KR20160019407A - Epoxy resin composition for optical semiconductor reflectors, thermosetting resin composition for optical semiconductor devices, lead frame for optical semiconductor devices obtained using said thermosetting resin composition for optical semiconductor devices, sealed optical semiconductor element, and optical semiconductor device - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 제1 플레이트부(1)와 제2 플레이트부(2)로 이루어지는 금속 리드 프레임과, 그 금속 리드 프레임에 탑재된 광반도체 소자(3)의 주위를 둘러싸도록 형성되는 리플렉터(4)를 구비한 광반도체 장치에 있어서, 상기 리플렉터(4)의 형성 재료가, 열경화성 수지(A), 밴드갭(금제대)이 3.3∼5.5 eV인 백색 안료(B) 및 무기질 충전제(C)를 함유하는 광반도체 장치용 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 것이다. 이 때문에, 높은 초기 광반사율뿐만 아니라, 우수한 장기 내광성도 갖추게 된다. A reflector (4) formed to surround the periphery of an optical semiconductor element (3) mounted on the metal lead frame. The reflector (4) (A), a white pigment (B) having a band gap (gold band) of 3.3 to 5.5 eV, and an inorganic filler (C) as a material for forming the reflector (4) A thermosetting resin composition for an optical semiconductor device. Therefore, not only high initial light reflectance but also excellent long-term light resistance can be obtained.
Description
본 발명은, 예컨대 광반도체 소자로부터 발하는 광을 반사시키는 리플렉터(반사부)의 형성 재료가 되는 광반도체 리플렉터용 에폭시 수지 조성물, 광반도체 장치용 열경화성 수지 조성물 및 그것을 이용하여 얻어지는 광반도체 장치용 리드 프레임, 밀봉형 광반도체 소자 및 광반도체 장치에 관한 것이다. The present invention relates to an epoxy resin composition for an optical semiconductor reflector, which is, for example, a material for forming a reflector (reflector) for reflecting light emitted from an optical semiconductor element, a thermosetting resin composition for an optical semiconductor device, A sealed optical semiconductor device, and an optical semiconductor device.
종래, 광반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 광반도체 장치는, 예컨대 도 1에 도시한 바와 같이, 제1 플레이트부(1)와 제2 플레이트부(2)로 이루어지는 금속 리드 프레임 상에 광반도체 소자(3)가 탑재되고, 상기 광반도체 소자(3)의 주위를 둘러싸도록, 또한 제1 플레이트부(1)와 제2 플레이트부(2)의 사이를 메우도록, 수지 재료로 이루어지는 광반사용의 리플렉터(4)가 형성되어 있는 구성을 취한다. 그리고, 상기 금속 리드 프레임과 리플렉터(4)의 내주면으로서 형성되는 오목부(5)에 탑재된 광반도체 소자(3)를, 필요에 따라서 형광체를 함유하는 실리콘 수지 등의 투명 수지를 이용하여 수지 밀봉함으로써 밀봉 수지층(6)이 형성되어 있다. 도 1에 있어서, 7, 8은 금속 리드 프레임과 광반도체 소자(3)를 전기적으로 접속하는 본딩와이어이며, 필요에 따라서 설치되는 것이다. Conventionally, an optical semiconductor device having an optical semiconductor element mounted thereon is formed on a metal lead frame composed of a
이러한 광반도체 장치에서는, 최근, 상기 리플렉터(4)를, 에폭시 수지 등으로 대표되는 열경화성 수지를 이용하여, 예컨대 트랜스퍼 성형 등에 의해 성형하여 제조하고 있다. 그리고, 상기 열경화성 수지에는, 종래부터 백색 안료로서 산화티탄을 배합하여, 상기 광반도체 소자(3)로부터 발하는 광을 반사시키고 있다(특허문헌 1 참조). In this optical semiconductor device, recently, the
그러나, 상기와 같이 백색 안료로서 산화티탄을 이용하여 리플렉터를 형성한 경우, 초기의 광반사율에 관해서는 문제없이 높은 광반사율을 실현하고 있지만, 경시적 사용에 따라 그 광반사율이 저하되어 버린다고 하는 문제가 있었다. 이와 같이, 장기간에 걸쳐 높은 광반사율을 발휘하는, 즉 장기간에 걸친 내광성이라는 점에 있어서는 아직 충분하지 않아, 이 장기 내광성에 관해 한층 더 향상시키는 것이 강하게 요망되고 있다. However, when a reflector is formed using titanium oxide as a white pigment as described above, a high light reflectance is achieved without any problem with respect to the initial light reflectance, but the light reflectance decreases with time . In this way, it is not yet sufficient to exhibit a high light reflectance over a long period of time, that is, a long-term light resistance, and it is strongly desired to further improve the long-term light resistance.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 초기 광반사율뿐만 아니라, 장기 내광성이 우수한 광반도체 장치용 열경화성 수지 조성물 및 그것을 이용하여 얻어지는 광반도체 장치용 리드 프레임, 밀봉형 광반도체 소자 및 광반도체 장치의 제공을 그 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a thermosetting resin composition for an optical semiconductor device which has not only high initial light reflectance but also excellent long term light resistance, and a lead frame for optical semiconductor device, The purpose of the device is to provide.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 하기의 (A)∼(C)를 함유하는 광반도체 장치용 열경화성 수지 조성물을 제1 요지로 한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a thermosetting resin composition for an optical semiconductor device containing the following (A) to (C).
(A) 열경화성 수지. (A) Thermosetting resin.
(B) 밴드갭(금제대)이 3.3∼5.5 eV인 백색 안료. (B) A white pigment having a band gap (gold cord) of 3.3 to 5.5 eV.
(C) 무기질 충전제. (C) Inorganic filler.
한편, 본 발명은, 하기의 측정 방법 (x)로 측정되어 이루어지는 광반사율의 저하도(α2-α1)가 -5∼0의 범위인 광반도체 리플렉터용 에폭시 수지 조성물을 요지로 하는 것이다. On the other hand, the present invention is based on an epoxy resin composition for optical semiconductor reflector having a light reflectance lowering degree (? 2 -? 1) measured by the following measurement method (x)
(x) 소정의 경화 조건(조건: 175℃×2분간의 성형+175℃×3시간 큐어)으로 제작하여 이루어지는 두께 1 mm의 시험편을 이용하여, 실온(25℃)하에서의 파장 600 nm의 광반사율(α1)을 측정함과 함께, 그 시험편을 110℃의 핫플레이트에서 가열한 상태로, 파장 436 nm의 광을 1 W/㎠의 강도로 15분간 조사한 후, 실온(25℃)하에서의 파장 600 nm의 광반사율(α2)을 측정한다. (x) A light reflectance at a wavelength of 600 nm at room temperature (25 캜) was measured using a 1 mm-thick test piece produced by a predetermined curing condition (condition: 175 ° C × 2 minutes molding + 175 ° C × 3 hours cure) (? 1), and the specimen was irradiated with light having a wavelength of 436 nm at an intensity of 1 W /
그리고, 본 발명은, 두께 방향의 한면에만 광반도체 소자를 탑재하기 위한 판형의 광반도체 장치용 리드 프레임으로서, 서로 간극을 두고 배치되는 복수의 플레이트부를 구비함과 함께, 상기 간극에, 상기 제1 요지의 광반도체 장치용 열경화성 수지 조성물을 이용하여 충전하고, 경화하여 이루어지는 리플렉터가 형성되어 이루어지는 광반도체 장치용 리드 프레임을 제2 요지로 한다. 또한, 본 발명은, 광반도체 소자 탑재 영역을 구비하고, 그 자체의 적어도 일부에서 소자 탑재 영역의 주위를 둘러싼 상태로 리플렉터가 형성되어 이루어지는 입체형의 광반도체 장치용 리드 프레임으로서, 상기 리플렉터가, 상기 제1 요지의 광반도체 장치용 열경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되어 이루어지는 광반도체 장치용 리드 프레임을 제3 요지로 한다. Further, the present invention is a lead frame for optical semiconductor device, which is a plate-like lead frame for mounting optical semiconductor elements only on one side in the thickness direction, and has a plurality of plate portions arranged with a gap therebetween, And a lead frame for an optical semiconductor device in which a reflector formed by filling and curing using a thermosetting resin composition for a optical semiconductor device of the present invention is formed. The present invention also provides a three-dimensional lead frame for an optical semiconductor device in which a reflector is formed so as to surround an element mounting region at at least a part of the optical semiconductor element mounting region, A lead frame for an optical semiconductor device formed by using a thermosetting resin composition for an optical semiconductor device of the first aspect is the third point.
또한, 본 발명은, 그 한면에 광반도체 소자를 탑재하기 위한 소자 탑재 영역을 갖는 플레이트부가 서로 간극을 두고 배치되고, 상기 소자 탑재 영역의 소정 위치에 광반도체 소자가 탑재되어 이루어지는 광반도체 장치로서, 상기 간극에, 상기 제1 요지의 광반도체 장치용 열경화성 수지 조성물을 이용하여 충전하고, 경화하여 이루어지는 리플렉터가 형성되어 이루어지는 광반도체 장치를 제4 요지로 한다. 또한, 본 발명은, 광반도체 소자 탑재 영역을 구비하고, 그 자체의 적어도 일부에서 소자 탑재 영역의 주위를 둘러싼 상태로 리플렉터가 형성되어 이루어지는 광반도체 장치용 리드 프레임의 소정 위치에 광반도체 소자가 탑재되어 이루어지는 광반도체 장치로서, 상기 리플렉터가, 상기 제1 요지의 광반도체 장치용 열경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되어 이루어지는 광반도체 장치를 제5 요지로 한다. Further, the present invention is an optical semiconductor device in which a plate portion having an element mounting region for mounting an optical semiconductor element on one surface thereof is disposed with a gap therebetween, and an optical semiconductor element is mounted at a predetermined position in the element mounting region, And a reflector formed by filling the gap with the thermosetting resin composition for an optical semiconductor device of the first aspect and curing the thermosetting resin composition of the first aspect. The present invention also provides a semiconductor device comprising a semiconductor substrate, an optical semiconductor element mounted on a predetermined position of a lead frame for an optical semiconductor device in which a reflector is formed in a state surrounding the element mounting region in at least a part of the optical semiconductor element mounting region, And the reflector is formed by using the thermosetting resin composition for an optical semiconductor device of the first aspect as a fifth object.
그리고, 본 발명은, 이면에 복수의 접속용 전극이 형성되어 이루어지는 광반도체 소자의 측면에 상기 제1 요지의 광반도체 장치용 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 리플렉터가 형성되고, 상기 광반도체 소자 상부의 발광면 혹은 수광면이 밀봉층으로 피복되어 이루어지는 밀봉형 광반도체 소자를 제6 요지로 한다. 또한, 본 발명은, 배선 회로 기판의 소정 위치에, 상기 제6 요지의 밀봉형 광반도체 소자가, 그 접속용 전극을 개재하여 탑재되어 이루어지는 광반도체 장치를 제7 요지로 한다. In the present invention, a reflector made of a thermosetting resin composition for an optical semiconductor device of the first aspect is formed on a side surface of an optical semiconductor element in which a plurality of connecting electrodes are formed on the back surface, Or the light receiving surface is covered with a sealing layer. Further, the present invention is the optical semiconductor device in which the sealing type optical semiconductor element of the sixth aspect is mounted on a predetermined position of the wiring circuit substrate via the connecting electrode.
본 발명자들은, 높은 초기 광반사율에 더하여, 장기 내광성이 우수한 광반도체 장치용 열경화성 수지 조성물을 얻기 위해 예의 검토를 거듭했다. 그 연구 과정에서, 종래와는 다른 시점에서 백색 안료를 특정하는 것을 상기하고, 물성의 하나인 밴드갭에 착안하여, 이 물성에 기초하여 더욱 연구를 거듭했다. 그 결과, 백색 안료로서, 밴드갭(금제대)이 3.3∼5.5 eV의 범위 내인 것을 이용하면, 상기 밴드갭의 범위 내인 것에 의해, 예컨대 광반도체 소자로부터 발생하는 광의 흡수가 억제되고, 또한 백색 안료 자체의 착색도 억제되어, 높은 광반사율을 유지하게 되고, 그 결과, 높은 초기 광반사율뿐만 아니라, 장기 내광성이 우수한 리플렉터 형성 재료가 될 수 있는 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견했다. The inventors of the present invention have conducted intensive investigations to obtain a thermosetting resin composition for optical semiconductor devices excellent in long-term light fastness in addition to high initial light reflectance. In the course of the research, it has been recalled that white pigments are specified at different points from the prior art, and attention has been focused on the band gap, which is one of the physical properties, and further research has been conducted based on the physical properties. As a result, when a white pigment having a band gap (gold band) in the range of 3.3 to 5.5 eV is used, the absorption of light generated from the optical semiconductor element is suppressed, for example, The present inventors have found that a thermosetting resin composition capable of forming a reflector forming material excellent in not only a high initial reflectance but also a long-term light resistance can be obtained.
이와 같이, 본 발명은, 상기 열경화성 수지(A)와, 특정한 밴드갭(금제대)을 갖는 백색 안료(B)와, 무기질 충전제(C)를 함유하는 광반도체 장치용 열경화성 수지 조성물이다. 이 때문에, 높은 초기 광반사율뿐만 아니라, 우수한 장기 내광성도 갖추게 된다. 따라서, 상기 광반도체 장치용 열경화성 수지 조성물을 이용하여 리플렉터를 형성하여 이루어지는 광반도체 장치에서는, 신뢰성이 높은 광반도체 장치를 얻을 수 있다. Thus, the present invention is a thermosetting resin composition for an optical semiconductor device containing the above-mentioned thermosetting resin (A), a white pigment (B) having a specific band gap (forbidden band), and an inorganic filler (C). Therefore, not only high initial light reflectance but also excellent long-term light resistance can be obtained. Therefore, in the optical semiconductor device in which the reflector is formed by using the thermosetting resin composition for optical semiconductor devices, a highly reliable optical semiconductor device can be obtained.
그리고, 상기 백색 안료(B)와 무기질 충전제(C)의 합계 함유 비율이 특정 범위이고, 또한 백색 안료(B)의 함유 비율이 특정 범위이면, 한층 더 우수한 장기 내광성을 갖추게 된다. If the total content of the white pigment (B) and the inorganic filler (C) is within a specific range and the content of the white pigment (B) is within a specific range, further excellent long-term light resistance can be obtained.
도 1은 광반도체 장치의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 광반도체 장치의 다른 구성을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 3은 상기 광반도체 장치의 다른 구성을 모식적으로 나타내는 도 2의 X-X′ 화살표 방향에서 본 단면도이다.
도 4는 밀봉형 광반도체 소자의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an optical semiconductor device.
2 is a plan view schematically showing another configuration of the optical semiconductor device.
Fig. 3 is a cross-sectional view of the optical semiconductor device taken along line XX 'of Fig. 2 schematically showing another configuration of the optical semiconductor device.
4 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a sealed optical semiconductor device.
본 발명의 광반도체 장치용 열경화성 수지 조성물(이하, 「열경화성 수지 조성물」이라고도 함)은, 예컨대 앞서 설명한 바와 같이, 도 1에 나타내는 광반도체 장치 혹은 후술하는 도 2 및 도 3에 나타내는 광반도체 장치, 도 4에 나타내는 밀봉형 광반도체 소자의 리플렉터(4, 11, 15) 형성 재료로서 이용되는 것이며, 열경화성 수지(A 성분)와, 특정한 백색 안료(B 성분)와, 무기질 충전제(C 성분)를 이용하여 얻어지는 것이며, 통상, 액상 혹은 시트형, 분말형, 혹은 그 분말을 타정한 타블렛형으로 하여 리플렉터(4, 11, 15) 형성 재료에 제공된다. The thermosetting resin composition for an optical semiconductor device (hereinafter also referred to as " thermosetting resin composition ") of the present invention can be used for the optical semiconductor device shown in Fig. 1 or the optical semiconductor device shown in Figs. (A component), a specific white pigment (component B), and an inorganic filler (component C) are used as the material for forming the
〈A: 열경화성 수지〉 <A: Thermosetting resin>
상기 열경화성 수지(A 성분)로는, 예컨대 에폭시 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 함께 이용된다. Examples of the thermosetting resin (component A) include an epoxy resin and a silicone resin. They are used alone or together.
상기 에폭시 수지로는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지나 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 모노글리시딜이소시아누레이트, 디글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 히단토인에폭시 수지 등의 함질소환 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 알킬 치환 비스페놀 등의 디글리시딜에테르, 디아미노디페닐메탄 및 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피크롤히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선형 지방족 및 지환식 에폭시 수지, 저흡수율 경화체 타입의 주류인 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로환형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 투명성 및 내변색성이 우수하다는 점에서, 지환식 에폭시 수지나, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누르환 구조를 갖는 것을 단독으로 혹은 함께 이용하는 것이 바람직하다. 동일한 이유에서, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 나딕산(nadic acid), 메틸나딕산 등의 디카르복실산의 디글리시딜에스테르도 바람직하다. 또한, 방향환이 수소화된 지환식 구조를 갖는 핵수소화트리멜리트산, 핵수소화피로멜리트산 등의 글리시딜에스테르 등도 들 수 있다.Examples of the epoxy resin include novolak type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin, Hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol F type epoxy resins, and hydrogenated bisphenol F type epoxy resins, The reaction of epichlorohydrin with polyamines such as aliphatic epoxy resin, silicone modified epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, diglycidyl ether such as alkyl-substituted bisphenol, diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid, A glycidylamine type epoxy resin obtained by oxidizing an olefin bond with a peroxide such as peracetic acid, And there may be mentioned alicyclic epoxy resins, low absorptivity mainstream biphenyl type epoxy resin, dicyclo ring type epoxy resin cured product, a naphthalene type epoxy resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these epoxy resins, those having an isocyanuric ring structure such as an alicyclic epoxy resin or triglycidylisocyanurate are preferably used alone or in combination from the viewpoint of excellent transparency and discoloration resistance. For the same reason, diglycidyl esters of dicarboxylic acids such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid and methylnadic acid are also preferable. Further, glycidyl esters such as nucleus hydrogenated trimellitic acid and nucleus hydrogenated pyromellitic acid having an alicyclic structure in which an aromatic ring is hydrogenated can be exemplified.
상기 에폭시 수지로는, 상온에서 고형이어도 좋고 액상이어도 좋지만, 일반적으로, 사용하는 에폭시 수지의 평균 에폭시 당량이 90∼1000인 것이 바람직하고, 또한 고형인 경우에는, 취급성의 편리성의 관점에서, 연화점이 50∼160℃인 것이 바람직하다. 즉, 에폭시 당량이 지나치게 작으면, 열경화성 수지 조성물 경화물이 취약해지는 경우가 있다. 또한, 에폭시 당량이 지나치게 크면, 열경화성 수지 조성물 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 낮아지는 경향이 보이기 때문이다. The epoxy resin may be solid at normal temperature or may be in a liquid phase. In general, the average epoxy equivalent of the epoxy resin to be used is preferably 90 to 1000, and when the epoxy resin is solid, the softening point It is preferably 50 to 160 deg. That is, when the epoxy equivalent is too small, the cured product of the thermosetting resin composition may be fragile. If the epoxy equivalent is too large, the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the thermosetting resin composition tends to be lowered.
열경화성 수지(A 성분)로서 상기 에폭시 수지를 이용할 때에는, 통상 경화제가 이용된다. 상기 경화제로는, 예컨대 산무수물계 경화제, 이소시아누르산 유도체계 경화제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 내광성의 관점에서 산무수물계 경화제를 이용하는 것이 바람직하다. When the epoxy resin is used as the thermosetting resin (component A), a curing agent is usually used. Examples of the curing agent include an acid anhydride-based curing agent and an isocyanuric acid derived-system curing agent. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use an acid anhydride-based curing agent from the viewpoints of heat resistance and light resistance.
상기 산무수물계 경화제로는, 예컨대, 무수프탈산, 무수말레산, 무수숙신산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산이무수물, 및 그 핵수소화물, 헥사히드로무수프탈산, 3-메틸헥사히드로무수프탈산, 4-메틸헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 3-메틸테트라히드로무수프탈산, 4-메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산-2,3-무수물, 및 그 위치 이성체, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산-3,4-무수물, 및 그 위치 이성체, 무수나딕산, 무수글루타르산, 무수디메틸글루타르산, 무수디에틸글루타르산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다. 또한, 포화 지방쇄 골격, 불포화 지방쇄 골격, 또는 실리콘 골격의 말단기, 내지, 측쇄로서 이들 산무수물을 갖는 올리고머도 단독으로, 혹은 2종 이상 함께, 및, 상기 산무수물과 함께 이용할 수 있다. 이들 산무수물계 경화제 중에서도, 무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 3-메틸헥사히드로무수프탈산, 4-메틸헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 3-메틸테트라히드로무수프탈산, 4-메틸테트라히드로무수프탈산을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 산무수물계 경화제로는, 무색 내지 담황색의 산무수물계 경화제가 바람직하다. 또한, 상기 산무수물의 가수분해물인 카르복실산을 병용해도 좋다. Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride, , Hexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride,
또한, 상기 이소시아누르산 유도체계 경화제로는, 예컨대 1,3,5-트리스(1-카르복시메틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다. 또한, 이소시아누르산 유도체계 경화제로는, 무색 내지 담황색의 경화제가 바람직하다. Examples of the isocyanuric acid derivative curing agent include 1,3,5-tris (1-carboxymethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate, and 1,3-bis (2-carboxyethyl) isocyanurate. These may be used alone or in combination of two or more. As the isocyanuric acid derivative-based curing agent, a colorless to light yellow curing agent is preferable.
여기서, 상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 배합 비율은, 에폭시 수지 중의 에폭시기 1 당량에 대하여, 경화제 중에서의 에폭시기와 반응 가능한 활성기(산무수기 혹은 카르복실기)가 0.4∼1.4 당량이 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6∼1.2 당량이다. 즉, 활성기가 지나치게 적으면, 열경화성 수지 조성물의 경화 속도가 느려짐과 함께, 그 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 낮아지는 경향이 보이고, 활성기가 지나치게 많으면 내습성이 저하되는 경향이 보이기 때문이다. The mixing ratio of the epoxy resin to the curing agent is preferably set so that the active group (acid anhydride or carboxyl group) capable of reacting with the epoxy group in the curing agent is 0.4 to 1.4 equivalents to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin, Preferably 0.6 to 1.2 equivalents. That is, when the number of active groups is excessively small, the curing rate of the thermosetting resin composition tends to be slow, and the glass transition temperature (Tg) of the cured product tends to decrease, while when the number of active groups is excessively large, the moisture resistance tends to decrease.
또한, 그 목적 및 용도에 따라서, 전술한 상기 산무수물계 경화제 및 이소시아누르산 유도체계 경화제 이외의 다른 에폭시 수지용 경화제, 예컨대, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 상기 산무수물계 경화제를 알콜로 부분 에스테르화한 것 등의 경화제를, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용할 수 있다. 또, 이들 경화제를 이용하는 경우에 있어서도, 그 배합 비율은, 전술한 에폭시 수지와 경화제의 배합 비율(당량비)에 준하면 된다. In addition, depending on the purpose and use thereof, other curing agents for epoxy resins other than the above-mentioned acid anhydride-based curing agents and isocyanuric acid-derived curing agents, such as phenolic curing agents, amine curing agents and acid anhydride- Partially esterified, and the like can be used alone or in combination of two or more. Also in the case of using these curing agents, the mixing ratio may be in accordance with the mixing ratio (equivalence ratio) of the above-mentioned epoxy resin and curing agent.
다음으로, 상기 열경화성 수지(A 성분)로서 상기 실리콘 수지를 이용하는 경우에 관해 설명한다. 상기 실리콘 수지로는, 적어도 촉매를 함유하고, 구체적으로는 촉매 및 실리콘 수지를 함유한다. 상기 촉매는, 예컨대 실리콘 수지의 반응을 촉진시켜 실리콘 수지를 경화시키는 경화 촉매이며, 바람직하게는, 후술하는 실리콘 수지의 히드로실릴화 반응을 촉진시켜 실리콘 수지를 히드로실릴 부가에 의해 경화시키는 히드로실릴화 촉매이다. 그리고, 상기 촉매는 전이 금속을 함유하며, 상기 전이 금속으로는, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 원소, 바람직하게는 백금을 들 수 있다. 구체적으로는, 촉매로는, 촉매가 백금을 함유하는 경우에는, 예컨대 백금흑, 염화백금, 염화백금산 등의 무기 백금, 예컨대, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐 착체, 백금-아세틸아세테이트 등의 백금 착체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 백금 착체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 백금 착체로는, 예컨대 백금-비닐실록산 착체, 백금-테트라메틸디비닐디실록산 착체, 백금-카르보닐시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥타날/옥타놀 착체 등을 들 수 있다. 또, 상기 촉매는, 후술하는 실리콘 수지와 구별하여 배합되는 양태나, 실리콘 수지를 구성하는 성분으로서 실리콘 수지에 함유되는 양태가 있다. Next, the case of using the silicone resin as the thermosetting resin (component A) will be described. The silicone resin contains at least a catalyst, specifically a catalyst and a silicone resin. The catalyst is a curing catalyst for accelerating the reaction of, for example, a silicone resin to cure the silicone resin, and is preferably a hydrosilylation catalyst which accelerates the hydrosilylation reaction of a silicone resin described below to cure the silicone resin by hydrosilylation Catalyst. The catalyst contains a transition metal, and examples of the transition metal include platinum group elements such as platinum, palladium and rhodium, preferably platinum. Specifically, when the catalyst contains platinum, examples of the catalyst include inorganic platinum such as platinum black, platinum chloride, and chloroplatinic acid, such as platinum-olefin complex, platinum-carbonyl complex, platinum A complex, and the like, preferably a platinum complex. More specifically, examples of the platinum complexes include platinum-vinylsiloxane complexes, platinum-tetramethyldivinyldisiloxane complexes, platinum-carbonylcyclovinylmethylsiloxane complexes, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes, platinum- Vinylmethylsiloxane complex, platinum-octanal / octanol complex, and the like. The catalyst may be formulated separately from the silicone resin to be described later, or may be contained in the silicone resin as a component constituting the silicone resin.
상기 촉매 중의 전이 금속의 함유 비율(농도)은, 실리콘 수지 전체에 대하여 질량 기준으로, 바람직하게는 0.1∼500 ppm, 보다 바람직하게는 0.15∼100 ppm, 더욱 바람직하게는 0.2∼50 ppm, 특히 바람직하게는 0.3∼10 ppm이다. The content (concentration) of the transition metal in the catalyst is preferably 0.1 to 500 ppm, more preferably 0.15 to 100 ppm, still more preferably 0.2 to 50 ppm, particularly preferably 0.1 to 100 ppm, Is from 0.3 to 10 ppm.
상기 실리콘 수지는, 촉매에 의해 반응이 촉진되어 경화하는 경화성 실리콘 수지이며, 예컨대 1단계 경화형 실리콘 수지, 2단계 경화형 실리콘 수지 등의 열경화성 실리콘 수지 등을 들 수 있다. The silicone resin is a curable silicone resin which is cured by accelerating the reaction by a catalyst, and examples thereof include a thermosetting silicone resin such as a one-stage curing silicone resin and a two-stage curing silicone resin.
상기 2단계 경화형 실리콘 수지는, 2단계의 반응 기구를 갖고 있고, 1단계째의 반응에서 B 스테이지화(반경화)하고, 2단계째의 반응에서 C 스테이지화(완전 경화)하는 열경화성 실리콘 수지이다. 또, 상기 B 스테이지란, 열경화성 실리콘 수지가, 용제에 가용인 A 스테이지와, 완전 경화한 C 스테이지 사이의 상태이며, 경화 및 겔화가 약간 진행되어, 용제에 팽윤되지만 완전히 용해되지 않고, 가열에 의해 연화되지만 용융되지 않는 상태이다. The above-mentioned two-stage curable silicone resin is a thermosetting silicone resin which has a two-step reaction mechanism and which is B-staged (semi-cured) in the first-step reaction and C-staged (fully cured) in the second- . The B stage is a state in which the thermosetting silicone resin is in a state between an A stage that is soluble in a solvent and a C stage that is completely cured and is slightly cured and geled to swell in a solvent but is not completely dissolved, Softened but not melted.
상기 1단계 경화형 실리콘 수지는, 1단계의 반응 기구를 갖고 있고, 1단계째의 반응에서 완전 경화하는 열경화성 실리콘 수지이다. 상기 1단계 경화형 실리콘 수지로는, 예컨대 일본 특허 공개 제2012-124428호 공보에 개시되는 부가 반응 경화형 폴리오르가노폴리실록산을 들 수 있다. 구체적으로는, 부가 반응 경화형 폴리오르가노폴리실록산은, 예컨대 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 규소 화합물 및 히드로실릴기 함유 규소 화합물을 함유한다. The above-mentioned one-stage curing-type silicone resin is a thermosetting silicone resin having a one-stage reaction mechanism and fully curing in the first-stage reaction. Examples of the above-mentioned one-stage curing type silicone resin include the addition curing type polyorganopolysiloxane disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1224428/1993. Specifically, the addition curing type polyorganopolysiloxane contains, for example, a silicon compound containing an ethylenically unsaturated hydrocarbon group and a silicon compound containing a hydrosilyl group.
상기 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 규소 화합물로서, 예컨대 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 비닐기 함유 폴리오르가노실록산, 바람직하게는 양 말단 비닐폴리디메틸실록산을 들 수 있다. Examples of the ethylenically unsaturated hydrocarbon group-containing silicon compound include a vinyl group-containing polyorganosiloxane having two or more vinyl groups in the molecule, preferably, both terminal vinylpolydimethylsiloxanes.
상기 히드로실릴기 함유 규소 화합물로서, 예컨대 분자 내에 2개 이상의 히드로실릴기를 갖는 히드로실릴기 함유 폴리오르가노실록산, 바람직하게는 양 말단 히드로실릴폴리디메틸실록산, 양 말단 트리메틸실릴 봉쇄 메틸히드로실록산-디메틸실록산 코폴리머 등을 들 수 있다. As the hydrosilyl group-containing silicon compound, for example, a hydrosilyl group-containing polyorganosiloxane having at least two hydrosilyl groups in the molecule, preferably a hydrosilyl polydimethylsiloxane having both ends, a trimethylsilyl-endblocked methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane Copolymers and the like.
상기 2단계 경화형 실리콘 수지로는, 예컨대 축합 반응과 부가 반응의 2개의 반응계를 갖는 축합 반응·부가 반응 경화형 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이러한 축합 반응·부가 반응 경화형 실리콘 수지는 촉매를 함유하고 있고, 예컨대 실라놀 양 말단 폴리실록산, 알케닐기 함유 트리알콕시실란, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 축합 촉매 및 히드로실릴화 촉매를 함유하는 제1 축합 반응·부가 반응 경화형 실리콘 수지, Examples of the two-stage curable silicone resin include a condensation reaction / addition reaction curable silicone resin having two reaction systems of a condensation reaction and an addition reaction. Such a condensation reaction / addition reaction curable silicone resin contains a catalyst and includes, for example, a first condensation reaction containing a silanol terminated polysiloxane, an alkenyl group-containing trialkoxy silane, an organohydrogenpolysiloxane, a condensation catalyst and a hydrosilylation catalyst Addition reaction curing type silicone resin,
예컨대, 실라놀기 양 말단 폴리실록산, 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 규소 화합물, 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 규소 화합물, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 축합 촉매 및 히드로실릴화 촉매를 함유하는 제2 축합 반응·부가 반응 경화형 실리콘 수지, For example, a second condensation reaction / addition reaction curing type compound containing a silanol group end-terminated polysiloxane, an ethylenically unsaturated hydrocarbon group-containing silicon compound, an ethylenically unsaturated hydrocarbon group-containing silicon compound, an organohydrogenpolysiloxane, a condensation catalyst and a hydrosilylation catalyst Silicone resin,
예컨대, 양 말단 실라놀형 실리콘 오일, 알케닐기 함유 디알콕시알킬실란, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 축합 촉매 및 히드로실릴화 촉매를 함유하는 제3 축합 반응·부가 반응 경화형 실리콘 수지, For example, a third condensation reaction / addition reaction curable silicone resin containing both terminal silanol-type silicone oil, alkenyl group-containing dialkoxyalkylsilane, organohydrogenpolysiloxane, condensation catalyst and hydrosilylation catalyst,
예컨대, 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐실릴기를 갖는 오르가노폴리실록산, 1 분자 중에 적어도 2개의 히드로실릴기를 갖는 오르가노폴리실록산, 히드로실릴화 촉매 및 경화 지연제를 함유하는 제4 축합 반응·부가 반응 경화형 실리콘 수지, For example, a fourth condensation reaction / addition reaction curing type catalyst containing an organopolysiloxane having at least two alkenylsilyl groups in one molecule, an organopolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule, a hydrosilylation catalyst and a curing retarder Silicone resin,
예컨대, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 적어도 2개의 히드로실릴기를 1 분자 중에 함께 갖는 제1 오르가노폴리실록산, 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 포함하지 않고, 적어도 2개의 히드로실릴기를 1 분자 중에 갖는 제2 오르가노폴리실록산, 히드로실릴화 촉매 및 히드로실릴화 억제제를 함유하는 제5 축합 반응·부가 반응 경화형 실리콘 수지, For example, a first organopolysiloxane having at least two ethylenically unsaturated hydrocarbon groups and at least two hydrosilyl groups in one molecule, a second organopolysiloxane containing no ethylenically unsaturated hydrocarbon group and having at least two hydrosilyl groups in one molecule A fifth condensation reaction / addition reaction curing type silicone resin containing a polysiloxane, a hydrosilylation catalyst and a hydrosilylation inhibitor,
예컨대, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 탄화수소기와 적어도 2개의 실라놀기를 1 분자 중에 함께 갖는 제1 오르가노폴리실록산, 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 포함하지 않고, 적어도 2개의 히드로실릴기를 1 분자 중에 갖는 제2 오르가노폴리실록산, 히드로실릴화 억제제, 및, 히드로실릴화 촉매를 함유하는 제6 축합 반응·부가 반응 경화형 실리콘 수지, For example, a first organopolysiloxane having at least two ethylenically unsaturated hydrocarbon groups and at least two silanol groups in one molecule, a second organopolysiloxane containing no ethylenically unsaturated hydrocarbon group and having at least two hydrosilyl groups in one molecule A sixth condensation reaction / addition reaction curable silicone resin containing a polysiloxane, a hydrosilylation inhibitor, and a hydrosilylation catalyst,
예컨대, 규소 화합물 및 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물을 함유하는 제7 축합 반응·부가 반응 경화형 실리콘 수지, For example, a seventh condensation reaction / addition reaction curable silicone resin containing a silicon compound, a boron compound or an aluminum compound,
예컨대, 폴리알루미노실록산 및 실란 커플링제를 함유하는 제8 축합 반응·부가 반응 경화형 실리콘 수지 등을 들 수 있다. For example, a eighth condensation reaction / addition reaction curable silicone resin containing a polyaluminosiloxane and a silane coupling agent can be given.
이들 축합 반응·부가 반응 경화형 실리콘 수지는, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다. These condensation reaction / addition reaction curable silicone resins may be used alone or in combination of two or more.
상기 축합 반응·부가 반응 경화형 실리콘 수지로서, 바람직하게는 상기 제2 축합 반응·부가 반응 경화형 실리콘 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2010-265436호 공보 등에 상세히 기재되어 있으며, 예컨대 실라놀기 양 말단 폴리디메틸실록산, 비닐트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 디메틸폴리실록산-co-메틸하이드로젠폴리실록산, 수산화테트라메틸암모늄 및 백금-카르보닐 착체를 함유한다. 구체적으로는, 상기 제2 축합 반응·부가 반응 경화형 실리콘 수지를 조제하기 위해서는, 예컨대 우선, 축합 원료인 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 규소 화합물 및 에틸렌계 불포화 탄화수소기 함유 규소 화합물과, 축합 촉매를 한번에 가하고, 이어서, 부가 원료인 오르가노하이드로젠폴리실록산을 가하고, 그 후, 히드로실릴화 촉매(부가 촉매)를 가함으로써 조제할 수 있다. As the condensation reaction / addition reaction curable silicone resin, the aforementioned second condensation reaction / addition reaction curable silicone resin can be exemplified. Specifically, the condensation reaction / addition reaction curing silicone resin is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-265436, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, dimethylpolysiloxane-co-methylhydrogenpolysiloxane, tetramethylammonium hydroxide and platinum-carbonyl complexes. The term " polydimethylsiloxane " Specifically, in order to prepare the second condensation reaction / addition reaction curable silicone resin, for example, first, a condensation catalyst and a silicon compound containing an ethylenically unsaturated hydrocarbon group, which is a condensation raw material, and an ethylenically unsaturated hydrocarbon group are added at once , Followed by adding an organohydrogenpolysiloxane as an additional raw material, and then adding a hydrosilylation catalyst (addition catalyst).
〈B: 특정한 백색 안료〉 ≪ B: Specific white pigment >
상기 A 성분과 함께 이용되는 특정한 백색 안료(B 성분)로는, 밴드갭(금제대)이 3.3∼5.5 eV인 백색 안료가 이용된다. 이 밴드갭이란, 그 결정의 밴드 구조에서의 가전자대의 상단으로부터, 전도대의 하단까지의 사이의 에너지차를 말하며, 각 단체, 화합물 및 이들의 결정계에 고유한 값이다. 상기 특정 범위의 밴드갭을 갖는 백색 안료(B 성분)로는, 구체적으로는, 단체에서는, 다이아몬드(밴드갭 5.5 eV, 굴절률 2.4) 등을 들 수 있고, 산화물로는, 산화아연(밴드갭 3.3 eV, 굴절률 2.0), 산화지르코늄(ZrO2)(밴드갭 4∼5 eV, 굴절률 2.1), 산화세륨(밴드갭 3.4 eV, 굴절률 2.2), 산화주석(I)(밴드갭 3.8 eV, 굴절률 2.0), 산화니켈(밴드갭 4 eV, 굴절률 2.2), 산화알루미늄(밴드갭 5 eV, 굴절률 1.8) 등을 들 수 있다. 또한, 질화물로는, 질화갈륨(밴드갭 3.4 eV, 굴절률 2.4), 질화규소(밴드갭 5 eV, 굴절률 2.0), 질화붕소(육방정)(밴드갭 5 eV, 굴절률 1.8) 등을 들 수 있다. 또한, 황화물로는, 황화아연(우르츠)(밴드갭 3.9 eV, 굴절률 2.4) 등을 들 수 있다. 그리고, 장기 내광성뿐만 아니라 초기 광반사율의 관점에서, 굴절률이 2.0∼3.0인 것이 바람직하다. 또한, 착색이 적고, 화학적 안정성, 안전성, 가격을 포함하는 입수 용이성, 및 생산성의 관점에서, 산화아연, 산화지르코늄(ZrO2)이 바람직하게 이용되고, 산화지르코늄, 특히 단사정의 산화지르코늄이 바람직하게 이용된다. 또한, 그 중에서도 유동성이라는 관점에서, 평균 입경이 0.01∼50 ㎛인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 0.01∼30 ㎛인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 평균 입경은, 예컨대 레이저 회절 산란식 입도 분포계를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 광반사율의 관점에서, 백색 안료에 포함되는 불순물 중에서도 Fe2O3의 함유량이 0.01 질량% 이하인 것이 바람직하다. As the specific white pigment (component B) used together with the component A, a white pigment having a band gap (gold band) of 3.3 to 5.5 eV is used. The band gap is an energy difference between the upper end of the valence band and the lower end of the conduction band in the band structure of the crystal, and is a value unique to each group, compound, and crystal system thereof. Specific examples of the white pigment (B component) having the above-mentioned specific range of bandgap include diamond (band gap 5.5 eV, refractive index 2.4) and zinc oxide (band gap 3.3 eV , A refractive index of 2.0), zirconium oxide (ZrO 2 ) (
상기 특정한 백색 안료(B 성분)의 배합 비율은, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 3∼50 체적%이고, 보다 바람직하게는 5∼30 체적%이다. 즉, B 성분의 함유 비율이 지나치게 적으면, 충분한 광반사성, 특히 우수한 초기 광반사율을 얻기 어려워지는 경향이 보인다. B 성분의 함유 비율이 지나치게 많으면, 현저한 증점에 의해 혼련 등에서의 열경화성 수지 조성물의 제작에 관해 어려움이 생길 가능성이 보이기 때문이다. The blending ratio of the specific white pigment (component B) is preferably 3 to 50% by volume, more preferably 5 to 30% by volume, based on the entire thermosetting resin composition. That is, when the content of the component B is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient light reflectivity, particularly excellent initial light reflectance. If the content of the component B is too large, it is likely that difficulty is encountered in the production of the thermosetting resin composition during kneading or the like due to the remarkable thickening.
〈C: 무기질 충전제〉 <C: Inorganic filler>
상기 A∼B 성분과 함께 이용되는 무기질 충전제(C 성분)로는, 예컨대, 석영유리 분말, 탈크, 용융 실리카 분말이나 결정성 실리카 분말 등의 실리카 분말, 알루미나 분말, 질화알루미늄 분말, 질화규소 분말 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 선팽창계수의 저감 등의 관점에서, 용융 실리카 분말을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 고충전성 및 고유동성이라는 관점에서, 용융 구상 실리카 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 무기질 충전제(C 성분)는, 상기 특정한 백색 안료(B 성분)을 제외한다. 상기 무기질 충전제(C 성분)의 입경 및 그 분포에 관해서는, 상기 특정한 백색 안료(B 성분)의 입경 및 그 분포의 조합을, 열경화성 수지 조성물을 트랜스퍼 성형 등에 의해 성형할 때의 버어 등이 가장 저감하도록 배려하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 무기질 충전제(C 성분)의 평균 입경은, 5∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼80 ㎛이다. 또, 상기 평균 입경은, 전술한 바와 같이 예컨대 레이저 회절 산란식 입도 분포계를 이용하여 측정할 수 있다. Examples of the inorganic filler (component C) used in combination with the components A to B include silica powder such as quartz glass powder, talc, fused silica powder and crystalline silica powder, alumina powder, aluminum nitride powder, silicon nitride powder, . Among them, it is preferable to use a fused silica powder from the viewpoint of reduction of the coefficient of linear expansion and the like, and from the viewpoint of high filling property and high fluidity, it is preferable to use the fused spherical silica powder. The inorganic filler (component C) excludes the specific white pigment (component B). Regarding the particle size and distribution of the inorganic filler (component C), it is preferable that the combination of the particle diameter and the distribution of the specific white pigment (component B) is selected so that burrs and the like when the thermosetting resin composition is molded by transfer molding, . Specifically, the average particle diameter of the inorganic filler (component C) is preferably 5 to 100 占 퐉, particularly preferably 10 to 80 占 퐉. The average particle diameter can be measured using, for example, a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer as described above.
그리고, 상기 무기질 충전제(C 성분)의 함유 비율에 있어서는, 상기 특정한 백색 안료(B 성분)와 무기질 충전제(C 성분)의 합계의 함유 비율이, 열경화성 수지 조성물 전체의 10∼90 체적%가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60∼90 체적%이고, 특히 바람직하게는 65∼85 체적%이다. 즉, 상기 합계의 함유 비율이 지나치게 적으면, 성형시에 휘어짐이 발생하는 등의 문제가 생기는 경향이 보인다. 또한, 합계의 함유 비율이 지나치게 많으면, 배합 성분을 혼련할 때, 혼련기에 많은 부하가 걸려, 혼련이 불가능해지는 경향이 보이고, 그 결과, 성형 재료인 열경화성 수지 조성물을 제작하는 것이 어려워지는 경향이 보인다.The content of the inorganic filler (component C) is set such that the total content of the specific white pigment (component B) and the inorganic filler (component C) is 10 to 90% by volume of the entire thermosetting resin composition . More preferably 60 to 90% by volume, and particularly preferably 65 to 85% by volume. That is, when the content ratio is too small, there is a tendency that a problem such as warpage occurs at the time of molding. On the other hand, when the content ratio is too large, a large load is applied to the kneading machine when kneading the compounded component, and it tends to be impossible to knead the kneaded product. As a result, it tends to be difficult to produce a thermosetting resin composition as a molding material .
또한, 상기 특정한 백색 안료(B 성분)와 무기질 충전제(C 성분)의 혼합 비율은, 초기 광반사율의 관점에서, 체적비로 (C 성분)/(B 성분)=1∼36인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2∼30이다. 즉, B 성분과 C 성분의 혼합 비율이, 상기 범위를 벗어나, 체적비가 지나치게 작으면, 열경화성 수지 조성물의 용융 점도가 상승하여 혼련이 어려워지는 경향이 보이고, 체적비가 지나치게 크면, 열경화성 수지 조성물의 초기 광반사율이 저하되는 경향이 보인다. The mixing ratio of the specific white pigment (component B) to the inorganic filler (component C) is preferably 1 to 36 in terms of volume ratio (component C) / (component B) from the viewpoint of the initial light reflectance, Preferably from 2 to 30. That is, if the mixing ratio of the component B and the component C is out of the above range and the volume ratio is too small, the melt viscosity of the thermosetting resin composition tends to increase and the kneading becomes difficult. If the volume ratio is too large, The light reflectance tends to decrease.
〈다른 첨가제〉 <Other additives>
그리고, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 상기 A∼C 성분 이외에, 필요에 따라서 경화 촉진제, 이형제, 실란 화합물을 배합할 수 있다. 나아가, 변성제(가소제), 산화 방지제, 난연제, 탈포제, 레벨링제, 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다. In the thermosetting resin composition of the present invention, a curing accelerator, a releasing agent, and a silane compound may be added in addition to the above components A to C, if necessary. Furthermore, various additives such as a modifier (plasticizer), an antioxidant, a flame retardant, a defoaming agent, a leveling agent, and an ultraviolet absorber can be appropriately compounded.
상기 경화 촉진제는, 상기 열경화성 수지(A 성분)가 에폭시 수지인 경우에 이용할 수 있고, 경화 촉진제로는, 예컨대 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, 트리-2,4,6-디메틸아미노메틸페놀, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아미노벤젠, N,N-디메틸아미노시클로헥산 등의 3급 아민류, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 메틸트리부틸포스포늄디메틸포스포에이트, 테트라페닐포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트 등의 인 화합물, 트리에틸렌디암모늄·옥틸카르복실레이트 등의 4급 암모늄염, 유기 금속염류 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다. 이들 경화 촉진제 중에서는, 3급 아민류, 이미다졸류, 인 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 착색이 적은 경화물을 얻기 위해서는, 인 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. The curing accelerator can be used when the thermosetting resin (component A) is an epoxy resin. Examples of the curing accelerator include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, tri Tertiary amines such as N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaminobenzene and N, N-dimethylaminocyclohexane, 2-ethyl- Imidazoles such as imidazole and 2-methylimidazole, imidazoles such as triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetrafluoroborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium Bromide, methyltributylphosphonium dimethylphosphate, tetraphenylphosphonium-o, diethylphosphorothioate, tetra-n-butylphosphonium-o, diethylphosphorothioate, and the like Phosphorus compounds, quaternary ammonium compounds such as triethylenediammonium octylcarboxylate and the like Organometallic salts, derivatives thereof, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these curing accelerators, tertiary amines, imidazoles, and phosphorus compounds are preferably used. Among them, it is particularly preferable to use a phosphorus compound in order to obtain a cured product having little discoloration.
상기 경화 촉진제의 함유량은, 상기 열경화성 수지(A 성분)에 대하여 0.001∼8 중량%로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼5 중량%이다. 즉, 경화 촉진제의 함유량이 지나치게 적으면, 충분한 경화 촉진 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한 경화 촉진제의 함유량이 지나치게 많으면, 얻어지는 경화물에 변색이 생기는 경향이 보이기 때문이다. The content of the curing accelerator is preferably from 0.001 to 8% by weight, more preferably from 0.01 to 5% by weight, based on the thermosetting resin (component A). That is, when the content of the curing accelerator is too small, sufficient curing acceleration effect may not be obtained. When the content of the curing accelerator is too large, the resulting cured product tends to be discolored.
상기 이형제로는, 각종 이형제가 이용되지만, 그 중에서도 에테르 결합을 갖는 이형제를 이용하는 것이 바람직하고, 예컨대 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조식을 구비한 이형제를 들 수 있다. As the releasing agent, various releasing agents are used, among which a releasing agent having an ether linkage is preferably used, and for example, a releasing agent having a structural formula represented by the following formula (1) can be mentioned.
CH3·(CH3)k·CH2O(CHRm·CHRn·O)x·H … (1)CH 3揃 (CH 3 ) k 揃 CH 2 O (CHR m 揃 CHR n 揃 O) x 揃 H ... (One)
[식 (1) 중, Rm, Rn은 수소 원자 또는 1가의 알킬기이고, 양자는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, k는 1∼100의 양수이고, x는 1∼100의 양수이다.][In the formula (1), Rm and Rn are each a hydrogen atom or a monovalent alkyl group, and they may be the same or different. K is a positive number of 1 to 100, and x is a positive number of 1 to 100.]
상기 식 (1)에 있어서, Rm, Rn은 수소 원자 또는 1가의 알킬기이고, 바람직하게는 k는 10∼50의 양수, x는 3∼30의 양수이다. 보다 바람직하게는 Rm 및 Rn은 수소 원자이고, k는 28∼48의 양수, x는 5∼20의 양수이다. 즉, 반복수 k의 값이 지나치게 작으면 이형성이 저하되고, 또한 반복수 x의 값이 지나치게 작으면 분산성이 저하되기 때문에, 안정된 강도와 이형성을 얻을 수 없게 되는 경향이 보인다. 한편, 반복수 k의 값이 지나치게 크면 융점이 높아지기 때문에 혼련이 어려워져, 열경화성 수지 조성물의 제조 공정에 있어서 어려움이 생기는 경향이 보이고, 반복수 x의 값이 지나치게 크면 이형성이 저하되는 경향이 보이기 때문이다. In the above formula (1), Rm and Rn are each a hydrogen atom or a monovalent alkyl group, preferably k is a positive number of 10 to 50, and x is a positive number of 3 to 30. More preferably, Rm and Rn are hydrogen atoms, k is a positive number from 28 to 48, and x is a positive number from 5 to 20. That is, if the value of the number of repetition k is too small, the releasability is lowered, and if the value of the number of repetition x is too small, the dispersibility is lowered, and stable strength and releasability are not obtained. On the other hand, if the value of the number of repetition k is too large, the melting point tends to be high, which makes kneading difficult, and tends to cause difficulty in the production process of the thermosetting resin composition. When the value of the number of repetitions x is too large, to be.
상기 이형제의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 전체의 0.001∼3 중량%의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 0.01∼2 중량%의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 이형제의 함유량이 지나치게 적거나 지나치게 많거나 하면, 경화체의 강도 부족을 초래하거나 이형성의 저하를 야기하는 경향이 보이기 때문이다. The content of the releasing agent is preferably set in a range of 0.001 to 3% by weight, and more preferably in a range of 0.01 to 2% by weight, based on the entire thermosetting resin composition. That is, when the content of the releasing agent is excessively small or excessively large, the strength of the cured product tends to be insufficient or the releasability tends to decrease.
상기 실란 화합물로는, 실란 커플링제나 실란을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제로는, 예컨대 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실란으로는, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에틸실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 가수분해성기를 포함하는 실록산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다. Examples of the silane compound include a silane coupling agent and silane. Examples of the silane coupling agent include 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethylethoxy Silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like. Examples of the silane include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethylsilane, phenyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, Ethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, siloxane containing a hydrolyzable group, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 변성제(가소제)로는, 예컨대, 실리콘류, 알콜류 등을 들 수 있다. Examples of the modifier (plasticizer) include silicones and alcohols.
상기 산화 방지제로는, 예컨대, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 유기 황계 화합물, 포스핀계 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the antioxidant include a phenol compound, an amine compound, an organic sulfur compound, and a phosphine compound.
상기 난연제로는, 예컨대 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 브롬계 난연제, 질소계 난연제, 인계 난연제 등을 들 수 있고, 또한 삼산화안티몬 등의 난연 조제를 이용할 수도 있다. Examples of the flame retardant include metal hydroxides such as magnesium hydroxide, bromine-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, and phosphorus-based flame retardants, and also flame retardant additives such as antimony trioxide.
상기 소포제로는, 예컨대 실리콘계 등의 종래 공지의 소포제를 들 수 있다. Examples of the antifoaming agent include conventionally known antifoaming agents such as silicon compounds.
〈열경화성 수지 조성물〉 ≪ Thermosetting resin composition >
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 예컨대 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 상기 A∼C 성분, 나아가 경화 촉진제 및 이형제, 및 필요에 따라서 이용되는 각종 첨가제를 적절하게 배합한 후, 혼련기 등을 이용하여 용융 혼합하고, 이어서, 이것을 냉각시켜 고화하여 분쇄함으로써 분말형의 열경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다. The thermosetting resin composition of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, the components A to C described above, as well as the curing accelerator and the releasing agent, and various additives to be used as required are appropriately compounded, and then melt-mixed using a kneader or the like, followed by cooling and solidifying and pulverizing, The thermosetting resin composition of the present invention can be produced.
그리고, 상기 얻어진 열경화성 수지 조성물을, 예컨대 트랜스퍼 성형 또는 사출 성형함으로써 얻어지는 경화물로는, 그 광반사율이 파장 450∼800 nm에 있어서 80% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 또, 상한은 통상 100%이다. 구체적으로는, 상기 경화물의 파장 450 nm에서의 광반사율이 85∼98%인 것이 바람직하다. 상기 광반사율은, 예컨대 다음과 같이 하여 측정된다. 즉, 두께 1 mm의 열경화성 수지 조성물의 경화물을, 소정의 경화 조건, 예컨대 175℃×2분간의 성형후, 175℃×3시간의 후경화로 제작하고, 실온(25±10℃)에서 상기 범위 내의 파장에서의 상기 경화물의 광반사율을 분광 광도계(예컨대, 일본분광사 제조의 분광 광도계 V-670)를 이용함으로써 측정할 수 있다. The cured product obtained by transfer molding or injection molding the obtained thermosetting resin composition preferably has a light reflectance of 80% or more, more preferably 90% or more, at a wavelength of 450 to 800 nm. The upper limit is usually 100%. Specifically, it is preferable that the cured product has a light reflectance of 85 to 98% at a wavelength of 450 nm. The light reflectance is measured, for example, as follows. That is, a cured product of a thermosetting resin composition having a thickness of 1 mm is molded under predetermined curing conditions such as 175 占 폚 for 2 minutes, followed by post-curing at 175 占 폚 for 3 hours, The light reflectance of the cured product at a wavelength within the range can be measured by using a spectrophotometer (e.g., a spectrophotometer V-670 manufactured by Nippon Bunko K.K.).
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 광반도체 장치는, 예컨대 다음과 같이 하여 제조된다. 즉, 금속 리드 프레임을 트랜스퍼 성형기의 금형 내에 설치하여 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 트랜스퍼 성형에 의해 리플렉터를 형성한다. 이와 같이 하여, 광반도체 소자 탑재 영역의 주위를 둘러싸도록 환형의 리플렉터가 형성되어 이루어지는 광반도체 장치용의 금속 리드 프레임을 제작한다. 이어서, 상기 리플렉터의 내부의, 금속 리드 프레임 상의 광반도체 소자 탑재 영역에 광반도체 소자를 탑재하고, 광반도체 소자와 금속 리드 프레임을 본딩와이어를 이용하여 전기적으로 접속한다. 그리고, 상기 광반도체 소자를 포함하는 리플렉터의 내측 영역을, 실리콘 수지 등을 이용하여 수지 밀봉함으로써 밀봉 수지층이 형성된다. 이와 같이 하여, 예컨대 도 1에 나타내는 입체형(컵형)의 광반도체 장치가 제작된다. 이 광반도체 장치는, 전술한 바와 같이, 제1 플레이트부(1)와 제2 플레이트부(2)로 이루어지는 금속 리드 프레임의 제2 플레이트부(2) 상에 광반도체 소자(3)가 탑재되고, 상기 광반도체 소자(3)의 주위를 둘러싸도록, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 광반사용의 리플렉터(4)가 형성되어 있는 구성을 취한다. 그리고, 상기 금속 리드 프레임과 리플렉터(4)의 내주면으로 형성되는 오목부(5)에는, 광반도체 소자(3)를 밀봉하는 투명성을 갖는 밀봉 수지층(6)이 형성되어 있다. 이 밀봉 수지층(6)에는 필요에 따라서 형광체가 함유되어 있다. 도 1에 있어서, 7, 8은 금속 리드 프레임과 광반도체 소자(3)를 전기적으로 접속하는 본딩와이어이다. The optical semiconductor device using the thermosetting resin composition of the present invention is manufactured, for example, as follows. That is, the metal lead frame is placed in the mold of the transfer molding machine, and the reflector is formed by transfer molding using the thermosetting resin composition. Thus, a metal lead frame for an optical semiconductor device in which an annular reflector is formed so as to surround the periphery of the optical semiconductor element mounting region is manufactured. Then, an optical semiconductor element is mounted on the optical semiconductor element mounting area on the metal lead frame inside the reflector, and the optical semiconductor element and the metal lead frame are electrically connected by using a bonding wire. Then, a sealing resin layer is formed by resin-sealing the inner region of the reflector including the optical semiconductor element by using a silicone resin or the like. Thus, for example, a three-dimensional (cup-shaped) optical semiconductor device shown in Fig. 1 is manufactured. In this optical semiconductor device, as described above, the
또, 본 발명에 있어서, 상기 도 1의 금속 리드 프레임 대신에 각종 기판을 이용해도 좋다. 상기 각종 기판으로는, 예컨대 유기 기판, 무기 기판, 플렉시블 프린트 기판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 트랜스퍼 성형 대신에, 사출 성형에 의해 리플렉터를 형성해도 좋다. In the present invention, various substrates may be used instead of the metal lead frame shown in Fig. Examples of the various substrates include an organic substrate, an inorganic substrate, and a flexible printed substrate. Further, instead of the transfer molding, a reflector may be formed by injection molding.
또한, 상기 구성과 상이한 광반도체 장치로서, 판형의 광반도체 장치용 리드 프레임을 이용한, 예컨대 도 2 및 도 3(도 2의 X-X′ 화살표 방향에서 본 단면도)에 나타내는 광반도체 장치를 들 수 있다. 즉, 이 광반도체 장치는, 서로 간격을 두고 배치된 금속 리드 프레임(10)의 두께 방향의 한면의 소정 위치에 광반도체 소자(3)가 각각 탑재되고, 상기 금속 리드 프레임(10) 사이의 간극에 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 광반사용의 리플렉터(11)가 형성되어 있는 구성을 취한다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 금속 리드 프레임(10)의 간극에 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 충전하고 경화하여 이루어지는 리플렉터(11)가 복수 개소 형성되어 있다. 또, 도 2 및 도 3에 있어서, 12는, 상기 광반도체 소자(3)와 금속 리드 프레임(10)을 전기적으로 접속하는 본딩와이어이다. 이러한 광반도체 장치는, 상기 금속 리드 프레임(10)을 트랜스퍼 성형기의 금형 내에 설치하여 트랜스퍼 성형에 의해, 간격을 두고 배치된 금속 리드 프레임(10)의 간극 및 금속 리드 프레임(10)의 광반도체 소자(3) 탑재면과는 반대면에 형성된 오목부에, 열경화성 수지 조성물을 충전하고 경화시킴으로써 리플렉터(11)를 각각 형성한다. 이어서, 상기 금속 리드 프레임(10)의 소정 위치가 되는 광반도체 소자 탑재 영역에 광반도체 소자(3)를 탑재한 후, 광반도체 소자(3)와 금속 리드 프레임(10)을 본딩와이어(12)를 이용하여 전기적으로 접속한다. 이와 같이 하여, 도 2 및 도 3에 나타내는 광반도체 장치가 제작된다. 2 and 3 (sectional view taken along the line X-X 'in Fig. 2) using a lead frame for a plate-shaped optical semiconductor device as an optical semiconductor device different from the above-described configuration. That is, in this optical semiconductor device, the
〈밀봉형 광반도체 소자〉≪ Sealed optical semiconductor device >
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 리플렉터 형성 재료로서 이용한 밀봉형 광반도체 소자를, 도 4에 나타낸다. 즉, 이 밀봉형 광반도체 소자는, 광반도체 소자(3)의 측면 전면에 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 광반사용의 리플렉터(15)가 형성되고, 또한 상기 광반도체 소자(3)의 상부(발광면 혹은 수광면)가 밀봉층(16)으로 피복되어 있는 구성을 취한다. 도면에 있어서, 17은 접속용 전극(범프)이다. 또한, 상기 밀봉층(16)은 에폭시 수지나 실리콘 수지, 혹은 유리나 세라믹스 등의 무기 재료에 의해 형성되고, 상기 밀봉층(16)에는 형광체가 함유되어 있어도 좋고 형광체가 배합되어 있지 않은 것이어도 좋다. Fig. 4 shows a sealed optical semiconductor device using the thermosetting resin composition of the present invention as a reflector forming material. That is, in this sealed optical semiconductor device, a
이러한 밀봉형 광반도체 소자는, 예컨대 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 다이싱 테이프 등의 점착면 상에 플립 칩 타입의 광반도체(발광) 소자(3)(예컨대 청색 LED 칩 등)를, 그 발광면과는 반대면에 설치된 접속용 전극(범프)(17)을 상기 테이프면에 매립한 상태로 일정한 간격을 두고 배치한다. 이어서, 압축 성형기, 트랜스퍼 성형기 또는 사출 성형기를 이용하여 상기 광반도체 소자(3)의 측면 전면, 나아가 발광면을 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 포매한다. 그리고, 건조기 등에 의해 후가열을 행함으로써, 상기 열경화성 수지 조성물의 열경화 반응을 완료시켜 광반도체 소자(3)의 측면 전면에 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 광반사용의 리플렉터(15)를 형성한다. 이어서, 발광면 상에 형성된 리플렉터(15)를 연삭하여 제거함으로써 발광면을 노출시키고, 이 노출된 발광면 상에 실리콘 수지 등의 밀봉재를, 주위를 댐재로 둘러싼 상태로 주형하거나, 혹은 시트형의 밀봉재를 발광면에 접착하여 밀봉층(16)을 형성한다. 이어서, 서로 광반도체 소자(3) 사이의 중앙선을 블레이드 다이서를 이용하여 다이싱함으로써 개개의 소자로 개편화시킨다. 그리고, 다이싱 테이프를 확장 연신하여 점착성을 저감하고, 다이싱 테이프 상의 리플렉터(15)가 형성된 밀봉형의 광반도체 소자(3)끼리를 완전히 분리, 개편화시킴으로써, 도 4에 나타내는 밀봉형의 광반도체 소자(3)를 제조할 수 있다. Such a sealed optical semiconductor device can be manufactured, for example, as follows. That is, a flip chip type optical semiconductor (light emitting) element 3 (for example, a blue LED chip or the like) is provided on a sticking surface of a dicing tape or the like and a connecting electrode (bump) 17 Are placed on the tape surface at regular intervals. Subsequently, the side surface of the
이와 같이 하여 얻어지는 밀봉형의 광반도체 소자(3)를 이용한 구성의 광반도체 장치로는, 예컨대 배선 회로 기판의 회로가 형성된 소정 위치에, 상기 광반도체 소자(3)의 접속용 전극(17)을 개재하여 탑재하여 이루어지는 구성을 구비한 광반도체 장치를 들 수 있다. In the optical semiconductor device having the configuration using the sealing type
실시예Example
이어서, 실시예에 관해 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. Next, Examples will be described together with Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
우선, 열경화성 수지 조성물의 제작에 앞서 하기에 나타내는 각 성분을 준비했다. First, each component shown below was prepared prior to the production of the thermosetting resin composition.
[에폭시 수지][Epoxy resin]
트리글리시딜이소시아누레이트(에폭시 당량 100)Triglycidyl isocyanurate (epoxy equivalent weight 100)
[경화성 성분][Curable component]
4-메틸헥사히드로무수프탈산(산무수물 당량 168)4-Methylhexahydrophthalic anhydride (acid anhydride equivalent 168)
[백색 안료 b1][White pigment b1]
산화아연(밴드갭 3.3 eV, 굴절률 2.0, 평균 입경 2.9 ㎛)(하쿠스이테크사 제조, 산화아연 1종)Zinc oxide (band gap of 3.3 eV, refractive index of 2.0, average particle diameter of 2.9 mu m) (one kind of zinc oxide manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.)
[백색 안료 b2][White pigment b2]
산화지르코늄(밴드갭 4∼5 eV, 굴절률 2.1, 평균 입경 4.3 ㎛, Fe2O3 함유량 0.001 질량%, 단사정)(다이치키겐소화학공업사 제조, SG 산화지르코늄)Zirconium oxide (band gap of 4 to 5 eV, refractive index of 2.1, average particle size of 4.3 mu m, Fe 2 O 3 content of 0.001 mass%, monoclinic crystal) (Zirconium oxide zirconium oxide manufactured by Daicheng Chemical Co., Ltd.)
[백색 안료 b′][White pigment b ']
루틸형 산화티탄(밴드갭 3.0 eV, 굴절률 2.7, 단일 입경 0.2 ㎛)(이시하라산업사 제조, CR-97)Rutile type titanium oxide (band gap 3.0 eV, refractive index 2.7, single particle diameter 0.2 mu m) (CR-97 manufactured by Ishihara Industries Co., Ltd.)
[무기질 충전제][Inorganic filler]
용융 구상 실리카 분말(평균 입경 20 ㎛)The molten spherical silica powder (average particle diameter 20 mu m)
[경화 촉진제][Curing accelerator]
테트라-n-부틸포스포늄브로마이드Tetra-n-butylphosphonium bromide
[이형제] [Release Agent]
C(탄소수)>14, 에톡시화알콜/에틸렌호모폴리머(마루비시유화공업사 제조, UNT750)C (carbon number) > 14, ethoxylated alcohol / ethylene homopolymer (UNT750, manufactured by Marubishi Chemical Industry Co., Ltd.)
[커플링제][Coupling agent]
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업사 제조, KBM-403)3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[실시예 1∼15, 비교예 1][Examples 1 to 15, Comparative Example 1]
후기의 표 1∼표 3에 나타내는 각 성분을 표 1∼표 3에 나타내는 비율로 배합하고, 니이더로 용융 혼련(온도 100∼130℃)을 행하여 숙성한 후 실온(25℃)까지 냉각시켜 분쇄함으로써, 목적으로 하는 분말형의 열경화성 수지 조성물을 제작했다. Each component shown in the following Tables 1 to 3 was compounded in the ratios shown in Tables 1 to 3, aged by kneading with a kneader (temperature of 100 to 130 占 폚), cooled to room temperature (25 占 폚) To thereby obtain a powdery thermosetting resin composition of interest.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물을 이용하여, 하기의 방법에 따라서 각종 평가[초기 광반사율, 장기 내광성]의 측정을 행했다. 그 결과를 후기의 표 1∼표 3에 나타낸다. Various evaluations (initial light reflectance, long term light fastness) of the thermosetting resin compositions of the examples and comparative examples thus obtained were carried out according to the following method. The results are shown in Tables 1 to 3 below.
[초기 광반사율][Initial light reflectance]
상기 각 열경화성 수지 조성물을 이용하여, 두께 1 mm의 시험편을 소정의 경화 조건(조건: 175℃×2분간의 성형+175℃×3시간 큐어)으로 제작하고, 이 시험편(경화물)을 이용하여 실온(25℃)에서의 광반사율을 측정했다. 또, 측정 장치로서 일본분광사 제조의 분광 광도계 V-670을 사용하여, 파장 450 nm의 광반사율을 실온(25℃)에서 측정했다. Using each of the above-mentioned thermosetting resin compositions, test pieces having a thickness of 1 mm were prepared under predetermined curing conditions (conditions: molding at 175 DEG C for 2 minutes + 175 DEG C for 3 hours), and using these test pieces And the light reflectance at room temperature (25 캜) was measured. As a measuring device, a spectrophotometer V-670 manufactured by Nippon Bunko K.K. was used and the light reflectance at a wavelength of 450 nm was measured at room temperature (25 DEG C).
[장기 내광성][Long term light resistance]
상기와 동일하게 하여 제작한 각 시험편을 이용하여, 파장 600 nm의 광반사율을 실온(25℃)에서 측정했다. 그 후, 그 시험편을 110℃의 핫플레이트에서 가열한 상태로, 436 nm의 광을 1 W/㎠의 강도로 15분간 조사한 후에, 상기와 동일하게 하여 파장 600 nm의 광반사율을 측정했다(가속 시험). 그리고, 상기 가속 시험 전후에서의 광반사율의 저하도(가열·광조사후의 광반사율-가열·광조사전의 광반사율)를 산출했다. 또, 측정에는, 상기와 마찬가지로 일본분광사 제조의 분광 광도계 V-670을 사용했다. 상기 광반사율의 저하도에 있어서, 실시예 11∼13, 15에 관해서는 0을 초과한 값이 측정·산출되었지만, 상기 값은 측정 오차이며, 실질적으로는 0 이하가 되기 때문에 표 중에는 「0」으로 기재했다. The light reflectance at a wavelength of 600 nm was measured at room temperature (25 占 폚) using each test piece produced in the same manner as described above. Thereafter, the specimen was irradiated with light of 436 nm at an intensity of 1 W /
상기 결과로부터, 특정한 백색 안료를 배합하여 이루어지는 실시예품은, 높은 초기 광반사율뿐만 아니라, 장기 내광성에 관해서도 우수한 결과가 얻어졌다.From the above results, it was found that the embodiments in which specific white pigments were blended had excellent results in terms of not only high initial light reflectance but also long-term light resistance.
이에 비해, 밴드갭이 특정 범위를 벗어나 작은 값인 산화티탄을 이용한 비교예 1품은, 초기 광반사율에 관해서는 실시예품과 동일한 정도의 높은 측정 결과가 얻어졌지만, 장기 내광성이 떨어지는 결과가 되었다. On the other hand, in Comparative Example 1 using titanium oxide having a band gap of a small value outside the specific range, the measurement results of the initial light reflectance were as high as those of the products of Examples, but the long term light resistance was poor.
[광반도체(발광) 장치의 제작][Fabrication of optical semiconductor (light emitting) device]
이어서, 상기 실시예품인 분말을 타정한 타블렛형의 열경화성 수지 조성물을 이용하여, 도 1에 나타내는 구성의 광반도체(발광) 장치를 제조했다. 즉, 구리(은도금)제의 복수의 쌍을 이룬 제1 플레이트부(1)와 제2 플레이트부(2)를 갖는 금속 리드 프레임을 트랜스퍼 성형기의 금형 내에 설치하고, 상기 열경화성 수지 조성물을 이용하여 트랜스퍼 성형(조건: 175℃×2분간의 성형+175℃×3시간 큐어)을 행함으로써, 도 1에 나타내는 금속 리드 프레임의 소정 위치에 리플렉터(4)를 형성했다. 이어서, 광반도체(발광) 소자(크기: 0.5 mm×0.5 mm)(3)를 탑재하고, 이 광반도체 소자(3)와 상기 금속 리드 프레임을 본딩와이어(7, 8)로 전기적으로 접속함으로써, 리플렉터(4)와, 금속 리드 프레임과, 광반도체 소자(3)를 구비한 유닛을 제조했다. Subsequently, a photo-semiconductor (light-emitting) device having the constitution shown in Fig. 1 was produced by using a tablet-type thermosetting resin composition in which powder as the above-mentioned embodiment was tableted. That is, a metal lead frame having a
이어서, 상기 금속 리드 프레임과 리플렉터(4)의 내주면으로 형성되는 오목부(5)에, 실리콘 수지(신에츠실리콘사 제조, KER-2500)를 충전하여 상기 광반도체 소자(3)를 수지 밀봉(성형 조건: 150℃×4시간)함으로써 투명한 밀봉 수지층(6)을 형성하고, 리플렉터마다 다이싱에 의해 개편화하여, 도 1에 나타내는 광반도체(발광) 장치를 제작했다. 얻어진 광반도체(발광) 장치는, 높은 초기 광반사율과 함께, 장기 내광성이 우수한 리플렉터(4)를 구비하고 있어, 고신뢰성을 갖춘 양호한 것이 얻어졌다.Next, the
또한, 전술한 도 2 및 도 3에 나타내는 광반도체 장치, 및, 도 4에 나타내는 밀봉형 광반도체 소자에서의 리플렉터(11, 15) 형성 재료로서, 상기 실시예품인 분말을 타정한 타블렛형의 열경화성 수지 조성물을 이용하고, 전술한 제조 방법에 따라서, 도 2 및 도 3에 나타내는 광반도체 장치, 및, 도 4에 나타내는 밀봉형 광반도체 소자를 제작했다. 얻어진 광반도체 장치는, 상기와 마찬가지로 고신뢰성을 갖춘 양호한 것이 얻어졌다. 한편, 상기 얻어진 밀봉형 광반도체 소자를, 배선 회로 기판의 회로가 형성된 소정 위치에, 상기 밀봉형 광반도체 소자의 접속용 전극을 개재하여 탑재함으로써 광반도체 장치를 제작했다. 얻어진 광반도체 장치는, 상기와 마찬가지로 고신뢰성을 갖춘 양호한 것이 얻어졌다.In addition, as the material for forming the
상기 실시예에 있어서는, 본 발명에서의 구체적인 형태에 관해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 불과하며 한정적으로 해석되는 것이 아니다. 당업자에게 명백한 여러가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것이 의도되어 있다. In the above-described embodiment, the specific embodiment of the present invention has been described. However, the above embodiments are merely illustrative and not restrictive. Various modifications that are obvious to those skilled in the art are intended to be within the scope of the present invention.
본 발명의 광반도체 장치용 열경화성 수지 조성물은, 광반도체 장치에 내장된 광반도체 소자로부터 발하는 광을 반사시키는 리플렉터의 형성 재료로서 유용하다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The thermosetting resin composition for an optical semiconductor device of the present invention is useful as a material for forming a reflector that reflects light emitted from an optical semiconductor device incorporated in an optical semiconductor device.
1: 제1 플레이트부, 2: 제2 플레이트부, 3: 광반도체 소자, 4, 11, 15: 리플렉터, 5: 오목부, 6: 밀봉 수지층, 7, 8, 12: 본딩와이어, 10: 금속 리드 프레임, 16: 밀봉층 1: first plate part 2: second plate part 3: optical semiconductor element 4: 11: 15: reflector 5: concave part 6: sealing resin layer 7: Metal lead frame, 16: sealing layer
Claims (15)
(x) 소정의 경화 조건(조건: 175℃×2분간의 성형+175℃×3시간 큐어)으로 제작하여 이루어지는 두께 1 mm의 시험편을 이용하여, 실온(25℃)하에서의 파장 600 nm의 광반사율(α1)을 측정함과 함께, 그 시험편을 110℃의 핫플레이트에서 가열한 상태로, 파장 436 nm의 광을 1 W/㎠의 강도로 15분간 조사한 후, 실온(25℃)하에서의 파장 600 nm의 광반사율(α2)을 측정한다. Wherein the degree of reduction (? 2 -? 1) of the optical reflectance measured by the following measurement method (x) is in the range of -5 to 0.
(x) A light reflectance at a wavelength of 600 nm at room temperature (25 캜) was measured using a 1 mm-thick test piece produced by a predetermined curing condition (condition: 175 ° C × 2 minutes molding + 175 ° C × 3 hours cure) (? 1), and the specimen was irradiated with light having a wavelength of 436 nm at an intensity of 1 W / cm 2 for 15 minutes in a state heated on a hot plate at 110 ° C. and then irradiated at a wavelength of 600 nm The light reflection factor?
(A) 열경화성 수지.
(B) 밴드갭[금제대(禁制帶)]이 3.3∼5.5 eV인 백색 안료.
(C) 무기질 충전제. A thermosetting resin composition for optical semiconductor devices, which comprises the following (A) to (C).
(A) Thermosetting resin.
(B) A white pigment whose band gap (forbidden band) is 3.3 to 5.5 eV.
(C) Inorganic filler.
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