JP5849017B2 - 化粧料及びその製造方法 - Google Patents
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−O−CH2−CHOH−CH2−OR1 ・・・(1)
(式中、R1は直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基を表す。)
−O−CH2−CHOH−CH2−OR1 ・・・(1)
(式中、R1は直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基を表す。)
<構造>
(グリセリン骨格含有基)
本実施形態に係る修飾ヒアルロン酸および/またはその塩は、下記一般式(1)で表されるグリセリン骨格含有基(以下、単に「グリセリン骨格含有基」ともいう。)を含む。
−O−CH2−CHOH−CH2−OR1 ・・・(1)
(式中、R1は直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基を表す。)
本発明において、「ヒアルロン酸」とは、グルクロン酸とN−アセチルグルコサミンとの2糖からなる構成単位を1以上有する多糖類をいう。また、「ヒアルロン酸の塩」としては、特に限定されないが、食品または薬学上許容しうる塩であることが好ましく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
(式中、R2〜R6は独立して、水酸基または上記一般式(1)で表されるグリセリン骨格含有基を表し(ただし、R2〜R6がいずれも水酸基を表す場合を除く。))
本発明において、修飾ヒアルロン酸および/またはその塩の水溶液の動粘度は、ウベローデ粘度計(柴田科学器械工業株式会社製)を用いて測定することができる。この際、流下秒数が200〜1000秒になるような係数のウベローデ粘度計を選択する。また、測定は30℃の恒温水槽中で行ない、温度変化のないようにする。
本発明において、ヒアルロン酸および/またはその塩の平均分子量は、以下の方法にて測定された値である。
比粘度 = {試料溶液の所要流下秒数)/(0.2mol/L塩化ナトリウム溶液の所要流下秒数)}−1
還元粘度(dL/g)= 比粘度/(本品の換算した乾燥物に対する濃度(g/100mL))
極限粘度(dL/g)=3.6×10−4M0.78
M:平均分子量
本実施形態に係る修飾ヒアルロン酸および/またはその塩は、例えば、ヒアルロン酸および/またはその塩を下記一般式(3)で表される化合物(本明細書において「化合物1」ともいう。)と反応させる工程によって得られる。あるいは、ヒアルロン酸および/またはその塩を下記一般式(4)で表される化合物(本明細書において「化合物2」ともいう。)と反応させることによって、本実施形態に係る修飾ヒアルロン酸および/または塩を調製してもよい。なお、反応性を高めるために、原料のヒアルロン酸および/またはその塩(以下「原料ヒアルロン酸および/またはその塩」という。)をアルキルアンモニウム塩に置換した後に、化合物1または化合物2と反応させることが好ましい。
(式中、R1は直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基を表す。)
(式中、R1は上記一般式(2)におけるR1と同義であり、Xはハロゲン原子を示す。)
本実施形態に係る修飾ヒアルロン酸および/またはその塩の製造に使用される原料ヒアルロン酸および/またはその塩は、動物等の生体組織(例えば鶏冠、さい帯、皮膚、関節液など)から抽出されたものでもよく、または、微生物、動物細胞もしくは植物細胞を培養して得られたもの(例えばストレプトコッカス属の細菌等を用いた発酵法)、化学的または酵素的に合成されたものなどを使用することができる。
原料ヒアルロン酸および/またはその塩をヒアルロン酸のアルキルアンモニウム塩に変換する場合、例えば、原料ヒアルロン酸および/またはその塩に化合物(以下「化合物3」ともいう。)を反応させることにより、ヒアルロン酸の第四級アルキルアンモニウム塩を得ることができる。このような化合物3としては、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の炭素原子数2〜18の水酸化第四級アルキルアンモニウムが挙げられる。すなわち、ヒアルロン酸の第四級アルキルアンモニウム塩は例えば、炭素原子数2〜18の第四級アルキルアンモニウム塩であることが好ましい。第四級アルキルアンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩が挙げられる。
ヒアルロン酸の第四級アルキルアンモニウム塩と化合物1または化合物2との反応は、有機溶媒中で行うことができる。ここで、反応温度は通常0〜200℃であり、反応時間は通常0.1〜48時間である。上記反応で使用する有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルミアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらを単独でまたは組み合わせて使用することができる。
テルが挙げられる。
本実施形態に係る修飾ヒアルロン酸および/またはその塩の製造方法においては、ヒアルロン酸および/またはその塩を化合物1と反応させる工程の後、ナトリウム塩およびカリウム塩またはいずれか一方を反応液に添加する工程をさらに含むことができる。
その塩を高い回収率にて得ることができる。
本実施形態に係る修飾ヒアルロン酸および/またはその塩は、例えば皮膚等の生体組織に対する高い改質効果(特に、皮膚のバリア機能修復効果)を有している。本実施形態に係る修飾ヒアルロン酸および/またはその塩は、生体組織の表面に塗布または接触して摂取させてもよいし、特に、顔、腕、手指、足、関節などの皮膚に塗布または接触させるのが好ましい。
本実施形態に係る修飾ヒアルロン酸および/またはその塩は上記一般式(1)で表されるグリセリン骨格含有基を含むことにより、親水性および疎水性の両立を図ることができるため、優れた皮膚のバリア機能修復効果を発揮できる。
本発明の実施形態に係る化粧料は、上記修飾ヒアルロン酸および/またはその塩を含有する。例えば、本実施形態に係る化粧料は、上記修飾ヒアルロン酸および/またはその塩を保湿剤として含有することができる。また、本実施形態に係る化粧料における上記修飾ヒアルロン酸および/またはその塩の含有量は、特に限定するものではないが、0.001〜5質量%が好ましく、0.005〜1%がより好ましい。含有量が0.001質量%未満では、満足な保湿効果や滑らかさが得られず、使用時の皮膚のかさつき感を改善することができない恐れがある。含有量が5質量%を超えると、粘度が高くなりすぎ皮膚全体に伸ばしにくくなる恐れがある。
(調製例1)
1Lビーカーにヒアルロン酸(分子量8000、キユーピー株式会社製)5.0gを水500mLに溶解させ、さらに40%水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を攪拌しながら加えて、pHを7.2に調整した。pH調整後、凍結乾燥させ、ヒアルロン酸のテトラブチルアンモニウム塩を10.2g得た。30mLサンプル瓶に得られたヒアルロン酸のテトラブチルアンモニウム塩1.0g、C12〜13アルキルグリシジルエーテル(反応試薬)(四日市合成株式会社製)2.0g、およびジメチルホルミアミド(DMF)10mLを入れ、攪拌しながら80℃水浴上で8時間反応させた。反応終了後、12.5%塩化ナトリウム水溶液を10mL加え、8%塩酸にてpH1.0に調整した。次いで、エタノール50mLを撹拌しながらゆっくり加え、ヒアルロン酸を沈殿させた。次いで、25%水酸化ナトリウムでpHを7.0に調整し、沈殿物をろ過にて回収し、80%エタノール50mLで3回洗浄した。得られた沈殿物を60℃で真空乾燥させて、上記一般式(1)で表されるグリセリン骨格含有基を含む、修飾率0.05の修飾ヒアルロン酸を0.48g得た。また、調製例1で得られた修飾ヒアルロン酸の動粘度は1.2mm2/sであった。
(調製例2)
調製例1において試薬との反応温度および反応時間を変更して、修飾率0.09の修飾ヒアルロン酸を得た。
(調製例3)
調製例1において試薬との反応温度および反応時間を変更して、修飾率0.2の修飾ヒアルロン酸を得た。
(調製例4)
調製例1において試薬との反応温度および反応時間を変更して、修飾率0.4の修飾ヒアルロン酸を得た。
(調製例5)
調製例1においてC12〜13アルキルグリシジルエーテルをC16アルキルグリシジルエーテルに置き換え、反応温度および反応時間を変更して、修飾率0.2の修飾ヒアルロン酸を得た。
(実施例1)
グリセリン4.95gに調製例1の修飾ヒアルロン酸0.05gを添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(実施例2)
グリセリン4.95gに調製例2の修飾ヒアルロン酸0.05gを添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(実施例3)
グリセリン4.95gに調製例3の修飾ヒアルロン酸0.05gを添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(実施例4)
グリセリン4.95gに調製例4の修飾ヒアルロン酸0.05gを添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(比較例1)
グリセリン4.95gに無修飾のヒアルロン酸0.05g(分子量8000、キユーピー株式会社製)を添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(比較例2)
グリセリン4.95gにヒアルロン酸プロピレングリコールエステルを添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。ヒアルロン酸プロピレングリコールエステルは、以下の方法で調整した。ヒアルロン酸ナトリウム((株)紀文フードケミファ製、FCH−200)300gを、エタノール/水(9:1)3.6Lと塩酸180mlの混合液と混合して65℃で3時間攪拌した。その後、エタノール/水(9:1)で洗浄してヒアルロン酸とヒアルロン酸ナトリウムの混合物を得た。この混合物100g(乾燥重量)に、6倍モルのプロピレンオキサイドを加え70℃で20分エステル化反応を行った。その後、エタノール/水(9:1)で洗浄し、5モルの酢酸ナトリウムのエタノール/水(8.5:1.5)溶液で中和し、さらにエタノール/水(9:1)で洗浄した。得られた反応物を減圧乾燥することにより、ヒアルロン酸プロピレングリコールエステルを得た。
(試験例1)
実施例1〜4及び比較例1、2で調製した化粧料を、25℃で一晩静置した時の修飾ヒアルロン酸の溶解性を目視にて評価した結果を表1に示した。
◎:完全溶解
○:ほぼ溶解
△:一部溶解
×:白濁および沈殿物の析出
グリセリン以外の多価アルコールとして、1,3−ブチレングリコールを添加した化粧料を調製した。
(実施例5)
1,3−ブチレングリコール4.95gに調製例1の修飾ヒアルロン酸0.05gを添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(実施例6)
1,3−ブチレングリコール4.95gに調製例2の修飾ヒアルロン酸0.05gを添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(実施例7)
1,3−ブチレングリコール4.95gに調製例3の修飾ヒアルロン酸0.05gを添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(実施例8)
1,3−ブチレングリコール4.95gに調製例4の修飾ヒアルロン酸0.05gを添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(比較例3)
1,3−ブチレングリコール4.95gに無修飾のヒアルロン酸0.05g(分子量8000、キユーピー株式会社製)を添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(比較例4)
グリセリンの代りに1,3−ブチレングリコールを用いたこと以外は、比較例2と同様に化粧料を調製した。
(試験例2)
実施例5〜8及び比較例3、4で調製した化粧料を、25℃で一晩静置した時の修飾ヒアルロン酸の溶解性を目視にて評価した結果を表2に示した。
(実施例9)
イソステアリン酸PEG−3グリセリル(エマレックスGWIS−103)4.95gに調製例3の修飾ヒアルロン酸0.05gを添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(実施例10)
ラウロイルグルタミン酸ジ(コレステリル/ベヘニル/オクチルドデシル)
(エルデュウCL−301)4.95gに調製例3の修飾ヒアルロン酸0.05gを添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(実施例11)
ラウロイルグルタミン酸ジ(コレステリル/ベヘニル/オクチルドデシル)
(エルデュウCL−301)4.95gに調製例5の修飾ヒアルロン酸0.05gを添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(実施例12)
流動パラフィン(ミネラルオイル)4.95gに調製例3の修飾ヒアルロン酸0.05gを添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
流動パラフィン(ミネラルオイル)
(実施例13)
シリコン油(シリコーンKF−7312J)4.95gに調製例3の修飾ヒアルロン酸0.05gを添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(比較例5)
イソステアリン酸PEG−3グリセリル(エマレックスGWIS−103)4.95gに無修飾のヒアルロン酸0.05g(分子量8000、キユーピー株式会社製)を添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(比較例6)
ラウロイルグルタミン酸ジ(コレステリル/ベヘニル/オクチルドデシル)
(エルデュウCL−301)4.95gに無修飾のヒアルロン酸0.05g(分子量8000、キユーピー株式会社製)を添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(比較例7)
流動パラフィン(ミネラルオイル)4.95gに無修飾のヒアルロン酸0.05g(分子量8000、キユーピー株式会社製)を添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(比較例8)
流動パラフィン(ミネラルオイル)4.95gに無修飾のヒアルロン酸0.05g(分子量8000、キユーピー株式会社製)を添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
シリコン油(シリコーンKF−7312J)4.95gに無修飾のヒアルロン酸0.05g(分子量8000、キユーピー株式会社製)を添加し、80℃で加熱して化粧料を調製した。
(試験例3)
実施例9〜13及び比較例5〜8で調製した化粧料を、25℃で一晩静置した時の修飾ヒアルロン酸の溶解性を目視にて評価した結果を表3に示した。
(実施例14)
水添ポリイソブテン(パールリーム18)4.95gに調製例2の修飾ヒアルロン酸0.05gを添加し、70℃で加熱して化粧料を調製した。
(実施例15)
トリエチルヘキサノイン(T.I.0)4.95gに調製例2の修飾ヒアルロン酸0.05gを添加し、70℃で加熱して化粧料を調製した。
(実施例16)
ビス(ラウロイルグルタミン酸/ラウロイルサルコシン/ダイマージリノレイル)(エルデュウDA−209)4.95gに調製例2の修飾ヒアルロン酸0.05gを添加し、70℃で加熱して化粧料を調製した。
(比較例9)
水添ポリイソブテン(パールリーム18)4.95gに無修飾のヒアルロン酸0.05g(分子量8000、キユーピー株式会社製)を添加し、70℃で加熱して化粧料を調製した。
(比較例10)
トリエチルヘキサノイン(T.I.O)4.95gに無修飾のヒアルロン酸0.05g(分子量8000、キユーピー株式会社製)を添加し、70℃で加熱して化粧料を調製した。
(比較例11)
ビス(ラウロイルグルタミン酸/ラウロイルサルコシン/ダイマージリノレイル)(エルデュウDA−209)4.95gに無修飾のヒアルロン酸0.05g(分子量8000、キユーピー株式会社製)を添加し、70℃で加熱して化粧料を調製した。
(試験例4)
実施例14〜16及び比較例9〜11で調製した化粧料を、25℃で一晩静置した時の修飾ヒアルロン酸の溶解性を目視にて評価した結果を表4に示した。
(実施例17)口紅
表5に示した配合で、調整例2の修飾ヒアルロン酸(修飾率0.09)を配合した口紅を調製した。すなわち、ラウロイルグルタミン酸ジ(コレステリル/ベヘニル/オクチルドデシル)に修飾ヒアルロン酸を添加し、25℃で一晩静置してA1相を調製した。次に、B1相を80℃で溶解し、C1相を加え、80℃で溶解させた。その後、D1相を加え、80℃で加温し、A1相を加え80℃で加温して口紅を調製した。なお、得られた口紅の水分含有量は、0%であった。得られた口紅は、修飾ヒアルロン酸の粉末粒子は見られず、滑らかな感触であった。
表6に示した配合で、調整例3の修飾ヒアルロン酸(修飾率0.20)を配合した、水分含有量が0%のクレンジングオイルを調製した。すなわち、流動パラフィンに修飾ヒアルロン酸を添加し、80℃で加熱して溶解させた後、その他のA2相の原料と混合した。次に、常温でA2相を撹拌しながらB2相を添加した後、50℃まで加温し5分間保持した。その後、常温で撹拌しながら冷却してクレンジングオイルを調製した。得られた口紅は、修飾ヒアルロン酸の粉末粒子は見られず、滑らかな感触であった。
表7に示した配合で、調整例1の修飾ヒアルロン酸(修飾率0.05)を配合した、水分含有量が2質量%のクレンジングオイルを調製した。すなわち、修飾ヒアルロン酸を含むA3相のすべての原料を70℃で撹拌溶解した。B3相の原料も70℃で撹拌溶解した。次に、A3相を撹拌しながらB3相を加え、1000rpmで3分間撹拌して溶解した。その後、撹拌しながら40℃まで冷却してクレンジングオイルを調製した。得られたクレンジングオイルは、修飾ヒアルロン酸の粉末粒子は見られず、滑らかな感触であった。
表8に示した配合で、調整例3の修飾ヒアルロン酸(修飾率0.20)を配合した透明リップグロスを調製した。すなわち、A4相の原料を90℃で加熱溶解した。修飾ヒアルロン酸を含むB相の原料を、75℃でA4相に加え、加熱混合した。次に、C4相を加え、70℃で均一に加熱混合し、D4相を加え、70℃で加熱混合した。30℃まで冷却し、透明リップグロスを製した。なお、得られた透明リップグロスの水分含有量は0%だった。得られたクレンジングオイルは、修飾ヒアルロン酸の粉末粒子は見られず、滑らかな感触であった。
(A)ヒアルロン酸1構成単位に含まれる、グリセリン骨格含有基の数すなわち修飾率が0.05以上の修飾ヒアルロン酸は、多価アルコールに対し良好な溶解性を示す。一方、グリセリン骨格含有基を含まないヒアルロン酸、及びヒアルロン酸プロピレングリコールエステルは、多価アルコールに溶解しない。
(B)ヒアルロン酸1構成単位に含まれる、グリセリン骨格含有基の数すなわち修飾率が0.05以上の修飾ヒアルロン酸は、油脂に対し溶解性を示す。一方、グリセリン骨格含有基を含まないヒアルロン酸、油脂に溶解しない。
(C)ヒアルロン酸1構成単位に含まれる、グリセリン骨格含有基の数すなわち修飾率が0.05以上の修飾ヒアルロン酸を含む化粧料は、水分を含有しなくても、滑らかな感触を示す。
Claims (4)
- 水分含有量が5質量%以下の化粧料であって、下記一般式(1)で表されるグリセリン骨格含有基を含む、修飾ヒアルロン酸および/またはその塩を含有する化粧料。
−O−CH2−CHOH−CH2−OR1 ・・・(1)
(式中、R1は炭素原子数10〜16の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。) - ヒアルロン酸1構成単位に含まれる前記グリセリン骨格含有基の数が0.05以上である、請求項1に記載の化粧料。
- 水分含有量が5質量%以下であり、下記一般式(1)で表されるグリセリン骨格含有基を含む、修飾ヒアルロン酸および/またはその塩を含有する化粧料の製造方法であって、 前記修飾ヒアルロン酸および/またはその塩を、多価アルコールおよび/または油脂に溶解する工程を含む、化粧料の製造方法。
−O−CH2−CHOH−CH2−OR1 ・・・(1)
(式中、R1は炭素原子数10〜16の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。) - 請求項3に記載の化粧料の製造方法において、ヒアルロン酸1構成単位に含まれる前記グリセリン骨格含有基の数が0.05以上である、化粧料の製造方法。
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