JP5818196B2 - Method for producing tin oxide ultrafine particles - Google Patents
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Description
本発明は、酸化スズ超微粒子の製造方法に関し、さらに詳細には、ナノオーダーの粒子径を有し、粒子径が均一で、かつ結晶性の高い酸化スズからなる超微粒子が得られる、酸化スズ超微粒子の製造方法にする。 The present invention relates to a method for producing tin oxide ultrafine particles, and more specifically, tin oxide having nano-order particle diameter, uniform particle diameter, and ultrafine particles composed of highly crystalline tin oxide. A method for producing ultrafine particles is used.
酸化スズは、優れた耐熱性、耐酸化性、耐還元性、耐食性、電気化学特性などを有しており、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）透明電極の原料としてや、導電性ペースト原料、さらには、帯電防止剤等、広範な分野に利用されている。例えば、酸化スズ微粒子をフィルム表面に塗布することにより、フィルムに帯電防止機能を付与することができる。 Tin oxide has excellent heat resistance, oxidation resistance, reduction resistance, corrosion resistance, electrochemical characteristics, etc. As a raw material for ITO (indium tin oxide) transparent electrodes, a conductive paste raw material, It is used in a wide range of fields such as antistatic agents. For example, an antistatic function can be imparted to the film by applying tin oxide fine particles to the film surface.
フィルム表面に均一な酸化スズ膜を形成するために、特開２００８−１９２８４号公報（特許文献１）には、酸化スズ微粒子を含有する塗布液の粘度を特定の範囲とすることが提案されており、そのような粘度範囲とするために、平均粒子径が５００ｎｍ以下の酸化スズ微粒子を用いることが提案されている。 In order to form a uniform tin oxide film on the film surface, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-19284 (Patent Document 1) proposes that the viscosity of the coating solution containing tin oxide fine particles be in a specific range. In order to achieve such a viscosity range, it has been proposed to use tin oxide fine particles having an average particle diameter of 500 nm or less.
酸化スズ微粒子を製造する方法として、金属スズを硝酸に反応させて水酸化スズを得、水酸化スズを焼成して酸化スズ粉末を得る方法、スズ塩水溶液にアルカリ溶液を反応させてスズ化合物を沈殿させ、この沈澱物を焼成して酸化スズ粉末を得る方法（例えば、特開２００２−２９７４４号公報：特許文献２）、金属スズを陽極とし、硝酸アンモニウム水溶液を電解液として、スズの電解を行なうことによってメタスズ酸を沈澱させ、沈殿物を焼成して酸化スズ粉末を得る方法（特開平６−１９９５２３号公報：特許文献３）等が知られている。しかしながら、上記の方法では、反応速度等を制御することが困難であり、粒子径の揃った酸化スズ微粒子を得ることが困難であった。 As a method for producing tin oxide fine particles, tin hydroxide is reacted with nitric acid to obtain tin hydroxide, tin hydroxide is calcined to obtain tin oxide powder, tin solution is reacted with an alkaline solution and a tin compound is reacted. A method of precipitating and baking the precipitate to obtain a tin oxide powder (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-29744: Patent Document 2). For example, a method of precipitating metastannic acid and baking the precipitate to obtain a tin oxide powder (Japanese Patent Laid-Open No. 6-199523: Patent Document 3) is known. However, with the above method, it is difficult to control the reaction rate and the like, and it is difficult to obtain tin oxide fine particles having a uniform particle diameter.
また、いわゆる液相法による結晶性酸化スズの合成法も知られており、液相法によって一次粒子径が比較的均一なものが得られるものの、反応温度や反応時間の厳密な制御が困難であり、ナノオーダーレベルで粒子径が揃った酸化スズ微粒子を得ることはできなかった。 In addition, a method for synthesizing crystalline tin oxide by a so-called liquid phase method is also known, and although a primary particle size is relatively uniform by the liquid phase method, it is difficult to strictly control the reaction temperature and reaction time. In addition, it was not possible to obtain tin oxide fine particles having a uniform particle size at the nano-order level.
ところで、近年、小型化された化学反応装置、いわゆるマイクロリアクターが合成化学の分野で注目を集めており、種々の化学反応に適用した例が報告されている。マイクロリアクターは、流路の断面積が０．００１〜１００ｍｍ２のキャピラリーやマイクロチャネルを利用し、微小領域での反応を行うものであり、普通サイズの反応装置に比べ体積当りの表面積の比率を大きくしうる等の理由で、化学反応の効率化の手段として注目されている。 Incidentally, in recent years, miniaturized chemical reaction devices, so-called microreactors, have attracted attention in the field of synthetic chemistry, and examples of application to various chemical reactions have been reported. A microreactor uses a capillary or microchannel with a cross-sectional area of 0.001 to 100 mm 2 for the reaction in a minute region, and has a surface area ratio per volume compared to a normal size reactor. It is attracting attention as a means for improving the efficiency of chemical reactions because it can be increased.
本発明者らは、今般、スズ塩水溶液とアルカリ溶液とを反応させた酸化スズを合成する際に、この反応が発熱反応であるため、両者を混合させて均一な混合物を得る前にある程度反応が進行してしまうことにより、得られる酸化スズの粒子径が不揃いとなることがわかった。そして、スズ塩水溶液とアルカリ溶液とをマイクロリアクターを用いて反応させることにより、ナノオーダーの粒子径を有し、粒子径が均一で、かつ結晶性の高い酸化スズからなる超微粒子が得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。 In the present invention, when synthesizing tin oxide obtained by reacting a tin salt aqueous solution and an alkali solution, since this reaction is an exothermic reaction, the reaction is carried out to some extent before mixing both to obtain a uniform mixture. It has been found that the particle diameters of the resulting tin oxides are not uniform due to the progress of. Then, by reacting a tin salt aqueous solution and an alkaline solution using a microreactor, ultrafine particles made of tin oxide having a nano-order particle size, a uniform particle size, and high crystallinity are obtained. I got the knowledge. The present invention is based on this finding.
したがって、本発明の目的は、ナノオーダーの粒子径を有し、粒子径が均一で、かつ結晶性の高い酸化スズからなる超微粒子が得られる、酸化スズ超微粒子の製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing ultrafine tin oxide particles, in which ultrafine particles composed of tin oxide having a nano-order particle size, uniform particle size, and high crystallinity are obtained. is there.
また、本発明の別の目的は、上記の製造方法により得られた酸化スズ超微粒子を提供するものである。 Another object of the present invention is to provide tin oxide ultrafine particles obtained by the above production method.
本発明による酸化スズ超微粒子の製造方法は、酸化スズ超微粒子を製造する方法であって、塩化スズ水溶液とアルカリ溶液とマイクロミキサーにより混合し、前記混合物を、マイクロリアクター内で反応させること、と含んでなることを特徴とするものである。 A method for producing tin oxide ultrafine particles according to the present invention is a method for producing tin oxide ultrafine particles, comprising mixing a tin chloride aqueous solution, an alkali solution and a micromixer, and reacting the mixture in a microreactor. It is characterized by comprising.
また、本発明の態様によれば、前記塩化スズが塩化第二スズ５水和物であることが好ましい。 Moreover, according to the aspect of the present invention, the tin chloride is preferably stannic chloride pentahydrate.
また、本発明の態様によれば、前記アルカリ溶液が、４級アンモニウム塩水溶液であることが好ましい。 Moreover, according to the aspect of this invention, it is preferable that the said alkaline solution is quaternary ammonium salt aqueous solution.
また、本発明の態様によれば、前記４級アンモニウム塩水溶液が、ポリエチレンイミンを含んでなることが好ましい。 Moreover, according to the aspect of this invention, it is preferable that the said quaternary ammonium salt aqueous solution comprises a polyethyleneimine.
また、本発明の態様によれば、前記マイクロミキサーによる混合が、−１０〜２０℃の恒温槽内で行われることが好ましい。 Moreover, according to the aspect of this invention, it is preferable that mixing by the said micromixer is performed within a -10-20 degreeC thermostat.
また、本発明の態様によれば、前記マイクロリアクターが、８０〜１８０℃の恒温槽内にあることが好ましい。 Moreover, according to the aspect of the present invention, it is preferable that the microreactor is in a thermostat at 80 to 180 ° C.
また、本発明の態様によれば、前記マイクロリアクターがスタティックミキサーであることが好ましい。 Moreover, according to the aspect of the present invention, the microreactor is preferably a static mixer.
また、本発明の態様によれば、前記マイクロリアクター内で反応させた合成液を、２０〜６０℃の恒温槽内で２〜２４時間保持することをさらに含んでなることが好ましい。 Moreover, according to the aspect of the present invention, it is preferable that the method further comprises holding the synthesis solution reacted in the microreactor in a constant temperature bath at 20 to 60 ° C. for 2 to 24 hours.
また、本発明の態様によれば、前記マイクロミキサーによる混合及び前記マイクロリアクター内での反応が、連続的に行われることが好ましい。 Moreover, according to the aspect of the present invention, it is preferable that the mixing by the micromixer and the reaction in the microreactor are continuously performed.
また、本発明の態様によれば、前記塩化スズ水溶液の供給量が０．１〜１０ｍｌ／分であり、前記アルカリ溶液の供給量が０．１〜１０ｍｌ／分であることが好ましい。 Moreover, according to the aspect of this invention, it is preferable that the supply amount of the said tin chloride aqueous solution is 0.1-10 ml / min, and the supply amount of the said alkaline solution is 0.1-10 ml / min.
本発明の別の態様によれば、上記の製造方法により得られた酸化スズ超微粒子も提供される。 According to another aspect of the present invention, tin oxide ultrafine particles obtained by the above production method are also provided.
また、本発明の態様によれば、上記酸化スズ超微粒子は、１次平均粒子径が、５〜１０ｎｍであることが好ましい。 According to the aspect of the present invention, the tin oxide ultrafine particles preferably have a primary average particle diameter of 5 to 10 nm.
本発明によれば、マイクロリアクターを用いてスズ塩水溶液とアルカリ溶液とを反応させることにより、ナノオーダーの粒子径を有し、粒子径が均一で、かつ結晶性の高い酸化スズからなる超微粒子を得ることができる。本発明による製造方法で得られる酸化スズ超微粒子は、１次平均粒子径が５〜１０ｎｍの範囲であり、５〜２００ｎｍの間に単一の分布ピークが存在する粒度分布を有する。 According to the present invention, by reacting a tin salt aqueous solution with an alkaline solution using a microreactor, ultrafine particles made of tin oxide having a nano-order particle size, uniform particle size, and high crystallinity. Can be obtained. The tin oxide ultrafine particles obtained by the production method according to the present invention have a primary average particle size in the range of 5 to 10 nm and a particle size distribution in which a single distribution peak exists between 5 and 200 nm.
本発明による酸化スズ超微粒子の製造方法は、塩化スズ水溶液とアルカリ溶液とマイクロミキサーにより混合し、前記混合物を、マイクロリアクター内で反応させること、と含んでなるものである。以下、各工程について、図面を参照しながら説明する。 The method for producing tin oxide ultrafine particles according to the present invention comprises mixing a tin chloride aqueous solution, an alkali solution and a micromixer, and reacting the mixture in a microreactor. Hereinafter, each step will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明による製造方法の合成フロー図を示したものである。先ず、酸化スズの原料として、塩化スズ水溶液１およびアルカリ溶液２を準備する。塩化スズ水溶液は、塩化スズを水に溶解させることにより調製することができるが、塩化スズとしては、塩化第二スズ水和物を用いることが好ましい。無水物を使用すると、アルカリ溶液との反応後に合成液がゲル化する場合がある。塩化スズ水溶液の濃度は、０．０１〜５Ｍの範囲とすることが好ましい。 FIG. 1 shows a synthesis flow diagram of a manufacturing method according to the present invention. First, an aqueous tin chloride solution 1 and an alkaline solution 2 are prepared as raw materials for tin oxide. The tin chloride aqueous solution can be prepared by dissolving tin chloride in water, but it is preferable to use stannic chloride hydrate as tin chloride. If an anhydride is used, the synthesis solution may gel after the reaction with the alkaline solution. The concentration of the tin chloride aqueous solution is preferably in the range of 0.01 to 5M.
アルカリ溶液としては、アンモニア水、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等を使用できるが、これらの中でも４級アンモニウム塩水溶液を好適に使用することができる。アルカリ溶液のｐＨは、１０〜１４であることが好ましい。 As the alkaline solution, ammonia water, ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium acetate and the like can be used. Among these, a quaternary ammonium salt aqueous solution can be preferably used. The pH of the alkaline solution is preferably 10-14.
また、本発明においては、４級アンモニウム塩水溶液中にポリエチレンイミンが含まれていることが好ましい。ポリエチレンイミンを含有することにより、反応系において保護剤として働き、その結果、より均一な粒子径を有する酸化スズ超微粒子を得ることができる。 In the present invention, it is preferable that polyethyleneimine is contained in the aqueous quaternary ammonium salt solution. By containing polyethyleneimine, it functions as a protective agent in the reaction system, and as a result, tin oxide ultrafine particles having a more uniform particle diameter can be obtained.
上記した塩化スズ水溶液１とアルカリ溶液２とを、それぞれ別の流路から供給する。供給量、すなわち、流路を流通する溶液の流速は、塩化スズ水溶液が０．０１〜１０ｍｌ／分、好ましくは０．５〜２ｍｌ／分であり、アルカリ溶液が０．０１〜１０ｍｌ／分、好ましくは０．５〜２ｍｌ／分である。塩化スズ水溶液１およびアルカリ溶液２のマイクロミキサー３への供給は、送液ポンプ４を使用することができる。送液ポンプとしては、シリンジ型のものも使用できるが、送液の脈動を抑え、正確な容量の連続移送ができるマイクロロータリーポンプを好適に使用することができる。 The above-described tin chloride aqueous solution 1 and alkaline solution 2 are supplied from separate flow paths. The supply rate, that is, the flow rate of the solution flowing through the flow path is 0.01 to 10 ml / min, preferably 0.5 to 2 ml / min for the tin chloride aqueous solution, and 0.01 to 10 ml / min for the alkaline solution. Preferably it is 0.5-2 ml / min. A liquid feed pump 4 can be used to supply the tin chloride aqueous solution 1 and the alkaline solution 2 to the micromixer 3. Although a syringe type pump can be used as the liquid feeding pump, a micro rotary pump capable of suppressing pulsation of the liquid feeding and continuously transferring the accurate volume can be preferably used.
２つの流路が合流した後、マイクロミキサー３により両溶液が混合される。混合には、機械的な混合機を持たないスタティックミキサーを使用することが好ましい。塩化スズ水溶液とアルカリ溶液とを混合すると、この反応が発熱反応のため、混合と同時に反応が進行するため、均一な混合溶液とならない状態で反応が進む。その結果、不均一な粒径の酸化スズが形成されることになる。本発明においては、スタティックミキサーを−１０〜２０℃の恒温槽５内に配置し、−１０〜２０℃に温度が保たれた状態で混合が行われる。そのため、均一な混合溶液とした後に、反応を進めることができるため、均一な平均粒子径を有する酸化スズを形成することができる。 After the two flow paths merge, both solutions are mixed by the micromixer 3. For the mixing, it is preferable to use a static mixer without a mechanical mixer. When the tin chloride aqueous solution and the alkali solution are mixed, this reaction is an exothermic reaction, and the reaction proceeds simultaneously with the mixing. Therefore, the reaction proceeds without a uniform mixed solution. As a result, tin oxide having a non-uniform particle size is formed. In this invention, a static mixer is arrange | positioned in the -10-20 degreeC thermostat 5, and mixing is performed in the state with which temperature was maintained at -10-20 degreeC. For this reason, since the reaction can proceed after preparing a uniform mixed solution, tin oxide having a uniform average particle diameter can be formed.
スタティックミキサー３は、流路の等価直径は０．５ｍｍ程度であり、連続的に塩化スズ水溶液およびアルカリ溶液を供給しながら、両溶液を混合することができる。そのため、反応液の供給時および混合時に、塩化スズ水溶液やアルカリ溶液中の水分が蒸発することがなく、一定の濃度を厳密に保ちながら混合物を調製することができる。また、流路径が小さく、流量（すなわち体積）に対する流路の表面積が大きいため、恒温槽５内で所定温度に保持されたスタティックミキサー３内を通過する反応液（塩化スズ水溶液およびアルカリ溶液）の温度を厳密に制御することができる。その結果、より均一な平均粒子径を有する酸化スズ微粒子を得ることができる。 In the static mixer 3, the equivalent diameter of the flow path is about 0.5 mm, and both solutions can be mixed while continuously supplying a tin chloride aqueous solution and an alkali solution. Therefore, the water in the tin chloride aqueous solution and the alkali solution does not evaporate when the reaction solution is supplied and mixed, and the mixture can be prepared while keeping a constant concentration strictly. In addition, since the flow path diameter is small and the surface area of the flow path with respect to the flow rate (ie, volume) is large, the reaction liquid (tin chloride aqueous solution and alkaline solution) that passes through the static mixer 3 held at a predetermined temperature in the thermostat 5 The temperature can be strictly controlled. As a result, tin oxide fine particles having a more uniform average particle diameter can be obtained.
スタティックミキサー３を通過した反応液（塩化スズ水溶液およびアルカリ溶液の混合液）は、そのまま、外気に触れることなくマイクロリアクター６に供給される。マイクロリアクター６とは、微小な反応空間中で反応を行うことを目的とする微小流路を有する反応器である。本発明に使用されるマイクロリアクターの流路の等価直径は３ｍｍ以下であり、好ましくは０．５〜２ｍｍである。この範囲の流路径であれば、流路断面の形状は特に限定されず、キャピラリー状、チューブ状、基板状に流路を形成したものなどが挙げられる。また、流路の長さは、合成対象物、反応条件等に応じて変化するが、５〜１０００ｃｍ程度である。 The reaction solution (mixed solution of tin chloride aqueous solution and alkali solution) that has passed through the static mixer 3 is supplied to the microreactor 6 without touching the outside air. The microreactor 6 is a reactor having a minute flow channel intended to perform a reaction in a minute reaction space. The equivalent diameter of the flow path of the microreactor used in the present invention is 3 mm or less, preferably 0.5 to 2 mm. If the diameter of the flow path is within this range, the shape of the cross section of the flow path is not particularly limited, and examples include a capillary shape, a tube shape, and a substrate shape in which the flow path is formed. Moreover, although the length of a flow path changes according to a synthesis target object, reaction conditions, etc., it is about 5-1000 cm.
マイクロリアクターとしては、例えば複数のマイクロリアクターを直列に繋げた連続マイクロリアクターや並列に配置したマイクロリアクターを使用してもよい。マイクロリアクターの数を増やすことにより、単位時間あたりに得られる酸化スズの量を増加させることができる。マイクロリアクターの形状等については特に制限はなく、公知のものを使用でき、Ｔ字型やＹ字型マイクロリアクターなどいかなる形状のものを用いてもよい。 As the microreactor, for example, a continuous microreactor in which a plurality of microreactors are connected in series or a microreactor arranged in parallel may be used. By increasing the number of microreactors, the amount of tin oxide obtained per unit time can be increased. There is no restriction | limiting in particular about the shape of a microreactor, A well-known thing can be used, You may use what has any shape, such as a T-shaped and a Y-shaped microreactor.
また、マイクロリアクターの材質は、特に制限されるものではなく、例えば従来使用されている、ガラス、石英、セラミック、シリコン等の無機材料、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂などの有機材料が挙げられる。これらのなかでも、耐薬品性や耐熱性等の観点から、ガラス、石英が好ましい。マイクロリアクターの材質として無機材料を用いた場合、下記のようなミクロンオーダーの流路を形成するには、半導体加工技術の分野で周知の光リソグラフィー技術により形成したり、パルスレーザー加工により形成することができる。また、有機材料を用いた場合、紫外線を照射して硬化させる光パターニング技術により、ミクロンオーダーの流路を形成することもできる。 The material of the microreactor is not particularly limited, and for example, conventionally used inorganic materials such as glass, quartz, ceramic, silicon, polyolefin resin, polyacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polydimethyl Organic materials, such as thermoplastic resins, such as silicone resins, such as siloxane, and thermosetting resins, such as an epoxy resin and a phenol resin, are mentioned. Among these, glass and quartz are preferable from the viewpoint of chemical resistance and heat resistance. When an inorganic material is used as the material for the microreactor, the following micron-order flow paths can be formed by optical lithography technology well known in the field of semiconductor processing technology or by pulse laser processing. Can do. In addition, when an organic material is used, a micron order flow path can be formed by a photo-patterning technique that cures by irradiating ultraviolet rays.
マイクロリアクター６内の反応流路の温度は、８０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１４０℃である。このような反応温度条件とするため、マイクロリアクター６を恒温槽７内に配置してもよい。反応流路を流通する溶液の流速は、０．０１〜１０ｍｌ／分が好ましい。このような流速（供給量）で、上記のような反応流路長のマイクロリアクターを反応液が通過することにより、反応時間は１０〜２００分程度となり、反応を完全に行うことが可能となる。また、マイクロリアクターを用いた場合、上記のように流路径が小さく、流量（すなわち体積）に対する流路の表面積が大きいため、恒温槽内で所定温度に保持された流路を通過する反応液（塩化スズ水溶液およびアルカリ溶液）の温度を厳密に制御することができる。その結果、より均一な平均粒子径を有する酸化スズ微粒子を得ることができる。 The temperature of the reaction channel in the microreactor 6 is preferably 80 to 180 ° C, more preferably 120 to 140 ° C. In order to obtain such a reaction temperature condition, the microreactor 6 may be disposed in the thermostatic chamber 7. The flow rate of the solution flowing through the reaction channel is preferably 0.01 to 10 ml / min. By passing the reaction liquid through the microreactor having the reaction flow path length as described above at such a flow rate (supply amount), the reaction time becomes about 10 to 200 minutes, and the reaction can be performed completely. . In addition, when a microreactor is used, the flow path diameter is small as described above, and the surface area of the flow path with respect to the flow rate (ie, volume) is large. The temperature of the tin chloride aqueous solution and the alkali solution) can be strictly controlled. As a result, tin oxide fine particles having a more uniform average particle diameter can be obtained.
マイクロリアクター６内において反応が完全に行われた合成液は、液吐出口８から取り出されて容器８内で保持される。この容器９は、恒温槽１０内に配置されており、温度を一定に保たれている。恒温槽１０の温度は、２０〜６０℃である。恒温槽１０内での保持時間は、２〜２４時間程度である。この間に、合成液中で、酸化スズの結晶化が進行する。 The synthetic liquid that has been completely reacted in the microreactor 6 is taken out from the liquid discharge port 8 and held in the container 8. The container 9 is disposed in the thermostatic bath 10 and the temperature is kept constant. The temperature of the thermostat 10 is 20 to 60 ° C. The holding time in the thermostat 10 is about 2 to 24 hours. During this time, crystallization of tin oxide proceeds in the synthesis solution.
恒温槽内で保持された酸化スズを含む合成液は、その後、遠心分離または濾過により、溶液と沈殿物とが分離される。分離された沈殿物を超純水等の溶液で洗浄し、乾燥させることにより、酸化スズ超微粒子が得られる。 The synthetic solution containing tin oxide held in the thermostatic chamber is then separated from the solution and the precipitate by centrifugation or filtration. The separated precipitate is washed with a solution such as ultrapure water and dried to obtain ultrafine tin oxide particles.
得られた酸化スズ超微粒子は、その一次粒子が真球状で、平均粒子径が１０ｎｍ以下である。また、一次粒子の平均粒子径が揃っており、単分散の粒径分布を有するものである。なお、平均粒子径は、得られた合成液を乾燥等により濃縮したものを、動的光散乱式粒径分布測定装置（ＤＬＳ）を用いて測定し、Ｍａｒｑｕａｄｔ法による解析により算出することができる。 The resulting tin oxide ultrafine particles have true primary particles and an average particle size of 10 nm or less. Moreover, the average particle diameter of the primary particles is uniform, and it has a monodispersed particle size distribution. The average particle size can be calculated by measuring a concentrated liquid obtained by drying or the like using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (DLS) and analyzing by the Marquad method. .
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples.
実施例１
塩化スズ水溶液として、５００ｍｌの０．１モルの塩化第二スズ五水和物溶液を調製した。また、アルカリ溶液として、上記の０．１モルの塩化第二スズ五水和物溶液に混合した際の混合液のｐＨが６以下となるように、アンモニア水溶液を調製した。
Example 1
As an aqueous tin chloride solution, 500 ml of a 0.1 molar stannic chloride pentahydrate solution was prepared. In addition, an aqueous ammonia solution was prepared so that the pH of the mixed solution was 6 or less when mixed with the 0.1 mol stannic chloride pentahydrate solution as an alkaline solution.
上記のようにして調製した二種の溶液を、それぞれマイクロポンプにより１ｍｌ／分の流量で、３℃に制御された浴槽内に配置したスタティックミキサーへ送液し、混合した。混合溶液は、連続的に１３０℃に制御された恒温槽に配置されたマイクロリアクター内に送液され、ここで１時間反応させた後、４０℃に制御した浴槽内に保持した。 The two types of solutions prepared as described above were each fed by a micropump at a flow rate of 1 ml / min to a static mixer placed in a bath controlled at 3 ° C. and mixed. The mixed solution was fed into a microreactor placed in a thermostat continuously controlled at 130 ° C., reacted for 1 hour, and then held in a bath controlled at 40 ° C.
得られたスラリー溶液を遠心分離器により固液分離し、含水固形分に５００ｍｌの超純水を加えて、ホモジナイザーにより撹拌、分散を行った後、限外濾過により洗浄を行い、目的物である酸化スズ超微粒子を得た。 The obtained slurry solution is solid-liquid separated by a centrifugal separator, 500 ml of ultrapure water is added to the hydrated solid content, stirred and dispersed by a homogenizer, washed by ultrafiltration, and the target product Tin oxide ultrafine particles were obtained.
上記のようにして得られた酸化スズ超微粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。また、動的光散乱式粒径分布測定装置（ＤＳＬ）を用いて、酸化スズ超微粒子の平均粒子径を測定したところ１０ｎｍであった。 An electron micrograph of the tin oxide ultrafine particles obtained as described above is shown in FIG. Moreover, it was 10 nm when the average particle diameter of the tin oxide ultrafine particle was measured using the dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus (DSL).
比較例１
従来の公知の方法で得られた酸化スズ微粒子（Ｋｅｅｌｉｎｇ ａｎｄ Ｗａｌｋｅｒ社から市販の酸化スズ微粒子）の電子顕微鏡写真を図３に示される通りであった。
Comparative Example 1
An electron micrograph of tin oxide fine particles (tin oxide fine particles commercially available from Keeling and Walker) obtained by a conventionally known method is as shown in FIG.
図２および３からも明らかなように、実施例１で得られた酸化スズ超微粒子は、比較例１の従来の酸化スズ微粒子に比べ、一次粒子径が揃っていることが確認できる。また、図２に示されるように、実施例１で得られた酸化スズ超微粒子は、部分的に結晶に起因する回折反射が見られた。 As is clear from FIGS. 2 and 3, it can be confirmed that the tin oxide ultrafine particles obtained in Example 1 have the same primary particle diameter as compared with the conventional tin oxide fine particles of Comparative Example 1. Further, as shown in FIG. 2, the tin oxide ultrafine particles obtained in Example 1 partially showed diffraction reflection due to crystals.
１ 塩化スズ水溶液
２ アルカリ溶液
３ マイクロミキサー
４ 送液ポンプ
５ 恒温槽
６ マイクロリアクター
７ 恒温槽
８ 液吐出口
９ 容器
１０ 恒温槽
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Tin chloride aqueous solution 2 Alkaline solution 3 Micromixer 4 Liquid feed pump 5 Constant temperature tank 6 Microreactor 7 Constant temperature tank 8 Liquid discharge port 9 Container 10 Constant temperature tank
Claims (7)
塩化スズ水溶液と４級アンモニウム塩水溶液とをマイクロミキサーにより混合し、
前記混合物を、等価直径が０．５〜２ｍｍである流路を備えたマイクロリアクター内で反応させること、
を含んでなり、
前記塩化スズ水溶液の濃度は０．０１〜５Ｍの範囲であり、
前記４級アンモニウム塩水溶液のｐＨは１０〜１４の範囲であり、
前記流路に、前記塩化スズ水溶液を０．０１〜１０ｍｌ／分の流速で供給し、前記４級アンモニウム塩水溶液を０．０１〜１０ｍｌ／分の流速で供給し、
前記マイクロミキサーによる混合が、−１０〜２０℃の恒温槽内で行われ、
前記塩化スズ水溶液と前記４級アンモニウム塩水溶液とを８０〜１８０℃の温度範囲で、１０〜２００分間反応させる、
ことを特徴とする、方法。 A method for producing tin oxide ultrafine particles,
Mix the tin chloride aqueous solution and the quaternary ammonium salt aqueous solution with a micromixer,
Reacting the mixture in a microreactor with a flow path having an equivalent diameter of 0.5-2 mm;
Ri name contains,
The concentration of the tin chloride aqueous solution ranges from 0.01 to 5M,
The pH of the aqueous quaternary ammonium salt solution is in the range of 10-14,
The tin chloride aqueous solution is supplied to the flow path at a flow rate of 0.01 to 10 ml / min, and the quaternary ammonium salt aqueous solution is supplied at a flow rate of 0.01 to 10 ml / min,
Mixing by the micromixer is performed in a thermostatic chamber at −10 to 20 ° C.,
Reacting the tin chloride aqueous solution and the quaternary ammonium salt aqueous solution in a temperature range of 80 to 180 ° C. for 10 to 200 minutes,
A method characterized by that.
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