JP5824735B2 - Food and beverage additives - Google Patents
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Description
本発明は、４−メチル−３−アルケン酸か、または４−メチル−３−アルケン酸とその類縁体である４−メチル−２−アルケン酸との混合物からなる飲食品用添加剤、並びにこれを含有する飲食品用添加剤組成物および飲食品に関する。 The present invention relates to an additive for foods and drinks comprising 4-methyl-3-alkenoic acid or a mixture of 4-methyl-3-alkenoic acid and its analog 4-methyl-2-alkenoic acid, as well as this It relates to the additive composition for food-drinks containing foodstuffs, and food-drinks.
飲食品開発では、一般消費者の天然志向の高まりに伴い、如何に天然そのままの風味をイメージさせることができるかが、課題の一つとなっており、これまでに数多くの研究がなされ、多種多様の飲食品用添加剤（以下、「添加剤」と言うことがある。）が提案されている。天然感の強化を目的とする場合の最も一般的な手法は、天然から得られた添加剤を添加することである。このため従来から、より高品質な天然の添加剤を得るため、様々な手法が提案されている。 In the development of food and drink, one of the issues is how the natural flavor of the general consumer can be imagined. Have been proposed for food and drink products (hereinafter sometimes referred to as “additives”). The most common method for the purpose of enhancing the natural feeling is to add an additive obtained from nature. For this reason, conventionally, various methods have been proposed in order to obtain higher quality natural additives.
例えばビール風味の改善方法として、凍結した生のホップからなる添加剤を、そのまま麦汁に添加することにより、フローラルで新鮮な生ホップの香味を付与できる方法がある（例えば、特許文献１参照）。
しかし、天然の添加剤は天然物由来であるため、価格面、品質面、供給面等に潜在的な問題を抱えている。
For example, as a method for improving beer flavor, there is a method in which a fresh and fresh hop flavor can be imparted by adding an additive consisting of frozen raw hops to wort as it is (see, for example, Patent Document 1). .
However, since natural additives are derived from natural products, they have potential problems in terms of price, quality, and supply.
これらの問題を解決するため、天然感を強化することができる合成の添加剤についても、従来から種々検討されている。例えば柑橘風味の飲食品の場合には、柑橘等から見出されたシス−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナール（例えば、特許文献２参照）や、柑橘からは見出されていないがコーヒーから見出されたカフェオフラン（例えば、特許文献３参照）等を用いることによって柑橘風味の改善が図られている。
しかし、特許文献２，３に記載されているような従来の添加剤では、必ずしも十分な効果が得られていなかった。
In order to solve these problems, various synthetic additives that can enhance the natural feeling have been studied. For example, in the case of a citrus-flavored food or drink, cis-4,5-epoxy-2E-decenal (for example, see Patent Document 2) found from citrus or the like, but not from citrus but from coffee The citrus flavor is improved by using the found cafe-off run (see, for example, Patent Document 3).
However, conventional additives such as those described in Patent Documents 2 and 3 have not always had a sufficient effect.
本発明の課題は、飲食品が有する本来の風味バランスを保ちつつ、各種天然素材そのものを想起させるような豊かな香りを付与することができ、かつ天然素材特有の風味を増強させることができる飲食品用添加剤、並びにこれを含有する飲食品用添加剤組成物および飲食品を提供することである。 An object of the present invention is to provide a food and drink that can impart a rich fragrance reminiscent of various natural materials themselves while maintaining the original flavor balance of food and drink, and can enhance the flavor unique to natural materials It is providing the additive for foodstuffs, the additive composition for food / beverage products containing this, and food / beverage products.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される４−メチル−３−アルケン酸からなる飲食品用添加剤。
（２）下記一般式（Ｉ）で表される４−メチル−３−アルケン酸と、下記一般式（II）で表される４−メチル−２−アルケン酸との混合物からなる飲食品用添加剤。
（３）前記（１）記載の飲食品用添加剤における４−メチル−３−アルケン酸を、１０-3〜１０5ｐｐｍの割合で含有する飲食品用添加剤組成物。
（４）前記（２）記載の飲食品用添加剤における混合物を、１０-3〜１０5ｐｐｍの割合で含有する飲食品用添加剤組成物。
（５）前記（３）または（４）記載の飲食品用添加剤組成物が任意の割合で添加された飲食品。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a solution means having the following constitution and have completed the present invention.
(1) An additive for food and drink comprising 4-methyl-3-alkenoic acid represented by the following general formula (I).
(2) Addition for food and drink comprising a mixture of 4-methyl-3-alkenoic acid represented by the following general formula (I) and 4-methyl-2-alkenoic acid represented by the following general formula (II) Agent.
(3) An additive composition for food and drink containing 4-methyl-3-alkenoic acid in the additive for food and drink according to (1) at a ratio of 10 −3 to 10 5 ppm.
(4) A food / beverage additive composition containing the mixture in the food / beverage food additive according to (2) at a ratio of 10 −3 to 10 5 ppm.
(5) Food / beverage products to which the additive composition for food / beverage products of the said (3) or (4) description was added in arbitrary ratios.
本発明によれば、各種飲食品に対して、当該飲食品が有する本来の風味バランスを保ちつつ、各種天然素材そのものを想起させるような豊かな香りを付与することができ、かつ天然素材特有の風味を増強させることができるという効果がある。 According to the present invention, a variety of foods and drinks can be imparted with a rich fragrance reminiscent of various natural materials themselves while maintaining the original flavor balance of the foods and drinks, and unique to natural materials. There is an effect that the flavor can be enhanced.
＜飲食品用添加剤＞
本発明の飲食品用添加剤は、前記一般式（Ｉ）で表される４−メチル−３−アルケン酸か、または該４−メチル−３−アルケン酸とその類縁体である前記一般式（II）で表される４−メチル−２−アルケン酸との混合物からなる。
<Additives for food and drink>
The additive for food and beverage of the present invention is 4-methyl-3-alkenoic acid represented by the general formula (I), or the general formula (4-methyl-3-alkenoic acid and its analogs). It consists of a mixture with 4-methyl-2-alkenoic acid represented by II).
一般式（Ｉ），（II）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ同一または異なる基であって、メチル基またはエチル基を示す。但し、Ｒ1およびＲ2が、いずれもエチル基であるものを除く。したがって、一般式（Ｉ），（II）で表される具体的な化合物としては、以下に示すものが挙げられる。 In the general formulas (I) and (II), R 1 to R 3 are the same or different groups and represent a methyl group or an ethyl group. However, those in which R 1 and R 2 are both ethyl groups are excluded. Accordingly, specific compounds represented by the general formulas (I) and (II) include those shown below.
〔一般式（Ｉ）〕
Ｒ1およびＲ2がメチル基：４−メチル−３−ペンテン酸
Ｒ1がエチル基・Ｒ2がメチル基：（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸
Ｒ1がメチル基・Ｒ2がエチル基：（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸
[General Formula (I)]
R 1 and R 2 are methyl groups: 4-methyl-3-pentenoic acid R 1 is ethyl group R 2 is methyl group: (E) -4-methyl-3-hexenoic acid R 1 is methyl group R 2 is Ethyl group: (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid
〔一般式（II）〕
Ｒ3がメチル基：（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸
Ｒ3がエチル基：（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸
[General formula (II)]
R 3 is a methyl group: (E) -4-methyl-2-pentenoic acid R 3 is an ethyl group: (E) -4-methyl-2-hexenoic acid
具体的に説明すると、一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基である４−メチル−３−ペンテン酸は、ホップ精油中に存在する香気物質であり、１９７８年にＲ．Ｔｒｅｓｓｌ等により同定された化合物であり、例えば「Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．１９７８，２６，１４２６．」等に記載されている。該化合物の香気は、０．１〜１００重量％でヒトの汗のにおい・スウィート香・枯草様グリーン香を示す。 Specifically, 4-methyl-3-pentenoic acid in which R 1 and R 2 are both methyl groups in the general formula (I) is an aromatic substance present in hop essential oil. . This is a compound identified by Tressl et al., And is described in, for example, “J. Agric. Food Chem. 1978, 26, 1426.”. The aroma of the compound is 0.1 to 100% by weight, and exhibits human sweat smell, sweet aroma, and hay-like green aroma.
４−メチル−３−ペンテン酸は、例えば以下に示す反応工程式（Ａ）を経て得ることができる。
［反応行程式（Ａ）］
[Reaction process formula (A)]
反応行程式（Ａ）に示すように、イソブタナール（ａ）とマロン酸（ｂ）とをクネーフェナーゲル縮合させると、４−メチル−３−ペンテン酸（Ｉａ）を得ることができる。該縮合反応は、イソブタナール（ａ），マロン酸（ｂ）を、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等の触媒とともに、トリエチルアミン等の溶液中で、１００℃程度の温度をかけて攪拌することにより行うことができる。 As shown in the reaction process formula (A), when isobutanal (a) and malonic acid (b) are subjected to Kunefener gel condensation, 4-methyl-3-pentenoic acid (Ia) can be obtained. The condensation reaction is carried out by stirring isobutanal (a) and malonic acid (b) together with a catalyst such as tetramethylethylenediamine (TMEDA) in a solution such as triethylamine at a temperature of about 100 ° C. it can.
反応行程式（Ａ）により４−メチル−３−ペンテン酸（Ｉａ）を得る方法のより詳細な説明は、Ｋ．Ｆｕｊｉｗａｒａが「日本化学会誌 １９６１，８２，６２７．」等で記載しているが、本発明にかかる４−メチル−３−ペンテン酸（Ｉａ）の合成方法は、これに限定されるものではない。 A more detailed description of the method of obtaining 4-methyl-3-pentenoic acid (Ia) by reaction process formula (A) is described in K.K. Although Fujiwara describes in “Journal of the Chemical Society of Japan 1961, 82, 627.” etc., the synthesis method of 4-methyl-3-pentenoic acid (Ia) according to the present invention is not limited to this.
一方、反応行程式（Ａ）を経ると、４−メチル−３−ペンテン酸（Ｉａ）は、通常、一般式（II）中、Ｒ3がメチル基である（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸（IIａ）との混合物として得られる。４−メチル−３−ペンテン酸（Ｉａ）と、（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸（IIａ）との割合は、重量比で、通常、２：１〜１：２である。 On the other hand, through the reaction process formula (A), 4-methyl-3-pentenoic acid (Ia) is usually (E) -4-methyl-2 in which R 3 is a methyl group in the general formula (II). -Obtained as a mixture with pentenoic acid (IIa). The ratio of 4-methyl-3-pentenoic acid (Ia) to (E) -4-methyl-2-pentenoic acid (IIa) is usually 2: 1 to 1: 2 in weight ratio.
副生成物として得られる（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸（IIａ）は、Ｗ．Ｍｉｃｋ等が「Ｌｅｂｅｎｓｍ．Ｗｉｓｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９８４，１７，１０４．」で記載しているように、紅茶中に存在する香気物質である。香気は、酸臭・スウィート香を示す。 The (E) -4-methyl-2-pentenoic acid (IIa) obtained as a by-product is As described by Mick et al. In “Lebensm. Wiss. Technol. 1984, 17, 104.”, it is an aroma substance present in black tea. The aroma indicates an acid odor or a sweet scent.
一般式（Ｉ）中、Ｒ1がエチル基であり、Ｒ2がメチル基である（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸は、「香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会講演要旨集２００９，４．」に記載されているように、本発明者等が柚子果皮油中に存在する新規で特徴的な香気物質であることを見出し、さらに天然より初めて同定した化合物である。該化合物の香気は、０．０００１〜１００重量％でヒトの汗のにおい・スウィート香を示す。 In the general formula (I), (E) -4-methyl-3-hexenoic acid in which R 1 is an ethyl group and R 2 is a methyl group is “Summary of Lecture Meeting on Fragrance, Terpene and Essential Oil Chemistry 2009” As described in "4.", the present inventors have found that the present invention is a novel and characteristic aroma substance present in coconut peel oil, and has been identified for the first time from nature. The odor of the compound is 0.0001 to 100% by weight, indicating a human sweat odor and sweet scent.
（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を得る方法としては、例えばＲ．Ｐ．Ｌｉｎｓｔｅａｄ等が「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３０，２０６４．」で記載している方法、Ｍ．Ｋａｗａｓｈｉｍａ等が「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９８８，６１，３２５５．」で記載している方法、Ｈ．Ａｌｐｅｒ等が「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９０，９，２８４．」で記載している方法等が挙げられる。 Examples of the method for obtaining (E) -4-methyl-3-hexenoic acid include R.I. P. Linstead, et al., “J. Chem. Soc. 1930, 2064.” Kawashima et al., "Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988, 61, 3255." The method described by Alper et al. In “Organometallics 1990, 9, 284.” can be used.
Ｊ．Ｍ．Ｒｅａｄｙ等が「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１５０５０．」で記載している鉄（III）触媒ホモアリルアルコール合成法を利用し、続くＪｏｎｅｓ酸化を行う以下に示す反応工程式（Ｂ）を経ると、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸をそれぞれ立体選択的に合成することができる。 J. et al. M.M. Using the iron (III) -catalyzed homoallyl alcohol synthesis method described in “J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15050.” by Ready et al. After B), (E)-and (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid can be synthesized stereoselectively, respectively.
［反応行程式（Ｂ）］
反応行程式（Ｂ）に示すように、まず、鉄（III）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）3）等の触媒とともに、３−ペンチン−１−オール（ｃ），３−ヘキシン−１−オール（ｅ）を、それぞれトルエン等の溶媒に加える。 As shown in the reaction process formula (B), first, together with a catalyst such as iron (III) acetylacetonate (Fe (acac) 3 ), 3-pentyn-1-ol (c), 3-hexyn-1-ol (E) is added to a solvent such as toluene.
ついで、該溶媒にグリニャール試薬を添加して室温で攪拌し、（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン−１−オール（ｄ），（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン−１−オール（ｆ）をそれぞれ得る。なお、グリニャール試薬は、３−ペンチン−１−オール（ｃ）に対してはエチルマグネシウムブロミド等が好ましく、３−ヘキシン−１−オール（ｅ）に対してはメチルマグネシウムブロミド等が好ましい。 Next, a Grignard reagent was added to the solvent and stirred at room temperature, and (E) -4-methyl-3-hexen-1-ol (d), (Z) -4-methyl-3-hexen-1-ol was added. (F) is obtained. The Grignard reagent is preferably ethylmagnesium bromide or the like for 3-pentyn-1-ol (c), and is preferably methylmagnesium bromide or the like for 3-hexyn-1-ol (e).
得られた（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン−１−オール（ｄ），（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン−１−オール（ｆ）を、それぞれアセトン等の溶媒に溶解し、Ｊｏｎｅｓ試薬を加えて室温で攪拌する。その後、水酸化カリウム等のアルカリ化合物にて処理して、精製工程等を経ると、（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｃ）を得ることができる。なお、本発明にかかる（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）の合成方法は、反応行程式（Ｂ）に限定されるものではない。 The obtained (E) -4-methyl-3-hexen-1-ol (d) and (Z) -4-methyl-3-hexen-1-ol (f) were respectively dissolved in a solvent such as acetone. Add Jones reagent and stir at room temperature. Then, after treating with an alkali compound such as potassium hydroxide and passing through a purification step, (E) -4-methyl-3-hexenoic acid (Ib), (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid (Ic) can be obtained. The method for synthesizing (E)-and (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid (Ib), (Ic) according to the present invention is not limited to the reaction process formula (B).
また、以下に示す反応工程式（Ｃ）を経ることによっても、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）を合成することができる。 Further, (E)-and (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid (Ib), (Ic) can also be synthesized through the reaction process formula (C) shown below.
［反応行程式（Ｃ）］
反応行程式（Ｃ）に示すように、２−メチルブタナール（ｇ）とマロン酸（ｂ）とをクネーフェナーゲル縮合させると、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）を得ることができる。該縮合反応は、２−メチルブタナール（ｇ），マロン酸（ｂ）を、ＴＭＥＤＡ等の触媒とともに、トリエチルアミン等の溶液中で、１００℃程度の温度をかけて攪拌することにより行うことができる。なお、本発明にかかる（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）の合成方法は、反応行程式（Ｃ）に限定されるものではない。 As shown in the reaction process formula (C), when 2-methylbutanal (g) and malonic acid (b) are subjected to Kunefener gel condensation, (E)-and (Z) -4-methyl-3- Hexenoic acid (Ib), (Ic) can be obtained. The condensation reaction can be performed by stirring 2-methylbutanal (g) and malonic acid (b) together with a catalyst such as TMEDA in a solution such as triethylamine at a temperature of about 100 ° C. . The method for synthesizing (E)-and (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid (Ib), (Ic) according to the present invention is not limited to the reaction process formula (C).
反応行程式（Ｃ）を経ると、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）は、通常、一般式（II）中、Ｒ3がエチル基である（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸（IIｂ）との混合物として得られる。（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸（Ｉｂ），（Ｉｃ）と、（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸（IIｂ）との割合は、重量比で、通常、２：１〜１：２である。 According to the reaction process formula (C), (E)-and (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid (Ib), (Ic) are usually represented by R 3 in the general formula (II). As a mixture with (E) -4-methyl-2-hexenoic acid (IIb). The ratio of (E)-and (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid (Ib), (Ic) to (E) -4-methyl-2-hexenoic acid (IIb) is by weight, Usually 2: 1 to 1: 2.
副生成物として得られる（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸（IIｂ）は、Ｒ．Ｔｒｅｓｓｌ等が「Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．１９７８，２６，１４２６．」で記載しているように、ホップ精油中に存在する香気物質である。香気は、酸臭・スウィート香を示す。 (E) -4-methyl-2-hexenoic acid (IIb) obtained as a by-product is R.I. As described in “J. Agric. Food Chem. 1978, 26, 1426.” by Tressl et al., It is an aromatic substance present in hop essential oil. The aroma indicates an acid odor or a sweet scent.
なお、４−メチル−３−アルケン酸と４−メチル−２−アルケン酸との混合比は、特に限定されるものではなく、任意の割合で両者を混合することができる。例えば反応行程式（Ａ），（Ｃ）のクネーフェナーゲル縮合法により得られる重量比が２：１〜１：２比の混合物をそのまま使用してもよい。但し、４−メチル−２−アルケン酸のみ、およびそれらの混合物のみを使用した場合、すなわち４−メチル−３−アルケン酸を含有しない場合には、本発明の効果を奏することはできない。 In addition, the mixing ratio of 4-methyl-3-alkenoic acid and 4-methyl-2-alkenoic acid is not specifically limited, Both can be mixed in arbitrary ratios. For example, a mixture having a weight ratio of 2: 1 to 1: 2 obtained by the Knefenergel condensation method of reaction process formulas (A) and (C) may be used as it is. However, when only 4-methyl-2-alkenoic acid and a mixture thereof are used, that is, when 4-methyl-3-alkenoic acid is not contained, the effect of the present invention cannot be achieved.
（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸の香りの閾値を測定すると、４．５ｎｇ／Ｌ（ｉｎ ａｉｒ）である。この値は、（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸に比べて１０倍ほど低く、４−メチル−３−ペンテン酸に比べて１０００倍ほど低い。匂い嗅ぎガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて確認すると、４−メチル−２−アルケン酸の閾値は、４−メチル−３−アルケン酸に比べて非常に高い値を示す。 When the threshold value of the scent of (E) -4-methyl-3-hexenoic acid is measured, it is 4.5 ng / L (in air). This value is about 10 times lower than (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid and about 1000 times lower than 4-methyl-3-pentenoic acid. When confirmed by odor-smell gas chromatography (GC), the threshold value of 4-methyl-2-alkenoic acid is much higher than that of 4-methyl-3-alkenoic acid.
＜飲食品用添加剤組成物・飲食品＞
本発明の飲食品用添加剤組成物は、前記した４−メチル−３−アルケン酸か、または４−メチル−３−アルケン酸と４−メチル−２−アルケン酸との混合物を、１０-3〜１０5ｐｐｍの割合で含有する。該飲食品用添加剤組成物を、各種飲食品に任意の割合で添加すると、飲食品の本来の風味バランスを保ちつつ、各種天然素材そのものを想起させるような豊かな香りが付与され、天然素材特有の風味が良好に増強された飲食品を提供することができる。飲食品用添加剤組成物の各種飲食品への添加割合は、添加する飲食品に応じて任意の割合で添加すればよく、特に限定されないが、通常、飲食品中の４−メチル−３−アルケン酸または前記混合物の割合が１０-3〜１０5ｐｐｂとなるように添加するのが好ましい。
<Food and beverage additive composition and food and beverage>
For food or beverage additive composition of the present invention, the solution of 4-methyl-3 or alkenoic acid, or 4-methyl-3 a mixture of alkene acid and 4-methyl-2-alkenoic acid, 10 -3 It is contained at a ratio of -10 5 ppm. When the additive composition for foods and drinks is added to various foods and drinks at an arbitrary ratio, a rich fragrance that evokes various natural materials themselves is given while maintaining the original flavor balance of the foods and drinks. The food / beverage products with which the special flavor was favorably enhanced can be provided. The additive ratio of the additive composition for food and drink may be added at any ratio depending on the food or drink to be added, and is not particularly limited, but is usually 4-methyl-3-in the food or drink. It is preferable to add the alkenoic acid or the mixture so that the ratio is 10 −3 to 10 5 ppb.
一方、４−メチル−３−アルケン酸または前記混合物の割合があまり少ないと、これらを添加することにより得られる効果が十分でないおそれがある。また、前記割合があまり多いと、不快臭が生じて風味を損なうおそれがある。 On the other hand, if the proportion of 4-methyl-3-alkenoic acid or the mixture is too small, the effect obtained by adding these may not be sufficient. Moreover, when there is too much the said ratio, there exists a possibility that an unpleasant odor may arise and a flavor may be impaired.
なお、４−メチル−３−アルケン酸および前記混合物以外の飲食品用添加剤組成物を構成する他の組成としては、特に限定されるものではなく、本発明の効果を妨げない限りにおいて、飲食品用添加剤組成物に一般的に添加される各種の公知のものを配合することができる。 In addition, as another composition which comprises the additive composition for food-drinks other than 4-methyl-3-alkenoic acid and the said mixture, it is not specifically limited, As long as the effect of this invention is not prevented, it is food-drinking Various well-known things generally added to the additive composition for goods can be mix | blended.
次に、本発明の飲食品用添加剤組成物を、柑橘風味の飲食品やビール風味の飲食品に添加した場合を例に挙げて説明する。本発明の飲食品用添加剤組成物を、無果汁・果汁含有の柑橘風味の飲食品に任意の割合で添加すると、本来の風味バランスを保ちつつ、搾りたてを想起させるような新鮮で豊かな香りを付与することができ、天然の果肉・果汁の甘味・酸味がほどよく増長されるとともに、各々の柑橘特有の風味が良好に増強された、よりナチュラルな柑橘風味の飲食品に改善することができる。 Next, the case where the additive composition for food or drink of the present invention is added to a citrus-flavored food or drink or a beer-flavored food or drink will be described as an example. When the additive composition for foods and drinks of the present invention is added to fruitless fruit juice-containing citrus-flavored foods and drinks at any ratio, it is fresh and rich as if recalling freshly squeezed while maintaining the original flavor balance The flavor and sweetness of natural pulp and juice can be increased moderately, and the flavor unique to each citrus has been enhanced, resulting in a more natural citrus flavored food and drink. be able to.
柑橘とは、ミカン科ミカン亜科に属する植物のことを意味し、例えばライム、レモン、ブンタン、ハッサク、グレープフルーツ、ネーブル、ナツミカン、イヨダイダイ、柚子、カボス、スダチ、ウンシュウミカン、ポンカン、キシュウミカン、キンカン、カラタチ等が挙げられる。 Citrus means plants belonging to the mandarin orange family, for example, lime, lemon, buntan, hassaku, grapefruit, navel, jujube, oyster daidai, eggplant, kabosu, sudachi, mandarin orange, ponkan, yellow mandarin, kumquat , Karachichi and the like.
柑橘風味の飲食品としては、例えば果汁飲料、乳飲料、炭酸飲料、果実酒のような飲料類；アイスクリーム、シャーベットのような冷菓類；ゼリー類、ジャム類のようなデザート類；チューインガム類；ヨーグルト類；和洋菓子類、焼菓子類等が挙げられる。 Examples of citrus-flavored foods and drinks include beverages such as fruit juice beverages, milk beverages, carbonated beverages, and fruit wines; frozen confections such as ice cream and sorbets; desserts such as jellys and jams; chewing gums; Yogurts; Japanese and Western confectionery, baked confectionery and the like.
また、本発明の飲食品用添加剤組成物をビール風味の飲食品に任意の割合で添加すると、本来の風味バランスを保ちつつ、摘み取ったばかりのホップのフレッシュで、シャープで、グリーンな香りを付与することができ、かつホップ本来の苦味が良好に増強され、全体的にナチュラルなホップ風味およびキレと奥ゆきのあるビール風味に改善することができる。 In addition, when the additive composition for food and drink of the present invention is added to beer-flavored food and drink in any proportion, it gives a fresh, sharp, green scent with freshly picked hops while maintaining the original flavor balance In addition, the original bitterness of hops can be enhanced well, and an overall natural hop flavor and beer flavor with sharpness and depth can be improved.
なお、柑橘風味の飲食品やビール風味の飲食品を例に挙げて説明したが、本発明の添加剤、飲食品用添加剤組成物および飲食品は、例示したこれらに限定されるものではなく、各種天然素材そのものを想起させるような豊かな香りと、天然素材特有の風味の増強とを必要とするものに対して好適に用いることができる。具体例としては、コーヒー風味の飲食品、茶風味の飲食品、フルーツ風味の飲食品、乳製品、調味料等が挙げられる。 In addition, although citrus-flavored food / beverage products and beer-flavored food / beverage products have been described as examples, the additive, the food / beverage additive composition and the food / beverage products of the present invention are not limited to these examples. It can be suitably used for those requiring a rich fragrance reminiscent of various natural materials themselves and the enhancement of the flavor unique to natural materials. Specific examples include coffee-flavored foods and drinks, tea-flavored foods and drinks, fruit-flavored foods and drinks, dairy products, and seasonings.
以下、合成例および実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明で「部」は重量部を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to the following synthesis examples and Examples. In the following description, “part” means part by weight.
（合成例１）
前記した反応行程式（Ａ）に基づいて、４−メチル−３−ペンテン酸を合成した。まず、イソブタナールを１７．６ｇ、マロン酸を６３．６ｇ、ＴＭＥＤＡを１．４２ｇ、トリエチルアミンを３６．４ｇの割合でそれぞれ５００ｍＬのフラスコ内に添加し、窒素雰囲気下、１００℃で攪拌した。
(Synthesis Example 1)
Based on the aforementioned reaction process formula (A), 4-methyl-3-pentenoic acid was synthesized. First, 17.6 g of isobutanal, 63.6 g of malonic acid, 1.42 g of TMEDA, and 36.4 g of triethylamine were respectively added to a 500 mL flask and stirred at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere.
ついで、該溶液に２０重量％硫酸２００ｍＬを加えた後、ヘキサン１００ｍＬで抽出する工程を３回行った。ヘキサン層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。これを減圧蒸留し、４−メチル−３−ペンテン酸を、（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸との混合物として１．０２ｇ得た。 Then, after adding 200 mL of 20 wt% sulfuric acid to the solution, extraction with 100 mL of hexane was performed three times. The hexane layer was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. This was distilled under reduced pressure to obtain 1.02 g of 4-methyl-3-pentenoic acid as a mixture with (E) -4-methyl-2-pentenoic acid.
該混合物における４−メチル−３−ペンテン酸と（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸との割合をＧＣで測定した結果、重量比で１：１であった。また、該混合物の沸点は、１００〜１０２℃（ｂａｔｈ ｔｅｍｐ．）／２ｍｍＨｇであった。
Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ（ＩｎｅｒｔＣａｐ Ｗａｘ）：４−メチル−３−ペンテン酸 １９５１；４−メチル−２−ペンテン酸 １９１０．
The ratio of 4-methyl-3-pentenoic acid and (E) -4-methyl-2-pentenoic acid in the mixture was measured by GC, and as a result, the weight ratio was 1: 1. Further, the boiling point of the mixture was 100 to 102 ° C. (bath temp.) / 2 mmHg.
Retention index (InertCap Wax): 4-methyl-3-pentenoic acid 1951; 4-methyl-2-pentenoic acid 1910.
（合成例２）
前記した反応行程式（Ｃ）に基づいて、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を合成した。まず、２−メチルブタナールを１７．４ｇ、マロン酸を４２．２ｇ、ＴＭＥＤＡを２．５ｇ、トリエチルアミンを３０．４ｇの割合でそれぞれ５００ｍＬのフラスコ内に添加し、窒素雰囲気下、１００℃で攪拌した。
(Synthesis Example 2)
(E)-and (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid were synthesized based on the reaction process formula (C) described above. First, 17.4 g of 2-methylbutanal, 42.2 g of malonic acid, 2.5 g of TMEDA, and 30.4 g of triethylamine were respectively added to a 500 mL flask and stirred at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. did.
ついで、該溶液に２０重量％硫酸２００ｍＬを加えた後、ヘキサン１００ｍＬで抽出する工程を３回行った。ヘキサン層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。これを減圧蒸留し、（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を、（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物として１．３１ｇ得た。 Then, after adding 200 mL of 20 wt% sulfuric acid to the solution, extraction with 100 mL of hexane was performed three times. The hexane layer was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. This was distilled under reduced pressure to obtain 1.31 g of (E)-and (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid as a mixture with (E) -4-methyl-2-hexenoic acid.
該混合物における（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と、（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との割合をＧＣで測定した結果、重量比で２：１であった。また、該混合物の沸点は、１１０〜１１５℃（ｂａｔｈ ｔｅｍｐ．）／２ｍｍＨｇであった。
Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ（ＩｎｅｒｔＣａｐ Ｗａｘ）：（Ｅ）２０５２；（Ｚ）２０４７；４−メチル−２−ヘキセン酸 ２０２７．
The ratio of (E)-and (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid to (E) -4-methyl-2-hexenoic acid in the mixture was measured by GC. As a result, the weight ratio was 2: 1. Met. The boiling point of the mixture was 110 to 115 ° C. (bath temp.) / 2 mmHg.
Retension index (InertCap Wax): (E) 2052; (Z) 2047; 4-methyl-2-hexenoic acid 2027.
（合成例３）
前記した反応行程式（Ｂ）に基づいて、（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を立体選択的に合成した。まず、Ｆｅ（ａｃａｃ）3を０．７３ｇ、３−ペンチン−１−オールを０．８７ｇ、トルエンを５０ｍＬの割合でそれぞれ１００ｍＬの三口フラスコ内に添加し、窒素置換後、−７８℃まで冷却した。
(Synthesis Example 3)
Based on the above reaction process formula (B), (E) -4-methyl-3-hexenoic acid was stereoselectively synthesized. First, 0.73 g of Fe (acac) 3 , 0.87 g of 3-pentyn-1-ol, and 50 mL of toluene were respectively added to a 100 mL three-necked flask, and after cooling with nitrogen, cooled to −78 ° C. .
ついで、該溶液にエチルマグネシウムブロミド（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）５０ｍＬを滴下した後、室温（２３℃）で１５時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍＬにてクエンチして、析出した固体をセライト吸引濾過した。ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬで抽出する工程を３回行った。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、粗生成物の（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン−１−オールを１．６９ｇ得た。 Next, 50 mL of ethylmagnesium bromide (1.0 M tetrahydrofuran solution) was added dropwise to the solution, followed by stirring at room temperature (23 ° C.) for 15 hours. After quenching with 50 mL of saturated aqueous ammonium chloride solution, the precipitated solid was filtered with suction through Celite. The process of extracting with 50 mL of tert-butyl methyl ether was performed 3 times. The organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 1.69 g of crude product (E) -4-methyl-3-hexen-1-ol.
この粗生成物をアセトン１００ｍＬに溶解し、Ｊｏｎｅｓ試薬６．０ｍＬを加え、空気下、室温（２３℃）で３時間攪拌した。その後、イソプロパノールにてクエンチして、残渣をセライト吸引濾過した。濾液を減圧濃縮し、得られた濃縮物をメタノール１００ｍＬに溶解し、水酸化カリウム２０ｇを加え、４時間還流した。 This crude product was dissolved in 100 mL of acetone, added with 6.0 mL of Jones reagent, and stirred at room temperature (23 ° C.) for 3 hours under air. Thereafter, the residue was quenched with isopropanol, and the residue was suction filtered through celite. The filtrate was concentrated under reduced pressure, and the resulting concentrate was dissolved in 100 mL of methanol, 20 g of potassium hydroxide was added, and the mixture was refluxed for 4 hours.
メタノールを留去後、イオン交換水を加え、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬで抽出する工程を３回行い、不けん化物を除去した。水層を酸性にした後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬで抽出する工程を３回行い、飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮した。これを分取ＧＣにて精製し、（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を０．２８ｇ得た。 After distilling off methanol, ion-exchanged water was added, and extraction with 50 mL of tert-butyl methyl ether was performed 3 times to remove unsaponifiable matter. The aqueous layer was acidified, extracted with 50 mL of tert-butyl methyl ether three times, washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. This was purified by preparative GC to obtain 0.28 g of (E) -4-methyl-3-hexenoic acid.
得られた（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸のスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ：「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９８８，６１，３２５５．」に記載の通りであった。
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：１７８．７，１４１．６，１１３．６，３３．４，３２．２，１６．３，１２．４．
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１２８，１１０，８３，８２，７３，６９，６７，６０，５５，４１．
ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ，νmaxｃｍ-1）：２９６７，１７１４，１４１４，１２９９，１２２４，１１５５，９３４，８４０．
The spectrum data of the obtained (E) -4-methyl-3-hexenoic acid are shown below.
1 H NMR: as described in “Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988, 61, 3255.”
13 C NMR (125 MHz, CDCl 3 , δ ppm): 178.7, 141.6, 113.6, 33.4, 32.2, 16.3, 12.4.
GC-MS (EI, m / z): 128, 110, 83, 82, 73, 69, 67, 60, 55, 41.
FT-IR (neat, ν max cm −1 ): 2967, 1714, 1414, 1299, 1224, 1155, 934, 840.
＜オレンジ風味の飲食品用添加剤組成物の調製＞
合成例１で得られた混合物から単離した４−メチル−３−ペンテン酸を用いて、以下に示す配合でオレンジ風味の飲食品用添加剤組成物を調製した。
オレンジコールドプレスオイル ２．０部
エタノール ９７．０部
４−メチル−３−ペンテン酸の０．１重量％エタノール溶液 １．０部
合計 １００．０部
<Preparation of an orange-flavored food additive composition>
Using 4-methyl-3-pentenoic acid isolated from the mixture obtained in Synthesis Example 1, an orange-flavored food and drink additive composition was prepared with the following composition.
Orange cold press oil 2.0 parts Ethanol 97.0 parts 4-methyl-3-pentenoic acid in 0.1 wt% ethanol solution 1.0 part Total 100.0 parts
＜オレンジ風味の飲料の調製＞
上記で得たオレンジ風味の飲食品用添加剤組成物を用いて、以下に示す配合でオレンジ風味の飲料を調製した。
オレンジ濃縮果汁 ２００．０部
イオン交換水 ８００．０部
オレンジ風味の飲食品用添加剤組成物 １．０部
合計 １００１．０部
<Preparation of orange flavored beverage>
Using the orange-flavored food / beverage additive composition obtained above, an orange-flavored beverage was prepared with the formulation shown below.
Orange concentrated fruit juice 200.0 parts Ion exchange water 800.0 parts Orange flavored food and beverage additive composition 1.0 part Total 1001.0 parts
＜グレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物の調製＞
合成例１で得られた４−メチル−３−ペンテン酸と（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸との混合物を用いて、以下に示す配合でグレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物を調製した。
グレープフルーツコールドプレスオイル ２．０部
エタノール ９７．０部
４−メチル−３−ペンテン酸と
（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸との混合物
（重量比１：１）の０．１重量％エタノール溶液 １．０部
合計 １００．０部
<Preparation of Grapefruit-flavored food additive composition>
Using the mixture of 4-methyl-3-pentenoic acid and (E) -4-methyl-2-pentenoic acid obtained in Synthesis Example 1, an additive composition for grapefruit-flavored food and drink with the following composition Was prepared.
Grapefruit cold press oil 2.0 parts Ethanol 97.0 parts 0.1% by weight of a mixture of 4-methyl-3-pentenoic acid and (E) -4-methyl-2-pentenoic acid (weight ratio 1: 1) Ethanol solution 1.0 part Total 100.0 parts
＜グレープフルーツ風味の飲料の調製＞
上記で得たグレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物を用いて、以下に示す配合でグレープフルーツ風味の飲料を調製した。
グレープフルーツ濃縮果汁 ２００．０部
イオン交換水 ８００．０部
グレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物 １．０部
合計 １００１．０部
<Preparation of grapefruit flavored beverage>
Using the grapefruit-flavored food additive composition obtained above, a grapefruit-flavored beverage was prepared with the following composition.
Grapefruit concentrated fruit juice 200.0 parts Ion-exchanged water 800.0 parts Grapefruit-flavored food and beverage additive composition 1.0 part Total 1001.0 parts
＜レモン風味の飲食品用添加剤組成物の調製＞
合成例３で得られた（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸を用いて、以下に示す配合でレモン風味の飲食品用添加剤組成物を調製した。
レモンコールドプレスオイル ２．０部
エタノール ９７．０部
（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸の
０．０１重量％エタノール溶液 １．０部
合計 １００．０部
<Preparation of lemon-flavored food and beverage additive composition>
Using (E) -4-methyl-3-hexenoic acid obtained in Synthesis Example 3, a lemon-flavored food and drink additive composition was prepared with the following composition.
Lemon cold press oil 2.0 parts Ethanol 97.0 parts (E) 0.01 wt% ethanol solution of 4-methyl-3-hexenoic acid 1.0 part Total 100.0 parts
＜レモン風味の飲料の調製＞
上記で得たレモン風味の飲食品用添加剤組成物を用いて、以下に示す配合でレモン風味の飲料を調製した。
レモン濃縮果汁 ２００．０部
イオン交換水 ８００．０部
レモン風味の飲食品用添加剤組成物 １．０部
合計 １００１．０部
<Preparation of lemon-flavored beverage>
Using the lemon-flavored food / beverage additive composition obtained above, a lemon-flavored beverage was prepared with the formulation shown below.
Lemon-concentrated fruit juice 200.0 parts Deionized water 800.0 parts Lemon-flavored food and beverage additive composition 1.0 part Total 1001.0 parts
＜柚子風味の飲食品用添加剤組成物の調製＞
合成例２で得られた（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と、（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物を用いて、以下に示す配合で柚子風味の飲食品用添加剤組成物を調製した。
柚子オイル ２．０部
柚子アクセント香料 １２．０部
オレンジオイル １４．０部
タンゼリンオイル ２４．０部
中鎖脂肪酸エステル ４７．０部
（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と
（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物
（重量比２：１）の０．０１重量％エタノール溶液 １．０部
合計 １００．０部
<Preparation of an eggplant-flavored food additive composition>
Using the mixture of (E)-and (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid obtained in Synthesis Example 2 and (E) -4-methyl-2-hexenoic acid, the formulation shown below An eggplant-flavored food additive composition was prepared.
Eggplant oil 2.0 parts Eggplant accent flavor 12.0 parts Orange oil 14.0 parts Tanzerin oil 24.0 parts Medium chain fatty acid ester 47.0 parts (E)-and (Z) -4-methyl-3-hexene 0.01 wt% ethanol solution of a mixture of acid and (E) -4-methyl-2-hexenoic acid (weight ratio 2: 1) 1.0 part Total 100.0 parts
＜柚子風味の飲料の調製＞
上記で得た柚子風味の飲食品用添加剤組成物を用いて、以下に示す配合で柚子風味の飲料を調製した。
糖酸液（Ｂｒｉｘ．７．５，酸度０．１７） １０００．０部
柚子風味の飲食品用添加剤組成物 １．０部
合計 １００１．０部
<Preparation of an eggplant-flavored beverage>
Using the cocoon-flavored additive composition for food and drink obtained above, a coconut-flavored beverage was prepared with the following composition.
Sugar Acid Solution (Brix.7.5, Acidity 0.17) 1000.0 parts Eggplant-flavored food and beverage additive composition 1.0 part Total 1001.0 parts
［比較例１］
４−メチル−３−ペンテン酸の０．１重量％エタノール溶液１．０部に代えて、エタノール１．０部を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてオレンジ風味の飲食品用添加剤組成物を調製し、該オレンジ風味の飲食品用添加剤組成物を用いてオレンジ風味の飲料を調製した。
[Comparative Example 1]
Addition of orange-flavored food and drink in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part of ethanol was used instead of 1.0 part of a 0.1 wt% ethanol solution of 4-methyl-3-pentenoic acid. An agent composition was prepared, and an orange flavored beverage was prepared using the orange flavored food and beverage additive composition.
［比較例２］
４−メチル−３−ペンテン酸と（Ｅ）−４−メチル−２−ペンテン酸との混合物（重量比１：１）の０．１重量％エタノール溶液１．０部に代えて、エタノール１．０部を用いた以外は、前記実施例２と同様にしてグレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物を調製し、該グレープフルーツ風味の飲食品用添加剤組成物を用いてグレープフルーツ風味の飲料を調製した。
[Comparative Example 2]
Instead of 1.0 part of a 0.1 wt% ethanol solution of a mixture of 4-methyl-3-pentenoic acid and (E) -4-methyl-2-pentenoic acid (weight ratio 1: 1), ethanol 1. A grapefruit-flavored food and beverage additive composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0 part was used, and a grapefruit-flavored beverage was prepared using the grapefruit-flavored food and beverage additive composition did.
［比較例３］
（Ｅ）−４−メチル−３−ヘキセン酸の０．０１重量％エタノール溶液１．０部に代えて、エタノール１．０部を用いた以外は、前記実施例３と同様にしてレモン風味の飲食品用添加剤組成物を調製し、該レモン風味の飲食品用添加剤組成物を用いてレモン風味の飲料を調製した。
[Comparative Example 3]
(E) Instead of 1.0 part of a 0.01 wt% ethanol solution of 4-methyl-3-hexenoic acid, the same as in Example 3 except that 1.0 part of ethanol was used. The additive composition for food-drinks was prepared, and the lemon-flavored drink was prepared using this lemon-flavored additive composition for food-drinks.
［比較例４］
（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物（重量比２：１）の０．０１重量％エタノール溶液１．０部に代えて、エタノール１．０部を用いた以外は、前記実施例４と同様にして柚子風味の飲食品用添加剤組成物を調製し、該柚子風味の飲食品用添加剤組成物を用いて柚子風味の飲料を調製した。
[Comparative Example 4]
1. A 0.01 wt% ethanol solution of a mixture of (E)-and (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid and (E) -4-methyl-2-hexenoic acid (weight ratio 2: 1) An eggplant-flavored food and drink additive composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that 1.0 part of ethanol was used instead of 0 part, and the eggplant-flavored food and drink additive composition A cocoon-flavored beverage was prepared.
＜評価＞
上記で得られた実施例１〜４および比較例１〜４にかかる各柑橘風味飲料（オレンジ・グレープフルーツ・レモン・柚子）について、フレッシュ感、果肉・果汁感、天然の甘味・酸味、および全体的なナチュラル感を評価した。評価方法を以下に示すとともに、結果を表１に併せて示す。
<Evaluation>
About each citrus flavor drink (orange, grapefruit, lemon, eggplant) concerning Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 obtained above, fresh feeling, flesh / fruit juice feeling, natural sweetness / acidity, and overall The natural feeling was evaluated. The evaluation method is shown below, and the results are also shown in Table 1.
（評価方法）
専門パネラーによる官能試験を行った。具体的には、専門パネラー１０名により、各評価項目について１〜５点の点数を付け、その平均値を算出した。点数の高い方が、効果が優れていることを示す。
(Evaluation method)
A sensory test was conducted by a specialized panelist. Specifically, 10 expert panelists assigned 1 to 5 points for each evaluation item, and the average value was calculated. The higher the score, the better the effect.
表１から明らかなように、実施例１〜４は、比較例１〜４よりも、本来の風味がバランスを保ちつつ良好に強化され、搾りたてを想起させるような新鮮で豊かな香りを付与することができ、天然の果肉・果汁感を良好に付与することができ、天然の甘味・酸味感をほどよく増長することができ、よりナチュラル感を与えることができているのがわかる。 As is apparent from Table 1, Examples 1 to 4 have a fresh and rich fragrance that reminds them of freshly squeezed, compared to Comparative Examples 1 to 4, with the original flavor being well-balanced and maintaining good balance. It can be seen that natural flesh and fruit juice can be imparted satisfactorily, natural sweetness and sourness can be increased moderately, and a more natural feeling can be imparted.
＜ビール風味の飲食品用添加剤組成物の調製＞
合成例２で得られた（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と、（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物を用いて、以下に示す配合でビール風味の飲食品用添加剤組成物を調製した。
ホップエッセンス香料 ５０．０部
エタノール ３０．０部
イオン交換水 １９．０部
（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と
（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物
（重量比２：１）の０．０１重量％エタノール溶液 １．０部
合計 １００．０部
<Preparation of additive composition for beer-flavored food and drink>
Using the mixture of (E)-and (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid obtained in Synthesis Example 2 and (E) -4-methyl-2-hexenoic acid, the formulation shown below A beer-flavored food additive composition was prepared.
Hop Essence Fragrance 50.0 parts Ethanol 30.0 parts Ion-exchanged water 19.0 parts (E)-and (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid and (E) -4-methyl-2-hexenoic acid A 0.01 wt% ethanol solution of a mixture of (weight ratio 2: 1) 1.0 part Total 100.0 parts
＜ビール風味の飲料の調製＞
上記で得たビール風味の飲食品用添加剤組成物を用いて、以下に示す配合でビール風味の飲料を調製した。
市販のビール風味飲料 １０００．０部
ビール風味の飲食品用添加剤組成物 ０．１部
合計 １０００．１部
<Preparation of beer-flavored beverage>
Using the beer-flavored food / beverage additive composition obtained above, a beer-flavored beverage was prepared with the formulation shown below.
Commercial beer-flavored beverage 1000.0 parts Beer-flavored food and beverage additive composition 0.1 part Total 1000.1 parts
［比較例５］
（Ｅ）−および（Ｚ）−４−メチル−３−ヘキセン酸と（Ｅ）−４−メチル−２−ヘキセン酸との混合物（重量比２：１）の０．０１重量％エタノール溶液１．０部に代えて、エタノール１．０部を用いた以外は、前記実施例５と同様にしてビール風味の飲食品用添加剤組成物を調製し、該ビール風味の飲食品用添加剤組成物を用いてビール風味の飲料を調製した。
[Comparative Example 5]
1. A 0.01 wt% ethanol solution of a mixture of (E)-and (Z) -4-methyl-3-hexenoic acid and (E) -4-methyl-2-hexenoic acid (weight ratio 2: 1) A beer-flavored food and beverage additive composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that 1.0 part of ethanol was used instead of 0 part, and the beer-flavored food and beverage additive composition was prepared. Was used to prepare a beer-flavored beverage.
＜評価＞
上記で得られた実施例５および比較例５にかかる各ビール風味の飲料について、評価項目をホップの香り（フレッシュ・シャープ・グリーン）、ホップの苦味、全体的なナチュラル感、および全体的なビール風味にした以外は、前記実施例１〜４と同様にして、専門パネラー１０名による官能試験を行った。その結果を、表２に示す。
<Evaluation>
Regarding the beer-flavored beverages according to Example 5 and Comparative Example 5 obtained above, the evaluation items are hop aroma (fresh, sharp, green), hop bitterness, overall natural feeling, and overall beer. A sensory test was conducted by 10 professional panelists in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the flavor was changed. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、実施例５は比較例５よりも、本来の風味のバランスを保ちつつ、摘み取ったばかりのホップのフレッシュで、シャープで、グリーンな香りが付与され、ホップ本来の苦味が良好に増強され、全体的にナチュラルなホップ風味およびキレと奥ゆきのあるビール風味に改善できているのがわかる。 As is clear from Table 2, Example 5 is fresher than the comparative example 5 while maintaining the balance of the original flavor, with a fresh, sharp and green scent of hops just picked, and the original bitter taste of hops. It can be seen that it has been enhanced well and has improved to an overall natural hop flavor and a sharp and deep beer flavor.
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