JP5815968B2 - Ammonia purification system and ammonia purification method - Google Patents

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Description

本発明は、粗アンモニアを精製するアンモニア精製システムおよびアンモニアの精製方法に関する。   The present invention relates to an ammonia purification system for purifying crude ammonia and a method for purifying ammonia.

半導体製造工程および液晶製造工程においては、窒化物皮膜の作製等に用いる処理剤として、高純度のアンモニアが利用されている。このような高純度のアンモニアは、粗アンモニアを精製して不純物を除去することにより得られる。   In a semiconductor manufacturing process and a liquid crystal manufacturing process, high-purity ammonia is used as a processing agent used for producing a nitride film. Such high-purity ammonia can be obtained by purifying crude ammonia to remove impurities.

粗アンモニア中には、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化窒素、二酸化炭素等の低沸点ガス、炭化水素、水分等が不純物として含まれており、一般的に入手可能な粗アンモニアの純度は９８〜９９重量％程度である。   The crude ammonia contains hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, nitrogen monoxide, carbon dioxide and other low-boiling gases, hydrocarbons, moisture, etc. as impurities, and the purity of generally available crude ammonia is It is about 98 to 99% by weight.

粗アンモニア中に含まれる炭化水素としては、一般的には炭素数１〜４のものが主であるが、アンモニアの合成原料として用いる水素ガスの製造時に、クラッキングガス中の油分の分離が不十分であったり、あるいは、製造時にポンプ類からのポンプ油による油汚染を受けたりと、沸点の高い分子量の大きな炭化水素が混入することもある。また、アンモニア中に水分が多く含まれると、このアンモニアを用いて製造される半導体等の機能を大きく低下させる場合があり、アンモニア中の水分は極力減らす必要がある。   Generally, hydrocarbons contained in crude ammonia are mainly those having 1 to 4 carbon atoms. However, when producing hydrogen gas used as a raw material for ammonia synthesis, the oil content in the cracking gas is insufficiently separated. Or, when the oil is contaminated with pump oil from pumps during production, hydrocarbons having a high boiling point and a large molecular weight may be mixed. Moreover, if ammonia contains a large amount of moisture, the function of a semiconductor or the like manufactured using this ammonia may be greatly reduced, and the moisture in ammonia needs to be reduced as much as possible.

半導体製造工程および液晶製造工程におけるアンモニアが用いられる工程の種類によって、アンモニア中の不純物の影響の仕方は異なるが、アンモニアの純度としては、９９．９９９９重量％以上（各不純物濃度１００ｐｐｂ以下）、より好ましくは９９．９９９９９重量％程度であることが求められる。近年窒化ガリウムのような発光体製造用には水分濃度が３０ｐｐｂ未満であることが求められている。   Depending on the type of process in which ammonia is used in the semiconductor manufacturing process and the liquid crystal manufacturing process, the effect of impurities in ammonia varies, but the purity of ammonia is 99.9999% by weight or more (each impurity concentration is 100 ppb or less). Preferably, it is required to be about 99.99999% by weight. In recent years, a moisture concentration of less than 30 ppb has been demanded for the production of a light emitter such as gallium nitride.

粗アンモニア中に含まれる不純物を除去する方法としては、シリカゲル、合成ゼオライト、活性炭等の吸着剤を用いて不純物を吸着除去する方法、不純物を蒸留除去する方法が知られている。   As a method for removing impurities contained in crude ammonia, a method for adsorbing and removing impurities using an adsorbent such as silica gel, synthetic zeolite and activated carbon, and a method for removing impurities by distillation are known.

例えば、特許文献１には、液体状の粗アンモニアから揮発性の低い不純物を除去する第１蒸留塔と、第１蒸留塔から導出された気体状のアンモニアに含まれる不純物（主に水分）を吸着剤により吸着除去する吸着塔と、吸着塔から導出された気体状のアンモニアから揮発性の高い不純物を除去する第２蒸留塔とを備えるアンモニア精製システムが開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a first distillation column that removes low-volatile impurities from liquid crude ammonia, and impurities (mainly moisture) contained in gaseous ammonia derived from the first distillation column. An ammonia purification system is disclosed that includes an adsorption tower that adsorbs and removes with an adsorbent, and a second distillation tower that removes highly volatile impurities from gaseous ammonia derived from the adsorption tower.

また、特許文献２には、水分の吸着塔、炭化水素の吸着塔および蒸留塔を組合わせて高純度のアンモニアを得るアンモニアの精製方法が開示されている。また、特許文献３には、蒸留塔で沸点の低い不純物を除去した後、吸着塔で水分および酸素を除去することで高純度のアンモニアを得るアンモニアの精製方法が開示されている。   Patent Document 2 discloses a method for purifying ammonia that obtains high-purity ammonia by combining a moisture adsorption tower, a hydrocarbon adsorption tower, and a distillation tower. Patent Document 3 discloses a method for purifying ammonia in which high-purity ammonia is obtained by removing moisture and oxygen in an adsorption tower after removing impurities having a low boiling point in a distillation tower.

特開２００６−２０６４１０号公報JP 2006-206410 A 特表２００８−５０５８３０号公報Special table 2008-505830 gazette 特許第４０６２７１０号公報Japanese Patent No. 4062710

特許文献１〜３に開示されるアンモニアを精製する技術では、粗アンモニアに含まれる不純物を吸着塔で吸着除去し、さらに、蒸留塔で蒸留除去してアンモニアを精製するが、蒸留塔から導出された精製後の気体状のアンモニアは、凝縮されて液体アンモニアとして回収される。すなわち、特許文献１〜３に開示されるアンモニアを精製する技術では、粗アンモニアに含まれる不純物を吸着・蒸留除去し、さらに凝縮して精製された液体アンモニアを得るので、アンモニアを精製する方法として簡単化されたものであるとは言えず、アンモニアを精製するのに多くのエネルギが必要となってしまう。   In the technology for purifying ammonia disclosed in Patent Documents 1 to 3, impurities contained in crude ammonia are adsorbed and removed by an adsorption tower, and further purified by distillation by distillation using a distillation tower. The purified gaseous ammonia is condensed and recovered as liquid ammonia. That is, in the technology for purifying ammonia disclosed in Patent Documents 1 to 3, impurities contained in the crude ammonia are adsorbed and distilled off, and further condensed to obtain purified liquid ammonia. It cannot be said that it has been simplified, and a lot of energy is required to purify ammonia.

したがって本発明の目的は、簡単化された方法でアンモニアを精製することができるとともに、エネルギの消費を抑制してアンモニアを効率的に精製することができるアンモニア精製システムおよびアンモニアの精製方法を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an ammonia purification system and an ammonia purification method that can purify ammonia by a simplified method and efficiently purify ammonia while suppressing energy consumption. That is.

本発明は、粗アンモニアを精製するアンモニア精製システムであって、
液体状の粗アンモニアを貯留し、その貯留された液体状の粗アンモニアを導出する貯留手段と、
前記貯留手段から導出された液体状の粗アンモニア全体の９０〜９５体積％を気化し、気体状のアンモニアを導出する気化手段と、
前記気化手段から導出された気体状のアンモニアに含有される不純物を、多孔質の吸着剤により吸着除去し、気体状のアンモニアを導出する吸着手段と、
前記吸着手段から導出された気体状のアンモニア全体の７０〜９９体積％を凝縮させる分縮を実施することによって、気相成分と液相成分とに分離することで、揮発性の高い不純物を気相成分として分離除去し、液相成分として精製された液体状のアンモニアを得る分縮手段と、を含むことを特徴とするアンモニア精製システムである。 The present invention is an ammonia purification system for purifying crude ammonia,
Storage means for storing liquid crude ammonia and deriving the stored liquid crude ammonia;
Vaporizing means for evaporating 90 to 95% by volume of the entire liquid crude ammonia derived from the storage means, and deriving gaseous ammonia;
An adsorbing means for deriving gaseous ammonia by adsorbing and removing impurities contained in gaseous ammonia derived from the vaporizing means by a porous adsorbent;
By carrying out partial contraction that condenses 70 to 99% by volume of the entire gaseous ammonia derived from the adsorption means , gas phase components and liquid phase components are separated, thereby removing highly volatile impurities. And a fractionation means for separating and removing as a phase component to obtain liquid ammonia purified as a liquid phase component.

また本発明のアンモニア精製システムにおいて、前記吸着手段は、少なくとも合成ゼオライトのＭＳ−３Ａが吸着剤として充填された吸着領域と、合成ゼオライトのＭＳ−１３Ｘが吸着剤として充填された吸着領域とを有することを特徴とする。   In the ammonia purification system of the present invention, the adsorption means has at least an adsorption region filled with MS-3A of synthetic zeolite as an adsorbent and an adsorption region filled with synthetic zeolite MS-13X as an adsorbent. It is characterized by that.

また本発明のアンモニア精製システムにおいて、前記吸着手段は、前記気化手段から導出された気体状のアンモニアに含有される不純物を吸着除去する複数の吸着塔であって、直列接続される複数の吸着塔を有することを特徴とする。   Further, in the ammonia purification system of the present invention, the adsorption means is a plurality of adsorption towers for adsorbing and removing impurities contained in gaseous ammonia derived from the vaporization means, and a plurality of adsorption towers connected in series. It is characterized by having.

また本発明は、粗アンモニアを精製する方法であって、
液体状の粗アンモニアを貯留し、その貯留された液体状の粗アンモニアを導出する貯留工程と、
前記貯留工程で導出された液体状の粗アンモニア全体の９０〜９５体積％を気化し、気体状のアンモニアを導出する気化工程と、
前記気化工程で導出された気体状のアンモニアに含有される不純物を、多孔質の吸着剤により吸着除去する吸着工程と、
前記吸着工程で不純物が吸着除去された気体状のアンモニア全体の７０〜９９体積％を凝縮させる分縮を実施することによって、気相成分と液相成分とに分離することで、揮発性の高い不純物を気相成分として分離除去し、液相成分として精製された液体状のアンモニアを得る分縮工程と、を含むことを特徴とするアンモニアの精製方法である。 The present invention also provides a method for purifying crude ammonia,
A storage step of storing liquid crude ammonia and deriving the stored liquid crude ammonia;
A vaporization step of vaporizing 90 to 95% by volume of the entire liquid crude ammonia derived in the storage step, and deriving gaseous ammonia;
An adsorption step of adsorbing and removing impurities contained in the gaseous ammonia derived in the vaporization step with a porous adsorbent;
Highly volatile by separating the gas phase component and the liquid phase component by carrying out partial condensation that condenses 70 to 99% by volume of the entire gaseous ammonia from which impurities have been adsorbed and removed in the adsorption step. And a fractionation step of obtaining liquid ammonia purified as a liquid phase component by separating and removing impurities as a gas phase component.

本発明によれば、アンモニア精製システムは、不純物が含まれる粗アンモニアを精製するシステムであって、貯留手段と、気化手段と、吸着手段と、分縮手段とを含む。気化手段は、貯留手段から導出された液体状の粗アンモニア全体の９０〜９５体積％を気化し、気体状のアンモニアを導出する。吸着手段は、気化手段から導出された気体状のアンモニアに含有される不純物を、多孔質の吸着剤により吸着除去し、気体状のアンモニアを導出する。そして、分縮手段は、吸着手段から導出された気体状のアンモニア全体の７０〜９９体積％を凝縮させる分縮を実施することによって、気相成分と液相成分とに分離することで、揮発性の高い不純物を気相成分として分離除去し、液相成分として精製された液体状のアンモニアを得る。 According to the present invention, the ammonia purification system is a system for purifying crude ammonia containing impurities, and includes a storage means, a vaporization means, an adsorption means, and a partial condensation means. The vaporization means vaporizes 90 to 95% by volume of the entire liquid crude ammonia derived from the storage means, and derives gaseous ammonia. The adsorbing means adsorbs and removes impurities contained in the gaseous ammonia derived from the vaporizing means by a porous adsorbent to derive gaseous ammonia. And the partial reduction means performs the partial reduction which condenses 70 to 99 volume% of the whole gaseous ammonia derived | led-out from the adsorption | suction means, It isolate | separates into a gaseous-phase component and a liquid phase component, and is volatilized. The high-impurity impurities are separated and removed as a gas phase component, and liquid ammonia purified as a liquid phase component is obtained.

本発明のアンモニア精製システムでは、気化手段は、液体状の粗アンモニア全体の９０〜９５体積％を気化するので、粗アンモニア中に含有される揮発性の低い不純物が液相に残り、揮発性の低い成分が低減された気体状のアンモニアを導出することができる。そして、分縮手段は、吸着手段により不純物が吸着除去された後の気体状のアンモニア全体の７０〜９９体積％を凝縮させる分縮を実施することによって、気相成分と液相成分とに分離するので、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素等の、揮発性の高い不純物を、気相成分として分離除去し、液相成分として精製された液体状のアンモニアを得ることができる。そのため、本発明のアンモニア精製システムでは、従来技術のように還流を伴う蒸留を行うことなく、簡単化された方法でアンモニアを精製することができるとともに、エネルギの消費を抑制してアンモニアを効率的に精製することができる。 In the ammonia purification system of the present invention, since the vaporization means vaporizes 90 to 95% by volume of the entire liquid crude ammonia, the low-volatile impurities contained in the crude ammonia remain in the liquid phase, and the volatile Gaseous ammonia with reduced low components can be derived. And the partial reduction means separates into a gas phase component and a liquid phase component by carrying out partial condensation that condenses 70 to 99 volume% of the whole gaseous ammonia after the impurities are adsorbed and removed by the adsorption means. Therefore, highly volatile impurities such as hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms are separated and removed as gas phase components and purified as liquid phase components. Liquid ammonia can be obtained. Therefore, in the ammonia purification system of the present invention, ammonia can be purified by a simplified method without performing distillation with reflux as in the prior art, and energy consumption is suppressed and ammonia is efficiently used. Can be purified.

また本発明によれば、吸着手段は、少なくとも合成ゼオライトのＭＳ−３Ａが吸着剤として充填された吸着領域と、ＭＳ−１３Ｘが吸着剤として充填された吸着領域とを有する。合成ゼオライトのＭＳ−３Ａは、水分に対する優れた吸着能を有する吸着剤であり、ＭＳ−１３Ｘは、水分および炭化水素に対する優れた吸着能を有する吸着剤である。このような吸着能を有するＭＳ−３ＡおよびＭＳ−１３Ｘが充填された吸着領域を有する吸着手段とすることによって、気化手段から導出された気体状のアンモニアに含まれる水分、高次炭化水素等の揮発性の低い不純物を、効率よく吸着除去することができる。また高次炭化水素等の不純物含量が多い場合には、吸着剤として活性炭を充填した吸着領域を有してもよい。   Further, according to the present invention, the adsorption means has at least an adsorption region filled with MS-3A of synthetic zeolite as an adsorbent and an adsorption region filled with MS-13X as an adsorbent. The synthetic zeolite MS-3A is an adsorbent having an excellent adsorption ability for moisture, and MS-13X is an adsorbent having an excellent adsorption ability for moisture and hydrocarbons. By adopting an adsorption means having an adsorption region filled with MS-3A and MS-13X having such adsorption ability, such as moisture contained in gaseous ammonia derived from the vaporization means, higher hydrocarbons, etc. Impurities with low volatility can be efficiently adsorbed and removed. Moreover, when there are many impurity contents, such as a higher order hydrocarbon, you may have the adsorption | suction area | region filled with activated carbon as an adsorbent.

また本発明によれば、吸着手段は、直列接続される複数の吸着塔を有する。吸着手段が直列接続される複数の吸着塔を有することによって、気化手段から導出された気体状のアンモニアに含まれる不純物に対する吸着除去能力を向上することができる。   According to the invention, the adsorption means has a plurality of adsorption towers connected in series. By having a plurality of adsorption towers in which the adsorbing means are connected in series, the ability to adsorb and remove impurities contained in gaseous ammonia derived from the vaporizing means can be improved.

また本発明によれば、アンモニアの精製方法は、不純物が含まれる粗アンモニアを精製する方法であって、貯留工程と、気化工程と、吸着工程と、分縮工程とを含む。気化工程では、貯留工程で導出された液体状の粗アンモニア全体の９０〜９５体積％を気化し、気体状のアンモニアを導出する。吸着工程では、気化工程で導出された気体状のアンモニアに含有される不純物を、多孔質の吸着剤により吸着除去する。そして、分縮工程では、吸着工程で不純物が吸着除去された気体状のアンモニア全体の７０〜９９体積％を凝縮させる分縮を実施することによって、気相成分と液相成分とに分離することで、揮発性の高い不純物を気相成分として分離除去し、液相成分として精製された液体状のアンモニアを得る。 According to the present invention, the ammonia purification method is a method for purifying crude ammonia containing impurities, and includes a storage step, a vaporization step, an adsorption step, and a partial condensation step. In the vaporization step, 90 to 95% by volume of the entire liquid crude ammonia derived in the storage step is vaporized to derive gaseous ammonia. In the adsorption step, impurities contained in the gaseous ammonia derived in the vaporization step are adsorbed and removed by a porous adsorbent. And in the partial reduction process, it separates into a gaseous phase component and a liquid phase component by implementing the partial reduction which condenses 70-99 volume% of the gaseous ammonia whole by which the impurity was adsorbed and removed by the adsorption process. Thus, a highly volatile impurity is separated and removed as a gas phase component to obtain liquid ammonia purified as a liquid phase component.

本発明のアンモニアの精製方法では、気化工程において、液体状の粗アンモニア全体の９０〜９５体積％を気化するので、粗アンモニア中に含有される揮発性の低い不純物が液相に残り、揮発性の低い不純物が低減された気体状のアンモニアを導出することができる。そして、分縮工程では、吸着工程で不純物が吸着除去された後の気体状のアンモニア全体の７０〜９９体積％を凝縮させる分縮を実施することによって、気相成分と液相成分とに分離するので、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素等の、揮発性の高い不純物を、気相成分として分離除去し、液相成分として精製された液体状のアンモニアを得ることができる。そのため、本発明のアンモニアの精製方法では、従来技術のように還流を伴う蒸留を行うことなく、簡単化された方法でアンモニアを精製することができるとともに、エネルギの消費を抑制してアンモニアを効率的に精製することができる。
In the ammonia purification method of the present invention, since 90 to 95% by volume of the entire liquid crude ammonia is vaporized in the vaporization step, impurities with low volatility contained in the crude ammonia remain in the liquid phase and become volatile. Thus, gaseous ammonia with reduced impurities can be derived. In the partial reduction process , the vapor phase component and the liquid phase component are separated by condensing 70 to 99% by volume of the entire gaseous ammonia after the impurities are adsorbed and removed in the adsorption step. Therefore, highly volatile impurities such as hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms are separated and removed as gas phase components and purified as liquid phase components. Liquid ammonia can be obtained. Therefore, in the ammonia purification method of the present invention, ammonia can be purified by a simplified method without performing distillation with reflux as in the prior art, and the efficiency of ammonia can be reduced by suppressing energy consumption. Can be purified automatically.

本発明の第１実施形態に係るアンモニア精製システム１００の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the ammonia purification system 100 which concerns on 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２実施形態に係るアンモニア精製システム２００の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the ammonia purification system 200 which concerns on 2nd Embodiment of this invention.

図１は、本発明の第１実施形態に係るアンモニア精製システム１００の構成を示す図である。本実施形態のアンモニア精製システム１００は、不純物が含まれる液体状の粗アンモニアを精製するシステムである。   FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an ammonia purification system 100 according to the first embodiment of the present invention. The ammonia purification system 100 of this embodiment is a system for purifying liquid crude ammonia containing impurities.

アンモニア精製システム１００は、貯留手段である原料貯留タンク１、気化手段である気化器２、吸着手段３、分析手段４、分縮手段であるコンデンサ５、および製品タンク６を含んで構成される。また、アンモニア精製システム１００は、本発明に係るアンモニアの精製方法を実現し、原料貯留タンク１で貯留工程を実行し、気化器２で気化工程を実行し、吸着手段３で吸着工程を実行し、コンデンサ５で分縮工程を実行する。   The ammonia purification system 100 includes a raw material storage tank 1 that is a storage means, a vaporizer 2 that is a vaporization means, an adsorption means 3, an analysis means 4, a capacitor 5 that is a partial reduction means, and a product tank 6. Further, the ammonia purification system 100 realizes the ammonia purification method according to the present invention, executes the storage process in the raw material storage tank 1, executes the vaporization process in the vaporizer 2, and executes the adsorption process in the adsorption means 3. The partial reduction process is executed by the capacitor 5.

原料貯留タンク１は、粗アンモニアを貯留するものである。本実施形態において、原料貯留タンク１に貯留される粗アンモニアは、純度９９重量％以上、好ましくは純度９９．０〜９９．９重量％である。   The raw material storage tank 1 stores crude ammonia. In the present embodiment, the crude ammonia stored in the raw material storage tank 1 has a purity of 99% by weight or more, preferably a purity of 99.0 to 99.9% by weight.

原料貯留タンク１は、耐圧性および耐腐食性を有する保温容器であれば特に制限されるものではない。この原料貯留タンク１は、粗アンモニアを液体状のアンモニアとして貯留し、温度および圧力が一定条件となるように制御されている。原料貯留タンク１が液体状の粗アンモニアを貯留した状態で、原料貯留タンク１の上部には気相が形成され、下部には液相が形成されている。   The raw material storage tank 1 is not particularly limited as long as it is a heat insulating container having pressure resistance and corrosion resistance. The raw material storage tank 1 stores crude ammonia as liquid ammonia and is controlled so that temperature and pressure are constant. In a state where the raw material storage tank 1 stores liquid crude ammonia, a gas phase is formed in the upper part of the raw material storage tank 1, and a liquid phase is formed in the lower part.

本実施形態では、原料貯留タンク１から気化器２に粗アンモニアを導出する際には、粗アンモニアを前記液相から液体状の粗アンモニアとして導出する。原料の粗アンモニアは、製品ロットごとに不純物濃度のばらつきが大きい場合がある。このように、不純物濃度のばらつきが大きい粗アンモニアを原料貯留タンク１の気相から導出するようにした場合、気相成分の組成ばらつきが大きく、最終的に精製される液体アンモニアの純度に大きなばらつきが発生してしまうおそれがある。本実施形態では、アンモニア精製システム１００は、原料貯留タンク１の液相から液体状の粗アンモニアを導出するように構成されているので、不純物濃度のばらつきが大きい粗アンモニアが用いられた場合においても、最終的に精製される液体アンモニアの純度に大きなばらつきが発生するのを防止することができる。   In this embodiment, when deriving crude ammonia from the raw material storage tank 1 to the vaporizer 2, the crude ammonia is derived from the liquid phase as liquid crude ammonia. Crude ammonia as a raw material may have a large variation in impurity concentration between product lots. As described above, when crude ammonia having a large impurity concentration variation is derived from the gas phase of the raw material storage tank 1, the composition variation of the gas phase component is large, and the purity of the liquid ammonia to be finally refined varies greatly. May occur. In the present embodiment, the ammonia purification system 100 is configured to derive liquid crude ammonia from the liquid phase of the raw material storage tank 1, so even when crude ammonia having a large variation in impurity concentration is used. Thus, it is possible to prevent a large variation in the purity of the liquid ammonia that is finally purified.

原料貯留タンク１と気化器２との間には第１配管８１が接続されており、原料貯留タンク１から導出された液体状の粗アンモニアは、第１配管８１を流過して気化器２に供給される。   A first pipe 81 is connected between the raw material storage tank 1 and the vaporizer 2, and the liquid crude ammonia derived from the raw material storage tank 1 flows through the first pipe 81 to vaporize the vaporizer 2. To be supplied.

第１配管８１には、第１配管８１における流路を開放または閉鎖する第１バルブ８１１が設けられている。液体状の粗アンモニアの気化器２への供給時には、第１バルブ８１１が開放されて、原料貯留タンク１から気化器２に向けて第１配管８１内を液体状の粗アンモニアが流過する。   The first pipe 81 is provided with a first valve 811 that opens or closes the flow path in the first pipe 81. When supplying liquid crude ammonia to the vaporizer 2, the first valve 811 is opened, and the liquid crude ammonia flows through the first pipe 81 from the raw material storage tank 1 toward the vaporizer 2.

気化器２は、原料貯留タンク１から導出された液体状の粗アンモニアの一部を気化する、すなわち、液体状の粗アンモニアを加熱して所定の気化率で気化して気相成分と液相成分とに分離し、気体状のアンモニアを導出する。気化器２は、液体状の粗アンモニアの一部を気化するので、粗アンモニア中に含有される揮発性の低い不純物（例えば、水分、炭素数９以上の炭化水素等）が液相に残り、揮発性の低い不純物が低減された気体状のアンモニアを導出することができる。   The vaporizer 2 vaporizes a part of the liquid crude ammonia led out from the raw material storage tank 1, that is, the liquid crude ammonia is heated and vaporized at a predetermined vaporization rate, so that the vapor phase component and the liquid phase are vaporized. Separated into components, gaseous ammonia is derived. Since the vaporizer 2 vaporizes a part of the liquid crude ammonia, low-volatile impurities (for example, moisture, hydrocarbons having 9 or more carbon atoms, etc.) contained in the crude ammonia remain in the liquid phase. Gaseous ammonia in which impurities with low volatility are reduced can be derived.

本実施形態では、気化器２は、原料貯留タンク１から導出された液体状のアンモニアを、９０〜９５体積％の気化率で気化して気相成分と液相成分とに分離する。この場合には、原料貯留タンク１から導出された液体状のアンモニアの９０〜９５体積％が気相成分となり、５〜１０体積％が液相成分となる。   In the present embodiment, the vaporizer 2 vaporizes the liquid ammonia derived from the raw material storage tank 1 at a vaporization rate of 90 to 95% by volume and separates it into a gas phase component and a liquid phase component. In this case, 90 to 95% by volume of liquid ammonia derived from the raw material storage tank 1 becomes a gas phase component, and 5 to 10% by volume becomes a liquid phase component.

気化器２には、第２バルブ８２１が設けられた第２配管８２と、開閉バルブ８２１ａが設けられた配管８２ａとが接続されている。なお、第２配管８２は、気化器２と吸着手段３との間に接続される。   The vaporizer 2 is connected to a second pipe 82 provided with a second valve 821 and a pipe 82a provided with an on-off valve 821a. The second pipe 82 is connected between the vaporizer 2 and the adsorption unit 3.

気化器２において、液相成分としてアンモニアから分離除去された揮発性の低い不純物は、開閉バルブ８２１ａが開放された状態で、配管８２ａを流過してシステム外部に排出される。また、気化器２において、気相成分として得られた気体状のアンモニアは、第２バルブ８２１が開放された状態で、第２配管８２を流過して吸着手段３に供給される。   In the vaporizer 2, the low volatile impurities separated and removed from the ammonia as a liquid phase component are discharged to the outside of the system through the pipe 82a with the open / close valve 821a being opened. In the vaporizer 2, gaseous ammonia obtained as a gas phase component flows through the second pipe 82 and is supplied to the adsorption means 3 with the second valve 821 opened.

吸着手段３は、気化器２から導出された気体状のアンモニアに含まれる不純物を、主として多孔質の合成ゼオライトからなる吸着剤により吸着除去する。本実施形態では、吸着手段３は、複数の吸着塔である第１吸着塔３１、第２吸着塔３２、第３吸着塔３３および第４吸着塔３４を含んで構成される。   The adsorbing means 3 adsorbs and removes impurities contained in gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 by an adsorbent mainly made of porous synthetic zeolite. In the present embodiment, the adsorption means 3 includes a first adsorption tower 31, a second adsorption tower 32, a third adsorption tower 33, and a fourth adsorption tower 34, which are a plurality of adsorption towers.

第１吸着塔３１および第３吸着塔３３は、第３配管８３に並列に接続されている。第３配管８３には、第３配管８３における流路を開放または閉鎖する第３バルブ８３１および第４バルブ８３２が設けられている。第３配管８３において、第３バルブ８３１は、第１吸着塔３１の上流側（すなわち、第１吸着塔３１の塔頂部側）に配置され、第４バルブ８３２は、第３吸着塔３３の上流側（すなわち、第３吸着塔３３の塔頂部側）に配置される。気化器２から導出された気体状のアンモニアの第１吸着塔３１への供給時には、第３バルブ８３１が開放され、第４バルブ８３２が閉鎖されて、気化器２から第１吸着塔３１に向けて第３配管８３内を気体状のアンモニアが流過する。また、気化器２から導出された気体状のアンモニアの第３吸着塔３３への供給時には、第４バルブ８３２が開放され、第３バルブ８３１が閉鎖されて、気化器２から第３吸着塔３３に向けて第３配管８３内を気体状のアンモニアが流過する。   The first adsorption tower 31 and the third adsorption tower 33 are connected to the third pipe 83 in parallel. The third pipe 83 is provided with a third valve 831 and a fourth valve 832 that open or close the flow path in the third pipe 83. In the third pipe 83, the third valve 831 is disposed upstream of the first adsorption tower 31 (that is, the tower top side of the first adsorption tower 31), and the fourth valve 832 is upstream of the third adsorption tower 33. It arrange | positions at the side (namely, tower | column top part side of the 3rd adsorption tower 33). When supplying gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 to the first adsorption tower 31, the third valve 831 is opened, the fourth valve 832 is closed, and the vaporizer 2 is directed to the first adsorption tower 31. Then, gaseous ammonia flows through the third pipe 83. In addition, when supplying gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 to the third adsorption tower 33, the fourth valve 832 is opened, the third valve 831 is closed, and the third adsorption tower 33 is opened from the vaporizer 2. The gaseous ammonia flows through the third pipe 83 toward the end.

このように、吸着手段３が、並列接続される第１吸着塔３１および第３吸着塔３３を有することによって、気化器２から導出された気体状のアンモニアを、並列接続される第１吸着塔３１および第３吸着塔３３に対して、それぞれ区別した状態で導入することができるので、例えば、第１吸着塔３１で吸着除去している間に、使用済みの第３吸着塔３３で再度吸着除去動作が可能なように、使用済みの第３吸着塔３３を再生処理することができる。   Thus, the adsorption means 3 has the first adsorption tower 31 and the third adsorption tower 33 connected in parallel, so that the gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 can be converted into the first adsorption tower connected in parallel. 31 and the third adsorption tower 33 can be introduced in a distinguished state, for example, while being adsorbed and removed by the first adsorption tower 31, it is adsorbed again by the used third adsorption tower 33. The used third adsorption tower 33 can be regenerated so that the removal operation is possible.

第２吸着塔３２は、第４配管８４を介して第１吸着塔３１と直列に接続されている。すなわち、第４配管８４において、一端部は第１吸着塔３１の塔底部に接続され、他端部は第２吸着塔３２の塔頂部に接続されている。これによって、気化器２から導出されて、第１吸着塔３１に導入された気体状のアンモニアは、第４配管８４を流過して第２吸着塔３２に導入される。このように、吸着手段３が、直列接続される第１吸着塔３１および第２吸着塔３２を有することによって、気化器２から導出された気体状のアンモニアに含まれる不純物を、第１吸着塔３１および第２吸着塔３２で吸着除去することができるので、不純物に対する吸着除去能力を向上することができる。   The second adsorption tower 32 is connected in series with the first adsorption tower 31 via a fourth pipe 84. That is, in the fourth pipe 84, one end is connected to the tower bottom of the first adsorption tower 31 and the other end is connected to the tower top of the second adsorption tower 32. Thereby, gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 and introduced into the first adsorption tower 31 flows through the fourth pipe 84 and is introduced into the second adsorption tower 32. Thus, the adsorption means 3 has the first adsorption tower 31 and the second adsorption tower 32 connected in series, so that impurities contained in the gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 can be removed from the first adsorption tower. Since it can be adsorbed and removed by the 31 and the second adsorption tower 32, the ability to adsorb and remove impurities can be improved.

第２吸着塔３２から導出された気体状のアンモニアは、第５配管８５を流過して、コンデンサ５と接続される第１０配管９０に供給される。   The gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 32 flows through the fifth pipe 85 and is supplied to the tenth pipe 90 connected to the capacitor 5.

第５配管８５には、第５配管８５における流路を開放または閉鎖する第５バルブ８５１および第６バルブ８５２が設けられている。第５配管８５において、第５バルブ８５１は、アンモニアの流過方向上流側（すなわち、第２吸着塔３２側）に配置され、第６バルブ８５２は、アンモニアの流過方向下流側（すなわち、第１０配管９０側）に配置される。第２吸着塔３２から導出された気体状のアンモニアの第１０配管９０への供給時には、第５バルブ８５１および第６バルブ８５２が開放されて、第２吸着塔３２から第１０配管９０に向けて第５配管８５内を気体状のアンモニアが流過する。   The fifth pipe 85 is provided with a fifth valve 851 and a sixth valve 852 that open or close the flow path in the fifth pipe 85. In the fifth pipe 85, the fifth valve 851 is arranged upstream in the ammonia flow direction (that is, the second adsorption tower 32 side), and the sixth valve 852 is downstream in the ammonia flow direction (that is, the first flow direction). 10 piping 90 side). At the time of supplying gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 32 to the tenth pipe 90, the fifth valve 851 and the sixth valve 852 are opened, and the second adsorption tower 32 toward the tenth pipe 90 is opened. Gaseous ammonia flows through the fifth pipe 85.

また、本実施形態のアンモニア精製システム１００では、第５バルブ８５１と第６バルブ８５２との間において、第５配管８５から分岐し、分析手段４に接続される第８配管８８が設けられている。この第８配管８８には、第８配管８８における流路を開放または閉鎖する第９バルブ８８１が設けられている。第９バルブ８８１は、気化器２から導出された気体状のアンモニアが、第１吸着塔３１および第２吸着塔３２に導入される場合には、常時開放されて、分析に必要なごく少量のアンモニアが分析手段４に向けて第８配管８８内を流過する。   In the ammonia purification system 100 of the present embodiment, an eighth pipe 88 branched from the fifth pipe 85 and connected to the analysis means 4 is provided between the fifth valve 851 and the sixth valve 852. . The eighth pipe 88 is provided with a ninth valve 881 that opens or closes the flow path in the eighth pipe 88. The ninth valve 881 is always opened when gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 is introduced into the first adsorption tower 31 and the second adsorption tower 32, so that a very small amount necessary for analysis is obtained. Ammonia flows through the eighth pipe 88 toward the analysis means 4.

第４吸着塔３４は、第６配管８６を介して第３吸着塔３３と直列に接続されている。すなわち、第６配管８６において、一端部は第３吸着塔３３の塔底部に接続され、他端部は第４吸着塔３４の塔頂部に接続されている。これによって、気化器２から導出されて、第３吸着塔３３に導入された気体状のアンモニアは、第６配管８６を流過して第４吸着塔３４に導入される。このように、吸着手段３が、直列接続される第３吸着塔３３および第４吸着塔３４を有することによって、気化器２から導出された気体状のアンモニアに含まれる不純物を、第３吸着塔３３および第４吸着塔３４で吸着除去することができるので、不純物に対する吸着除去能力を向上することができる。   The fourth adsorption tower 34 is connected in series with the third adsorption tower 33 via a sixth pipe 86. That is, in the sixth pipe 86, one end is connected to the tower bottom of the third adsorption tower 33 and the other end is connected to the tower top of the fourth adsorption tower 34. Thereby, gaseous ammonia led out from the vaporizer 2 and introduced into the third adsorption tower 33 flows through the sixth pipe 86 and is introduced into the fourth adsorption tower 34. Thus, the adsorption means 3 has the third adsorption tower 33 and the fourth adsorption tower 34 connected in series, so that impurities contained in the gaseous ammonia led out from the vaporizer 2 can be removed from the third adsorption tower. Since it can be adsorbed and removed by the 33 and the fourth adsorbing tower 34, the ability to adsorb and remove impurities can be improved.

第４吸着塔３４から導出された気体状のアンモニアは、第７配管８７を流過して、コンデンサ５と接続される第１０配管９０に供給される。   The gaseous ammonia led out from the fourth adsorption tower 34 flows through the seventh pipe 87 and is supplied to the tenth pipe 90 connected to the capacitor 5.

第７配管８７には、第７配管８７における流路を開放または閉鎖する第７バルブ８７１および第８バルブ８７２が設けられている。第７配管８７において、第７バルブ８７１は、アンモニアの流過方向上流側（すなわち、第４吸着塔３４側）に配置され、第８バルブ８７２は、アンモニアの流過方向下流側（すなわち、第１０配管９０側）に配置される。第４吸着塔３４から導出された気体状のアンモニアの第１０配管９０への供給時には、第７バルブ８７１および第８バルブ８７２が開放されて、第４吸着塔３４から第１０配管９０に向けて第７配管８７内を気体状のアンモニアが流過する。   The seventh pipe 87 is provided with a seventh valve 871 and an eighth valve 872 that open or close the flow path in the seventh pipe 87. In the seventh pipe 87, the seventh valve 871 is disposed upstream in the ammonia flow direction (that is, the fourth adsorption tower 34 side), and the eighth valve 872 is disposed downstream in the ammonia flow direction (that is, the first flow direction). 10 piping 90 side). At the time of supplying gaseous ammonia derived from the fourth adsorption tower 34 to the tenth pipe 90, the seventh valve 871 and the eighth valve 872 are opened, and the fourth adsorption tower 34 toward the tenth pipe 90 is opened. Gaseous ammonia flows through the seventh pipe 87.

また、本実施形態のアンモニア精製システム１００では、第７バルブ８７１と第８バルブ８７２との間において、第７配管８７から分岐し、分析手段４に接続される第９配管８９が設けられている。この第９配管８９には、第９配管８９における流路を開放または閉鎖する第１０バルブ８９１が設けられている。第１０バルブ８９１は、気化器２から導出された気体状のアンモニアが、第３吸着塔３３および第４吸着塔３４に導入される場合には、常時開放されて、分析に必要なごく少量のアンモニアが分析手段４に向けて第９配管８９内を流過する。   Further, in the ammonia purification system 100 of the present embodiment, a ninth pipe 89 branched from the seventh pipe 87 and connected to the analysis means 4 is provided between the seventh valve 871 and the eighth valve 872. . The ninth pipe 89 is provided with a tenth valve 891 that opens or closes the flow path in the ninth pipe 89. The tenth valve 891 is always opened when gaseous ammonia led out from the vaporizer 2 is introduced into the third adsorption tower 33 and the fourth adsorption tower 34, and a very small amount necessary for analysis. Ammonia flows through the ninth pipe 89 toward the analysis means 4.

また、本実施形態では、第１吸着塔３１は、合成ゼオライトとしてＭＳ−３Ａ（細孔径３Åの多孔質合成ゼオライト）が充填された第１吸着領域３１１と、合成ゼオライトとしてＭＳ−１３Ｘ（細孔径９Åの多孔質合成ゼオライト）が充填された第２吸着領域３１２とを有する。第１吸着塔３１において、第１吸着領域３１１と第２吸着領域３１２とは直列に接続されており、第１吸着領域３１１が塔頂部側に配置され、第２吸着領域３１２が塔底部側に配置されている。ただし、第１吸着領域３１１と第２吸着領域３１２とは、配置が逆になっても何ら差し障りがない。また、高次炭化水素等の不純物が多い場合には、吸着剤として活性炭を充填した吸着領域を追加してもよい。   In the present embodiment, the first adsorption tower 31 includes a first adsorption region 311 filled with MS-3A (porous synthetic zeolite having a pore diameter of 3 mm) as synthetic zeolite, and MS-13X (pore diameter as synthetic zeolite). And a second adsorption region 312 filled with 9 kg of porous synthetic zeolite). In the first adsorption tower 31, the first adsorption area 311 and the second adsorption area 312 are connected in series, the first adsorption area 311 is arranged on the tower top side, and the second adsorption area 312 is on the tower bottom side. Is arranged. However, the first suction region 311 and the second suction region 312 are not hindered even if the arrangement is reversed. Moreover, when there are many impurities, such as a higher order hydrocarbon, you may add the adsorption | suction area | region filled with activated carbon as an adsorbent.

なお、第２吸着塔３２、第３吸着塔３３および第４吸着塔３４は、それぞれ第１吸着塔３１と同様に構成される。具体的には、第２吸着塔３２では、ＭＳ−３Ａが充填された第１吸着領域３２１が塔頂部側に配置され、ＭＳ−１３Ｘが充填された第２吸着領域３２２が塔底部側に配置されている。第３吸着塔３３では、ＭＳ−３Ａが充填された第１吸着領域３３１が塔頂部側に配置され、ＭＳ−１３Ｘが充填された第２吸着領域３３２が塔底部側に配置されている。第４吸着塔３４では、ＭＳ−３Ａが充填された第１吸着領域３４１が塔頂部側に配置され、ＭＳ−１３Ｘが充填された第２吸着領域３４２が塔底部側に配置されている。ただし、第２吸着塔３２、第３吸着塔３３および第４吸着塔３４において、第１吸着領域３２１，３３１，３４１と第２吸着領域３２２，３３２，３４２とは、配置が逆になっても何ら差し障りがない。また、高次炭化水素等の不純物が多い場合には、吸着剤として活性炭を充填した吸着領域を追加してもよい。   The second adsorption tower 32, the third adsorption tower 33, and the fourth adsorption tower 34 are configured in the same manner as the first adsorption tower 31, respectively. Specifically, in the second adsorption tower 32, the first adsorption area 321 filled with MS-3A is arranged on the tower top side, and the second adsorption area 322 filled with MS-13X is arranged on the tower bottom side. Has been. In the third adsorption tower 33, the first adsorption region 331 filled with MS-3A is arranged on the tower top side, and the second adsorption region 332 filled with MS-13X is arranged on the tower bottom side. In the fourth adsorption tower 34, the first adsorption area 341 filled with MS-3A is arranged on the tower top side, and the second adsorption area 342 filled with MS-13X is arranged on the tower bottom side. However, in the second adsorption tower 32, the third adsorption tower 33, and the fourth adsorption tower 34, the first adsorption areas 321, 331, and 341 and the second adsorption areas 322, 332, and 342 are arranged in reverse. There is no problem. Moreover, when there are many impurities, such as a higher order hydrocarbon, you may add the adsorption | suction area | region filled with activated carbon as an adsorbent.

合成ゼオライトのＭＳ−３Ａは、水分に対する優れた吸着能を有する吸着剤であり、ＭＳ−１３Ｘは、水分および炭化水素に対する優れた吸着能を有する吸着剤である。このような吸着能を有するＭＳ−３Ａが充填された第１吸着領域、およびＭＳ−１３Ｘが充填された第２吸着領域を有する第１吸着塔３１、第２吸着塔３２、第３吸着塔３３および第４吸着塔３４とすることによって、気化器２から導出された気体状のアンモニアに含まれる水分、高次炭化水素等の揮発性の低い不純物を、効率よく吸着除去することができる。   The synthetic zeolite MS-3A is an adsorbent having an excellent adsorption ability for moisture, and MS-13X is an adsorbent having an excellent adsorption ability for moisture and hydrocarbons. A first adsorption tower 31, a second adsorption tower 32, and a third adsorption tower 33 having a first adsorption region filled with MS-3A having such adsorption ability, and a second adsorption region filled with MS-13X. By using the fourth adsorption tower 34, it is possible to efficiently adsorb and remove impurities having low volatility such as moisture and higher hydrocarbons contained in the gaseous ammonia led out from the vaporizer 2.

本実施形態で用いるＭＳ−３ＡおよびＭＳ−１３Ｘ等の合成ゼオライトからなる吸着剤、および活性炭は、加熱、減圧、加熱および減圧のいずれかの処理によって、吸着した不純物（水分および炭化水素）を脱離させて再生することができる。例えば、加熱処理によって吸着剤に吸着した不純物を脱離させる場合には、２００〜３５０℃の温度下で加熱するようにすればよい。   The adsorbent made of synthetic zeolite such as MS-3A and MS-13X and activated carbon used in the present embodiment removes adsorbed impurities (water and hydrocarbons) by any one of heating, decompression, heating and decompression. Can be played apart. For example, when desorbing impurities adsorbed on the adsorbent by heat treatment, heating may be performed at a temperature of 200 to 350 ° C.

本実施形態のアンモニア精製システム１００において、第１吸着塔３１、第２吸着塔３２、第３吸着塔３３および第４吸着塔３４は、温度が０〜６０℃に制御され、圧力が０．１〜１．０ＭＰａに制御される。第１吸着塔３１、第２吸着塔３２、第３吸着塔３３および第４吸着塔３４の温度が０℃未満の場合には、不純物の吸着除去時に発生する吸着熱を除去する冷却が必要となってエネルギ効率が低下するおそれがある。第１吸着塔３１、第２吸着塔３２、第３吸着塔３３および第４吸着塔３４の温度が６０℃を超える場合には、吸着剤による不純物の吸着能が低下するおそれがある。また、第１吸着塔３１、第２吸着塔３２、第３吸着塔３３および第４吸着塔３４の圧力が０．１ＭＰａ未満の場合には、吸着剤による不純物の吸着能が低下するおそれがある。第１吸着塔３１、第２吸着塔３２、第３吸着塔３３および第４吸着塔３４の圧力が１．０ＭＰａを超える場合には、一定圧力に維持するために多くのエネルギが必要となり、エネルギ効率が低下するおそれがある。   In the ammonia purification system 100 of the present embodiment, the temperature of the first adsorption tower 31, the second adsorption tower 32, the third adsorption tower 33, and the fourth adsorption tower 34 is controlled to 0 to 60 ° C., and the pressure is 0.1. It is controlled to ˜1.0 MPa. When the temperature of the first adsorption tower 31, the second adsorption tower 32, the third adsorption tower 33, and the fourth adsorption tower 34 is less than 0 ° C., cooling is required to remove the heat of adsorption generated during the adsorption removal of impurities. Thus, the energy efficiency may be reduced. When the temperature of the 1st adsorption tower 31, the 2nd adsorption tower 32, the 3rd adsorption tower 33, and the 4th adsorption tower 34 exceeds 60 ° C, there is a possibility that the adsorption capacity of impurities by an adsorbent may fall. Moreover, when the pressure of the 1st adsorption tower 31, the 2nd adsorption tower 32, the 3rd adsorption tower 33, and the 4th adsorption tower 34 is less than 0.1 Mpa, there exists a possibility that the adsorption capacity of the impurity by adsorbent may fall. . When the pressure in the first adsorption tower 31, the second adsorption tower 32, the third adsorption tower 33, and the fourth adsorption tower 34 exceeds 1.0 MPa, a large amount of energy is required to maintain a constant pressure. Efficiency may be reduced.

また、第１吸着塔３１、第２吸着塔３２、第３吸着塔３３および第４吸着塔３４における線速度（リニアベロシティ）は、単位時間あたりに気体状のアンモニアを各吸着塔３１，３２，３３，３４に供給する量をＮＴＰでのガス体積に換算し、各吸着塔３１，３２，３３，３４の空塔断面積で除算して求めた値の範囲が、０．１〜５．０ｍ／秒であることが好ましい。線速度が０．１ｍ／秒未満の場合には、不純物の吸着除去に長時間を要するので好ましくなく、線速度が５．０ｍ／秒を超える場合には、不純物の吸着除去時に発生する吸着熱の除去が充分に行われずに、吸着剤による不純物の吸着能が低下するおそれがある。   Moreover, the linear velocity (linear velocity) in the 1st adsorption tower 31, the 2nd adsorption tower 32, the 3rd adsorption tower 33, and the 4th adsorption tower 34 is gaseous ammonia per unit time, and each adsorption tower 31, 32, The range of values obtained by converting the amount supplied to 33, 34 to the gas volume in NTP and dividing by the empty cross-sectional area of each adsorption tower 31, 32, 33, 34 is 0.1-5.0 m. / Second is preferred. If the linear velocity is less than 0.1 m / sec, it takes a long time to adsorb and remove the impurities, which is not preferable. If the linear velocity exceeds 5.0 m / sec, the heat of adsorption generated during the adsorption removal of the impurities. In this case, the adsorption capacity of the impurities by the adsorbent may be lowered.

第２吸着塔３２から導出されて第８配管８８を流過する気体状のアンモニア、または、第４吸着塔３４から導出されて第９配管８９を流過する気体状のアンモニアは、分析手段４に導入される。   The gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 32 and flowing through the eighth pipe 88 or the gaseous ammonia derived from the fourth adsorption tower 34 and flowing through the ninth pipe 89 is analyzed by the analyzing means 4. To be introduced.

分析手段４は、第２吸着塔３２または第４吸着塔３４から導出された気体状のアンモニアに含まれる不純物の濃度を分析する。本実施形態では、分析手段４は、ガスクロマトグラフ分析装置（ＧＣ−ＰＤＤ：パルス放電型検出器）である。ガスクロマトグラフ分析装置としては、例えば、ＧＣ−４０００（ジーエルサイエンス株式会社製）を挙げることができる。この分析手段４による分析結果に基づいて、後述のコンデンサ５は、第２吸着塔３２または第４吸着塔３４から導出された気体状のアンモニアを分縮するときの凝縮率が設定されるようにしてもよい。   The analysis means 4 analyzes the concentration of impurities contained in gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 32 or the fourth adsorption tower 34. In this embodiment, the analysis means 4 is a gas chromatograph analyzer (GC-PDD: pulse discharge type detector). An example of the gas chromatograph analyzer is GC-4000 (manufactured by GL Sciences Inc.). Based on the analysis result by the analyzing means 4, the condenser 5 to be described later is set to a condensation rate when the gaseous ammonia led out from the second adsorption tower 32 or the fourth adsorption tower 34 is partially condensed. May be.

第２吸着塔３２から導出されて第１０配管９０に供給された気体状のアンモニア、または、第４吸着塔３４から導出されて第１０配管９０に供給された気体状のアンモニアは、第１０配管９０を流過してコンデンサ５に導入される。   The gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 32 and supplied to the tenth pipe 90 or the gaseous ammonia derived from the fourth adsorption tower 34 and supplied to the tenth pipe 90 is the tenth pipe. 90 is passed through and introduced into the capacitor 5.

ここで、本実施形態のアンモニア精製システム１００における分縮手段としてのコンデンサ５による気体状のアンモニアの分縮について説明する。コンデンサ５は、第２吸着塔３２または第４吸着塔３４から導出された気体状のアンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、アンモニア中に含有される揮発性の高い不純物を気相成分として分離除去し、液相成分として精製された液体状のアンモニアを得る。   Here, the partial reduction of gaseous ammonia by the condenser 5 as the partial reduction means in the ammonia purification system 100 of the present embodiment will be described. The capacitor 5 volatiles contained in the ammonia by partial condensation of gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 32 or the fourth adsorption tower 34 and separating it into a gas phase component and a liquid phase component. The high-impurity impurities are separated and removed as a gas phase component to obtain liquid ammonia purified as a liquid phase component.

工業的に製造されるアンモニア（粗アンモニア）中に含有される不純物は、その種類を大きく分類すると、一般的に、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素および二酸化炭素等の溶存低沸点ガス、炭化水素類、水分等である。粗アンモニア中に含有される炭化水素としては、最も多く含有されているのはメタンであるが、その他にエタン、プロパン、エチレンおよびプロピレン等がそれに次いで多く含有されている。炭素数でいうと炭素数１〜３の炭化水素が炭化水素類の主成分を構成することになる。   Impurities contained in industrially produced ammonia (crude ammonia) can be broadly classified into dissolved low boiling point gases such as hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, carbon monoxide and carbon dioxide. , Hydrocarbons, moisture and the like. As the hydrocarbons contained in the crude ammonia, methane is the most abundant, but ethane, propane, ethylene, propylene, etc. are the second most abundant. In terms of carbon number, hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms constitute the main component of hydrocarbons.

しかしながら、粗アンモニア中には、その含有量は少ないものの、炭素数４以上の炭化水素、多くの場合は炭素数４〜６の炭化水素が、含有されている。また、工業的に製造されたアンモニアガスを液化する時には、その圧縮のためにオイルポンプ等が使用されている。このような場合には、オイルポンプ等から混入してくるポンプ油に由来する油分等の、大きな分子量を有する炭化水素が、粗アンモニア中に含有される。   However, the crude ammonia contains hydrocarbons having 4 or more carbon atoms, and in many cases hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms, although the content thereof is small. In addition, when liquefying industrially produced ammonia gas, an oil pump or the like is used for compression. In such a case, hydrocarbons having a large molecular weight such as oil components derived from pump oil mixed from an oil pump or the like are contained in the crude ammonia.

これらの不純物を構成する、炭素数が広範囲にわたる炭化水素類を除去できるアンモニアの精製システムとすることが、電子産業向けのアンモニアを製造するためには必須となってくる。   An ammonia refining system capable of removing hydrocarbons having a wide range of carbon atoms constituting these impurities is essential for producing ammonia for the electronic industry.

本発明者らは、精留に代わる粗アンモニア中の不純物の除去方法として、分縮による方法が優れていることを見出した。   The present inventors have found that a method based on partial condensation is excellent as a method for removing impurities in crude ammonia in place of rectification.

例えば、精留により炭化水素を分離する場合、一般的に５〜２０段の精留塔を設け、還流比１０〜２０で蒸留する必要がある。この蒸留において、アンモニア中に含まれる、主に炭素数１〜８の炭化水素類は、揮発性の高い成分として蒸留塔の塔頂部より除去される。この精留操作により高純度のアンモニアを得る場合には、蒸留塔の塔頂部から廃棄する揮発性の高い不純物を含んだアンモニアをどの程度の割合とすれば、目的とする高純度のアンモニアが得られるかが問題となってくる。不純物の含有量が比較的低い粗アンモニアを原料として用いた場合であっても、蒸留塔の塔頂部から廃棄する割合は、蒸留塔に供給した粗アンモニアの約１０％と大きな割合とする必要がある。   For example, when separating hydrocarbons by rectification, it is generally necessary to provide 5 to 20 rectification towers and perform distillation at a reflux ratio of 10 to 20. In this distillation, hydrocarbons mainly having 1 to 8 carbon atoms contained in ammonia are removed from the top of the distillation column as highly volatile components. When high-purity ammonia is obtained by this rectification operation, the desired high-purity ammonia can be obtained by what proportion of ammonia containing highly volatile impurities discarded from the top of the distillation column. It becomes a problem whether it can be done. Even when crude ammonia having a relatively low impurity content is used as a raw material, the proportion discarded from the top of the distillation column must be as large as about 10% of the crude ammonia supplied to the distillation column. is there.

表１にはアンモニア、および炭素数１〜８の飽和ｎ−炭化水素の沸点を示したが、炭素数４〜８の炭化水素は、その炭化水素が純物質として存在する場合にはアンモニアより沸点が高いにもかかわらず、精留操作では揮発性の高い化合物として蒸留塔の塔頂部より排出されてくる。   Table 1 shows the boiling points of ammonia and saturated n-hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms, but hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms have boiling points higher than that of ammonia when the hydrocarbons exist as pure substances. However, in the rectification operation, it is discharged from the top of the distillation column as a highly volatile compound.

Figure 0005815968
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この理由は定かではないが、本発明者らはこの理由として次のように推測している。すなわち、炭素数１〜８の炭化水素の沸点は、例えば炭素数３のプロパンの沸点を例にとると、プロパンを容器に入れて温度を変化させていったときに、その容器中の圧力が１気圧（０．１０１３ＭＰａ）となるときの温度である。このときのプロパンの状態は、隣り合うプロパン分子同士がファンデルワールス力等により互いに引っ張りあっている状態であり、その引っ張り合う力が強いと沸点が高く現れることになる。しかしながら、今問題にしているような、アンモニア中に存在するプロパンの濃度が非常に低い状況においては、プロパン分子の隣には引っ張り合うことができるプロパン分子や、あるいは他の炭化水素分子が存在せず、ちょうど液体アンモニアの海の中にプロパン分子がただ一つ漂っている状態となっている。   Although this reason is not certain, the present inventors presume as this reason as follows. That is, when the boiling point of a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms is, for example, the boiling point of propane having 3 carbon atoms, when the temperature is changed by putting propane into the container, the pressure in the container is This is the temperature at 1 atm (0.1013 MPa). The state of propane at this time is a state in which adjacent propane molecules are pulled with each other by van der Waals force or the like, and when the pulling force is strong, the boiling point appears high. However, in the situation where the concentration of propane present in ammonia is very low, which is now a problem, there is no propane molecule or other hydrocarbon molecule that can be attracted next to the propane molecule. There is just one propane molecule floating in the sea of liquid ammonia.

一般的に、炭化水素分子同士やアンモニア分子同士のように、似た性質を持つ者同士の間には大きな分子間力が生まれるが、プロパン分子とアンモニア分子のように性質の大きく異なる分子同士の間に生まれるこの分子間力は小さなものである。この様に、アンモニア中に炭化水素不純物が極微量に存在する状況下においては、従来の蒸留の概念はもはや無意味となる。液体アンモニアでは、アンモニア分子同士は互いに引っ張り合いの力を及ぼし合っているが、一方、純物質としてはアンモニアより沸点の高い炭素数４〜８の炭化水素であろうとも、それらはアンモニア分子との相互作用が小さいために、液体アンモニア中ではアンモニアよりも沸点の低い化合物として振舞ったとしてもなんら不思議ではない。事実、精留の結果からは、炭素数１〜８の炭化水素が、アンモニアよりも低い沸点を持った揮発性の高い化合物として振舞っていることが分かる。   In general, a large intermolecular force is created between those with similar properties, such as between hydrocarbon molecules and between ammonia molecules, but between molecules with very different properties, such as propane molecules and ammonia molecules. This intermolecular force born between is small. Thus, in the situation where a very small amount of hydrocarbon impurities are present in ammonia, the conventional distillation concept is no longer meaningful. In liquid ammonia, ammonia molecules exert a pulling force on each other. On the other hand, even if it is a hydrocarbon having 4 to 8 carbon atoms having a boiling point higher than that of ammonia as a pure substance, they are Because of the small interaction, it is no wonder that in liquid ammonia it behaves as a compound with a lower boiling point than ammonia. In fact, the results of rectification show that hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms behave as highly volatile compounds having a boiling point lower than that of ammonia.

アンモニア中に微量に含まれる炭素数１〜８の炭化水素が、液化アンモニアの気相と液相でどのような濃度分布を示しているかを、温度を種々変化させてそれらの炭化水素のアンモニア中での濃度が気液平衡状態になったところで測定した結果が表２である。なお、分配比は、それぞれの飽和ｎ−炭化水素濃度の液体アンモニア中初期濃度を５００〜５０００ｐｐｍに調整し、その後、所定の温度で２昼夜放置後に測定した。   Various concentrations of hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms contained in a small amount of ammonia in the gas phase and liquid phase of liquefied ammonia are shown in the ammonia of these hydrocarbons by varying the temperature. Table 2 shows the measurement results when the concentration at the point where the gas-liquid equilibrium state was reached. The distribution ratio was measured after adjusting the initial concentration of each saturated n-hydrocarbon concentration in liquid ammonia to 500 to 5000 ppm, and then standing at a predetermined temperature for 2 days.

Figure 0005815968
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なお、この表２中で示した、気液分配係数は、分縮により不純物がどの程度分離できるかの指標となるものであり、次のように定義される。
分配係数（Ｋｄ）＝Ａ１／Ａ２ ・・・（１）
［式中、Ａ１は気液平衡後の気体アンモニア中の不純物濃度を示し、Ａ２は気液平衡後の液体アンモニア中の不純物濃度を示す。］ The gas-liquid distribution coefficient shown in Table 2 is an index of how much impurities can be separated by partial contraction, and is defined as follows.
Distribution coefficient (Kd) = A 1 / A 2 (1)
Wherein, A 1 represents an impurity concentration of gaseous ammonia after the gas-liquid equilibrium, A 2 represents an impurity concentration in liquid ammonia after gas-liquid equilibrium. ]

ただし、上記式（１）中における不純物濃度Ａ１，Ａ２は、ｍｏｌ−ｐｐｍをその単位とし、定義は、下記式（２）とする。
不純物濃度（Ａ１，Ａ２）＝
不純物（ｍｏｌ）／（アンモニア（ｍｏｌ）＋不純物（ｍｏｌ））×１０６
・・・（２） However, the impurity concentrations A 1 and A 2 in the above formula (1) have mol-ppm as the unit, and the definition is the following formula (2).
Impurity concentration (A 1 , A 2 ) =
Impurity (mol) / (ammonia (mol) + impurity (mol)) × 10 6
... (2)

この定義に従えば、気液分配係数が大きい不純物ほど、分縮により凝縮されなかった未凝縮の気体アンモニア中に多く含まれてくることになる。炭素数の小さな炭化水素ほど、液相中よりも気相中に存在する割合が高くなり、炭素数８までの炭化水素であれば気相中により高い濃度で存在することになる。さらに、温度が低いほど、より高い濃度でアンモニア気相中に炭化水素が存在することになる。   According to this definition, an impurity having a larger gas-liquid distribution coefficient is contained in a larger amount in uncondensed gaseous ammonia that has not been condensed by partial condensation. A hydrocarbon having a smaller carbon number has a higher ratio in the gas phase than in the liquid phase, and a hydrocarbon having a carbon number of up to 8 exists in a higher concentration in the gas phase. Furthermore, the lower the temperature, the higher the concentration of hydrocarbons in the ammonia gas phase.

さらに、この表２に示した平衡に達するまでの時間は、アンモニア中に含まれる炭化水素濃度が低くなるにしたがって長くなり、ここに示したｐｐｍオーダーの濃度においては、その平衡に達するまでに数日間を要することがわかった。このことは、精留によりアンモニア中の不純物を除去する操作において、精留塔の各蒸留段において起こる短い気液接触時間では、不純物である炭化水素の物質移動が十分に行われていないことを示していて、その結果からは、アンモニアの高純度化に精留を用いる方法は、工業的には効果が低いものと考えられる。なお、表２は飽和直鎖状炭化水素についてのデータであるが、炭素数４以上においては相当する種々の異性体や、炭素数２以上の炭化水素においては分子内に不飽和結合を含む場合にも、表２に示した傾向がある。   Further, the time to reach the equilibrium shown in Table 2 becomes longer as the concentration of hydrocarbons contained in ammonia decreases, and at the ppm order shown here, several times are required to reach the equilibrium. It turns out that it takes days. This means that in the operation of removing impurities in ammonia by rectification, the mass transfer of hydrocarbons as impurities is not sufficiently performed in the short gas-liquid contact time that occurs in each distillation stage of the rectification column. From the results, it is considered that the method using rectification for purifying ammonia is industrially ineffective. Table 2 shows data for saturated straight-chain hydrocarbons. In the case of 4 or more carbon atoms, the corresponding various isomers, and in the case of hydrocarbons of 2 or more carbon atoms, unsaturated bonds are included in the molecule. There is also a tendency shown in Table 2.

以上で示してきたように、本発明者らは、粗アンモニア中における希薄不純物である炭素数１〜８の炭化水素の挙動が従来考えられていた状態と大きく異なることを確認し、さらに一歩進めて、この炭素数１〜８の炭化水素のアンモニア中での性質の違いをアンモニアの精製に利用できないかと考えた。そこで、メタン、エタンおよびプロパンをそれぞれ約５０００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍおよび約５００ｐｐｍで含む気体状の粗アンモニアの９５％を、アンモニアガス温度を−２０℃に保ち、コンデンサ５における器壁温度を−３０℃として凝縮により液化してみたところ、得られた液体アンモニア中にはそれらの炭化水素は検出されず、不純物の大部分は凝縮されなかった気体アンモニア中に残存することが分かった。表２の分配比に従うと、分縮操作により−２０℃で凝縮してくる液体アンモニア中には、メタン、エタンおよびプロパンがそれぞれ５４ｐｐｍ、２４ｐｐｍおよび５６ｐｐｍで存在する計算となるが、意外にも、コンデンサ５における分縮では、その値ははるかに小さなものとなり、粗アンモニアを短時間のうちに非常に高純度にまで精製できることが分かった。   As described above, the present inventors confirmed that the behavior of the hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms, which is a dilute impurity in the crude ammonia, is significantly different from the state considered in the past, and proceeded one step further. Thus, it was considered that the difference in properties of this hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms in ammonia could be used for purification of ammonia. Therefore, 95% of the gaseous crude ammonia containing methane, ethane and propane at about 5000 ppm, about 500 ppm and about 500 ppm, respectively, the ammonia gas temperature is kept at −20 ° C., and the wall temperature in the capacitor 5 is made −30 ° C. When liquefied by condensation, these hydrocarbons were not detected in the obtained liquid ammonia, and it was found that most of the impurities remained in the gaseous ammonia that was not condensed. According to the distribution ratio in Table 2, it is calculated that methane, ethane, and propane are present at 54 ppm, 24 ppm, and 56 ppm, respectively, in the liquid ammonia condensed at −20 ° C. by the partial reduction operation. The partial reduction in the condenser 5 has a much smaller value, indicating that the crude ammonia can be purified to a very high purity within a short time.

粗アンモニア中に含有される不純物を精留により分離除去する場合、還流を掛けながらの蒸留であるので、蒸留塔で液体アンモニアを加熱蒸発させて気体アンモニアとし、一方、蒸留塔の塔頂部のコンデンサで精留塔からの気体アンモニアを凝縮させて液体アンモニアとする操作を繰り返すことになる。そのため、精留操作においては大きなエネルギをその操作に投入することになる。   When the impurities contained in the crude ammonia are separated and removed by rectification, since distillation is performed while refluxing, liquid ammonia is heated and evaporated in a distillation tower to form gaseous ammonia, while the condenser at the top of the distillation tower Thus, the operation of condensing gaseous ammonia from the rectification column to form liquid ammonia is repeated. Therefore, large energy is input to the rectification operation.

これに対して、コンデンサ５における分縮によりアンモニア中に含有される不純物を分離除去する場合には、気体アンモニアを１回凝縮させるだけであるので、それに必要なエネルギが少なくて済む。このように、精留によるアンモニアの精製方法と比較して、コンデンサ５における分縮による精製方法は、短時間に高純度のアンモニアが得られるばかりではなく、エネルギ的にも大きなメリットがあることがわかる。   On the other hand, when the impurities contained in the ammonia are separated and removed by the partial condensation in the condenser 5, the gaseous ammonia is only condensed once, so that less energy is required. Thus, compared with the purification method of ammonia by rectification, the purification method by partial condensation in the condenser 5 not only provides high-purity ammonia in a short time but also has a great energy advantage. Recognize.

さらに、本発明者らは、アンモニアに含有される不純物が炭素数１〜８の炭化水素である場合、コンデンサ５により、気体状のアンモニアの９０〜９９．５％程度までの液化を伴う分縮操作を行っても、液相成分として得られる液体アンモニア中に含まれてくる不純物の濃度は、最初の気体状のアンモニア中に含有される不純物濃度と比べて大きく低下しているという事実を見出した。   Furthermore, when the impurities contained in the ammonia are hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms, the present inventors use the capacitor 5 to perform partial contraction accompanied by liquefaction of gaseous ammonia to about 90 to 99.5%. The fact that the concentration of impurities contained in liquid ammonia obtained as a liquid phase component is greatly reduced compared to the concentration of impurities contained in the first gaseous ammonia even after operation is performed. It was.

コンデンサ５における分縮によりアンモニア中に含有される不純物を分離除去する精製方法では、分縮により液相成分として得られる液体アンモニアは、前述のように、気液分配比から予想される値を超えて、不純物炭化水素の濃度がはるかに低くなっている。その理由は定かではないが、分縮では平衡関係が崩れて動的な不純物分離が起こり、不純物炭化水素のほとんどが、凝縮されなかった気相成分に残存するものと推察している。この推察の正しさは、コンデンサ５における分縮により液相成分として得られた液体アンモニアを、コンデンサ５から速やかに取り出さずに、しばらくの間、液体アンモニアの状態でコンデンサ５の内部に滞留させておくと、数十分〜数時間と長時間の観察が必要ではあるが、その液体アンモニア中の不純物炭化水素濃度が次第に上昇してくることからも裏付けられる。   In the purification method of separating and removing impurities contained in ammonia by partial condensation in the condenser 5, the liquid ammonia obtained as a liquid phase component by partial condensation exceeds the value expected from the gas-liquid distribution ratio as described above. Thus, the concentration of impurity hydrocarbons is much lower. The reason for this is not clear, but it is presumed that in the partial reduction, the equilibrium relationship is lost and dynamic impurity separation occurs, and most of the impurity hydrocarbons remain in the vapor phase components that are not condensed. The correctness of this inference is that liquid ammonia obtained as a liquid phase component by partial contraction in the capacitor 5 is not quickly taken out from the capacitor 5 but stays in the capacitor 5 in the state of liquid ammonia for a while. In other words, observation for a long time of several tens of minutes to several hours is necessary, but this is supported by the gradual increase in the concentration of impurity hydrocarbons in the liquid ammonia.

この推察と観察結果は、コンデンサ５における分縮により液相成分として得られた液体アンモニアは、速やかにコンデンサ５から導出し、コンデンサ５の内部には未凝縮の気相成分のみが存在するように、コンデンサ５の運転を行うのが、高純度アンモニアを得るために必要であることを示している。   This inference and observation result shows that the liquid ammonia obtained as a liquid phase component by the partial contraction in the capacitor 5 is quickly derived from the capacitor 5 so that only an uncondensed gas phase component exists in the capacitor 5. This indicates that the operation of the capacitor 5 is necessary to obtain high-purity ammonia.

なお、アンモニアの精製効率を高めるためには、あくまでも目安であるが、気液分配係数が大きいほど好ましいと考えられる。前述したように、この気液分配係数は温度により影響を受け、分縮温度が低いほど大きな気液分配係数を得ることができる。このことは、コンデンサ５における分縮操作の設定温度が高い場合、例えばアンモニアの分縮の起こる温度を５０℃とした場合には、コンデンサ５に供給するアンモニアの圧力を１．８１ＭＰａ以上とするとアンモニアの分縮は可能となるが、分縮操作の設定温度が低い場合と比較し、その炭化水素不純物の分離効率が低下する可能性があることを意味している。   In order to increase the purification efficiency of ammonia, it is only a guide, but a larger gas-liquid distribution coefficient is considered preferable. As described above, this gas-liquid distribution coefficient is affected by temperature, and a larger gas-liquid distribution coefficient can be obtained as the partial contraction temperature is lower. This means that when the set temperature of the partial contraction operation in the capacitor 5 is high, for example, when the temperature at which the partial contraction of ammonia is 50 ° C., the ammonia pressure supplied to the capacitor 5 is 1.81 MPa or more. This means that the separation efficiency of the hydrocarbon impurities may be reduced as compared with the case where the set temperature of the partial reduction operation is low.

コンデンサ５は、第２吸着塔３２または第４吸着塔３４から導出された気体状のアンモニアを分縮して気相成分と液相成分とに分離することで、水素、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、および炭素数１〜８の炭化水素を気相成分として分離除去し、液相成分として精製された液体アンモニアを得る。具体的には、コンデンサ５は、第２吸着塔３２または第４吸着塔３４から導出された気体状のアンモニアに対して、冷却処理によって、アンモニアを、その一部が気相成分となるように凝縮して、気相成分と液相成分とに分離する。コンデンサ５としては、多管式コンデンサ、プレート式熱交換器等が挙げられる。   Capacitor 5 degenerates gaseous ammonia derived from second adsorption tower 32 or fourth adsorption tower 34 and separates it into a gas phase component and a liquid phase component, so that hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, Carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms are separated and removed as gas phase components to obtain liquid ammonia purified as liquid phase components. Specifically, the capacitor 5 cools gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 32 or the fourth adsorption tower 34 by cooling treatment so that a part thereof becomes a gas phase component. It condenses and separates into a gas phase component and a liquid phase component. Examples of the condenser 5 include a multi-tube condenser and a plate heat exchanger.

本実施形態では、コンデンサ５は、第２吸着塔３２または第４吸着塔３４から導出された気体状のアンモニアの７０〜９９体積％を凝縮して気相成分と液相成分とに分離する。この場合には、第２吸着塔３２または第４吸着塔３４から導出された気体状のアンモニアの一部である１〜３０体積％が気相成分となるように凝縮して、気相成分と液相成分とに分離することになる。これによって、吸着除去後の気体状のアンモニアに含まれる揮発性の高い不純物を気相成分として分離除去し、液相成分として精製された液体アンモニアを収率よく得ることができる。   In the present embodiment, the capacitor 5 condenses 70 to 99% by volume of gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 32 or the fourth adsorption tower 34 and separates it into a gas phase component and a liquid phase component. In this case, 1 to 30% by volume, which is part of gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 32 or the fourth adsorption tower 34, is condensed so as to become a gas phase component, It separates into a liquid phase component. As a result, it is possible to separate and remove highly volatile impurities contained in the gaseous ammonia after adsorption removal as a gas phase component, and to obtain liquid ammonia purified as a liquid phase component with a high yield.

また、コンデンサ５における凝縮条件としては、第２吸着塔３２または第４吸着塔３４から導出された気体状のアンモニアの一部が液体となるような条件であれば限定されるものではなく、温度、圧力および時間を適宜設定すればよい。本実施形態では、コンデンサ５は、第２吸着塔３２または第４吸着塔３４から導出された気体状のアンモニアを、−７７〜５０℃の温度下で凝縮して気相成分と液相成分とに分離するように構成されるのが好ましい。これによって、第２吸着塔３２または第４吸着塔３４から導出された気体状のアンモニアを効率よく凝縮して精製された液体アンモニアを得ることができるとともに、その液体アンモニアの純度を高めることができる。コンデンサ５における気体状のアンモニアに対する凝縮時の温度が、−７７℃未満である場合には、冷却するのに多くのエネルギを要するので好ましくなく、５０℃を超える場合には、アンモニアの一部が凝縮されて得られる液体アンモニアに含まれてくる不純物濃度が高くなってくるので好ましくない。   The condensation condition in the condenser 5 is not limited as long as a part of the gaseous ammonia led out from the second adsorption tower 32 or the fourth adsorption tower 34 becomes a liquid. The pressure and time may be set as appropriate. In the present embodiment, the condenser 5 condenses gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 32 or the fourth adsorption tower 34 at a temperature of −77 to 50 ° C. It is preferable that it is comprised so that it may isolate | separate. As a result, it is possible to obtain a purified liquid ammonia by efficiently condensing gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 32 or the fourth adsorption tower 34, and to increase the purity of the liquid ammonia. . When the temperature at the time of condensation with respect to gaseous ammonia in the condenser 5 is less than −77 ° C., it is not preferable because much energy is required for cooling. This is not preferable because the concentration of impurities contained in the liquid ammonia obtained by condensation increases.

また、コンデンサ５は、第２吸着塔３２または第４吸着塔３４から導出された気体状のアンモニアを、０．００７〜２．０ＭＰａの圧力下で凝縮して気相成分と液相成分とに分離するように構成されるのが好ましい。コンデンサ５における気体状のアンモニアに対する凝縮時の圧力が、０．００７ＭＰａ未満である場合には、アンモニアを凝縮させる温度が低くなるので、冷却するのに多くのエネルギが必要となって好ましくなく、２．０ＭＰａを超える場合には、アンモニアを凝縮させる温度が高くなるので、アンモニアの一部が凝縮されて得られる液体アンモニアに含まれてくる不純物濃度が高くなって好ましくない。   Further, the capacitor 5 condenses gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 32 or the fourth adsorption tower 34 under a pressure of 0.007 to 2.0 MPa into a gas phase component and a liquid phase component. It is preferably configured to separate. When the pressure at the time of condensation with respect to gaseous ammonia in the capacitor | condenser 5 is less than 0.007 MPa, since the temperature which condenses ammonia becomes low, much energy is needed for cooling, and is not preferable. If it exceeds 0.0 MPa, the temperature at which ammonia is condensed becomes high, which is not preferable because the concentration of impurities contained in liquid ammonia obtained by condensing a part of ammonia is increased.

本実施形態のアンモニア精製システム１００において、コンデンサ５は、第２吸着塔３２または第４吸着塔３４から導出された気体状のアンモニアの一部を凝縮して気相成分と液相成分とに分離するので、揮発性の高い不純物を気相成分として分離除去し、液相成分として精製された液体アンモニアを得ることができる。そのため、従来技術のように蒸留手段を設けなくても、簡単化されたシステムでアンモニアを精製することができる。   In the ammonia purification system 100 of the present embodiment, the condenser 5 condenses part of the gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 32 or the fourth adsorption tower 34 and separates it into a gas phase component and a liquid phase component. Therefore, highly volatile impurities can be separated and removed as gas phase components, and liquid ammonia purified as liquid phase components can be obtained. Therefore, ammonia can be purified with a simplified system without providing distillation means as in the prior art.

コンデンサ５には、第１１バルブ９１１が設けられた第１１配管９１と、第１２バルブ９２１が設けられた第１２配管９２とが接続されている。なお、第１２配管９２は、コンデンサ５と製品タンク６との間に接続される。   The capacitor 5 is connected to an eleventh pipe 91 provided with an eleventh valve 911 and a twelfth pipe 92 provided with a twelfth valve 921. The twelfth pipe 92 is connected between the capacitor 5 and the product tank 6.

コンデンサ５において、気相成分としてアンモニアから分離除去された揮発性の高い不純物は、第１１バルブ９１１が開放された状態で、第１１配管９１を流過してシステム外部に排出される。また、コンデンサ５において、液相成分として得られた液体アンモニアは、第１２バルブ９２１が開放された状態で、第１２配管９２を流過して製品タンク６に供給される。   In the capacitor 5, highly volatile impurities separated and removed from ammonia as a gas phase component flow through the eleventh pipe 91 and are discharged to the outside of the system with the eleventh valve 911 being opened. In the capacitor 5, the liquid ammonia obtained as the liquid phase component flows through the twelfth pipe 92 and is supplied to the product tank 6 with the twelfth valve 921 opened.

製品タンク６は、コンデンサ５で液相成分として得られた液体アンモニアを貯留する。この製品タンク６は、液体アンモニアとして貯留できるように、温度および圧力が一定条件で制御されるのが好ましい。   The product tank 6 stores liquid ammonia obtained as a liquid phase component by the capacitor 5. The product tank 6 is preferably controlled under constant conditions of temperature and pressure so that it can be stored as liquid ammonia.

図２は、本発明の第２実施形態に係るアンモニア精製システム２００の構成を示す図である。本実施形態のアンモニア精製システム２００は、前述のアンモニア精製システム１００に類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。アンモニア精製システム２００は、吸着手段２０１の構成が、前述の吸着手段３の構成と異なること以外は、アンモニア精製システム１００と同様である。   FIG. 2 is a diagram showing a configuration of an ammonia purification system 200 according to the second embodiment of the present invention. The ammonia purification system 200 of the present embodiment is similar to the ammonia purification system 100 described above, and corresponding portions are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. The ammonia purification system 200 is the same as the ammonia purification system 100 except that the configuration of the adsorption unit 201 is different from the configuration of the adsorption unit 3 described above.

アンモニア精製システム２００に備えられる吸着手段２０１は、気化器２から導出された気体状のアンモニアに含まれる不純物を、主として多孔質の合成ゼオライトからなる吸着剤により吸着除去する。本実施形態では、吸着手段２０１は、複数の吸着部である第１吸着塔２０１１、第２吸着塔２０１２および第３吸着塔２０１３を含んで構成される。   The adsorption means 201 provided in the ammonia purification system 200 adsorbs and removes impurities contained in gaseous ammonia led out from the vaporizer 2 with an adsorbent mainly made of porous synthetic zeolite. In the present embodiment, the adsorption unit 201 includes a first adsorption tower 2011, a second adsorption tower 2012, and a third adsorption tower 2013 that are a plurality of adsorption units.

第１吸着塔２０１１、第２吸着塔２０１２および第３吸着塔２０１３は、前述の第１吸着塔３１と同様に構成される。具体的には、第１吸着塔２０１１では、ＭＳ−３Ａが充填された第１吸着領域２０１１１が塔頂部側に配置され、ＭＳ−１３Ｘが充填された第２吸着領域２０１１２が塔底部側に配置されている。第２吸着塔２０１２では、ＭＳ−３Ａが充填された第１吸着領域２０１２１が塔頂部側に配置され、ＭＳ−１３Ｘが充填された第２吸着領域２０１２２が塔底部側に配置されている。第３吸着塔２０１３では、ＭＳ−３Ａが充填された第１吸着領域２０１３１が塔頂部側に配置され、ＭＳ−１３Ｘが充填された第２吸着領域２０１３２が塔底部側に配置されている。ただし、第１吸着塔２０１１、第２吸着塔２０１２および第３吸着塔２０１３において、第１吸着領域２０１１１，２０１２１，２０１３１と第２吸着領域２０１１２，２０１２２，２０１３２とは、配置が逆になっても、何ら差し障りがない。また、高次炭化水素等の不純物が多い場合には、吸着剤として活性炭を充填した吸着領域を追加してもよい。   The first adsorption tower 2011, the second adsorption tower 2012, and the third adsorption tower 2013 are configured in the same manner as the first adsorption tower 31 described above. Specifically, in the first adsorption tower 2011, the first adsorption area 20111 filled with MS-3A is arranged on the tower top side, and the second adsorption area 20112 filled with MS-13X is arranged on the tower bottom side. Has been. In the second adsorption tower 2012, the first adsorption area 20121 filled with MS-3A is arranged on the tower top side, and the second adsorption area 20122 filled with MS-13X is arranged on the tower bottom side. In the third adsorption tower 2013, the first adsorption area 20131 filled with MS-3A is arranged on the tower top side, and the second adsorption area 20132 filled with MS-13X is arranged on the tower bottom side. However, in the first adsorption tower 2011, the second adsorption tower 2012, and the third adsorption tower 2013, the first adsorption areas 20111, 20121, 20131, and the second adsorption areas 20112, 20122, 20132 are arranged in reverse. , No problem. Moreover, when there are many impurities, such as a higher order hydrocarbon, you may add the adsorption | suction area | region filled with activated carbon as an adsorbent.

また、本実施形態のアンモニア精製システム２００において、第１吸着塔２０１１、第２吸着塔２０１２および第３吸着塔２０１３は、温度が０〜６０℃に制御され、圧力が０．１〜１．０ＭＰａに制御される。第１吸着塔２０１１、第２吸着塔２０１２および第３吸着塔２０１３の温度が０℃未満の場合には、不純物の吸着除去時に発生する吸着熱を除去する冷却が必要となってエネルギ効率が低下するおそれがある。第１吸着塔２０１１、第２吸着塔２０１２および第３吸着塔２０１３の温度が６０℃を超える場合には、吸着剤による不純物の吸着能が低下するおそれがある。また、第１吸着塔２０１１、第２吸着塔２０１２および第３吸着塔２０１３の圧力が０．１ＭＰａ未満の場合には、吸着剤による不純物の吸着能が低下するおそれがある。第１吸着塔２０１１、第２吸着塔２０１２および第３吸着塔２０１３の圧力が１．０ＭＰａを超える場合には、一定圧力に維持するために多くのエネルギが必要となり、エネルギ効率が低下するおそれがある。   In the ammonia purification system 200 of the present embodiment, the first adsorption tower 2011, the second adsorption tower 2012, and the third adsorption tower 2013 are controlled at a temperature of 0 to 60 ° C. and a pressure of 0.1 to 1.0 MPa. Controlled. When the temperatures of the first adsorption tower 2011, the second adsorption tower 2012, and the third adsorption tower 2013 are less than 0 ° C., cooling is required to remove the heat of adsorption generated during the adsorption removal of impurities, resulting in a decrease in energy efficiency. There is a risk. When the temperatures of the first adsorption tower 2011, the second adsorption tower 2012, and the third adsorption tower 2013 exceed 60 ° C., the adsorbing ability of impurities by the adsorbent may be reduced. Moreover, when the pressure of the 1st adsorption tower 2011, the 2nd adsorption tower 2012, and the 3rd adsorption tower 2013 is less than 0.1 Mpa, there exists a possibility that the adsorption capacity of the impurity by adsorbent may fall. When the pressure in the first adsorption tower 2011, the second adsorption tower 2012, and the third adsorption tower 2013 exceeds 1.0 MPa, a large amount of energy is required to maintain a constant pressure, and energy efficiency may be reduced. is there.

また、第１吸着塔２０１１、第２吸着塔２０１２および第３吸着塔２０１３における線速度（リニアベロシティ）は、単位時間あたりに液体状のアンモニアを各吸着塔２０１１，２０１２，２０１３に供給する量をＮＴＰでのガス体積に換算し、各吸着塔２０１１，２０１２，２０１３の空塔断面積で除算して求めた値の範囲が、０．１〜５．０ｍ／秒であることが好ましい。線速度が０．１ｍ／秒未満の場合には、不純物の吸着除去に長時間を要するので好ましくなく、線速度が５．０ｍ／秒を超える場合には、不純物の吸着除去時に発生する吸着熱の除去が充分に行われずに、吸着剤による不純物の吸着能が低下するおそれがある。   Further, the linear velocity (linear velocity) in the first adsorption tower 2011, the second adsorption tower 2012, and the third adsorption tower 2013 is the amount of liquid ammonia supplied to each adsorption tower 2011, 2012, 2013 per unit time. It is preferable that the range of the value calculated by converting to the gas volume in NTP and dividing by the empty cross-sectional area of each adsorption tower 2011, 2012, 2013 is 0.1 to 5.0 m / sec. If the linear velocity is less than 0.1 m / sec, it takes a long time to adsorb and remove the impurities, which is not preferable. If the linear velocity exceeds 5.0 m / sec, the heat of adsorption generated during the adsorption removal of the impurities. In this case, the adsorption capacity of the impurities by the adsorbent may be lowered.

そして、本実施形態では、気化器２から導出された気体状のアンモニアが流過する第３配管８３には、第３配管８３から分岐する第１３配管２０２、第１４配管２０３および第１５配管２０４が接続される。   In this embodiment, the 13th pipe 202, the 14th pipe 203 and the 15th pipe 204 branched from the third pipe 83 are connected to the third pipe 83 through which gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 flows. Is connected.

第１３配管２０２は、第３配管８３から分岐して第１吸着塔２０１１の塔頂部に接続される。この第１３配管２０２には、第１３配管２０２における流路を開放または閉鎖する第１３バルブ２０２１が設けられている。第１４配管２０３は、第３配管８３から分岐して第２吸着塔２０１２の塔頂部に接続される。この第１４配管２０３には、第１４配管２０３における流路を開放または閉鎖する第１４バルブ２０３１が設けられている。第１５配管２０４は、第３配管８３から分岐して第３吸着塔２０１３の塔頂部に接続される。この第１５配管２０４には、第１５配管２０４における流路を開放または閉鎖する第１５バルブ２０４１が設けられている。   The thirteenth pipe 202 branches from the third pipe 83 and is connected to the tower top of the first adsorption tower 2011. The thirteenth pipe 202 is provided with a thirteenth valve 2021 that opens or closes the flow path in the thirteenth pipe 202. The fourteenth pipe 203 branches from the third pipe 83 and is connected to the top of the second adsorption tower 2012. The fourteenth pipe 203 is provided with a fourteenth valve 2031 that opens or closes the flow path in the fourteenth pipe 203. The fifteenth pipe 204 branches from the third pipe 83 and is connected to the tower top of the third adsorption tower 2013. The fifteenth pipe 204 is provided with a fifteenth valve 2041 that opens or closes the flow path in the fifteenth pipe 204.

また、第１吸着塔２０１１の塔底部には、第１吸着塔２０１１から導出された液体状のアンモニアが流過する第１６配管２０５が接続される。この第１６配管２０５には、第１６配管２０５における流路を開放または閉鎖する第１６バルブ２０５１が設けられている。第２吸着塔２０１２の塔底部には、第２吸着塔２０１２から導出された気体状のアンモニアが流過する第１７配管２０６が接続される。この第１７配管２０６には、第１７配管２０６における流路を開放または閉鎖する第１７バルブ２０６１が設けられている。第３吸着塔２０１３の塔底部には、第３吸着塔２０１３から導出された気体状のアンモニアが流過する第１８配管２０７が接続される。この第１８配管２０７には、第１８配管２０７における流路を開放または閉鎖する第１８バルブ２０７１が設けられている。   A sixteenth pipe 205 through which liquid ammonia led out from the first adsorption tower 2011 flows is connected to the bottom of the first adsorption tower 2011. The sixteenth pipe 205 is provided with a sixteenth valve 2051 that opens or closes the flow path in the sixteenth pipe 205. A seventeenth pipe 206 through which gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 2012 flows is connected to the bottom of the second adsorption tower 2012. The seventeenth pipe 206 is provided with a seventeenth valve 2061 that opens or closes the flow path in the seventeenth pipe 206. An 18th pipe 207 through which gaseous ammonia derived from the third adsorption tower 2013 flows is connected to the bottom of the third adsorption tower 2013. The eighteenth pipe 207 is provided with an eighteenth valve 2071 that opens or closes the flow path in the eighteenth pipe 207.

また、第１６配管２０５には、第１６配管２０５から分岐する第１９配管２０８が接続される。この第１９配管２０８は、第１６配管２０５から分岐して第１４配管２０３に接続され、第１吸着塔２０１１から導出された気体状のアンモニアを、第２吸着塔２０１２に導入するための流路となる。第１９配管２０８には、第１９配管２０８における流路を開放または閉鎖する第１９バルブ２０８１が設けられている。この第１９配管２０８には、第１９配管２０８から分岐する第２０配管２０９が接続される。この第２０配管２０９は、第１９配管２０８から分岐して第１５配管２０４に接続され、第１吸着塔２０１１から導出された気体状のアンモニアを、第３吸着塔２０１３に導入するための流路となる。第２０配管２０９には、第２０配管２０９における流路を開放または閉鎖する第２０バルブ２０９１が設けられている。   In addition, a nineteenth pipe 208 branched from the sixteenth pipe 205 is connected to the sixteenth pipe 205. The nineteenth pipe 208 branches from the sixteenth pipe 205 and is connected to the fourteenth pipe 203, and a flow path for introducing gaseous ammonia derived from the first adsorption tower 2011 into the second adsorption tower 2012. It becomes. The nineteenth pipe 208 is provided with a nineteenth valve 2081 that opens or closes the flow path in the nineteenth pipe 208. A twentieth pipe 209 branched from the nineteenth pipe 208 is connected to the nineteenth pipe 208. The twentieth pipe 209 is branched from the nineteenth pipe 208 and connected to the fifteenth pipe 204, and a flow path for introducing gaseous ammonia derived from the first adsorption tower 2011 into the third adsorption tower 2013. It becomes. The twentieth pipe 209 is provided with a twentieth valve 2091 that opens or closes the flow path in the twentieth pipe 209.

また、第１７配管２０６には、第１７配管２０６から分岐する第２１配管２１０および第２２配管２１１が接続される。第２１配管２１０は、第１７配管２０６から分岐して第１３配管２０２に接続され、第２吸着塔２０１２から導出された気体状のアンモニアを、第１吸着塔２０１１に導入するための流路となる。第２１配管２１０には、第２１配管２１０における流路を開放または閉鎖する第２１バルブ２１０１が設けられている。第２２配管２１１は、第１７配管２０６から分岐して第１５配管２０４に接続され、第２吸着塔２０１２から導出された気体状のアンモニアを、第３吸着塔２０１３に導入するための流路となる。第２２配管２１１には、第２２配管２１１における流路を開放または閉鎖する第２２バルブ２１１１が設けられている。   In addition, a twenty-first pipe 210 and a twenty-second pipe 211 branched from the seventeenth pipe 206 are connected to the seventeenth pipe 206. The twenty-first pipe 210 is branched from the seventeenth pipe 206 and connected to the thirteenth pipe 202, and a flow path for introducing gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 2012 into the first adsorption tower 2011. Become. The 21st pipe 210 is provided with a 21st valve 2101 that opens or closes the flow path in the 21st pipe 210. The twenty-second pipe 211 is branched from the seventeenth pipe 206 and connected to the fifteenth pipe 204, and a flow path for introducing gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 2012 into the third adsorption tower 2013. Become. The 22nd pipe 211 is provided with a 22nd valve 2111 for opening or closing the flow path in the 22nd pipe 211.

また、第１８配管２０７には、第１８配管２０７から分岐する第２３配管２１２が接続される。この第２３配管２１２は、第１８配管２０７から分岐して第１３配管２０２に接続され、第３吸着塔２０１３から導出された気体状のアンモニアを、第１吸着塔２０１１に導入するための流路となる。第２３配管２１２には、第２３配管２１２における流路を開放または閉鎖する第２３バルブ２１２１が設けられている。この第２３配管２１２には、第２３配管２１２から分岐する第２４配管２１３が接続される。この第２４配管２１３は、第２３配管２１２から分岐して第１４配管２０３に接続され、第３吸着塔２０１３から導出された気体状のアンモニアを、第２吸着塔２０１２に導入するための流路となる。第２４配管２１３には、第２４配管２１３における流路を開放または閉鎖する第２４バルブ２１３１が設けられている。   In addition, a 23rd pipe 212 branched from the 18th pipe 207 is connected to the 18th pipe 207. The 23rd pipe 212 is branched from the 18th pipe 207 and connected to the 13th pipe 202, and a flow path for introducing gaseous ammonia led out from the third adsorption tower 2013 into the first adsorption tower 2011. It becomes. The 23rd pipe 212 is provided with a 23rd valve 2121 for opening or closing the flow path in the 23rd pipe 212. A 24th pipe 213 branched from the 23rd pipe 212 is connected to the 23rd pipe 212. The twenty-fourth pipe 213 is branched from the twenty-third pipe 212 and connected to the fourteenth pipe 203, and a flow path for introducing gaseous ammonia led out from the third adsorption tower 2013 into the second adsorption tower 2012. It becomes. The twenty-fourth pipe 213 is provided with a twenty-fourth valve 2131 that opens or closes the flow path in the twenty-fourth pipe 213.

また、第１６配管２０５、第１７配管２０６および第１８配管２０７において、液体状のアンモニアの流過方向下流側端部には、第２５配管２１４が接続される。この第２５配管２１４には、第１吸着塔２０１１、第２吸着塔２０１２および第３吸着塔２０１３のいずれか１つの吸着塔から導出された液体状のアンモニアが供給される。そして、第２５配管２１４には、第２５配管２１４から分岐して分析手段４に接続される第８配管８８と、第２５配管２１４から分岐してコンデンサ５に接続される第１０配管９０とが設けられる。   In the sixteenth pipe 205, the seventeenth pipe 206, and the eighteenth pipe 207, a 25th pipe 214 is connected to the downstream end of the liquid ammonia flow direction. The 25th pipe 214 is supplied with liquid ammonia derived from any one of the first adsorption tower 2011, the second adsorption tower 2012, and the third adsorption tower 2013. The 25th pipe 214 includes an eighth pipe 88 branched from the 25th pipe 214 and connected to the analyzing means 4, and a tenth pipe 90 branched from the 25th pipe 214 and connected to the capacitor 5. Provided.

以上のように構成されるアンモニア精製システム２００では、第１吸着塔２０１１、第２吸着塔２０１２および第３吸着塔２０１３の接続について、以下の６つの接続パターンがある。   In the ammonia purification system 200 configured as described above, there are the following six connection patterns for connecting the first adsorption tower 2011, the second adsorption tower 2012, and the third adsorption tower 2013.

第１の接続パターンは、気化器２から導出された気体状のアンモニアを、第１吸着塔２０１１、第２吸着塔２０１２の順に通過させる接続パターンである。第１の接続パターンでは、第１３バルブ２０２１、第１７バルブ２０６１および第１９バルブ２０８１を開放させ、第１４バルブ２０３１、第１５バルブ２０４１、第１６バルブ２０５１、第１８バルブ２０７１、第２０バルブ２０９１、第２１バルブ２１０１、第２２バルブ２１１１、第２３バルブ２１２１および第２４バルブ２１３１を閉鎖させる。   The first connection pattern is a connection pattern that allows gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 to pass through the first adsorption tower 2011 and the second adsorption tower 2012 in this order. In the first connection pattern, the thirteenth valve 2021, the seventeenth valve 2061, and the nineteenth valve 2081 are opened, and the fourteenth valve 2031, the fifteenth valve 2041, the sixteenth valve 2051, the eighteenth valve 2071, the twentyth valve 2091, The 21st valve 2101, the 22nd valve 2111, the 23rd valve 2121 and the 24th valve 2131 are closed.

これによって、気化器２から導出された気体状のアンモニアは、第１３配管２０２を流過して第１吸着塔２０１１に導入され、第１吸着塔２０１１から導出された気体状のアンモニアは、第１６配管２０５および第１９配管２０８を流過して第２吸着塔２０１２に導入され、第２吸着塔２０１２から導出された気体状のアンモニアは、第１７配管２０６を流過して第２５配管２１４に供給され、この第２５配管２１４から分析手段４およびコンデンサ５に気体状のアンモニアが導入される。   As a result, gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 flows through the thirteenth pipe 202 and is introduced into the first adsorption tower 2011, and gaseous ammonia derived from the first adsorption tower 2011 is The gaseous ammonia introduced through the 16th pipe 205 and the 19th pipe 208 and introduced into the second adsorption tower 2012 and led out from the second adsorption tower 2012 flows through the 17th pipe 206 and the 25th pipe 214. Then, gaseous ammonia is introduced into the analyzing means 4 and the condenser 5 from the 25th pipe 214.

このような第１の接続パターンでは、気体状のアンモニアに含まれる不純物を、第１吸着塔２０１１および第２吸着塔２０１２で吸着除去することができるので、不純物に対する吸着除去能力を向上することができる。なお、第１の接続パターンでは、第３吸着塔２０１３における吸着除去動作は実行されないので、この第３吸着塔２０１３を再生処理することができる。   In such a first connection pattern, since impurities contained in gaseous ammonia can be adsorbed and removed by the first adsorption tower 2011 and the second adsorption tower 2012, the ability to adsorb and remove impurities can be improved. it can. In the first connection pattern, since the adsorption removal operation in the third adsorption tower 2013 is not executed, the third adsorption tower 2013 can be regenerated.

第２の接続パターンは、気化器２から導出された気体状のアンモニアを、第１吸着塔２０１１、第３吸着塔２０１３の順に通過させる接続パターンである。第２の接続パターンでは、第１３バルブ２０２１、第１８バルブ２０７１および第２０バルブ２０９１を開放させ、第１４バルブ２０３１、第１５バルブ２０４１、第１６バルブ２０５１、第１７バルブ２０６１、第１９バルブ２０８１、第２１バルブ２１０１、第２２バルブ２１１１、第２３バルブ２１２１および第２４バルブ２１３１を閉鎖させる。   The second connection pattern is a connection pattern that allows gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 to pass through the first adsorption tower 2011 and the third adsorption tower 2013 in this order. In the second connection pattern, the thirteenth valve 2021, the eighteenth valve 2071, and the twentieth valve 2091 are opened, the fourteenth valve 2031, the fifteenth valve 2041, the sixteenth valve 2051, the seventeenth valve 2061, the nineteenth valve 2081, The 21st valve 2101, the 22nd valve 2111, the 23rd valve 2121 and the 24th valve 2131 are closed.

これによって、気化器２から導出された気体状のアンモニアは、第１３配管２０２を流過して第１吸着塔２０１１に導入され、第１吸着塔２０１１から導出された気体状のアンモニアは、第１６配管２０５、第１９配管２０８および第２０配管２０９を流過して第３吸着塔２０１３に導入され、第３吸着塔２０１３から導出された気体状のアンモニアは、第１８配管２０７を流過して第２５配管２１４に供給され、この第２５配管２１４から分析手段４およびコンデンサ５に気体状のアンモニアが導入される。   As a result, gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 flows through the thirteenth pipe 202 and is introduced into the first adsorption tower 2011, and gaseous ammonia derived from the first adsorption tower 2011 is The 16th pipe 205, the 19th pipe 208, and the 20th pipe 209 are passed through and introduced into the third adsorption tower 2013, and the gaseous ammonia led out from the third adsorption tower 2013 passes through the 18th pipe 207. Then, gaseous ammonia is introduced into the analyzing means 4 and the condenser 5 from the 25th pipe 214.

このような第２の接続パターンでは、気体状のアンモニアに含まれる不純物を、第１吸着塔２０１１および第３吸着塔２０１３で吸着除去することができるので、不純物に対する吸着除去能力を向上することができる。なお、第２の接続パターンでは、第２吸着塔２０１２における吸着除去動作は実行されないので、この第２吸着塔２０１２を再生処理することができる。   In such a second connection pattern, since impurities contained in gaseous ammonia can be adsorbed and removed by the first adsorption tower 2011 and the third adsorption tower 2013, the ability to adsorb and remove impurities can be improved. it can. In the second connection pattern, since the adsorption removal operation in the second adsorption tower 2012 is not executed, the second adsorption tower 2012 can be regenerated.

第３の接続パターンは、気化器２から導出された気体状のアンモニアを、第２吸着塔２０１２、第１吸着塔２０１１の順に通過させる接続パターンである。第３の接続パターンでは、第１４バルブ２０３１、第１６バルブ２０５１および第２１バルブ２１０１を開放させ、第１３バルブ２０２１、第１５バルブ２０４１、第１７バルブ２０６１、第１８バルブ２０７１、第１９バルブ２０８１、第２０バルブ２０９１、第２２バルブ２１１１、第２３バルブ２１２１および第２４バルブ２１３１を閉鎖させる。   The third connection pattern is a connection pattern that allows gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 to pass through the second adsorption tower 2012 and the first adsorption tower 2011 in this order. In the third connection pattern, the fourteenth valve 2031, the sixteenth valve 2051, and the twenty-first valve 2101 are opened, and the thirteenth valve 2021, the fifteenth valve 2041, the seventeenth valve 2061, the eighteenth valve 2071, the nineteenth valve 2081, The 20th valve 2091, the 22nd valve 2111, the 23rd valve 2121 and the 24th valve 2131 are closed.

これによって、気化器２から導出された気体状のアンモニアは、第１４配管２０３を流過して第２吸着塔２０１２に導入され、第２吸着塔２０１２から導出された気体状のアンモニアは、第１７配管２０６および第２１配管２１０を流過して第１吸着塔２０１１に導入され、第１吸着塔２０１１から導出された気体状のアンモニアは、第１６配管２０５を流過して第２５配管２１４に供給され、この第２５配管２１４から分析手段４およびコンデンサ５に気体状のアンモニアが導入される。   As a result, gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 flows through the fourteenth pipe 203 and is introduced into the second adsorption tower 2012, and gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 2012 is The gaseous ammonia introduced through the 17th pipe 206 and the 21st pipe 210 and introduced into the first adsorption tower 2011 and led out from the first adsorption tower 2011 flows through the 16th pipe 205 and the 25th pipe 214. Then, gaseous ammonia is introduced into the analyzing means 4 and the condenser 5 from the 25th pipe 214.

このような第３の接続パターンでは、気体状のアンモニアに含まれる不純物を、第１吸着塔２０１１および第２吸着塔２０１２で吸着除去することができるので、不純物に対する吸着除去能力を向上することができる。なお、第３の接続パターンでは、第３吸着塔２０１３における吸着除去動作は実行されないので、この第３吸着塔２０１３を再生処理することができる。   In such a third connection pattern, since impurities contained in gaseous ammonia can be adsorbed and removed by the first adsorption tower 2011 and the second adsorption tower 2012, the ability to adsorb and remove impurities can be improved. it can. In the third connection pattern, the adsorption removal operation in the third adsorption tower 2013 is not executed, so that the third adsorption tower 2013 can be regenerated.

第４の接続パターンは、気化器２から導出された気体状のアンモニアを、第２吸着塔２０１２、第３吸着塔２０１３の順に通過させる接続パターンである。第４の接続パターンでは、第１４バルブ２０３１、第１８バルブ２０７１および第２２バルブ２１１１を開放させ、第１３バルブ２０２１、第１５バルブ２０４１、第１６バルブ２０５１、第１７バルブ２０６１、第１９バルブ２０８１、第２０バルブ２０９１、第２１バルブ２１０１、第２３バルブ２１２１および第２４バルブ２１３１を閉鎖させる。   The fourth connection pattern is a connection pattern that allows gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 to pass through the second adsorption tower 2012 and the third adsorption tower 2013 in this order. In the fourth connection pattern, the fourteenth valve 2031, the eighteenth valve 2071 and the twenty-second valve 2111 are opened, and the thirteenth valve 2021, the fifteenth valve 2041, the sixteenth valve 2051, the seventeenth valve 2061, the nineteenth valve 2081, The 20th valve 2091, the 21st valve 2101, the 23rd valve 2121 and the 24th valve 2131 are closed.

これによって、気化器２から導出された気体状のアンモニアは、第１４配管２０３を流過して第２吸着塔２０１２に導入され、第２吸着塔２０１２から導出された気体状のアンモニアは、第１７配管２０６および第２２配管２１１を流過して第３吸着塔２０１３に導入され、第３吸着塔２０１３から導出された気体状のアンモニアは、第１８配管２０７を流過して第２５配管２１４に供給され、この第２５配管２１４から分析手段４およびコンデンサ５に気体状のアンモニアが導入される。   As a result, gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 flows through the fourteenth pipe 203 and is introduced into the second adsorption tower 2012, and gaseous ammonia derived from the second adsorption tower 2012 is The gaseous ammonia introduced into the third adsorption tower 2013 through the 17th pipe 206 and the 22nd pipe 211 and passed through the third adsorption tower 2013 flows through the 18th pipe 207 and the 25th pipe 214. Then, gaseous ammonia is introduced into the analyzing means 4 and the condenser 5 from the 25th pipe 214.

このような第４の接続パターンでは、気体状のアンモニアに含まれる不純物を、第２吸着塔２０１２および第３吸着塔２０１３で吸着除去することができるので、不純物に対する吸着除去能力を向上することができる。なお、第４の接続パターンでは、第１吸着塔２０１１における吸着除去動作は実行されないので、この第１吸着塔２０１１を再生処理することができる。   In such a fourth connection pattern, since impurities contained in gaseous ammonia can be adsorbed and removed by the second adsorption tower 2012 and the third adsorption tower 2013, the ability to adsorb and remove impurities can be improved. it can. In the fourth connection pattern, the adsorption removal operation in the first adsorption tower 2011 is not executed, so that the first adsorption tower 2011 can be regenerated.

第５の接続パターンは、気化器２から導出された気体状のアンモニアを、第３吸着塔２０１３、第１吸着塔２０１１の順に通過させる接続パターンである。第５の接続パターンでは、第１５バルブ２０４１、第１６バルブ２０５１および第２３バルブ２１２１を開放させ、第１３バルブ２０２１、第１４バルブ２０３１、第１７バルブ２０６１、第１８バルブ２０７１、第１９バルブ２０８１、第２０バルブ２０９１、第２１バルブ２１０１、第２２バルブ２１１１および第２４バルブ２１３１を閉鎖させる。   The fifth connection pattern is a connection pattern that allows gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 to pass through the third adsorption tower 2013 and the first adsorption tower 2011 in this order. In the fifth connection pattern, the 15th valve 2041, the 16th valve 2051, and the 23rd valve 2121 are opened, and the 13th valve 2021, the 14th valve 2031, the 17th valve 2061, the 18th valve 2071, the 19th valve 2081, The 20th valve 2091, the 21st valve 2101, the 22nd valve 2111 and the 24th valve 2131 are closed.

これによって、気化器２から導出された気体状のアンモニアは、第１５配管２０４を流過して第３吸着塔２０１３に導入され、第３吸着塔２０１３から導出された気体状のアンモニアは、第１８配管２０７および第２３配管２１２を流過して第１吸着塔２０１１に導入され、第１吸着塔２０１１から導出された気体状のアンモニアは、第１６配管２０５を流過して第２５配管２１４に供給され、この第２５配管２１４から分析手段４およびコンデンサ５に気体状のアンモニアが導入される。   As a result, gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 flows into the third adsorption tower 2013 through the fifteenth pipe 204, and gaseous ammonia derived from the third adsorption tower 2013 is The gaseous ammonia led out from the first adsorption tower 2011 through the 18th pipe 207 and the 23rd pipe 212 and passed through the 16th pipe 205 passes through the 25th pipe 214. Then, gaseous ammonia is introduced into the analyzing means 4 and the condenser 5 from the 25th pipe 214.

このような第５の接続パターンでは、気体状のアンモニアに含まれる不純物を、第１吸着塔２０１１および第３吸着塔２０１３で吸着除去することができるので、不純物に対する吸着除去能力を向上することができる。なお、第５の接続パターンでは、第２吸着塔２０１２における吸着除去動作は実行されないので、この第２吸着塔２０１２を再生処理することができる。   In such a fifth connection pattern, impurities contained in gaseous ammonia can be adsorbed and removed by the first adsorption tower 2011 and the third adsorption tower 2013, so that the ability to adsorb and remove impurities can be improved. it can. In the fifth connection pattern, since the adsorption removal operation in the second adsorption tower 2012 is not executed, the second adsorption tower 2012 can be regenerated.

第６の接続パターンは、気化器２から導出された気体状のアンモニアを、第３吸着塔２０１３、第２吸着塔２０１２の順に通過させる接続パターンである。第６の接続パターンでは、第１５バルブ２０４１、第１７バルブ２０６１および第２４バルブ２１３１を開放させ、第１３バルブ２０２１、第１４バルブ２０３１、第１６バルブ２０５１、第１８バルブ２０７１、第１９バルブ２０８１、第２０バルブ２０９１、第２１バルブ２１０１、第２２バルブ２１１１および第２３バルブ２１２１を閉鎖させる。   The sixth connection pattern is a connection pattern that allows gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 to pass through the third adsorption tower 2013 and the second adsorption tower 2012 in this order. In the sixth connection pattern, the fifteenth valve 2041, the seventeenth valve 2061, and the twenty-fourth valve 2131 are opened, and the thirteenth valve 2021, the fourteenth valve 2031, the sixteenth valve 2051, the eighteenth valve 2071, the nineteenth valve 2081, The 20th valve 2091, the 21st valve 2101, the 22nd valve 2111 and the 23rd valve 2121 are closed.

これによって、気化器２から導出された気体状のアンモニアは、第１５配管２０４を流過して第３吸着塔２０１３に導入され、第３吸着塔２０１３から導出された気体状のアンモニアは、第１８配管２０７、第２３配管２１２および第２４配管２１３を流過して第２吸着塔２０１２に導入され、第２吸着塔２０１２から導出された気体状のアンモニアは、第１７配管２０６を流過して第２５配管２１４に供給され、この第２５配管２１４から分析手段４およびコンデンサ５に気体状のアンモニアが導入される。   As a result, gaseous ammonia derived from the vaporizer 2 flows into the third adsorption tower 2013 through the fifteenth pipe 204, and gaseous ammonia derived from the third adsorption tower 2013 is The gaseous ammonia introduced into the second adsorption tower 2012 through the 18th pipe 207, the 23rd pipe 212 and the 24th pipe 213 flows through the 17th pipe 206. Then, gaseous ammonia is introduced into the analyzing means 4 and the condenser 5 from the 25th pipe 214.

このような第６の接続パターンでは、気体状のアンモニアに含まれる不純物を、第２吸着塔２０１２および第３吸着塔２０１３で吸着除去することができるので、不純物に対する吸着除去能力を向上することができる。なお、第６の接続パターンでは、第１吸着塔２０１１における吸着除去動作は実行されないので、この第１吸着塔２０１１を再生処理することができる。   In such a sixth connection pattern, since impurities contained in gaseous ammonia can be adsorbed and removed by the second adsorption tower 2012 and the third adsorption tower 2013, the ability to adsorb and remove impurities can be improved. it can. In the sixth connection pattern, since the adsorption removal operation in the first adsorption tower 2011 is not executed, the first adsorption tower 2011 can be regenerated.

１ 原料貯留タンク
２ 気化器
３ 吸着手段
４ 分析手段
５ コンデンサ
６ 製品タンク
３１，２０１１ 第１吸着塔
３２，２０１２ 第２吸着塔
３３，２０１３ 第３吸着塔
３４ 第４吸着塔
１００，２００ アンモニア精製システム
３１１，３２１，３３１，３４１，２０１１１，２０１２１，２０１３１ 第１吸着領域
３１２，３２２，３３２，３４２，２０１１２，２０１２２，２０１３２ 第２吸着領域 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material storage tank 2 Vaporizer 3 Adsorption means 4 Analysis means 5 Capacitor 6 Product tank 31,2011 1st adsorption tower 32,2012 2nd adsorption tower 33,2013 3rd adsorption tower 34 4th adsorption tower 100,200 Ammonia purification system 311, 321, 331, 341, 20111, 20121, 20131 1st adsorption area 312, 322, 332, 342, 20112, 20122, 20132 2nd adsorption area

Claims (4)

粗アンモニアを精製するアンモニア精製システムであって、
液体状の粗アンモニアを貯留し、その貯留された液体状の粗アンモニアを導出する貯留手段と、
前記貯留手段から導出された液体状の粗アンモニア全体の９０〜９５体積％を気化し、気体状のアンモニアを導出する気化手段と、
前記気化手段から導出された気体状のアンモニアに含有される不純物を、多孔質の吸着剤により吸着除去し、気体状のアンモニアを導出する吸着手段と、
前記吸着手段から導出された気体状のアンモニア全体の７０〜９９体積％を凝縮させる分縮を実施することによって、気相成分と液相成分とに分離することで、揮発性の高い不純物を気相成分として分離除去し、液相成分として精製された液体状のアンモニアを得る分縮手段と、を含むことを特徴とするアンモニア精製システム。 An ammonia purification system for purifying crude ammonia,
Storage means for storing liquid crude ammonia and deriving the stored liquid crude ammonia;
Vaporizing means for evaporating 90 to 95% by volume of the entire liquid crude ammonia derived from the storage means, and deriving gaseous ammonia;
An adsorbing means for deriving gaseous ammonia by adsorbing and removing impurities contained in gaseous ammonia derived from the vaporizing means by a porous adsorbent;
By carrying out partial contraction that condenses 70 to 99% by volume of the entire gaseous ammonia derived from the adsorption means , gas phase components and liquid phase components are separated, thereby removing highly volatile impurities. And a decondensing means for separating and removing as a phase component to obtain liquid ammonia purified as a liquid phase component. 前記吸着手段は、少なくとも合成ゼオライトのＭＳ−３Ａが吸着剤として充填された吸着領域と、合成ゼオライトのＭＳ−１３Ｘが吸着剤として充填された吸着領域とを有することを特徴とする請求項１に記載のアンモニア精製システム。   The adsorbing means has at least an adsorption region filled with MS-3A of synthetic zeolite as an adsorbent and an adsorption region filled with MS-13X of synthetic zeolite as an adsorbent. The ammonia purification system as described. 前記吸着手段は、前記気化手段から導出された気体状のアンモニアに含有される不純物を吸着除去する複数の吸着塔であって、直列接続される複数の吸着塔を有することを特徴とする請求項１または２に記載のアンモニア精製システム。   The adsorbing means includes a plurality of adsorption towers for adsorbing and removing impurities contained in gaseous ammonia derived from the vaporization means, wherein the adsorption means includes a plurality of adsorption towers connected in series. The ammonia purification system according to 1 or 2. 粗アンモニアを精製する方法であって、
液体状の粗アンモニアを貯留し、その貯留された液体状の粗アンモニアを導出する貯留工程と、
前記貯留工程で導出された液体状の粗アンモニア全体の９０〜９５体積％を気化し、気体状のアンモニアを導出する気化工程と、
前記気化工程で導出された気体状のアンモニアに含有される不純物を、多孔質の吸着剤により吸着除去する吸着工程と、
前記吸着工程で不純物が吸着除去された気体状のアンモニア全体の７０〜９９体積％を凝縮させる分縮を実施することによって、気相成分と液相成分とに分離することで、揮発性の高い不純物を気相成分として分離除去し、液相成分として精製された液体状のアンモニアを得る分縮工程と、を含むことを特徴とするアンモニアの精製方法。 A method for purifying crude ammonia comprising:
A storage step of storing liquid crude ammonia and deriving the stored liquid crude ammonia;
A vaporization step of vaporizing 90 to 95% by volume of the entire liquid crude ammonia derived in the storage step, and deriving gaseous ammonia;
An adsorption step of adsorbing and removing impurities contained in the gaseous ammonia derived in the vaporization step with a porous adsorbent;
Highly volatile by separating the gas phase component and the liquid phase component by carrying out partial condensation that condenses 70 to 99% by volume of the entire gaseous ammonia from which impurities have been adsorbed and removed in the adsorption step. A method for purifying ammonia comprising separating and removing impurities as a gas phase component to obtain liquid ammonia purified as a liquid phase component.
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