JP5840672B2 - 自己分散性顔料を含むインクジェットインク - Google Patents

Description

インクジェット印刷は、プリントヘッドノズルを備えたインクペンからインクの滴が媒体基材（例えば紙）上に吐出されて画像を形成する非接触式印刷プロセスである。インクジェットインクは、染料ベースの又は顔料ベースのものであってよく、特定の必要とされる特性、例えば、色、噴射性、乾燥時間、長期間保管安定性、デキャップ時間（プリントヘッドをキャップなしのアイドリング状態で放置し、それでも適性にインク滴を噴射することができる時間）等によって特徴付けられる。

インクジェットプリンタにおける顔料ベースのインクの使用は、色の濃さ、耐水性が優れている等の多くの利点があるために、ますます増加している。しかし、顔料はインクビヒクル（又は液体キャリア）中に懸濁された（分散された）着色剤粒子であるので、長期間にわたり使用がされなかった場合にはその後に沈殿する傾向がある。このような顔料の沈殿（settling）によって、インクペンの下方端部でノズルの詰まりが生じ、それにより、最適な印刷性能を下回ってしまう、例えば、最適な高さより狭い印刷スワスを有することとなる。この沈殿が酷いものでなければ、ノズルは、プリンタにおけるペンサービス（メンテナンス）の後続のステップによって回復することができる。キャップされた回復若しくはキャップ回復（capped recovery）とは、アイドリング後のプロセスであるが、ノズルがアイドリングの間キャップされたままにされる回復プロセスを指す。回復における困難の度合いは、インクが、長期間にわたりキャップされて保管された後に必要とされるペンサービスの量に関係する。

ここに開示されているのは、アルカリ金属対イオンを有する自己分散性カーボンブラック顔料、ポリウレタン及び水性キャリアからなる、インクジェット印刷のための新規な顔料ベースのインク組成物である。この新規なインク組成物における成分の独特の組合せによって、優れたキャップ回復性能に加えて、他の利点、例えば、長期間にわたる信頼性の高い印刷、高い耐性、高い光学濃度、良好なエッジ鋭さ及びカラー間のブリードの低減が得られる。さらに、この新規なインク組成物は、良好な印刷品質を達成するためにインクジェット印刷では通例である定着剤による下刷り印刷（つまり、インクが施与される前に定着剤溶液を印刷媒体上に施与すること）を必要としない。

自己分散性カーボンブラック顔料
未処理の顔料は不溶性であり、典型的には、インク液体キャリア中で分散不能であるので、安定した分散液を形成するためには処理を施さなければならない。顔料の安定した分散液を生成するために、分散剤が必要とされる場合が多い。しかし、分散剤の使用によって、顔料分散液の粘性が増大する。このような粘性の増大は、インクジェットインクにおいて使用する場合、インクジェットインクには粘性の制限があるので問題となる。本開示によれば、カーボンブラック顔料を、インク配合物中に組み込まれる前に自己分散させることによって安定化させて水性ビヒクル中で分散させる。自己分散性顔料とは、親水性の分散可能性を付与する基によって化学的に修飾されている表面を有し、個別の分散剤を添加することなしに水性の環境中で安定した分散を可能にする顔料粒子を指す。カーボンブラックのような顔料着色剤の自己分散は、非限定的に、オゾンによる酸化（例えば、米国特許第６８５２１５６号に開示）、若しくは次亜塩素酸塩の水溶液との反応を含む多数の方法によって、又はジアゾカップリング反応により、カルボキシルを有する芳香族化合物を付着させる（例えば、米国特許第５８５１２８０号に開示）ことによって、得ることができる。

好ましい態様では、当該新規のインク組成物は、インク組成物の全重量に対して、自己分散性のカーボンベースの顔料を約１．０〜約６．０重量％、より好ましくは、２．５〜３．５重量％で含有する。

対イオン
顔料分散液中の顔料は、典型的には、顔料表面上の電荷によって安定化されている。分散された顔料が負電荷によって安定化される場合には、対イオンは一価のカチオンであってよい。対イオンは、自己分散性顔料粒子の表面において存在するイオン性の基と反対の電荷のイオンであって、分散液に電気的中性を提供するものである。新規なインク組成物に適した対イオンは、リチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）又はカリウム（Ｋ^＋）のようなアルカリ金属対イオンを含む。自己分散性のカーボンブラック顔料分散液が作られる場合、アルカリ金属対イオンを含有する分散液を調製することができる。例えば、顔料分散がオゾンによる酸化によってなされる場合には、その反応は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ又はＫＯＨによって和らげることができ、それにより、対イオンがそれぞれリチウム（Ｌｉ^＋）、ナトリウム（Ｎａ^＋）又はカリウム（Ｋ^＋）である分散液が生成される。対イオンは、顔料分散液が作られた後に、例えば、所望の対イオンの塩によって分散液をダイアフィルタする（diafiltering）ことによって変更することもできる。特定の態様においては、カリウム（Ｋ^＋）対イオンを有する顔料インクは、リチウム（Ｌｉ^＋）対イオンを有する顔料インクと比較して、長期間にわたる優れたキャップ回復（１２週以上）をもたらすことが見い出された。

新規なインク組成物中の対イオンの好ましいレベルは、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）、例えばパーキンエルマー3000 DVICP-OESによる測定で８００〜１８００ｐｐｍ（百万分率）、より好ましくは１０００〜１３００ｐｐｍの範囲にある。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析のための手順を以下に説明する。

ＩＣＰ−ＯＥＳによる、インク及び染料中の金属の判定のための手順
インク試料約０．１ｍＬ（ミリリットル）を、風袋重量を測定した１５ｍＬポリプロピレン製遠心分離管中に入れる。インク質量は０．０００１ｇと記録され、試料を脱イオン（Ｄｌ）水により約１０ｍＬ体積とし、計量し、その質量が記録される。２つのチェック標準の最低値を、測定試料濃度の限界とする。ゲルマニウムを、試料マトリックスと校正標準値との間の任意の相違を解消する内部標準として使用する。様々な感度での異なる波長を、元素濃度に依存させて監視する。報告された値は、３つの連続した繰り返しの測定値の平均であり、希釈のために補正されている。検証限界は、この方法の上記の記載条件の下で許容可能な正確性及び精密性によって判定された分析物の最低の濃度である。

ポリウレタン
印刷画像に耐性を提供するために、顔料インクにポリウレタンバインダを添加する。当該ポリウレタンポリマーは、ジオール成分及びジイソシアネート成分に加えて、酸含有モノマー成分も含有する。この酸含有モノマー成分は、静電気的な安定化によってコロイド性の安定性をポリマーに付与するよう作用する。広範なポリウレタンが使用可能であることが見い出されている。しかし、６０００〜５００，０００ＡＭＵ（原子質量単位又は１モル当たりのグラム）の範囲の分子量及び３０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの範囲の酸価を有するものが好ましい。酸価は、ポリマー１グラムを中和するのに必要とされる水酸化カリウムのミリグラムでの乾燥重量ベースの重量として定義される。好ましい態様では、ポリウレタンは、インク組成物中に、インク組成物の全重量に対して約０．１〜約３．０重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％の量で存在する。

水性キャリア
ここで用いる限り、「水性キャリア」は、顔料を紙等の印刷媒体に運ぶために使用される液体組成物である。新規なインク組成物の水性キャリアは、水、１つ以上の水溶性の有機溶剤、１つ以上の界面活性剤からなる。有機溶剤は、２−ピロリジノン（２Ｐ）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（２ＨＥ２Ｐ）、グリセロールポリオキシエチルエーテル（ＬＥＧ−１）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン（Dantocol（登録商標）DHE）、及びそれらの組合せからなる群から選択されるものであってよい。適切な界面活性剤は、エトキシ化アセチレンジオール、例えばAir Products and Chemicals, Inc．から市販のSurfynol（登録商標）465、リン酸エステル界面活性剤、例えばCroda Incから販売されているCrodafos（商標）N3（オレス−３リン酸）又はCrodafos（商標）N10（オレス−１０リン酸）を含む。好ましい態様では、水性のインクキャリアは、インク組成物の全重量に対して、重量パーセントで、２Ｐを５〜１４％、２ＨＥ２Ｐを０〜５％、ＬＥＧ−１を０〜３％、及びDantocol（登録商標）DHEを７〜１０％含有する。これらの範囲内で作られたインクが、良好なデキャップ性能を含む最適な利点を提供することが見出された。

「デキャップ」という用語は、ここで用いる限り、長期にわたる空気への曝露後の、インクペンのプリントヘッドから容易に吐出されるインクジェットインクの能力を意味する。インクデキャップ時間は、潜在的に詰まり又はプラギングによってプリンタノズルがもはや適性に噴射されなくなるまでの、インクプリントヘッドをキャップなし状態で放置できる時間として測定される。ノズルがプラギングした場合には、ノズルのオリフィスを通って吐出されたインク滴は、誤った方向にへと進むことがあり、これは、印刷品質に悪影響を及ぼし得る。オリフィスも完全にブロックされる場合があり、その結果、インク滴は、その影響を受けたノズルを通過しないだろう。インクジェットインクデキャップ時間は、典型的には、短期間及び長期間にわたり測定される。短期間デキャップは、一般に、滴品質が劣化して、新たにキャップを外されたプリントヘッドによって得られる品質を下回るまでいかに長時間プリントヘッドがキャップなし状態であり得るかを決定する。デキャップによるこの滴品質の劣化によって、様々な印刷画像の欠陥が生じ得る。デキャップ作用に対抗するために、プリンタのサービスルーチンは、通常、印刷の欠陥を回避するために、アイドリング状態のノズルに、定期的に、廃棄容器（スピット壷）内にスピット（spit）することを要求する。スループットを維持又は改善してインクを節約する一方、良好な印刷画像品質を得るために、短時間デキャップをできるだけ長く維持すること及びノズルをリフレッシュするためのスピットをできるだけ少なく利用することが望ましい。一方で、長時間デキャップは、ノズルがもはやプリンタのサービスルーチンによっては容易には回復不能となるまでいかに長時間プリントヘッドがキャップなし状態で保管され得るかを決定する。これは、特に、例えば保管安定性のようなプリントヘッドの属性を決定する。長時間デキャップが長い方がインクにとって望ましく、その場合、ノズルが、長期間にわたりキャップなしで又は使用されないで放置されることが可能であり、しかもプリントヘッドがサービスによって回復可能である。

一態様では、水性キャリアは、さらに、上記の成分に加えて、「ハロー」の形成を最小限化するために添加剤を含む。この添加剤は、ヒドロキシル基よりも極性の大きい極性頭部基と、Ｃ_８〜Ｃ_１８の炭化水素尾部とを有する。極性頭部基は、非限定的に、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、カルボキシレート、カルボキシアミドを含んでいていよい。このような添加剤の例は、オレイン酸、エライジン酸及びリノール酸を含む。多くのインクジェットプリンタは、異なるカラーインク（例えば、ブラックに加えて、シアン、マゼンタ、イエロー）を吐出することによって、マルチカラー画像を生成することができる。境界領域付近で異なるインクが混合することは、通例では、「カラー間ブリード」と呼ばれ、これにより、印刷画像品質が低下する。ブリードを最小限にしながら、テキストにおける鋭エッジ精密性に対するニーズを調和させるための１つの手段は、低い表面エネルギーを有するカラーインクと共に使用するために高い表面エネルギーを示すブラックインクを選択することであった。残念なことに、この手段には、ブラックインクとカラーインクとの接触部分において「ハロー」と呼ばれるホワイト又は薄い色の領域を生成する傾向がある。このハロー形成の傾向は、インクの接触部分において、画像光学濃度の損失及び画像品質の損失を引き起こす。よって、印刷されたテキストについての鋭エッジ精密性を維持し、最小のブリードを有し、ブラックインクとカラーインクとの接触部分においてハロー形成の問題を示さない改善されたインクが必要とされる。水性キャリア中のオレイン酸の存在が、低減されたハロー形成を示すブラックインクをもたらすことが見出された。さらに、任意の従来のフッ素化界面活性剤を使用することなくハローの制御が得られ、それにより、インク組成物がより環境に優しいものとなる。抗ハロー添加剤を使用する場合、インク組成物の全重量に対して、約０．０５〜約０．５重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％の量で存在させる。オレイン酸が０．５％を超えると、ブラック−カラーのブリードは悪化する。

任意のインク添加剤
インク組成物中には、任意のインク添加剤、例えば緩衝剤、殺生物剤、金属イオン封鎖剤、キレート剤、又はこれらに類するものが含まれていてよい。ここで用いる限り、「添加剤」という用語は、性能、環境への作用、審美的作用、又はインクの同様の特性を増大させるように機能するインクの構成成分を指す。非限定的な例としては、インクを細菌の成長から保護するために、殺生物剤、例えばProxel（登録商標）GXLをインクに添加することができる。

濃度、量及び他の数値データは、ここでは範囲の形式で表現され又は示されている。そのような範囲の形式は、単に簡便化及び簡潔化のために使用されており、その範囲の限界として明記されている個々の数値しか記載されていないのではなく、個々の数値又はその範囲内に包含される副次的な範囲全てもが各数値及び各副次的な範囲が明記されているかのように含まれるものと解釈すべきであることを理解されたい。例えば、「約１重量％〜約５重量％」という数値範囲は、約１重量％〜約５重量％という明記された値のみならず、前記範囲内の個々の値及び副次的範囲をも含むと解釈すべきである。よって、この数値範囲には、２、３．５及び４といった個々の値並びに１〜３、２〜４及び３〜５等といった副次的範囲も含まれる。

以下の例は、本開示の代表的な態様を示す役割を果たすものであり、いかなる場合でも本開示を制限するものとして解釈されるべきではない。全てのパーセント（％）は、別途指示がない限り、重量パーセントである。

自己分散性カーボンブラック顔料分散液を４％の顔料充填で使用して、下の配合インク１に従い、２つのインクを作った。これらの顔料分散液は、分散液間で対イオンのみが相違しているが同じプロセスで作られた。そのうちの１つは、Ｌｉ対イオンを有し、他はＫ対イオンを有する。

インク１
自己分散性カーボンブラック顔料： ４ ％
２−ピロリジノン： １０ ％
ＬＥＧ−１： ４ ％
Surfynol 465： ０．２％
Proxel GXL： ０．２％
残余水

キャップ回復試験
インクをHewlett-Packard HP88ペンに充填し、Officejet Pro K5400インクジェットプリンタを使用して印刷した。続いて、プリンタ内で使用されない時に保管されるであろう方式と同様の方式で、保管固定具（storage fixtures）内でペンを保管した。保管固定具は、ペンが、５度の傾斜を有して保管されるように構成されている。ペンを、ノズルの健全性を評価する試験として、定期的な時間間隔で引き出し、印刷した。各時点において、１つのインクについて少なくとも２つのペンが試験された。

新たに充填されたペンが印刷される時、スワス高さは２２ｍｍである。ペン保管の際の傾斜があるために、任意の顔料沈殿があった場合、ノズルは傾斜の下方端部では、一般に、良好に印刷がされず、２２ｍｍより小さいプリントスワスを生じさせる。この沈殿が酷くなければ、ノズルは、プリンタ内でのペンサービスの連続的な動作によって回復することができる。以下の表１に、この実験の結果をまとめる。

上記表１では、各欄の数値は、いかなる種類のサービスがない場合のプリントスワスの高さに相当する。この表から分かるように、沈殿の量は、対イオンがＬｉであるときには、Ｋである時に比べ、より深刻になっている、つまり、プリントスワスの高さは、１２週間の期間にわたり著しく低下している。加えて、ペンは、対イオンがＬｉである場合、８週及び１２週では回復することができなかったが、Ｋ対イオンの場合には、ペンは、１２週のキャップ保管後であってもノズル健全性の許容可能なレベルに回復可能であった。

以下にしたがって、２つの追加的なインクを調製した。

配合：
インク２
自己分散性カーボンブラック顔料： ４．０％
ポリウレタンポリマー： ０．７％
２−ピロリジノン： ６．０％
１，５−ペンタンジオール： ４．５％
ＬＥＧ−１： ４．４％
Surfynol 465： ０．１％
Proxel GXL： ０．２％
残余脱イオン水

インク３
自己分散性カーボンブラック顔料： ３．０％
ポリウレタンポリマー： ０．７％
２−ピロリジノン： １２．５％
Dantocol DHE： ９．０％
Surfynol 465m： ０．２％
オレイン酸： ０．１５％
Proxel GXL： ０．１８％
残余脱イオン水

インク２及びインク３の両インクにおいて、同じカーボンブラック顔料分散液及びポリウレタンポリマーを使用した。使用した顔料分散液は、上記のインク１の配合のために使用した顔料分散液のカリウム型配合と同じであった。唯一異なるものは、水性のインクキャリアである。インク２及びインク３中のＫ対イオンのレベルは、パーキンエルマー3000 DVICP-OESによる測定によれば、約１０００ｐｐｍであり、Ｌｉ対イオンの検出はなかった。

インク２及びインク３の両方について、６０℃のオーブン内でインクを保管し、顔料粒径を週毎に測定する「保存可能期間（シェルフライフ）」試験を行う。顔料粒径が初期値の１０％を超えた場合、インクは、当該試験において不合格と認識される。ビヒクル２及びビヒクル３で作られた両インクは、当該試験に６週まで合格した。

インク２及びインク３についても、上述のキャップ回復試験を行った。これらのインクは、Hewlett-Packard HP88ペンに充填され、Officejet Pro K5400プリンタを使用して印刷された。そして、ペンは、使用されない時にプリンタ内で保管されるであろう方式と同様の方式で保管固定具内に保管された。この保管固定具は、ペンが５度の傾斜をもって保管されるように構成されている。ペンは、ノズルの健全性を評価するために定期的に引き出され、印刷試験がされた。１つのインクに対し少なくとも２つのペンが、各時点において試験された。新たに充填されたペンが印刷された場合には、スワス高さは２２ｍｍである。インク２の場合にもインク３の場合にも、ペンは、８週及び１２週のキャップ固定具内での保管の後、最小限のサービスで回復された。しかし、１つの重大な違いがある。インク３は、回復後、印刷の複数の頁を通して優れたノズル健全性を維持したが、インク２は、同様に簡単に回復するかのように見えたが、後続の印刷を通して同様のノズル健全性を維持しなかった。

別のインクを、以下に基づき調製した。

インク４
自己分散性カーボンブラック顔料： ３．０％
ポリウレタンポリマー： ０．７％
２−ピロリジノン： １０．５％
1-（2-ヒドロキシエチル）-2-ピロリジノン： ２．４％
Dantocol DHE： ８．６％
Surfynol 465： ０．２％
オレイン酸： ０．１５％
Proxel GXL： ０．１８％
残余脱イオン水

デキャップ性能（ノズルが短時間にわたりアイドリング状態にあった後のノズルの回復の容易さ）を、インク３（実施例２の）及びインク４について決定した。デキャップ性能は、１６秒のアイドリング時間後の回復のためのインク３及びインク４のスピット回数によって規定され、１つのノズルに対してそれぞれ４及び３スピットであり、良好な結果であった。ＬＥＧ濃度を５％と上昇させた場合には、いずれのインクにおいても、デキャップ性能は、１つのノズルに対して１５スピットと低下した。インク４の２−ピロリジノン濃度を３％に低下させた場合には、デキャップ性能は、１つのノズル当たり６スピットと低下した。これらの結果は、有機溶剤の適正な量を有することがデキャップ性能には重要であることを示している。

ハロー性能
ハロー形成は、インク２及びインク３について、ブラックブロックパターンの真ん中にカラードットの均一なパターンを含む特定のパターンを印刷することによって測定された。ハローが極めて劣悪な場合には、カラードットは、ブラックブロックの中央に極めて強く示される。よって、ハロー値は、スキャナ及び計量学的アルゴリズムを利用して定量的に測定された。この測定によれば、ハロー値はより小さい数である方がより良く、ゼロ未満の任意の数が理想的である。比較のため、インク３に類似しているがオレイン酸が含まれない比較例インク３ａ、及びインク３に類似しているがオレイン酸の代わりにオレイルアルコールを含む比較例インク３ｂも調製し、同じハロー測定を行った。

表２は、ハロー測定の結果を示す。

表２から分かるように、インク３は、ハローに関して最良の性能を有する。オレイルアルコールを含む比較例インク３ｂは、ハローを防止するという点でインク３ほど良好ではない。オレイン酸（カルボキシル頭部基）とオレイルアルコール（アルコール頭部基）との主たる違いは、その頭部基にある。

本開示は、特定の代表的な態様及び実施例を記載してはいるが、当業者には、添付の特許請求の範囲の範囲から逸脱することがなければ、様々な変更が、これらの代表的な態様及び実施例に対して行われ得ると理解されるだろう。

Claims (10)

1. インク組成物の全重量に対して１．０〜６．０重量％の範囲の量の、アルカリ金属対イオンを有する自己分散性カーボンブラック顔料、
   インク組成物の全重量に対して０．１〜３．０重量％の範囲の量のポリウレタン、
   残余を構成する水性キャリアであって、水、少なくとも１つの水溶性の有機溶剤及び少なくとも１つの界面活性剤を含む、水性キャリア
   を含み、
   前記アルカリ金属対イオンが、カリウム対イオンであり、
   前記カリウム対イオンのインク組成物中の濃度が、８００〜１８００ｐｐｍの範囲にあり、
   前記水性キャリアが、極性頭部基及びＣ_８〜Ｃ_１８の炭化水素尾部を有する添加剤をさらに含み、当該添加剤が、インク組成物の全重量に対して０．０５〜０．５重量％の範囲の量で存在する、
   インクジェット印刷のためのインク組成物。
2. 前記添加剤がオレイン酸である、請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記オレイン酸が、インク組成物の全重量に対して０．１〜０．５重量％の量で存在する、請求項２に記載のインク組成物。
4. 前記ポリウレタンが、６０００〜５００，０００ＡＭＵ（原子質量単位）の分子量及び３０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの酸価を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
5. 前記ポリウレタンが、インク組成物の全重量に対して０．５〜１．５重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
6. 前記少なくとも１つの水溶性の有機溶剤が、２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、グリセロールポリオキシエチルエーテル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントインを含む群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
7. 前記水性キャリアが、インク組成物の全重量に対して、重量パーセントで、
   ２−ピロリジノンを５．０〜１４．０％、及び
   １，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントインを７．０〜１０．０％含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
8. 前記水性のインクキャリアが、インク組成物の全重量に対して、重量パーセントで、０％より大きく５．０％までの量で、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノンをさらに含む、請求項７に記載のインク組成物。
9. 前記水性キャリアが、インク組成物の全重量に対して、重量パーセントで、
   ２−ピロリジノンを５．０〜１４．０％、及び
   グリセロールポリオキシエチルエーテルを０％より大きく３．０％までの量で含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
10. インク組成物の全重量に対して１．０％〜６．０重量％の範囲の量の、カリウム対イオンを有する自己分散性カーボンブラック顔料、
    インク組成物の全重量に対して０．１〜３．０重量％の範囲の量のポリウレタン、及び
    残余を構成する水性キャリアであって、水、少なくとも１つの水溶性の有機溶剤、少なくとも１つの界面活性剤及びオレイン酸を含む、水性キャリア
    を含み、
    前記カリウム対イオンのインク組成物中の濃度が、８００〜１８００ｐｐｍの範囲にある、
    インクジェット印刷のためのインク組成物。