JP5825961B2 - Colored photosensitive composition - Google Patents
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Description
本発明は液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な着色感光性組成物に関する。 The present invention relates to a colored photosensitive composition suitable for forming a colored image constituting a color filter used in a liquid crystal display device or a solid-state imaging device.
液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネルなどのディスプレイ装置に使用される、カラーフィルターは、着色感光性組成物を用いて製造される。このような着色感光性組成物としては、着色剤、樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含み、着色剤が、C.I.ピグメントグリーン36及びC.I.ピグメントイエロー150である組成物が知られている(特許文献1)。 A color filter used in a display device such as a liquid crystal display panel, an electroluminescence panel, or a plasma display panel is manufactured using a colored photosensitive composition. Such a colored photosensitive composition includes a colorant, a resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent. I. Pigment green 36 and C.I. I. A composition that is CI Pigment Yellow 150 is known (Patent Document 1).
前記の着色感光性組成物を用いて形成された緑色のカラーフィルターでは、赤色フィルターとの色分離能について、必ずしも十分に満足できるものではなかった。 The green color filter formed using the colored photosensitive composition is not always satisfactory in terms of color separation ability with respect to the red filter.
本発明は、以下の[1]〜[8]を提供するものである。
[1]着色剤、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含み、着色剤が、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料と、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、キノフタロン顔料とを含む着色剤である着色感光性組成物。
[2]ハロゲン化銅フタロシアニン顔料の含有量が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の含有量100質量部に対して、20質量部以上150質量部以下である前記[1]記載の着色感光性組成物。
[3]キノフタロン顔料の含有量が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の含有量100質量部に対して、50質量部以上200質量部以下である前記[1]記載の着色感光性組成物。
[4]ハロゲン化銅フタロシアニン顔料の含有量が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の含有量100質量部に対して、20質量部以上150質量部以下であり、かつキノフタロン顔料の含有量が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の含有量100質量部に対して、50質量部以上200質量部以下である前記[1]記載の着色感光性組成物。
[5]ハロゲン化銅フタロシアニン顔料が、C.I.ピグメントグリーン7である前記[1]〜[4]いずれかに記載の着色感光性組成物。
[6]キノフタロン顔料が、C.I.ピグメントイエロー138である前記[1]〜[5]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[7]着色剤、重合性化合物、重合開始剤、溶剤及び、樹脂を含む前記[1]〜[6]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[8]前記[1]〜[7]のいずれかに記載の着色感光性組成物で形成されたカラーフィルタ。
The present invention provides the following [1] to [8].
[1] A colored photosensitive composition comprising a colorant, a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a solvent, wherein the colorant is a colorant comprising a halogenated copper phthalocyanine pigment, a halogenated zinc phthalocyanine pigment, and a quinophthalone pigment. .
[2] The colored photosensitive composition according to [1], wherein the content of the halogenated copper phthalocyanine pigment is 20 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the halogenated zinc phthalocyanine pigment.
[3] The colored photosensitive composition according to [1], wherein the content of the quinophthalone pigment is 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the halogenated zinc phthalocyanine pigment.
[4] The content of the halogenated copper phthalocyanine pigment is 20 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to the content of the halogenated zinc phthalocyanine pigment of 100 parts by mass, and the content of the quinophthalone pigment is zinc halide. The colored photosensitive composition according to [1], wherein the content is 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the content of the phthalocyanine pigment.
[5] A copper halide phthalocyanine pigment is C.I. I. The colored photosensitive composition according to any one of [1] to [4], which is CI Pigment Green 7.
[6] The quinophthalone pigment is C.I. I. The colored photosensitive composition according to any one of [1] to [5], which is CI Pigment Yellow 138.
[7] The colored photosensitive composition according to any one of [1] to [6], comprising a colorant, a polymerizable compound, a polymerization initiator, a solvent, and a resin.
[8] A color filter formed of the colored photosensitive composition according to any one of [1] to [7].
本発明の着色感光性組成物によれば、赤色フィルターとの色分離能に優れた緑色カラーフィルタを得ることが可能となる。 According to the colored photosensitive composition of the present invention, it is possible to obtain a green color filter excellent in color separation ability from the red filter.
本発明の着色感光性組成物は、着色剤(A)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含み、着色剤が、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料と、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、キノフタロン顔料とを含む着色感光性組成物である。本発明の着色感光性組成物は、樹脂(B)を含むことが好ましい。
なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は組合せて使用することができる。
The colored photosensitive composition of the present invention comprises a colorant (A), a polymerizable compound (C), a polymerization initiator (D) and a solvent (E), and the colorant comprises a halogenated copper phthalocyanine pigment, A colored photosensitive composition comprising a zinc phthalocyanine pigment and a quinophthalone pigment. The colored photosensitive composition of the present invention preferably contains a resin (B).
In addition, in this specification, the compound illustrated as each component can be used individually or in combination unless there is particular notice.
本発明の着色感光性組成物に用いられる着色剤(A)は、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料と、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、キノフタロン顔料とを含む。
ハロゲン化銅フタロシアニン顔料としては、塩素化銅フタロシアニン顔料が好ましく、C.I.ピグメントグリーン7がより好ましい。ハロゲン化銅フタロシアニン顔料が上記の顔料であると、600nm付近の透過率を低くすることができるため、赤色フィルターとの色分離能に優れる。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料としては、C.I.ピグメントグリーン58が好ましい。
The colorant (A) used in the colored photosensitive composition of the present invention contains a halogenated copper phthalocyanine pigment, a halogenated zinc phthalocyanine pigment, and a quinophthalone pigment.
As the halogenated copper phthalocyanine pigment, a chlorinated copper phthalocyanine pigment is preferable. I. Pigment Green 7 is more preferable. When the halogenated copper phthalocyanine pigment is the above-mentioned pigment, the transmittance near 600 nm can be lowered, and the color separation ability with the red filter is excellent.
Examples of the halogenated zinc phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment Green 58 is preferable.
ハロゲン化銅フタロシアニン顔料の含有量は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の含有量100質量部に対して、20質量部以上150質量部以下であることが好ましく、80質量部以上120質量部以下であることがより好ましい。ハロゲン化銅フタロシアニン顔料の含有量が上記の範囲であると、520nmにおける透過率を高く保持したまま、600nm付近の透過率を低くすることができるため、赤色フィルターとの色分離能に優れ、かつ高明度な緑色フィルターを得ることができる。このような緑色フィルターを、液晶表示装置などの表示装置の緑色画素に設けられるカラーフィルターとして用いた場合、該表示装置の色再現性を向上させることができる。 The content of the halogenated copper phthalocyanine pigment is preferably 20 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, and preferably 80 parts by mass or more and 120 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the halogenated zinc phthalocyanine pigment. Is more preferable. When the content of the halogenated copper phthalocyanine pigment is in the above range, the transmittance near 600 nm can be lowered while keeping the transmittance at 520 nm high, and thus the color separation with the red filter is excellent, and A high brightness green filter can be obtained. When such a green filter is used as a color filter provided in a green pixel of a display device such as a liquid crystal display device, the color reproducibility of the display device can be improved.
着色剤(A)は、さらに、キノフタロン顔料を含む。キノフタロン顔料の含有量は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の含有量100質量部に対して、50質量部以上200質量部以下であることが好ましく、120質量部以上200質量部以下であることがより好ましい。キノフタロン顔料としては、C.I.ピグメントイエロー138が好ましい。上記のようなキノフタロン顔料を含むことにより、青色フィルターとの色分離能に優れる傾向がある。 The colorant (A) further contains a quinophthalone pigment. The content of the quinophthalone pigment is preferably 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, and more preferably 120 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the halogenated zinc phthalocyanine pigment. . Examples of the quinophthalone pigment include C.I. I. Pigment Yellow 138 is preferable. By including the quinophthalone pigment as described above, there is a tendency that the color separation ability with the blue filter is excellent.
前記顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。 The pigment is optionally treated with rosin, surface treatment using a pigment derivative or pigment dispersant introduced with an acidic group or basic group, graft treatment on the pigment surface with a polymer compound, etc., sulfuric acid atomization Atomization treatment by a method or the like, cleaning treatment with an organic solvent or water for removing impurities, removal treatment by ion exchange method of ionic impurities, or the like may be performed. The pigment preferably has a uniform particle size. By carrying out a dispersion treatment by containing a pigment dispersant, a pigment dispersion in which the pigment is uniformly dispersed in the solution can be obtained.
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系、及びウレタン系の界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料の総質量に対して、好ましくは100質量%以下であり、より好ましくは5〜50質量%である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。
A commercially available surfactant can be used as the pigment dispersant. Examples of the surfactant include silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic-based, anionic-based, nonionic-based, amphoteric, polyester-based, polyamine-based, acrylic-based, and urethane-based surfactants. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, and polyethyleneimines. , KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Floren (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Geneca Co., Ltd.), EFKA (manufactured by CIBA), Ajisper (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) ), Disperbyk (manufactured by Big Chemie) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
When a pigment dispersant is used, the amount used is preferably 100% by mass or less, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total mass of the pigment. When the amount of the pigment dispersant used is in the above range, a pigment dispersion in a uniform dispersion state tends to be obtained.
着色剤(A)の含有量は、着色感光性組成物の固形分に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは5〜45質量%である。前記の範囲であると、所望とする分光や色濃度を得ることができる。ここで、固形分とは、着色感光性組成物から溶剤を除いた量の合計のことをいう。 Content of a coloring agent (A) becomes like this. Preferably it is 5-60 mass% with respect to solid content of a coloring photosensitive composition, More preferably, it is 5-45 mass%. When it is within the above range, a desired spectrum and color density can be obtained. Here, solid content means the sum total of the quantity remove | excluding the solvent from the coloring photosensitive composition.
本発明の着色感光性組成物は、樹脂(B)を含むことが好ましい。
本発明の着色感光性組成物に用いられる樹脂(B)としては、アルカリ溶解性を示す樹脂であることが好ましい。ここで、アルカリ溶解性とは、アルカリ化合物の水溶液である現像液に溶解する性質のことをいう。
The colored photosensitive composition of the present invention preferably contains a resin (B).
The resin (B) used in the colored photosensitive composition of the present invention is preferably a resin exhibiting alkali solubility. Here, alkali solubility refers to the property of being dissolved in a developer which is an aqueous solution of an alkali compound.
前記のアルカリ溶解性を示す樹脂としては、
樹脂(B−1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と炭素数2〜4の環状エーテルを有する化合物(b)(以下「(b)」という場合がある)とを重合してなる共重合体、
樹脂(B−2):(a)及び(b)と共重合可能な単量体(c)(ただし、炭素数2〜4の環状エーテルは有さない。)(以下「(c)」という場合がある)と、(a)と(b)とを重合してなる共重合体、
樹脂(B−3):(a)と(c)とを重合してなる共重合体、
樹脂(B−4):(a)と(c)とを重合してなる共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂
樹脂(B−5):(b)と(c)とを重合してなる共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
As the resin showing alkali solubility,
Resin (B-1): at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic anhydrides (a) (hereinafter sometimes referred to as “(a)”) and cyclic having 2 to 4 carbon atoms A copolymer obtained by polymerizing a compound (b) having ether (hereinafter sometimes referred to as “(b)”);
Resin (B-2): Monomer (c) copolymerizable with (a) and (b) (however, no cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms is included) (hereinafter referred to as “(c)”) A copolymer obtained by polymerizing (a) and (b),
Resin (B-3): a copolymer obtained by polymerizing (a) and (c),
Resin (B-4): A resin obtained by reacting (b) with a copolymer obtained by polymerizing (a) and (c) Resin (B-5): (b) and (c) Examples thereof include a resin obtained by reacting (a) with a copolymer obtained by polymerization.
(a)としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
Specific examples of (a) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, o-vinylbenzoic acid, m-vinylbenzoic acid, and p-vinylbenzoic acid;
Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexene dicarboxylic acid;
Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo Bicyclounsaturated compounds containing a carboxy group such as [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
Maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6- Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (hymic acid anhydride);
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
Unsaturated mono [(meth) acryloyloxyalkyl] esters of polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Kind;
Examples thereof include unsaturated acrylates containing a hydroxy group and a carboxy group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) acrylic acid.
Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used from the viewpoint of copolymerization reactivity and alkali solubility.
Here, in this specification, “(meth) acrylic acid” represents at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. Notations such as “(meth) acryloyl” and “(meth) acrylate” have the same meaning.
(b)は、炭素数2〜4の環状エーテル(例えば、オキシラン環、オキセタン環およびテトラヒドロフラン環(オキソラン環)からなる群から選ばれる少なくとも1種)を有する重合性化合物である。(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルとエチレン性不飽和結合とを有する単量体であることが好ましく、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。 (B) is a polymerizable compound having a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms (for example, at least one selected from the group consisting of an oxirane ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring (oxolane ring)). (B) is preferably a monomer having a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond, and is a single monomer having a cyclic ether having 2 to 4 carbon atoms and a (meth) acryloyloxy group. A monomer is more preferable.
(b)としては、例えば、オキシラニル基を有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基を有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、及びテトラヒドロフリル基を有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)が挙げられる。 Examples of (b) include a monomer (b1) having an oxiranyl group (hereinafter sometimes referred to as “(b1)”), a monomer (b2) having an oxetanyl group (hereinafter referred to as “(b2)”) And a monomer (b3) having a tetrahydrofuryl group (hereinafter sometimes referred to as “(b3)”).
オキシラニル基を有する単量体(b1)とは、オキシラニル基を有する重合性化合物を指す。(b1)としては、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、及びシクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。
(b1)としては、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であることが好ましく、オキシラニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(b1−2)がさらに好ましい。
The monomer (b1) having an oxiranyl group refers to a polymerizable compound having an oxiranyl group. Examples of (b1) include a monomer (b1-1) (hereinafter sometimes referred to as “(b1-1)”) having a structure obtained by epoxidizing a chain olefin and an ethylenically unsaturated bond, and cyclo And a monomer (b1-2) having an alkene epoxidized structure and an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “(b1-2)”).
(B1) is preferably a monomer having an oxiranyl group and an ethylenically unsaturated bond, more preferably a monomer having an oxiranyl group and a (meth) acryloyloxy group, and (meth) acryloyloxy. (B1-2) having a group is more preferable.
(b1−1)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、特開平7−248625号公報に記載される化合物等が挙げられる。 Specific examples of (b1-1) include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinyl. Benzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-p-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,3-bis ( Glycidyloxymethyl) styrene, 2,4-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,5-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,6-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,4-tris ( Glycidyl oxime Chill) styrene, 2,3,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,6-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 3,4,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, 2,4, Examples thereof include 6-tris (glycidyloxymethyl) styrene and compounds described in JP-A-7-248625.
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物等が挙げられる。 Examples of (b1-2) include vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (for example, Celoxide 2000; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (for example, cyclone). Mer A400; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (for example, Cyclomer M100; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), a compound represented by formula (I), formula (II) ) And the like.
[式(I)及び式(II)において、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
X1及びX2は、互いに独立に、単結合、−R3−、*−R3−O−、*−R3−S−、*−R3−NH−を表す。
R3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
[In Formula (I) and Formula (II), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is a hydroxy group. May be substituted.
X 1 and X 2 each independently represent a single bond, —R 3 —, * —R 3 —O—, * —R 3 —S—, or * —R 3 —NH—.
R 3 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
* Represents a bond with O. ]
炭素数1〜4のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
R1及びR2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
Specific examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
As the hydroxyalkyl group, a hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxy-1-methylethyl group, Examples include 2-hydroxy-1-methylethyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group and the like.
R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, and a 2-hydroxyethyl group, and more preferably a hydrogen atom and a methyl group.
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
X1及びX2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられる。
Examples of the alkanediyl group include methylene group, ethylene group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane- Examples include 1,6-diyl group.
X 1 and X 2 are preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, * —CH 2 —O— (* represents a bond to O), or * —CH 2 CH 2 —O— group. More preferably, a single bond and a * —CH 2 CH 2 —O— group are mentioned.
式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)が挙げられる。より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (I) include compounds represented by the formula (I-1) to the formula (I-15). Preferably Formula (I-1), Formula (I-3), Formula (I-5), Formula (I-7), Formula (I-9), Formula (I-11) to Formula (I-15) Is mentioned. More preferably, Formula (I-1), Formula (I-7), Formula (I-9), and Formula (I-15) are mentioned.
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−11)〜式(II−15)が挙げられる。
より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)が挙げられる。
Examples of the compound represented by the formula (II) include compounds represented by the formula (II-1) to the formula (II-15). Preferably Formula (II-1), Formula (II-3), Formula (II-5), Formula (II-7), Formula (II-9), Formula (II-11) to Formula (II-15) Is mentioned.
More preferably, Formula (II-1), Formula (II-7), Formula (II-9), and Formula (II-15) are mentioned.
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(I):式(II)で、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、とりわけ好ましくは20:80〜80:20である。 The compound represented by the formula (I) and the compound represented by the formula (II) can be used alone. They can also be mixed in any ratio. In the case of mixing, the mixing ratio is a molar ratio, preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, particularly preferably 20:80 in the formula (I): formula (II). ~ 80: 20.
オキセタニル基を有する単量体(b2)とは、オキセタニル基を有する重合性化合物を指す。(b2)としては、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であることが好ましく、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、例えば、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、及び3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタンが挙げられる。 The monomer (b2) having an oxetanyl group refers to a polymerizable compound having an oxetanyl group. (B2) is preferably a monomer having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond, and more preferably a monomer having an oxetanyl group and a (meth) acryloyloxy group. Examples of (b2) include 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyl oxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxyethyl oxetane, And 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxyethyl oxetane.
テトラヒドロフリル基を有する単量体(b3)とは、テトラヒドロフリル基を有する重合性化合物を指す。(b3)としては、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和二重結合とを有する単量体であることが好ましく、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
The monomer (b3) having a tetrahydrofuryl group refers to a polymerizable compound having a tetrahydrofuryl group. (B3) is preferably a monomer having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated double bond, and more preferably a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth) acryloyloxy group.
Specific examples of (b3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, Biscoat V # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate, and the like.
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。
)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
Examples of (c) include (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth) acrylate. Alkyl esters;
Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate (in this technical field, dicyclopenta It is said to be nyl (meth) acrylate.
), (Meth) acrylic acid cyclic alkyl esters such as dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
Aryl (meth) acrylates or aralkyl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate;
Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate;
Hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類; Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2. 1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2. .1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tert-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis (tert-butoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene Bicyclo unsaturated compounds;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類; N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, N-succinimidyl-6-maleimidocaproate, N-succinimidyl-3 -Dicarbonylimide derivatives such as maleimide propionate, N- (9-acridinyl) maleimide;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンが挙げられる。
これらのうち、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が、共重合反応性及びアルカリ溶解性の点から好ましい。
Styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl toluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene , Isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.
Of these, styrene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like are preferable from the viewpoint of copolymerization reactivity and alkali solubility.
樹脂(B−1)において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂(B−1)を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%(より好ましくは10〜50モル%)
(b)に由来する構造単位;40〜95モル%(より好ましくは50〜90モル%)
樹脂(B−1)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂(B−1)としては、(b)が(b1)である樹脂が好ましく、(b)が(b1−2)である樹脂がより好ましい。
In the resin (B-1), the ratio of the structural units derived from the respective monomers is preferably in the following range with respect to the total number of moles of the structural units constituting the resin (B-1).
Structural unit derived from (a); 5 to 60 mol% (more preferably 10 to 50 mol%)
Structural unit derived from (b); 40 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%)
When the ratio of the structural unit of the resin (B-1) is in the above range, storage stability, developability, solvent resistance, heat resistance and mechanical strength tend to be good.
As the resin (B-1), a resin in which (b) is (b1) is preferable, and a resin in which (b) is (b1-2) is more preferable.
樹脂(B−1)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。 Resin (B-1) is, for example, a method described in the document “Experimental Method for Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu, published by Kagaku Dojin Co., Ltd., First Edition, First Edition, issued March 1, 1972) and It can manufacture with reference to the cited reference described in the said literature.
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、例えばアゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)及び有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、着色感光性組成物の溶剤として後述する溶剤等を用いることができる。 Specifically, a method in which a predetermined amount of (a) and (b), a polymerization initiator, a solvent, and the like are charged into a reaction vessel, and oxygen is substituted with nitrogen, thereby deoxidizing, stirring, heating, and keeping warm. Is exemplified. In addition, the polymerization initiator, the solvent, and the like used here are not particularly limited, and any of those usually used in the field can be used. Examples of the polymerization initiator include azo compounds (2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.) and organic peroxides (benzoyl peroxide, etc.). Any solvent may be used as long as it dissolves each monomer, and a solvent described later can be used as a solvent for the colored photosensitive composition.
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(E)と同一の溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。 In addition, the obtained copolymer may use the solution after reaction as it is, a concentrated or diluted solution may be used, and it took out as solid (powder) by methods, such as reprecipitation. Things may be used. In particular, by using the same solvent as the solvent (E) described later as the solvent during the polymerization, the solution after the reaction can be used as it is, and the production process can be simplified.
樹脂(B−2)において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂(B−2)を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜40モル%(より好ましくは5〜35モル%)
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは1〜60モル%)
樹脂(B−2)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂(B−2)としては、(b)が(b1)である樹脂が好ましく、(b)が(b1−2)である樹脂がより好ましい。
樹脂(B−2)は、樹脂(B−1)と同様の方法により製造することができる。
In the resin (B-2), the ratio of the structural units derived from the respective monomers is preferably in the following range with respect to the total number of moles of all the structural units constituting the resin (B-2).
Structural unit derived from (a); 2 to 40 mol% (more preferably 5 to 35 mol%)
Structural unit derived from (b); 2-95 mol% (more preferably 5-80 mol%)
Structural unit derived from (c): 1 to 65 mol% (more preferably 1 to 60 mol%)
When the ratio of the structural unit of the resin (B-2) is in the above range, storage stability, developability, solvent resistance, heat resistance and mechanical strength tend to be good.
As the resin (B-2), a resin in which (b) is (b1) is preferable, and a resin in which (b) is (b1-2) is more preferable.
Resin (B-2) can be manufactured by the same method as resin (B-1).
樹脂(B−3)において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂(B−3)を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜40モル%(より好ましくは5〜35モル%)
(c)に由来する構造単位;60〜98モル%(より好ましくは65〜95モル%)
樹脂(B−3)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性及び耐溶剤性が良好になる傾向がある。
樹脂(B−3)は、樹脂(B−1)と同様の方法により製造することができる。
In resin (B-3), it is preferable that the ratio of the structural unit derived from each monomer exists in the following ranges with respect to the total number of moles of all structural units constituting resin (B-3).
Structural unit derived from (a); 2 to 40 mol% (more preferably 5 to 35 mol%)
Structural unit derived from (c); 60 to 98 mol% (more preferably 65 to 95 mol%)
When the ratio of the structural unit of the resin (B-3) is in the above range, storage stability, developability and solvent resistance tend to be good.
Resin (B-3) can be manufactured by the same method as resin (B-1).
樹脂(B−4)及び樹脂(B−5)は、例えば、二段階の工程を経て製造することができる。この場合も、上述した文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法、特開2001−89533号公報に記載された方法等を参考にして製造することができる。 Resin (B-4) and resin (B-5) can be manufactured through a two-step process, for example. In this case as well, the method described in the above-mentioned document “Experimental Methods for Polymer Synthesis” (Takayuki Otsu Publishing Co., Ltd., Chemical Dojin Co., Ltd., 1st edition, 1st edition, published on March 1, 1972), JP-A-2001-2001 It can be produced with reference to the method described in JP 89533.
樹脂(B−4)は、まず、第一段階として、上述した樹脂(B−1)の製造方法と同様にして、(a)と(c)との共重合体を得る。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(a)及び(c)に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(c)に由来する構造単位;50〜95モル%(より好ましくは55〜90モル%)
First, the resin (B-4) is obtained as a first step to obtain a copolymer of (a) and (c) in the same manner as in the method for producing the resin (B-1) described above.
In this case, in the same manner as described above, the obtained copolymer may be used as it is as the solution after the reaction, or may be a concentrated or diluted solution, or a solid ( You may use what was taken out as a powder.
The ratio of the structural units derived from (a) and (c) is preferably in the following range with respect to the total number of moles of all the structural units constituting the copolymer.
Structural unit derived from (a); 5-50 mol% (more preferably 10-45 mol%)
Structural unit derived from (c); 50 to 95 mol% (more preferably 55 to 90 mol%)
次に、第二段階として、得られた共重合体に由来する(a)のカルボン酸及びカルボン酸無水物の一部を、(b)の環状エーテルと反応させる。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(a)のモル数に対して、5〜80モル%の(b)、カルボキシ基と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール)を(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%、及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン)を(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応させ、樹脂(A−4)を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、(b)のモル数は、(a)のモル数に対して、10〜75モル%とすることが好ましく、より好ましくは15〜70モル%である。(b)のモル数をこの範囲とすることにより、保存安定性、耐溶剤性及び耐熱性のバランスが良好になる傾向がある。
Next, as a second step, the carboxylic acid (a) and a part of the carboxylic anhydride derived from the obtained copolymer are reacted with the cyclic ether (b). Since the reactivity of the cyclic ether is high and unreacted (b) hardly remains, (b1) is preferable as (b), and (b1-1) is more preferable.
Specifically, following the above, the atmosphere in the flask was replaced from nitrogen to air, and 5 to 80 mol% (b) of a reaction catalyst of a carboxy group and a cyclic ether with respect to the number of moles of (a) ( For example, tris (dimethylaminomethyl) phenol) is 0.001 to 5% by mass with respect to the total amount of (a), (b) and (c), and a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone) is (a), (b ) And (c), 0.001 to 5 mass% is put in the flask and reacted at 60 to 130 ° C. for 1 to 10 hours to obtain the resin (A-4). In addition, like the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by the polymerization, and the like.
In this case, the number of moles of (b) is preferably 10 to 75 mole%, more preferably 15 to 70 mole%, with respect to the number of moles of (a). By setting the number of moles of (b) within this range, the balance between storage stability, solvent resistance and heat resistance tends to be good.
樹脂(B−4)の具体例としては、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂; Specific examples of the resin (B-4) include a resin obtained by reacting a copolymer of (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate with glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / benzyl ( Resin in which glycidyl (meth) acrylate is reacted with a copolymer of (meth) acrylate, resin in which glycidyl (meth) acrylate is reacted with a copolymer of (meth) acrylic acid / cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Resin obtained by reacting acid / styrene copolymer with glycidyl (meth) acrylate, resin obtained by reacting (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, (meth) Glycidyl (meth) acrylate was reacted with an acrylic acid / N-cyclohexylmaleimide copolymer. Fat, resin made by reacting (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meta ) Resin prepared by reacting acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene copolymer glycidyl (meth) acrylate , A resin obtained by reacting (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / di Cyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimi Copolymer glycidyl (meth) resins obtained by reacting an acrylate, glycidyl on copolymers of crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate (meth) resins obtained by reacting acrylate;
クロトン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂; Crotonic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer reacted with glycidyl (meth) acrylate, crotonic acid / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer reacted with glycidyl (meth) acrylate, crotonic acid / Styrene copolymer reacted with glycidyl (meth) acrylate, Crotonic acid / Methyl crotonic acid copolymer reacted with glycidyl (meth) acrylate, Crotonic acid / N-cyclohexylmaleimide copolymer Resin in which glycidyl (meth) acrylate was reacted with the polymer, resin in which glycidyl (meth) acrylate was reacted with the copolymer of crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate, crotonic acid / di Cyclopentanyl (meth) acrylate / cycle A resin obtained by reacting a copolymer of hexyl (meth) acrylate with glycidyl (meth) acrylate, a resin obtained by reacting a copolymer of crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene with glycidyl (meth) acrylate, Crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl crotonic acid copolymer reacted with glycidyl (meth) acrylate, copolymer of crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide Resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with the coalescence;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂; Resin obtained by reacting maleic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, and resin obtained by reacting maleic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate , A resin obtained by reacting maleic acid / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, a resin obtained by reacting maleic acid / styrene copolymer with glycidyl (meth) acrylate, maleic acid / maleic acid Resin prepared by reacting glycidyl (meth) acrylate with a copolymer of methyl, resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with a copolymer of maleic acid / N-cyclohexylmaleimide, maleic acid / dicyclopentanyl (meth) Acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer Resin obtained by reacting ricidyl (meth) acrylate, resin obtained by reacting maleic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, maleic acid / dicyclopenta Nyl (meth) acrylate / styrene copolymer reacted with glycidyl (meth) acrylate, maleic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl maleate copolymer reacted with glycidyl (meth) acrylate A resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with a copolymer of maleic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂; Resin obtained by reacting (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / benzyl (meth) Resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with a copolymer of acrylate, resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with a copolymer of (meth) acrylic acid / maleic anhydride / cyclohexyl (meth) acrylate, Resin obtained by reacting a meth) acrylic acid / maleic anhydride / styrene copolymer with glycidyl (meth) acrylate, and a glycidyl (meth) acrylic acid / maleic anhydride / methyl (meth) acrylate copolymer Resin reacted with (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / N-cyclohexylmale Resin prepared by reacting imide copolymer with glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) ) Acrylate-reacted resin, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer, and glycidyl (meth) acrylate resin ( Resin made by reacting glycidyl (meth) acrylate with a copolymer of (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopenta Nyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate copolymer with glycidyl (meth) Resins obtained by reacting acrylate, (meth) resin obtained by reacting a copolymer glycidyl (meth) acrylate acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate / N- cyclohexyl maleimide;
(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂; Resin obtained by reacting (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymer with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer 3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl methacrylate resin, (Meth) acrylic acid / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate reaction resin, (Meth) acrylic acid / styrene A resin prepared by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer of (4), a resin obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer of (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid / N-cyclohexyl male Resin prepared by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer of imide, and 3,4-epoxy with a copolymer of (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate A resin obtained by reacting cyclohexylmethyl methacrylate, a resin obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer of (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate, (meth ) A resin obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer of acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene, (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / (meta ) 3, 4 in methyl acrylate copolymer A resin obtained by reacting epoxycyclohexylmethyl methacrylate, a resin obtained by reacting a copolymer of (meth) acrylic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate;
クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂; Crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymer reacted with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate; Crotonic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer with 3,4-epoxycyclohexylmethyl Resin in which methacrylate is reacted, Resin in which crotonic acid / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer is reacted with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, Crotonic acid / styrene copolymer in 3,4-epoxycyclohexylmethyl Resin reacted with methacrylate, Crotonic acid / methyl crotonate copolymer reacted with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, Crotonic acid / N-cyclohexylmaleimide copolymer, 3,4-epoxycyclohexyl Methylme Resin in which acrylate was reacted, Crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate reacted in resin, crotonic acid / dicyclopentanyl A resin obtained by reacting a copolymer of (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and a copolymer of crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene, 3,4 -Resin reacted with epoxycyclohexylmethyl methacrylate, Resin obtained by reacting crotonic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl crotonic acid copolymer with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, crotonic acid / dicyclo Pentanyl (Me ) Acrylate / N- cyclohexyl maleimide copolymer resin obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂; A resin obtained by reacting a maleic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymer with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and a maleic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer with 3,4-epoxycyclohexylmethyl Resin reacted with methacrylate, Resin reacted with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate on maleic acid / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer, 3,4-epoxycyclohexylmethyl on maleic acid / styrene copolymer Resin reacted with methacrylate, Resin reacted with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate on copolymer of maleic acid / methyl maleate, 3,4-epoxycyclohexyl on copolymer of maleic acid / N-cyclohexylmaleimide Methylme Resin in which acrylate is reacted, Resin in which 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate is reacted with a copolymer of maleic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate, maleic acid / dicyclopentanyl Resin obtained by reacting (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate; 3,4 for maleic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene copolymer -Resin obtained by reacting epoxycyclohexylmethyl methacrylate, resin obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer of maleic acid / dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl maleate, maleic acid / dicyclohexane Pentanyl (Me ) Acrylate / N- cyclohexyl maleimide copolymer resin obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。 (Meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate copolymer reacted with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / benzyl Resin obtained by reacting (meth) acrylate copolymer with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate; (meth) acrylic acid / maleic anhydride / cyclohexyl (meth) acrylate copolymer with 3,4-epoxycyclohexyl Resin in which methyl methacrylate is reacted, Resin in which 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate is reacted with a copolymer of (meth) acrylic acid / maleic anhydride / styrene, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / Copolymer of methyl (meth) acrylate with 3,4-epoxycyclohexene Resin reacted with silmethyl methacrylate, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / N-cyclohexylmaleimide copolymer, resin reacted with 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, (meth) acrylic acid / maleic Resin prepared by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer of acid anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclo Resin prepared by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer of pentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate 3,4-epoxy on styrene / styrene copolymer 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate was added to a resin obtained by reacting cyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer of (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate. Examples include a resin obtained by reacting 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with a copolymer of (meth) acrylic acid / maleic anhydride / dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide. It is done.
樹脂(B−5)は、第一段階として、上述した樹脂(B−1)の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
Resin (B-5) obtains a copolymer of (b) and (c) as a first step in the same manner as in the method for producing resin (B-1) described above.
In this case, in the same manner as described above, the obtained copolymer may be used as it is as the solution after the reaction, or may be a concentrated or diluted solution, or a solid ( You may use what was taken out as a powder.
The ratio of the structural units derived from (b) and (c) is preferably in the following range with respect to the total number of moles of all the structural units constituting the copolymer.
Structural unit derived from (b); 5-95 mol% (more preferably 10-90 mol%)
Structural unit derived from (c); 5-95 mol% (more preferably 10-90 mol%)
さらに、樹脂(B−4)の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体中の(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより得ることができる。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、さらにカルボン酸無水物を反応させてもよい。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)のモル数に対して5〜80モル%であることが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
Further, in the same manner as in the production method of the resin (B-4), the cyclic ether derived from (b) in the copolymer of (b) and (c) is added to the carboxylic acid or carboxylic acid that (a) has. It can be obtained by reacting an anhydride. A carboxylic acid anhydride may be further reacted with a hydroxy group generated by the reaction of a cyclic ether with a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride.
The amount of (a) used to react with the copolymer is preferably 5 to 80 mol% with respect to the number of moles of (b). Since the reactivity of the cyclic ether is high and unreacted (b) hardly remains, (b1) is preferable as (b), and (b1-1) is more preferable.
樹脂(B−5)の具体例としては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、(ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂; Specific examples of the resin (B-5) include a resin obtained by reacting a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate with (meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylate / glycidyl ( Resin in which (meth) acrylic acid is reacted with a copolymer of (meth) acrylate, resin in which (meth) acrylic acid is reacted with a copolymer of cyclohexyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate, styrene / glycidyl ( Resin obtained by reacting (meth) acrylic acid with a copolymer of (meth) acrylate, resin obtained by reacting (meth) acrylic acid with a copolymer of methyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate, N-cyclohexyl A resin obtained by reacting (meth) acrylic acid with a maleimide / glycidyl (meth) acrylate copolymer Resin obtained by reacting clopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer with (meth) acrylic acid, dicyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate / glycidyl ( Resin in which (meth) acrylic acid is reacted with a copolymer of (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid is reacted with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene / glycidyl (meth) acrylate , (Dicyclopentanyl (meth) acrylate / Methyl (meth) acrylate / Glycidyl (meth) acrylate copolymer) Resin obtained by reacting (meth) acrylic acid, Dicyclopentanyl (meth) acrylate / N- Copolymerization of cyclohexylmaleimide / glycidyl (meth) acrylate Body (meth) resins obtained by reacting an acrylic acid;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、クロトン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂; Resin obtained by reacting crotonic acid with dicyclopentanyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer, resin obtained by reacting crotonic acid with benzyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer , A resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of cyclohexyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate, a resin obtained by reacting styrene / glycidyl (meth) acrylate copolymer with crotonic acid, methyl crotonate / glycidyl Resin obtained by reacting crotonic acid with copolymer of (meth) acrylate, resin obtained by reacting crotonic acid with copolymer of N-cyclohexylmaleimide / glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (Meth) acrylate / Glycidyl (Meth) Ac Resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of a rate, resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate, dicyclopenta Resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of nyl (meth) acrylate / styrene / glycidyl (meth) acrylate, croton into a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl crotonic acid / glycidyl (meth) acrylate A resin obtained by reacting an acid, a resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl (meth) acrylate;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、マレイン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂; Resin made by reacting maleic acid with dicyclopentanyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer, resin made by reacting maleic acid with benzyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer , A resin in which maleic acid is reacted with a copolymer of cyclohexyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate, a resin in which maleic acid is reacted with a copolymer of styrene / glycidyl (meth) acrylate, methyl maleate / glycidyl Resin in which maleic acid is reacted with copolymer of (meth) acrylate, resin in which maleic acid is reacted with copolymer of N-cyclohexylmaleimide / glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (Meth) acrylate / Glycidyl (Meth) Ac Resin in which maleic acid is reacted with a copolymer of a rate, resin in which maleic acid is reacted with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate, dicyclopenta Nyl (meth) acrylate / styrene / glycidyl (meth) acrylate copolymer maleic resin, dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl maleate / glycidyl (meth) acrylate copolymer A resin obtained by reacting an acid, a resin obtained by reacting a dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl (meth) acrylate copolymer with maleic acid;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、(N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂; Resin obtained by reacting dicyclopentanyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer with (meth) acrylic acid and maleic anhydride, benzyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer Resin in which (meth) acrylic acid and maleic anhydride are reacted with, cyclohexyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer in which (meth) acrylic acid and maleic anhydride are reacted, styrene Resin prepared by reacting (meth) acrylic acid and maleic anhydride with a copolymer of glycidyl / glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid and a copolymer of methyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate Resin reacted with maleic anhydride, (N-cyclohexylmaleimide / glycidyl A resin obtained by reacting a (meth) acrylate copolymer with (meth) acrylic acid and maleic anhydride, a dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer ( Resin obtained by reacting meth) acrylic acid and maleic anhydride, (meth) acrylic acid and maleic anhydride into dicyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate copolymer , A resin obtained by reacting (meth) acrylic acid and maleic anhydride with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene / glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) Acrylate / methyl (meth) acrylate / glycidyl (meth) acrylate Resin obtained by reacting polymer with (meth) acrylic acid and maleic anhydride, dimethypentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / glycidyl (meth) acrylate copolymer with (meth) acrylic acid and maleic A resin reacted with an acid anhydride;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂; Resin obtained by reacting (meth) acrylic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, copolymer of benzyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate Resin in which (meth) acrylic acid is reacted with the polymer, Resin in which (meth) acrylic acid is reacted with the copolymer of cyclohexyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, styrene / 3,4-epoxy A resin obtained by reacting (meth) acrylic acid with a copolymer of cyclohexylmethyl methacrylate, a resin obtained by reacting (meth) acrylic acid with a copolymer of methyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, N-cyclohexylmaleimide / 3,4-epo A resin obtained by reacting a copolymer of cyclocyclohexylmethyl methacrylate with (meth) acrylic acid, a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (meta ) A resin obtained by reacting acrylic acid, a resin obtained by reacting (meth) acrylic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, Resin prepared by reacting a copolymer of pentanyl (meth) acrylate / styrene / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with (meth) acrylic acid, dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / 3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl Resin of (meth) acrylic acid reacted with a copolymer of methacrylate, (meth) acrylic acid to a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate Reacted resin;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、クロトン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂; A resin obtained by reacting a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with crotonic acid, a copolymer of benzyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate and croton Acid-reacted resin, cyclohexyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer, crotonic acid-reacted resin, styrene / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer, croton Acid-reacted resin, Crotonic acid methyl / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer, Crotonic acid-reacted resin, N-cyclohexylmaleimide / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer A resin obtained by reacting crotonic acid, a resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, dicyclopentanyl (meta ) A resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate Resin obtained by reacting crotonic acid with copolymer, resin obtained by reacting crotonic acid with copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl crotonic acid / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, dicyclopentanyl (Meta) acryle Resin obtained by reacting crotonic acid with a copolymer of carbonate / N-cyclohexylmaleimide / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、マレイン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂; Dicyclopentanyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer with maleic acid reacted, benzyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer with maleic acid Acid-reacted resin, cyclohexyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer, maleic acid-reacted resin, styrene / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer Resin in which acid is reacted, Resin in which maleic acid is reacted with copolymer of methyl maleate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, Copolymer of N-cyclohexylmaleimide / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate A resin reacted with maleic acid, a resin obtained by reacting maleic acid with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, dicyclopentanyl (meta ) Resin prepared by reacting maleic acid with a copolymer of acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate Resin obtained by reacting maleic acid with copolymer, resin obtained by reacting maleic acid with copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl maleate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, dicyclopentanyl (Meta) acryle A resin obtained by reacting maleic acid with a copolymer of carbonate / N-cyclohexylmaleimide / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂等が挙げられる。 Resin obtained by reacting (meth) acrylic acid and maleic anhydride with a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, benzyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexyl Resin obtained by reacting (meth) acrylic acid and maleic anhydride with a copolymer of methyl methacrylate, (meth) acrylic acid and maleic acid with a copolymer of cyclohexyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexyl methyl methacrylate Resin in which anhydride is reacted, Resin in which (meth) acrylic acid and maleic anhydride are reacted with a copolymer of styrene / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, methyl (meth) acrylate / 3,4- Copolymerization of epoxycyclohexylmethyl methacrylate. A resin obtained by reacting (meth) acrylic acid and maleic anhydride, and a copolymer obtained by reacting a copolymer of N-cyclohexylmaleimide / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with (meth) acrylic acid and maleic anhydride. , A resin obtained by reacting a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate with (meth) acrylic acid and maleic anhydride, dicyclopentanyl ( Resin of (meth) acrylate / cyclohexyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate copolymer reacted with (meth) acrylic acid and maleic anhydride, dicyclopentanyl (meth) acrylate / styrene / 3,4-epoxycyclohexylmethyl Resin obtained by reacting (meth) acrylic acid and maleic anhydride with a copolymer of tacrylate, copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (Meth) acrylic acid and maleic anhydride, and a copolymer of dicyclopentanyl (meth) acrylate / N-cyclohexylmaleimide / 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate to (meth) acrylic acid and Examples include resins reacted with maleic anhydride.
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。樹脂(B)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非露光部の抜け性が良好である傾向にある。 The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the resin (B) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the resin (B) is in the above range, the coating property tends to be good, the film is not easily reduced during development, and the non-exposed part is easily removed during development. It is in.
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向がある。 The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the resin (B) is preferably 1.1 to 6.0, and more preferably 1.2 to 4.0. When the molecular weight distribution is in the above range, the developability tends to be excellent.
樹脂(B)の酸価は、好ましくは20〜150mg/g−KOHであり、より好ましくは50〜135mg/g−KOH、特に好ましくは70〜135mg/g−KOHである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。 The acid value of the resin (B) is preferably 20 to 150 mg / g-KOH, more preferably 50 to 135 mg / g-KOH, and particularly preferably 70 to 135 mg / g-KOH. Here, the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of the resin (B), and can be determined by titrating with an aqueous potassium hydroxide solution.
本発明の着色感光性組成物が樹脂(B)を含む場合、樹脂(B)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量に対して、通常5〜95質量%、好ましくは20〜80質量%であり、より好ましくは40〜60質量%である。樹脂(B)の含有量が、前記の範囲にあると、現像性、密着性、硬化されたパターンの耐溶剤性、機械特性が良好になる傾向がある。 When the colored photosensitive composition of this invention contains resin (B), content of resin (B) is 5-95 mass% normally with respect to the total amount of resin (B) and polymeric compound (C). , Preferably, it is 20-80 mass%, More preferably, it is 40-60 mass%. When the content of the resin (B) is in the above range, the developability, adhesion, solvent resistance of the cured pattern, and mechanical properties tend to be improved.
本発明の着色感光性組成物は、重合性化合物(C)を含む。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル、酸等によって重合しうる化合物であって、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
The colored photosensitive composition of the present invention contains a polymerizable compound (C).
The polymerizable compound (C) is a compound that can be polymerized by an active radical, an acid, or the like generated from the polymerization initiator (D), and examples thereof include a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond, preferably A (meth) acrylic acid ester compound is mentioned.
重合性のエチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物(C)としては、前記(a)、(b)及び(c)として挙げた化合物と同じものが挙げられ、中でも、(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。 Examples of the polymerizable compound (C) having one polymerizable ethylenically unsaturated bond include the same compounds as those described above as (a), (b) and (c). Acid esters are preferred.
重合性のエチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物(C)としては、1,3―ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable compound (C) having two polymerizable ethylenically unsaturated bonds include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol. Di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Diacrylate, bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentylglycol Di (meth) acrylate, 3-methyl-pentanediol di (meth) acrylate.
重合性のエチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物(C)としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物等が挙げられる。
中でも、3官能以上のモノマーが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがより好ましい。
Examples of the polymerizable compound (C) having three or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri ( (Meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripe Taerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, reaction product of pentaerythritol tri (meth) acrylate and acid anhydride, reaction product of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and acid anhydride, Reaction product of tripentaerythritol hepta (meth) acrylate and acid anhydride, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (Meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, capro Kuton-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol hepta (Meth) acrylate, caprolactone modified tripentaerythritol octa (meth) acrylate, reaction product of caprolactone modified pentaerythritol tri (meth) acrylate and acid anhydride, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate and acid anhydride Reaction of reaction product, caprolactone-modified tripentaerythritol hepta (meth) acrylate with acid anhydride And the like.
Among these, a tri- or higher functional monomer is preferable, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is more preferable.
重合性化合物(C)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量に対して、好ましくは5〜95質量%、より好ましくは20〜80質量%である。重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲にあると、感度や、得られるパターンの平滑性、信頼性、機械強度が良好になる傾向がある。 The content of the polymerizable compound (C) is preferably 5 to 95% by mass and more preferably 20 to 80% by mass with respect to the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). When the content of the polymerizable compound (C) is in the above range, the sensitivity, the smoothness of the pattern obtained, the reliability, and the mechanical strength tend to be good.
本発明の着色感光性組成物は、重合開始剤(D)を含む。
重合開始剤(D)としては、光の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が好ましい。また、特開2008−181087号公報に記載された光カチオン重合開始剤(例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの)を用いてもよい。
The colored photosensitive composition of the present invention contains a polymerization initiator (D).
The polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an active radical, an acid or the like by the action of light and initiates polymerization, and a known polymerization initiator can be used.
As the polymerization initiator (D), a biimidazole compound, an alkylphenone compound, a triazine compound, an acylphosphine oxide compound, and an oxime compound are preferable. Moreover, you may use the photocationic polymerization initiator (For example, what is comprised from the onium cation and the anion derived from a Lewis acid) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-181087.
前記のビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報及び特開平6−75373号公報参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報及び特開昭62−174204号公報参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報参照。)等が挙げられる。好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。 Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4. , 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2 -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (trialkoxy) Enyl) biimidazole (see, for example, JP-B-48-38403 and JP-A-62-174204), an imidazole in which the phenyl group at the 4,4′5,5′-position is substituted with a carboalkoxy group Compounds (for example, see JP-A-7-10913) and the like. Preferably, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5 Examples include 5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole.
前記のアルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−メチルフェニルメチル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア369、907(以上、BASFジャパン社製)等の市販品を用いてもよい。 Examples of the alkylphenone compound include diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2. -Benzylbutan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2- (4-methylphenylmethyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl- 1- (4-isopropenylphenyl) propan-1-one oligomers and the like Examples thereof include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutan-1-one. It is done. Commercial products such as Irgacure 369, 907 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.) may be used.
前記のトリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。 Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxy Naphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) ) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4- Bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2) -Methylphenyl) Sulfonyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.
前記のアシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア819(BASFジャパン社製)等の市販品を用いてもよい。 Examples of the acylphosphine oxide compound include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Commercial products such as Irgacure 819 (manufactured by BASF Japan) may be used.
前記のオキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE−01、OXE−02(以上、BASFジャパン社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。 Examples of the oxime compound include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one. 2-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl- 6- {2-methyl-4- (3,3-dimethyl-2,4-dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl} -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine and the like. Commercial products such as Irgacure OXE-01, OXE-02 (manufactured by BASF Japan), N-1919 (manufactured by ADEKA) may be used.
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特に後述のアミン化合物)と組み合わせて用いることが好ましい。 Furthermore, as the polymerization initiator (D), benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl- Benzophenone compounds such as 4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthrenequinone, Examples include quinone compounds such as 2-ethylanthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, and titanocene compounds. These are preferably used in combination with a polymerization initiation assistant (D1) described below (particularly an amine compound described below).
本発明の着色感光性組成物は、重合開始助剤(D1)を含んでいてもよい。重合開始助剤(D1)は、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられ、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、又は増感剤である。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
The colored photosensitive composition of the present invention may contain a polymerization initiation assistant (D1). The polymerization initiation assistant (D1) is a compound or sensitizer that is used in combination with the polymerization initiator (D) and is used to accelerate the polymerization of the polymerizable compound that has been polymerized by the polymerization initiator. .
Examples of the polymerization initiation assistant (D1) include amine compounds, thiazoline compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds, and carboxylic acid compounds.
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。 Examples of amine compounds include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4- 2-ethylhexyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (ethylmethylamino) Benzophenone and the like can be mentioned, among which 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone is preferable. Commercial products such as EAB-F (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) may be used.
チアゾリン化合物としては、式(III−1)〜式(III−3)で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the thiazoline compound include compounds represented by formula (III-1) to formula (III-3).
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。 Examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-dibutoxy. Anthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene, etc. are mentioned.
チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like.
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。 Carboxylic acid compounds include phenylsulfanylacetic acid, methylphenylsulfanylacetic acid, ethylphenylsulfanylacetic acid, methylethylphenylsulfanylacetic acid, dimethylphenylsulfanylacetic acid, methoxyphenylsulfanylacetic acid, dimethoxyphenylsulfanylacetic acid, chlorophenylsulfanylacetic acid, dichlorophenylsulfanylacetic acid, N -Phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like.
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量に対して、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは1〜30質量%である。
重合開始剤(D)の合計量がこの範囲にあると、着色感光性組成物が高感度となり、得られるパターンの耐薬品性、機械強度、表面平滑性が良好になる傾向がある。
The content of the polymerization initiator (D) is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C).
When the total amount of the polymerization initiator (D) is within this range, the colored photosensitive composition has high sensitivity, and the resulting pattern tends to have good chemical resistance, mechanical strength, and surface smoothness.
重合開始助剤(D1)を用いる場合、その使用量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量に対して、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜40質量%である。また、重合開始剤(D)1モルあたり、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.01〜5モルである。
重合開始助剤(D1)の量がこの範囲にあると、得られる着色感光性組成物の感度がさらに高くなり、得られるパターンの生産性が向上する傾向にある。
When the polymerization initiation assistant (D1) is used, the amount used is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1%, based on the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). -40 mass%. Moreover, it is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.01 to 5 mol, per 1 mol of the polymerization initiator (D).
When the amount of the polymerization initiation assistant (D1) is within this range, the sensitivity of the colored photosensitive composition to be obtained further increases, and the productivity of the resulting pattern tends to be improved.
また、本発明の着色感光性組成物は、さらに多官能チオール化合物(T)を含有していてもよい。この多官能チオール化合物(T)は、分子内に2個以上のスルファニル基を有する化合物である。なかでも、脂肪族炭化水素基に隣接するスルファニル基を2個以上有する化合物を用いると、本発明の着色感光性組成物の感度が高くなるため、好ましい。 Moreover, the colored photosensitive composition of this invention may contain the polyfunctional thiol compound (T) further. This polyfunctional thiol compound (T) is a compound having two or more sulfanyl groups in the molecule. Of these, the use of a compound having two or more sulfanyl groups adjacent to an aliphatic hydrocarbon group is preferred because the sensitivity of the colored photosensitive composition of the present invention is increased.
多官能チオール化合物(T)としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ビス(メチルスルファニル)ベンゼン、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルアセテート)、エチレングリコールビス(3−スルファニルアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルアセテート)、トリスヒドロキシエチルトリス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルブチレート)、1,4−ビス(3−スルファニルブチルオキシ)ブタン等が挙げられる。
多官能チオール化合物(T)の含有量は、重合開始剤(D)に対して、好ましくは0.5〜20質量%、より好ましくは1〜15質量%である。多官能チオール化合物(T)の含有量がこの範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
As the polyfunctional thiol compound (T), hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-bis (methylsulfanyl) benzene, butanediol bis (3-sulfanylpropionate), butanediol bis (3-sulfanyl acetate), ethylene Glycol bis (3-sulfanyl acetate), trimethylolpropane tris (3-sulfanyl acetate), butanediol bis (3-sulfanylpropionate), trimethylolpropane tris (3-sulfanylpropionate), trimethylolpropane tris ( 3-sulfanyl acetate), pentaerythritol tetrakis (3-sulfanylpropionate), pentaerythritol tetrakis (3-sulfanyl acetate), trishydroxyethylate Scan (3-sulfanyl propionate), pentaerythritol tetrakis (3-sulfanyl butyrate), 1,4-bis (3-sulfanyl-butyloxy) include butane and the like.
The content of the polyfunctional thiol compound (T) is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass with respect to the polymerization initiator (D). When the content of the polyfunctional thiol compound (T) is in this range, sensitivity tends to be high and developability tends to be good.
本発明の着色感光性組成物は溶剤(E)を含む。溶剤(E)としては、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、及びジメチルスルホキシドの中から選択して用いることができる。 The colored photosensitive composition of the present invention contains a solvent (E). It does not specifically limit as a solvent (E), The solvent normally used in the said field | area can be used. For example, ester solvents (solvents containing -COO- and not containing -O-), ether solvents other than ester solvents (solvents containing -O- and not containing -COO-), ether esters Solvents (solvents containing -COO- and -O- in the molecule), ketone solvents other than ester solvents (solvents containing -CO- in the molecule but not -COO-), alcohol solvents, aromatic hydrocarbons A solvent, an amide solvent, and dimethyl sulfoxide can be selected and used.
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 As ester solvents, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate, γ-butyrolactone and the like.
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。 Ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl Glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, anisole, phenetole, and the like methyl anisole.
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。 Examples of ether ester solvents include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether Acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and the like diethylene glycol monobutyl ether acetate.
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。 Examples of ketone solvents include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and isophorone. Etc.
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール等が好ましい。 Among the above-mentioned solvents, an organic solvent having a boiling point at 1 atm of 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower is preferable from the viewpoints of coating properties and drying properties. Of these, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-1-butanol and the like are preferable.
着色感光性組成物における溶剤(E)の含有量は、着色感光性組成物に対して、好ましくは60〜95質量%であり、より好ましくは70〜90質量%である。言い換えると、着色感光性組成物の固形分は、好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは10〜30質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。 Content of the solvent (E) in a colored photosensitive composition becomes like this. Preferably it is 60-95 mass% with respect to a colored photosensitive composition, More preferably, it is 70-90 mass%. In other words, the solid content of the colored photosensitive composition is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. When content of a solvent (E) exists in the said range, there exists a tendency for the flatness at the time of application | coating to become favorable.
本発明の着色感光性組成物は、界面活性剤(F)を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を含むことで、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。 The colored photosensitive composition of the present invention preferably contains a surfactant (F). Examples of the surfactant include a silicone-based surfactant, a fluorine-based surfactant, and a silicone-based surfactant having a fluorine atom. By including the surfactant, the flatness during application tends to be good.
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコーンオイルSH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
Examples of the silicone surfactant include surfactants having a siloxane bond.
Specifically, Torre Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH29PA, SH30PA, polyether-modified silicone oil SH8400 (trade name: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KP321, KP322 , KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (Momentive Performance Materials Japan GK) Manufactured) and the like.
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
Examples of the fluorosurfactant include surfactants having a fluorocarbon chain.
Specifically, Florinart (registered trademark) FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFac (registered trademark) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, R183 (DIC) ), Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF351, EF351, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Denkasei), Surflon (registered trademark) S381, S382, SC101, SC105 (Asahi Glass) And E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.).
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。好ましくはメガファック(登録商標)F475が挙げられる。 Examples of the silicone-based surfactant having a fluorine atom include surfactants having a siloxane bond and a fluorocarbon chain. Specifically, Megafac (registered trademark) R08, BL20, F475, F477, F443 (manufactured by DIC Corporation) and the like can be mentioned. Preferably, MegaFac (registered trademark) F475 is used.
界面活性剤(F)は、着色感光性組成物に対して、0.001質量%以上0.2質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上0.05質量%以下である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。 The surfactant (F) is 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less, preferably 0.002% by mass or more and 0.1% by mass or less, more preferably, based on the colored photosensitive composition. It is 0.01 mass% or more and 0.05 mass% or less. By containing the surfactant in this range, the flatness of the coating film can be improved.
本発明の着色感光性組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。 The colored photosensitive composition of the present invention contains various additives such as fillers, other polymer compounds, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, chain transfer agents, etc., as necessary. May be included.
本発明の着色感光性組成物は、例えば、以下のようにして調製することができる。
まず、着色剤(A)の顔料を溶剤(E)と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。得られた顔料分散液に、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)、必要に応じて含まれる樹脂(B)の残り、その他の成分、さらには必要により追加の溶剤(E)を、所定の濃度となるように添加することで、目的の着色感光性組成物を得ることができる。
The colored photosensitive composition of the present invention can be prepared, for example, as follows.
First, the pigment of the colorant (A) is mixed with the solvent (E) and dispersed using a bead mill or the like until the average particle size of the pigment is about 0.2 μm or less. Under the present circumstances, you may mix | blend a pigment dispersant and some or all of resin (B) as needed. In the obtained pigment dispersion, the polymerizable compound (C) and the polymerization initiator (D), the remainder of the resin (B) contained as necessary, other components, and further an additional solvent (E) as necessary. The desired colored photosensitive composition can be obtained by adding to a predetermined concentration.
本発明の着色感光性組成物は、例えば、下記(1)〜(4)に示される工程を経て、カラーフィルターに加工される。
(1)本発明の着色感光性組成物を基板に塗布することにより塗布膜を得る工程
(2)塗布膜に、マスクを介して露光することにより露光後塗布膜を得る工程
(3)露光後塗布膜をアルカリ現像液で現像することによりパターンを得る工程
(4)パターンを、ベークすることにより硬化されたパターンを得る工程
The colored photosensitive composition of the present invention is processed into a color filter, for example, through the steps shown in the following (1) to (4).
(1) Step of obtaining a coating film by applying the colored photosensitive composition of the present invention to a substrate (2) Step of obtaining a coating film after exposure by exposing the coating film through a mask (3) After exposure A step of obtaining a pattern by developing the coating film with an alkaline developer (4) A step of obtaining a cured pattern by baking the pattern
パターンを得る方法としては、フォトリソグラフィ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフィ法が好ましい。
フォトリソグラフィ法は、前記着色感光性組成物を基板に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して露光し、現像することによってパターンを得る方法である。
Examples of the method for obtaining the pattern include a photolithography method, an ink jet method, and a printing method. Of these, the photolithography method is preferable.
The photolithography method is a method for obtaining a pattern by applying the colored photosensitive composition onto a substrate, drying, exposing through a photomask, and developing.
前記基板としては、例えば、ガラス、金属及びプラスチックが挙げられ、板状であっても、フィルム状であってもよい。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンオキシドが挙げられる。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種のことをいう。
これらの基板には、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等の構造体が形成されていてもよい。
本発明の着色感光性組成物によれば、より低温で硬化されたパターンを形成できることから、プラスチック基板にパターンを形成する際に特に有用である。
Examples of the substrate include glass, metal, and plastic, and may be plate-shaped or film-shaped.
Examples of plastics include polyolefins such as polyethylene, polypropylene and norbornene polymers, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly (meth) acrylic acid ester, cellulose ester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, Examples include polyphenylene sulfide and polyphenylene oxide. Here, (meth) acrylic acid means at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid.
Structures such as a color filter, various insulating or conductive films, and a drive circuit may be formed on these substrates.
According to the colored photosensitive composition of the present invention, a pattern cured at a lower temperature can be formed, which is particularly useful when forming a pattern on a plastic substrate.
基板への塗布方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、CAPコーティング法及びダイコーティング法が挙げられる。また、ディップコーター、ロールコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある)、インクジェット等の塗布装置を用いて塗布してもよい。なかでも、スリットコーター、スピンコーター、ロールコーター等を用いて塗布することが好ましい。 Examples of the coating method on the substrate include an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a CAP coating method, and a die coating method. Also, use a coating device such as a dip coater, roll coater, bar coater, spin coater, slit & spin coater, slit coater (sometimes called a die coater, curtain flow coater, or spinless coater) or inkjet. Also good. Especially, it is preferable to apply using a slit coater, a spin coater, a roll coater or the like.
基板に塗布した膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、10〜120℃が好ましく、25〜100℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、通常0.1〜20μmであり、好ましくは1〜6μmである。
Examples of the method for drying the film applied to the substrate include methods such as heat drying, natural drying, ventilation drying, and vacuum drying. A plurality of methods may be combined.
As drying temperature, 10-120 degreeC is preferable and 25-100 degreeC is more preferable. In addition, the heating time is preferably 10 seconds to 60 minutes, and more preferably 30 seconds to 30 minutes.
The vacuum drying is preferably performed at a temperature of 20 to 25 ° C. under a pressure of 50 to 150 Pa.
The film thickness of the coating film after drying is not particularly limited and can be appropriately adjusted depending on the material used, the use, etc., and is usually 0.1 to 20 μm, preferably 1 to 6 μm.
乾燥後の塗膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。
この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
The dried coating film is exposed through a photomask for forming a target pattern.
The pattern shape on the photomask at this time is not particularly limited, and a pattern shape corresponding to the intended application is used.
The light source used for exposure is preferably a light source that generates light having a wavelength of 250 to 450 nm. For example, light less than 350 nm can be cut using a filter that cuts this wavelength range, or light near 436 nm, 408 nm, and 365 nm can be selectively extracted using a bandpass filter that extracts these wavelength ranges. Or you may. Specific examples include mercury lamps, light emitting diodes, metal halide lamps, halogen lamps, and the like.
It is preferable to use an apparatus such as a mask aligner or a stepper because the entire exposed surface can be irradiated with parallel rays uniformly and accurate alignment between the mask and the substrate can be performed.
露光後、現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤でもよいが、塗膜の露光部が現像液によって溶解や膨潤が起こりにくく、良好な形状のパターンが得られるため、塩基性化合物の水溶液が好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
After exposure, a pattern can be obtained by contacting a developing solution to dissolve a predetermined portion, for example, an unexposed portion, and developing. The developer may be an organic solvent, but an aqueous solution of a basic compound is preferable because the exposed portion of the coating film is hardly dissolved or swollen by the developer and a pattern having a good shape is obtained.
The developing method may be any of paddle method, dipping method, spray method and the like. Further, the substrate may be tilted at an arbitrary angle during development.
After development, it is preferable to wash with water.
前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機塩基性化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機塩基性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機塩基性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, and sodium carbonate. Inorganic basic compounds such as potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonia; tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine Organic basic compounds such as monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. Of these, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate and tetramethylammonium hydroxide are preferable.
The density | concentration in the aqueous solution of these inorganic and organic basic compounds becomes like this. Preferably it is 0.01-10 mass%, More preferably, it is 0.03-5 mass%.
前記塩基性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤;
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤;
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
塩基性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜8質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
The aqueous solution of the basic compound may contain a surfactant.
Surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters , Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine;
Anionic surfactants such as sodium lauryl alcohol sulfate, sodium oleyl alcohol sulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylnaphthalenesulfonate;
And cationic surfactants such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride.
The concentration of the surfactant in the aqueous solution of the basic compound is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, and particularly preferably 0.1 to 5% by mass.
さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベークは、例えば、50〜230℃、2〜240分間の範囲で行うことが好ましい。 Furthermore, you may post-bake as needed. The post-baking is preferably performed, for example, in the range of 50 to 230 ° C. and 2 to 240 minutes.
本発明の着色感光性組成物は、色濃度、明度、コントラスト、感度、解像度、耐熱性等の良好なパターン及びカラーフィルタを得ることが可能となる。また、これらのカラーフィルタ又はパターンをその構成部品の一部として備える表示装置、例えば、公知の液晶表示装置、有機EL装置、固体撮像素子、電子ペーパー等の着色画像に関連する機器に、公知の態様で、利用することができる。 The colored photosensitive composition of the present invention can provide a good pattern and color filter such as color density, brightness, contrast, sensitivity, resolution, and heat resistance. Also, display devices including these color filters or patterns as part of their components, such as known liquid crystal display devices, organic EL devices, solid-state imaging devices, electronic paper, and other devices related to colored images, are known. In an embodiment, it can be utilized.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Unless otherwise specified, “%” and “parts” in the examples are% by mass and parts by mass.
合成例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0g(0.10モル)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2 時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5 時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、固形分酸価が79mgKOH/gの樹脂溶液B1を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は13,000で、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。
Synthesis example 1
After introducing 182 g of propylene glycol monomethyl ether acetate into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and changing the atmosphere in the flask from air to nitrogen, the temperature was raised to 100 ° C., 70.5 g (0.40 mol) of benzyl methacrylate, 43.0 g (0.5 mol) of methacrylic acid, 22.0 g (0.10 mol) of monomethacrylate having a tricyclodecane skeleton (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) ) And 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, a solution obtained by adding 3.6 g of azobisisobutyronitrile to the flask was dropped from the dropping funnel over 2 hours, and stirring was continued at 100 ° C. for 5 hours. Next, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 35.5 g of glycidyl methacrylate [0.25 mol, (50 mol% with respect to the carboxyl group of methacrylic acid used in this reaction)], trisdimethylaminomethylphenol, 0.5%. 9 g and 0.145 g of hydroquinone were charged into the flask, and the reaction was continued at 110 ° C. for 6 hours to obtain a resin solution B1 having a solid content acid value of 79 mgKOH / g. The weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC was 13,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1.
合成例2
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250部を導入した。その後、窒素ガスをガス導入管を使ってフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液を100℃に昇温した後、ベンジルメタクリレート152.6部、メタクリル酸41.7部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部からなる混合物を、滴下ロートを用いて2時間かけてフラスコに滴下し、滴下完了後さらに100℃で2.5時間撹拌を続けて、重量平均分子量Mwは、2.3×104、固形分34質量%、溶液酸価47mg−KOH/gの樹脂溶液B2を得た。
Synthesis example 2
250 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was introduced into a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a gas introduction tube. Thereafter, nitrogen gas was introduced into the flask using a gas introduction tube, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen gas. Thereafter, the temperature of the solution in the flask was raised to 100 ° C., and then a mixture comprising 152.6 parts of benzyl methacrylate, 41.7 parts of methacrylic acid, 1.5 parts of azobisisobutyronitrile and 150 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate. Was added dropwise to the flask using a dropping funnel over 2 hours. After completion of the addition, stirring was further continued at 100 ° C. for 2.5 hours. The weight average molecular weight Mw was 2.3 × 10 4 and the solid content was 34% by mass. A resin solution B2 having a solution acid value of 47 mg-KOH / g was obtained.
合成例で得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行なった。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the resin obtained in the synthesis example were measured under the following conditions using the GPC method.
Apparatus; K2479 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
Column temperature: 40 ° C
Solvent; THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1.0 mL / min
Detector; RI
The polystyrene-converted weight average molecular weight and number average molecular weight ratio (Mw / Mn) obtained above was defined as molecular weight distribution.
実施例1
[着色感光性組成物の調製]
顔料:C.I.ピグメントグリーン58 51部
アクリル系顔料分散剤 10部
樹脂溶液B2(固形分換算) 20部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 267部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液A、
顔料:C.I.ピグメントイエロー138 81部
アクリル系顔料分散剤 12部
樹脂溶液B2(固形分換算) 28部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 402部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液B、
顔料:C.I.ピグメントグリーン7 29部
アクリル系顔料分散剤 5.7部
樹脂溶液B2(固形分換算) 11部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 173部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液C、
樹脂:樹脂溶液B1(固形分換算) 66部、
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製) 57部、
重合開始剤:2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン(イルガキュア369;BASFジャパン社製) 15部、
重合開始助剤:4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(EAB−F;保土谷化学工業(株)製) 4.9部、
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 450部、及び
添加剤:スミエポキシESCN―195XL(住友化学(株)製) 6.1部
を混合して着色感光性組成物を得た。
Example 1
[Preparation of colored photosensitive composition]
Pigment: C.I. I. Pigment Green 58 51 parts Acrylic pigment dispersant 10 parts Resin solution B2 (solid content conversion) 20 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 267 parts are mixed, and pigment dispersion A in which the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill,
Pigment: C.I. I. Pigment Yellow 138 81 parts Acrylic Pigment Dispersant 12 parts Resin Solution B2 (solid content conversion) 28 parts Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate 402 parts Pigment Dispersion Liquid B in which pigment is sufficiently dispersed using a bead mill,
Pigment: C.I. I. Pigment Green 7 29 parts Acrylic pigment dispersant 5.7 parts Resin solution B2 (solid content conversion) 11 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 173 parts are mixed, and pigment dispersion C in which pigment is sufficiently dispersed using a bead mill ,
Resin: 66 parts of resin solution B1 (solid content conversion),
Polymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 57 parts,
Polymerization initiator: 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2-benzylbutan-1-one (Irgacure 369; manufactured by BASF Japan Ltd.) 15 parts,
Polymerization initiation aid: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone
(EAB-F; manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 4.9 parts,
Solvent: 450 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and additive: Sumitomo Epoxy ESCN-195XL (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 6.1 parts were mixed to obtain a colored photosensitive composition.
比較例
[着色感光性組成物の調製]
顔料:C.I.ピグメントグリーン36 5.5部
顔料:C.I.ピグメントイエロー150 2.4部
ポリエステル系顔料分散剤 1.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 38部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液についで、
樹脂:樹脂溶液B1(固形分換算) 6.6部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製) 5.7部
重合開始剤:2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン(イルガキュア369;BASFジャパン社製) 1.5部
重合開始助剤:4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(EAB−F保土谷化学工業(株)製) 0.49部
添加剤:スミエポキシESCN―195XL(住友化学(株)製) 0.61部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 38部
を混合して着色感光性組成物を得た。
Comparative Example [Preparation of colored photosensitive composition]
Pigment: C.I. I. Pigment Green 36 5.5 parts Pigment: C.I. I. Pigment Yellow 150 2.4 parts Polyester pigment dispersant 1.2 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 38 parts are mixed, followed by a pigment dispersion in which the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill.
Resin: Resin solution B1 (solid content conversion) 6.6 parts Polymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 5.7 parts Polymerization initiator: 2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -2-benzylbutan-1-one (Irgacure 369; manufactured by BASF Japan Ltd.) 1.5 parts Polymerization initiation aid: 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone
(EAB-F Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.49 parts Additive: Sumiepoxy ESCN-195XL (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.61 parts Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate 38 parts is mixed and colored A photosensitive composition was obtained.
<パターンの作製>
2インチ角のガラス板上にPETフィルム(東レ製ルミラー75−T60)を貼合して基板を作製した。基板のPETフィルム側に、着色感光性組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、80℃で2分間プリベークした。放冷後、この着色感光性組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を10μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、200mJ/cm2(365nm基準)の露光量で光照射した。尚、このときの着色感光性組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ(UV−35;朝日分光(株)製)を通過させて行った。フォトマスクとしては、10〜100μmのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後、テトラメチルアンモニウム0.1%水溶液に23℃で80秒間浸漬して現像し、純水で洗浄して、パターンを形成した。得られたパターンの膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定したところ、2μmであった。
上記と同様にして形成したパターンを、さらに50℃で5分間加熱(ポストベーク)して、硬化されたパターンを得た。また、上記と同様にして形成したパターンを、さらに100℃で5分間加熱(ポストベーク)して、硬化されたパターンを得た。得られた硬化されたパターンの膜厚を上記と同様に測定したところ、いずれも2μmであった。
<Pattern preparation>
A PET film (Toray Lumirror 75-T60) was bonded onto a 2-inch square glass plate to prepare a substrate. The colored photosensitive composition was applied on the PET film side of the substrate by spin coating, and prebaked at 80 ° C. for 2 minutes on a hot plate. After standing to cool, the distance between the substrate coated with the colored photosensitive composition and the quartz glass photomask was set to 10 μm, and an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Co., Ltd.) was used in an air atmosphere at 200 mJ / Light was irradiated with an exposure dose of cm 2 (365 nm reference). In addition, irradiation to the colored photosensitive composition at this time was performed by passing the radiated light from the ultrahigh pressure mercury lamp through an optical filter (UV-35; manufactured by Asahi Spectroscopic Co., Ltd.). As the photomask, one having a 10 to 100 μm line and space pattern was used. After irradiation with light, the film was immersed in a 0.1% tetramethylammonium aqueous solution at 23 ° C. for 80 seconds for development, and washed with pure water to form a pattern. When the film thickness of the obtained pattern was measured using a film thickness measuring device (DEKTAK3; manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.), it was 2 μm.
The pattern formed in the same manner as described above was further heated (post-baked) at 50 ° C. for 5 minutes to obtain a cured pattern. Further, the pattern formed in the same manner as described above was further heated (post-baked) at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a cured pattern. When the film thickness of the obtained cured pattern was measured in the same manner as described above, all were 2 μm.
<色性能評価>
得られたパターンの分光スペクトルを顕微分光測装置(OSP−SP200 OLYMPUS社製)を用いて、600nmにおける透過率(T1)、及び520nmにおける透過率(T2)を測定した。T2に対するT1の比(T1/T2)が小さいほど、赤色フィルターとの色分離能が高く好ましい。結果を表1に示す。
<Color performance evaluation>
The spectrum of the obtained pattern was measured for transmittance (T1) at 600 nm and transmittance (T2) at 520 nm using a microspectrophotometer (OSP-SP200 manufactured by OLYMPUS). The smaller the ratio of T1 to T2 (T1 / T2), the higher the color separation ability with the red filter, which is preferable. The results are shown in Table 1.
<耐溶剤性評価>
前記基板上に形成されたパターンにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを1ml滴下し、30秒間静止した後、スピンコーターを用いて回転数1000rpmで10秒間回転させ、パターン上のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを振り切った。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの接触前後に測定した膜厚値から下記式にて膜厚保持を計算した。膜厚保持率が高いほど硬化性が良好であり、緑色以外の着色感光性組成物を重ね塗りする際に該着色感光性組成物に含まれる溶媒への溶出が抑制されるため、カラーフィルターを作製する際に、混色(ミキシング)を防ぐことができる。結果を表2に示す。
(膜厚保持率)(%)=(接触後の膜厚)/(接触前の膜厚)
<Solvent resistance evaluation>
1 ml of propylene glycol monomethyl ether acetate was dropped on the pattern formed on the substrate, and after standing still for 30 seconds, the spin coater was used to rotate at 1000 rpm for 10 seconds, and the propylene glycol monomethyl ether acetate on the pattern was shaken off. .
The film thickness retention was calculated by the following formula from the film thickness values measured before and after contact with propylene glycol monomethyl ether acetate. The higher the film thickness retention, the better the curability, and the elution into the solvent contained in the colored photosensitive composition is suppressed when the colored photosensitive composition other than green is overcoated. When manufacturing, color mixing (mixing) can be prevented. The results are shown in Table 2.
(Thickness retention) (%) = (film thickness after contact) / (film thickness before contact)
<解像度評価>
得られたパターンをレーザー顕微鏡(Axio Imager MAT カールツァイス社製)にて観察し、解像している最小寸法を解像度とした。解像度が高いほど、高精細なカラーフィルターを作製することができる。結果を表2に示す。
<Resolution evaluation>
The obtained pattern was observed with a laser microscope (manufactured by Axio Imager MAT Carl Zeiss), and the minimum dimension resolved was taken as the resolution. The higher the resolution, the higher definition color filter can be produced. The results are shown in Table 2.
本発明の着色感光性組成物によれば、赤色フィルターとの色分離能に優れた緑色のカラーフィルターを得ることができる。 According to the colored photosensitive composition of the present invention, a green color filter excellent in color separation ability with a red filter can be obtained.
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