JP5825650B2 - Epoxy resin composition for optical semiconductor reflector, thermosetting resin composition for optical semiconductor device, lead frame for optical semiconductor device obtained by using the same, encapsulated optical semiconductor element, and optical semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、光半導体素子から発する光を反射させる、リフレクタ（反射部）の形成材料となる光半導体リフレクタ用エポキシ樹脂組成物、光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得られる光半導体装置用リードフレーム、封止型光半導体素子ならびに光半導体装置に関するものである。 The present invention provides, for example, an epoxy resin composition for an optical semiconductor reflector, which is a material for forming a reflector (reflecting part) that reflects light emitted from an optical semiconductor element, a thermosetting resin composition for an optical semiconductor device, and the like. The present invention relates to an optical semiconductor device lead frame, a sealed optical semiconductor element, and an optical semiconductor device.
従来、光半導体素子を搭載してなる光半導体装置は、例えば、図１に示すように、第１のプレート部１と第２のプレート部２とからなる金属リードフレーム上に光半導体素子３が搭載され、上記光半導体素子３の周囲を囲むように、さらに第１のプレート部１と第２のプレート部２の間を埋めるように、樹脂材料からなる光反射用のリフレクタ４が形成されているという構成をとる。そして、上記金属リードフレームとリフレクタ４の内周面として形成される凹部５に搭載された光半導体素子３を、必要に応じて蛍光体を含有するシリコーン樹脂等の透明樹脂を用いて樹脂封止することにより封止樹脂層６が形成されている。図１において、７，８は金属リードフレームと光半導体素子３とを電気的に接続するボンディングワイヤーであり、必要に応じて設けられるものである。
Conventionally, an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is mounted has an
このような光半導体装置では、近年、上記リフレクタ４を、エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂を用いて、例えば、トランスファー成形等により成形し製造している。そして、上記熱硬化性樹脂には、従来から白色顔料として酸化チタンを配合し、上記光半導体素子３から発する光を反射させている（特許文献１参照）。
In such an optical semiconductor device, in recent years, the
しかしながら、上記のように白色顔料として酸化チタンを用いてリフレクタを形成した場合、初期の光反射率に関しては問題無く高い光反射率を実現しているが、経時的使用によりその光反射率が低下してしまうという問題があった。このように、長期にわたり高い光反射率を発揮する、すなわち長期にわたる耐光性という点においては未だ充分ではなく、この長期耐光性に関してさらなる向上が強く要望されている。 However, when a reflector is formed using titanium oxide as a white pigment as described above, a high light reflectance is realized without any problem with respect to the initial light reflectance, but the light reflectance decreases with time. There was a problem of doing. As described above, high light reflectance is exhibited over a long period of time, that is, it is not yet sufficient in terms of long-term light resistance, and further improvement regarding the long-term light resistance is strongly demanded.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高い初期光反射率のみならず、長期耐光性に優れた光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得られる光半導体装置用リードフレーム、封止型光半導体素子ならびに光半導体装置の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and has a thermosetting resin composition for an optical semiconductor device excellent in not only high initial light reflectivity but also long-term light resistance, and an optical semiconductor device obtained using the same. An object of the present invention is to provide a lead frame, a sealed optical semiconductor element, and an optical semiconductor device.
上記目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）熱硬化性樹脂。
（Ｂ）バンドギャップ（禁制帯）が３．３〜５．５ｅＶで、Ｆｅ 2 Ｏ 3 の含有量が０．０１質量％以下である、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび硫化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一つの白色顔料。
（Ｃ）無機質充填剤。
In order to achieve the above object, the first gist of the present invention is a thermosetting resin composition for optical semiconductor devices containing the following (A) to (C).
(A) Thermosetting resin.
(B) selected from the group consisting of zinc oxide, zirconium oxide and zinc sulfide having a band gap (forbidden band) of 3.3 to 5.5 eV and an Fe 2 O 3 content of 0.01% by mass or less. At least one white pigment.
(C) Inorganic filler.
そして、本発明は、厚み方向の片面のみに光半導体素子を搭載するための板状の光半導体装置用リードフレームであって、互いに隙間を隔てて配置される複数のプレート部を備えるとともに、上記隙間に、上記第１の要旨の光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物を用いて充填し、硬化してなるリフレクタが形成されてなる光半導体装置用リードフレームを第２の要旨とする。また、本発明は、光半導体素子搭載領域を備え、それ自体の少なくとも一部で素子搭載領域の周囲を囲んだ状態でリフレクタが形成されてなる立体状の光半導体装置用リードフレームであって、上記リフレクタが、上記第１の要旨の光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されてなる光半導体装置用リードフレームを第３の要旨とする。 The present invention is a plate-shaped lead frame for an optical semiconductor device for mounting an optical semiconductor element only on one surface in the thickness direction, and includes a plurality of plate portions arranged with a gap therebetween, and A lead frame for an optical semiconductor device in which a gap is formed by filling the gap with the thermosetting resin composition for an optical semiconductor device according to the first aspect and curing it is a second aspect. Further, the present invention is a three-dimensional lead frame for an optical semiconductor device comprising an optical semiconductor element mounting region, wherein a reflector is formed in a state surrounding at least a part of the optical semiconductor element mounting region, A third aspect of the present invention is an optical semiconductor device lead frame in which the reflector is formed using the thermosetting resin composition for an optical semiconductor device of the first aspect.
さらに、本発明は、その片面に光半導体素子を搭載するための素子搭載領域を有するプレート部が、互いに隙間を隔てて配置され、上記素子搭載領域の所定位置に光半導体素子が搭載されてなる光半導体装置であって、上記隙間に、上記第１の要旨の光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物を用いて充填し、硬化してなるリフレクタが形成されてなる光半導体装置を第４の要旨とする。また、本発明は、光半導体素子搭載領域を備え、それ自体の少なくとも一部で素子搭載領域の周囲を囲んだ状態でリフレクタが形成されてなる光半導体装置用リードフレームの所定位置に光半導体素子が搭載されてなる光半導体装置であって、上記リフレクタが、上記第１の要旨の光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されてなる光半導体装置を第５の要旨とする。 Further, according to the present invention, a plate portion having an element mounting area for mounting an optical semiconductor element on one side thereof is arranged with a gap therebetween, and the optical semiconductor element is mounted at a predetermined position of the element mounting area. An optical semiconductor device, wherein the gap is filled with the thermosetting resin composition for optical semiconductor devices according to the first aspect and a reflector formed by curing is formed. The gist. The present invention also provides an optical semiconductor element at a predetermined position of a lead frame for an optical semiconductor device, which includes an optical semiconductor element mounting region, and in which a reflector is formed so as to surround at least a part of the optical semiconductor element. An optical semiconductor device in which the reflector is formed using the thermosetting resin composition for optical semiconductor devices according to the first aspect is a fifth aspect.
そして、本発明は、裏面に複数の接続用電極が形成されてなる光半導体素子の側面に上記第１の要旨の光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物からなるリフレクタが形成され、上記光半導体素子上部の発光面あるいは受光面が封止層にて被覆されてなる封止型光半導体素子を第６の要旨とする。また、本発明は、配線回路基板の所定位置に、上記第６の要旨の封止型光半導体素子が、その接続用電極を介して搭載されてなる光半導体装置を第７の要旨とする。 According to the present invention, a reflector made of the thermosetting resin composition for an optical semiconductor device according to the first aspect is formed on a side surface of an optical semiconductor element in which a plurality of connection electrodes are formed on the back surface. A sealed optical semiconductor element in which a light emitting surface or a light receiving surface at the top of the element is covered with a sealing layer is a sixth gist. The seventh aspect of the present invention is an optical semiconductor device in which the sealed optical semiconductor element of the sixth aspect is mounted via a connection electrode at a predetermined position of a printed circuit board.
本発明者らは、高い初期光反射率に加えて、長期耐光性に優れた光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物を得るべく鋭意検討を重ねた。その研究の過程で、従来とは異なる視点から白色顔料を特定することを想起し、物性の一つであるバンドギャップに着目し、この物性に基づき、更なる研究を重ねた。その結果、白色顔料として、バンドギャップ（禁制帯）が３．３〜５．５ｅＶの範囲内で、Ｆｅ 2 Ｏ 3 の含有量が０．０１質量％以下の特定の白色顔料を用いると、上記バンドギャップの範囲内であることにより、例えば、光半導体素子から発せられる光の吸収が抑制され、また白色顔料自体の着色も抑制されて、高い光反射率を維持することとなり、結果、高い初期光反射率のみならず、長期耐光性に優れたリフレクタ形成材料となりうる熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to obtain a thermosetting resin composition for optical semiconductor devices that is excellent in long-term light resistance in addition to high initial light reflectance. In the course of that research, we recalled the identification of white pigments from a different point of view, focusing on the band gap, which is one of the physical properties, and further research based on this physical property. As a result, when a specific white pigment having a band gap (forbidden band) of 3.3 to 5.5 eV and a Fe 2 O 3 content of 0.01% by mass or less is used as the white pigment, By being within the range of the band gap, for example, absorption of light emitted from the optical semiconductor element is suppressed, and coloring of the white pigment itself is also suppressed, so that a high light reflectance is maintained, resulting in a high initial value. It has been found that a thermosetting resin composition that can be a reflector-forming material excellent in not only light reflectance but also long-term light resistance can be obtained.
このように、本発明は、前記熱硬化性樹脂（Ａ）と、特定のバンドギャップ（禁制帯）を有し、Ｆｅ 2 Ｏ 3 の含有量が０．０１質量％以下の特定の白色顔料（Ｂ）と、無機質充填剤（Ｃ）を含有する光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物である。このため、高い初期光反射率のみならず、優れた長期耐光性をも備えるようになる。したがって、上記光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物を用いてリフレクタを形成してなる光半導体装置では、信頼性の高い光半導体装置が得られる。 Thus, the present invention is, with the thermosetting resin (A), the have a particular band gap (forbidden band), the content of Fe 2 O 3 is 0.01 mass% or less of a particular white pigments ( B) and a thermosetting resin composition for an optical semiconductor device containing an inorganic filler (C). For this reason, not only high initial light reflectivity but also excellent long-term light resistance is provided. Therefore, a highly reliable optical semiconductor device can be obtained in an optical semiconductor device in which a reflector is formed using the thermosetting resin composition for an optical semiconductor device.
そして、上記白色顔料（Ｂ）と無機質充填剤（Ｃ）の合計含有割合が特定範囲であり、かつ白色顔料（Ｂ）の含有割合が特定範囲であると、より一層優れた長期耐光性を備えるようになる。 And when the total content rate of the said white pigment (B) and an inorganic filler (C) is a specific range, and the content rate of a white pigment (B) is a specific range, it is equipped with much more excellent long-term light resistance. It becomes like this.
本発明の光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物（以下、「熱硬化性樹脂組成物」ともいう）は、例えば、先に述べたように、図１に示す光半導体装置あるいは後述の図２および図３に示す光半導体装置、図４に示す封止型光半導体素子の、リフレクタ４，１１，１５形成材料として用いられるものであって、熱硬化性樹脂（Ａ成分）と、特定の白色顔料（Ｂ成分）と、無機質充填剤（Ｃ成分）とを用いて得られるものであり、通常、液状、あるいはシート状、粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状にしてリフレクタ４，１１，１５形成材料に供される。
The thermosetting resin composition for optical semiconductor devices of the present invention (hereinafter also referred to as “thermosetting resin composition”) is, for example, as described above, the optical semiconductor device shown in FIG. And the optical semiconductor device shown in FIG. 3 and the encapsulated optical semiconductor element shown in FIG. 4 as a material for forming the
〈Ａ：熱硬化性樹脂〉
上記熱硬化性樹脂（Ａ成分）としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは併せて用いられる。
<A: Thermosetting resin>
Examples of the thermosetting resin (component A) include epoxy resins and silicone resins. These may be used alone or in combination.
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、モノグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンおよびイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族および脂環式エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらエポキシ樹脂の中でも、透明性および耐変色性に優れるという点から、脂環式エポキシ樹脂や、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌル環構造を有するものを単独でもしくは併せて用いることが好ましい。同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルも好適である。また、芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステル等もあげられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, novolak type epoxy resin such as phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin, monoglycidyl isocyanurate, di Nitrogen-containing ring epoxy resins such as glycidyl isocyanurate, triglycidyl isocyanurate, hydantoin epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, silicone modified epoxy resin, glycidyl ether type Epoxy resins, diglycidyl ethers such as alkyl-substituted bisphenols, polyamines such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid, and epichlorohydrides Glycidylamine type epoxy resin obtained by reaction with olefin, linear aliphatic and alicyclic epoxy resins obtained by oxidizing olefinic bonds with peracids such as peracetic acid, biphenyl type which is the mainstream of low water absorption cured type Examples thereof include an epoxy resin, a dicyclo ring type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more. Among these epoxy resins, it is preferable to use an alicyclic epoxy resin or an isocyanuric ring structure such as triglycidyl isocyanurate alone or in combination from the viewpoint of excellent transparency and discoloration resistance. For the same reason, diglycidyl esters of dicarboxylic acids such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid and methylnadic acid are also suitable. Also included are glycidyl esters such as nuclear hydrogenated trimellitic acid and nuclear hydrogenated pyromellitic acid having an alicyclic structure in which an aromatic ring is hydrogenated.
上記エポキシ樹脂としては、常温で固形であっても液状であってもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が９０〜１０００のものが好ましく、また、固形の場合には、取り扱い性の利便性の観点から、軟化点が５０〜１６０℃のものが好ましい。すなわち、エポキシ当量が小さすぎると、熱硬化性樹脂組成物硬化物が脆くなる場合がある。また、エポキシ当量が大きすぎると、熱硬化性樹脂組成物硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられるからである。 The epoxy resin may be solid or liquid at normal temperature, but generally, an epoxy resin having an average epoxy equivalent of 90 to 1000 is preferable. From the viewpoint of convenience, those having a softening point of 50 to 160 ° C are preferable. That is, if the epoxy equivalent is too small, the cured product of the thermosetting resin composition may become brittle. Moreover, it is because the glass transition temperature (Tg) of a thermosetting resin composition hardened | cured material tends to become low when an epoxy equivalent is too large.
熱硬化性樹脂（Ａ成分）として上記エポキシ樹脂を用いる際には、通常、硬化剤が用いられる。上記硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらのなかでも、耐熱性および耐光性の観点から、酸無水物系硬化剤を用いることが好ましい。 When using the said epoxy resin as a thermosetting resin (A component), a hardening | curing agent is used normally. Examples of the curing agent include an acid anhydride curing agent and an isocyanuric acid derivative curing agent. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use an acid anhydride curing agent from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、およびその核水素化物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−無水物、およびその位置異性体、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、およびその位置異性体、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、飽和脂肪鎖骨格、不飽和脂肪鎖骨格、またはシリコーン骨格の末端基、ないし、側鎖としてこれら酸無水物を有するオリゴマーも単独で、もしくは２種以上併せて、および、上記酸無水物と併せて用いることができる。これら酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。さらに、酸無水物系硬化剤としては、無色ないし淡黄色の酸無水物系硬化剤が好ましい。また、上記酸無水物の加水分解物であるカルボン酸を併用してもよい。 Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride. And its nuclear hydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride , Methyl nadic anhydride, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid-2,3-anhydride, and its positional isomer, cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride , And its positional isomers, nadic anhydride, glutaric anhydride, dimethyl glutaric anhydride, diethyl glutaric anhydride, Chill anhydride, and methyl tetrahydrophthalic anhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, an oligomer having an acid anhydride as a terminal group of a saturated fatty chain skeleton, an unsaturated fatty chain skeleton, or a silicone skeleton or a side chain thereof alone or in combination of two or more thereof, and the above acid anhydride They can be used together. Among these acid anhydride curing agents, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, It is preferable to use 4-methyltetrahydrophthalic anhydride. Further, the acid anhydride curing agent is preferably a colorless or light yellow acid anhydride curing agent. Moreover, you may use together the carboxylic acid which is a hydrolyzate of the said acid anhydride.
また、上記イソシアヌル酸誘導体系硬化剤としては、例えば、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。さらに、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤としては、無色ないし淡黄色の硬化剤が好ましい。 Examples of the isocyanuric acid derivative-based curing agent include 1,3,5-tris (1-carboxymethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, 1,3, Examples include 5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate, 1,3-bis (2-carboxyethyl) isocyanurate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, as the isocyanuric acid derivative-based curing agent, a colorless or light yellow curing agent is preferable.
ここで、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基あるいはカルボキシル基）が０．４〜１．４当量となるよう設定することが好ましく、より好ましくは０．６〜１．２当量である。すなわち、活性基が少なすぎると、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられ、活性基が多すぎると耐湿性が低下する傾向がみられるからである。 Here, the mixing ratio of the epoxy resin and the curing agent is such that the active group (an acid anhydride group or carboxyl group) capable of reacting with the epoxy group in the curing agent is 0 with respect to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin. It is preferable to set so that it may become 4-1.4 equivalent, More preferably, it is 0.6-1.2 equivalent. That is, if there are too few active groups, the curing rate of the thermosetting resin composition will be slow and the glass transition temperature (Tg) of the cured product will tend to be low. If there are too many active groups, the moisture resistance will be low. This is because there is a tendency to decrease.
また、その目的および用途に応じて、上述の上記酸無水物系硬化剤およびイソシアヌル酸誘導体系硬化剤以外の他のエポキシ樹脂用硬化剤、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、上記酸無水物系硬化剤をアルコールで部分エステル化したもの等の硬化剤を、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、これら硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、上述のエポキシ樹脂と硬化剤との配合割合（当量比）に準じればよい。 Depending on the purpose and application, other epoxy resin curing agents than the above-mentioned acid anhydride curing agent and isocyanuric acid derivative curing agent, for example, phenol curing agent, amine curing agent, and acid Curing agents such as those obtained by partially esterifying an anhydride-based curing agent with alcohol can be used alone or in combination of two or more. In addition, also when using these hardening | curing agents, the mixing | blending ratio should just follow the mixing | blending ratio (equivalent ratio) of the above-mentioned epoxy resin and hardening | curing agent.
つぎに、上記熱硬化性樹脂（Ａ成分）として上記シリコーン樹脂を用いる場合について述べる。上記シリコーン樹脂としては、少なくとも触媒を含有し、具体的には、触媒およびシリコーン樹脂を含有する。上記触媒は、例えば、シリコーン樹脂の反応を促進させてシリコーン樹脂を硬化させる硬化触媒であって、好ましくは、後述するシリコーン樹脂のヒドロシリル化反応を促進させてシリコーン樹脂をヒドロシリル付加により硬化させるヒドロシリル化触媒である。そして、上記触媒は、遷移金属を含有し、上記遷移金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金属元素、好ましくは、白金があげられる。具体的には、触媒としては、触媒が白金を含有する場合には、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸等の無機白金、例えば、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテート等の白金錯体等があげられ、好ましくは、白金錯体があげられる。より具体的には、白金錯体としては、例えば、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体、白金−カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクタナル／オクタノール錯体等があげられる。なお、上記触媒は、後述のシリコーン樹脂と区別して配合される態様や、シリコーン樹脂を構成する成分としてシリコーン樹脂に含有される態様がある。 Next, the case where the silicone resin is used as the thermosetting resin (component A) will be described. The silicone resin contains at least a catalyst, and specifically contains a catalyst and a silicone resin. The catalyst is, for example, a curing catalyst that accelerates the reaction of the silicone resin to cure the silicone resin, and preferably hydrosilylation that accelerates the hydrosilylation reaction of the silicone resin to be described later and cures the silicone resin by hydrosilylation. It is a catalyst. The catalyst contains a transition metal, and examples of the transition metal include white metal elements such as platinum, palladium and rhodium, preferably platinum. Specifically, as the catalyst, when the catalyst contains platinum, inorganic platinum such as platinum black, platinum chloride, chloroplatinic acid, for example, platinum-olefin complex, platinum-carbonyl complex, platinum-acetyl Examples include platinum complexes such as acetate, and preferably platinum complexes. More specifically, examples of the platinum complex include a platinum-vinylsiloxane complex, a platinum-tetramethyldivinyldisiloxane complex, a platinum-carbonylcyclovinylmethylsiloxane complex, a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, and a platinum-cyclovinyl. Examples thereof include a methylsiloxane complex and a platinum-octal / octanol complex. In addition, the said catalyst has the aspect mixed with the silicone resin mentioned later, and the aspect contained in a silicone resin as a component which comprises a silicone resin.
上記触媒中の遷移金属の含有割合（濃度）は、シリコーン樹脂全体に対して、質量基準で、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０．１５〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．２〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．３〜１０ｐｐｍである。 The content (concentration) of the transition metal in the catalyst is preferably 0.1 to 500 ppm, more preferably 0.15 to 100 ppm, and still more preferably 0.2 to 50 ppm on a mass basis with respect to the entire silicone resin. Particularly preferred is 0.3 to 10 ppm.
上記シリコーン樹脂は、触媒によって反応が促進されて硬化する硬化性シリコーン樹脂であって、例えば、１段階硬化型シリコーン樹脂、２段階硬化型シリコーン樹脂等の熱硬化性シリコーン樹脂等があげられる。 The silicone resin is a curable silicone resin that is cured by a reaction promoted by a catalyst. Examples thereof include a thermosetting silicone resin such as a one-step curable silicone resin and a two-step curable silicone resin.
上記２段階硬化型シリコーン樹脂は、２段階の反応機構を有しており、１段階目の反応でＢステージ化（半硬化）し、２段階目の反応でＣステージ化（完全硬化）する熱硬化性シリコーン樹脂である。なお、上記Ｂステージとは、熱硬化性シリコーン樹脂が、溶剤に可溶なＡステージと、完全硬化したＣステージとの間の状態であって、硬化およびゲル化がわずかに進行し、溶剤に膨潤するが完全に溶解せず、加熱によって軟化するが溶融しない状態である。 The above-mentioned two-stage curable silicone resin has a two-stage reaction mechanism, and heats B-staged (semi-cured) by the first-stage reaction and C-stage (completely cured) by the second-stage reaction. It is a curable silicone resin. The B stage is a state between the A stage in which the thermosetting silicone resin is soluble in the solvent and the fully cured C stage, and the curing and gelation progresses slightly, Although it swells but does not completely dissolve, it softens by heating but does not melt.
上記１段階硬化型シリコーン樹脂は、１段階の反応機構を有しており、１段階目の反応で完全硬化する熱硬化性シリコーン樹脂である。上記１段階硬化型シリコーン樹脂としては、例えば、特開２０１２−１２４４２８号公報に開示される付加反応硬化型ポリオルガノポリシロキサンがあげられる。具体的には、付加反応硬化型ポリオルガノポリシロキサンは、例えば、エチレン系不飽和炭化水素基含有ケイ素化合物およびヒドロシリル基含有ケイ素化合物を含有する。 The one-step curable silicone resin has a one-step reaction mechanism and is a thermosetting silicone resin that is completely cured by the first-step reaction. Examples of the one-step curable silicone resin include addition reaction curable polyorganopolysiloxane disclosed in JP2012-124428A. Specifically, the addition reaction curable polyorganopolysiloxane contains, for example, an ethylenically unsaturated hydrocarbon group-containing silicon compound and a hydrosilyl group-containing silicon compound.
上記エチレン系不飽和炭化水素基含有ケイ素化合物として、例えば、分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有ポリオルガノシロキサン、好ましくは、両末端ビニルポリジメチルシロキサンがあげられる。 Examples of the ethylenically unsaturated hydrocarbon group-containing silicon compound include vinyl group-containing polyorganosiloxane having two or more vinyl groups in the molecule, preferably vinyl polydimethylsiloxane at both ends.
上記ヒドロシリル基含有ケイ素化合物として、例えば、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン、好ましくは、両末端ヒドロシリルポリジメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル封鎖メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等があげられる。 Examples of the hydrosilyl group-containing silicon compound include, for example, hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane having two or more hydrosilyl groups in the molecule, preferably both-end hydrosilyl polydimethylsiloxane, both-end trimethylsilyl-blocked methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer, etc. Can be given.
上記２段階硬化型シリコーン樹脂としては、例えば、縮合反応と付加反応との２つの反応系を有する縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂等があげられる。このような縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂は、触媒を含有しており、例えば、シラノール両末端ポリシロキサン、アルケニル基含有トリアルコキシシラン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、縮合触媒およびヒドロシリル化触媒を含有する第１の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂、
例えば、シラノール基両末端ポリシロキサン、エチレン系不飽和炭化水素基含有ケイ素化合物、エチレン系不飽和炭化水素基含有ケイ素化合物、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、縮合触媒およびヒドロシリル化触媒を含有する第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂、
例えば、両末端シラノール型シリコーンオイル、アルケニル基含有ジアルコキシアルキルシラン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、縮合触媒およびヒドロシリル化触媒を含有する第３の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂、
例えば、１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有するオルガノポリシロキサン、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒および硬化遅延剤を含有する第４の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂、
例えば、少なくとも２つのエチレン系不飽和炭化水素基と少なくとも２つのヒドロシリル基とを１分子中に併有する第１オルガノポリシロキサン、エチレン系不飽和炭化水素基を含まず、少なくとも２つのヒドロシリル基を１分子中に有する第２オルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒およびヒドロシリル化抑制剤を含有する第５の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂、
例えば、少なくとも２つのエチレン系不飽和炭化水素基と少なくとも２つのシラノール基とを１分子中に併有する第１オルガノポリシロキサン、エチレン系不飽和炭化水素基を含まず、少なくとも２つのヒドロシリル基を１分子中に有する第２オルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化抑制剤、および、ヒドロシリル化触媒を含有する第６の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂、
例えば、ケイ素化合物、および、ホウ素化合物またはアルミニウム化合物を含有する第７の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂、
例えば、ポリアルミノシロキサンおよびシランカップリング剤を含有する第８の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂等があげられる。
これら縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
Examples of the two-stage curable silicone resin include a condensation reaction / addition reaction curable silicone resin having two reaction systems of a condensation reaction and an addition reaction. Such condensation reaction / addition reaction curable silicone resin contains a catalyst, for example, silanol-terminated polysiloxane, alkenyl group-containing trialkoxysilane, organohydrogenpolysiloxane, condensation catalyst and hydrosilylation catalyst. A first condensation reaction / addition reaction curable silicone resin,
For example, the second condensation containing a silanol-terminated polysiloxane, an ethylenically unsaturated hydrocarbon group-containing silicon compound, an ethylenically unsaturated hydrocarbon group-containing silicon compound, an organohydrogenpolysiloxane, a condensation catalyst, and a hydrosilylation catalyst Reaction / addition reaction curable silicone resin,
For example, a third condensation reaction / addition reaction curable silicone resin containing a silanol type silicone oil at both ends, an alkenyl group-containing dialkoxyalkylsilane, an organohydrogenpolysiloxane, a condensation catalyst and a hydrosilylation catalyst,
For example, a fourth condensation reaction containing an organopolysiloxane having at least two alkenylsilyl groups in one molecule, an organopolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule, a hydrosilylation catalyst and a cure retarder・ Addition reaction curable silicone resin,
For example, a first organopolysiloxane having at least two ethylenically unsaturated hydrocarbon groups and at least two hydrosilyl groups in one molecule, no ethylenically unsaturated hydrocarbon groups, and at least two hydrosilyl groups A fifth condensation reaction / addition reaction curable silicone resin containing a second organopolysiloxane in the molecule, a hydrosilylation catalyst and a hydrosilylation inhibitor;
For example, a first organopolysiloxane having at least two ethylenically unsaturated hydrocarbon groups and at least two silanol groups in one molecule, no ethylenically unsaturated hydrocarbon group, and at least two hydrosilyl groups A sixth condensation reaction / addition reaction curable silicone resin containing a second organopolysiloxane in the molecule, a hydrosilylation inhibitor, and a hydrosilylation catalyst;
For example, a seventh condensation reaction / addition reaction curable silicone resin containing a silicon compound and a boron compound or an aluminum compound,
For example, an eighth condensation reaction / addition reaction curable silicone resin containing polyaluminosiloxane and a silane coupling agent can be used.
These condensation reaction / addition reaction curable silicone resins may be used alone or in combination of two or more.
上記縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂として、好ましくは、上記第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂があげられ、具体的には、特開２０１０−２６５４３６号公報等に詳細に記載されており、例えば、シラノール基両末端ポリジメチルシロキサン、ビニルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン−ｃｏ−メチルハイドロジェンポリシロキサン、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび白金−カルボニル錯体を含有する。具体的には、上記第２の縮合反応・付加反応硬化型シリコーン樹脂を調製するには、例えば、まず、縮合原料であるエチレン系不飽和炭化水素基含有ケイ素化合物およびエチレン系不飽和炭化水素基含有ケイ素化合物と、縮合触媒とを一度に加え、ついで、付加原料であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを加え、その後、ヒドロシリル化触媒（付加触媒）を加えることにより調製することができる。 The condensation reaction / addition reaction curable silicone resin is preferably the second condensation reaction / addition reaction curable silicone resin, and specifically described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-265436. For example, silanol-terminated polydimethylsiloxane, vinyltrimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, dimethylpolysiloxane-co-methylhydrogenpolysiloxane, tetramethylammonium hydroxide and platinum- Contains a carbonyl complex. Specifically, in order to prepare the second condensation reaction / addition reaction curable silicone resin, for example, first, an ethylenically unsaturated hydrocarbon group-containing silicon compound and an ethylenically unsaturated hydrocarbon group which are condensation raw materials are used. It can be prepared by adding the silicon compound and the condensation catalyst all at once, then adding the organohydrogenpolysiloxane as an addition raw material, and then adding a hydrosilylation catalyst (addition catalyst).
〈Ｂ：特定の白色顔料〉
上記Ａ成分とともに用いられる特定の白色顔料（Ｂ成分）としては、バンドギャップ（禁制帯）が３．３〜５．５ｅＶである特定の白色顔料が用いられる。このバンドギャップとは、その結晶のバンド構造における価電子帯の上端から、伝導帯の下端までの間のエネルギー差をいい、各単体、化合物およびそれらの結晶系に固有の値である。上記特定範囲のバンドギャップを有する特定の白色顔料（Ｂ成分）としては、具体的には、酸化亜鉛（バンドギャップ３．３ｅＶ、屈折率２．０）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）（バンドギャップ４〜５ｅＶ、屈折率２．１）があげられる。さらに、硫化物としては、硫化亜鉛（ウルツ）（バンドギャップ３．９ｅＶ、屈折率２．４）があげられる。そして、長期耐光性のみならず初期光反射率の観点から、屈折率が２．０〜３．０のものが好ましい。さらに、着色が少なく、化学的安定性、安全性、価格を含む入手容易性、および生産性の観点から、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）が好ましく用いられ、酸化ジルコニウム、特に単斜晶の酸化ジルコニウムが好ましく用いられる。さらに、その中でも、流動性という観点から、平均粒径が０．０１〜５０μｍのものを用いることが好ましく、０．０１〜３０μｍのものを用いることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。また、光反射率の観点から、白色顔料に含まれる不純物の中でもＦｅ2Ｏ3の含有量が０．０１質量％以下でなければならない。
<B: Specific white pigment>
As the specific white pigment (B component) used together with the A component, a specific white pigment having a band gap (forbidden band) of 3.3 to 5.5 eV is used. The band gap is an energy difference between the upper end of the valence band and the lower end of the conduction band in the band structure of the crystal, and is a value unique to each simple substance, compound, and their crystal system. Specific examples of the specific white pigment (B component) having a band gap in the specific range include zinc oxide (band gap 3.3 eV, refractive index 2.0), zirconium oxide (ZrO 2 ) (
上記特定の白色顔料（Ｂ成分）の配合割合は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましくは３〜５０体積％であり、より好ましくは５〜３０体積％である。すなわち、Ｂ成分の含有割合が少なすぎると、充分な光反射性、特に優れた初期光反射率が得られ難くなる傾向がみられる。Ｂ成分の含有割合が多すぎると、著しい増粘により混練等での熱硬化性樹脂組成物の作製に関して困難が生じる可能性がみられるからである。 The blending ratio of the specific white pigment (component B) is preferably 3 to 50% by volume, more preferably 5 to 30% by volume with respect to the entire thermosetting resin composition. That is, when the content ratio of the B component is too small, there is a tendency that sufficient light reflectivity, particularly excellent initial light reflectivity, cannot be obtained. This is because when the content ratio of the component B is too large, there may be a difficulty in producing a thermosetting resin composition by kneading or the like due to remarkable thickening.
〈Ｃ：無機質充填剤〉
上記Ａ〜Ｂ成分にとともに用いられる無機質充填剤（Ｃ成分）としては、例えば、石英ガラス粉末、タルク、溶融シリカ粉末や結晶性シリカ粉末等のシリカ粉末、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末等があげられる。中でも、線膨張係数の低減等の観点から、溶融シリカ粉末を用いることが好ましく、特に高充填性および高流動性という観点から、溶融球状シリカ粉末を用いることが好ましい。なお、無機質充填剤（Ｃ成分）は、上記特定の白色顔料（Ｂ成分）を除く。上記無機質充填剤（Ｃ成分）の粒径およびその分布に関しては、上記特定の白色顔料（Ｂ成分）の粒径およびその分布との組み合わせを、熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形等により成形する際のバリ等が最も低減するように配慮することが好ましい。具体的には、無機質充填剤（Ｃ成分）の平均粒径は、５〜１００μｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜８０μｍである。なお、上記平均粒径は、前述と同様、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
<C: Inorganic filler>
Examples of the inorganic filler (C component) used together with the components A to B include silica glass powder, talc, silica powder such as fused silica powder and crystalline silica powder, alumina powder, aluminum nitride powder, and silicon nitride powder. Etc. Among them, it is preferable to use a fused silica powder from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and it is particularly preferable to use a fused spherical silica powder from the viewpoint of high filling property and high fluidity. The inorganic filler (C component) excludes the specific white pigment (B component). Regarding the particle size of the inorganic filler (component C) and its distribution, a combination of the particle size of the specific white pigment (component B) and its distribution is formed by transfer molding or the like of the thermosetting resin composition. It is preferable to consider so that the burr at the time is reduced most. Specifically, the average particle diameter of the inorganic filler (component C) is preferably 5 to 100 μm, particularly preferably 10 to 80 μm. In addition, the said average particle diameter can be measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution meter similarly to the above-mentioned.
そして、上記無機質充填剤（Ｃ成分）の含有割合においては、上記特定の白色顔料（Ｂ成分）と無機質充填剤（Ｃ成分）の合計の含有割合が、熱硬化性樹脂組成物全体の１０〜９０体積％となるように設定することが好ましい。より好ましくは６０〜９０体積％であり、特に好ましくは６５〜８５体積％である。すなわち、上記合計の含有割合が少なすぎると、成形時に反りが発生する等の問題が生じる傾向がみられる。また、合計の含有割合が多すぎると、配合成分を混練する際、混練機に多大な負荷がかかり、混練が不可能となる傾向がみられ、結果、成形材料である熱硬化性樹脂組成物を作製することが困難となる傾向がみられる。 And in the content rate of the said inorganic filler (C component), the total content rate of the said specific white pigment (B component) and an inorganic filler (C component) is 10 to 10 of the whole thermosetting resin composition. It is preferable to set so that it may become 90 volume%. More preferably, it is 60-90 volume%, Especially preferably, it is 65-85 volume%. That is, if the total content is too small, there is a tendency for problems such as warpage to occur during molding. In addition, if the total content is too large, when kneading the compounding components, a great load is applied to the kneader, and the kneading tends to be impossible. As a result, the thermosetting resin composition that is a molding material It tends to be difficult to fabricate.
さらに、上記特定の白色顔料（Ｂ成分）と無機質充填剤（Ｃ成分）の混合割合は、初期光反射率の観点から、体積比で、（Ｃ成分）／（Ｂ成分）＝１〜３６であることが好ましく、特に好ましくは２〜３０である。すなわち、Ｂ成分とＣ成分の混合割合が、上記範囲を外れ、体積比が小さすぎると、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度が上昇して混練が困難になる傾向がみられ、体積比が大きすぎると、熱硬化性樹脂組成物の初期光反射率が低下する傾向がみられる。 Furthermore, the mixing ratio of the specific white pigment (B component) and the inorganic filler (C component) is (C component) / (B component) = 1 to 36 in terms of volume ratio from the viewpoint of initial light reflectance. It is preferable that it is 2-30. That is, if the mixing ratio of the B component and the C component is out of the above range and the volume ratio is too small, the melt viscosity of the thermosetting resin composition tends to increase and kneading tends to be difficult, and the volume ratio is If it is too large, the initial light reflectance of the thermosetting resin composition tends to decrease.
〈他の添加剤〉
そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分以外に、必要に応じて、硬化促進剤、離型剤、シラン化合物を配合することができる。さらには、変性剤（可塑剤）、酸化防止剤、難燃剤、脱泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を適宜配合することができる。
<Other additives>
And the thermosetting resin composition of this invention can mix | blend a hardening accelerator, a mold release agent, and a silane compound as needed other than said AC component. Furthermore, various additives such as a modifier (plasticizer), an antioxidant, a flame retardant, a defoaming agent, a leveling agent, and an ultraviolet absorber can be appropriately blended.
上記硬化促進剤は、上記熱硬化性樹脂（Ａ成分）がエポキシ樹脂の場合に用いることができ、硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスホエート、テトラフェニルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、トリエチレンジアンモニウム・オクチルカルボキシレート等の４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。その中でも、着色が少ない硬化物を得るためには、リン化合物を用いることが特に好ましい。 The curing accelerator can be used when the thermosetting resin (component A) is an epoxy resin. Examples of the curing accelerator include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, Tertiary amines such as triethylenediamine, tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaminobenzene, N, N-dimethylaminocyclohexane, 2-ethyl- Imidazoles such as 4-methylimidazole and 2-methylimidazole, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetrafluoroborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, methyltributylphosphonium di Phosphorus compounds such as til phosphoate, tetraphenylphosphonium-o, o-diethyl phosphorodithioate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethyl phosphorodithioate, and quaternary ammonium such as triethylenediammonium octylcarboxylate And salts thereof, organometallic salts, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these curing accelerators, it is preferable to use tertiary amines, imidazoles, and phosphorus compounds. Among them, it is particularly preferable to use a phosphorus compound in order to obtain a cured product with little coloring.
上記硬化促進剤の含有量は、上記熱硬化性樹脂（Ａ成分）に対して０．００１〜８重量％に設定することが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％である。すなわち、硬化促進剤の含有量が少なすぎると、充分な硬化促進効果を得られない場合があり、また硬化促進剤の含有量が多すぎると、得られる硬化物に変色が生じる傾向がみられるからである。 It is preferable to set content of the said hardening accelerator to 0.001 to 8 weight% with respect to the said thermosetting resin (A component), More preferably, it is 0.01 to 5 weight%. That is, if the content of the curing accelerator is too small, a sufficient curing acceleration effect may not be obtained, and if the content of the curing accelerator is too large, the resulting cured product tends to be discolored. Because.
上記離型剤としては、各種離型剤が用いられるが、中でもエーテル結合を有する離型剤を用いることが好ましく、例えば、下記の一般式（１）で表される構造式を備えた離型剤があげられる。 Various release agents are used as the release agent. Among them, it is preferable to use a release agent having an ether bond. For example, a release agent having a structural formula represented by the following general formula (1) Agent.
ＣＨ3・（ＣＨ3）ｋ・ＣＨ2Ｏ（ＣＨＲｍ・ＣＨＲｎ・Ｏ）ｘ・Ｈ ・・・（１）
［式（１）中、Ｒｍ，Ｒｎは水素原子または一価のアルキル基であり、両者は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、ｋは１〜１００の正数であり、ｘは１〜１００の正数である。］
CH 3 · (CH 3 ) k · CH 2 O (CHRm · CHRn · O) x · H (1)
[In Formula (1), Rm and Rn are a hydrogen atom or a monovalent alkyl group, and both may be the same or different. Further, k is a positive number from 1 to 100, and x is a positive number from 1 to 100. ]
上記式（１）において、Ｒｍ，Ｒｎは水素原子または一価のアルキル基であり、好ましくはｋは１０〜５０の正数、ｘは３〜３０の正数である。より好ましくはＲｍおよびＲｎは水素原子であり、ｋは２８〜４８の正数、ｘは５〜２０の正数である。すなわち、繰り返し数ｋの値が小さすぎると、離型性が低下し、また繰り返し数ｘの値が小さすぎると、分散性が低下するため、安定した強度と離型性が得られなくなる傾向がみられる。一方、繰り返し数ｋの値が大きすぎると、融点が高くなるため混練が困難となり、熱硬化性樹脂組成物の製造工程において困難を生じる傾向がみられ、繰り返し数ｘの値が大きすぎると、離型性が低下する傾向がみられるからである。 In the above formula (1), Rm and Rn are a hydrogen atom or a monovalent alkyl group, preferably k is a positive number of 10 to 50, and x is a positive number of 3 to 30. More preferably, Rm and Rn are hydrogen atoms, k is a positive number of 28 to 48, and x is a positive number of 5 to 20. That is, when the value of the number of repetitions k is too small, the releasability is lowered, and when the value of the number of repetitions x is too small, the dispersibility is lowered, so that stable strength and releasability tend not to be obtained. Seen. On the other hand, if the value of the number of repetitions k is too large, kneading becomes difficult because the melting point becomes high, and there is a tendency to cause difficulty in the production process of the thermosetting resin composition, and if the value of the number of repetitions x is too large, This is because the mold release property tends to be lowered.
上記離型剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全体の０．００１〜３重量％の範囲に設定することが好ましく、０．０１〜２重量％の範囲に設定することがより好ましい。すなわち、離型剤の含有量が少なすぎたり、多すぎたりすると、硬化体の強度不足を招いたり、離型性の低下を引き起こす傾向がみられるからである。 The content of the release agent is preferably set in the range of 0.001 to 3% by weight of the entire thermosetting resin composition, and more preferably in the range of 0.01 to 2% by weight. That is, if the content of the release agent is too little or too much, the strength of the cured product tends to be insufficient or the release property tends to be lowered.
上記シラン化合物としは、シランカップリング剤やシランがあげられる。上記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等があげられる。また、上記シランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエチルシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デジルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、加水分解性基を含むシロキサン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the silane compound include a silane coupling agent and silane. Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethylethoxysilane. 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like. Examples of the silane include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethylsilane, phenyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, and dezyltrimethoxy. Examples thereof include silane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, and siloxane containing a hydrolyzable group. These may be used alone or in combination of two or more.
上記変性剤（可塑剤）としては、例えば、シリコーン類、アルコール類等があげられる。 Examples of the modifier (plasticizer) include silicones and alcohols.
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等があげられる。 Examples of the antioxidant include phenol compounds, amine compounds, organic sulfur compounds, and phosphine compounds.
上記難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、リン系難燃剤等があげられ、さらに三酸化アンチモン等の難燃助剤を用いることもできる。 Examples of the flame retardant include metal hydroxides such as magnesium hydroxide, bromine-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants and the like, and further use a flame retardant aid such as antimony trioxide. You can also.
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系等の従来公知の消泡剤があげられる。 As said antifoamer, conventionally well-known antifoamers, such as a silicone type, are mention | raise | lifted, for example.
〈熱硬化性樹脂組成物〉
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記Ａ〜Ｃ成分、さらには硬化促進剤および離型剤、ならびに必要に応じて用いられる各種添加剤を適宜配合した後、混練機等を用いて溶融混合し、ついで、これを冷却し固化して粉砕することにより粉末状の熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。
<Thermosetting resin composition>
The thermosetting resin composition of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, the above-mentioned components A to C, further a curing accelerator and a release agent, and various additives used as necessary are appropriately blended, and then melt-mixed using a kneader or the like, and then cooled. A powdery thermosetting resin composition can be produced by solidifying and pulverizing.
そして、上記得られた熱硬化性樹脂組成物を、例えば、トランスファー成形または射出成形することで得られる硬化物としては、その光反射率が、波長４５０〜８００ｎｍにおいて８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、上限は、通常１００％である。具体的には、上記硬化物の波長４５０ｎｍにおける光反射率が８５〜９８％であることが好ましい。上記光反射率は、例えば、つぎのようにして測定される。すなわち、厚み１ｍｍの熱硬化性樹脂組成物の硬化物を、所定の硬化条件、例えば、１７５℃×２分間の成形後、１７５℃×３時間の後硬化にて作製し、室温（２５±１０℃）にて上記範囲内の波長での上記硬化物の光反射率を分光光度計（例えば、日本分光社製の分光光度計Ｖ−６７０）を用いることにより測定することができる。 And as a hardened | cured material obtained by carrying out the transfer molding or injection molding of the obtained thermosetting resin composition, it is preferable that the light reflectance is 80% or more in wavelength 450-800 nm. More preferably, it is 90% or more. The upper limit is usually 100%. Specifically, the light reflectance at a wavelength of 450 nm of the cured product is preferably 85 to 98%. The light reflectance is measured as follows, for example. That is, a cured product of a thermosetting resin composition having a thickness of 1 mm is prepared by predetermined curing conditions, for example, by molding at 175 ° C. × 2 minutes, and post-curing at 175 ° C. × 3 hours. The light reflectance of the cured product at a wavelength within the above range can be measured by using a spectrophotometer (for example, spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation).
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる光半導体装置は、例えば、つぎのようにして製造される。すなわち、金属リードフレームをトランスファー成形機の金型内に設置して上記熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形によりリフレクタを形成する。このようにして、光半導体素子搭載領域の周囲を囲うように環状のリフレクタが形成されてなる光半導体装置用の金属リードフレームを作製する。ついで、上記リフレクタの内部の、金属リードフレーム上の光半導体素子搭載領域に光半導体素子を搭載し、光半導体素子と金属リードフレームとをボンディングワイヤーを用いて電気的に接続する。そして、上記光半導体素子を含むリフレクタの内側領域を、シリコーン樹脂等を用いて樹脂封止することにより封止樹脂層が形成される。このようにして、例えば、図１に示す立体状（カップ型）の光半導体装置が作製される。この光半導体装置は、前述のとおり、第１のプレート部１と第２のプレート部２とからなる金属リードフレームの第２のプレート部２上に光半導体素子３が搭載され、上記光半導体素子３の周囲を囲むように、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる光反射用のリフレクタ４が形成されているという構成をとる。そして、上記金属リードフレームとリフレクタ４の内周面とで形成される凹部５には、光半導体素子３を封止する透明性を有する封止樹脂層６が形成されている。この封止樹脂層６には必要に応じて蛍光体が含有されている。図１において、７，８は金属リードフレームと光半導体素子３とを電気的に接続するボンディングワイヤーである。
An optical semiconductor device using the thermosetting resin composition of the present invention is manufactured, for example, as follows. That is, a metal lead frame is placed in a mold of a transfer molding machine, and a reflector is formed by transfer molding using the thermosetting resin composition. In this manner, a metal lead frame for an optical semiconductor device in which an annular reflector is formed so as to surround the periphery of the optical semiconductor element mounting region is manufactured. Next, an optical semiconductor element is mounted in the optical semiconductor element mounting region on the metal lead frame inside the reflector, and the optical semiconductor element and the metal lead frame are electrically connected using a bonding wire. And the sealing resin layer is formed by resin-sealing the inner area | region of the reflector containing the said optical semiconductor element using a silicone resin etc. FIG. In this way, for example, the three-dimensional (cup type) optical semiconductor device shown in FIG. 1 is manufactured. In this optical semiconductor device, as described above, the
なお、本発明において、上記図１の金属リードフレームに代えて各種基板を用いてもよい。上記各種基板としては、例えば、有機基板、無機基板、フレキシブルプリント基板等があげられる。また、上記トランスファー成形に変えて、射出成形によりリフレクタを形成してもよい。 In the present invention, various substrates may be used in place of the metal lead frame shown in FIG. Examples of the various substrates include organic substrates, inorganic substrates, and flexible printed substrates. Further, instead of the transfer molding, the reflector may be formed by injection molding.
また、上記構成と異なる光半導体装置として、板状の光半導体装置用リードフレームを用いた、例えば、図２および図３（図２のＸ−Ｘ′矢視断面図）に示す光半導体装置があげられる。すなわち、この光半導体装置は、互いに間隔を設けて配置された金属リードフレーム１０の厚み方向の片面の所定位置に光半導体素子３がそれぞれ搭載され、上記金属リードフレーム１０間の隙間に本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる光反射用のリフレクタ１１が形成されているという構成をとる。また、図３に示すように、金属リードフレーム１０の隙間に本発明の熱硬化性樹脂組成物を充填し硬化してなるリフレクタ１１が複数箇所形成されている。なお、図２および図３において、１２は、上記光半導体素子３と金属リードフレーム１０とを電気的に接続するボンディングワイヤーである。このような光半導体装置は、上記金属リードフレーム１０をトランスファー成形機の金型内に設置してトランスファー成形により、間隔を設けて配置された金属リードフレーム１０の隙間および金属リードフレーム１０の光半導体素子３搭載面とは反対面に形成された凹部に、熱硬化性樹脂組成物を充填し、硬化させることによりリフレクタ１１をそれぞれ形成する。ついで、上記金属リードフレーム１０の所定位置となる光半導体素子搭載領域に光半導体素子３を搭載した後、光半導体素子３と金属リードフレーム１０とをボンディングワイヤー１２を用いて電気的に接続する。このようにして、図２および図３に示す光半導体装置が作製される。
Further, as an optical semiconductor device different from the above-described configuration, for example, an optical semiconductor device shown in FIGS. can give. That is, in this optical semiconductor device, the
〈封止型光半導体素子〉
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物をリフレクタ形成材料として用いた封止型光半導体素子を、図４に示す。すなわち、この封止型光半導体素子は、光半導体素子３の側面全面に本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる光反射用のリフレクタ１５が形成され、さらに上記光半導体素子３の上部（発光面あるいは受光面）が封止層１６にて被覆されているという構成をとる。図において、１７は接続用電極（バンプ）である。また、上記封止層１６はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、あるいはガラスやセラミックス等の無機材料によって形成され、上記封止層１６には蛍光体が含有されていてもよいし蛍光体が配合されていないものであってもよい。
<Encapsulated optical semiconductor element>
Furthermore, FIG. 4 shows a sealed optical semiconductor element using the thermosetting resin composition of the present invention as a reflector forming material. That is, in the sealed optical semiconductor element, a light reflecting reflector 15 made of the thermosetting resin composition of the present invention is formed on the entire side surface of the
このような封止型光半導体素子は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、ダイシングテープ等の粘着面上にフリップチップタイプの光半導体（発光）素子３（例えば、青色ＬＥＤチップ等）を、その発光面とは反対面に設けられた接続用電極（バンプ）１７を上記テープ面に埋め込んだ状態で一定の間隔を設けて配置する。ついで、圧縮成形機，トランスファー成形機，または射出成形機を用いて上記光半導体素子３の側面全面、さらには発光面を本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて包埋する。そして、乾燥機等により後加熱を行なうことにより、上記熱硬化性樹脂組成物の熱硬化反応を完了させて光半導体素子３の側面全面に本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる光反射用のリフレクタ１５を形成する。つぎに、発光面上に形成されたリフレクタ１５を研削して除去することにより発光面を露呈させ、この露呈した発光面上にシリコーン樹脂等の封止材を、周囲をダム材にて囲った状態で注型する、あるいはシート状の封止材を発光面に貼付して封止層１６を形成する。つぎに、互いに光半導体素子３間の中央線をブレードダイサーを用いてダイシングすることにより個々の素子に個片化させる。そして、ダイシングテープを拡張延伸して粘着性を低減させ、ダイシングテープ上のリフレクタ１５が形成された封止型の光半導体素子３同士を完全に分離，個片化させることにより、図４に示す封止型の光半導体素子３を製造することができる。
Such a sealed optical semiconductor element can be manufactured, for example, as follows. That is, a flip chip type optical semiconductor (light emitting) element 3 (for example, a blue LED chip) is provided on an adhesive surface such as a dicing tape, and connection electrodes (bumps) 17 provided on the surface opposite to the light emitting surface are provided. Arranged at a fixed interval in a state of being embedded in the tape surface. Next, the entire side surface and further the light emitting surface of the
このようにして得られる封止型の光半導体素子３を用いた構成の光半導体装置としては、例えば、配線回路基板の回路が形成された所定位置に、上記光半導体素子３の接続用電極１７を介して搭載してなる構成を備えた光半導体装置があげられる。
As an optical semiconductor device having a configuration using the sealed
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、熱硬化性樹脂組成物の作製に先立って下記に示す各成分を準備した。 First, each component shown below was prepared prior to preparation of the thermosetting resin composition.
［エポキシ樹脂］
トリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００）
[Epoxy resin]
Triglycidyl isocyanurate (epoxy equivalent 100)
［硬化性成分］
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量１６８）
[Curable component]
4-methylhexahydrophthalic anhydride (acid anhydride equivalent 168)
［白色顔料ｂ１］
酸化亜鉛（バンドギャップ３．３ｅＶ、屈折率２．０、平均粒径２．９μｍ）（ハクスイテック社製、酸化亜鉛１種）
［白色顔料ｂ２］
酸化ジルコニウム（バンドギャップ４〜５ｅＶ、屈折率２．１、平均粒径４．３μｍ、Ｆｅ2Ｏ3含有量０．００１質量％、単斜晶）（第一稀元素化学工業社製、ＳＧ酸化ジルコニウム）
［白色顔料ｂ′］
ルチル型酸化チタン（バンドギャップ３．０ｅＶ、屈折率２．７、単一粒子径０．２μｍ）（石原産業社製、ＣＲ−９７）
[White pigment b1]
Zinc oxide (band gap: 3.3 eV, refractive index: 2.0, average particle size: 2.9 μm) (manufactured by Hux Itec Corp., zinc oxide, 1 type)
[White pigment b2]
Zirconium oxide (band gap 4-5 eV, refractive index 2.1, average particle size 4.3 μm, Fe 2 O 3 content 0.001% by mass, monoclinic crystal) (manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd., SG oxidation) zirconium)
[White pigment b ']
Rutile-type titanium oxide (band gap 3.0 eV, refractive index 2.7, single particle diameter 0.2 μm) (Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR-97)
［無機質充填剤］
溶融球状シリカ粉末（平均粒径２０μｍ）
[Inorganic filler]
Fused spherical silica powder (average particle size 20μm)
［硬化促進剤］
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド
[Curing accelerator]
Tetra-n-butylphosphonium bromide
［離型剤］
Ｃ（炭素数）＞１４、エトキシ化アルコール／エチレンホモポリマー（丸菱油化工業社製、ＵＮＴ７５０）
［カップリング剤］
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）
[Release agent]
C (carbon number)> 14, ethoxylated alcohol / ethylene homopolymer (manufactured by Maruhishi Oil Chemical Co., Ltd., UNT750)
[Coupling agent]
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403)
［実施例１〜１５、比較例１］
後記の表１〜表３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ニーダーで溶融混練（温度１００〜１３０℃）を行ない、熟成した後、室温（２５℃）まで冷却して粉砕することにより目的とする粉末状の熱硬化性樹脂組成物を作製した。
[Examples 1 to 15, Comparative Example 1]
The components shown in Tables 1 to 3 below are blended in the proportions shown in the same table, melt kneaded (temperature 100 to 130 ° C.) with a kneader, aged, then cooled to room temperature (25 ° C.) and pulverized. Thereby, the target powdery thermosetting resin composition was produced.
このようにして得られた実施例および比較例の熱硬化性樹脂組成物を用い、下記の方法に従って各種評価［初期光反射率、長期耐光性］の測定を行なった。その結果を後記の表１〜表３に示す。 Using the thermosetting resin compositions of Examples and Comparative Examples thus obtained, various evaluations [initial light reflectance, long-term light resistance] were measured according to the following methods. The results are shown in Tables 1 to 3 below.
［初期光反射率］
上記各熱硬化性樹脂組成物を用い、厚み１ｍｍの試験片を所定の硬化条件（条件：１７５℃×２分間の成形＋１７５℃×３時間キュア）にて作製し、この試験片（硬化物）を用いて、室温（２５℃）での光反射率を測定した。なお、測定装置として日本分光社製の分光光度計Ｖ−６７０を使用して、波長４５０ｎｍの光反射率を室温（２５℃）にて測定した。
[Initial light reflectance]
Using each of the thermosetting resin compositions described above, a test piece having a thickness of 1 mm was prepared under predetermined curing conditions (conditions: 175 ° C. × 2 minutes molding + 175 ° C. × 3 hours cure), and this test piece (cured product) Was used to measure the light reflectivity at room temperature (25 ° C.). A spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation was used as a measuring device, and the light reflectance at a wavelength of 450 nm was measured at room temperature (25 ° C.).
［長期耐光性］
上記と同様にして作製した各試験片を用い、波長６００ｎｍの光反射率を室温（２５℃）にて測定した。その後、その試験片を１１０℃のホットプレートで加熱した状態で、４３６ｎｍの光を１Ｗ／ｃｍ2の強さで１５分間照射した後に、上記と同様にして波長６００ｎｍの光反射率を測定した（加速試験）。そして、上記加速試験前後での光反射率の低下度（加熱・光照射後の光反射率−加熱・光照射前の光反射率）を算出した。なお、測定には、上記と同様、日本分光社製の分光光度計Ｖ−６７０を使用した。上記光反射率の低下度において、実施例１１〜１３，１５に関しては、０を超えた値が測定・算出されたが、上記値は測定誤差であり、実質的には０以下になることから表中には「０」と記載した。
[Long light resistance]
Using each test piece produced in the same manner as described above, the light reflectance at a wavelength of 600 nm was measured at room temperature (25 ° C.). Then, after the test piece was heated on a hot plate at 110 ° C. and irradiated with 436 nm light at an intensity of 1 W / cm 2 for 15 minutes, the light reflectance at a wavelength of 600 nm was measured in the same manner as described above ( Accelerated test). Then, the degree of decrease in light reflectance before and after the acceleration test (light reflectance after heating / light irradiation-light reflectance before heating / light irradiation) was calculated. In addition, the spectrophotometer V-670 by JASCO Corporation was used for the measurement similarly to the above. In Examples 11 to 13 and 15, in the degree of decrease in the light reflectance, values exceeding 0 were measured and calculated. However, the above values are measurement errors and are substantially 0 or less. In the table, “0” is described.
上記結果から、特定の白色顔料を配合してなる実施例品は、高い初期光反射率のみならず、長期耐光性に関しても優れた結果が得られた。 From the above results, the product obtained by blending a specific white pigment obtained not only high initial light reflectivity but also excellent long-term light resistance.
これに対して、バンドギャップが特定範囲を外れ小さい値である酸化チタンを用いた比較例１品は、初期光反射率に関しては実施例品と同程度の高い測定結果が得られたが、長期耐光性に劣る結果となった。 On the other hand, the comparative example 1 product using the titanium oxide whose band gap is out of the specific range and having a small value obtained the same high measurement result as the example product with respect to the initial light reflectivity. The result was inferior in light resistance.
［光半導体（発光）装置の作製］
つぎに、上記実施例品である粉末を打錠したタブレット状の熱硬化性樹脂組成物を用いて、図１に示す構成の光半導体（発光）装置を製造した。すなわち、銅（銀メッキ）製の複数の対となった第１のプレート部１と第２のプレート部２を有する金属リードフレームをトランスファー成形機の金型内に設置し、上記熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形（条件：１７５℃×２分間の成形＋１７５℃×３時間キュア）を行なうことにより、図１に示す、金属リードフレームの所定位置にリフレクタ４を形成した。ついで、光半導体（発光）素子（大きさ：０．５ｍｍ×０．５ｍｍ）３を搭載し、この光半導体素子３と上記金属リードフレームをボンディングワイヤー７，８にて電気的に接続することにより、リフレクタ４と、金属リードフレームと、光半導体素子３とを備えたユニットを製造した。
[Production of optical semiconductor (light emitting) device]
Next, an optical semiconductor (light-emitting) device having the configuration shown in FIG. 1 was manufactured using a tablet-like thermosetting resin composition obtained by tableting the powders of the above-mentioned examples. That is, a metal lead frame having a plurality of pairs of a
つぎに、上記金属リードフレームとリフレクタ４の内周面とで形成される凹部５に、シリコーン樹脂（信越シリコーン社製、ＫＥＲ−２５００）を充填して上記光半導体素子３を樹脂封止（成形条件：１５０℃×４時間）することにより透明な封止樹脂層６を形成し、リフレクタごとにダイシングにより個片化し、図１に示す光半導体（発光）装置を作製した。得られた光半導体（発光）装置は、高い初期光反射率とともに、長期耐光性に優れたリフレクタ４を備えており、高信頼性を備えた良好なものが得られた。
Next, a
また、前述の図２および図３に示す光半導体装置、および、図４に示す封止型光半導体素子におけるリフレクタ１１，１５形成材料として、上記実施例品である粉末を打錠したタブレット状の熱硬化性樹脂組成物を用い、前述の製造方法に従って、図２および図３に示す光半導体装置、および、図４に示す封止型光半導体素子を作製した。得られた光半導体装置は、上記と同様、高信頼性を備えた良好なものが得られた。一方、上記得られた封止型光半導体素子を、配線回路基板の回路が形成された所定位置に、上記封止型光半導体素子の接続用電極を介して搭載することにより光半導体装置を作製した。得られた光半導体装置は、上記と同様、高信頼性を備えた良好なものが得られた。
Further, as the material for forming the
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。 In the said Example, although the specific form in this invention was shown, the said Example is only a mere illustration and is not interpreted limitedly. Various modifications apparent to those skilled in the art are contemplated to be within the scope of this invention.
本発明の光半導体装置用熱硬化性樹脂組成物は、光半導体装置に内蔵された光半導体素子から発する光を反射させるリフレクタの形成材料として有用である。 The thermosetting resin composition for an optical semiconductor device of the present invention is useful as a material for forming a reflector that reflects light emitted from an optical semiconductor element incorporated in the optical semiconductor device.
１ 第１のプレート部
２ 第２のプレート部
３ 光半導体素子
４，１１，１５ リフレクタ
５ 凹部
６，封止樹脂層
７，８，１２ ボンディングワイヤー
１０ 金属リードフレーム
１６ 封止層
DESCRIPTION OF
Claims (13)
（Ａ）熱硬化性樹脂。
（Ｂ）バンドギャップ（禁制帯）が３．３〜５．５ｅＶで、Ｆｅ 2 Ｏ 3 の含有量が０．０１質量％以下である、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび硫化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一つの白色顔料。
（Ｃ）無機質充填剤。 A thermosetting resin composition for an optical semiconductor device comprising the following (A) to (C):
(A) Thermosetting resin.
(B) selected from the group consisting of zinc oxide, zirconium oxide and zinc sulfide having a band gap (forbidden band) of 3.3 to 5.5 eV and an Fe 2 O 3 content of 0.01% by mass or less. At least one white pigment.
(C) Inorganic filler.
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