JP5836134B2 - オージェ電子分光法用試料作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、試料作製方法に関する。

近年、環境問題、エネルギー問題等の理由で、電気自動車が注目されている。この電気自動車のバッテリーとしてリチウムイオン電池の開発が進められている。リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等を含むリチウムイオン電池粉体材料の断面の観察や元素分析は、リチウムイオン電池の開発を進めるうえで、重要である。リチウムイオン電池粉体材料の分析手法として、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、リチウムのような軽い元素も分析できるため有効である。また、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察は、粉体の形状の観察に有効である。

粉体試料の断面の観察や元素分析を行うための試料作製方法として、粉体を樹脂に包埋して固定し、断面加工する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、まず、攪拌容器内で、粉体を熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などの粉体固定用の樹脂と混合して、粉体を樹脂に分散させる。次に、粉体が分散した樹脂を、ホットプレート等で硬化させる。次に、クロスセクションポリッシャー装置等を用いて、硬化した樹脂にイオンビームを照射して、粉体の断面を作製する。

特開平１１−１４０１３１号公報

しかしながら、上述した粉体を樹脂等に固定して断面加工を行う方法を用いて、リチウム粉体を含む試料の試料作製を行った場合、固定用の樹脂にリチウムが吸収されたり、拡散してしまったりする場合があった。そのため、この方法を用いて断面加工された試料の観察や元素分析を行っても、存在するはずのリチウムが観察されなかったり、検出されなかったりする場合があった。さらに、試料が樹脂に固定されているため、分析や観察を行う際に照射される電子線等によって、試料が帯電（チャージアップ）してしまう場合があった。

このように、リチウム粉体を含む試料では、観察や元素分析に適した断面を作製することが困難であった。

本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明のいくつかの態様によれば、リチウム粉体を含む試料に対して、観察や元素分析に適した断面を作製することができる試料作製方法を提供することができる。

（１）本発明に係るオージェ電子分光法用試料作製方法は、
リチウム粉体を含む試料を、基体の側面に設けられた窪みに充填する工程と、
充填された前記試料の表面と前記窪みの周辺の前記基体の表面とをまたがって覆うように、揮発性を有する溶媒にコロイド粒子を分散させて成る固定剤を塗布する工程と、
前記溶媒を蒸発させて、充填された前記試料を覆う蓋を形成する工程と、
前記基体の前記蓋が形成された側面側が遮蔽板の端縁部から突出するように前記遮蔽板を配置する工程と、
前記遮蔽板の端縁部を含めて前記遮蔽板側から前記基体にイオンビームを照射して、前記遮蔽板に遮蔽されていない前記基体と前記蓋と前記窪みの開口付近の前記試料とを削り、前記リチウム粉体の断面を形成する工程と、
を含み、
前記基体の材質は、ベリリウム、ホウ素、炭素の少なくとも１つである。

このような試料作製方法によれば、コロイド粒子を含む固定剤を用いることにより、当該固定剤が、試料が充填された窪み内に、浸透することを抑制することができる。そして、イオンビームによって、固定剤に触れた試料を除去して、固定剤の影響の少ない試料（例えば、固定剤に触れていない試料）の断面を得ることができる。したがって、試料に対する固定剤の影響を低減することができ、観察や元素分析に適したリチウム粉体の断面を得ることができる。さらに、このような試料作製方法によれば、基体が高い電気伝導度を有するため、測定や観察時に、試料の帯電（チャージアップ）を抑制することができる。

（２）本発明に係るオージェ電子分光法用試料作製方法において、
前記固定剤は、コロイダルグラファイトであってもよい。

このような試料作製方法によれば、グラファイト（炭素）のオージェピークはリチウムのオージェピークと重ならないため、例えば、オージェ電子分光法において、固定剤の成分が検出されたとしても、その影響が少ない。したがって、オージェ電子分光法において、精度が高く、解釈の容易な測定が可能となる。

（３）本発明に係るオージェ電子分光法用試料作製方法において、
前記イオンビームは、不活性ガスのイオンビームであってもよい。

このような試料作製方法によれば、リチウムがイオンビームと反応して変質することを防ぐことができる。

（４）本発明に係るオージェ電子分光法用試料作製方法において、
前記基体の材質は、炭素であってもよい。

このような試料作製方法によれば、炭素は、人体への影響が少なく、酸素等と反応しにくいため、容易に試料の作製を行うことができる。

（５）本発明に係るオージェ電子分光法用試料作製方法において、
前記基体の形状は、直方体であり、
前記窪みは、前記基体の面に設けられた溝であってもよい。

本実施形態に係る試料作製方法を用いた試料作製工程を説明するための図。 本実施形態に係る試料作製方法を用いた試料作製工程を説明するための図。 本実施形態に係る試料作製方法を用いた試料作製工程を説明するための図。 本実施形態に係る試料作製方法を用いた試料作製工程を説明するための図。 本実施形態に係る試料作製方法を用いた試料作製工程を説明するための図。 本実施形態に係る試料作製方法を用いた試料作製工程を説明するための図。 本実施形態に係る試料作製方法を用いた試料作製工程を説明するための図。 本実施形態に係る試料作製方法を用いて作製したリチウム粉体を含む試料のＳＥＭ写真。

以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

１． 試料作製方法
まず、本実施形態に係る試料作製方法について説明する。図１〜図７は、本実施形態に係る試料作製方法を用いた試料作製工程を説明するための図である。本実施形態では、リチウム（Ｌｉ）粉体を含む試料の断面を作製する方法について説明する。

本実施形態に係る試料作製方法では、例えば、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）用およびＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察用の断面試料を作製することができる。なお、本実施形態に係る試料作製方法は、オージェ電子分光法用およびＳＥＭ観察用の試料の作製に限定されない。

まず、図１に示すように、基体１０に窪み１２を形成する。基体１０の材質は、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）の少なくとも１つである。ベリリウム、ホウ素、および炭素は、高い熱伝導度および高い電気伝導度を有している。また、ベリリウム、ホウ素、および炭素は、リチウムのオージェピークが検出されるエネルギー帯（３０〜５５ｅＶ）付近にオージェピークを有していない。なお、基体１０の材質としては、特に、炭素が望ましい。炭素は、人体への影響が少なく、酸素等と反応しにくいためである。基体１０は、例えば、カーボンブラック（炭素）のブロックである。基体１０の形状は、図示の例では、直方体である。具体的には、基体１０の形状は、例えば、横（Ｘ方向の大きさ）１０ｍｍ、縦（Ｙ方向の大きさ）５ｍｍ、高さ（Ｚ方向の大きさ）５ｍｍの直方体である。

窪み１２は、例えば、ナイフ等を用いて基体１０の側面１１に溝をつくることにより形成される。窪み１２は、図示の例では、直方体の１つの側面１１に２つ形成されているが、その数は特に限定されない。窪み１２は、例えば、長さ（Ｘ方向の大きさ）５ｍｍ、幅（Ｚ方向の大きさ）１ｍｍ、深さ（Ｙ方向の大きさ）１ｍｍの溝である。なお、窪み１２の形状は、試料Ｓを充填することができれば特に限定されない。

次に、図２に示すように、リチウム粉体を含む試料Ｓを基体１０に設けられた窪み１２に充填する。試料Ｓは、リチウム粉体を含む。なお、ここでは、リチウム粉体という文言を、リチウム単体の粉体のみではなく、リチウム化合物の粉体を含む意味で用いている。試料Ｓに含まれるリチウム粉体の粒径は、例えば、０．１〜２００μｍ程度である。試料Ｓは、リチウム以外の物資を含んでいてもよい。試料Ｓは、例えば、リチウムの他に、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等を含むリチウムイオン電池材料の粉体であってもよい。試料Ｓの充填は、基体１０の側面１１に置かれた試料Ｓを、薬包紙等で、窪み１２に埋めることにより行うことができる。試料Ｓは、窪み１２が完全に埋まるように充填される。

次に、図３に示すように、窪み１２に充填された試料Ｓを覆うように、コロイド粒子を含む固定剤を塗布する。これにより、充填された試料Ｓ上に蓋２０を形成することができる。固定剤としては、例えば、コロイダルグラファイトを用いることができる。コロイダルグラファイトは、グラファイト粉末（例えば、直径１μｍ以下）を水やアルコール等の溶媒中に分散したものである。すなわち、コロイダルグラファイトは、グラファイト（炭素）粉末と、水またはアルコールと、で構成されている。

図４は、固定剤２０ａを塗布する工程を説明するための図である。なお、図４は、基体１０の窪み１２を模式的に示す断面図である。ここでは、固定剤２０ａとしてコロイダルグラファイトを用いた場合について説明する。本工程は、具体的には、まず、固定剤２０ａ（コロイダルグラファイト）を、窪み１２に充填された試料Ｓを覆うように塗布する。図示の例では、固定剤２０ａは、充填された試料Ｓ上および基体１０の側面１１上に塗布されている。次に、固定剤２０ａの溶媒（水またはアルコール）を蒸発させる。これにより、図３に示すように、窪み１２に充填された試料Ｓを覆う蓋２０を形成することができる。固定剤２０ａがコロイダルグラファイトの場合、蓋２０の材質は、グラファイト（炭素）である。

ここで、固定剤２０ａはコロイド粒子（グラファイト）を含む。そのため、図４に示すように、固定剤２０ａを試料Ｓ上に塗布すると、コロイド粒子が繋がって、窪み１２の開口付近に層（グラファイトの層）が形成される。そのため、固定剤２０ａ（水またはアルコール等の溶媒を含む）が試料Ｓの粒子間を浸透しづらくなる。したがって、試料Ｓが充填された窪み１２内に、固定剤２０ａが浸透することを抑制できる。これにより、窪み１２に充填された試料Ｓのうち、窪み１２の開口付近の試料Ｓに固定剤２０ａが触れたとしても、その他の領域にある試料Ｓに固定剤２０ａが触れることを抑制することができる。図示の例では、固定剤２０ａは、充填された試料Ｓの表面から１〜２層程度、浸透している。また、試料Ｓの粒子と窪み１２の内面１３，１４とが接触している領域は、試料Ｓの粒子同士が接触している領域と比べて隙間ができやすい。そのため、窪み１２の内面１３，１４近傍では、固定剤２０ａは、より窪み１２の奥（試料Ｓの表面から５〜１０層）まで浸透する。

次に、図５に示すように、窪み１２に充填された試料ＳにイオンビームＢを照射して、リチウム粉体の断面を形成する。本工程は、例えば、クロスセクションポリッシャー装置（以下「ＣＰ装置」ともいう）１００を用いて行われる。

ＣＰ装置１００は、イオン源１１０で発生したイオンビームＢを試料に照射して、試料の断面を作製することができる装置である。ＣＰ装置１００は、イオンビームＢが照射される領域を制限するための遮蔽板１２０を備えている。遮蔽板１２０は、試料上に置かれ、試料の遮蔽板１２０から突出した部分にイオンビームＢが照射される。本工程では、基体１０の側面１１側が遮蔽板１２０から突出するように遮蔽板１２０を配置し、基体１０の上面からイオンビームＢを照射する。イオンビームＢは、例えば、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスのイオンビームである。

本工程では、窪み１２の開口付近の試料Ｓが削れてなくなるように、イオンビームＢで基体１０、蓋２０、および試料Ｓを削る。また、本工程では、蓋２０の一部が窪み１２上に残るようにイオンビームＢを照射する。

図６および図７は、イオンビームＢを照射した後の基体１０および試料Ｓの状態を示す図である。なお、図７は、図２に対応している。

図６および図７に示すように、イオンビームＢにより基体１０の一部、蓋２０の一部、および試料Ｓの一部が削れて、窪み１２に充填された試料Ｓが露出している。そして、図７に示すように、試料Ｓを構成するリチウム粉体の一部には、断面が形成される。本工程において、窪み１２の開口付近の試料ＳをイオンビームＢで削って除去することにより、固定剤２０ａに触れた試料Ｓを除去して、固定剤２０ａの影響の少ない試料Ｓ（例えば、固定剤に触れていない試料）の断面を得ることができる。また、本工程において、図６に示すように、蓋２０の一部を窪み１２上に残すことにより、試料Ｓを窪み１２から落ちにくくすることができる。また、図７に示すように、窪み１２の内面１３，１４には、蓋２０の一部が残る。この内面１３，１４に残った蓋２０の一部は、窪み１２に充填された試料Ｓの粒子を押圧し、試料Ｓの粒子が窪み１２の外に落ちないように保持する。そのため、試料Ｓを窪み１２から落ちにくくすることができる。

以上の工程により、試料Ｓ（リチウム粉体）の断面を作製することができる。

本実施形態によれば、充填された試料Ｓを覆うように、コロイド粒子を含む固定剤を塗布し、充填された試料ＳにイオンビームＢを照射して、リチウム粉体の断面を作製している。上述のように、コロイド粒子を含む固定剤２０ａを用いることにより、固定剤２０ａが、試料Ｓが充填された窪み１２内に、浸透することを抑制することができる。そして、イオンビームＢによって、固定剤２０ａに触れた試料Ｓを除去して、固定剤２０ａの影響の少ない、例えば、固定剤２０ａに触れていない試料Ｓ（リチウム粉体）の断面を得ることができる。したがって、試料に対する固定剤の影響を低減することができ、観察や元素分析に適したリチウム粉体の断面を得ることができる。

図８は、本実施形態に係る試料作製方法を用いて断面を作製したリチウム粉体を含む試料のＳＥＭ写真である。図８の例では、固定剤として、コロイダルグラファイトを用い、基体として、カーボンブラック（炭素）の直方体のブロックを用いた。本実施形態に係る試料作製方法により試料の断面を作製した結果、図８に示すように、リチウム粉体の断面を良好に観察することができた。また、一度にたくさんのリチウム粉体の断面を作製することができた。なお、図８に示すように、粉体間には、空隙が存在している。このことから、固定剤（コロイダルグラファイト）が、基体の窪み内に浸透していないことがわかる。

本実施形態によれば、基体１０の材質は、ベリリウム、ホウ素、炭素の少なくとも１つである。ベリリウム、ホウ素、炭素は、リチウムのオージェピークが検出されるエネルギー帯（３０〜５５ｅＶ）付近にオージェピークを有さない。したがって、本実施形態に係る試料作製方法で作製したリチウム粉体の断面をオージェ電子分光法で分析した場合に、基体１０の成分が検出されたとしてもリチウムのオージェピークと重ならず、その影響が少ない。そのため、オージェ電子分光法において、精度が高く、解釈の容易な測定が可能となる。

さらに、ベリリウム、ホウ素、炭素は、高い電気伝導度を有するため、オージェ電子分光法での測定時やＳＥＭ観察時に、試料Ｓのチャージアップを抑制することができる。また、ベリリウム、ホウ素、炭素は、高い熱伝導度を有するため、オージェ電子分光法での測定時やＳＥＭ観察時に、試料Ｓに発生する熱を、逃がすことができる。

本実施形態によれば、固定剤として、コロイダルグラファイトを用いることができる。グラファイト（炭素）のオージェピークはリチウムのオージェピークと重ならないため、例えば、オージェ電子分光法において、固定剤の成分が検出されたとしても、その影響が少ない。したがって、オージェ電子分光法において、精度が高く、解釈の容易な測定が可能となる。

本実施形態によれば、不活性ガスのイオンビームＢを照射して、リチウム粉体の断面を作製することができる。これにより、リチウムがイオンビームＢと反応して変質することを防ぐことができる。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。

例えば、上述した実施形態では、ＣＰ装置１００を用いて、試料Ｓの断面を形成したが、これに限定されず、例えば、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置を用いて、試料Ｓの断面を形成してもよい。集束イオンビーム装置では、例えば、ガリウム（Ｇａ）イオンビームを試料Ｓに照射して、加工を行うことができる。

本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Ｓ 試料、１０ 基体、１１ 側面、１２ 窪み、１３，１４ 内面、２０ 蓋、２０ａ 固定剤、１００ クロスセクションポリッシャー装置、１１０ イオン源、１２０ 遮蔽板

Claims (5)

1. リチウム粉体を含む試料を、基体の側面に設けられた窪みに充填する工程と、
   充填された前記試料の表面と前記窪みの周辺の前記基体の表面とをまたがって覆うように、揮発性を有する溶媒にコロイド粒子を分散させて成る固定剤を塗布する工程と、
   前記溶媒を蒸発させて、充填された前記試料を覆う蓋を形成する工程と、
   前記基体の前記蓋が形成された側面側が遮蔽板の端縁部から突出するように前記遮蔽板を配置する工程と、
   前記遮蔽板の端縁部を含めて前記遮蔽板側から前記基体にイオンビームを照射して、前記遮蔽板に遮蔽されていない前記基体と前記蓋と前記窪みの開口付近の前記試料とを削り、前記リチウム粉体の断面を形成する工程と、
   を含み、
   前記基体の材質は、ベリリウム、ホウ素、炭素の少なくとも１つである、オージェ電子分光法用試料作製方法。
2. 請求項１において、
   前記固定剤は、コロイダルグラファイトである、オージェ電子分光法用試料作製方法。
3. 請求項１または２において、
   前記イオンビームは、不活性ガスのイオンビームである、オージェ電子分光法用試料作製方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、
   前記基体の材質は、炭素である、オージェ電子分光法用試料作製方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、
   前記基体の形状は、直方体であり、
   前記窪みは、前記基体の面に設けられた溝である、オージェ電子分光法用試料作製方法。