JP5813480B2 - Rubber composition for hose and hose - Google Patents
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Description
本発明は、ホース用ゴム組成物及びホースに関し、特に、難燃性(特に、アフターグロー消失時間の短縮)及び耐摩耗性を向上させ、かつ加工性を確保できるホース用ゴム組成物及びホースに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a hose and a hose, and in particular, relates to a rubber composition for a hose and a hose that can improve flame retardancy (particularly, shortening of afterglow disappearance time) and wear resistance and ensure workability. .
従来より、建設機械等に用いられる油圧ホースについて、耐候性、耐疲労性、耐摩耗性、加工性等を向上させる検討がなされてきた(例えば、特許文献1及び2参照)。
前記油圧ホースは、近年、炭鉱や鉱山での使用が増加しており、作業時の安全性を考慮して、難燃性の向上が要求されている。ここで、油圧ホースに求められる難燃性は、主に、MSHA規格(米国鉱山保安規格)で定められている。
難燃性を発現するために、ホース用ゴム組成物として、燃焼時に不活性ガスを放出するハロゲン系ポリマー(例えば、クロロプレンゴム(CR))を使用しつつ、水酸化金属化合物(例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム)を多量に添加することが検討されている。
Conventionally, studies have been made to improve weather resistance, fatigue resistance, wear resistance, workability, and the like of hydraulic hoses used in construction machines (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
In recent years, the hydraulic hose has been increasingly used in coal mines and mines, and in consideration of safety during work, improvement in flame retardancy is required. Here, the flame retardancy required for the hydraulic hose is mainly determined by the MSHA standard (US Mine Safety Standard).
In order to exhibit flame retardancy, a metal hydroxide compound (for example, hydroxylated) is used as a rubber composition for a hose while using a halogen-based polymer (for example, chloroprene rubber (CR)) that releases an inert gas during combustion. Addition of a large amount of aluminum or magnesium hydroxide has been studied.
しかしながら、ハロゲン系ポリマーとしてのクロロプレンゴム(CR)は貯蔵安定性が低いため、クロロプレンゴム(CR)を用いたゴム組成物は、それを用いてホースを作製する際の加工性に難があることが知られている。また、水酸化金属化合物は補強性が低いため、水酸化金属化合物を用いたゴム組成物は耐摩耗性が大幅に低下して、ホース寿命が短くなることが知られている。また摩耗寿命を考慮して外被ゴムの厚みを厚くした場合は、ホースとしての柔軟化や軽量化、省スペース化の面で劣ることになる。
そのため、難燃性(特に、アフターグロー消失時間の短縮)を発現しつつ、耐摩耗性及び加工性に優れるゴムの開発が強く求められていた。
However, since chloroprene rubber (CR) as a halogen-based polymer has low storage stability, the rubber composition using chloroprene rubber (CR) has difficulty in processing when producing a hose using the rubber composition. It has been known. In addition, since the metal hydroxide compound has low reinforcing properties, it is known that the rubber composition using the metal hydroxide compound has a significantly reduced wear resistance and a hose life. In addition, when the thickness of the jacket rubber is increased in consideration of the wear life, the hose is inferior in terms of flexibility, weight reduction, and space saving.
Therefore, there has been a strong demand for the development of a rubber that exhibits flame resistance (particularly, shortening of the afterglow disappearance time) and is excellent in wear resistance and workability.
そこで、本発明の目的は、難燃性(特に、アフターグロー消失時間の短縮)及び耐摩耗性を向上させ、かつ加工性を確保できるホース用ゴム組成物及びホースを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a hose and a hose that can improve flame retardancy (particularly, shortening of afterglow disappearance time) and wear resistance, and can secure processability.
本発明者らは、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエンゴムを含むゴム成分と、特定量のシリカとを配合してなることにより、ホース用ゴム組成物の難燃性(特に、アフターグロー消失時間の短縮)及び耐摩耗性を向上させ、かつ加工性を確保できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have blended a rubber component containing chloroprene rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber with a specific amount of silica, whereby flame retardancy of the rubber composition for hoses (especially afterglow). (Reduction of disappearance time) and wear resistance were improved and processability was found, and the present invention was completed.
即ち、本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分として、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエンゴムを含み、前記ゴム成分100質量部中に、クロロプレンゴム60質量部〜80質量部と、ブタジエンゴム10質量部〜30質量部と、スチレン−ブタジエンゴム10質量部〜30質量部とを含み、前記ゴム成分100質量部に対して、シリカを5質量部〜25質量部配合してなることを特徴とする。
前記ゴム成分として、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエンゴムを含み、前記ゴム成分100質量部中に、クロロプレンゴム60質量部〜80質量部と、ブタジエンゴム10質量部〜30質量部と、スチレン−ブタジエンゴム10質量部〜30質量部とを含み、前記ゴム成分100質量部に対して、シリカを5質量部〜25質量部配合してなると、難燃性(特に、アフターグロー消失時間の短縮)及び耐摩耗性を向上させ、かつ加工性を確保できる。
That is, the rubber composition for a hose of the present invention includes chloroprene rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber as rubber components, and in 100 parts by mass of the rubber component, 60 parts by mass to 80 parts by mass of chloroprene rubber, It contains 10 parts by weight to 30 parts by weight of butadiene rubber and 10 parts by weight to 30 parts by weight of styrene-butadiene rubber, and is formed by blending 5 parts by weight to 25 parts by weight of silica with respect to 100 parts by weight of the rubber component. It is characterized by.
The rubber component includes chloroprene rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber. In 100 parts by mass of the rubber component, chloroprene rubber 60 parts by mass to 80 parts by mass,
本発明のホース用ゴム組成物は、前記ゴム成分100質量部に対して、水酸化金属化合物を10質量部以下配合してなることが好ましい。
前記水酸化金属化合物の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して10質量部以下であると、耐摩耗性が低下するのを防止することができる。
The rubber composition for a hose of the present invention is preferably formed by blending 10 parts by mass or less of a metal hydroxide compound with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
It can prevent that abrasion resistance falls that the compounding quantity of the said metal hydroxide compound is 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said rubber components.
本発明のホースは、本発明のホース用ゴム組成物からなるゴム層を有することを特徴とする。
前記ホースが、前記ホース用ゴム組成物からなるゴム層を有すると、難燃性(特に、アフターグロー消失時間の短縮)及び耐摩耗性を向上させ、かつ加工性を確保できる。
The hose of the present invention has a rubber layer made of the rubber composition for a hose of the present invention.
When the hose has a rubber layer made of the rubber composition for a hose, flame retardancy (particularly, shortening of afterglow disappearance time) and wear resistance can be improved and processability can be ensured.
本発明によれば、難燃性(特に、アフターグロー消失時間の短縮)及び耐摩耗性を向上させ、かつ加工性を確保できるホース用ゴム組成物及びホースを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for a hose and a hose capable of improving flame retardancy (particularly, shortening of afterglow disappearance time) and wear resistance and ensuring workability.
(ホース用ゴム組成物)
本発明のホース用ゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分と、シリカとを含み、さらに必要に応じて、水酸化金属化合物、その他の成分を含む。
(Rubber composition for hose)
The rubber composition for hose of this invention contains a rubber component and a silica at least, and also contains a metal hydroxide compound and other components as needed.
<ゴム成分>
前記ゴム成分は、少なくとも、クロロプレンゴム(CR)、ブタジエンゴム(BR)及びスチレン−ブタジエンゴム(SBR)を含み、さらに必要に応じて、その他の重合体を含む。
<Rubber component>
The rubber component includes at least chloroprene rubber (CR), butadiene rubber (BR), and styrene-butadiene rubber (SBR), and further includes other polymers as necessary.
<<クロロプレンゴム(CR)>>
前記クロロプレンゴム(CR)は、クロロプレン単量体の単独重合体(クロロプレン重合体)、又は、クロロプレン単量体とそれと共重合可能な他の単量体1種以上との混合物(以下、クロロプレン系単量体と称する)を重合させて得られた共重合体(以下、クロロプレン系重合体と称する)である。
<< Chloroprene rubber (CR) >>
The chloroprene rubber (CR) is a homopolymer of a chloroprene monomer (chloroprene polymer) or a mixture of a chloroprene monomer and one or more other monomers copolymerizable therewith (hereinafter referred to as a chloroprene series). A copolymer obtained by polymerizing a monomer (hereinafter referred to as a chloroprene polymer).
−クロロプレンゴムの分類−
前記クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。
前記クロロプレンゴムとしては、いずれの変性タイプも使用可能である。しかしながら、前記イオウ変性タイプは、前記メルカプタン変性タイプ及び前記キサントゲン変性タイプに比較すると、ポリマー自体の耐熱性が劣るため、より耐熱性が要求される場合は、前記メルカプタン変性又は前記キサントゲン変性タイプを使用することが好ましい。
-Classification of chloroprene rubber-
The chloroprene rubber is classified into a sulfur-modified type, a mercaptan-modified type, and a xanthogen-modified type according to the type of molecular weight regulator.
Any modified type can be used as the chloroprene rubber. However, the sulfur-modified type is inferior in heat resistance of the polymer itself as compared to the mercaptan-modified type and the xanthogen-modified type, so if more heat resistance is required, use the mercaptan-modified or xanthogen-modified type. It is preferable to do.
−−イオウ変性タイプ−−
前記イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。
--- Sulfur modified type--
In the sulfur-modified type, a polymer obtained by copolymerizing sulfur and a chloroprene monomer or a chloroprene monomer is plasticized with thiuram disulfide and adjusted to a predetermined Mooney viscosity.
−−メルカプタン変性タイプ−−
前記メルカプタン変性タイプは、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。
-Mercaptan modified type-
The mercaptan-modified type uses an alkyl mercaptan such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan as a molecular weight regulator.
−−キサントゲン変性タイプ−−
前記キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。前記アルキルキサントゲン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、などが挙げられる。
前記アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレンゴムの分子量(あるいは、ムーニー粘度)が適正となるように選定される限り、特に制限はなく、目的(アルキル基の構造や目標とする分子量)に応じて適宜選択することができるが、クロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体100質量部に対して、0.05質量部〜5.0質量部が好ましく、0.3質量部〜1.0質量部がより好ましい。
--- Xanthogen-modified type--
The xanthogen-modified type uses an alkyl xanthogen compound as a molecular weight regulator. The alkyl xanthogen compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, and diisobutyl xanthogen disulfide.
The amount of the alkyl xanthogen compound used is not particularly limited as long as the molecular weight (or Mooney viscosity) of the chloroprene rubber is selected appropriately, and depends on the purpose (the structure of the alkyl group and the target molecular weight). However, 0.05 to 5.0 parts by weight, preferably 0.3 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chloroprene monomer or chloroprene monomer. Part is more preferred.
−クロロプレンゴム(CR)の含有量−
前記クロロプレンゴム(CR)の含有量としては、ゴム成分100質量部中において60質量部〜80質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、65質量部〜80質量部が好ましく、65質量部〜75質量部がより好ましい。
前記クロロプレンゴム(CR)の含有量が、ゴム成分100質量部中において60質量部未満であると、難燃性が低下し(アフターグロー消失時間が長くなり)、ゴム成分100質量部中において80質量部を超えると、加工性が低下する。一方、前記クロロプレンゴム(CR)の含有量が、前記好ましい範囲内であると、難燃性及び加工性の点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
-Content of chloroprene rubber (CR)-
The content of the chloroprene rubber (CR) is not particularly limited as long as it is 60 to 80 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component, and can be appropriately selected according to the purpose. -80 mass parts is preferable, and 65 mass parts-75 mass parts is more preferable.
When the content of the chloroprene rubber (CR) is less than 60 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component, the flame retardancy decreases (afterglow disappearance time becomes longer), and 80 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component. When it exceeds the mass part, the workability deteriorates. On the other hand, when the content of the chloroprene rubber (CR) is within the preferable range, it is advantageous in terms of flame retardancy and processability, and when the content is within the more preferable range, it is further advantageous.
<<ブタジエンゴム(BR)>>
前記ブタジエンゴム(BR)は、ブタジエン単量体の単独重合体(ブタジエン重合体)、又は、ブタジエン単量体とそれと共重合可能な他の単量体1種以上との混合物(以下、ブタジエン系単量体と称する)を重合させて得られた共重合体(以下、ブタジエン系重合体と称する)である。
<< Butadiene rubber (BR) >>
The butadiene rubber (BR) is a butadiene monomer homopolymer (butadiene polymer), or a mixture of a butadiene monomer and one or more other monomers copolymerizable therewith (hereinafter referred to as a butadiene type). It is a copolymer obtained by polymerizing a monomer (hereinafter referred to as a monomer) (hereinafter referred to as a butadiene polymer).
−ブタジエンゴム(BR)のシス−1,4結合量−
前記ブタジエンゴム(BR)のシス−1,4結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、90%以上が好ましく、93%以上がより好ましく、95%以上が特に好ましい。
前記シス−1,4結合量が、90%未満であると、耐摩耗性が低下することがある。一方、前記シス−1,4結合量が、前記好ましい範囲内であると、耐摩耗性の点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
なお、前記シス−1,4結合量は、1H−NMR、13C−NMR、FT−IR、などを用いて測定することができる。
-Cis-1,4 bond amount of butadiene rubber (BR)-
The amount of cis-1,4 bonds in the butadiene rubber (BR) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and 95% or more. Is particularly preferred.
If the cis-1,4 bond content is less than 90%, the wear resistance may be lowered. On the other hand, when the amount of cis-1,4 bonds is within the preferred range, it is advantageous in terms of wear resistance, and when the amount is within the more preferred range or within the particularly preferred range, it is further advantageous. is there.
The amount of cis-1,4 bond can be measured using 1 H-NMR, 13 C-NMR, FT-IR, or the like.
−ブタジエンゴム(BR)の含有量−
前記ブタジエンゴム(BR)の含有量としては、ゴム成分100質量部中において、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10質量部〜30質量部が好ましく、15質量部〜25質量部がより好ましい。
前記ブタジエンゴム(BR)の含有量が、ゴム成分100質量部中において10質量部未満であると、耐摩耗性が低下することがあり、ゴム成分100質量部中において30質量部を超えると、CRまたはSBR量が減ることで、加工性または難燃性が低下することがある。一方、前記ブタジエンゴム(BR)の含有量が、前記好ましい範囲内であると、耐摩耗性と難燃性の両立の点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
-Content of butadiene rubber (BR)-
There is no restriction | limiting in particular as content of the said butadiene rubber (BR) in 100 mass parts of rubber components, Although it can select suitably according to the objective, 10 mass parts-30 mass parts are preferable, 15 mass parts -25 mass parts is more preferable.
When the content of the butadiene rubber (BR) is less than 10 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component, the wear resistance may be reduced, and when it exceeds 30 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component, As the CR or SBR amount decreases, the workability or flame retardancy may decrease. On the other hand, when the content of the butadiene rubber (BR) is within the preferable range, it is advantageous in terms of both wear resistance and flame retardancy, and when the content is within the more preferable range, it is further advantageous. .
<<スチレン−ブタジエンゴム(SBR)>>
前記スチレン−ブタジエンゴム(SBR)は、スチレン単量体とブタジエン単量体との共重合体(スチレン−ブタジエン共重合体)、又は、スチレン単量体及びブタジエン単量体とそれらと共重合可能な他の単量体1種以上との混合物(以下、スチレン−ブタジエン系単量体と称する)を重合させて得られた共重合体(以下、スチレン−ブタジエン系共重合体と称する)である。
<< Styrene-butadiene rubber (SBR) >>
The styrene-butadiene rubber (SBR) is a copolymer of styrene monomer and butadiene monomer (styrene-butadiene copolymer), or copolymerizable with styrene monomer and butadiene monomer. It is a copolymer (hereinafter referred to as styrene-butadiene copolymer) obtained by polymerizing a mixture (hereinafter referred to as styrene-butadiene monomer) with one or more other monomers. .
−−スチレン単量体及びブタジエン単量体と共重合可能な単量体−−
前記スチレン単量体及びブタジエン単量体と共重合可能な単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の炭素数5〜8の共役ジエン単量体;p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体;などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
--Monomer copolymerizable with styrene monomer and butadiene monomer--
There is no restriction | limiting in particular as a monomer copolymerizable with the said styrene monomer and a butadiene monomer, According to the objective, it can select suitably, For example, 2-methyl- 1, 3- butadiene, Conjugated diene monomers having 5 to 8 carbon atoms such as 1,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene; p-methylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, etc. Aromatic vinyl monomer; and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
−スチレン−ブタジエンゴム(SBR)のスチレン含有量−
前記スチレン−ブタジエンゴム(SBR)のスチレン含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20質量%〜45質量%が好ましく、20質量%〜35質量%がより好ましい。
前記スチレン−ブタジエンゴム(SBR)のスチレン含有量が、20質量%未満であると、加工性が低下することがあり、45質量%超であると、耐摩耗性が低下することがある。一方、前記スチレン−ブタジエンゴム(SBR)のスチレン含有量が、前記好ましい範囲内であると、加工性と耐摩耗性の点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
-Styrene content of styrene-butadiene rubber (SBR)-
There is no restriction | limiting in particular as styrene content of the said styrene-butadiene rubber (SBR), Although it can select suitably according to the objective, 20 mass%-45 mass% are preferable, and 20 mass%-35 mass% are More preferred.
When the styrene content of the styrene-butadiene rubber (SBR) is less than 20% by mass, the workability may decrease, and when it exceeds 45% by mass, the wear resistance may decrease. On the other hand, when the styrene content of the styrene-butadiene rubber (SBR) is within the above preferable range, it is advantageous in terms of workability and wear resistance, and when it is within the above preferable range, it is further advantageous. .
−スチレン−ブタジエンゴム(SBR)の含有量−
前記スチレン−ブタジエンゴム(SBR)の含有量としては、ゴム成分100質量部中において、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10質量部〜30質量部が好ましく、10質量部〜25質量部がより好ましい。
前記スチレン−ブタジエンゴム(SBR)の含有量が、ゴム成分100質量部中において10質量部未満であると、加工性が低下することがあり、ゴム成分100質量部中において30質量部を超えると、CRまたはBRの含有量が減ることで、耐摩耗性又は難燃性が低下することがある。一方、前記スチレン−ブタジエンゴム(SBR)の含有量が、前記好ましい範囲内であると、耐摩耗性と難燃性の両立の点で有利であり、前記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
-Content of styrene-butadiene rubber (SBR)-
The content of the styrene-butadiene rubber (SBR) is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose in 100 parts by mass of the rubber component, but is preferably 10 parts by mass to 30 parts by mass. Mass parts to 25 parts by mass are more preferable.
When the content of the styrene-butadiene rubber (SBR) is less than 10 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component, the processability may deteriorate, and when it exceeds 30 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component. When the content of CR or BR is reduced, the wear resistance or flame retardancy may be lowered. On the other hand, when the content of the styrene-butadiene rubber (SBR) is within the preferable range, it is advantageous in terms of both wear resistance and flame retardancy, and when the content is within the more preferable range, it is more advantageous. It is.
<<ブタジエンゴム(BR)/スチレン−ブタジエンゴム(SBR)の質量比>>
ブタジエンゴム(BR)/スチレン−ブタジエンゴム(SBR)の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30/10〜10/30が好ましく、25/15〜15/25がより好ましい。
前記質量比が、10未満/30であると、耐摩耗性が低下することがあり、30超/10であると、加工性が低下することがある。一方、前記質量比が、前記好ましい範囲内であると、耐摩耗性と加工性の両立の点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
<< Mass ratio of butadiene rubber (BR) / styrene-butadiene rubber (SBR) >>
There is no restriction | limiting in particular as mass ratio of a butadiene rubber (BR) / styrene-butadiene rubber (SBR), Although it can select suitably according to the objective, 30/10-10/30 are preferable, 25/15- 15/25 is more preferable.
When the mass ratio is less than 10/30, the wear resistance may be lowered, and when it is more than 30/10, the workability may be lowered. On the other hand, when the mass ratio is within the preferred range, it is advantageous in terms of both wear resistance and workability, and when the mass ratio is within the more preferred range or within the particularly preferred range, it is further advantageous. is there.
<<その他の重合体>>
前記その他の重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン(CPE)、ニトリルゴム(NBR)、水素化アクリロニトリル・ブタジエンゴム(H−NBR)、アクリルゴム(ACM)、エチレン・プロピレンゴム(EPDM)、エピクロルヒドリンゴム(CO)、ヒドリンゴム(ECO)、シリコーンゴム(Q)、フッ素ゴム(FKM)、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、CSM、CPEが、難燃性の点で、好ましい。
<< other polymers >>
The other polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include natural rubber, chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CPE), nitrile rubber (NBR), Hydrogenated acrylonitrile / butadiene rubber (H-NBR), acrylic rubber (ACM), ethylene / propylene rubber (EPDM), epichlorohydrin rubber (CO), hydrin rubber (ECO), silicone rubber (Q), fluorine rubber (FKM), etc. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, CSM and CPE are preferable in terms of flame retardancy.
<シリカ>
前記シリカを前記ホース用ゴム組成物に添加することにより、難燃性を向上させ(特に、アフタグロー消失時間を短くし)、補強性を高くして耐摩耗性を向上させることができる。
前記シリカの窒素吸着比 表面積(N2SA)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、70m2/g〜300m2/gが好ましく、100m2/g〜280m2/gがより好ましく、150m2/g〜250m2/gが特に好ましい。
前記シリカの窒素吸着比 表面積(N2SA)が、70m2/g未満であると、難燃性及び耐摩耗性が低下することがあり、300m2/g超であると、分散性、加工性が悪化することがある。一方、前記シリカの窒素吸着比 表面積(N2SA)が、前記好ましい範囲内であると、難燃性、耐摩耗性、加工性のバランスの点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
<Silica>
By adding the silica to the rubber composition for a hose, flame retardancy can be improved (particularly, the afterglow disappearance time can be shortened), reinforcement can be increased, and wear resistance can be improved.
The nitrogen adsorption specific surface area of the silica (N 2 SA), is not particularly limited, as appropriate may be selected, 70m 2 / g~300m 2 / g are preferred in accordance with the purpose, 100m 2 / g~280m more preferably 2 / g, particularly preferably 150m 2 / g~250m 2 / g.
If the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the silica is less than 70 m 2 / g, flame retardancy and wear resistance may be reduced, and if it exceeds 300 m 2 / g, dispersibility, processing Sexuality may worsen. On the other hand, when the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the silica is within the preferred range, it is advantageous in terms of the balance of flame retardancy, wear resistance, and workability, and within the more preferred range, or It is further advantageous if it is within the particularly preferred range.
前記シリカの配合量としては、前記ゴム成分100質量部に対して、5質量部〜25質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゴム成分100質量部に対して、7質量部〜15質量部が好ましい。
前記シリカの配合量が、5質量部未満であると、難燃性が低下し(アフターグロー消失時間が長くなり)、25質量部超であると、耐摩耗性が低下する。一方、前記シリカの配合量が、前記好ましい範囲内であると、難燃性と耐摩耗性の両立の点で有利である。
There is no restriction | limiting in particular as long as it is 5-25 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components as a compounding quantity of the said silica, Although it can select suitably according to the objective, The said rubber component 100 7 mass parts-15 mass parts are preferable with respect to a mass part.
When the blending amount of the silica is less than 5 parts by mass, the flame retardancy decreases (afterglow disappearance time becomes longer), and when it exceeds 25 parts by mass, the wear resistance decreases. On the other hand, when the blending amount of the silica is within the preferred range, it is advantageous in terms of both flame retardancy and wear resistance.
<水酸化金属化合物>
前記水酸化金属化合物を前記ホース用ゴム組成物に添加することにより、難燃性を向上させることができるが、耐摩耗性が低下する。よって、より耐圧摩耗性が要求される場合は、前記水酸化金属化合物を前記ホース用ゴム組成物に添加しない(又は、少量に抑える)ことが好ましい。
前記水酸化金属化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、などが挙げられる。
<Metal hydroxide compound>
By adding the metal hydroxide compound to the rubber composition for hoses, flame retardancy can be improved, but wear resistance is reduced. Therefore, when more pressure-resistant wear is required, it is preferable not to add (or suppress to a small amount) the metal hydroxide compound to the rubber composition for hoses.
There is no restriction | limiting in particular as said metal hydroxide compound, According to the objective, it can select suitably, For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc. are mentioned.
前記水酸化金属化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ゴム成分100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、5質量部以下が特に好ましく、0質量部であってもよい(前記水酸化金属化合物が配合されていなくてもよい)。
前記水酸化金属化合物の配合量が、10質量部超であると、耐摩耗性が著しく低下することがある。
There is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of the said metal hydroxide compound, Although it can select suitably according to the objective, 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of said rubber components, and 8 mass parts or less are preferable. More preferably, it is 5 parts by mass or less, and may be 0 part by mass (the metal hydroxide compound may not be blended).
When the compounding amount of the metal hydroxide compound is more than 10 parts by mass, the wear resistance may be significantly lowered.
<その他の成分>
前記その他の成分としては、シリカ以外の充填材、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤、有機酸コバルトやレゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン樹脂などの接着助剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、前記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
<Other ingredients>
Examples of the other components include fillers other than silica, plasticizers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, scorch preventing agents, softening agents, zinc oxide, stearic acid, silane coupling agents, and organic acid cobalt. The compounding agents usually used in the rubber industry such as adhesion aids such as resorcin, hexamethylenetetramine, and melamine resin can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. In addition, the said rubber composition can be manufactured by mix | blending the various compounding agent suitably selected as needed with the rubber component, kneading | mixing, heat-inserting, extrusion, etc.
前記シリカ以外の充填材としてはカーボンブラックが好適である。特に、カーボンブラックとしては耐摩耗性と押出し性の両立の観点からFEFクラス(ヨウ素吸着量20g/kg〜50g/kg、DBP給油量20(×10−5m3/kg)〜150(×10−5m3/kg))が望ましい。 Carbon black is suitable as the filler other than the silica. In particular, as carbon black, FEF class (iodine adsorption amount 20 g / kg to 50 g / kg, DBP oil supply amount 20 (× 10 −5 m 3 / kg) to 150 (× 10) from the viewpoint of both wear resistance and extrudability. −5 m 3 / kg)) is desirable.
(ホース)
本発明のホースは、少なくとも、ゴム層を有し、さらに必要に応じて、前記ゴム層以外の他ゴム層、その他の部材を有する。
(hose)
The hose of the present invention has at least a rubber layer, and further includes a rubber layer other than the rubber layer and other members as necessary.
−ゴム層−
前記ゴム層は、本発明のホース用ゴム組成物からなる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外被ゴム層、などが挙げられる。
前記外被ゴム層の形状、構造及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記外被ゴム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.3mm〜3.5mmが好ましく、0.7mm〜3.2mmがより好ましく、1.0mm〜3.0mmが特に好ましい。
前記ゴム層の厚みが、0.3mm未満であると、摩耗して早期寿命を迎えることがあり、3.5mm超であると、燃焼成分量増加により難燃性が低下する、またはホースとしての柔軟化、軽量化、省スペース化の面で劣ることがある。一方、前記ゴム層の厚みが、前記好ましい範囲内であると、難燃性と摩耗寿命の点で有利であり、前記より好ましい範囲内、又は、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
-Rubber layer-
The rubber layer is not particularly limited as long as it is composed of the rubber composition for a hose of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include an outer rubber layer.
There is no restriction | limiting in particular as a shape, a structure, and a magnitude | size of the said outer covering rubber layer, According to the objective, it can select suitably.
The thickness of the outer rubber layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.3 mm to 3.5 mm, more preferably 0.7 mm to 3.2 mm. 0 mm to 3.0 mm is particularly preferable.
If the thickness of the rubber layer is less than 0.3 mm, it may wear out and reach an early life, and if it exceeds 3.5 mm, the flame retardancy decreases due to an increase in the amount of combustion components, or as a hose. May be inferior in terms of flexibility, weight reduction, and space saving. On the other hand, when the thickness of the rubber layer is within the preferred range, it is advantageous in terms of flame retardancy and wear life, and when the thickness is within the more preferred range or within the particularly preferred range, it is further advantageous. is there.
前記ホースは、例えば、図1に示すように、内面ゴム層(内管ゴム)10と、ブラスめっきワイヤーを有する補強層12、14、16、18と、中間ゴム層(中間ゴム)11、13、15、17と、外面ゴム層(外被ゴム)19とを有する。
本発明のホース用ゴム組成物は、外面ゴム層(外被ゴム)19を形成するのに好適である。
For example, as shown in FIG. 1, the hose includes an inner rubber layer (inner tube rubber) 10, reinforcing
The rubber composition for a hose of the present invention is suitable for forming the outer rubber layer (outer rubber) 19.
なお、前記ホースの構造は、内側から内面ゴム層(内管ゴム)10と、各々4層からなる補強層12、14、16、18及び中間ゴム層(中間ゴム)11、13、15、17と、外面ゴム層(外被ゴム)19とを配した複数層からなるが、これに限定されるものではなく、例えば、内面ゴム層(内管ゴム)、補強層、及び外面ゴム層(外被ゴム)を順次積層した3層構造であってもよく、また、内面ゴム層(内管ゴム)、糸補強層、3層からなる中間ゴム層(中間ゴム補強層)、及び外面ゴム層(外被ゴム)を順次積層した6層構造であってもよく、かかる構造はホースの要求特性に応じて適宜選択することができる。また、前記補強層は全てブラスめっきワイヤーで形成される必要はなく、一部有機繊維で形成される補強層を用いることもできる。また、最外層に超高分子量ポリエチレンなどの樹脂層を配し、耐摩耗性を向上させたホースにも適用することができる。
The hose has an inner rubber layer (inner tube rubber) 10 from the inside, reinforcing
<ホースの製造方法>
本発明のホースの製造方法は、例えば、以下のように、内管押出工程と、編み上げ工程と、外被押出工程と、樹脂モールド被覆工程と、加硫工程と、樹脂モールド剥離工程と、マンドレル抜出工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体(マンドレル)の外側に内面ゴム層10用のゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内面ゴム層10を形成する(内管押出工程)。次いで、該内管押出工程で形成した内面ゴム層10の外側に、所定本数のブラスめっきワイヤーを編み上げて補強層12を形成し(編み上げ工程)、該補強層12の内側に本発明のホース用ゴム組成物のシートを挿入形成して、中間ゴム層11を形成する。これを複数回繰り返して補強層14、16、18及び中間ゴム層13、15、17を順次積層し、本発明のホース用ゴム組成物からなる外面ゴム層19を形成する(外被押出工程)。さらに、外被押出工程で形成した外面ゴム層19の外側を適宜好適な樹脂で被覆し(樹脂モールド被覆工程)、これを所定の条件で加硫する(加硫工程)。加硫後、上記被覆樹脂を剥離し(樹脂モールド剥離工程)、マンドレルを取り除く(マンドレル抜出工程)ことにより、内面ゴム層10と外面ゴム層19との間に中間ゴム層11、13、15、17と補強層12、14、16、18を有するホースが得られる。
<Method of manufacturing hose>
The hose manufacturing method of the present invention includes, for example, an inner tube extrusion process, a braiding process, an outer casing extrusion process, a resin mold coating process, a vulcanization process, a resin mold peeling process, and a mandrel as follows. An extraction step, and further include other steps appropriately selected as necessary.
First, the
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
まず、以下に述べる重合体とゴム組成物を準備した。重合体の分析方法及びゴム組成物の評価方法を以下に示す。なお、表1〜3の配合量として記載された値の単位は、質量部である。また、表1〜3において、各実施例及び比較例のゴム組成物には、(i)カーボンブラック(#65、旭カーボン(株)製)80質量部、(ii)アロマオイル(コウモレックスNH−60T、新日本石油製)15質量部、(iii)亜鉛華5質量部、(iv)酸化マグネシウム3質量部、(v)ワックス(OZOACE0017、日本精蝋(株)製)2質量部、(vi)老化防止剤(ANTIGENE6C、住友化学(株)製)3質量部、(vii)ステアリン酸コバルト2質量部、(viii)硫黄2.5質量部、(ix)加硫促進剤NS 1質量部が含有される。 First, the polymer and rubber composition described below were prepared. A method for analyzing the polymer and a method for evaluating the rubber composition are shown below. In addition, the unit of the value described as a compounding quantity of Tables 1-3 is a mass part. In Tables 1 to 3, the rubber compositions of the examples and comparative examples include (i) 80 parts by mass of carbon black (# 65, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), (ii) aroma oil (Koumolex NH) -60T, made by Nippon Oil Co., Ltd.) 15 parts by mass, (iii) zinc white 5 parts by mass, (iv) magnesium oxide 3 parts by mass, (v) wax (OZOACE0017, Nippon Seiwa Co., Ltd.) 2 parts by mass, ( vi) Antiaging agent (ANTIGENE6C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3 parts by mass, (vii) 2 parts by mass of cobalt stearate, (viii) Sulfur 2.5 parts by mass, (ix) Vulcanization accelerator NS 1 part by mass Is contained.
<ゴム組成物の評価方法>
(1)難燃性(炎消失時間)
前記難燃性(炎消失時間)は、MSHA規格(米国鉱山保安規格)ASTP5007の難燃性(炎消失時間)評価に基づき、以下の方法により評価した。なお、ゴムシートをモールドで150℃60分プレス加硫し、定められた寸法に切り出すことにより得られた評価サンプルの厚みは、3mm厚にて実施した。
得られた評価結果を表1〜3に示す。ここで、炎消失時間は、数値が小さい方が難燃性が良好である。
なお、評価基準は、以下の通りである。
◎:0秒以上10秒以下
○:10秒超30秒以下
△:30秒超60秒以下
×:60秒超
<Evaluation method of rubber composition>
(1) Flame resistance (flame disappearance time)
The flame retardancy (flame extinction time) was evaluated by the following method based on the flame retardancy (flame extinction time) evaluation of MSHA standard (American Mine Safety Standard) ASTP5007. In addition, the thickness of the evaluation sample obtained by press-vulcanizing the rubber sheet with a mold at 150 ° C. for 60 minutes and cutting out to a predetermined size was 3 mm.
The obtained evaluation results are shown in Tables 1-3. Here, as the flame disappearance time, the smaller the numerical value, the better the flame retardancy.
The evaluation criteria are as follows.
◎: 0 seconds to 10 seconds ○: 10 seconds to 30 seconds △: 30 seconds to 60 seconds or less ×: 60 seconds or more
(2)難燃性(アフターグロー消失時間)
前記難燃性(アフターグロー消失時間)は、MSHA規格(鉱山保安規格)の難燃性(アフターグロー消失時間)評価に基づき、以下の方法により評価した。なお、ゴムシートをモールドで150℃60分プレス加硫し、定められた寸法に切り出すことにより得られた評価サンプルの厚みは、3mm厚にて実施した。
得られた評価結果を表1〜3に示す。ここで、アフターグロー消失時間は、数値が小さい方が難燃性が良好である。
なお、評価基準は、以下の通りである。
◎:0秒以上90秒以下
○:90秒超180秒以下
△:180秒超230秒以下
×:230秒超
(2) Flame resistance (afterglow disappearance time)
The flame retardancy (afterglow disappearance time) was evaluated by the following method based on the flame retardancy (afterglow disappearance time) evaluation of the MSHA standard (mine safety standard). In addition, the thickness of the evaluation sample obtained by press-vulcanizing the rubber sheet with a mold at 150 ° C. for 60 minutes and cutting out to a predetermined size was 3 mm.
The obtained evaluation results are shown in Tables 1-3. Here, as for the afterglow disappearance time, the smaller the value, the better the flame retardancy.
The evaluation criteria are as follows.
◎: 0 second to 90 seconds ○: 90 seconds to 180 seconds or less △: 180 seconds to 230 seconds or less ×: 230 seconds or more
(3)耐摩耗性(DIN摩耗量)
前記耐摩耗性(DIN摩耗量)は、JIS K 6264に準じて測定した。
得られた評価結果(比較例1を100とした場合の指数)を表1〜3に示す。ここで、耐摩耗性(DIN摩耗量)は、数値が(小さい)方が良好である。なお、評価サンプルは、150℃60分加硫したゴムシートから定められた寸法に打ち抜くことにより得られた。
(4)加工性(放置安定性)
前記加工性(放置安定性)は、下記の評価方法に従って評価した。
まず、ゴム練り後、40℃、95%RHの恒温恒湿槽に72時間保管したのち、JIS K 6300に規定されたムーニースコーチ試験を130℃にて実施し、ムーニー粘度とスコーチタイムにて判定した。
得られた評価結果を表1〜3に示す。
なお、評価基準は、以下の通りである。
○:ムーニー粘度100未満かつスコーチタイム:10min以上
△:ムーニー粘度が100未満で、スコーチタイム10min未満
×:ムーニー粘度が100以上
(3) Wear resistance (DIN wear amount)
The wear resistance (DIN wear amount) was measured according to JIS K 6264.
The obtained evaluation results (indexes when Comparative Example 1 is set to 100) are shown in Tables 1 to 3. Here, the wear resistance (DIN wear amount) is better when the numerical value is (smaller). In addition, the evaluation sample was obtained by punching into a predetermined size from a rubber sheet vulcanized at 150 ° C. for 60 minutes.
(4) Workability (Left stability)
The workability (stand stability) was evaluated according to the following evaluation method.
First, after kneading rubber, after storing for 72 hours in a constant temperature and humidity chamber of 40 ° C. and 95% RH, the Mooney scorch test specified in JIS K 6300 was conducted at 130 ° C. and judged by Mooney viscosity and scorch time. did.
The obtained evaluation results are shown in Tables 1-3.
The evaluation criteria are as follows.
○: Mooney viscosity less than 100 and scorch time: 10 min or more Δ: Mooney viscosity is less than 100, scorch time is less than 10 min ×: Mooney viscosity is 100 or more
表1〜表3における*1〜*6は以下を示す。
*1 クロロプレンゴム(CR):電気化学工業製、電化クロロプレン「M40」
*2 ブタジエンゴム(BR):JSR製、「BR01」(シス−1,4結合量:95%)
*3 スチレン−ブタジエンゴム(SBR):JSR製、「JSR1500」
*4 シリカ:東ソーシリカ製、「Nipsil AQ」
*5 水酸化アルミニウム:昭和電工製、「HIGILITE H−42S」
*6 水酸化マグネシウム:協和化学製、「キスマ5A」
* 1 to * 6 in Tables 1 to 3 indicate the following.
* 1 Chloroprene rubber (CR): manufactured by Denki Kagaku Kogyo, electrified chloroprene “M40”
* 2 Butadiene rubber (BR): “BR01” manufactured by JSR (cis-1,4 bond content: 95%)
* 3 Styrene-butadiene rubber (SBR): “JSR1500” manufactured by JSR
* 4 Silica: Tosoh Silica, “Nipsil AQ”
* 5 Aluminum hydroxide: “HIGILE H-42S” manufactured by Showa Denko
* 6 Magnesium hydroxide: “Kisuma 5A” manufactured by Kyowa Chemical
表1〜3より、ゴム成分として、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエンゴムを含み、前記ゴム成分100質量部中に、クロロプレンゴムを60質量部〜80質量部含み、前記ゴム成分100質量部に対して、シリカを5質量部〜25質量部配合してなる実施例1〜28は、ゴム成分として、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエンゴムを含み、前記ゴム成分100質量部中に、クロロプレンゴムを60質量部〜80質量部含み、前記ゴム成分100質量部に対して、シリカを5質量部〜25質量部配合してなるものでない比較例1〜10と比べて、難燃性、耐摩耗性及び加工性を向上させることができることが分かる。 From Tables 1-3, chloroprene rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber are included as rubber components. In 100 parts by mass of the rubber component, 60 parts by mass to 80 parts by mass of chloroprene rubber are included, and 100 parts by mass of the rubber component. Examples 1-28 formed by blending 5 to 25 parts by mass of silica with respect to parts include chloroprene rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber as rubber components, and 100 parts by mass of the rubber component In comparison with Comparative Examples 1 to 10, which contains 60 parts by mass to 80 parts by mass of chloroprene rubber and 5 parts by mass to 25 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It can be seen that the property, wear resistance and workability can be improved.
本発明のホース用ゴム組成物は、例えば、建設機械、ルーフサポーター等に用いられる油圧ホースの中間ゴム層及び/又は外被ゴム層に好適に用いることができる。 The rubber composition for hose of this invention can be used suitably for the intermediate | middle rubber layer and / or jacket rubber layer of the hydraulic hose used for a construction machine, a roof supporter, etc., for example.
1 ホース
10 内面ゴム層(内管ゴム)
11 中間ゴム層(中間ゴム)
12 補強層
13 中間ゴム層(中間ゴム)
14 補強層
15 中間ゴム層(中間ゴム)
16 補強層
17 中間ゴム層(中間ゴム)
18 補強層
19 外面ゴム層(外被ゴム)
1
11 Intermediate rubber layer (intermediate rubber)
12 Reinforcing
14 Reinforcing
16 Reinforcing
18 Reinforcing
Claims (3)
前記ゴム成分100質量部中に、クロロプレンゴム60質量部〜80質量部と、ブタジエンゴム10質量部〜30質量部と、スチレン−ブタジエンゴム10質量部〜30質量部とを含み、
前記ゴム成分100質量部に対して、シリカを5質量部〜25質量部配合してなることを特徴とするホース用ゴム組成物。 As rubber components, including chloroprene rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber,
In 100 parts by mass of the rubber component, 60 parts by mass to 80 parts by mass of chloroprene rubber, 10 parts by mass to 30 parts by mass of butadiene rubber, and 10 parts by mass to 30 parts by mass of styrene-butadiene rubber ,
A rubber composition for hoses comprising 5 to 25 parts by mass of silica based on 100 parts by mass of the rubber component.
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