JP5833498B2 - Blister-resistant adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、耐ブリスター用粘着シートに関する。
特に、粘着シートにおける基材が、ガスバリア性を有する場合であっても、ブリスターの発生を効果的に抑制することができる耐ブリスター用粘着シートに関する。
The present invention relates to an adhesive sheet for blister resistance.
In particular, the present invention relates to a blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet that can effectively suppress the generation of blisters even when the substrate in the pressure-sensitive adhesive sheet has gas barrier properties.
従来、感圧接着剤(粘着剤)を基材に塗工した粘着シートは、押圧によって容易に被着体に貼り付けることができることから、多くの分野において幅広く使用されている。
また、近年、製品の軽量化等の要望により、プラスチック成形品が多用されていることから、これに伴い、プラスチック成形品を被着体とした粘着シートの使用が増加している。
Conventionally, pressure-sensitive adhesive sheets coated with a pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) on a substrate can be easily attached to an adherend by pressing, and thus are widely used in many fields.
In recent years, plastic molded products are frequently used due to demands for reducing the weight of products. Accordingly, the use of pressure-sensitive adhesive sheets using plastic molded products as adherends is increasing.
しかしながら、このようなプラスチック成形品には、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂等の樹脂が用いられているが、これらのプラスチック成形品の表面に装飾等の理由で金属蒸着層等のガスバリア性を有する層を積層してなる基材を用いた粘着シートを貼付した場合、ブリスターが発生するという問題が見られた。
すなわち、プラスチック成形品から発生するガスによって、粘着シートとプラスチック成形品との間に気泡が形成され、膨れや浮きといった、所謂、ブリスターが発生し、成形品の外観が損なわれてしまうという問題が見られた。
However, resins such as polycarbonate resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, and ABS resin are used for such plastic molded products. However, the surface of these plastic molded products is a metal for reasons such as decoration. When an adhesive sheet using a base material formed by laminating a layer having gas barrier properties such as a vapor deposition layer was attached, there was a problem that blisters were generated.
That is, the gas generated from the plastic molded product forms bubbles between the pressure-sensitive adhesive sheet and the plastic molded product, so-called blisters such as swelling and floating, and the appearance of the molded product is impaired. It was seen.
そこで、耐ブリスター性を有する耐ブリスター用粘着剤組成物が開示されている(例えば、特許文献1〜3)。
すなわち、特許文献1には、(メタ)アクリル酸エステル65〜96重量%、該(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能なカルボキシル基含有化合物3〜15重量%およびビニル基を有する第三級アミン1〜20重量%をラジカル共重合してなるアクリル系粘着剤組成物が開示されている。
Then, the blister-resistant adhesive composition for blister resistance which has blister resistance is disclosed (for example, patent documents 1-3).
That is, Patent Document 1 discloses that a (meth) acrylic acid ester is 65 to 96% by weight, a carboxyl group-containing compound that is copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester is 3 to 15% by weight, and a tertiary amine having a vinyl group. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained by radical copolymerization of 1 to 20% by weight is disclosed.
また、特許文献2には、アルキル基の炭素数が1〜12の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基を含有し、共重合可能な不飽和モノマーを0.5〜10重量%共重合させて得た重量平均分子量80万以上の樹脂組成物(1)と、アルキル基の炭素数が1〜20のメタアクリル酸アルキルエステルもしくはメタアクリル酸シクロアルキルエステル、メタアクリル酸ベンジルまたはスチレンから選ばれる1種または2種以上のモノマーを主成分とし、これにアミノ基を含有し、共重合可能な不飽和モノマーを0.5〜10重量%共重合させて得た、ガラス転移温度(Tg)が40°以上で重量平均分子量10万以下の樹脂組成物(2)と、を含有し、樹脂組成物(1)100重量部に対し、樹脂組成物(2)を1〜40重量部添加してなる粘着剤組成物が開示されている。 In Patent Document 2, an alkyl (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group as a main component, a carboxyl group contained therein, and a copolymerizable unsaturated monomer of 0.5 to A resin composition (1) having a weight average molecular weight of 800,000 or more obtained by copolymerization of 10% by weight, a methacrylic acid alkyl ester or a methacrylic acid cycloalkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in an alkyl group, and methacrylic acid Glass obtained by copolymerizing one or more monomers selected from benzyl or styrene as a main component, and containing 0.5 to 10% by weight of a copolymerizable unsaturated monomer containing an amino group. A resin composition (2) having a transition temperature (Tg) of 40 ° or more and a weight average molecular weight of 100,000 or less, and 100 parts by weight of the resin composition (1), the resin composition (2) 1-40 obtained by adding parts pressure-sensitive adhesive composition is disclosed.
さらに、特許文献3には、アセトン中で、(A)(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体80〜99重量%、および(B)カルボキシル基含有α,β−エチレン性不飽和単量体1〜20重量%を重合してなる、重量平均分子量150万以上、かつ重量平均分子量/数平均分子量が4.0以下である樹脂組成物であって、樹脂組成物100部に対してトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト2部を添加した組成物20g/m2をポリエチレンテレフタレート上に塗布し、ポリカーボネート板と張り合わせ、100℃のオーブン中で30日間放置したとき、ブリスターを発生しないことを特徴とする樹脂組成物が開示されている。 Further, Patent Document 3 discloses that in acetone, (A) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer 80 to 99% by weight, and (B) carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer 1 A resin composition having a weight average molecular weight of 1.5 million or more and a weight average molecular weight / number average molecular weight of 4.0 or less, obtained by polymerizing ˜20% by weight, tolylene diisocyanate with respect to 100 parts of the resin composition 20 g / m 2 of a composition to which 2 parts of trimethylolpropane adduct is added is coated on polyethylene terephthalate, laminated with a polycarbonate plate, and left to stand in an oven at 100 ° C. for 30 days. A resin composition is disclosed.
他方、特に耐ブリスター性の向上を目的としたものではないが、所定の末端シリル基ポリマーを主剤として含む粘着剤組成物を用いることを特徴とした、優れた粘着力を有する粘着シートが開示されている(例えば、特許文献4)。
すなわち、特許文献4には、主鎖または側鎖にウレタン結合および/または尿素結合をもち、末端に下記一般式(11)で表わされる加水分解性シリル基を含有する末端シリル基ポリマー100質量部と、粘着付与樹脂10〜150質量部と、三フッ化ホウ素および/またはその錯体、フッ素化剤およびフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物0.001〜10質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、テープ基材またはシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着シートが開示されている。
On the other hand, a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent adhesive strength, characterized by using a pressure-sensitive adhesive composition containing a predetermined terminal silyl group polymer as a main ingredient, although not specifically aimed at improving blister resistance, is disclosed. (For example, Patent Document 4).
That is, Patent Document 4 discloses that 100 parts by mass of a terminal silyl group polymer having a urethane bond and / or a urea bond in the main chain or side chain and containing a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (11) at the terminal. And 10 to 150 parts by mass of a tackifying resin, 0.001 to 10 mass of a fluorine-based compound selected from the group consisting of boron trifluoride and / or its complex, a fluorinating agent and an alkali metal salt of a fluorine-based inorganic acid The pressure-sensitive adhesive precursor is made into a pressure-sensitive adhesive layer by applying the pressure-sensitive adhesive precursor uniformly mixed to the surface of the tape base material or the sheet base material and then curing the terminal silyl group polymer. A pressure-sensitive adhesive sheet is disclosed.
(一般式(11)中、Xはヒドロキシ基またはアルコキシ基を表わし、Rは炭素数1〜20のアルキル基を表わし、nは0、1または2を表わす。) (In general formula (11), X represents a hydroxy group or an alkoxy group, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents 0, 1 or 2.)
しかしながら、特許文献1および2に記載の耐ブリスター用粘着剤組成物を用いた場合、凝集力と界面での密着力との両立が出来ないため、十分な耐ブリスター性を得ることが困難になるという問題が見られた。
さらに、特許文献3に記載の耐ブリスター用粘着剤組成物を用いた場合は、十分な凝集力を得ることが出来ないため、十分な耐ブリスター性を得ることが困難になるばかりか、主剤の分子量が過度に大きいため多量の溶剤で希釈しなければならないという問題が見られた。
他方、特許文献4の粘着シートの場合、粘着力に優れることから、粘着剤組成物とプラスチック成形品とを強固に密着させて、ある程度の耐ブリスター性を得ることができたものの、粘着剤組成物の凝集力が考慮されていないため、粘着力と凝集力とのバランスが悪く、十分な耐ブリスター性を安定的に得ることが困難であると言う問題が見られた。
However, when the blister-resistant pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Documents 1 and 2 is used, it is difficult to achieve cohesion and adhesion at the interface, making it difficult to obtain sufficient blister resistance. The problem was seen.
Furthermore, when the pressure-sensitive adhesive composition for blister resistance described in Patent Document 3 is used, it is not only difficult to obtain sufficient blister resistance, because sufficient cohesive force cannot be obtained. There was a problem that the molecular weight was excessively large and it had to be diluted with a large amount of solvent.
On the other hand, in the case of the pressure-sensitive adhesive sheet of Patent Document 4, since the pressure-sensitive adhesive composition is excellent in adhesive force, the pressure-sensitive adhesive composition and the plastic molded product can be firmly adhered to each other to obtain a certain degree of blister resistance. Since the cohesive force of the product is not taken into account, there is a problem that the balance between the adhesive force and the cohesive force is poor and it is difficult to stably obtain sufficient blister resistance.
そこで、本発明者等は、以上のような事情に鑑み、鋭意努力したところ、所定の末端シリル基ポリマーに対し、所定の粘着付与樹脂を所定の配合割合にて加え、かつ、粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を所定の範囲内の値とすることにより、粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスを向上させて、優れた耐ブリスター性が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、粘着シートにおける基材が、ガスバリア性を有する場合であっても、ブリスターの発生を効果的に抑制することができる耐ブリスター用粘着シートを提供することにある。
Therefore, the present inventors made extensive efforts in view of the above circumstances, and added a predetermined tackifying resin to a predetermined terminal silyl group polymer at a predetermined blending ratio, and a pressure-sensitive adhesive composition. It was found that by setting the gel fraction after crosslinking in a value within a predetermined range, the balance between the adhesive force and the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive composition was improved, and excellent blister resistance was obtained. The invention has been completed.
That is, an object of the present invention is to provide a blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet that can effectively suppress the generation of blisters even when the substrate in the pressure-sensitive adhesive sheet has gas barrier properties.
本発明によれば、粘着剤層を少なくとも1層有する耐ブリスター用粘着シートであって、粘着剤層が、(A)成分としての末端シリル基ポリマーと、(B)成分としての粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなり、(A)成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に下記一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーであり、(B)成分である粘着付与樹脂が、スチレン系モノマー、α−メチルスチレン系モノマーおよび脂肪族系モノマーの少なくとも一種を重合してなる粘着付与樹脂と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂と、ロジンフェノール系粘着付与樹脂と、からなる群から選択される少なくとも一種の粘着付与樹脂であり、(B)成分である粘着付与樹脂の配合量を、(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、10〜140重量部の範囲内の値とし、かつ、粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を30〜100%の範囲内の値とすることを特徴とする耐ブリスター用粘着シートが提供され、上述した問題を解決することができる。 According to the present invention, it is a blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet having at least one pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer comprises a terminal silyl group polymer as the component (A) and a tackifier resin as the component (B). The terminal silyl group polymer as component (A) has a urethane bond and a urea bond in the main chain or side chain, or one of them, and the following general formula at both ends of the main chain: It is a terminal silyl group polymer having a hydrolyzable silyl group represented by (1), and the tackifier resin as component (B) is at least one of a styrene monomer, an α-methylstyrene monomer and an aliphatic monomer. At least one selected from the group consisting of a tackifying resin obtained by polymerization, a terpene phenol tackifying resin, and a rosin phenol tackifying resin. The amount of the tackifier resin as the component (B) is a value within the range of 10 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A), And the adhesive fraction for blisters characterized by making the gel fraction after the bridge | crosslinking in an adhesive composition into the value within the range of 30-100% is provided, and the problem mentioned above can be solved.
(一般式(1)中、X1およびX2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、R1は炭素数1〜20のアルキル基である。) (In General Formula (1), X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
すなわち、本発明の耐ブリスター用粘着シートであれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物が、主剤として所定の末端シリル基ポリマーを含むとともに、粘着付与樹脂として所定の粘着付与樹脂を含むことから、これらの相互作用により、優れた粘着力を発揮することができる。
したがって、粘着剤組成物とプラスチック製の被着体とを強固に密着させて、プラスチック製の被着体に由来したガスの発生を効果的に封じ込めることができる。
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートであれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を所定の範囲内の値としていることから、優れた凝集力を発揮することができる。
したがって、粘着剤組成物自体の硬さによって、プラスチック製の被着体に由来したガスの発生による変形、すなわちブリスターの発生を抑制することが出来る。
よって、本願発明の耐ブリスター用粘着シートであれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスに優れることから、基材がガスバリア性を有する場合であっても、ブリスターの発生を効果的に抑制することができる。
なお、本発明における「粘着剤組成物」とは、例えば、未架橋の粘着剤組成物であっても、架橋後の粘着剤組成物であっても、上述した組成を有する粘着剤組成物であれば、全て含まれる広い意味である。
但し、以下においては、架橋後の粘着剤組成物を、特に「粘着剤」と記載する場合がある。
That is, if it is the blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer contains a predetermined terminal silyl group polymer as a main agent and a predetermined tackifying resin as a tackifying resin. Therefore, an excellent adhesive force can be exhibited by these interactions.
Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition and the plastic adherend can be firmly adhered to each other, and the generation of gas derived from the plastic adherend can be effectively contained.
Moreover, if it is the blister-resistant adhesive sheet of this invention, since the gel fraction after bridge | crosslinking in the adhesive composition which comprises an adhesive layer is made into the value within the predetermined range, it exhibits the outstanding cohesive force. be able to.
Therefore, the deformation due to the generation of gas derived from the plastic adherend, that is, the generation of blisters can be suppressed by the hardness of the pressure-sensitive adhesive composition itself.
Therefore, if it is a blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, it is excellent in the balance between the pressure-sensitive adhesive force and cohesive force in the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer. The generation of blisters can be effectively suppressed.
The “pressure-sensitive adhesive composition” in the present invention is, for example, a pressure-sensitive adhesive composition having the above-described composition, whether it is an uncrosslinked pressure-sensitive adhesive composition or a pressure-sensitive adhesive composition after crosslinking. If there is, it is a broad meaning included.
However, in the following, the pressure-sensitive adhesive composition after crosslinking may be described as “pressure-sensitive adhesive” in particular.
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートを構成するにあたり、(A)成分である末端シリル基ポリマーにおける主鎖または側鎖の骨格がポリオキシアルキレンであることが好ましい。
このように構成することにより、得られる粘着剤層を構成する粘着剤組成物に対し、適度な柔軟性を付与することができる。
In constituting the blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the main chain or side chain skeleton in the terminal silyl group polymer as the component (A) is preferably polyoxyalkylene.
By comprising in this way, moderate softness | flexibility can be provided with respect to the adhesive composition which comprises the adhesive layer obtained.
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートを構成するにあたり、(A)成分である末端シリル基ポリマーが、側鎖に一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端のみに一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであることが好ましい。
このように構成することにより、(A)成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、架橋後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節をより容易にすることができる。
なお、以下において、上述した主鎖の両末端のみに所定の加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーを、「両末端シリル基ポリマー」と呼ぶものとする。
In constituting the blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the terminal silyl group polymer as the component (A) does not have a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) in the side chain, It is preferable that it is a both-terminal silyl group polymer which has a hydrolyzable silyl group represented by General formula (1) only at both the terminal.
By comprising in this way, the crosslinking density of (A) component is adjusted to a suitable range, and the adjustment of the balance of the adhesive force and cohesion force in the adhesive composition after bridge | crosslinking can be made easier. .
Hereinafter, a terminal silyl group polymer having a predetermined hydrolyzable silyl group only at both ends of the main chain will be referred to as a “both terminal silyl group polymer”.
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートを構成するにあたり、(A´)成分として、さらに主鎖の片末端のみに一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有する片末端シリル基ポリマーを含むとともに、その配合量を、両末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.1〜15重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、(A)成分同士の架橋密度がより好適な範囲に調節され、架橋後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節をさらに容易にすることができる。
なお、以下において、上述した主鎖の片末端のみに所定の加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーを、「片末端シリル基ポリマー」と呼ぶものとする。
Further, in constituting the blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, as a component (A ′), a one-end silyl group polymer having a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) only at one end of the main chain In addition, the blending amount is preferably set to a value in the range of 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the both-end silyl group polymer.
By comprising in this way, the crosslinking density of (A) component is adjusted to a more suitable range, and the adjustment of the balance of the adhesive force and cohesion force in the adhesive composition after bridge | crosslinking can be made still easier. it can.
In the following, the terminal silyl group polymer having a predetermined hydrolyzable silyl group only at one end of the main chain will be referred to as “one-end silyl group polymer”.
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートを構成するにあたり、(C)成分として、(A)成分である末端シリル基ポリマーの架橋を促進するための触媒を含むとともに、当該触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
このように構成することにより、(A)成分同士の架橋密度の制御が容易になり、架橋後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節をより一段と容易にすることができる。
Further, in constituting the blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the component (C) includes a catalyst for promoting the crosslinking of the terminal silyl group polymer as the component (A), and the catalyst is an aluminum catalyst. It is preferably at least one selected from the group consisting of a titanium-based catalyst, a zirconium-based catalyst, and a boron trifluoride-based catalyst.
By comprising in this way, control of the crosslinking density of (A) component becomes easy, and adjustment of the balance of the adhesive force and cohesion force in the adhesive composition after bridge | crosslinking can be made still easier. .
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートを構成するにあたり、粘着剤層を基材の片面もしくは両面に有することが好ましく、基材が、金属蒸着層を有することが特に好ましい。
このように構成することにより、金属蒸着層がガスバリア性を有することから、ブリスターが発生し易くなるが、本発明の耐ブリスター用粘着シートであれば、ブリスターの発生を効果的に抑制することができる。
Moreover, in constituting the blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, it is preferable to have a pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of the substrate, and it is particularly preferable that the substrate has a metal vapor-deposited layer.
By comprising in this way, since a metal vapor deposition layer has gas barrier property, it becomes easy to generate | occur | produce a blister, but if it is an adhesive sheet for blistering resistance of this invention, generation | occurrence | production of a blister can be suppressed effectively. it can.
本発明の実施形態は、粘着剤層を少なくとも1層有する耐ブリスター用粘着シートであって、粘着剤層が、(A)成分としての末端シリル基ポリマーと、(B)成分としての粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物からなり、(A)成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーであり、(B)成分である粘着付与樹脂が、スチレン系モノマー、α−メチルスチレン系モノマーおよび脂肪族系モノマーの少なくとも一種を重合してなる粘着付与樹脂と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂と、ロジンフェノール系粘着付与樹脂と、からなる群から選択される少なくとも一種の粘着付与樹脂であり、(B)成分である粘着付与樹脂の配合量を、(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、10〜140重量部の範囲内の値とし、かつ、粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を30〜100%の範囲内の値とすることを特徴とする耐ブリスター用粘着シートである。
以下、本発明の第1の実施形態を、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
An embodiment of the present invention is a blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet having at least one pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer comprising a terminal silyl group polymer as the component (A) and a tackifying resin as the component (B) The terminal silyl group polymer as component (A) has a urethane bond and / or a urea bond in the main chain or side chain, or a general formula at both ends of the main chain. It is a terminal silyl group polymer having a hydrolyzable silyl group represented by (1), and the tackifier resin as component (B) is at least one of a styrene monomer, an α-methylstyrene monomer and an aliphatic monomer. At least one selected from the group consisting of a tackifying resin obtained by polymerization, a terpene phenol tackifying resin, and a rosin phenol tackifying resin. The amount of the tackifier resin as the component (B) is a value within the range of 10 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A), And it is the adhesive sheet for blister resistance characterized by making the gel fraction after bridge | crosslinking in an adhesive composition into the value within the range of 30-100%.
Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
1.粘着剤層
本発明の耐ブリスター用粘着シートは、(A)成分としての所定の末端シリル基ポリマーと、(B)成分としての所定の粘着付与樹脂とを含む所定の粘着剤組成物からなることを特徴とする。
以下、かかる粘着剤組成物について、成分ごとに説明する。
1. The pressure-sensitive adhesive layer The blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a predetermined pressure-sensitive adhesive composition containing a predetermined terminal silyl group polymer as the component (A) and a predetermined tackifying resin as the component (B). It is characterized by.
Hereinafter, this adhesive composition is demonstrated for every component.
(1)(A)成分:末端シリル基ポリマー
(1)−1 種類
(A)成分としての末端シリル基ポリマーは、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に下記一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有することを特徴とする。
(1) Component (A): Terminal silyl group polymer (1) -1 type The terminal silyl group polymer as the component (A) has a urethane bond and a urea bond in the main chain or side chain, or one of them, It has a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1) at both ends of the main chain.
(一般式(1)中、X1およびX2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、R1は炭素数1〜20のアルキル基である。) (In General Formula (1), X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
この理由は、このような(A)成分であれば、一般式(1)で表わされる2官能の加水分解性末端シリル基を有することから、(A)成分同士の加水分解脱水縮合により効果的に三次元網目構造を形成することができるためである。
したがって、所定の粘着付与樹脂との組み合わせにより、優れた粘着力を発揮することができ、粘着剤組成物とプラスチック製の被着体とを強固に密着させて、プラスチック製の被着体に由来したガスの発生を効果的に封じ込めることができる。
また、このような(A)成分であれば、一般式(1)で表わされる2官能の加水分解性末端シリル基を有することから、架橋後の粘着剤組成物におけるゲル分率を所定の範囲に調節することで、優れた凝集力を発揮することができるためである。
したがって、粘着剤組成物自体の硬さによって、プラスチック製の被着体に由来したガスの発生による変形すなわち、ブリスターの発生を抑制することが出来る。
よって、(A)成分として所定の末端シリル基ポリマーを用いることで、粘着力と凝集力とのバランスに優れ、ひいては耐ブリスター性に優れた粘着剤組成物を得ることができる。
なお、一般式(1)中、R1で表わされるアルキル基の炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、1〜12であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。
また、一般式(1)中、X1またはX2がアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基における炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、1〜12であることが好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。
The reason for this is that the component (A) has a bifunctional hydrolyzable terminal silyl group represented by the general formula (1), and is therefore effective by hydrolytic dehydration condensation between the components (A). This is because a three-dimensional network structure can be formed.
Therefore, by combining with a predetermined tackifying resin, excellent adhesive force can be exhibited, and the pressure-sensitive adhesive composition and the plastic adherend are firmly adhered to each other, derived from the plastic adherend. It is possible to effectively contain the generated gas.
Moreover, if it is such (A) component, since it has the bifunctional hydrolyzable terminal silyl group represented by General formula (1), the gel fraction in the adhesive composition after bridge | crosslinking is a predetermined range. This is because an excellent cohesive force can be exhibited by adjusting to.
Therefore, the deformation due to the generation of gas derived from the plastic adherend, that is, the generation of blisters can be suppressed by the hardness of the pressure-sensitive adhesive composition itself.
Therefore, by using a predetermined terminal silyl group polymer as the component (A), it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition that is excellent in the balance between adhesive force and cohesive force, and thus excellent in blister resistance.
In general formula (1), the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 is more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 3, from the viewpoint of hydrolytic dehydration condensation reactivity. .
Moreover, when X < 1 > or X < 2 > is an alkoxy group in General formula (1), it is preferable that the carbon number in the said alkoxy group is 1-12 from a hydrolytic dehydration condensation reactivity viewpoint, 3 is more preferable.
(i)基本的構成
次いで、図1を用いて、(A)成分としての所定の末端シリル基ポリマーの基本構成を説明する。
すなわち、図1(a)には、所定の末端シリル基ポリマー30の合成例が示してある。
まず、分子の主鎖12または側鎖(図示せず)の末端にイソシアネート基14(14a、14b)を有するポリマー骨格10を用意する。
次いで、分子の片末端にイソシアネート基14(14a、14b)と反応可能な活性水素基22を有するとともに、分子の別の末端に一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基24を有するシリル化剤20を用意する。
次いで、ポリマー骨格10およびシリル化剤20を混合した後、例えば、窒素雰囲気下、80℃で1時間反応させることで、所定の末端シリル基ポリマー30を得ることができる。
また、図1(b)に示すように、かかる所定の末端シリル基ポリマー30は、一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基の加水分解(30´)を経由した架橋反応により硬化して3次元網目構造(30´´)をとる、所謂、湿気硬化型のポリマーである。
(I) Basic Configuration Next, the basic configuration of a predetermined terminal silyl group polymer as the component (A) will be described with reference to FIG.
That is, FIG. 1A shows a synthesis example of a predetermined terminal silyl group polymer 30.
First, a polymer skeleton 10 having an isocyanate group 14 (14a, 14b) at the end of the main chain 12 or side chain (not shown) of the molecule is prepared.
Next, a silyl having an active hydrogen group 22 capable of reacting with an isocyanate group 14 (14a, 14b) at one end of the molecule and a hydrolyzable silyl group 24 represented by the general formula (1) at another end of the molecule. An agent 20 is prepared.
Next, after the polymer skeleton 10 and the silylating agent 20 are mixed, the predetermined terminal silyl group polymer 30 can be obtained, for example, by reacting at 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
In addition, as shown in FIG. 1B, the predetermined terminal silyl group polymer 30 is cured by a crosslinking reaction via hydrolysis (30 ′) of the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1). In other words, it is a so-called moisture curable polymer having a three-dimensional network structure (30 ″).
なお、図1(a)においては、主鎖の両末端のみに所定のシリル基を有する両末端シリル基ポリマーを例に挙げて説明したが、本発明の末端シリル基ポリマーには、側鎖の末端に加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーも含まれる。
また、末端シリル基ポリマーを合成する際には、図1(a)の場合とは逆に、シリル化剤20がイソシアネート基14を有し、ポリマー骨格10が活性水素基22を有していてもよい。
また、所定の末端シリル基ポリマーの主鎖または側鎖に導入されているウレタン結合あるいは尿素結合における活性水素は、以下に例を示すように有機基で置換されていてもよい。
したがって、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に含まれ、ビュレット結合も尿素結合の範疇に含まれることになる。
In FIG. 1 (a), a description has been given by taking as an example a both-end silyl group polymer having a predetermined silyl group only at both ends of the main chain, but the terminal silyl group polymer of the present invention has a side chain. A terminal silyl group polymer having a hydrolyzable silyl group at the terminal is also included.
When synthesizing the terminal silyl group polymer, the silylating agent 20 has the isocyanate group 14 and the polymer skeleton 10 has the active hydrogen group 22, contrary to the case of FIG. Also good.
The active hydrogen in the urethane bond or urea bond introduced into the main chain or side chain of the predetermined terminal silyl group polymer may be substituted with an organic group as shown below.
Therefore, allophanate bonds are also included in the category of urethane bonds, and burette bonds are also included in the category of urea bonds.
(ii)末端部分
また、図1(a)に示す所定の末端シリル基ポリマー30の末端部分32(32a、32b)の具体的な構造を下記一般式(2)〜(8)(末端部分−A〜G)に示す。
(Ii) Terminal part Moreover, the specific structure of the terminal part 32 (32a, 32b) of the predetermined | prescribed terminal silyl group polymer 30 shown to Fig.1 (a) is represented by following General formula (2)-(8) (terminal part- A to G).
(一般式(2)中、R2およびR3は炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、R1、X1およびX2は一般式(1)の場合と同様であり、下記一般式(3)〜(8)においても同様である。) (In the general formula (2), R 2 and R 3 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and R 1 , X 1 and X 2 are those in the general formula (1). The same applies to the following general formulas (3) to (8).)
(一般式(8)中、Aはアルキレン基であり、Bは炭素数1〜20の有機基を示す。) (In General Formula (8), A represents an alkylene group, and B represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
(iii)骨格部分
また、図1(a)に示す所定の末端シリル基ポリマーの主鎖12または側鎖(図示せず)の骨格としては、特に制限されるものではないが、ポリオキシアルキレンであることが好ましい。
この理由は、ポリオキシアルキレンであれば、得られる粘着剤組成物に対し、適度な柔軟性を付与することができ、被着体に対する密着性を向上させることができるためである。
また、かかるポリオキシアルキレンの具体例としては、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレン等が挙げられる。
(Iii) Skeletal portion The skeleton of the main chain 12 or side chain (not shown) of the predetermined terminal silyl group polymer shown in FIG. 1 (a) is not particularly limited, but is polyoxyalkylene. Preferably there is.
The reason for this is that if it is polyoxyalkylene, an appropriate flexibility can be imparted to the resulting pressure-sensitive adhesive composition, and adhesion to an adherend can be improved.
Specific examples of such polyoxyalkylene include polyoxypropylene and polyoxyethylene.
(iv)加水分解性シリル基の配置
また、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマーが、図1(a)に示すように、側鎖に一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端のみに一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであることが好ましい。
この理由は、かかる両末端シリル基ポリマーであれば、(A)成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、架橋後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節を容易にすることができるためである。
(Iv) Arrangement of hydrolyzable silyl group In addition, as shown in FIG. 1 (a), the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A) is hydrolyzable represented by the general formula (1) in the side chain. It is preferable that it is a both-ends silyl group polymer which does not have a silyl group and has a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) only at both ends of the main chain.
The reason for this is that the cross-linking density between the components (A) is adjusted to a suitable range with such a silyl group polymer at both terminals, and it is easy to adjust the balance between the adhesive force and cohesive force in the adhesive composition after crosslinking. It is because it can be made.
また、(A´)成分として、さらに主鎖の片末端のみに一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有する片末端シリル基ポリマーを含むとともに、その配合量を、両末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.1〜15重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、両末端シリル基ポリマーに対して、所定の範囲で片末端シリル基ポリマーを混合することで、(A)成分同士の架橋密度がより好適な範囲に調節され、架橋後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスの調節をさらに容易にすることができるためである。
すなわち、片末端シリル基ポリマーの配合量が0.1重量部未満の値となると、その添加効果を十分に得られない場合があるためである。一方、片末端シリル基ポリマーの配合量が15重量部を超えた値となると、(A)成分同士の架橋密度が過度に低下して、所定のゲル分率を得ることが困難になる場合があるためである。
したがって、片末端シリル基ポリマーの配合量を、両末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.5〜10重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、1〜5重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
但し、両末端シリル基ポリマーのみを用いた場合であっても優れた耐ブリスター性に優れた粘着剤組成物を得られることが確認されているため、特に必要のない場合には、片末端シリル基ポリマーを混合することなく、両末端シリル基ポリマーのみを用いることも、製造工程の簡略化等の観点からは好ましい。
Further, as the component (A ′), the polymer further contains a one-terminal silyl group polymer having a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) only at one end of the main chain, A value within the range of 0.1 to 15 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polymer.
The reason for this is that the crosslink density between the components (A) is adjusted to a more suitable range by mixing the one-end silyl group polymer in a predetermined range with respect to the both-end silyl group polymer, and the pressure-sensitive adhesive after crosslinking This is because the balance between the adhesive force and the cohesive force in the composition can be further easily adjusted.
That is, if the blending amount of the one-terminal silyl group polymer is less than 0.1 part by weight, the effect of addition may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the blending amount of the one-terminal silyl group polymer exceeds 15 parts by weight, the crosslinking density between the components (A) may be excessively lowered, making it difficult to obtain a predetermined gel fraction. Because there is.
Therefore, the blending amount of the one-terminal silyl group polymer is more preferably set to a value within the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of both terminal silyl group polymers, and the range of 1 to 5 parts by weight. More preferably, the value is within the range.
However, since it has been confirmed that a pressure-sensitive adhesive composition having excellent blister resistance can be obtained even when only both-end silyl group polymers are used, if not particularly required, one-end silyl group It is also preferable from the viewpoint of simplification of the manufacturing process to use only the both-end silyl group polymer without mixing the base polymer.
(1)−2 重量平均分子量
また、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を1000〜20万の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が1000未満の値となると、分子構造が密になり十分な粘着力が得られず、また粘度が低くなりすぎ、溶液塗布によるシート化時に加工性が悪くなる場合があるためである。一方、かかる重量平均分子量が20万を超えた値となると、粘度増大等による加工適性の低下が顕著になったり、架橋密度が過度に低下して、十分な耐ブリスター性を得ることが困難になったりする場合があるためである。
したがって、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を1000〜15万の範囲内の値とすることがより好ましく、1万〜10万の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、上述した(A´)成分を配合する場合には、(A´)成分の重量平均分子量についても、(A)成分と同様にすることができる。
(1) -2 Weight average molecular weight Moreover, it is preferable to make the weight average molecular weight of the predetermined | prescribed terminal silyl group polymer which is (A) component into the value within the range of 1000-200,000.
The reason for this is that when the weight average molecular weight is less than 1000, the molecular structure becomes dense and sufficient adhesive strength cannot be obtained, and the viscosity becomes too low, resulting in poor workability when forming a sheet by solution coating. Because there is. On the other hand, when the weight average molecular weight is a value exceeding 200,000, the processability due to an increase in viscosity becomes remarkable, or the crosslinking density is excessively lowered, making it difficult to obtain sufficient blister resistance. This is because there is a case where it becomes.
Therefore, the weight average molecular weight of the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A) is more preferably set to a value within the range of 1000 to 150,000, and further preferably set to a value within the range of 10,000 to 100,000. preferable.
In addition, when mix | blending (A ') component mentioned above, it can be made to be the same as that of (A) component also about the weight average molecular weight of (A') component.
(1)−3 配合量
また、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、架橋前の粘着剤組成物の全体量100重量%に対して、20〜90重量%の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる配合量が20重量%未満の値となると、粘着剤組成物全体に対する(A)成分の絶対量が過度に少なくなって、十分な凝集力を得ることが困難になる場合があるためである。一方、かかる配合量が90重量%を超えた値となると、粘着剤組成物全体に対する(A)成分の絶対量が過度に多くなって、十分な粘着力を得ることが困難になる場合があるためである。
したがって、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、架橋前の粘着剤組成物の全体量100重量%に対して、25〜85重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、30〜80重量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(1) -3 Blending amount The blending amount of the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A) is in the range of 20 to 90 wt% with respect to 100 wt% of the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition before crosslinking. It is preferable to set the value within the range.
The reason for this is that when the blending amount is less than 20% by weight, the absolute amount of the component (A) with respect to the entire pressure-sensitive adhesive composition becomes excessively small, and it may be difficult to obtain sufficient cohesive force. Because there is. On the other hand, when the blending amount exceeds 90% by weight, the absolute amount of the component (A) with respect to the entire pressure-sensitive adhesive composition is excessively increased, and it may be difficult to obtain sufficient adhesive strength. Because.
Therefore, the blending amount of the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A) is set to a value within the range of 25 to 85% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition before crosslinking. More preferably, the value is more preferably in the range of 30 to 80% by weight.
(2)(B)成分:粘着付与樹脂
(2)−1 種類
(B)成分としての粘着付与樹脂を、スチレン系モノマー、α−メチルスチレン系モノマーおよび脂肪族系モノマーの少なくとも一種を重合してなる粘着付与樹脂と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂と、ロジンフェノール系粘着付与樹脂と、からなる群から選択される少なくとも一種とすることを特徴とする。
この理由は、これらの粘着付与樹脂であれば、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマーとの組み合わせにより、粘着剤組成物に対し、優れた粘着力を付与することができるためである。
(2) Component (B): Tackifying resin (2) -1 type Tackifying resin as component (B) is polymerized with at least one of styrene monomer, α-methylstyrene monomer and aliphatic monomer. At least one selected from the group consisting of a tackifying resin, a terpene phenol tackifying resin, and a rosin phenol tackifying resin.
The reason for this is that if these tackifying resins are used, it is possible to impart excellent adhesive strength to the pressure-sensitive adhesive composition in combination with the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A). .
ここで、本発明において、テルペンフェノール系粘着付与樹脂とは、テルペン樹脂とフェノールの共重合樹脂を意味する。
また、ロジンフェノール系粘着付与樹脂とは、ロジン樹脂とフェノールの共重合樹脂を意味する。
したがって、本発明においては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン系粘着付与樹脂、および、これらと各種アルコールとのエステルであるロジンエステル系粘着付与樹脂は、ロジンフェノール系粘着付与樹脂に含まれない。
Here, in the present invention, the terpene phenol-based tackifying resin means a copolymer resin of terpene resin and phenol.
The rosin phenol-based tackifying resin means a copolymer resin of rosin resin and phenol.
Therefore, in the present invention, rosin-based tackifying resins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and the like mainly composed of resin acids such as abietic acid, parastrinic acid, neoabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, And rosin ester type tackifying resin which is ester of these and various alcohol is not contained in rosin phenol type tackifying resin.
(2)−2 配合量
また、(B)成分である所定の粘着付与樹脂の配合量を、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマー100重量部に対して、10〜140重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、(B)成分の配合量をかかる範囲内の値とすることにより、粘着力と凝集力とのバランスに優れた粘着剤組成物を得ることができるためである。
すなわち、かかる配合量が10重量部未満の値となると、粘着剤組成物における粘着力が過度に低下して、プラスチック製の被着体に由来したガスの発生を効果的に封じ込めることが困難になる場合があるためである。一方、かかる配合量が140重量部を超えた値となると、粘着剤組成物における凝集力が過度に低下して、プラスチック製の被着体に由来したガスの発生による変形、すなわちブリスターの発生を抑制することが困難になる場合があるためである。
したがって、(B)成分である所定の粘着付与樹脂の配合量を、(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、20〜130重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、30〜120重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) -2 Blending amount The blending amount of the predetermined tackifying resin as the component (B) is 10 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A). The value is within the range.
The reason for this is that a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent balance between adhesive force and cohesive force can be obtained by setting the blending amount of the component (B) within the range.
That is, when the blending amount is less than 10 parts by weight, the adhesive strength in the pressure-sensitive adhesive composition is excessively lowered, making it difficult to effectively contain the generation of gas derived from the plastic adherend. This is because there may be cases. On the other hand, when the blending amount exceeds 140 parts by weight, the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive composition is excessively reduced, and deformation due to generation of gas derived from the plastic adherend, that is, generation of blisters. This is because it may be difficult to suppress.
Therefore, the blending amount of the predetermined tackifying resin as the component (B) is set to a value within the range of 20 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A). Preferably, the value is within the range of 30 to 120 parts by weight.
次いで、図2を用いて、所定の粘着付与樹脂の配合量と、耐ブリスター性との関係について説明する。
すなわち、図2には、横軸に、所定の末端シリル基ポリマー100重量部に対するテルペンフェノール系粘着付与樹脂(ヤスハラケミカル(株)製、YSポリスターTH−130)の配合量(重量部)を採り、縦軸に、得られた粘着剤組成物を粘着剤層として有する耐ブリスター用粘着シートにおける耐ブリスター性の値(相対評価)を採った特性曲線AおよびBが示してある。
また、特性曲線Aは、耐ブリスター用粘着シートの被着体をポリカーボネート樹脂板とした場合の特性曲線であり、特性曲線Bは、耐ブリスター用粘着シートの被着体をポリメタクリル酸メチル樹脂板とした場合の特性曲線である。
また、耐ブリスター性の値は、以下の基準に沿って判定した評価点(相対値)である。
評価点4:基材全体にブリスターが確認されない
評価点3:基材の外周部に僅かなブリスターが確認される
評価点2:基材の全面に僅かなブリスターが確認される
評価点1:基材の全面にブリスターが顕著に確認される
なお、粘着剤組成物の具体的な組成や、耐ブリスター性の評価方法は、実施例1に準じる。
Then, the relationship between the compounding quantity of predetermined tackifying resin and blister resistance is demonstrated using FIG.
That is, in FIG. 2, the horizontal axis represents the blending amount (parts by weight) of a terpene phenol-based tackifier resin (YShara Chemical Co., Ltd., YS Polystar TH-130) with respect to 100 parts by weight of a predetermined terminal silyl group polymer. On the vertical axis, characteristic curves A and B are shown in which the blister resistance value (relative evaluation) of the blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet having the obtained pressure-sensitive adhesive composition as a pressure-sensitive adhesive layer is taken.
The characteristic curve A is a characteristic curve when the adherend of the blister-resistant adhesive sheet is a polycarbonate resin plate, and the characteristic curve B is the adherend of the blister-resistant adhesive sheet to a polymethyl methacrylate resin plate. Is a characteristic curve.
The blister resistance value is an evaluation point (relative value) determined according to the following criteria.
Evaluation point 4: Blister is not confirmed on the whole substrate Evaluation point 3: A slight blister is confirmed on the outer peripheral portion of the substrate 2: Evaluation point 1: A slight blister is confirmed on the entire surface of the substrate Blisters are remarkably confirmed on the entire surface of the material. The specific composition of the pressure-sensitive adhesive composition and the method for evaluating blister resistance are the same as in Example 1.
まず、被着体をポリカーボネート樹脂板とした特性曲線Aを見ると、所定の粘着付与樹脂の配合量が10重量部未満の値の場合、耐ブリスター性が不十分である一方で、10〜100重量部の範囲では、優れた耐ブリスター性が得られることが理解される。
一方、所定の粘着付与樹脂の配合量が100重量部を超えた値になると、耐ブリスター性が低下し始め、160重量部のときには全くブリスター発生を抑制できないレベルにまで低下してしまうことが理解される。
次いで、被着体をポリメタクリル酸メチル樹脂板とした特性曲線Bを見ると、所定の粘着付与樹脂の配合量が10重量部未満の値の場合、十分な耐ブリスター性を得ることができない一方で、10重量部〜120重量部の範囲では、被着体がポリカーボネート樹脂板の場合より低いレベルではあるものの、比較的優れた耐ブリスター性が得られることが理解される。
一方、所定の粘着付与樹脂の配合量が120重量部を超えた値になると、耐ブリスター性が低下し始め、160重量部のときには全くブリスターの発生を抑制できないレベルにまで低下してしまうことが理解される。
したがって、特性曲線AおよびBからは、被着体をポリカーボネート樹脂板とした場合であっても、ポリメタクリル酸メチル樹脂板とした場合であっても、安定的に耐ブリスター性を得るためには、所定の粘着付与樹脂の配合量を、所定の末端シリル基ポリマー100重量部に対して、10〜140重量部の範囲内の値とすべきことが理解される。
First, looking at the characteristic curve A in which the adherend is a polycarbonate resin plate, the blister resistance is insufficient when the blending amount of the predetermined tackifying resin is less than 10 parts by weight, while 10 to 100. It is understood that excellent blister resistance can be obtained in the range of parts by weight.
On the other hand, it is understood that when the blending amount of the predetermined tackifying resin exceeds 100 parts by weight, the blister resistance starts to decrease, and when it is 160 parts by weight, the blister generation is reduced to a level at which the occurrence of blisters cannot be completely suppressed. Is done.
Next, looking at the characteristic curve B where the adherend is a polymethyl methacrylate resin plate, when the blending amount of the predetermined tackifying resin is less than 10 parts by weight, sufficient blister resistance cannot be obtained. In the range of 10 parts by weight to 120 parts by weight, it is understood that relatively excellent blister resistance can be obtained although the adherend is at a lower level than that of the polycarbonate resin plate.
On the other hand, when the amount of the predetermined tackifying resin exceeds 120 parts by weight, the blister resistance starts to decrease, and when it is 160 parts by weight, the blister generation may be reduced to a level that cannot be completely suppressed. Understood.
Therefore, from the characteristic curves A and B, in order to stably obtain the blister resistance, whether the adherend is a polycarbonate resin plate or a polymethyl methacrylate resin plate. It is understood that the blending amount of the predetermined tackifying resin should be a value within the range of 10 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the predetermined terminal silyl group polymer.
(3)(C)成分:触媒
(3)−1 種類
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートにおける粘着剤層としての粘着剤組成物を構成するにあたり、(C)成分として、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマーの架橋を促進するための触媒を含むとともに、当該触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この理由は、これらの触媒であれば、(A)成分同士の架橋密度の制御が容易になり、架橋後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスをより一段と容易にすることができるためである。
(3) Component (C): Catalyst (3) -1 Type Further, in constituting the pressure-sensitive adhesive composition as the pressure-sensitive adhesive layer in the blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, as component (C), component (A) And a catalyst for promoting the crosslinking of the predetermined terminal silyl group polymer, and the catalyst is at least selected from the group consisting of an aluminum-based catalyst, a titanium-based catalyst, a zirconium-based catalyst, and a boron trifluoride-based catalyst. One type is preferred.
The reason for this is that these catalysts make it easy to control the crosslink density between the components (A) and further facilitate the balance between the adhesive force and the cohesive force in the adhesive composition after crosslinking. This is because it can.
また、アルミ系触媒としては、アルミニウムのアルコキシド、アルミニウムキレート、塩化アルミニウム(III)が好ましく、チタン系触媒としては、チタンのアルコキシド、チタンキレート、塩化チタン(IV)が好ましく、ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムキレート、塩化ジルコニウム(IV)が好ましく、三フッ化ホウ素系触媒としては、三フッ化ホウ素のアミン錯体やアルコール錯体が特に好ましく使用される。 As the aluminum-based catalyst, aluminum alkoxide, aluminum chelate, and aluminum (III) chloride are preferable. As the titanium-based catalyst, titanium alkoxide, titanium chelate, and titanium (IV) chloride are preferable. As the zirconium-based catalyst, Zirconium alkoxides, zirconium chelates, and zirconium (IV) chloride are preferable. As the boron trifluoride-based catalyst, an amine complex or an alcohol complex of boron trifluoride is particularly preferably used.
(3)−2 配合量
また、(C)成分である触媒の配合量を、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.001〜10重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる配合量が0.001重量部未満の値となると、触媒作用が不十分となり、粘着剤組成物の凝集力が過度に低下する場合があるためである。一方、かかる配合量が10重量部を超えた値となると、触媒作用が過剰となり、粘着剤組成物が、基材に塗布する前に硬化してしまう場合があるためである。
したがって、(C)成分である触媒の配合量を、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.01〜8重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、0.05〜5重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(3) -2 Blending amount The blending amount of the catalyst as the component (C) is within the range of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A). It is preferable to set the value of.
The reason for this is that when the amount is less than 0.001 part by weight, the catalytic action becomes insufficient and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition may be excessively reduced. On the other hand, when the blending amount exceeds 10 parts by weight, the catalytic action becomes excessive, and the pressure-sensitive adhesive composition may be cured before being applied to the substrate.
Therefore, the blending amount of the catalyst as the component (C) is more preferably set to a value within the range of 0.01 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the predetermined terminal silyl group polymer as the component (A). Preferably, the value is in the range of 0.05 to 5 parts by weight.
また、(D)成分として、アミノ基含有アルコキシシランを、(C)成分1モルに対して、1モル以上含有することが好ましい。
この理由は、アミノ基含有アルコキシシランをかかる範囲で配合することにより、所定の末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を発揮し、粘着剤組成物の凝集力を、より好適な範囲に調節することができるためである。
したがって、(D)成分であるアミノ基含有アルコキシシランの配合量を、(C)成分1モルに対して1〜30モルの範囲内の値とすることがより好ましく、2〜10モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、アミノ基含有アルコキシシランとしては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
Moreover, it is preferable to contain 1 mol or more of amino group containing alkoxysilane with respect to 1 mol of (C) component as (D) component.
The reason for this is that by blending the amino group-containing alkoxysilane in such a range, the effect as a crosslinking assistant for the predetermined terminal silyl group polymer is exhibited, and the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition is adjusted to a more suitable range. This is because it can be done.
Therefore, the blending amount of the amino group-containing alkoxysilane as component (D) is more preferably set to a value within the range of 1 to 30 mol relative to 1 mol of component (C), and within the range of 2 to 10 mol. More preferably, the value of
Examples of the amino group-containing alkoxysilane include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-2- (aminoethyl). ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
(4)添加剤
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートにおける粘着剤層としての粘着剤組成物には、上述した以外の成分として、例えば、シランカップリング剤、老化防止剤、ビニルシラン化合物や酸化カルシウム等の脱水剤、充填剤、可塑剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー、アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を添加混合してもよい。
また、これらの添加剤を加える場合には、添加剤の種類にもよるが、その配合量を、(A)成分である所定の末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.01〜30重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
(4) Additive In addition, the pressure-sensitive adhesive composition as the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet for blister according to the present invention includes, for example, a silane coupling agent, an anti-aging agent, a vinyl silane compound and an oxidation component other than those described above. Dehydrating agents such as calcium, fillers, plasticizers, thixotropic agents such as anhydrous silica and amide wax, diluents such as isoparaffin, aluminum hydroxide, halogen flame retardants, phosphorus flame retardants, silicone flame retardants, etc. A functional oligomer such as a flame retardant, a silicone alkoxy oligomer, and an acrylic oligomer, a pigment, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a drying oil, and the like may be added and mixed.
Moreover, when adding these additives, although it depends on the kind of additive, the compounding quantity is 0.01-30 with respect to 100 weight part of predetermined | prescribed terminal silyl group polymers which are (A) components. A value within the range of parts by weight is preferred.
(5)ゲル分率
また、本発明耐ブリスター用粘着シートにおける粘着剤層としての粘着剤組成物は、架橋後のゲル分率を30〜100%の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、架橋後のゲル分率をかかる範囲内の値とすることにより、優れた凝集力を発揮することができ、ひいてはプラスチック製の被着体に由来したガスの発生による変形、すなわちブリスターの発生を抑制することが出来るためである。
すなわち、架橋後のゲル分率が30%未満の値となると、凝集力が過度に小さくなって、プラスチック製の被着体に由来したガスの発生による変形、すなわちブリスターの発生を抑制することが困難になる場合があるためである。
一方、架橋後のゲル分率が過度に高くなると、十分な粘着力が得られない。
したがって、粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を32〜90%の範囲内の値とすることがより好ましく、35〜80%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、「架橋後のゲル分率」とは、粘着剤組成物を基材に対して塗布した後、23℃、50%RH環境下にて14日間シーズニングした後、当該シーズニング後の粘着剤を測定試料として浸漬法によって測定されるゲル分率を意味する。
また、ゲル分率の具体的な測定方法については、実施例に記載する。
(5) Gel fraction The pressure-sensitive adhesive composition as the pressure-sensitive adhesive layer in the blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is characterized in that the gel fraction after cross-linking is set to a value within the range of 30 to 100%. .
The reason for this is that by setting the gel fraction after cross-linking to a value within such a range, excellent cohesive force can be exhibited, and as a result, deformation due to the generation of gas derived from the plastic adherend, that is, blister It is because generation | occurrence | production of can be suppressed.
That is, when the gel fraction after cross-linking becomes a value of less than 30%, the cohesive force becomes excessively small, and it is possible to suppress the deformation due to the generation of gas derived from the plastic adherend, that is, the generation of blisters. This is because it may be difficult.
On the other hand, if the gel fraction after crosslinking becomes excessively high, sufficient adhesive strength cannot be obtained.
Therefore, the gel fraction after crosslinking in the pressure-sensitive adhesive composition is more preferably set to a value within the range of 32 to 90%, and further preferably set to a value within the range of 35 to 80%.
The “gel fraction after cross-linking” means that after the adhesive composition is applied to a substrate, seasoned for 14 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH, It means the gel fraction measured by a dipping method as a measurement sample.
Moreover, about the specific measuring method of a gel fraction, it describes in an Example.
次いで、図3を用いて、粘着剤組成物における架橋後のゲル分率と、耐ブリスター性との関係を説明する。
すなわち、図3には、横軸に、粘着剤組成物における架橋後のゲル分率(%)を採り、縦軸に、粘着剤組成物を粘着剤層として有する耐ブリスター用粘着シートにおける耐ブリスター性の値(相対評価)を採った特性曲線AおよびBが示してある。
また、特性曲線Aは、耐ブリスター用粘着シートの被着体をポリカーボネート樹脂板とした場合の特性曲線であり、特性曲線Bは、耐ブリスター用粘着シートの被着体をポリメタクリル酸メチル樹脂板とした場合の特性曲線である。
また、耐ブリスター性の値は、上述した図2における特性曲線の場合と同様の基準に沿って判定した相対値である。
なお、粘着剤組成物の具体的な組成や、耐ブリスター性の評価方法は、実施例1に準じる。
Next, the relationship between the gel fraction after crosslinking in the pressure-sensitive adhesive composition and the blister resistance will be described with reference to FIG.
That is, in FIG. 3, the horizontal axis represents the gel fraction (%) after crosslinking in the pressure-sensitive adhesive composition, and the vertical axis represents the blister resistance in the blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive composition as the pressure-sensitive adhesive layer. Characteristic curves A and B taking the sex value (relative evaluation) are shown.
The characteristic curve A is a characteristic curve when the adherend of the blister-resistant adhesive sheet is a polycarbonate resin plate, and the characteristic curve B is the adherend of the blister-resistant adhesive sheet to a polymethyl methacrylate resin plate. Is a characteristic curve.
Moreover, the value of blister resistance is a relative value determined along the same criteria as in the case of the characteristic curve in FIG.
In addition, the specific composition of an adhesive composition and the evaluation method of blister resistance are according to Example 1.
まず、被着体をポリカーボネート樹脂板とした特性曲線Aを見ると、ゲル分率の値が増加するのに伴って耐ブリスター性が向上しており、ゲル分率の値が30%以上の範囲であれば、所定以上の耐ブリスター性を安定的に得られることが理解される。
次いで、被着体をポリメタクリル酸メチル樹脂板とした特性曲線Bの場合にも、ゲル分率の値が増加するのに伴って耐ブリスター性が向上しており、ゲル分率の値が30%以上の範囲であれば、被着体がポリカーボネート樹脂板の場合より低いレベルではあるものの、所定以上の耐ブリスター性を安定的に得られることが理解される。
したがって、特性曲線AおよびBからは、被着体をポリカーボネート樹脂板とした場合であっても、ポリメタクリル酸メチル樹脂板とした場合であっても、安定的に耐ブリスター性を得るためには、粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を30〜100%の範囲内の値とすべきことが理解される。
First, looking at the characteristic curve A in which the adherend is a polycarbonate resin plate, the blister resistance is improved as the gel fraction value increases, and the gel fraction value is in the range of 30% or more. If so, it is understood that a predetermined or higher blister resistance can be stably obtained.
Next, also in the case of the characteristic curve B in which the adherend is a polymethyl methacrylate resin plate, the blister resistance is improved as the gel fraction value increases, and the gel fraction value is 30. It is understood that when the amount is in the range of% or more, the blister resistance of a predetermined level or more can be stably obtained although the adherend is at a lower level than that of the polycarbonate resin plate.
Therefore, from the characteristic curves A and B, in order to stably obtain the blister resistance, whether the adherend is a polycarbonate resin plate or a polymethyl methacrylate resin plate. It is understood that the gel fraction after crosslinking in the pressure-sensitive adhesive composition should be a value in the range of 30 to 100%.
(6)厚さ
また、粘着剤層の厚さを、1〜100μmの範囲内の値とすることが好ましく、5〜50μmの範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、粘着剤層の厚さが薄すぎると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、厚すぎると、残留溶剤が問題となる場合があるためである。
(6) Thickness Further, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably set to a value within the range of 1 to 100 μm, and more preferably set to a value within the range of 5 to 50 μm.
This is because if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, sufficient adhesive properties and the like may not be obtained, and conversely, if it is too thick, the residual solvent may cause a problem.
2.基材
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートは、粘着剤層を基材の片面もしくは両面に有することが好ましい。
かかる、基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリノルボルネン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、塩化ビニル、ポリウレタンアクリレートなどの樹脂からなる樹脂フィルムが好ましく挙げられる。
2. Base material Moreover, it is preferable that the adhesive sheet for blister resistance of this invention has an adhesive layer on the single side | surface or both surfaces of a base material.
Examples of such a substrate include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyimide, polyetherimide, polyether ketone, polyether ether ketone, polycarbonate, polymethyl methacrylate, triacetyl cellulose, poly Preferred examples include resin films made of resins such as norbornene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, vinyl chloride, polyurethane acrylate.
また、図4(a)に示すように、基材2が、金属蒸着層6を有することが好ましい。
この理由は、基材が金属蒸着層を有する場合、かかる金属蒸着層がガスバリア性を有することから、ブリスターが発生し易くなるが、本発明の耐ブリスター用粘着シートであれば、ブリスターの発生を効果的に抑制することができるためである。
また、金属蒸着層を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、スズ等が挙げられる。
なお、ガスバリア性を有するものの代表として金属蒸着層を挙げたが、ガスバリア性を有するものであればこれに限らず、例えば、珪素化合物の薄層に対してプラズマイオン注入を施して得られるガスバリアフィルム等を基材に積層させたものであっても、本発明であれば、同様の耐ブリスター効果を得ることができる。
また、金属蒸着層等のガスバリア性を有する層の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常0.01〜10μmの範囲内の値とすることが好ましく、0.02〜5μmの範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、基材が金属蒸着層を有する耐ブリスター用粘着シートの具体的な用途としては、例えば、家電製品等に付される銘板ラベルを好ましく挙げることができる。
Moreover, as shown to Fig.4 (a), it is preferable that the base material 2 has the metal vapor deposition layer 6. FIG.
The reason for this is that when the substrate has a metal vapor-deposited layer, the metal vapor-deposited layer has gas barrier properties, so that blisters are likely to occur. It is because it can suppress effectively.
Moreover, as a metal which comprises a metal vapor deposition layer, aluminum, silver, copper, tin etc. are mentioned, for example.
In addition, although the metal vapor deposition layer was mentioned as a representative of what has gas barrier property, if it has gas barrier property, it will not restrict to this, For example, the gas barrier film obtained by performing plasma ion implantation with respect to the thin layer of a silicon compound, for example In the present invention, the same blistering resistance effect can be obtained even if these are laminated on a substrate.
Moreover, the thickness of the layer having gas barrier properties such as a metal vapor deposition layer is not particularly limited, but it is usually preferably a value within the range of 0.01 to 10 μm, and preferably 0.02 to 5 μm. A value within the range is more preferable.
In addition, as a specific use of the adhesive sheet | seat for blisters which a base material has a metal vapor deposition layer, the nameplate label attached | subjected to household appliances etc. can be mentioned preferably, for example.
また、基材2の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常1〜1,000μmの範囲内の値とすることが好ましく、10〜100μmの範囲内の値とすることがより好ましい。 In addition, the thickness of the base material 2 is not particularly limited, but it is usually preferably a value within the range of 1 to 1,000 μm, and more preferably within the range of 10 to 100 μm. preferable.
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートは、粘着剤層の両面に対して剥離フィルムが貼合されている態様であることも好ましい。
かかる態様は、粘着剤層の製造と、かかる粘着剤層の使用とが、別の場所で行われる等の理由により、粘着剤層のみを輸送しなければならない場合等に必要とされる。
また、かかる剥離フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムや、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムに対し、シリコーン樹脂等の剥離剤を塗布して、剥離層を設けたものが挙げられる。
また、かかる剥離フィルムの厚さは、通常、20〜150μmの範囲内の値とすることができる。
なお、2つの剥離フィルムにおける剥離力に所定の差を設けることにより、剥離力の低い側の剥離フィルムを剥がした際に、粘着剤層が部分的に追従してくることを防止することができる。
Moreover, it is also preferable that the peeling film is bonded to the both surfaces of an adhesive layer as for the adhesive sheet for blister resistance of this invention.
Such an embodiment is required when only the pressure-sensitive adhesive layer has to be transported, for example, because the production of the pressure-sensitive adhesive layer and the use of the pressure-sensitive adhesive layer are performed in different places.
In addition, as such a release film, for example, a release layer such as a silicone resin is applied to a polyester film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or a polyolefin film such as polypropylene or polyethylene, and a release layer is formed. What was provided is mentioned.
Moreover, the thickness of this peeling film can be normally taken as the value within the range of 20-150 micrometers.
In addition, by providing a predetermined difference in the peeling force between the two peeling films, it is possible to prevent the pressure-sensitive adhesive layer from partially following when the peeling film having the lower peeling force is peeled off. .
3.製造方法
本発明の耐ブリスター用粘着シートは、下記工程(1)〜(3)を経て構成することができる。
(1)(A)〜(B)成分を含む所定の粘着剤組成物を準備する工程
(2)粘着剤組成物を、基材に対して塗布して、塗布層を形成する工程
(3)粘着剤組成物を架橋させて、塗布層を粘着剤層とする工程
以下、粘着シートを構成する工程につき、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
3. Manufacturing Method The blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be constituted through the following steps (1) to (3).
(1) Step of preparing a predetermined pressure-sensitive adhesive composition containing the components (A) to (B) (2) Step of applying the pressure-sensitive adhesive composition to a substrate to form a coating layer (3) Step of cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition to make the coating layer a pressure-sensitive adhesive layer Hereinafter, the steps of constituting the pressure-sensitive adhesive sheet will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
(1)工程(1)(粘着剤組成物の準備工程)
工程(1)は、(A)〜(B)成分を含む所定の粘着剤組成物を準備する工程である。
より具体的には、例えば、(A)成分を所望により希釈溶剤で希釈し、撹拌下、(B)成分を添加して、均一な混合液とすることが好ましい。
続いて、得られた混合液に対し、(C)成分やその他の添加剤を添加した後、均一になるまで撹拌しつつ、所望の粘度になるように、必要に応じて希釈溶剤をさらに加えることにより、粘着剤組成物の溶液を得ることが好ましい。
なお、各成分の詳細および配合量等は、既に記載した通りであるため、省略する。
(1) Step (1) (Preparation step of pressure-sensitive adhesive composition)
Step (1) is a step of preparing a predetermined pressure-sensitive adhesive composition containing the components (A) to (B).
More specifically, for example, it is preferable to dilute the component (A) with a diluent solvent as desired, and add the component (B) with stirring to obtain a uniform mixed solution.
Subsequently, after the component (C) and other additives are added to the obtained mixed liquid, a diluent solvent is further added as necessary so as to obtain a desired viscosity while stirring until uniform. Thus, it is preferable to obtain a solution of the pressure-sensitive adhesive composition.
In addition, since the detail of each component, the compounding quantity, etc. are as having already described, it abbreviate | omits.
(2)工程(2)(粘着剤組成物の塗布工程)
工程(2)は、図4(a)に示すように、粘着剤組成物を、基材2に対して塗布して塗布層4を形成する工程である。
また、基材2上に粘着剤組成物を塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いて、溶剤を加えた粘着剤組成物を塗布して塗布層4(塗膜)を形成した後、乾燥させることが好ましい。
このとき、塗布層4の厚さを、乾燥時基準において、1〜100μmの範囲内の値とすることが好ましく、5〜50μmの範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、塗布層4の厚さが薄すぎると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、厚すぎると、残留溶剤が問題となる場合があるためである。
また、乾燥条件としては、通常、50〜150℃で、10秒〜10分の範囲内とすることが好ましい。
なお、基材の詳細については、既に記載した通りであるため、省略する。
(2) Step (2) (Applying step of pressure-sensitive adhesive composition)
Step (2) is a step of forming the coating layer 4 by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate 2 as shown in FIG.
Moreover, as a method of apply | coating an adhesive composition on the base material 2, a solvent is added using the bar coat method, the knife coat method, the roll coat method, the blade coat method, the die coat method, the gravure coat method etc., for example. It is preferable to dry after applying the adhesive composition to form the coating layer 4 (coating film).
At this time, the thickness of the coating layer 4 is preferably set to a value in the range of 1 to 100 μm, and more preferably set to a value in the range of 5 to 50 μm, on the basis of drying.
This is because if the thickness of the coating layer 4 is too thin, sufficient adhesive properties and the like may not be obtained, and conversely, if it is too thick, the residual solvent may become a problem.
Moreover, as drying conditions, it is usually preferable to set it within a range of 10 to 10 minutes at 50 to 150 ° C.
The details of the base material are the same as described above, and will be omitted.
(3)工程(3)(塗布層の架橋工程)
工程(3)は、粘着剤組成物の塗布層4を架橋させて、塗布層4を粘着剤層40とする工程である。
すなわち、図4(b)〜(c)に示すように、基材2上で乾燥させた状態の塗布層4の表面に対し、剥離フィルム8を積層させた状態で架橋させて、粘着剤層40とすることが好ましい。
あるいは、基材2上に塗布した粘着剤組成物の塗布層4を、先に架橋させ、粘着剤層40としたのち、剥離フィルム8に対して積層させてもよい。
若しくは、剥離フィルム8を最後まで積層させなくてもよい。
(3) Step (3) (Coating layer crosslinking step)
Step (3) is a step in which the coating layer 4 of the pressure-sensitive adhesive composition is crosslinked to make the coating layer 4 a pressure-sensitive adhesive layer 40.
That is, as shown in FIGS. 4 (b) to 4 (c), the surface of the coating layer 4 dried on the substrate 2 is cross-linked in a state where the release film 8 is laminated, and the pressure-sensitive adhesive layer 40 is preferable.
Alternatively, the pressure-sensitive adhesive composition coating layer 4 coated on the substrate 2 may be cross-linked first to form the pressure-sensitive adhesive layer 40 and then laminated to the release film 8.
Or it is not necessary to laminate the peeling film 8 to the last.
なお、粘着剤組成物の塗布層4における架橋は、上述した乾燥工程と、シーズニング工程とを通して行われる。
かかるシーズニング工程の条件としては、粘着剤組成物の塗布層4や基材2にダメージを与えることなく、かつ、粘着剤組成物の塗布層4を均一に架橋する観点から、温度を20〜50℃とすることが好ましく、23〜30℃とすることがより好ましい。
また、湿度としては、30〜75%RHとすることが好ましく、45〜65%RHとすることがより好ましい。
なお、最終的に得られた粘着シート100を被着体200に貼合する方法としては、図4(c)〜(d)に示すように、まず、粘着剤層40に積層してある剥離フィルム8を剥離し、次いで、表れた粘着剤層40の表面を、被着体200に対して密着させることによって貼合することが好ましい。
In addition, the crosslinking in the coating layer 4 of an adhesive composition is performed through the drying process mentioned above and a seasoning process.
Conditions for the seasoning step include a temperature of 20 to 50 from the viewpoint of uniformly crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition coating layer 4 without damaging the pressure-sensitive adhesive composition coating layer 4 and the base material 2. It is preferable to set it as ° C, and it is more preferable to set it as 23-30 ° C.
The humidity is preferably 30 to 75% RH, and more preferably 45 to 65% RH.
In addition, as a method of bonding the finally obtained pressure-sensitive adhesive sheet 100 to the adherend 200, first, as shown in FIGS. It is preferable that the film 8 is peeled off and then bonded by bringing the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 40 that is exposed into close contact with the adherend 200.
(4)被着体
また、本発明の耐ブリスター用粘着シートが対象とする被着体の種類は、特に限定されるものではないが、他の粘着シートと比較して、その耐ブリスター性が顕著に表れるという観点からは、特にブリスターが発生し易いことが知られているポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂等の樹脂等を被着体とすることが好ましい。
(4) Adhered body The type of adherend to which the blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is intended is not particularly limited, but its blister resistance compared to other pressure-sensitive adhesive sheets. From the standpoint of prominent appearance, it is preferable to use a resin such as a polycarbonate resin, a polymethyl methacrylate resin, a polystyrene resin, or an ABS resin, which is known to be particularly susceptible to blistering, as the adherend.
[実施例1]
1.粘着剤組成物の調製
(1)シリル化剤の準備
反応容器に、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン100重量部、アクリル酸メチル83.5重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて80℃で10時間撹拌し、シリル化剤となるシラン化合物を得た。
[Example 1]
1. Preparation of pressure-sensitive adhesive composition (1) Preparation of silylating agent A reaction vessel was charged with 100 parts by weight of N-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and 83.5 parts by weight of methyl acrylate under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours to obtain a silane compound to be a silylating agent.
(2)ウレタンプレポリマーの準備
別の反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール(旭硝子(株)製、PML S4015、重量平均分子量15,000)100重量部、イソホロンジイソシアネート2.46重量部(NCO/OH比=1.7)、ジブチルスズジラウレート0.005重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて85℃で7時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。
(2) Preparation of urethane prepolymer In another reaction vessel, polyoxypropylene diol (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., PML S4015, weight average molecular weight 15,000) 100 parts by weight, isophorone diisocyanate 2.46 parts by weight (NCO / OH Ratio = 1.7) and 0.005 part by weight of dibutyltin dilaurate were charged and reacted at 85 ° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer.
(3)末端シリル基ポリマーの合成
次いで、得られたウレタンプレポリマー100重量部に対し、得られたシリル化剤としてのシラン化合物4.21重量部を添加し、窒素雰囲気下にて80℃で1時間反応させ、末端シリル基ポリマーを得た。
このとき、IRにてイソシアネート基の吸収(2265cm-1)の消失具合により反応の進行を確認した。
なお、得られた末端シリル基ポリマーは、主鎖であるポリオキシプロピレンの両末端に、下記式(9)で表わされる末端部分を有する、重量平均分子量40,000の両末端シリル基ポリマーであった。
また、シリル化剤の原材料をN−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとしたことにより、得られた末端シリル基ポリマーには、2官能の末端シリル基が導入された。
(3) Synthesis of terminal silyl group polymer Next, 4.21 parts by weight of a silane compound as a silylating agent was added to 100 parts by weight of the obtained urethane prepolymer, and the mixture was heated at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. It was made to react for 1 hour and the terminal silyl group polymer was obtained.
At this time, the progress of the reaction was confirmed by the disappearance of the isocyanate group absorption (2265 cm −1 ) by IR.
The obtained terminal silyl group polymer was a both-end silyl group polymer having a weight average molecular weight of 40,000 having terminal portions represented by the following formula (9) at both ends of polyoxypropylene as a main chain. It was.
Further, by using N-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane as a raw material for the silylating agent, a bifunctional terminal silyl group was introduced into the obtained terminal silyl group polymer.
(4)混合
次いで、得られた末端シリル基ポリマー100重量部に対し、溶媒としての酢酸エチル100重量部、粘着付与樹脂としてのテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル(株)製、YSポリスターTH−130)100重量部を添加し、均一になるまで撹拌して混合物を得た。
次いで、得られた混合物に含まれる末端シリル基ポリマー100重量部に対し、触媒としての三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体0.1重量部と、架橋助剤としての3−アミノプロピルトリメトキシシラン0.6重量部を添加し、均一になるまで撹拌して架橋前の粘着剤組成物を得た。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「YSポリスターTH−130」と略記する場合がある。
(4) Mixing Next, 100 parts by weight of ethyl acetate as a solvent and terpene phenol resin (YShara Chemical Co., Ltd., YS Polystar TH-130) 100 as a tackifying resin with respect to 100 parts by weight of the obtained terminal silyl group polymer. Part by weight was added and stirred until homogeneous to obtain a mixture.
Next, 0.1 part by weight of boron trifluoride monoethylamine complex as a catalyst and 0.1 part by weight of 3-aminopropyltrimethoxysilane as a crosslinking aid with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer contained in the obtained mixture. 6 parts by weight was added and stirred until uniform to obtain a pressure-sensitive adhesive composition before crosslinking.
In the following, the above-described tackifier resin may be abbreviated as “YS Polystar TH-130”.
2.粘着剤組成物の塗布
次いで、得られた架橋前の粘着剤組成物を、厚さ50μmのポリエステルフィルム(東レ(株)製、ルミラーT60)に対しナイフコーター法にて塗布した後、100℃で1分間乾燥させ、厚さが23μmの塗布層を形成した。
2. Application of pressure-sensitive adhesive composition Next, the obtained pressure-sensitive adhesive composition before crosslinking was applied to a polyester film having a thickness of 50 μm (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror T60) by a knife coater method, and then at 100 ° C. It was dried for 1 minute to form a coating layer having a thickness of 23 μm.
また、同様に、得られた架橋前の粘着剤組成物を、片面にアルミ蒸着処理を施した厚さ50μmの蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レフィルム加工(株)製、メタルミー#50)の蒸着面にナイフコーター法にて塗布した後、100℃で1分間乾燥させ、厚さが23μmの塗布層を形成した。 Similarly, the obtained adhesive composition before cross-linking is applied to the vapor-deposited surface of a vapor-deposited polyethylene terephthalate film (made by Toray Film Processing Co., Ltd., Metal Me # 50) having a thickness of 50 μm and aluminum-deposited on one side. After coating by the knife coater method, it was dried at 100 ° C. for 1 minute to form a coating layer having a thickness of 23 μm.
3.粘着剤組成物のシーズニング
次いで、得られた架橋前の粘着剤組成物の塗布層と、基材(ポリエステルフィルムおよび蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム)からなる積層体を、23℃、50%RHの環境下に14日間放置(シーズニング)し、架橋前の粘着剤組成物を十分に架橋させ、塗布層を粘着剤層とし、実施例1の耐ブリスター用粘着シート2種類を得た。
3. Seasoning of the pressure-sensitive adhesive composition Next, a laminate comprising the obtained coating layer of the pressure-sensitive adhesive composition before crosslinking and a base material (polyester film and vapor-deposited polyethylene terephthalate film) was placed in an environment of 23 ° C. and 50% RH. It was allowed to stand (seasoning) for 14 days to sufficiently crosslink the pressure-sensitive adhesive composition before crosslinking, and the coating layer was used as a pressure-sensitive adhesive layer to obtain two types of blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheets of Example 1.
4.評価
(1)ゲル分率の評価
得られた粘着シートにおける粘着剤、すなわち、シーズニング工程を経た架橋後の粘着剤組成物のゲル分率を測定した。
すなわち、粘着剤を23℃、50%RHの環境下で、酢酸エチルに3日間浸漬させ、浸漬前後の重量を下記式(1)に代入し、ゲル分率を算出した。得られた結果を表1に示す。
ゲル分率(%)=(浸漬後の重量/浸漬前の重量)×100 (1)
4). Evaluation (1) Evaluation of Gel Fraction The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive in the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, that is, the pressure-sensitive adhesive composition after cross-linking after the seasoning process was measured.
That is, the pressure-sensitive adhesive was immersed in ethyl acetate for 3 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and the weight before and after immersion was substituted into the following formula (1) to calculate the gel fraction. The obtained results are shown in Table 1.
Gel fraction (%) = (weight after immersion / weight before immersion) × 100 (1)
(2)粘着力の評価
(2)−1 ポリカーボネート樹脂板
得られた耐ブリスター用粘着シート(基材がポリエステルフィルムのもの)における粘着力を測定した。
すなわち、得られた耐ブリスター用粘着シートから25mm×250mmの試験片を切り出し、2kgのゴムローラを用いて、切り出した耐ブリスター用粘着シートをポリカーボネート樹脂板(三菱化学(株)製、ユーピロンシート NF−200UV)に対して貼合し、貼合直後から24時間、23℃、59%RHの標準環境下に放置した。
次いで、引っ張り試験機(オリエンテック(株)製、テンシロン)を用いて、放置後の耐ブリスター用粘着シートを、ポリカーボネート樹脂板から、剥離速度300mm/分、剥離角度180°にて剥離し、このとき測定された剥離荷重を粘着力(N/25mm)とした。得られた結果を表1に示す。
(2) Evaluation of adhesive strength (2) -1 Polycarbonate resin plate The adhesive strength of the obtained blister-resistant adhesive sheet (the base material was a polyester film) was measured.
That is, a 25 mm × 250 mm test piece was cut out from the obtained blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet, and the cut-out blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet was made from a polycarbonate resin plate (Mitsubishi Chemical Corporation, Iupilon sheet NF-) using a 2 kg rubber roller. 200 UV) and left in a standard environment of 23 ° C. and 59% RH for 24 hours immediately after the bonding.
Next, using a tensile tester (Orientec Co., Ltd., Tensilon), the blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet after being left is peeled from the polycarbonate resin plate at a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °. The peel load measured at this time was taken as the adhesive strength (N / 25 mm). The obtained results are shown in Table 1.
(2)−2 ポリメタクリル酸メチル樹脂板
また、ポリカーボネート樹脂板の代わりに、ポリメタクリル酸メチル樹脂板(三菱レイヨン(株)製、アクリライトL001)を用いて、ポリカーボネート樹脂板の場合と同様に粘着力の測定を行った。得られた結果を表1に示す。
(2) -2 Polymethyl methacrylate resin plate In addition to the polycarbonate resin plate, a polymethyl methacrylate resin plate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acrylite L001) is used, as in the case of the polycarbonate resin plate. The adhesive strength was measured. The obtained results are shown in Table 1.
(3)耐ブリスター性の評価
(3)−1 ポリカーボネート樹脂板
得られた耐ブリスター用粘着シート(基材が蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのもの)における耐ブリスター性を評価した。
すなわち、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とした耐ブリスター用粘着シートから40mm×50mmの試験片を切り出し、2kgのゴムローラを用いて、切り出した耐ブリスター用粘着シートをポリカーボネート樹脂板(三菱化学(株)製、ユーピロンシート NF−200UV)に対して貼合した。
次いで、貼合から30分経過した後、耐ブリスター用粘着シートが貼合された状態のポリカーボネート樹脂板を、90℃環境下に5時間静置し、そのときの耐ブリスター用粘着シートにおける基材側の外観を確認し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表1に示す。
また、このときの耐ブリスター用粘着シートにおける基材側の外観を撮影した写真を、図5に示す。
A:基材全体にブリスターが確認されない
B:基材の外周部に僅かなブリスターが確認される
C:基材の全面に僅かなブリスターが確認される
D:基材の全面にブリスターが顕著に確認される
(3) Evaluation of blister resistance (3) -1 Polycarbonate resin plate The blister resistance of the obtained blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet (the base material was a vapor-deposited polyethylene terephthalate film) was evaluated.
That is, a 40 mm × 50 mm test piece was cut out from a blister-resistant adhesive sheet based on an aluminum-deposited polyethylene terephthalate film, and the cut-out adhesive sheet for blister was removed from a polycarbonate resin plate (Mitsubishi Chemical Corporation) using a 2 kg rubber roller. ), Iupilon sheet NF-200UV).
Then, after 30 minutes have passed from the pasting, the polycarbonate resin plate in which the blister-resistant adhesive sheet has been pasted is allowed to stand in a 90 ° C. environment for 5 hours, and the base material in the blister-resistant adhesive sheet at that time The external appearance was confirmed and evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1.
Moreover, the photograph which image | photographed the external appearance by the side of the base material in the adhesive sheet for blisters at this time is shown in FIG.
A: Blisters are not confirmed on the entire base material B: A slight blister is confirmed on the outer peripheral portion of the base material C: A slight blister is confirmed on the entire surface of the base material D: A blister is marked on the entire surface of the base material It is confirmed
(3)−2 ポリメタクリル酸メチル樹脂板
また、ポリカーボネート樹脂板の代わりに、ポリメタクリル酸メチル樹脂板(三菱レイヨン(株)製、アクリライトL001)を用いて、ポリカーボネート樹脂板の場合と同様に耐ブリスター性の評価を行った。得られた結果を表1に示す。
(3) -2 Polymethyl methacrylate resin plate In addition to the polycarbonate resin plate, a polymethyl methacrylate resin plate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acrylite L001) is used, as in the case of the polycarbonate resin plate. Blister resistance was evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
[実施例2]
実施例2では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂としてのテルペンフェノール樹脂を、別のテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル(株)製、YSポリスターT130)に変えたほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
また、ポリカーボネート樹脂板を被着体とした場合の耐ブリスター性を示す写真を、図6に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「YSポリスターT130」と略記する場合がある。
[Example 2]
In Example 2, when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, Example 1 except that the terpene phenol resin as the tackifier resin was changed to another terpene phenol resin (YShara Chemical Co., Ltd., YS Polystar T130). In the same manner as above, a blister-resistant adhesive sheet was produced and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
Moreover, the photograph which shows the blister resistance at the time of using a polycarbonate resin board as a to-be-adhered body is shown in FIG.
In the following, the above-described tackifier resin may be abbreviated as “YS polystar T130”.
[実施例3]
実施例3では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂としてのテルペンフェノール樹脂を、別のテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル(株)製、YSポリスターT160)に変えたほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
また、ポリメタクリル酸メチル樹脂板を被着体とした場合の耐ブリスター性を示す写真を、図7に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「YSポリスターT160」と略記する場合がある。
[Example 3]
In Example 3, when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, Example 1 except that the terpene phenol resin as the tackifier resin was changed to another terpene phenol resin (YShara Chemical Co., Ltd., YS Polystar T160). In the same manner as above, a blister-resistant adhesive sheet was produced and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
Moreover, the photograph which shows the blister resistance at the time of setting a polymethyl methacrylate resin board as a to-be-adhered body is shown in FIG.
Hereinafter, the above-described tackifier resin may be abbreviated as “YS polystar T160”.
[実施例4]
実施例4では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂としてのテルペンフェノール樹脂を、別のテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル(株)製、YSポリスターG150)に変えたほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「YSポリスターG150」と略記する場合がある。
[Example 4]
In Example 4, when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, the terpene phenol resin as the tackifier resin was changed to another terpene phenol resin (YShara Chemical Co., Ltd., YS Polystar G150). In the same manner as above, a blister-resistant adhesive sheet was produced and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
In the following, the above-described tackifier resin may be abbreviated as “YS polystar G150” in some cases.
[実施例5]
実施例5では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を、スチレン、α−メチルスチレン、脂肪族系モノマー共重合樹脂(三井化学(株)製、FTR7100)に変えたほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「FTR7100」と略記する場合がある。
[Example 5]
In Example 5, when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, the tackifier resin was changed to styrene, α-methylstyrene, and an aliphatic monomer copolymer resin (FTR7100, manufactured by Mitsui Chemicals). In the same manner as in Example 1, a blister-resistant adhesive sheet was produced and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
Hereinafter, the above-described tackifier resin may be abbreviated as “FTR7100”.
[実施例6]
実施例6では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を、α−メチルスチレン系樹脂(イーストマンケミカル(株)製、クリスタレックス3100)に変えたほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「クリスタレックス3100」と略記する場合がある。
[Example 6]
In Example 6, when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, the tackifier resin was changed to α-methylstyrene-based resin (Eastman Chemical Co., Ltd., Crystallex 3100), and was the same as Example 1. An adhesive sheet for blister resistance was manufactured and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
In the following description, the above-described tackifier resin may be abbreviated as “Crystalx 3100”.
[実施例7]
実施例7では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を、ロジンフェノール系樹脂(荒川化学工業(株)製、タマノル803L)に変えたほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「タマノル803L」と略記する場合がある。
[Example 7]
In Example 7, when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, the blister resistance was the same as in Example 1, except that the tackifying resin was changed to a rosin phenol-based resin (Tamanor 803L, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.). A pressure-sensitive adhesive sheet was manufactured and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
In the following, the above-described tackifier resin may be abbreviated as “Tamanol 803L”.
[実施例8]
実施例8では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を、ロジンフェノール系樹脂(荒川化学工業(株)製、タマノル901)に変えたほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
なお、以下において、上述した粘着付与樹脂を「タマノル901」と略記する場合がある。
[Example 8]
In Example 8, when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, the blister resistance was the same as in Example 1, except that the tackifying resin was changed to a rosin phenolic resin (Tamanor 901, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.). A pressure-sensitive adhesive sheet was manufactured and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
In the following, the above-described tackifier resin may be abbreviated as “Tamanol 901”.
[実施例9]
実施例9では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂の配合量を20重量部に変えたほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
[Example 9]
In Example 9, when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, a blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of the tackifying resin was changed to 20 parts by weight. The obtained results are shown in Table 1.
[実施例10]
実施例10では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂の配合量を80重量部に変えたほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
[Example 10]
In Example 10, when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, a blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of the tackifying resin was changed to 80 parts by weight. The obtained results are shown in Table 1.
[実施例11]
実施例11では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂の配合量を120重量部に変えたほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
[Example 11]
In Example 11, when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, a blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of the tackifying resin was changed to 120 parts by weight. The obtained results are shown in Table 1.
[実施例12]
実施例12では、粘着剤組成物を調製する際に、末端シリル基ポリマーとして、両末端シリル基ポリマー100重量部の代わりに、両末端シリル基ポリマー90重量部および片末端シリル基ポリマー10重量部の混合物ポリマーを用いたほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
なお、片末端シリル基ポリマーは、ポリマー分子の片末端のみ加水分解性シリル基を有するほかは、両末端シリル基ポリマーと同じ構成であった。
[Example 12]
In Example 12, when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, instead of 100 parts by weight of both terminal silyl group polymers, 90 parts by weight of both terminal silyl group polymers and 10 parts by weight of one-terminal silyl group polymer as terminal silyl group polymers. A blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer mixture was used. The obtained results are shown in Table 1.
The single-terminal silyl group polymer had the same configuration as the double-terminal silyl group polymer except that only one terminal of the polymer molecule had a hydrolyzable silyl group.
[比較例1]
比較例1では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を加えなかったほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, a blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that no tackifying resin was added when preparing the pressure-sensitive adhesive composition. The obtained results are shown in Table 1.
[比較例2]
比較例2では、シリル化剤を準備する際に、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン100重量部を添加する代わりに、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン107.8重量部を添加したほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
また、ポリカーボネート樹脂板を被着体とした場合の耐ブリスター性を示す写真を図8に、ポリメタクリル酸メチル樹脂板を被着体とした場合の耐ブリスター性を示す写真を図9に、それぞれ示す。
また、得られた末端シリル基ポリマーは、主鎖であるポリオキシプロピレンの両末端に、下記式(10)で表わされる末端部分を有する両末端シリル基ポリマーであった。
また、シリル化剤の原材料をN−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランとしたことにより、得られた末端シリル基ポリマーには、3官能の末端シリル基が導入された。
なお、比較例2では、末端シリル基ポリマーの末端シリル基を3官能としたため、粘着剤層におけるガス透過性が低下してしまい、その結果、十分な耐ブリスター性が得られなかったものと推定される。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, instead of adding 100 parts by weight of N-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane when preparing the silylating agent, N-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane 107.8 was added. A blister-resistant adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were added. The obtained results are shown in Table 1.
Further, FIG. 8 shows a photograph showing blister resistance when a polycarbonate resin plate is used as an adherend, and FIG. 9 shows a photograph showing blister resistance when a polymethyl methacrylate resin plate is used as an adherend. Show.
Moreover, the obtained terminal silyl group polymer was a both-ends silyl group polymer which has the terminal part represented by following formula (10) in the both ends of the polyoxypropylene which is a principal chain.
In addition, by using N-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane as a raw material for the silylating agent, a trifunctional terminal silyl group was introduced into the obtained terminal silyl group polymer.
In Comparative Example 2, since the terminal silyl group of the terminal silyl group polymer was trifunctional, gas permeability in the pressure-sensitive adhesive layer was lowered, and as a result, it was estimated that sufficient blister resistance was not obtained. Is done.
[比較例3]
比較例3では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂を、ロジン系樹脂(荒川化学工業(株)製、KE−604)に変えたほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
また、ポリカーボネート樹脂板を被着体とした場合の耐ブリスター性を示す写真を図10に、ポリメタクリル酸メチル樹脂板を被着体とした場合の耐ブリスター性を示す写真を図11に、それぞれ示す。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, blister resistant as in Example 1 except that the tackifier resin was changed to a rosin resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., KE-604) when preparing the adhesive composition. A pressure-sensitive adhesive sheet was manufactured and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
Further, a photograph showing blister resistance when a polycarbonate resin plate is used as an adherend is shown in FIG. 10, and a photograph showing blister resistance when a polymethyl methacrylate resin plate is used as an adherend is shown in FIG. Show.
[比較例4]
比較例4では、粘着剤組成物を調製する際に、末端シリル基ポリマーとして、両末端シリル基ポリマー100重量部の代わりに、両末端シリル基ポリマー70重量部および片末端シリル基ポリマー30重量部の混合物ポリマーを用いたほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
また、ポリカーボネート樹脂板を被着体とした場合の耐ブリスター性を示す写真を、図12に示す。
なお、片末端シリル基ポリマーは、ポリマー分子の片末端にのみ加水分解性シリル基を有するほかは、両末端シリル基ポリマーと同じ構成であった。
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, instead of 100 parts by weight of both terminal silyl group polymers, 70 parts by weight of both terminal silyl group polymers and 30 parts by weight of one terminal silyl group polymer as terminal silyl group polymers A blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer mixture was used. The obtained results are shown in Table 1.
Moreover, the photograph which shows the blister resistance at the time of using a polycarbonate resin board as a to-be-adhered body is shown in FIG.
The one-terminal silyl group polymer had the same configuration as the both-terminal silyl group polymer except that it had a hydrolyzable silyl group only at one end of the polymer molecule.
[比較例5]
比較例5では、粘着剤組成物を調製する際に、末端シリル基ポリマーとして、両末端シリル基ポリマー100重量部の代わりに、両末端シリル基ポリマー50重量部および片末端シリル基ポリマー50重量部の混合ポリマーを用いたほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
なお、片末端シリル基ポリマーは、ポリマー分子の片末端のみに加水分解性シリル基を有するほかは、両末端シリル基ポリマーと同じ構成であった。
[Comparative Example 5]
In Comparative Example 5, when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, instead of 100 parts by weight of both terminal silyl group polymers, 50 parts by weight of both terminal silyl group polymers and 50 parts by weight of one terminal silyl group polymer were used as terminal silyl group polymers. A blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above mixed polymer was used. The obtained results are shown in Table 1.
The one-terminal silyl group polymer had the same configuration as the both-terminal silyl group polymer except that it had a hydrolyzable silyl group only at one end of the polymer molecule.
[比較例6]
比較例6では、粘着剤組成物の調製を、下記のように行ったほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
すなわち、反応容器に、アクリル酸n−ブチル100重量部、アクリル酸11.1重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.33重量部を仕込み、窒素雰囲気下、酢酸エチル中にて60℃で24時間反応させ、重量平均分子量が60万のアクリル酸エステル共重合体溶液(固形分濃度35%)を得た。
次いで、得られたアクリル酸エステル共重合体溶液100重量部に対して、トリレンジイソシアネート系架橋剤(東洋インキ(株)製、BHS8515)2.0重量部を添加・混合し、架橋前の粘着剤組成物を得た。
[Comparative Example 6]
In Comparative Example 6, a blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition was prepared as follows. The obtained results are shown in Table 1.
That is, 100 parts by weight of n-butyl acrylate, 11.1 parts by weight of acrylic acid, and 0.33 parts by weight of azobisisobutyronitrile were charged in a reaction vessel, and the mixture was stirred at 60 ° C. in ethyl acetate under a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out for a time to obtain an acrylic ester copolymer solution (solid content concentration 35%) having a weight average molecular weight of 600,000.
Next, 2.0 parts by weight of a tolylene diisocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., BHS8515) is added to and mixed with 100 parts by weight of the resulting acrylate copolymer solution, and the adhesive before crosslinking. An agent composition was obtained.
[比較例7]
比較例7では、粘着剤組成物を調製する際に、粘着付与樹脂の配合量を160重量部に変えたほかは、実施例1と同様に耐ブリスター用粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
なお、比較例7では、粘着付与樹脂の配合量が過剰であったため、粘着力が過度に増加するとともにガス透過性が低下してしまい、その結果、十分な耐ブリスター性が得られなかったものと推定される。
[Comparative Example 7]
In Comparative Example 7, when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, a blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of the tackifying resin was changed to 160 parts by weight. The obtained results are shown in Table 1.
In Comparative Example 7, since the compounding amount of the tackifying resin was excessive, the adhesive strength was excessively increased and the gas permeability was decreased. As a result, sufficient blister resistance was not obtained. It is estimated to be.
*「Z」は、ジッピング(一定の範囲で粘着力の測定チャートに見られる振動現象)が生じたことを示す。
*「AT」は、界面破壊が生じたことを示す。
* “Z” indicates that zipping (vibration phenomenon seen in the measurement chart of adhesive force within a certain range) occurred.
* “AT” indicates that interface fracture occurred.
以上、詳述したように、本発明によれば、所定の末端シリル基ポリマーに対し、所定の粘着付与樹脂を所定の配合割合にて加え、かつ、粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を所定の範囲内の値とすることにより、粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスを向上させて、優れた耐ブリスター性が得られるようになった。
その結果、粘着シートにおける基材が、ガスバリア性を有する場合であっても、ブリスターの発生を効果的に抑制することができるようになった。
したがって、本発明の耐ブリスター用粘着シートは、例えば、家電製品等に付される銘板ラベルに使用されるような、基材に金属蒸着層等を有するプラスチック成形品用の装飾シート等における品質の向上に、著しく寄与することが期待される。
As described above in detail, according to the present invention, a predetermined tackifying resin is added to a predetermined terminal silyl group polymer at a predetermined blending ratio, and the gel fraction after crosslinking in the pressure-sensitive adhesive composition By setting the value within the predetermined range, the balance between the adhesive force and the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and excellent blister resistance can be obtained.
As a result, even if the base material in the pressure-sensitive adhesive sheet has gas barrier properties, the generation of blisters can be effectively suppressed.
Therefore, the blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is, for example, the quality of a decorative sheet for a plastic molded article having a metal vapor-deposited layer or the like on a base material, such as used for a nameplate label attached to home appliances. It is expected to contribute significantly to improvement.
2:基材、4:塗布層、6:金属蒸着層、10:ポリマー骨格、12:分子の主鎖、14:イソシアネート基、20:シリル化剤、22:活性水素基、30:末端シリル基ポリマー、40:粘着剤層、100:耐ブリスター用粘着シート、200:被着体 2: base material, 4: coating layer, 6: metal deposition layer, 10: polymer skeleton, 12: main chain of molecule, 14: isocyanate group, 20: silylating agent, 22: active hydrogen group, 30: terminal silyl group Polymer: 40: pressure-sensitive adhesive layer, 100: pressure-sensitive adhesive sheet for blister resistance, 200: adherend
Claims (7)
前記粘着剤層が、(A)成分としての末端シリル基ポリマーと、(B)成分としての粘着付与樹脂と、を含む粘着剤組成物からなり、
前記(A)成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に下記一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーであり、
前記(B)成分である粘着付与樹脂が、スチレン系モノマー、α−メチルスチレン系モノマーおよび脂肪族系モノマーの少なくとも一種を重合してなる粘着付与樹脂と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂と、ロジンフェノール系粘着付与樹脂と、からなる群から選択される少なくとも一種の粘着付与樹脂であり、
前記(A)成分である末端シリル基ポリマーが、側鎖に一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端に一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであり、
さらに、(A´)成分として、主鎖の片末端のみに一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有する片末端シリル基ポリマーを含むとともに、その配合量を、前記両末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲内の値とし、
前記(B)成分である粘着付与樹脂の配合量を、前記(A)成分である末端シリル基ポリマー100重量部に対して、10〜140重量部の範囲内の値とし、
かつ、
前記粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を30〜100%の範囲内の値とすることを特徴とする耐ブリスター用粘着シート。
(一般式(1)中、X1およびX2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、R1は炭素数1〜20のアルキル基である。) A blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet having a base material provided with a gas barrier metal deposition layer having a thickness of 0.01 to 10 μm, and at least one pressure-sensitive adhesive layer ,
The pressure-sensitive adhesive layer is composed of pressure-sensitive adhesive composition comprising a terminal silyl group polymer as component (A), and a tackifying resin as component (B),
The terminal silyl group polymer as the component (A) has a urethane bond and / or a urea bond in the main chain or side chain, or one of them, and hydrolysis represented by the following general formula (1) at both ends of the main chain A terminal silyl group polymer having a functional silyl group,
The tackifying resin as the component (B) is a tackifying resin obtained by polymerizing at least one of a styrene monomer, an α-methylstyrene monomer and an aliphatic monomer, a terpene phenol tackifying resin, and rosin phenol. A system tackifying resin, and at least one tackifying resin selected from the group consisting of:
The terminal silyl group polymer as the component (A) does not have a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) in the side chain, and the hydrolysis represented by the general formula (1) at both ends of the main chain. A silyl group polymer having both terminal silyl groups,
Furthermore, as the component (A ′), a single-end silyl group polymer having a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) is included only at one end of the main chain, A value within the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer,
The blending amount of the tackifying resin as the component (B) is set to a value within the range of 10 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terminal silyl group polymer as the component (A).
And,
The blister-resistant pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the gel fraction after crosslinking in the pressure-sensitive adhesive composition has a value within a range of 30 to 100%.
(In General Formula (1), X 1 and X 2 are independent and are a hydroxy group or an alkoxy group, and R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
下記工程(1)〜(3)を含むことを特徴とする耐ブリスター用粘着シートの製造方法。 The manufacturing method of the adhesive sheet for blister resistance characterized by including the following process (1)-(3).
(1)(A)成分として、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に下記一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有する末端シリル基ポリマーと、(1) As a component (A), the main chain or the side chain has a urethane bond and / or a urea bond, and a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1) at both ends of the main chain Having a terminal silyl group polymer;
(A´)成分として、主鎖の片末端のみに下記一般式(1)で表わされる加水分解性シリル基を有する片末端シリル基ポリマーと、 As the component (A ′), a single-end silyl group polymer having a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (1) only at one end of the main chain;
(B)成分として、スチレン系モノマー、α−メチルスチレン系モノマーおよび脂肪族系モノマーの少なくとも一種を重合してなる粘着付与樹脂と、テルペンフェノール系粘着付与樹脂と、ロジンフェノール系粘着付与樹脂と、からなる群から選択される少なくとも一種と、を含むとともに、 (B) As a component, a tackifying resin formed by polymerizing at least one of a styrene monomer, an α-methylstyrene monomer and an aliphatic monomer, a terpene phenol tackifying resin, and a rosin phenol tackifying resin, And at least one selected from the group consisting of:
前記(A´)成分の配合量を、前記両末端シリル基ポリマー100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲内の値とし、 The blending amount of the component (A ′) is set to a value within the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of both terminal silyl group polymers,
前記(B)成分の配合量を、前記両末端シリル基ポリマー100重量部に対して、10〜140重量部の範囲内の値で含む粘着剤組成物を準備する工程 The process of preparing the adhesive composition which contains the compounding quantity of the said (B) component with the value within the range of 10-140 weight part with respect to 100 weight part of said both terminal silyl group polymers.
(2)前記粘着剤組成物を、前記基材に対して、塗布して、塗布層を形成する工程(2) The process of apply | coating the said adhesive composition with respect to the said base material, and forming an application layer.
(3)前記粘着剤組成物を架橋させ、当該粘着剤組成物における架橋後のゲル分率を30〜100%の範囲内の値としてなる、前記粘着剤層とする工程(3) Step of forming the pressure-sensitive adhesive layer by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition and setting the gel fraction after crosslinking in the pressure-sensitive adhesive composition as a value within a range of 30 to 100%.
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