JP2011207922A - Method for producing adhesive tape or sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着テープ又はシートの製造方法に関し、特に、電子機器や電気機器等を組み立てる際に使用するのに適した粘着テープ又はシートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing an adhesive tape or sheet, and more particularly to a method for manufacturing an adhesive tape or sheet suitable for use in assembling an electronic device or an electric device.
従来より、電子機器や電気機器等を組み立てる際に、各種部品を固定するために粘着テープ又はシートが用いられている。この粘着テープ又はシートは、組み立てた後の電子機器等の内部に残存しているため、耐熱性が要求されることになる。ここで、粘着テープ又はシートの耐熱性とは、以下のような意味を持つものである。すなわち、電子機器等は使用中に高温となるため、粘着テープ又はシートは何度も高温下に暴露されることになるが、この暴露によって粘着テープ又はシートの粘着剤層が劣化しにくく、粘着力が低下しにくいことを意味する。したがって、耐熱性の良好な粘着テープ又はシートとは、電子機器等を長期間使用しても、粘着力が低下しにくく、その結果、固定した部品が外れにくいものを意味している。 Conventionally, an adhesive tape or a sheet has been used to fix various components when assembling an electronic device, an electric device, or the like. Since the adhesive tape or sheet remains inside the assembled electronic device or the like, heat resistance is required. Here, the heat resistance of the adhesive tape or sheet has the following meaning. In other words, since electronic devices and the like become hot during use, the adhesive tape or sheet is exposed to high temperatures many times, but this exposure does not easily deteriorate the adhesive layer of the adhesive tape or sheet. It means that power is hard to decline. Therefore, the adhesive tape or sheet having good heat resistance means that the adhesive force is not easily lowered even when an electronic device or the like is used for a long period of time, and as a result, the fixed component is hardly detached.
耐熱性の良好な粘着テープ又はシートを得るためには、粘着剤層として、高温下に何度暴露されても、劣化しにくいものを採用する必要がある。すなわち、耐熱性の良好な粘着剤層を採用する必要がある。このような粘着剤層としては、従来より、アクリル系樹脂よりなる粘着剤層が用いられている。 In order to obtain a pressure-sensitive adhesive tape or sheet having good heat resistance, it is necessary to employ a pressure-sensitive adhesive layer that does not easily deteriorate regardless of how many times it is exposed to a high temperature. That is, it is necessary to employ a pressure-sensitive adhesive layer having good heat resistance. As such an adhesive layer, conventionally, an adhesive layer made of an acrylic resin has been used.
しかるに、近年、粘着剤層として加水分解性シリル基含有ポリマーを使用したものが提案されている（特許文献１及び２）。加水分解性シリル基含有ポリマーとは、分子内に加水分解性シリル基が結合されてなるポリマーであり、硬化させることにより、三次元網目構造となるものである。この硬化物が粘着付与樹脂と共働して優れた粘着力を発揮するため、近年、粘着剤層としての使用が提案されている。 However, in recent years, those using a hydrolyzable silyl group-containing polymer as an adhesive layer have been proposed (Patent Documents 1 and 2). The hydrolyzable silyl group-containing polymer is a polymer in which hydrolyzable silyl groups are bonded in the molecule, and has a three-dimensional network structure when cured. Since this hardened | cured material cooperates with tackifying resin and exhibits the outstanding adhesive force, use as an adhesive layer is proposed in recent years.
しかしながら、加水分解性シリル基含有ポリマーを硬化させてなる粘着剤層は、耐熱性に劣るという欠点があった。本件発明者等は、この欠点を解決するために、加水分解性シリル基含有ポリマーとして特定構造のものを採用し、さらにシリル基含有ポリマーの硬化触媒として従来使用されているスズ化合物やチタン化合物と異なり特定のフッ素系化合物を混入させたものが耐熱性に優れていることを見出し、先に出願を行っている（特許文献３）。 However, the pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the hydrolyzable silyl group-containing polymer has a drawback of poor heat resistance. In order to solve this drawback, the present inventors adopted a hydrolyzable silyl group-containing polymer having a specific structure, and further used tin compounds and titanium compounds conventionally used as curing catalysts for silyl group-containing polymers. Differently, it has been found that a material mixed with a specific fluorine compound is excellent in heat resistance, and has been filed earlier (Patent Document 3).
本発明は、特許文献３に係る発明の改良発明であって、加水分解性シリル基含有ポリマーとして特定の二種のポリマーを混合して使用することにより、粘着テープ又はシートの製造直後からの経時的粘着力の変化を少なくすることを課題とするものである。 The present invention is an improvement of the invention according to Patent Document 3, wherein two specific types of polymers are mixed and used as the hydrolyzable silyl group-containing polymer, so that the time elapses immediately after the production of the pressure-sensitive adhesive tape or sheet. It is an object to reduce the change in the adhesive strength.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）と下記一般式（２）で表される加水分解性シリル基含有ポリマー（ｂ）とが、該ポリマー（ａ）：該ポリマー（ｂ）＝９０：１０〜４５：５５（質量比）の割合で含有されてなる硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、担持体表面に塗布した後、該シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法に関するものである。
まず、本発明で用いる加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）について説明する。加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）と（ｂ）との相違は、ポリマー残基であるＡ−に結合している、ウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基−Ｂ−と加水分解性シリル基
シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）のその余の構成は、同様になっている。ポリマー残基Ａ−としては、従来公知の有機重合体の主鎖骨格を用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等の一般的に用いられているポリマー残基が採用されるが、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンの如きポリオキシアルキレンを主体とする残基であるのが好ましい。ポリマー残基がポリオキシアルキレンを主体とするものであると、得られる粘着剤層に適度な柔らかさを発現しやすくなるからである。 The remaining structures of the silyl group-containing polymers (a) and (b) are the same. As the polymer residue A-, a main chain skeleton of a conventionally known organic polymer can be used. For example, commonly used polymers such as polyoxyalkylene, vinyl polymers (eg, polyacrylates, polymethacrylates, etc.), saturated hydrocarbon polymers, unsaturated hydrocarbon polymers, polyesters, polycarbonates, polydimethylsiloxanes, etc. A residue is adopted, but a residue mainly composed of polyoxyalkylene such as polyoxypropylene or polyoxyethylene is preferable. This is because when the polymer residue is mainly composed of polyoxyalkylene, the resulting pressure-sensitive adhesive layer can easily exhibit appropriate softness.
ウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基−Ｂ−としては、たとえば、以下のようなものが用いられる。なお、下記構造式中、Ｒ1は各々炭素数１〜２０のアルキル基を表している。また、下記構造式のウレタン結合及び／又は尿素結合における活性水素は、有機基で置換されていてもよい。したがって、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に属するし、ビュレット結合も尿素結合の範疇に属する。 Examples of the group -B- having a urethane bond and / or a urea bond include the following. In the structural formulas below, R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Moreover, the active hydrogen in the urethane bond and / or urea bond of the following structural formula may be substituted with an organic group. Therefore, allophanate bonds also belong to the urethane bond category, and burette bonds also belong to the urea bond category.
Ｘは加水分解性基であってヒドロキシ基又はアルコキシ基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられるが、硬化速度の速いメトキシ基を用いるのが好ましい。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であるが、一般的にはメチル基，エチル基又はプロピル基であるのが好ましい。ｎは０，１又は２であるが、一般的には０又は１であるのが好ましく、特に１であるのが最も好ましい。すなわち、二つの加水分解性基を持っていることが特に好ましい。ｎが２のものは珪素基上に一つの加水分解性基しか持っていないため、硬化速度が遅い上に硬化後における三次元網目構造が不十分となり、粘着剤層が軟らかくなり過ぎる傾向がある。ｎが０のものは珪素基上に三つの加水分解性基を持っているため、硬化速度は速いが、ｎが１のものに比べて、硬化後における三次元網目構造が緻密になって粘着剤層が硬くなり、タックが弱くなる傾向がある。また、このことから分かるように、粘着剤層に所望の硬さや柔らかさを実現するには、ｎが０、１又は２のものを所定割合で混合して調整すればよい。 X is a hydrolyzable group and is a hydroxy group or an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, but it is preferable to use a methoxy group having a high curing rate. R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, but is generally preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group. n is 0, 1 or 2, but is generally preferably 0 or 1, and most preferably 1. That is, it is particularly preferable to have two hydrolyzable groups. Those having n of 2 have only one hydrolyzable group on the silicon group, so that the curing rate is slow and the three-dimensional network structure after curing is insufficient, and the pressure-sensitive adhesive layer tends to be too soft. . Those with n = 0 have three hydrolyzable groups on the silicon group, so the curing speed is fast, but compared with those with n = 1, the three-dimensional network structure after curing becomes dense and sticks. The agent layer tends to be hard and the tack tends to be weak. Further, as can be seen from this, in order to achieve the desired hardness and softness in the pressure-sensitive adhesive layer, it is only necessary to mix n having 0, 1, or 2 at a predetermined ratio.
シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）は、従来公知の方法で合成すればよい。たとえば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（あるいはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端有機重合体にイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が挙げられる。かかる方法は、特許第３３１７３５３号公報、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報及び特表２００５−５０１１４６号公報等に記載されている。 The silyl group-containing polymers (a) and (b) may be synthesized by a conventionally known method. For example, a method of reacting an isocyanate group-terminated polymer with an amino group-containing alkoxysilane compound (or a mercapto group-containing alkoxysilane compound), a method of reacting a hydroxyl group-terminated organic polymer with an isocyanate group-containing alkoxysilane compound, and the like can be mentioned. Such a method is described in Japanese Patent No. 3317353, Japanese Patent No. 3030020, Japanese Patent No. 3343604, Japanese Patent Publication No. 2004-518801, Japanese Patent Publication No. 2004-536957, Japanese Patent Publication No. 2005-501146, and the like. Yes.
シリル基含有ポリマー（ａ）と（ｂ）の配合割合は質量比で、９０：１０〜４５：５５の範囲内であり、好ましくは８５：１５〜４５：５５、特に好ましくは８０：２０〜５０：５０の範囲内である。この配合割合で、シリル基含有ポリマー（ａ）と（ｂ）とを混合して硬化性樹脂組成物を得る。シリル基含有ポリマー（ｂ）の配合量が１０質量部未満であると、経時的に三次元網目構造の発達の変化が大きくなり過ぎ、粘着力の経時的変化が大きくなるので、好ましくない。シリル基含有ポリマー（ｂ）の配合量が５５質量部を超えると、三次元網目構造が不十分となり、粘着剤層が柔らかくなり過ぎ、粘着後にずれが生じやすくなる（保持力が悪くなる）ので、好ましくない。硬化性樹脂組成物中には、シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）の他に、一般式（１）及び（２）以外の加水分解性シリル基含有ポリマーが混合されていてもよい。たとえば、特許文献１及び２に記載されているウレタン結合及び／又は尿素結合が導入されていない加水分解性シリル基含有ポリマーが含有されていてもよい。 The blending ratio of the silyl group-containing polymer (a) and (b) is in a mass ratio of 90:10 to 45:55, preferably 85:15 to 45:55, particularly preferably 80:20 to 50. : Within the range of 50. At this blending ratio, the silyl group-containing polymers (a) and (b) are mixed to obtain a curable resin composition. If the amount of the silyl group-containing polymer (b) is less than 10 parts by mass, the change in development of the three-dimensional network structure becomes excessively large with time, and the change with time of the adhesive force becomes large. When the blending amount of the silyl group-containing polymer (b) exceeds 55 parts by mass, the three-dimensional network structure becomes insufficient, the pressure-sensitive adhesive layer becomes too soft, and deviation tends to occur after adhesion (retention force becomes poor). It is not preferable. In the curable resin composition, a hydrolyzable silyl group-containing polymer other than the general formulas (1) and (2) may be mixed in addition to the silyl group-containing polymers (a) and (b). For example, a hydrolyzable silyl group-containing polymer into which a urethane bond and / or a urea bond described in Patent Documents 1 and 2 are not introduced may be contained.
本発明で用いる粘着付与樹脂としては、粘着剤を得る際に用いられる公知の粘着付与樹脂が用いられる。たとえば、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル等のロジン系樹脂；テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族石油樹脂；芳香族系石油樹脂；芳香族系水添石油樹脂、ジシクロペンタジエン系水添石油樹脂、脂肪族系水添石油樹脂等の各種水添石油樹脂；クマロンインデン樹脂；スチレン系樹脂；マレイン酸系樹脂；アルキルフェノール樹脂；キシレン樹脂等を用いることができる。特に、本発明においては、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂を用いるのが好ましい。 As tackifying resin used by this invention, well-known tackifying resin used when obtaining an adhesive is used. For example, rosin resin such as rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, rosin ester; terpene resin such as terpene phenol resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, rosin phenol resin; aliphatic petroleum resin; aromatic Various petroleum resins; various hydrogenated petroleum resins such as aromatic hydrogenated petroleum resins, dicyclopentadiene hydrogenated petroleum resins, aliphatic hydrogenated petroleum resins; coumarone indene resins; styrene resins; maleic acid resins; An alkylphenol resin; a xylene resin or the like can be used. In particular, in the present invention, it is preferable to use a terpene resin such as a terpene phenol resin.
本発明で用いるフッ素系化合物としては、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤又はフッ素系無機酸のアルカリ金属塩を単独で又は混合して用いることができる。これらのフッ素系化合物を粘着剤前駆体中に、シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）と共存させておくと、触媒的作用によって三次元網目構造を持つ粘着剤層を速やかに形成させることができると共に、粘着剤層の耐熱性を向上させることができる。なお、これらのフッ素系化合物は、粘着剤層中に当初の構造の状態で又は当初の構造が変性された状態で、残存する。 As a fluorine-type compound used by this invention, boron trifluoride and / or its complex, a fluorinating agent, or the alkali metal salt of a fluorine-type inorganic acid can be used individually or in mixture. When these fluorine-based compounds are allowed to coexist with the silyl group-containing polymers (a) and (b) in the pressure-sensitive adhesive precursor, a pressure-sensitive adhesive layer having a three-dimensional network structure can be rapidly formed by catalytic action. In addition, the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive layer can be improved. In addition, these fluorine-type compounds remain | survive in the state of the original structure in the adhesive layer, or the state by which the original structure was modified | denatured.
フッ素系化合物を用いた場合、粘着剤層の耐熱性が向上するのは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、加水分解性シリル基含有ポリマーの硬化触媒として用いられている従来のスズ系又はチタン系化合物は、硬化触媒として働くのみならず、硬化後の粘着剤層の劣化触媒としても働くためである。すなわち、スズ系又はチタン系化合物を、シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）の硬化触媒として用いると、粘着剤中に残存しているスズ系又はチタン系化合物がシリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）のウレタン結合及び／又は尿素結合を加水分解する。これに対して、フッ素系化合物はウレタン結合及び／又は尿素結合を加水分解しにくいため、粘着剤層の耐熱性が向上すると考えられる。なお、分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持たない加水分解性シリル基含有ポリマーにおいても、従来のスズ系又はチタン系化合物を触媒として用いると、耐熱性が劣る傾向が見られ、加水分解性シリル基含有ポリマー系で耐熱性に優れた粘着剤層を形成し得なかった。なお、従来公知のアミン系化合物よりなる硬化触媒は、ウレタン結合及び／又は尿素結合を加水分解しにくいが、硬化触媒としての機能が不十分で、粘着剤層の形成に長時間を要する。 When the fluorine-based compound is used, the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive layer is considered to be improved for the following reason. That is, the conventional tin-based or titanium-based compound used as a curing catalyst for a hydrolyzable silyl group-containing polymer not only serves as a curing catalyst but also serves as a deterioration catalyst for the pressure-sensitive adhesive layer after curing. . That is, when a tin-based or titanium-based compound is used as a curing catalyst for the silyl group-containing polymer (a) and (b), the tin-based or titanium-based compound remaining in the pressure-sensitive adhesive is converted into the silyl group-containing polymer (a). And the urethane bond and / or urea bond of (b) are hydrolyzed. On the other hand, it is considered that the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive layer is improved because a fluorine-based compound hardly hydrolyzes a urethane bond and / or a urea bond. In addition, even in a hydrolyzable silyl group-containing polymer having no urethane bond and / or urea bond in the molecule, when a conventional tin-based or titanium-based compound is used as a catalyst, the heat resistance tends to be inferior. It was not possible to form a pressure-sensitive adhesive layer excellent in heat resistance with a functional silyl group-containing polymer system. In addition, although the curing catalyst which consists of a conventionally well-known amine compound is hard to hydrolyze a urethane bond and / or a urea bond, the function as a curing catalyst is inadequate and requires a long time for formation of an adhesive layer.
三フッ化ホウ素（ＢＦ3）は常温で気体であり、取り扱いに注意を要するが、本発明で使用することができる。三フッ化ホウ素の錯体は、取り扱いが容易であるため、本発明で用いるのにより適している。三フッ化ホウ素の錯体としては、アミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が用いられる。三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性に優れ且つ触媒的作用に優れたアミン錯体を用いるのが、特に好ましい。 Boron trifluoride (BF 3 ) is a gas at normal temperature and requires careful handling, but can be used in the present invention. Boron trifluoride complexes are more suitable for use in the present invention because they are easy to handle. Examples of the boron trifluoride complex include amine complexes, alcohol complexes, ether complexes, thiol complexes, sulfide complexes, carboxylic acid complexes, and water complexes. Among the boron trifluoride complexes, it is particularly preferable to use an amine complex having excellent stability and catalytic action.
三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、サンテクノケミカル社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式 Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）nＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が用いられる。また、三フッ化ホウ素のアミン錯体は市販されており、本発明ではそれらを用いることもできる。市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が用いられる。 Amine compounds used for the amine complex of boron trifluoride include ammonia, monoethylamine, triethylamine, piperidine, aniline, morpholine, cyclohexylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, guanidine, 2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, N-methyl-3,3'-iminobis (propylamine), ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenediamine, pentaethylenediamine, 1, 2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1,4-diaminobutane, 1,9-diaminononane, ATU (3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4 8,10- Traoxaspiro [5.5] undecane), CTU guanamine, dodecanoic acid dihydrazide, hexamethylenediamine, m-xylylenediamine, dianisidine, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, 3, 3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, tolidine base, m-toluylenediamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, melamine, 1,3-diphenylguanidine, di-o- Tolyl guanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, bis (aminopropyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine, bis (3-aminopropyl) ether, Sun Techno Chemical Co., Ltd. Jeffamine, etc. Compounds having a plurality of primary amino groups, piperazine, cis-2,6-dimethylpiperazine, cis-2,5-dimethylpiperazine, 2-methylpiperazine, N, N'-di-t-butylethylenediamine, 2- Aminomethylpiperidine, 4-aminomethylpiperidine, 1,3-di- (4-piperidyl) -propane, 4-aminopropylaniline, homopiperazine, N, N'-diphenylthiourea, N, N'-diethylthiourea, Compounds having a plurality of secondary amino groups such as N-methyl-1,3-propanediamine, methylaminopropylamine, ethylaminopropylamine, ethylaminoethylamine, laurylaminopropylamine, 2-hydroxyethylaminopropyl Amine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N-aminopro Pyrpiperazine, 3-aminopyrrolidine, 1-o-tolylbiguanide, 2-aminomethylpiperazine, N-aminopropylaniline, ethylamineethylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, laurylaminopropylamine, 2-aminomethylpiperidine, 4 -Aminomethylpiperidine, a compound represented by the formula H 2 N (C 2 H 4 NH) n H (n≈5) (trade name: Polyate, manufactured by Tosoh Corporation), N-alkylmorpholine, 1,8-diazabicyclo [5 4.0] undecene-7,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7,1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 1,4- Diazabicyclo [2.2.2] octane, pyridine, N-alkylpiperidine, 1,5,7-triazabici Bicyclic tertiary amine compounds such as chloro [4.4.0] dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, γ -Aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, 4-amino-3-dimethylbutyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) ) -Γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-3- [amino (dipropyleneoxy)] aminopropyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyl Triethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -11-amino Aminosilane compounds such as undecyl triethoxysilane is used. Further, amine complexes of boron trifluoride are commercially available, and they can also be used in the present invention. Examples of commercially available products include Anchor 1040, Anchor 1115, Anchor 1170, Anchor 1222, and BAK 1171 manufactured by Air Products Japan.
フッ素化剤としては、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤と、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤の二種が存在するが、本発明においては、いずれのフッ素化剤も用いることができる。求核的フッ素化剤としては、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン等の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド等のトリアルキルアミントリスヒドロフルオライド系化合物、ジエチルアミノサルファートリフルオライド等のジアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物等が用いられる。求電子的フッ素化剤としては、ビス（テトラフルオロホウ酸）Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム塩化合物、トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−フルオロピリジニウム塩化合物等のＮ−フルオロピリジニウム塩系化合物；ビス（テトラフルオロホウ酸）４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩等の４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物；Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）アミン等のＮ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物等が用いられる。上記したフッ素化剤の中でも、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン系化合物が液状化合物である上、入手が容易なため特に好ましい。 There are two types of fluorinating agents: a nucleophilic fluorinating agent having a fluorine anion as an active species and an electrophilic fluorinating agent having an electron-deficient fluorine atom as an active species. Any fluorinating agent can be used. As a nucleophilic fluorinating agent, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-dialkylaminopropane such as 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-diethylaminopropane Compounds, trialkylamine trishydrofluoride compounds such as triethylamine trishydrofluoride, dialkylaminosulfur trifluoride compounds such as diethylaminosulfur trifluoride, and the like are used. Examples of electrophilic fluorinating agents include N-fluoropyridinium salt systems such as bis (tetrafluoroboric acid) N, N′-difluoro-2,2′-bipyridinium salt compounds and trifluoromethanesulfonic acid N-fluoropyridinium salt compounds. Compound; 4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo [2.2.2] octane such as bis (tetrafluoroboric acid) 4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo [2.2.2] octane salt N-fluorobis (sulfonyl) amine compounds such as N-fluorobis (phenylsulfonyl) amine are used. Among the fluorinating agents described above, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-diethylaminopropane compounds are particularly preferred because they are liquid compounds and are easily available.
フッ素系無機酸のアルカリ金属塩としては、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が用いられる。これらの中でも、フッ素性無機酸としては、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸を用いるのが好ましい。また、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムであるのが好ましい。 Examples of alkali metal salts of fluorine-based inorganic acids include sodium hexafluoroantimonate, potassium hexafluoroantimonate, sodium hexafluoroarsenate, potassium hexafluoroarsenate, lithium hexafluorophosphate, sodium hexafluorophosphate, hexafluorophosphorus Potassium acetate, sodium pentafluorohydroxoantimonate, potassium pentafluorohydroxoantimonate, lithium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate, potassium tetrafluoroborate, sodium tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate, trifluoro (penta Fluorophenyl) sodium borate, potassium trifluoro (pentafluorophenyl) borate, difluorobis (pentafluorophenyl) borate Potassium, difluoro (pentafluorophenyl) potassium borate and the like are used. Among these, it is preferable to use tetrafluoroboric acid or hexafluorophosphoric acid as the fluorinated inorganic acid. The alkali metal is preferably lithium, sodium or potassium.
シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物と、粘着付与樹脂と、フッ素系化合物とを均一に混合して、粘着剤前駆体を得る。一般的に、粘着剤前駆体は、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合して混合物を得た後に、フッ素系化合物を添加混合し、攪拌して全体を均一に混合して得るのが好ましい。すなわち、フッ素系化合物を最後に添加混合して粘着剤前駆体を得るのが好ましい。なお、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、塗布に適した粘度を得る等の粘度調整のために、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。また、硬化性樹脂組成物組成物と粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合には、有機溶剤を使用しなくてもよい。 A curable resin composition containing the silyl group-containing polymers (a) and (b), a tackifier resin, and a fluorine-based compound are uniformly mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive precursor. Generally, the pressure-sensitive adhesive precursor is obtained by uniformly mixing the curable resin composition and the tackifier resin to obtain a mixture, and then adding and mixing the fluorine-based compound, stirring and mixing the whole uniformly. It is preferable to obtain. That is, it is preferable to obtain a pressure-sensitive adhesive precursor by adding and mixing the fluorine-based compound last. In addition, when mixing curable resin composition and tackifying resin uniformly, you may use an organic solvent for viscosity adjustments, such as obtaining the viscosity suitable for application | coating. As the organic solvent, alcohols such as ethanol, ethyl acetate, toluene, methylcyclohexane and the like are used. Further, when the compatibility between the curable resin composition and the tackifier resin is good, the organic solvent may not be used.
粘着付与樹脂は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜１５０質量部配合される。粘着付与樹脂の配合量が１０質量部未満になると、粘着剤層の粘着力が低下するので好ましくない。また、粘着付与樹脂の配合量が１５０質量部を超えると、粘着剤層が硬くなり粘着力が低下するので好ましくない。また、フッ素系化合物は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部配合される。フッ素系化合物の配合量が０．００１質量部未満であると、触媒的作用が不十分となり、三次元網目構造を持つ粘着剤層を形成しにくくなると共に、粘着剤層の耐熱性を向上させにくくなるので、好ましくない。また、フッ素系化合物の配合量が１０質量部を超えると、触媒的作用が過剰となり、粘着剤前駆体を得る際に硬化する恐れがあるので、好ましくない。 The tackifier resin is blended in an amount of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. When the amount of the tackifying resin is less than 10 parts by mass, the adhesive strength of the adhesive layer decreases, which is not preferable. Moreover, when the compounding quantity of tackifying resin exceeds 150 mass parts, since an adhesive layer becomes hard and adhesive force falls, it is unpreferable. Moreover, 0.001-10 mass parts of fluorine-type compounds are mix | blended with respect to 100 mass parts of curable resin compositions. When the blending amount of the fluorine-based compound is less than 0.001 part by mass, the catalytic action becomes insufficient, it becomes difficult to form a pressure-sensitive adhesive layer having a three-dimensional network structure, and the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive layer is improved. Since it becomes difficult, it is not preferable. Moreover, when the compounding quantity of a fluorine-type compound exceeds 10 mass parts, since a catalytic action will become excess and there exists a possibility of hardening | curing when obtaining an adhesive precursor, it is unpreferable.
粘着剤前駆体には、その他に以下のような化合物乃至物質を添加混合しておいてもよい。たとえば、シランカップリング剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー，アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケート等のシリケート化合物及びそのオリゴマー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を添加混合しておいてもよい。 In addition, the following compounds or substances may be added to and mixed with the pressure-sensitive adhesive precursor. For example, silane coupling agent, anti-aging agent, filler, plasticizer, anhydrous silica, thixotropic agent such as amide wax, dehydrating agent such as calcium oxide, diluent such as isoparaffin, aluminum hydroxide, halogen flame retardant, Flame retardants such as phosphorus flame retardants, silicone flame retardants, functional oligomers such as silicone alkoxy oligomers and acrylic oligomers, silicate compounds such as pigments, ethyl silicate, propyl silicate, butyl silicate and oligomers thereof, titanate coupling agents, aluminum A coupling agent, drying oil or the like may be added and mixed.
任意の添加剤であるシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（アミノメチル）メチルジメトキシシラン、（アミノメチル）トリエトキシシラン、（アミノメチル）メチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン等が用いられる。 As optional silane coupling agents, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, (aminomethyl) Trimethoxysilane, (aminomethyl) methyldimethoxysilane, (aminomethyl) triethoxysilane, (aminomethyl) methyldiethoxysilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethylmethyldimethoxysilane, 2-aminoethyltri Ethoxysilane, 2-aminoethylmethyldiethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutylmethyldimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyl Triet Shishiran, 4-amino-3,3-dimethyl-butyl methyl diethoxy silane, or the like is used.
任意の添加剤である老化防止剤としては、ラジカル連鎖開始阻止剤（ヒドラジド系、アミド系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等）、クエンチャー（有機ニッケル系等）、ラジカル捕捉剤としてＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系等）、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系等）、過酸化物分解剤としてリン系酸化防止剤（ホスファイト系、ホスホナイト系等）、イオウ系酸化防止剤（チオエーテル系等）等が用いられる。市販品の老化防止剤としては、旭電化工業社製のアデカスタブシリーズ；クラリアントジャパン社製のホスタノックスシリーズ、ホスタビンシリーズ、サンデュボアシリーズ、ホスタスタットシリーズ；三共ライフテック社製のサノールシリーズ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビンシリーズ、イルガフォスシリーズ、イルガノックスシリーズ、キマソーブシリーズ等が用いられる。 Anti-aging agents that are optional additives include radical chain initiation inhibitors (hydrazide, amide, etc.), UV absorbers (benzotriazole, triazine, benzophenone, etc.), quenchers (organic nickel, etc.) , HALS (hindered amines, etc.) as radical scavengers, phenolic antioxidants (hindered phenols, semihindered phenols, etc.), and phosphorus antioxidants (phosphites, phosphonites, etc.) as peroxide decomposers ), Sulfur type antioxidants (thioether type, etc.) are used. Commercially available anti-aging agents include: Adeka Stub series manufactured by Asahi Denka Kogyo; Hostanox series, Hostabin series, Sanduboa series, Hostastat series manufactured by Clariant Japan; Sanol series manufactured by Sankyo Lifetech; The Chinubin series, Irgafos series, Irganox series, Kimasorb series, etc. manufactured by Ciba Specialty Chemicals are used.
任意の添加剤である充填剤としては、炭酸カルシウム系、各種処理炭酸カルシウム系、炭酸マグネシウム系、有機高分子系、クレー系、タルク系、シリカ系、フュームドシリカ系、ガラスバルーン系、プラスチックバルーン系、水酸化アルミニウム系、水酸化マグネシウム系等の充填剤が用いられる。 Optional fillers include calcium carbonate, various treated calcium carbonate, magnesium carbonate, organic polymer, clay, talc, silica, fumed silica, glass balloon, plastic balloon A filler such as a system, an aluminum hydroxide system, or a magnesium hydroxide system is used.
任意の添加剤である可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等の炭化水素系重合体；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が用いられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類等のポリオキシアルキレン系重合体を用いるのが好ましい。 Optional plasticizers include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate (BBP), etc. Esters; non-aromatic dibasic esters such as dioctyl adipate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; diethylene glycol dibenzoate , Esters of polyalkylene glycols such as triethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitic acid esters; Polystyrenes such as poly-α-methylstyrene; hydrocarbon polymers such as polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; carbonization such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl Hydrogen-based oils; Process oils; Polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc., and polyethers such as derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols to ester groups, ether groups, etc .; Epoxy plasticizers such as bean oil, epoxy benzyl stearate; dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene Polyester plasticizers obtained from dihydric alcohols such as ethylene glycol and dipropylene glycol; vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers including acrylic plasticizers by various methods are used. . Among these, polyoxyalkylene polymers such as polyether polyols such as polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol and derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols to ester groups, ether groups, and the like Is preferably used.
以上のようにして粘着剤前駆体を得た後、これを担持体表面に塗布する。担持体としては、粘着剤前駆体を塗布しうるものであれば、どのようなものでよい。たとえば、粘着テープ又はシートの支持体であるテープ基材又はシート基材を用いてもよいし、粘着テープ又はシートに積層する離型紙を用いてもよい。また、別途準備した離型シート等を担持体としてもよい。テープ基材又はシート基材としては、アルミニウム箔等の金属箔よりなるもの、ポリエステル等の合成樹脂製フィルムよりなるもの、各種の発泡体よりなるもの又は各種の不織布よりなるもの等が用いられる。特に、耐熱性に優れたアルミニウム箔又は耐熱性ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。粘着剤前駆体は、テープ基材又はシート基材の一方表面に塗布されてもよいし、両表面に塗布されてもよい。後者の場合は、両面粘着テープ又はシートとなる。また、離型紙や離型シートとしては、従来公知のものが用いられ、一般的には表面がシリコーン系樹脂加工されているものが用いられる。また、粘着剤前駆体の塗布方法は、従来公知の方法を採用でき、たとえばナイフコーター法やロールコーター法等を用いることができる。さらに、粘着剤前駆体の塗布厚も従来と同様であり、５〜２００μｍ程度である。 After obtaining the pressure-sensitive adhesive precursor as described above, this is applied to the surface of the carrier. Any carrier can be used as long as it can be coated with a pressure-sensitive adhesive precursor. For example, a tape base material or a sheet base material that is a support for the adhesive tape or sheet may be used, or a release paper laminated on the adhesive tape or sheet may be used. Further, a release sheet prepared separately may be used as the carrier. As a tape base material or a sheet base material, a material made of a metal foil such as an aluminum foil, a material made of a synthetic resin film such as polyester, a material made of various foams, or a material made of various nonwoven fabrics can be used. In particular, it is preferable to use an aluminum foil or a heat resistant polyester film excellent in heat resistance. The pressure-sensitive adhesive precursor may be applied to one surface of the tape base material or the sheet base material, or may be applied to both surfaces. In the case of the latter, it becomes a double-sided adhesive tape or sheet. Moreover, as a release paper or a release sheet, a conventionally well-known thing is used, and generally the surface is processed by silicone resin. Moreover, a conventionally well-known method can be employ | adopted for the coating method of an adhesive precursor, for example, a knife coater method, a roll coater method, etc. can be used. Furthermore, the coating thickness of the pressure-sensitive adhesive precursor is the same as that of the prior art, and is about 5 to 200 μm.
粘着剤前駆体を担持体表面に塗布した後、粘着剤前駆体に含まれているシリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を硬化させる。シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）は、水分の存在下で縮合して三次元網目構造となって硬化するから、塗布後の粘着剤前駆体を水蒸気等の水分の存在下に置けばよい。具体的には、大気中に置けば、水蒸気の存在下に置くことになる。また、粘着剤前駆体中には有機溶剤等が含まれている場合があるので、これらを蒸発させるために、８０℃以上の温度に加熱するのが一般的である。したがって、一般的に、粘着剤前駆体を担持体表面に塗布した後、大気中で加熱することにより、粘着剤層を形成することができる。担持体として、テープ基材又はシート基材を用いた場合には、形成された粘着剤層表面に離型紙を積層すれば、粘着テープ又はシートが得られる。また、担持体として、粘着テープ又はシートに積層する離型紙を用いた場合には、離型紙上に形成された粘着剤層表面にテープ基材又はシート基材を積層貼合すれば、粘着テープ又はシートが得られる。また、粘着テープを巻物の形にする場合、裏面が離型処理されたテープ基材を担持体とすれば、テープ基材の表面に粘着剤層を形成しながら巻回してゆくことにより、粘着テープが得られる。さらに、担持体として、別途準備した離型シートを用いた場合には、離型シート上で粘着剤層を形成した後、離型シートから剥離した粘着剤層を、テープ基材、シート基材又は離型紙に積層貼合して、粘着テープ又は粘着シートが得られる。 After apply | coating an adhesive precursor to a support body surface, the silyl group containing polymer (a) and (b) contained in the adhesive precursor is hardened. Since the silyl group-containing polymers (a) and (b) are condensed in the presence of moisture to be cured into a three-dimensional network structure, the adhesive precursor after coating is placed in the presence of moisture such as water vapor. Good. Specifically, when placed in the atmosphere, it is placed in the presence of water vapor. Moreover, since an organic solvent etc. may be contained in an adhesive precursor, in order to evaporate these, it is common to heat to the temperature of 80 degreeC or more. Therefore, in general, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying the pressure-sensitive adhesive precursor to the surface of the carrier and heating in the air. When a tape substrate or a sheet substrate is used as the carrier, an adhesive tape or sheet can be obtained by laminating release paper on the surface of the formed adhesive layer. In addition, when a release paper laminated on an adhesive tape or sheet is used as the carrier, the adhesive tape can be obtained by laminating and laminating a tape substrate or a sheet substrate on the surface of the adhesive layer formed on the release paper. Or a sheet is obtained. In addition, when the pressure-sensitive adhesive tape is formed into a scroll, if the tape base material whose back surface is release-treated is used as the carrier, the pressure-sensitive adhesive tape is wound by forming a pressure-sensitive adhesive layer on the surface of the tape base material. A tape is obtained. Furthermore, when a release sheet prepared separately is used as the carrier, after the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the release sheet, the pressure-sensitive adhesive layer peeled off from the release sheet is removed from the tape base material and the sheet base material. Or it laminates and bonds to a release paper, and an adhesive tape or an adhesive sheet is obtained.
以上のような方法で得られた粘着テープ又は粘着シートは、従来使用されている各種用途に用いられるが、特に、耐熱性に優れているため、電子機器や電気機器等を組み立てる際の固定用粘着テープ又はシートとして用いられる。 The pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet obtained by the method as described above is used for various conventional applications, but especially for fixing when assembling electronic equipment, electric equipment, etc. because of its excellent heat resistance. Used as an adhesive tape or sheet.
本発明に係る方法で得られた粘着テープ又は粘着シートの粘着剤層は、特定の割合で配合された、一分子内に比較的多数の加水分解性シリル基を有するシリル基含有ポリマー（ａ）と、一分子内に比較的少数の加水分解性シリル基を有するシリル基含有ポリマー（ｂ）が、硬化して三次元網目構造となったものである。そして、一分子内に比較的少数の加水分解性シリル基を有するシリル基含有ポリマー（ｂ）が特定量配合されているので、経時的に硬化が進行しにくくなっており、粘着剤層の経時的変化を少なくしうるという効果を奏する。また、本発明に係る方法で得られた粘着テープ又は粘着シートの粘着剤層には、硬化して三次元網目構造となったマトリックス中に、粘着付与樹脂とフッ素系化合物又はこれの変性物が存在することになる。フッ素系化合物又はこれの変性物は、いずれにしても、フッ素含有化合物であるから、特許文献３に記載されているように、高温下に何度暴露されても、粘着力が低下しにくいという効果をも奏する。 The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet obtained by the method according to the present invention is a silyl group-containing polymer (a) having a relatively large number of hydrolyzable silyl groups in one molecule, blended at a specific ratio. The silyl group-containing polymer (b) having a relatively small number of hydrolyzable silyl groups in one molecule is cured to form a three-dimensional network structure. Since a specific amount of the silyl group-containing polymer (b) having a relatively small number of hydrolyzable silyl groups in one molecule is blended, it is difficult for the curing to proceed with time, and the adhesive layer The effect is that the change can be reduced. Further, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet obtained by the method according to the present invention includes a tackifying resin and a fluorine-based compound or a modified product thereof in a matrix that has been cured to form a three-dimensional network structure. Will exist. In any case, since the fluorine-based compound or a modified product thereof is a fluorine-containing compound, as described in Patent Document 3, it is difficult to reduce the adhesive force even if it is exposed many times at a high temperature. There is also an effect.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、シリル基含有ポリマー（ａ）と（ｂ）とを組み合わせて粘着剤層を得ると、粘着力の経時的変化が少なくなるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to an Example. The present invention should be construed as being based on the knowledge that when the pressure-sensitive adhesive layer is obtained by combining the silyl group-containing polymers (a) and (b), the change in adhesive force with time is reduced.
合成例１
［シリル基含有ポリマー（ａ−１）の合成］
反応容器に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを２０６質量部、アクリル酸メチルを１７２質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シリル化剤となるシラン化合物ＳＥ−１を得た。
一方、別の反応容器にＰＭＬＳ４０１５（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１５０００：旭硝子社製）１０００質量部、イソホロンジイソシアネート２４．６質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で７時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物ＳＥ−１を４２．１質量部添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、シリル基含有ポリマー（ａ−１）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ａ−１）は、一般式（１）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化４又は化５であり、Ｘがメトキシ基であり、Ｒはメチル基であり、ｎは１であり、ａは平均２である。
Synthesis example 1
[Synthesis of Silyl Group-Containing Polymer (a-1)]
In a reaction vessel, 206 parts by mass of N-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and 172 parts by mass of methyl acrylate were charged and reacted at 80 ° C. for 10 hours while stirring and mixing in a nitrogen atmosphere. Silane compound SE-1 which becomes a silylating agent was obtained.
On the other hand, PMLS4015 (polyoxypropylenediol, molecular weight 15000: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 1000 parts by mass, isophorone diisocyanate 24.6 parts by mass (NCO / OH ratio = 1.7) and dibutyltin dilaurate 0.05 parts by mass in another reaction vessel The mixture was reacted at 85 ° C. for 7 hours with stirring and mixing under a nitrogen atmosphere to obtain a urethane prepolymer in which the main chain was mainly polyoxypropylene and urethane bonds were introduced into the main chain.
By adding 42.1 parts by mass of the silane compound SE-1 to 1000 parts by mass of this urethane prepolymer and reacting at 80 ° C. for 1 hour with stirring and mixing in a nitrogen atmosphere, a silyl group-containing polymer (a- 1) was obtained. Progress of the reaction was confirmed by disappearance of isocyanate group absorption (2265 cm −1 ) by IR.
In the silyl group-containing polymer (a-1), in the general formula (1), A- is a polymer residue mainly composed of polyoxypropylene, -B- is the chemical formula 4 or chemical formula 5, and X is It is a methoxy group, R is a methyl group, n is 1, and a is 2 on average.
合成例２
［シリル基含有ポリマー（ａ−２）の合成］
反応容器にＡｃｃｌａｉｍ Ｐｏｌｙｏｌ１８２００Ｎ（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１８０００：住化バイエルウレタン社製）１０００質量部、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２２．３質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で５時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンでウレタン結合が導入されたシリル基含有ポリマー（ａ−２）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ａ−２）は、一般式（１）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化９であり、Ｘがメトキシ基であり、ｎは０であり、ａは平均２である。
Synthesis example 2
[Synthesis of Silyl Group-Containing Polymer (a-2)]
In a reaction vessel, Acclaim Polyol 18200N (polyoxypropylene diol, molecular weight 18000: manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) 1000 parts by mass, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane 22.3 parts by mass (NCO / OH ratio = 1) and dibutyltin dilaurate 0. A silyl group-containing polymer (a-2) in which a main chain is polyoxypropylene and a urethane bond is introduced is prepared by charging 05 parts by mass and reacting at 85 ° C. for 5 hours while stirring and mixing in a nitrogen atmosphere. Obtained. Progress of the reaction was confirmed by disappearance of isocyanate group absorption (2265 cm −1 ) by IR.
In the silyl group-containing polymer (a-2), in the general formula (1), A- is a polymer residue mainly composed of polyoxypropylene, -B- is the chemical formula 9, and X is a methoxy group. Yes, n is 0 and a is 2 on average.
合成例３
［シリル基含有ポリマー（ｂ−１）の合成］
反応容器にＰＭＬＳ１００５（ポリオキシプロピレンモノオール、分子量５５００：旭硝子社製）１０００質量部、イソホロンジイソシアネート４４．０質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で７時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物ＳＥ−１を９１．４質量部添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、シリル基含有ポリマー（ｂ−１）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ｂ−１）は、一般式（２）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化４又は化５であり、Ｘがメトキシ基であり、Ｒはメチル基であり、ｎは１であり、ｂは平均１である。
Synthesis example 3
[Synthesis of silyl group-containing polymer (b-1)]
In a reaction vessel, PMLS1005 (polyoxypropylene monool, molecular weight 5500: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 1000 parts by mass, isophorone diisocyanate 44.0 parts by mass (NCO / OH ratio = 2.0) and 0.05 parts by mass of dibutyltin dilaurate were charged. While stirring and mixing under a nitrogen atmosphere, the reaction was carried out at 85 ° C. for 7 hours to obtain a urethane prepolymer in which the main chain was mainly polyoxypropylene and urethane bonds were introduced into the main chain.
By adding 91.4 parts by mass of the silane compound SE-1 to 1000 parts by mass of this urethane prepolymer and reacting at 80 ° C. for 1 hour with stirring and mixing in a nitrogen atmosphere, a silyl group-containing polymer (b- 1) was obtained. Progress of the reaction was confirmed by disappearance of isocyanate group absorption (2265 cm −1 ) by IR.
In the silyl group-containing polymer (b-1), in the general formula (2), A- is a polymer residue mainly composed of polyoxypropylene, -B- is the chemical formula 4 or chemical formula 5, and X is It is a methoxy group, R is a methyl group, n is 1, and b is 1 on average.
合成例４
［シリル基含有ポリマー（ｂ−２）の合成］
反応容器に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを２２２質量部、アクリル酸メチルを１７２質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シリル化剤となるシラン化合物ＳＥ−２を得た。
別の反応容器にＰＭＬＳ１００５（ポリオキシプロピレンモノオール、分子量５５００：旭硝子社製）１０００質量部、イソホロンジイソシアネート４４．０質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で７時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物ＳＥ−２を９５．３質量部添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、シリル基含有ポリマー（ｂ−２）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ｂ−２）は、一般式（２）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化４又は化５であり、Ｘがメトキシ基であり、ｎは０であり、ｂは平均１である。
Synthesis example 4
[Synthesis of Silyl Group-Containing Polymer (b-2)]
In a reaction vessel, 222 parts by mass of N-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and 172 parts by mass of methyl acrylate were charged and reacted at 80 ° C. for 10 hours while stirring and mixing in a nitrogen atmosphere. Silane compound SE-2 serving as a silylating agent was obtained.
In another reaction vessel, PMLS1005 (polyoxypropylene monool, molecular weight 5500: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 1000 parts by mass, isophorone diisocyanate 44.0 parts by mass (NCO / OH ratio = 2.0) and dibutyltin dilaurate 0.05 parts by mass were added. While being stirred and mixed in a nitrogen atmosphere, the mixture was reacted at 85 ° C. for 7 hours to obtain a urethane prepolymer mainly composed of polyoxypropylene and having urethane bonds introduced in the main chain.
By adding 95.3 parts by mass of the silane compound SE-2 to 1000 parts by mass of this urethane prepolymer and reacting at 80 ° C. for 1 hour while stirring and mixing in a nitrogen atmosphere, a silyl group-containing polymer (b- 2) was obtained. Progress of the reaction was confirmed by disappearance of isocyanate group absorption (2265 cm −1 ) by IR.
In the silyl group-containing polymer (b-2), in the general formula (2), A- is a polymer residue mainly composed of polyoxypropylene, -B- is the chemical formula 4 or chemical formula 5, and X is It is a methoxy group, n is 0, and b is 1 on average.
実施例１
上記シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部と上記シリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に、溶媒として酢酸エチル１００質量部と、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＴ−１３０」）１００質量部を添加混合し、均一に攪拌して、混合物を得た。
この混合物３００質量部に、予め三フッ化硼素モノエチルアミン錯体（三フッ化硼素として５９％含有）１重量部にＫＢＭ−９０３（信越化学工業社製 ３−アミノプロピルトリメトキシシラン）９重量部に溶解した溶液を３．３重量部混合し、十分に攪拌し均一に混合して、粘着剤前駆体を得た。
この粘着剤前駆体を厚さ２５μｍのポリエステルフィルムの一方表面に、粘着剤の皮膜が６０μｍ程度となるようにナイフコーター法で塗布した。その後、１２０℃で１０分間、大気中で加熱することにより、シリル基含有ポリマー（ａ−１）及び（ｂ−１）を硬化させると共に、酢酸エチルを蒸発させて、粘着剤層を得た。そして、粘着剤層にはく離ライナーを貼り合わせ、４０℃の雰囲気下で３日間放置し養生した。これにより、ポリエステルフィルムの片面に粘着剤層が積層されてなる粘着シートが得られた。
Example 1
In a curable resin composition obtained by mixing 83.3 parts by mass of the silyl group-containing polymer (a-1) and 16.7 parts by mass of the silyl group-containing polymer (b-1), 100 parts by mass of ethyl acetate as a solvent, As a tackifier resin, 100 parts by mass of a terpene phenol resin (trade name “YS Polystar T-130” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) was added and mixed, and stirred uniformly to obtain a mixture.
To 300 parts by mass of this mixture, 1 part by weight of boron trifluoride monoethylamine complex (containing 59% as boron trifluoride) in advance and 9 parts by weight of KBM-903 (3-aminopropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3.3 parts by weight of the dissolved solution was mixed, sufficiently stirred and mixed uniformly to obtain an adhesive precursor.
This pressure-sensitive adhesive precursor was applied to one surface of a 25 μm thick polyester film by a knife coater method so that the pressure-sensitive adhesive film was about 60 μm. Then, while heating in air | atmosphere at 120 degreeC for 10 minute (s), while hardening the silyl group containing polymer (a-1) and (b-1), the ethyl acetate was evaporated and the adhesive layer was obtained. Then, a release liner was bonded to the pressure-sensitive adhesive layer and allowed to stand for 3 days in an atmosphere at 40 ° C. for curing. Thereby, the adhesive sheet by which an adhesive layer was laminated | stacked on the single side | surface of the polyester film was obtained.
実施例２
シリル基含有ポリマー（ｂ−１）に代えて、上記シリル基含有ポリマー（ｂ−２）を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
Example 2
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silyl group-containing polymer (b-2) was used in place of the silyl group-containing polymer (b-1).
実施例３
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）７１．４質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）２８．６質量部とを混合した硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
Example 3
Instead of the curable resin composition in which 83.3 parts by mass of the silyl group-containing polymer (a-1) and 16.7 parts by mass of the silyl group-containing polymer (b-1) are mixed, the silyl group-containing polymer (a-1 ) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a curable resin composition in which 71.4 parts by mass and silyl group-containing polymer (b-1) 28.6 parts by mass were used was used.
実施例４
シリル基含有ポリマー（ｂ−１）に代えて、シリル基含有ポリマー（ｂ−２）を用いる他は、実施例３と同様にして粘着シートを得た。
Example 4
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the silyl group-containing polymer (b-2) was used instead of the silyl group-containing polymer (b-1).
実施例５
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）６２．５質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）３７．５質量部とを混合した硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
Example 5
Instead of the curable resin composition in which 83.3 parts by mass of the silyl group-containing polymer (a-1) and 16.7 parts by mass of the silyl group-containing polymer (b-1) are mixed, the silyl group-containing polymer (a-1 ) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a curable resin composition in which 62.5 parts by mass and 37.5 parts by mass of the silyl group-containing polymer (b-1) were mixed was used.
実施例６
シリル基含有ポリマー（ｂ−１）に代えて、シリル基含有ポリマー（ｂ−２）を用いる他は、実施例５と同様にして粘着シートを得た。
Example 6
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that the silyl group-containing polymer (b-2) was used in place of the silyl group-containing polymer (b-1).
実施例７
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）５５．６質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−２）４４．４質量部とを混合した硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
Example 7
Instead of the curable resin composition in which 83.3 parts by mass of the silyl group-containing polymer (a-1) and 16.7 parts by mass of the silyl group-containing polymer (b-1) are mixed, the silyl group-containing polymer (a-1 ) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that a curable resin composition in which 55.6 parts by mass and silyl group-containing polymer (b-2) 44.4 parts by mass were used.
実施例８
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）５０質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−２）５０質量部とを混合した硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
Example 8
Instead of the curable resin composition in which 83.3 parts by mass of the silyl group-containing polymer (a-1) and 16.7 parts by mass of the silyl group-containing polymer (b-1) are mixed, the silyl group-containing polymer (a-1 ) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a curable resin composition in which 50 parts by mass and 50 parts by mass of the silyl group-containing polymer (b-2) were mixed was used.
実施例９
シリル基含有ポリマー（ａ−１）に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−２）を用いる他は、実施例４と同様にして粘着シートを得た。
Example 9
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the silyl group-containing polymer (a-2) was used in place of the silyl group-containing polymer (a-1).
実施例１０
シリル基含有ポリマー（ａ−１）に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−２）を用いる他は、実施例７と同様にして粘着シートを得た。
Example 10
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that the silyl group-containing polymer (a-2) was used instead of the silyl group-containing polymer (a-1).
比較例１
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）１００質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
Comparative Example 1
Instead of the curable resin composition in which 83.3 parts by mass of the silyl group-containing polymer (a-1) and 16.7 parts by mass of the silyl group-containing polymer (b-1) are mixed, the silyl group-containing polymer (a-1 ) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a curable resin composition consisting of 100 parts by mass was used.
比較例２
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−２）１００質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
Comparative Example 2
Instead of the curable resin composition in which 83.3 parts by mass of the silyl group-containing polymer (a-1) and 16.7 parts by mass of the silyl group-containing polymer (b-1) are mixed, the silyl group-containing polymer (a-2 ) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a curable resin composition consisting of 100 parts by mass was used.
比較例３
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）４３．５質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）５６．５質量部とを混合した硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
Comparative Example 3
Instead of the curable resin composition in which 83.3 parts by mass of the silyl group-containing polymer (a-1) and 16.7 parts by mass of the silyl group-containing polymer (b-1) are mixed, the silyl group-containing polymer (a-1 ) A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a curable resin composition in which 43.5 parts by mass and 56.5 parts by mass of the silyl group-containing polymer (b-1) were mixed was used.
実施例１〜１０及び比較例１〜３に係る粘着シートを用いて、以下の方法で粘着力の経時的変化試験及び保持力試験を行った。この結果を表１に示した。 Using the pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, a temporal change test of adhesive force and a holding power test were performed by the following methods. The results are shown in Table 1.
［粘着力の経時的変化試験］
まず、被着体として、３０ｍｍ幅で１５０ｍｍ長のアクリル板を準備した。得られた粘着シートから、２５ｍｍ幅で１５０ｍｍ長の短冊状試験片を採取した。試験片を２３℃で５０％ＲＨの条件で被着体に貼り合わせて、２４時間後の粘着力を測定し、その粘着力を粘着力Ａとした（単位はＮ／２５ｍｍ幅である。測定時の条件は２３℃で５０％ＲＨである。）
そして、粘着力の経時的変化を調べるため、更に、粘着シートを５０℃の雰囲気下で１５日放置し、その後２５ｍｍ幅で１５０ｍｍ長の短冊状試験片を採取した。試験片を２３℃で５０％ＲＨの条件で被着体に貼り合わせて、２４時間後の粘着力を測定し、その粘着力を粘着力Ｂとした（単位はＮ／２５ｍｍ幅である。測定時の条件は２３℃で５０％ＲＨである。）。
なお、粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２０００）記載の１８０°引きはがし粘着力の測定方法に準拠して行った。
そして、計算式（［粘着力Ｂ］／［粘着力Ａ］）×１００に基づいて、粘着力の経時的変化率（％）を算出した。
[Change in adhesive strength over time]
First, an acrylic plate having a width of 30 mm and a length of 150 mm was prepared as an adherend. From the obtained adhesive sheet, a strip-shaped test piece having a width of 25 mm and a length of 150 mm was collected. The test piece was bonded to the adherend at 23 ° C. and 50% RH, and the adhesive strength after 24 hours was measured. The adhesive strength was defined as adhesive strength A (unit is N / 25 mm width). (The time condition is 50% RH at 23 ° C.)
And in order to investigate the change with time of adhesive force, the adhesive sheet was further left for 15 days in an atmosphere at 50 ° C., and then a strip-shaped test piece having a width of 25 mm and a length of 150 mm was collected. The test piece was bonded to the adherend at 23 ° C. and 50% RH, and the adhesive strength after 24 hours was measured. The adhesive strength was defined as adhesive strength B (unit is N / 25 mm width). The conditions of the hour are 50% RH at 23 ° C.).
In addition, the adhesive force was performed based on the measuring method of 180 degree peeling adhesive force of JISZ0237 (2000) description.
Based on the calculation formula ([adhesive strength B] / [adhesive strength A]) × 100, the time course change rate (%) of the adhesive strength was calculated.
［保持力試験］
まず、被着体として、３０ｍｍ幅で１００ｍｍ長の大きさで、表面を３６０番のサンドペーパーで研磨した３０ｍｍ幅のステンレス板（ＳＵＳ３０４）板を準備した。そして、製造後、５０℃の雰囲気下で１５日放置した粘着シートから、２５ｍｍ幅で１５０ｍｍ長の短冊状試験片を採取した。試験片を２３℃で５０％ＲＨの条件で接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように被着体に貼り合わせ、はり付いていない試験片の部位は、粘着面を内側にして折り重ねた。
この状態で、４０分養生後、４０℃の雰囲気下で試験板の一端を止め、試験板及び試験片が鉛直にたれ下がるようにし、折り重ねた部位の端に５００ｇのおもりを取り付け、２４時間保持した場合のずれた距離（ｍｍ）を測定した。なお、その他の測定条件は、ＪＩＳＺ０２３７（２０００）記載の保持力の測定方法に準拠して行った。
[Retention force test]
First, as an adherend, a stainless steel plate (SUS304) having a width of 30 mm and a length of 100 mm and having a surface polished with No. 360 sandpaper was prepared. Then, a strip-shaped test piece having a width of 25 mm and a length of 150 mm was collected from the pressure-sensitive adhesive sheet left for 15 days in an atmosphere at 50 ° C. after the production. The test piece was bonded to the adherend so that the adhesion area was 25 mm × 25 mm at 23 ° C. and 50% RH, and the part of the test piece that was not adhered was folded with the adhesive surface inside.
In this state, after curing for 40 minutes, one end of the test plate is stopped in an atmosphere of 40 ° C. so that the test plate and the test piece hang down vertically, and a weight of 500 g is attached to the end of the folded portion, and 24 hours The distance (mm) displaced when held was measured. The other measurement conditions were performed in accordance with the measuring method for holding force described in JISZ0237 (2000).
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
粘着力Ａ 粘着力Ｂ 経時的変化率 保持力
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ２７．０ ２４．３ ９０ ０．０
実施例２ ２１．１ １９．６ ９３ ０．０
実施例３ ２７．９ ２７．０ ９７ ０．０
実施例４ ２１．６ ２１．１ ９８ ０．０
実施例５ ３０．４ ３０．４ １００ ０．０
実施例６ ２４．０ ２２．５ ９４ ０．０
実施例７ ２４．５ ２３．５ ９６ ０．０
実施例８ ２５．０ ２４．０ ９６ ０．０
実施例９ １６．０ ４５．５ ９７ ０．０
実施例１０ ２０．４ １９．４ ９５ ０．０
比較例１ ２７．０ ２０．６ ７６ ０．０
比較例２ １４．７ １２．２ ８３ ０．０
比較例３ ３９．７ ３８．２ ９６ ＊
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
注）表１中の＊は、おもりを取り付けた後、試験片が３時間後に落下したものである。
[Table 1]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Adhesive strength A Adhesive strength B Rate of change over time Holding power ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1 27.0 24.3 90 0.0
Example 2 21.1 19.6 93 0.0
Example 3 27.9 27.0 97 0.0
Example 4 21.6 21.1 98 0.0
Example 5 30.4 30.4 100 0.0
Example 6 24.0 22.5 94 0.0
Example 7 24.5 23.5 96 0.0
Example 8 25.0 24.0 96 0.0
Example 9 16.0 45.5 97 0.0
Example 10 20.4 19.4 95 0.0
Comparative Example 1 27.0 20.6 76 0.0
Comparative Example 2 14.7 12.2 83 0.0
Comparative Example 3 39.7 38.2 96 *
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Note) * in Table 1 indicates that the test piece dropped after 3 hours after attaching the weight.
表１の結果から明らかなように、所定量のシリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を用いて得られた実施例１〜１０に係る粘着シートは、粘着力の経時的変化が少なく、保持力の高いものであった。これに対して、シリル基含有ポリマー（ａ）のみを用いて得られた比較例１及び比較例２に係る粘着シートは、実施例に係る粘着シートと比較すると、粘着力の経時的変化の大きいものであった。また、比較例３に係る粘着シートは、シリル基含有ポリマー（ｂ）の使用量が多すぎて、保持力に欠けるものであった。 As is clear from the results in Table 1, the pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples 1 to 10 obtained using a predetermined amount of the silyl group-containing polymer (a) and (b) have little change with time in the adhesive force, The holding power was high. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive sheets according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 obtained using only the silyl group-containing polymer (a) have a large change with time in the adhesive strength as compared with the pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples. It was a thing. Moreover, the pressure-sensitive adhesive sheet according to Comparative Example 3 was insufficient in holding power because the amount of the silyl group-containing polymer (b) used was too large.
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|---|---|---|---|---|
| JP2013245303A (en) * | 2012-05-28 | 2013-12-09 | Lintec Corp | Blister-resistant adhesive sheet |
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