JP5830647B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は長期保存特性に優れた、正極活物質がチタン酸リチウムである１．５Ｖ級非水電解液二次電池に関するものである。 The present invention relates to a 1.5 V class non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in long-term storage characteristics and whose positive electrode active material is lithium titanate.
近年、ＳＲＡＭやＲＴＣの駆動電圧の低下により、作動電圧が１．５Ｖで、長期保存特性に優れた二次電池が要望されている。この要望に対してニッケル水素電池などの従来の水溶液系二次電池では、低温環境下における電解液の凝固などの理由により対応できず、
非水電解液二次電池が有望視されている。これに対応できる電池として、これまでに正極にチタン酸リチウムを、負極に炭素材料を組み合わせた非水電解液二次電池が検討されてきた。
In recent years, due to a decrease in driving voltage of SRAM and RTC, a secondary battery having an operating voltage of 1.5 V and excellent in long-term storage characteristics has been demanded. Conventional aqueous secondary batteries such as nickel metal hydride batteries cannot meet this demand due to reasons such as solidification of the electrolyte in a low temperature environment.
Nonaqueous electrolyte secondary batteries are promising. As a battery that can cope with this, non-aqueous electrolyte secondary batteries in which lithium titanate is combined in the positive electrode and a carbon material in the negative electrode have been studied.
しかしながら、このチタン酸リチウムを正極に用いた非水電解液二次電池は、長期保存した際に経時変化により電池電圧が上昇することが課題となっている。 However, a non-aqueous electrolyte secondary battery using this lithium titanate as the positive electrode has a problem that the battery voltage increases due to a change with time when stored for a long period of time.
この課題に対し、特許文献１では、従来から行われている通電処理により電池電圧を安定化する方法では不十分であり、通電容量を規制して電池電圧を１．５５Ｖ以下にすることで、長期保存時の電池電圧上昇を抑制する方法が提案されている。 With respect to this problem, in Patent Document 1, the method of stabilizing the battery voltage by the energization process that has been performed conventionally is insufficient, and by regulating the energization capacity to make the battery voltage 1.55 V or less, A method for suppressing an increase in battery voltage during long-term storage has been proposed.
また特許文献２では、チタン酸リチウムが正極活物質で、バインダーに架橋型アクリル樹脂（ポリアクリル酸）あるいはフッ素樹脂を用いた場合、電池の経時的な電圧上昇が大きく、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、デンプンを用いることで、長期保存時の電池電圧上昇を抑制できることが開示されている。 Further, in Patent Document 2, when lithium titanate is a positive electrode active material and a cross-linked acrylic resin (polyacrylic acid) or a fluororesin is used as a binder, the battery voltage increases with time, and carboxymethyl cellulose (CMC) is used as the binder. It is disclosed that the use of polyvinyl alcohol or starch can suppress an increase in battery voltage during long-term storage.
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１、２の上記非水電解液二次電池においてもその効果は不十分であり、長期保存すると最終的には電池電圧が上昇してしまうことがわかった。 However, according to the study by the present inventors, the effects of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Patent Documents 1 and 2 are insufficient, and the battery voltage will eventually increase after long-term storage. I understood.
本発明は上記課題を解決し、長期保存時の電池電圧の安定性に優れたチタン酸リチウムを正極に用いた１．５Ｖ級の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a 1.5 V class non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium titanate, which is excellent in battery voltage stability during long-term storage, as a positive electrode.
上記目的を達成するために本発明は、正極と負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池において、正極活物質としてチタン酸リチウムを用い、バインダーとしてニトリルブタジエンゴム、メタクリレート・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、またはエチレン・メタクリル酸共重合体のいずれか１つを水に分散させた水溶液系バインダーを用い、前記水溶液系バインダーのｐＨが７〜１１であり、前記正極はペレット状に成型され、前記セパレータが、負極に対向する側がフィルム製であり、正極に対向する側が不織布からなる２枚の積層構造であることを特徴とする非水電解液二次電池である。 In order to achieve the above object, the present invention provides a positive electrode active material in a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a power generation element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other via a separator is enclosed together with a non-aqueous electrolyte. Lithium titanate is used as a binder, and an aqueous solution binder in which any one of nitrile butadiene rubber, methacrylate / butadiene rubber, styrene butadiene rubber, or ethylene / methacrylic acid copolymer is dispersed in water is used as the binder. pH of the binder is 7-11, wherein the positive electrode is molded into pellets, the separator is, the side facing the negative electrode is made of film, two layered structure der Rukoto the side facing the positive electrode is made of a nonwoven fabric Is a non-aqueous electrolyte secondary battery.
本発明によれば、チタン酸リチウムを正極に用いた電池の経時的な電圧上昇を抑制することができる為、長期保存性能が著しく向上し、様々な用途に対応することができる１．５Ｖ級非水電解液二次電池を得ることができる。 According to the present invention, since a voltage increase with time of a battery using lithium titanate as a positive electrode can be suppressed, the long-term storage performance is remarkably improved, and the 1.5 V class that can correspond to various uses. A nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
本発明における第１の発明は、正極と負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池において、正極活物質としてチタン酸リチウムを用い、バインダーとしてフッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池である。この構成にすることで、通電処理により、チタン酸リチウムに挿入されたリチウムイオンが安定に存在し、長期保存時に電解液との反応やバインダーとの反応などにより消費されることがなく、正極電位上昇が抑制されることで、電池電圧が安定する。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a power generation element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other via a separator is enclosed in a package together with a non-aqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium acid and a rubber or olefin resin containing no fluorine as a binder. With this configuration, the lithium ion inserted into the lithium titanate is stably present by the energization treatment, and is not consumed by the reaction with the electrolytic solution or the reaction with the binder during long-term storage. By suppressing the rise, the battery voltage is stabilized.
特許文献１では、正極のバインダーとしてフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられている。また、その他のフッ素樹脂としては四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体（ＦＥＰ）なども一般によく用いられている。 In Patent Document 1, polytetrafluoroethylene (PTFE), which is a fluororesin, is used as a positive electrode binder. Further, as other fluororesins, copolymers of tetrafluoroethylene and propylene hexafluoride (FEP) are generally used.
正極のバインダーとして上記フッ素樹脂を用いた場合には、チタン酸リチウム表面とフッ素樹脂が反応して、チタン酸リチウムの表面にフッ素化された被膜が形成される。また、フッ素樹脂のリチウムとの反応電位は、チタン酸リチウムのそれとほぼ同じ電位である。その為、フッ素樹脂をバインダーに用いたチタン酸リチウム正極へ、通電により挿入されたリチウムイオンは、フッ素樹脂との反応に使用されたり、チタン酸リチウム表面に形成されたフッ素化された被膜などと反応してしまう。したがって、正極にあったリチウムイオンはチタン酸リチウム内には安定して存在せず、長期保存すると電池電圧が上昇してしまう。 When the fluororesin is used as the positive electrode binder, the lithium titanate surface and the fluororesin react to form a fluorinated coating on the lithium titanate surface. The reaction potential of the fluororesin with lithium is almost the same as that of lithium titanate. Therefore, lithium ions inserted by energization into a lithium titanate positive electrode using a fluororesin as a binder are used for reaction with the fluororesin, or a fluorinated coating formed on the lithium titanate surface, etc. It reacts. Therefore, the lithium ions present in the positive electrode are not stably present in the lithium titanate, and the battery voltage increases when stored for a long time.
また、バインダーとして特許文献２に記載のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、デンプンなどを用いると、フッ素樹脂に比べてチタン酸リチウム表面との反応性は低下するが、この３つには水酸基を有する為、チタン酸リチウム表面と反応してそれぞれの材料に由来する有機被膜を形成している。リチウムイオンはその有機被膜との反応により消費されるため、チタン酸リチウム内には安定して存在せず、長期保存すると電池電圧が上昇してしまう。 In addition, when carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol, starch and the like described in Patent Document 2 are used as binders, the reactivity with the lithium titanate surface is lower than that of fluororesin, but these three have hydroxyl groups. Therefore, it reacts with the lithium titanate surface to form an organic coating derived from each material. Since lithium ions are consumed by the reaction with the organic coating, they are not stably present in the lithium titanate, and the battery voltage increases when stored for a long time.
本発明における第２の発明は、前記フッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂を水に分散させた水溶液系バインダーのｐＨが７〜１１であることを特徴とする。チタン酸リチウムは、リチウム源として水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムアルコキシドなどを用い、チタン源として二酸化チタン、チタンアルコキシドなどを用いて、固相法や湿式合成法などにより合成される。従って得られたチタン酸リチウムを水に溶解させた場合にはｐＨが８〜１１程度のアルカリ性を示す。 According to a second aspect of the present invention, the aqueous solution binder in which the fluorine-free rubber or olefin resin is dispersed in water has a pH of 7 to 11. Lithium titanate is synthesized by a solid phase method or a wet synthesis method using lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium alkoxide, or the like as a lithium source and using titanium dioxide, titanium alkoxide, or the like as a titanium source. Therefore, when the obtained lithium titanate is dissolved in water, the pH is about 8-11.
一方、従来から一般に良く用いられている架橋型のポリアクリル樹脂（ポリアクリル酸）は、官能基としてアクリル酸基を有しており、酸性を示す。その官能基がチタン酸リチウム表面と反応して、表面層にポリアクリル樹脂由来の有機被膜を形成すると同時に、アルカリ性のチタン酸リチウムも中和させてしまうため、若干容量低下させている。さらに、通電反応により正極に挿入されたリチウムイオンは、この有機被膜により消費されてしまうため、長期保管した際に、チタン酸リチウム内には安定して存在せず、長期保存すると電池電圧が上昇してしまう。 On the other hand, a cross-linked polyacrylic resin (polyacrylic acid) which has been generally used conventionally has an acrylic acid group as a functional group and exhibits acidity. The functional group reacts with the lithium titanate surface to form an organic coating derived from the polyacrylic resin on the surface layer, and at the same time neutralizes the alkaline lithium titanate. Furthermore, since lithium ions inserted into the positive electrode due to the energization reaction are consumed by this organic coating, they do not exist stably in lithium titanate when stored for a long time, and the battery voltage increases when stored for a long time. Resulting in.
本発明では、ｐＨが７〜１１のフッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂を用いる為、中和反応等を起こさず、また、チタン酸リチウム表面と反応するフッ素、アクリル酸基や水酸基を含まないため、湿式混合した場合にもチタン酸リチウム表面に反応生成物を形成しない。また、上記バインダーはほとんどリチウムと反応しないため、正極に挿入されたリチウムイオンはチタン酸リチウム内で安定して存在する。加えて、チタン酸リチウムとの中和反応による容量低下を軽減できる。 In the present invention, since a fluorine-free rubber or olefin resin having a pH of 7 to 11 is used, no neutralization reaction or the like occurs, and fluorine, an acrylic acid group, or a hydroxyl group that reacts with the lithium titanate surface is not included. Even when wet mixed, no reaction product is formed on the lithium titanate surface. Moreover, since the said binder hardly reacts with lithium, the lithium ion inserted in the positive electrode exists stably in lithium titanate. In addition, the capacity reduction due to the neutralization reaction with lithium titanate can be reduced.
本発明における第３の発明は、前記フッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂がニトリルブタジエンゴム、メタクリレート・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン・メタクリル酸共重合体であることを特徴とする。これらの材料については、酸性領域からアルカリ性領域まで広い範囲で安定に存在するため、アルカリ性領域で使用可能で、チタン酸リチウムを中和することが無く、また、チタン酸リチウムとの反応性が低い点で好ましい。 In a third aspect of the present invention, the fluorine-free rubber or olefin resin is nitrile butadiene rubber, methacrylate / butadiene rubber, styrene butadiene rubber, or ethylene / methacrylic acid copolymer. Since these materials exist stably in a wide range from the acidic region to the alkaline region, they can be used in the alkaline region, do not neutralize lithium titanate, and have low reactivity with lithium titanate. This is preferable.
本発明における第４の発明は、負極に非晶質相と結晶質合金相からなるＳｉと黒鉛を活物質として用いたことを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, Si and graphite comprising an amorphous phase and a crystalline alloy phase are used as an active material for the negative electrode.
負極に非晶質相と結晶質合金相からなるＳｉと黒鉛を活物質に用いた複合活物質とすることで、長期保存時の電池電圧の安定性が向上した。 By making the negative electrode a composite active material using Si and graphite consisting of an amorphous phase and a crystalline alloy phase as active materials, the stability of the battery voltage during long-term storage was improved.
詳細については不明であるが、Ｓｉと黒鉛を複合することで負極の放電カーブが傾斜になるため、正極の電位上昇を抑制する効果があると考えられる。特に反応面積が大きい非晶質相と結晶質合金相からなるＳｉを用いると効果が大きい。また、Ｓｉと黒鉛の比率は質量比で６０：４０〜９０：１０の範囲が好ましく、Ｓｉの比率を大きくすることが好ましい。 Although details are unknown, it is thought that the composite of Si and graphite makes the discharge curve of the negative electrode incline, so that it has the effect of suppressing the potential increase of the positive electrode. In particular, when Si comprising an amorphous phase and a crystalline alloy phase having a large reaction area is used, the effect is great. Further, the ratio of Si to graphite is preferably in the range of 60:40 to 90:10 by mass ratio, and it is preferable to increase the ratio of Si.
非晶質相と結晶質合金相からなるＳｉを合成する方法のひとつにメカニカルアロイング法がある。この方法は、ボールミルを用いて原料混合物を、機械的に撹拌、混合し、原料混合物にエネルギーを与えて固相反応により合金粉末を作製する方法である。メカニカルアロイング法で用いるボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルがあげられる。 One of the methods for synthesizing Si composed of an amorphous phase and a crystalline alloy phase is a mechanical alloying method. In this method, a raw material mixture is mechanically stirred and mixed using a ball mill, and energy is given to the raw material mixture to produce an alloy powder by a solid phase reaction. Examples of the ball mill used in the mechanical alloying method include a rolling ball mill, a vibration ball mill, and a planetary ball mill.
メカニカルアロイング法により得られるＳｉ非晶質相は、広角Ｘ線回折法により得られるＸ線回折像において、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークが存在しなくなっており、最大結晶子サイズが２００ｎｍ以下になっている。 The Si amorphous phase obtained by the mechanical alloying method has no diffraction peak on the Si (111) plane in the X-ray diffraction image obtained by the wide-angle X-ray diffraction method, and the maximum crystallite size is 200 nm. It is as follows.
Ｓｉと合金化可能な金属としては、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、ＭｎおよびＦｅを用いることができる。負極の電気伝導性の観点からは電子伝導性の高いＳｉとＴｉとの結晶質合金相が好ましく、組成式ＴｉＳｉ２で表される金属間化合物相が特に好ましい。 Ti, Co, Ni, Cu, Mg, Zr, V, Mo, W, Mn, and Fe can be used as a metal that can be alloyed with Si. From the viewpoint of electrical conductivity of the negative electrode, a crystalline alloy phase of Si and Ti having high electron conductivity is preferable, and an intermetallic compound phase represented by the composition formula TiSi 2 is particularly preferable.
Ｓｉと合金化させる金属元素Ｍとの質量比（Ｓｉ：Ｍ）が１０：９０〜４０：６０であることが好ましい。また、三元合金については、Ｓｉと合金化元素Ｍ１と合金化元素Ｍ２との質量比が１０：９０（Ｍ１とＭ２の質量比は任意）〜４０：６０（Ｍ１とＭ２の質量比は任意）であることが好ましい。 The mass ratio (Si: M) of the metal element M to be alloyed with Si is preferably 10:90 to 40:60. For the ternary alloy, the mass ratio of Si, the alloying element M1, and the alloying element M2 is 10:90 (the mass ratio of M1 and M2 is arbitrary) to 40:60 (the mass ratio of M1 and M2 is arbitrary) ) Is preferable.
本発明における第５の発明は、前記セパレータが、負極に対向する側がフィルム製であり、正極に対向する側が不織布からなる２枚の積層構造からなることを特徴とする。この構成とすることで、長期保存時の電圧上昇を抑制する効果が見られた。 According to a fifth aspect of the present invention, the separator has a two-layer structure in which the side facing the negative electrode is made of a film and the side facing the positive electrode is made of a nonwoven fabric. By adopting this configuration, an effect of suppressing a voltage increase during long-term storage was observed.
詳細なメカニズムについては不明であるが、電圧上昇の因子のひとつに電池内部に侵入してきた水分の影響がある。形状の異なる２枚のセパレータの接合面上に電気二重層的なものが形成されており、そこに水分子がトラップされることで反応を遅延しているものと考えられる。配置の効果については負極側にフィルムへの水分子の吸着が選択的に吸着されているものと思われる。材料としては、フィルム製にはポロプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーが用いられ、不織布にはポロプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフイド、ポ
リエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチック、無機のガラス繊維などが使用できる。
Although the detailed mechanism is unknown, one of the factors of voltage rise is the influence of moisture that has entered the battery. An electric double layer-like material is formed on the joining surface of two separators having different shapes, and it is considered that the reaction is delayed by trapping water molecules therein. Regarding the effect of the arrangement, it seems that water molecules are selectively adsorbed on the negative electrode side. As materials, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene are used for film production, and olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, etc. are used for nonwoven fabrics. Plastic, inorganic glass fiber, etc. can be used.
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The following embodiment is an example embodying the present invention, and does not limit the technical scope of the present invention.
図１は本発明の一実施の形態による非水電解液二次電池の一例であるコイン型リチウム二次電池の断面構造図である。 FIG. 1 is a cross-sectional structure diagram of a coin-type lithium secondary battery which is an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
発電要素を収容するコイン型の電池外装体の容器は、耐食性に優れたステンレス鋼からなる正極缶１と、同様にステンレス鋼の負極缶２、及び正極缶１と負極缶２とを絶縁する機能に加え、物理的に発電要素を液蜜的に電池容器内に密閉するためのガスケット３を有している。 The coin-type battery case container that houses the power generation element has a function of insulating the positive electrode can 1 made of stainless steel with excellent corrosion resistance, the stainless steel negative electrode can 2, and the positive electrode can 1 and the negative electrode can 2. In addition, it has a gasket 3 for physically sealing the power generation element in the battery container.
正極缶１と負極缶２との間に介在されるガスケット３には、材料としてポリプロピレン樹脂やポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチックやフッ素樹脂からなるものを使用することができる。このガスケット３と正極缶１及び負極缶２との間にはシーラント（図示せず）が形成されている。 For the gasket 3 interposed between the positive electrode can 1 and the negative electrode can 2, a material made of engineering plastics such as polypropylene resin, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, or fluororesin can be used. A sealant (not shown) is formed between the gasket 3 and the positive electrode can 1 and the negative electrode can 2.
シーラントとしては、例えばブチルゴムをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることによりブチルゴム膜からなるシーラントを形成することができる。 As the sealant, for example, a sealant made of a butyl rubber film can be formed by applying a solution obtained by diluting butyl rubber with toluene and evaporating the toluene.
正極４は、活物質としてのチタン酸リチウムに、導電剤、バインダーを添加し、純水を加えて湿式混合した後、乾燥して得られた合剤粉末を成型したものである。 The positive electrode 4 is obtained by molding a mixture powder obtained by adding a conductive agent and a binder to lithium titanate as an active material, adding pure water, performing wet mixing, and drying.
正極４の導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラックからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。加えて、天然黒鉛、人造黒鉛などを混合して用いることができる。導電剤の配合量としては、３〜１０質量％の範囲である。 The conductive agent for the positive electrode 4 is preferably at least one selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, and denka black. In addition, natural graphite, artificial graphite and the like can be mixed and used. As a compounding quantity of a electrically conductive agent, it is the range of 3-10 mass%.
正極４のバインダーとしては、フッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂が用いられ、例えばニトリルブタジエンゴム、メタクリレート・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン・メタクリル酸共重合体などを用いることができる。 As the binder of the positive electrode 4, a rubber or olefin resin not containing fluorine is used. For example, nitrile butadiene rubber, methacrylate / butadiene rubber, styrene butadiene rubber, ethylene / methacrylic acid copolymer, and the like can be used.
負極５としては、活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素などの炭素材料を、導電剤としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用してなる合剤や、シート状のＬｉ―Ａｌ合金やシート状のＬｉーＳｉ合金などがあげられる。 As the negative electrode 5, a mixture formed by using a carbon material such as natural graphite, artificial graphite or non-graphitizable carbon as an active material, carbon black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, a sheet And Li-Al alloy in the form of a sheet and Li-Si alloy in the form of a sheet.
非晶質相と結晶質合金相からなるＳｉと黒鉛を活物質に、導電剤にカーボンブラック、バインダーに非架橋型のポリアクリル酸を湿式混合した後、乾燥して得られた合剤粉末を成型したものを用いることが好ましい。 A mixture powder obtained by wet-mixing Si and graphite consisting of an amorphous phase and a crystalline alloy phase as active materials, carbon black as a conductive agent, and non-crosslinked polyacrylic acid as a binder and then drying. It is preferable to use a molded one.
この黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などを用いることができる。 As this graphite, natural graphite, artificial graphite or the like can be used.
正極４と負極５との間に配置されるセパレータ６には、図示していない非水電解液が充填されている。正極集電体７は正極缶１の内面にカーボン塗料を塗布することで形成されている。 A separator 6 disposed between the positive electrode 4 and the negative electrode 5 is filled with a non-aqueous electrolyte (not shown). The positive electrode current collector 7 is formed by applying a carbon paint on the inner surface of the positive electrode can 1.
多孔質絶縁体である不織布、フィルムなどのセパレータ６の材料としては、ポロプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリフ
ェニレンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチック、無機のガラス繊維などが使用できる。
Examples of the material of the separator 6 such as a nonwoven fabric and a film that are porous insulators include olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, engineering plastics such as polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and polyether ether ketone, and inorganic glass fibers. Etc. can be used.
非水電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。 Solutes constituting the non-aqueous electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN ( A single component such as CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) or a mixture of a plurality of components can be used.
また、非水電解液を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これに限定されるものではない。 Further, as a solvent constituting the non-aqueous electrolyte, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, sulfolane, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, γ-butyrolactone However, the present invention is not limited to this.
エチレンサルフィド、１，３プロパンサルトン、１，４ブタンスルトン、スルホレン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカボネートを有機電解液に対して１〜１０質量％添加して用いることができる。 1 to 10% by mass of ethylene sulfide, 1,3 propane sultone, 1,4 butane sultone, sulfolene, vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate can be added to the organic electrolyte.
上記構成の電池とすることで、チタン酸リチウムを正極に用いた電池の経時的な電圧上昇を抑制することができ、長期保存性能が著しく向上し、様々な用途に対応できる１．５Ｖ級非水電解液二次電池を提供することができる。 By using the battery having the above configuration, it is possible to suppress a voltage increase with time of a battery using lithium titanate as a positive electrode, and the long-term storage performance is remarkably improved, so that it can be used for various applications. A water electrolyte secondary battery can be provided.
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
（実施例１）
（発明電池１の作製）
図１は、本発明の実施例で用いた厚さ１．４ｍｍ、直径６．８ｍｍの非水電解液二次電池の断面図である。
Example 1
(Production of Inventive Battery 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery having a thickness of 1.4 mm and a diameter of 6.8 mm used in an example of the present invention.
正極４は、水酸化リチウムとアナターゼ形の二酸化チタンと混合物を８５０℃で１０時間焼成して得られたチタン酸リチウムを活物質に、導電剤として比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボブラックとｐＨが１０のエチレン・メタクリル酸共重合体を分散させた水溶液系バインダーと、純水を混合したのち水分を乾燥させて正極合剤を得た。正極合剤は、活物質、導電剤、バインダーを８５：７：８の質量比の合剤とした。水溶液系バインダーのｐＨは水酸化ナトリウムを添加することにより調整した。この合剤１４ｍｇを、直径４ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状に成型した後、１５０℃中で１２時間乾燥したものである。得られたペレット状の正極材料は、正極缶１の内面にカーボン塗料を塗布することで形成された正極集電体７に接触するようにしてある。 The positive electrode 4 is composed of lithium titanate obtained by calcining a mixture of lithium hydroxide and anatase-type titanium dioxide at 850 ° C. for 10 hours as an active material, and carbo black having a specific surface area of 800 m 2 / g and pH as a conductive agent. Was mixed with an aqueous binder in which an ethylene / methacrylic acid copolymer of No. 10 was dispersed and pure water, and then water was dried to obtain a positive electrode mixture. As the positive electrode mixture, an active material, a conductive agent, and a binder were mixed at a mass ratio of 85: 7: 8. The pH of the aqueous binder was adjusted by adding sodium hydroxide. 14 mg of this mixture was molded into pellets having a diameter of 4 mm and a thickness of 0.7 mm, and then dried at 150 ° C. for 12 hours. The obtained pellet-like positive electrode material is in contact with the positive electrode current collector 7 formed by applying a carbon paint on the inner surface of the positive electrode can 1.
負極５は、非晶質のＳｉを含むＴｉ−Ｓｉ合金、比表面積が１０ｍ２／ｇの天然黒鉛、比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボンブラックとに、ｐＨが２のポリアクリル酸からなる水溶液系バインダーと純水を加えて湿式混合したのち、水分を乾燥させて負極合剤を得た。合剤はＳｉ合金、天然黒鉛、カーボンブラック、ポリアクリル酸の質量比の８０：８：４：８の合剤とした。負極合剤８ｍｇを、直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのペレット状に成型した後、１５０°Ｃ中で１２時間乾燥して負極５を得た。 Negative electrode 5, the aqueous solution Ti-Si alloy, a specific surface area of natural graphite 10 m 2 / g, a specific surface area of the carbon black of 800 m 2 / g, pH consists of two polyacrylic acid containing amorphous Si A system binder and pure water were added and wet mixed, and then the water was dried to obtain a negative electrode mixture. The mixture was a mixture of 80: 8: 4: 8 in mass ratio of Si alloy, natural graphite, carbon black, and polyacrylic acid. 8 mg of the negative electrode mixture was formed into a pellet having a diameter of 4 mm and a thickness of 0.3 mm, and then dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain the negative electrode 5.
非晶質のＳｉを含むＴｉ−Ｓｉ合金は、母合金ドープ法によりＳｉの１ｃｍ３あたりＰ原子を１×１０１８個ドープしたＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末とした。また、母合金ドープ法によりＳｉの１ｃｍ３あたりＢ原子を１×１０１８個ドープし
たＳｉウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径１ｍｍの粉末とした。
For the Ti—Si alloy containing amorphous Si, a Si wafer doped with 1 × 10 18 P atoms per cm 3 of Si by a mother alloy doping method was crushed with a mortar to obtain a powder having an average particle diameter of 1 mm. Further, a Si wafer doped with 1 × 10 18 B atoms per 1 cm 3 of Si by a mother alloy doping method was crushed in a mortar to obtain a powder having an average particle diameter of 1 mm.
このＮ型半導体とＰ型半導体のＳｉ粉末を質量比で１０：９０で混合した１．５ｋｇと、平均粒径０．５ｍｍのＴｉ粉末１ｋｇと、１インチ径のステンレス鋼製ボール３００ｋｇとを、内容積９５リットルのステンレス鋼製の振動ボールミル（商品コード：ＦＶ−３０、中央加工機社製）の容器内に入れて蓋をした。 1.5 kg of this N-type semiconductor and P-type semiconductor Si powder mixed at a mass ratio of 10:90, 1 kg of Ti powder with an average particle size of 0.5 mm, and 300 kg of 1 inch stainless steel balls, The container was put in a container of a stainless steel vibrating ball mill (product code: FV-30, manufactured by Chuo Kaoki Co., Ltd.) having an internal volume of 95 liters and covered.
容器内を減圧し、Ａｒガスを容器内が１気圧になるまで導入した。次いで、振動ボールミルの振幅を８ｍｍ、駆動モータの回転数を１２００ｒｐｍにそれぞれ設定して、２０時間メカニカルアロイングを行い、負極活物質として用いるＴｉ３７ｗｔ％−Ｓｉ６３ｗｔ％合金粉末を作製した。 The inside of the container was depressurized, and Ar gas was introduced until the inside of the container reached 1 atm. Next, the amplitude of the vibration ball mill was set to 8 mm and the rotational speed of the drive motor was set to 1200 rpm, respectively, and mechanical alloying was performed for 20 hours to produce a Ti 37 wt% -Si 63 wt% alloy powder used as a negative electrode active material.
波長１．５４０５ÅのＣｕＫα線を線源として、広角Ｘ線回折装置（商品コード：ＲＩＮＴ−２５００、理学電機社製）を用いて、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲における回折強度を測定した。Ｓｉの（１１１）面に帰属する回折角付近におけるピークの有無を調べたところ、ピークは存在しなかった。 Using a wide angle X-ray diffractometer (product code: RINT-2500, manufactured by Rigaku Corporation) using a CuKα ray having a wavelength of 1.5405 mm as a radiation source, the diffraction intensity in a range of diffraction angle 2θ = 10 ° to 80 ° is measured. did. When the presence or absence of a peak near the diffraction angle attributed to the (111) plane of Si was examined, no peak was present.
また、得られた合金粉末をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、その最大結晶子サイズは４０ｎｍであり、平均結晶子サイズは１０ｎｍであった。Ｓｉの非晶質相とＴｉとＳｉの合金相からなる活物質が得られた。 Moreover, when the obtained alloy powder was observed using TEM (transmission electron microscope), the maximum crystallite size was 40 nm and the average crystallite size was 10 nm. An active material comprising an amorphous phase of Si and an alloy phase of Ti and Si was obtained.
厚さ０．２０ｍｍのリチウム金属のシートをφ３．７ｍｍに打ち抜き、この負極５のペレットの表面に圧着した。 A sheet of lithium metal having a thickness of 0.20 mm was punched out to 3.7 mm and pressed onto the surface of the negative electrode 5 pellet.
正極４と負極５との間に配置されるセパレータ６には、ポリプロピレン製のフィルムとポリプロピレン製の不織布の２枚からなるものを使用し、ポリプロピレン製のフィルムが負極５側に、ポリプロピレン製の不織布が正極４側に対向するように配置した。 The separator 6 disposed between the positive electrode 4 and the negative electrode 5 is made of a polypropylene film and a polypropylene non-woven fabric. The polypropylene non-woven fabric is placed on the negative electrode 5 side. Was arranged so as to face the positive electrode 4 side.
電池組み立て時に、非水電解液を注入することによりリチウムと負極５が短絡した状態になり、電気化学的にリチウムが負極５の非晶質相のＳｉ中に吸蔵される。この反応によりＬｉ―Ｓｉ合金を得た。 When the battery is assembled, by injecting a non-aqueous electrolyte, lithium and the negative electrode 5 are short-circuited, and lithium is occluded electrochemically in the amorphous phase Si of the negative electrode 5. A Li—Si alloy was obtained by this reaction.
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２・ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の体積比が３：２：５の混合溶媒に溶質として１ｍｏｌのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶解させた非水電解液を用いた。この非水電解液を正極缶１、負極缶２とガスケット３からなる電池容器内のセパレータ６に体積で８μ１が充填されている。 1 mol of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 was dissolved as a solute in a mixed solvent having a volume ratio of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) and 1,2 · dimethoxyethane (DME) of 3: 2: 5. A non-aqueous electrolyte was used. A volume of 8 μ1 is filled in the separator 6 in the battery container composed of the positive electrode can 1, the negative electrode can 2, and the gasket 3.
このようにして得られた非水電解液二次電池を、本実施例１に係る発明電池１とした。 The non-aqueous electrolyte secondary battery thus obtained was designated as an inventive battery 1 according to Example 1.
（発明電池２の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが７のエチレンメタクリル酸共重合体からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である発明電池２を作製した。
(Production of Inventive Battery 2)
Inventive battery 2 having the same structure was prepared except that an aqueous solution binder made of an ethylene methacrylic acid copolymer having a pH of 7 after dilution was used instead of the aqueous solution binder of inventive battery 1.
（発明電池３の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが１１のエチレンメタクリル酸共重合体からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である発明電池３を作製した。
(Production of Inventive Battery 3)
Inventive battery 3 having the same constitution was prepared except that an aqueous solution binder made of an ethylene methacrylic acid copolymer having a pH of 11 after dilution was used instead of the aqueous solution binder of inventive battery 1.
（参考電池４の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが６のエチレンメタクリル酸共重合体からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である参考電池４を作製した。
(Production of Reference Battery 4)
A reference battery 4 having the same configuration was prepared except that an aqueous solution binder composed of an ethylene methacrylic acid copolymer having a pH of 6 after dilution was used instead of the aqueous solution binder of Invention Battery 1.
（参考電池５の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが１２のエチレンメタクリル酸共重合体からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である参考電池５を作製した。
(Production of Reference Battery 5)
A reference battery 5 having the same configuration was prepared except that an aqueous solution binder composed of an ethylene methacrylic acid copolymer having a pH of 12 after dilution was used instead of the aqueous solution binder of Invention Battery 1.
（発明電池６の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが７のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる水溶液バインダーを用いた以外は同構成である発明電池６を作製した。
(Production of Invention Battery 6)
Inventive battery 6 having the same structure was prepared except that an aqueous solution binder made of styrene butadiene rubber (SBR) having a pH of an aqueous solution after dilution of 7 was used instead of the aqueous solution binder of inventive battery 1.
（発明電池７の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが９のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる水溶液バインダーを用いた以外は同構成である発明電池７を作製した。
(Production of Inventive Battery 7)
Inventive battery 7 having the same configuration was prepared except that an aqueous binder made of styrene butadiene rubber (SBR) having a pH of 9 after dilution was used instead of the aqueous binder of inventive battery 1.
（発明電池８の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが１１のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる水溶液バインダーを用いた以外は同構成である発明電池８を作製した。
(Production of Invention Battery 8)
Inventive battery 8 having the same configuration was prepared except that an aqueous solution binder made of styrene butadiene rubber (SBR) having a pH of 11 after dilution was used in place of the aqueous solution binder of inventive battery 1.
（参考電池９の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが６のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である参考電池９を作製した。
(Preparation of reference battery 9)
A reference battery 9 having the same configuration was prepared except that an aqueous solution binder made of styrene butadiene rubber (SBR) having a pH of 6 after dilution was used instead of the aqueous solution binder of Invention Battery 1.
（参考電池１０の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが１２のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である参考電池１０を作製した。
(Production of Reference Battery 10)
A reference battery 10 having the same structure was prepared except that an aqueous solution binder made of styrene butadiene rubber (SBR) having a pH of 12 after dilution was used instead of the aqueous solution binder of Invention Battery 1.
（発明電池１１の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが８のニトリルブタジエンゴムからなる水溶液バインダーを用いた以外は同構成である発明電池１１を作製した。
(Production of Invention Battery 11)
Inventive battery 11 having the same configuration was prepared except that the aqueous solution binder of inventive battery 1 was replaced with an aqueous binder made of nitrile butadiene rubber having a pH of 8 after dilution.
（発明電池１２の作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが９のメタクレートブタジエンゴムからなる水溶液バインダーを用いた以外は同構成である発明電池１２を作製した。
(Production of Invention Battery 12)
Inventive battery 12 having the same configuration was prepared except that an aqueous binder made of methacrylate butadiene rubber having a pH of 9 after dilution was used instead of the aqueous binder of inventive battery 1.
（比較電池Ａの作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが２のポリアクリル酸からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である比較電池Ａを作製した。
(Production of comparative battery A)
A comparative battery A having the same configuration was prepared except that an aqueous binder composed of polyacrylic acid having a pH of the diluted aqueous solution of 2 was used instead of the aqueous binder of Invention Battery 1.
（比較電池Ｂの作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが８のポリアクリル酸
からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である比較電池Ｂを作製した。
(Production of comparative battery B)
A comparative battery B having the same configuration was prepared except that the aqueous solution binder of the invention battery 1 was replaced by an aqueous solution binder made of polyacrylic acid having a pH of 8 after dilution.
（比較電池Ｃの作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが８のＦＥＰ（４フッ化エチレン＝６フッ化プロピレン共重合体）からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である比較電池Ｃを作製した。
(Production of comparative battery C)
A comparative battery having the same structure except that an aqueous solution binder made of FEP (tetrafluoroethylene = hexafluoropropylene copolymer) whose pH of the diluted aqueous solution is 8 is used instead of the aqueous solution binder of Invention Battery 1 C was produced.
（比較電池Ｄの作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが９のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である比較電池Ｄを作製した。
(Production of comparative battery D)
A comparative battery D having the same configuration was prepared except that an aqueous binder composed of PTFE (polytetrafluoroethylene) having a pH of 9 after dilution was used instead of the aqueous binder of Invention Battery 1.
（比較電池Ｅの作製）
発明電池１の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のｐＨが６のポリビニルアルコールからなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である比較電池Ｅを作製した。
(Production of comparative battery E)
A comparative battery E having the same configuration was prepared except that an aqueous solution binder made of polyvinyl alcohol having a pH of 6 after dilution was used instead of the aqueous solution binder of Invention Battery 1.
発明電池１〜３、６〜８、１１及び１２、参考電池４、５、９及び１０と比較電池Ａ〜Ｅについて０．１ｍＡの定電流で１時間放電を行い、その後、室温（常温）ならびに６０℃の恒温環境槽に１８０日間保存して電圧の上昇挙動を確認した。また、保存試験後の容量維持率も確認した。 Inventive batteries 1 to 3, 6 to 8, 11 and 12, reference batteries 4, 5, 9 and 10 and comparative batteries A to E were discharged at a constant current of 0.1 mA for 1 hour, then room temperature (room temperature) and It was preserve | saved for 180 days in a 60 degreeC thermostat environment tank, and the raise behavior of the voltage was confirmed. In addition, the capacity maintenance rate after the storage test was also confirmed.
初期容量は、０．１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで充電した後、０．１ｍＡの定電流で０８Ｖまで放電した。こうして得られた発明電池Ａの初期放電容量を１００とする。保存試験後の電池容量を初期放電容量と同様の充放電により測定を行い、発明電池Ａの初期放電容量１００に対する相対値として求めた。その結果を（表１）に示す。 The initial capacity was charged to 2.0 V with a constant current of 0.1 mA, and then discharged to 08 V with a constant current of 0.1 mA. The initial discharge capacity of the inventive battery A thus obtained is set to 100. The battery capacity after the storage test was measured by charge / discharge similar to the initial discharge capacity, and was determined as a relative value to the initial discharge capacity 100 of the inventive battery A. The results are shown in (Table 1).
（表１）に示すように発明電池１〜３、６〜８、１１及び１２、参考電池４、５、９及び１０について、常温および６０℃での電圧安定性に優れた性能が得られた。比較電池ＡからＥについては電圧上昇し、また容量劣化率が大きくなった。 As shown in (Table 1), the inventive batteries 1 to 3, 6 to 8, 11 and 12, and the reference batteries 4, 5, 9 and 10 were excellent in voltage stability at room temperature and 60 ° C. . Regarding Comparative batteries A to E, the voltage increased and the capacity deterioration rate increased.
発明電池１〜３、６〜８、１１及び１２、参考電池４、５、９及び１０では、正極活物質であるチタン酸リチウムと結着剤との反応が抑制されたため、長期保存時の電圧上昇が抑制された。 In invention batteries 1 to 3, 6 to 8, 11 and 12, and reference batteries 4, 5, 9 and 10 , the reaction between lithium titanate, which is a positive electrode active material, and the binder was suppressed, so the voltage during long-term storage The rise was suppressed.
一方、比較電池Ａでは正極活物質のチタン酸リチウムとバインダーのポリアクリル酸が反応しており、長期保管した場合に電圧上昇した。また、比較電池Ｂのアルカリ性にしたポリアクリル酸を用いても同様に電圧上昇した。 On the other hand, in the comparative battery A, the lithium titanate as the positive electrode active material and the polyacrylic acid as the binder reacted, and the voltage increased when stored for a long time. Further, the voltage increased in the same manner even when the alkaline acid polyacrylic acid of the comparative battery B was used.
比較電池ＣとＤでは、アルカリ性のフッ素樹脂をバインダーに用いると初期容量から減少が見られ、保存した際の容量低下と電圧が著しく上昇した。通電処理により正極に移動したリチウムは活物質のチタン酸リチウムには取り込まれておらず、フッ素樹脂のバインダーに取り込まれているため、長期保存した際に電池電圧が著しく上昇したと考えられる。 In comparative batteries C and D, when an alkaline fluororesin was used as a binder, a decrease was observed from the initial capacity, and the capacity decrease and voltage during storage were significantly increased. Lithium transferred to the positive electrode by the energization treatment is not taken into the active material lithium titanate, but is taken into the binder of the fluororesin. Therefore, it is considered that the battery voltage significantly increased when stored for a long time.
比較電池Ｅでも、チタン酸リチウムの中和反応と、ポリビニルアルコールの水酸基が表面で反応しており、初期容量が低下し、加えて、電圧上昇も生じた。 Also in the comparative battery E, the neutralization reaction of lithium titanate and the hydroxyl group of polyvinyl alcohol reacted on the surface, the initial capacity decreased, and in addition, the voltage increased.
（実施例２）
（発明電池１３の作製）
発明電池１の負極合剤に代えて、天然黒鉛を除き、非晶質のＳｉを含むＴｉ−Ｓｉ合金、カーボンブラックおよびエチレン・メタクリル酸共重合物の質量比が８８：４：８の負極合剤を用いた以外は同構成である発明電池１３を作製した。
(Example 2)
(Production of Invention Battery 13)
Instead of the negative electrode mixture of Invention Battery 1, the negative electrode mixture has a mass ratio of 88: 4: 8 of Ti—Si alloy containing amorphous Si, carbon black, and ethylene / methacrylic acid copolymer, excluding natural graphite. Invention battery 13 having the same configuration except that the agent was used was produced.
（発明電池１４の作製）
発明電池１の負極合剤に代えて、非晶質のＳｉを含むＴｉ−Ｓｉ合金を除き、天然黒鉛、導電剤のカーボンブラックおよびエチレン・メタクリル酸共重合物の質量比が８８：４：８の負極合剤を用いた以外は同構成である発明電池１４を作製した。
(Production of Invention Battery 14)
Instead of the negative electrode mixture of Invention Battery 1, except for Ti-Si alloy containing amorphous Si, the mass ratio of natural graphite, conductive agent carbon black and ethylene / methacrylic acid copolymer is 88: 4: 8. Inventive battery 14 having the same structure was prepared except that the negative electrode mixture was used.
（発明電池１５の作製）
発明電池１の負極合剤に代えて、非晶質のＳｉを含むＴｉ−Ｓｉ合金の活物質を結晶質のＳｉとＴｉ−Ｓｉ合金に変更した以外は同構成である発明電池１５を作製した。
(Production of Invention Battery 15)
Instead of the negative electrode mixture of the inventive battery 1, an inventive battery 15 having the same configuration was prepared except that the active material of the Ti-Si alloy containing amorphous Si was changed to crystalline Si and Ti-Si alloy. .
発明電池１と発明電池１３〜１５について０．１ｍＡの定電流で１時間放電を行い、その後、６０℃の恒温環境槽に１８０日間ならび６０℃９０％の恒温恒湿環境槽に１００日間保存して電圧の上昇挙動を確認した。 Inventive battery 1 and inventive batteries 13 to 15 were discharged at a constant current of 0.1 mA for 1 hour, and then stored in a 60 ° C. constant temperature bath for 180 days and 60 ° C. and 90% constant temperature and humidity controlled bath for 100 days. The voltage rise behavior was confirmed.
発明電池１と発明電池１３〜１５については６０℃保存評価では電圧上昇に差は見られなかった。室温の加速条件として高温多湿条件で評価した場合に、発明電池１がもっとも電圧的に安定であった。電圧上昇の要因として外部から電池内に進入してくる水の影響があり、比表面積の大きい非晶質Ｓｉを含むＳｉ−Ｔｉと天然黒鉛を組み合わせることで、水に対する安定性が向上したと考えられる。 Inventive battery 1 and inventive batteries 13 to 15 showed no difference in voltage increase in 60 ° C. storage evaluation. Inventive battery 1 was most stable in terms of voltage when evaluated under high temperature and high humidity conditions as room temperature acceleration conditions. There is an influence of water entering the battery from the outside as a factor of voltage rise, and it is thought that the stability to water is improved by combining Si-Ti containing amorphous Si having a large specific surface area and natural graphite. It is done.
（実施例３）
（参考電池１６の作製）
発明電池１のセパレータに代えて、負極側と正極側ともにポリプロピレン製のフィルムのセパレータ２枚を用いた以外は同構成である参考電池１６を作製した。
(Example 3)
(Preparation of reference battery 16)
Instead of the separator of the inventive battery 1, a reference battery 16 having the same configuration was prepared except that two separators made of polypropylene film were used on both the negative electrode side and the positive electrode side.
（参考電池１７の作製）
発明電池１のセパレータに代えて、負極側と正極側ともにポリプロピレン製の不織布のセパレータ２枚を用いた以外は同構成である参考電池１７を作製した。
(Preparation of reference battery 17)
Instead of the separator of the inventive battery 1, a reference battery 17 having the same structure was prepared except that two sheets of polypropylene nonwoven fabric separators were used on both the negative electrode side and the positive electrode side.
発明電池１および参考電池１６、１７について０．１ｍＡの定電流で１時間放電を行い、その後、６０℃の恒温環境槽に１８０日間ならび６０℃９０％の恒温恒湿環境槽に１００日間保存して電圧の上昇挙動を確認した。 Inventive battery 1 and reference batteries 16 and 17 were discharged at a constant current of 0.1 mA for 1 hour, and then stored in a 60 ° C. constant temperature bath for 180 days and 60 ° C. and 90% constant temperature and humidity controlled bath for 100 days. The voltage rise behavior was confirmed.
電池１および参考電池１６、１７については６０℃保存評価では電圧上昇に差は見られなかった。室温の加速条件として高温多湿条件で評価した場合に、発明電池１がもっとも電圧的に安定であった。電圧上昇の要因として外部から電池内に進入してくる水の影響があり、セパレータとして負極側にフィルムと正極側に不織布を配置した構成にすることで、その接合面での吸着などの効果により水の反応性が低下して、電圧の安定性が向上したと考えられる。 Regarding the battery 1 and the reference batteries 16 and 17, no difference in voltage increase was observed in the storage evaluation at 60 ° C. Inventive battery 1 was most stable in terms of voltage when evaluated under high temperature and high humidity conditions as room temperature acceleration conditions. There is an influence of water entering the battery from the outside as a factor of voltage rise, and by adopting a configuration in which a film is arranged on the negative electrode side and a non-woven fabric on the positive electrode side as a separator, the effect of adsorption on the joint surface, etc. It is thought that the stability of the voltage was improved by reducing the reactivity of water.
長期保存での優れた電圧安定性を有した１．５Ｖ級非水電解液二次電池を提供することで、長期間に渡って使用される様々な機器の電源としての用途に対応することができ、産業上の利用価値は非常に高い。 By providing a 1.5V class non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent voltage stability in long-term storage, it can be used as a power source for various devices used over a long period of time. Yes, the industrial utility value is very high.
１ 正極缶
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ
７ 正極集電体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode can 2 Negative electrode can 3 Gasket 4 Positive electrode 5 Negative electrode 6 Separator 7 Positive electrode collector
Claims (2)
前記水溶液系バインダーのｐＨが７〜１１であり、
前記正極はペレット状に成型され、
前記セパレータが、負極に対向する側がフィルム製であり、正極に対向する側が不織布からなる２枚の積層構造であることを特徴とする非水電解液二次電池。 In a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a power generation element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other with a separator enclosed in a package together with a non-aqueous electrolyte, lithium titanate is used as a positive electrode active material and nitrile butadiene is used as a binder Using an aqueous binder in which any one of rubber, methacrylate / butadiene rubber, styrene butadiene rubber, or ethylene / methacrylic acid copolymer is dispersed in water,
The aqueous binder has a pH of 7 to 11,
The positive electrode is molded into a pellet ,
The separator is a side is made of a film facing the negative electrode, a nonaqueous electrolyte secondary battery side facing the positive electrode and wherein the two stacked structures der Rukoto consisting nonwoven.
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