JP4280802B2 - Binder for electrode of electrochemical device and method for producing electrode - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder for an electrode material forming an electrode having improved strength, and to provide a method for manufacturing the electrode and an electrochemical element. <P>SOLUTION: This binder for the electrode of the electrochemical element comprises (A) a vinyl polymer thermoplastic thickener in which hydrophilic nature and a hydrophobic nature are reversibly varied at constant transition temperature (T&deg;C); (B) water dispersing binder resin; and (C) a salt of group I-VII metals of the periodic table; the electrode of the electrochemical element is manufactured in such a way that an electrode material dispersion solution is poured in a mold or applied to a substrate at a temperature lower of 10&deg;C or lower than the transition temperature (T&deg;C) and dried at a temperature higher than the transition temperature (T&deg;C), and a primary battery, a secondary battery, an aluminum electrolytic capacitor or an electrical double layer capacitor contain the electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００３１】
式中、Ａｒは芳香環、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²およびＲ³は１価炭化水素基であって、ｍ個のＲ²およびｎ個のＲ³のうち少なくとも１つは芳香環を有する炭化水素基である。ｍおよびｎはｍ＋ｎの平均が１〜８となる０または１〜５の整数、Ｘは共有結合、アルキレン基、アルキリデン基、アリールアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、ビストリフルオロメチルメチレン基もしくはカルボニル基、Ｍはカチオン、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐおよびｑはｐ＋ｑの平均が２〜８０となる１または２〜４０の整数を示す。
【００３２】
一般式（１）において、芳香環Ａｒとしては、炭化水素系芳香環およびヘテロ原子を含む芳香環が挙げられる。炭化水素系としては、ベンゼン環、ナフタレン環などであり、ヘテロ原子を含む芳香環としてはチオフェン環、ピロール環などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ²およびＲ³は１価炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキル置換アラルキル基、スチリル基、ポリスチリル基および縮合ベンジル基であり、ｍ個のＲ²およびｎ個のＲ³のうち少なくとも１個（好ましくは２〜７個）は芳香環含有炭化水素基である。アルキル基としては、炭素数１〜２４の直鎖および分岐アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基など）、アルケニル基としては、炭素数２〜２４の直鎖および分岐アルケニル基（オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基など）、アラルキル基としては、炭素数７〜１８のアリールアルキル基（ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニプロピル基など）、ポリスチリル基としては、スチレンが２〜８個縮合または付加した基、縮合ベンジル基としては塩化ベンジルなどが２〜８個縮合した基などが挙げられる。これらのうち、好ましいのは、スチリル基、ポリ（重合度２〜６）スチリル基、ベンジル基、縮合（縮合度２〜６）ベンジル基およびこれらの基の混合基である。
【００３４】
また、ｍおよびｎはｍ＋ｎの平均が１〜８、好ましくは２〜７となる０または１〜５の整数である。Ｒ²およびＲ³が複数個存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。芳香環の合計数（Ａｒも含めて）は通常３〜１６、好ましくは４〜１２である。
【００３５】
Ｘのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基など；アルキリデン基としてはエチリデン基、２−プロピリデン基、１−プロピリデン基およびシクロヘキシリデン基など；並びにアリールアルキリデン基としてはフェニルエチリデン基などが挙げられる。
Ｘのうち好ましいものはアルキレン基およびアルキリデン基であり、さらに好ましいものはメチレン基および２−プロピリデン基である。
【００３６】
Ｍはカチオンであり、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）イオン、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）イオンなどの金属イオン；アンモニウムイオン；モノ〜テトラアルキル置換アンモニウム（アルキル基の炭素数１〜８、例えばテトラメチル、テトラエチルなど）イオン；ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４のアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）イオンなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンである。
【００３７】
炭素数２〜４のアルキレン基Ａには、エチレン基、プロピレン基および１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブチレン基が含まれる。エチレン基、プロピレン基およびこれらの併用が好ましい。
【００３８】
ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの平均が２〜８０、好ましくは５〜６０、さらに好ましくは１５〜４０となる、１または２〜４０の整数である。
【００３９】
Ｒ²またはＲ³のいずれかが芳香環含有炭化水素基である場合、ラジカル重合時の乳化安定性が良好で、生成する水分散液の粒子径が最適化し易い。また、ｐ＋ｑの平均が５〜６０の場合は、疎水性または親水性が適当であり、乳化重合時の単量体の乳化安定性が良い傾向にあり、生成する水分散体の粒子径が最適化し易い。
【００４０】
一般式（１）の乳化剤の例としては、ビス（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）のモノメタクリレート化硫酸エステル塩（多環フェニルの多環部分の芳香環の総数が通常３〜１０）が挙げられる。
ビス（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）としては、
（ｐ１）多環フェノール（たとえば、スチレン化フェノール、ベンジル化フェノールなど）のホルムアルデヒド縮合物にアルキレンオキシド［以下ＡＯと略記；炭素数２〜４のもの、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブチレンオキシドなど］を付加したもの（この場合スチレンまたはベンジルの付加モル数はフェノール環１個当たり０．２〜４個で、スチレンまたはベンジル基が直接フェノール環に付加してもよいし、フェノール環に付加したスチレンまたはベンジル基にさらに１個以上のスチレンまたはベンジル基を付加した構造でもよい）、
（ｐ２）ビスフェノール類（たとえばＣ−アルキル置換ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、シクロヘキシレンビスフェノール、ビストリフルオロメチルメチレンビスフェノール（ビスフェノールＡＦ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤなど）もしくはジヒドロキシジフェニル、ヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノール類が上記と同様にスチレン化またはベンジル化されたものにＡＯを付加したもの、
などが挙げられる。
なお、（ｐ１）の場合は、３核体以上の縮合物が副生することがあり、一般式（１）以外のモノメタクリレート化硫酸エステル塩が生成するが本発明における（ｄ）はこれらの副生物も含む。
【００４１】
一般式（１）の乳化剤の製造方法としては、特公平６−６２６８５に記載されているように、多環フェノールをホルムアルデヒドで縮合（縮合度の平均は２）させ、ついでＡＯを付加反応させた後、（メタ）アクリル酸と脱水、エステル化した後、通常の硫酸化剤で硫酸化したのち、必要に応じ中和する方法などが挙げられる。上記製造方法において、多環フェノールとしてはスチレンの付加モル数１〜５のスチレン化フェノールなど、ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数は２〜８０、硫酸化剤としてはクロルスルホン酸、無水硫酸またはスルファミン酸などが挙げられる。
【００４２】
（ｄ）としては、上記の他に、ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ(ＣＨ₂)_mＳＯ₃Ｍ、ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ(ＡＯ)pＳＯ₃Ｍ、およびＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ(ＡＯ)pＣＨ₂ＣＯＯＭ［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｍは１〜２４の整数、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。］で示されるもの、その他特開平９−２５４５４号公報記載の重合性乳化剤が挙げられる。
【００４３】
（ｄ）のうちで、各種単量体、特にスチレンとの共重合性が良好である点で、一般式（１）のものが好ましい。
【００４４】
（ｄ）の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて通常０．１〜２０％、好ましくは１〜１０％である。
【００４５】
（Ｂ１）の水分散体を乳化重合によって製造するに際し、公知の重合開始剤が使用でき、さらに必要により連鎖移動剤、キレート剤、ｐＨ緩衝剤等を使用してもよい。
【００４６】
重合開始剤としては、有機系重合開始剤［パーオキシド類（クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等）、アゾ化合物類（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）］、無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）、過酸化水素等］等が使用できる。酸化還元系の重合開始剤としては、酸化剤としての過硫酸塩または／および過酸化物と、還元剤としてのピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートまたは／およびＬ−アスコルビン酸（塩）などを組み合わせて使用できる。重合開始剤の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて通常０．０１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
【００４７】
連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、クロロホルム、四塩化炭素等が使用できる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。連鎖移動剤の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて通常０〜１５％、好ましくは０〜５％である。
【００４８】
キレート剤としてはグリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等、ｐＨ緩衝剤としてはトリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム等が使用できる。キレート剤またはｐＨ調整剤の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて通常０〜５％、好ましくは０〜３％である。
【００４９】
（Ｂ１）のＭｎは通常２，０００〜５，０００，０００、好ましくは３，０００〜２，０００，０００である。なお、（Ｂ１）〜（Ｂ６）のＭｎは後述のトルエン不溶分の測定における不溶分を除いた可溶分のみを測定したＭｎである。
【００５０】
ウレタン樹脂（Ｂ２）は、有機ポリイソシアネート（ｕ１）と活性水素原子含有成分（ｕ２）を反応させてなるものである。
【００５１】
（Ｂ２）の水分散体には、自己乳化型の（Ｂ２）の水分散体と、乳化剤を用いて（Ｂ２）を乳化した乳化剤乳化型の水分散体が含まれる。
これらのうち、水相での界面活性剤量が少なくできるという点で、自己乳化型が好ましい。
【００５２】
自己乳化型の（Ｂ２）は、（ｕ２）の少なくとも一部に、分子内に親水性基と活性水素原子含有基とを含有する化合物（ｕ３）を使用することにより製造することができる。
【００５３】
（ｕ３）における親水性基には、アニオン性基、カチオン性基および非イオン性基が含まれる。
【００５４】
アニオン性基としては、スルホン酸基、スルファミン酸基、リン酸基、カルボキシル基およびこれらの塩が挙げられる。（ｕ３）における活性水素原子含有基としては、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基などが挙げられる。
【００５５】
アニオン性基を有する（ｕ３）のうち、スルホン酸基を有する化合物としては、スルホン酸ジオール［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸など］、スルホポリカルボン酸［スルホイソフタル酸、スルホコハク酸など］およびアミノスルホン酸［２−アミノエタンスルホン酸および３−アミノプロパンスルホン酸など］が挙げられる。スルファミン酸基を有する化合物としては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］があげられる。
リン酸基を有する化合物としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物としては、ジアルキロールアルカン酸［例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］およびアミノ酸（2-アミノエタン酸等）が挙げられる。 これらの塩としては、アミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）および／またはアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムなど）などの塩が挙げられる。
【００５６】
カチオン性基を含有する（ｕ３）としては、３級もしくは４級窒素原子を有するモノオールおよびポリオール、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの酸類（酢酸など）による中和物および４級化剤（ジメチル硫酸など）による４級化物などが挙げられる。
イオン性基（アニオン性またはカチオン性基）含有の（ｕ３）を使用した（Ｂ２）の具体例としては、特公昭４２−２４１９２号公報および特公昭４３−９０７６号公報に記載のものが挙げられる。
【００５７】
非イオン性基を有する（ｕ３）としては、ポリエチレングリコールおよびポリエチレンプロピレングリコール（Ｍｎ＝１００〜３，０００）などが挙げられる。
（ｕ３）としては非イオン性化合物とアニオン性化合物またはカチオン性化合物と併用してもよい。
【００５８】
（ｕ３）の活性水素原子１個当たりのＭｎは、（ｕ３）がイオン性基を有するものの場合は好ましくは３００未満であり、（ｕ３）が非イオン性基を有するものの場合は好ましくは５０〜１，５００である。
【００５９】
自己乳化型の（Ｂ２）を構成する（ｕ３）の当量は、（ｕ３）がイオン性化合物の場合は、（Ｂ２）の重量に基づいて親水性基が好ましくは０．０１〜２ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１ミリ当量／ｇであり、（ｕ３）が非イオン性化合物の場合は、（Ｂ２）の重量に基づいて親水性基の重量が好ましくは３〜３０％［後述の（ａ２１）または（ａ２２）を使用する場合で、その中にポリオキシエチレン鎖（付加モル数２以上）を含む場合は、それらの重量も含む］、さらに好ましくは５〜２０％である。
【００６０】
自己乳化型の（Ｂ２）の水分散体の製法としては、たとえば、実質的にイソシアネート基（ＮＣＯ基）と非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で、（ｕ１）、（ｕ３）を含む（ｕ２）および必要により停止剤（ｅ）を仕込み、一段または多段法によりＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーとし、次いで該プレポリマーを塩基［（ｕ３）がアニオン性化合物の場合］または酸もしくは４級化剤［（ｕ３）がカチオン性化合物の場合］で親水化（中和または４級化）するか、あるいは親水化しながら、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃で、必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｈ）および／または停止剤（ｅ）を含む水溶液と混合して水分散体となし、ＮＣＯ基がなくなるまで伸長反応、架橋反応および／または停止反応を行い、必要により有機溶剤を留去する方法が例示できる。親水化（中和または４級化）は水分散体形成後に行ってもよい。
【００６１】
（ｕ１）としては、炭素数６〜２０（ＮＣＯ基の炭素原子は除く）の芳香族ジイソシアネート［例えば２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など］、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート［例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）など］、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど］、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）など］、並びにこれらのジイソシアネートの変性体［例えばウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基を含有する変性体］などが挙げられる。
【００６２】
（ｕ２）としては、ポリエステルポリオール（ｕ２１）、ポリエーテルポリオール（ｕ２２）、ポリオレフィンポリオール（ｕ２３）、ポリマーポリオール（ｕ２４）、低分子ポリオール（ｕ２５）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６３】
（ｕ２１）には、縮合型ポリエステルポリオール（ｕ２１１）、ポリラクトンポリオール（ｕ２１２）、ひまし油系ポリオール（ｕ２１３）およびポリカーボネートポリオール（ｕ２１４）が含まれる。
（ｕ２１１）としては、たとえば、ポリオール［（ｕ２５）および／または（ｕ２２）］とポリカルボン酸（ｃ１）との重縮合物、（ｕ２１２）および（ｕ２１４）としては（ｕ２５）および／または（ｕ２２）へのラクトン（ｃ２）もしくはアルキレンカーボネート（ｃ３）の重付加物が挙げられる。
（ｕ２１３）としては、ひまし油、ひまし油と（ｕ２５）および／または（ｕ２２）とのエステル交換物、並びにひまし油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
【００６４】
（ｕ２５）には、２価〜８価またはそれ以上の炭素数２〜１８のアルコールが含まれる。２価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンなど、３〜８価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、これらのＡＯ低モル付加物（ＯＨ当量３００未満；ＯＨ当量＝水酸基１個当たりのＭｎ）、およびこれらの２種以上の混合物も使用できる。
【００６５】
（ｃ１）としては、炭素数２〜２４の脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸［例えばしゅう酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナディック酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸など］；炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸［例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など］；炭素数８〜１８の３〜４価またはそれ以上の脂肪族もしくは脂環式多価カルボン酸［例えばメチルシクロヘキセントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸など］；炭素数９〜１８の３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸［例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など］；これらのエステル形成性誘導体〔例えば酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど〕等；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（無水物）およびこれらの２種以上の併用であり、さらに好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、２〜４価の芳香族ポリカルボン酸およびこれらの併用である。
（ｃ２）としては、炭素数４〜１２のラクトン、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリド、６−ヘキサノリドなどが挙げられる。（ｃ３）としてはアルキレン基の炭素数２〜８のアルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００６６】
（ｕ２１）の具体例としては、たとえば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００６７】
（ｕ２２）には、活性水素原子を２〜８個またはそれ以上有する開始剤のＡＯ付加物およびそのアルキレンジハライドによるカップリング物が含まれる。
ＡＯとしては前述の（ｐ１）で記したもの、炭素数５〜１２またはそれ以上のもの（例えばα−オレフィンオキサイドおよびスチレンオキサイドなど）、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリンなど）およびこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
開始剤としては、前述の（ｕ２５）、多価フェノール類［前述の（ｐ２）で示したビスフェノール類、ハイドロキノン、カテコールおよびレゾルシンなど］およびアミン類などが使用できる。
【００６８】
（ｕ２２）としては、たとえば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ビスフェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物などが挙げられる。
【００６９】
（ｕ２３）としては、ポリアルカジエン系ポリオール、例えば１，２および／または１，４−ポリブタジエンジオールおよび水添ポリブタジエンジオールなど；およびアクリル系ポリオール、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の単量体［スチレン、アルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートなど］との共重合体が挙げられる。
【００７０】
（ｕ２４）としては、、たとえば（ｕ２１）および／または（ｕ２２）中で、ラジカル重合性モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これら二種以上の混合物など］をラジカル重合させ、該ラジカル重合体を分散させたもの（重合体含量は通常５〜３０重量％）が挙げられる。
【００７１】
（ｕ２１）〜（ｕ２５）のＯＨ当量（水酸基１個当たりのＭｎ）は通常３０〜６，０００、好ましくは３００〜５，０００である。３０以上であれば得られるポリウレタン樹脂の柔軟性があり、６，０００以下であれば樹脂が柔らかすぎることはなく強度が発揮できる。
また、（ｕ２５）のＯＨ当量は通常３０〜３００である。
（ｕ２５）は（ｕ２１）〜（ｕ２４）と併用するのが好ましい。併用の場合の（ｕ２５）／（ｕ２１）〜（ｕ２４）の比率は１／１００〜５０／５０が好ましい。
【００７２】
プレポリマーの製造において、ＮＣＯ基／活性水素含有基（カルボキシル基を除く）の当量比は、通常１．０１〜２、好ましくは１．１〜１．６である。
プレポリマー化の反応温度は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃であり、反応時間は２〜１０時間である。
プレポリマー化の終点は遊離ＮＣＯ基含量が通常０．５〜５重量％となった時点である。
【００７３】
有機溶剤としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラハイドロフランなど）、炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなど）、塩素化炭化水素類（ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、Ｎ−メチルピロリドンなどが使用できる。
【００７４】
（ｆ）および（ｈ）としては、水、ポリアミン［炭素数２〜１６の、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、脂環族ポリアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなど）、芳香族ポリアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体など］、これらのポリアミンのブロック化物［ブロック化剤としては、炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど］、ヒドラジン誘導体［ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなど］および前述の（ｕ２５）が使用できる。
水をのぞく（ｆ）および必要により使用される（ｈ）の使用量は、プレポリマー中に残存するＮＣＯ基１当量に対して（ｆ）および（ｈ）の活性水素原子含有基（１級および２級アミノ基など）が通常０．５〜２当量、好ましくは０．９〜１．２当量となるような量である。
【００７５】
また、必要により使用される（ｅ）としては、分子内に活性水素原子含有基を１個有する炭素数１〜１２の化合物、たとえばモノアルコール（メタノール、ブタノールなど）およびモノアミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）が使用できる。
（ｅ）の使用量は、プレポリマー中に残存するＮＣＯ基１当量に対して（ｅ）の活性水素原子含有基が通常０．５当量から２．０当量、好ましくは０．９当量から１．２当量となるような量である。
【００７６】
ポリエステル系樹脂（Ｂ３）としては、たとえば、ポリオール類とポリカルボン酸類との重縮合物、およびポリラクトン［ポリオール類へのラクトン付加物など］が挙げられる。
【００７７】
ポリオール類としては、前述の（ｕ２５）および／または（ｕ２２）で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族２価アルコール、脂肪族３価アルコール、脂肪族４価アルコールおよびこれらの２種以上の併用（とくに２価アルコールと３価アルコールおよび／または４価アルコールとの併用）であり、さらに好ましいものは、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールから選ばれる２価アルコールと、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトールとの併用である。併用の場合は２価アルコールと３価アルコールおよび／または４価アルコールとの質量比は、（９９．５：０．５）〜（７０：３０）、特に（９８：２）〜（８０：２０）が好ましい。
【００７８】
ポリカルボン類およびラクトンとしては、それぞれ前述の（ｃ１）および（ｃ２）で例示したものと同様のものが含まれる。
これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（無水物）およびこれらの２種以上の併用であり、さらに好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族２〜４価カルボン酸およびこれらの併用であり、特に好ましいものはアジピン酸および／またはセバシン酸と、イソフタル酸、テレフタル酸および（無水）トリメリット酸から選ばれる芳香族ポリカルボン酸との併用〔質量比（２０〜５０）：（８０〜５０）〕である。
【００７９】
自己乳化型の（Ｂ３）は構成するポリオール類としては、前述の（ｕ２５）、および（ｕ３）のうちの活性水素原子含有基として水酸基を有するもの（ポリエチレングリコール、ジアルキロールアルカン酸、スルホン酸ジオールなど）を併用することにより得ることができる。
また、ポリカルボン酸類としてカルボン酸以外のアニオン性基を有するポリカルボン酸［例えばスルホイソフタル酸（塩）およびそのエステル形成性誘導体］などを併用することにより得ることもできる。
【００８０】
（Ｂ３）の製造法には特に制限がなく、通常のエステル化法またはエステル交換法等で得たポリエステルを乳化して製造することができる。エステル化またはエステル交換法では、通常１００〜２５０℃の反応温度で、必要によりポリエステル化反応に通常用いられる触媒および／または溶剤を用いてもよい。触媒としては、たとえばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、パラトルエンスルホン酸、ナフテン酸リチウムなど、溶剤としてはたとえば芳香族系溶媒［トルエン、キシレンなど］およびケトン系溶媒［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど］が挙げられる。
【００８１】
ポリアミド系樹脂（Ｂ４）としては、ポリカルボン酸類とポリアミンの縮合物、およびポリラクタム（ポリカルボン酸および／またはポリアミンのラクタム付加物）が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、前述の（ｃ１）で例示したものと同様のものが挙げられる。ラクタムとしては炭素数４〜１２のラクタム、例えばカプロラクタムなどが挙げられる。
ポリアミンとして、前述の（ｆ）および（ｈ）で例示したものと同様のものが挙げられる。
自己乳化型の（Ｂ４）は、ポリカルボン酸類として前述の（ｕ３）のうちの活性水素原子含有基としてカルボン酸基またはそのエステル形成性基を有するもの［スルホポリカルボン酸（スルホイソフタル酸、スルホコハク酸など）］などを併用することにより得ることができる。
【００８２】
エポキシ樹脂（Ｂ５）としては、２〜８価のポリフェノール（ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、フェノールノボラックなど）や２〜６価のポリアミン［前述の（ｆ）および（ｈ）と同様のもの］や２〜４価のポリカルボン酸［前述の（ｃ１）と同様のもの］にエピクロルヒドリンをアルカリ触媒下で反応させることで得られる樹脂（エポキシ当量１８０〜３，０００ｅｑ／ｇ）、および米国特許５，２３８，７６７号明細書に記載のエポキシ系樹脂などが挙げられる。自己乳化型の（Ｂ５）は、ポリアミンの一部に活性水素含有基としてアミノ基を有する（ｕ３）またはポリカルボン酸の一部に活性水素含有基としてカルボキシル基を有する（ｕ３）を使用することにより得ることができる。
【００８３】
ポリエーテル樹脂（Ｂ６）としては、前述の（ｕ２２）で例示したものと同様のＡＯをアルカリあるいは酸触媒などの触媒下で開環重合することで得られる。また必要に応じて、前述の（ｕ２２）で例示したもの同様の開始剤の存在下で重合することもできる。
自己乳化型の（Ｂ６）は、ポリオキシエチレン鎖の導入（ＥＯのブロック付加など）およびイオン性基の導入（開始剤としてアミン類を使用し、その後アミノ基を４級アンモニウム塩とすることによりイオン性基を導入）により得ることができる。
【００８４】
（Ｂ２）〜（Ｂ６）において、好ましいものは、水相での界面活性剤の量が少なくできるという観点で、（Ｂ１）の場合と同様に自己乳化型のものである。
自己乳化型の（Ｂ２）〜（Ｂ６）における親水性基の好ましい当量または重量割合は（Ｂ１）の場合と同様である。
【００８５】
本発明において、乳化剤乳化型の（Ｂ）の水分散体は以下の方法で製造できる。
▲１▼樹脂成分を１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下にボールミルなどで粉砕した後、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸塩などの保護コロイドを溶解させた水中に分散させる方法、
▲２▼樹脂成分を溶剤に溶解しポリビニルアルコールやポリアクリル酸塩などの保護コロイドを溶解させた水中に加え、高圧ホモジナイザーやボルテックスなどを用い１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下に機械乳化したのち溶剤を留去する方法など。
これらの場合の（Ｂ）の水分散体の水相での界面活性剤量は実質的に含まれていないか、または０．０１ミリモル／ｇ（樹脂）以下であるのが好ましい。
【００８６】
（Ｂ２）〜（Ｂ４）および（Ｂ６）のＭｎは好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１０，０００〜１，０００，０００またはそれ以上である。（Ｂ５）のＭｎは好ましくは３００以上、さらに好ましくは３００〜２，０００である。なお、Ｍｎは後述のトルエン不溶分を除いた、トルエン可溶分のみのＭｎである。
【００８７】
（Ｂ２）の場合は、トルエン不溶分（後述）を調整するために、架橋剤を（Ｂ２）の重量に基づいて好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは１〜５％使用することができる。使用できる架橋剤としてはアルデヒド含有化合物（ホルムアルデヒド、グリオキザールなど）、ヒドラジンおよびヒドラジド含有化合物（アジピン酸ジヒドラジドなど）、オキサゾリンおよびオキサゾリジン含有化合物（２−オキサゾリン、アミド変性アジリジン化合物を加熱環化変性して得られる化合物など）が挙げられる。
【００８８】
（Ｂ）のトルエン不溶分は、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。該トルエン不溶分は、乾燥させた樹脂中のトルエン不溶分の含有率であり、（Ｂ）の水分散体を厚み１ｍｍのガラスモールドに流し、３０℃で一昼夜減圧乾燥し、得られたフィルム約１ｇを精秤したあと、４００ｍｌのトルエンに４８時間放置溶解し、重量既知の濾紙で濾過したものを上記条件で乾燥後精秤し、下式によって計算した値である。
トルエン不溶分（％）＝［濾紙上のトルエン不溶分重量／トルエンに溶解する前のフィルム重量］×１００
【００８９】
また、（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−８０〜８０℃、好ましくは−５０〜５０℃である。なお、Ｔｇは（Ｂ）の水分散体をガラスモールドに流し３０℃で８時間減圧乾燥して得られた、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて、窒素下、２０℃／分の条件で測定した値である。
【００９０】
（Ｂ）の水分散体の平均粒子径（算術平均；レーザードップラー法による）は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１μｍである。
【００９１】
（Ｂ）の水分散体の固形分含量は通常１０〜９０％、好ましくは３０〜７０％であり、ｐＨは通常３〜１２、好ましくは６〜１０である。
【００９２】
（Ｂ）の水分散体において、水性分散媒として用いられるものは、通常、水、親水性有機溶媒［例えば、１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど）、３価以上のアルコール（グリセリンなど）、セロソルブ類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）等］が挙げられる。これらのうち、好ましいものは水であり、親水性有機溶媒を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有機溶媒は１０％以下が好ましい。
【００９３】
本発明において、結合剤に含まれる塩（Ｃ）は、元素周期表Ｉ〜ＶII族の金属の塩であれば特に限定されない。
元素周期表Ｉ〜ＶII族の金属としては、例えば、化学大辞典（化学大辞典編集委員会編：共立出版株式会社、昭和３８年）の６１８頁に記載されている元素の周期表（短周期型）に記載されている金属元素が挙げられる。
例えば、Ｉ族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビシウムおよびセシウムなどのＩａ族、並びに銅、銀および金などのＩｂ族；II族金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどのIIａ族、並びに亜鉛およびカドミウムなどのIIｂ族；III族金属としては、スカンジウムおよびイットリウムなどのIIIａ族、並びにホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムなどのIIIｂ族；ＩＶ族金属としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛などのＩＶａ族、並びにチタン、ジルコニウムおよびハフニウムなどのＩＶｂ族；Ｖ属金属としては、アンチモン、ビスマスなどのＶａ族、並びにバナジウム、ニオブ、タンタルなどのＶｂ族；ＶI族金属としてはセレン、テルルなどのＶIａ族、並びにクロム、モリブデン、タングステンなどのＶIｂ族；ＶII族金属としては、マンガンなどのＶIIｂ族；などが挙げられる。
（Ｃ）は、上記の金属と無機酸から構成される塩（Ｃ１）および上記の金属と有機酸から構成される塩（Ｃ２）からなる群から選ばれる１種以上の塩である。
【００９４】
（Ｃ１）を構成する無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、過塩素酸およびスルファミン酸などが挙げられ、好ましいのは塩酸、硫酸、硝酸およびスルファミン酸、さらに好ましいのは塩酸、硫酸、スルファミン酸である。
（Ｃ１）の具体例としては、Ｉａ族の金属から構成される塩、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、スルファミン酸カリウムなど；Ｉａ族の金属から構成される塩、例えば塩化銅、硫酸銅、リン酸銅など；ＩＩａ族の金属から構成される塩、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、スルファミン酸カルシウムなど；ＩＩｂ属の金属から構成される塩、例えば塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸カドミウムなど；IIIａ属の金属から構成される塩、例えば硫酸スカンジウム、スルファミン酸イットリウムなど；IIIｂ属の金属から構成される塩、例えば塩化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、過塩素酸ガリウムなど； ＩＶａ属の金属から構成される塩、例えば塩化すす、硝酸スズなど；ＩＶｂ属の金属から構成される塩、例えば塩化チタン、硫酸ジルコニウムなど；ＶＩ族の金属から構成される塩、例えば硝酸モリブデン；などが挙げられる。
【００９５】
（Ｃ２）を構成する有機酸としては、脂肪族有機酸［蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸など］、芳香族有機酸［安息香酸、ヒドロキシメチルベンゼンスルホン酸、フェニル酢酸など］が挙げられ、好ましいのは炭素数１〜８の脂肪族有機酸、さらに好ましいのは蟻酸、酢酸およびシュウ酸である。
（Ｃ２）の具体例としては、例えば、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、ヒドロキシメチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
（Ｃ）のうち好ましいのは、水溶性の塩（水への溶解度が１ｇ以上／水１リットル）であり、さらに好ましいのは（Ｃ１）であり、特に好ましいものは元素周期表のＩＩａ族、ＩＩｂ族、IIIａ族およびIIIｂ族の金属から構成される塩であり、最も好ましいものは周期表のＩＩａ族またはＩＩｂ族の金属から構成される塩、およびこれらの併用である。
【００９６】
（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）との固形分合計重量に基づいて、下限が好ましくは０．０１％、さらに好ましくは０．０２％、特に好ましくは０．０５％、最も好ましくは０．１％であり、上限が好ましくは５０％、さらに好ましくは４５％、特に好ましくは４０％、最も好ましくは３０％である。（Ｃ）が０．０１％以上であればバインダー樹脂のマイグレーションを防止する効果が発揮されやすく、５０％以下であれば塩によるバインダー樹脂の脆化が抑えられるので好ましい。
なお、前述の水分散性バインダー（Ｂ）の製造に使用される乳化剤、および前述の分子内に親水性基と活性水素原子含有基とを含有する化合物（ｕ３）は、（Ｃ）には含まれない。
【００９７】
本発明の電極用結合剤の製造方法としては、下記の▲１▼〜▲４▼の方法が挙げられる。
▲１▼（Ｂ）の水分散体、（Ａ）および（Ｃ）を、該（Ａ）の転移温度よりも低い温度で混合機で混合して得る方法。
▲２▼（Ａ）を構成するビニル系単量体と（Ｂ１）を構成するビニル系単量体とを、（Ａ）の転移温度よりも低い温度で乳化重合して得て、さらに（Ｃ）を添加する方法。
▲３▼（Ａ）の存在下、（Ｂ１）を構成するビニル系単量体を、（Ａ）の転移温度よりも低い温度で乳化重合して得て、さらに（Ｃ）を添加する方法。
▲４▼（Ｂ）の水分散体を製造する過程において、分散媒である水中に（Ａ）および（Ｃ）を、（Ａ）の転移温度よりも低い温度で溶解させ、その温度で機械乳化あるいは分散をおこなう方法。
【００９８】
▲２▼の製造方法においては、（Ｂ１）を構成する単量体と（Ａ）を構成する単量体とを混合して単量体を一液にして乳化重合する方法と、（Ｂ１）を構成する単量体と（Ａ）を構成する単量体とを別々にして乳化重合する方法などが挙げられる。
【００９９】
本発明の電極用結合剤における(Ａ)の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）との固形分合計重量に基づいて、好ましくは０．００１〜３０％、さらに好ましくは０．００５〜２０％である。（Ａ）が０．００１％以上であれば熱可逆増粘性が発揮され易く、３０％以下であれば（Ａ）の転移温度よりも１０℃以上低い温度においても、結合剤の粘度が高くなりすぎることはなく取り扱い易いので好ましい。
【０１００】
本発明において、電極用結合剤は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に必要により、水溶性高分子（Ｄ）を、本発明の結合剤の効果を妨げない範囲の量で含んでいてもよい。（Ｄ）は２５℃での水への溶解度が５％を超えるものであり、（Ｄ）のＭｎは通常１，０００〜２０，０００，０００、好ましくは５，０００〜５，０００，０００である。（Ｄ）の具体例としては、ポリビニルアルコール及びその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプン及びその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、等）、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸塩重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリチスチレンスルホン酸塩、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等、およびこれらの混合物が挙げられる。また上記の塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）塩、アンモニウム塩、有機アミン（炭素数１〜１２のアルキル基を有するモノ、ジもしくはトリアルキルアミン）塩、および４級アンモニウム塩（炭素数１〜８のアルキル基を有し、４個のアルキル基は同じでも異なっていてもよい）などが挙げられる。（Ｄ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の固形分合計重量に基づいて、通常０〜１００部、好ましくは０．１〜１００部、さらに好ましくは０．１〜３０部である。以上および以下において、部は重量部を示す。
【０１０１】
本発明における電極材料分散液としては、本発明の結合剤と、電気化学素子の電極の製造に使用されている公知の電極材料（Ｅ）の粉体もしくは繊維状物を水分散液状にしたものが挙げられる。
【０１０２】
（Ｅ）としては、遷移金属のカルコゲン化合物、水素吸蔵合金、炭素系材料、パラジウムもしくはその塩、並びに導電性高分子からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
【０１０３】
遷移金属のカルコゲン化合物としては、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、ＨｇＯ、ＣｕＯ、ＰｄＯ₂、ＮｉＯＯＨ、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ₂およびＭｏＳ₂など；水素吸蔵合金としては、Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ｌａ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｍｎ合金など；炭素系材料としては、フッ化カーボン、アセチレンブラック、グラファイト、ポリアクリロニトリル系およびピッチ系炭素繊維の粉砕物、ＬｉＣ₆などの黒鉛層間化合物および炭素系層間化合物など；パラジウムもしくはその塩としては、ＰｄおよびＰｄＳＯ₄など；導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリーｐーフェニレン、ポリチオフェンおよびポリピロールなどが挙げられる。
これらの中で、好ましいものは遷移金属のカルコゲン化合物、水素吸蔵合金、炭素系材料、並びにパラジウムもしくはその塩であり、さらに好ましいものは遷移金属のカルコゲン化合物であり、特に好ましいものはＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム含有化合物である。リチウム電気化学素子用にこれらのリチウム含有化合物を用いた場合に特に好ましい放電特性が得られる。
【０１０４】
電気化学素子が電池の場合は、（Ｅ）の粉体の平均粒径（算術平均；レーザードップラー法による）は、通常５０μｍ以下、好ましくは１〜２０μｍである。これらの粉体は２種以上の粒径分布のピークを有するものでもよい。また、これらの粉体を２種以上併用する場合は、それぞれの平均粒径は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
また、電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合は、平均粒径が通常１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍの粉末状活性炭、カーボンブラック、ケッチョンブラック、アセチレンブラックおよび繊維状活性炭（繊維の長さは好ましくは１〜１０ｍｍ、平均直径／長さの比は通常１／１０〜１／１，０００）などの炭素系材料、ポリアセチレン、ポリーＰーフェニレン、ポリピロールなどの導電性高分子、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらの中で、好ましいものは炭素系材料である。
【０１０６】
本発明の電極材料分散液において、結合剤は、（Ｅ）１００部に対して通常０．１〜３０部（固形分換算）、好ましくは５〜１０部を配合して使用される。結合剤が０．１部以上であれば、バインダーとしての効果が高く、電気化学素子の電極としての充分な強度を保持できる。また、３０部以下であれば、空隙が充分に生成し、電気化学素子の放電特性が向上するなど充分な効果が期待できる。
【０１０７】
電極材料分散液において、その固形分における割合は、（Ｅ）１００部に対して、通常、（Ａ）は０．００００１〜９部、好ましくは０．０００１〜７部（Ｂ）は０．０９〜２１部、好ましくは０．１〜１８（Ｃ）は０．０００１〜１５部、好ましくは０．０００１〜１２部、（Ｄ）は０〜３０部、好ましくは０〜２５部である。
【０１０８】
本発明における電極材料分散液は、固形分含量［（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計］が通常４０〜９０％、好ましくは６０〜８０％のものであり、水分散スラリー状である。 水分散スラリーの分散媒として用いられるものは、通常、水、親水性有機溶媒［例えば、前述の（Ｂ）の分散媒として挙げたもの等］が挙げられる。これらのうち、好ましいものは水であり、親水性有機溶媒を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有機溶媒は１０％以下が好ましい。
【０１０９】
本発明の電極材料分散液は、予め結合剤を調製してから（Ｅ）等を配合する方法と、分散液を調製すると同時に結合剤の成分を配合する方法などがあり、いずれの方法でもよい。具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。
▲１▼予め、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要により水および／または（Ｄ）を、該（Ａ）の転移温度（Ｔ℃）より１０℃以上低い温度で、従来から公知の混合機（佐竹式攪拌機、プロペラプランジャーなど）を用いて配合して結合剤を製造しておき、その後、（Ｅ）を混合機で配合する方法。
▲２▼予め結合剤を調製せずに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、必要により（Ｄ）、（Ｅ）、必要により水をそれぞれ単独で、（Ａ）の転移温度（Ｔ℃）より１０℃以上低い温度で配合する方法で、仕込みの順序はいずれでもよい。
▲３▼（Ａ）または（Ｂ）の製造時に、（Ｃ）、必要により（Ｄ）、水または／および（Ｅ）を配合する方法。
【０１１０】
通常は、前述のように配合された分散液を、さらにボールミル等により微分散したのち、２００〜４００メッシュの濾過装置（ステンレス網など）で濾過した後、減圧下で脱泡し、電極材料用分散液が得られる。
【０１１１】
電極材料分散液から電極を製造する方法としては、集電体材料に、分散液に含まれる増粘剤（Ａ）の転移温度（Ｔ℃）よりも５℃以上低い温度で分散液を塗工もしくは注型した後、直ちに（Ａ）の転移温度（Ｔ℃）以上に熱処理・乾燥する方法が挙げられる。
集電体材料としてはアルミ箔、銅箔やニッケル泊など；塗工手段としてはドクターブレード、エアナイフ、ロール、カーテンロール、ファウンテンブレードやグラビアロールなどのコーターを用いる方法；加熱手段としては熱風乾燥炉、電熱炉および赤外線加熱炉などの加熱炉が挙げられる。
この乾燥工程で本発明の結合剤が増粘、塩析することにより、乾燥による体積収縮、バインダー樹脂のマイグレーションをおさえ、空隙の多い嵩高で均一で高強度な電極が得られる。
【０１１２】
電極を用いた電気化学素子の作製に必要なその他の部品としては、通常、セパレーター、集電体、導電性基材、端子、絶縁体、電池缶などである。
【０１１３】
本発明で得られた電極は、各種の電気化学素子の電極として使用できる。電気化学素子としては、例えば、一次電池（マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、フッ化黒鉛・リチウム電池、二酸化マンガン・リチウム電池、固体電解質電池、注水電池、熱電池など）、二次電池（鉛蓄電池、ニッケル・カドニウム電池、ニッケル・水素電池、ニッケル・鉄蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、二酸化マンガン・リチウム二次電池、コバルト酸リチウム・炭酸系二次電池、バナジウム・リチウム二次電池など；例えば米国再発行特許第３３，３０６号明細書記載のもの）、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサなどが挙げられる。
【０１１４】
このようにして得られた電極を用いて作製される電気化学素子に用いられる電解質としては、電気化学素子が電池の場合、リチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣＬ₄、ＬｉＩなど）、ナトリウム塩（ＮａＣＬＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＩなど）などがあげられる。また、これらの電解質の溶剤としては、カーボネート系化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、エーテル系化合物（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなど）、ニトリル系化合物（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなど）、イオウ系化合物（ジメチルスルオキシド、ジメチルオルムアミド、スルホラン、メチルスルホランなど）およびリン系化合物（リン酸トリエチル、リン酸トリメチルなど）などが挙げられる。
これらの電解質の濃度は通常０．１〜３．０モル／Ｌで使用される。
【０１１５】
電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合の電解質としては、ホスホニウム塩（（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＣＦ₃ ＳＯ₃ など）アンモニウム塩（（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄など）および上記のリチウム塩など）などが挙げられる。また、これらの電解質の溶剤としては、上記と同様のものが挙げられる。これらの電解質の濃度は通常０．１〜３．０モル／Ｌで使用される。
【０１１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１７】
製造例１（増粘剤１）
モルホリノエチルメタクリレート９０部、メタクリル酸１０部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１部をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、「増粘剤１」（転移温度Ｔ℃＝６５℃）を得た。
【０１１８】
製造例２（増粘剤２）
Ｎ−アクリロイルピロリジン１００部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、「増粘剤２」（転移温度Ｔ℃＝５６℃）を得た。
【０１１９】
製造例３（バインダー１）
撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管および温度計を備えた加圧反応容器に、水１０２部、スチレン４５部、メチルメタクリレート９部、メタクリル酸４部、重合性乳化剤としてビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩［一般式（１）でＲ¹がメチル基、Ｒ²およびＲ³はスチリル基、Ａｒはベンゼン環、Ｘはメチレン基、ｍ＋ｎは２〜６でその平均が５、Ａはエチレン基、Ｍはアンモニウム、ｐ＋ｑは２３〜２５でその平均が２４］５部、過硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエン３７部を圧入し、５０℃で３０時間、さらに８５℃で５時間反応させた。次いで減圧下で未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整することによって、固形分４７．９％、水相の乳化剤量０．０００８ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散性スチレン−ブタジエン系樹脂バインダー（以下「バインダー１」という）を得た。
【０１２０】
製造例４（バインダー２）
重合性乳化剤としてビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩［一般式（１）でＲ¹がメチル基、Ｒ²およびＲ³はベンジル基、Ａｒはベンゼン環、Ｘはメチレン基、ｍ＋ｎは４〜６でその平均が５、Ａはエチレン基、Ｍはアンモニウム、ｐ＋ｑは２０〜２４でその平均が２２］５部を用いた以外は製造例３と同様にして、固形分４７．９％、水相の乳化剤量０．００１０ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散性スチレン−ブタジエン系樹脂バインダー（以下「バインダー２」という）を得た。
【０１２１】
製造例５（バインダー３）
重合性乳化剤としてビス（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩［一般式（１）でＲ¹がメチル基、Ｒ²およびＲ³はスチリル基およびベンジル基で、スチリル基とベンジル基の比率は平均で１／１モル、Ａｒはベンゼンか環、Ｘはメチレン基、ｍ＋ｎは５〜７でその平均が６、Ａはエチレン基およびプロピレン基でエチレン基が平均１９個とプロピレン基が平均４個のランダム共重合体、Ｍはアンモニウム、ｐ＋ｑは２０〜２４でその平均が２３］５部を用いた以外は製造例３と同様にして、固形分４７．９％、水相の乳化剤量０．０００３ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散性スチレン−ブタジエン系樹脂バインダー（以下「バインダー３」という）を得た。
【０１２２】
製造例６（バインダー４）
製造例３と同様の反応容器に、水１０２部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、メチルメタクリレート４６部、メタクリル酸４部、重合性乳化剤として下記式（２）で示される乳化剤５部、過硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、５０℃で３０時間、さらに８５℃で５時間反応させた。次いで減圧下で未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整することによって、固形分４７．９％、水相の乳化剤量０．０００３ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散性アクリル系樹脂バインダー（以下「バインダー４」という）を得た。
【０１２３】
【化３】

【０１２４】
ここで、Ａｒはフェニレン基を示す。
【０１２５】
製造例７（バインダー５）
製造例３と同様の反応容器に、水１０２部、スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレート３７部、メチルメタクリレート３９部、メタクリル酸４部、重合性乳化剤としてビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩［一般式（１）でＲ¹がメチル基、Ｒ²およびＲ³はスチリル基、Ａｒはベンゼン環、Ｘはメチレン基、ｍ＋ｎは５〜６でその平均が５．５、Ａはエチレン基、Ｍはアンモニウム、ｐ＋ｑは５５〜６０でその平均が５８］５部、過硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、製造例６と同様の条件で反応、ストリッピング、ｐＨ調整をすることによって、固形分４７．９％、水相の乳化剤量０．００１８ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散性アクリル系樹脂バインダー（以下「バインダー５」という）を得た。
【０１２６】
製造例８（バインダー６）
製造例３と同様の反応容器に、水１０２部、スチレン４５部、メタクリル酸ブチル２０部、メチルメタクリレート２６部、メタクリル酸４部、重合性乳化剤としてアクリロイルポリオキシプロピレン（重合度＝１２）硫酸エステルナトリウム５部、過硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、製造例６と同様の条件で反応、ストリッピング、ｐＨ調整をすることによって、固形分４７．９％、水相の乳化剤量０．００８０ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散性アクリル−スチレン系樹脂バインダー（以下「バインダー６」という）を得た。
【０１２７】
製造例９（バインダー７）
メチルメタクリレートのうちの２部をパーフルオロドデシル（メタ）アクリレートに代えた以外は製造例３と同様にして固形分４７．７％、水相の乳化剤量０．００１０ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散系スチレン−ブタジエン系樹脂バインダー（以下「バインダー７」という）を得た。
【０１２８】
製造例１０（バインダー８）
メチルメタクリレートをパーフルオロドデシル（メタ）アクリレートに代えた以外は製造例３と同様にして固形分４７．９％、水相の乳化剤量０．０００９ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散系スチレン−ブタジエン系樹脂バインダー（以下「バインダー８」という）を得た。
【０１２９】
［リチウム二次電池］
実施例１〜８、および比較例１〜６
＜リチウム２次電池電極用の電極材料分散液＞
ステンレス製ビーカーに、それぞれ表１に記載のバインダー１４部、増粘剤の２０重量％水溶液０．１部および塩０．７部を仕込み、プロペラプランジャーで混合して結合剤を製造した。これらの結合剤１４．１部（ただし、比較例３は１４．５部）の各々に、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂１００部、平均粒径２０μｍアセチレンブラック４部および水３０部を加え、プロペラプランジャーを用い２００ｒｐｍで３０分間混合して正極用電極材料分散液（ｓ１）〜（ｓ１４）を製造した。
また、上記の結合剤１４．１部（ただし、比較例３は１４．５部）の各々に、平均粒径１０μｍのＬｉＣ₆１００部および水３０部を加え、プロペラプランジャーを用い２００ｒｐｍで３０分間混合して負極用電極材料分散液（ｒ１）〜（ｒ１４）を得た。
【０１３０】
【表１】

【０１３１】
実施例９〜１６および比較例７〜１２；
＜リチウム２次電池電極の作製＞
表２に記載の分散液（ｓ１）〜（ｓ１４）を、アルミニウム箔（長さ５ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ２０μｍ）に塗工量２５０ｇ／ｍ²になるように２５℃でブレードコーターを用いて塗工し、熱風温度１２０℃の熱風乾燥機で５分間乾燥し正極の電極（ｓ１＋）〜（ｓ１４＋）を得た。
表２に記載の分散液（ｒ１）〜（ｒ１４）を、ニッケル箔（長さ５ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ２０μｍ）に塗工量２５０ｇ／ｍ²になるように２５℃でブレードコーターを用いて塗工し、上記正極と同様の乾燥条件で負極の電極（ｒ１−）〜（ｒ１４−）を得た。
【０１３２】
各実施例および比較例で得られた電極の空隙率を下記の測定・評価方法で試験した。その結果を表２に示す。
【０１３３】
電極の空隙率の測定法：
水銀ポロシオメーター（島津製作所製「ポロサーザー９３１０」）を用いて、得られた電極の水銀の圧入量と接触式厚み測定機（ＯＺＡＫＩ ＭＦＧ．社製「ＧＳ−１０」）を用い電極の厚みを測定し、次式より空隙率を算出した。
【０１３４】
空隙率(%)＝２×〔水銀の圧入量(μｌ)〕／〔電極の厚み(mμ)−２０(mμ)〕
【０１３５】
【表２】

【０１３６】
実施例１７〜２４および比較例１３〜１８；
＜リチウム二次電池の作製＞
表３に記載の電極を用いて、図１に示すようなリチウム２次電池（Ｘ１）〜（Ｘ１４）を作製した。ここで、電解質としては、溶媒（プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの混合物で混合重量比＝５／５）にＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌ溶解したものを用いた。セパレーターとしてはポリプロピレン製の微多孔膜、集電体としてはアルミニウム箔を用いた。
【０１３７】
リチウム二次電池の特性：
リチウム二次電池を０．５ｍＡの定電流で充電を行った後、放電開始時の放電電圧と放電３０時間後の放電電圧を測定した。そしてさらにこの充電と放電を繰り返して、各サイクル数における放電電気量を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１３８】
電極強度：
リチウム二次電池について、放電サイクルテストを１００回行った後、電極を取り出しアセトン５０ｍｌで洗浄し、風乾した後、１０回の折り曲げ試験を行い、折り曲げ部の電極の亀裂の様子を観察した。
評価基準は以下の通りである。
◎：亀裂なし ○：折り曲げ部の５〜２０％が亀裂 △：折り曲げ部の３０〜５０％が亀裂 ×：折り曲げ部の５０％以上が亀裂
評価結果を表３に示す。
【０１３９】
【表３】

【０１４０】
［電気二重層キャパシタ］
実施例２５〜３２および比較例１９〜２４；
＜電気二重層キャパシタ電極用の電極材料分散液の製造＞
ステンレス製ビーカーに、それぞれ表４に記載のバインダー１４部、増粘剤の２０重量％水溶液０．１部および塩０．７部を仕込み、プロペラプランジャーで混合して結合剤を製造した。これらの結合剤１４．１部（ただし、比較例２１は１４．５部）の各々に、平均粒径２μｍの石油ピッチ系活性炭粉末１００部、平均粒径２０μｍのアセチレンブラック４０部および水３０部を加え、プロペラプランジャーを用い２００ｒｐｍで３０分間混合し電極材料分散液（ｋ１）〜（ｋ１４）を製造した。
【０１４１】
【表４】

【０１４２】
実施例３３〜４０および比較例２５〜３０
＜電気二重層キャパシタ電極の作製＞
表５に記載の分散液を、エッチングしたアルミニウム箔（長さ５ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ２０μｍ）に塗工量２５０ｇ／ｍ²になるように２５℃でブレードコーターを用いて塗工し、熱風温度１２０℃の熱風乾燥機で５分間乾燥し電気二重層キャパシタ用の分極性電極（ｋ１＋）〜（ｋ１４＋）を得た。
【０１４３】
各実施例および比較例で得られた電極の空隙率を上記と同様の測定方法で試験した。また、作製した電極で１０回の折り曲げ試験を行い、折り曲げ部の電極の亀裂の様子を観察した。
評価基準；◎：亀裂なし ○：折り曲げ部の５〜２０％が亀裂 △：折り曲げ部の３０〜５０％が亀裂 ×：折り曲げ部の５０％以上が亀裂。
空隙率と電極強度の試験結果を表５に示す。
【０１４４】
【表５】

【０１４５】
実施例４１〜４８および比較例３１〜３６
＜電気二重層キャパシタの作製＞
表６に記載の分極性電極を用いて、図２に示すような電気二重層キャパシタ（Ｙ１）〜（Ｙ１４）を作製した。ここで、電解液としては、溶媒（プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの混合物で混合重量比＝５／５）に（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄を１．０モル／Ｌ溶解したものを用いた。セパレーターとしてはポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
【０１４６】
電気二重層キャパシタの特性：
電気二重層キャパシタに１ｍＡ定電流で放電し、静電容量および内部抵抗を測定した。結果を表６に示す。
【０１４７】
【表６】

【０１４８】
【発明の効果】
本発明の電気化学素子の電極用結合剤からなる電極材料分散液は、常温で低粘度であり、集電体に塗工する工程での塗工適性が良好であり、塗工面にストリーク（スジ）などが発生しにくく、製造される電極を使用した電気化学素子は短絡が発生しにくく、素子の長寿命化につながる。
また、電極の製造工程における乾燥収縮が少ないので、空隙率の高い電極を製造することができるので、電気化学素子の電極と電解質の接触面積を増加させ、電気化学素子の電極反応を促進する。従って、より大きな放電電圧と放電電気量、またはより大きな静電容量を得ることができる。
さらに、本発明の結合剤を用いた電極材料分散液は、塗工後の加熱乾燥時にバインダー樹脂のマイグレーションが起こりにくく、バインダー樹脂が均一に残存した電極になり、高強度の電極を製造することができる。
従って、電気化学素子の小型化および長寿命化にきわめて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】断面図
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ 電解液
４ 集電体
５ セパレーター
６ 電池缶
【図２】断面図
【符号の説明】
７ 分極性電極
８ セパレーター
９ 導電性基材
１０ 電解液
１１ ケース
１２ リード線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a binder for an electrode of an electrochemical element, and more specifically, an electrode material dispersion of an electrochemical element such as a primary battery, a secondary battery, an aluminum electrolytic capacitor and an electric double layer capacitor, and a method for producing an electrode of an electrochemical element And an electrochemical element.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an electrode binder for an electrochemical element, for example, an aqueous resin binder (for example, an aqueous binder of a styrene-butadiene resin) is used in order to provide a sufficient and uniform gap in an electrode of an electrochemical element. A blend of thickeners (carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, etc.) has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-74461 and 2-66918).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, electrode material dispersions using these binders have a problem that migration of the resin binder tends to occur during heating and drying after coating, and the binder is unevenly distributed, resulting in weak electrode strength. It was.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a dispersion composed of a specific thermoreversible thickener, a water-dispersible binder resin and a specific salt, and an electrode material containing an electrode material, The inventors have found that an electrode having improved electrode strength can be obtained with less migration and has reached the present invention.
[0005]
That is, the present invention relates to a vinyl polymer-based thermoreversible thickener (A), a water dispersible binder resin (B), and an element period whose hydrophilicity and hydrophobicity reversibly change at a constant transition temperature (T ° C.). Electrochemical element electrode binder comprising a metal salt (C) of Tables I to VII; Electrode element electrode dispersion containing the binder and electrode material (E); Constant transition temperature (T ° C) vinyl polymer-based thermoreversible thickener (A), water-dispersible binder resin (B), and salt of metal of group I to VII (C) Electrode element electrode material dispersion containing electrode material (E) and optionally water-soluble polymer (D); the electrode material dispersion at a temperature lower by 10 ° C. or more than the transition temperature (T ° C.) After casting on the mold or coating on the substrate, it is dried at a temperature higher than the transition temperature (T ° C) And a primary battery, a secondary battery, an aluminum electrolytic capacitor, or an electric double layer capacitor having an electrode formed from the electrode material dispersion.
[0006]
In the present invention, the transition temperature (T ° C.) of (A) is the temperature at which the aqueous solution of 1% by weight of solid (A) is gradually heated (1 ° C./min) and the aqueous solution starts to become cloudy visually. It is obtained by measuring.
The transition temperature (T ° C.) of (A) is usually 20 ° C. or higher, preferably 30 to 95 ° C., more preferably 60 to 80 ° C. When the transition temperature is 20 ° C. or higher, the viscosity is not too high when the electrode material dispersion containing (A) is used, and it is easy to handle. In addition, the casting or coating temperature of the electrode material dispersion is usually 5 ° C. or lower than the transition temperature of (A).
Further, the thickening of (A) is thermoreversible, and the aqueous solution clouded in the above measurement is cooled to T ° C. or lower to eliminate the white turbidity, and then heated to T ° C. or higher again, the aqueous solution becomes cloudy again. Thus, it can be confirmed that the thickening of (A) is thermoreversible.
[0007]
(A) includes a homopolymer of vinyl monomer (a) imparting thermoreversible thickening, a copolymer composed of two or more (a), and (a) and other monomer Copolymers with the body (b) are included.
[0008]
(A)
(A1) a (meth) acrylic acid ester of an alkylene (2 to 4 carbon) oxide adduct (1 to 40 moles added) of a cyclic amine;
Morpholinoethyl (meth) acrylate, those described in JP-A-6-9848, and the like,
(A2) (meth) acrylic acid ester of alkylene (carbon number 2 to 4) oxide adduct (addition mole number 1 to 40) of an acyclic amine having 5 or more carbon atoms;
Diisopropylaminoethyl (meth) acrylate, etc.
(A3) N-alkyl or alkoxyalkyl (meth) acrylamide (N substituents having 3 to 6 total carbon atoms);
N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methoxypropyl (meth) acrylamide, and those described in JP-A-1-14276,
(A4) N, N-di-alkyl or di-alkoxyalkyl (meth) acrylamide (total carbon number of N substituent: 2 to 8);
N, N-diethyl (meth) acrylamide and those described in JP-A-60-233184,
(A5) N- (meth) acryloyl heterocyclic amine;
N- (meth) acryloylpyrrolidine and N- (meth) acryloylmorpholine, etc.
(A6) a vinyl monomer having a polyiminoethylene group (degree of polymerization 2 to 50);
Tetraethyleneimine mono (meth) acrylamide and those described in JP-A-9-12781, etc.
(A7) polyoxyalkylene (alkylene having 2 to 4 carbon atoms, degree of polymerization 3 to 40) monool or diol mono (meth) acrylate;
Tetraethylene glycol monoethyl ether mono (meth) acrylate, pentaethylene glycol monobutyl ether mono (meth) acrylate, trioxypropylene tetraoxyethylene glycol monomethyl ether mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol ethylene oxide 6-mol adduct mono ( (Meth) acrylate, etc.
(A8) polyoxyalkylene (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, degree of polymerization 3 to 40) monool or diol monovinyl phenyl ether;
Tetraethylene glycol monomethyl ether monovinyl phenyl ether, pentaethylene glycol monoethyl ether monovinyl phenyl ether, pentaoxypropylene tetraoxyethylene glycol monomethyl ether monovinyl phenyl ether, monovinyl phenyl ether of tetrapropylene glycol ethylene oxide 8 mol adduct, etc.
(A9) alkyl (C1-6) vinyl ether;
Methyl vinyl ether, etc .;
Is mentioned.
[0009]
Of these, (a) is preferably one or more monomers selected from (a1) to (a8) and more preferably (a1) to (a5) in terms of giving a large thickening effect.
[0010]
As the monomer (b) copolymerizable with (a),
(b1) a nonionic monomer;
(b11) (Meth) acrylic acid ester monomer:
(Cyclo) alkyl (C1-22) (meth) acrylate [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, etc.]; aromatic ring-containing (meth) acrylate [benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, etc.] A mono (meth) acrylate [2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethyleneglycol] of alkylene glycol or dialkylene glycol (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) (Poly) glycerin (degree of polymerization 1 to 4) mono (meth) acrylate; polyfunctional (meth) acrylate [(poly) ethylene glycol (degree of polymerization 1 to 100) di (meth) acrylate, ( Poly) propylene glycol (degree of polymerization 1 to 100) di (meth) acrylate, 2,2-bis (4-hydroxyethylphenyl) propane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc.],
[0011]
(b12) (Meth) acrylamide monomer:
(Meth) acrylamide and (meth) acrylamide derivatives other than (a3) to (a6) [N-methylol (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, etc.],
(b13) Cyano group-containing monomer:
(Meth) acrylonitrile, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethylacrylamide, etc.
(b14) Styrene monomer:
Styrene and styrene derivatives having 7 to 18 carbon atoms [α-methylstyrene, vinyltoluene, p-hydroxystyrene, divinylbenzene, etc.],
(b15) Diene monomer:
C4-12 alkadiene [butadiene, isoprene, chloroprene, etc.], (b16) alkenyl ester monomer:
Carboxylic acid (2 to 12 carbon atoms) vinyl ester [vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl octanoate, etc.], carboxylic acid (2 to 12 carbon atoms) (meth) allyl ester [acetic acid (meth) allyl, propion Acid (meth) allyl and octanoic acid (meth) allyl etc.],
(b17) Epoxy group-containing monomer:
Glycidyl (meth) acrylate, (meth) allyl glycidyl ether, etc.
(b18) Monoolefins
C2-C12 monoolefin [ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, 1-dodecene, etc.],
[0012]
(b19) Halogen atom-containing monomer other than fluorine:
Chlorine, bromine or iodine atom containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride,
[0013]
(b110) Heterocycle-containing monomer:
N-vinyl substituted monomers (such as N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinylsuccinimide) and N-methylolmaleimide,
(b111) Unsaturated dibasic acid dialkyl esters:
Dialkyl maleate (1-8 carbon atoms) ester, dialkyl itaconate (1-8 carbon atoms) ester, etc.
(b112) Silyl group-containing monomer:
3-trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, etc.
[0014]
(B2) an anionic monomer;
(b21) Monocarboxylic acid monomer:
(Meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid monoalkyl (carbon number 1-8) ester, itaconic acid monoalkyl (carbon number 1-8) ester, vinylbenzoic acid, etc.
(b22) Dicarboxylic acid monomer:
(Anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.
(b23) Sulfonic acid monomer:
Alkene sulfonic acid, (such as vinyl sulfonic acid and (meth) allyl sulfonic acid), aromatic sulfonic acid (such as styrene sulfonic acid), sulfonic acid group-containing unsaturated ester [alkyl (carbon number 1 to 10) (meth) allyl sulfosuccinate Acid ester and sulfoalkyl (having 2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate],
(b24) Sulfate ester monomer:
(Meth) acryloyl polyoxyalkylene (degree of polymerization 2-15) sulfate ester, etc.
(B25) Salts of the above anionic monomers [alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, amine salts such as triethanolamine, and quaternary ammonium salts such as tetraalkyl (carbon number 4 to 18) ammonium salts] etc;
[0015]
(B3) a cationic monomer;
(B31) Primary amino group-containing monomer:
C3-C6 alkenylamine [(meth) allylamine, crotylamine etc.]], aminoalkyl (C2-C6) (meth) acrylate [aminoethyl (meth) acrylate etc.],
(B32) Secondary amino group-containing monomer:
Alkyl (C1-C6) aminoalkyl (C2-C6) (meth) acrylate [t-butylaminoethyl methacrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], C6-C12 dialkenylamine [di (Meth) allylamine etc.],
(B33) Tertiary amino group-containing monomer:
Dialkyl (1 to 4 carbon atoms) aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) Acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, etc.], dialkyl (1 to 4 carbon atoms) aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylamide [dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. ],
(B34) Quaternary ammonium base-containing monomer:
The above (b33) is quaternized with a quaternizing agent (alkyl chloride having 1 to 12 carbon atoms, dialkyl sulfuric acid, dialkyl carbonate, benzyl chloride, etc.), for example, an alkyl (meth) acrylate-based fourth Quaternary ammonium salts (such as (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethylmethylmorpholino ammonium chloride), alkyl ( Meth) acrylamide quaternary ammonium salts [(meth) acryloylaminoethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminoethyltriethylan Chloride, (meth) acryloyl-aminoethyl dimethyl ammonium chloride, etc.] and other quaternary ammonium salt group-containing monomers [dimethyldiallylammonium methyl sulphate, trimethyl vinyl phenyl ammonium chloride, etc.],
[0016]
(b35) Other cationic monomers:
Aromatic ring-containing cationic monomers [vinyl aniline, p-aminostyrene, N, N-dimethylaminostyrene, etc.], heterocyclic ring-containing cationic monomers [N-vinyl carbazole, N-vinyl imidazole, 2-vinyl pyridine , 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylthiopyrrolidone and the like], and salts thereof (inorganic acid salts such as hydrochloride and phosphate, organic acid salts such as formate and acetate).
[0017]
Preferred among (b) are (b1), particularly (b12), and (b2), particularly (b21) and (b22).
[0018]
The copolymerization ratio (weight ratio) in the case where (A) is a copolymer composed of two or more types of (a) is preferably (a1) to (a5) / (a6) to (a8) = 90. / 10 to 10/90.
The copolymerization ratio when (A) is a copolymer of (a) and (b) is such that (b) is 60% by weight or less, preferably 0.1 to 30%, based on the total weight of monomers. (In the following,% represents% by weight unless otherwise specified).
[0019]
The number average molecular weight (measured by GPC (gel permeation chromatography): hereinafter abbreviated as Mn) of (A) is usually 1,000 to 5,000,000, preferably 2,000 to 500, 000.
[0020]
(A) is in the form of an aqueous solution, lump or powder, and is preferably in the form of an aqueous solution or lump.
(A) can be produced by a known radical polymerization method, and may be any method such as solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization, but is preferably solution polymerization (particularly aqueous solution polymerization) or bulk polymerization. When obtained by emulsion polymerization, an aqueous solution can be obtained by neutralizing ionic groups.
The solid content in the case of an aqueous solution is usually 5 to 70%, preferably 20 to 40%, and the pH is usually 3 to 12, preferably 6 to 10.
[0021]
(B) is a resin constituting the water-dispersible binder and does not have a thermoreversible thickening action.
Further, (B) is an aqueous dispersion (aqueous latex or resin powder aqueous dispersion, preferably aqueous latex) using an aqueous medium described later in the polymerization step or after polymerization.
The solubility of (B) in water at 25 ° C. is usually 5% or less, preferably 3% or less.
(B) may be used in the electrode material dispersion after being previously mixed with (A) and (C), which will be described later, as a binder for the electrode, and when producing the electrode material dispersion (B), (A) and (C) may be mixed separately.
[0022]
Examples of (B) include vinyl polymerization resin (B1), urethane resin (B2), polyester resin (B3), polyamide resin (B4), epoxy resin (B5), and polyether resin (B6).
[0023]
(B1) includes a vinyl polymerization resin (B11) having the monomer exemplified as the above (b) as a constituent monomer, or a vinyl polymerization resin (B12) having a fluorine atom-containing monomer unit; A resin composed of (B11) is exemplified.
(B12) is a polymer having a fluorine atom-containing monomer (f) and, if necessary, (b) as a structural unit, and (f) gives a structure having a fluoroalkyl group in the side chain of (B12). Monomer (f1) and monomer (f2) giving a structure having a fluoroalkylene group in the main chain of (B12) are included.
Examples of (f1) include the following.
(F11) fluorinated alkyl (C1-18) (meth) acrylate;
Perfluoroalkyl (meth) acrylates [eg perfluorododecyl (meth) acrylate, perfluoro n-octyl (meth) acrylate, perfluoro n-butyl (meth) acrylate], perfluoroalkyl substituted alkyl (meth) acrylates [eg Perfluorohexylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate], perfluorooxyalkyl (meth) acrylate [for example, perfluorododecyloxyethyl (meth) acrylate and perfluorodecyloxyethyl (meth) acrylate, etc. ],
(F12) fluorinated alkyl (C1-18) crotonate,
(F13) fluorinated alkyl (C1-18) malate and fumarate,
(F14) fluorinated alkyl (C1-18) itaconate,
(F15) Fluorinated alkyl-substituted olefins (having 2 to 10 or more carbon atoms and 1 to 17 or more fluorine atoms), such as perfluorohexylethylene.
Examples of (f2) include the following.
A fluorinated olefin having 2 to 10 or more carbon atoms and 1 to 20 or more fluorine atoms and having a fluorine atom bonded to a double bond carbon; for example, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride , Hexafluoropropylene and the like.
Among these (f), preferred is (f1) in that the copolymerizability is good and a stable aqueous dispersion is easily obtained. If it is a stable aqueous dispersion, the electrode material dispersion composed of the resulting binder is excellent in coating suitability.
[0024]
The copolymerization ratio (molar ratio) of the monomer in (B11) is preferably (b1) / (b2) / (b3) = 100-50 / 0-30 / 0-20.
Further, in (b), the constitutional ratio of hydrophilic monomers [(b12), (b21) to (b25), and (b31) to (b34), etc.] is such that (B1) is an aqueous dispersion. Although it will not specifically limit if it is the range kept, Usually, it is 0-20 mol% based on a monomer sum total.
Further, the copolymerization ratio (molar ratio) of the monomer in (B12) is preferably (b) / (f) = 99 to 70/1 to 30, more preferably 98 to 90/2 to 10, especially. Preferably it is 97-93 / 3-7. If (f) is 1 or more, the electrode strength tends to be improved, and if it is 30 or less, the water repellency of (B1) is not excessively increased and an aqueous dispersion having good dispersion stability can be obtained. .
Moreover, the weight ratio of (B12) in (B1) is not particularly limited, but preferably (B12) is 20 to 100%, more preferably 80 to 100% based on the weight of (B1).
[0025]
Preferred among (B11) and (B12) is an acrylic resin comprising the above-mentioned monomer as a constituent component (in all monomers (b11) is 80% or more (other monomers are 20% or less) )], Styrene-acrylic resin [styrene / (b11) has a weight ratio of 40-60 / 60-40, and 90% or more of these monomers in all the monomers (other units) Styrene-butadiene resin [weight ratio of styrene / butadiene is 30-70 / 70-30, and these monomers in all monomers are 80% or more (others)] And the acrylic-butadiene resin [(b11) / butadiene weight ratio is 30-70 / 70-30, and these monomers in all monomers are More than 80%], acryloni Lil-butadiene resin [acrylonitrile / butadiene weight ratio is 30 to 70/70 to 30 and these monomers are 80% or more of all monomers], vinyl acetate resin [total single amount The body has a vinyl acetate content of 90% or more], an ethylene-vinyl acetate resin [the weight ratio of ethylene / vinyl acetate is 20-80 / 80-20, and these monomers in all monomers are 90%. % Or more], ethylene-propylene resin [ethylene / propylene weight ratio is 20 to 80/80 to 20, and these monomers in all monomers are 90% or more], polybutadiene type Resin [with 80% or more of butadiene in all monomers], Styrene-maleic acid resin [with a weight ratio of styrene / maleic acid of 40-60 / 60-40, Of which monomer is 70% or more], modified polystyrene resin [styrene in all monomers is 80% or more, of which 10% or more is modified (sulfonic acid modification, amino modification, alkyl halide modification, etc. )] And the like.
Of these, acrylic resins, styrene-acrylic resins, and styrene-butadiene resins are more preferable.
[0026]
Particularly preferred among (B11) and (B12) are (b2) [(() as other monomers in the acrylic resins, styrene-acrylic resins and styrene-butadiene resins mentioned above as preferred. In the case of B12), (f) is also included, and particularly preferred are (b2) (especially (meth) acrylic acid etc.), (b22) [especially maleic acid etc.] as (b2) and And / or a salt thereof. The content of (b2) is preferably 1 to 20%, more preferably 2 to 10% based on the weight of all monomers constituting (B11).
[0027]
In the aqueous dispersion composed of (B1), when the amount of the surfactant in the aqueous phase is 0.01 mmol / g (resin) or less, the temperature range from the start of thickening to gelation in (A) is narrowed. In view of the above, it is preferable that it is 0.002 mmol / g or less. The amount of the surfactant in the aqueous phase is a molar concentration relative to the weight of (B1). The amount of surfactant in the aqueous phase was 2.0 g of the supernatant obtained by diluting an aqueous dispersion containing 50 g of (B1) to a concentration of 10% and then centrifuging and sedimenting at 30,000 rpm × 30 minutes. It was quantified by.
[0028]
As a method for producing an aqueous dispersion having an aqueous phase surfactant amount of 0.01 mmol / g or less, for example, a non-polymerizable emulsifier having a low solubility in water (for example, having an HLB value of 3 to 9, For example, a method of emulsion polymerization of a monomer using an amine or alkali metal salt of a fatty acid having 22 or more carbon atoms, an ethylene oxide 1 to 6 mol adduct of an aliphatic or aromatic alcohol having 15 or more carbon atoms, or the like Of emulsifying monomer using water-soluble emulsifier (d), emulsion polymerization of monomer using water-soluble polymer as protective colloid, monomer having ion-forming group in organic solvent (Co) polymerization of a polymer to synthesize a polymer, the resulting polymer is neutralized with an acid or an alkali, and then water is added to emulsify and the solvent is removed.
[0029]
Among these methods, a method of emulsion polymerization is preferable in that an aqueous dispersion containing a high molecular weight resin is obtained, and a method of emulsion polymerization of a monomer using (d) is particularly preferable.
Examples of (d) include those represented by the following general formula (1).
[0030]
[Chemical formula 2]

[0031]
In the formula, Ar is an aromatic ring, R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ² And R ^Three Is a monovalent hydrocarbon group and m R ² And n R ^Three At least one of them is a hydrocarbon group having an aromatic ring. m and n are integers of 0 or 1 to 5 having an average of m + n of 1 to 8, and X is a covalent bond, an alkylene group, an alkylidene group, an arylalkylidene group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, or a bistrifluoromethylmethylene group. Or a carbonyl group, M is a cation, A is a C2-C4 alkylene group, p and q show the integer of 1 or 2-40 from which the average of p + q becomes 2-80.
[0032]
In the general formula (1), examples of the aromatic ring Ar include a hydrocarbon aromatic ring and an aromatic ring containing a hetero atom. Examples of the hydrocarbon type include a benzene ring and a naphthalene ring, and examples of the aromatic ring containing a hetero atom include a thiophene ring and a pyrrole ring.
[0033]
R ² And R ^Three Is a monovalent hydrocarbon group, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkyl-substituted aralkyl group, a styryl group, a polystyryl group and a condensed benzyl group, and m R ² And n R ^Three Of these, at least one (preferably 2 to 7) is an aromatic ring-containing hydrocarbon group. As an alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n- and i-propyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group, etc.), and as an alkenyl group, carbon number 2-24 linear and branched alkenyl groups (octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, etc.) and aralkyl groups are arylalkyl groups having 7 to 18 carbon atoms (benzyl, 2-phenylethyl, etc.) Group, 3-phenylpropyl group, etc.), a polystyryl group includes a group in which 2 to 8 styrene is condensed or added, and a condensed benzyl group includes a group in which 2 to 8 benzyl chloride is condensed. Among these, a styryl group, a poly (polymerization degree 2 to 6) styryl group, a benzyl group, a condensed (condensation degree 2 to 6) benzyl group, and a mixed group of these groups are preferable.
[0034]
M and n are integers of 0 or 1 to 5 in which the average of m + n is 1 to 8, preferably 2 to 7. R ² And R ^Three Are present, they may be the same or different. The total number of aromatic rings (including Ar) is usually 3 to 16, preferably 4 to 12.
[0035]
Examples of the alkylene group of X include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group; examples of the alkylidene group include an ethylidene group, a 2-propylidene group, a 1-propylidene group, and a cyclohexylidene group; and examples of the arylalkylidene group include a phenylethylidene group. Is mentioned.
Among X, preferred are an alkylene group and an alkylidene group, and more preferred are a methylene group and a 2-propylidene group.
[0036]
M is a cation, a metal ion such as an alkali metal (sodium, potassium, lithium, etc.) ion, an alkaline earth metal (magnesium, calcium, barium, etc.) ion; an ammonium ion; a mono to tetraalkyl-substituted ammonium (carbon of an alkyl group) Alkanolamine (e.g., monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.) ions having 2 to 4 carbon atoms of the hydroxyalkyl group. Of these, alkali metal ions and ammonium ions are preferred.
[0037]
The alkylene group A having 2 to 4 carbon atoms includes an ethylene group, a propylene group, and a 1,2-, 2,3-, 1,3- and 1,4-butylene group. Ethylene groups, propylene groups and combinations thereof are preferred.
[0038]
p and q are 1 or an integer of 2 to 40, with an average of p + q being 2 to 80, preferably 5 to 60, and more preferably 15 to 40.
[0039]
R ² Or R ^Three When any of these is an aromatic ring-containing hydrocarbon group, the emulsion stability during radical polymerization is good, and the particle diameter of the aqueous dispersion to be produced is easily optimized. In addition, when the average of p + q is 5 to 60, hydrophobicity or hydrophilicity is appropriate, and the emulsion stability of the monomer during emulsion polymerization tends to be good, and the particle size of the aqueous dispersion to be produced is optimal. Easy to convert.
[0040]
Examples of the emulsifier of the general formula (1) include monomethacrylated sulfate ester salt of bis (polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether) (the total number of aromatic rings in the polycyclic portion of polycyclic phenyl is usually 3 to 10). It is done.
As bis (polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether),
(P1) Formaldehyde condensates of polycyclic phenols (for example, styrenated phenols, benzylated phenols, etc.) and alkylene oxides [hereinafter abbreviated as AO; those having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide (EO), 1,2-propylene Oxides (PO), 1,2-, 2,3-, 1,3- and 1,4-butylene oxides and the like] (in this case, the number of moles of styrene or benzyl added is 0.00 per phenol ring). 2 to 4 styrene or benzyl groups may be directly added to the phenol ring, or a structure in which one or more styrene or benzyl groups are further added to the styrene or benzyl group added to the phenol ring),
(P2) Bisphenols (for example, C-alkyl substituted bisphenol, halogenated bisphenol, bisphenol F, bisphenol A, cyclohexylene bisphenol, bistrifluoromethylmethylene bisphenol (bisphenol AF), bisphenol S, bisphenol AD, etc.) or dihydroxydiphenyl, hydroxybenzophenone AO added to styrenated or benzylated phenols such as
Etc.
In the case of (p1), a condensate of three or more nuclei may be produced as a by-product, and a monomethacrylate sulfate salt other than the general formula (1) is produced. Includes by-products.
[0041]
As a method for producing the emulsifier of the general formula (1), as described in JP-B-6-62685, polycyclic phenol was condensed with formaldehyde (average degree of condensation was 2), and then AO was subjected to addition reaction. Thereafter, after dehydrating and esterifying with (meth) acrylic acid, sulfating with a normal sulfating agent, and then neutralizing if necessary, and the like can be mentioned. In the above production method, styrenated phenol having 1 to 5 moles of styrene added as the polycyclic phenol, EO or PO as AO, 2 to 80 moles added as AO, and chlorsulfonic acid as the sulfating agent , Sulfuric anhydride or sulfamic acid.
[0042]
As (d), in addition to the above, CH ₂ = C (R ¹ ) COO (CH ₂ ) _m SO _Three M, CH ₂ = C (R ¹ ) COO (AO) pSO _Three M and CH ₂ = C (R ¹ ) COO (AO) pCH ₂ COOM [wherein R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 1 to 24, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p represents an integer of 2 to 200, and M represents an alkali metal ion, an ammonium ion or an aminium ion. And other polymerizable emulsifiers described in JP-A-9-25454.
[0043]
Among (d), those of the general formula (1) are preferable in terms of good copolymerizability with various monomers, particularly styrene.
[0044]
The amount of (d) used is usually 0.1 to 20%, preferably 1 to 10% based on the weight of (b).
[0045]
In producing the aqueous dispersion of (B1) by emulsion polymerization, a known polymerization initiator can be used, and a chain transfer agent, a chelating agent, a pH buffering agent and the like may be used as necessary.
[0046]
Polymerization initiators include organic polymerization initiators [peroxides (cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paraffin hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc.), azo compounds (azobisisobutyrate). Nitrile, azobisisovaleronitrile, etc.)], inorganic polymerization initiators [persulfates (sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, etc.), hydrogen peroxide, etc.]. As a polymerization initiator for the redox system, persulfate or / and peroxide as an oxidant and sodium pyrobisulfite, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfate, ferrous sulfate, glucose, sodium formaldehyde as a reducing agent A combination of sulfoxylate and / or L-ascorbic acid (salt) can be used. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.01-5% normally based on the weight of (b), Preferably it is 0.1-3%.
[0047]
As the chain transfer agent, α-methylstyrene dimer (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene etc.), terpinolene, terpinene, dipentene, alkyl mercaptan having 8 to 18 carbon atoms, alkylene having 8 to 18 carbon atoms Dithiol, alkyl thioglycolate, dialkylxanthogen disulfide, tetraalkylthiuram disulfide, chloroform, carbon tetrachloride and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a chain transfer agent is 0-15% normally based on the weight of (b), Preferably it is 0-5%.
[0048]
As the chelating agent, glycine, alanine, sodium ethylenediaminetetraacetate or the like can be used, and as the pH buffering agent, sodium tripolyphosphate, potassium tetrapolyphosphate or the like can be used. The amount of the chelating agent or pH adjuster used is usually 0 to 5%, preferably 0 to 3% based on the weight of (b).
[0049]
Mn of (B1) is usually 2,000 to 5,000,000, preferably 3,000 to 2,000,000. In addition, Mn of (B1)-(B6) is Mn which measured only the soluble content except the insoluble content in the measurement of the toluene insoluble content mentioned later.
[0050]
The urethane resin (B2) is obtained by reacting the organic polyisocyanate (u1) with the active hydrogen atom-containing component (u2).
[0051]
The aqueous dispersion (B2) includes a self-emulsifying (B2) aqueous dispersion and an emulsifier-emulsified aqueous dispersion obtained by emulsifying (B2) using an emulsifier.
Among these, the self-emulsification type is preferable in that the amount of the surfactant in the aqueous phase can be reduced.
[0052]
The self-emulsifying type (B2) can be produced by using a compound (u3) containing a hydrophilic group and an active hydrogen atom-containing group in the molecule as at least a part of (u2).
[0053]
The hydrophilic group in (u3) includes an anionic group, a cationic group, and a nonionic group.
[0054]
Examples of the anionic group include a sulfonic acid group, a sulfamic acid group, a phosphoric acid group, a carboxyl group, and salts thereof. Examples of the active hydrogen atom-containing group in (u3) include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group.
[0055]
Among the compounds having an anionic group (u3), examples of the compound having a sulfonic acid group include sulfonic acid diol [3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-propanesulfonic acid and the like], sulfopolycarboxylic acid [sulfoisophthalate. Acid, sulfosuccinic acid and the like] and aminosulfonic acid [such as 2-aminoethanesulfonic acid and 3-aminopropanesulfonic acid]. As the compound having a sulfamic acid group, a sulfamic acid diol [N, N-bis (2-hydroxyalkyl) sulfamic acid (C 1-6 of the alkyl group) or an AO adduct thereof (AO as EO or PO, etc., Addition mole number of AO: 1 to 6): N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid and N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid PO2 mole adduct, etc.
Examples of the compound having a phosphoric acid group include bis (2-hydroxyethyl) phosphate.
Examples of the compound having a carboxyl group include dialkyrol alkanoic acids [for example, 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid, 2,2-diethyl. Methylol octanoic acid etc.] and amino acids (2-aminoethanoic acid etc.). These salts include salts of amines (triethylamine, alkanolamine, morpholine, etc.) and / or alkali metal hydroxides (sodium hydroxide, etc.).
[0056]
(U3) containing a cationic group is a neutralized product of monools and polyols having a tertiary or quaternary nitrogen atom, for example, acids (such as acetic acid) such as N-methyldiethanolamine and N, N-dimethylethanolamine. And a quaternized product by a quaternizing agent (such as dimethyl sulfate).
Specific examples of (B2) using (u3) containing an ionic group (anionic or cationic group) include those described in JP-B-42-24192 and JP-B-43-9076. .
[0057]
Examples of (u3) having a nonionic group include polyethylene glycol and polyethylene propylene glycol (Mn = 100 to 3,000).
(U3) may be used in combination with a nonionic compound and an anionic compound or a cationic compound.
[0058]
The Mn per active hydrogen atom in (u3) is preferably less than 300 when (u3) has an ionic group, and preferably 50 to 50 when (u3) has a nonionic group. 1,500.
[0059]
The equivalent amount of (u3) constituting the self-emulsifying type (B2) is preferably 0.01 to 2 meq / w based on the weight of (B2) when (u3) is an ionic compound. g, more preferably 0.1 to 1 meq / g. When (u3) is a nonionic compound, the weight of the hydrophilic group is preferably 3 to 30% based on the weight of (B2) [ In the case of using (a21) or (a22) described later and including a polyoxyethylene chain (additional mole number of 2 or more), the weight is also included], more preferably 5 to 20%. .
[0060]
The self-emulsifying type (B2) aqueous dispersion may be prepared by, for example, (u1), (u3) in the presence or absence of an organic solvent that is substantially non-reactive with isocyanate groups (NCO groups). Containing (u2) and optionally a terminator (e) and making it an NCO-terminated urethane prepolymer by a one-stage or multistage process, then the prepolymer is a base [when (u3) is an anionic compound] or an acid or quaternary It is usually 10 ° C. to 60 ° C., preferably 20 ° C. to 40 ° C., if necessary, while hydrophilizing (neutralizing or quaternizing) with an agent [when (u3) is a cationic compound], or as necessary. Mixing with an aqueous solution containing a chain extender (f), a crosslinking agent (h) and / or a terminator (e) to form an aqueous dispersion, and performing an elongation reaction, a crosslinking reaction and / or a termination reaction until there are no NCO groups. How distilling off the organic solvent as needed may be exemplified. Hydrophilization (neutralization or quaternization) may be performed after the formation of the aqueous dispersion.
[0061]
(U1) is an aromatic diisocyanate having 6 to 20 carbon atoms (excluding the carbon atom of the NCO group) [for example, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′- and / Or 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), etc.], alicyclic diisocyanates having 4 to 15 carbon atoms [eg, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), etc.], C2-C18 aliphatic diisocyanate [for example, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate], C8-C15 araliphatic diisocyanate [such as xylylene diisocyanate (XDI)], and the like The Modified products of isocyanate [e.g. urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, biuret group, modified product containing isocyanurate groups and / or oxazolidone groups], and the like.
[0062]
Examples of (u2) include polyester polyol (u21), polyether polyol (u22), polyolefin polyol (u23), polymer polyol (u24), low molecular weight polyol (u25), and a mixture of two or more thereof.
[0063]
(U21) includes condensation-type polyester polyol (u211), polylactone polyol (u212), castor oil-based polyol (u213), and polycarbonate polyol (u214).
(U211) is, for example, a polycondensate of polyol [(u25) and / or (u22)] and polycarboxylic acid (c1), and (u212) and (u214) are (u25) and / or (u22) ) (Polyaddition product of lactone (c2) or alkylene carbonate (c3)).
Examples of (u213) include castor oil, a transesterified product of castor oil and (u25) and / or (u22), and an EO (4 to 30 mol) adduct of castor oil.
[0064]
(U25) includes divalent to octavalent or higher alcohols having 2 to 18 carbon atoms. Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neo Examples of the tri- and 8-valent alcohols such as pentyl glycol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, cyclohexanedimethanol, and bishydroxyethoxybenzene include glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol. These AO low molar adducts (OH equivalents less than 300; OH equivalents = Mn per hydroxyl group) and mixtures of two or more thereof can also be used.
[0065]
(C1) is an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid having 2 to 24 carbon atoms [for example, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, hexahydrophthalic acid, nadic acid , Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, etc.]; aromatic dicarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms [for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.]; More aliphatic or cycloaliphatic polycarboxylic acids [for example, methylcyclohexene carboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, etc.]; C3-C4 trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid Carboxylic acids [eg trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid]; Ether forming derivatives [for example, acid anhydrides, lower alkyl (1-4 carbon atoms) esters, etc.] or the like; and use of two or more types of these can be cited. Among these, preferred are aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, trivalent to tetravalent or higher aromatic polycarboxylic acids (anhydrides), and combinations of two or more of these, and more preferred are aliphatic These are dicarboxylic acids, divalent to tetravalent aromatic polycarboxylic acids, and combinations thereof.
Examples of (c2) include lactones having 4 to 12 carbon atoms such as 4-butanolide, 5-pentanolide, and 6-hexanolide. Examples of (c3) include alkylene carbonates having 2 to 8 carbon atoms of an alkylene group, such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
[0066]
Specific examples of (u21) include, for example, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyneopentyl terephthalate diol, poly (3-methylpentylene adipate) diol, polycaprolactone Examples include diol, polyvalerolactone diol, polyhexamethylene carbonate diol, and the like.
[0067]
(U22) includes AO adducts of initiators having 2 to 8 or more active hydrogen atoms and their couplings with alkylene dihalides.
AO includes those described in the above (p1), those having 5 to 12 or more carbon atoms (for example, α-olefin oxide and styrene oxide), epihalohydrin (such as epichlorohydrin), and combinations of two or more of these (random) Addition and / or block addition).
As the initiator, the aforementioned (u25), polyhydric phenols [bisphenols, hydroquinone, catechol, resorcin and the like shown in the above (p2)], amines, and the like can be used.
[0068]
Examples of (u22) include polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxyethylene propylene polyol, EO and / or PO adducts of bisphenols, and the like.
[0069]
(U23) includes polyalkadiene-based polyols such as 1,2 and / or 1,4-polybutadiene diol and hydrogenated polybutadiene diol; and acrylic polyols such as hydroxyethyl (meth) acrylate and other monomers And a copolymer with [styrene, alkyl (having 1 to 8 carbon atoms) (meth) acrylate, etc.].
[0070]
Examples of (u24) include radically polymerizable monomers [for example, styrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, vinyl chloride, a mixture of two or more of these in (u21) and / or (u22) Etc.] is radically polymerized and the radical polymer is dispersed (polymer content is usually 5 to 30% by weight).
[0071]
The OH equivalent (Mn per hydroxyl group) of (u21) to (u25) is usually 30 to 6,000, preferably 300 to 5,000. If it is 30 or more, the resulting polyurethane resin has flexibility, and if it is 6,000 or less, the resin is not too soft and can exhibit strength.
Moreover, the OH equivalent of (u25) is 30-300 normally.
(U25) is preferably used in combination with (u21) to (u24). The ratio of (u25) / (u21) to (u24) when used in combination is preferably 1/100 to 50/50.
[0072]
In the production of the prepolymer, the equivalent ratio of NCO groups / active hydrogen-containing groups (excluding carboxyl groups) is usually 1.01-2, preferably 1.1-1.6.
The reaction temperature for prepolymerization is usually 20 ° C to 150 ° C, preferably 60 ° C to 110 ° C, and the reaction time is 2 to 10 hours.
The end point of prepolymerization is when the free NCO group content is usually 0.5 to 5% by weight.
[0073]
Organic solvents include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), hydrocarbons (n- Hexane, n-heptane, cyclohexane, tetralin, toluene, xylene, etc.), chlorinated hydrocarbons (dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, etc.), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), N-methylpyrrolidone, etc. Can be used.
[0074]
Examples of (f) and (h) include water, polyamine [aliphatic polyamine having 2 to 16 carbon atoms (ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, etc.), alicyclic polyamine (isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethane). Diamines), aromatic polyamines (4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.), araliphatic polyamines (xylylenediamine, etc.), hydrazine or derivatives thereof, etc., blocked products of these polyamines Ketones of several 3 to 8 (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), hydrazine derivatives [hydrazine, carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, etc.] and the aforementioned (u25) can be used.
Except for water (f) and the amount of (h) used if necessary, the active hydrogen atom-containing groups (primary and (f) and (h) are used with respect to 1 equivalent of NCO groups remaining in the prepolymer. The amount is such that the secondary amino group or the like is usually 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.9 to 1.2 equivalents.
[0075]
Moreover, as (e) used as needed, it is a C1-C12 compound which has one active hydrogen atom containing group in a molecule | numerator, for example, monoalcohol (methanol, butanol, etc.) and monoamine (butylamine, dibutylamine, etc.) ) Can be used.
The amount of (e) used is usually 0.5 to 2.0 equivalents, preferably 0.9 to 1 equivalents of the active hydrogen atom-containing group of (e) with respect to 1 equivalent of NCO groups remaining in the prepolymer. The amount is 2 equivalents.
[0076]
Examples of the polyester resin (B3) include polycondensates of polyols and polycarboxylic acids, and polylactones [such as lactone adducts to polyols].
[0077]
Examples of the polyols include the same as those exemplified in the above (u25) and / or (u22). Of these, preferred are aliphatic dihydric alcohols, aliphatic trihydric alcohols, aliphatic tetrahydric alcohols, and combinations of two or more thereof (particularly combinations of dihydric alcohols with trihydric alcohols and / or tetrahydric alcohols). And more preferably, a dihydric alcohol selected from neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and 1,6-hexanediol, trimethylolpropane and / or pentaerythritol It is a combined use. In the case of combined use, the mass ratio of dihydric alcohol to trihydric alcohol and / or tetrahydric alcohol is (99.5: 0.5) to (70:30), particularly (98: 2) to (80:20). ) Is preferred.
[0078]
Examples of polycarboxylic acids and lactones include those exemplified in the above (c1) and (c2).
Among these, preferred are aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, trivalent to tetravalent or higher aromatic polycarboxylic acids (anhydrides), and combinations of two or more of these, and more preferred are aliphatic Dicarboxylic acids, aromatic divalent to tetravalent carboxylic acids, and combinations thereof, particularly preferred are aromatic polycarboxylic acids selected from adipic acid and / or sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and (anhydrous) trimellitic acid It is a combined use with an acid [mass ratio (20-50) :( 80-50)].
[0079]
The self-emulsifying type (B3) is composed of polyols having a hydroxyl group as an active hydrogen atom-containing group (polyethylene glycol, dialkyrol alkanoic acid, sulfonic acid) among the aforementioned (u25) and (u3). Diol etc.) can be used in combination.
Moreover, it can also obtain by using together polycarboxylic acid [For example, sulfoisophthalic acid (salt) and its ester-forming derivative] etc. which have anionic groups other than carboxylic acid as polycarboxylic acids.
[0080]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of (B3), The polyester obtained by the normal esterification method or transesterification method etc. can be emulsified and manufactured. In the esterification or transesterification method, a catalyst and / or a solvent usually used for a polyesterification reaction may be used, if necessary, at a reaction temperature of usually 100 to 250 ° C. Examples of the catalyst include dibutyltin dilaurate, tin octylate, p-toluenesulfonic acid, lithium naphthenate, and examples of the solvent include aromatic solvents [toluene, xylene, etc.] and ketone solvents [acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. ].
[0081]
Examples of the polyamide-based resin (B4) include condensates of polycarboxylic acids and polyamines, and polylactams (lactam adducts of polycarboxylic acids and / or polyamines).
As polycarboxylic acid, the thing similar to what was illustrated by the above-mentioned (c1) is mentioned. Examples of the lactam include lactams having 4 to 12 carbon atoms such as caprolactam.
Examples of the polyamine are the same as those exemplified in the above (f) and (h).
The self-emulsifying type (B4) is a polycarboxylic acid having a carboxylic acid group or an ester-forming group thereof as the active hydrogen atom-containing group in the above (u3) [sulfopolycarboxylic acid (sulfoisophthalic acid, sulfosuccinic acid). Acid etc.)] and the like can be used in combination.
[0082]
Examples of the epoxy resin (B5) include 2- to 8-valent polyphenols (bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, phenol novolac, etc.) and 2- to 6-valent polyamines [same as (f) and (h) described above] A resin (epoxy equivalent: 180 to 3,000 eq / g) obtained by reacting a divalent to tetravalent polycarboxylic acid [similar to the above (c1)] with epichlorohydrin in the presence of an alkali catalyst, and US Pat. Examples thereof include epoxy resins described in 238,767. The self-emulsifying type (B5) uses (u3) having an amino group as an active hydrogen-containing group in part of a polyamine or (u3) having a carboxyl group as an active hydrogen-containing group in part of a polycarboxylic acid. Can be obtained.
[0083]
The polyether resin (B6) can be obtained by ring-opening polymerization of AO similar to that exemplified in the above (u22) under a catalyst such as an alkali or an acid catalyst. If necessary, the polymerization can be carried out in the presence of an initiator similar to that exemplified in the above (u22).
Self-emulsifying type (B6) can be obtained by introducing polyoxyethylene chains (EO block addition, etc.) and introducing ionic groups (using amines as initiators, and then converting amino groups to quaternary ammonium salts). Introducing an ionic group).
[0084]
In (B2) to (B6), preferred is a self-emulsifying type in the same manner as in (B1) from the viewpoint that the amount of surfactant in the aqueous phase can be reduced.
The preferred equivalent or weight ratio of the hydrophilic group in the self-emulsifying type (B2) to (B6) is the same as in the case of (B1).
[0085]
In the present invention, the emulsifier-emulsified type (B) aqueous dispersion can be produced by the following method.
(1) A method in which a resin component is pulverized to 10 μm or less, preferably 3 μm or less with a ball mill, and then dispersed in water in which protective colloids such as polyvinyl alcohol and polyacrylate are dissolved,
(2) Dissolve the resin component in a solvent, add it to water in which protective colloids such as polyvinyl alcohol and polyacrylate are dissolved, and mechanically emulsify the solvent to 10 μm or less, preferably 3 μm or less using a high-pressure homogenizer or vortex. How to distill off.
In these cases, it is preferable that the amount of the surfactant in the aqueous phase of the aqueous dispersion (B) is substantially not contained or 0.01 mmol / g (resin) or less.
[0086]
Mn in (B2) to (B4) and (B6) is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 to 1,000,000 or more. Mn of (B5) is preferably 300 or more, more preferably 300 to 2,000. In addition, Mn is Mn of only a toluene soluble part except the below-mentioned toluene insoluble part.
[0087]
In the case of (B2), in order to adjust toluene-insoluble matter (described later), the cross-linking agent is preferably used in an amount of 0.01 to 10%, more preferably 1 to 5% based on the weight of (B2). it can. Crosslinkers that can be used include aldehyde-containing compounds (formaldehyde, glyoxal, etc.), hydrazine and hydrazide-containing compounds (such as adipic dihydrazide), oxazolines and oxazolidine-containing compounds (2-oxazoline, amide-modified aziridine compounds). And the like.
[0088]
The toluene insoluble matter in (B) is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 30 to 80% by weight. The toluene insoluble content is the content of the toluene insoluble content in the dried resin, and the aqueous dispersion of (B) was poured into a glass mold having a thickness of 1 mm and dried under reduced pressure at 30 ° C. all day and night. This is a value calculated by the following equation after precisely weighing 1 g, dissolving it in 400 ml of toluene for 48 hours, filtering it with a filter paper of known weight, drying under the above conditions, and then weighing precisely.
Toluene insoluble content (%) = [weight of toluene insoluble content on filter paper / weight of film before dissolving in toluene] × 100
[0089]
Moreover, the glass transition temperature (Tg) of (B) is -80-80 degreeC normally, Preferably it is -50-50 degreeC. Tg was obtained by pouring the aqueous dispersion of (B) into a glass mold and drying under reduced pressure at 30 ° C. for 8 hours, using a differential scanning calorimeter (DSC) with a film having a thickness of about 0.3 mm. It is a value measured under conditions of 20 ° C./min under nitrogen.
[0090]
The average particle size (arithmetic mean; measured by laser Doppler method) of the aqueous dispersion (B) is usually 0.01 to 10 μm, preferably 0.02 to 2 μm, more preferably 0.02 to 1 μm.
[0091]
The solid content of the aqueous dispersion (B) is usually 10 to 90%, preferably 30 to 70%, and the pH is usually 3 to 12, preferably 6 to 10.
[0092]
In the aqueous dispersion of (B), what is used as the aqueous dispersion medium is usually water, a hydrophilic organic solvent [for example, monohydric alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), glycols (ethylene glycol, propylene glycol, Diethylene glycol, etc.), trihydric or higher alcohols (glycerin, etc.), cellosolves (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.) and the like. Of these, preferred is water. When a hydrophilic organic solvent is used in combination, the hydrophilic organic solvent is preferably 10% or less based on the total amount of the dispersion medium.
[0093]
In the present invention, the salt (C) contained in the binder is not particularly limited as long as it is a metal salt of Group I to VII of the periodic table.
The periodic table of elements I to VII includes, for example, the periodic table of elements (short cycle) described on page 618 of the Chemical Dictionary (Edited by the Chemical Dictionary Dictionary: Kyoritsu Publishing Co., Ltd., 1963). Type).
For example, Group I metals include Group Ia such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and Group Ib such as copper, silver and gold; Group II metals include Group IIa such as magnesium, calcium, strontium and barium. And group IIb such as zinc and cadmium; group III metals as group IIIa such as scandium and yttrium; and group IIIb as boron, aluminum, gallium and indium; group IV metals as silicon, germanium, tin and lead Group IVa such as titanium, zirconium and hafnium; Group V metals such as antimony and bismuth, and group Vb such as vanadium, niobium and tantalum; Group VI metals such as selenium and tellurium The VIa family, as well as black , Molybdenum, VIb group such as tungsten; the Group VII metals, VIIb group such as manganese; and the like.
(C) is at least one salt selected from the group consisting of the salt (C1) composed of the metal and inorganic acid and the salt (C2) composed of the metal and organic acid.
[0094]
Examples of the inorganic acid constituting (C1) include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, carbonic acid, perchloric acid, and sulfamic acid. Preferred are hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and sulfamic acid, and more preferred. Are hydrochloric acid, sulfuric acid and sulfamic acid.
Specific examples of (C1) include salts composed of Group Ia metals, such as lithium chloride, sodium chloride, sodium phosphate, potassium perchlorate, potassium sulfamate, etc .; salts composed of Group Ia metals, For example, copper chloride, copper sulfate, copper phosphate, etc .; salts composed of Group IIa metals, such as magnesium chloride, calcium chloride, calcium sulfamate, etc .; salts composed of Group IIb metals, such as zinc chloride, zinc nitrate Salts composed of Group IIIa metals, such as scandium sulfate, yttrium sulfamate, etc .; salts composed of Group IIIb metals, such as aluminum chloride, aluminum borate, gallium perchlorate, etc. IVa Salts composed of other metals, such as soot chloride, tin nitrate, etc .; Salts formed, for example, titanium chloride, zirconium sulfate, etc .; salts composed of Group VI metals, such as molybdenum nitrate;
[0095]
Examples of organic acids constituting (C2) include aliphatic organic acids [formic acid, acetic acid, oxalic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, etc.], aromatic organic acids [benzoic acid, hydroxymethylbenzenesulfonic acid, Preferred are aliphatic organic acids having 1 to 8 carbon atoms, and more preferred are formic acid, acetic acid and oxalic acid.
Specific examples of (C2) include sodium formate, potassium formate, calcium acetate, calcium oxalate, sodium benzoate, calcium benzoate, sodium hydroxymethylbenzenesulfonate, and the like.
Among (C), preferred is a water-soluble salt (solubility in water of 1 g or more / 1 liter of water), more preferred is (C1), and particularly preferred is Group IIa of the periodic table of elements, Salts composed of Group IIb, Group IIIa and Group IIIb metals, most preferred are salts composed of Group IIa or Group IIb metals of the periodic table, and combinations thereof.
[0096]
The content of (C) is preferably 0.01%, more preferably 0.02%, particularly preferably 0.05% at the lower limit based on the total solid weight of (A) and (B). The upper limit is preferably 0.1%, and the upper limit is preferably 50%, more preferably 45%, particularly preferably 40%, and most preferably 30%. If (C) is 0.01% or more, the effect of preventing migration of the binder resin is easily exhibited, and if it is 50% or less, embrittlement of the binder resin by salt is suppressed, which is preferable.
The emulsifier used in the production of the water-dispersible binder (B) and the compound (u3) containing a hydrophilic group and an active hydrogen atom-containing group in the molecule are included in (C). I can't.
[0097]
Examples of the method for producing the electrode binder of the present invention include the following methods (1) to (4).
(1) A method in which the aqueous dispersion (B), (A) and (C) are mixed by a mixer at a temperature lower than the transition temperature of (A).
(2) A vinyl monomer constituting (A) and a vinyl monomer constituting (B1) are obtained by emulsion polymerization at a temperature lower than the transition temperature of (A), and (C ).
(3) A method in which a vinyl monomer constituting (B1) is obtained by emulsion polymerization at a temperature lower than the transition temperature of (A) in the presence of (A), and (C) is further added.
(4) In the process of producing the aqueous dispersion of (B), (A) and (C) are dissolved in the dispersion medium water at a temperature lower than the transition temperature of (A), and mechanical emulsification is performed at that temperature. Or a method of dispersion.
[0098]
(2) In the production method of (2), the monomer constituting (B1) and the monomer constituting (A) are mixed and the monomer is emulsion polymerized, and (B1) For example, a method of emulsion polymerization separately from the monomer constituting (A) and the monomer constituting (A).
[0099]
The content of (A) in the electrode binder of the present invention is preferably 0.001 to 30%, more preferably 0.005 to 20 based on the total solid weight of (A) and (B). %. When (A) is 0.001% or more, thermoreversible thickening is easily exhibited, and when it is 30% or less, the viscosity of the binder increases even at a temperature 10 ° C. or more lower than the transition temperature of (A). It is preferable because it is not excessive and easy to handle.
[0100]
In the present invention, the electrode binder comprises, in addition to (A), (B) and (C), the water-soluble polymer (D) in an amount that does not interfere with the effect of the binder of the present invention, if necessary. You may go out. (D) has a solubility in water of more than 5% at 25 ° C., and Mn of (D) is usually 1,000 to 20,000,000, preferably 5,000 to 5,000,000. is there. Specific examples of (D) include polyvinyl alcohol and a modified product thereof (saponified product of 1 to 80 mol% of vinyl acetate units of a copolymer of ethylene / vinyl acetate = 2/98 to 30/70 molar ratio, polyvinyl 1-50 mol% partially acetalized product of alcohol), starch and modified products thereof (oxidized starch, phosphated starch, cationized starch, etc.), cellulose derivatives (carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc.), (meta ) Copolymer of acrylamide and / or (meth) acrylate [[(meth) acrylamide polymer, (meth) acrylamide- (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylate polymer, (meth)] Alkyl acrylate (1 to 4 carbon atoms) ester- (meth) acrylate Copolymers, etc.], styrene-maleate copolymer, polythistyrene sulfonate, modified polyacrylamide Mannich, formalin condensation type resin (urea-formalin resin, melamine-formalin resin, etc.), polyamide polyamine or dialkylamine- Examples include epichlorohydrin copolymer, polyethyleneimine, casein, soybean protein, synthetic protein, mannangalactan derivative, and the like, and mixtures thereof. Examples of the salts include alkali metal (sodium, potassium, lithium) salts, ammonium salts, organic amines (mono-, di- or trialkylamines having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), and quaternary ammonium salts ( The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the four alkyl groups may be the same or different). The content of (D) is usually 0 to 100 parts, preferably 0.1 to 100 parts, more preferably 0.1 to 100 parts based on the total solid weight of (A), (B) and (C). 30 parts. Above and below, parts refer to parts by weight.
[0101]
As an electrode material dispersion in the present invention, a powder or fibrous material of the binder of the present invention and a known electrode material (E) used in the production of an electrode of an electrochemical device is made into an aqueous dispersion. Is mentioned.
[0102]
Examples of (E) include one or more selected from the group consisting of chalcogen compounds of transition metals, hydrogen storage alloys, carbon-based materials, palladium or salts thereof, and conductive polymers.
[0103]
Transition metal chalcogen compounds include MnO ₂ , MnO _Three , V ₂ O _Five , V ₆ O ₁₃ , Fe ₂ O _Three , Fe _Three O _Four , LiNiO ₂ LiCoO ₂ LiMnO ₂ , Ag ₂ O, HgO, CuO, PdO ₂ , NiOOH, TiS ₂ , FeS ₂ And MoS ₂ Mg-Ni alloy, La-Ni alloy, Ti-Mn alloy, etc. as hydrogen storage alloys; Carbonaceous materials such as fluorinated carbon, acetylene black, graphite, polyacrylonitrile-based and pitch-based carbon fibers , LiC ₆ Graphite intercalation compounds and carbon intercalation compounds such as Pd and PdSO _Four Examples of the conductive polymer include polyacetylene, poly-p-phenylene, polythiophene, and polypyrrole.
Among these, preferred are transition metal chalcogen compounds, hydrogen storage alloys, carbon-based materials, and palladium or salts thereof, more preferred are transition metal chalcogen compounds, and particularly preferred is LiNiO. ₂ LiCoO ₂ LiMnO ₂ Lithium-containing compounds such as Particularly favorable discharge characteristics are obtained when these lithium-containing compounds are used for lithium electrochemical devices.
[0104]
When the electrochemical device is a battery, the average particle size (arithmetic average; by laser Doppler method) of the powder (E) is usually 50 μm or less, preferably 1 to 20 μm. These powders may have two or more types of particle size distribution peaks. Moreover, when using 2 or more types of these powder together, each average particle diameter may be the same, or may differ.
[0105]
When the electrochemical element is an electric double layer capacitor, the powdered activated carbon, carbon black, ketchon black, acetylene black, and fibrous activated carbon (fiber length) having an average particle size of usually 10 μm or less, preferably 1 to 5 μm. Is preferably 1 to 10 mm, the average diameter / length ratio is usually 1/10 to 1/1000), conductive polymers such as polyacetylene, poly-P-phenylene, polypyrrole, and the like. The combined use of more than seeds is mentioned. Among these, a carbon material is preferable.
[0106]
In the electrode material dispersion of the present invention, the binder is used usually in an amount of 0.1 to 30 parts (in terms of solid content), preferably 5 to 10 parts, based on 100 parts of (E). If the binder is 0.1 part or more, the effect as a binder is high, and sufficient strength as an electrode of an electrochemical element can be maintained. Moreover, if it is 30 parts or less, sufficient effects can be expected, such as sufficient generation of voids and improved discharge characteristics of the electrochemical device.
[0107]
In the electrode material dispersion, the ratio in the solid content is usually 0.00001 to 9 parts, preferably 0.0001 to 7 parts (B) is 0.09 to 100 parts of (E). ~ 21 parts, preferably 0.1-18 (C) is 0.0001-15 parts, preferably 0.0001-12 parts, (D) is 0-30 parts, preferably 0-25 parts.
[0108]
The electrode material dispersion in the present invention has a solid content [total of (A), (B), (C), (D), (E)] of usually 40 to 90%, preferably 60 to 80%. It is in the form of a water dispersion slurry. Examples of the dispersion medium used in the aqueous dispersion slurry include water and hydrophilic organic solvents [for example, those mentioned as the dispersion medium (B) described above]. Of these, preferred is water. When a hydrophilic organic solvent is used in combination, the hydrophilic organic solvent is preferably 10% or less based on the total amount of the dispersion medium.
[0109]
The electrode material dispersion liquid of the present invention includes a method in which a binder is prepared in advance and then (E) and the like are blended, and a method in which the dispersion liquid is prepared and the components of the binder are blended at the same time. . Specifically, the following method is mentioned, for example.
(1) In advance, (A), (B), (C) and, if necessary, water and / or (D) are conventionally known at a temperature 10 ° C. or more lower than the transition temperature (T ° C.) of (A) A binder is prepared by blending using a blender (Satake type stirrer, propeller plunger, etc.), and then (E) is blended with a mixer.
(2) Without preparing the binder in advance, (A), (B), (C), if necessary (D), (E), if necessary, water alone, respectively (A) transition temperature (T C.) at a temperature 10 ° C. or more lower than the order of preparation, and any order may be used.
(3) A method of blending (C), if necessary, (D), water or / and (E) during the production of (A) or (B).
[0110]
Usually, after the dispersion liquid blended as described above is further finely dispersed by a ball mill or the like, it is filtered through a 200-400 mesh filtration device (stainless steel, etc.) and then defoamed under reduced pressure for use as an electrode material. A dispersion is obtained.
[0111]
As a method for producing an electrode from the electrode material dispersion, the dispersion is applied to the current collector material at a temperature 5 ° C. or more lower than the transition temperature (T ° C.) of the thickener (A) contained in the dispersion. Alternatively, a method of heat treatment and drying immediately above the transition temperature (T ° C.) of (A) after casting is exemplified.
Current collector material is aluminum foil, copper foil, nickel stay, etc .; coating means is a method using a coater such as doctor blade, air knife, roll, curtain roll, fountain blade or gravure roll; heating means is a hot air drying furnace And heating furnaces such as electric heating furnaces and infrared heating furnaces.
In this drying step, the binder of the present invention is thickened and salted out to suppress volume shrinkage due to drying and migration of the binder resin, thereby obtaining a bulky, uniform and high strength electrode with many voids.
[0112]
Other parts necessary for producing an electrochemical element using an electrode are usually a separator, a current collector, a conductive substrate, a terminal, an insulator, a battery can, and the like.
[0113]
The electrode obtained by this invention can be used as an electrode of various electrochemical elements. Examples of electrochemical elements include primary batteries (manganese dry batteries, alkaline manganese dry batteries, graphite fluoride / lithium batteries, manganese dioxide / lithium batteries, solid electrolyte batteries, water injection batteries, thermal batteries, etc.), secondary batteries (lead storage batteries, Nickel / cadmium batteries, nickel / hydrogen batteries, nickel / iron batteries, silver oxide / zinc batteries, manganese dioxide / lithium secondary batteries, lithium cobaltate / carbonate secondary batteries, vanadium / lithium secondary batteries, etc. (Issued in the specification of published Patent No. 33,306), electric double layer capacitors, aluminum electrolytic capacitors, and the like.
[0114]
As an electrolyte used for an electrochemical element manufactured using the electrode thus obtained, when the electrochemical element is a battery, a lithium salt (LiClO) is used. _Four , LiBF _Four , LiAsF ₆ , CF _Three SO _Three Li, LiPF ₆ , LiAlCL _Four , LiI, etc.), sodium salt (NaCLO) _Four , NaBF _Four , NaI, etc.). Examples of solvents for these electrolytes include carbonate compounds (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ether compounds (tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, etc.), nitrile compounds (acetonitrile, Pionitrile, butyronitrile, benzonitrile, etc.), sulfur compounds (dimethylsulfoxide, dimethylorumamide, sulfolane, methylsulfolane, etc.) and phosphorus compounds (triethyl phosphate, trimethyl phosphate, etc.).
The concentration of these electrolytes is usually 0.1 to 3.0 mol / L.
[0115]
As an electrolyte when the electrochemical element is an electric double layer capacitor, a phosphonium salt ((C ₂ H _Five ) _Four PBF _Four , (C _Three H ₇ ) _Four PBF _Four , (C _Four H ₉ ) _Four PBF _Four , (C ₂ H _Five ) _Four PCF _Three SO _Three Etc.) ammonium salt ((C ₂ H _Five ) _Four NBF _Four , (C _Three H ₇ ) _Four NBF _Four , (C _Four H ₉ ) _Four NBF _Four And the above lithium salts). Moreover, the same thing as the above is mentioned as a solvent of these electrolytes. The concentration of these electrolytes is usually 0.1 to 3.0 mol / L.
[0116]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this.
[0117]
Production Example 1 (Thickener 1)
Add 90 parts of morpholinoethyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid and 0.1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) to the ampoule, freeze degassed, seal and polymerize at 50 ° C. for 8 hours. “Thickener 1” (transition temperature T ° C. = 65 ° C.) was obtained.
[0118]
Production Example 2 (Thickener 2)
100 parts of N-acryloylpyrrolidine and 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are added to the ampoule, freeze degassed and sealed, and polymerized at 50 ° C. for 8 hours. (Transition temperature T ° C. = 56 ° C.).
[0119]
Production Example 3 (Binder 1)
In a pressurized reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping cylinder, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, 102 parts of water, 45 parts of styrene, 9 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methacrylic acid, bis (polyoxyethylene polyoxyethylene Ring phenyl ether) methacrylate sulfate ammonium salt [in general formula (1) R ¹ Is a methyl group, R ² And R ^Three Is a styryl group, Ar is a benzene ring, X is a methylene group, m + n is 2 to 6 and the average is 5, A is an ethylene group, M is ammonium, p + q is 23 to 25 and the average is 24] 5 parts, persulfate 1 part of sodium and 0.2 part of lauryl mercaptan were charged, and after stirring, the system was replaced with nitrogen gas. Then, 37 parts of butadiene was injected from the dropping cylinder and reacted at 50 ° C. for 30 hours and further at 85 ° C. for 5 hours. . Next, the unreacted monomer is stripped under reduced pressure, and the pH is adjusted to 9.5 with an aqueous sodium hydroxide solution, whereby the aqueous dispersion has a solid content of 47.9% and an aqueous phase emulsifier amount of 0.0008 mmol / g (resin). Styrene-butadiene resin binder (hereinafter referred to as “Binder 1”) was obtained.
[0120]
Production Example 4 (Binder 2)
Bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate ammonium sulfate as a polymerizable emulsifier [R in general formula (1) ¹ Is a methyl group, R ² And R ^Three Is a benzyl group, Ar is a benzene ring, X is a methylene group, m + n is 4-6, the average is 5, A is an ethylene group, M is ammonium, p + q is 20-24, and the average is 22] 5 parts In the same manner as in Production Example 3 except that a water-dispersible styrene-butadiene resin binder (hereinafter referred to as “Binder 2”) having a solid content of 47.9% and an aqueous phase emulsifier amount of 0.0010 mmol / g (resin) is used. Obtained.
[0121]
Production Example 5 (Binder 3)
Bis (polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether) methacrylate ammonium sulfate as a polymerizable emulsifier [in the general formula (1), R ¹ Is a methyl group, R ² And R ^Three Is a styryl group and a benzyl group, the ratio of styryl group to benzyl group is 1/1 mole on average, Ar is a benzene or ring, X is a methylene group, m + n is 5 to 7 and the average is 6, A is an ethylene group and Random copolymer of propylene groups with an average of 19 ethylene groups and an average of 4 propylene groups, M is ammonium, p + q is 20 to 24, and the average is 23]. Thus, a water-dispersible styrene-butadiene resin binder (hereinafter referred to as “Binder 3”) having a solid content of 47.9% and an aqueous phase emulsifier amount of 0.0003 mmol / g (resin) was obtained.
[0122]
Production Example 6 (Binder 4)
In a reaction vessel similar to Production Example 3, 102 parts of water, 45 parts of n-butyl methacrylate, 46 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methacrylic acid, 5 parts of an emulsifier represented by the following formula (2) as a polymerizable emulsifier, sodium persulfate 1 part and 0.2 part of lauryl mercaptan were charged, and the system was replaced with nitrogen gas under stirring, followed by reaction at 50 ° C. for 30 hours and further at 85 ° C. for 5 hours. Subsequently, the unreacted monomer is stripped under reduced pressure, and the pH is adjusted to 9.5 with an aqueous sodium hydroxide solution, thereby dispersing the water in an aqueous phase having a solid content of 47.9% and an aqueous phase emulsifier amount of 0.0003 mmol / g (resin). An acrylic resin binder (hereinafter referred to as “binder 4”) was obtained.
[0123]
[Chemical 3]

[0124]
Here, Ar represents a phenylene group.
[0125]
Production Example 7 (Binder 5)
In the same reaction vessel as in Production Example 3, 102 parts of water, 15 parts of styrene, 37 parts of n-butyl methacrylate, 39 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methacrylic acid, bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate as a polymerizable emulsifier Sulfate ammonium salt [in the general formula (1) R ¹ Is a methyl group, R ² And R ^Three Is a styryl group, Ar is a benzene ring, X is a methylene group, m + n is 5-6 with an average of 5.5, A is an ethylene group, M is ammonium, p + q is 55-60 with an average of 58] 5 parts, Sodium persulfate (1 part) and lauryl mercaptan (0.2 part) were charged, and after stirring, the system was replaced with nitrogen gas. Then, the reaction, stripping, and pH adjustment were performed under the same conditions as in Production Example 6 to obtain a solid content of 47 A water-dispersible acrylic resin binder (hereinafter referred to as “binder 5”) having an aqueous phase emulsifier amount of 0.0018 mmol / g (resin) was obtained.
[0126]
Production Example 8 (Binder 6)
In a reaction vessel similar to Production Example 3, 102 parts of water, 45 parts of styrene, 20 parts of butyl methacrylate, 26 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methacrylic acid, acryloyl polyoxypropylene (polymerization degree = 12) sulfate as a polymerizable emulsifier By charging 5 parts of sodium, 1 part of sodium persulfate and 0.2 part of lauryl mercaptan, substituting the system with nitrogen gas under stirring, and then reacting, stripping, and adjusting pH under the same conditions as in Production Example 6. A water-dispersible acrylic-styrene resin binder (hereinafter referred to as “binder 6”) having a solid content of 47.9% and an aqueous phase emulsifier amount of 0.0080 mmol / g (resin) was obtained.
[0127]
Production Example 9 (Binder 7)
Water having a solid content of 47.7% and an aqueous phase emulsifier amount of 0.0010 mmol / g (resin) except that 2 parts of methyl methacrylate were replaced with perfluorododecyl (meth) acrylate. A dispersion styrene-butadiene resin binder (hereinafter referred to as “binder 7”) was obtained.
[0128]
Production Example 10 (Binder 8)
An aqueous dispersion of styrene-butadiene having a solid content of 47.9% and an aqueous phase emulsifier amount of 0.0009 mmol / g (resin) except that methyl methacrylate was replaced with perfluorododecyl (meth) acrylate. A resin binder (hereinafter referred to as “binder 8”) was obtained.
[0129]
[Lithium secondary battery]
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6
<Electrode material dispersion for lithium secondary battery electrode>
In a stainless steel beaker, 14 parts of the binder listed in Table 1, 0.1 part of a 20 wt% aqueous solution of thickener and 0.7 part of salt were charged and mixed with a propeller plunger to produce a binder. Each of 14.1 parts of these binders (however, 14.5 parts in Comparative Example 3) were mixed with LiCoO having an average particle size of 10 μm. ₂ 100 parts, 4 parts of acetylene black having an average particle diameter of 20 μm, and 30 parts of water were added, and mixed for 30 minutes at 200 rpm using a propeller plunger to produce electrode material dispersions (s1) to (s14) for positive electrode.
Further, each of 14.1 parts of the above-mentioned binder (however, 14.5 parts in Comparative Example 3) was added to LiC having an average particle diameter of 10 μm. ₆ 100 parts and 30 parts of water were added and mixed at 200 rpm for 30 minutes using a propeller plunger to obtain electrode material dispersions (r1) to (r14) for negative electrode.
[0130]
[Table 1]

[0131]
Examples 9-16 and Comparative Examples 7-12;
<Preparation of lithium secondary battery electrode>
Dispersions (s1) to (s14) listed in Table 2 were applied to aluminum foil (length 5 cm × width 1 cm × thickness 20 μm) at a coating amount of 250 g / m. ² Then, coating was carried out at 25 ° C. using a blade coater and dried for 5 minutes with a hot air dryer having a hot air temperature of 120 ° C. to obtain positive electrodes (s1 +) to (s14 +).
Dispersions (r1) to (r14) shown in Table 2 were applied to nickel foil (length 5 cm × width 1 cm × thickness 20 μm) at a coating amount of 250 g / m. ² Then, coating was performed at 25 ° C. using a blade coater, and negative electrodes (r1-) to (r14-) were obtained under the same drying conditions as those for the positive electrode.
[0132]
The porosity of the electrodes obtained in each Example and Comparative Example was tested by the following measurement / evaluation method. The results are shown in Table 2.
[0133]
Measuring method of electrode porosity:
Using a mercury porosimeter (“Porosaser 9310” manufactured by Shimadzu Corporation), the amount of mercury pressed into the obtained electrode and the thickness of the electrode using a contact-type thickness measuring device (“GS-10” manufactured by OZAKI MFG.) It measured and the porosity was computed from following Formula.
[0134]
Porosity (%) = 2 × [Pressure of mercury (μl)] / [Electrode thickness (mμ) −20 (mμ)]
[0135]
[Table 2]

[0136]
Examples 17-24 and Comparative Examples 13-18;
<Production of lithium secondary battery>
Using the electrodes shown in Table 3, lithium secondary batteries (X1) to (X14) as shown in FIG. 1 were produced. Here, as an electrolyte, LiPF is used in a solvent (a mixture of propylene carbonate / ethylene carbonate and a mixing weight ratio = 5/5). ₆ 1 mol / L dissolved was used. A microporous membrane made of polypropylene was used as the separator, and an aluminum foil was used as the current collector.
[0137]
Characteristics of lithium secondary battery:
After charging the lithium secondary battery with a constant current of 0.5 mA, the discharge voltage at the start of discharge and the discharge voltage after 30 hours of discharge were measured. And this charge and discharge were repeated further, and the amount of discharge electricity in each cycle number was measured. Table 3 shows the measurement results.
[0138]
Electrode strength:
About the lithium secondary battery, after performing the discharge cycle test 100 times, the electrode was taken out, washed with 50 ml of acetone and air-dried, then subjected to a bending test 10 times, and the state of the electrode crack in the bent portion was observed.
The evaluation criteria are as follows.
◎: No crack ○: 5 to 20% of the bent portion is cracked Δ: 30 to 50% of the bent portion is cracked ×: 50% or more of the bent portion is cracked
The evaluation results are shown in Table 3.
[0139]
[Table 3]

[0140]
[Electric double layer capacitor]
Examples 25-32 and Comparative Examples 19-24;
<Manufacture of electrode material dispersion for electric double layer capacitor electrode>
A stainless steel beaker was charged with 14 parts of a binder listed in Table 4, 0.1 part of a 20% by weight aqueous solution of a thickener and 0.7 part of a salt, and mixed with a propeller plunger to produce a binder. In each of 14.1 parts of these binders (14.5 parts in Comparative Example 21), 100 parts of petroleum pitch-based activated carbon powder having an average particle diameter of 2 μm, 40 parts of acetylene black having an average particle diameter of 20 μm, and 30 parts of water Was added and mixed at 200 rpm for 30 minutes using a propeller plunger to produce electrode material dispersions (k1) to (k14).
[0141]
[Table 4]

[0142]
Examples 33 to 40 and Comparative Examples 25 to 30
<Production of electric double layer capacitor electrode>
A coating amount of 250 g / m was applied to an aluminum foil (length 5 cm × width 1 cm × thickness 20 μm) obtained by etching the dispersion described in Table 5. ² Then, coating was carried out at 25 ° C. using a blade coater and dried for 5 minutes with a hot air dryer having a hot air temperature of 120 ° C. to obtain polarizable electrodes (k1 +) to (k14 +) for electric double layer capacitors.
[0143]
The porosity of the electrodes obtained in each Example and Comparative Example was tested by the same measurement method as described above. Moreover, the bending test of the produced electrode was performed 10 times and the state of the crack of the electrode of the bending part was observed.
Evaluation criteria: ：: No crack ○: 5-20% of the bent portion is cracked Δ: 30-50% of the bent portion is cracked ×: 50% or more of the bent portion is cracked
Table 5 shows the test results of the porosity and electrode strength.
[0144]
[Table 5]

[0145]
Examples 41-48 and Comparative Examples 31-36
<Production of electric double layer capacitor>
Using the polarizable electrodes shown in Table 6, electric double layer capacitors (Y1) to (Y14) as shown in FIG. 2 were produced. Here, as an electrolytic solution, a solvent (a mixture of propylene carbonate / ethylene carbonate and a mixing weight ratio = 5/5) is used (C ₂ H _Five ) _Four PBF _Four In which 1.0 mol / L was dissolved was used. As the separator, a microporous film made of polypropylene was used.
[0146]
Characteristics of electric double layer capacitors:
The electric double layer capacitor was discharged at a constant current of 1 mA, and the capacitance and internal resistance were measured. The results are shown in Table 6.
[0147]
[Table 6]

[0148]
【The invention's effect】
The electrode material dispersion comprising the electrode binder of the electrochemical device of the present invention has a low viscosity at room temperature, has good coating suitability in the step of coating on the current collector, and streaks (streaks) on the coated surface. ) And the like, and an electrochemical element using the manufactured electrode is less likely to cause a short circuit, leading to a longer life of the element.
Moreover, since there is little drying shrinkage in an electrode manufacturing process, an electrode with a high porosity can be manufactured, so that the contact area between the electrode of the electrochemical element and the electrolyte is increased, and the electrode reaction of the electrochemical element is promoted. Accordingly, it is possible to obtain a larger discharge voltage and discharge amount or a larger capacitance.
Furthermore, the electrode material dispersion using the binder of the present invention is less susceptible to migration of the binder resin during heating and drying after coating, and becomes an electrode in which the binder resin remains uniformly, thereby producing a high-strength electrode. Can do.
Therefore, it is extremely effective for reducing the size and extending the life of the electrochemical element.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
2 Negative electrode
3 Electrolytic solution
4 Current collector
5 Separator
6 Battery can
FIG. 2 is a sectional view.
[Explanation of symbols]
7 polar electrode
8 Separator
9 Conductive substrate
10 Electrolytic solution
11 cases
12 Lead wire

Claims (20)

   Vinyl polymer-based thermoreversible thickener (A), water-dispersible binder resin (B) whose hydrophilicity and hydrophobicity reversibly change at a constant transition temperature (T ° C.), and periodic table I to VII Electrode binder for an electrochemical device comprising a metal salt (C).   (A) is a (meth) acrylic acid ester of an alkylene oxide adduct of a cyclic amine, a (meth) acrylic acid ester of an alkylene oxide adduct of an acyclic amine having 5 or more carbon atoms, N-alkyl or alkoxyalkyl (meth) Essential single amount of at least one nitrogen-containing acrylic monomer selected from the group consisting of acrylamide, N, N-di-alkyl or di-alkoxyalkyl (meth) acrylamide, and N- (meth) acryloyl heterocyclic amine The binder according to claim 1, wherein the binder is one or more of (co) polymers.   (B) is selected from the group consisting of a vinyl polymer resin (B1), a urethane resin (B2), a polyester resin (B3), a polyamide resin (B4), an epoxy resin (B5), and a polyether resin (B6). The binder according to claim 1 or 2, which is a species or more.   (B1) is a (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylamide monomer, cyano group-containing monomer, styrene monomer, diene monomer, alkenyl ester monomer , Epoxy group-containing monomers, monoolefins, halogen atom-containing monomers, heterocyclic-containing monomers, unsaturated dibasic acid dialkyl ester monomers, silyl group-containing monomers, anionic monomers The binder according to claim 3, which is a (co) polymer comprising at least one vinyl monomer selected from the group consisting of cation monomers.   The binder according to claim 3 or 4, wherein at least a part of (B1) is a resin (B12) having a fluorine atom-containing monomer unit.   The binder according to any one of claims 3 to 5, wherein at least a part of (B1) is a resin having a fluoroalkyl group in the side chain.   The binder according to any one of claims 1 to 6, wherein the amount of the surfactant in the aqueous phase of the aqueous dispersion comprising (B) is 0.01 mmol / g (resin) or less. The binder according to any one of claims 3 to 7, wherein the aqueous dispersion comprising (B1) is a resin latex obtained using the polymerizable emulsifier (d). The binder according to claim 8 , wherein (d) is represented by the following general formula (1).

Wherein Ar is an aromatic ring, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ³ are monovalent hydrocarbon groups, and at least one of m R ² and n R ³ is It is a hydrocarbon group having an aromatic ring. m and n are integers of 0 or 1 to 5 having an average of m + n of 1 to 8, and X is a covalent bond, an alkylene group, an alkylidene group, an arylalkylidene group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, or a bistrifluoromethylmethylene group. Or a carbonyl group, M is a cation, A is a C2-C4 alkylene group, p and q show the integer of 1 or 2-40 from which the average of p + q becomes 2-80. ]   The binder according to any one of claims 1 to 9, comprising 0.001 to 30% by weight of (A) based on the total solid weight of (A) and (B).   The binder according to any one of claims 1 to 10, comprising 0.001 to 30% by weight of (C) based on the total solid weight of (A) and (B).   The bond according to any one of claims 1 to 11, wherein (C) is a salt of one or more metals selected from the group consisting of Group IIa, Group IIb, Group IIIa and Group IIIb metals of the periodic table. Agent.   The binder according to any one of claims 1 to 12, further comprising a water-soluble polymer (D).   (D) is polyvinyl alcohol and its modified product, (meth) acrylamide and / or (meth) acrylate (co) polymer, styrene-maleate copolymer, polyacrylamide Mannich modified product, formalin condensation The binder according to claim 13, which is at least one selected from the group consisting of a mold resin, a polyamide polyamine or a dialkylamine-epichlorohydrin copolymer, polyethyleneimine, and a natural polymer or a derivative thereof.   The electrode material dispersion liquid for electrochemical elements containing the binder and electrode material (E) in any one of Claims 1-14.   Vinyl polymer-based thermoreversible thickener (A), water-dispersible binder resin (B) whose hydrophilicity and hydrophobicity reversibly change at a constant transition temperature (T ° C.), elements of Periodic Tables I to VII An electrode material dispersion for an electrochemical element containing a metal salt (C), an electrode material (E) and, if necessary, a water-soluble polymer (D).   The electrode material dispersion according to claim 15 or 16, wherein the electrode material is at least one selected from the group consisting of a chalcogen compound of a transition metal, a hydrogen storage alloy, a carbon-based material, palladium or a salt thereof, and a conductive polymer. .   The electrode material dispersion according to any one of claims 15 to 17, which is used for an electrode of a primary battery, a secondary battery, an aluminum electrolytic capacitor or an electric double layer capacitor.   The electrode material dispersion according to any one of claims 15 to 17 is cast on a mold or coated on a substrate at a temperature lower by 10 ° C or more than the transition temperature (T ° C), and then the transition temperature (T ° C). A method for producing an electrode of an electrochemical element, characterized by drying at a higher temperature.   A primary battery, a secondary battery, an aluminum electrolytic capacitor, or an electric double layer capacitor having an electrode formed from the electrode material dispersion according to claim 15.

Images