JP5807794B2

JP5807794B2 - 改良された鉛蓄電池セパレータ、電池及び関連の方法

Info

Publication number: JP5807794B2
Application number: JP2013530305A
Authority: JP
Inventors: ウィアー，ジェイ．，ケビン; ミラー，エリック，エイチ．; ロバーツ，マーガレット，アール．
Original assignee: ダラミックエルエルシー
Priority date: 2010-09-22
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2015-11-10
Anticipated expiration: 2031-09-22
Also published as: EP2619824A1; KR20190103481A; KR102482066B1; KR20190090878A; KR20130058753A; US20170288277A1; US11552370B2; CN107834010B; KR20170026671A; EP4336619A1; KR20210059798A; CN103733379A; US20120070747A1; US20230110582A1; KR20230003451A; KR101799816B1; EP2619824A4; CN107834010A; JP2013541162A; KR20200100869A

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年９月２２日に出願されたWhear等に対する米国仮出願第６１／３８５，２５３及び２０１１年９月９日に出願されたWhear等に対する第６１／５３２，５９８号の優先権及び利益を主張する。これらは各々、引用により本顔にも全体的に含まれるものとする。

少なくとも選択された実施形態または側面によれば、本発明は、新しい又は改良された電池セパレータ、そのようなセパレータを含む電池、及び／又は製造方法、及び／又は使用方法に関するものである。少なくとも選択された実施形態または側面によれば、本発明は改良された、無比の及び／又は複雑な性能の鉛蓄電池、例えば、改良された液式鉛蓄電池セパレータ、そのようなセパレータを含む電池、製造方法及び／又は使用方法に関するものである。最近のセパレータ技術は分離したセパレータにおける１又は２の重要な特性を有する場合、本発明の好ましい電池セパレータは同時に複数のセパレータ特性に取り組み、最適化する。本発明は、下記に記載するように、第一に、同時に複数のセパレータと取り組み、第一に複数の特定のセパレータ特性の組合せを選択し、第一に商業的に有効な複数の特性の電池セパレータを製造するものと言える。

異なる電池セパレータの多様な機能的な要求及び必要とされる機能を満たす最良の指標を提供する測定された特性を理解することは有用である。第一に、電池機能の内側については、通常の鉛蓄電池セパレータは対向する電極間の電気的絶縁性を提供する。簡単に言うと、セパレータは電極が物理的な接触がなされないように、かつこの機能が電池の寿命を通じて達成されるような物理的障壁を提供する。

第二に、セパレータは多孔性であり、これを通じてイオン伝達性を有するように機能し、可能にする。電池産業は、セパレータ耐性と呼ばれる試験を開発してきた。
次に、電池セパレータは高い酸化性の環境にさらされるので、電池産業は、そのような攻撃に対するセパレータの耐性を測定する試験を開発してきており、Perox80試験と呼ばれる。セパレータが当初の強度又はその一部を長く維持するほど、酸化耐性が高くなり、電池における寿命が長くなる。

燃料の消費及び排気管の排出の生成を減らすためには、自動車製造業者は電気的ハイブリッド化の程度を変える取り組みをしてきた。ハイブリッド電気自動車（HEV）の櫃の形態はしばしばマイクロHEV又はマイクロ−ハイブリッドとして呼ばれる。このようなマイクロHEV又はそのコンセプトにおいては、自動車はアイドル停止／発進（ISS）機能及びしばしば再生成ブレーキを有する。コストを低下するためには、多くの自動車製造業者は、ISS機能に関連した電気的機能性を満たす、液式又は深液式鉛蓄電池（EFB）を検討している。この電池に関連した機能は、発進点灯点火（SLI）電池のような標準の自動車の用途としばしば異なるので、これは異なる機能又はISSの好ましい性能又はマイクロ−ハイブリッド電池セパレータをもたらす。

新しい又は改良された電池セパレータ、そのようなセパレータを含む電池、及び／又は製造方法、及び／又は使用方法の必要性が存在する。

少なくとも選択された実施形態、物体または側面によれば、本発明は新しい又は改良された電池セパレータ、そのようなセパレータを含む電池、及び／又は製造方法、及び／又は使用方法などを提供する。
少なくとも選択された実施形態または側面によれば、本発明は新しい、改良された、無比の及び／又は複雑な性能の鉛蓄電池、例えば、改良された液式鉛蓄電池セパレータ、そのようなセパレータを含む電池、製造方法及び／又は使用方法に関するものである。
最近のセパレータ技術は分離したセパレータにおける１又は２の重要な特性を有する場合、本発明の好ましい電池セパレータは同時に複数のセパレータ特性に取り組み、最適化する。本発明は、下記に記載するように、第一に、同時に複数の特性のセパレータと取り組み、第一に複数の特定のセパレータ特性の組合せを選択し、第一に商業的に有効な複数の特性の電池セパレータを製造するものと言える。

本発明を理解するためには、異なる電池セパレータの多様な機能的な要求及び必要とされる機能を満たす最良の指標を提供する測定された特性を理解することは有用である。第一に、電池機能の内側については、通常の鉛蓄電池セパレータは対向する電極間の電気的絶縁性を提供する。第二に、セパレータは、これを通じてイオン伝達性を有し、好ましくはセパレータに関するイオン抵抗を最小にする。電池産業は、セパレータ耐性と呼ばれる試験を開発してきており、本発明の好ましい最適のセパレータは電池性能全体に対して最大の利点を提供する最低値を有する。

次に、電池セパレータは高い酸化性の環境にさらされるので、電池産業は、そのような攻撃に対するセパレータの耐性を測定する試験を開発してきており、Perox80試験と呼ばれる。このPerox80試験においては、セパレータ多くの回数酸化溶液中に置かれ、残りの機械的特性が測定される。セパレータが当初の強度又はその一部を長く維持するほど、酸化耐性が高くなり、電池における寿命が長くなる。したがって、高い酸化耐性を有するセパレータが重要であり、好ましい。

水損失の最小化、有機化合物の少量の放出など電池内においてセパレータ機能を付加することができる他の利点が存在する。液式鉛蓄電池の多くは、寿命の後半において消費者によって水が付加されないように製造される。しかしながら、通常の自動車用鉛蓄電池は温度が環境条件より実質的に高いモーター区画に閉じ込められ、これによって電池電解液から水が蒸発することが生じる。また、電池が規則的に過剰充電されると、電解液の水は加水分解によって分解される。したがって、好ましいセパレータは、そうでなければ乾燥によって早く損傷する電池の寿命を延長する利点をもたらす全体的な電池の水損失を最小化する。このように、電池の寿命に関しては、他の損傷の態様は正の格子腐食である。正の格子腐食を回避するためには、電池製造業者はセパレータが浸出する有機化合物の量を最小化することを望んでいる。有機化合物は酸化し、格子のような鉛成分の溶解性を大きく増加するアセテート化合物を生成し、より早い段階の損傷を生じさせることが推測される。したがって、好ましいセパレータは浸水する化合物の最小の量を提案する。

電池内の機能性を検討した後、次いで、電池のアセンブル工程で好ましい最適な速度と歩留まりを提供する特性のような電池外のセパレータ特性を検討する。セパレータは、しばしば鋭角の端部、角又は伸長する線を有する電極を分離するように使用されるので、破裂に抵抗するセパレータの性能はアセンブリの過程で生じる可能性のある短絡を防止することが分かった。この目的のために、産業はセパレータの破裂抵抗性を測定する標準試験を採用した。したがって、好ましいセパレータはより高い破裂抵抗性を有する。

また、アセンブリに関連するのは、アセンブリ工程の一部として使用される高速包装装置におけるセパレータの性能である。セパレータの電気的抵抗性を最小化し、セパレータ構成要素の質量、容量及びコストを低下させるために、セパレータの基板またはバック―ウェブ厚さは、セパレータの導入以来、実質的に減少してきた。また、セパレータ基板厚さが減少すると、高速包装装置における進行性能は妥協され、通常、包装速度は減速する必要があるか、または包装歩留まりは低下する。また、セパレータの曲げ堅さは減少するので、これは包装装置においてより多くの問題を生じさせる。したがって、好ましいセパレータはこれらの問題に提案し、質量、容量及び／又はコストの削減を可能にし、一方で、包装装置において、連続して、高歩留まりで、高速度で進行するための曲げ堅さの高いレベルを維持する。

下記の表１〜３は、本発明（ダラミックＩＩＩと呼ぶ）の少なくともある実施例または実施形態に関連する種々の特徴（特性、性能、構造、組成及び／又は値）のリストである。また、選択された好ましい範囲、レベル又は値が提供される。１又は２の特性を満たしそのような１又は２の限定された特性が最適の範囲内の製品が現在入手可能であるが、本発明の少なくとも選択された複数の特性の実施形態について、全ての特性を、好ましい範囲において、同時に満たすのは本発明のセパレータだけである。

２００９年１０月２０日出願の米国特許出願番号第６１／２５３０９６号、表題「横断リブを有する鉛蓄電池セパレータ及び関連する方法」、２０１０年１０月１４日出願の米国特許出願番号第１２／９０４３７１号、表題「横断リブを有する電池セパレータ及び関連する方法の多様な構成及び方法の負の横断リブを有するセパレータの全ての明細書の記載及び図面は、それぞれ本明細書において引用文献として完全に組み込まれる。

ハイブリッド車両の投資回収を示すグラフである。電池の種類と機能性の関係を示す。電池の種類と特徴を示す。バックウェブ厚とセパレータ特性の関係を示す。 Daramic DuraLifeのリブ構造を示す。バックウェブ厚とセパレータ特性の関係を示す。多孔率と電気抵抗の関係を示す。機能的電気抵抗の改善を模式的に示す。酸レベルを模式的に示す。セパレータの種類と機能的電気抵抗の関係を示す。電荷受容／電力送出能力向上のための措置を示す。サイクル能力向上のための措置を示す。積層物によるガス閉じ込め量の変化を示す。マイクロハイブリッドセパレータ改善の提案を示す。既存の市場に適用される修正を示す。セパレータの課題を示す。セパレータの歴史的発展を示す。セパレータ表面の電子顕微鏡写真を示す。セパレータ特性に影響する要因を示す。アンチモン汚染反応を模式的に示す。アンチモン合金の長所と短所を示す。アイドル・スタート／ストップの機能性等を示す。機能的電気抵抗の改善を模式的に示す。セパレータの種類と特性の比較を示す。標準的なＰＥプロフィルを示す。負側リブ構造を模式的に示す。サイクル・ライフ改善のための措置を示す。鉛蓄電池開発経過の要約を示す。アイドル・スタートストップのための課題を示す。鉛蓄電池の模式的斜視図を示す。 Daramic PEセパレータの利点を示す。 Daramic PEリーフ・セパレータの概要を示す。セパレータの種類と特徴の比較を示す。

本発明のある実施形態によれば、本発明は、下記の表４中の７特徴点（特性、性能、構造および／またはその類似物）のうち少なくとも３つ、好ましくは７特徴点のうち少なくとも４つ、より好ましくは７特徴点のうち少なくとも５つ、さらに好ましくは７特徴点のうち少なくとも６つ、最も好ましくは７特徴点のうち全ての７つについて最適化された新しい、改良された、無比の及び／又は複雑な性能の鉛蓄電池に関するものである。

本発明のある実施形態によれば、本発明は、下記にリストされた７特徴点（特性、性能、構造および／またはその類似物）のうち少なくとも３つ、好ましくは７特徴点のうち少なくとも４つ、より好ましくは７特徴点のうち少なくとも５つ、さらに好ましくは７特徴点のうち少なくとも６つ、最も好ましくは７特徴点のうち全ての７つについて最適化された新しい、改良された、無比の及び／又は複雑な性能の鉛蓄電池に関するものである。

本発明のある実施形態によれば、本発明は、下記にリストされた７特徴点（特性、性能、構造および／またはその類似物）のうち少なくとも２つ、好ましくは７特徴点のうち少なくとも３つ、より好ましくは７特徴点のうち少なくとも４つ、さらに好ましくは７特徴点のうち少なくとも５つ、さらにより好ましくは７特徴点のうち全ての６つ、最も好ましくは７特徴点のうち全ての７つについて最適化された新しい、改良された、無比の及び／又は複雑な性能の鉛蓄電池に関するものである。

セパレータの走行性を維持しかつ改良するために、負電極に面するセパレータの側面上の堅く間隔を置いて配置された横断リブを有するセパレータの曲げ堅さを増加させることを提案する（図５及び２６参照）。負側の横断リブを含むDaramic Duralife（商標登録）セパレータを有する商業的包装の複数の試験は、セパレータを標準の平坦な表面と比較したときの工程歩留まりの実質的な改良を示した。曲げ堅さの増加は改良された包装工程をもたらし、２５％以上のセパレータ電気抵抗のさらなる減少を予測できるより薄い基底ウェブまたは背面ウェブ（BW）厚さを有するセパレータを検討している。

セパレータの厚さを減少させることにより、電池特性に対する２つ折りの利点がわかる。第一に、２５％低いセパレータの電気抵抗、この結果、電力分配と電池の充電容量が改良される。第二に、セパレータにのより低い占有容積により電極間により多くの酸が存在する。多くの電池が電解質が枯渇するように設計されているので、セパレータの容積を酸に置き換えることにより、電池の電気蓄積容量による利点を生じる。

セパレータの電気抵抗を低下させ、電極間の酸の量を増加するには他の考慮事項が存在する。今日、通常のPEセパレータは６０％の多孔率を有し、別の言い方をすれば、セパレータのかさ占有率は４０％である。セパレータのかさが半分、すなわち２０％になると、電気的抵抗性は同じ割合で減少し、８０％の多孔率となる。

シリカ（例えば、高表面積シリカ）の特殊形態を利用することにより、高多孔率を有するPEセパレータを製造することができ、低い電気抵抗をもたらす。この究極的に低い抵抗を有する好ましいセパレータは、負側の横断リブを薄いBW厚さ及び非常に高い多孔率と結合させることによって構築することができる。

セパレータの機能的電気抵抗を減らし、電池特性の改良を得る他の方法が存在する。「機能的」電気抵抗という用語が意図的に使用され、これによって「計測された」電気抵抗と対比される。今日、セパレータの電気抵抗は、電圧が一対の電極化学セルを通じで印加される装置でしばしば認定される。抵抗は、電極間のセパレータの有無によって計測され、セパレータの電気抵抗を認定する。この方法は、電池特性に対する影響を予測するための重要な方法であるが、これには重要な要素の欠如、すなわち、ガスの混入がある（図８参照）。

製造又は充電の過程において、電極が充電されると、それぞれ正及び負極において酸素及び水素が製造される。電解液がこれらの気体に急速に飽和するので、気泡が製造される。電解液中でこれらの気泡が生成すると、これらは合体して、グラスに新鮮に注がれたビールの炭酸ガスのように、電解液中の表面に最終的に上昇する。しかしながら、気泡の排出プロセスは比較的ゆるやかであり、電池特性に対する衝撃は深刻である。ビールのガスのように、これらの小さい気泡はセパレータの表面を含む多種の表面に付着する。気泡が付着すると、電解液の不足が生じ、これらの領域は高抵抗領域となる。したがって、セパレータの「機能的」電気抵抗は、測定された電気抵抗と、これらの気泡によって目隠しされた表面領域の割合が考慮されて記載される。

混入した気体を測定するために、セパレータ及び改良されたセパレータを有するセルを製造した（図９参照）。製造及び過剰充電後、各セルについて電解液レベルが測定され、ガスを引き抜くために真空にひかれ、レベルの差が混入された気体として定義されるものである。ベースラインを確立するため、セルはセパレータ無しで試験され、代わりにガラスロッドが電極の空間を維持するために使用された。この試験から、電極に関連する気体の混入量に関する情報を得ることができる。下記の表５（図１０）からわかるように、セパレータ無しのセルに比較して標準のセパレータを加えることにより混入するガスの量が２倍になる。改良されたセパレータ、すなわちDaramic（登録商標）、負側の横断リブを有するDaramic（登録商標）を有すると、標準のセパレータに関連するガスの混入を約５０％減らすことができる。

はじめに、包装走行性を改良するために負側の横断リブを付加することによってセパレータの電気抵抗を低下させる方法を提供する。これによって、現在入手可能なものより薄いバックウェブ厚さを有するセパレータ材料のドアを開く。負側の横断リブは、標準のセパレータより少ないガスの混入を有するDaramic Duralife（登録商標）に含まれる変化の１つである。標準のセパレータを使用するときよりも、浮力が表面張力より大きくなり、ガスをより早く逃すことを可能にするように、負側の横断リブパターンは小さいガス気泡が大きな気泡に合体する媒体として機能する。

これまで、２つの独立した行為を有する標準のセパレータと比較して２５〜５０％の電気抵抗を低くする方法を示した。試験を通じて、同等の機能的セパレータ電気抵抗の削減を生む４０％を超えるセパレータ表面上のガスの混入量を減らす方法を発見した。これらの変化を一緒に組み合わせることにより、通常のセパレータ値の２５〜５０％の機能的電気抵抗を減らすことが期待できる。これは、電力分配の改良を提供し、マイクロハイブリッド電池、ISS電池等における充電容量に提供する。

最初、マイクロハイブリッド電池は高電力車両用電池と高エネルギ深サイクル電池の間の中間物であることを提案した。まず、深サイクル側面の応用で要求される改良について説明する。鉛蓄電池が頻繁にサイクルされるか、又は正極材料が深脱落すると、負極材料は硫化し、負極のラグは薄くなり、特に充電の途中段階で酸が層を形成しやすくなり、最終的にセパレータを通じて水和物の不足が生じる。これらの状況に取り組む多くの設計の選択が探索されたが、セパレータに関連するこれらを検討する。電極材料をより長く保持することができると、電池の機能寿命を延ばすことができる。電極材料の脱落を防止するためには、２つの選択肢がある。第一に、セパレータ上の多くのリブが増加し、正極材料を設定するためのより多くの接触点を提供する。第二に、例えば、セパレータに対するガラスマットのようなラミネートを付加する。

ラミネートは正極材料の脱落を防ぐための有効な支持となる。しかしながら、これらのラミネートは、機能的電気抵抗を増加させ、電池の電力分配と充電容量を低下するガスの混入を増加しないように注意深く選択しなければならない。上述した方法を利用して多種のラミネートを有するセパレータ上でガス混入試験を実施した。実験結果から、多種のラミネータの影響を見るために平板及びセパレータに関連して混入したガスの量を決めた。試験から、ガスの混入レベルに関して多種のラミネート間の大きな差異を見ることができる。したがって、正極材料の脱落に対して良好な保護を維持して良好な充電容量と電力分配を維持するためには、適正なラミネートを選択する必要がある。

サイクルと良好な電気性能の間には他の相乗作用がある。以前の実験では、電極間の電解液を増加する方法を特定した。これは、セパレータのバックウェブ厚さを低下させ、セパレータ多孔率を高め、セパレータ上の混入ガス量を低下させることで達成される。一般的に、これらの工程も水和物の欠乏、酸の層形成及び負極の硫化を防止する。したがって、平板間のより多くの酸が充電容量、電力分配及びマイクロハイブリッド用途に使用される電池の機能的寿命を延ばすものといえる。

この目的のため、電池の改良を生じる第４のセパレータ概念を有する。電池の電力出力及び充電容量を維持するため、１）薄いセパレータの包装を可能にするDuralife（登録商標）セパレータを有する負側横断リブの取付、及び２）セパレータの多孔率を実質的に増加させ、電気抵抗を大幅に低下させる方法を含むセパレータの電気抵抗を低下させる方法がある。上記の改良は、平板間に有効な酸を増加させ、電解液が限定されるときの電池の電気容量を増加する働きをする。平板間の酸の量を増加させるために、良好な電気性能を導くガスの合体と排気を促進させる方法を提案した。

特に深サイクル鉛蓄電池の機能的性能を拡大するために、重サイクルの間脱落しそうな正極材料とのより多くの接触点を提供するためにリブの数を増加せることを提案した。正極材料の脱落を防止するための他の方法は、セパレータにラミネートを付加することである。しかしながら、このラミネートは混入するガスの量を最小化し、最大の電力分配と電池の充電容量を生むために注意深く選択しなければならない。酸の層形成の開始を最小化し、セパレータを通じた水和物の不足を防止することによって、サイクル寿命を延ばすことについてさらに下記に説明する。

マイクロハイブリッド用途のための新しいコンセプトが現在の市場のニーズを満たす既存の製品に直ちに適用されるものと信ずる。例えば、改良された包装走行性は、プラント効率をさらに改良することを願う電池製造業者に十分な恩恵を与える。ガス混入量を減少させ、改良された電力及び電気機能性を生じるセパレータの改良点は、既存の電池の評価を行う電池製造業者の恩恵を与える。

本発明は多孔質材料（例えば、１μｍより小さい孔）に十分適するが、ゴム、PVC、合成木材パルプ（SWP）、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリプロピレン及びこれらの組合せから製造されるセパレータを含む他の多孔質及び大きめの多孔質（例えば、１μｍを超える）材料にも適用される。

少なくとも選択された実施形態又は側面によれば、本発明は新しい、改良された、無比の及び／又は複雑な性能の鉛蓄電池、例えば、改良された液式鉛蓄電池セパレータ、そのようなセパレータを含む電池、製造方法及び／又は使用方法に関するものである。本発明の好ましい電池セパレータは同時に複数のセパレータ特性に取り組み、最適化する。本発明は、下記に記載するように、第一に、同時に複数の特性のセパレータと取り組み、第一に複数の特定のセパレータ特性の組合せを選択し、第一に商業的に有効な複数の特性の電池セパレータ、特に負側の横断リブを有するセパレータを製造するものと言える。

また、いくつかの異なる態様の電池中（例えば、液式鉛蓄電池中、深サイクル鉛蓄電池中、産業用鉛蓄電池中及び／又はその類似）で使用され得る多機能電池セパレータが開発されてきた。これは、少なくともある電池製造業者が適正なセパレータを蓄積するのを容易にする。

例示の鉛蓄電池は、例えば、液式鉛蓄電池SLIは、その間にセパレータを有する負極板（電極）および正極板（電極）を含む。これらの構成要素は、端子ポスト、穴及び集団穴プラグを含む容器内に収容される。好ましい実施態様によれば、セパレータは負極板に面する表面上に横断リブを有し、正極板（例えば、図５及び２６参照）に面する表面上に縦のリブを有する。特定の電池が図３１に示されるが、本発明のセパレータは、例えば、これに限定されずに、封止された鉛蓄電池、液式鉛蓄電池、ISS鉛蓄電池、結合電池及びコンデンサ素子、他の電池太陽、キャパシタ、アキューミュレータ及び／又はその類似物を含む多くの異なる態様の電池又は装置に使用される。

図５及び／又は２６の多分に好適なセパレータの実施態様は、好ましくは多孔質ポリマー膜（例えば、約１μｍ未満の孔を有するポリエチレン膜）である。しかしながら、本発明のセパレータは、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、PVC、ゴム、合成木材パルプ（SWP）、ガラス繊維、セルロース繊維又はこれらの組合せ、より好ましくは熱可塑性ポリマーからなる多孔質膜である。多分に好ましい多孔質膜は約０．１μｍ（１００ナノメータ）の孔直径及び約６０％の多孔率を有する、熱可塑性ポリマーとしては、原則として、鉛蓄電池に使用されるに適した全ての耐酸性熱可塑性材料を含む。好ましい熱可塑性ポリマーはポリビニル又はポリオレフィンを含む。ポリビニルは、例えば、塩化ポリビニル(PVC)を含む。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、超高分子ポリエチレン（UHMWPE）及びポリプロピレンを含む。１つの好ましい実施態様は、充填材（例えば、シリカ及び／又は反応鉱物）及びUHMWPEを含む。一般的に、好ましいセパレータ前駆体は、約３０質量％の充填材、約１０質量％のUHMWPE及び約６０％プロセス油を射出成型機中で混合することにより製造される。混合物はセパレータ技術では共通の少量の他の添加物または薬剤（例えば、湿潤剤、顔料、帯電防止剤など）を含むことができ、平坦なシートの形状に押し出される。リブは対向するカレンダローラの刻印表面によって形成される。その後、多くのプロセス油が抽出され、多孔質膜が形成される。

再度、図５及び２６を参照すると、１つの特定の実施例によれば、負側の横断リブは約４ミルの厚さであり、正側のリブは約２０ミルの厚さである（セパレータの合計厚さは約３０ミル）。好ましいセパレータは、選択的にラミネートを有するか、又は有しない（図２７）切断片又はリーフ・セパレータ（図３３）又は包装、封筒、ポーチ、ガラスマット（図３３）又は合成の不識布であり、主要な長手方向リブとしてセパレータの対面上に微少な横断リブを有する。

長手方向のリブとしてセパレータの対向面上の横断リブは堅固さ、バック―ウェブの質量減少、ＥＲの削減、コストの削減を可能にするシートの保護を増大させ、高速度生産及びアセンブリ（高速度セパレータ、封筒及び／又は電池製造及び／又はアセンブリ）に飛鳥とされるような物理的特性を増大させた。このようなセパレータ又は前駆体は、ロール、封筒（又はポケット）及び断片に製造され、高速度自動化又は手作業アセンブリによるセパレータの処理が利用され、高生産性が望まれる場合に使用される。

また、横切る又は横断のリブ、例えば、主要な長手方向リブを加えることによって、電池内における処理及び性能に必要な物理的特性を維持する間、セパレータの質量は減らすことができる。望まれる全体のセパレータ厚さ（主要リブ＋バックウェブ＋横断リブ）を達成するため、横断リブが反対側に加えられるとき主要なリブは好ましくは減らされる。横切る又は横断のリブを加えることによって、剛性のような生産性の特性を維持し、かつ電池の寿命の期間、磨滅、酸化、裂傷から保護する間、シートは厚さ及び／又は質量を減らすことができる。

少なくとも１つの例又は実施態様によれば、小さく、堅固に隔離された横断のリブが負極と接触する鉛蓄電池の側面に加えられる（好ましくは、主要なリブは正極側に加えることが好ましい）。小さく、堅固に隔離された負側の横断リブは多くの異なる形があり、限定されることなく、連続した又は不連続の対角線状又は直線のリブパターンを有する。

正側の長手方向の主要なリブは、例えば、連続した又は不連続の、対角線状又は直線のような実質的に長手方向に走る多くの形式を有する。処理の簡易化のため、丸い直線状のリブが好ましい。ある電池の設計においては、しばしば日本の意匠として引用されるが、正側のリブがなく、代わりに、セパレータの平坦な正極面にラミネートされた重量ガラスマットに置き換えられる。このガラスマット正極面セパレータの実施態様においては、本発明の横切った負側リブは正側長手方向リブを有する実施態様として同様に機能する。正極の面は滑らか又は平坦であり、突起を有し、リブを有し、又は不織束又はラミネートを有する。このような不織材料は、繊維ガラス、ポリエステル（ＰＥＴ）、リサイクルＰＥＴ又はこれらの組合せ（本発明の反応材料を有するか、又は有しない）剛性の、自然、有機又は無機材料から構成される。セパレータは、切断片セパレータ、又は包装、封筒、パウチ又はポケットタイプセパレータであり得る。

少なくとも選択されたゼパレータの実施態様又は実施例によれば、好ましいセパレータは次を有する。
１）横切ったリブ高さ−好ましくは、約０．０２〜０．３０ｍｍ、及び最も好ましくは約０．０７５〜０．１５ｍｍである。
２）シート（基板）厚さ：好ましくは、約０．０６５〜０．７５ｍｍ
３）全体の厚さ（正側リブ＋バックリブ＋負側リブ）：セパレータの全体の厚さは約０．２０００〜４．０ｍｍ
４）質量減少：好ましくは５％を超え、最も好ましくは１０％を超える。横断リブはセパレータの横軸の堅固さを増大させ、バックウェブまたは基板の厚さを減少させることを可能にする。また、横断負側リブはセパレータの全体の厚さに貢献する。したがって、長手方向の正側リブの高さは負側横断リブの高さによって直接的に減らすことができる。
５）セパレータのタイプ：セパレータは多孔質材料で形成することができる。例えば、微多孔質またはマクロ多孔質熱可塑性材料、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ポリビニルおよびこれらの混合物、及びゴム、ポリオレフィン、フェノール、架橋フェノール樹脂、セルロース、ガラスまたはこれらの組合せである。

負側横断リブの追加または代替の恩恵は次のものを含む。
１）電気抵抗削減：負側横断リブプロフィールの設計は、横断曲げ堅固を維持または高く維持しながら、観察された電気抵抗は好ましくはより低くなる。
２）裂け目伝達の最小化：セパレータが極端に酸化されると、亀裂または裂け目がバックウェブ中で発達し、主要な長手方向リブに平行して延びる。
３）側面配置：アセンブリの過程において、ストラップが正電極と負電極をそれぞれ接続するように鋳造される前に、包装された平板が水平および垂直に整列される。垂直の配置については、正側リブはセパレータと平板が互いに接触するときスライドするための手段を提供する。通常の側面配置については、負側板は平坦なバックウェブと接触するときスライドする。負側の横断リブは好ましくはより少ない表面を提供し、側面配置操作を助ける。

少なくとも１つの実施態様によれば、超高分子ポリエチレン（UHMWPE）と処理油および凝結シリカおよび／または反応性鉱物の充填材とを混合して製造される。少なくとも１つの特定の実施態様によれば、負側の横断リブは好ましくは２〜６ミル半径であり、１０〜５０ミルのリブ間隔である。

少なくとも選択された実施態様によれば、電池セパレータはバックウェブを有する多孔質膜およびバックウェブの正極側面の少なくとも２つの列の正側リブ、およびバックウェブの負側面上の複数の負側横断リブ又は横切ったリブを有する。正側リブは、まっすぐまたは波形であり、堅い部分を有し、先端が切りつめられたピラミッド形状を有する。膜は、ポリオレフィン、ゴム、塩化ポリビニル、フェノール、セルロースまたはこれらの組合せから選択され、および膜は好ましくは蓄電池のための電池セパレータである。

電池セパレータは電池の正電極および負電極を分離するために使用され、イオンがそれを通じて正電極および負電極を通過するように多孔質である。鉛／蓄電池、車両用又は産業用電池においては、電池セパレータは通常バックウェブおよびバックウェブ上の複数の正側リブを有する微多孔質ポリエチレンセパレータである。車両用電池のセパレータは通常連続した長さで製造され、巻かれ、しばしば２つ折りされ、電池の電極を受容するポーチを形成するために端部に沿って封止される。産業用（牽引）用電池セパレータは通常、電極板とほぼ同じ大きさに切断される（断片セパレータ）。

プラスチック材料のシートから鉛／蓄電池セパレータを製造する本発明の方法の１実施態様において、シートは横断または負側の側面横断リブまたは突起を形成するためにカレンダー鋳造され、シートの反対側に正側長手方向リブおよび負側横断または横切ったリブを形成するために、好ましくは同時にカレンダー鋳造される。

電池が十分に充電され、電流が連続的に流れると（即ち、過剰充電）、負極板に水素が発生し、正極板に酸素が発生する。水素が負極板に形成されると、セパレータを負極板から分離させ、これによってガスの逃げを防止するガスポケットを形成する。本発明の少なくとも選択された実施態様は、この問題と取り組み、改良された電池セパレータを提供する。例えば、背面または負極表面に延びる負側横断リブは、それぞれの正側リブの背後の平坦な領域、割れ目、又はへこみ（図２６参照）によってさえぎられる。平坦部、割れ目又はへこみは長手方向に延びる溝を形成し、水素ガスの逃げを提供し、正側リブおよび／または同類からの可塑剤又は潤滑剤を抽出することを可能にする。水素ガスの逃げを可能にするこのような溝を有するセパレータが好ましい。

少なくとも１つの実施態様において、セパレータは横断リブの高さより高い少なくとも多数の縦方向のリブを有する縦方向正側リブと横断負側リブを有する微多孔質熱可塑性材料から製造され、横断リブはセパレータの全体の背面幅を実質的に横切って延びていることを特徴とする。セパレータシートの厚さは約0.10〜0.50ｍｍであり、縦方向リブの高さは0.3〜2.0ｍｍであり、横断リブの高さは0.1〜0.7ｍｍであり、100ｍｍの幅を有する縦方向堅さは5mJであり、横方向堅さは約2.5mJであり、セパレータの合計厚さは2.5nm未満である。

本発明のセパレータは、従来のポリエチレンセパレータに反応性鉱物充填材を加えるか又は代替し、負側の横断リブを形成する溝を有する負側ロール、溝が無いか又はより浅い溝を有する正側ロールおよび／またはその類似によって製造される。好ましい方法において、充填材を含むプラスチック材料はスロットダイを通して引き伸ばされ薄膜を形成し、次いで２つのカレンダロール（正側ロール、負側ロール）を通過し、これによって正側の縦方向リブおよび負側の横断リブが形成され、セパレータは望ましい厚さに減少される。正側ロールは、正側の縦方向のリブと平坦又は平滑な領域又はポケットの端部を封止するためのセパレータ上の平滑領域を形成する縞模様を形成する浅い周囲の環状の溝を有する。負側ロールは横断リブを形成する浅い軸方向の溝を有する。また、負側ロールはその間に平滑な、平坦部又は領域（例えば、溶接領域）を有する浅い軸方向溝の間隔をおいた組を有する。

負側横断リブを有する本発明のセパレータは、そのような横断リブを有しないものより良好な機械加工性を有し、横断状の堅固さの増大に結果としてセパレータの良好な案内が走り、横断状の堅固さの増大のためにポケット中への電極の設置プロセス性が改良される。加えて、かなり板厚が減少し、その結果電気抵抗が減少したセパレータの製造は、一定の電池容積を有する電池の出力を継続的に増加させる努力に関連した意義を有する。本発明のセパレータは従来の機械において困難なくポケットを形成するようにプロセス可能である。追加の横断状の負側リブは、熱又は超音波手段の使用によるポケットの溶接又はポケットの形成のための機械的プロセスによって問題を発生させない。

少なくとも１つの特定の実施態様において、弾性プラスチックからなり、かつ鉛蓄電池の使用に適したセパレータは、内側領域および２つの周辺領域を有し、内側領域の縦方向リブが周辺領域のそれより広く隔たれた縦方向リブを縦方向に走る正側リブを有し、横方向に走る負側リブを有する。

本発明の鉛蓄電池は、電気自動車用の主要電源として電力を供給するだけでなくハイブリッド電気自動車、単純なハイブリッド自動車及びアイドルストップ及びスタート（ISS）機能を有するISS両用自動車のスタート及び再生電流の回復のための電力として新しい機能を提供する。

発明の名称「横断リブを有する鉛蓄電池及び関係の方法」である２００９年１０月２０日出願の米国特許出願番号６１／２５３０９６の多様な構成の負側リブを有するセパレータ及び方法の全ての明細書の記載及び図面、発明の名称「横断リブを有する電池セパレータ及び関連の方法」である２０１０年１０月１４日出願の米国特許出願番号１２／９０４３７１は、それぞれ引用文献として本明細書に完全に組み込まれる。

セパレータの走行性を維持しかつ改良するために、負電極と面するセパレータの側面上に堅く間隔をあけた横断状リブを有するセパレータの曲げ堅さを増加あせることを提案する（図５及び２６参照）。負側の横断リブを有するDaramic Duralife（登録商標）セパレータを有する市販の封筒の複数の試験は、セパレータと標準の平坦な表面を比較するとプロセス応力の実質的な改良を示した（図２５）。曲げ堅さの増加は包装プロセスの改良をもたらし、最大２５％のセパレータの電気抵抗のさらなる減少を予見できるように、より薄い底部ウェブ又はバックウェブ（BW）厚さを有するセパレータを検討している。

セパレータの厚さを減らすことによって、電池性能に対する２つ折りの恩恵が見られる。最初に、セパレータの電気抵抗は２５％低くなる。第二に、セパレータの占有容積が減るので、電極間により多くの酸が生じる。多くの電池は電解質が欠乏するように設計されているため、セパレータの大きさを酸に取り換えることによって、電池の電気蓄積容量について利点が生じる。

セパレータの電気抵抗を低下させ、電極間の酸の量を増加させるための他の考察がある。今日、通常のPEセパレータは６０％の多孔質を有し、別の言い方をすると、セパレータ容積は４０％を有する。セパレータ大きさを、例えば２０％まで半分に減らすと、電気抵抗は同様の割合で減少し、セパレータの多孔率は８０％となる。この仮定を確かめるため、多孔率の変化したセパレータを有する試験用セパレータを用意し、得られる電気抵抗を測定した（図７参照）。

特別なタイプのシリカ（高表面積）を利用することによって、PEセパレータは非常に高い多孔率を有して製造され、より低い電気抵抗をもたらす。究極的に最も低い電気抵抗を有する好ましいセパレータは、負側横断リブと薄いBW厚さと非常に高い多孔率（新しいシリカ）を結びつけることによって構築される。最終的な最も低い電気抵抗を有する好適なセパレータは、負側の横断リブを薄いＢＷ厚および非常に高い多孔率を結合させることによって作成されることができる。

セパレータの機能的な電気抵抗を低くし、電池性能の改良を得る他の方法がある。我々は「機能的」電気抵抗という用語を使用し、そして、これをセパレータの「測定された」電気抵抗と比較したい（図８及び１０参照）。今日、セパレータの電気抵抗は、電圧が単一の対電極化学セル全体に印加される装置でしばしば定量化される。抵抗は、このようにセパレータの電気抵抗を定量化している電極との間に、セパレータがアルバイトない場合で測定される。この方法が電池性能上のセパレータの影響を予測するために価値があるにもかかわらず、我々は見過ごした重要な要素、すなわち、気体ため込みがあると思う。

形成または充電の間に、一旦電極が充電されるならば、酸素および水素はそれぞれ正および負の電極で生じる。電解質がこれらのガスによって飽和すると、泡ができる。電解質中のこれらの泡は合体して、最後に１杯の注入された新鮮なビールの炭酸ガスに似た電解質の表面まで上昇する。しかしながら、ガスを空にする方法は比較的遅く、電池性能への影響は深い。ビールのグラスの様に、これらの小さい泡はセパレータを含むさまざまな表面に付着した。泡が付着する所は電解質が欠乏し、これらの領域は高い抵抗の領域となる。したがって、セパレータの「機能的」電気抵抗は、測定された電気抵抗として、考慮されるこれらのガス泡によって目隠しとなる表面領域の割合によって記載されていることができる。

入り込まれたガスを測定するために、セルは標準および修正されたセパレータで製造された（図９参照）。形成及び過剰充電された後、電解質レベルを各セルごとに記録した。真空はガスを空にするために引かれた。レベルの違いは、我々が入り込まれたガスと定義するものである。ベースラインを確立するために、セルはセパレータなしで試験された。その代り、ガラスロッドは電極間隔を維持するために用いた。この試験から、我々は、電極と関連した気体取り込み量に関して情報を得ることができる。表５を見て分かるように、標準のセパレータ加えることにより、セパレータが無い場合のセルに比較した場合の取り込まれたガス量は２倍を超える。改良されたセパレータ、すなわち、負側横断リブを有するDaramic Duralife（登録商標）により、標準のセパレータに関連するガス取り込みを約５０％減らすことができる。

我々は、マイクロハイブリッド電池が高電力車両用電池及び高エネルギ深サイクル電池の間の異種混合であると提案した。用途に要求される深サイクル側面の改良をしばらく検討しよう。鉛蓄電池が頻繁にサイクル化されるか、または正極材料が深く脱落するとき、負極材料は硫化し、負の取っ手は薄くなり、充電の部分的状態で駆動され、最終的に水和物の不足がセパレータを通じて発達するとき、酸は階層化しやすくなる。これらの状況に取り組むため多くの設計の選択が調査されるが、セパレータに関連するものを考察しよう。もし電極材料を長く保持することができれば、我々は電池の機能的寿命を延ばすことができる。電極材料の脱落を防止するためには、２つの選択肢がある。第一にセパレータ上のリブの数を増やすことができ、正極材料を保持するためのより多くの接触点を提供する。第二に、セパレータに対するガラスマットのようなラミネートを付加する。

ラミネートは、正極材料の脱落を防止する積極的なサポートを提供する。しかしながら、これらのラミネートはガスの取り込みを増加させずに、機能的電気抵抗、電池の低い電力分配および充電容量を増加させるように注意深く選択されなければならない。前述した方法を利用して、多様なラミネータを有するセパレータ上で気体取り込み試験を実行した。実験結果から、最初に平板に関連した取り込みガス量を決め、多種のラミネータの影響得を見ることができる。試験から、気体の取り込に関して多くのラミネータ間で大きな差異を見ることができる。したがって、正極材料の脱落に対する良好な保護を維持しながら良好な電荷受容量及び電力分配を維持するために、適正な（又は低い気体量の）ラミネートを選択する必要がある（図１２及び１３参照）。

サイクルと良好な電気性能の間に他の相乗効果がある。我々の初期の仕事において、我々は、電極との間に電解質を増加させる方法を確認した。これは、セパレータバックウェブ厚を小さくして、セパレータ多孔性を増加させ、セパレータ上に取り込まれるガスの量を減少させることによって達成された。一般に、我々は、これらのステップが水酸化物の欠乏（負電極の酸性の層化および硫化の開始）も防止すると考えている。このように、我々は、平板間のより多くの酸が充電容量、電力分配を改良し、マイクロハイブリッドに使用される電池の機能的な寿命を延ばすと考えている。

そのためには、我々は、電池改良を得るセパレータ概念を提示している。電力出力及び電池の容量を改善するために、１）Duralife（登録商標）セパレータにより負側横断リブを導入し、薄いセパレータの包装を可能にする、２）セパレータの多孔性を実質的に増加させ、電気抵抗を大幅に低下させる方法を含むセパレータの電気抵抗を低下させる方法である。上述の改良は、平板間で有効な酸を増加させ、電解液が限定されるとき電池の電気容量を増加させる。平板間の酸の量を増加させるためにも、良好な電気性能を導く気体の合体と真空の方法を提案した。

深サイクル用途における鉛蓄電池の機能特性を拡大するために、我々は、深サイクルの間脱落する傾向にある正極材料との多くに接点を提供するリブの数を増加させることを提案した。電極材料の脱落を防止するための他の方法は、セパレータにラミネートを付加することである。しかしながら、ラミネートは取り込まれたガスの量を最小化し、電池の最大の電力分配と充電容量をもたらす。さらに、セパレータにより、酸の層形成を最小化するか、又は水和物の欠乏を防止することによってサイクル寿命を延ばすことができる（図１４参照）。

マイクロハイブリッド用途のために開発された新しい概念は現在の市場ニーズに仕える既存の製品に直ちに適用することができる。例えば、改良された封筒の走行性は、プラント効率をさらに改良することを望む電池製造業者に恩恵を与える。気体の取り込み量を減らし、これにより改良された電力及び電気機能を生むセパレータの改良は既存の電池の品質の向上に取り組む電池製造業者の利益となる。

本発明は、微多孔質材料（例えば、１μｍ未満の孔）によく適するが、ゴム、PVC、合成木パルプ（SWP）、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリプロピレン及びこれらの組合せから製造されるセパレータを含む他の多孔性及びマクロ多孔性（例えば、１μｍを超える孔）の材料にも適用することができる。

少なくとも選択された実施態様又は側面によれば、本発明は改良された、新規な、及び／又は高性能のISS鉛蓄電池セパレータ、例えば、改良されたISS鉛蓄電池セパレータ、そのようなセパレータを含むISS電池、製造方法、及び／又は使用方法に関する。本発明の好ましいISS電池セパレータは、同時に複数の特性に取り組み、負側横断リブ及びPIMS鉱物を含むことができる。

本発明は、ISS鉛蓄電池のためにセパレータ、例えば、ポリオレフィンセパレータ、好ましくは充填されたポリエチレンセパレータに限定されないが、また、コンデンサ、アキューミュレータ、ゲル電池、ポリマー電池、炭素電池、電池／コンデンサの組合せ、電気化学電池、多孔質膜、多孔質フィルム、多孔質ラミネート、被覆膜およびこれらの組合せにも適用される。

最近のセパレータ技術は、区別されたセパレータにおける１以上の重要な特性と取り組んでおり、本発明の１つの多分に好ましい電池セパレータは複数のセパレータ特性を同時に取り組み最適化する。少なくともある実施態様によれば、本発明は、下記に記載のように、第一に複数のセパレータ特性と同時に取り組む必要性を認識し、第一に特定の複数のセパレータ特性の組合せを選択し、かつ第一に商業的に実行可能な特性の電池セパレータを製造すると考えられる。

燃料の消費及び排気管の排気物の生成を低減するために、自動車製造業者は多様なレベルの電気的ハイブリッド化と取り組んでいる。ハイブリッド電気自動車の１つの型は、しばしば「マイクロ−HEV」又は「マイクロ−ハイブリッド」としてしばしば引用される。このようなマイクロHEV又は概念において、自動車はアイドルストップ／スタート（ISS）機能及びしばしば再生ブレーキを有する。コストダウンを維持するために、多くの自動車製造業者はISS機能と関連する電気機能を満たす液式又は高度液式鉛蓄電池（FED）を検討している。この電池に関連する機能は標準の自動車用途、例えば、スタート点灯及び燃焼としばしば異なるので、これはISS又はマイクロ−ハイブリッド電池セパレータの異なる機能又は好ましい性能をもたらす。

１つの多分に好ましい実施態様は、ベント型又は液式鉛蓄電池であるが、電池は高度液式鉛蓄電池（EFB）、バルブ−規制鉛蓄電池（VRLA）、低メンテナンス鉛蓄電池、吸収ガラスマット（AGM）電池、VRLA AGM電池、ゲル電池（ゲルセル）、VRLAゲル電池、封止鉛蓄電池、「酸欠乏」設計電池、「組み換え」電池（正極板で発生する酸素は水素と大幅に結合して負極において水を生成する）、ポリマー、炭素鉛蓄電池又は他の電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、アキュムレータ、電池／コンデンサ組合せ、及び／又は同類であり得る。

また、本発明の改良されたセパレータは、ISS電池、ISSシステム、ISS自動車に特に用途を見出すことができ、他の電池又は装置に使用され得る。
再生ブレーキを有するか又は有しないマイクロHEV及びISSの登場は、電池及び電池セパレータに新しい需要をもたらす。このような新しい需要は、本発明のセパレータ、電池、システム又は方法の少なくとも実施地用によって取り組まれ又は満たされる。
ISS液式鉛蓄電池は、充電の100％の状態で稼働される通常のSLI電池と異なり、充電の途中の状態（PSoC）、約50〜80％で稼働する。再生ブレーキ及び頻繁の再スタートにより、電池は浅い充電および再充電サイクルを経過する。

鉛蓄電池は継続して成長し、新しい用途に拡がる。１つの成長する用途のカテゴリは、電池が頻繁に深く放電する深いサイクルと呼ばれるものである。このような用途の例としては、例えば、風又は態様に関連するアイドル−スタート−ストップに関連するもの、電力バック−アップ、更新可能なエネルギ、電力電気フォークトラック、ゴルフカート又は類似のもののような牽引車がある。

鉛蓄電池はこれらの深いサイクル用途に使用されるので、用途の適合性を改良するためにマイクロハイブリッド自動車の用途に特に関連する。この目的のため、科学者は伝導率及び活性質量の実用化を改良し、硫化の悪影響を防止し、グリッドとラグの腐食を最小化し、電極材料の脱落を防止する多くの選択肢を開発している（図１６参照）。鉛蓄電池は１００年以上の間商業的に実用化されてきたが、いまだに優位点がある。

本発明の少なくともある実施態様又は側面によれば、新しく、改良された、高性能の及び／又は復号性能セパレータは、これらの深いサイクル用途における鉛蓄電池の機能性を拡張するインパクトをもたらす。電池産業が大きくなるにつれ、多くの研究はマイクロ−ハイブリッド自動車のセパレータの開発に焦点を合わせするが、これらの進歩の多くはより広く深い市場に利益をもたらす。文脈を提供するため、セパレータ設計において得られた歴史的な進歩から始め、最近の仕事又は現在進行している仕事について触れる。

歴史的には、図１７を参照すると、鉛蓄電池は、木、ゴム、焼結PVC及び充填したセルロース材料から構築されるセパレータを使用した。セパレータとしては、これらの材料は多くの理由によって低迷した。図１８と１９を参照すると、古い技術を究極的に置き換えた新しいセパレータに発見された少ない特性に焦点を当てる。すなわち、１）孔径分布、２）酸の置換、３）酸化耐性及び４）密着性である。セパレータの孔径の重要さを理解するためには、電極材料に使用される鉛粒子は１〜５μの平均直径を有する。セパレータを貫通する鉛粒子の移動を禁止し、電極間の電気伝導の点の形成を防止するために、歴史的なセパレータ材料から離れてPEセパレータのようなサブミクロンの孔を有するものにシフトがあった。セパレータを通じた孔径の重要さを理解するために、我々は、電極材料に使用される鉛粒子は平均１〜５μｍを有することを知るべきである。セパレータを通した鉛粒子の移動を禁止し、電極間の電気的接点の形成を防止するために、歴史的なセパレータ材料から離れてPEセパレータのようなサブミクロンの孔を有する材料に移行があった。

次に生じる点は、酸の置換とこれによってセパレータによって占められる容積の点である。セパレータがより大きな容積を占めると、電極間で有用な酸は減る。セパレータの容積が減り、酸が増えると、特に、電池において酸の容積が限定的なときに、電池容積を増大させる。新しいセパレータ材料は従来のものより容積が少なく、したがって、意図した寿命を通じて機能するためにより酸に耐性となる。簡単にいうと、電極間の酸の量を増やすとセパレータのバックウェブ厚さはより薄くなり、酸の攻撃に対してより強くなる。

歴史的な観点の最後のポイントは、ポケット又はスリーブに形成される能力である。鉛蓄電池の機能的寿命は、コケで覆われ、側面及び底面の短絡により短絡する。コケにより、電極材料は脱落し、少しの余地があるとしてもセパレータの側面又は底面周辺に導電性のブリッジを形成する。ポケット又はスリーブに作りこまれたセパレータはこれらの欠点を減らすか又は防止する。

これまで、我々は、イオン及び電解液の自由な流れを可能にしながら正及び負電極を分離するための基本的な条件について述べてきた。図２０を参照すると、セパレータのより活性な機能とアンチモン汚染と呼ばれる抑圧を見る。電池の寿命の間、正極グリッドに添加されるアンチモンの一部は電解液中で可溶性であり、負電極表面上に移動して蒸着する。アンチモンの剥がれは負電極の極性をなくし、充電の間正電極により大きな電荷を印加する。電池が充電されると、鉛表面がスポンジ状の鉛に転換される前に水の加水分解を開始する。このようにして、充電電流のいくつかの部分は蓄積されずに、水から水素および酸素を生成するために消費される。

このアンチモンの問題を解決するため、電池の製造業者はアンチモンの濃度を減らすか、又は完全に除外してきた。しかしながら、深サイクル用途においては、アンチモンの合金化から得られるプラスの効果が多い（図２１）。電池が深く放電されると、鉛は約４０％容積の大きい流酸化鉛に転換され、これによって電池内の膨張を導く。アンチモン合金はグリッドの強度を増加させ、有害な変形を防止し、充電している間、究極的には硫酸化鉛を鉛に転換するように促進する。次に、経験から、アンチモン合金は電極材料とグリッド間の境界を改良することが分かってきた。改良された境界によって、電極材料のより効率的な使用及び充電容量の改良が期待できる。アンチモンの最も注意すべき理由は、正極グリッドの腐食速度を低下させる又は遅らせることである。冶金学におけり最新の検討を待たずに、アンチモンは特にしばしば放電する電池中のグリッド腐食を低下させるための１つの典型的な設計変更である。

本発明の少なくとも選択された実施態様又は側面によれば、電池製造業者はアンチモンに関連する前述の利点の優位を取ることができ、適正なセパレータを選択することによって悪影響を処理することができる。適正な又は好ましいセパレータは、変更された、新しい、改良された、及び／又は複合性能PEセパレータである。PEセパレータは、動力源、インバーター電池、ゴルフカート及び更新可能なエネルギ並びに低水損失のための厳格なOEMスペックを有するSLI用途のような深サイクル用途において多数年にわたって使用されてきた。このように、アンチモン合金を使用するとき、利点を完全に活用し関連する悪影響を和らげるために適正なセパレータを選択することが重要である。

前に述べたように、鉛蓄電池産業に関連する多くの科学者は、ISS又はマイクロハイブリッド自動車に関連する需要を満たすように強力に集中してきた。図２２を参照すると、ISS又はマイクロハイブリッド用途の需要はSLI電池に関連する高電力要求と動力源用途の深サイクル需要との交差点である。

電池におけるより大きな電力を得るセパレータの改良点を見ることから始める。内部抵抗が減らされるにつれてより大きな電力が電池から得られる。電極間により多くの酸を供給することによって拡散に関連した限界は解決され、より大きな電力を生成する。セパレータの抵抗は、実験用の装置においてしばしば電池の外側において特徴づけられる。そのような装置から導かれる値は通常有益であるが、重要な要素、すなわち、気体の取り込みについて見逃している（図２３参照）。液式鉛蓄電池は、充電電流に依存して変化する量の気体を生成する。気体が付着すると、これはイオン電導のための効果的な死角となる。我々は、セパレータに付着する気体の量を約４０％効果的に減らす方法を見出した。セパレータに関連する気体を好ましくは４０％以上減らすことにより、セパレータに関連する機能的イオン抵抗の意義のある改良によって電池の電力性能を改良することができる。

電池の電力を改良するための他の方法は、電極間の酸を増やすものである（図２４参照）。本発明の少なくとも１つの実施態様又は側面によれば、これはセパレータに対する段階的な改良によって完全になされる。第一に、セパレータの酸化抵抗は、第一の機能性について妥協しないで減らすことができ、これによって電極の電気的短絡を防止する。容積を減少しつつ、セパレータは電池内にアセンブルされるような機械的特性を有しなければならない。２つのそのような特性は破裂に対する抵抗と曲げ堅さである。破裂抵抗及び堅さを適正に維持しながら、酸化抵抗の改良がなされれば、セパレータの大きさは減少して、電極間の電解質の容積を増やす。電極間においてより酸が存在できると、酸の拡散に関連する限界に直面することがなくなり、電力出力を改良する。図２４における表は、マイクロ−ハイブリッド電池用途のためのノースカロライナ州、シャーロットのDaramic社より最近提案されている標準のDaramic（登録商標）HPセパレータとDuraLife（登録商標）の比較を示す。

２つのセパレータの比較において、DuraLife（登録商標）セパレータは、酸化抵抗の実質的な増加を示し、同時にDaramic（登録商標）HPに見られる高い破裂抵抗を維持した。これは、約１５％の容積の減少によって達成された。セパレータの容積の減少は、DuraLife
(登録商標)セパレータによって置き換えられる酸の量が少なくなり、電極間により多くの酸が存在することを意味する。マイクロ−ハイブリッド用途に焦点を当てた製造業者は、Daramic（登録商標）Duralife（登録商標）セパレータにより製造されるセパレータが、標準のPEセパレータと比較して、急速放電の間低い電池抵抗と高い電力出力を有することを見出している。

マイクロ−ハイブリッド用途に関連する他の大きな挑戦は電池のサイクル寿命を延ばす能力である。この用途における電池は電荷の部分的状態でしばしば稼働され、車両が停止する時間の期間、及び放電の間完全に再充電することなく行うこのような停止の間における電気的な義務の量に応じて変化して放電される。

多くの停止後、エンジンを再スタートさせる電力の急速な増加を分配する他、電池は電池の期待寿命を超えて何万回の浅いサイクルを経験する。これらの電池はサイクルされるので、酸の勾配が発達する機会が存在する（図２５参照）。電池の底部に酸が濃縮するので、電気化学反応は電極の上部により限定され、これは早すぎる容量損失を招く。深いサイクル用途においては、十分な過充電が酸の混合を促進する気泡を生じさせ、酸の層化を防止する。しかしながら、ISSのように、十分に充電しても電池がほとんどない用途においては、他の手段により酸の層化を防ぐべきである。

酸の層化を防ぐための他の手段を採用するために、第一になぜそれが生成するかのメカニズムを理解することが重要である。充電の途中段階で電流が電池に流れると、硫化鉛が変換され、高濃度の硫酸が板表面に形成する。この瞬間、硫酸の境界層が板表面に隣接して配置する。この酸の層は酸の塊より濃度が高いので、塊の空間中の濃度の低い酸と拡散または混合する駆動力となる。拡散力の他に、重力が境界層で活動的となる。不運にも、高い濃度の硫酸は酸の塊より１０〜２０％重くなり、この境界層は濃度の高い柱のように働き、電池の底部の酸の濃縮をもたらす。酸の層化に向けたこのような傾向は、セパレータにより酸が動けなくない充電の途中の状態で稼働する液式電池に特に見られる。VRLA電池に充電すると、電極表面に製造される濃縮した酸は、電極間の全ての空間を満たすガラスファイバーと直ちに直面し、交差したファイバーの毛管現象によって酸が層化の傾向を減殺する重力に対する抗力を提供する。

DuraLife（登録商標）セパレータの導入によって、液式鉛蓄電池における酸の層化を助けると我々が信じ、実際に電池の試験が良好な結果を確認した設計変更がある。第一に、DuraLife（登録商標）セパレータは従来のセパレータより約１５％占有容積が少ない。このように、電極間において、電気性能を最大化するのに重要な酸の量が増加する。注意すべき次の設計パラメータは好ましい負側横断リブ構造である（図２６参照）。負電極に直面するセパレータは垂直方向（又は縦方向）に平坦か、又は小さいミニリブを有する。

図２６を再度参照すると、DuraLife（登録商標）セパレータに関連した好ましい負側横断リブは水平方向（又は横方向）に複数の小さいミニリブを有する。水平方向に複数の小さいミニリブがあるため、電解液は一定の程度まで移動不可となる（図２６参照）。これらの負側横断リブは、酸の勾配が発達するのを妨害するAGMセパレータの機能に同期するが異なる機械的障壁を提供する。もしよければ、負側横断リブは重い酸が下方に流れるのを維持する上向きの多数の小さい横断ダムを生成する。

酸の層化の防止の他に、負側横断リブの構成は他の領域においても有用である。急速な放電において、負電極への酸の拡散速度は高電力が要求する場合においてしばしば制限要因となる。したがって、負側横断リブにより多数の小さいダムを生成し、これにより電極表面を均一に横切る多数の小さいプールを生成する。これまで、我々は、酸の層化を防止し、電力分配を改良するために可能なメカニズムに取り組んできた。DuraLife（登録商標）セパレータは、マイクロハイブリッド電池試験において電力分配の改良と酸の層化が減少されることが見出された。さらなる試験により、多くのメカニズムを理解し、かつセパレータがこれらの新しい用途に適用されるようにさらに加速させる。

深サイクル電池の寿命を延長するための他の態様は、正極材料の脱落を防止することである。この目的のため、セパレータはしばしばガラスマットのような不織布ラミネートと組み合わされる（図２７参照）。ラミネート構造は、正電極と直接接触するセパレータ表面に通常適用される。何年にわたって、これは深サイクル電池の機能寿命を延ばすための典型的な商業的アプローチであった。しかしながら、古いラミネート構造は電池の電力出力を低下させてきた。ミクロハイブリッド電池において、この用途においては、サイクル能力と電力出力を同時に改良することが求められている。

このように、ミクロハイブリッド用途のためのラミネート構造を最適化するための試みがなされてきた。第一に、電池の意図した寿命に対して電極材料の脱落を防止する機械的特性を維持しなければならない。この要求を満たすために、ラミネートは繊維構造及び酸の攻撃に抵抗する材料によって構成されるべきである。第二に、ラミネートはより少ない酸によって置き換えられ、酸の有効性最大に確保しなければならない。より少ない酸で置き換えることは最も坪量が低い材料を意味する。坪量が減少すると、機械的特性も通常低下する。このように、今試みは特性を同時に最大化することである。低い坪量のラミネートによって生成される他の試みとして、２つの材料（セパレータ、ラミネート）の結合点がある。材料を結合する通常の技術は、セパレータのリブ表面とラミネートに接着剤を塗布することであるが、より薄いラミネートでは接着剤はしばしば次の層に付着し、プロセス上の問題を生じる。他の結合のアプローチはラミネート構造をリブ表面に溶接し、システムから接着剤を一緒に除去することである。このアプローチは、ラミネートはマット中に十分な量の合成繊維を有する場合にのみ実用的である。

潜在的に自明ではないが電池のエネルギ変換を制限することができる他のラミネート基準がある。すなわち、気体の取り込みである。鉛電池が過剰充電されるときはいつも、水の加水分解のために水素及び酸素が生成される。液式電池ではこれらのガスは究極的に逃れる。しかしながら、一時的に、これらのガスは電極、セパレータ及び特にラミネータ構造の表面に付着し、電池のサイクル寿命を延ばす。気体が取り込まれると、電池中の電解液の高さの上昇で示されるように電解液が電極間のスペースから押し出される。気体は大きな絶縁体であるため、イオンの電導通路は大きく減少する。気体の取り込みを最小化するためのラミネートの最適化は、深サイクル又はミクロハイブリッド用途における鉛蓄電池の電力及び電気容量を最小化するために多分に重要である。

図２８を参照する。過去１０年を超えて、鉛蓄電池は新しい用途の多様な需要に対して革新的に発展してきた。これらの需要を満たすために、セパレータを含む構造材料に変化が生じた。時間を経て、セパレータは超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）のような合成材料に向かってきた。これらの合成材料により、セパレータは短絡防止され寿命を延ばすために改良された酸化抵抗を有し、かつ側面および底面短絡を防止するような包装可能となった。これらの新しいタイプのPEセパレータは、アンチモン汚染及び関連する水損失を防止するために、セパレータ中への添加材の組み込みのような他の機能を加える潜在能力を提案した。

マイクロハイブリッドのような新しい市場機会を満たすために、セパレータを含む構造材料の変化が必要とされている（図２９参照）。マイクロハイブリッド用途は、従来のSLI電池に見出されるようなエンジンをクランクする高電力及び深い充電電池に見出される頻繁のサイクルを要求する。電力を高めるため、有用な酸を増加させ、セパレータの気体取り込みを最小化することにより電気抵抗を低減させるためにセパレータを変更した。電池寿命を延ばすため、好ましくは酸の移動を不可にし、これにより酸の層化を防止してきた。次に、電極材料を所定の場所に維持するためにラミネートを付加した。これらの設計変更は同時にラミネートの３つの特性、すなわち、坪量、機械的特性及び気体の取り込みを最大化することに集中している。設計変更がなされただけでなく、マイクロハイブリッド液式電池の性能を改良するために、少なくとも一定のセパレータ及びラミネータ変化が有効であることが認められた。

マイクロハイブリッド用途に関連する挑戦を満たすことは、鉛蓄電池によって現在行われている他の用途にも利益をもたらすであろう。例えば、酸の層化を最小化し、気体取り込みを減らし、電気抵抗を減らし、及びサイクル寿命の延長するための改良は現在の電池用途において全て直接的に適用可能である。これらの進化した変化は、革新的なセパレータを製造し、競合技術に対して本来的な良好なコストと関連して、ISS及びマイクロハイブリッド市場を発展させるための優れた選択となる。

少なくとも、選択された実施態様によれば、ISS又はマイクロハイブリッドセパレータのような、好ましく新しい改良された、及び／又は複雑な性能のセパレータは、液式鉛蓄電池における酸の層化を最小化するのに役立つ特徴を有し、従来のセパレータより１５％少ない容積を有し、負側横断リブを有し、水平方向において複数の小さいミニリブを有し、酸の勾配が発達するのを妨害する機械的障壁を有し、電極の表面を均一に横断する多数の小さいプールを生成する多数の小さいダムを有し、これによって、マイクロハイブリッド電池、及び／又はその類似物における電力分配を改良し、酸の層化を減らす。

本発明の少なくとも選択された目的によれば、改良された、新規な、高性能の、液式鉛蓄電池セパレータ、高液式鉛蓄電池セパレータ、ISS又はマイクロハイブリッド電池セパレータ、ISS液式鉛蓄電池セパレータ、ISS高液式鉛蓄電池セパレータ、このようなセパレータを有する電池、このような電池又はセパレータを有するシステム又は車両、製造方法、使用方法及び／又はその類似物が提供される。

図３１〜３４は、リーフ又は断片型のセパレータに関するものである。図３１は、例えば、Daramic（登録商標）自動PEリーフ・セパレータ又は図３３のDaramic（登録商標）産業PEリーフ・セパレータのようなリーフ又は断片状のセパレータの外観取付を示す、部分的断面を有する、例示的な鉛蓄電池の模式的な外観図である。図３３のDaramic（登録商標）PEリーフ・セパレータは、選択的なガラスマットラミネートと共に示される（それぞれの拡大図参照）。

少なくとも選択された実施態様によれば、本発明は、重金属除去可能な、新しい又は改良された電池、セパレータ、構成要素及び／又は構成、及び／又は製造方法及び／又はこれらの使用方法に関する。少なくともある多分に好ましい実施態様によれば、本発明は、新しく又は改良された鉛蓄電池、鉛蓄電池セパレータ（単一層又は複数層）、鉛蓄電池構成要素（例えば、電池ケース、電池部品、多孔性バッグ、ラミネート、被覆、表面、充填材、電極組成、電解液、及び／又は類似物）及び／又は重金属除去可能なポリマー又は樹脂及び／又はこれらの製造方法及び／又はこれらの使用方法に関する。少なくとも多分に好ましい実施態様によれば、本発明は新しく改良された鉛蓄電池、鉛蓄電池セパレータ（単一又は多数層）、鉛蓄電池構成要素（例えば、電池被覆、電池部品、多孔性バッグ、ラミネータ、被覆膜、表面、充填材、電極組成、電解液及び／又は類似物）及び／又は重金属除去能力を有し、少なくとも１つのPIMS鉱物を少なくとも１つの充填材として含むポリマー又は樹脂組成物に関するものである。少なくとも１つの特定の微多孔質鉛蓄電池によれば、PIMS鉱物（好ましくは魚粉、生物鉱物）がシリカ充填鉛蓄電池（好ましくは、ポリエチレン／シリカセパレータ組成）中のシリカ成分を少なくとも部分的に置換するために提供される。少なくとも一定の実施態様又は実施例によれば、本発明は電池セパレータ、電池セパレータの製造方法、電池セパレータの使用方法、改良された電池セパレータ及び／又は鉛蓄電池のための改良されたセパレータ又はラミネートに関するものである。

新しく又は改良された鉛蓄電池は次のものを含む。正電極と負電極の間に位置する多孔性セパレータによって隔離された前記正電極と前記負電極を含むハウジング及び前記正電極と前記電極の間をイオン電通する電解液。また、ハウジング、セパレータ、正電極、負電極及び電解液の少なくとも２つは天然又は合成のヒドロキシアパタイト鉱物を含む。
新しく又は改良された鉛蓄電池は次のものを含む。正電極と負電極の間に位置する多孔性セパレータによって隔離された前記正電極と前記負電極を含むハウジング及び前記正電極と前記電極の間をイオン電通する電解液。また、ハウジング、セパレータ、正電極、負電極及び電解液の少なくとも３つは天然又は合成のヒドロキシアパタイト鉱物を含む。

少なくとも選択された実施態様によれば、セパレータは１以上の界面活性剤を含む。例えば、１以上の界面活性剤は、非イオン性、アニオン又はカチオンであり、例えば次のものである。
イオン性／アニオン
硫酸塩
アルキル硫化物：アンモニウムラウリル硫酸、ナトリウムラウリル硫酸
アルキルエーテル硫酸、ナトリウムラウリル硫酸
スルホン酸塩
ドクセート：ジオクチルナトリムスルホサクシネート
アルキルベンゼンスルホネート
リン酸塩
アルキルアリールエーテルリン酸
アルキルエーテルリン酸
カルボン酸塩
アルキルカルボン酸
脂肪酸塩、ナトリムステアレート、ナトリウムラウロイルサーコシネート
イオン性／カチオン
アルキルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ポリエトキシレートタロウアミン、ベンズアルコニウム、ベンゼトニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、
ジオクタデシルジメチルアンモニウム
非イオン性
脂肪アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、オクタエチレングリコールモノデシルエーテル、ペンタエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシドアルキルエーテル、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド、オクチルグルコシド、ポリオキシエチレングリコール、オクチルフェノールグリコール、オクチルフェノールエーテル、トリトンX-100、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル、非オキシノル９、グリセロールアルキルエステル、グリセリルラウレート、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル、コカミド、ドデシルジメチルアミンオキサイド、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックコポリマー

少なくとも選択された実施態様によれば、セパレータは、式：Ｒ（ＯＲ１）ｎ（ＣＯＯＭｘ＋１/ｘ）ｍの化合物を１以上含む。前記式において、Ｒは、酸素原子によって遮られる４〜４２００の炭素原子を有する非芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１は、Ｈ−（ＣＨ_２）ｋＣＯＯＭｘ＋１／ｘ又は−（ＣＨ_２）ｋ−ＳＯ_３Ｍｘ＋１／ｘ、ｋは１又は２、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属イオン、全ての可変Ｍは同時にＨ^＋とは定義されず、ｎは０又は１を表し、ｍは０又は１０〜１４００の整数を表し、ｘは１又は２を表す。前記式の化合物中の炭素に対する酸素原子の比は、１：１．５〜１：３０の範囲であり、ｎ及びｍは同時に０を表すことができない。

本発明の新しい又は改良されたセパレータは、鉛蓄電池セパレータ、スタート、深サイクル及び予備の電力電池用途のセパレータ、又は鉛蓄電池セパレータ、スタート、停止、移動電力及び深サイクル鉛蓄電池用途並びに液式及び特殊鉛蓄電池用途及び／又はプレミアム鉛特電池のような用途に使用される液式、ゲル及びＡＧＭ電池に使用することができる。

本発明は、第一に、複数のセパレータ特性を同時に取り組む必要性を認識し、第一に、特定の複数のセパレータ特性の組合せ、及び第一に、下記に記載される商業的に実行可能な複数の特性の電池セパレータを製造することにある。
本発明は、上記の精神及び本質的な性質から逸脱しないで他の形式に実施され得る。したがって、発明の範囲については、明細書の記載ではなく添付の特許請求の範囲を参照すべきである。

Claims

膜の一側に縦方向リブを有する多孔質ポリマーからなる電池セパレータであって、１２５〜２５０μｍのバックウェブ厚さ、１０Ｎを超える破裂抵抗、原ＣＭＤ伸びの５０％を超える酸素抵抗、６０Ω／インチ^２未満の電気抵抗、アンチモン合金を有する場合に１．５ｇ／Ａｈ未満の水損失、アンチモン合金を有しない場合に０．８ｇ／Ａｈ未満の水損失から選ばれる少なくとも３つの特性を有する電池セパレータ。
酸除去可能な有機炭素総量が１００ｐｐｍ未満である請求項１に記載の電池セパレータ。
酸除去可能な有機炭素総量が７５ｐｐｍ未満である請求項１に記載の電池セパレータ。
酸除去可能な有機炭素総量が５０ｐｐｍ未満である請求項１に記載の電池セパレータ。
さらに、２０ｍＮを超える剛性を有する請求項１に記載の電池セパレータ。
１５０ｇ／ｍ^２未満の坪量を有する請求項１に記載の電池セパレータ。
前記膜の縦方向のリブを有する側と反対側に負側横断リブを有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池セパレータ。
請求項１〜７のいずれかに記載のセパレータを有する鉛蓄電池。
請求項８に記載の鉛蓄電池を有する車両。
前記１２５〜２５０μｍのバックウェブ厚さ、前記１０Ｎを超える破裂抵抗、前記原ＣＭＤ伸びの５０％を超える酸素抵抗、前記６０Ω／インチ ^２未満の電気抵抗、前記アンチモン合金を有する場合に１．５ｇ／Ａｈ未満の水損失、前記アンチモン合金を有しない場合に０．８ｇ／Ａｈ未満の水損失の全ての特性を有する請求項１に記載の電池セパレータ。