JP5812212B2 - ビニルエーテル系ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
(I)ビニルエーテル系モノマーを重合させてビニルエーテル系ポリマーを得る、ビニルエーテル系ポリマーの製造方法であって、溶媒中で、ビニルエーテル系モノマーを、重合開始剤と、1価の銅化合物と、上記銅化合物に配位する配位子と、アスコルビン酸とを用いてリビングラジカル重合させ、上記溶媒が、イソプロピルアルコールと水との質量比が30:70〜0:100の溶媒であり、上記ビニルエーテル系モノマーと上記溶媒との質量比が、10:100〜25:100であり、上記銅化合物における銅(I)と上記アスコルビン酸とのモル比が、1:0.5〜1:2である、ビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
(II)上記ビニルエーテル系モノマーが、後述する式(1)〜(4)のいずれかで表される化合物である、上記(I)に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
(III)上記重合開始剤が、第3級炭素原子にハロゲン原子が結合した有機ハロゲン化合物である、上記(I)または(II)に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
(IV)上記配位子が、後述する式(5)または(6)で表される化合物である、上記(I)〜(III)のいずれかに記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
(V)上記配位子の量が、上記銅化合物における銅(I)1モルに対して2モル以上である、上記(IV)に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
本発明のビニルエーテル系ポリマーの製造方法(以下、「本発明の製造方法」ともいう。)は、ビニルエーテル系モノマーに対して特定の溶媒を特定の質量比で用いて、特定の条件でリビングラジカル重合することにより、分子量分布の狭いビニルエーテル系ポリマーを得る方法である。
本発明の製造方法で用いる溶媒は、イソプロピルアルコール(以下、「IPA」とも略す。)と水との質量比が30:70〜0:100である溶媒である。
このような特定比率の溶媒を用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合による重合が可能となる。
後述する[実施例]の第1表(その1)に示すように、上記質量比が外れる溶媒(例えば、配合例8)では製造されるビニルエーテル系ポリマーの分子量が極端に低く、ラジカル重合が進行していないことが分かる。すなわち、上記質量比(混合比)に技術的意義が存在する。
本発明においては、得られるポリマーの分子量分布がより狭くなるという理由から、上記溶媒におけるIPAと水との質量比は、20:80〜10:90が好ましい。
本発明の製造方法で用いるビニルエーテル系モノマーは、CH2=CH−O−骨格(ビニルエーテル基)を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式(1)〜(4)のいずれかで表される化合物を用いるのが好ましい。
本発明の製造方法においては、上記ビニルエーテル系モノマーと上記溶媒とを、ビニルエーテル系モノマー:溶媒が10:100〜25:100となる質量比で用いる。
これらを上記質量比で用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合によって、分子量分布の狭いビニルエーテル系ポリマーを得ることが可能となる。
後述する[実施例]の第1表(その1)に示すように、上記質量比が外れる配合例4では、製造されるビニルエーテル系ポリマーの分子量分布の値が2.0以上であることから、ラジカル重合は進行するものの、分子量分布が狭いものは得られないことが分かる。すなわち、上記質量比(配合比)に技術的意義が存在する。
本発明においては、得られるポリマーの分子量分布がより狭くなるという理由から、上記ビニルエーテル系モノマーと上記溶媒との質量比が、10:100〜20:100が好ましい。
本発明におけるラジカル重合は、分子量分布の狭いポリマーを得る観点から、リビングラジカル重合であり、より詳細には、原子移動ラジカル重合である。
原子移動ラジカル重合は、リビングラジカル重合のひとつであって、一般的には、有機ハロゲン化合物を重合開始剤として用い、さらに遷移金属錯体を重合触媒として使用して行われる。また、低酸化状態の遷移金属錯体は容易に酸化されて取り扱いが困難であることから、反応系内にアスコルビン酸などの還元剤を添加してリビングラジカル重合を開始する方法が知られている。
上記重合開始剤としては、原子移動ラジカル重合法の重合開始剤として従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、1−フェニルエチルクロリド、1−フェニルエチルブロミド、クロロホルム、四塩化炭素、2−ブロモプロピオニトリル、2−クロロプロピオン酸およびその誘導体、2−ブロモプロピオン酸およびその誘導体、2−クロロイソ酪酸およびその誘導体、2−ブロモイソ酪酸およびその誘導体などの有機ハロゲン化合物が挙げられる。
これらのうち、重合開始効率の観点から、第3級炭素原子にハロゲン原子が結合した有機ハロゲン化合物が好ましく、2−ブロモイソ酪酸エステルがより好ましく、2−ブロモイソ酪酸エチル(EBIB)、2−ブロモイソ酪酸プロピル(PBIB)がより好ましく、2−ブロモイソ酪酸エチル(EBIB)が更に好ましい。
なお、上記重合開始剤の量は、特に限定されないが、上記ビニルエーテル系モノマー100質量部に対して、0.005〜0.5質量部程度であり、0.005〜0.05質量部が好ましい。
上記銅錯体は、上記重合開始剤からラジカルを発生させる1価の銅化合物と、上記銅化合物に配位して上記銅化合物を上記溶媒中に溶解させる配位子とからなる。
例えば、上記重合開始剤を上記溶媒に添加して重合を開始する前に、あらかじめ上記銅化合物と上記配位子とを上記溶媒中に添加して撹拌し、上記銅化合物が溶解したことをもって上記銅錯体が生成したものとすることができる。
上記銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられ、安価で入手が容易という理由から、塩化第一銅(CuCl(I))、臭化第一銅(CuBr(I))が好ましい。
なお、上記銅化合物の量は、特に限定されないが、上記ビニルエーテル系モノマー100質量部に対して、0.001〜0.07質量部程度であり、0.002〜0.05質量部が好ましい。
上記配位子としては、特に限定されず、例えば、含窒素化合物、特にキレート型の含窒素化合物を用いることができ、その具体例としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、2,2’−ビピリジルおよびその誘導体、1,10−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン、トリス(2−(ピリジル)メチル)アミン等が挙げられる。
これらのうち、分子量分布がより狭いポリマーが得られるという理由から、下記式(5)で表されるトリエチルアミン、下記式(6)で表されるテトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
なお、上記配位子の量の上限値は特に限定されないが、上記銅化合物における銅(I)1モルに対して10モル以下が好ましい。
上記アスコルビン酸は、上記銅錯体と併用される還元剤であり、上記溶媒中で高酸化状態の上記銅錯体を還元して、低酸化状態にする。
本発明の製造方法においては、上記アスコルビン酸を、上記銅化合物における銅(I)と上記アスコルビン酸とのモル比が1:0.5〜1:2となる量で用いる。
上記アスコルビン酸を、上記モル比で用いることにより、従来、ビニルエーテル系モノマーの重合法として極めて困難とされていたラジカル重合によって、分子量分布の狭いビニルエーテル系ポリマーを得ることが可能となる。
後述する[実施例]の第1表(その2)に示すように、上記モル比が外れる配合例16では、製造されるビニルエーテル系ポリマーの分子量分布の値が2.0以上であることから、ラジカル重合は進行するものの、分子量分布が狭いものは得られないことが分かる。すなわち、上記モル比に技術的意義が存在する。
本発明においては、還元効果および経済性の観点から、上記モル比は、1:0.5〜1:1.5が好ましい。
本発明の製造方法におけるリビングラジカル重合の条件は、上述した条件以外は特に限定されず、従来公知の重合条件を適宜採用することができる。
例えば、70〜100℃の条件下で8〜20時間反応させることにより重合を進行させることができる。
本発明の製造方法により得られるビニルエーテル系ポリマーの分子量分布(Mw/Mn)は、構造制御ができ、その結果、ポリマーとしての力学的性質がより安定性する等の観点から、その値が2.0未満であることを要し、1.5以下であることが好ましく、1.4以下であることがより好ましい。
なお、分子量分布(Mw/Mn)の下限値としては、特に限定されないが、1.0以上が好ましい。
また、重量平均分子量(Mw)は、上記ビニルエーテル系モノマーの種類や上記溶媒のの質量比等によっても異なるため特に限定されないが、5,000〜50,000程度であり、10,000〜30,000が好ましい。
重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
下記第1表に示す成分を同表中に示す組成比(質量部、ただし、アスコルビン酸および配位子は後述する「モル比」)となるように配合し、これらを80℃で16時間反応(ラジカル重合)させることにより、ポリマーを生成した。
具体的には、まず、同表に示すモノマーおよび溶媒をシュレンク管に入れ、窒素による脱気を30分行った。
次に、同表に示す銅化合物と配位子(配位子1,2)とを混合して、上記シュレンク管に添加後、銅化合物が溶解するまで約1時間撹拌した。
撹拌後、同表に示す開始剤およびアスコルビン酸を添加し、密封した後に、上記シュレンク管を80℃に設定したオイルバスに入れて、重合を開始させた。
16時間後、上記シュレンク管を取り出し、メタノールを過剰に添加し、重合反応を停止させた。
その後、生成したポリマーをメタノールで再沈殿処理し、乾燥して精製した。
なお、精製したポリマーの重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を同表中に示すが、重量平均分子量(Mw)がモノマーないしオリゴマーの分子量程度に小さく、重合が進行していないものについては、分子量分布に「−」を記載した。
また、同様に、配位子の「モル比」とは、同表中の銅化合物の銅(I)1モルに対するモル比に換算した配位子(配位子1,2)の配合量を示す。
・HEVE:上記式(1)で表されるビニルエーテル系モノマー(分子量:74)
・DEGV:上記式(2)で表されるビニルエーテル系モノマー(分子量:132)
・HBVE:上記式(3)で表されるビニルエーテル系モノマー(分子量:116)
・EHVE:上記式(4)で表されるビニルエーテル系モノマー(分子量:156)
・IPA:イソプロピルアルコール
・水:水
・EBIB:2−ブロモイソ酪酸エチル
・PBIB:2−ブロモイソ酪酸プロピル
・1−PCl:1−フェニルエチルクロリド
・塩化銅(I):塩化第一銅(CuCl(I))
・アスコルビン酸:アスコルビン酸
・配位子1:上記式(5)で表される化合物
・配位子2:上記式(6)で表される化合物
また、第1表(その1)に示す配合例5〜8を見ると、IPAと水とが特定の質量比である溶媒を用いた配合例5〜7では、分子量分布が2.0未満(1.5以下)のポリマーが得られたのに対して、質量比が外れる溶媒を用いた配合例8では、生成物の分子量が小さく、重合が進行せずにポリマーが得られなかった。
また、第1表(その2)に示す配合例9〜11を見ると、使用するモノマーを変更しても、分子量分布が2.0未満(1.5以下)のポリマーが得られることが分かった。
また、第1表(その2)に示す配合例12〜13および16を見ると、アスコルビン酸を特定量比で用いた配合例12および13では、分子量分布が2.0未満(1.5以下)のポリマーが得られたのに対して、アスコルビン酸の量比が外れる配合例16では、分子量分布が2.0未満のポリマーが得られなかった。
また、第1表(その2)に示す配合例12、14および15を見ると、重合開始剤として、2−ブロモイソ酪酸エチル(EBIB)および2−ブロモイソ酪酸プロピル(PBIB)を用いると得られるポリマーの分子量分布が小さくなることが分かり、特に、2−ブロモイソ酪酸エチル(EBIB)を用いると、得られるポリマーの分子量分布が1.5以下となることが分かった。
Claims (5)
- ビニルエーテル系モノマーを重合させてビニルエーテル系ポリマーを得る、ビニルエーテル系ポリマーの製造方法であって、
溶媒中で、ビニルエーテル系モノマーを、重合開始剤と、1価の銅化合物と、前記銅化合物に配位する配位子と、アスコルビン酸とを用いてリビングラジカル重合させ、
前記溶媒が、イソプロピルアルコールと水との質量比が30:70〜0:100の溶媒であり、
前記ビニルエーテル系モノマーと前記溶媒との質量比が、10:100〜25:100であり、
前記銅化合物における銅(I)と前記アスコルビン酸とのモル比が、1:0.5〜1:2である、ビニルエーテル系ポリマーの製造方法。 - 前記ビニルエーテル系モノマーが、下記式(1)〜(4)のいずれかで表される化合物である、請求項1に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
- 前記重合開始剤が、第3級炭素原子にハロゲン原子が結合した有機ハロゲン化合物である、請求項1または2に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
- 前記配位子が、下記式(5)または(6)で表される化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
- 前記配位子の量が、前記銅化合物における銅(I)1モルに対して2モル以上である、請求項4に記載のビニルエーテル系ポリマーの製造方法。
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