JP5847024B2 - Method for producing alkali metal sulfide - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ金属硫化物の製造方法及びアルカリ金属硫化物の製造装置に関する。 The present invention relates to an alkali metal sulfide production method and an alkali metal sulfide production apparatus.
アルカリ金属硫化物を製造する際、従来、原料と有機溶媒からなるスラリー中に気体の原料を吹き込み、アルカリ金属硫化物を製造していた（特許文献１）。
しかし、特許文献１に記載の製造方法によって高純度のアルカリ金属硫化物を得るためには、高純度の気体原料を多く使用する必要があった。
When producing an alkali metal sulfide, conventionally, a gaseous raw material was blown into a slurry composed of a raw material and an organic solvent to produce an alkali metal sulfide (Patent Document 1).
However, in order to obtain a high-purity alkali metal sulfide by the manufacturing method described in Patent Document 1, it is necessary to use a large amount of a high-purity gas raw material.
本発明の目的は、生産性を向上できるアルカリ金属硫化物の製造方法を提供することである。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the alkali metal sulfide which can improve productivity.
本発明によれば、以下のアルカリ金属硫化物の製造方法等が提供される。
１．アルカリ金属硫化物を溶媒中で製造するアルカリ金属硫化物の製造方法であって、
反応系に量論比よりも多い量を供給する必要がある原料を用い、
第１の純度を有するアルカリ金属硫化物の製造に用いて一部が消費された前記原料を、前記第１の純度より低い第２の純度を有するアルカリ金属硫化物の製造に用いることを特徴とするアルカリ金属硫化物の製造方法。
２．前記反応系に量論比よりも多い量を供給する必要がある原料が硫化水素である１に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
３．気体の硫黄含有原料と、アルカリ金属含有原料を溶媒中で反応させて、アルカリ金属硫化物を製造する第１の工程と、
気体の硫黄含有原料を用いて、前記第１の工程で得られたアルカリ金属硫化物の純度を高くする第２の工程とを含み、
前記第２の工程で用いて一部が消費された、前記第２の工程で用いた硫黄含有原料より純度が低い硫黄含有原料を前記第１の工程に用いるアルカリ金属硫化物の製造方法。
４．硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料を溶媒中で反応してアルカリ金属硫化物を製造する第１の工程と、
前記第１の工程により製造されたアルカリ金属硫化物の純度を高くする第２の工程とを含み、
前記第１の工程は０．１５ＭＰａ未満の圧力下で行い、前記第２の工程は０．１５ＭＰａ以上の圧力下で行うアルカリ金属硫化物の製造方法。
５．前記第２の工程で製造されたアルカリ金属硫化物の純度をさらに高くする１又は２以上の工程を含み、最もアルカリ金属硫化物の純度を高くする工程を０．１５ＭＰａ以上の圧力下で行う４に記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
６．前記アルカリ金属含有原料が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水硫化リチウム及び水硫化ナトリウムから選択される少なくとも１つであり、前記硫黄含有原料が硫化水素である３〜５のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
７．前記溶媒が炭化水素系有機溶媒である１〜６のいずれかに記載のアルカリ金属硫化物の製造方法。
８．アルカリ金属硫化物を溶媒中で製造するアルカリ金属硫化物の製造装置であって、
気体の硫黄含有原料と、アルカリ金属含有原料からアルカリ金属硫化物を製造する第１の容器と、
前記第１の容器で製造したアルカリ金属硫化物の純度を高める第２の容器と、
前記第２の容器で使用して一部が消費された、前記第２の容器で用いた硫黄含有原料より純度が低い硫黄含有原料を前記第１の容器に搬送するための搬送手段と
を備えるアルカリ金属硫化物の製造装置。
９．アルカリ金属硫化物を溶媒中で製造するアルカリ金属硫化物の製造装置であって、
気体の硫黄含有原料と、アルカリ金属含有原料からアルカリ金属硫化物を製造する第１の容器と、
前記第１の容器で製造したアルカリ金属硫化物の純度を高める第２の容器と、
前記第２の容器の圧力を０．１５ＭＰａ以上にすることができる加圧手段と
を備えるアルカリ金属硫化物の製造装置。
１０．さらに、前記第２の容器で製造したアルカリ金属硫化物よりも高純度のアルカリ金属硫化物を製造する１又は２以上の容器を備え、
最も純度を高くする容器は、容器内の圧力を０．１５ＭＰａ以上にすることができる９に記載の製造装置。
According to the present invention, the following method for producing an alkali metal sulfide is provided.
1. A method for producing an alkali metal sulfide for producing an alkali metal sulfide in a solvent, comprising:
Using raw materials that need to supply more than the stoichiometric ratio to the reaction system,
The raw material partially consumed for producing an alkali metal sulfide having a first purity is used for producing an alkali metal sulfide having a second purity lower than the first purity. A method for producing an alkali metal sulfide.
2. 2. The method for producing an alkali metal sulfide according to 1, wherein the raw material that needs to be supplied in an amount larger than the stoichiometric ratio to the reaction system is hydrogen sulfide.
3. A first step of producing an alkali metal sulfide by reacting a gaseous sulfur-containing raw material and an alkali metal-containing raw material in a solvent;
A second step of increasing the purity of the alkali metal sulfide obtained in the first step using a gaseous sulfur-containing raw material,
A method for producing an alkali metal sulfide, wherein a sulfur-containing material having a lower purity than the sulfur-containing material used in the second step, which is partially consumed in the second step, is used in the first step.
4). A first step of producing an alkali metal sulfide by reacting a sulfur-containing raw material and an alkali metal-containing raw material in a solvent;
A second step of increasing the purity of the alkali metal sulfide produced by the first step,
The method for producing an alkali metal sulfide, wherein the first step is performed under a pressure of less than 0.15 MPa, and the second step is performed under a pressure of 0.15 MPa or more.
5. Including one or more steps for further increasing the purity of the alkali metal sulfide produced in the second step, and performing the step of increasing the purity of the alkali metal sulfide under a pressure of 0.15 MPa or more 4 A method for producing an alkali metal sulfide described in 1.
6). The alkali according to any one of 3 to 5, wherein the alkali metal-containing raw material is at least one selected from lithium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydrosulfide, and sodium hydrosulfide, and the sulfur-containing raw material is hydrogen sulfide. A method for producing metal sulfides.
7). The method for producing an alkali metal sulfide according to any one of 1 to 6, wherein the solvent is a hydrocarbon organic solvent.
8). An apparatus for producing an alkali metal sulfide for producing an alkali metal sulfide in a solvent,
A first container for producing an alkali metal sulfide from a gaseous sulfur-containing raw material and an alkali metal-containing raw material;
A second container for increasing the purity of the alkali metal sulfide produced in the first container;
A transport means for transporting a sulfur-containing raw material having a lower purity than the sulfur-containing raw material used in the second container, which has been partially consumed in the second container, to the first container; Alkali metal sulfide production equipment.
9. An apparatus for producing an alkali metal sulfide for producing an alkali metal sulfide in a solvent,
A first container for producing an alkali metal sulfide from a gaseous sulfur-containing raw material and an alkali metal-containing raw material;
A second container for increasing the purity of the alkali metal sulfide produced in the first container;
An apparatus for producing an alkali metal sulfide, comprising: a pressurizing unit capable of setting the pressure of the second container to 0.15 MPa or more.
10. Furthermore, it comprises one or more containers for producing an alkali metal sulfide having a purity higher than that of the alkali metal sulfide produced in the second container,
10. The manufacturing apparatus according to 9, wherein the container having the highest purity can make the pressure in the container 0.15 MPa or more.
本発明によれば、生産性を向上できるアルカリ金属硫化物の製造方法が提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the alkali metal sulfide which can improve productivity can be provided.
１．第１のアルカリ金属硫化物の製造方法
本発明の第１のアルカリ金属硫化物の製造方法は、アルカリ金属硫化物を溶媒中で製造するアルカリ金属硫化物の製造方法において、反応系に量論比よりも多い量を供給する必要がある原料（第１の原料）を用い、第１の純度を有するアルカリ金属硫化物（高純度アルカリ金属硫化物）の製造に用いて一部が消費された前記原料を、前記第１の純度より低い第２の純度を有するアルカリ金属硫化物（低純度アルカリ金属硫化物）の製造に、用いることを特徴とする。
1. First Alkali Metal Sulfide Production Method The first alkali metal sulfide production method of the present invention is an alkali metal sulfide production method for producing an alkali metal sulfide in a solvent. The raw material (first raw material) that needs to be supplied in a larger amount is used, and a part of the raw material is consumed for producing an alkali metal sulfide having a first purity (high-purity alkali metal sulfide). The raw material is used for producing an alkali metal sulfide (low purity alkali metal sulfide) having a second purity lower than the first purity.
通常、高純度アルカリ金属硫化物を製造するときは、高純度の第１の原料を大量に用いる。しかしながら、本発明では、高純度アルカリ金属硫化物で用いて一部が消費された第１の原料を低純度アルカリ金属硫化物の製造に用いるため、第１の原料の使用量を減らすことができる。低純度アルカリ金属硫化物はさらに純度を上げる工程に付すことができる。 Usually, when manufacturing a high purity alkali metal sulfide, a high purity 1st raw material is used in large quantities. However, in the present invention, since the first raw material partially consumed by the high-purity alkali metal sulfide is used for the production of the low-purity alkali metal sulfide, the amount of the first raw material used can be reduced. . The low-purity alkali metal sulfide can be subjected to a step of further increasing the purity.
高純度アルカリ金属硫化物の第１の純度は、例えば、５０〜９９．９重量％、７０〜９９．９重量％を例示することができ、低純度アルカリ金属硫化物の第２の純度は、例えば２０〜９５重量％、３０〜９０重量％を例示することができる。アルカリ金属硫化物の純度は、実施例に記載の方法により測定することができる。 Examples of the first purity of the high-purity alkali metal sulfide include 50 to 99.9 wt% and 70 to 99.9 wt%. The second purity of the low-purity alkali metal sulfide is For example, 20-95 weight% and 30-90 weight% can be illustrated. The purity of the alkali metal sulfide can be measured by the method described in Examples.
また、高純度アルカリ金属硫化物に用いる第１の原料の純度は８０体積％以上が好ましい。 Further, the purity of the first raw material used for the high purity alkali metal sulfide is preferably 80% by volume or more.
第１の原料は、量論比よりも多い量を供給する必要がある。量論比よりも多い量を供給する必要がある原料とは、アルカリ金属硫化物の合成反応に使用される量の１．２倍以上、好ましくは１．５倍以上、また、例えば５０倍以下の量を反応系に供給する必要がある原料である。 The first raw material needs to be supplied in an amount larger than the stoichiometric ratio. The raw material that needs to be supplied in an amount larger than the stoichiometric ratio is 1.2 times or more, preferably 1.5 times or more, for example, 50 times or less the amount used for the synthesis reaction of the alkali metal sulfide. This is a raw material that needs to be supplied to the reaction system.
第１の原料は、常温、常圧で気体であることが好ましい。また、ＳＨ基を有するものが好ましい。第１の原料としては、具体的には、アルキルチオール又は硫化水素が挙げられ、好ましくは硫化水素である。 The first raw material is preferably a gas at normal temperature and normal pressure. Moreover, what has SH group is preferable. Specific examples of the first raw material include alkyl thiol or hydrogen sulfide, and hydrogen sulfide is preferable.
アルカリ金属硫化物は、アルカリ金属元素と硫黄元素を含む化合物であり、式（１）で表される化合物であることが好ましい。
ＭａＳ・・・（１）
式中、Ｍはアルカリ金属元素であり、ａは０．５以上２以下である。
Ｍとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムが挙げられ、好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムであり、より好ましくはリチウム又はナトリウムであり、最も好ましくはリチウムである。
ａは好ましくは１以上２以下、より好ましくは２である。Ｓは硫黄を意味する。
The alkali metal sulfide is a compound containing an alkali metal element and a sulfur element, and is preferably a compound represented by the formula (1).
M a S (1)
In the formula, M is an alkali metal element, and a is 0.5 or more and 2 or less.
Examples of M include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, preferably lithium, sodium, or potassium, more preferably lithium or sodium, and most preferably lithium.
a is preferably 1 or more and 2 or less, more preferably 2. S means sulfur.
式（１）で表される化合物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等を挙げることができ、好ましくは硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウムであり、さらに好ましくは硫化リチウム、硫化ナトリウムであり、最も好ましくは硫化リチウムである。 Examples of the compound represented by the formula (1) include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, etc., preferably lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, and more preferably lithium sulfide, sodium sulfide. And most preferably lithium sulfide.
上記第１の原料以外の原料（第２の原料）としては、下記式（２）又は（３）で表される化合物が好ましく、式（２）で表される化合物がより好ましい。
ＭｂＯＨ・・・（２）
ＭｃＳＨ・・・（３）
式中、Ｍは上記と同様である。ｂは０．３以上１以下であり、好ましくは０．５以上１以下であり、さらに好ましくは１である。ｃは０．３以上１以下であり、好ましくは０．５以上１以下であり、さらに好ましくは１である。
As the raw material other than the first raw material (second raw material), a compound represented by the following formula (2) or (3) is preferable, and a compound represented by the formula (2) is more preferable.
M b OH (2)
Mc SH (3)
In the formula, M is the same as described above. b is 0.3 or more and 1 or less, preferably 0.5 or more and 1 or less, and more preferably 1. c is 0.3 or more and 1 or less, preferably 0.5 or more and 1 or less, and more preferably 1.
式（２）で表される化合物を用いる場合、含水物を用いることも可能である。この場合、含水量は少ないことが好ましく、具体的には６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。尚、含まれている水は、通常、反応中に除去される。
含水を除いた純度が高いことが好ましく、純度が９０重量％以上であるとより好ましく、９５重量％以上であるとさらに好ましい。
When using the compound represented by the formula (2), it is also possible to use a hydrated product. In this case, the water content is preferably small, specifically 60% by weight or less, preferably 50% by weight or less. The contained water is usually removed during the reaction.
The purity excluding water content is preferably high, the purity is more preferably 90% by weight or more, and further preferably 95% by weight or more.
溶媒は、アルカリ金属硫化物を製造することができる溶媒であればよく、例えば、炭化水素系有機溶媒、非プロトン性有機溶媒、水等である。炭化水素系有機溶媒、非プロトン性有機溶媒、水等を１種又はこれらの混合物を用いることができる。最も好ましくは、炭化水素系有機溶媒である。 The solvent may be any solvent that can produce an alkali metal sulfide, and examples thereof include a hydrocarbon organic solvent, an aprotic organic solvent, and water. One kind of hydrocarbon-based organic solvent, aprotic organic solvent, water, or a mixture thereof can be used. Most preferred is a hydrocarbon-based organic solvent.
炭化水素系有機溶媒は、特に制限はないが、水と共沸組成を形成する溶媒が好ましい。炭化水素系有機溶媒は、１種で使用してもよく、２種以上の混合溶媒で使用してもよい。具体的には、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１１℃）、キシレン（ｐ−体（沸点１３８℃）、ｍ−体（沸点１３９℃）、ｏ−体（沸点１４４℃））、エチルベンゼン（沸点１３６℃）及びドデカン（沸点２１５℃）から選択される１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。 The hydrocarbon-based organic solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that forms an azeotropic composition with water. A hydrocarbon type organic solvent may be used by 1 type, and may be used by 2 or more types of mixed solvents. Specifically, benzene (boiling point 80 ° C.), toluene (boiling point 111 ° C.), xylene (p-form (boiling point 138 ° C.), m-form (boiling point 139 ° C.), o-form (boiling point 144 ° C.)), ethylbenzene One or a mixture of two or more selected from (boiling point 136 ° C.) and dodecane (boiling point 215 ° C.) is preferably used.
炭化水素系有機溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に代表される極性溶媒を使用した場合に生じる不純物による原料のロスを考慮する必要がなくなる。
また、炭化水素系有機溶媒は、強アルカリである水酸化リチウムや、酸である硫化水素との反応性が低く、不純物をほとんど生成しない。そのため、不純物を除去するための精製工程が不要となり、大幅な製造プロセスの簡素化が図れる。
The hydrocarbon-based organic solvent does not need to consider the loss of raw materials due to impurities generated when a polar solvent typified by NMP (N-methylpyrrolidone) is used.
Moreover, the hydrocarbon organic solvent has low reactivity with lithium hydroxide, which is a strong alkali, and hydrogen sulfide, which is an acid, and hardly produces impurities. This eliminates the need for a purification step for removing impurities and greatly simplifies the manufacturing process.
非プロトン性有機溶媒は、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機硫黄化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は混合溶媒として好適に使用することができる。 The aprotic organic solvent is generally suitable for an aprotic polar organic compound (for example, an amide compound, a lactam compound, a urea compound, an organic sulfur compound, a cyclic organic phosphorus compound, etc.) as a single solvent or a mixed solvent. Can be used for
これらの非プロトン性の極性有機化合物のうち、アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。 Among these aprotic polar organic compounds, examples of the amide compound include N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N -Dipropylacetamide, N, N-dimethylbenzoic acid amide, etc. can be mentioned.
また、ラクタム化合物としては、例えば、カプロラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ−エチルカプロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラクタム，Ｎ−イソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム，Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３−メチル２−ピロリドン，Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３４，５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン等を挙げることができる。 Examples of the lactam compound include N, such as caprolactam, N-methylcaprolactam, N-ethylcaprolactam, N-isopropylcaprolactam, N-isobutylcaprolactam, N-normalpropylcaprolactam, N-normalbutylcaprolactam, and N-cyclohexylcaprolactam. -Alkyl caprolactams, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-isobutyl-2-pyrrolidone, N-normalpropyl-2-pyrrolidone, N -Normal butyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-methyl 2-pyrrolidone, N-ethyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-34,5-trimethyl-2 -Pillow Don, N-methyl-2-piperidone, N-ethyl-2-piperidone, N-isopropyl-2-piperidone, N-methyl-6-methyl-2-piperidone, N-methyl-3-ethyl-2-piperidone, etc. Can be mentioned.
また、尿素化合物としては、例えば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等を挙げることができる。 Examples of the urea compound include tetramethylurea, N, N′-dimethylethyleneurea, N, N′-dimethylpropyleneurea, and the like.
さらに、有機硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスルホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェニル−１−オキソスルホラン等を、また、前記環式有機リン化合物としては、例えば、１−メチル−１−オキソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン，１−フェニル−１−オキソホスホラン等を挙げることができる。
尚、有機硫黄化合物とは、硫黄を含む有機化合物を意味する。
Furthermore, examples of the organic sulfur compound include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, 1-methyl-1-oxosulfolane, 1-ethyl-1-oxosulfolane, 1-phenyl-1-oxosulfolane, and the like. Examples of the cyclic organic phosphorus compound include 1-methyl-1-oxophosphorane, 1-normalpropyl-1-oxophosphorane, 1-phenyl-1-oxophosphorane, and the like.
The organic sulfur compound means an organic compound containing sulfur.
これら各種の非プロトン性極性有機化合物は、それぞれ一種単独で、又は二種以上を混合して、さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
These various aprotic polar organic compounds may be used alone or in combination of two or more, and further mixed with other solvent components that do not hinder the object of the present invention. It can be used as a solvent.
Among the aprotic organic solvents, N-alkylcaprolactam and N-alkylpyrrolidone are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable.
アルカリ金属硫化物は、上記の第１の原料の他は公知の方法で製造できる（特開平７−３３０３１２、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６等）。高純度アルカリ金属硫化物の製造方法として、例えば、後述する第２のアルカリ金属硫化物の製造方法の第２の工程を用いることができる。低純度アルカリ金属硫化物の製造方法として、例えば、後述する第２のアルカリ金属硫化物の製造方法の第１の工程を用いることができる。 The alkali metal sulfide can be produced by a known method other than the first raw material described above (Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-330312, 9-283156, 2010-163356, etc.). As a method for producing a high-purity alkali metal sulfide, for example, the second step of the second method for producing an alkali metal sulfide described later can be used. As a manufacturing method of a low purity alkali metal sulfide, the 1st process of the manufacturing method of the 2nd alkali metal sulfide mentioned later can be used, for example.
２．第２のアルカリ金属硫化物の製造方法
本発明の第２のアルカリ金属硫化物の製造方法は、気体の硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料を溶媒中で反応させて、アルカリ金属硫化物を製造する第１の工程と、気体の硫黄含有原料を用いて、第１の工程で得られたアルカリ金属硫化物の純度を高くする第２の工程とを含み、第２の工程で用いて一部が消費された、第２の工程で用いた硫黄含有原料より純度が低い硫黄含有原料を第１の工程に用いる。好ましくは、第１の工程と第２の工程を繰り返す。
2. Second Alkali Metal Sulfide Production Method The second alkali metal sulfide production method of the present invention produces an alkali metal sulfide by reacting a gaseous sulfur-containing raw material with an alkali metal-containing raw material in a solvent. Including a first step and a second step of increasing the purity of the alkali metal sulfide obtained in the first step using a gaseous sulfur-containing raw material, and a part of the second step is used in the second step. The consumed sulfur-containing raw material having a lower purity than the sulfur-containing raw material used in the second step is used in the first step. Preferably, the first step and the second step are repeated.
アルカリ金属硫化物は、第１のアルカリ金属硫化物の製造方法のアルカリ金属硫化物と同様であることからその説明は省略する。
ここで、気体の硫黄含有原料とは、常温、常圧で気体であり硫黄を含む化合物である。ここで、気体の硫黄含有原料はＳＨ基を有するものが好ましい。気体の硫黄含有原料の例として、アルキルチオール又は硫化水素が挙げられ、好ましくは硫化水素である。
また、アルカリ金属含有原料とは、アルカリ金属を含む化合物であり、下記式（２）又は（３）で表される化合物が好ましく、式（２）で表される化合物がより好ましい。
ＭｂＯＨ・・・（２）
ＭｃＳＨ・・・（３）
式中、Ｍは上記と同様である。ｂは０．３以上１以下であり、好ましくは０．５以上１以下であり、さらに好ましくは１である。ｃは０．３以上１以下であり、好ましくは０．５以上１以下であり、さらに好ましくは１である。
式（２）で表される化合物を用いる場合、含水物を用いることも可能である。この場合、含水量は少ないことが好ましく、具体的には６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。尚、含まれている水は、通常、反応中に除去される。
含水を除いた純度が高いことが好ましく、純度が９０重量％以上であるとより好ましく、９５重量％以上であるとさらに好ましい。
Since the alkali metal sulfide is the same as the alkali metal sulfide in the first method for producing an alkali metal sulfide, the description thereof is omitted.
Here, the gaseous sulfur-containing raw material is a compound that is gaseous at normal temperature and pressure and contains sulfur. Here, the gaseous sulfur-containing raw material preferably has an SH group. Examples of gaseous sulfur-containing raw materials include alkyl thiol or hydrogen sulfide, preferably hydrogen sulfide.
The alkali metal-containing raw material is a compound containing an alkali metal, preferably a compound represented by the following formula (2) or (3), and more preferably a compound represented by the formula (2).
M b OH (2)
Mc SH (3)
In the formula, M is the same as described above. b is 0.3 or more and 1 or less, preferably 0.5 or more and 1 or less, and more preferably 1. c is 0.3 or more and 1 or less, preferably 0.5 or more and 1 or less, and more preferably 1.
When using the compound represented by the formula (2), it is also possible to use a hydrated product. In this case, the water content is preferably small, specifically 60% by weight or less, preferably 50% by weight or less. The contained water is usually removed during the reaction.
The purity excluding water content is preferably high, the purity is more preferably 90% by weight or more, and further preferably 95% by weight or more.
通常、高純度のアルカリ金属硫化物を製造するときは、高純度の硫黄含有原料を大量に用いる。しかしながら、本発明では、製造を、低純度アルカリ金属硫化物を製造する第１の工程と、高純度アルカリ金属硫化物を製造する第２の工程に分け、高純度アルカリ金属硫化物の製造で用いて一部が使用された硫黄含有原料（高純度アルカリ金属硫化物の製造時より純度が低減したもの）を低純度アルカリ金属硫化物の製造に用いるため、高純度の硫黄含有原料の使用量を減らすことができる。第１の工程では、第２の工程ほど高い純度の硫黄含有原料を用いる必要はない。低純度アルカリ金属硫化物は第２の工程で純度を上げる。 Usually, when manufacturing a high purity alkali metal sulfide, a high purity sulfur containing raw material is used in large quantities. However, in the present invention, the production is divided into a first step for producing a low-purity alkali metal sulfide and a second step for producing a high-purity alkali metal sulfide. In order to use sulfur-containing raw materials that have been partially used (those with reduced purity compared to the production of high-purity alkali metal sulfides) for the production of low-purity alkali metal sulfides, Can be reduced. In the first step, it is not necessary to use a sulfur-containing raw material having a higher purity than in the second step. The low-purity alkali metal sulfide increases the purity in the second step.
第２の工程で用いる硫黄含有原料は、純度が高いことが好ましく、純度が８０体積％以上であると好ましく、純度が９８体積％以上であるとより好ましい。
特に、二酸化炭素やアンモニアガス等の不純物の含有量が少ない硫黄含有原料を使用することが好ましい。
The sulfur-containing raw material used in the second step preferably has a high purity, preferably has a purity of 80% by volume or more, and more preferably has a purity of 98% by volume or more.
In particular, it is preferable to use a sulfur-containing raw material with a low content of impurities such as carbon dioxide and ammonia gas.
また、第１の工程で用いる硫黄含有原料の純度は高くても高くなくてもよい。
第１の工程で使用する硫黄含有原料の純度を高くするためには、第２の工程で使用する硫黄含有原料の量を増やす必要がある。しかしながら、第２の工程での使用量を多くすると、単位硫黄含有原料当たりのアルカリ金属硫化物の生産性が低下し、さらにリアクターの安定性や保温性が低下するため、使用量には最適値が存在する。この最適値は、原料であるアルカリ金属水酸化物の量、溶媒量、リアクターサイズや除熱能力により変化する。
Moreover, the purity of the sulfur-containing raw material used in the first step may be high or low.
In order to increase the purity of the sulfur-containing raw material used in the first step, it is necessary to increase the amount of the sulfur-containing raw material used in the second step. However, if the amount used in the second step is increased, the productivity of alkali metal sulfides per unit sulfur-containing raw material will decrease, and the stability and heat retention of the reactor will decrease. Exists. This optimum value varies depending on the amount of alkali metal hydroxide as a raw material, the amount of solvent, the reactor size, and the heat removal capability.
例えば、第１工程で用いる硫黄含有原料の純度は５０体積％以上であればよく、好ましくは７０体積％以上であればよい。また、例えば、第１の工程で使用する硫黄含有原料の純度は、５０体積％以上９９体積％以下、又は５０体積％以上９０体積％以下とすることができる。 For example, the purity of the sulfur-containing raw material used in the first step may be 50% by volume or more, and preferably 70% by volume or more. Further, for example, the purity of the sulfur-containing raw material used in the first step can be 50% by volume to 99% by volume, or 50% by volume to 90% by volume.
尚、不純物としては、メタン、エタン等の炭化水素、水素、酸素、窒素、水分等が挙げられる。これらが不純物として含まれると、反応に有効である硫黄含有原料の分圧が低下するため、好ましくない。 Examples of impurities include hydrocarbons such as methane and ethane, hydrogen, oxygen, nitrogen, moisture, and the like. When these are contained as impurities, the partial pressure of the sulfur-containing raw material effective for the reaction is lowered, which is not preferable.
また、第２の工程で純度を高めたアルカリ金属硫化物の純度をさらに高める１又は２以上の工程を備えていてもよい。この場合、上記硫黄含有原料は、最も高純度のアルカリ金属硫化物を製造する工程において初めに用い、その後、アルカリ金属硫化物の純度が高い順に、各工程に用いることができる。 Moreover, you may provide the 1 or 2 or more process which further raises the purity of the alkali metal sulfide which raised the purity at the 2nd process. In this case, the sulfur-containing raw material can be used first in the step of producing the highest purity alkali metal sulfide, and then used in each step in descending order of the purity of the alkali metal sulfide.
硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料は、それぞれ第１のアルカリ金属硫化物の製造方法における第１の原料と第２の原料に相当し同じ説明が当てはまる。溶媒も第１のアルカリ金属硫化物の製造方法で用いる溶媒と同じである。 The sulfur-containing raw material and the alkali metal-containing raw material correspond to the first raw material and the second raw material, respectively, in the first alkali metal sulfide production method, and the same description applies. The solvent is also the same as that used in the first method for producing an alkali metal sulfide.
アルカリ金属含有原料は、通常、用いる溶媒に溶解して溶液になるか又は分散してスラリー状になる。アルカリ金属含有原料の仕込み量は特に制限はなく、取り扱いや移送を考慮して適切な濃度とすればよい。例えば、溶液（スラリー）における濃度は３０重量％以下であることが望ましい。 The alkali metal-containing raw material is usually dissolved in a solvent to be used to form a solution or dispersed to form a slurry. There is no restriction | limiting in particular in the preparation amount of an alkali metal containing raw material, What is necessary is just to make it an appropriate density | concentration in consideration of handling and a transfer. For example, the concentration in the solution (slurry) is desirably 30% by weight or less.
硫黄含有原料は、例えば、溶液又はスラリーに吹き込むことによりアルカリ金属含有原料と反応させる。
硫黄含有原料の吹き込み速度は、反応系の規模や反応条件等により適宜調整すればよい。例えば、反応容器が１Ｌ、スラリー溶液が５００ｇ、１０ｗｔ％である場合、硫黄含有原料は、反応容積（１Ｌ）が、０．１分〜１００分で入れ替わる吹き込み速度とすることが好ましい。具体的には、０．０１Ｎ−Ｌ／分〜１０Ｎ−Ｌ／分で制御することが好ましい。
また、圧力制御として、消費された原料の気体を圧力低下分のみ供給する手法を用いることもできる。
The sulfur-containing raw material is reacted with the alkali metal-containing raw material, for example, by blowing it into a solution or slurry.
The blowing rate of the sulfur-containing raw material may be appropriately adjusted depending on the scale of the reaction system, reaction conditions, and the like. For example, when the reaction vessel is 1 L and the slurry solution is 500 g and 10 wt%, it is preferable that the sulfur-containing raw material has a blowing speed at which the reaction volume (1 L) is changed in 0.1 minutes to 100 minutes. Specifically, it is preferable to control at 0.01 N-L / min to 10 N-L / min.
Further, as pressure control, a method of supplying the consumed raw material gas only for the pressure drop can also be used.
反応時の圧力は、第１の工程（１段目）と第２の工程（２段目）以降のリアクター（反応器）で同じであってもよいが、２段目以降が高い方が好ましい。
具体的には、２段目以降の反応を０．１５ＭＰａ以上、好ましくは、０．１８ＭＰａ以上、より好ましくは０．９ＭＰａ以上の加圧条件とすることが好ましい。１段目は、未反応物が多いことから、制約の少ない常圧で行うことが好ましい。
The pressure during the reaction may be the same in the reactors (reactors) after the first step (first stage) and the second step (second stage), but it is preferable that the pressure after the second stage is higher. .
Specifically, the reaction after the second stage is preferably performed under a pressure condition of 0.15 MPa or more, preferably 0.18 MPa or more, more preferably 0.9 MPa or more. The first stage is preferably carried out at normal pressure with few restrictions because there are many unreacted substances.
また、これに伴い、２段目以降の反応温度は、通常、１段目よりも高い温度設定となる。具体的には、１段目リアクターの温度は例えば７０℃〜１８０℃であり、２段目以降は、１段目リアクターに対して１０℃以上１２０℃以下の温度設定が好ましい。ここで、常圧は大気圧を意味する。 In addition, the reaction temperature after the second stage is usually set higher than that of the first stage. Specifically, the temperature of the first-stage reactor is, for example, 70 ° C. to 180 ° C., and the second and subsequent stages are preferably set to a temperature of 10 ° C. or more and 120 ° C. or less with respect to the first-stage reactor. Here, atmospheric pressure means atmospheric pressure.
反応時の温度について、溶媒が炭化水素系有機溶媒の場合を例にして説明する。
反応時の温度は、用いる炭化水素系有機溶媒の沸点と硫化水素の溶解度、反応時の圧力により異なるが、炭化水素系有機溶媒が水と共沸する温度以上で、反応時の圧力下における炭化水素系有機溶媒の沸点以下であることが好ましい。
反応温度としては、例えば７０℃〜３００℃が好ましい。加熱下で反応させることにより、反応により生じた水をスラリー内から除去することができる。特に、上述した水と共沸組成を形成する溶媒を使用することにより、スラリー内から水を効率よく除去することができる。反応系から速やかに水分を除去することにより、反応系に水分が実質的に存在しない状態とすることができるため、硫化リチウムの結晶成長が進まず、比表面積の大きい硫化リチウムを得ることができる。
The temperature at the time of reaction will be described by taking the case where the solvent is a hydrocarbon-based organic solvent as an example.
The temperature during the reaction varies depending on the boiling point of the hydrocarbon organic solvent used, the solubility of hydrogen sulfide, and the pressure during the reaction, but it is above the temperature at which the hydrocarbon organic solvent azeotropes with water, and carbonization under the pressure during the reaction. The boiling point of the hydrogen-based organic solvent is preferred.
As reaction temperature, 70 to 300 degreeC is preferable, for example. By reacting under heating, water generated by the reaction can be removed from the slurry. In particular, by using a solvent that forms an azeotropic composition with water, the water can be efficiently removed from the slurry. By quickly removing moisture from the reaction system, it is possible to make the reaction system substantially free of moisture, so that lithium sulfide crystal growth does not proceed and lithium sulfide having a large specific surface area can be obtained. .
反応時間は、各ステップにおいて、アルカリ金属硫化物の純度等反応率を観察しながら決定してもよいが、一般的には、第１の工程と第２の工程を合わせて１時間以上７日以内であり、好ましくは２時間以上５日以内である。反応時間が７日より長い場合、工業的に好ましくない。１時間より短い場合は、純度向上が得られない場合がある。 The reaction time may be determined in each step while observing the reaction rate such as the purity of the alkali metal sulfide. In general, the first step and the second step are combined for 1 hour or more and 7 days. Preferably, it is within 2 hours and within 5 days. When the reaction time is longer than 7 days, it is not industrially preferable. When the time is shorter than 1 hour, the purity may not be improved.
撹拌は、特に制限されず、均一性が得られればよい。具体的には、アンカー、ヘリカル、ファドラー、マックスブレンド翼等を用いて行うことができる。 Stirring is not particularly limited as long as uniformity is obtained. Specifically, it can be performed using an anchor, a helical, a fiddler, a max blend wing or the like.
また、副生物を除去しつつ反応を行うことが好ましい。
例えば、硫化水素と水酸化リチウムを反応させると水が副生される。副生された水は反応系から蒸発した共沸ガスをコンデンサ等で凝縮することで系外に除去できる。この際、溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）も除去されるが、除去された量を反応系に新たに追加してもよい。これにより、スラリー濃度等を調整できる。尚、コンデンサーは、通常、各リアクターにそれぞれ付与する必要があり、共通化することはできない。
Moreover, it is preferable to react while removing by-products.
For example, when hydrogen sulfide and lithium hydroxide are reacted, water is by-produced. By-produced water can be removed from the system by condensing the azeotropic gas evaporated from the reaction system with a condenser or the like. At this time, the solvent (for example, hydrocarbon organic solvent) is also removed, but the removed amount may be newly added to the reaction system. Thereby, slurry concentration etc. can be adjusted. In addition, it is usually necessary to add a capacitor to each reactor, and the capacitor cannot be shared.
３．第３のアルカリ金属硫化物の製造方法
本発明の第３のアルカリ金属硫化物の製造方法は、硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料を溶媒中で反応してアルカリ金属硫化物を製造する第１の工程と、第１の工程により製造されたアルカリ金属硫化物の純度を高くする第２の工程とを含み、第１の工程は０．１５ＭＰａ未満の圧力下で行い、第２の工程は０．１５ＭＰａ以上の圧力下で行う。
3. Third production method of alkali metal sulfide The third production method of alkali metal sulfide of the present invention is a first method of producing an alkali metal sulfide by reacting a sulfur-containing raw material and an alkali metal-containing raw material in a solvent. And a second step of increasing the purity of the alkali metal sulfide produced by the first step, the first step is performed under a pressure of less than 0.15 MPa, It carries out under the pressure of 15 MPa or more.
硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料は第２のアルカリ金属硫化物の製造方法の硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料と同様であることからその説明は省略する。アルカリ金属硫化物は第１のアルカリ金属硫化物の製造方法のアルカリ金属硫化物と同様であることからその説明は省略する。 Since the sulfur-containing raw material and the alkali metal-containing raw material are the same as the sulfur-containing raw material and the alkali metal-containing raw material in the second method for producing an alkali metal sulfide, description thereof is omitted. Since the alkali metal sulfide is the same as the alkali metal sulfide in the first method for producing an alkali metal sulfide, the description thereof is omitted.
本発明では、製造を、低純度アルカリ金属硫化物を製造する第１の工程と、高純度アルカリ金属硫化物を製造する第２の工程に分け、第２の工程のみを高圧で実施する。従って、高純度のアルカリ金属硫化物を製造する際の加圧時間を少なくすることができる。 In the present invention, the production is divided into a first step for producing a low-purity alkali metal sulfide and a second step for producing a high-purity alkali metal sulfide, and only the second step is performed at a high pressure. Therefore, it is possible to reduce the pressurization time when producing a high-purity alkali metal sulfide.
好ましくは、第１の工程は０．１５ＭＰａ未満の圧力下で行い、第２の工程は０．１８ＭＰａ以上の圧力下で行う。より好ましくは、第１の工程は０．１５ＭＰａ未満の圧力下で行い、第２の工程は０．１９ＭＰａ以上の圧力下で行う。
また、好ましくは、第１の工程は常圧下で行い、第２の工程は０．１５ＭＰａ以上の圧力下で行う。より好ましくは、第１の工程は常圧下で行い、第２の工程は０．１８ＭＰａ以上の圧力下で行う。さらに好ましくは、第１の工程は常圧下で行い、第２の工程は０．１９ＭＰａ以上の圧力下で行う。
Preferably, the first step is performed under a pressure of less than 0.15 MPa, and the second step is performed under a pressure of 0.18 MPa or more. More preferably, the first step is performed under a pressure of less than 0.15 MPa, and the second step is performed under a pressure of 0.19 MPa or more.
Preferably, the first step is performed under normal pressure, and the second step is performed under a pressure of 0.15 MPa or more. More preferably, the first step is performed under normal pressure, and the second step is performed under a pressure of 0.18 MPa or more. More preferably, the first step is performed under normal pressure, and the second step is performed under a pressure of 0.19 MPa or more.
また、第２の工程で得られたアルカリ金属硫化物の純度をさらに高める１又は２以上の工程を備える場合、最も高純度にする工程は好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１８ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１９ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上の圧力下で行う。 In addition, in the case of including one or more steps for further increasing the purity of the alkali metal sulfide obtained in the second step, the highest purity step is preferably 0.15 MPa or more, more preferably 0.18 MPa or more. More preferably, it is performed under a pressure of 0.19 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more.
第３のアルカリ金属硫化物の製造方法における硫黄含有原料、アルカリ金属含有原料、溶媒は、第２のアルカリ金属硫化物の製造方法と同様である。 The sulfur-containing raw material, alkali metal-containing raw material, and solvent in the third alkali metal sulfide production method are the same as those in the second alkali metal sulfide production method.
本発明において、硫黄含有原料の純度は限定されないが、第２のアルカリ金属硫化物の製造方法と同様にしてもよい。即ち、第２の工程で用いる硫黄含有原料の純度を高くしてもよい。また、第１の工程で用いる硫黄含有原料は、純度の低い硫黄含有原料を用いることもできるし、純度が高い硫黄含有原料を用いることもできる。 In the present invention, the purity of the sulfur-containing raw material is not limited, but it may be the same as the second method for producing an alkali metal sulfide. That is, the purity of the sulfur-containing raw material used in the second step may be increased. Moreover, the sulfur containing raw material used at a 1st process can also use a sulfur containing raw material with low purity, and can also use a sulfur containing raw material with high purity.
尚、硫黄含有原料を第１の工程と第２の工程それぞれに独立して加えてもよいし、第２のアルカリ金属硫化物の製造方法と組み合わせて、第２の工程で使用した硫黄含有原料を第１の工程で使用してもよい。 In addition, you may add a sulfur containing raw material independently to each of a 1st process and a 2nd process, and the sulfur containing raw material used at the 2nd process in combination with the manufacturing method of a 2nd alkali metal sulfide. May be used in the first step.
上記以外の製造方法の条件は、上記第２のアルカリ金属硫化物の製造方法と同様である。 The conditions of the production method other than the above are the same as those of the second production method of the alkali metal sulfide.
４．第１のアルカリ金属硫化物の製造装置
本発明の第１のアルカリ金属硫化物の製造装置は、硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料からアルカリ金属硫化物を有機溶媒中で製造するアルカリ金属硫化物の製造装置であって、気体の硫黄含有原料と、アルカリ金属含有原料からアルカリ金属硫化物を製造する第１の容器と、第１の容器で製造したアルカリ金属硫化物の純度を高める第２の容器と、第２の容器で使用して一部が消費された、第２の容器で用いた硫黄含有原料より純度が低い硫黄含有原料を第１の容器に搬送するための搬送手段とを備える。
4). 1st alkali metal sulfide manufacturing apparatus The 1st alkali metal sulfide manufacturing apparatus of this invention of the alkali metal sulfide which manufactures an alkali metal sulfide in an organic solvent from a sulfur containing raw material and an alkali metal containing raw material A production apparatus, a gaseous sulfur-containing raw material, a first container for producing an alkali metal sulfide from the alkali metal-containing raw material, and a second container for increasing the purity of the alkali metal sulfide produced in the first container And a conveying means for conveying a sulfur-containing raw material having a lower purity than the sulfur-containing raw material used in the second container, which is partially consumed by being used in the second container, to the first container.
硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料は第２のアルカリ金属硫化物の製造方法の硫黄含有原料とアルカリ金属含有原料と同様であることからその説明は省略する。アルカリ金属硫化物は第１のアルカリ金属硫化物の製造方法のアルカリ金属硫化物と同様であることからその説明は省略する。 Since the sulfur-containing raw material and the alkali metal-containing raw material are the same as the sulfur-containing raw material and the alkali metal-containing raw material in the second method for producing an alkali metal sulfide, description thereof is omitted. Since the alkali metal sulfide is the same as the alkali metal sulfide in the first method for producing an alkali metal sulfide, the description thereof is omitted.
本発明の第１のアルカリ金属硫化物の製造装置の一例の概略を図１に示す。
第１のアルカリ金属硫化物の製造装置１は、第１の容器１０及び第２の容器１１０を有する。第１の容器１０には、冷却管（コンデンサー）４０及びモーター２２によって駆動される撹拌翼２０が設けられ、第２の容器１１０には冷却管１４０及びモーター１２２によって駆動される撹拌翼１２０が設けられている。
FIG. 1 shows an outline of an example of the first alkali metal sulfide production apparatus of the present invention.
The first alkali metal sulfide production apparatus 1 includes a first container 10 and a second container 110. The first vessel 10 is provided with a stirring tube 20 driven by a cooling pipe (condenser) 40 and a motor 22, and the second vessel 110 is provided with a stirring blade 120 driven by a cooling tube 140 and a motor 122. It has been.
第１の容器１０及び第２の容器１１０は生成物搬送手段１６０によって連結されている。生成物搬送手段１６０によって、第１の容器１０で製造されたアルカリ金属硫化物が第２の容器１１０に搬送される。生成物搬送手段１６０の第１の容器１０側にはバルブ３０が設けられ、第２の容器１１０側にはバルブ１３０が設けられている。 The first container 10 and the second container 110 are connected by a product conveying means 160. The alkali metal sulfide produced in the first container 10 is conveyed to the second container 110 by the product conveying means 160. A valve 30 is provided on the first container 10 side of the product conveying means 160, and a valve 130 is provided on the second container 110 side.
また、第１の容器１０及び第２の容器１１０は気体原料搬送手段１５０によって連結されている。気体原料搬送手段１５０によって、第２の容器１１０で使用して一部が消費された気体原料（硫黄含有原料；第２の容器１１０での使用時より純度が低減したもの）を第１の容器１０へ搬送する。気体原料搬送手段１５０は冷却管１４０を介して第２の容器１１０と連結されている。また、気体原料搬送手段１５０には圧力制御弁１５２が設けられている。 Further, the first container 10 and the second container 110 are connected by a gas raw material transfer means 150. The gaseous material (the sulfur-containing raw material; the purity of which is reduced from that when used in the second container 110), which is partially consumed by being used in the second container 110 by the gaseous material conveying means 150, is the first container. Transport to 10. The gaseous material transfer means 150 is connected to the second container 110 through the cooling pipe 140. Further, the gas raw material transfer means 150 is provided with a pressure control valve 152.
アルカリ金属硫化物の製造装置１を用いてアルカリ金属硫化物を製造する場合、第１の容器１０にアルカリ金属含有原料の原料を投入し、攪拌翼２０によって撹拌しながら第１の容器１０内に硫黄含有原料を流入する。 When the alkali metal sulfide is produced using the alkali metal sulfide production apparatus 1, the raw material of the alkali metal-containing raw material is charged into the first container 10, and the first container 10 is stirred with the stirring blade 20. Inflow of sulfur-containing raw material.
第１の容器１０においてアルカリ金属硫化物が生成する。このとき、反応に用いられなかった硫黄含有原料は外部へ排出される。硫黄含有原料と共に水が排出された場合、水は冷却管４０で凝縮される。
バルブ３０及びバルブ１３０を調節することにより、生成したアルカリ金属硫化物は、生成物搬送手段１６０を経て第２の容器１１０へ搬入される。
Alkali metal sulfide is generated in the first container 10. At this time, the sulfur containing raw material which was not used for reaction is discharged | emitted outside. When water is discharged together with the sulfur-containing raw material, the water is condensed in the cooling pipe 40.
By adjusting the valve 30 and the valve 130, the produced alkali metal sulfide is carried into the second container 110 through the product carrying means 160.
第２の容器１１０においては、攪拌翼１２０によって撹拌しながら第２の容器１１０内に硫黄含有原料を流入してさらに反応を続行させ、アルカリ金属硫化物の純度を高める。反応に用いられなかった硫黄含有原料は冷却管１４０、気体原料搬送手段１５０を介して第１の容器１０へ搬入され、アルカリ金属硫化物の生成に用いられる。 In the second container 110, the sulfur-containing raw material is allowed to flow into the second container 110 while stirring with the stirring blade 120, and the reaction is further continued to increase the purity of the alkali metal sulfide. The sulfur-containing raw material that has not been used for the reaction is carried into the first container 10 through the cooling pipe 140 and the gas raw material transporting means 150, and used for the production of alkali metal sulfide.
また、第１のアルカリ金属硫化物の製造装置は、第２の容器で製造したアルカリ金属硫化物の純度をさらに高める１又は２以上の容器を備えていてもよい。
図２に、第３の容器２１０を備える第１のアルカリ金属硫化物の製造装置１’を示す。
Further, the first alkali metal sulfide production apparatus may include one or more containers that further increase the purity of the alkali metal sulfide produced in the second container.
FIG. 2 shows a first alkali metal sulfide production apparatus 1 ′ including a third container 210.
第３の容器２１０には冷却管２４０及びモーター２２２によって駆動される撹拌翼２２０が設けられている。
また、第２の容器１１０及び第３の容器２１０は生成物搬送手段２６０によって連結されている。生成物搬送手段２６０の第２の容器１１０側にはバルブ１３２が設けられ、第３の容器２１０側にはバルブ１４０が設けられている。
また、第２の容器１１０及び第３の容器２１０は気体原料搬送手段２５０によって連結されている。気体原料搬送手段２５０は冷却管２４０を介して第３の容器２１０と連結されている。また、気体原料搬送手段２５０には圧力制御弁２５２が設けられている。
The third vessel 210 is provided with a cooling pipe 240 and a stirring blade 220 driven by a motor 222.
In addition, the second container 110 and the third container 210 are connected by the product conveying means 260. A valve 132 is provided on the second container 110 side of the product conveying means 260, and a valve 140 is provided on the third container 210 side.
Further, the second container 110 and the third container 210 are connected by a gas raw material transfer means 250. The gaseous material transfer means 250 is connected to the third container 210 via the cooling pipe 240. Further, the gas raw material transfer means 250 is provided with a pressure control valve 252.
第２の容器１１０で製造されたアルカリ金属硫化物は、生成物搬送手段２６０によって第３の容器２１０内に搬送される。
第３の容器２１０においては、攪拌翼２２０によって撹拌しながら気体原料を流入し、さらに反応を続行させて、アルカリ金属硫化物の純度を高める。反応に用いられなかった（一部が消費された）硫黄含有原料は冷却管２４０、気体原料搬送手段２５０を介して第２の容器１１０、第１の容器１０へ搬入され、アルカリ金属硫化物の生成、高純度化に用いられる。
The alkali metal sulfide produced in the second container 110 is conveyed into the third container 210 by the product conveying means 260.
In the third container 210, the gaseous raw material is introduced while being stirred by the stirring blade 220, and the reaction is further continued to increase the purity of the alkali metal sulfide. Sulfur-containing raw materials not used in the reaction (partially consumed) are carried into the second container 110 and the first container 10 through the cooling pipe 240 and the gas raw material transport means 250, and are made of alkali metal sulfide. Used for production and purification.
製造装置１，１’を用いて、第１又は第２のアルカリ金属硫化物の製造方法を実施できる。また第２の容器を加圧容器にして第３のアルカリ金属硫化物の製造方法を組み合わせてもよい。 The manufacturing method of the 1st or 2nd alkali metal sulfide can be implemented using the manufacturing apparatuses 1 and 1 '. Moreover, you may combine the manufacturing method of the 3rd alkali metal sulfide by making a 2nd container into a pressurized container.
第１の容器１０、第２の容器１１０としては、通常の反応容器を用いることができる。
リアクター（容器）サイズは、１段目と２段目を同じサイズにする必要はなく、反応率や硫化水素の使用量等から任意のサイズ比に変更可能である。具体的には、１段目／２段目の容積比は、通常０．１倍〜１０倍、好ましくは０．２倍〜５倍である。
第３以降の容器を用いる場合も同様である。
As the first container 10 and the second container 110, ordinary reaction containers can be used.
The reactor (container) size does not need to be the same size in the first stage and the second stage, and can be changed to an arbitrary size ratio from the reaction rate, the amount of hydrogen sulfide used, and the like. Specifically, the volume ratio of the first stage / second stage is usually 0.1 times to 10 times, preferably 0.2 times to 5 times.
The same applies when using third and subsequent containers.
また、第１の容器１０及び第２以降の容器は、耐圧のために密閉できる容器とすることができる。最も純度を高める容器は、密閉することができ、コンデンサー部分を含めて０．１５ＭＰａ以上の圧力にすることができる。 In addition, the first container 10 and the second and subsequent containers can be containers that can be sealed for pressure resistance. The container with the highest purity can be sealed, and the pressure including the condenser part can be 0.15 MPa or more.
気体原料は、リアクターの下流側から上流側へと向流接触させるため、各リアクター間の圧力が異なる場合には、硫黄含有原料を各リアクターに流通させるために圧力制御弁が必要となる。 Since the gaseous raw material is brought into counter-current contact from the downstream side to the upstream side of the reactor, if the pressure between the reactors is different, a pressure control valve is required to circulate the sulfur-containing raw material to each reactor.
また、図１に示すように、硫黄含有原料の流通は、コンデンサーを介して行うが好ましいが、２段目以降は、リアクターからコンデンサーを介さずに直接前段へ流通させることも可能である。 As shown in FIG. 1, the sulfur-containing raw material is preferably circulated through a condenser. However, the second and subsequent stages can be directly circulated from the reactor to the preceding stage without going through the condenser.
また、潜熱の低下抑制のため、気体原料搬入手段１５０，２５０の保温を行うことが好ましい。さらに、ボンベ、貯蔵タンク等を用いる場合、安全面で問題がない範囲で、保温を行うことが好ましい。 In order to suppress the decrease in latent heat, it is preferable to keep the temperature of the gas raw material carrying means 150, 250. Furthermore, when using a cylinder, a storage tank, etc., it is preferable to keep the temperature within a range where there is no problem in safety.
コンデンサーの温度は、通常、リアクターの設定温度とコンデンサーサイズ、硫黄含有原料流量から設定される。一般的には、リアクター内溶液部温度に対して−５℃〜−１５０℃が好ましい。より好ましくは、リアクター内温度に対して−１０℃〜−１００℃である。
尚、冷却しすぎると循環する硫黄含有原料の潜熱が低下し、熱エネルギーを損失するため、低温であるほど良好であるというわけではない。
The temperature of the condenser is usually set from the set temperature of the reactor, the condenser size, and the sulfur-containing raw material flow rate. Generally, −5 ° C. to −150 ° C. is preferable with respect to the temperature of the solution in the reactor. More preferably, it is −10 ° C. to −100 ° C. with respect to the temperature in the reactor.
In addition, since the latent heat of the sulfur containing raw material to circulate will fall and heat energy will be lost if it cools too much, it is not necessarily so favorable that it is low temperature.
生成物搬送手段１６０、２６０としては通常のものを用いることができる。
２段目以降の反応容器を加圧下とする場合、反応物のスラリー溶液移送は、加圧系への移送となるため、逆流防止のため、加圧ポンプを使用する必要がある。移送は、連続的又は間欠的に行うことができる。
As the product conveying means 160 and 260, normal ones can be used.
When the reaction vessels in the second and subsequent stages are under pressure, the slurry solution transfer of the reactants is transferred to the pressurization system, and therefore a pressurization pump needs to be used to prevent backflow. The transfer can be performed continuously or intermittently.
反応が進行し、反応系から原料（例えば、水酸化リチウム）が消失すると、最後段（例えば第２の容器１１０又は第３の容器２１０）のリアクターで水の発生が止まる。
本願において、「水の発生が止まる」とは、反応系から蒸発する水分が観測されなくなった状態を意味する。
When the reaction proceeds and the raw material (for example, lithium hydroxide) disappears from the reaction system, the generation of water stops in the last-stage reactor (for example, the second container 110 or the third container 210).
In the present application, “water generation stops” means a state in which water evaporated from the reaction system is no longer observed.
水の発生が止まった後、通常、最後段のリアクターのみ硫黄含有原料の吹き込みを止め、不活性ガスを吹き込む。不活性ガスの吹き込みにより、系内に残留する硫黄含有原料を取り除くことが可能である。 After the generation of water stops, normally, only the last stage reactor stops blowing the sulfur-containing raw material and blows inert gas. By blowing inert gas, it is possible to remove the sulfur-containing raw material remaining in the system.
尚、反応を連続的に継続するには、最後段のリアクターを別に準備して行ってもよい。又は、最後段の１つ前のリアクターを最後段に組み直して、最上流のリアクターを別に準備してもよい。 In order to continue the reaction continuously, the last reactor may be prepared separately. Or, the reactor immediately before the last stage may be reassembled to the last stage, and the most upstream reactor may be prepared separately.
脱硫化水素後、スラリーの固体成分と有機溶媒を分離し、乾燥することにより、アルカリ金属硫化物（例えば、硫化リチウム）を回収できる。尚、不活性ガス雰囲気下でスラリー状態での保存も可能である。 After the desulfurization, the solid component of the slurry and the organic solvent are separated and dried to recover the alkali metal sulfide (for example, lithium sulfide). Note that storage in a slurry state under an inert gas atmosphere is also possible.
本発明の製造方法で得られる硫化リチウムは、比表面積が大きいものとなる。具体的に、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上とすることができる。これは、アルカリ金属含有原料の粒子内部から水分が蒸発するためであると予想される。
尚、比表面積はＢＥＴ法により例えばＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定する。
The lithium sulfide obtained by the production method of the present invention has a large specific surface area. Specifically, the specific surface area can be 1.0 m 2 / g or more. This is presumably because water evaporates from the inside of the particles of the alkali metal-containing raw material.
The specific surface area is measured by, for example, AUTOSORB 6 by the BET method.
５．第２のアルカリ金属硫化物の製造装置
本発明の第２のアルカリ金属硫化物の製造装置は、アルカリ金属硫化物を有機溶媒中で製造するアルカリ金属硫化物の製造装置であって、気体の硫黄含有原料と、アルカリ金属含有原料からアルカリ金属硫化物を製造する第１の容器と、第１の容器で製造したアルカリ金属硫化物の純度を高める第２の容器と、第２の容器の圧力を０．１５ＭＰａ以上にすることができる加圧手段とを備える。
5. Second Alkali Metal Sulfide Production Apparatus The second alkali metal sulfide production apparatus of the present invention is an alkali metal sulfide production apparatus for producing an alkali metal sulfide in an organic solvent, and is gaseous sulfur. A containing container, a first container for producing an alkali metal sulfide from the alkali metal-containing ingredient, a second container for increasing the purity of the alkali metal sulfide produced in the first container, and a pressure in the second container Pressurizing means that can be set to 0.15 MPa or more.
本発明の第２のアルカリ金属硫化物の製造装置の一例の概略を図３に示す。
アルカリ金属硫化物の製造装置２は、第１の容器５１０及び第２の容器６１０を有する。第１の容器５１０には、冷却管（コンデンサー）５４０及びモーター５２２によって駆動される撹拌翼５２０が設けられ、第２の容器６１０には冷却管６４０及びモーター６２２によって駆動される撹拌翼６２０が設けられている。また、第２の容器６１０には加圧手段６５０が設けられている。
FIG. 3 shows an outline of an example of the second alkali metal sulfide production apparatus of the present invention.
The alkali metal sulfide production apparatus 2 includes a first container 510 and a second container 610. The first container 510 is provided with a stirring blade 520 that is driven by a cooling pipe (condenser) 540 and a motor 522, and the second container 610 is provided with a stirring blade 620 that is driven by a cooling pipe 640 and a motor 622. It has been. The second container 610 is provided with a pressurizing means 650.
第１の容器５１０及び第２の容器６１０は生成物搬送手段５５０で連結している。生成物搬送手段５５０の第１の容器５１０側、及び第２の容器６１０側それぞれにバルブ５３０及びバルブ６３０が設けられている。 The first container 510 and the second container 610 are connected by a product conveying means 550. A valve 530 and a valve 630 are respectively provided on the first container 510 side and the second container 610 side of the product conveying means 550.
アルカリ金属硫化物の製造装置２を用いてアルカリ金属硫化物を製造する場合、第１の容器５１０にアルカリ金属含有原料を投入し、攪拌翼５２０によって撹拌しながら第１の容器５１０内に硫黄含有原料を流入する。 When producing an alkali metal sulfide using the alkali metal sulfide production apparatus 2, an alkali metal-containing raw material is charged into the first container 510, and sulfur is contained in the first container 510 while stirring with the stirring blade 520. Inflow of raw materials.
第１の容器５１０においてアルカリ金属硫化物が生成する。このとき、反応に用いられなかった硫黄含有原料は外部へ排出され、硫黄含有原料と共に水が排出された場合、冷却管５４０で凝縮される。
バルブ３０及びバルブ１３０を調節することにより、生成したアルカリ金属硫化物は、生成物搬送手段５５０を経て第２の容器６１０へ搬入される。
Alkali metal sulfide is generated in the first container 510. At this time, the sulfur-containing raw material not used in the reaction is discharged to the outside, and when water is discharged together with the sulfur-containing raw material, it is condensed in the cooling pipe 540.
By adjusting the valve 30 and the valve 130, the produced alkali metal sulfide is carried into the second container 610 through the product carrying means 550.
第２の容器６１０においては、攪拌翼６２０によって撹拌しながら第２の容器６１０内に硫黄含有原料を流入してさらに反応を続行させ、アルカリ金属硫化物の純度を高める。このとき、加圧手段６５０により、第２の容器６１０内の圧力は０．１５ＭＰａ以上に加圧される。
反応に用いられなかった硫黄含有原料は外部へ排出され、硫黄含有原料と共に水が排出された場合、冷却管６４０で凝縮される。
In the second container 610, the sulfur-containing raw material is allowed to flow into the second container 610 while being stirred by the stirring blade 620, and the reaction is further continued to increase the purity of the alkali metal sulfide. At this time, the pressure in the second container 610 is pressurized to 0.15 MPa or more by the pressurizing means 650.
The sulfur-containing raw material that has not been used for the reaction is discharged to the outside, and when water is discharged together with the sulfur-containing raw material, it is condensed in the cooling pipe 640.
尚、第１の容器５１０及び第２の容器６１０は、気体原料搬送手段を設けて連結することにより、第２の容器６１０において反応に用いられなかった硫黄含有原料を第１の容器５１０で再度用いてもよい。 Note that the first container 510 and the second container 610 are connected by providing a gas raw material transport means, so that the sulfur-containing raw material that has not been used for the reaction in the second container 610 can be reused in the first container 510 again. It may be used.
アルカリ金属硫化物の製造装置２で用いる各装置は、アルカリ金属硫化物の製造装置１と同様であり、加圧手段６５０としては、通常のものを用いることができる。 Each apparatus used in the alkali metal sulfide production apparatus 2 is the same as the alkali metal sulfide production apparatus 1, and a normal unit can be used as the pressurizing means 650.
また、第２の容器で製造したアルカリ金属硫化物よりも高純度のアルカリ金属硫化物を製造する１又は２以上の容器を備える場合、最も純度を高くする容器は、密閉することができ、容器内の圧力を０．１５ＭＰａ以上、好ましくは０．１８ＭＰａ以上より好ましくは０．２ＭＰａ以上にすることができるものであると好ましい。 In addition, in the case of including one or two or more containers for producing an alkali metal sulfide having a purity higher than that of the alkali metal sulfide produced in the second container, the container having the highest purity can be sealed. It is preferable that the internal pressure can be 0.15 MPa or more, preferably 0.18 MPa or more, more preferably 0.2 MPa or more.
製造装置２を用いて、第１又は第３のアルカリ金属硫化物の製造方法を実施できる。 Using the manufacturing apparatus 2, the manufacturing method of the 1st or 3rd alkali metal sulfide can be implemented.
実施例１
［硫化リチウムの製造（第１の工程）］
図３に示す装置を用いて、硫化リチウムを製造した。具体的には、窒素気流下、非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコ５１０に加え、無水水酸化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼５２０により３００ｒｐｍで撹拌しながら９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素ガス（９９．９体積％、株式会社巴商会製）を２００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコ５１０からは、水とトルエンの共沸ガスがコンデンサー５４０に凝縮した。分離した水分はコンデンサー下部において除去した。尚、反応は常圧（約０．００５ＭＰａ）で行った。
Example 1
[Production of lithium sulfide (first step)]
Lithium sulfide was produced using the apparatus shown in FIG. Specifically, under a nitrogen stream, 270 g of toluene as a nonpolar solvent is added to a 600 ml separable flask 510, 30 g of anhydrous lithium hydroxide (Honjo Chemical Co., Ltd.) is added, and stirring is performed at 300 rpm with a full zone stirring blade 520. Maintained at 95 ° C. The temperature was raised to 104 ° C. while blowing hydrogen sulfide gas (99.9% by volume, manufactured by Sakai Shokai Co., Ltd.) into the slurry at a supply rate of 200 ml / min. From the separable flask 510, an azeotropic gas of water and toluene was condensed in the condenser 540. The separated water was removed at the bottom of the condenser. The reaction was carried out at normal pressure (about 0.005 MPa).
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。この後、硫化水素を窒素に切り替え、３００ｍｌ／分で１時間流通した。その結果、硫化リチウムトルエンスラリー溶液が得られた。この硫化リチウムトルエンスラリー溶液の固形分の一部をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。 The amount of water in the condensate gradually decreased, and no distillation of water was observed 6 hours after the introduction of hydrogen sulfide (the total amount of water was 22 ml). Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 300 ml / min for 1 hour. As a result, a lithium sulfide toluene slurry solution was obtained. Part of the solid content of this lithium sulfide toluene slurry solution was filtered and dried to obtain lithium sulfide as a white powder.
得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９７．０重量％、水酸化リチウムは０．５重量％であった。硫化リチウムの純度は、得られた粉末をグローブボックス内で秤量後、水に溶解し、電位差滴定装置（平沼産業製ＣＯＭ−９８０）により測定、算出した。
また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。
When the obtained powder was analyzed by hydrochloric acid titration and silver nitrate titration, the purity of lithium sulfide was 97.0% by weight and lithium hydroxide was 0.5% by weight. The purity of lithium sulfide was measured and calculated with a potentiometric titrator (COM-980 manufactured by Hiranuma Sangyo) after weighing the obtained powder in a glove box and dissolving it in water.
Further, X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the crystal pattern of lithium sulfide were detected.
得られた硫化リチウムの比表面積、細孔容積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定したところ、比表面積は１２．７ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１０ｍｌ／ｇであった。 When the specific surface area and pore volume of the obtained lithium sulfide were measured by AUTOSORB6 by the BET method using nitrogen gas, the specific surface area was 12.7 m 2 / g and the pore volume was 0.10 ml / g.
［硫化リチウムの高純度化（第２の工程）］
上記で得られた硫化リチウムトルエンスラリー溶液８０ｇを、コンデンサー６４０及び撹拌翼６２０付オートクレーブ０．５Ｌ容器６１０に窒素下で封入し、脱水トルエン１７０ｍｌを加えた。このスラリー中に硫化水素（９９．９体積％、株式会社巴商会製）を２００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら内温１５０℃（約０．２ＭＰａ）まで昇温した。
[High purity of lithium sulfide (second step)]
80 g of the lithium sulfide toluene slurry solution obtained above was sealed under nitrogen in an autoclave 0.5 L vessel 610 with a condenser 640 and a stirring blade 620, and 170 ml of dehydrated toluene was added. While the hydrogen sulfide (99.9% by volume, manufactured by Soshokai Co., Ltd.) was blown into the slurry at a supply rate of 200 ml / min, the temperature was raised to an internal temperature of 150 ° C. (about 0.2 MPa).
１時間反応後、硫化水素を窒素に切り替えて、３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９７．５重量％、水酸化リチウムは０．３重量％であった。 After reacting for 1 hour, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 300 ml / min for 1 hour. The solid content was filtered and dried to obtain white powder of lithium sulfide. When the obtained powder was analyzed by hydrochloric acid titration and silver nitrate titration, the purity of lithium sulfide was 97.5% by weight and lithium hydroxide was 0.3% by weight.
実施例２
実施例１の［硫化リチウムの製造］で製造した硫化リチウムトルエンスラリー溶液８０ｇを、図３の装置におけるコンデンサー６４０及び撹拌翼６２０付オートクレーブ０．５Ｌ容器６１０に窒素下で封入し、脱水トルエン１７０ｍｌを加えた。このスラリー中に硫化水素（９９．９体積％、株式会社巴商会製）を２００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら内温２０９℃（約０．８５ＭＰａ）まで昇温した。
Example 2
80 g of the lithium sulfide toluene slurry solution produced in [Production of lithium sulfide] in Example 1 was sealed under nitrogen in an autoclave 0.5 L vessel 610 with a condenser 640 and a stirring blade 620 in the apparatus of FIG. added. While the hydrogen sulfide (99.9% by volume, manufactured by Sakai Shokai Co., Ltd.) was blown into the slurry at a supply rate of 200 ml / min, the temperature was raised to an internal temperature of 209 ° C. (about 0.85 MPa).
１時間反応後、硫化水素を窒素に切り替え、３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９７．８重量％、水酸化リチウムは０．３重量％であった。 After reacting for 1 hour, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 300 ml / min for 1 hour. The solid content was filtered and dried to obtain white powder of lithium sulfide. When the obtained powder was analyzed by hydrochloric acid titration and silver nitrate titration, the purity of lithium sulfide was 97.8% by weight and lithium hydroxide was 0.3% by weight.
実施例３
［硫化リチウムの製造］
図３に示す装置を用いて、硫化リチウムを製造した。具体的には、窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコ５１０に加え、無水水酸化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼５２０により３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素（９９．９体積％、株式会社巴商会製）を２００ｍｌ／分、窒素ガスを２００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した（即ち、硫化水素と窒素ガスの混合気体を吹き込んでおり、硫化水素の純度は５０体積％である）。セパラブルフラスコ５１０からは、水とトルエンの共沸ガスがコンデンサー５４０に凝縮した。分離した水分はコンデンサー下部において除去した。尚、反応は常圧で行った。
Example 3
[Production of lithium sulfide]
Lithium sulfide was produced using the apparatus shown in FIG. Specifically, 270 g of toluene as a nonpolar solvent under a nitrogen stream is added to a 600 ml separable flask 510, 30 g of anhydrous lithium hydroxide (Honjo Chemical Co., Ltd.) is added, and stirring is performed at 300 rpm with a full zone stirring blade 520. And kept at 95 ° C. The temperature was raised to 104 ° C. while blowing hydrogen sulfide (99.9 % by volume , manufactured by Keishokai Co., Ltd.) into the slurry at a supply rate of 200 ml / min and nitrogen gas at 200 ml / min (ie, hydrogen sulfide and nitrogen gas A mixed gas is blown in, and the purity of hydrogen sulfide is 50% by volume). From the separable flask 510, an azeotropic gas of water and toluene was condensed in the condenser 540. The separated water was removed at the bottom of the condenser. The reaction was carried out at normal pressure.
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。この後、硫化水素を窒素に切り替え、３００ｍｌ／分で１時間流通し、硫化リチウムトルエンスラリー溶液が得られた。この硫化リチウムトルエンスラリー溶液の固形分の一部をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。 The amount of water in the condensate gradually decreased, and no distillation of water was observed 6 hours after the introduction of hydrogen sulfide (the total amount of water was 22 ml). Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 300 ml / min for 1 hour to obtain a lithium sulfide toluene slurry solution. Part of the solid content of this lithium sulfide toluene slurry solution was filtered and dried to obtain lithium sulfide as a white powder.
得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９６．８重量％、水酸化リチウムは０．６重量％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。
得られた硫化リチウムの比表面積、細孔容積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定したところ、比表面積は１３．１ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１０ｍｌ／ｇであった。
When the obtained powder was analyzed by hydrochloric acid titration and silver nitrate titration, the purity of lithium sulfide was 96.8% by weight and lithium hydroxide was 0.6% by weight. Further, X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the crystal pattern of lithium sulfide were detected.
When the specific surface area and pore volume of the obtained lithium sulfide were measured by AUTOSORB6 by the BET method using nitrogen gas, the specific surface area was 13.1 m 2 / g and the pore volume was 0.10 ml / g.
［硫化リチウムの高純度化］
上記で得られた硫化リチウムトルエンスラリー溶液８０ｇをコンデンサー６４０及び撹拌翼６２０付オートクレーブ０．５Ｌ容器６１０に窒素下で封入し、脱水トルエン１７０ｍｌを加えた。このスラリー中に硫化水素（９９．９体積％、株式会社巴商会製）を２００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら内温１５０℃（約０．２ＭＰａ）まで昇温した。
[High purity lithium sulfide]
80 g of the lithium sulfide toluene slurry solution obtained above was sealed in a condenser 640 and an autoclave 0.5 L vessel 610 equipped with a stirring blade 620 under nitrogen, and 170 ml of dehydrated toluene was added. While the hydrogen sulfide (99.9% by volume, manufactured by Soshokai Co., Ltd.) was blown into the slurry at a supply rate of 200 ml / min, the temperature was raised to an internal temperature of 150 ° C. (about 0.2 MPa).
１時間反応後、硫化水素を窒素に切り替え、３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９７．４重量％、水酸化リチウムは０．４重量％であった。 After reacting for 1 hour, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 300 ml / min for 1 hour. The solid content was filtered and dried to obtain white powder of lithium sulfide. When the obtained powder was analyzed by hydrochloric acid titration and silver nitrate titration, the purity of lithium sulfide was 97.4% by weight and lithium hydroxide was 0.4% by weight.
実施例１〜３から、第２の工程のみを加圧すれば、高純度の硫化リチウムが得られることが分かる。
また、実施例３から第２の工程のみ高純度の硫化水素を用いれば、高純度の硫化リチウムが得られることが分かる。即ち、第１の工程で用いる硫化水素は純度が低くてもよいので、第２の工程で一部が消費された硫化水素を第１の工程に用いること（循環）ができることが分かる。
From Examples 1 to 3, it can be seen that if only the second step is pressurized, high-purity lithium sulfide can be obtained.
It can also be seen from Example 3 that if high-purity hydrogen sulfide is used only in the second step, high-purity lithium sulfide can be obtained. That is, since hydrogen sulfide used in the first step may have a low purity, it can be understood that hydrogen sulfide partially consumed in the second step can be used (circulated) in the first step.
比較例１
実施例１において、［硫化リチウムの製造］の工程のみを行い、［硫化リチウムの高純度化］の工程を行わなかった以外は実施例１と同様に硫化リチウムを製造した。
Comparative Example 1
In Example 1, lithium sulfide was produced in the same manner as in Example 1, except that only the process of [Production of lithium sulfide] was performed and the process of [Purification of lithium sulfide] was not performed.
比較例２
実施例３において、［硫化リチウムの製造］の工程のみを行い、［硫化リチウムの高純度化］の工程を行わなかったこと以外は実施例３と同様に硫化リチウムを製造した。
Comparative Example 2
In Example 3, lithium sulfide was produced in the same manner as in Example 3 except that only the process of [Production of lithium sulfide] was performed and the process of [Purification of lithium sulfide] was not performed.
本発明の製造方法により得られたアルカリ金属硫化物は、全固体二次電池に使用できる。 The alkali metal sulfide obtained by the production method of the present invention can be used for an all-solid secondary battery.
１、１’、２ アルカリ金属硫化物の製造装置
１０、５１０ 第１の容器
２０、１２０、２２０、５２０、６２０ 撹拌翼
２２、１２２、２２２、５２２、６２２ モーター
３０、１３０、１３２、１４０、５３０、６３０ バルブ
４０、１４０、２４０、５４０、６４０ 冷却管（コンデンサー）
１１０、６１０ 第２の容器
１５０、２５０ 気体原料搬送手段
１５２、２５２ 圧力制御弁
１６０、５５０ 生成物搬送手段
２１０ 第３の容器
２６０ 生成物搬送手段
６５０ 加圧手段
1, 1 ′, 2 Alkali metal sulfide production apparatus 10, 510 First container 20, 120, 220, 520, 620 Stirring blade 22, 122, 222, 522, 622 Motor 30, 130, 132, 140, 530 630 Valve 40, 140, 240, 540, 640 Cooling pipe (condenser)
110, 610 Second container 150, 250 Gaseous material conveying means 152, 252 Pressure control valve 160, 550 Product conveying means 210 Third container 260 Product conveying means 650 Pressurizing means
Claims (10)
反応系に、第１の純度を有するアルカリ金属硫化物の合成反応の量論比よりも多い量を供給する必要がある原料を用いて前記第１の純度を有するアルカリ金属硫化物を製造し、
前記第１の純度を有するアルカリ金属硫化物の製造にて、一部が消費された前記原料を、前記第１の純度より低い第２の純度を有するアルカリ金属硫化物の製造に用いることを特徴とするアルカリ金属硫化物の製造方法。 A method for producing an alkali metal sulfide for producing an alkali metal sulfide in a solvent, comprising:
Producing an alkali metal sulfide having the first purity using a raw material that needs to be supplied to the reaction system in an amount larger than the stoichiometric ratio of the synthesis reaction of the alkali metal sulfide having the first purity;
The raw material partially consumed in the production of the alkali metal sulfide having the first purity is used for producing an alkali metal sulfide having a second purity lower than the first purity. A method for producing an alkali metal sulfide.
気体の硫黄含有原料を用いて、前記第１の工程で得られたアルカリ金属硫化物の純度を高くする第２の工程とを含み、
前記第２の工程で用いて一部が消費された、前記第２の工程で用いた硫黄含有原料より純度が低い硫黄含有原料を前記第１の工程に用いるアルカリ金属硫化物の製造方法。 A first step of producing an alkali metal sulfide by reacting a gaseous sulfur-containing raw material and an alkali metal-containing raw material in a solvent;
A second step of increasing the purity of the alkali metal sulfide obtained in the first step using a gaseous sulfur-containing raw material,
A method for producing an alkali metal sulfide, wherein a sulfur-containing material having a lower purity than the sulfur-containing material used in the second step, which is partially consumed in the second step, is used in the first step.
前記第１の工程により製造されたアルカリ金属硫化物の純度を高くする第２の工程とを含み、
前記第１の工程は０．１５ＭＰａ未満の圧力下で行い、前記第２の工程は０．１５ＭＰａ以上の圧力下で行うアルカリ金属硫化物の製造方法。 A first step of producing an alkali metal sulfide by reacting a sulfur-containing raw material and an alkali metal-containing raw material in a solvent;
A second step of increasing the purity of the alkali metal sulfide produced by the first step,
The method for producing an alkali metal sulfide, wherein the first step is performed under a pressure of less than 0.15 MPa, and the second step is performed under a pressure of 0.15 MPa or more.
気体の硫黄含有原料と、アルカリ金属含有原料からアルカリ金属硫化物を製造する第１の容器と、
前記第１の容器で製造したアルカリ金属硫化物の純度を高める第２の容器と、
前記第２の容器で使用して一部が消費された、前記第２の容器で用いた硫黄含有原料より純度が低い硫黄含有原料を前記第１の容器に搬送するための搬送手段と
を備えるアルカリ金属硫化物の製造装置。 An apparatus for producing an alkali metal sulfide for producing an alkali metal sulfide in a solvent,
A first container for producing an alkali metal sulfide from a gaseous sulfur-containing raw material and an alkali metal-containing raw material;
A second container for increasing the purity of the alkali metal sulfide produced in the first container;
A transport means for transporting a sulfur-containing raw material having a lower purity than the sulfur-containing raw material used in the second container, which has been partially consumed in the second container, to the first container; Alkali metal sulfide production equipment.
気体の硫黄含有原料と、アルカリ金属含有原料からアルカリ金属硫化物を製造する第１の容器と、
前記第１の容器で製造したアルカリ金属硫化物の純度を高める第２の容器と、
前記第２の容器の圧力を０．１５ＭＰａ以上にすることができる加圧手段と
を備えるアルカリ金属硫化物の製造装置。 An apparatus for producing an alkali metal sulfide for producing an alkali metal sulfide in a solvent,
A first container for producing an alkali metal sulfide from a gaseous sulfur-containing raw material and an alkali metal-containing raw material;
A second container for increasing the purity of the alkali metal sulfide produced in the first container;
An apparatus for producing an alkali metal sulfide, comprising: a pressurizing unit capable of setting the pressure of the second container to 0.15 MPa or more.
最も純度を高くする容器は、容器内の圧力を０．１５ＭＰａ以上にすることができる請求項９に記載の製造装置。 Furthermore, it comprises one or more containers for producing an alkali metal sulfide having a purity higher than that of the alkali metal sulfide produced in the second container,
The manufacturing apparatus according to claim 9, wherein the container having the highest purity can set the pressure in the container to 0.15 MPa or more.
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