JP5805586B2 - Hydrogen purification apparatus and hydrogen purification method - Google Patents

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Description

本発明は、水素精製装置及び水素精製方法に関する。   The present invention relates to a hydrogen purification apparatus and a hydrogen purification method.

近年、地球温暖化への対策として、温室効果ガスである二酸化炭素の排出量を削減する努力が世界的に行われている。このような情勢下、水素をエネルギー源とするために、高純度の水素を精製する技術の開発が急務となっている。水素を精製する技術としては、下記特許文献１に開示されたＰＳＡ法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）が知られている。   In recent years, efforts to reduce carbon dioxide emissions, which are greenhouse gases, have been made worldwide as a countermeasure to global warming. Under such circumstances, in order to use hydrogen as an energy source, there is an urgent need to develop a technology for purifying high-purity hydrogen. As a technique for purifying hydrogen, a PSA method (Pressure Swing Adsorption) disclosed in Patent Document 1 below is known.

特開２０１２−０８７０１２号公報JP 2012-087012 A

ＰＳＡ法では、多孔質の吸着剤を用い、高い圧力下で混合ガス中の不純物（二酸化炭素など）を吸着剤に吸着させて、高純度の水素を分離・回収した後、低い圧力（真空）下で不純物を吸着剤から脱着させて吸着剤の再生を行う。よってＰＳＡ法では、吸着工程での雰囲気の加圧、脱着工程での雰囲気の減圧にエネルギーを消費する。例えば、ＰＳＡ法において、真空ポンプを用いた脱着工程では、０．３９ｋＷ／Ｎｍ３程度の電力が消費される。以上のように、ＰＳＡ法は水素の分離回収に多大なエネルギーとコストを要する方法である。以上より、少ないエネルギーの消費量にて、高い水素回収率で水素を精製することができる水素精製装置及び水素精製方法が求められていた。 In the PSA method, a porous adsorbent is used, impurities (such as carbon dioxide) in the mixed gas are adsorbed to the adsorbent under high pressure, and high-purity hydrogen is separated and recovered, followed by low pressure (vacuum). The adsorbent is regenerated by desorbing impurities from the adsorbent below. Therefore, in the PSA method, energy is consumed for pressurizing the atmosphere in the adsorption process and depressurizing the atmosphere in the desorption process. For example, in the PSA method, power of about 0.39 kW / Nm 3 is consumed in a desorption process using a vacuum pump. As described above, the PSA method is a method that requires enormous energy and cost for hydrogen separation and recovery. From the above, there has been a demand for a hydrogen purification apparatus and a hydrogen purification method that can purify hydrogen with a low hydrogen consumption and a high hydrogen recovery rate.

そこで、本発明は、少ないエネルギーの消費量にて、高い水素回収率で水素を精製することができる水素精製装置を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a hydrogen purifier capable of purifying hydrogen with a high hydrogen recovery rate with a small energy consumption.

本発明に係る水素精製装置の一態様は、少なくとも水素及び二酸化炭素を含む混合ガスから水素を精製する水素精製装置であって、水素を選択的に透過させる水素分離膜を用いて、混合ガスに含まれる水素を当該混合ガスから分離する第１の水素分離部と、第１の水素分離部の後段に配置され、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離膜を用いて、第１の水素分離部で水素が分離された混合ガスに含まれる二酸化炭素を当該混合ガスから分離する第１の二酸化炭素分離部と、第１の二酸化炭素分離部の後段に配置され、水素分離膜を用いて、第１の二酸化炭素分離部で二酸化炭素が分離された混合ガスに含まれる水素を当該混合ガスから分離する第２の水素分離部と、を備え、二酸化炭素分離膜が、ゼオライトを含む。   One aspect of the hydrogen purifier according to the present invention is a hydrogen purifier that purifies hydrogen from a mixed gas containing at least hydrogen and carbon dioxide, and uses a hydrogen separation membrane that selectively permeates hydrogen to the mixed gas. The first hydrogen separation unit that separates the contained hydrogen from the mixed gas, and a carbon dioxide separation membrane that is disposed downstream of the first hydrogen separation unit and selectively permeates carbon dioxide. A first carbon dioxide separation unit that separates carbon dioxide contained in the mixed gas from which hydrogen has been separated in the separation unit from the mixed gas, and a first stage of the first carbon dioxide separation unit, using a hydrogen separation membrane And a second hydrogen separation unit that separates hydrogen contained in the mixed gas from which the carbon dioxide has been separated by the first carbon dioxide separation unit from the mixed gas, and the carbon dioxide separation membrane contains zeolite.

上記態様では、第２の水素分離部の後段に配置され、二酸化炭素分離膜を用いて、第２の水素分離部で水素が分離された混合ガスに含まれる二酸化炭素を当該混合ガスから分離する第２の二酸化炭素分離部を更に備える。   In the said aspect, it arrange | positions in the back | latter stage of a 2nd hydrogen separation part, and isolate | separates the carbon dioxide contained in the mixed gas from which hydrogen was isolate | separated in the 2nd hydrogen separation part from the said mixed gas using a carbon dioxide separation membrane. A second carbon dioxide separator is further provided.

上記態様では、第１の水素分離部の前段に配置され、二酸化炭素分離膜を用いて、混合ガスに含まれる二酸化炭素を当該混合ガスから分離する第３の二酸化炭素分離部を更に備え、第１の水素分離部は、水素分離膜を用いて、第３の二酸化炭素分離部で二酸化炭素が分離された混合ガスに含まれる水素を当該混合ガスから分離する。   In the above aspect, the first hydrogen separation unit is further provided with a third carbon dioxide separation unit that is disposed upstream of the first hydrogen separation unit and separates carbon dioxide contained in the mixed gas from the mixed gas using a carbon dioxide separation membrane, 1 hydrogen separation part isolate | separates the hydrogen contained in the mixed gas from which the carbon dioxide was isolate | separated in the 3rd carbon dioxide separation part from the said mixed gas using a hydrogen separation membrane.

上記態様では、ゼオライトがＮａＸ型ゼオライト又はＮａＹ型ゼオライトであり、使用温度が１２０℃以下である。   In the said aspect, a zeolite is a NaX type zeolite or a NaY type zeolite, and use temperature is 120 degrees C or less.

上記態様では、水素分離膜は、Ｐｄ−Ｃｕ合金を含み、使用温度が３００℃以下である。   In the said aspect, a hydrogen separation membrane contains a Pd-Cu alloy and the use temperature is 300 degrees C or less.

本発明に係る水素精製方法の一態様は、少なくとも水素及び二酸化炭素を含む混合ガスから水素を精製する水素精製方法であって、水素を選択的に透過させる水素分離膜を用いて、混合ガスに含まれる水素を当該混合ガスから分離する第１の水素分離工程と、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離膜を用いて、第１の水素分離工程で水素が分離された混合ガスに含まれる二酸化炭素を当該混合ガスから分離する第１の二酸化炭素分離工程と、水素分離膜を用いて、第１の二酸化炭素分離工程で二酸化炭素が分離された混合ガスに含まれる水素を当該混合ガスから分離する第２の水素分離工程と、を備え、二酸化炭素分離膜が、ゼオライトを含む。   One aspect of the hydrogen purification method according to the present invention is a hydrogen purification method for purifying hydrogen from a mixed gas containing at least hydrogen and carbon dioxide, and using a hydrogen separation membrane that selectively permeates hydrogen, Included in the mixed gas from which hydrogen has been separated in the first hydrogen separation step using a first hydrogen separation step for separating hydrogen contained from the mixed gas and a carbon dioxide separation membrane that selectively permeates carbon dioxide The first carbon dioxide separation step for separating carbon dioxide from the mixed gas, and the hydrogen contained in the mixed gas from which carbon dioxide has been separated in the first carbon dioxide separation step using the hydrogen separation membrane. And a second hydrogen separation step of separating from the carbon dioxide separation membrane contains zeolite.

本発明によれば、少ないエネルギーの消費量にて、高い水素回収率で水素を精製することができる。   According to the present invention, hydrogen can be purified at a high hydrogen recovery rate with a small amount of energy consumption.

本発明の実施形態に係る水素精製装置の構成を示す概略構成図であり、水素分離膜モジュールを最前段に配置した例である。It is a schematic block diagram which shows the structure of the hydrogen purification apparatus which concerns on embodiment of this invention, and is the example which has arrange | positioned the hydrogen separation membrane module in the foremost stage. 本発明の実施形態に係る水素精製装置の構成を示す概略構成図であり、二酸化炭素分離膜モジュールを最前段に配置した例である。It is a schematic block diagram which shows the structure of the hydrogen purification apparatus which concerns on embodiment of this invention, and is the example which has arrange | positioned the carbon dioxide separation membrane module in the front | former stage. 水素分離膜モジュール及び二酸化炭素分離膜モジュールの内部構造の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the internal structure of a hydrogen separation membrane module and a carbon dioxide separation membrane module. 本発明の実施例と比較例における、エネルギー効率と高純度水素回収率を示すグラフである。It is a graph which shows energy efficiency and the high purity hydrogen recovery rate in the Example and comparative example of this invention. 本発明の実施例と比較例における、水素精製開始からの経過時間と、水素回収率、二酸化炭素回収率、透過二酸化炭素濃度の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the elapsed time from the start of hydrogen refining, the hydrogen recovery rate, the carbon dioxide recovery rate, and the permeated carbon dioxide concentration in the examples and comparative examples of the present invention. 本発明の実施例の二酸化炭素分離膜と比較例の液体促進輸送膜における、水素のガス透過度及び二酸化炭素のガス透過度を示すグラフである。It is a graph which shows the gas permeability of hydrogen and the gas permeability of a carbon dioxide in the carbon dioxide separation membrane of the Example of this invention, and the liquid facilitated transport film of a comparative example.

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiment.

図１は、本発明の実施形態に係る水素精製装置の構成を示す概略構成図であり、水素分離膜モジュールを最前段に配置した例である。図２は、本発明の実施形態に係る水素精製装置の構成を示す概略構成図であり、二酸化炭素分離膜モジュールを最前段に配置した例である。図１及び図２に示すように、水素精製装置１，２は、水素製造装置１００から供給される混合ガスから水素を精製する装置である。水素精製装置１，２は、混合ガスから高純度の水素を回収すると共に高純度の二酸化炭素を回収する機能を有している。水素精製装置１，２は、９９％以上の純度の水素を回収することができ、９０％以上の純度の二酸化炭素を回収することができる。燃料電池等で用いる水素を精製する場合、９９．９９％の高純度とすることが好ましい。また、水素精製装置１，２は、高い回収率で水素を回収することができ、高い回収率で二酸化炭素を回収することができる。なお、水素の回収率とは、当初混合ガスに含まれていた水素のうち分離膜を透過した水素の割合である。二酸化炭素の回収率とは、当初混合ガスに含まれていた二酸化炭素のうち分離膜を透過した二酸化炭素の割合である。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a configuration of a hydrogen purification apparatus according to an embodiment of the present invention, which is an example in which a hydrogen separation membrane module is arranged in the foremost stage. FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing the configuration of the hydrogen purification apparatus according to the embodiment of the present invention, and is an example in which the carbon dioxide separation membrane module is arranged in the foremost stage. As shown in FIGS. 1 and 2, the hydrogen purification apparatuses 1 and 2 are apparatuses that purify hydrogen from a mixed gas supplied from the hydrogen production apparatus 100. The hydrogen purifiers 1 and 2 have a function of recovering high purity hydrogen from the mixed gas and recovering high purity carbon dioxide. The hydrogen purifiers 1 and 2 can recover hydrogen having a purity of 99% or more, and can recover carbon dioxide having a purity of 90% or more. When purifying hydrogen used in a fuel cell or the like, a high purity of 99.99% is preferable. In addition, the hydrogen purifiers 1 and 2 can recover hydrogen at a high recovery rate, and can recover carbon dioxide at a high recovery rate. The hydrogen recovery rate is the proportion of hydrogen that has permeated through the separation membrane among the hydrogen initially contained in the mixed gas. The recovery rate of carbon dioxide is the proportion of carbon dioxide that has permeated through the separation membrane among the carbon dioxide originally contained in the mixed gas.

本実施形態では、混合ガスは、少なくとも水素（Ｈ２）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含む。また、混合ガスは、メタン（ＣＨ４）、一酸化炭素（ＣＯ）等を含んでいてもよい。水素製造装置１００としては、例えば、水蒸気改質によって水素を生成する水素製造装置などが挙げられるが、水素と二酸化炭素を含む混合ガスを供給することができるものであれば、特に限定されない。なお、水素製造装置１００から供給される混合ガスの圧力は、１．５〜２．５ＭＰａＧであることが好ましい。 In the present embodiment, the mixed gas contains at least hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ). The mixed gas may contain methane (CH 4 ), carbon monoxide (CO), and the like. Examples of the hydrogen production apparatus 100 include a hydrogen production apparatus that generates hydrogen by steam reforming, but is not particularly limited as long as it can supply a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide. The pressure of the mixed gas supplied from the hydrogen production apparatus 100 is preferably 1.5 to 2.5 MPaG.

混合ガスの水素の濃度及び二酸化炭素の濃度に応じて、図１の水素精製装置１と図２の水素精製装置２の何れかを用いることが好ましい。すなわち、水素製造装置１００からの混合ガスの水素の濃度が高い場合は図１の水素精製装置１を用いることが好ましく、二酸化炭素の濃度が高い場合は図２の水素精製装置２を用いることが好ましい。具体的には、二酸化炭素濃度が７０％以下の場合は、図１の水素精製装置１を用いることが好ましく、７０％以上の場合は、図２の水素精製装置１を用いることが好ましい。   It is preferable to use either the hydrogen purifier 1 in FIG. 1 or the hydrogen purifier 2 in FIG. 2 depending on the concentration of hydrogen in the mixed gas and the concentration of carbon dioxide. That is, when the hydrogen concentration of the mixed gas from the hydrogen production apparatus 100 is high, it is preferable to use the hydrogen purification apparatus 1 of FIG. 1, and when the concentration of carbon dioxide is high, the hydrogen purification apparatus 2 of FIG. preferable. Specifically, when the carbon dioxide concentration is 70% or less, it is preferable to use the hydrogen purifier 1 of FIG. 1, and when it is 70% or more, it is preferable to use the hydrogen purifier 1 of FIG.

図１に示す水素精製装置１は、水素を選択的に透過させる水素分離膜１１を有する水素分離膜モジュール（第１の水素分離部）１０Ａと、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離膜２１を有する二酸化炭素分離膜モジュール（第１の二酸化炭素分離部）２０Ａと、水素を選択的に透過させる水素分離膜１１を有する水素分離膜モジュール（第２の水素分離部）１０Ｂと、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離膜２１を有する二酸化炭素分離膜モジュール（第２の二酸化炭素分離部）２１Ｂと、を備えている。水素精製装置１は、混合ガスに対して上流から下流へ向かって順番に、水素分離膜モジュール１０Ａ、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａ、水素分離膜モジュール１０Ｂ、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｂの順で配置されている。   A hydrogen purification apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a hydrogen separation membrane module (first hydrogen separation unit) 10A having a hydrogen separation membrane 11 that selectively permeates hydrogen, and a carbon dioxide separation membrane that selectively permeates carbon dioxide. Carbon dioxide separation membrane module (first carbon dioxide separation unit) 20A having 21, hydrogen separation membrane module (second hydrogen separation unit) 10B having hydrogen separation membrane 11 that selectively permeates hydrogen, and carbon dioxide Carbon dioxide separation membrane module (second carbon dioxide separation unit) 21B having a carbon dioxide separation membrane 21 that selectively permeates gas. The hydrogen purifier 1 is arranged in the order of the hydrogen separation membrane module 10A, the carbon dioxide separation membrane module 20A, the hydrogen separation membrane module 10B, and the carbon dioxide separation membrane module 20B in order from the upstream to the downstream with respect to the mixed gas. ing.

具体的には、水素分離膜モジュール１０Ａは、水素分離膜１１を用いて、水素製造装置１００から供給される混合ガスに含まれる水素を当該混合ガスから分離して回収する。水素分離膜モジュール１０Ａで水素を分離された混合ガスは、二酸化炭素の濃度が上がり、二酸化炭素分離膜２１で二酸化炭素を分離し易い状態となる。二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａは、水素分離膜モジュール１０Ａの後段に配置され、二酸化炭素分離膜２１を用いて、水素分離膜モジュール１０Ａで水素が分離された混合ガス（すなわち、水素分離膜モジュール１０Ａからの非透過ガス）に含まれる二酸化炭素を当該混合ガスから分離して回収する。二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａで二酸化炭素を分離された混合ガスは、水素の濃度が上がり、水素分離膜１１で水素を分離し易い状態となる。水素分離膜モジュール１０Ｂは、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａの後段に配置され、水素分離膜１１を用いて、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａで二酸化炭素が分離された混合ガス（すなわち、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａからの非透過ガス）に含まれる水素を当該混合ガスから分離して回収する。水素分離膜モジュール１０Ｂで水素を分離された混合ガスは、二酸化炭素の濃度が上がり、二酸化炭素分離膜２１で二酸化炭素を分離し易い状態となる。二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｂは、水素分離膜モジュール１０Ｂの後段に配置され、二酸化炭素分離膜２１を用いて、水素分離膜モジュール１０Ｂで水素が分離された混合ガス（すなわち、水素分離膜モジュール１０Ｂからの非透過ガス）に含まれる二酸化炭素を当該混合ガスから分離して回収する。なお、図１に示す水素精製装置１において、最後段の二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｂを省略してもよい。   Specifically, the hydrogen separation membrane module 10 </ b> A uses the hydrogen separation membrane 11 to separate and recover hydrogen contained in the mixed gas supplied from the hydrogen production apparatus 100 from the mixed gas. The mixed gas from which hydrogen has been separated by the hydrogen separation membrane module 10 </ b> A is in a state where the concentration of carbon dioxide is increased and carbon dioxide is easily separated by the carbon dioxide separation membrane 21. The carbon dioxide separation membrane module 20A is disposed at the subsequent stage of the hydrogen separation membrane module 10A, and a mixed gas from which hydrogen has been separated by the hydrogen separation membrane module 10A using the carbon dioxide separation membrane 21 (ie, from the hydrogen separation membrane module 10A). Carbon dioxide contained in the non-permeating gas) is separated from the mixed gas and recovered. The mixed gas from which carbon dioxide has been separated by the carbon dioxide separation membrane module 20 </ b> A is in a state where the concentration of hydrogen is increased and hydrogen is easily separated by the hydrogen separation membrane 11. The hydrogen separation membrane module 10B is arranged at the rear stage of the carbon dioxide separation membrane module 20A, and a mixed gas in which carbon dioxide is separated by the carbon dioxide separation membrane module 20A using the hydrogen separation membrane 11 (that is, the carbon dioxide separation membrane module). Hydrogen contained in the non-permeating gas from 20A) is separated from the mixed gas and recovered. The mixed gas from which hydrogen has been separated by the hydrogen separation membrane module 10B is in a state where the concentration of carbon dioxide is increased and carbon dioxide is easily separated by the carbon dioxide separation membrane 21. The carbon dioxide separation membrane module 20B is arranged at the subsequent stage of the hydrogen separation membrane module 10B, and a mixed gas from which hydrogen has been separated by the hydrogen separation membrane module 10B using the carbon dioxide separation membrane 21 (ie, from the hydrogen separation membrane module 10B). Carbon dioxide contained in the non-permeating gas) is separated from the mixed gas and recovered. In the hydrogen purification apparatus 1 shown in FIG. 1, the last stage carbon dioxide separation membrane module 20B may be omitted.

水素分離膜モジュール１０Ａ，１０Ｂは、混合ガスが流入する流入口１２と、水素分離膜１１を透過した透過ガス（高純度の水素を含む）を排出する透過ガス排出口１３と、水素分離膜１１を透過しなかった非透過ガスを排出する非透過ガス排出口１４と、を備えている。また、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａ，２０Ｂは、混合ガスが流入する流入口２２と、二酸化炭素分離膜２１を透過した透過ガス（高純度の二酸化炭素を含む）を排出する透過ガス排出口２３と、二酸化炭素分離膜２１を透過しなかった非透過ガスを排出する非透過ガス排出口２４と、を備えている。水素分離膜モジュール１０Ａの流入口１２は、水素製造装置１００からの混合ガスが通過するラインＬ１と接続されている。二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａの流入口２２は、水素分離膜モジュール１０Ａの非透過ガス排出口１４からの非透過ガスが通過するラインＬ２と接続されている。水素分離膜モジュール１０Ｂの流入口１２は、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａの非透過ガス排出口２４からの非透過ガスが通過するラインＬ３と接続されている。二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｂの流入口２２は、水素分離膜モジュール１０Ｂの非透過ガス排出口１４からの非透過ガスが通過するラインＬ４と接続されている。二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｂの非透過ガス排出口２４は、ラインＬ５と接続されており、非透過ガスは、当該ラインＬ５を通過してオフガスとして所定の用途に利用される。また、水素分離膜モジュール１０Ａ，１０Ｂの透過ガス排出口２３は、水素回収ラインＬ６と接続されている。水素分離膜１１を透過した透過ガスは、高純度の水素として水素回収ラインＬ６を通過して回収される。二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａ，２０Ｂの透過ガス排出口２３は、二酸化炭素回収ラインＬ７と接続されている。二酸化炭素分離膜２１を透過した透過ガスは、高純度の二酸化炭素として二酸化炭素回収ラインＬ７を通過して回収される。   The hydrogen separation membrane modules 10 </ b> A and 10 </ b> B include an inlet 12 through which a mixed gas flows, a permeated gas outlet 13 through which a permeated gas (including high-purity hydrogen) that has permeated the hydrogen separation membrane 11, and a hydrogen separation membrane 11. And a non-permeate gas outlet 14 for discharging the non-permeate gas that has not permeated the gas. Further, the carbon dioxide separation membrane modules 20A and 20B include an inflow port 22 into which the mixed gas flows, and a permeated gas discharge port 23 through which the permeated gas (including high-purity carbon dioxide) that has permeated the carbon dioxide separation membrane 21 is discharged. And a non-permeate gas discharge port 24 for discharging the non-permeate gas that has not permeated through the carbon dioxide separation membrane 21. The inlet 12 of the hydrogen separation membrane module 10A is connected to a line L1 through which the mixed gas from the hydrogen production apparatus 100 passes. The inlet 22 of the carbon dioxide separation membrane module 20A is connected to a line L2 through which the non-permeate gas from the non-permeate gas outlet 14 of the hydrogen separation membrane module 10A passes. The inlet 12 of the hydrogen separation membrane module 10B is connected to a line L3 through which the non-permeate gas from the non-permeate gas outlet 24 of the carbon dioxide separation membrane module 20A passes. The inlet 22 of the carbon dioxide separation membrane module 20B is connected to a line L4 through which the non-permeate gas from the non-permeate gas outlet 14 of the hydrogen separation membrane module 10B passes. The non-permeate gas outlet 24 of the carbon dioxide separation membrane module 20B is connected to the line L5, and the non-permeate gas passes through the line L5 and is used for a predetermined application as an off-gas. Further, the permeate gas discharge ports 23 of the hydrogen separation membrane modules 10A and 10B are connected to the hydrogen recovery line L6. The permeated gas that has passed through the hydrogen separation membrane 11 is recovered as high-purity hydrogen through the hydrogen recovery line L6. The permeated gas discharge ports 23 of the carbon dioxide separation membrane modules 20A and 20B are connected to the carbon dioxide recovery line L7. The permeated gas that has passed through the carbon dioxide separation membrane 21 is recovered as high-purity carbon dioxide through the carbon dioxide recovery line L7.

図２に示す水素精製装置２は、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離膜２１を有する二酸化炭素分離膜モジュール（第３の二酸化炭素分離部）２０Ｃと、水素を選択的に透過させる水素分離膜１１を有する水素分離膜モジュール（第１の水素分離部）１０Ａと、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離膜２１を有する二酸化炭素分離膜モジュール（第１の二酸化炭素分離部）２０Ａと、水素を選択的に透過させる水素分離膜１１を有する水素分離膜モジュール（第２の水素分離部）１０Ｂと、を備えている。水素精製装置２は、混合ガスに対して上流から下流へ向かって順番に、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｃ、水素分離膜モジュール１０Ａ、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａ、水素分離膜モジュール１０Ｂの順で配置されている。   A hydrogen purification apparatus 2 shown in FIG. 2 includes a carbon dioxide separation membrane module (third carbon dioxide separation unit) 20C having a carbon dioxide separation membrane 21 that selectively permeates carbon dioxide, and hydrogen that selectively permeates hydrogen. A hydrogen separation membrane module (first hydrogen separation unit) 10A having a separation membrane 11 and a carbon dioxide separation membrane module (first carbon dioxide separation unit) 20A having a carbon dioxide separation membrane 21 that selectively permeates carbon dioxide. And a hydrogen separation membrane module (second hydrogen separation unit) 10B having a hydrogen separation membrane 11 that selectively permeates hydrogen. The hydrogen purifier 2 is arranged in the order of the carbon dioxide separation membrane module 20C, the hydrogen separation membrane module 10A, the carbon dioxide separation membrane module 20A, and the hydrogen separation membrane module 10B in order from the upstream to the downstream with respect to the mixed gas. ing.

具体的には、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｃは、二酸化炭素分離膜２１を用いて、水素製造装置１００から供給される混合ガスに含まれる二酸化炭素を当該混合ガスから分離して回収する。二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｃで二酸化炭素を分離された混合ガスは、水素の濃度が上がり、水素分離膜１１で水素を分離し易い状態となる。水素分離膜モジュール１０Ａは、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｃの後段に配置され、水素分離膜１１を用いて、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｃで二酸化炭素が分離された混合ガス（すなわち、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｃからの非透過ガス）に含まれる水素を当該混合ガスから分離して回収する。水素分離膜モジュール１０Ａで水素を分離された混合ガスは、二酸化炭素の濃度が上がり、二酸化炭素分離膜２１で二酸化炭素を分離し易い状態となる。二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａは、水素分離膜モジュール１０Ａの後段に配置され、二酸化炭素分離膜２１を用いて、水素分離膜モジュール１０Ａで水素が分離された混合ガス（すなわち、水素分離膜モジュール１０Ａからの非透過ガス）に含まれる二酸化炭素を当該混合ガスから分離して回収する。二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａで二酸化炭素を分離された混合ガスは、水素の濃度が上がり、水素分離膜１１で水素を分離し易い状態となる。水素分離膜モジュール１０Ｂは、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａの後段に配置され、水素分離膜１１を用いて、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａで二酸化炭素が分離された混合ガス（すなわち、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａからの非透過ガス）に含まれる水素を当該混合ガスから分離して回収する。   Specifically, the carbon dioxide separation membrane module 20C uses the carbon dioxide separation membrane 21 to separate and recover carbon dioxide contained in the mixed gas supplied from the hydrogen production apparatus 100 from the mixed gas. The mixed gas from which carbon dioxide has been separated by the carbon dioxide separation membrane module 20 </ b> C is in a state in which the hydrogen concentration is increased and hydrogen is easily separated by the hydrogen separation membrane 11. The hydrogen separation membrane module 10A is arranged at the rear stage of the carbon dioxide separation membrane module 20C, and a mixed gas in which carbon dioxide is separated by the carbon dioxide separation membrane module 20C using the hydrogen separation membrane 11 (that is, the carbon dioxide separation membrane module). Hydrogen contained in the non-permeating gas from 20C) is separated from the mixed gas and recovered. The mixed gas from which hydrogen has been separated by the hydrogen separation membrane module 10 </ b> A is in a state where the concentration of carbon dioxide is increased and carbon dioxide is easily separated by the carbon dioxide separation membrane 21. The carbon dioxide separation membrane module 20A is disposed at the subsequent stage of the hydrogen separation membrane module 10A, and a mixed gas from which hydrogen has been separated by the hydrogen separation membrane module 10A using the carbon dioxide separation membrane 21 (ie, from the hydrogen separation membrane module 10A). Carbon dioxide contained in the non-permeating gas) is separated from the mixed gas and recovered. The mixed gas from which carbon dioxide has been separated by the carbon dioxide separation membrane module 20 </ b> A is in a state where the concentration of hydrogen is increased and hydrogen is easily separated by the hydrogen separation membrane 11. The hydrogen separation membrane module 10B is arranged at the rear stage of the carbon dioxide separation membrane module 20A, and a mixed gas in which carbon dioxide is separated by the carbon dioxide separation membrane module 20A using the hydrogen separation membrane 11 (that is, the carbon dioxide separation membrane module). Hydrogen contained in the non-permeating gas from 20A) is separated from the mixed gas and recovered.

二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｃは、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａと同じく、混合ガスが流入する流入口２２と、二酸化炭素分離膜２１を透過した透過ガス（高純度の二酸化炭素を含む）を排出する透過ガス排出口２３と、二酸化炭素分離膜２１を透過しなかった非透過ガスを排出する非透過ガス排出口２４と、を備えている。二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｃの流入口２２は、水素製造装置１００からの混合ガスが通過するラインＬ１と接続されている。水素分離膜モジュール１０Ａの流入口１２は、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｃの非透過ガス排出口２４からの非透過ガスが通過するラインＬ２と接続されている。二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａの流入口２２は、水素分離膜モジュール１０Ａの非透過ガス排出口１４からの非透過ガスが通過するラインＬ３と接続されている。水素分離膜モジュール１０Ｂの流入口１２は、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａの非透過ガス排出口２４からの非透過ガスが通過するラインＬ４と接続されている。水素分離膜モジュール１０Ｂの非透過ガス排出口１４は、ラインＬ５と接続されており、非透過ガスは、当該ラインＬ５を通過してオフガスとして所定の用途に利用される。また、水素分離膜モジュール１０Ａ，１０Ｂの透過ガス排出口２３は、水素回収ラインＬ６と接続されている。水素分離膜１１を透過した透過ガスは、高純度の水素として水素回収ラインＬ６を通過して回収される。二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａ，２０Ｃの透過ガス排出口２３は、二酸化炭素回収ラインＬ７と接続されている。二酸化炭素分離膜２１を透過した透過ガスは、高純度の二酸化炭素として二酸化炭素回収ラインＬ７を通過して回収される。   Similarly to the carbon dioxide separation membrane module 20A, the carbon dioxide separation membrane module 20C discharges the inlet 22 into which the mixed gas flows and the permeated gas (including high-purity carbon dioxide) that has passed through the carbon dioxide separation membrane 21. A gas discharge port 23 and a non-permeate gas discharge port 24 for discharging the non-permeate gas that has not permeated the carbon dioxide separation membrane 21 are provided. The inlet 22 of the carbon dioxide separation membrane module 20C is connected to a line L1 through which the mixed gas from the hydrogen production apparatus 100 passes. The inlet 12 of the hydrogen separation membrane module 10A is connected to a line L2 through which the non-permeate gas from the non-permeate gas outlet 24 of the carbon dioxide separation membrane module 20C passes. The inlet 22 of the carbon dioxide separation membrane module 20A is connected to a line L3 through which the non-permeate gas from the non-permeate gas outlet 14 of the hydrogen separation membrane module 10A passes. The inlet 12 of the hydrogen separation membrane module 10B is connected to a line L4 through which non-permeate gas from the non-permeate gas discharge port 24 of the carbon dioxide separation membrane module 20A passes. The non-permeate gas outlet 14 of the hydrogen separation membrane module 10B is connected to the line L5, and the non-permeate gas passes through the line L5 and is used as an off gas for a predetermined application. Further, the permeate gas discharge ports 23 of the hydrogen separation membrane modules 10A and 10B are connected to the hydrogen recovery line L6. The permeated gas that has passed through the hydrogen separation membrane 11 is recovered as high-purity hydrogen through the hydrogen recovery line L6. The permeated gas discharge ports 23 of the carbon dioxide separation membrane modules 20A and 20C are connected to the carbon dioxide recovery line L7. The permeated gas that has passed through the carbon dioxide separation membrane 21 is recovered as high-purity carbon dioxide through the carbon dioxide recovery line L7.

水素分離膜モジュール１０及び二酸化炭素分離膜モジュール２０は、少なくとも、混合ガスが供給される供給部（供給室）と、分離膜１１，２１を透過した透過ガス（水素または二酸化炭素）を回収する回収部（回収室）と、供給部と回収部とを隔てる分離膜１１，２１と、を備えていればよい。この条件を満足する限り、分離膜モジュールの構成は限定されない。分離膜１１，２１の化学吸着能、及び供給部内の混合ガスの圧力と回収部内の雰囲気の圧力との差に駆動されて、回収部内の水素または二酸化炭素が分離膜１１，２１を透過して回収部へ移動する。透過ガスの圧力は低下する一方、非透過ガスは、高い圧力のまま、後段の分離膜モジュール１０，２０へ供給される。従って、水素製造装置１００から高い圧力で供給された混合ガスは、途中で圧力を付与される必要なく、各段の分離膜モジュール１０，２０での分離・回収が行われる。   The hydrogen separation membrane module 10 and the carbon dioxide separation membrane module 20 collect at least a supply unit (supply chamber) to which a mixed gas is supplied and a permeate gas (hydrogen or carbon dioxide) that has passed through the separation membranes 11 and 21. And a separation membrane 11 and 21 that separates the supply unit and the recovery unit. As long as this condition is satisfied, the configuration of the separation membrane module is not limited. Driven by the chemical adsorption capacity of the separation membranes 11 and 21 and the difference between the pressure of the mixed gas in the supply unit and the pressure of the atmosphere in the recovery unit, hydrogen or carbon dioxide in the recovery unit passes through the separation membranes 11 and 21. Move to the collection unit. While the pressure of the permeate gas decreases, the non-permeate gas is supplied to the separation membrane modules 10 and 20 at the subsequent stage while maintaining a high pressure. Therefore, the mixed gas supplied at a high pressure from the hydrogen production apparatus 100 does not need to be given pressure midway, and is separated and collected by the separation membrane modules 10 and 20 at each stage.

なお、図１，２に示すように４段のみに限らず、水素分離膜モジュール１０及び二酸化炭素分離モジュール２０を更に交互に配置して、それ以上の段数としてもよい。   As shown in FIGS. 1 and 2, the number of stages is not limited to four, and the hydrogen separation membrane modules 10 and the carbon dioxide separation modules 20 may be further alternately arranged to have a higher number of stages.

水素分離膜モジュール１０及び二酸化炭素分離膜モジュール２０の構造の一例を図３に示す。図３（ａ）に示す分離膜モジュール１０，２０は、筒体１５，２５の内部に円筒状の分離膜１１，２１を配置することによって、構成されている。当該円筒状の分離膜１１，２１の内周側の空間が、混合ガスが供給される供給室ＳＰを構成している。外周側の空間（分離膜１１，２１と筒体１５，２５との間の空間）が、分離膜１１，２１を透過した透過ガスを回収する回収室ＲＣを構成している。筒体１５，２５の一方の端面には、混合ガスを流入させる流入口１２，２２及び非透過ガスを排出する非透過ガス排出口１４，２４が設けられる。流入口１２，２２及び非透過ガス排出口１４，２４は、供給室ＳＰと連通されている。筒体１５，２５の他方の端面には、透過ガスを排出する透過ガス排出口１３，２３が設けられる。透過ガス排出口１３，２３は、回収室ＲＣと連通されている。流入口１２，２２から流入した混合ガスは、分離膜１１，２１の内周側の供給室ＳＰ内に供給される。供給室ＳＰと回収室ＲＣの圧力差により、水素分離膜１１は、混合ガスに含まれる水素の一部を透過させて、外周側の回収室ＲＣで回収する。二酸化炭素分離膜２１は、混合ガスに含まれる二酸化炭素の一部を透過させて、外周側の回収室ＲＣで回収する。透過ガスは、透過ガス排出口１３，２３から排出される。一方、分離膜１１，２１を透過しなかった混合ガスは、非透過ガスとして非透過ガス排出口１４，２４から排出される。なお、供給室ＳＰ内では、内壁を設けることで混合ガスの流れを形成しているが、当該内壁の構成は特に限定されない。   An example of the structure of the hydrogen separation membrane module 10 and the carbon dioxide separation membrane module 20 is shown in FIG. Separation membrane modules 10 and 20 shown in FIG. 3A are configured by arranging cylindrical separation membranes 11 and 21 inside cylindrical bodies 15 and 25. A space on the inner peripheral side of the cylindrical separation membranes 11 and 21 constitutes a supply chamber SP to which a mixed gas is supplied. The outer space (the space between the separation membranes 11 and 21 and the cylinders 15 and 25) constitutes a recovery chamber RC that recovers the permeated gas that has permeated the separation membranes 11 and 21. On one end face of each of the cylinders 15 and 25, there are provided inlets 12 and 22 through which the mixed gas flows and non-permeate gas discharge ports 14 and 24 through which the non-permeate gas is discharged. The inflow ports 12 and 22 and the non-permeate gas discharge ports 14 and 24 are in communication with the supply chamber SP. Permeate gas discharge ports 13 and 23 for discharging the permeate gas are provided on the other end faces of the cylinders 15 and 25. The permeate gas discharge ports 13 and 23 communicate with the recovery chamber RC. The mixed gas flowing in from the inflow ports 12 and 22 is supplied into the supply chamber SP on the inner peripheral side of the separation membranes 11 and 21. Due to the pressure difference between the supply chamber SP and the recovery chamber RC, the hydrogen separation membrane 11 transmits a part of the hydrogen contained in the mixed gas and recovers it in the recovery chamber RC on the outer peripheral side. The carbon dioxide separation membrane 21 transmits a part of carbon dioxide contained in the mixed gas and collects it in the recovery chamber RC on the outer peripheral side. The permeated gas is discharged from the permeated gas discharge ports 13 and 23. On the other hand, the mixed gas that has not permeated through the separation membranes 11 and 21 is discharged from the non-permeable gas discharge ports 14 and 24 as a non-permeable gas. In addition, in the supply chamber SP, the flow of the mixed gas is formed by providing the inner wall, but the configuration of the inner wall is not particularly limited.

図３（ｂ）に示す分離膜モジュール１０，２０は、筒体１５，２５の内部に円筒状の分離膜１１，２１を配置することによって、構成されている。当該円筒状の分離膜１１，２１の外周側の空間（分離膜１１，２１と筒体１５，２５との間の空間）が、混合ガスが供給される供給室ＳＰを構成している。内周側の空間が、分離膜１１，２１を透過した透過ガスを回収する回収室ＲＣを構成している。筒体１５，２５の外周面には、混合ガスを流入させる流入口１２，２２及び非透過ガスを排出する非透過ガス排出口１４，２４が設けられる。流入口１２，２２及び非透過ガス排出口１４，２４は、供給室ＳＰと連通されている。筒体１５，２５の一方の端面には、透過ガスを排出する透過ガス排出口１３，２３が設けられる。透過ガス排出口１３，２３は、回収室ＲＣと連通されている。流入口１２，２２から流入した混合ガスは、分離膜１１，２１の外周側の供給室ＳＰ内に供給される。供給室ＳＰと回収室ＲＣの圧力差により、水素分離膜１１は、混合ガスに含まれる水素の一部を透過させて、内周側の回収室ＲＣで回収する。二酸化炭素分離膜２１は、混合ガスに含まれる二酸化炭素の一部を透過させて、内周側の回収室ＲＣで回収する。透過ガスは、透過ガス排出口１３，２３から排出される。一方、分離膜１１，２１を透過しなかった混合ガスは、非透過ガスとして非透過ガス排出口１４，２４から排出される。   Separation membrane modules 10 and 20 shown in FIG. 3B are configured by disposing cylindrical separation membranes 11 and 21 inside cylinders 15 and 25. A space on the outer peripheral side of the cylindrical separation membranes 11 and 21 (a space between the separation membranes 11 and 21 and the cylinders 15 and 25) constitutes a supply chamber SP to which a mixed gas is supplied. The space on the inner peripheral side constitutes a recovery chamber RC that recovers the permeated gas that has passed through the separation membranes 11 and 21. The outer peripheral surfaces of the cylinders 15 and 25 are provided with inflow ports 12 and 22 through which mixed gas flows and non-permeate gas discharge ports 14 and 24 through which non-permeate gas is discharged. The inflow ports 12 and 22 and the non-permeate gas discharge ports 14 and 24 are in communication with the supply chamber SP. Permeated gas discharge ports 13 and 23 for discharging the permeated gas are provided on one end face of the cylindrical bodies 15 and 25. The permeate gas discharge ports 13 and 23 communicate with the recovery chamber RC. The mixed gas flowing in from the inflow ports 12 and 22 is supplied into the supply chamber SP on the outer peripheral side of the separation membranes 11 and 21. Due to the pressure difference between the supply chamber SP and the recovery chamber RC, the hydrogen separation membrane 11 transmits a part of the hydrogen contained in the mixed gas and recovers it in the recovery chamber RC on the inner peripheral side. The carbon dioxide separation membrane 21 transmits a part of carbon dioxide contained in the mixed gas and collects it in the recovery chamber RC on the inner peripheral side. The permeated gas is discharged from the permeated gas discharge ports 13 and 23. On the other hand, the mixed gas that has not permeated through the separation membranes 11 and 21 is discharged from the non-permeable gas discharge ports 14 and 24 as a non-permeable gas.

なお、分離膜モジュール１０，２０の構成は、図３に示すものに限定されず、あらゆる構成を採用してよい。例えば、円筒状の分離膜１１，２１を筒体１５，２５内に複数本有していてもよい。また、円筒状ではなく平面状の分離膜１１，２１を用いてもよい。また、水素分離膜モジュール１０と二酸化炭素分離膜モジュール２０とで、同じ構成を採用してもよいが、互いに異なる構成を採用してもよい。また、水素分離膜モジュール１０Ａと水素分離膜モジュール１０Ｂとで、同じ構成を採用してもよいが、互いに異なる構成を採用してもよい。また、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａと二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｂ（あるいは二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｃ）とで、同じ構成を採用してもよいが、互いに異なる構成を採用してもよい。   In addition, the structure of the separation membrane modules 10 and 20 is not limited to what is shown in FIG. 3, You may employ | adopt all the structures. For example, a plurality of cylindrical separation membranes 11 and 21 may be provided in the cylinders 15 and 25. Further, planar separation membranes 11 and 21 may be used instead of cylindrical. Further, the hydrogen separation membrane module 10 and the carbon dioxide separation membrane module 20 may adopt the same configuration, but may adopt different configurations. Further, the hydrogen separation membrane module 10A and the hydrogen separation membrane module 10B may employ the same configuration, but may employ different configurations. The carbon dioxide separation membrane module 20A and the carbon dioxide separation membrane module 20B (or the carbon dioxide separation membrane module 20C) may employ the same configuration, but may employ different configurations.

また、分離膜モジュール１０，２０での分離膜１１，２１の使用温度を調整するために、ヒーターなどの加熱機構を設けてもよい。   In order to adjust the operating temperature of the separation membranes 11 and 21 in the separation membrane modules 10 and 20, a heating mechanism such as a heater may be provided.

水素分離膜１１は、水素を選択的に透過させることができるものであれば、特に限定されず、あらゆる種類の分離膜を適用できる。例えば、水素分離膜１１として、多孔質膜（分子流によって分離するもの、表面拡散流によって分離するもの、毛管凝縮作用によって分離するもの、分子ふるい作用によって分離するものなど）や、非多孔質膜を適用することができる。   The hydrogen separation membrane 11 is not particularly limited as long as it can selectively permeate hydrogen, and any kind of separation membrane can be applied. For example, the hydrogen separation membrane 11 may be a porous membrane (separated by molecular flow, separated by surface diffusion flow, separated by capillary condensation, separated by molecular sieving, etc.), non-porous membrane Can be applied.

例えば、水素分離膜１１は、Ｐｄ−Ｃｕ合金を含む。好ましくは、水素分離膜１１は、Ｐｄ−Ｃｕ合金からなる。Ｐｄ−Ｃｕ合金製の水素分離膜１１の使用温度は、１５０〜４５０℃が好ましく、３００℃以下であることが好ましい。また、Ｐｄ−Ａｇ合金を含む分離膜を適用してもよく、このときの使用温度は４００〜６００℃が好ましい。Ｎｂを含む分離膜を適用してもよく、このときの使用温度は２００〜４００℃が好ましい。また、ゼオライト膜、無機膜（シリカ膜、カーボン膜など）、及び高分子膜（ポリイミド膜など）を適用してもよく、このときの使用温度は、常温〜２００℃が好ましい。   For example, the hydrogen separation membrane 11 includes a Pd—Cu alloy. Preferably, the hydrogen separation membrane 11 is made of a Pd—Cu alloy. The use temperature of the hydrogen separation membrane 11 made of Pd—Cu alloy is preferably 150 to 450 ° C., and preferably 300 ° C. or less. In addition, a separation membrane containing a Pd—Ag alloy may be applied, and the use temperature at this time is preferably 400 to 600 ° C. A separation membrane containing Nb may be applied, and the use temperature at this time is preferably 200 to 400 ° C. Further, a zeolite film, an inorganic film (silica film, carbon film, etc.), and a polymer film (polyimide film, etc.) may be applied, and the use temperature at this time is preferably room temperature to 200 ° C.

二酸化炭素分離膜２１は、ゼオライトを含む。二酸化炭素分離膜２１は、ホージャサイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）型ゼオライトを含む。好ましくは、二酸化炭素分離膜２１はホージャサイト型ゼオライトからなる。ホージャサイト型ゼオライトは、Ｎａ、Ｍｇ又はＣａを含有するケイ酸塩であって、（Ｎａ２，Ｃａ，Ｍｇ）３．５［Ａｌ７Ｓｉ１７Ｏ４８］・３２（Ｈ２Ｏ）で表される共通の化学組成を有するゼオライトである。ホージャサイト型ゼオライトは、直径が低分子量の分子の大きさとほぼ同じである細孔を有するため、分子ふるいとして作用する。つまり二酸化炭素分離膜２１は、ホージャサイト型ゼオライトの細孔径よりも小さい特定の分子のみを選択的に透過させ、細孔径よりも大きい分子は透過させない。また、ホージャサイト型ゼオライトは固体酸であるため、細孔よりも小さい特定の分子のみを選択的に吸着する。このように、ホージャサイト型ゼオライトを含む二酸化炭素分離膜２１は、分子の大きさに応じた分子ふるいの機能と、分子の組成に応じた化学吸着能と、を兼ね備えている。 The carbon dioxide separation membrane 21 contains zeolite. The carbon dioxide separation membrane 21 contains faujasite type zeolite. Preferably, the carbon dioxide separation membrane 21 is made of faujasite type zeolite. The faujasite-type zeolite is a silicate containing Na, Mg or Ca, and is represented by (Na 2 , Ca, Mg) 3.5 [Al 7 Si 17 O 48 ] · 32 (H 2 O). Zeolite having a common chemical composition. The faujasite type zeolite acts as a molecular sieve because it has pores whose diameter is approximately the same as the size of a low molecular weight molecule. That is, the carbon dioxide separation membrane 21 selectively transmits only specific molecules smaller than the pore diameter of the faujasite type zeolite and does not transmit molecules larger than the pore diameter. Further, since the faujasite type zeolite is a solid acid, only specific molecules smaller than the pores are selectively adsorbed. Thus, the carbon dioxide separation membrane 21 containing faujasite-type zeolite has both the function of a molecular sieve according to the size of the molecule and the chemical adsorption ability according to the composition of the molecule.

仮に混合ガスが二酸化炭素、水素、メタン及び一酸化炭素の全てを含有する場合、これらの分子の中で二酸化炭素が最もホージャサイト型ゼオライト内に吸着され易い。したがって、二酸化炭素のみが選択的にホージャサイト型ゼオライト内に取り込まれて二酸化炭素分離膜２１を透過する。他の分子は二酸化炭素に比べて二酸化炭素分離膜２１を透過し難い。その結果、濃度が高い二酸化炭素を混合ガスから分離することができる。また、本実施形態によれば、二酸化炭素の回収率を高めることも可能である。なお、回収率とは、当初混合ガスに含まれていた二酸化炭素のうち二酸化炭素分離膜２１を透過した二酸化炭素の割合である。   If the mixed gas contains all of carbon dioxide, hydrogen, methane, and carbon monoxide, carbon dioxide is most easily adsorbed in the faujasite type zeolite among these molecules. Therefore, only carbon dioxide is selectively taken into the faujasite type zeolite and permeates the carbon dioxide separation membrane 21. Other molecules are less likely to permeate the carbon dioxide separation membrane 21 than carbon dioxide. As a result, carbon dioxide having a high concentration can be separated from the mixed gas. Moreover, according to this embodiment, it is also possible to increase the carbon dioxide recovery rate. The recovery rate is the ratio of carbon dioxide that has permeated through the carbon dioxide separation membrane 21 out of carbon dioxide initially contained in the mixed gas.

混合ガスは、二酸化炭素よりもホージャサイト型ゼオライトに吸着しやすい分子（例えば水）を含有しないことが好ましい。つまり、混合ガスにおける、二酸化炭素よりもホージャサイト型ゼオライトに吸着しやすい分子の含有率は、低いほど好ましい。よって、混合ガスにおける水分子の含有率は１ｍｏｌ％以下であればよい。また、混合ガス中の二酸化炭素の濃度（含有率）は５０ｍｏｌ％であることが好ましい。混合ガス中の二酸化炭素の濃度が高いほど、分離された二酸化炭素の濃度が高まる傾向がある。   It is preferable that the mixed gas does not contain molecules (for example, water) that are more easily adsorbed to the faujasite type zeolite than carbon dioxide. That is, the lower the content of molecules in the mixed gas that are more easily adsorbed on faujasite-type zeolite than carbon dioxide, the better. Therefore, the content of water molecules in the mixed gas may be 1 mol% or less. Moreover, it is preferable that the density | concentration (content rate) of the carbon dioxide in mixed gas is 50 mol%. The concentration of the separated carbon dioxide tends to increase as the concentration of carbon dioxide in the mixed gas increases.

ホージャサイト型ゼオライトは、ＮａＸ型ゼオライト又はＮａＹ型ゼオライトであることが好ましい。ホージャサイト型ゼオライトは、ＮａＹ型ゼオライトであることがより好ましい。ＮａＸ型ゼオライトとは、金属元素（カチオン）としてＮａを含有し、シリカアルミナ比が２より大きく３未満であるホージャサイト型ゼオライトである。ＮａＹ型ゼオライトとは、金属元素（カチオン）としてＮａを含有し、シリカアルミナ比が３以上であるホージャサイト型ゼオライトである。シリカアルミナ比とは、ゼオライトを構成するＳｉＯ２のモル数（[ＳｉＯ２]）と、ゼオライトを構成するＡｌ２Ｏ３のモル数（[Ａｌ２Ｏ３]）との比（[ＳｉＯ２]／[Ａｌ２Ｏ３]）である。 The faujasite type zeolite is preferably NaX type zeolite or NaY type zeolite. The faujasite type zeolite is more preferably a NaY type zeolite. NaX-type zeolite is faujasite-type zeolite containing Na as a metal element (cation) and having a silica-alumina ratio of more than 2 and less than 3. NaY-type zeolite is faujasite-type zeolite containing Na as a metal element (cation) and having a silica-alumina ratio of 3 or more. The silica-alumina ratio, the number of moles of SiO 2 constituting the zeolite ([SiO 2]), the ratio of the moles of Al 2 O 3 constituting the zeolite ([Al 2 O 3]) ([SiO 2] / [Al 2 O 3 ]).

ＮａＸ型ゼオライト又はＮａＹ型ゼオライト中のＮａ＋（カチオン）は、二酸化炭素の化学吸着能に特に優れる。よって、ＮａＸ型ゼオライト又はＮａＹ型ゼオライトを含む二酸化炭素分離膜２１を用いることにより、本実施形態に係る効果が顕著になる。 Na + (cation) in NaX type zeolite or NaY type zeolite is particularly excellent in the chemical adsorption ability of carbon dioxide. Therefore, the effect which concerns on this embodiment becomes remarkable by using the carbon dioxide separation membrane 21 containing a NaX type zeolite or a NaY type zeolite.

分離工程では、二酸化炭素分離膜２１の温度を２０〜１２０℃に調整することが好ましく、４０〜１１０℃であることがより好ましい。これにより、二酸化炭素分離膜２１における二酸化炭素の透過度（単位：ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ））が顕著に高くなる。二酸化炭素分離膜２１の温度が約６０℃であるとき、二酸化炭素分離膜２１における二酸化炭素の透過度が最も高くなる。 In the separation step, the temperature of the carbon dioxide separation membrane 21 is preferably adjusted to 20 to 120 ° C, more preferably 40 to 110 ° C. As a result, the carbon dioxide permeability (unit: mol / (m 2 · s · Pa)) in the carbon dioxide separation membrane 21 is significantly increased. When the temperature of the carbon dioxide separation membrane 21 is about 60 ° C., the carbon dioxide permeability in the carbon dioxide separation membrane 21 is the highest.

二酸化炭素分離膜２１の厚さは特に限定されないが、０．１〜１０μｍであればよい。二酸化炭素分離膜２１が厚いほど、二酸化炭素の選択能が向上し、膜の強度も向上する傾向がある。二酸化炭素分離膜２１が薄いほど、二酸化炭素の透過量が増加する傾向がある。二酸化炭素分離膜２１の形状は特に限定されない。例えば、二酸化炭素分離膜２１が管状であってもよい。   The thickness of the carbon dioxide separation membrane 21 is not particularly limited, but may be 0.1 to 10 μm. As the carbon dioxide separation membrane 21 is thicker, the carbon dioxide selectivity is improved and the strength of the membrane tends to be improved. As the carbon dioxide separation membrane 21 is thinner, the carbon dioxide permeation amount tends to increase. The shape of the carbon dioxide separation membrane 21 is not particularly limited. For example, the carbon dioxide separation membrane 21 may be tubular.

次に、本実施形態に係る水素精製装置１，２及び水素精製方法の作用・効果について説明する。   Next, operations and effects of the hydrogen purification apparatuses 1 and 2 and the hydrogen purification method according to the present embodiment will be described.

本実施形態に係る水素精製装置１，２は、水素分離膜モジュール１０Ａ、二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａ、水素分離膜モジュール１０Ｂの順で各分離膜モジュールを備えている。従って、水素分離膜モジュール１０Ａの水素分離膜１１で混合ガスから水素を分離する工程（第１の水素分離工程）、水素が分離された混合ガスから二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａの二酸化炭素分離膜２１で二酸化炭素を分離する工程（第１の二酸化炭素分離工程）、二酸化炭素が分離された混合ガスから水素分離膜モジュール１０Ｂの水素分離膜１１で水素を分離する工程（第２の水素分離工程）が実行される。一段目の水素分離膜モジュール１０Ａの水素分離膜１１で水素を分離された混合ガスは、二酸化炭素の濃度が高くなっているため、そのまま後段の水素分離膜モジュール１０Ｂで水素分離を行っても、効率よく水素を分離することはできない。しかし、一段目の水素分離膜モジュール１０Ａの後段で二酸化炭素分離膜モジュール２０Ａの二酸化炭素分離膜２１で混合ガスから二酸化炭素を分離することで、混合ガスの水素の濃度を高くすることができる。水素の濃度が高い状態の混合ガスを後段の水素分離膜モジュール１０Ｂで水素分離を行うことで、効率よく水素を分離することができる。従って、水素精製装置１，２は、高い水素回収率で水素を精製することができる。同時に、効率よく二酸化炭素を回収することも可能となる。   The hydrogen purification apparatuses 1 and 2 according to the present embodiment include the separation membrane modules in the order of the hydrogen separation membrane module 10A, the carbon dioxide separation membrane module 20A, and the hydrogen separation membrane module 10B. Accordingly, a step of separating hydrogen from the mixed gas by the hydrogen separation membrane 11 of the hydrogen separation membrane module 10A (first hydrogen separation step), a carbon dioxide separation membrane 21 of the carbon dioxide separation membrane module 20A from the mixed gas from which hydrogen has been separated. The process of separating carbon dioxide in (first carbon dioxide separation process), the process of separating hydrogen from the mixed gas from which carbon dioxide has been separated by the hydrogen separation membrane 11 of the hydrogen separation membrane module 10B (second hydrogen separation process) Is executed. Since the mixed gas from which hydrogen has been separated by the hydrogen separation membrane 11 of the first-stage hydrogen separation membrane module 10A has a high concentration of carbon dioxide, even if the hydrogen separation membrane module 10B in the subsequent stage performs hydrogen separation as it is, Hydrogen cannot be separated efficiently. However, by separating carbon dioxide from the mixed gas by the carbon dioxide separation membrane 21 of the carbon dioxide separation membrane module 20A after the first stage hydrogen separation membrane module 10A, the hydrogen concentration of the mixed gas can be increased. Hydrogen can be efficiently separated by performing hydrogen separation of the mixed gas in a state where the hydrogen concentration is high in the subsequent hydrogen separation membrane module 10B. Therefore, the hydrogen purifiers 1 and 2 can purify hydrogen with a high hydrogen recovery rate. At the same time, carbon dioxide can be efficiently recovered.

また、従来のＰＳＡ法による水素精製装置では、圧力調整機構（加圧装置及び真空装置）を設けて、吸着工程での加圧及び脱着工程での減圧を行わなくてはならないため、水素精製のためのエネルギー消費量が大きくなる。また、高純度水素の回収率を高められないという問題がある。また、二酸化炭素分離回収型の水素精製方法として、アミン吸収塔（二酸化炭素分離）及びＰＳＡ（水素精製）を組み合わせた方法を採用した場合、高純度水素精製時にアミン吸収塔での吸収液再生によるエネルギー消費量が大きくなり、エネルギー効率が低下するという問題がある。また、ＰＳＡ（二酸化炭素分離）及びＰＳＡ（水素分離）を組み合わせた方法を採用した場合、二酸化炭素分離用ＰＳＡにおいて真空ポンプの設備が必要となるため、水素精製装置の設置面積が大きくなるという問題がある。一方、本実施形態に係る水素精製装置１，２では、ガスの圧力差を利用して分離を行うためエネルギーの消費量が小さくなる。水素製造装置１００から高圧の混合ガスが供給され、当該供給圧力をそのまま各分離膜での分離のための駆動力として用いることができる。従って、ＰＳＡ法のように加圧・減圧のための多大なエネルギーが不要となるため、少ないエネルギーの消費量にて、高い回収率で水素を精製することができる。また、加圧装置や真空装置などが不要であるため、水素精製装置１，２の設置面積も縮小することができる。   In addition, in a conventional hydrogen purification apparatus using the PSA method, a pressure adjustment mechanism (a pressurization apparatus and a vacuum apparatus) must be provided to perform pressurization in the adsorption process and decompression in the desorption process. Because of this, the amount of energy consumption increases. In addition, there is a problem that the recovery rate of high purity hydrogen cannot be increased. In addition, when a method combining an amine absorption tower (carbon dioxide separation) and PSA (hydrogen purification) is adopted as a carbon dioxide separation / recovery type hydrogen purification method, the absorption liquid is regenerated in the amine absorption tower during high-purity hydrogen purification. There is a problem that energy consumption increases and energy efficiency decreases. Further, when a method combining PSA (carbon dioxide separation) and PSA (hydrogen separation) is employed, a vacuum pump facility is required in the carbon dioxide separation PSA, and therefore the installation area of the hydrogen purifier increases. There is. On the other hand, in the hydrogen purification apparatuses 1 and 2 according to the present embodiment, the energy consumption is reduced because the separation is performed using the pressure difference of the gas. A high-pressure mixed gas is supplied from the hydrogen production apparatus 100, and the supply pressure can be used as it is as a driving force for separation in each separation membrane. Accordingly, a great amount of energy for pressurization / decompression is not required as in the PSA method, so that hydrogen can be purified at a high recovery rate with a small amount of energy consumption. Moreover, since a pressurization device, a vacuum device, etc. are unnecessary, the installation area of the hydrogen purification apparatuses 1 and 2 can also be reduced.

また、本実施形態に係る水素精製装置１，２では、二酸化炭素分離膜２１がゼオライトを含んでいる。ゼオライトを含んだ二酸化炭素分離膜２１の単位面積当たりの二酸化炭素の透過量は、従来の化学吸着法で用いる液体促進輸送膜の約２００倍程度の値に達する場合もある。これにより、効率良く二酸化炭素を分離することができ、それに伴って、後段の水素分離膜モジュール１０Ｂでも効率よく水素を分離できるようになる。また、単位面積当たりの二酸化炭素の透過量が大きいことで、二酸化炭素分離膜２１は、その面積を液体促進輸送膜よりも小さくしたとしても、十分な分離能を維持する。従って、二酸化炭素分離膜２１の膜面積を小さくすることで二酸化炭素分離膜モジュール２０を小さくし、水素精製装置１，２の小型化を図ることが可能となり、コストの低減も可能となる。また、液体促進輸送膜を用いた場合は、膜面積が大きくなるため、使用温度の調整のための熱量が大きくなり、エネルギー消費量も多くなるが、本実施形態に係る水素精製装置１，２では、二酸化炭素分離膜２１の小型化を図ることで、使用温度の調整のための熱量を抑えることができ、エネルギー消費量を少なくできる。   Moreover, in the hydrogen purification apparatuses 1 and 2 according to the present embodiment, the carbon dioxide separation membrane 21 contains zeolite. The permeation amount of carbon dioxide per unit area of the carbon dioxide separation membrane 21 containing zeolite may reach a value of about 200 times that of the liquid facilitated transport membrane used in the conventional chemical adsorption method. As a result, carbon dioxide can be efficiently separated, and accordingly, hydrogen can be efficiently separated even in the subsequent hydrogen separation membrane module 10B. Further, since the permeation amount of carbon dioxide per unit area is large, the carbon dioxide separation membrane 21 maintains sufficient separation ability even if the area is made smaller than that of the liquid facilitated transport membrane. Accordingly, by reducing the membrane area of the carbon dioxide separation membrane 21, the carbon dioxide separation membrane module 20 can be made smaller, and the hydrogen purifiers 1 and 2 can be miniaturized, and the cost can be reduced. Further, when the liquid facilitated transport membrane is used, the membrane area increases, so the amount of heat for adjusting the use temperature increases and the energy consumption also increases. Then, by reducing the size of the carbon dioxide separation membrane 21, the amount of heat for adjusting the operating temperature can be suppressed, and the energy consumption can be reduced.

本実施形態に係る水素精製装置１では、水素分離膜モジュール１０Ｂの後段に二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｂが配置されている。水素分離膜モジュール１０Ｂで水素を分離された混合ガスは、二酸化炭素の濃度が高くなっているため、後段の二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｂにて効率よく二酸化炭素を回収することができる。   In the hydrogen purification apparatus 1 according to the present embodiment, the carbon dioxide separation membrane module 20B is disposed at the subsequent stage of the hydrogen separation membrane module 10B. Since the mixed gas from which hydrogen has been separated by the hydrogen separation membrane module 10B has a high concentration of carbon dioxide, the carbon dioxide can be efficiently recovered by the subsequent carbon dioxide separation membrane module 20B.

本実施形態に係る水素精製装置２では、水素分離膜モジュール１０Ａの前段に二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｃが配置されている。水素製造装置１００からの混合ガスの二酸化炭素濃度が高い場合は、水素分離膜モジュール１０Ａで効率よく水素を回収することができない。しかしながら、前段で二酸化炭素分離膜モジュール２０Ｃで混合ガスから二酸化炭素を分離して水素の濃度を高めることで、水素分離膜モジュール１０Ａにて効率よく水素を回収することができる。同時に、効率よく二酸化炭素を回収することもできる。   In the hydrogen purifying apparatus 2 according to the present embodiment, a carbon dioxide separation membrane module 20C is disposed in front of the hydrogen separation membrane module 10A. When the carbon dioxide concentration of the mixed gas from the hydrogen production apparatus 100 is high, the hydrogen separation membrane module 10A cannot efficiently recover hydrogen. However, by separating carbon dioxide from the mixed gas by the carbon dioxide separation membrane module 20C in the previous stage and increasing the hydrogen concentration, the hydrogen separation membrane module 10A can efficiently recover hydrogen. At the same time, carbon dioxide can be efficiently recovered.

また、二酸化炭素分離膜２１のゼオライトがＮａＸ型ゼオライト又はＮａＹ型ゼオライトであり、使用温度が１２０℃以下であることが好ましい。当該ゼオライトは、他のゼオライトに比して二酸化炭素に対する吸着性が強い。従って、二酸化炭素の分離性能が向上する（回収した二酸化炭素の純度が上がる）。   Moreover, it is preferable that the zeolite of the carbon dioxide separation membrane 21 is NaX type zeolite or NaY type zeolite, and the use temperature is 120 ° C. or less. The zeolite is more adsorbable for carbon dioxide than other zeolites. Accordingly, the carbon dioxide separation performance is improved (the purity of the recovered carbon dioxide is increased).

また、水素分離膜１１は、Ｐｄ−Ｃｕ合金を含み、使用温度が３００℃以下であることが好ましい。この場合、後段のゼオライトを含む二酸化炭素分離膜２１の性能に影響しない（水素分離膜モジュール内で発生する水の濃度が小さい）。水素分離膜モジュール内の反応で発生する水が少量であるため、後段のゼオライト膜において水の吸着によるＣＯ２分離阻害（水がゼオライト膜に吸着してＣＯ２透過量が減少し、透過ＣＯ２濃度が低下する）が起こらない。 Moreover, it is preferable that the hydrogen separation membrane 11 contains a Pd—Cu alloy and the use temperature is 300 ° C. or less. In this case, the performance of the carbon dioxide separation membrane 21 containing the latter-stage zeolite is not affected (the concentration of water generated in the hydrogen separation membrane module is small). Since the amount of water generated by the reaction in the hydrogen separation membrane module is small, CO 2 separation inhibition due to water adsorption in the subsequent zeolite membrane (water is adsorbed on the zeolite membrane and the CO 2 permeation amount decreases, and the permeated CO 2 Concentration does not decrease).

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

［実験１］
実施例として、図１に示す構成に係る水素精製装置を用いて、水素製造装置（ＨＰＵ）から供給される混合ガスから、９９．９９％の高純度水素を精製したときの、エネルギー効率及び高純度水素の回収率をプロセスシミュレータを用いて計算を行った。各分離膜モジュールの構成として図３（ｂ）に示す構成を採用した。当該水素精製装置に供給した混合ガスの組成は、「Ｈ２：ＣＯ２：ＣＯ：ＣＨ４＝７１．８：２０．５：４．０：３．７」（単位はｍｏｌ％）であった。混合ガスの供給量は、１２１４ｍ３／ｈであった。混合ガスの供給圧は、１．８６ＭＰａＧであった。透過側水素の圧力を０．５ＭＰａＧとし、ＣＯ２分離膜におけるＣＯ２／Ｈ２分離係数を１０とした。 [Experiment 1]
As an example, energy efficiency and high efficiency when 99.99% high-purity hydrogen was purified from a mixed gas supplied from a hydrogen production apparatus (HPU) using the hydrogen purification apparatus according to the configuration shown in FIG. The recovery rate of pure hydrogen was calculated using a process simulator. The configuration shown in FIG. 3B was adopted as the configuration of each separation membrane module. The composition of the mixed gas supplied to the hydrogen purifier was “H 2 : CO 2 : CO: CH 4 = 71.8: 20.5: 4.0: 3.7” (unit: mol%). . The supply amount of the mixed gas was 1214 m 3 / h. The supply pressure of the mixed gas was 1.86 MPaG. The pressure of the permeate side hydrogen was 0.5 MPaG, and the CO 2 / H 2 separation factor in the CO 2 separation membrane was 10.

比較例として、従来のＰＳＡ法による水素精製装置を用いて、水素製造装置（ＨＰＵ）から供給される混合ガスから、９９．９９％の高純度水素を精製したときの、エネルギー効率及び高純度水素の回収率をプロセスシミュレータを用いて計算を行った。当該水素精製装置に供給した混合ガスの組成は、「Ｈ２：ＣＯ２：ＣＯ：ＣＨ４＝７１．８：２０．５：４．０：３．７」（単位はｍｏｌ％）であった。混合ガスの供給量は、１２１４ｍ３／ｈであった。混合ガスの供給圧は、１．８６ＭＰａＧであった。また、ＰＳＡ法による水素精製の条件として、水素回収率を８０％とした。 As a comparative example, energy efficiency and high-purity hydrogen when 99.99% high-purity hydrogen is purified from a mixed gas supplied from a hydrogen production unit (HPU) using a conventional hydrogen purifier using the PSA method The recovery rate was calculated using a process simulator. The composition of the mixed gas supplied to the hydrogen purifier was “H 2 : CO 2 : CO: CH 4 = 71.8: 20.5: 4.0: 3.7” (unit: mol%). . The supply amount of the mixed gas was 1214 m 3 / h. The supply pressure of the mixed gas was 1.86 MPaG. In addition, the hydrogen recovery rate was set to 80% as a condition for hydrogen purification by the PSA method.

もう一つの比較例として、化学吸着法及びＰＳＡ法による水素精製装置を用いて、水素製造装置（ＨＰＵ）から供給される混合ガスから、９９．９９％の高純度水素を精製したときの、エネルギー効率及び高純度水素の回収率をプロセスシミュレータを用いて計算を行った。当該水素精製装置に供給した混合ガスの組成は、「Ｈ２：ＣＯ２：ＣＯ：ＣＨ４＝７１．８：２０．５：４．０：３．７」（単位はｍｏｌ％）であった。混合ガスの供給量は、１２１４ｍ３／ｈであった。混合ガスの供給圧は、１．８６ＭＰａＧであった。また、化学吸着法及びＰＳＡ法による条件は、化学吸着法におけるＣＯ２回収エネルギーを５７３０ｋＪ／ｋｇ−ＣＯ２とし、後段のＰＳＡにおける水素回収率を８０％とした As another comparative example, the energy when 99.99% high-purity hydrogen is purified from a mixed gas supplied from a hydrogen production unit (HPU) using a hydrogen purifier by chemical adsorption method and PSA method. Efficiency and recovery of high purity hydrogen were calculated using a process simulator. The composition of the mixed gas supplied to the hydrogen purifier was “H 2 : CO 2 : CO: CH 4 = 71.8: 20.5: 4.0: 3.7” (unit: mol%). . The supply amount of the mixed gas was 1214 m 3 / h. The supply pressure of the mixed gas was 1.86 MPaG. The conditions for the chemical adsorption method and the PSA method were as follows: the CO 2 recovery energy in the chemical adsorption method was 5730 kJ / kg-CO 2, and the hydrogen recovery rate in the subsequent PSA was 80%.

上述の計算結果を図４に示す。図４に示すように、高純度水素回収率は、比較例である「ＰＳＡ」は７０％、「化学吸着法＋ＰＳＡ」は８０％であるのに対して、実施例は９０％であった。これにより、実施例は、水素分離と二酸化炭素分離を交互に行うことで効率よく水素が回収され、比較例に比して高純度水素回収率が高いことが理解される。また、エネルギー効率は、比較例である「ＰＳＡ」は５３％、「化学吸着法＋ＰＳＡ」は５０％であるのに対して、実施例は６５％であった。なお、エネルギー効率は、「回収できる水素のエネルギー／（供給される混合ガス中の水素のエネルギー＋水素の分離に用いられるエネルギー）」で計算される。水素の分離に用いられるエネルギーとは、ＰＳＡの場合は、吸着工程と脱着工程のために圧力を変化させるのに消費されるエネルギーであり、実施例においては、分離膜を加熱するヒーターで消費されるエネルギーである。比較例では、圧力調整のために多大なエネルギーが消費される。これに対し、実施例では、水素製造装置からの混合ガスの供給圧力をそのまま各分離膜での分離のための駆動力に用いることができ、途中で圧力を調整する必要はないため、分離膜を加熱するヒーターのエネルギーのみが消費される。ヒーターによるエネルギー消費量は、ＰＳＡの圧力調整のためのエネルギー消費量に比して少ないため、実施例のエネルギー効率が高くなることが理解される。   The above calculation results are shown in FIG. As shown in FIG. 4, the high-purity hydrogen recovery rate was 70% for “PSA” as a comparative example and 80% for “chemisorption method + PSA”, whereas it was 90% for the example. Thus, it is understood that in the example, hydrogen is efficiently recovered by alternately performing hydrogen separation and carbon dioxide separation, and the high-purity hydrogen recovery rate is higher than that of the comparative example. The energy efficiency of the comparative example “PSA” was 53%, and the “chemical adsorption method + PSA” was 50%, while the example was 65%. The energy efficiency is calculated by “recoverable hydrogen energy / (hydrogen energy in the supplied mixed gas + energy used for hydrogen separation)”. In the case of PSA, the energy used for hydrogen separation is the energy consumed to change the pressure for the adsorption process and the desorption process. In the embodiment, it is consumed by the heater that heats the separation membrane. Energy. In the comparative example, a large amount of energy is consumed for pressure adjustment. On the other hand, in the embodiment, the supply pressure of the mixed gas from the hydrogen production apparatus can be used as it is for the driving force for separation in each separation membrane, and there is no need to adjust the pressure in the middle. Only the energy of the heater that heats is consumed. It is understood that the energy efficiency of the embodiment is high because the energy consumption by the heater is smaller than the energy consumption for adjusting the pressure of the PSA.

［実験２］
次に、二酸化炭素分離膜としてゼオライトからなる分離膜を用いた場合と、液体促進輸送膜を用いた場合の、比較を行った。 [Experiment 2]
Next, a comparison was made between a case where a separation membrane made of zeolite was used as the carbon dioxide separation membrane and a case where a liquid facilitated transport membrane was used.

実施例として、図３（ｂ）に示す構成の水素分離膜モジュールの後段に、図３（ｂ）に示す構成の二酸化炭素分離膜モジュールを設けた二段構成の水素精製装置を準備した。当該水素精製装置に供給した混合ガスの組成は、「Ｈ２：ＣＯ２：ＣＯ：ＣＨ４＝７０：２０：５：５」（単位はｍｏｌ％）であった。混合ガスの供給量は、５０Ｌ／ｈであった。混合ガスの供給圧は、２ＭＰａＧであった。二酸化炭素分離膜は、ＮａＹ型ゼオライトからなる。このときの二酸化炭素分離膜の有効膜長（分離膜からなる円筒の高さ）は２ｃｍ、膜面積（分離膜の片面の総面積）は１０ｃｍ２であった。二酸化炭素分離膜の厚さは約２μｍであった。二酸化炭素分離膜の使用温度は６０℃であった。二酸化炭素分離膜モジュールの回収室側の圧力は大気圧に維持した。二酸化炭素の回収にはスィープガスを用いなかった。水素分離膜は、Ｐｄ−Ｃｕ合金からなる。このときの水素分離膜の有効膜長は９．２ｃｍ、膜面積は８０ｃｍ２であった。水素分離膜の厚さは２２μｍであった。水素分離膜の使用温度は２５０℃であった。水素分離膜モジュールの回収室側の圧力は大気圧に維持した。水素の回収にはスィープガスを用いなかった。 As an example, a two-stage hydrogen purification apparatus was prepared in which a carbon dioxide separation membrane module having the configuration shown in FIG. 3B was provided after the hydrogen separation membrane module having the configuration shown in FIG. The composition of the mixed gas supplied to the hydrogen purifier was “H 2 : CO 2 : CO: CH 4 = 70: 20: 5: 5” (unit: mol%). The supply amount of the mixed gas was 50 L / h. The supply pressure of the mixed gas was 2 MPaG. The carbon dioxide separation membrane is made of NaY type zeolite. At this time, the effective membrane length of the carbon dioxide separation membrane (the height of the cylinder made of the separation membrane) was 2 cm, and the membrane area (total area of one side of the separation membrane) was 10 cm 2 . The thickness of the carbon dioxide separation membrane was about 2 μm. The operating temperature of the carbon dioxide separation membrane was 60 ° C. The pressure on the collection chamber side of the carbon dioxide separation membrane module was maintained at atmospheric pressure. No sweep gas was used to recover carbon dioxide. The hydrogen separation membrane is made of a Pd—Cu alloy. At this time, the effective membrane length of the hydrogen separation membrane was 9.2 cm, and the membrane area was 80 cm 2 . The thickness of the hydrogen separation membrane was 22 μm. The operating temperature of the hydrogen separation membrane was 250 ° C. The pressure on the recovery chamber side of the hydrogen separation membrane module was maintained at atmospheric pressure. No sweep gas was used to recover the hydrogen.

比較例として、図３（ｂ）に示す構成の水素分離膜モジュールの後段に、図３（ｂ）に示す構成の液体促進輸送膜を用いた二酸化炭素分離膜モジュールを設けた二段構成の水素精製装置を準備した。当該水素精製装置に供給した混合ガスの組成は、「Ｈ２：ＣＯ２：ＣＯ：ＣＨ４＝７０：２０：５：５」（単位はｍｏｌ％）であった。混合ガスの供給量は、３００Ｌ／ｈであった。混合ガスの供給圧は、２ＭＰａＧであった。液体促進輸送膜は、イオン液体と多孔質支持体からなる。このときの液体促進輸送膜の有効膜長（分離膜からなる円筒の高さ）は２７７２ｃｍ（１８ｃｍ長×１５４本）、膜面積（分離膜の片面の総面積）は２０９０ｃｍ２であった。液体促進輸送膜の厚さは１．３ｍｍであった。液体促進輸送膜の使用温度は８０℃であった。液体促進輸送膜モジュールの回収室側の圧力は２ＭＰａＧに維持した。二酸化炭素の回収にはスィープガスを用いた。水素分離膜は、Ｐｄ−Ｃｕ合金からなる。このときの水素分離膜の有効膜長は１００．９ｃｍ、膜面積は８８０ｃｍ２であった。水素分離膜の厚さは２２μｍであった。水素分離膜の使用温度は２５０℃であった。水素分離膜モジュールの回収室側の圧力は大気圧に維持した。水素の回収にはスィープガスを用いなかった。 As a comparative example, a hydrogen having a two-stage configuration in which a carbon dioxide separation membrane module using a liquid facilitated transport membrane having the configuration shown in FIG. 3B is provided after the hydrogen separation membrane module having the configuration shown in FIG. A purification device was prepared. The composition of the mixed gas supplied to the hydrogen purifier was “H 2 : CO 2 : CO: CH 4 = 70: 20: 5: 5” (unit: mol%). The supply amount of the mixed gas was 300 L / h. The supply pressure of the mixed gas was 2 MPaG. The liquid facilitated transport membrane is composed of an ionic liquid and a porous support. At this time, the effective membrane length (the height of the cylinder made of the separation membrane) of the liquid facilitated transport membrane was 2772 cm (18 cm length × 154), and the membrane area (total area on one side of the separation membrane) was 2090 cm 2 . The thickness of the liquid facilitated transport film was 1.3 mm. The operating temperature of the liquid facilitated transport membrane was 80 ° C. The pressure on the recovery chamber side of the liquid facilitated transport membrane module was maintained at 2 MPaG. Sweep gas was used for carbon dioxide recovery. The hydrogen separation membrane is made of a Pd—Cu alloy. At this time, the effective membrane length of the hydrogen separation membrane was 100.9 cm, and the membrane area was 880 cm 2 . The thickness of the hydrogen separation membrane was 22 μm. The operating temperature of the hydrogen separation membrane was 250 ° C. The pressure on the recovery chamber side of the hydrogen separation membrane module was maintained at atmospheric pressure. No sweep gas was used to recover the hydrogen.

実施例及び比較例について、水素精製開始からの経過時間に対する、水素回収率、二酸化炭素回収率、透過二酸化炭素濃度を測定した。測定結果を図５に示す。透過二酸化炭素濃度とは、二酸化炭素分離膜モジュールの回収室内の気体中の二酸化炭素の濃度である。また、実施例の二酸化炭素分離膜及び比較例の液体促進輸送膜の水素と二酸化炭素のガス透過度を測定した。ガス透過度とは、ガス透過速度を膜面積およびガス分圧差で除した値である。測定結果を図６に示す。まず、実施例と比較例の分離膜の二酸化炭素の分離性能の比較を行う。図５の透過二酸化炭素濃度が高い程、分離性能が高いことを示し、図６の水素のガス透過度と二酸化炭素のガス透過度の差が大きい程、分離性能が高いことを示す。図５及び図６に示すように、比較例の方が若干分離性能が高いものの、実施例の二酸化炭素分離膜は十分に高い分離性能を有することが理解される。一方、図６から理解されるように、実施例のゼオライトからなる二酸化炭素分離膜は、比較例の液体促進輸送膜に比して、約２００倍の二酸化炭素のガス透過度を示している。また、図５から理解されるように、実施例は比較例よりも二酸化炭素の回収率が高い。このことより、実施例の二酸化炭素分離膜は、比較例の液体促進輸送膜よりも膜面積を大幅に小さくしているにも関わらず、二酸化炭素の回収率を高くできることが理解される。二酸化炭素の回収率が高いと、非透過ガスの水素の濃度が高くなるため、二酸化炭素分離膜モジュールの後段に配置される水素分離膜モジュールにおいて、効率良く水素を回収することができる。液体促進輸送膜を用いる場合は、膜が大きくなることにより水素精製装置全体の大きさも大きくなってしまう。また、液体促進輸送膜は、ゼオライト膜よりも使用温度が高い上に膜面積も大幅に大きいため、加熱のための熱量が多くなりエネルギー効率も低下する。一方、ゼオライト膜を用いることで、二酸化炭素分離膜を小さくできるため、水素精製装置の小型化を図ると共にエネルギー効率も高くすることができる。   About the Example and the comparative example, the hydrogen recovery rate, the carbon dioxide recovery rate, and the permeation carbon dioxide concentration with respect to the elapsed time from the start of hydrogen purification were measured. The measurement results are shown in FIG. The permeated carbon dioxide concentration is the concentration of carbon dioxide in the gas in the recovery chamber of the carbon dioxide separation membrane module. Moreover, the gas permeability of hydrogen and carbon dioxide of the carbon dioxide separation membrane of the example and the liquid facilitated transport membrane of the comparative example was measured. The gas permeability is a value obtained by dividing the gas permeation rate by the membrane area and the gas partial pressure difference. The measurement results are shown in FIG. First, the carbon dioxide separation performance of the separation membranes of the example and the comparative example is compared. The higher the permeated carbon dioxide concentration in FIG. 5, the higher the separation performance, and the greater the difference between the hydrogen gas permeability and the carbon dioxide gas permeability in FIG. 6, the higher the separation performance. As shown in FIGS. 5 and 6, it is understood that the carbon dioxide separation membrane of the example has a sufficiently high separation performance, although the comparative example has a slightly higher separation performance. On the other hand, as can be understood from FIG. 6, the carbon dioxide separation membrane made of the zeolite of the example shows a gas permeability of carbon dioxide about 200 times that of the liquid facilitated transport membrane of the comparative example. Further, as can be understood from FIG. 5, the carbon dioxide recovery rate of the example is higher than that of the comparative example. From this, it is understood that the carbon dioxide separation membrane of the example can increase the carbon dioxide recovery rate even though the membrane area is significantly smaller than that of the liquid facilitated transport membrane of the comparative example. When the carbon dioxide recovery rate is high, the hydrogen concentration of the non-permeate gas increases, so that hydrogen can be efficiently recovered in the hydrogen separation membrane module disposed at the subsequent stage of the carbon dioxide separation membrane module. When the liquid facilitated transport membrane is used, the size of the entire hydrogen purifier increases due to the larger membrane. In addition, since the liquid facilitated transport membrane has a higher use temperature and a significantly larger membrane area than the zeolite membrane, the amount of heat for heating increases and the energy efficiency also decreases. On the other hand, by using a zeolite membrane, the carbon dioxide separation membrane can be made small, so that the hydrogen purifier can be miniaturized and the energy efficiency can be increased.

本発明は、水素を精製する技術として利用可能である。   The present invention can be used as a technique for purifying hydrogen.

１，２…水素精製装置、１０Ａ…水素分離膜モジュール（第１の水素分離部）、１０Ｂ…水素分離膜モジュール（第２の水素分離部）、２０Ａ…二酸化炭素分離膜モジュール（第１の二酸化炭素分離部）、２０Ｂ…二酸化炭素分離膜モジュール（第２の二酸化炭素分離部）、２０Ｃ…二酸化炭素分離膜モジュール（第３の二酸化炭素分離部）、１１…水素分離膜、２１…二酸化炭素分離膜、１００…水素製造装置。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,2 ... Hydrogen purification apparatus, 10A ... Hydrogen separation membrane module (1st hydrogen separation part), 10B ... Hydrogen separation membrane module (2nd hydrogen separation part), 20A ... Carbon dioxide separation membrane module (1st dioxide) Carbon separation unit), 20B ... carbon dioxide separation membrane module (second carbon dioxide separation unit), 20C ... carbon dioxide separation membrane module (third carbon dioxide separation unit), 11 ... hydrogen separation membrane, 21 ... carbon dioxide separation Membrane, 100 ... hydrogen production apparatus.

Claims (8)

少なくとも水素及び二酸化炭素を含む混合ガスから水素を精製する水素精製装置であって、
水素を選択的に透過させる水素分離膜を用いて、前記混合ガスに含まれる水素を当該混合ガスから分離する第１の水素分離部と、
前記第１の水素分離部の後段に配置され、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離膜を用いて、前記第１の水素分離部で水素が分離された前記混合ガスに含まれる二酸化炭素を当該混合ガスから分離する第１の二酸化炭素分離部と、
前記第１の二酸化炭素分離部の後段に配置され、前記水素分離膜を用いて、前記第１の二酸化炭素分離部で二酸化炭素が分離された前記混合ガスに含まれる水素を当該混合ガスから分離する第２の水素分離部と、を備え、
前記二酸化炭素分離膜が、ゼオライトを含み、
前記第１の水素分離部の前記水素分離膜によって前記混合ガスから分離された水素は、水素回収ラインを通過して直接回収され、
前記第２の水素分離部の前記水素分離膜によって前記混合ガスから分離された水素は、水素回収ラインを通過して直接回収される、水素精製装置。 A hydrogen purifier for purifying hydrogen from a mixed gas containing at least hydrogen and carbon dioxide,
Using a hydrogen separation membrane that selectively permeates hydrogen, a first hydrogen separation unit that separates hydrogen contained in the mixed gas from the mixed gas;
Carbon dioxide contained in the mixed gas from which hydrogen has been separated in the first hydrogen separation section using a carbon dioxide separation membrane that is disposed downstream of the first hydrogen separation section and selectively permeates carbon dioxide. A first carbon dioxide separator for separating the gas from the mixed gas;
Using the hydrogen separation membrane, the hydrogen contained in the mixed gas from which the carbon dioxide has been separated in the first carbon dioxide separation unit is separated from the mixed gas by using the hydrogen separation membrane. A second hydrogen separator that
The carbon dioxide separation membrane, seen contains zeolite,
Hydrogen separated from the mixed gas by the hydrogen separation membrane of the first hydrogen separation unit is directly recovered through a hydrogen recovery line,
The hydrogen purification apparatus , wherein hydrogen separated from the mixed gas by the hydrogen separation membrane of the second hydrogen separation unit is directly recovered through a hydrogen recovery line . 前記第２の水素分離部の後段に配置され、前記二酸化炭素分離膜を用いて、前記第２の水素分離部で水素が分離された前記混合ガスに含まれる二酸化炭素を当該混合ガスから分離する第２の二酸化炭素分離部をさらに備える、請求項１に記載の水素精製装置。   Using the carbon dioxide separation membrane, carbon dioxide contained in the mixed gas from which hydrogen has been separated in the second hydrogen separation section is separated from the mixed gas by using the carbon dioxide separation membrane. The hydrogen purifier according to claim 1, further comprising a second carbon dioxide separator. 前記第１の水素分離部の前段に配置され、前記二酸化炭素分離膜を用いて、前記混合ガスに含まれる二酸化炭素を当該混合ガスから分離する第３の二酸化炭素分離部をさらに備え、
前記第１の水素分離部は、前記水素分離膜を用いて、前記第３の二酸化炭素分離部で二酸化炭素が分離された前記混合ガスに含まれる水素を当該混合ガスから分離する、請求項１に記載の水素精製装置。 A third carbon dioxide separation unit that is arranged in a stage prior to the first hydrogen separation unit and separates carbon dioxide contained in the mixed gas from the mixed gas using the carbon dioxide separation membrane;
The said 1st hydrogen separation part isolate | separates the hydrogen contained in the said mixed gas from which the carbon dioxide was isolate | separated in the said 3rd carbon dioxide separation part from the said mixed gas using the said hydrogen separation membrane. The hydrogen purifier according to 1. 前記ゼオライトがＮａＸ型ゼオライト又はＮａＹ型ゼオライトであり、使用温度が１２０℃以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の水素精製装置。   The hydrogen purification apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the zeolite is NaX-type zeolite or NaY-type zeolite, and a use temperature is 120 ° C or lower. 前記水素分離膜は、Ｐｄ−Ｃｕ合金を含み、使用温度が３００℃以下である、請求項１〜４の何れか一項に記載の水素精製装置。   The said hydrogen separation membrane is a hydrogen purification apparatus as described in any one of Claims 1-4 which contains a Pd-Cu alloy and whose operating temperature is 300 degrees C or less. 少なくとも水素及び二酸化炭素を含む混合ガスから水素を精製する水素精製方法であって、
水素を選択的に透過させる水素分離膜を用いて、前記混合ガスに含まれる水素を当該混合ガスから分離する第１の水素分離工程と、
二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離膜を用いて、前記第１の水素分離工程で水素が分離された前記混合ガスに含まれる二酸化炭素を当該混合ガスから分離する第１の二酸化炭素分離工程と、
前記水素分離膜を用いて、前記第１の二酸化炭素分離工程で二酸化炭素が分離された前記混合ガスに含まれる水素を当該混合ガスから分離する第２の水素分離工程と、を備え、
前記二酸化炭素分離膜が、ゼオライトを含み、
前記第１の水素分離工程において、前記水素分離膜によって前記混合ガスから分離された水素は水素回収ラインを通過して直接回収され、
前記第２の水素分離工程において、前記水素分離膜によって前記混合ガスから分離された水素は水素回収ラインを通過して直接回収される、水素精製方法。 A hydrogen purification method for purifying hydrogen from a mixed gas containing at least hydrogen and carbon dioxide,
A first hydrogen separation step of separating hydrogen contained in the mixed gas from the mixed gas using a hydrogen separation membrane that selectively permeates hydrogen;
A first carbon dioxide separation that separates carbon dioxide contained in the mixed gas from which hydrogen has been separated in the first hydrogen separation step from the mixed gas using a carbon dioxide separation membrane that selectively permeates carbon dioxide. Process,
A second hydrogen separation step of separating hydrogen contained in the mixed gas from which carbon dioxide has been separated in the first carbon dioxide separation step, from the mixed gas, using the hydrogen separation membrane,
The carbon dioxide separation membrane, seen contains zeolite,
In the first hydrogen separation step, hydrogen separated from the mixed gas by the hydrogen separation membrane is directly recovered through a hydrogen recovery line,
In the second hydrogen separation step, the hydrogen separated from the mixed gas by the hydrogen separation membrane is directly recovered through a hydrogen recovery line . 少なくとも水素及び二酸化炭素を含む混合ガスから水素を精製する水素精製装置であって、  A hydrogen purifier for purifying hydrogen from a mixed gas containing at least hydrogen and carbon dioxide,
水素を選択的に透過させる水素分離膜を用いて、前記混合ガスに含まれる水素を当該混合ガスから分離する第１の水素分離部と、  Using a hydrogen separation membrane that selectively permeates hydrogen, a first hydrogen separation unit that separates hydrogen contained in the mixed gas from the mixed gas;
前記第１の水素分離部の後段に配置され、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離膜を用いて、前記第１の水素分離部で水素が分離された前記混合ガスに含まれる二酸化炭素を当該混合ガスから分離する第１の二酸化炭素分離部と、  Carbon dioxide contained in the mixed gas from which hydrogen has been separated in the first hydrogen separation section using a carbon dioxide separation membrane that is disposed downstream of the first hydrogen separation section and selectively permeates carbon dioxide. A first carbon dioxide separator for separating the gas from the mixed gas;
前記第１の二酸化炭素分離部の後段に配置され、前記水素分離膜を用いて、前記第１の二酸化炭素分離部で二酸化炭素が分離された前記混合ガスに含まれる水素を当該混合ガスから分離する第２の水素分離部と、  Using the hydrogen separation membrane, the hydrogen contained in the mixed gas from which the carbon dioxide has been separated in the first carbon dioxide separation unit is separated from the mixed gas by using the hydrogen separation membrane. A second hydrogen separator to
前記第２の水素分離部の後段に配置され、前記二酸化炭素分離膜を用いて、前記第２の水素分離部で水素が分離された前記混合ガスに含まれる二酸化炭素を当該混合ガスから分離する第２の二酸化炭素分離部と、を備え、  Using the carbon dioxide separation membrane, carbon dioxide contained in the mixed gas from which hydrogen has been separated in the second hydrogen separation section is separated from the mixed gas by using the carbon dioxide separation membrane. A second carbon dioxide separator,
前記二酸化炭素分離膜が、ゼオライトを含む、水素精製装置。  The hydrogen purification apparatus, wherein the carbon dioxide separation membrane contains zeolite. 少なくとも水素及び二酸化炭素を含む混合ガスから水素を精製する水素精製装置であって、A hydrogen purifier for purifying hydrogen from a mixed gas containing at least hydrogen and carbon dioxide,
水素を選択的に透過させる水素分離膜を用いて、前記混合ガスに含まれる水素を当該混合ガスから分離する第１の水素分離部と、  Using a hydrogen separation membrane that selectively permeates hydrogen, a first hydrogen separation unit that separates hydrogen contained in the mixed gas from the mixed gas;
前記第１の水素分離部の後段に配置され、二酸化炭素を選択的に透過させる二酸化炭素分離膜を用いて、前記第１の水素分離部で水素が分離された前記混合ガスに含まれる二酸化炭素を当該混合ガスから分離する第１の二酸化炭素分離部と、  Carbon dioxide contained in the mixed gas from which hydrogen has been separated in the first hydrogen separation section using a carbon dioxide separation membrane that is disposed downstream of the first hydrogen separation section and selectively permeates carbon dioxide. A first carbon dioxide separator for separating the gas from the mixed gas;
前記第１の二酸化炭素分離部の後段に配置され、前記水素分離膜を用いて、前記第１の二酸化炭素分離部で二酸化炭素が分離された前記混合ガスに含まれる水素を当該混合ガスから分離する第２の水素分離部と、  Using the hydrogen separation membrane, the hydrogen contained in the mixed gas from which the carbon dioxide has been separated in the first carbon dioxide separation unit is separated from the mixed gas by using the hydrogen separation membrane. A second hydrogen separator to
前記第１の水素分離部の前段に配置され、前記二酸化炭素分離膜を用いて、前記混合ガスに含まれる二酸化炭素を当該混合ガスから分離する第３の二酸化炭素分離部と、を備え、  A third carbon dioxide separator that is disposed in a stage prior to the first hydrogen separator and separates carbon dioxide contained in the mixed gas from the mixed gas using the carbon dioxide separation membrane,
前記第１の水素分離部は、前記水素分離膜を用いて、前記第３の二酸化炭素分離部で二酸化炭素が分離された前記混合ガスに含まれる水素を当該混合ガスから分離し、  The first hydrogen separation unit uses the hydrogen separation membrane to separate hydrogen contained in the mixed gas from which carbon dioxide has been separated by the third carbon dioxide separation unit from the mixed gas,
前記二酸化炭素分離膜が、ゼオライトを含む、水素精製装置。  The hydrogen purification apparatus, wherein the carbon dioxide separation membrane contains zeolite.
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