳香族リン酸エステル（ｂ２）は、下記一般式（２）： The aromatic phosphate ester (b2) according to the present invention has the following general formula (2):
で表わされる化合物である。前記式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示す。前記炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、化合物中のリン含有率が増加し、難燃加工剤の難燃性付与効果がより向上する傾向にあるという観点から、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。また、本発明に係る芳香族リン酸エステル（ｂ２）としては、化合物中のリン含有率が高いほど優れた難燃性付与効果が奏される傾向にあるという観点から、Ｒ４及びＲ５がメチル基、エチル基のうちのいずれかであることがさらに好ましい。 It is a compound represented by these. In said formula (2), R < 4 > and R < 5 > may be same or different, and show a C1-C8 alkyl group, respectively. The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear or branched. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, An octyl group is mentioned. As such an alkyl group, it is a C1-C6 alkyl group from a viewpoint that the phosphorus content rate in a compound increases and there exists a tendency for the flame retardance provision effect of a flame-retardant processing agent to improve more. Is preferred. Further, as the aromatic phosphoric acid ester according to the present invention (b2), from the viewpoint tends to flame retardant effect of phosphorus content and excellent higher in a compound is achieved, the R 4 and R 5 More preferably, it is either a methyl group or an ethyl group.
前記式（２）中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアラルキル基からなる群から選択されるいずれか１つを示す。前記置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられ、かかるアリール基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が挙げられる。また、前記置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基が挙げられ、かかるアラルキル基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が挙げられる。 In the formula (2), Ar represents any one selected from the group consisting of an aryl group which may have a substituent and an aralkyl group which may have a substituent. Examples of the aryl group that may have a substituent include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a biphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the substituent of the aryl group include Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a phenyl group. Examples of the aralkyl group which may have the substituent include a benzyl group, a methylbenzyl group, a t-butylbenzyl group, and a phenethyl group. Examples of the substituent of the aralkyl group include a methyl group, Examples include an ethyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a phenyl group.
本発明に係る芳香族リン酸エステル（ｂ２）としては、難燃加工剤のポリエステル系繊維への吸尽量がより増加する傾向にあるという観点から、前記Ａｒが、置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、化合物中のリン含有率が増加し、且つ、難燃加工剤のポリエステル系繊維への吸尽量がより増加するため、難燃加工剤の難燃性付与効果がより向上する傾向にあるという観点から、置換基を有さないアリール基であることがさらに好ましく、フェニル基、ビフェニル基であることが特に好ましい。 As the aromatic phosphate ester (b2) according to the present invention, Ar may have a substituent from the viewpoint that the exhaust amount of the flame retardant finish to the polyester fiber tends to increase. It is preferably a good aryl group, the phosphorus content in the compound is increased, and the amount of exhaustion of the flame retardant into the polyester fiber is further increased, so that the flame retardant imparting effect of the flame retardant is increased. In view of the tendency to further improve, an aryl group having no substituent is more preferable, and a phenyl group and a biphenyl group are particularly preferable.
このような芳香族リン酸エステル（ｂ２）としては、例えば、２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド、２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−５，５−ジエチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド、２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−５，５−ジブチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド、２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−５，５−メチルエチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド、２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−５，５−ジエチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド、２−（フェノキシ）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド、２−（フェノキシ）−５，５−ジエチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド、２−（フェノキシ）−５，５−ジブチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド等が挙げられる。これらの中でも、本発明に係る芳香族リン酸エステル（ｂ２）としては、化合物中のリン含有率が高く、且つ、難燃加工剤のポリエステル系繊維に対する親和性がより向上する傾向にあるという観点から、２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド、２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−５，５−ジエチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドであることが好ましい。 Examples of such aromatic phosphate ester (b2) include 2-([1,1′-biphenyl] -2-yloxy) -5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane- 2-oxide, 2-([1,1′-biphenyl] -2-yloxy) -5,5-diethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide, 2-([1,1 ′ -Biphenyl] -2-yloxy) -5,5-dibutyl-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide, 2-([1,1'-biphenyl] -2-yloxy) -5,5 -Methylethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide, 2-([1,1'-biphenyl] -2-yloxy) -5,5-diethyl-1,3,2-dioxa Phosphorinan-2-oxide, 2- (phenoxy) -5,5 Dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide, 2- (phenoxy) -5,5-diethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide, 2- (phenoxy)- 5,5-dibutyl-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide and the like. Among these, as the aromatic phosphate ester (b2) according to the present invention, the viewpoint that the phosphorus content in the compound is high and the affinity of the flame retardant for the polyester fiber tends to be further improved. To 2-([1,1′-biphenyl] -2-yloxy) -5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide, 2-([1,1′-biphenyl ] -2-yloxy) -5,5-diethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide.
本発明に係る芳香族リン酸エステル（Ｂ）としては、前記芳香族リン酸エステル（ｂ１）及び前記芳香族リン酸エステル（ｂ２）からなる群から選択される芳香族リン酸エステルのうち、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明に係る芳香族リン酸エステル（Ｂ）としては、難燃加工剤のポリエステル系繊維への吸尽量がより増加する傾向にあるという観点から、分子量が２５０〜５００であることが好ましい。本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤においては、このように低分子量の芳香族リン酸エステル（Ｂ）を含有しているにもかかわらず、難燃性ポリエステル系繊維におけるフォギングの発生を十分に抑制することができる。 As the aromatic phosphate ester (B) according to the present invention, among the aromatic phosphate esters selected from the group consisting of the aromatic phosphate ester (b1) and the aromatic phosphate ester (b2), 1 The seeds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, as aromatic phosphate ester (B) which concerns on this invention, it is preferable that molecular weight is 250-500 from a viewpoint that the exhaustion amount to the polyester-type fiber of a flame-retardant processing agent tends to increase more. . In the flame retardant processing agent for polyester fibers of the present invention, the occurrence of fogging in the flame retardant polyester fibers is sufficient despite the low molecular weight aromatic phosphate (B). Can be suppressed.
本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤としては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）と、前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）との質量比（（Ａ）の質量：（Ｂ）の質量）が、９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であることがより好ましい。前記質量比が前記範囲内にあることにより、特に耐久性に優れた難燃性をポリエステル系繊維に付与することができる傾向にある。 As a flame retardant processing agent for polyester fibers of the present invention, a mass ratio (mass of (A) of the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and the aromatic phosphate ester (B). : (B) mass) is preferably 90:10 to 10:90, more preferably 80:20 to 20:80. When the mass ratio is within the above range, flame retardancy particularly excellent in durability tends to be imparted to the polyester fiber.
また、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤としては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）と前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）との合計の含有量が、前記ポリエステル系繊維用難燃加工剤の全質量に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。前記含有量が前記下限未満である場合には、ポリエステル系繊維に十分な難燃性を付与するために難燃加工剤を多く使用する必要が生じて不経済となったり、加工が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）及び前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）を溶剤に分散させる際に安定な分散状態を得ることが困難となり、ポリエステル系繊維に対して均一に難燃性を付与することが困難となる傾向にある。 Moreover, as a flame retardant processing agent for polyester fibers of the present invention, the total content of the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and the aromatic phosphate ester (B) is It is preferable that it is 10-70 mass% with respect to the total mass of the flame-retardant processing agent for polyester fibers, and it is more preferable that it is 20-50 mass%. When the content is less than the lower limit, it is necessary to use a large amount of a flame retardant for imparting sufficient flame retardancy to the polyester fiber, which is uneconomical or difficult to process. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, a stable dispersion state is obtained when the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and the aromatic phosphate ester (B) are dispersed in a solvent. Is difficult to obtain, and it tends to be difficult to uniformly impart flame retardancy to the polyester fiber.
本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤としては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）及び前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）を含有していればよく、用いる溶剤は特に制限されないが、環境への配慮等の観点から水を用いることが好ましい。また、その場合、難燃加工剤のポリエステル系繊維への吸尽量がより増加する傾向にあるという観点から、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）及び前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）（以下、場合により難燃化成分と総称する）が水に乳化又は分散されていることが好ましい。 As a flame retardant processing agent for polyester fibers of the present invention, it is sufficient if it contains the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and the aromatic phosphate ester (B), and the solvent used is Although not particularly limited, it is preferable to use water from the viewpoint of environmental considerations. In this case, the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and the aromatic phosphate ester are used from the viewpoint that the exhaust amount of the flame retardant into the polyester fiber tends to increase. It is preferable that (B) (hereinafter collectively referred to as a flame retardant component) is emulsified or dispersed in water.
前記分散の状態としては、安定な製品状態を得るという観点から、前記難燃化成分の粒径が、積算体積粒度分布における積算体積が小粒径側から５０％となるメジアン径（ｄ５０）で１．０μｍ以下となる粒径であることが好ましく、０．５μｍ以下となる粒径であることがより好ましい。前記メジアン径（ｄ５０）が前記上限を超える場合には、分散安定性が低下する傾向にある。さらに、前記難燃化成分の粒径としては、積算体積粒度分布における積算体積が小粒径側から９０％となる９０％粒径（ｄ９０）で１．０μｍ以下となる粒径であることがさらに好ましく、０．６μｍ以下となる粒径であることが特に好ましい。前記９０％粒径（ｄ９０）が前記上限以下であると、さらに安定な分散状態にある難燃加工剤を得ることができる。なお、前記難燃化成分の粒子の積算体積粒度分布は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。 As the dispersion state, from the viewpoint of obtaining a stable product state, the particle size of the flame retardant component is a median diameter (d50) at which the integrated volume in the integrated volume particle size distribution is 50% from the small particle size side. The particle size is preferably 1.0 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less. When the median diameter (d50) exceeds the upper limit, the dispersion stability tends to decrease. Further, the particle size of the flame retardant component is a particle size of 1.0 μm or less at a 90% particle size (d90) in which the integrated volume in the integrated volume particle size distribution is 90% from the small particle size side. More preferably, the particle size is particularly preferably 0.6 μm or less. When the 90% particle size (d90) is less than or equal to the upper limit, a flame retardant finish in a more stable dispersion state can be obtained. The cumulative volume particle size distribution of the flame retardant component particles can be measured, for example, by a dynamic light scattering method.
このように前記難燃化成分を乳化又は分散させる方法としては、特に制限されず、例えば、ビーズミル、ホモジナイザー等を用いて湿式分散させる方法が挙げられる。 Thus, the method of emulsifying or dispersing the flame retardant component is not particularly limited, and examples thereof include a wet dispersion method using a bead mill, a homogenizer, or the like.
また、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤としては、前記難燃化成分を前記水に乳化又は分散させるために界面活性剤をさらに含有していることが好ましい。かかる界面活性剤としては、微細粒子の分散に従来から用いられている界面活性剤を適宜用いることができるが、難燃加工剤の分散安定性がより向上し、難燃加工剤とポリエステル系繊維用染色浴との相溶性がより優れる傾向にあるという観点から、アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the flame retardant processing agent for polyester fibers of the present invention further contains a surfactant in order to emulsify or disperse the flame retardant component in the water. As such a surfactant, a surfactant conventionally used for dispersing fine particles can be appropriately used. However, the dispersion stability of the flame retardant is further improved, and the flame retardant and polyester fiber are improved. From the viewpoint that the compatibility with the dyeing bath tends to be more excellent, it may be at least one surfactant (C) selected from the group consisting of anionic surfactants and nonionic surfactants. More preferred.
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸セッケン等のカルボン酸塩のアニオン界面活性剤；高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルポリアルキレングリコールエーテル硫酸エステル塩、スチレン化アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物硫酸エステル塩、スチレン化アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物硫酸エステル塩、トリスチレン化アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物硫酸エステル塩、ベンジル化フェノールアルキレンオキシド付加物硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸、硫酸化オレフィン等の硫酸エステル塩のアニオン界面活性剤；スチレン化アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物スルホン酸塩、スチレン化フェノールアルキレンオキシド付加物スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、クレゾールスルホン酸塩やナフタレンスルホン酸塩等のホルマリン縮合物、α−オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩等のスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤；高級アルコールリン酸エステル塩、スチレン化アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物リン酸エステル塩、スチレン化フェノールアルキレンオキシド付加物リン酸エステル塩、ベンジル化フェノールアルキレンオキシド付加物のリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩のアニオン界面活性剤；Ｎ−メチルタウリンオレイン酸塩、Ｎ−メチルタウリンステアリン酸塩等のアニオン界面活性剤が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include anionic surfactants of carboxylates such as fatty acid soaps; higher alcohol sulfates, higher alkyl polyalkylene glycol ether sulfates, styrenated alkylphenol alkylene oxide adduct sulfates, styrene Alkylphenol alkylene oxide adduct sulfate, tristyrenated alkylphenol alkylene oxide adduct sulfate, benzylated phenol alkylene oxide adduct sulfate, sulfated oil, sulfated fatty acid ester, sulfated fatty acid, sulfated olefin, etc. Sulfate ester anionic surfactants; Styrenated alkylphenol alkylene oxide adduct sulfonates, Styrenated phenol alkylene oxide adduct sulfonic acids , Alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, cresol sulfonate, formalin condensate such as naphthalene sulfonate, α-olefin sulfonate, paraffin sulfonate, sulfonate such as sulfosuccinic acid diester salt, etc. Anionic surfactants: higher alcohol phosphate esters, styrenated alkylphenol alkylene oxide adduct phosphate esters, styrenated phenol alkylene oxide adduct phosphate esters, benzylated phenol alkylene oxide adduct phosphate esters, etc. Anionic surfactants such as phosphate ester salts; anionic surfactants such as N-methyltaurine oleate and N-methyltaurine stearate.
前記非イオン系界面活性剤としては、高級アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、スチレン化アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、スチレン化フェノールアルキレンオキシド付加物、ベンジルフェノールアルキレンオキシド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加物等のエーテル型の非イオン界面活性剤；脂肪酸アルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキシド付加物、油脂のアルキレンオキシド付加物等のエーテルエステル型の非イオン界面活性剤；ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリアルキレングリコール型界面活性剤；グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル等のエステル型の非イオン界面活性剤；多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include higher alcohol alkylene oxide adducts, alkylphenol alkylene oxide adducts, styrenated alkylphenol alkylene oxide adducts, styrenated phenol alkylene oxide adducts, benzylphenol alkylene oxide adducts, and higher alkylamine alkylenes. Ether type nonionic surfactants such as oxide adducts; ether ester type nonionic surfactants such as fatty acid alkylene oxide adducts, polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adducts, fatty acid amide alkylene oxide adducts, and fatty acid alkylene oxide adducts Ionic surfactants; Polyalkylene glycol type surfactants such as polypropylene glycol ethylene oxide adducts; Fatty acid esters of glycerol, pentaerythritol Ester-type nonionic surfactants such as fatty acid esters of lithol, fatty acid esters of sorbitol, fatty acid esters of sorbitan, fatty acid esters of sucrose; nonionic surfactants such as alkyl ethers of polyhydric alcohols, fatty acid amides of alkanolamines Agents.
また、前記界面活性剤（Ｃ）が塩である場合、その塩としては、アルカリ金属塩又はアミン塩等が挙げられ、前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、前記アミンとしては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン等の１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン等の２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、難燃化を阻害する作用が弱い傾向にあるという観点から、前記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニア塩であることがより好ましい。 When the surfactant (C) is a salt, examples of the salt include alkali metal salts or amine salts. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and the like. Is a primary amine such as ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, allylamine; secondary amine such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diallylamine; trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine And alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. Among these, the salt is more preferably a sodium salt, a potassium salt, or an ammonia salt from the viewpoint that the effect of inhibiting flame retardancy tends to be weak.
これらの界面活性剤（Ｃ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、前記界面活性剤（Ｃ）としては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）及び前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）をより安定して乳化分散せしめることが可能になるという観点から、スチレン化アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物、スチレン化アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、スチレン化アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物スルホン酸塩、スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物スルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、スチレン化アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩、スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩であることがより好ましく、スチレン化フェノールアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩であることがさらに好ましく、トリスチレン化フェノールエチレンオキシド付加物の硫酸エステル化物であることが特に好ましい。さらに、前記トリスチレン化フェノールのエチレンオキシド付加物の硫酸エステル化物においては、エチレンオキシドの付加モル数が２〜５０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましい。 These surfactants (C) may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the surfactant (C), the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and the aromatic phosphate ester (B) can be more stably emulsified and dispersed. From the viewpoint, styrenated alkylphenol alkylene oxide adduct, styrenated phenol alkylene oxide adduct, styrenated alkylphenol alkylene oxide adduct sulfate ester, styrenated phenol alkylene oxide adduct sulfate ester, styrenated alkylphenol alkylene oxide adduct sulfone Acid salt, styrenated phenol alkylene oxide adduct sulfonate, higher alcohol phosphate ester salt, styrenated alkylphenol alkylene oxide adduct phosphate ester salt, It is more preferably a sulfonated phenol alkylene oxide adduct phosphate ester salt, more preferably a sulfate ester salt of a styrenated phenol alkylene oxide adduct, and a sulfate esterified product of a tristyrenated phenol ethylene oxide adduct. Is particularly preferred. Furthermore, in the sulfate esterified product of the ethylene oxide adduct of tristyrenated phenol, the number of moles of ethylene oxide added is preferably 2 to 50, and more preferably 5 to 30.
前記界面活性剤（Ｃ）を本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤に含有させる場合、その含有量としては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）と前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）との合計の含有量（難燃化成分の含有量）に対して、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。前記界面活性剤（Ｃ）の含有量が前記下限未満である場合には、前記難燃化成分の分散状態が不安定となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、前記難燃化成分のポリエステル系繊維への吸尽量が減少し、ポリエステル系繊維の難燃性が低下する傾向にある。 When the surfactant (C) is contained in the flame-retardant processing agent for polyester fibers of the present invention, the content thereof includes the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and the aromatic phosphorus. The total content of the acid ester (B) (the content of the flame retardant component) is preferably 0.5 to 15% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass. When the content of the surfactant (C) is less than the lower limit, the dispersion state of the flame retardant component tends to be unstable. On the other hand, when the content exceeds the upper limit, the flame retardant There is a tendency that the exhaust amount of the chemical component to the polyester fiber decreases and the flame retardancy of the polyester fiber tends to decrease.
また、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤としては、本発明の効果を阻害しない範囲で保護コロイド剤、有機溶剤等の添加物をさらに含有していてもよい。これらの添加物により、難燃加工剤中の各成分の分離、沈降をさらに抑制することができ、難燃加工剤の分散状態の経時的な変化を抑制することが可能となる傾向にある。前記保護コロイド剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、デンプン、自己乳化分散性ポリエステル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等の水溶性高分子化合物が挙げられ、前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の水溶性有機溶剤が挙げられる。 Further, the flame retardant processing agent for polyester fibers of the present invention may further contain additives such as a protective colloid agent and an organic solvent as long as the effects of the present invention are not impaired. By these additives, it is possible to further suppress the separation and sedimentation of each component in the flame retardant processing agent, and to tend to suppress the temporal change in the dispersion state of the flame retardant processing agent. Examples of the protective colloid agent include water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, xanthan gum, starch, self-emulsifying dispersible polyester resin, and water-soluble polyester resin. Examples of the organic solvent include methanol. , Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and other water-soluble organic solvents.
なお、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤は、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）と前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）とが混合された１剤型のポリエステル系繊維用難燃加工剤であってもよいが、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）を含有する第１剤と、前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）を含有する第２剤とからなる２剤型のポリエステル系繊維用難燃加工剤であってもよい。 In addition, the flame retardant processing agent for polyester fibers of the present invention is a one-component type polyester in which the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and the aromatic phosphate ester (B) are mixed. Although it may be a flame retardant for fiber, a first agent containing the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and a second agent containing the aromatic phosphate ester (B). It may be a two-component type flame retardant processing agent for polyester fibers composed of two agents.
本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤が前記２剤型である場合には、前記第１剤及び／又は前記第２剤が水に乳化又は分散されていることが好ましく、その方法及び用いることが好ましい界面活性剤としては、前述のとおりである。また、前記２剤型のポリエステル系繊維用難燃加工剤においては、特に耐久性に優れた難燃性をポリエステル系繊維に付与することができる傾向にあるという観点から、前記第１剤及び前記第２剤が、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）と前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）との質量比（（Ａ）の質量：（Ｂ）の質量）が９０：１０〜１０：９０となるように組み合わされていることが好ましく、８０：２０〜２０：８０となるように組み合わされていることがより好ましい。 When the flame retardant for polyester fiber of the present invention is the two-component type, it is preferable that the first agent and / or the second agent is emulsified or dispersed in water, and the method and use thereof. Preferred surfactants are as described above. Moreover, in the flame retardant processing agent for polyester fibers of the two-component type, the first agent and the above-mentioned ones from the viewpoint that the flame resistance excellent in durability can be imparted to the polyester fibers. The second agent has a mass ratio (mass of (A): mass of (B)) between the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and the aromatic phosphate ester (B) of 90: It is preferable to combine so that it may become 10-10: 90, and it is more preferable to combine so that it may become 80: 20-20: 80.
次いで、本発明の難燃性ポリエステル系繊維の製造方法について説明する。本発明の難燃性ポリエステル系繊維の製造方法は、前記本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤をポリエステル系繊維に付着させる工程と、前記ポリエステル系繊維に前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）及び前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）（難燃化成分）を吸尽させる工程とを備えることを特徴とするものである。 Subsequently, the manufacturing method of the flame-retardant polyester fiber of this invention is demonstrated. The method for producing a flame retardant polyester fiber according to the present invention includes a step of attaching the flame retardant processing agent for a polyester fiber according to the present invention to a polyester fiber, and the tris (2,3-dibromopropyl) on the polyester fiber. And a step of exhausting the isocyanurate (A) and the aromatic phosphate ester (B) (flame retardant component).
本発明の製造方法で用いられるポリエステル系繊維としては、特に制限されず、例えば、レギュラーポリエステル繊維、カチオン可染ポリエステル繊維、再生ポリエステル繊維、又はこれらの２種以上からなるポリエステル系繊維が挙げられる。また、このようなポリエステル系繊維と綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維；レーヨン、アセテート等の半合成繊維；ナイロン、アクリル、ポリアミド等の合成繊維；炭素、ガラス、セラミックス、金属等の無機繊維；又はこれらの２種以上からなる繊維との混紡により得られる複合繊維を前記ポリエステル系繊維として用いてもよい。さらに、前記ポリエステル系繊維の形態としても特に制限されず、例えば、糸、トウ、トップ、カセ、織物、編み物、不織布、ロープ等の形態が挙げられる。 The polyester fiber used in the production method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include regular polyester fiber, cationic dyeable polyester fiber, regenerated polyester fiber, or polyester fiber composed of two or more of these. Such polyester fibers and natural fibers such as cotton, hemp, silk and wool; semi-synthetic fibers such as rayon and acetate; synthetic fibers such as nylon, acrylic and polyamide; inorganic such as carbon, glass, ceramics and metals Fibers; or composite fibers obtained by blending with fibers composed of two or more of these may be used as the polyester fibers. Furthermore, it is not restrict | limited especially as a form of the said polyester-type fiber, For example, forms, such as a thread | yarn, a tow, a top, a casserole, a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, a rope, are mentioned.
前記本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤をポリエステル系繊維に付着させる工程（以下、場合により付着工程という）は、被加工材である前記ポリエステル系繊維に前記難燃加工剤を含有する処理液を接触させて付着させる工程である。このような接触・付着方法としては、例えば、浸漬法、パディング法、スプレー法、塗布法（コーティング法、プリント法）等の方法が挙げられる。 The process of attaching the flame retardant for polyester fiber of the present invention to the polyester fiber (hereinafter, referred to as an adhesion process in some cases) is a process of containing the flame retardant in the polyester fiber as a workpiece. It is the process of making a liquid contact and adhering. Examples of such contact / adhesion methods include immersion methods, padding methods, spray methods, coating methods (coating methods, printing methods) and the like.
なお、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤として前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）と前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）とが混合された１剤型のポリエステル系繊維用難燃加工剤を用いる場合には、これをそのまま又は適宜希釈して処理液として用いることができる。また、本発明のポリエステル系繊維用難燃加工剤として前記２剤型のポリエステル系繊維用難燃加工剤を用いる場合には、事前に第１剤及び第２剤を混合して処理液として用いることが好ましいが、前記第１剤及び前記第２剤をそれぞれそのまま又は適宜希釈して処理液として用い、順次（順番は第１剤の次に第２剤であっても、第２剤の次に第１剤であってもよい）又は同時に前記ポリエステル系繊維に接触させることができる。 In addition, as the flame retardant processing agent for polyester fibers of the present invention, a one-component polyester system in which the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and the aromatic phosphate ester (B) are mixed. When using the flame retardant for fibers, it can be used as a treatment liquid as it is or after being appropriately diluted. Moreover, when using the said 2 agent type flame retardant processing agent for polyester fiber as a flame retardant processing agent for polyester fiber of this invention, it mixes a 1st agent and a 2nd agent beforehand, and uses it as a process liquid. Preferably, the first agent and the second agent are used as treatment liquids as they are or as they are appropriately diluted, and sequentially (even if the order is the second agent next to the first agent, Or the first agent) or simultaneously with the polyester fiber.
前記処理液においては、前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）と前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）との合計の質量（難燃化成分の質量）が、前記ポリエステル系繊維の全質量に対して０．１〜３０％ｏ．ｗ．ｆ．（前記難燃化成分の質量が繊維の全質量に対して０．１〜３０質量％であることを示す）となる質量であることが好ましい。前記難燃化成分の質量が前記下限未満である場合には、ポリエステル系繊維に対して十分な難燃性を付与することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ポリエステル系繊維の風合いを硬化させる傾向にある。また、前記処理液としては、前記難燃加工剤の他に、カチオン型分散染料等の分散染料、蛍光染料及び均染剤等をさらに含有していてもよく、前記付着工程としては、ポリエステル系繊維に染色を施す工程（染色工程）と同時に行うこともできる。 In the treatment liquid, the total mass of the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and the aromatic phosphate ester (B) (the mass of the flame retardant component) is the polyester fiber. 0.1-30% o. w. f. It is preferable that it is the mass which becomes (it shows that the mass of the said flame-retardant component is 0.1-30 mass% with respect to the total mass of a fiber). When the mass of the flame retardant component is less than the lower limit, it tends to be difficult to impart sufficient flame retardancy to the polyester fiber, and on the other hand, when the upper limit is exceeded, It tends to cure the texture of the polyester fiber. In addition to the flame retardant processing agent, the treatment liquid may further contain a disperse dye such as a cation type disperse dye, a fluorescent dye, a leveling agent, and the like. It can also be performed simultaneously with the process of dyeing fibers (dyeing process).
前記スプレー法を用いる場合には、例えば、圧搾空気によるスプレー法や、液圧霧化方式のスプレー法を用いることができ、圧搾空気と液圧霧化の双方の方式によるスプレー法も使用することができる。 When using the spray method, for example, a spray method using compressed air or a spray method using a hydraulic atomization method can be used, and a spray method using both a compressed air method and a hydraulic atomization method can also be used. Can do.
また、前記塗布法を用いる場合には、前記処理液に粘度調整剤を添加して処理に適した粘度に調整したものを処理液として用いてもよく、前記処理液に発泡剤を添加して泡状にしたものをポリエステル系繊維に付着させる泡加工コーティング法を用いてもよい。このような泡加工コーティング法によれば、起泡した処理液を必要量ポリエステル系繊維に付着させることができ、従って乾燥に要するエネルギー及び時間を大幅に短縮することができ、且つ、難燃加工剤を無駄なく使用することができる。前記粘度調整剤としては、特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、プロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ザンタンガム、デンプン糊が挙げられる。また、前記塗布法を用いる場合には、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、カーテンコーター、カレンダーコーター等を使用することができる。さらに、前記塗布法のうち、プリント法を用いる場合には、例えば、ローラー捺染機、フラットスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機を使用することができる。 In addition, when using the coating method, a viscosity adjusting agent added to the treatment liquid and adjusted to a viscosity suitable for treatment may be used as the treatment liquid, and a foaming agent may be added to the treatment liquid. A foam processing coating method in which the foamed material is adhered to the polyester fiber may be used. According to such a foam processing coating method, a necessary amount of foamed treatment liquid can be adhered to the polyester fiber, and therefore energy and time required for drying can be greatly reduced, and flame-retardant processing can be performed. The agent can be used without waste. The viscosity modifier is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, propyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, xanthan gum, and starch paste. When the coating method is used, for example, an air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse coater, transfer coater, gravure coater, kiss roll coater, cast coater, curtain coater, calendar coater Etc. can be used. Furthermore, when using the printing method among the coating methods, for example, a roller printing machine, a flat screen printing machine, and a rotary screen printing machine can be used.
前記ポリエステル系繊維に前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）及び前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）を吸尽させる工程（以下、場合により吸尽工程という）は、前記難燃加工剤を付着させたポリエステル系繊維を熱処理することにより、前記ポリエステル系繊維の内部に前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）及び前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）を吸尽（固着）させる工程であり、前記付着工程と同時に実施しても、前記付着工程の後に実施してもよい。 The step of exhausting the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and the aromatic phosphate ester (B) to the polyester fiber (hereinafter sometimes referred to as an exhaustion step) is the flame retardant. By heat-treating the polyester fiber to which the processing agent is adhered, the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) and the aromatic phosphate ester (B) are exhausted inside the polyester fiber. (Fixing) step, which may be performed simultaneously with the attaching step or after the attaching step.
前記付着工程と前記吸尽工程とを同時に実施する方法としては、高温吸尽法が挙げられる。前記高温吸尽法としては、前記浸漬法により前記処理液中に前記ポリエステル系繊維を浸漬して前記難燃化成分を前記ポリエステル系繊維に付着させ、同処理液の浴中において、９０〜１３５℃の温度範囲で熱処理することが好ましく、１１０〜１３０℃の温度範囲で熱処理することがより好ましい。前記熱処理温度が前記下限未満である場合には、ポリエステル系繊維に対して前記難燃化成分が十分に吸尽されず、難燃性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）が加水分解され、ポリエステル系繊維に対して十分な難燃性を付与することが困難となったり、ポリエステル系繊維の脆化や変色をひきおこしたりする傾向にある。また、前記熱処理の時間としては、前記難燃化成分をポリエステル系繊維製品に対してより吸尽させることができる傾向にあるという観点から、１０〜９０分間であることが好ましく、２０〜９０分間であることがより好ましい。また、このような高温吸尽法において、前記付着工程と染色工程とを同時に行う場合には、例えば、液流染色機、気流染色機、ビーム染色機、チーズ染色機を使用することができる。 As a method for carrying out the adhesion step and the exhaustion step at the same time, a high temperature exhaustion method can be mentioned. As the high temperature exhaustion method, the polyester fiber is immersed in the treatment liquid by the dipping method to adhere the flame retardant component to the polyester fiber, and 90 to 135 in the bath of the treatment liquid. Heat treatment is preferably performed in a temperature range of ° C, and heat treatment is more preferably performed in a temperature range of 110 to 130 ° C. When the heat treatment temperature is less than the lower limit, the flame retardant component is not sufficiently exhausted with respect to the polyester fiber, and the flame retardancy tends to be insufficient, and on the other hand, exceeds the upper limit. In such a case, the aromatic phosphate ester (B) is hydrolyzed, making it difficult to impart sufficient flame retardancy to the polyester fiber, or causing embrittlement or discoloration of the polyester fiber. Tend to. The heat treatment time is preferably 10 to 90 minutes from the viewpoint that the flame retardant component tends to be exhausted more than the polyester fiber product, and preferably 20 to 90 minutes. It is more preferable that Moreover, in such a high temperature exhaust method, when performing the said adhesion process and a dyeing process simultaneously, a liquid dyeing machine, an airflow dyeing machine, a beam dyeing machine, and a cheese dyeing machine can be used, for example.
前記付着工程の後に前記吸尽工程を実施する方法としては、前記付着工程により前記難燃加工剤を前記ポリエステル系繊維に付着させた後、ドライヤー等の乾熱処理や飽和常圧スチーム処理、加熱スチーム処理、高圧スチーム処理等の蒸熱処理等の熱処理により、前記難燃化成分をポリエステル系繊維に吸尽させる方法が挙げられる。前記乾熱処理及び前記蒸熱処理のいずれにおいても、１１０〜２１０℃の温度範囲で熱処理することが好ましく、１６０〜２１０℃の温度範囲で熱処理することがより好ましい。前記熱処理温度が前記下限未満である場合には、ポリエステル系繊維に対して前記難燃化成分が十分に吸尽されず、難燃性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ポリエステル系繊維の脆化や変色をひきおこす傾向にある。また、前記熱処理の時間としては、前記難燃化成分をポリエステル系繊維製品に対してより吸尽させることができる傾向にあるという観点から、１〜１０分間であることが好ましい。 As a method for carrying out the exhausting step after the attaching step, the flame retardant agent is attached to the polyester fiber by the attaching step, followed by dry heat treatment such as a dryer, saturated normal pressure steam treatment, heated steam. Examples thereof include a method in which the flame retardant component is exhausted to the polyester fiber by heat treatment such as steam treatment such as treatment or high-pressure steam treatment. In any of the dry heat treatment and the steam heat treatment, the heat treatment is preferably performed in a temperature range of 110 to 210 ° C, and more preferably in a temperature range of 160 to 210 ° C. When the heat treatment temperature is less than the lower limit, the flame retardant component is not sufficiently exhausted with respect to the polyester fiber, and the flame retardancy tends to be insufficient, and on the other hand, exceeds the upper limit. In some cases, it tends to cause embrittlement or discoloration of the polyester fiber. The heat treatment time is preferably 1 to 10 minutes from the viewpoint that the flame retardant component tends to be exhausted more than the polyester fiber product.
さらに、本発明の製造方法においては、前記吸尽工程の後に、通常の公知の方法によってポリエステル系繊維のソーピング処理を行い、ポリエステル系繊維に吸尽されず表面に付着しているにすぎない余剰の難燃化成分や染料を除去することが好ましい。前記余剰の難燃化成分や染料は、ポリエステル系繊維の難燃性を阻害するおそれがある。このようなソーピング処理に用いられるソーピング剤としては、ポリエステル系繊維染色物の還元洗浄時に通常用いられるソーピング剤を用いることができ、例えば、アニオン系、非イオン系、両性系界面活性剤；及びこれらが配合されたソーピング剤を用いることができ、また、エスクードＦＲＮ（日華化学（株）製）、エスクードＦＺ（日華化学（株）製）等の市販のソーピング剤を用いることができる。 Furthermore, in the production method of the present invention, after the exhausting step, the polyester fiber is soaped by an ordinary known method, and the polyester fiber is not exhausted and is merely attached to the surface. It is preferable to remove the flame retardant component and the dye. The excess flame retardant component and dye may inhibit the flame retardancy of the polyester fiber. As a soaping agent used for such soaping treatment, a soaping agent usually used at the time of reduction cleaning of polyester fiber dyed products can be used. For example, anionic, nonionic and amphoteric surfactants; and these Can be used, and commercially available soaping agents such as Esucudo FRN (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and Esucudo FZ (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) can be used.
また、本発明の難燃性ポリエステル系繊維の製造方法においては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、前記難燃加工剤の他に、従来から用いられている他の繊維用加工剤を併用することもできる。このような繊維用加工剤としては、例えば、浴中柔軟剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、防汚剤、硬仕上げ剤、風合い調整剤、柔軟剤、抗菌剤、吸水剤、スリップ防止剤、耐光堅牢度向上剤、キャリヤー剤、オリゴマー分散剤等が挙げられる。 Further, in the method for producing a flame-retardant polyester fiber of the present invention, in addition to the above-mentioned flame retardant processing agent, other conventionally used fiber processing agents are included within the range not inhibiting the effects of the present invention. It can also be used together. Examples of such textile finishing agents include bath softeners, antistatic agents, water and oil repellents, antifouling agents, hard finish agents, texture modifiers, softeners, antibacterial agents, water absorbing agents, and antislip agents. , Light fastness improvers, carrier agents, oligomer dispersants and the like.
本発明の難燃性ポリエステル系繊維は、前述したポリエステル系繊維と、前記ポリエステル系繊維に吸尽されている前記トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（Ａ）と、前記ポリエステル系繊維に吸尽されている前記芳香族リン酸エステル（Ｂ）と、を備えるものである。このような本発明の難燃性ポリエステル系繊維は、耐久性に優れた十分な難燃性を有しており、且つ、経時的色相の変化やフォギングの発生が十分に抑制される。本発明の難燃性ポリエステル系繊維は、例えば、前記本発明の難燃性ポリエステル系繊維の製造方法により得ることができる。 The flame-retardant polyester fiber of the present invention includes the above-described polyester fiber, the tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A) exhausted by the polyester fiber, and the polyester fiber. And the exhausted aromatic phosphate ester (B). Such a flame-retardant polyester fiber of the present invention has sufficient flame retardancy with excellent durability, and the change in hue and fogging with time are sufficiently suppressed. The flame-retardant polyester fiber of the present invention can be obtained, for example, by the method for producing the flame-retardant polyester fiber of the present invention.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（１）難燃加工剤の調製及び難燃性ポリエステル系繊維の製造
（実施例１）
＜難燃加工剤の調製＞
混合容器に、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（以下、ＴＢＣという）を３２質量部、２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシド（分子量：３７０、以下、化合物１という）を８質量部（難燃化成分の合計：４０質量部）、トリスチレン化フェノールのエチレンオキシド２０モル付加物の硫酸エステルアンモニウム塩の水溶液（不揮発分：５０質量％、以下、界面活性剤１という）を４質量部、水を５６質量部仕込み、マイルダーで予備分散せしめた後、直径０．５ｍｍのガラスビーズを充填したビーズミルを用いてメジアン径（ｄ５０）が０．５μｍ以下、９０％粒径（ｄ９０）が０．６μｍ以下となるまで粉砕処理を施して、ＴＢＣ及び化合物１が水中に分散された難燃加工剤を得た。なお、メジアン径（ｄ５０）及び９０％粒径（ｄ９０）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて難燃加工剤の積算体積粒度分布を測定し、積算体積が小粒径側から５０％となる粒径をメジアン径（ｄ５０）、９０％となる粒径を９０％粒径（ｄ９０）とした。
(1) Preparation of flame retardant finishing agent and production of flame retardant polyester fiber (Example 1)
<Preparation of flame retardant finishing agent>
In a mixing vessel, 32 parts by mass of tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (hereinafter referred to as TBC), 2-([1,1′-biphenyl] -2-yloxy) -5,5-dimethyl-1 , 3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide (molecular weight: 370, hereinafter referred to as compound 1) 8 parts by mass (total of flame retardant components: 40 parts by mass), addition of 20 mol of ethylene oxide of tristyrenated phenol 4 parts by weight of an aqueous solution of ammonium sulfate ester (non-volatile content: 50% by mass, hereinafter referred to as “surfactant 1”), 56 parts by weight of water, preliminarily dispersed with a milder, and then glass having a diameter of 0.5 mm Using a bead mill filled with beads, grinding is performed until the median diameter (d50) is 0.5 μm or less and the 90% particle size (d90) is 0.6 μm or less. Fine Compound 1 was obtained flame retarding agent dispersed in water. The median diameter (d50) and 90% particle diameter (d90) were determined by measuring the cumulative volume particle size distribution of the flame retardant processing agent using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by HORIBA). The particle diameter at which the integrated volume is 50% from the small particle diameter side is the median diameter (d50), and the particle diameter at which the integrated volume is 90% is 90% particle diameter (d90).
＜難燃性ポリエステル系繊維の製造＞
（ｉ）高温吸尽法による製造
被加工材となるポリエステル系繊維としては、レギュラーポリエステル布（ポリエステル１００％、目付け２２０ｇ／ｍ２、未染色）を用いた。先ず、前記難燃加工剤を難燃化成分が被加工材に対して１０％ｏ．ｗ．ｆ．となる割合で、分散染料（Ｋａｙａｌｏｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｂｌａｃｋ ＥＣＸ３００、日本化薬（株）製）を被加工材に対して３％ｏ．ｗ．ｆ．となる割合で、分散均染剤（ニッカサンソルトＲＭ−３４０６、日華化学（株）製）を０．５ｇ／Ｌで、８０質量％酢酸を０．３ｃｃ／Ｌで含有する難燃加工・染色用処理液を調製した。
<Manufacture of flame retardant polyester fiber>
(I) Manufacture by high temperature exhaust method As polyester fiber used as a work material, regular polyester cloth (100% polyester, basis weight 220g / m 2 , undyed) was used. First, the flame retardant processing agent has a flame retardant component of 10% o. w. f. The disperse dye (Kayalon Polymer Black ECX300, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is 3% o. w. f. Flame retardant processing containing 0.5 g / L of dispersion leveling agent (Nikka Sun Salt RM-3406, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and 0.3 cc / L of 80% by mass acetic acid A treatment solution for staining was prepared.
この処理液に前記レギュラーポリエステル布を浸漬し、ミニカラー染色機（テキサム技研製）を使用して、前記処理液の浴中において、浴比（ポリエステル布：処理液）１：１５、温度１３０℃、時間３０分間の条件で熱処理し、ポリエステル布に難燃加工・染色処理を施した。 The regular polyester cloth is immersed in this treatment liquid, and a bath ratio (polyester cloth: treatment liquid) is 1:15 at a temperature of 130 ° C. in a bath of the treatment liquid using a mini-color dyeing machine (manufactured by Texam Giken). The polyester fabric was subjected to heat treatment under the conditions of 30 minutes, and subjected to flame retardant processing and dyeing treatment.
次いで、難燃加工・染色処理を施したポリエステル布に対して、ソーピング剤（エスクードＦＲＮ、日華化学（株）製）を２ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウムを２ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイトを２ｇ／Ｌ含有する水溶液を用いて温度８０℃、時間２０分間の条件でソーピング処理を施した。このソーピング処理後のポリエステル布を水洗し、温度１７０℃、時間１分間の条件で乾燥して難燃性ポリエステル系繊維を得た。 Next, 2 g / L of soaping agent (Escudo FRN, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 2 g / L of sodium hydroxide and 2 g / L of hydrosulfite are applied to the polyester fabric that has been subjected to flame retardant processing and dyeing treatment. A soaping treatment was performed using an aqueous solution containing L under conditions of a temperature of 80 ° C. and a time of 20 minutes. The polyester fabric after the soaping treatment was washed with water and dried under the conditions of a temperature of 170 ° C. and a time of 1 minute to obtain a flame-retardant polyester fiber.
（ｉｉ）パディング法による製造
被加工材となるポリエステル系繊維としては、前記高温吸尽法に用いたレギュラーポリエステル布と同様のものを用いた。先ず、前記難燃加工剤を１００ｇ／Ｌ、分散染料（Ｋａｙａｌｏｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｂｌａｃｋ ＥＣＸ３００、日本化薬（株）製）を２０ｇ／Ｌ、アルギン酸ソーダを１ｇ／Ｌ含有する難燃加工・染色用処理液を調製した。
(Ii) Manufacture by padding method The polyester fiber used as a workpiece is the same as the regular polyester cloth used in the high temperature exhaust method. First, a flame retardant processing / dyeing treatment solution containing 100 g / L of the flame retardant processing agent, 20 g / L of disperse dye (Kayalon Polyester Black ECX300, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and 1 g / L of sodium alginate. Prepared.
この処理液に前記レギュラーポリエステル布を常温（２５℃）において５秒間漬け込み、ピックアップ率が７０％となるようにマングルを用いて絞った後（難燃化成分：被加工材に対して７％ｏ．ｗ．ｆ．）、温度１２０℃、時間３分間の条件で中間乾燥を行った。次いで、乾燥機を使用して、温度１９０℃、時間２分間の条件で熱処理し、ポリエステル布に難燃加工・染色処理を施した。 The regular polyester cloth is soaked in this treatment solution at room temperature (25 ° C.) for 5 seconds and wrung with mangles so that the pick-up rate becomes 70% (flame retardant component: 7% to the workpiece) Intermediate drying was performed under the conditions of a temperature of 120 ° C. and a time of 3 minutes. Next, using a dryer, heat treatment was performed under conditions of a temperature of 190 ° C. and a time of 2 minutes, and the polyester fabric was subjected to flame retardant processing and dyeing treatment.
次いで、難燃加工・染色処理を施したポリエステル布に対して、ソーピング剤（エスクードＦＲＮ、日華化学（株）製）を２ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウムを２ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイトを２ｇ／Ｌ含有する水溶液を用いて温度８０℃、時間２０分間の条件でソーピング処理を施した。このソーピング処理後のポリエステル布を水洗し、温度１７０℃、時間１分間の条件で乾燥して難燃性ポリエステル系繊維を得た。 Next, 2 g / L of soaping agent (Escudo FRN, manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 2 g / L of sodium hydroxide and 2 g / L of hydrosulfite are applied to the polyester fabric that has been subjected to flame retardant processing and dyeing treatment. A soaping treatment was performed using an aqueous solution containing L under conditions of a temperature of 80 ° C. and a time of 20 minutes. The polyester fabric after the soaping treatment was washed with water and dried under the conditions of a temperature of 170 ° C. and a time of 1 minute to obtain a flame-retardant polyester fiber.
（実施例２〜３）
ＴＢＣ及び化合物１の仕込み量を表１に記載の質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてＴＢＣ及び化合物１が水中に分散された難燃加工剤をそれぞれ得た。また、これらの難燃加工剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、高温吸尽法及びパディング法によりそれぞれの難燃性ポリエステル系繊維を得た。
(Examples 2-3)
A flame retardant processing agent in which TBC and Compound 1 were dispersed in water was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of TBC and Compound 1 were changed to parts by mass shown in Table 1. Moreover, each flame retardant polyester fiber was obtained by the high temperature exhaustion method and the padding method in the same manner as in Example 1 except that these flame retardant processing agents were used.
（実施例４〜６）
化合物１に代えてリン酸（２−フェノキシエチル）ジフェニル（分子量：３４８、以下、化合物２という）を用い、各仕込み量を表１に記載の質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、ＴＢＣ及び化合物２が水中に分散された難燃加工剤をそれぞれ得た。また、これらの難燃加工剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、高温吸尽法及びパディング法によりそれぞれの難燃性ポリエステル系繊維を得た。
(Examples 4 to 6)
Example 1 was used except that phosphoric acid (2-phenoxyethyl) diphenyl (molecular weight: 348, hereinafter referred to as compound 2) was used in place of compound 1, and each charge was changed to parts by mass shown in Table 1. Thus, flame retardant processing agents in which TBC and Compound 2 were dispersed in water were obtained. Moreover, each flame retardant polyester fiber was obtained by the high temperature exhaustion method and the padding method in the same manner as in Example 1 except that these flame retardant processing agents were used.
（実施例７）
界面活性剤１に代えてクレゾールスルホン酸ナトリウム塩のホルマリン縮合物の水溶液（不揮発分：４０質量％、以下、界面活性剤２という）を用い、各仕込み量を表１に記載の質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、ＴＢＣ及び化合物１が水中に分散された難燃加工剤を得た。また、この難燃加工剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、高温吸尽法及びパディング法により難燃性ポリエステル系繊維を得た。なお、前記界面活性剤２としては、反応容器に、クレゾール８６ｇ（０．８モル）、ヒドロキシトリルメタンスルホン酸ナトリウム２６９ｇ（１．２モル）、３７質量％ホルマリン溶液１３０ｇ（ホルムアルデヒド１．６モル）、水酸化ナトリウム８ｇ、水５０７ｇを仕込み、１００℃において５時間反応させて得られた縮合物を用いた。
(Example 7)
Instead of surfactant 1, an aqueous solution of a formalin condensate of cresol sulfonic acid sodium salt (nonvolatile content: 40% by mass, hereinafter referred to as surfactant 2) was used, and each charge was set to parts by mass shown in Table 1. Except for this, a flame retardant processing agent in which TBC and Compound 1 were dispersed in water was obtained in the same manner as in Example 1. Further, flame retardant polyester fibers were obtained by the high temperature exhaust method and the padding method in the same manner as in Example 1 except that this flame retardant finish was used. In addition, as the surfactant 2, 86 g of cresol (0.8 mol), 269 g of sodium hydroxytolylmethanesulfonate (1.2 mol), and 130 g of a 37% by mass formalin solution (1.6 mol of formaldehyde) were added to a reaction vessel. A condensate obtained by charging 8 g of sodium hydroxide and 507 g of water and reacting at 100 ° C. for 5 hours was used.
（実施例８）
界面活性剤１に代えて界面活性剤２を用い、各仕込み量を表１に記載の質量部としたこと以外は実施例４と同様にして、ＴＢＣ及び化合物２が水中に分散された難燃加工剤を得た。また、この難燃加工剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、高温吸尽法及びパディング法により難燃性ポリエステル系繊維を得た。
(Example 8)
Flame retardant in which TBC and compound 2 were dispersed in water in the same manner as in Example 4 except that surfactant 2 was used in place of surfactant 1 and each charge was changed to parts by mass shown in Table 1. A processing agent was obtained. Further, flame retardant polyester fibers were obtained by the high temperature exhaust method and the padding method in the same manner as in Example 1 except that this flame retardant finish was used.
（比較例１）
化合物１を用いず、ＴＢＣの仕込み量を４０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、ＴＢＣが水中に分散された難燃加工剤を得た。また、この難燃加工剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、高温吸尽法及びパディング法により難燃性ポリエステル系繊維を得た。
(Comparative Example 1)
A flame retardant processing agent in which TBC was dispersed in water was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound 1 was not used and the amount of TBC charged was 40 parts by mass. Further, flame retardant polyester fibers were obtained by the high temperature exhaust method and the padding method in the same manner as in Example 1 except that this flame retardant finish was used.
（比較例２）
ＴＢＣに代えて化合物１を用いたこと以外は比較例１と同様にして、化合物１が水中に分散された難燃加工剤を得た。また、この難燃加工剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、高温吸尽法及びパディング法により難燃性ポリエステル系繊維を得た。
(Comparative Example 2)
A flame retardant processing agent in which Compound 1 was dispersed in water was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that Compound 1 was used instead of TBC. Further, flame retardant polyester fibers were obtained by the high temperature exhaust method and the padding method in the same manner as in Example 1 except that this flame retardant finish was used.
（比較例３）
ＴＢＣに代えて化合物２を用いたこと以外は比較例１と同様にして、化合物２が水中に分散された難燃加工剤を得た。また、この難燃加工剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、高温吸尽法及びパディング法により難燃性ポリエステル系繊維を得た。
(Comparative Example 3)
A flame retardant finish in which compound 2 was dispersed in water was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that compound 2 was used instead of TBC. Further, flame retardant polyester fibers were obtained by the high temperature exhaust method and the padding method in the same manner as in Example 1 except that this flame retardant finish was used.
（比較例４）
化合物１に代えてナフチルジフェニルホスフェート（分子量：３７６、以下、化合物３という）を用い、各仕込み量を表２に記載の質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、ＴＢＣ及び化合物３が水中に分散された難燃加工剤を得た。また、この難燃加工剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、高温吸尽法及びパディング法により難燃性ポリエステル系繊維を得た。
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 1 except that naphthyl diphenyl phosphate (molecular weight: 376, hereinafter referred to as Compound 3) was used instead of Compound 1 and each charge was changed to parts by mass shown in Table 2, TBC and Compound 3 Obtained a flame retardant finish dispersed in water. Further, flame retardant polyester fibers were obtained by the high temperature exhaust method and the padding method in the same manner as in Example 1 except that this flame retardant finish was used.
（比較例５）
化合物１に代えて２−ビフェニルジフェニルホスフェート（分子量：４０２、以下、化合物４という）を用い、各仕込み量を表２に記載の質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、ＴＢＣ及び化合物４が水中に分散された難燃加工剤を得た。また、この難燃加工剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、高温吸尽法及びパディング法により難燃性ポリエステル系繊維を得た。
(Comparative Example 5)
In the same manner as in Example 1 except that 2-biphenyldiphenyl phosphate (molecular weight: 402, hereinafter referred to as compound 4) was used instead of compound 1 and each charge was changed to parts by mass described in Table 2, TBC and A flame retardant finish in which Compound 4 was dispersed in water was obtained. Further, flame retardant polyester fibers were obtained by the high temperature exhaust method and the padding method in the same manner as in Example 1 except that this flame retardant finish was used.
（比較例６）
ＴＢＣに代えてヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤという）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、ＨＢＣＤが水中に分散された難燃加工剤を得た。また、この難燃加工剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、高温吸尽法及びパディング法により難燃性ポリエステル系繊維を得た。
(Comparative Example 6)
A flame retardant processing agent in which HBCD was dispersed in water was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that hexabromocyclododecane (hereinafter referred to as HBCD) was used instead of TBC. Further, flame retardant polyester fibers were obtained by the high temperature exhaust method and the padding method in the same manner as in Example 1 except that this flame retardant finish was used.
（２）難燃性ポリエステル系繊維の評価
各実施例及び比較例において得られた難燃性ポリエステル系繊維について、難燃化成分の吸尽量、難燃性及び難燃性の耐久性、フォギング性、並びに耐光堅牢度を以下の方法により評価した。得られた結果を各実施例及び比較例における難燃加工剤の組成とともに表１〜２に示す。
(2) Evaluation of flame retardant polyester fiber About the flame retardant polyester fiber obtained in each Example and Comparative Example, the exhaust amount of the flame retardant component, the flame retardancy and the flame retardancy durability, and the fogging property In addition, the light fastness was evaluated by the following method. The obtained result is shown to Tables 1-2 with the composition of the flame retardant processing agent in each Example and a comparative example.
＜吸尽量＞
先ず、難燃加工剤を用いなかったこと以外は前記高温吸尽法と同様にしてポリエステル系繊維に染色を施し、ポリエステル染色布を作製した。次いで、このポリエステル染色布の質量（Ｗ１）及び各実施例及び比較例において高温吸尽法により得られた難燃性ポリエステル系繊維の質量（Ｗ２）を測定し、次式：
ΔＷ（％ｏ．ｗ．ｆ．）＝（（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１）×１００
により、各ポリエステル系繊維（被加工材）に吸尽された難燃化成分の質量の、ポリエステル系繊維の質量に対する割合（ΔＷ）を求め、これを吸尽量（単位：％ｏ．ｗ．ｆ．）とした。
<Exhaust amount>
First, the polyester fiber was dyed in the same manner as in the high temperature exhaust method except that the flame retardant finish was not used, to prepare a polyester dyed fabric. Next, the mass (W 1 ) of this polyester dyed fabric and the mass (W 2 ) of the flame-retardant polyester fiber obtained by the high temperature exhaustion method in each of the examples and comparative examples were measured.
ΔW (% ow f) = ((W 2 −W 1 ) / W 1 ) × 100
Thus, the ratio (ΔW) of the mass of the flame retardant component exhausted by each polyester fiber (work material) to the mass of the polyester fiber is obtained, and this is calculated as the exhaust amount (unit:% ow f). .)
＜難燃性＞
水洗い洗濯前の試料（Ｌ−０）としては、高温吸尽法により得られた難燃性ポリエステル系繊維及びパディング法により得られた難燃性ポリエステル系繊維をそれぞれそのまま用いた。水洗い洗濯５回後の試料（Ｌ−５）としては、各難燃性ポリエステル系繊維に対してＪＩＳ Ｌ １０９１（１９９９）の方法により水洗い洗濯を５回行ったものを用いた。ドライクリーニング５回後の試料（Ｄ−５）としては、各難燃性ポリエステル系繊維に対してＪＩＳ Ｌ １０１８（１９９９）の方法によりドライクリーニングを５回行ったものを用いた。これらの試料について以下の方法により難燃性を評価した。
・コイル法（接炎試験）
ＪＩＳ Ｌ １０９１（１９９９）のＤ法に従い、接炎回数を測定した。
・ミクロバーナー法（４５°ミクロバーナー法）
ＪＩＳ Ｌ １０９１（１９９９）のＡ−１法に従い、残炎時間と燃焼面積を測定した。残炎時間が３秒以内且つ燃焼面積が３０ｃｍ２以下の場合を「Ａ」、それ以外の場合を「Ｂ」と判定した。
<Flame retardance>
As the sample (L-0) before washing with water, the flame retardant polyester fiber obtained by the high temperature exhaustion method and the flame retardant polyester fiber obtained by the padding method were respectively used as they were. As a sample (L-5) after washing with water 5 times, a sample obtained by washing with water 5 times by the method of JIS L 1091 (1999) was used for each flame-retardant polyester fiber. As the sample (D-5) after 5 times of dry cleaning, one obtained by performing dry cleaning 5 times by the method of JIS L 1018 (1999) on each flame-retardant polyester fiber was used. About these samples, the flame retardance was evaluated by the following method.
・ Coil method (flame contact test)
The number of flame contact was measured according to D method of JIS L 1091 (1999).
・ Micro burner method (45 ° micro burner method)
The after-flame time and the combustion area were measured according to A-1 method of JIS L 1091 (1999). The case where the after flame time was within 3 seconds and the combustion area was 30 cm 2 or less was determined as “A”, and the other cases were determined as “B”.
＜フォギング性＞
高温吸尽法により得られた難燃性ポリエステル系繊維及びパディング法により得られた難燃性ポリエステル系繊維（水洗い洗濯・ドライクリーニング無し）を、槽温度７０℃の条件で、Ｗｉｎｄ Ｓｃｒｅｅｎ Ｆｏｇｇｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ（スガ試験機（株）製）に設置し、１０時間後のガラスの濁り具合（曇価）をヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製）で読み取った。なお、曇価の数値が大きいほど、ガラスの曇りが強いことを示す。
<Foging properties>
The flame retardant polyester fiber obtained by the high temperature exhaustion method and the flame retardant polyester fiber obtained by the padding method (without water washing and dry cleaning) are subjected to Wind Screen Fogging Tester (with a bath temperature of 70 ° C.) The glass turbidity (cloudiness) after 10 hours was read with a haze computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). In addition, it shows that the cloudiness of glass is so strong that the numerical value of fog value is large.
＜耐光堅牢度＞
高温吸尽法により得られた難燃性ポリエステル系繊維及びパディング法により得られた難燃性ポリエステル系繊維（水洗い洗濯・ドライクリーニング無し）に対して、キセノンアークウエザ・オ・メータ（アトラス（株）製）を用い、照射強度１００Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度８９℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下において、積算照射強度が２０ＭＪ／ｍ２となるように光を照射した。各難燃性ポリエステル系繊維の色相の変化を光照射前と光照射後とで比較し、ＪＩＳ Ｌ０８０４（２００４）「変退色用グレースケール」に記載の方法に従って評価した。なお、耐光堅牢度評価の数値が５に近いほど、難燃性ポリエステル系繊維の経時的な色相の変化が少なく、耐光性があるものと認められる。
<Light fastness>
For flame retardant polyester fiber obtained by high temperature exhaustion method and flame retardant polyester fiber obtained by padding method (without water washing and dry cleaning), xenon arc weather o meter (Atlas ( Irradiating light with an irradiation intensity of 100 W / m 2 (300 to 400 nm), a black panel temperature of 89 ° C., and a relative humidity of 50% RH so that the integrated irradiation intensity is 20 MJ / m 2. did. The change in hue of each flame-retardant polyester fiber was compared before and after light irradiation, and evaluated according to the method described in JIS L0804 “Gray scale for fading color”. In addition, as the numerical value of light fastness evaluation is closer to 5, it is recognized that there is little change in hue over time of the flame-retardant polyester fiber, and there is light resistance.
表１〜２に示した結果から明らかなように、本発明の難燃加工剤を用いて得られた本発明の難燃性ポリエステル系繊維は、難燃化成分としてＨＢＣＤを用いて得られた難燃性ポリエステル系繊維（比較例６）に匹敵する難燃性、並びに、洗濯及びドライクリーニングに対する難燃性の耐久性を有することが確認された。また、本発明の難燃性ポリエステル系繊維は、フォギングや経時的色相の変化の程度もＨＢＣＤを用いた場合と比較して同等であり、フォギングの発生や経時的色相の変化が十分に抑制されていることが確認された。 As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, the flame-retardant polyester fiber of the present invention obtained using the flame retardant processing agent of the present invention was obtained using HBCD as a flame retardant component. It was confirmed that the flame retardant polyester fiber (Comparative Example 6) has flame retardancy comparable to that of the flame retardant polyester fiber, and has flame retardancy durability against washing and dry cleaning. In addition, the flame-retardant polyester fiber of the present invention has the same degree of fogging and change in hue over time as compared with the case of using HBCD, and the occurrence of fogging and change in hue over time are sufficiently suppressed. It was confirmed that
さらに、本発明の難燃加工剤を用いて得られた難燃性ポリエステル系繊維における難燃性は、難燃化成分としてＴＢＣ、化合物１及び化合物２をそれぞれ単独で用いて得られた難燃性ポリエステル系繊維（比較例１〜３）の難燃性を上回るものであり、本発明の難燃加工剤が奏する難燃性付与効果は、ＴＢＣと化合物１又は化合物２とを併用したことによる相乗効果であることが確認された。 Furthermore, the flame retardancy in the flame retardant polyester fiber obtained using the flame retardant processing agent of the present invention is obtained by using TBC, Compound 1 and Compound 2 as flame retardant components, respectively. The flame retardancy imparting effect exhibited by the flame retardant processing agent of the present invention exceeds the flame retardancy of the reactive polyester fiber (Comparative Examples 1 to 3), and is due to the combined use of TBC and Compound 1 or Compound 2. A synergistic effect was confirmed.
他方、ＴＢＣと化合物３とを併用して得られた難燃性ポリエステル系繊維（比較例４）の難燃性は、ＴＢＣを単独で用いた場合（比較例１）と比較しても劣るものであった。さらに、比較例４において得られた難燃性ポリエステル系繊維においては、曇価が高く、耐光堅牢度の評価も低いことが確認された。また、ＴＢＣと化合物４とを併用して得られた難燃性ポリエステル系繊維（比較例５）の難燃性も、ＴＢＣを単独で用いた場合（比較例１）と比較して劣るものであり、曇価も著しく高いことが確認された。 On the other hand, the flame retardancy of the flame retardant polyester fiber (Comparative Example 4) obtained by using TBC and Compound 3 in combination is inferior to that when TBC is used alone (Comparative Example 1). Met. Furthermore, it was confirmed that the flame-retardant polyester fiber obtained in Comparative Example 4 has a high haze and low light fastness. Moreover, the flame retardancy of the flame-retardant polyester fiber (Comparative Example 5) obtained by using TBC and Compound 4 in combination is also inferior to that when TBC is used alone (Comparative Example 1). It was confirmed that the haze value was extremely high.
以上説明したように、本発明によれば、ポリエステル系繊維に対して耐久性に優れた十分な難燃性を付与することができ、且つ、ポリエステル系繊維における経時的色相の変化やフォギングの発生を十分に抑制することができるポリエステル系繊維用難燃加工剤、それを用いた難燃性ポリエステル系繊維、及びその製造方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, the polyester fiber can be imparted with sufficient flame retardancy with excellent durability, and the change in hue over time or the occurrence of fogging in the polyester fiber can be achieved. It is possible to provide a flame retardant processing agent for polyester fibers that can sufficiently suppress the above, a flame retardant polyester fiber using the same, and a method for producing the same.
また、本発明によれば、従来難燃性化合物として用いられていたＨＢＣＤを用いて得られた難燃性ポリエステル系繊維に匹敵する難燃性、難燃耐久性、耐光性及びフォギング性を有する難燃性ポリエステル系繊維を提供することが可能となる。 In addition, according to the present invention, it has flame retardancy, flame retardancy, light resistance, and fogging property comparable to the flame-retardant polyester fiber obtained by using HBCD that has been conventionally used as a flame-retardant compound. It becomes possible to provide a flame-retardant polyester fiber.
Claims (4)
下記一般式（１）：
で表わされる芳香族リン酸エステル（ｂ１）、及び下記一般式（２）：
で表される芳香族リン酸エステル（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族リン酸エステル（Ｂ）と、
アニオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ｃ）と、
を含有する（但し、前記アニオン系界面活性剤及び前記非イオン系界面活性剤の両方を含有する場合を除く）ことを特徴とするポリエステル系繊維用難燃加工剤。 Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate (A);
The following general formula (1):
An aromatic phosphate ester (b1) represented by the following general formula (2):
At least one aromatic phosphate ester (B) selected from the group consisting of aromatic phosphate esters (b2) represented by:
At least one surfactant (C) selected from the group consisting of an anionic surfactant and a nonionic surfactant;
(However, the case where it contains both the said anionic surfactant and the said nonionic surfactant is included.) The flame-retardant processing agent for polyester fibers characterized by the above-mentioned .
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