JP5854915B2

JP5854915B2 - Energy ray curable resin composition for optical lens sheet and cured product thereof (2)

Info

Publication number: JP5854915B2
Application number: JP2012099349A
Authority: JP
Inventors: 伸彦内藤; 貴文水口; 淳子市川; 雄一朗松尾
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2016-02-09
Anticipated expiration: 2032-04-25
Also published as: JP2013227391A

Description

紫外線硬化型樹脂組成物は、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートや、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の基材上に成型される光学レンズシート、透過型スクリーンなどに用いられている。 Ultraviolet curable resin compositions include prism lens sheets used in backlights for liquid crystal display devices, optical lens sheets molded on substrates such as Fresnel lenses and lenticular lenses used in projection televisions, and transmissive types. Used for screens.

これら光学レンズシートを含む光学シートは、近年のコストダウンの要求の高まりから枚数が減少傾向にあり、従来、直接接触することがなかった他の光学材料と接触した場合の耐久性（耐擦傷性、耐スクラッチ性などと称される）を高い水準で要求されている。また、市場からは強く省エネ化を要望されており、バックライトの個数削減や減光、光学シートの高性能化が検討されてきた。前述光学シートの一つである光学レンズシートは、物理的な光学設計と附型する樹脂材料の有する屈折率によりその性能が決定される。即ち、同じ形状を有する光学レンズシートであれば、選択される樹脂材料の屈折率が高ければ高いほど正面輝度を向上させることができる。正面輝度が向上することでバックライトの発光強度の抑制、或いは、バックライトの数を減らすことが可能となることから、より高屈折率な樹脂組成物が求められている。（特許文献１） The number of optical sheets including these optical lens sheets tends to decrease due to the recent increase in demand for cost reduction, and the durability (scratch resistance) when contacting with other optical materials that have not been in direct contact with the conventional optical sheet. , Called scratch resistance, etc.) is required at a high level. In addition, there is a strong demand for energy saving from the market, and reduction of the number of backlights, light reduction, and performance enhancement of optical sheets have been studied. The performance of an optical lens sheet, which is one of the optical sheets, is determined by the physical optical design and the refractive index of the resin material to be molded. That is, if the optical lens sheet has the same shape, the front luminance can be improved as the refractive index of the selected resin material is higher. Since the front luminance is improved, the emission intensity of the backlight can be suppressed or the number of backlights can be reduced. Therefore, a resin composition having a higher refractive index is demanded. (Patent Document 1)

しかしながら、一般的に樹脂組成物を高屈折率化するには、芳香族等の剛直な構造を有する樹脂材料の含有率を高める必要があり、結果として樹脂硬化膜は硬く脆いものとなる。それ故に耐久性が低い材料となり、必要とされる物性を満たすことはできないという問題があった。 However, in general, in order to increase the refractive index of a resin composition, it is necessary to increase the content of a resin material having a rigid structure such as aromatic, and as a result, the cured resin film becomes hard and brittle. Therefore, there is a problem that the material has low durability and the required physical properties cannot be satisfied.

特許文献２ではフレネルレンズ用の樹脂組成物として可塑剤を用いた技術が検討されているが、文献中の反応性樹脂の構成では近年求められる光学レンズシート用屈折率の要求とは乖離している。該文献中のビスフェノールＡ骨格のウレタンアクリレートを樹脂組成物中に用いることでは、要求される屈折率と耐久性の両立は困難である。 Patent Document 2 discusses a technique using a plasticizer as a resin composition for a Fresnel lens, but the configuration of the reactive resin in the document deviates from the requirement for the refractive index for optical lens sheets that has recently been required. Yes. By using the urethane acrylate having a bisphenol A skeleton in this document in a resin composition, it is difficult to achieve both the required refractive index and durability.

また、樹脂層に耐久性を持たせる技術として、特許文献３では、アクリル当量の小さい材料を使用することにより高耐久性を発現しているが、アクリル当量の小さい材料を含有する樹脂組成物は硬化収縮率が高くカール性が強い傾向にあり、光学シートとして好ましくない。また、アクリル当量が小さい材料で耐久性の発現を試みると、硬化膜は硬く脆いものとなり、有機または無機フィラーを含有した光学シートと接触することで容易にキズが付いてしまうという問題があった。 Moreover, as a technique for imparting durability to the resin layer, Patent Document 3 expresses high durability by using a material having a low acrylic equivalent, but a resin composition containing a material having a low acrylic equivalent is The curing shrinkage rate is high and the curling property tends to be strong, which is not preferable as an optical sheet. In addition, when trying to develop durability with a material having a small acrylic equivalent, there is a problem that the cured film becomes hard and brittle and is easily scratched by contact with an optical sheet containing an organic or inorganic filler. .

以上のように、一般的に光学レンズシートに求められる特性である高い光線透過率、金型離型性、基材密着性を持ち合わせながら、高屈折率、高耐久性を兼ね備えた樹脂組成物は得られていなかった。 As described above, a resin composition having high refractive index and high durability while having high light transmittance, mold releasability, and substrate adhesion, which are generally required for optical lens sheets, It was not obtained.

特開２０１０−１０６０４６公報JP 2010-106046 A 特許３６１７７００号Patent 3617700 特開２０１０−１２６６７０公報JP 2010-126670 A 特開２０１０−１８９５３４公報JP 2010-189534 A

本発明の目的は、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の基材上に成型する光学レンズシートに適した樹脂組成物や、光線透過率、金型離型性に優れ、高い屈折率、高い耐久性（耐擦傷性、耐スクラッチ性）を有する硬化物を提供するものである。 The object of the present invention is a resin composition suitable for an optical lens sheet molded on a substrate such as a lenticular lens, a prism lens, or a microlens, and has excellent light transmittance and mold releasability, high refractive index, and high The present invention provides a cured product having durability (abrasion resistance, scratch resistance).

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an ultraviolet curable resin composition having a specific composition and a cured product thereof can solve the above problems, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表されるビフェニル骨格を有する化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、ビフェニル骨格を有するジ（メタ）アクリレート（Ｃ）、（Ｃ）以外の（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有する光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物 That is, the present invention
(1) A compound (A) having a biphenyl skeleton represented by the following general formula (1), a photopolymerization initiator (B), a di (meth) acrylate (C) having a biphenyl skeleton (C), (Metal) ) Energy ray curable resin composition for optical lens sheet containing acrylate (D)

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は水素原子、アルキル基、アルキレンオキサイド基、チオール基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、フェニル基を表し、同一でも異なっていても良い。）

(In the formula, R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylene oxide group, a thiol group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a phenyl group, and may be the same or different.)

（２）（Ａ）が下記一般式（２）で表される（１）に記載の光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物 (2) The energy ray-curable resin composition for an optical lens sheet according to (1), wherein (A) is represented by the following general formula (2):

（式中、Ｒ_３は炭素数１から５の炭化水素基を示し、ｎは平均の繰り返し数であり、ｎ＝０〜５を示す。）

(In the formula, R ₃ represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, n is an average number of repetitions, and n = 0 to 5).

（３）（Ａ）を１〜４０質量部含有する（１）または（２）の何れか１項に記載の光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物
（４）（Ｂ）を０．１〜１５質量部含有する（１）乃至（３）の何れか１項に記載の光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物
（５）ビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ）がビフェニル型フェノールアラルキル樹脂である（１）乃至（４）の何れか１項に記載の光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物
（６）ビフェニル型フェノールアラルキル樹脂が下記一般式（３）で表される化合物とエチレン性不飽和基含有モノカルボン酸を反応させて得られる化合物である（１）乃至（５）の何れか１項に記載の光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物。 (3) The energy ray curable resin composition (4) (B) for an optical lens sheet described in any one of (1) or (2) containing 1 to 40 parts by mass of (A) is 0.1. The energy ray-curable resin composition for an optical lens sheet according to any one of (1) to (3), which is contained in 15 parts by mass (5) The biphenyl type epoxy (meth) acrylate (C) is a biphenyl type phenol aralkyl. The energy ray-curable resin composition for an optical lens sheet according to any one of (1) to (4), which is a resin; (6) a compound in which a biphenyl type phenol aralkyl resin is represented by the following general formula (3): The energy ray-curable resin composition for an optical lens sheet according to any one of (1) to (5), which is a compound obtained by reacting an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid.

（式中、Ｒ_４はハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていても良い。ｍは０〜４の整数を、ｎは平均値で１〜６の正数をそれぞれ表す。）

(In the formula, R ₄ represents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different. M is an integer of 0 to 4, and n is an average value of 1 to 6 positive numbers. Represent each.)

（７）（Ｃ）を５〜４０質量部含有する（１）乃至（６）の何れか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
（８）（Ｄ）が芳香族を有する（メタ）アクリレートである（１）乃至（７）の何れか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
（９）さらに微粒子（Ｅ）を含有する（１）乃至（８）の何れか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
（１０）（Ｅ）の一次粒径が１００ｎｍ以下である（９）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
（１１）（Ｅ）の微粒子が、下記微粒子（Ｅ−１）から選択される微粒子であることを特徴とする（９）または（１０）の何れか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物 (7) The energy ray-curable resin composition (8) (D) according to any one of (1) to (6), which contains 5 to 40 parts by mass of (C) (meth) The energy ray-curable resin composition (9) according to any one of (1) to (7), which is an acrylate, and further containing fine particles (E), according to any one of (1) to (8) The energy ray curable resin composition (10) (E) has a primary particle size of 100 nm or less, and the energy ray curable resin composition (11) (E) fine particles described in (9) have the following fine particles (E (1) The energy ray-curable resin composition according to any one of (9) and (10), wherein the energy ray-curable resin composition is a fine particle selected from

（Ｅ−１）：酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物 (E-1): Titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide / zirconium oxide / tin oxide / antimony pentoxide composite, zirconium oxide / tin oxide / antimony pentoxide composite, titanium oxide / Zirconium oxide / tin oxide composite

（１２）Ｅ型粘度計で測定した２５℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である（１）乃至（１１）の何れか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
（１３）液状屈折率が１．５１〜１．６３である（１）乃至（１２）の何れか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
（１４）液状屈折率が１．５４〜１．６１である（１）乃至（１３）の何れか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物
（１５）（１）乃至（１４）の何れか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化せしめて得られる硬化物
（１６）（１５）に記載の硬化物を有する光学レンズシート
に関する。 (12) The energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (11), wherein the viscosity at 25 ° C. measured with an E-type viscometer is 5000 mPa · s or less (13) Liquid refractive index The energy ray curable resin composition according to any one of (1) to (12), wherein the liquid refractive index is 1.54 to 1.61 (1) ) To (13) The energy ray curable resin composition according to any one of (15) to (13), obtained by curing the energy ray curable resin composition according to any one of (1) to (14). It is related with the optical lens sheet | seat which has the hardened | cured material as described in hardened | cured material (16) (15).

本発明の樹脂組成物は、安定性が良く、金型からの離型性、型再現性、基材フィルムとの密着性が良い。また、屈折率が高く、耐久性（耐擦傷性、耐スクラッチ性）に優れている。そのため特にレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の基材上に成型する光学レンズシートに適している。 The resin composition of the present invention has good stability, good releasability from a mold, mold reproducibility, and adhesion to a substrate film. Further, it has a high refractive index and is excellent in durability (abrasion resistance, scratch resistance). Therefore, it is particularly suitable for an optical lens sheet molded on a substrate such as a lenticular lens, a prism lens, or a microlens.

本発明の樹脂組成物に含有されるビフェニル骨格を有する化合物（Ａ）は、ビフェノールまたはフェニルフェノールから公知の方法で得ることができる。好ましくはフェニルフェノールとアルキレンオキサイドの脱水縮合反応させ得られる化合物であり、特に好ましくはｏ−フェニルフェノールとエチレンオキサイドの反応物である。また、エチレンオキサイドの繰り返し数ｎ＝０〜２の純度が９０％以上の化合物が好ましく、９８％以上の化合物が特に好ましい。さらに好ましくはエチレンオキサイドの繰り返し数ｎ＝１の純度が９８％以上の化合物である。原料となるｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノールは、市販品として容易に入手することができ、三光（株）製Ｏ−ＰＰ、Ｐ−ＰＰが挙げられる。また、市販品としても三洋化成工業（株）、明成化学工業（株）、東京化成（株）等から容易に入手可能である。本発明の成分（Ａ）の含有量はアクリレート化合物である成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）の総量１００質量部に対して、１〜４０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。 The compound (A) having a biphenyl skeleton contained in the resin composition of the present invention can be obtained from biphenol or phenylphenol by a known method. A compound obtained by a dehydration condensation reaction of phenylphenol and alkylene oxide is preferable, and a reaction product of o-phenylphenol and ethylene oxide is particularly preferable. Further, a compound having a purity of ethylene oxide repeating number n = 0 to 2 of 90% or more is preferable, and a compound of 98% or more is particularly preferable. More preferably, it is a compound having a purity of ethylene oxide repeating number n = 1 of 98% or more. The raw materials o-phenylphenol and p-phenylphenol can be easily obtained as commercial products, and include O-PP and P-PP manufactured by Sanko Co., Ltd. Moreover, as a commercial item, it can be easily obtained from Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., Meisei Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., etc. The content of the component (A) of the present invention is 1 to 40 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (C) + component (D) which is an acrylate compound. .

本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンを挙げることができる。本発明の成分（Ｂ）の含有量は成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）の総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｂ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (B) contained in the resin composition of the present invention include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy- 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] and the like Acetophenones; Anthraquinones such as luanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone; acetophenone dimethyl ketal, benzyl Ketals such as dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4,4′-bismethylaminobenzophenone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, phosphine oxides such as diphenyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide Etc. Preferred are acetophenones, and more preferred are 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone. Content of the component (B) of this invention is 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a component (C) + component (D), Preferably it is 1-5 mass parts. In addition, in the resin composition of this invention, a photoinitiator (B) may be used independently and may be used in mixture of multiple types.

本発明の樹脂組成物に含有されるビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｃ）は、反応それ自体は公知の方法、例えば、特公昭４４−３１４７２号公報、特公昭４５−１４６５号公報に記載の方法に従って得ることができる。即ち、一般式（３）で表されるエポキシ樹脂とアクリル酸、メタクリル酸または両者の混合物とを反応させることにより得られる。エポキシ樹脂に対するアクリル酸、メタクリル酸または両者の混合物の使用量は、特に制限されるものではないが、好ましくは、該エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してアクリル酸、メタクリル酸または両者の混合物を０．１〜５当量であり、好ましくは０．３〜３当量である。反応時には反応を促進させる目的で、触媒を用いることが好ましい。
また、反応中の重合を防止する為に、重合禁止剤を使用することが好ましい。また、本発明では、得られたビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレートを公知の方法によりカルボン酸変性させた化合物が好適に用いられる。本発明の成分（Ｃ）の含有量は成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）を１００質量部とした場合に、成分（Ｃ）の含有量は５〜４０質量部であり、好ましくは１０〜２５質量部である。 The biphenyl type epoxy (meth) acrylate (C) contained in the resin composition of the present invention may be prepared by a method known per se, for example, as described in JP-B-44-31472 and JP-B-45-1465. Can be obtained according to the method. That is, it is obtained by reacting the epoxy resin represented by the general formula (3) with acrylic acid, methacrylic acid or a mixture of both. The amount of acrylic acid, methacrylic acid or a mixture of both to the epoxy resin is not particularly limited, but preferably, acrylic acid, methacrylic acid or a mixture of both is added to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin. 0.1 to 5 equivalents, preferably 0.3 to 3 equivalents. A catalyst is preferably used for the purpose of promoting the reaction during the reaction.
In order to prevent polymerization during the reaction, a polymerization inhibitor is preferably used. In the present invention, a compound obtained by modifying the obtained biphenyl type epoxy (meth) acrylate with a carboxylic acid by a known method is suitably used. The content of the component (C) of the present invention is 5 to 40 parts by mass, preferably 10 to 25 when the component (C) + component (D) is 100 parts by mass. Part by mass.

本発明に好適なエポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｌ、ＮＣ−３０００Ｈ、ＮＣ−３０００Ｓ、ＮＣ−３０００−ＦＨ−７５Ｍ等が挙げられる。本発明では、エポキシ当量が２００〜４００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂が好適に用いられる。 As an epoxy resin suitable for this invention, Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-3000, NC-3000L, NC-3000H, NC-3000S, NC-3000-FH-75M etc. are mentioned. In the present invention, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 to 400 g / eq is preferably used.

反応時に使用する触媒の具体例としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチル水酸化アンモニウム、トリフェニルスチビン、トリフェニルホスフィン、水酸化カリウム等を例示することができる。該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０質量％、より好ましくは、０．３〜５質量％である。 Specific examples of the catalyst used in the reaction include, for example, triethylamine, benzyldimethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, dimethylaniline, methyltriethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, benzyltrimethylammonium hydroxide, triphenylstibine, Examples thereof include triphenylphosphine and potassium hydroxide. The amount of the catalyst to be used is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass with respect to the reaction raw material mixture.

反応中の重合を防止する為に使用する重合禁止剤としては、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等を例示することができる。この際重合禁止剤の使用量は原料混合物に対して、好ましくは、０．０１〜３質量％、より好ましくは、０．０５〜０．５質量％である。 Examples of the polymerization inhibitor used for preventing polymerization during the reaction include methoquinone, hydroquinone, phenothiazine and the like. At this time, the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the raw material mixture.

反応温度は、触媒により異なるが、例示したエポキシ樹脂と、アクリル酸またはメタクリル酸との反応が進行し、かつ原料、反応中間体および生成物の熱重合が起こらない温度が好ましく、より好ましくは、６０〜１５０℃であり、特に８０〜１３０℃の反応温度が好ましい。反応時間は反応温度にも依存するが、好ましくは、２〜８０時間であり、より好ましくは、３〜５０時間である。反応終了後は、余剰の（メタ）アクリル酸、希釈剤等を留去等の方法で除去しても良いし、これらを除去することなく使用しても差し支えない。 The reaction temperature varies depending on the catalyst, but a temperature at which the reaction between the exemplified epoxy resin and acrylic acid or methacrylic acid proceeds and thermal polymerization of the raw material, reaction intermediate and product does not occur, more preferably, The reaction temperature is 60 to 150 ° C, and a reaction temperature of 80 to 130 ° C is particularly preferable. Although reaction time is dependent also on reaction temperature, Preferably it is 2 to 80 hours, More preferably, it is 3 to 50 hours. After completion of the reaction, excess (meth) acrylic acid, diluent and the like may be removed by a method such as distillation, or they may be used without removing them.

次に本発明の酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂について説明する。本発明の酸変性エポキシアクリレート樹脂は、一般式（３）で表されるエポキシ樹脂と、アクリル酸またはメタクリル酸より選ばれる少なくとも１種とから得られる上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を、カルボン酸またはその無水物と反応させることにより製造される。該カルボン酸は、１価または多価カルボン酸であり、好ましくは、１価または多価脂肪族カルボン酸、あるいは、１価または多価芳香族カルボン酸であり、より好ましくは、１価または２価の脂肪族カルボン酸、あるいは、１価または２価の芳香族カルボン酸である。 Next, the acid-modified epoxy (meth) acrylate resin of the present invention will be described. The acid-modified epoxy acrylate resin of the present invention is an epoxy resin represented by the general formula (3) and the epoxy (meth) acrylate resin obtained from at least one selected from acrylic acid or methacrylic acid. Produced by reacting with its anhydride. The carboxylic acid is a monovalent or polyvalent carboxylic acid, preferably a monovalent or polyvalent aliphatic carboxylic acid, or a monovalent or polyvalent aromatic carboxylic acid, more preferably a monovalent or polyvalent carboxylic acid. A monovalent aliphatic carboxylic acid, or a monovalent or divalent aromatic carboxylic acid.

該カルボン酸またはその無水物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ミリスチル酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、メトキシ酢酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３−メトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、４−ビフェニルカルボン酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等およびこれらの酸無水物を挙げることができる。これらのカルボン酸またはその無水物の使用量は、前記エポキシアクリレート樹脂中の水酸基１当量に対し、０．０１〜１．２当量であり、好ましくは、０．０２〜０．５当量である。本発明ではテトラヒドロ無水フタル酸が好適に用いられる。 Examples of the carboxylic acid or anhydride thereof include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, trimethylacetic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, myristic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and 4-methyl. Cyclohexanecarboxylic acid, methoxyacetic acid, phenoxyacetic acid, phenylacetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, benzoic acid, 4-methylbenzoic acid, 4-tert-butylbenzoic acid, 3-methoxybenzoic acid, 2,4-dimethylbenzoic acid, 4-biphenylcarboxylic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorend Acid, methyltetrahydrophthalic acid, trime Tsu DOO acid, Piroritto acid, benzophenonetetracarboxylic acid, etc., and can be exemplified acid anhydrides thereof. The amount of these carboxylic acids or anhydrides used is 0.01 to 1.2 equivalents, preferably 0.02 to 0.5 equivalents, based on 1 equivalent of the hydroxyl group in the epoxy acrylate resin. In the present invention, tetrahydrophthalic anhydride is preferably used.

また、反応の際に、所望に応じて各種公知のエステル化触媒、希釈剤等をさらに添加しても差し支えない。反応温度は特に制限はないが、原料のエポキシアクリレート樹脂等が熱重合しない温度が好ましく、好ましくは、５０〜１８０℃であり、特に好ましくは、８０〜１５０℃である。反応時間は、反応温度にも依存するが、好ましくは、３０分〜８０時間であり、より好ましくは、１〜５０時間である。 In the reaction, various known esterification catalysts, diluents and the like may be further added as desired. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably a temperature at which the raw material epoxy acrylate resin or the like is not thermally polymerized, preferably 50 to 180 ° C, and particularly preferably 80 to 150 ° C. The reaction time depends on the reaction temperature, but is preferably 30 minutes to 80 hours, and more preferably 1 to 50 hours.

反応の際、希釈剤を添加することも可能である。該希釈剤としては、有機溶剤、反応性基を有する有機化合物を挙げることができる。 It is also possible to add a diluent during the reaction. Examples of the diluent include an organic solvent and an organic compound having a reactive group.

使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等の（モノ又はポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。 Organic solvents used include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and tetramethylbenzene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, octane and decane, and mixtures of petroleum ether and white Examples of ester solvents such as gasoline and solvent naphtha include alkyl acetates such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, cyclic esters such as γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether monoacetate, diethylene glycol monoethyl Ether monoacetate, triethylene glycol monoethyl ether monoacetate, diethylene glycol monobutyl ether monoacetate, propylene glycol monomethyl ether As ether solvents such as (mono or poly) alkylene glycol monoalkyl ether monoacetates such as no acetate, butylene glycol monomethyl ether monoacetate, polycarboxylic acid alkyl esters such as dialkyl glutarate, dialkyl succinate, dialkyl adipate, etc. Are alkyl ethers such as diethyl ether and ethyl butyl ether, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran Examples of ketone solvents such as cyclic ethers include acetone and methyl ether. Examples include tilketone, cyclohexanone, and isophorone.

反応性基を有する有機化合物としては、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル基を有する化合物、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３つ以上の官能基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート挙げられる。 Examples of the organic compound having a reactive group include a compound having a vinyl group such as styrene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, a monofunctional (meth) acrylate monomer, a bifunctional (meth) acrylate monomer, and three or more functional groups. Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylate monomers, urethane (meth) acrylate oligomers, and polyester (meth) acrylates.

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ変性クレゾール（メタ）アクリート、プロポキシ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性カルバゾール（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ビナフトール（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトール（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ナフトール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ナフトール（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、イミド環構造を有するイミド（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。本発明に使用される単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、芳香族または縮合環を有する単可能（メタ）アクリレートモノマーが高い屈折率を有することから好適に用いられる。特にベンジル（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートは粘度が低く屈折率が高い為、特に好ましい。 Examples of monofunctional (meth) acrylates include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. (Meth) acrylate having a heterocyclic ring such as alicyclic (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Ethoxy-modified cresol (meth) acrylate, propoxy-modified cresol (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate , O-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol (meth) acrylate, p-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol polyethoxy ( It has a heterocyclic ring such as (meth) acrylate having an aromatic ring such as (meth) acrylate, carbazole (poly) ethoxy (meth) acrylate, carbazole (poly) propoxy (meth) acrylate, (poly) caprolactone modified carbazole (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate, binaphthol (meth) acrylate, binaphthol (poly) ethoxy (meth) acrylate, binaphthol (poly) propoxy (meth) acrylate, (poly) caprolact (Meth) acrylate having a condensed ring such as modified binaphthol (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified naphthol (meth) acrylate, (poly) propoxy modified naphthol (meth) acrylate, imide (meth) acrylate having an imide ring structure, Butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) (Meth) acrylate having hydroxyl group such as acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having an alkyl group such as lauryl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) (Meth) acrylates of polyhydric alcohols such as acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, etc. That. As the monofunctional (meth) acrylate monomer used in the present invention, a mono-capable (meth) acrylate monomer having an aromatic or condensed ring is preferably used since it has a high refractive index. In particular, benzyl (meth) acrylate, naphthol (poly) ethoxy (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified o-phenylphenol (meth) acrylate, and (poly) ethoxy modified p-phenylphenol (meth) acrylate have a low viscosity and a refractive index. Is particularly preferable because of its high value.

２つの官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシ（ポリ）エトキシフルオレン等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、ビナフトールジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトールジ（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシカプロラクトンジ（メタ）アクリレート等の多環芳香族を有する（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖メチレン構造を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of (meth) acrylate monomers having two functional groups include hydropivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, (poly) ethoxy-modified bisphenol A di (meth) acrylate, and (poly) propoxy-modified bisphenol A di ( (Meth) acrylate, (poly) ethoxy modified bisphenol F di (meth) acrylate, (poly) propoxy modified bisphenol F di (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified bisphenol S di (meth) acrylate, (poly) propoxy modified bisphenol S Di (meth) acrylate, hexahydrophthalic acid di (meth) acrylate, bisphenoxy (poly) ethoxyfluorene and other aromatic ring (meth) acrylate, binaphthol di (meth) acrylate, binaphtho (Meth) acrylate having a condensed ring such as (poly) ethoxydi (meth) acrylate, binaphthol (poly) propoxydi (meth) acrylate, (poly) caprolactone-modified binaphthol di (meth) acrylate, bisphenol full orange (meth) acrylate, bis (Meth) acrylates having polycyclic aromatic groups such as phenoxymethanol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol di (meth) acrylate, bisphenoxycaprolactone di (meth) acrylate, and acrylated isocyanates such as diacrylated isocyanurate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (Meth) acrylate having a linear methylene structure such as (meth) acrylate, alicyclic (meth) acrylate such as tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, dicyclopentanyl diacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Examples thereof include di (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene di (meth) acrylate.

多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、（ポリ）カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート等の含リンの多官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート等の芳香族を有する多官能（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート等のシリコーン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer include polyfunctional (meth) acrylate having an isocyanurate ring such as tris (acryloxyethyl) isocyanurate, (poly) caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (poly) propoxy modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) Caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) ethoxy-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) propoxy modification Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (poly) caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (poly) propoxy Modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polypentaerythritol poly (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (poly) propoxy modified trimethylolpropane Many polyhydric alcohols such as tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and glycerol tri (meth) acrylate Polyfunctional (meth) acrylates containing phosphorus such as trifunctional (meth) acrylate, tri (meth) phosphate phosphate, aromatic polyfunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane benzoate (meth) acrylate, silicone hexa (meta) And polyfunctional (meth) acrylate having a silicone skeleton such as acrylate.

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート類と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物類の反応物が挙げられる。ポリオール類、有機ポリイソシアネート類、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類はそれぞれ単独で使用しても、複数種使用しても良い。 Examples of urethane (meth) acrylate oligomers include, for example, polyols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polycarbonate diol, and polytetramethylene glycol. Organic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, ε-caprolactone addition of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , A reaction product of pentaerythritol tri (meth) hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds such as acrylate. Polyols, organic polyisocyanates, and hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination.

ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。 Examples of the polyester (meth) acrylate include a polyester diol which is a reaction product of a diol compound and a dibasic acid or an anhydride thereof, and a reaction product of (meth) acrylic acid.

本発明の樹脂組成物に使用する（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３つ以上の官能基を有する多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。 As (meth) acrylate (D) used for the resin composition of the present invention, monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate having three or more functional groups, urethane ( Examples include (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate.

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ変性クレゾール（メタ）アクリート、プロポキシ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性カルバゾール（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ビナフトール（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトール（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ナフトール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ナフトール（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、イミド環構造を有するイミド（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of monofunctional (meth) acrylates include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. (Meth) acrylate having a heterocyclic ring such as alicyclic (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Ethoxy-modified cresol (meth) acrylate, propoxy-modified cresol (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate , O-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol (meth) acrylate, p-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, p-phenylphenol polyethoxy ( It has a heterocyclic ring such as (meth) acrylate having an aromatic ring such as (meth) acrylate, carbazole (poly) ethoxy (meth) acrylate, carbazole (poly) propoxy (meth) acrylate, (poly) caprolactone modified carbazole (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate, binaphthol (meth) acrylate, binaphthol (poly) ethoxy (meth) acrylate, binaphthol (poly) propoxy (meth) acrylate, (poly) caprolact (Meth) acrylate having a condensed ring such as modified binaphthol (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified naphthol (meth) acrylate, (poly) propoxy modified naphthol (meth) acrylate, imide (meth) acrylate having an imide ring structure, Butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) (Meth) acrylate having hydroxyl group such as acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having an alkyl group such as lauryl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) (Meth) acrylates of polyhydric alcohols such as acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, etc. That.

２つの官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート、ビナフトールジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトールジ（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシメタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシカプロラクトンフルオレンジ（メタ）アクリレート等の多環芳香族を有する（メタ）アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖メチレン構造を有する（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of (meth) acrylate monomers having two functional groups include hydropivalaldehyde-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, (poly) ethoxy-modified bisphenol A di (meth) acrylate, and (poly) propoxy-modified bisphenol A di ( (Meth) acrylate, (poly) ethoxy modified bisphenol F di (meth) acrylate, (poly) propoxy modified bisphenol F di (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified bisphenol S di (meth) acrylate, (poly) propoxy modified bisphenol S (Meth) acrylate having an aromatic ring such as di (meth) acrylate and hexahydrophthalic acid di (meth) acrylate, binaphthol di (meth) acrylate, binaphthol (poly) ethoxydi (meth) acrylate, (Meth) acrylate having condensed rings such as naphthol (poly) propoxy di (meth) acrylate, (poly) caprolactone-modified binaphthol di (meth) acrylate, bisphenol full orange (meth) acrylate, bisphenoxymethanol full orange (meth) acrylate, Bisphenoxyethanol full orange (meth) acrylate, bisphenoxycaprolactone full orange (meth) acrylate and other polycyclic aromatic (meth) acrylate, acrylated isocyanate such as diacrylated isocyanurate, 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate Cycloaliphatic (meth) acrylates such as (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, dicyclopentanyl diacrylate and the like having a linear methylene structure such as rate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Examples include di (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene di (meth) acrylate.

多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、（ポリ）カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート等の含リンの多官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート等の芳香族を有する多官能（メタ）アクリレート、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルコハク酸等の酸変性された多官能（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート等のシリコーン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer include polyfunctional (meth) acrylate having an isocyanurate ring such as tris (acryloxyethyl) isocyanurate, (poly) caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, (poly) propoxy modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) Caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) ethoxy-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (poly) propoxy modification Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (poly) caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (poly) propoxy Modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polypentaerythritol poly (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (poly) ethoxy modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (poly) propoxy modified trimethylolpropane Many polyhydric alcohols such as tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and glycerol tri (meth) acrylate Polyfunctional (meth) acrylates containing phosphorus such as active (meth) acrylate, tri (meth) acrylate phosphate, polyfunctional (meth) acrylate having aromaticity such as trimethylolpropane benzoate (meth) acrylate, 2,2, Examples include acid-modified polyfunctional (meth) acrylates such as 2-trisacryloyloxymethyl succinic acid, and polyfunctional (meth) acrylates having a silicone skeleton such as silicone hexa (meth) acrylate.

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate include diol compounds (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6- Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentane Diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A polyethoxydiol, bisphenol A polypropoxydiol Or a diol compound and a reaction product of a dibasic acid or an anhydride thereof (for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, dimer acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, or an anhydride thereof) And organic polyisocyanates (for example, chain saturated hydrocarbon isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane Diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate Cyclic saturated hydrocarbon isocyanates such as hydrogenated toluene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanate, 6-isopropyl Examples include a reaction product obtained by reacting an aromatic polyisocyanate such as -1,3-phenyl diisocyanate or 1,5-naphthalene diisocyanate, and then adding a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.

エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。 Epoxy (meth) acrylates include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, terminal glycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, fluorene epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, etc. The reaction material of resin and (meth) acrylic acid etc. can be mentioned.

中でも本発明の樹脂組成物に使用することのできる（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、屈折率が高く、粘度が低く、基材への密着性が良好な単官能（メタ）アクリレートモノマーが好適に用いられる。具体的には、芳香族または縮合環を有する（メタ）アクリレートが好ましくフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に好ましくは高屈折率でありながら低粘度で密着性に優れるｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレートである。なお、本発明の樹脂組成物においては、（メタ）アクリレート（Ｄ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。本発明では芳香族を有する単官能（メタ）アクリレートを１００質量部とした場合に成分（Ａ）が１０〜１００質量部であるときに高屈折率で耐久性に優れたプリズムレンズシート用樹脂組成物を得ることができ、さらに好ましくは芳香族を有する単官能（メタ）アクリレート１００質量部に対し成分（Ａ）が２０〜５０質量部である。本発明の成分（Ｄ）の含有量は成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）を１００質量部とした場合に、６０〜９５質量部であり、好ましくは７５〜９０質量部である。 Among them, as the (meth) acrylate (D) that can be used in the resin composition of the present invention, a monofunctional (meth) acrylate monomer having a high refractive index, low viscosity, and good adhesion to a substrate is preferable. Used for. Specifically, (meth) acrylate having an aromatic or condensed ring is preferable, phenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, p-cumylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, nonylphenol (poly) ethoxy (meth). Acrylate, nonylphenol (poly) propoxy (meth) acrylate, naphthol (poly) ethoxy (meth) acrylate, naphthol (poly) propoxy (meth) acrylate, phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, phenylphenol (poly) propoxy ( And (meth) acrylate. Particularly preferred are p-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate and o-phenylphenol (poly) ethoxy (meth) acrylate, which have high refractive index but low viscosity and excellent adhesion. In addition, in the resin composition of this invention, (meth) acrylate (D) may be used independently and may be used in mixture of multiple types. In the present invention, a resin composition for a prism lens sheet having a high refractive index and excellent durability when the component (A) is 10 to 100 parts by mass when the aromatic monofunctional (meth) acrylate is 100 parts by mass. More preferably, the component (A) is 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of an aromatic monofunctional (meth) acrylate. The content of the component (D) of the present invention is 60 to 95 parts by mass, preferably 75 to 90 parts by mass when the component (C) + component (D) is 100 parts by mass.

本発明に使用される微粒子（Ｅ）としては有機微粒子、無機微粒子が挙げられる。また、微粒子（Ｅ）は、必要とされる硬度、耐擦傷性、硬化収縮率、屈折率を考慮し単独、または複数種を混合して用いることができる。 Examples of the fine particles (E) used in the present invention include organic fine particles and inorganic fine particles. The fine particles (E) can be used alone or in combination of a plurality of types in consideration of required hardness, scratch resistance, curing shrinkage rate, and refractive index.

本発明に使用される有機微粒子としては、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体の粉末、ステアリン酸亜鉛の粉末、ステアリン酸アミドの粉末、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー等が挙げられ、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂ビーズや架橋ポリメチルメタクリレート・スチレン樹脂ビーズ等が好ましい。これら有機微粒子は市販品として容易に入手することができ、又、公知文献を参考に調製することもできる。 Examples of the organic fine particles used in the present invention include polystyrene resin beads, acrylic resin beads, urethane resin beads, polycarbonate resin beads, benzoguanamine-formalin condensate resin powder, benzoguanamine-melamine-formalin condensate resin powder, urea- Formalin condensate resin powder, aspartate ester powder, zinc stearate powder, stearamide powder, epoxy resin powder, polyethylene powder, etc. Crosslinked polymethylmethacrylate resin beads and crosslinked polymethylmethacrylate / styrene Resin beads are preferred. These organic fine particles can be easily obtained as a commercial product, and can also be prepared with reference to known literature.

本発明に使用される無機微粒子としては導電性金属酸化物、透明性金属酸化物等が挙げられる。 Examples of the inorganic fine particles used in the present invention include conductive metal oxides and transparent metal oxides.

発明に使用される導電性金属酸化物としては、アンチモン酸亜鉛、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、五酸化アンチモン、酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化錫等が挙げられる。 Examples of the conductive metal oxide used in the invention include zinc antimonate, tin oxide-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), antimony pentoxide, tin oxide, aluminum-doped zinc oxide, and gallium-doped zinc oxide. And fluorine-doped tin oxide.

本発明に使用される透明性金属酸化物としては、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物等が挙げられる。 Examples of the transparent metal oxide used in the present invention include silica, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide / zirconium oxide / tin oxide / antimony pentoxide composite, and zirconium oxide / oxidation. Examples thereof include a tin / antimony pentoxide composite and a titanium oxide / zirconium oxide / tin oxide composite.

本発明に使用される微粒子としては硬度と耐擦傷性に優れ、屈折率の高い微粒子が好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化錫複合物が好適に用いられる。
また、ディスプレイに用いられる光学シートは高い光線透過率が要求される為、微粒子の一次粒径は１００ｎｍ以下が好ましい。 The fine particles used in the present invention are preferably fine particles having excellent hardness and scratch resistance and a high refractive index. Titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide / zirconium oxide / tin oxide / five An antimony oxide composite, a zirconium oxide / tin oxide / antimony pentoxide composite, and a titanium oxide / zirconium oxide / tin oxide composite are preferably used.
Moreover, since the optical sheet used for the display is required to have a high light transmittance, the primary particle diameter of the fine particles is preferably 100 nm or less.

さらに、微粒子の分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤等を併用することも可能である。これらの配合割合としては、本発明の樹脂組成物の全質量に対して０〜３０質量％程度、好ましくは０．０５〜５質量％程度である。 In addition, as a fine particle dispersant, a polycarboxylic acid dispersant, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a silicone dispersant such as a modified silicone oil, or an organic copolymer dispersant may be used in combination. Is possible. As these compounding ratios, it is about 0-30 mass% with respect to the total mass of the resin composition of this invention, Preferably it is about 0.05-5 mass%.

なお、一次粒径とは凝集を崩したときの、その粒子が持つ一番小さい粒径を意味する。即ち、楕円形状の微粒子では短径を一次粒径とする。一次粒径は動的光散乱法や電子顕微鏡観察等により測定することができる。具体的には、日本電子（株）製ＪＳＭ−７７００Ｆ電界放出形走査電子顕微鏡を使用し、加速電圧３０ｋＶ条件下で一次粒径を測定できる。 The primary particle size means the smallest particle size of the particles when the aggregation is broken. That is, in the case of elliptical fine particles, the minor axis is the primary particle diameter. The primary particle size can be measured by a dynamic light scattering method, observation with an electron microscope, or the like. Specifically, the primary particle size can be measured under an acceleration voltage of 30 kV using a JSM-7700F field emission scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd.

これら微粒子は溶媒に分散し使用することができる。特に無機微粒子は水または有機溶媒に分散された形で市販品を入手し易く、使用される有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等の（モノ又はポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等、エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。 These fine particles can be used by being dispersed in a solvent. In particular, inorganic fine particles are readily available as commercial products in a form dispersed in water or an organic solvent. Examples of organic solvents used include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and tetramethylbenzene, hexane, and octane. Aliphatic hydrocarbon solvents such as decane, and mixtures thereof such as petroleum ether, white gasoline, solvent naphtha, etc. Examples of ester solvents include alkyl acetates such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate, and γ-butyrolactone. Cyclic esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether monoacetate, diethylene glycol monoethyl ether monoacetate, triethylene glycol monoethyl ether monoacetate, diethylene glycol monoacetate (Mono or poly) alkylene glycol monoalkyl ether monoacetates such as tilether monoacetate, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, butylene glycol monomethyl ether monoacetate, polycarboxylic acids such as dialkyl glutarate, dialkyl succinate, dialkyl adipate Alkyl esters, etc., ether solvents include alkyl ethers such as diethyl ether and ethyl butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol Glycol ethers such as diethyl ether, tetrahydro Examples of ketone solvents such as cyclic ethers such as furan include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.

本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望の屈折率や耐久性や粘度や密着性等を考慮して決められるが、成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）を１００質量部とした場合に、成分（Ｃ）の含有量は５〜４０質量部であり、好ましくは１０〜２５質量部である。成分（Ｄ）の含有量は６０〜９５質量部であり、好ましくは７５〜９０質量部である。成分（Ａ）は成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）の総量１００質量部に対して、１〜４０質量部であり、好ましくは５〜２０質量部である。成分（Ｂ）は成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）の総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。成分（Ｅ）は成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）の総量１００質量部に対して１〜４０質量部であり、好ましくは１０〜２５質量部である。 The use ratio of each component of the resin composition of the present invention is determined in consideration of a desired refractive index, durability, viscosity, adhesion, etc., and the component (C) + component (D) is 100 parts by mass. In the case, the content of the component (C) is 5 to 40 parts by mass, preferably 10 to 25 parts by mass. Content of a component (D) is 60-95 mass parts, Preferably it is 75-90 mass parts. Component (A) is 1 to 40 parts by mass, preferably 5 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (C) and component (D). Component (B) is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of component (C) and component (D). Component (E) is 1 to 40 parts by mass, preferably 10 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of component (C) and component (D).

本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。 In addition to the above components, the resin composition of the present invention includes a mold release agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a light stabilizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, and a plasticizer in order to improve convenience during handling. Further, an antistatic agent or the like can be used in combination depending on the situation.

中でも帯電防止剤は塵埃の付着を防止する効果があり歩留まりが向上する為、併用して使用される例が多い。使用される材料としては帯電防止効果、樹脂組成物への相溶性を考慮しイオン性の化合物が好ましい。 Among them, antistatic agents have an effect of preventing the adhesion of dust and improve the yield, so that there are many examples that are used in combination. As the material to be used, an ionic compound is preferable in consideration of the antistatic effect and the compatibility with the resin composition.

イオン性の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドをアニオンとし、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム及びリチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンをカチオンとする塩であり、中でもピリジニウム塩、イミダゾリウム塩が優れた帯電防止機能を有し好ましい。 Examples of the ionic compound include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or bis (fluorosulfonyl) imide as an anion, and at least one ion selected from the group consisting of pyridinium, imidazolium, phosphonium, ammonium, and lithium as a cation. Among them, pyridinium salts and imidazolium salts are preferable because they have an excellent antistatic function.

該ピリジニウム系のカチオンとしては特に限定されるものではないが、ピリジン環の炭素原子の置換基として（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましく、且つ、ピリジン環の窒素原子の置換基として（Ｃ２〜Ｃ１８）アルキル基が好ましい。ピリジン環の炭素原子の置換基として複数の置換基を有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。該ピリジニウム系のカチオンとしては、例えば、Ｎ−イソプロピル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−イソプロピル−３−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−３−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクチル−３−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−エチル−４−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−オクタデシル−３−エチル−４−メチルピリジニウムイオン等が挙げられる。上記カチオンのうち、Ｎ−イソプロピル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−プロピル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−ｎ−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチル−３，４−ジメチルピリジニウムイオンが特に好ましい。 The pyridinium-based cation is not particularly limited, but a (C1 to C4) alkyl group is preferable as a carbon atom substituent of the pyridine ring, and (C2 to C18) is a nitrogen atom substituent of the pyridine ring. ) An alkyl group is preferred. When having a plurality of substituents as substituents of carbon atoms of the pyridine ring, they may be the same or different. Examples of the pyridinium-based cation include N-isopropyl-3,4-dimethylpyridinium ion, N-isopropyl-3-ethyl-4-methylpyridinium ion, Nn-propyl-3,4-dimethylpyridinium ion, Nn-propyl-3-ethyl-4-methylpyridinium ion, Nn-butyl-3,4-dimethylpyridinium ion, Nn-butyl-3-ethyl-4-methylpyridinium ion, N-ethyl- 3,4-dimethylpyridinium ion, N-ethyl-3-ethyl-4-methylpyridinium ion, Nn-hexyl-3,4-dimethylpyridinium ion, Nn-hexyl-3-ethyl-4-methylpyridinium Ion, Nn-octyl-3,4-dimethylpyridinium ion, Nn-octi -3-ethyl-4-methylpyridinium ion, Nn-dodecyl-3,4-dimethylpyridinium ion, Nn-dodecyl-3-ethyl-4-methylpyridinium ion, Nn-octadecyl-3,4 -Dimethylpyridinium ion, Nn-octadecyl-3-ethyl-4-methylpyridinium ion, etc. are mentioned. Among the above cations, N-isopropyl-3,4-dimethylpyridinium ion, Nn-propyl-3,4-dimethylpyridinium ion, Nn-butyl-3,4-dimethylpyridinium ion, N-ethyl-3 1,4-dimethylpyridinium ion is particularly preferred.

該イミダゾリウム系のカチオンとしては特に限定されるものではないが、イミダゾール環の炭素原子の置換基として（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、窒素原子の置換基として（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基が特に好ましい。イミダゾール環の炭素原子の置換基又は窒素原子の置換基として複数の置換基を有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。該イミダゾリウム系のカチオンとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン等が挙げられ、中でも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンが好ましい。 The imidazolium-based cation is not particularly limited, but a (C1-C4) alkyl group is preferable as a carbon atom substituent of the imidazole ring, and a (C1-C18) alkyl group is preferable as a nitrogen atom substituent. Straight chain alkyl groups are particularly preferred. When having a plurality of substituents as a carbon atom substituent or nitrogen atom substituent of the imidazole ring, they may be the same or different. Examples of the imidazolium cation include 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-propyl-3-methylimidazolium ion, 1-butyl-3-methylimidazolium ion, 1-hexyl-3- Methylimidazolium ion, 1-octyl-3-methylimidazolium ion, 1-decyl-3-methylimidazolium ion, 1-dodecyl-3-methylimidazolium ion, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium ion, 1 Hexadecyl-3-methylimidazolium ion, 1-octadecyl-3-methylimidazolium ion, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1-hexyl -2,3-dimethylimidazolium ion, 1 Examples include octyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-methyl-3-ethylimidazolium ion, 1-methyl-3-butylimidazolium ion, etc. Among them, 1-ethyl -3-Methylimidazolium ion is preferred.

イオン性の化合物としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド−リチウム塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド−Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムが特に好ましい。 As the ionic compound, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide-lithium salt and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide-N-butyl-3-methylpyridinium are particularly preferable.

また、高い耐久性や高い屈折率を得るために可塑剤を使用される例も多い。使用される材料としては所望の耐久性や屈折率により選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート等の脂肪族二塩基酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の正リン酸エステル、メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等のポリエステル、グリセリルトリアセテート等の酢酸エステル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド、ポリエチレングリコールベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、ポリテロラメチレングリコールベンゾエート、ポリテトラメチレングリコールベンゾエート等のポリアルキレンオキサイド（ジ）ベンゾエート、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル、ポリエトキシ変性ビスフェノールＡ、ポリプロポキシ変性ビスフェノールＡ等のポリアルコキシ変性ビスフェノールＡ、ポリエトキシ変性ビスフェノールＦ、ポリプロポキシ変性ビスフェノールＦ等のポリアルコキシ変性ビスフェノールＦ、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の多環芳香族、フェニルフェノール、（ポリ）エトキシ変性フェニルフェノール、（ポリ）プロポキシ変性フェニルフェノール、（ポリ）カプロラクトン変性フェニルフェノール等のフェニルフェノール誘導体、（ビ）ナフトール、（ポリ）エトキシ変性（ビ）ナフトール、（ポリ）プロポキシ変性（ビ）ナフトール、（ポリ）テトラメチレングリコール変性（ビ）ナフトール、（ポリ）カプロラクトン変性（ビ）ナフトール等のナフトール誘導体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルポリスルフィド、ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジフェニルチオ尿素、モルホリノジチオベンゾチアゾール、シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の含硫黄化合物が上げられる。好ましくは、（ポリ）エチレングリコールジベンゾエート、（ポリ）プロピレングリコールジベンゾエート、ビナフトール、（ポリ）エトキシ変性ビナフトール、（ポリ）プロポキシ変性ビナフトール、ジフェニルスルフィドである。 In many cases, a plasticizer is used to obtain high durability and a high refractive index. The material used is selected depending on the desired durability and refractive index. Specifically, olefin polymers such as polyethylene and polypropylene, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisononyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate Phthalates such as butyl phthalyl butyl glycolate, trimellitic esters such as tris (2-ethylhexyl) trimellitate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, bis (2 -(2-butoxyethoxy) ethyl) adipate, bis (2-ethylhexyl) azelate, dibutyl sebacate, (2-ethylhexyl) sebacate, aliphatic dibasic acid esters such as diethyl succinate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate , Orthophosphoric acid esters such as cresyl diphenyl phosphate and 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, ricinoleic acid esters such as methylacetylricinoleate, polyesters such as poly (1,3-butanediol adipate), acetate esters such as glyceryl triacetate, N -Sulfonamides such as butylbenzenesulfonamide, polyethylene glycol benzoate, polyethylene glycol dibenzoate, polypropylene Polyalkylene oxide (di) benzoate such as recall benzoate, polypropylene glycol dibenzoate, polyteramethylene glycol benzoate, polytetramethylene glycol benzoate, polyether such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethoxy modified bisphenol A, poly Polyalkoxy modified bisphenol A such as propoxy modified bisphenol A, polyethoxy modified bisphenol F, polyalkoxy modified bisphenol F such as polypropoxy modified bisphenol F, polycyclic aromatics such as naphthalene, phenanthrene and anthracene, phenylphenol, (poly) ethoxy modified Phenylphenol, (poly) propoxy-modified phenylphenol, (poly (I) phenylphenol derivatives such as caprolactone modified phenylphenol, (bi) naphthol, (poly) ethoxy modified (bi) naphthol, (poly) propoxy modified (bi) naphthol, (poly) tetramethylene glycol modified (bi) naphthol, Poly) caprolactone modified (bi) naphthol derivatives such as naphthol, diphenyl sulfide, diphenyl polysulfide, benzothiazolyl disulfide, diphenylthiourea, morpholinodithiobenzothiazole, cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethyl Thiuradisulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipen Sulfur-containing compounds such as methylene tetrasulfide, and the like. Preferred are (poly) ethylene glycol dibenzoate, (poly) propylene glycol dibenzoate, binaphthol, (poly) ethoxy modified binaphthol, (poly) propoxy modified binaphthol, and diphenyl sulfide.

更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。 Furthermore, polymers such as acrylic polymer, polyester elastomer, urethane polymer and nitrile rubber can be added as necessary. Although a solvent can also be added, what does not add a solvent is preferable.

本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。 The resin composition of the present invention can be prepared by mixing and dissolving each component according to a conventional method. For example, each component can be prepared in a round bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer and stirred at 40 to 80 ° C. for 0.5 to 6 hours.

本発明の樹脂組成物の粘度は、基材上に成型する光学レンズを製造する際の形状の転写性や加工性の作業性に適した粘度として、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で５０００ｍＰａ・ｓ以下である組成物が好ましい。 The viscosity of the resin composition of the present invention is an E-type viscometer (TV-200: Toki) as a viscosity suitable for workability of shape transferability and workability when manufacturing an optical lens molded on a substrate. A composition having a viscosity measured at 25 ° C. of not more than 5000 mPa · s using an industrial company) is preferred.

本発明の樹脂組成物はエネルギー線によって容易に硬化させることができる。ここでエネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。 The resin composition of the present invention can be easily cured by energy rays. Specific examples of energy rays include electromagnetic waves such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, gamma rays and laser rays, particle rays such as alpha rays, beta rays and electron rays. Of these, ultraviolet rays, laser beams, visible rays, or electron beams are preferred in the present invention.

常法に従い、本発明の樹脂組成物に前記エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物の液状屈折率は通常１．５１〜１．６３であり、好ましくは１．５４〜１．６１である。屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。 According to a conventional method, the cured product of the present invention can be obtained by irradiating the resin composition of the present invention with the energy beam. The liquid refractive index of the resin composition of this invention is 1.51-1.63 normally, Preferably it is 1.54-1.61. The refractive index can be measured with an Abbe refractometer (model number: DR-M2, manufactured by Atago Co., Ltd.) or the like.

本発明の基材上に成型する光学レンズは、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該樹脂組成物の層を設け、その層の上に透明基材であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなるフィルム）または易接着処理等の処理が為されたガラス基板を接着させ、次いで該透明基材側から高圧水銀灯等によりエネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得ることができる。 The optical lens to be molded on the base material of the present invention is a transparent base material on which a layer of the resin composition is provided by coating on a stamper having a shape such as a lenticular lens or a prism lens. A back sheet (for example, a film made of polymethacrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyester resin, or a blend of these polymers) or a glass substrate that has been subjected to treatment such as easy adhesion treatment is adhered, and then the transparent substrate After curing the resin composition by irradiating energy rays from a material side with a high-pressure mercury lamp or the like, the cured product can be peeled off from the stamper.

本発明の光学レンズシートには、どのような製造法で作られるものも含まれるが、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布して該樹脂組成物の層を設け、その層の上に透明基材であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなるフィルム）または易接着処理等の処理が為されたガラス基板を接着させ、次いで該透明基材側から高圧水銀灯等によりエネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得ることができる。 The optical lens sheet of the present invention includes those produced by any manufacturing method.For example, the optical lens sheet is coated on a stamper having a shape such as a lenticular lens or a prism lens, and a layer of the resin composition is provided. A back sheet (for example, a film made of a polymethacrylic resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a polyester resin, or a blended product of these polymers) or an easy adhesion treatment was performed on the layer. After the glass substrate is bonded, the resin composition is cured by irradiating energy rays from the transparent substrate side with a high-pressure mercury lamp or the like, and then the cured product is peeled off from the stamper.

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited in any way by the following examples. The unit “part” of the numerical value indicates part by mass.

合成例：エポキシカルボキシレート化合物の合成
エポキシ樹脂としてビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である日本化薬(株)製ＮＣ−３０００Ｈ（エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ）１４４ｇ、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸としてアクリル酸（分子量７２）３６ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．５ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１００ｇを加え、１００℃で２４時間反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。
得られたエポキシカルボキシレート化合物に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸を４ｇ（設定酸価７）加え、該エポキシカルボキシレート化合物との総和が７０質量％となるように溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃にて１０時間加熱して付加反応させ、（ポリ）カルボン酸化合物を得た（実測固形分酸価１１）。 Synthesis example: Synthesis of epoxy carboxylate compound 144 g NC-3000H (epoxy equivalent 288 g / eq) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., which is a biphenyl novolac type epoxy resin as an epoxy resin, acrylic acid as a monocarboxylic acid containing an ethylenically unsaturated group (Molecular weight 72) 36 g, 1.5 g of triphenylphosphine as a reaction catalyst, and 100 g of propylene glycol monomethyl ether monoacetate as a solvent were added and reacted at 100 ° C. for 24 hours to obtain an epoxy carboxylate compound.
4 g (set acid value 7) of tetrahydrophthalic anhydride as a polybasic acid anhydride is added to the obtained epoxycarboxylate compound, and propylene glycol monomethyl as a solvent is added so that the total amount with the epoxycarboxylate compound is 70% by mass. Ether monoacetate was added, and the mixture was heated at 100 ° C. for 10 hours for addition reaction to obtain a (poly) carboxylic acid compound (actual solid acid value 11).

以下の実施例に示すような組成にて本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。なお、有機溶媒を含有する実施例については、エバポレーターで十分に有機溶媒を揮発させた後に評価を行った。 The ultraviolet curable resin composition and cured product of the present invention were obtained with the compositions as shown in the following examples. The evaluation method and evaluation criteria for the resin composition and the cured film were as follows. In addition, about the Example containing an organic solvent, it evaluated, after volatilizing an organic solvent fully with an evaporator.

（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用いて２５℃で測定した。 (1) Viscosity: Measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TV-200: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

（２）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化性樹脂層の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。 (2) Refractive index (25 ° C.): The refractive index (25 ° C.) of the cured ultraviolet curable resin layer was measured with an Abbe refractometer (DR-M2: manufactured by Atago Co., Ltd.).

（３）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易度を表す。
○・・・金型からの離型が良好である
×・・・離型が困難あるいは型残りがある (3) Releasability: Expresses the degree of difficulty when releasing the cured resin from the mold.
○ ・・・ Release from the mold is good × ・・・ Release is difficult or there is mold residue

（４）型再現性：基材上に紫外線硬化型樹脂層を塗布・成型し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ²の照射を行い硬化させた。硬化した紫外線硬化型樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・再現性良好である
×・・・再現性が不良である (4) Mold reproducibility: An ultraviolet curable resin layer was applied and molded on a substrate, and cured by irradiation with 1000 mJ / cm ² with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm, ozone-less). The surface shape of the cured ultraviolet curable resin layer and the surface shape of the mold were observed.
○ ・・・ Reproducibility is good × ・・・ Reproducibility is poor

（５）密着性：型再現性評価で用いたサンプルにて、ＪＩＳＫ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。 (5) Adhesiveness: Adhesiveness evaluation was performed according to JIS K5600-5-6 with the sample used in the mold reproducibility evaluation.
In the evaluation results, 0 to 2 were evaluated as ○, and 3 to 5 as ×.

（６）耐擦傷性：ＰＥＴ基材上に金型を使いプリズム形状を附形し試験片を作製。試験片上に拡散シートのマット面を合わせ、さらにその上に５００ｇの分銅を載せ、プリズムパターンと垂直方向に拡散シートを引っ張った際に発生する擦り傷を観察した。拡散シートには市販品（Ｈａｚｅ値２５％）を使用した。
◎・・・傷無し
○・・・僅かに傷有り
×・・・強い傷有り (6) Abrasion resistance: A test piece was prepared by forming a prism shape on a PET substrate using a mold. The mat surface of the diffusion sheet was aligned with the test piece, and a weight of 500 g was placed thereon, and scratches generated when the diffusion sheet was pulled in the direction perpendicular to the prism pattern were observed. A commercial product (Haze value 25%) was used for the diffusion sheet.
◎ ・・・ No scratch ○ ・・・ Slightly scratched × ・・・ Strongly scratched

＊比較例２：特許文献３実施例３の配合である
＊比較例２の粘度のみ５０℃で測定した

* Comparative Example 2: Patent Document 3 is the formulation of Example 3 * Only the viscosity of Comparative Example 2 was measured at 50 ° C.

表１で使用している化合物は合成例を除き市販品として容易に入手可能であり、下記の通りである。
ＯＰＰ−１０Ｘ：明成化学工業（株）製エトキシ変性ｏ−フェニルフェノール（純度９８％以上）
フェニルフェノール：東京化成工業（株）製２−フェニルフェノール（純度９８％以上）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン
ＫＡＹＡＲＡＤＯＰＰ−１：日本化薬（株）製ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート
ＫＡＹＡＲＡＤＯＰＰ−１．５：日本化薬（株）製ｏ−フェニルフェノールポリエトキシアクリレート
ビスコートＶ＃１５０：大阪有機化学工業（株）製テトラヒドロフルフリルアクリレート
ファンクリルＦＡ−５１２ＡＳ：日立化成工業（株）製ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート
ニューフロンティアＰＨＥ：第一工業製薬（株）製フェノールモノエトキシアクリレート
ニューフロンティアＢＰＥ−８：第一工業製薬（株）製ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート
ファンクリルＦＡ−３２１Ａ：第一工業製薬（株）製ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート
ＳＺＲ−Ｋ（堺化学工業（株）製ＭＥＫ分散酸化ジルコニウム固形分濃度３０質量％） The compounds used in Table 1 are readily available as commercial products except for synthesis examples, and are as follows.
OPP-10X: Meisei Chemical Industry Co., Ltd. ethoxy modified o-phenylphenol (purity 98% or more)
Phenylphenol: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2-phenylphenol (purity 98% or more)
Irgacure 184: manufactured by BASF Japan Ltd. 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone KAYARAD OPP-1: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. o-phenylphenol monoethoxy acrylate KAYARAD OPP-1.5: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. o-Phenylphenol polyethoxyacrylate biscoat V # 150: Tetrahydrofurfuryl acrylate funkyl manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. FA-512AS: Dicyclopentenyloxyethyl acrylate New Frontier manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. PHE: Daiichi Phenol monoethoxy acrylate New Frontier manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd. BPE-8: Bisphenol A polyethoxydiacrylate funkyl manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. FA-321A: manufactured by Daiichi Kogyo Ltd. bisphenol A polyethoxy diacrylate SZR-K (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. MEK dispersion of zirconium oxide solid concentration of 30 wt%)

実施例１〜５及び比較例１〜２の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物は離型性、型再現性、基板フィルムとの密着性が良好であり、耐久性（耐擦傷性、耐スクラッチ性）に優れる。そのため例えばレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の基材上に成型する光学レンズシートに適しており、他の光学シートとの接触によって発生する形状の欠点を抑制することができる。 As is clear from the evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the resin composition of the present invention having a specific composition has good releasability, mold reproducibility, and adhesion to the substrate film. Excellent durability (scratch resistance, scratch resistance). Therefore, for example, it is suitable for an optical lens sheet molded on a substrate such as a lenticular lens, a prism lens, or a microlens, and a shape defect caused by contact with another optical sheet can be suppressed.

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の基材上に成型される光学レンズシートに特に適するものである。 The ultraviolet curable resin composition of the present invention and the cured product thereof are particularly suitable for optical lens sheets that are mainly molded on a substrate such as a lenticular lens, a prism lens, or a microlens.

Claims

Compound (A) having biphenyl skeleton represented by the following general formula ( 2 ), photopolymerization initiator (B), biphenyl type epoxy (meth) acrylate (C), (meth) acrylate (D) other than (C) An energy ray curable resin composition for an optical lens sheet.

(In the formula, R ₃ represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, n is an average number of repetitions, and n = 0 to 5 )

The energy ray-curable resin composition for an optical lens sheet according to claim 1, comprising 1 to 40 parts by mass of (A).

The energy ray-curable resin composition for an optical lens sheet according to claim 1 or 2, which contains 0.1 to 15 parts by mass of (B).

The energy ray curable resin composition for an optical lens sheet according to any one of claims 1 to 3 , wherein the biphenyl type epoxy (meth) acrylate (C) is a biphenyl type phenol aralkyl resin.

The energy ray-curable type for optical lens sheet according to claim 4 , wherein the biphenyl type phenol aralkyl resin is a compound obtained by reacting a compound represented by the following general formula (3) with an ethylenically unsaturated group-containing monocarboxylic acid. Resin composition.

The energy beam curable resin composition according to any one of claims 1 to 5 , which contains 5 to 40 parts by mass of (C).

The energy beam curable resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein (D) is an aromatic (meth) acrylate.

The energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 7 , further comprising fine particles (E).

The energy ray-curable resin composition according to claim 8 , wherein the primary particle size of (E) is 100 nm or less.

The energy ray-curable resin composition according to claim 8 or 9 , wherein the fine particles of (E) are fine particles selected from the following fine particles (E-1).
(E-1): Titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, zinc oxide, iron oxide, titanium oxide / zirconium oxide / tin oxide / antimony pentoxide composite, zirconium oxide / tin oxide / antimony pentoxide composite, titanium oxide / Zirconium oxide / tin oxide composite

The energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 10 , wherein the viscosity at 25 ° C measured with an E-type viscometer is 5000 mPa · s or less.

A cured product obtained by curing the energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 11 .

An optical lens sheet having the cured product according to claim 12 .