JP5804313B2 - Polyamide resin composition for sliding members - Google Patents
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Description
本発明は、摺動剤を使用することなく摺動性に優れ、低い発塵性のポリアミド系の成形材料に関する。 The present invention relates to a polyamide-based molding material that is excellent in slidability without using a sliding agent and has low dust generation.
近年、エンジニアリングプラスチックが多くの摺動部品に採用されるようになっているが、熱可塑性プラスチックを定常的に摩擦が生じるような条件下で使用した場合、摩擦熱による温度上昇で、ある限界を越えると、溶融が起こると同時に著しい摩耗を起こし、定常の摩擦運動が続けられなくなることが知られている。従来のポリアミド６、ポリアミド６６に代表される脂肪族ポリアミド樹脂は、過酷な条件下で使用した場合には試料全体の温度が上昇し、最終的には摩耗面全体が溶融する場合もある。 In recent years, engineering plastics have been adopted for many sliding parts, but when thermoplastics are used under conditions that cause constant friction, the temperature rise due to frictional heat will cause a certain limit. Beyond this, it is known that melting occurs at the same time as significant wear, preventing steady frictional motion from continuing. When the aliphatic polyamide resin represented by the conventional polyamide 6 and polyamide 66 is used under severe conditions, the temperature of the entire sample rises and eventually the entire wear surface may melt.
これに対し、高融点の脂肪族系ポリアミドとしてポリアミド４６（例えば、特許文献１など）、半芳香族ポリアミドとして１，６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸からなるポリアミドを主成分とした６Ｔ系ポリアミド（例えば、特許文献２など）などが成形材料として開発されている。しかしながら、ポリアミド４６では、吸水による寸法安定性などの諸物性の変動が問題であり、６Ｔ系ポリアミドでは、アジピン酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、あるいはポリアミド６などの脂肪族ポリアミドを３０〜４０モル％共重合することにより、２８０〜３２０℃程度にまで低融点化するとともに、摺動剤として二硫化モリブデンや超高分子量ポリオレフィンなどを必要とするものである（特許文献３）。このような摺動性付与剤を配合する方法では、摩擦係数などが低下して一般的を摺動性は向上するものの、耐熱性や機械強度が低下するとともに、微細な塵埃の発生を抑制する効果は乏しく、発塵性に問題がある。 On the other hand, polyamide 46 (for example, Patent Document 1) as an aliphatic polyamide having a high melting point, and 6T polyamide (for example, a polyamide composed mainly of 1,6-hexanediamine and terephthalic acid as a semi-aromatic polyamide (for example, Have been developed as molding materials. However, in the polyamide 46, fluctuations in various physical properties such as dimensional stability due to water absorption are a problem. In the 6T polyamide, dicarboxylic acid components such as adipic acid and isophthalic acid, or aliphatic polyamides such as polyamide 6 are added in an amount of 30 to 40. By copolymerizing in mol%, the melting point is lowered to about 280 to 320 ° C., and molybdenum disulfide, ultrahigh molecular weight polyolefin and the like are required as a sliding agent (Patent Document 3). In the method of blending such a slidability-imparting agent, the friction coefficient is lowered and the slidability is generally improved, but the heat resistance and mechanical strength are lowered and the generation of fine dust is suppressed. The effect is poor and there is a problem with dust generation.
本発明は、低吸水性で寸法安定性、耐薬品性に優れ、成形加工性に優れるのみならず、摺動付与剤を配合することなく、摺動性に優れるポリアミド樹脂組成物であり、低い発塵性を示すことができ、光学部品に好適なポリアミド樹脂系成形材料を提供しようとするものである。 The present invention is a polyamide resin composition having low water absorption, excellent dimensional stability and chemical resistance, not only excellent in molding processability, but also excellent in slidability without blending a sliding imparting agent. An object of the present invention is to provide a polyamide resin-based molding material that can exhibit dust generation and is suitable for optical parts.
本発明者は、１０Ｔポリアミドの共重合成分として１１ポリアミドおよび/又は１２ポリアミドを特定の割合で共重合したポリアミド（以下、簡略のために単に１０Ｔ１１共重合ポリアミドと略記することがある。）は、低吸水性で寸法安定性、耐薬品性に優れ、しかも半芳香族系ポリアミドでありながら低温成形性に優れるのみならず、摺動付与剤を配合することなく摺動性に優れる成形体を提供できることを見出し、本発明の完成に至った。 The inventor of the present invention is a polyamide obtained by copolymerizing 11 polyamide and / or 12 polyamide at a specific ratio as a copolymerization component of 10T polyamide (hereinafter, simply referred to as 10T11 copolymerized polyamide for simplicity). Providing molded products with low water absorption, excellent dimensional stability and chemical resistance, and excellent semi-aromatic polyamides as well as low-temperature formability, and excellent slidability without the addition of a sliding agent. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明によれば、
（１）． （ａ）デカンテレフタルアミド単位５０〜９８モル％及び（ｂ）ウンデカンアミド単位又は／及びドデカンアミド単位５０〜２モル％からなる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、無機充填材（Ｂ）を３０〜１５０質量部含有し、摺動剤を含有しない樹脂組成物であり、前記無機充填材（Ｂ）が繊維状強化材であって、該樹脂組成物を下記（イ）の条件で射出成形して得た試験片が以下の（ロ）を満足することを特徴とする摺動部材用ポリアミド樹脂組成物。
（イ）金型温度１２０℃、厚さ２ｍｍ平板
（ロ）動摩擦係数０．４０以下
ここで、動摩擦係数の測定条件は、鈴木式スラスト摺動試験機使用し、荷重：５５ｋｇ／ｃｍ２、摺動速度：１５ｃｍ／ｓｅｃ、相手材：ＳＵＳ３０４リング（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、高さ２０ｍｍ、２０００番鏡面仕上げ）、雰囲気温度：２３℃である。
（２）． 共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、（ａ）デカンテレフタルアミド単位７５〜９８モル％及び（ｂ）ウンデカンアミド単位又は／及びドデカンアミド単位２５〜２モル％からなる前記（１）に記載の摺動部材用ポリアミド樹脂組成物。
（３）． 共重合ポリアミド樹脂（Ａ）が、（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％まで含有する前記（１）に記載の摺動部材用ポリアミド樹脂組成物。
（４）． 共重合ポリアミド樹脂（Ａ）のアミノ末端基が６０当量／トン未満である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミド樹脂組成物。
（５）． （１）〜（４）のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミド樹脂組成物を用いて成形された摺動部材。
（６）． 摺動部材が、事務機・動力機器の軸受け、歯車、ブッシュ、スペーサー、ローラー、カム、ベアリング、ベアリングリテーナー、メカニカルシールの端面材、バルブの弁座、Ｖリング、ロッドパッキン、ピストンリング、圧縮機の回転軸・回転スリーブ、ピストン、インペラー、ベーン、ローター、ガイドレール、スイッチ部品、カメラモジュール部品のいずれかである前記（５）に記載の摺動部材。
ここで、カメラモジュール部品とは、レンズホルダー、バレル、鏡筒のいずれかである。
That is, according to the present invention,
(1). (A) 50 to 98 mol% of decanterephthalamide units and (b) 100 parts by mass of a copolymerized polyamide resin (A) composed of 50 to 2 mol% of undecanamide units and / or inorganic fillers (A) B) is a resin composition containing 30 to 150 parts by mass and containing no sliding agent, the inorganic filler (B) is a fibrous reinforcing material, and the resin composition is subjected to the following conditions (A) A polyamide resin composition for a sliding member, wherein the test piece obtained by injection molding satisfies the following (b):
(A) Mold temperature 120 ° C., thickness 2 mm flat plate (b) Dynamic friction coefficient 0.40 or less Here, the dynamic friction coefficient is measured using a Suzuki thrust sliding tester, load: 55 kg / cm 2 , sliding Dynamic speed: 15 cm / sec, counterpart material: SUS304 ring (outer diameter 20 mm, inner diameter 14 mm, height 20 mm, No. 2000 mirror finish), ambient temperature: 23 ° C.
(2). The sliding according to (1), wherein the copolymerized polyamide resin (A) comprises (a) 75 to 98 mol% of decanterephthalamide units and (b) undecanamide units or / and 25 to 2 mol% of dodecanamide units. A polyamide resin composition for members.
(3). The copolymer polyamide resin (A) is obtained from (c) a structural unit obtained from a diamine other than the structural unit (a) and a dicarboxylic acid, or an aminocarboxylic acid or lactam other than the structural unit (b). The polyamide resin composition for a sliding member according to the above (1), containing a unit of up to 30 mol%.
(4). The polyamide resin composition for sliding members according to any one of (1) to (3), wherein the amino terminal group of the copolymerized polyamide resin (A) is less than 60 equivalents / ton.
(5). A sliding member molded using the polyamide resin composition for a sliding member according to any one of (1) to (4).
(6). Sliding members are bearings for office machines and power equipment, gears, bushes, spacers, rollers, cams, bearings, bearing retainers, end faces of mechanical seals, valve seats, V rings, rod packings, piston rings, compressors The sliding member according to (5), which is any one of a rotating shaft and a rotating sleeve, a piston, an impeller, a vane, a rotor, a guide rail, a switch component, and a camera module component.
Here, the camera module component is any one of a lens holder, a barrel, and a lens barrel.
本発明の摺動部材用ポリアミド樹脂組成物は、低吸水性で寸法安定性にも優れるのみならず、摺動性付与剤を含有することなく摺動性に優れ、極めて低い発塵性を示す。このため、該樹脂組成物から得られる成形体は、特に、カメラモジュールなどの光学部材などの摺動部材として好適である。 The polyamide resin composition for sliding members of the present invention not only has low water absorption and excellent dimensional stability, but also has excellent slidability without containing a slidability imparting agent and exhibits extremely low dust generation. . For this reason, the molded object obtained from this resin composition is especially suitable as sliding members, such as optical members, such as a camera module.
以下、本発明のポリアミド樹脂組成物について詳述する。
本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、１０Ｔポリアミドに相当する（ａ）成分と１１ポリアミドおよび／又は１２ポリアミドに相当する（ｂ）成分を特定の割合で含有するものであり、１０Ｔポリアミドの欠点である成形性、耐衝撃性が改良されているのみならず、低吸水性も高度に満足するという特徴を有する。
Hereinafter, the polyamide resin composition of the present invention will be described in detail.
The copolymerized polyamide resin (A) used in the present invention contains (a) component corresponding to 10T polyamide and (b) component corresponding to 11 polyamide and / or 12 polyamide in a specific ratio. Not only are the moldability and impact resistance, which are disadvantages of polyamide, improved, but also low water absorption is highly satisfactory.
（ａ）成分は、１，１０−デカンジアミン（１０）とテレフタル酸（Ｔ）を等量モルで共縮重合させることにより得られる１０Ｔポリアミドに相当するものであり、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものである。 The component (a) corresponds to 10T polyamide obtained by co-condensation polymerization of equimolar amounts of 1,10-decanediamine (10) and terephthalic acid (T). It is represented by (I).
（ａ）成分は、本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の主成分であり、共重合ポリアミドに優れた耐熱性、低吸水性、耐薬品性、摺動性、などを付与する役割を有する。共重合ポリアミド中の（ａ）成分の配合割合は、５０〜９８モル％であり、好ましくは７０〜９５モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％である。（ａ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、結晶成分である１０Ｔポリアミドが共重合成分により結晶阻害を受け、成形性や高温特性の低下を招くおそれがあり、一方、上記上限を超える場合、加工性や耐衝撃性が著しく低下するため好ましくない。 The component (a) is a main component of the copolymerized polyamide resin (A) used in the present invention, and imparts excellent heat resistance, low water absorption, chemical resistance, slidability, etc. to the copolymerized polyamide. Have The blending ratio of the component (a) in the copolymerized polyamide is 50 to 98 mol%, preferably 70 to 95 mol%, more preferably 80 to 95 mol%. When the blending ratio of the component (a) is less than the above lower limit, the 10T polyamide as the crystal component may be subjected to crystal inhibition by the copolymer component, leading to a decrease in moldability and high temperature characteristics, and on the other hand, exceeding the above upper limit. This is not preferable because workability and impact resistance are remarkably lowered.
（ｂ）成分は、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ウンデカンラクタム、又はラウリルラクタムを重縮合させることにより得られる１１ポリアミド、１２ポリアミドに相当するものであり、具体的には、下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表されるものである。これらは単独で使用しても良いし、混合物を使用することもできる。 The component (b) corresponds to 11 polyamide and 12 polyamide obtained by polycondensation of 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, undecane lactam, or lauryl lactam. Those represented by formulas (II) and (III). These may be used alone or in a mixture.
（ｂ）成分は、（ａ）成分の欠点を改良するためのものであり、共重合ポリアミドの耐衝撃性、加工性、低吸水性の全てを改善する役割を有する。共重合ポリアミド中の（ｂ）成分の配合割合は、５０〜２モル％であり、好ましくは３０〜５モル％、更に好ましくは２０〜５モル％である。（ｂ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、共重合ポリアミドの耐衝撃性が向上せず、低吸水化効果も不十分である。上記上限を超える場合、共重合ポリアミドの結晶性が大幅に低下し結晶化速度が遅くなり成形性が悪くなるだけでなく耐衝撃性が劣るおそれがあると共に、１０Ｔポリアミドに相当する（ａ）成分の量が少なくなり、耐熱性や摺動性が不足するおそれがあり、好ましくない。 The component (b) is for improving the drawbacks of the component (a) and has a role of improving all of the impact resistance, workability and low water absorption of the copolymerized polyamide. The blending ratio of the component (b) in the copolymerized polyamide is 50 to 2 mol%, preferably 30 to 5 mol%, more preferably 20 to 5 mol%. When the blending ratio of the component (b) is less than the above lower limit, the impact resistance of the copolymer polyamide is not improved, and the effect of reducing water absorption is insufficient. When the above upper limit is exceeded, the crystallinity of the copolymerized polyamide is greatly reduced, the crystallization rate is slowed, the moldability is deteriorated, and the impact resistance may be deteriorated, and the component (a) corresponding to 10T polyamide This is not preferable because the amount of the resin is reduced, and heat resistance and slidability may be insufficient.
本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、（ｃ）上記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または上記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％共重合しても良い。（ｃ）成分としては、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に１０Ｔポリアミドや１１ポリアミド、１２ポリアミドによっては得られない他の特性を付与したり、１０Ｔポリアミドや１１ポリアミド、１２ポリアミドによって得られる特性をさらに改良する役割を有するものである。 In addition to the components (a) and (b), the copolymerized polyamide resin (A) used in the present invention is obtained from an equivalent molar salt of (c) a diamine other than the structural unit of (a) and a dicarboxylic acid. Or a structural unit obtained from an aminocarboxylic acid or lactam other than the structural unit (b) may be copolymerized at a maximum of 30 mol%. As the component (c), the copolymerized polyamide resin (A) is provided with other characteristics that cannot be obtained by 10T polyamide, 11 polyamide, and 12 polyamide, or characteristics obtained by 10T polyamide, 11 polyamide, and 12 polyamide are further added. It has a role to improve.
（ｃ）に用いる共重合成分は具体的には、以下のような共重合成分が挙げられる。アミン成分としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ベンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（4,4'−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等があげられる。ポリアミドの酸成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくは酸無水物を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等があげられる。また、ε−カプロラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などがあげられる。 Specific examples of the copolymer component used in (c) include the following copolymer components. As the amine component, 1,2-ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine, 1,6 -Hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1 , 11-Undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine, 1,18-octadecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -aliphatic diamines such as trimethylhexamethylenediamine, piperazine Cyclohexanediamine, bis (3-methyl-4-aminohexyl) methane, bis- (4,4′-aminocyclohexyl) methane, cycloaliphatic diamines such as isophoronediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, para Examples thereof include aromatic diamines such as phenylenediamine and metaphenylenediamine, and hydrogenated products thereof. As the acid component of the polyamide, the following polyvalent carboxylic acids or acid anhydrides can be used. Examples of the polyvalent carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 2,2′-diphenyl. Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfonic acid sodium isophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, Sebacic acid, 1,11-undecanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,18-octadecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohex Njikarubon acid, and an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as dimer acid. Further, lactams such as ε-caprolactam and aminocarboxylic acids having a structure in which they are ring-opened can be mentioned.
具体的な（ｃ）成分としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）などが挙げられる。
前記構成単位の中でも、好ましい（ｃ）成分の例としては、加工性、低吸水性、耐衝撃性向上のためにポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）やポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカアミド（ポリアミド１０１２）などが挙げられる。共重合ポリアミド中の（ｃ）成分の配合割合は、最大３０モル％までであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０モル％である。（ｃ）成分の割合が上記上限を超える場合、必須成分である（ａ）成分や（ｂ）成分の量が少なくなり、本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の本来意図される効果が十分発揮されないおそれがあり、好ましくない。
本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、特性上大きな差異は無いが、植物由来の原料を用いることが、低炭素社会、環境調和を目指す上で好ましい。具体的には、食用と競合しないヒマシ油由来原料を用いることが好ましく、本発明内の（ａ）成分中のデカンジアミン、（ｂ）成分中としてアミノウンデカン酸、（ｃ）成分としてセバシン酸は植物由来原料を用いることが好ましい。本発明の好ましい樹脂組成としては、これら植物原料を用い極めて高い植物由来原料比率を示すポリアミド１０Ｔ／１１、ポリアミド１０Ｔ／１０１０／１１が挙げられる。
Specific examples of the component (c) include polycaproamide (polyamide 6), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyundecamethylene adipamide (polyamide 116). ), Polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polyparaxylylene adipamide (polyamide PXD6), polytetramethylene sebamide (polyamide 410), polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polydecamethylene Adipamide (polyamide 106), polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), Ritetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), polypentamethylene terephthalamide (polyamide 5T), poly-2-methylpentamethylene terephthalamide (polyamide M-5T), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene hexa Hydroterephthalamide (Polyamide 6T (H)) Polynonamethylene terephthalamide (Polyamide 9T), Polyundecamethylene terephthalamide (Polyamide 11T), Polydodecamethylene terephthalamide (Polyamide 12T), Polybis (3-methyl-4-amino) Hexyl) methane terephthalamide (polyamide PACMT), polybis (3-methyl-4-aminohexyl) methane isophthalamide (polyamide PACMI), polybis (3-methyl) 4-aminohexyl) methane dodecamide (polyamide PACM12), and the like polybis (3-methyl-4-amino-hexyl) methane tetradecanoyl bromide (polyamide PACM14).
Among the structural units, examples of a preferable component (c) include polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T) and polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010) for improving processability, low water absorption, and impact resistance. And polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012). The blending ratio of the component (c) in the copolymerized polyamide is preferably up to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%. When the proportion of the component (c) exceeds the above upper limit, the amount of the essential components (a) and (b) is reduced, and the originally intended effect of the copolymerized polyamide resin (A) used in the present invention is reduced. May not be sufficiently exhibited, which is not preferable.
The copolymerized polyamide resin (A) used in the present invention is not greatly different in properties, but it is preferable to use a plant-derived raw material in order to achieve a low carbon society and environmental harmony. Specifically, it is preferable to use a castor oil-derived raw material that does not compete with food, decanediamine in component (a) in the present invention, aminoundecanoic acid in component (b), and sebacic acid in component (c) It is preferable to use plant-derived materials. Preferable resin compositions of the present invention include polyamide 10T / 11 and polyamide 10T / 1010/11, which use these plant raw materials and exhibit an extremely high plant-derived raw material ratio.
本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は２４０〜３１５℃、好ましくは２８０〜３１５℃である。Ｔｍが上記上限を超える場合、共重合ポリアミドを射出成形法などにより成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、加工時に分解し、目的の物性や外観が得られない場合がある。逆にＴｍが上記下限未満の場合、結晶化速度が遅くなり、いずれも成形が困難になる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃〜１２０℃、好ましくは１００℃〜１２０℃であることが好ましい。Ｔｇが上記上限を超える場合、共重合ポリアミドを射出成形法などにより成形する際に、必要とされる金型温度が高くなり成形が困難になるだけでなく、射出成形の短いサイクルの中では十分に結晶化が進まない場合があり、離型不足等の成形難を引き起こしたり、後の使用において、高温下で結晶化が進行し二次収縮による変形などが問題となる。逆にＴｇが上記下限未満の場合、物性の大きな低下や、吸水後の物性が維持できないなどの問題が発生する。 The melting point of the copolymerized polyamide resin (A) used in the present invention is 240 to 315 ° C, preferably 280 to 315 ° C. When Tm exceeds the above upper limit, the processing temperature required when the copolymerized polyamide is molded by an injection molding method or the like becomes extremely high, so that it may be decomposed during processing and the desired physical properties and appearance may not be obtained. On the other hand, when Tm is less than the above lower limit, the crystallization speed becomes slow, and molding becomes difficult in all cases. The glass transition temperature (Tg) is preferably 70 ° C to 120 ° C, preferably 100 ° C to 120 ° C. When Tg exceeds the above upper limit, when molding a copolymerized polyamide by injection molding or the like, not only the mold temperature required becomes high and molding becomes difficult, but it is sufficient in a short cycle of injection molding. In some cases, crystallization does not proceed, causing molding difficulties such as insufficient mold release, and in subsequent use, crystallization proceeds at a high temperature and deformation due to secondary shrinkage becomes a problem. On the other hand, when Tg is less than the above lower limit, problems such as a large decrease in physical properties and inability to maintain physical properties after water absorption occur.
本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）において、１０Ｔポリアミドに特定量の１１ポリアミド成分および/又は１２ポリアミドを共重合することにより、低吸水性だけでなく成形性や寸法安定性のバランスに優れた樹脂が得られる。自動車部品の成形においては、２８０℃以上の高融点、低吸水であることに加え、ハイサイクルな成型も求められている。ポリデカメチレンテレフタルアミド重合体（１０Ｔ）においては、耐熱性は良好であるものの、成形性及び耐衝撃性に劣る。また、ガラス転移温度が高いことから成型時に高い金型温度が必要となるため、射出成型加工性に難がある。たとえ低温金型で成型できても使用時の結晶化進行による二次収縮が問題となる。上記のような背景より、２８０℃以上の高融点および低吸水、易成形性を有する樹脂が求められており、本発明における共重合ポリアミドにおいては、１０Ｔポリアミドに特定量の１１ポリアミドおよび／又は１２ポリアミドを共重合することにより耐衝撃性を改良できるだけでなく、射出成形時の金型温度が低く抑えられ、射出成形の加工性を改善できる。
融点２８０℃以上の共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、（ａ）デカンテレフタルアミド単位７５〜９８モル％及び（ｂ）ウンデカンアミド単位又は／及びドデカンアミド単位２５〜２モル％とすることにより得られる。
In the copolymerized polyamide resin (A) used in the present invention, a specific amount of 11 polyamide component and / or 12 polyamide is copolymerized with 10T polyamide, thereby achieving not only low water absorption but also a balance of moldability and dimensional stability. An excellent resin is obtained. In molding automotive parts, in addition to a high melting point of 280 ° C. or higher and low water absorption, high cycle molding is also required. The polydecamethylene terephthalamide polymer (10T) has good heat resistance but is inferior in moldability and impact resistance. In addition, since the glass transition temperature is high, a high mold temperature is required at the time of molding, so that there is a difficulty in injection molding processability. Even if it can be molded with a low temperature mold, secondary shrinkage due to crystallization during use becomes a problem. From the background as described above, a resin having a high melting point of 280 ° C. or higher, low water absorption, and easy moldability is required. In the copolymerized polyamide in the present invention, a specific amount of 11 polyamide and / or 12 By copolymerizing polyamide, not only the impact resistance can be improved, but also the mold temperature during injection molding can be kept low, and the processability of injection molding can be improved.
The copolymerized polyamide resin (A) having a melting point of 280 ° C. or higher is obtained by setting (a) 75 to 98 mol% of decanterephthalamide units and (b) 25 to 2 mol% of undecanamide units or / and dodecanamide units. .
本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）を製造するに際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。 Examples of the catalyst used for producing the copolymerized polyamide resin (A) used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a metal salt, ammonium salt and ester thereof. Specific examples of the metal species of the metal salt include potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, and antimony. As the ester, ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester, stearyl ester, phenyl ester and the like can be added. Moreover, it is preferable to add sodium hydroxide from the viewpoint of improving the melt residence stability.
本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の９６％濃硫酸中（１ｇ／１００ｍｌの濃度）２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は０．４〜４．０であり、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．５〜３．０である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。 The relative viscosity (RV) measured at 20 ° C. in 96% concentrated sulfuric acid (concentration of 1 g / 100 ml) of the copolymerized polyamide resin (A) used in the present invention is 0.4 to 4.0, preferably 1. It is 0-3.5, More preferably, it is 1.5-3.0. Examples of a method for setting the relative viscosity of the polyamide within a certain range include a means for adjusting the molecular weight.
本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比をジアミン／ジカルボン酸＝１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。 The copolymerized polyamide resin (A) used in the present invention is prepared by adjusting the molar ratio between the amino group and the carboxyl group to perform polycondensation or adding a terminal blocking agent. Can be adjusted. When polycondensation is performed at a constant ratio of the molar ratio of the amino group and the carboxyl group, the molar ratio of all diamines to all dicarboxylic acids used is diamine / dicarboxylic acid = 1.00 / 1.05 to 1.10 / It is preferable to adjust to the range of 1.00.
末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。 Examples of the timing for adding the end-capping agent include raw material charging, polymerization initiation, polymerization late, or polymerization termination. The end capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but acid anhydrides such as monocarboxylic acid or monoamine, phthalic anhydride, Monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols and the like can be used. Examples of the end capping agent include aliphatic monoacids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid. Alicyclic monocarboxylic acids such as carboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid and other aromatic monocarboxylic acids, maleic anhydride Acid, phthalic anhydride, acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, etc. Aliphatic monoamines, Examples thereof include alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine, and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine.
本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）の酸価およびアミン価としては、それぞれ０〜２００当量／１０６ｇ、０〜２００当量／１０６ｇであることが好ましい。末端官能基が２００当量／１０６ｇ以上であると、溶融滞留時にゲル化や劣化が促進されるだけでなく、使用環境下においても、着色や加水分解等の問題を引き起こす。一方、ガラスファイバーやマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／又はアミン価を５〜１００当量／１０６ｇとすることが好ましい。 The acid value and amine value of the copolymerized polyamide resin (A) used in the present invention are preferably 0 to 200 equivalents / 10 6 g and 0 to 200 equivalents / 10 6 g, respectively. When the terminal functional group is 200 equivalents / 10 6 g or more, not only gelation and deterioration are promoted during melt residence, but also problems such as coloring and hydrolysis are caused even in the use environment. On the other hand, when a reactive compound such as glass fiber or maleic acid-modified polyolefin is compounded, the acid value and / or amine value is preferably 5 to 100 equivalent / 10 6 g in accordance with the reactivity and the reactive group.
本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、（ａ）成分の原料モノマーであるデカンジアミン、テレフタル酸、及び（ｂ）成分である１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム及びこれら混合物からなる群より選ばれた原料モノマー、並びに必要により（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる原料モノマーを共縮合反応させることによって容易に合成することができる。共縮重合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は特に限定されないが、原料仕込みからポリマー作製までを連続的な工程で進めても良いし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進める、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いても良い。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド中の各構成単位の割合を制御することができる。 The copolymerized polyamide resin (A) used in the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, decanediamine, terephthalic acid, which is a raw material monomer of component (a), and component (b) are used. Raw material monomers selected from the group consisting of 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, undecane lactam, lauryl lactam, and mixtures thereof, and (c) diamines other than the structural unit of (a) and dicarboxylic acid as necessary. It can be easily synthesized by a co-condensation reaction with an equimolar salt or a raw material monomer obtained from an aminocarboxylic acid or lactam other than the structural unit of (b). The order of the copolycondensation reaction is not particularly limited, and all the raw material monomers may be reacted at once, or a part of the raw material monomers may be reacted first, followed by the remaining raw material monomers. Although the polymerization method is not particularly limited, the process from raw material preparation to polymer production may proceed in a continuous process. After the oligomer is produced once, the polymerization is advanced by an extruder or the like in another process, or the oligomer is solidified. A method of increasing the molecular weight by phase polymerization may be used. By adjusting the charging ratio of the raw material monomer, the proportion of each structural unit in the copolymerized polyamide to be synthesized can be controlled.
本発明で用いられる無機充填材（Ｂ）としては、強度や剛性および耐熱性等の物性を最も効果的に改良するものであり、繊維状強化材が好ましい。具体的にはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ジルコニヤ繊維等の繊維状のもの、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等のウイスカー類、針状ワラストナイト、ミルドフィバー等を挙げることができる。これらの中でも、特に、ガラス繊維、炭素繊維などが好ましく用いられる。これらの繊維状強化材は、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ系化合物等のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく、カルボン酸基又は／及びカルボン酸無水物基と反応しやすいものが特に好ましい。カップリング剤で処理してあるガラス繊維を配合したポリアミド系樹脂組成物では優れた機械的特性や外観特性の優れた成形品が得られるので好ましい。また 他の繊維状強化材においても、カップリング剤が未処理の場合は後添加して使用することが出来る。 The inorganic filler (B) used in the present invention is the one that most effectively improves physical properties such as strength, rigidity and heat resistance, and is preferably a fibrous reinforcing material. Specifically, glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, zirconia fibers, etc., whiskers such as aluminum borate, potassium titanate, acicular wollastonite, milled fibre, etc. Can be mentioned. Among these, glass fiber, carbon fiber and the like are particularly preferably used. These fibrous reinforcing materials are preferably pretreated with a coupling agent such as an organosilane compound, an organotitanium compound, an organoborane compound, and an epoxy compound, and a carboxylic acid group or / and a carboxylic acid. Those that are easily reactive with anhydride groups are particularly preferred. A polyamide-based resin composition containing glass fibers treated with a coupling agent is preferable because a molded product having excellent mechanical characteristics and appearance characteristics can be obtained. In addition, other fibrous reinforcing materials can be added after use if the coupling agent is not yet treated.
ガラス繊維としては、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維の断面形状としては、物性面より非円形断面のガラス繊維が好ましい。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円系、略長円系、略繭形系であるものをも含み、偏平度が１．５〜８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。無機充填材（繊維状強化材）の添加量は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０〜１５０質量部を添加することが可能であるが、配合量が１５０質量部を超えると生産性が悪くなる。また３０質量部未満では強化材の効果が充分発揮できない場合がある。無機充填材の添加量は、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３５〜１００質量部がより好ましく、４０〜８０質量部がさらに好ましい。 As the glass fiber, a chopped strand having a fiber length of about 1 to 20 mm can be preferably used. As the cross-sectional shape of the glass fiber, a glass fiber having a circular cross section and a non-circular cross section can be used. As the cross-sectional shape of the glass fiber, a glass fiber having a non-circular cross-section is preferable from the viewpoint of physical properties. Non-circular cross-sectional glass fibers include those that are substantially elliptical, substantially oval, or substantially saddle-shaped in a cross section perpendicular to the length direction of the fiber length, and have a flatness of 1.5 to 8 It is preferable that Here, the flatness is assumed to be a rectangle with the smallest area circumscribing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the glass fiber, the length of the long side of the rectangle is the major axis, and the length of the short side is the minor axis. It is the ratio of major axis / minor axis. The thickness of the glass fiber is not particularly limited, but the minor axis is about 1 to 20 μm and the major axis is about 2 to 100 μm. The addition amount of the inorganic filler (fibrous reinforcing material) can be 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymerized polyamide resin (A), but the blending amount is 150 parts by mass. If it exceeds, the productivity will deteriorate. Moreover, if it is less than 30 mass parts, the effect of a reinforcing material may not fully be exhibited. As for the addition amount of an inorganic filler, 35-100 mass parts is more preferable with respect to 100 mass parts of copolymerization polyamide resin (A), and 40-80 mass parts is further more preferable.
本発明におけるポリアミド樹脂組成物は、摺動性付与剤を含有することなく、下記（イ）の条件で射出成形して得た試験片が以下の（ロ）を満足することが特徴である。
（イ）金型温度１２０℃、厚さ２ｍｍ平板
（ロ）動摩擦係数０．４０以下
（測定条件：鈴木式スラスト摺動試験機使用、荷重：５５ｋｇ／ｃｍ２、摺動速度：１５ｃｍ／ｓｅｃ、相手材：ＳＵＳ３０４リング（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、高さ２０ｍｍ、２０００番鏡面仕上げ）、雰囲気温度：２３℃）
本発明におけるポリアミド樹脂組成物は、高分子量ポリエチレン、酸変性高分子量ポリエチレン、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン、シリコン樹脂、シリコンオイル、グラファイト、鉱物油等などの、配合することで摺動性を付与できることが知られている一般的な摺動剤を配合することなしに、動摩擦係数０．４０以下の低いすべり摩擦を発現し、金属などとの摩擦によっても塵埃の発生が極めて少なく、低発塵性の成形材料を提供できる。
本発明により得られる成形材料が、このような効果を発現する理由は定かではないが、本発明における共重合ポリアミド樹脂が、樹脂中のメチレン鎖が１０〜１２の間でバランスよく揃っているため、芳香族環及びアミド基が比較的均等に分散した形態となり、かつ脂肪族鎖長が炭素数１０〜１２で適度に長く、アミド基含有量が比較的低い半芳香族系ポリアミド樹脂であるため、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、さらにはすべり摩擦が低い特性を発現し、（ロ）を満足することができると考えられる。
The polyamide resin composition in the present invention is characterized in that a test piece obtained by injection molding under the following conditions (a) does not contain a slidability imparting agent and satisfies the following (b).
(A) Mold temperature 120 ° C., thickness 2 mm flat plate (b) dynamic friction coefficient 0.40 or less (measurement conditions: use of a Suzuki type thrust sliding tester, load: 55 kg / cm 2 , sliding speed: 15 cm / sec, Counterpart material: SUS304 ring (outer diameter 20 mm, inner diameter 14 mm, height 20 mm, No. 2000 mirror finish), ambient temperature: 23 ° C.)
The polyamide resin composition in the present invention imparts slidability by blending high molecular weight polyethylene, acid-modified high molecular weight polyethylene, fluorine resin powder, molybdenum disulfide, silicon resin, silicon oil, graphite, mineral oil, and the like. It produces low sliding friction with a dynamic friction coefficient of 0.40 or less without compounding a general sliding agent that is known to be capable of generating very little dust due to friction with metal, etc. Can be provided.
The reason why the molding material obtained according to the present invention exhibits such an effect is not certain, but the copolymerized polyamide resin in the present invention has a well-balanced methylene chain between 10 and 12 in the resin. Since the aromatic ring and the amide group are in a relatively uniformly dispersed form, the aliphatic chain length is moderately long with 10 to 12 carbon atoms, and the amide group content is relatively low, this is a semi-aromatic polyamide resin. It is considered that (b) can be satisfied by exhibiting characteristics such as heat resistance, low water absorption, chemical resistance, and low sliding friction.
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、上記のもの以外に、従来のポリアミド用の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、着色剤、可塑剤、結晶核剤、本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）とは異なるポリアミド、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、組成物全体に対して、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）の合計が、７０質量％以上であることが好ましい。重合ポリアミド樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）の合計は、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
In addition to the above, various additives for conventional polyamide can be used in the polyamide resin composition of the present invention within the range not impairing the characteristics of the present invention. Examples of additives include stabilizers, impact modifiers, flame retardants, mold release agents, colorants, plasticizers, crystal nucleating agents, polyamides different from the copolymerized polyamide resin (A) used in the present invention, and heat other than polyamide. Examples thereof include a plastic resin.
In the polyamide resin composition of the present invention, the total of the copolymerized polyamide resin (A) and the inorganic filler (B) is preferably 70% by mass or more based on the entire composition. The total of the polymerized polyamide resin (A) and the inorganic filler (B) is more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。さらに銅化合物以外の構成成分としては、ハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。これら添加剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜５質量部を添加することが可能である。 Stabilizers include organic antioxidants such as hindered phenol antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers such as hindered amines, benzophenones, and imidazoles. Examples include ultraviolet absorbers, metal deactivators, and copper compounds. Copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cupric chloride, cupric bromide, cupric iodide, cupric phosphate, cupric pyrophosphate, Copper salts of organic carboxylic acids such as copper sulfide, copper nitrate, and copper acetate can be used. Further, as a component other than the copper compound, an alkali metal halide compound is preferably contained. Examples of the alkali metal halide compound include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, bromide. Examples thereof include sodium, sodium iodide, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide and the like. These additives may be used alone or in combination of several kinds. Although the addition amount of a stabilizer should just select an optimal quantity, it is possible to add 0-5 mass parts with respect to 100 mass parts of copolymerization polyamide resin (A).
本発明におけるポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲においてポリアミド以外の一般的に摺動性を付与できると知られていない、熱可塑性樹脂を添加しても良い。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明で用いられる共重合ポリアミド樹脂（Ａ）に分散しても良い。熱可塑性樹脂の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜５０質量部を添加することが可能である。 To the polyamide resin composition in the present invention, a thermoplastic resin which is not generally known to be able to impart slidability other than polyamide may be added within a range not impairing the effects of the present invention. These thermoplastic resins can be blended in the melted state by melt kneading. However, even if the thermoplastic resin is made into a fiber or particle and dispersed in the copolymerized polyamide resin (A) used in the present invention. good. Although the addition amount of a thermoplastic resin should just select an optimal quantity, it is possible to add 0-50 mass parts with respect to 100 mass parts of copolymerization polyamide resin (A).
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物の組み合わせが好ましい。ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が好ましく、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が好ましい。中でも、熱安定性の面よりジブロムポリスチレンと三酸化アンチモンとの組み合わせが好ましい。また、非ハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物が挙げられる。特に、ホスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物との組み合わせが好ましく、含窒素リン酸系化合物としては、メラミンまたは、メラム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応性生物またはそれらの混合物を含む。その際、金型等の金属腐食防止として、ハイドロタルサイト系化合物の添加が好ましい。難燃剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜５０質量部を添加することが可能である。 As the flame retardant, a combination of a halogen flame retardant and an antimony compound is preferable. Examples of halogen flame retardants include brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol type epoxy polymer, brominated styrene maleic anhydride polymer, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, decabromodiphenyl ether, decabromo. Biphenyl, brominated polycarbonate, perchlorocyclopentadecane, brominated cross-linked aromatic polymer and the like are preferable, and as the antimony compound, antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate and the like are preferable. Among these, a combination of dibromopolystyrene and antimony trioxide is preferable from the viewpoint of thermal stability. Non-halogen flame retardants include melamine cyanurate, red phosphorus, phosphinic acid metal salts, and nitrogen-containing phosphoric acid compounds. In particular, a combination of a phosphinic acid metal salt and a nitrogen-containing phosphoric acid compound is preferable, and examples of the nitrogen-containing phosphoric acid compound include melamine or a melamine condensate such as melam and melon and polyphosphoric acid reactive organisms or those. A mixture of At that time, addition of a hydrotalcite-based compound is preferable for preventing metal corrosion of a mold or the like. Although the addition amount of a flame retardant should just select an optimal quantity, it is possible to add 0-50 mass parts with respect to 100 mass parts of copolymerization polyamide resin (A).
離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。離型材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０〜５質量部を添加することが可能である。 Examples of the release agent include long chain fatty acids or esters thereof, metal salts, amide compounds, polyethylene oxide, and the like. The long chain fatty acid preferably has 12 or more carbon atoms, and examples thereof include stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, and montanic acid. Partial or total carboxylic acid is esterified with monoglycol or polyglycol. Or a metal salt may be formed. Examples of the amide compound include ethylene bisterephthalamide and methylene bisstearyl amide. These release agents may be used alone or as a mixture. The addition amount of the release material may be selected as an optimum amount, but it is possible to add 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymerized polyamide resin (A).
本発明の特許請求の範囲ではないが、更なる摺動性の改良のために、高分子量ポリエチレン、酸変性高分子量ポリエチレン、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン、シリコン樹脂、シリコンオイル、亜鉛、グラファイト、鉱物油等を本発明の機械特性を損なわない範囲、例えば０．０５〜３質量部の範囲で添加することも可能である。 Although not within the scope of claims of the present invention, for further improvement of slidability, high molecular weight polyethylene, acid-modified high molecular weight polyethylene, fluororesin powder, molybdenum disulfide, silicon resin, silicon oil, zinc, graphite, It is also possible to add mineral oil or the like in a range that does not impair the mechanical properties of the present invention, for example, in the range of 0.05 to 3 parts by mass.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、当業者に周知のいずれの方法も可能であり、単軸押出機、２軸押出機、加圧ニーダ、バンバリーミキサ等が使用することができる。なかでも２軸押出機を使用することが好ましい。 The method for producing the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, and any method known to those skilled in the art is possible, and a single screw extruder, a twin screw extruder, a pressure kneader, a Banbury mixer, etc. are used. be able to. Among these, it is preferable to use a twin screw extruder.
２軸押出機の条件は、ポリアミド樹脂の種類、添加剤種類・量など種々の要因により異なり一義的に決められない。ポリアミド樹脂の融点は１７０〜３２０℃範囲であり、その加工温度は融点＋２５℃前後で温度設定をすればよい。反応時間は１０分間以内、例えば１分から数分間で充分目的とする溶融粘度に到達すると考えてよい。スクリュー構成は練りの優れるニーデングディスクを数箇所組み込むことが好ましい。 The conditions of the twin screw extruder vary depending on various factors such as the type of polyamide resin, the type and amount of additives, and cannot be uniquely determined. The melting point of the polyamide resin is in the range of 170 to 320 ° C., and the processing temperature may be set around the melting point + 25 ° C. It may be considered that the reaction time is within 10 minutes, for example, 1 to several minutes, and the target melt viscosity is sufficiently reached. As for the screw configuration, it is preferable to incorporate several needing disks having excellent kneading.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measured value described in the Example is measured by the following method.
（１）原料、原料の調整法及び測定法
［相対粘度］
ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。
［融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）］
１０５℃で１５時間減圧乾燥したポリアミドをアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調製した後、示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で３０分間放置した後、再び、示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した。その際の融解による吸熱のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温過程でガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
(1) Raw material, raw material adjustment method and measurement method [relative viscosity]
0.25 g of polyamide resin was dissolved in 25 ml of 96% sulfuric acid and measured at 20 ° C. using an Ostwald viscometer.
[Melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg)]
10 mg of the polyamide dried under reduced pressure at 105 ° C. for 15 hours was weighed in an aluminum pan (TA Instruments, product number 900793.901) and sealed with an aluminum lid (TA Instruments, product number 900794.901). After preparing the sample, use a differential scanning calorimeter DSCQ100 (manufactured by TA INSTRUMENTS) to raise the temperature from room temperature to 20 ° C./min, hold at 350 ° C. for 3 minutes, take out the measurement sample pan, soak in liquid nitrogen, and quench rapidly I let you. Thereafter, the sample was taken out from the liquid nitrogen, allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then heated again from room temperature at 20 ° C./minute using a differential scanning calorimeter DSCQ100 (manufactured by TA INSTRUMENTS) and held at 350 ° C. for 3 minutes. . The endothermic peak temperature due to melting at that time was defined as the melting point (Tm). The glass transition temperature (Tg) is the intersection of the base line extension below the glass transition point and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex in the second temperature rising process. Determined by temperature.
〔ポリアミド１０Ｔ１１の合成（Ａ−１）〕
デカメチレンジアミン８．２６ｋｇ、テレフタル酸７．９７ｋｇ、１１−アミノウンデカン酸６．４３ｋｇ、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ2で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ2置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３０℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、共重合ポリアミドを得た。得られた共重合ポリアミドは、１０Ｔ／１１＝６０／４０（モル比）の組成で融点２５０℃、相対粘度２．６、ガラス転移温度７５℃であった。
[Synthesis of Polyamide 10T11 (A-1)]
Decamethylenediamine 8.26 kg, terephthalic acid 7.97 kg, 11-aminoundecanoic acid 6.43 kg, sodium diphosphite 9 g, terminal adjuster 40 g acetic acid and 17.52 kg ion-exchanged water in a 50 liter autoclave First, the pressure was increased from normal pressure to 0.05 MPa with N 2 , the pressure was released, and the pressure was returned to normal pressure. This operation was performed 3 times, and after N 2 substitution, the mixture was uniformly dissolved at 135 ° C. and 0.3 MPa with stirring. Thereafter, the solution was continuously supplied by a liquid feed pump, heated to 240 ° C. with a heating pipe, and heated for 1 hour. Thereafter, the reaction mixture was supplied to a pressure reaction can, heated to 290 ° C., and a part of water was distilled off so as to maintain the internal pressure of the can at 3 MPa to obtain a low-order condensate. Thereafter, this low-order condensate is directly supplied to a twin-screw extruder (screw diameter 37 mm, L / D = 60) while maintaining a molten state, and the resin temperature is 330 ° C. while water is being removed from three vents. Polycondensation proceeded under melting to obtain a copolymerized polyamide. The obtained copolymer polyamide had a composition of 10T / 11 = 60/40 (molar ratio), a melting point of 250 ° C., a relative viscosity of 2.6, and a glass transition temperature of 75 ° C.
〔ポリアミド１０Ｔ１１の合成（Ａ−２）〕
デカメチレンジアミンの量を１１．０１ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１０．６２ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を３．２２ｋｇに変更した以外は合成例（Ａ−１）と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。得られた共重合ポリアミドは、１０Ｔ／１１＝８０／２０（モル比）の組成で融点２８９℃、相対粘度２．６、ガラス転移温度９３℃であった。
〔ポリアミド１０Ｔ１１の合成（Ａ−３）〕
デカメチレンジアミンの量を１２．３８ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１１．９５ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を１．６１ｋｇに変更した以外は合成例（Ａ−１）と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。得られた共重合ポリアミドは、１０Ｔ／１１＝９０／１０（モル比）の組成で融点３０２℃、相対粘度２．８、ガラス転移温度１０４℃であった。
〔ポリアミド１０Ｔ１２の合成（Ａ−４）〕
１１−アミノウンデカン酸３．２２ｋｇをウンデカンラクタム２．９３ｋｇに変更した以外は合成例（Ａ−１）と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。得られた共重合ポリアミドは、１０Ｔ／１２＝８０／２０（モル比）の組成で融点２８８℃、相対粘度２．４、ガラス転移温度９２℃であった。
[Synthesis of Polyamide 10T11 (A-2)]
Same as Synthesis Example (A-1) except that the amount of decamethylenediamine was changed to 11.01 kg, the amount of terephthalic acid was changed to 10.62 kg, and the amount of 11-aminoundecanoic acid was changed to 3.22 kg. Thus, a copolymerized polyamide was synthesized. The obtained copolymer polyamide had a composition of 10T / 11 = 80/20 (molar ratio), a melting point of 289 ° C., a relative viscosity of 2.6, and a glass transition temperature of 93 ° C.
[Synthesis of Polyamide 10T11 (A-3)]
Same as Synthesis Example (A-1) except that the amount of decamethylenediamine was changed to 12.38 kg, the amount of terephthalic acid was changed to 11.95 kg, and the amount of 11-aminoundecanoic acid was changed to 1.61 kg. Thus, a copolymerized polyamide was synthesized. The obtained copolymer polyamide had a composition of 10T / 11 = 90/10 (molar ratio), a melting point of 302 ° C., a relative viscosity of 2.8, and a glass transition temperature of 104 ° C.
[Synthesis of Polyamide 10T12 (A-4)]
Copolyamide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example (A-1) except that 3.22 kg of 11-aminoundecanoic acid was changed to 2.93 kg of undecane lactam. The obtained copolyamide had a composition of 10T / 12 = 80/20 (molar ratio), a melting point of 288 ° C., a relative viscosity of 2.4, and a glass transition temperature of 92 ° C.
〔ポリアミド４６の合成〕
特開昭５６−１４９４３０号公報の実施例IVに記載された方法に従い、１，４−ジアミノブタンとアジピン酸から、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）の合成を行った。得られたポリアミド４６の相対粘度は２．９、融点は２９５℃であった。
〔ポリアミド６Ｔ６６の合成〕
ＷＯ０６／１１２３００号公報の実施例２に記載された方法に従い、テレフタル酸単位とアジピン酸単位、および１，６−ヘキサメチレンジアミン単位（テレフタル酸単位：アジピン酸単位のモル比が４５：５５）からなる共重合ポリアミドの合成を行った。得られた共重合ポリアミド樹脂の相対粘度は２．０、融点は２９５℃であった。
［ポリアミド６］
東洋紡績社製 Ｔ−８００ 相対粘度２．５
[Synthesis of Polyamide 46]
Polytetramethylene adipamide (polyamide 46) was synthesized from 1,4-diaminobutane and adipic acid according to the method described in Example IV of JP-A-56-149430. The obtained polyamide 46 had a relative viscosity of 2.9 and a melting point of 295 ° C.
[Synthesis of Polyamide 6T66]
According to the method described in Example 2 of WO06 / 112300, from a terephthalic acid unit, an adipic acid unit, and a 1,6-hexamethylenediamine unit (molar ratio of terephthalic acid unit: adipic acid unit is 45:55) A copolymerized polyamide was synthesized. The obtained copolymer polyamide resin had a relative viscosity of 2.0 and a melting point of 295 ° C.
[Polyamide 6]
T-800 relative viscosity 2.5 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
［繊維状強化材］
ガラス繊維：日本電気硝子社製Ｔ-２７５H（カップリング剤：アミノシラン化合物）
［その他 添加剤］
摺動性付与剤Ｃ−１：二硫化モリブデン（ダイゾー社製 Ｔ−パウダー）＋変性ポリエチレン（モデック社製ＤＨ−０２００）
摺動性付与剤Ｃ−２：Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥルブリカントＬ１５０Ｊ（ＡＧＣ ケミカルズ社）
離型剤：モンタン酸エステルワックス（クラリアントジャパン社製、WE４０）
[Fibrous reinforcement]
Glass fiber: Nippon Electric Glass Co., Ltd. T-275H (coupling agent: aminosilane compound)
[Other additives]
Sliding agent C-1: Molybdenum disulfide (T-powder made by Daizo) + modified polyethylene (DH-0200 made by MODEC)
Sliding agent C-2: Fluon PTFE lubricant L150J (AGC Chemicals)
Mold release agent: Montanate ester wax (Clariant Japan, WE40)
（２）実施例、比較例のポリアミド系樹脂組成物の製造法
上記した各原料を表１に示した配合（質量部：離型剤は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．５質量部添加した）に従い計量して、３５φ二軸押出機（東芝機械社製）でシリンダ温度は、ポリアミドの融点+３０℃に設定し、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混錬した。ガラス繊維以外の原料はあらかじめ混合しメインホッパーから投入し、ガラス繊維はベント口からサイドフィードで投入した。押出機から吐出されたストランドは水槽で冷却してストランドカッターでペレット化し、１２５℃にて５時間乾燥後、各種評価に供した。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットは、射出成形機でそれぞれの評価試料を成形し、特性を評価した。
(2) Production method of polyamide-based resin composition of Examples and Comparative Examples The above-mentioned raw materials are blended as shown in Table 1 (parts by mass: release agent is 100 parts by mass in total of (A) + (B). In contrast, with a 35φ twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), the cylinder temperature is set to the melting point of polyamide + 30 ° C., and melt kneading at a screw speed of 100 rpm. did. Raw materials other than glass fibers were mixed in advance and charged from the main hopper, and glass fibers were charged by side feed from the vent port. The strand discharged from the extruder was cooled in a water tank, pelletized with a strand cutter, dried at 125 ° C. for 5 hours, and subjected to various evaluations.
The obtained polyamide resin composition pellets were molded into respective evaluation samples with an injection molding machine, and the characteristics were evaluated.
（３）ポリアミド樹脂組成物の評価法
［成形性評価法］
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダ温度は樹脂の融点＋４０℃、金型温度は１２０℃に設定し、フィルムゲートを有する縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍｔの平板作成用金型を使用し、射出成形を実施した。射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧３０ＭＰａ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒で成型を行い、成形性の良悪は以下のような評価を行った。
○：問題なく成型品が得られる。
△：時々スプルーが金型に残る。
×：離型性が不十分であり、成型品が金型に貼り付いたり変形する。
(3) Evaluation method of polyamide resin composition [Formability evaluation method]
Using Toshiba Machine's injection molding machine EC-100, the cylinder temperature is set to the melting point of the resin + 40 ° C., the mold temperature is set to 120 ° C., and a flat plate making mold having a film gate with a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 1 mm. Used and injection molded. Molding was performed at an injection speed of 50 mm / sec, a holding pressure of 30 MPa, an injection time of 10 seconds, and a cooling time of 10 seconds. The quality of the moldability was evaluated as follows.
○: A molded product can be obtained without problems.
Δ: Sprue sometimes remains in the mold.
X: The releasability is insufficient, and the molded product sticks to the mold or deforms.
［９５％ＲＨ吸水率及び９５％ＲＨ吸水寸法変化率の測定法］
上記と同様にして測定用平板を成形した。成形した試料について、９５％ＲＨ平衡吸水時の吸水率と寸法増加率で測定した。吸水処理は、９５％相対湿度の恒温槽中で８０℃にて加速吸水処理した。
寸法変化率（％）は、以下の尺度で評価した。
◎：０．２％未満、 ○：０．２〜０．５％未満、 ×：０．５％以上
[Measurement method of 95% RH water absorption and 95% RH water absorption dimensional change rate]
A measurement flat plate was formed in the same manner as described above. About the shape | molded sample, it measured by the water absorption at the time of 95% RH equilibrium water absorption, and a dimensional increase rate. The water absorption treatment was an accelerated water absorption treatment at 80 ° C. in a constant temperature bath of 95% relative humidity.
The dimensional change rate (%) was evaluated by the following scale.
A: Less than 0.2%, B: 0.2 to less than 0.5%, X: 0.5% or more
［摺動性（摩擦・摩耗試験）］
上記した方法で、厚み２ｍｍの平板を射出成形（金型温度１２０℃）後、切削して評価用試験片（３０×３０×２ｍｍ）を作製した。
下記の条件にて、オリエンテック社製鈴木式スラスト摺動試験機にて試験を実施し、動摩擦係数、樹脂摩耗量（ｍｇ）、金属摩耗量（ｍｇ）を測定した。
（試験条件）
荷重：５５ｋｇ／ｃｍ２
摺動速度：１５ｃｍ／ｓｅｃ
相手材：ＳＵＳ３０４リング（外径２０ｍｍ、内径１４ｍｍ、高さ２０ｍｍ、２０００番鏡面仕上げ）
雰囲気温度：２３℃
時間：２０分間
評価結果は表１に示した。
[Slidability (friction / wear test)]
A test piece for evaluation (30 × 30 × 2 mm) was produced by injection molding (mold temperature: 120 ° C.) and then cutting a flat plate having a thickness of 2 mm by the method described above.
The test was carried out with a Suzuki type thrust sliding tester manufactured by Orientech under the following conditions, and the dynamic friction coefficient, the resin wear amount (mg), and the metal wear amount (mg) were measured.
(Test conditions)
Load: 55kg / cm 2
Sliding speed: 15cm / sec
Counterpart material: SUS304 ring (outer diameter 20 mm, inner diameter 14 mm, height 20 mm, No. 2000 mirror finish)
Atmospheric temperature: 23 ° C
Time: 20 minutes The evaluation results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１〜４のポリアミド樹脂組成物は、低吸水性で寸法安定性に優れ、成形加工性に優れるのみならず、摺動付与剤を配合することなく、動摩擦係数が０．４０以下で、樹脂、金属摩耗量ともに少ない。 As is clear from Table 1, the polyamide resin compositions of Examples 1 to 4 have low water absorption, excellent dimensional stability, excellent molding processability, and dynamic friction without blending a sliding imparting agent. The coefficient is 0.40 or less, and both the resin and metal wear are small.
本発明で得られるポリアミド系成形材料は、事務機・動力機器の軸受け、歯車、ブッシュ、スペーサー、ローラー、カム、ベアリング、ベアリングリテーナー、メカニカルシールの端面材、バルブの弁座、Ｖリング、ロッドパッキン、ピストンリング、圧縮機の回転軸・回転スリーブ、ピストン、インペラー、ベーン、ローター、ガイドレール、スイッチ部品、カメラモジュール部品（レンズホルダー、バレル、鏡筒）などに用いることができる。 The polyamide-based molding material obtained in the present invention includes bearings for office machines and power equipment, gears, bushes, spacers, rollers, cams, bearings, bearing retainers, end faces of mechanical seals, valve seats, V-rings, and rod packings. , Piston rings, rotary shafts and sleeves of compressors, pistons, impellers, vanes, rotors, guide rails, switch parts, camera module parts (lens holders, barrels, lens barrels), etc.
Claims (6)
（イ）金型温度１２０℃、厚さ２ｍｍ平板
（ロ）動摩擦係数０．４０以下 (A) 50 to 98 mol% of decanterephthalamide units and (b) 100 parts by mass of a copolymerized polyamide resin (A) composed of 50 to 2 mol% of undecanamide units and / or inorganic fillers (A) B) is a resin composition containing 30 to 150 parts by mass and containing no sliding agent, the inorganic filler (B) is a fibrous reinforcing material, and the resin composition is subjected to the following conditions (A) A polyamide resin composition for a sliding member, wherein the test piece obtained by injection molding satisfies the following (b):
(B) Mold temperature 120 ° C, thickness 2mm flat plate (b) Dynamic friction coefficient 0.40 or less
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| JP2011120410A JP5804313B2 (en) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | Polyamide resin composition for sliding members |
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