JP5828675B2 - Cyanide-containing waste liquid treatment method and chemicals used therefor - Google Patents
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Description
本発明は、シアン含有廃液の処理方法に関し、特に、メッキなどを行う化学工場や石炭工場、コークス工場などで生ずるシアン含有化合物を含む廃液中のシアン成分を工業的にかつ安全に除去できる処理方法に関する。より詳しくは、廃液中のシアン含有化合物を、廃液に添加した特定の化合物と反応させて、例えば、石炭由来の微粉などの懸濁性物質に吸着し易いシアノヒドリンとし、該シアノヒドリンが吸着した懸濁性物質を固液分離によってシアン成分を除去するシアン含有廃液の処理方法およびこれに使用する薬剤に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for treating a cyan-containing waste liquid, and in particular, a treatment method capable of industrially and safely removing cyan components in a waste liquid containing a cyan-containing compound generated in a chemical factory, a coal factory, a coke factory or the like that performs plating. About. More specifically, the cyanide-containing compound in the waste liquid is reacted with a specific compound added to the waste liquid to form, for example, a cyanohydrin that is easily adsorbed to a suspended substance such as coal-derived fine powder, and the suspension in which the cyanohydrin is adsorbed. The present invention relates to a method for treating a cyan-containing waste liquid in which a cyan component is removed by solid-liquid separation of a chemical substance and a chemical used therefor.
メッキ工場、石炭工場やコークス工場などからの廃水には、シアン含有化合物が含有されている場合がある。従来、シアン含有廃水の処理方法としては、アルカリ塩素法が古くから行われてきた。しかし、この方法に使用される薬剤の次亜塩素酸塩は、その輸送に不便があり、さらに、その取り扱いにも危険性がないとはいえないものであり、使用薬剤に課題があった。さらに、アルカリ塩素法は、ｐＨ１０以上で反応させる必要があるため、大量のｐＨ調整剤が必要となり、この点で、経済性に課題があった。上記したような問題のない処理方法としては、シアン含有廃水を、ホルムアルデヒドを含む処理剤で処理することによって、毒性の少ないシアノヒドリンの１種であるホルムアルデヒドシアノヒドリンを生成させて、シアンを無毒化する方法が知られている（特許文献１参照）。さらに、上記方法におけるシアン化合物の低減効果を高め、安全性を高めるために、ホルムアルデヒドを添加しての第１反応後に過酸化水素を特定量添加し、ｐＨ７．０以上で第２反応を行うことが提案されている（特許文献２参照）。 Wastewater from a plating plant, a coal plant, a coke plant, or the like may contain a cyan-containing compound. Conventionally, as a method for treating cyanide-containing wastewater, the alkali chlorine method has been performed for a long time. However, the hypochlorite of the drug used in this method is inconvenient to transport, and it can be said that there is no danger in handling it, and there is a problem with the drug used. Furthermore, since the alkali chlorine method needs to be reacted at a pH of 10 or more, a large amount of pH adjuster is required, and there has been a problem in economy in this respect. As a treatment method having no problem as described above, a cyanide-containing wastewater is treated with a treating agent containing formaldehyde to produce formaldehyde cyanohydrin which is one of toxic cyanohydrins, thereby detoxifying cyanide. Is known (see Patent Document 1). Furthermore, in order to enhance the reduction effect of cyanide compounds in the above method and enhance safety, a specific amount of hydrogen peroxide is added after the first reaction after adding formaldehyde, and the second reaction is performed at pH 7.0 or higher. Has been proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、ホルムアルデヒドシアノヒドリンは、毒性が弱まっているとは言え、その毒性は比較的高い。また、工業的な利用が可能とされている上記したｐＨ７．０以上で第２反応を行う方法では、中和工程が必要になる場合があるが、ホルムアルデヒドシアノヒドリンでは、アルカリの作用により逆反応が起こり、ホルムアルデヒドとシアン化物に解離するという問題がある。このような逆反応によるシアン化物の生成を防ぐ方法として、塩酸を加えてｐＨを６以下に保持して反応を実施すると、酸性条件下ではシアンガスが発生し、作業安全上の危険を伴うという問題がある。上記に挙げたように、シアン化合物の含有廃水を、ホルムアルデヒドを含む処理剤を添加してホルムアルデヒドシアノヒドリンを生成させることで処理する方法は、工業的に利用し得る方法としては、安全性を含めて多くの課題があり、実用化する方法として最適なものとは言い難い。 However, although formaldehyde cyanohydrin is less toxic, its toxicity is relatively high. In addition, in the method of performing the second reaction at pH 7.0 or higher, which can be used industrially, a neutralization step may be required. However, in the case of formaldehyde cyanohydrin, the reverse reaction is caused by the action of alkali. There is a problem that it occurs and dissociates into formaldehyde and cyanide. As a method for preventing the formation of cyanide due to such a reverse reaction, when hydrochloric acid is added and the reaction is carried out while maintaining the pH at 6 or less, cyan gas is generated under acidic conditions, resulting in a work safety risk. There is. As mentioned above, a method for treating cyanide-containing wastewater by forming a formaldehyde cyanohydrin by adding a treating agent containing formaldehyde, including safety, can be used industrially. There are many problems and it is difficult to say that it is the most suitable method for practical use.
従って、本発明の目的は、毒性があるシアン成分を含むシアン含有廃水の処理を、処理水中にシアン成分が残留しないように効率的に除去できることは勿論のこと、従来の方法に比して処理にあたっての安全性が高く、工業的に利用可能な、より優れたシアン含有廃液の処理方法およびこれに使用する薬剤を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to efficiently treat cyan-containing wastewater containing a toxic cyan component so that the cyan component does not remain in the treated water, as compared with the conventional method. It is an object of the present invention to provide a more excellent cyanide-containing waste liquid treatment method that is highly safe and industrially usable, and a chemical used therefor.
上記目的は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、シアン含有廃液に、アルデヒド基と疎水性基とを有する化合物、ケト基と疎水性基とを有する化合物、カルボキシ基と疎水性基とを有する化合物、疎水性基を有するカルボン酸エステル、グリオキシル酸或いはグリオキシル酸のエステル、アスコルビン酸或いはその光学異性体、リグニン或いはその誘導体、フミン酸或いはその誘導体および還元糖からなる群から選ばれる少なくともいずれかの化合物を添加し、かつ、廃液をｐＨ５〜１２に保持して、上記化合物と廃液中のシアンとを反応させてこれらの反応物（付加体）であるシアノヒドリンとし、該シアノヒドリンを懸濁性物質に吸着させ、その後に該シアノヒドリンが吸着した懸濁性物質を固液分離することを特徴とするシアン含有廃液の処理方法を提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to a compound containing an aldehyde group and a hydrophobic group, a compound having a keto group and a hydrophobic group, a compound having a carboxy group and a hydrophobic group, and a carboxyl group having a hydrophobic group. Adding at least one compound selected from the group consisting of acid esters, glyoxylic acid or glyoxylic acid esters, ascorbic acid or optical isomers thereof, lignin or derivatives thereof, humic acid or derivatives thereof, and reducing sugars; the held in PH5～12, by reacting a cyanide of the compound in the waste solution and cyanohydrin is these reactants (adduct), to adsorb the cyanohydrin suspended material, subsequent to the cyanohydrin Provided is a method for treating a cyan-containing waste liquid, which comprises solid-liquid separation of adsorbed suspended substances .
前記シアン含有廃液の処理方法においては、さらに、下記のように構成することが好ましい。
前記懸濁物質が、廃液中に含まれる石炭、コークス、金属、活性炭、粘土鉱物或いはセラミックスから選ばれるいずれか、又は、廃液に添加した、活性炭、ゼオライトおよび粘土鉱物から選ばれるいずれかを少なくとも含むこと。
前記化合物の添加量を廃液中のシアンに対して０．２モル当量〜２００モル当量とし、かつ、廃液のｐＨを６〜１０に保持すること。
さらに、前記化合物を添加する際に、亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩、および、亜硝酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくともいずれかを、前記化合物に対して０．０１モル当量〜２０モル当量の範囲で添加すること。
前記アルデヒド基と疎水性基とを有する化合物が、１のアルデヒド基をもつ芳香族アルデヒド、１のアルデヒド基と１以上の不飽和結合とを有する不飽和アルデヒド、および、１のアルデヒド基と炭素数２〜２８のアルキル基を有する飽和アルデヒドからなる群から選ばれる少なくともいずれかであること。
前記ケト基と疎水性基とを有する化合物が、１のケト基をもつ芳香族ケトン、１のケト基と１以上の不飽和結合とを有する不飽和ケトン、および、１のケト基と炭素数２〜２８のアルキル基を有する飽和ケトンからなる群から選ばれる少なくともいずれかであること。
前記カルボキシ基と疎水性基とを有する化合物が、不飽和カルボン酸又はケト酸から選ばれる少なくともいずれかであること。
前記疎水性基を有するカルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸のエステル又はケト酸のエステルからなる群から選ばれる少なくともいずれかであること。
前記シアン含有廃液が、コークス工場、石炭工場又はメッキ工場からの廃液であること。
The cyan-containing waste liquid treatment method is preferably configured as follows.
The suspended substance contains at least any one selected from coal, coke, metal, activated carbon, clay mineral or ceramics contained in the waste liquid, or any one selected from activated carbon, zeolite and clay mineral added to the waste liquid. about.
The amount of the compound added is 0.2 to 200 molar equivalents relative to cyan in the waste liquid, and the pH of the waste liquid is maintained at 6 to 10.
Furthermore, when adding the compound, at least one selected from the group consisting of sulfurous acid or a salt thereof, thiosulfuric acid or a salt thereof, and nitrous acid or a salt thereof, Add in the range of 20 molar equivalents.
Compounds having said aldehyde group and a hydrophobic group is an aromatic aldehyde having 1 aldehyde group, one aldehyde group and one or more unsaturated aldehyde having an unsaturated bond, and, one aldehyde group and the carbon number at least either selected from a saturated aldehyde or Ranaru group having an alkyl group of 2 to 28.
The compound having a keto group and a hydrophobic group is an aromatic ketone having one keto group, an unsaturated ketone having one keto group and one or more unsaturated bonds, and one keto group and carbon number It is at least one selected from the group consisting of saturated ketones having 2 to 28 alkyl groups.
The compound having said carboxyl group and a hydrophobic group, an unsaturated carboxylic acid or at least either selected et or keto acid.
The carboxylic acid ester having a hydrophobic group is at least one selected from the group consisting of an ester of an unsaturated carboxylic acid or an ester of a keto acid.
The cyan-containing waste liquid is a waste liquid from a coke factory, a coal factory, or a plating factory.
本発明の別の実施形態は、上記亜硫酸又はその塩を併用するシアン含有廃液の処理方法に使用する薬剤であって、アルデヒド基と疎水性基とを有する化合物、ケト基と疎水性基とを有する化合物、カルボキシ基と疎水性基とを有する化合物、疎水性基を有するカルボン酸エステル、グリオキシル酸或いはグリオキシル酸のエステル、アスコルビン酸或いはその光学異性体、リグニン或いはその誘導体、フミン酸或いはその誘導体および還元糖からなる群から選ばれる少なくともいずれかの化合物Ａと、亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩、および、亜硝酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくともいずれかの化合物Ｂとを、モル比で、Ａ：Ｂ＝１：０．０１〜１：１０の範囲となるように混合してなることを特徴とするシアン含有廃液の処理用薬剤を提供する。 Another embodiment of the present invention is an agent for use in a method for treating a cyan-containing waste liquid that uses the above-mentioned sulfurous acid or a salt thereof together , comprising a compound having an aldehyde group and a hydrophobic group, a keto group and a hydrophobic group. A compound having a carboxy group and a hydrophobic group, a carboxylic acid ester having a hydrophobic group, glyoxylic acid or an ester of glyoxylic acid, ascorbic acid or an optical isomer thereof, lignin or a derivative thereof, humic acid or a derivative thereof, and A compound comprising at least one compound A selected from the group consisting of reducing sugars and at least one compound B selected from the group consisting of sulfite or a salt thereof, thiosulfuric acid or a salt thereof, and nitrous acid or a salt thereof, Cyan-containing waste characterized by being mixed so that the ratio of A: B = 1: 0.01 to 1:10 To provide a process for the drug.
本発明によれば、処理作業にあたって安全性に問題がなく、シアン含有廃液中のシアン化合物を効率的に除去処理することができ、工業的に利用することが可能なシアン含有廃液の処理方法およびこれに使用するより有用な薬剤が提供される。 According to the present invention, there is no problem in safety in processing work, cyan compound in cyan-containing waste liquid can be efficiently removed, and a cyan-containing waste liquid treatment method that can be used industrially and More useful agents for use in this are provided.
以下、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明する。
本発明者らは、シアン含有廃液からシアン成分を安全かつ効率的に処理できる、工業的に利用可能なシアン含有廃液の処理方法を開発するにあたり、前記したホルムアルデヒドを含む処理剤で処理し、ホルムアルデヒドシアノヒドリンを生成する処理方法に注目し、その改善について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。すなわち、本発明の処理方法では、まず、シアン含有廃液に、ホルムアルデヒドではない特定の化合物を添加して、該化合物と廃液中のシアン成分とを反応させることで、該シアン成分を毒性の少ないシアノヒドリンであって、しかも、懸濁性物質に吸着し易い反応生成物とする。そして、該反応生成物を懸濁性物質に速やかに吸着固定させ、その後に、該懸濁性物質を、極めて一般的な分離手段である固液分離によって分離することで、シアン含有廃液中からのシアン成分の除去を行う。上記したように、本発明方法は、特別の装置を使用することなく、極めて簡易な手段によって、安全にかつ確実に、廃液中のシアン成分を効率よく除去できるので、工業的な利用が可能な有用な方法である。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to preferred embodiments.
In developing a process for treating an industrially usable cyan-containing waste liquid capable of safely and efficiently treating a cyan component from a cyan-containing waste liquid, the present inventors treated with the above-mentioned treating agent containing formaldehyde, As a result of paying attention to the treatment method for producing cyanohydrin and intensively examining the improvement, the present invention has been achieved. That is, in the treatment method of the present invention, first, a specific compound that is not formaldehyde is added to a cyan-containing waste liquid, and the cyan compound is reacted with the cyan component in the waste liquid to thereby remove the cyan component from the less toxic cyanohydrin. In addition, the reaction product is easily adsorbed on the suspended substance. Then, the reaction product is quickly adsorbed and immobilized on the suspending substance, and then the suspending substance is separated by solid-liquid separation, which is a very general separation means, from the cyan-containing waste liquid. The cyan component is removed. As described above, the method of the present invention can efficiently remove the cyan component in the waste liquid safely and reliably by an extremely simple means without using a special apparatus, and thus can be used industrially. This is a useful method.
シアノヒドリンは、アルデヒド又はケトンに、シアン化合物イオンが付加されて生成される。しかし、先に述べたように、従来、提案されているホルムアルデヒドを添加してホルムアルデヒドシアノヒドリンを生成する方法は、安全性を含め、シアン含有廃液の処理方法として実用化するには種々の課題があった。これに対し、本発明者らは鋭意検討の結果、アルデヒド基やケト基に、シアン化合物イオンが付加されて生成したシアノヒドリンの中には、例えば、廃液中の石炭由来の懸濁性物質などに速やかに吸着して固定されるものがあることを見出した。すなわち、例えば、１のアルデヒド基をもつ芳香族アルデヒドであるシンナムアルデヒドなどの化合物をシアン含有廃液に添加することで得られる、該アルデヒドとシアン成分との反応物のシアノヒドリンは、毒性が少なく、しかも懸濁性物質に速やかに吸着して固定されることがわかった。 Cyanohydrin is produced by adding a cyanide ion to an aldehyde or ketone. However, as described above, the conventionally proposed method of forming formaldehyde cyanohydrin by adding formaldehyde has various problems in order to put it into practical use as a method for treating cyanide-containing waste liquid, including safety. It was. On the other hand, as a result of intensive studies, the present inventors, for example, in cyanohydrin produced by adding cyanide ions to aldehyde groups or keto groups include, for example, suspended coal-derived suspended substances in waste liquid. It was found that there are some that are quickly adsorbed and fixed. That is, for example, a cyanohydrin obtained by adding a compound such as cinnamaldehyde, which is an aromatic aldehyde having one aldehyde group, to a waste liquid containing cyanide has little toxicity, and It was found that it was quickly adsorbed and fixed to the suspended substance.
本発明者らは、この性質を利用し、シアン含有廃液の処理を行うことについてさらに検討した結果、後述する特定の化合物を用いた場合にも上記と同様の効果が得られ、この場合に得られる反応物のシアノヒドリンも毒性が少なく、しかも懸濁性物質に速やかに吸着することがわかった。さらに、処理の際に、処理廃液のｐＨを５〜１２に保持すれば、上記化合物と廃液中のシアンとを安全に効率よく反応させることができることがわかった。さらに、例えば、石炭工場、コークス工場からの廃液などでは、反応物が吸着する石炭由来の懸濁物質が多く存在するので、シンナムアルデヒドなどの化合物を添加するだけでよいが、廃液の状況によっては反応物が吸着できる懸濁物質が不足する場合もある。このような場合には、処理によって生成したシアノヒドリンの吸着を促進させるために、廃液中に、活性炭、ゼオライト或いは粘土鉱物といった多孔質体からなる懸濁物質を添加して、より吸着が速やかに確実に行われるようにすることが好ましい。以下、本発明を構成する各要件について説明する。 As a result of further studies on the treatment of cyanogen-containing waste liquid by utilizing this property, the present inventors obtained the same effect as described above even when using a specific compound described later. It was found that the reaction product cyanohydrin is also less toxic and adsorbs quickly to suspended substances. Furthermore, it has been found that if the pH of the treatment waste liquid is maintained at 5 to 12 during the treatment, the above compound and cyan in the waste liquid can be reacted safely and efficiently. Furthermore, for example, in waste liquids from coal factories and coke factories, there are many suspended solids derived from coal that the reactants adsorb, so it is only necessary to add compounds such as cinnamaldehyde, but depending on the situation of the waste liquid There may be a shortage of suspended matter on which the reactants can be adsorbed. In such a case, in order to promote the adsorption of the cyanohydrin produced by the treatment, a suspended substance made of a porous material such as activated carbon, zeolite, or clay mineral is added to the waste liquid so that the adsorption is more quickly and reliably performed. It is preferable to be performed. Hereinafter, each requirement which comprises this invention is demonstrated.
（化合物の添加工程）
本発明では、シアン含有廃液に、下記に挙げる化合物を添加して、該化合物とシアン成分とを反応させてシアノヒドリンとする。本発明では、アルデヒド基又はケト基と疎水性基とを有する化合物、カルボキシ基と疎水性基とを有する化合物、グリオキシル酸或いはグリオキシル酸のエステル、アスコルビン酸或いはその光学異性体、リグニン或いはその誘導体、フミン酸或いはその誘導体および還元糖からなる群から選ばれる少なくともいずれかの化合物を添加する。これらの化合物は、その構造中にアルデヒド基又はケト基（カルボニル基）などを有し、これらの基にシアン化合物イオンが容易に付加すると同時に、該化合物は、その構造中に疎水性基を持つため、得られる反応物（付加体）は、例えば、石炭の微粉や上記に挙げた多孔質体からなる懸濁物質に速やかに吸着される。
(Compound addition process)
In the present invention, the following compounds are added to the cyan-containing waste liquid, and the compound and the cyan component are reacted to form cyanohydrin. In the present invention, a compound having an aldehyde group or keto group and a hydrophobic group, a compound having a carboxy group and a hydrophobic group, glyoxylic acid or an ester of glyoxylic acid, ascorbic acid or an optical isomer thereof, lignin or a derivative thereof, At least one compound selected from the group consisting of humic acid or a derivative thereof and a reducing sugar is added. These compounds have aldehyde groups or keto groups (carbonyl groups) in their structures, and cyanide ions are easily added to these groups. At the same time, the compounds have hydrophobic groups in their structures. Therefore, the obtained reaction product (adduct) is quickly adsorbed by, for example, fine powder of coal or a suspended substance made of the porous material mentioned above.
本発明で使用し得る化合物のより具体的なものとしては、下記のものが挙げられ、いずれも本発明に使用できる。アルデヒド基又はケト基と疎水性基とを有する化合物としては、１のアルデヒド基をもつ芳香族アルデヒド、１のケト基をもつ芳香族ケトン、１のアルデヒド基と１以上の不飽和結合とを有する不飽和アルデヒド、１のケト基と１以上の不飽和結合とを有する不飽和ケトン、１のアルデヒド基と炭素数２〜２８のアルキル基を有する飽和アルデヒド、１のケト基と炭素数２〜２８のアルキル基を有する飽和ケトンなどが挙げられる。上記芳香族アルデヒドとしては、例えば、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリンなどが挙げられる。また、上記の不飽和アルデヒドとしては、クロトンアルデヒドなどが挙げられ、上記の飽和アルデヒドとしては、ペンタナール、ヘキサナールなどが挙げられる。 Specific examples of the compounds that can be used in the present invention include the following compounds, and any of them can be used in the present invention. The compound having an aldehyde group or keto group and a hydrophobic group has an aromatic aldehyde having one aldehyde group, an aromatic ketone having one keto group, one aldehyde group and one or more unsaturated bonds. Unsaturated aldehyde, unsaturated ketone having 1 keto group and one or more unsaturated bonds, 1 saturated aldehyde having 1 aldehyde group and alkyl group having 2 to 28 carbon atoms, 1 keto group and 2 to 28 carbon atoms Saturated ketones having an alkyl group of Examples of the aromatic aldehyde include cinnamaldehyde, benzaldehyde, and vanillin. Examples of the unsaturated aldehyde include crotonaldehyde, and examples of the saturated aldehyde include pentanal and hexanal.
カルボキシ基と疎水性基とを有する化合物としては、不飽和カルボン酸又はケト酸が挙げられる。疎水性基を有するカルボン酸エステルとしては、不飽和カルボン酸のエステル又はケト酸のエステルなどが挙げられる。より具体的には、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、ピルビン酸、ピルビン酸メチルおよびαケトグルタル酸などが挙げられる。その他、その構造中にアルデヒド基とケト基とを有するグリオキシル酸或いはグリオキシル酸のエステルや、アスコルビン酸或いはその光学異性体、リグニン或いはその誘導体、フミン酸或いはその誘導体および還元糖などが挙げられる。還元糖としては、グルコース、リボースなどが挙げられる。 The compound having a mosquito Rubokishi group and a hydrophobic group include unsaturated carboxylic acids or keto acids. Examples of the carboxylic acid ester having a hydrophobic group include an ester of an unsaturated carboxylic acid or an ester of a keto acid. More specifically, for example, acrylic acid, methyl acrylate, pyruvic acid, methyl pyruvate, α-ketoglutaric acid and the like can be mentioned. Other examples include glyoxylic acid or glyoxylic acid ester having an aldehyde group and a keto group in the structure, ascorbic acid or an optical isomer thereof, lignin or a derivative thereof, humic acid or a derivative thereof, and a reducing sugar. Examples of reducing sugars include glucose and ribose.
本発明の処理方法について、添加する化合物として、芳香族アルデヒドの一種であるシンナムアルデヒドを例にとって、以下に具体的に説明する。まず、シアン含有廃液にシンナムアルデヒドを添加し、該化合物のアルデヒド基と廃液中のシアンとを反応させて、そのシアノヒドリン誘導体とする。先に述べたように、該誘導体は、廃液中の浮遊している石炭由来の懸濁物質などに速やかに吸着する。本発明の処理方法では、この特性を利用し、シアン成分を取り込んだ反応物を吸着した懸濁物質を固液分離することで、効率よく安全にシアンを廃液中から除去する。 The treatment method of the present invention will be specifically described below by taking cinnamaldehyde, which is a kind of aromatic aldehyde, as an example of the compound to be added. First, cinnamaldehyde is added to a cyanide-containing waste solution, and the aldehyde group of the compound is reacted with cyanide in the waste solution to obtain a cyanohydrin derivative. As described above, the derivative quickly adsorbs to suspended coal-derived suspended matter in the waste liquid. In the treatment method of the present invention, utilizing this characteristic, cyanide is efficiently and safely removed from the waste liquid by solid-liquid separation of the suspended matter that has adsorbed the reaction product incorporating the cyan component.
シアン含有廃液中のシアン成分と、添加するシンナムアルデヒドなどの化合物との反応は、下記のような条件で行うことが好ましい。まず、添加する化合物の添加量としては、シアン含有廃液中のシアン成分の０．２モル当量以上に相当する量を添加するとよい。より好ましくは、０．２モル当量〜２００モル当量の範囲、さらには０．５モル当量〜２０モル当量の範囲とすればよい。経済性を考慮すると、シアン含有廃液のシアン量に対してほぼ等量の０．８〜１．２モル当量の範囲で化合物を添加することが好ましいが、実廃液の場合はシアン量が変動することが考えられるため、廃液中のシアン量を常時モニタリングして、シアン量に応じて化合物を添加することは有効な方法である。このようなモニタリングを行わない場合には、廃液中のシアン量の測定値に対して、例えば、５〜２０倍程度の過剰な量で化合物を添加して処理するように条件を設定することが好ましい。 The reaction between the cyan component in the cyan-containing waste liquid and the compound such as cinnamaldehyde to be added is preferably performed under the following conditions. First, as the addition amount of the compound to be added, an amount corresponding to 0.2 molar equivalent or more of the cyan component in the cyan-containing waste liquid may be added. More preferably, it may be in the range of 0.2 molar equivalent to 200 molar equivalent, more preferably in the range of 0.5 molar equivalent to 20 molar equivalent. In consideration of economy, it is preferable to add the compound in the range of 0.8 to 1.2 molar equivalents, which is approximately equal to the cyan amount of the cyan-containing waste solution. However, in the case of the actual waste solution, the cyan amount varies. Therefore, it is an effective method to constantly monitor the amount of cyan in the waste liquid and add a compound according to the amount of cyan. When such monitoring is not performed, the conditions may be set so that the compound is added and processed in an excess amount, for example, about 5 to 20 times the measured value of the cyan amount in the waste liquid. preferable.
さらに、化合物を添加すると同時に、亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩および亜硝酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくともいずれかを、前記化合物に対して０．０１モル当量〜２０モル当量の範囲で、より好ましくは、０．０５モル当量〜５モル当量の範囲で添加することも好ましい形態である。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが使用できる。本発明者らの検討によれば、処理槽内に亜硫酸水素ナトリウムなどを添加することで、より速やかに、しかも確実に上記反応が進行するといった効果が得られる。 Furthermore, at the same time that the compound is added, at least one selected from the group consisting of sulfurous acid or a salt thereof, thiosulfuric acid or a salt thereof and nitrous acid or a salt thereof is added in an amount of 0.01 to 20 molar equivalents relative to the compound. It is also a preferable form to add in a range, more preferably in a range of 0.05 molar equivalent to 5 molar equivalent. As the salt, sodium salt, potassium salt, calcium salt, ammonium salt and the like can be used. According to the study by the present inventors, an effect that the reaction proceeds more quickly and reliably by adding sodium bisulfite or the like into the treatment tank can be obtained.
また、これらの化合物は、シアン含有廃液に、本発明で必須とするシアン成分を毒性の少ないシアノヒドリンであって、しかも、懸濁性物質に吸着し易い反応生成物とするシンナムアルデヒドなどの化合物とは別に添加してもよいが、シンナムアルデヒドなどの化合物と混合した混合薬剤として添加することも好ましい態様である。このようにすれば、その添加割合を安定な状態にできる上に、添加作業が簡易になる。さらに、本発明者らの検討によれば、別個に添加するよりも、混合薬剤として添加した方が処理の安定性が担保される傾向が見られた。本発明者らは、混合薬剤を使用することで、廃液中のシアン成分とシンナムアルデヒドなどの化合物とが反応する際に、触媒的な役割をする亜硫酸水素ナトリウムなどの化合物を確実に存在させることが可能になるためと考えている。この際に使用する化合物としては、亜硫酸水素ナトリウムの他、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどが挙げられ、特に、亜硫酸水素ナトリウムなどが好ましい。これらの化合物Ｂと、シンナムアルデヒドなどの化合物Ａとの混合薬剤とする場合の混合比Ａ：Ｂとしては、モル比で、Ａ：Ｂ＝１：０．０１〜１：１０、より好ましくは、Ａ：Ｂ＝１：０．１〜１：１程度にすることが好ましい。 In addition, these compounds include cyanine aldehyde and the like, which are cyanohydrins that are less toxic to the cyan component, which is essential in the present invention, and are reaction products that are easily adsorbed by suspended substances. Although it may be added separately, it is also a preferred embodiment to add it as a mixed drug mixed with a compound such as cinnamaldehyde. If it does in this way, the addition ratio can be made into a stable state, and addition work will become easy. Furthermore, according to the study by the present inventors, there was a tendency that the stability of the treatment was ensured when added as a mixed drug rather than separately added. By using a mixed drug, the present inventors ensure that a compound such as sodium bisulfite that plays a catalytic role is present when a cyan component in a waste liquid reacts with a compound such as cinnamaldehyde. I think it will be possible. Examples of the compound used in this case include sodium bisulfite, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, calcium thiosulfate, sodium nitrite, potassium nitrite and the like. Sodium bisulfite and the like are preferable. The mixing ratio A: B in the case of preparing a mixed drug of these compound B and compound A such as cinnamaldehyde is A: B = 1: 0.01 to 1:10, more preferably, It is preferable that A: B = 1: 0.1 to 1: 1.
本発明で行う上記の反応は、処理槽内のｐＨを５〜１２に保持して行うことを要する。上記ｐＨが５よりも小さいと、シアン成分を所定値以下に低減する効果が期待できないばかりか、処理中にシアンガスが発生する危険があるので避けねばならない。一方、ｐＨ１２よりも高い範囲においては、生成したシアノヒドリンがアルカリの作用により逆反応を起こし、シアン化物が生成する可能性があるので避ける必要がある。より好ましくは、処理槽内のｐＨを６〜１０の範囲内に保持した状態で処理することが好ましい。 Said reaction performed by this invention needs to hold | maintain pH in a processing tank at 5-12. If the pH is lower than 5, not only the effect of reducing the cyan component to a predetermined value or less can be expected, but also there is a danger of cyan gas being generated during the treatment, so this must be avoided. On the other hand, in the range higher than pH 12, it is necessary to avoid the generated cyanohydrin because it may cause a reverse reaction due to the action of alkali to generate cyanide. More preferably, it is preferable to process in the state which maintained pH in a processing tank in the range of 6-10.
本発明者らは鋭意検討の結果、上記のようにして生成される反応物のシアノヒドリン或いはその誘導体は、廃液中の、石炭やコークス由来の微粉や、金属やセラミックスなどの多孔質体である微粉からなる懸濁物質と吸着しやすい特性を持つことを見出した。本発明では、特定の化合物との反応によって得られるこのような反応物の持つ特性を巧みに利用して、シアン含有廃液中のシアン成分を懸濁物質に、より吸着し易い反応物とし、該反応物を吸着した懸濁物質を廃液中から固液分離によって簡易に除去することで、廃液中からのシアン成分の除去を達成した。この場合の懸濁物質としては、廃液の種類にもよるが、例えば、石炭工場、コークス工場からの廃液であれば浮遊する原料炭由来の微粉などで十分である。また、廃液中に懸濁物質が少ない場合や、懸濁物質が反応物を吸着しにくい場合は、廃液中に懸濁物質を添加してもよい。添加させる懸濁物質としては、例えば、活性炭、ゼオライト、粘土鉱物などの多孔質体が挙げられる。 As a result of intensive studies, the present inventors have determined that the cyanohydrin of the reactant produced as described above or its derivative is a fine powder derived from coal or coke, or a porous material such as metal or ceramics, in the waste liquid. It has been found that it has the property of easily adsorbing with suspended matter consisting of In the present invention, the characteristics of such a reactant obtained by reaction with a specific compound are skillfully used to make the cyan component in the cyan-containing waste liquid more easily adsorbed to the suspended substance, The removal of the cyan component from the waste liquid was achieved by simply removing the suspended matter adsorbing the reactants from the waste liquid by solid-liquid separation. As a suspended substance in this case, although depending on the type of waste liquid, for example, fine powder derived from floating raw coal is sufficient in the case of waste liquid from a coal factory or a coke factory. Moreover, when there are few suspended solids in a waste liquid, or when a suspended solid cannot adsorb | suck a reaction material, you may add a suspended solid in a waste liquid. Examples of suspended substances to be added include porous bodies such as activated carbon, zeolite, and clay minerals.
上記のようにして廃液中の懸濁物質に吸着されたシアノヒドリン誘導体は、簡便な固液分離法によって容易に分離される。固液分離法としては、一般に使用されている、例えば、重力沈降を利用した沈殿や、加圧浮上、ろ過、遠心分離などの方法をいずれも用いることができる。また、固液分離の前に、一般に使用されている、例えば、ポリ塩化アルミ（ＰＡＣ）などの無機凝集剤や、ポリアクリルアミドなどの有機高分子凝集剤を使用してもよい。 The cyanohydrin derivative adsorbed on the suspended substance in the waste liquid as described above is easily separated by a simple solid-liquid separation method. As the solid-liquid separation method, generally used methods such as precipitation using gravity sedimentation, pressurized flotation, filtration, and centrifugation can be used. Further, an inorganic flocculant such as polyaluminum chloride (PAC) or an organic polymer flocculant such as polyacrylamide may be used before solid-liquid separation.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
下記のような水質のコークス工場からのシアン含有廃液を用いて、処理を行った。なお、下記のＳＳの大半は、原料炭由来のものであることを確認した。
ｐＨ：９．０
Ｔ−ＣＮ：１０ｍｇ／Ｌ
ＣＮイオン：１０ｍｇ／Ｌ
ＳＳ：２０，０００ｍｇ／Ｌ
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
The treatment was carried out using a cyan-containing waste liquid from a water quality coke plant as follows. In addition, it confirmed that most of following SS originated in raw coal.
pH: 9.0
T-CN: 10 mg / L
CN ion: 10mg / L
SS: 20,000 mg / L
この廃液を試料水として容積５００ミリリットルの複数のビーカーに分注し、種々の薬剤をそれぞれに用い、廃液中からのシアン成分が除去されるか否かを調べた。まず、シンナムアルデヒドを用いて処理を行ったが、同時に、上記試料水に対するシンナムアルデヒドの最適な添加量と、処理の際の最適ｐＨを確認する試験も同時に行った。具体的には、下記のように処理条件を変化させて処理を行った。それぞれの処理条件と、それぞれの処理によって得られた処理水の性状を表１にまとめて示した。
１）試料水に、シンナムアルデヒドを表１に示した量それぞれ添加した。その際に、亜硫酸水素ナトリウムの添加の有無による効果の違い、反応時間による処理効果の違いについても検証した。
２）ｐＨを、０．１モル／Ｌ硫酸又は０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウムにより表１に示す値に調整し、所定時間反応させた。
３）反応液に、高分子凝集剤を添加して懸濁物質を凝集し、固液分離して上澄水を得た。
４）上澄水のシアン濃度を測定した。
This waste liquid was dispensed as sample water into a plurality of beakers having a volume of 500 milliliters, and various chemicals were used to examine whether or not the cyan component was removed from the waste liquid. First, the treatment was performed using cinnamaldehyde, and at the same time, the test for confirming the optimum addition amount of cinnamaldehyde to the sample water and the optimum pH during the treatment was performed at the same time. Specifically, the processing was performed by changing the processing conditions as follows. Table 1 summarizes each treatment condition and the properties of treated water obtained by each treatment.
1) Cinnamaldehyde was added to the sample water in the amounts shown in Table 1, respectively. In that case, the difference in the effect by the presence or absence of the addition of sodium bisulfite and the difference in the treatment effect by the reaction time were also verified.
2) The pH was adjusted to the value shown in Table 1 with 0.1 mol / L sulfuric acid or 0.1 mol / L sodium hydroxide and reacted for a predetermined time.
3) A polymer flocculant was added to the reaction solution to agglomerate the suspended material, and solid-liquid separation was performed to obtain supernatant water.
4) The cyan concentration of the supernatant water was measured.
表１に示した結果から、シンナムアルデヒドを添加することによって試料水中のシアン量を低減できることが確認された。また、シアンイオンに対する添加する化合物の量としては、ほぼ等量とした場合に十分な処理が行われることが確認された。具体的には、表１に示したように、シアンイオンに対して０．８〜１．０モル当量あれば十分な処理が行えることが確認された。このため、実際の処理にあたって、化合物の添加量を決定する場合には、廃液中のシアン濃度を予め測定し、該シアンがすべて付加できる量を添加すれば足りることがわかった。また、処理の際のｐＨは、５．０〜１２．０、より好ましくは６．０〜１０．０とすることが好ましいことがわかった。さらに、反応時間も短時間であることが確認され、短時間に確実にシアン成分の除去処理が可能となることがわかった。さらに、反応時に、亜硫酸水素ナトリウムを添加してシンナムアルデヒドと併存させることで、より速やかに、しかも確実に廃液中のシアンの除去が行えることを確認した。 From the results shown in Table 1, it was confirmed that the amount of cyanide in the sample water could be reduced by adding cinnamaldehyde. Further, it was confirmed that sufficient treatment was performed when the amount of the compound to be added relative to the cyan ion was almost equal. Specifically, as shown in Table 1, it was confirmed that sufficient treatment can be performed with 0.8 to 1.0 molar equivalents relative to cyan ions. For this reason, when determining the amount of compound to be added in actual processing, it has been found that it is sufficient to measure the cyan concentration in the waste liquid in advance and add an amount capable of adding all of the cyan. Moreover, it turned out that it is preferable that the pH in the case of a process shall be 5.0-12.0, More preferably, it is 6.0-10.0. Furthermore, it was confirmed that the reaction time was also short, and it was found that the cyan component can be reliably removed in a short time. Furthermore, it was confirmed that cyanide in the waste liquid could be removed more quickly and reliably by adding sodium bisulfite and coexisting with cinnamaldehyde during the reaction.
（実施例２）
本実施例では、実施例１と同じ廃液を用いて、添加する化合物の種類を変えて、下記の手順で、ｐＨ、化合物の添加量および処理時間の処理条件を一定としてそれぞれ処理を行った。その結果を表２に示した。
１）試料水に、表２に示す薬剤をそれぞれ１．０モル添加した。
２）ｐＨを、０．１モル／Ｌ硫酸により８．０に調整し、３０分反応させた。
３）反応液に、高分子凝集剤を添加して懸濁物質を凝集し、固液分離して上澄水を得た。
４）上澄水のシアン濃度を測定した。
(Example 2)
In this example, the same waste liquid as in Example 1 was used, the type of compound to be added was changed, and the treatment was performed by the following procedure with the pH, the added amount of the compound, and the treatment conditions of treatment time being fixed. The results are shown in Table 2.
1) 1.0 mol of each chemical shown in Table 2 was added to the sample water.
2) The pH was adjusted to 8.0 with 0.1 mol / L sulfuric acid and reacted for 30 minutes.
3) A polymer flocculant was added to the reaction solution to agglomerate the suspended material, and solid-liquid separation was performed to obtain supernatant water.
4) The cyan concentration of the supernatant water was measured.
表２に示した結果から、いずれの化合物についても、実施例１で検討したシンナムアルデヒドと同様に、試料水中のシアン量を低減できることが確認された。特に、芳香族アルデヒド、不飽和アルデヒド、アルデヒド基とケト基（カルボニル基）をともに有する化合物、がより良好な結果を示すことが確認された。 From the results shown in Table 2, it was confirmed that any compound can reduce the amount of cyanide in the sample water as in the case of cinnamaldehyde studied in Example 1. In particular, it was confirmed that aromatic aldehydes, unsaturated aldehydes, and compounds having both aldehyde groups and keto groups (carbonyl groups) show better results.
（実施例３）
本実施例では、試料水に実施例１と同じ廃液を用いて、シンナムアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムを別々に入れた場合と、予め混合した混合薬剤とした場合の効果の違いについて、下記の手順で処理を行った。使用した混合薬剤は、モル比でシンナムアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムを１：１の混合比、１：０．５の混合比で混合したものを用いた。同様の処理をそれぞれに５回行い、処理水中のＣＮ量の変動を、化合物を別個に添加したものと比較した。別個に添加する方法としては、シンナムアルデヒドを添加した後、５分経過後に亜硫酸水素ナトリウムを添加した。得られた結果を表３に示したが、混合薬剤とした場合の方が安定した処理ができた。
１）試料水に、表３に示す薬剤をそれぞれ１．０モル添加した。
２）ｐＨを、０．１モル／Ｌ硫酸により８．０に調整し、３０分反応させた。
３）反応液に、高分子凝集剤を添加して懸濁物質を凝集し、固液分離して上澄水を得た。
４）上澄水のシアン濃度を測定した。
(Example 3)
In this example, the same procedure as in Example 1 was used for the sample water, and the difference between the effects when the cinnamaldehyde and sodium bisulfite were separately added and when the premixed mixed drug was used was as follows. Processed. The mixed drug used was a mixture of cinnamaldehyde and sodium bisulfite in a molar ratio of 1: 1 and 1: 0.5. The same treatment was performed 5 times for each, and the variation in the amount of CN in the treated water was compared with that obtained by separately adding the compound. As a method of adding separately, cinnamaldehyde was added, and sodium bisulfite was added after 5 minutes. The obtained results are shown in Table 3. A more stable treatment was obtained when the mixed drug was used.
1) 1.0 mol of each of the chemicals shown in Table 3 was added to the sample water.
2) The pH was adjusted to 8.0 with 0.1 mol / L sulfuric acid and reacted for 30 minutes.
3) A polymer flocculant was added to the reaction solution to agglomerate the suspended material, and solid-liquid separation was performed to obtain supernatant water.
4) The cyan concentration of the supernatant water was measured.
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