JP5803536B2 - Electrocatalyst - Google Patents

Electrocatalyst Download PDF

Info

Publication number
JP5803536B2
JP5803536B2 JP2011221368A JP2011221368A JP5803536B2 JP 5803536 B2 JP5803536 B2 JP 5803536B2 JP 2011221368 A JP2011221368 A JP 2011221368A JP 2011221368 A JP2011221368 A JP 2011221368A JP 5803536 B2 JP5803536 B2 JP 5803536B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
metal layer
particles
constituting
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2011221368A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2013080683A (en
Inventor
裕行 田中
裕行 田中
良樹 永原
良樹 永原
生豊 菅原
生豊 菅原
一樹 在原
一樹 在原
佳 酒井
佳 酒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to JP2011221368A priority Critical patent/JP5803536B2/en
Publication of JP2013080683A publication Critical patent/JP2013080683A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5803536B2 publication Critical patent/JP5803536B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

本発明は、電極触媒、特に燃料電池などの電気化学デバイス用電極触媒に関する。より詳細には、本発明は、触媒活性および触媒成分の利用率を改善しうる電気化学デバイス用電極触媒に関する。   The present invention relates to an electrode catalyst, particularly an electrode catalyst for an electrochemical device such as a fuel cell. More specifically, the present invention relates to an electrocatalyst for an electrochemical device that can improve the catalytic activity and the utilization rate of the catalyst component.

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子型燃料電池(PEFC)は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体を、セパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層及びガス拡散層(GDL)により挟持されてなるものである。   In recent years, in response to social demands and trends against the background of energy and environmental problems, fuel cells that can operate at room temperature and obtain high output density have attracted attention as power sources for electric vehicles and stationary power sources. A fuel cell is a clean power generation system in which the product of an electrode reaction is water in principle and has almost no adverse effect on the global environment. In particular, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is expected as a power source for electric vehicles because it operates at a relatively low temperature. The polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which an electrolyte membrane-electrode assembly is sandwiched between separators. The electrolyte membrane-electrode assembly is obtained by sandwiching a polymer electrolyte membrane between a pair of electrode catalyst layers and a gas diffusion layer (GDL).

上記したような電解質膜−電極接合体(MEA)を有する固体高分子型燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極(カソード及びアノード)において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード(水素極)側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる(2H→4H+4e:反応1)。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード(酸素極)側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する(O+4H+4e→2HO:反応2)。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。 In a polymer electrolyte fuel cell having an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) as described above, the following reaction formulas are used depending on the polarity of both electrodes (cathode and anode) sandwiching the polymer electrolyte membrane. Electric energy is obtained by advancing the electrode reaction indicated by. First, hydrogen contained in the fuel gas supplied to the anode (hydrogen electrode) side is oxidized by the catalyst component to become protons and electrons (2H 2 → 4H + + 4e : reaction 1). Next, the generated protons pass through the solid polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane in contact with the electrode catalyst layer, and reach the cathode (oxygen electrode) side electrode catalyst layer. In addition, the electrons generated in the anode-side electrode catalyst layer include the conductive carrier constituting the electrode catalyst layer, the gas diffusion layer in contact with the side of the electrode catalyst layer different from the solid polymer electrolyte membrane, the separator, and the outside. The cathode side electrode catalyst layer is reached through the circuit. The protons and electrons that have reached the cathode-side electrode catalyst layer react with oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode side to generate water (O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 O: Reaction 2). . In the fuel cell, electricity can be taken out through the above-described electrochemical reaction.

上記電気化学的反応において、アノード側で上記反応1により生成した水素イオン(H)(以下、「プロトン」とも称する)は、水和状態(H)で固体高分子電解質膜を透過(拡散)する。膜を透過したプロトンは、カソードで、ガス拡散層を透過(拡散)した酸素および電子とともに、上記反応2に供される。すなわち、アノードおよびカソードでの反応は、電解質膜に密着した電極触媒層を反応サイトとし、当該電極触媒層内の触媒と固体高分子電解質との界面で進行する。したがって、触媒と高分子電解質との界面が増大し、界面形成が均一化すれば、上記した反応1及び2が、より円滑かつ活発に進行する。 In the electrochemical reaction, hydrogen ions (H + ) (hereinafter also referred to as “protons”) generated by the reaction 1 on the anode side permeate the solid polymer electrolyte membrane in a hydrated state (H 3 O + ). (Spread. Protons that have passed through the membrane are supplied to the reaction 2 together with oxygen and electrons that have permeated (diffused) through the gas diffusion layer at the cathode. That is, the reaction at the anode and the cathode proceeds at the interface between the catalyst in the electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte, with the electrode catalyst layer in close contact with the electrolyte membrane as a reaction site. Therefore, if the interface between the catalyst and the polymer electrolyte increases and the formation of the interface becomes uniform, the above reactions 1 and 2 proceed more smoothly and actively.

固体高分子型燃料電池(PEFC)は、リン酸型燃料電池(PAFC)、アルカリ型燃料電池(AFC)などの他の燃料電池と比較しても常温で起動でき電解質の逸散・保持の問題が少なくメンテナンスが容易である。しかしながら、一般的に、電極触媒層内の触媒としては、導電性担体(カーボンブラックなど)に白金や白金合金を担持したものが用いられているが、電極反応に使用される触媒成分としての白金は資源供給量に問題がある。さらに、白金は高価であり、白金電極のコストは固体高分子型燃料電池システムのコストの約1/4を占めることから、燃料電池システムのコストを低減する観点からも白金触媒量の一層の低減が必要とされている。そのため、触媒活性のさらなる向上が求められている。   The polymer electrolyte fuel cell (PEFC) can be started at room temperature compared to other fuel cells such as phosphoric acid fuel cells (PAFC) and alkaline fuel cells (AFC), and the problem of electrolyte dissipation and retention There are few and maintenance is easy. However, in general, as the catalyst in the electrode catalyst layer, a conductive carrier (carbon black or the like) carrying platinum or a platinum alloy is used, but platinum as a catalyst component used for the electrode reaction is used. Has a problem in resource supply. Furthermore, platinum is expensive, and the cost of the platinum electrode accounts for about ¼ of the cost of the polymer electrolyte fuel cell system. Therefore, the amount of platinum catalyst is further reduced from the viewpoint of reducing the cost of the fuel cell system. Is needed. Therefore, further improvement in catalytic activity is required.

触媒の酸素還元活性を向上させるために、例えば、特許文献1には、Niのコアと、前記コアを被覆するAuの下地層と、前記下地層を被覆するPtの最表面層から構成される3層のコアシェル構造を有するナノ粒子の電極触媒が開示されている。前記電極触媒の製造においては、まず、NiとAuとの合金をカーボンに担持させたNi−Au/Cを調製し、その後、600℃で熱処理してAuを表面に移動させ、Au/Ni/Cを調製する。次いで、UPD(Under Potential deposition)法を用いてCuを積層し、CuをPtで置換してPt/Au/Ni/Cを得る方法によって当該電極触媒が製造される。上記特許文献1には、このように製造された触媒はPt担持カーボン(Pt/C)触媒よりも高い触媒活性を示すことが記載されている。   In order to improve the oxygen reduction activity of the catalyst, for example, Patent Document 1 includes a Ni core, an Au underlayer covering the core, and a Pt outermost layer covering the underlayer. A nanoparticle electrocatalyst having a three-layer core-shell structure is disclosed. In the production of the electrode catalyst, first, Ni—Au / C in which an alloy of Ni and Au is supported on carbon is prepared, and then heat-treated at 600 ° C. to move Au to the surface. C is prepared. Next, the electrode catalyst is manufactured by a method of stacking Cu using an UPD (Under Potential Deposition) method and substituting Cu with Pt to obtain Pt / Au / Ni / C. Patent Document 1 describes that the catalyst thus produced exhibits higher catalytic activity than a Pt-supported carbon (Pt / C) catalyst.

米国特許出願公開第2010/0197490号US Patent Application Publication No. 2010/0197490

しかしながら、白金使用量を削減し、燃料電池システムを低コスト化するためには、さらなる触媒の高活性化が必要である。   However, in order to reduce the amount of platinum used and reduce the cost of the fuel cell system, further activation of the catalyst is necessary.

そこで本発明は、高い触媒活性を与えるとともに、Ptなどの触媒金属の使用量を低減させることができる、燃料電池などの電気化学デバイス用電極触媒として使用される電極触媒粒子を提供することを目的とする。   SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide electrode catalyst particles used as an electrode catalyst for an electrochemical device such as a fuel cell, which can provide high catalytic activity and reduce the amount of catalyst metal such as Pt. And

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を行なった。その結果、金属粒子、第1の金属層、および第2の金属層の3層コアシェル構造を有する電極触媒粒子において、各層を構成する金属間の貴、卑の関係が、特定の関係を満たすように制御することで、触媒活性に優れた電極触媒粒子が得られることを見出した。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, in the electrocatalyst particles having a three-layer core-shell structure of the metal particles, the first metal layer, and the second metal layer, the noble and base relationships between the metals constituting each layer satisfy a specific relationship. It has been found that electrode catalyst particles excellent in catalytic activity can be obtained by controlling to.

すなわち本発明は、金属粒子の表面に、第1の金属層が配置され、前記第1の金属層の表面に第2の金属層が配置されてなる3層構造の電極触媒粒子であって、前記第1の金属層を構成する金属が、前記金属粒子を構成する金属および前記第2の金属層を構成する金属よりも卑な金属であることを特徴とする、電極触媒粒子である。   That is, the present invention is an electrocatalyst particle having a three-layer structure in which a first metal layer is disposed on the surface of a metal particle, and a second metal layer is disposed on the surface of the first metal layer, Electrode catalyst particles, wherein the metal constituting the first metal layer is a base metal than the metal constituting the metal particle and the metal constituting the second metal layer.

本発明による電極触媒粒子によれば、最表面層である第2の金属層を構成する金属(触媒金属)の単位面積当たりの触媒活性が向上しうる。そのため、触媒金属の質量当たりの触媒活性(質量比活性)が向上しうる。   According to the electrode catalyst particles of the present invention, the catalytic activity per unit area of the metal (catalyst metal) constituting the second metal layer that is the outermost surface layer can be improved. Therefore, the catalytic activity per mass of the catalytic metal (mass specific activity) can be improved.

本発明の電極触媒粒子の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the electrode catalyst particle | grains of this invention. 本発明の電極触媒の製造方法の概略を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the outline of the manufacturing method of the electrode catalyst of this invention. 固体高分子型燃料電池の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of a polymer electrolyte fuel cell. 実施例1、2の電極触媒の調製手順を示すスキームであるIt is a scheme which shows the preparation procedure of the electrocatalyst of Example 1,2. 実施例1で調製した電極触媒のTEM写真である。2 is a TEM photograph of the electrode catalyst prepared in Example 1. 実施例1、比較例2で調製した電極触媒のCV特性を表すグラフである。4 is a graph showing CV characteristics of the electrode catalysts prepared in Example 1 and Comparative Example 2. 実施例1、2、比較例1、2で調製した電極触媒の活性を表す図である。It is a figure showing the activity of the electrode catalyst prepared in Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2. 実施例1、2、比較例1、2で調製した電極触媒の活性を表す図である。It is a figure showing the activity of the electrode catalyst prepared in Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2.

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from the actual ratios.

本発明は、金属粒子の表面に、第1の金属層が配置され、前記第1の金属層の表面に第2の金属層が配置されてなる3層構造の電極触媒粒子であって、前記第1の金属層を構成する金属が、前記金属粒子を構成する金属および前記第2の金属層を構成する金属よりも卑な金属であることを特徴とする、電極触媒粒子である。   The present invention is a three-layered electrocatalyst particle in which a first metal layer is disposed on the surface of a metal particle, and a second metal layer is disposed on the surface of the first metal layer, Electrode catalyst particles characterized in that the metal constituting the first metal layer is a base metal than the metal constituting the metal particle and the metal constituting the second metal layer.

図1は、本発明の電極触媒粒子の代表的な構成を示す模式図である。本発明の電極触媒粒子10は、金属粒子11の表面に、第1の金属層12、第2の金属層13が順に形成された3層構造の粒子であり、ここで最表面層である第2の金属層13を構成する金属は、触媒金属として作用する。   FIG. 1 is a schematic diagram showing a typical configuration of the electrode catalyst particles of the present invention. The electrode catalyst particle 10 of the present invention is a particle having a three-layer structure in which a first metal layer 12 and a second metal layer 13 are formed in this order on the surface of a metal particle 11. The metal constituting the second metal layer 13 acts as a catalyst metal.

触媒金属の単位質量当たりの触媒活性(質量比活性)(A/g)は、下記式で示されるように、触媒金属の単位質量当たりの比表面積(質量比表面積)(m/g)と触媒金属の単位面積当たりの触媒活性(面積比活性)(A/m)に依存する。 The catalyst activity (mass specific activity) (A / g) per unit mass of the catalyst metal is expressed as follows: specific surface area (mass specific surface area) per unit mass of catalyst metal (m 2 / g) It depends on the catalyst activity per unit area of the catalyst metal (area specific activity) (A / m 2 ).

コアシェル構造を有する電極触媒粒子においては、単一の触媒金属からなる粒子と比較して、触媒金属の単位質量当たりの表面積(質量比表面積)が向上しうる。これは、電極触媒粒子を構成する金属のうち、表面に露出している触媒金属の原子が反応に関与するためである。例えば、コアがAu、シェルがPtから構成されたコアシェル粒子がカーボン担体に担持された電極触媒(Pt/Au/C)では、Pt粒子が担持されたPt/Cに比べて質量比表面積が向上し、これによって質量比活性が向上することが知られている。   In the electrocatalyst particles having a core-shell structure, the surface area per unit mass (mass specific surface area) of the catalyst metal can be improved as compared with particles made of a single catalyst metal. This is because the atoms of the catalyst metal exposed on the surface among the metals constituting the electrode catalyst particles are involved in the reaction. For example, in the case of an electrode catalyst (Pt / Au / C) in which core-shell particles composed of Au as a core and Pt as a shell are supported on a carbon support, the mass specific surface area is improved compared to Pt / C where Pt particles are supported. This is known to improve the mass specific activity.

一方、触媒金属の質量比活性を高めるためには、質量比表面積を高めるとともに、面積比活性を高めることが重要である。   On the other hand, in order to increase the mass specific activity of the catalyst metal, it is important to increase the mass specific surface area and increase the area specific activity.

前記特許文献1に記載のPt/Au/Ni/C(従来例)では、コアとシェルとの間に中間層を設けた3層構造のコアシェルとすることで、Pt/Au/Cよりも面積比活性が向上し、高い質量比活性を示すと考えられる。しかしながら、白金の使用量を低減し、燃料電池自動車用電極触媒として低コスト化を図るためには、さらなる触媒活性の向上が求められる。   In Pt / Au / Ni / C (conventional example) described in Patent Document 1, a core shell having a three-layer structure in which an intermediate layer is provided between the core and the shell makes the area larger than Pt / Au / C. It is considered that specific activity is improved and high mass specific activity is exhibited. However, in order to reduce the amount of platinum used and to reduce the cost as an electrode catalyst for fuel cell automobiles, further improvement in catalytic activity is required.

そこで本発明者らは、3層構造を有する触媒粒子において、各層を構成する金属のイオン化列での貴、卑の関係を制御することで、面積比活性が改善しうることを見出した。図1に示す実施形態においては、金属粒子11(例えば、Auからなる)と、第2の金属層13(例えば、Ptからなる)との間に、前記第2の金属層13を構成する金属よりも卑である金属(例えば、Niからなる)から構成される第1の金属層12を導入する。これによって、第2の金属層13を構成する金属(触媒金属)の電子状態が、第1の金属層12を構成する金属の電子状態の影響を受けるため、第1の金属層12を含まない場合と比較して触媒金属の面積比活性が向上しうる。さらに、金属粒子11を構成する金属を、第1の金属層12を構成する金属よりも貴である金属とすることで、さらに面積比活性が向上しうることを見出した。各層を構成する金属のイオン化列での貴、卑の関係を上記のように制御することで面積比活性が向上する理由は明らかではない。しかしながら、金属粒子11を構成する金属の電子状態が第1の金属層12を構成する金属の電子状態を変化させ、この電子状態の変化が、第2の金属層13を構成する金属の電子状態に影響し、最終的に高い面積比活性を与えている可能性がある。さらに、金属粒子11として第1の金属層12を構成する金属よりも貴である金属を用いることで粒子の溶出が抑制できる効果があると考えられる。   Therefore, the present inventors have found that in the catalyst particles having a three-layer structure, the area specific activity can be improved by controlling the relationship between the noble and base in the ionization row of the metal constituting each layer. In the embodiment shown in FIG. 1, the metal constituting the second metal layer 13 between the metal particles 11 (for example, made of Au) and the second metal layer 13 (for example, made of Pt). A first metal layer 12 made of a more basic metal (eg, made of Ni) is introduced. As a result, the electronic state of the metal (catalyst metal) constituting the second metal layer 13 is affected by the electronic state of the metal constituting the first metal layer 12, so the first metal layer 12 is not included. Compared to the case, the area specific activity of the catalytic metal can be improved. Furthermore, it has been found that by making the metal constituting the metal particles 11 a noble metal rather than the metal constituting the first metal layer 12, the area specific activity can be further improved. The reason why the area specific activity is improved by controlling the noble / base relationship in the ionization row of the metal constituting each layer as described above is not clear. However, the electronic state of the metal constituting the metal particle 11 changes the electronic state of the metal constituting the first metal layer 12, and this change in the electronic state is the electronic state of the metal constituting the second metal layer 13. That may ultimately give a high area specific activity. Furthermore, it is considered that the use of a metal that is more noble than the metal constituting the first metal layer 12 as the metal particle 11 has an effect of suppressing particle elution.

本発明の電極触媒粒子の形状や大きさは特に制限されず、電極触媒に使用される公知の金属触媒と同様の形状および大きさが使用できる。例えば、前記電極触媒の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため酸素還元活性も高くなり好ましい。したがって、電極触媒粒子の平均粒子径は、例えば1〜30nm、好ましくは1.5〜20nm、より好ましくは2〜10nmである。導電性担体上への担持も容易さなどの観点から1nm以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から30nm以下であることが好ましい。なお、本発明による電極触媒粒子の平均粒子径とは、X線回折における回折ピークの半値幅より求められる結晶子径または透過型電子顕微鏡像により調べられる電極触媒粒子の粒子径の平均値により測定することができる。   The shape and size of the electrode catalyst particles of the present invention are not particularly limited, and the same shape and size as those of known metal catalysts used for the electrode catalyst can be used. For example, the smaller the average particle size of the electrode catalyst, the higher the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds, so that the oxygen reduction activity is also higher, which is preferable. Therefore, the average particle diameter of the electrode catalyst particles is, for example, 1 to 30 nm, preferably 1.5 to 20 nm, and more preferably 2 to 10 nm. It is preferably 1 nm or more from the viewpoint of ease of loading on the conductive support, and preferably 30 nm or less from the viewpoint of catalyst utilization. The average particle diameter of the electrocatalyst particles according to the present invention is measured by the crystallite diameter determined from the half width of the diffraction peak in X-ray diffraction or the average particle diameter of the electrocatalyst particles examined by a transmission electron microscope image. can do.

さらに、本願発明の電極触媒粒子は、通電が不要な化学的還元によって製造することができる。そのため、低コストであり、大量調製が可能である。   Furthermore, the electrode catalyst particles of the present invention can be produced by chemical reduction that does not require energization. Therefore, the cost is low and large-scale preparation is possible.

上述の特許文献1には、合金を含むナノ粒子をアニールしてコアシェル粒子を調製し、このコアシェル粒子上に卑金属の単原子層をUPD法を用いてさらに積層し、この単原子層を触媒金属としての貴金属で置換する、電極触媒の製造方法が開示されている。この方法によって、卑金属のコアと貴金属のシェルからなるコアシェル粒子上にさらに触媒金属としての貴金属の単原子層が積層された、3層のコアシェル構造のナノ粒子が製造される。具体的には、卑金属であるNiと貴金属であるAuとの合金を導電性担体であるカーボンに担持させたNi−Au/Cを調製し、その後、H雰囲気下、600℃で熱処理してAuを表面に移動させ、Au/Ni/Cを調製する。その後、UPD法を用いて表面にCuの単原子層を形成してCu/Au/Ni/Cとし、Pt溶液に浸漬することでCuをPtに置換させてPt/Au/Ni/Cを得る。 In the above-mentioned Patent Document 1, a core-shell particle is prepared by annealing an alloy-containing nanoparticle, and a base metal monoatomic layer is further laminated on the core-shell particle using the UPD method. A method for producing an electrocatalyst that is substituted with a noble metal is disclosed. By this method, a nano-particle having a three-layer core-shell structure in which a monoatomic layer of a noble metal as a catalytic metal is further laminated on a core-shell particle composed of a base metal core and a noble metal shell. Specifically, Ni—Au / C in which an alloy of Ni as a base metal and Au as a noble metal is supported on carbon as a conductive carrier is prepared, and then heat-treated at 600 ° C. in an H 2 atmosphere. Au is moved to the surface to prepare Au / Ni / C. Thereafter, a Cu monoatomic layer is formed on the surface using the UPD method to form Cu / Au / Ni / C, and immersed in a Pt solution to replace Cu with Pt to obtain Pt / Au / Ni / C. .

しかしながら、600℃での熱処理が必要であるため、製造工程が増加する。さらに、CuのUPDのような通電を要する電気化学的還元を含むため、電極上でのみ調製可能である。さらにCuをPtで置換する工程も電極上で行なわれるため、低コスト化や大量生産は困難である。   However, since a heat treatment at 600 ° C. is necessary, the manufacturing process increases. In addition, it can be prepared only on the electrode because it includes electrochemical reduction that requires energization, such as Cu UPD. Furthermore, since the process of substituting Cu with Pt is also performed on the electrode, it is difficult to reduce the cost and mass production.

一方で本願発明の電極触媒粒子は、通電が不要な化学的還元によって製造することができる。すなわち、熱処理が必要なく、すべての工程をウェットプロセスとすることができ、通電が不要であるため、低コスト化、大量生産が可能になる。   On the other hand, the electrode catalyst particles of the present invention can be produced by chemical reduction that does not require energization. That is, no heat treatment is required, all the steps can be wet processes, and energization is not required. Therefore, cost reduction and mass production are possible.

以下、本発明の電極触媒粒子の構成部材ごとに説明する。   Hereinafter, each constituent member of the electrode catalyst particles of the present invention will be described.

(金属粒子)
金属粒子は、本実施形態の電極触媒粒子の中心部を構成する粒子である。金属粒子の粒子径は、特に限定されないが、例えば0.5〜20nm、好ましくは0.5〜15nm、より好ましくは0.5〜10nmである。
(Metal particles)
A metal particle is a particle | grains which comprise the center part of the electrode catalyst particle of this embodiment. Although the particle diameter of a metal particle is not specifically limited, For example, it is 0.5-20 nm, Preferably it is 0.5-15 nm, More preferably, it is 0.5-10 nm.

前記金属粒子を構成する金属としては、第1の金属層を構成する金属よりも貴であれば特に制限されないが、例えば、Au、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru、Ag、Cuなどが挙げられる。中でも、Au、Pt、Pdが好ましく、特にAu、Ptが好ましい。これらの金属を用いることで、高い触媒活性が得られうる。また、粒子の溶出を抑制できる。また、上記の金属のうち比較的安価な金属を用いることで低コスト化を図ることができる。前記金属粒子は、単一の金属から構成されていてもよく、2種類以上の金属から構成される複合物(合金)であってもよい。なお、本明細書中、各層を構成する金属間でイオン化傾向のより小さい金属を貴、より大きい金属を卑であるとする。また、本明細書中、前記電極触媒粒子を構成する各層が2種類以上の金属から構成される場合、各層を構成する金属間の貴、卑の関係は、各層の主成分となる金属の間の貴、卑の関係を意味するものとする。   The metal constituting the metal particles is not particularly limited as long as it is noble than the metal constituting the first metal layer, and examples thereof include Au, Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Ag, and Cu. It is done. Of these, Au, Pt, and Pd are preferable, and Au and Pt are particularly preferable. High catalytic activity can be obtained by using these metals. Moreover, elution of particles can be suppressed. Moreover, cost reduction can be achieved by using a relatively inexpensive metal among the above metals. The metal particles may be composed of a single metal or a composite (alloy) composed of two or more kinds of metals. In the present specification, it is assumed that a metal having a smaller ionization tendency among the metals constituting each layer is noble and a larger metal is base. Further, in the present specification, when each layer constituting the electrode catalyst particles is composed of two or more kinds of metals, the noble and base relationship between the metals constituting each layer is determined between the metals as the main components of each layer. It means a noble relationship.

(第1の金属層)
第1の金属層は、上記の金属粒子の表面に形成され、後述する第2の金属層との間の中間層を形成する。第1の金属層は、第2の金属層に含まれる触媒金属の使用量を低減させ、前記触媒金属の電子状態に影響を与えることで触媒活性を向上させうる。
(First metal layer)
A 1st metal layer is formed in the surface of said metal particle, and forms an intermediate | middle layer between the 2nd metal layer mentioned later. The first metal layer can improve the catalytic activity by reducing the amount of the catalyst metal contained in the second metal layer and affecting the electronic state of the catalyst metal.

前記第1の金属層を構成する金属としては、金属粒子を構成する金属および第2の金属層を構成する金属よりも卑であれば特に制限されないが、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、またはAgなどが挙げられ、より好ましくはCr、Ag、Ni、Coであり、特に好ましくはNiである。上記のような金属を用いると、第2の金属層を構成する金属の面積比活性がより向上しうる。特にNiに関しては、基板上に形成したPt薄膜のモデル電極において、Pt薄膜の下地層としてNi膜を形成することでPt薄膜の面積比活性が下地層を設けない場合に比べて大きく向上することが確認されている。前記第1の金属層は、単一の金属から構成されてもよく、2種類以上の金属から構成される複合物(合金)であってもよい。   The metal constituting the first metal layer is not particularly limited as long as it is lower than the metal constituting the metal particles and the metal constituting the second metal layer. For example, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, etc. are mentioned, More preferably, it is Cr, Ag, Ni, Co, Most preferably, it is Ni. When the metal as described above is used, the area specific activity of the metal constituting the second metal layer can be further improved. In particular, regarding Ni, in the model electrode of the Pt thin film formed on the substrate, the area ratio activity of the Pt thin film is greatly improved by forming the Ni film as the base layer of the Pt thin film compared to the case where the base layer is not provided. Has been confirmed. The first metal layer may be composed of a single metal or a composite (alloy) composed of two or more kinds of metals.

前記第1の金属層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは50原子層以下であり、より好ましくは30原子層以下であり、さらに好ましくは10原子層以下である。前記第1の金属層の厚みが上記範囲であれば、前記第1の金属層を構成する金属の電子状態が金属粒子を構成する金属の電子状態の影響を受けてさらに第2の金属層の金属の電子状態を変化させ、高い触媒活性を与えうるために好ましい。加えて、前記第1の金属層の厚みが50原子層以下であれば、電極触媒粒子の粒子径が大きくなりすぎず、十分な比表面積が確保できるため、好ましい。また、前記第1の金属層の厚みは、1原子層以上であることが好ましい。   The thickness of the first metal layer is not particularly limited, but is preferably 50 atomic layers or less, more preferably 30 atomic layers or less, and even more preferably 10 atomic layers or less. If the thickness of the first metal layer is within the above range, the electronic state of the metal constituting the first metal layer is affected by the electronic state of the metal constituting the metal particles, and further the second metal layer It is preferable because it can change the electronic state of the metal and give high catalytic activity. In addition, if the thickness of the first metal layer is 50 atomic layers or less, the particle diameter of the electrode catalyst particles does not become too large, and a sufficient specific surface area can be secured, which is preferable. The thickness of the first metal layer is preferably 1 atomic layer or more.

(第2の金属層)
第2の金属層は最表面層であり、触媒成分となる金属(触媒金属)を含む。
(Second metal layer)
The second metal layer is the outermost surface layer and contains a metal (catalyst metal) that becomes a catalyst component.

前記第2の金属層を構成する金属としては、前記第1の金属層を構成する金属よりも貴であれば特に制限されないが、好ましくはPtまたはPtを含む合金である。Ptは燃料電池用電極触媒として高い活性を示し、第2の金属層にPtを含むことによって、第2の金属層を構成する金属の単位面積あたりの活性が向上しうる。Ptと合金化する金属としては、配置される電極における電極反応を促進する機能を有していれば、特に限定されない。合金化する金属は、例えば、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、およびアルミニウムから選択される1以上である。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、好ましくはPtが50原子%超であり、より好ましくは70原子%以上である。   The metal constituting the second metal layer is not particularly limited as long as it is noble than the metal constituting the first metal layer, but is preferably Pt or an alloy containing Pt. Pt exhibits high activity as an electrode catalyst for a fuel cell. By including Pt in the second metal layer, the activity per unit area of the metal constituting the second metal layer can be improved. The metal alloyed with Pt is not particularly limited as long as it has a function of promoting the electrode reaction in the arranged electrode. The metal to be alloyed is, for example, one or more selected from ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum. The composition of the alloy depends on the type of metal to be alloyed, but Pt is preferably more than 50 atomic%, more preferably 70 atomic% or more.

前記第2の金属層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは50原子層以下であり、より好ましくは30原子層以下であり、さらに好ましくは10原子層以下である。第2の金属層の原子層数を50原子層以下にすることで、第2の金属層を構成する金属の単位質量あたりの比表面積が増加する。そのため、質量あたりの触媒活性を向上させることができる。前記第2の金属層の厚みが薄いほど、第2の金属層を構成する金属の単位質量あたりの表面積が大きくなり、最も好ましくは第2の金属層を構成するすべての金属粒子が表面に露出している状態、すなわち単原子層である。一方、第1の金属層が表面に露出しない単原子層以上の厚みであれば、耐久性の観点から好ましい。   The thickness of the second metal layer is not particularly limited, but is preferably 50 atomic layers or less, more preferably 30 atomic layers or less, and even more preferably 10 atomic layers or less. By setting the number of atomic layers of the second metal layer to 50 atomic layers or less, the specific surface area per unit mass of the metal constituting the second metal layer is increased. Therefore, the catalytic activity per mass can be improved. The thinner the second metal layer, the larger the surface area per unit mass of the metal constituting the second metal layer, and most preferably all the metal particles constituting the second metal layer are exposed on the surface. In other words, it is a monoatomic layer. On the other hand, if it is the thickness more than the monoatomic layer in which the 1st metal layer is not exposed on the surface, it is preferable from a durable viewpoint.

さらに、第2の金属層の厚みを50原子層以下にすることで、第2の金属層を構成する金属の電子状態が第1の金属層を構成する金属の電子状態の影響を受けやすくなって第2の金属層を構成する金属の面積比活性がより向上すると考えられる。そのため、質量あたりの触媒活性を向上させる効果が高い。   Furthermore, by setting the thickness of the second metal layer to 50 atomic layers or less, the electronic state of the metal constituting the second metal layer is easily affected by the electronic state of the metal constituting the first metal layer. It is considered that the area specific activity of the metal constituting the second metal layer is further improved. Therefore, the effect of improving the catalytic activity per mass is high.

なお、電極触媒粒子を構成する各層の厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)によって、または誘導結合プラズマ発光分析法(ICP)によって測定される各成分の含有量から求めることができる。   In addition, the thickness of each layer which comprises an electrode catalyst particle can be calculated | required from content of each component measured by a transmission electron microscope (TEM) or an inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP).

本発明の一実施形態によれば、本発明の電極触媒粒子が導電性担体に担持されてなる、電極触媒が提供される。上記電極触媒粒子を担体に担持させた電極触媒は、粉末として取り出し、十分な厚さの燃料電池用の電極触媒層を形成することができる。そのため、高電流密度での電極触媒の利用が可能になる。   According to one embodiment of the present invention, an electrode catalyst is provided in which the electrode catalyst particles of the present invention are supported on a conductive carrier. The electrode catalyst in which the electrode catalyst particles are supported on a carrier can be taken out as a powder and an electrode catalyst layer for a fuel cell having a sufficient thickness can be formed. Therefore, it becomes possible to use the electrode catalyst at a high current density.

上記電極触媒粒子の担持量は所望の触媒性能を発揮できる限り特に制限されないが、電極触媒の全量に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは10〜50質量%である。前記担持量が60質量%以下であると、電極触媒粒子の凝集が抑制でき、導電性担体上での優れた分散度を有効に保持することができ、発電性能の向上効果を有効に発現させることができる利点がある。また、前記電極触媒粒子の担持量が5質量%以上であると、単位質量あたりの触媒活性に優れ、担持量に応じた所望の発電性能を得ることができ、電極層の厚みを抑制できる。そのため、所望の電池性能を確保するための担持量設計が比較的容易になしうる点で優れている。なお、前記電極触媒粒子(およびその構成成分)の担持量は、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP)によって調べることができる。   The amount of the electrode catalyst particles supported is not particularly limited as long as the desired catalyst performance can be exhibited, but is preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the electrode catalyst. When the supported amount is 60% by mass or less, the aggregation of the electrode catalyst particles can be suppressed, the excellent dispersity on the conductive carrier can be effectively maintained, and the effect of improving the power generation performance is effectively expressed. There are advantages that can be made. Further, when the supported amount of the electrode catalyst particles is 5% by mass or more, the catalyst activity per unit mass is excellent, desired power generation performance according to the supported amount can be obtained, and the thickness of the electrode layer can be suppressed. Therefore, it is excellent in that the carrying amount design for ensuring the desired battery performance can be made relatively easily. The supported amount of the electrode catalyst particles (and their constituent components) can be examined by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP).

本発明の電極触媒に用いられる導電性担体としては特に制限されず、公知の導電性担体が使用されうる。好ましくは、前記電極触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有する。また、導電性担体は、集電体として十分な電子導電性を有していることが好ましい。   The conductive carrier used in the electrode catalyst of the present invention is not particularly limited, and a known conductive carrier can be used. Preferably, it has a specific surface area for supporting the electrocatalyst particles in a desired dispersed state. The conductive carrier preferably has sufficient electronic conductivity as a current collector.

導電性担体の材質としては、酸性雰囲気下で安定であり、電気抵抗が低く、また長さを制御可能である点から、主成分がカーボンである炭素系材料が望ましい。該炭素系材料としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、活性炭、コークス、グラファイト、高温(黒鉛化)処理したカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバ、カーボンフィブリル構造体、炭素系多孔材料などが例示できる。上記導電性担体は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、2〜3質量%程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。   As the material of the conductive carrier, a carbon-based material whose main component is carbon is desirable because it is stable in an acidic atmosphere, has a low electrical resistance, and can be controlled in length. Specific examples of the carbon-based material include carbon black, activated carbon, coke, graphite, high-temperature (graphitized) -treated carbon black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanofiber, carbon fibril structure, and carbon-based material. A porous material etc. can be illustrated. The conductive carrier may be used alone or in the form of a mixture of two or more. In the present invention, “the main component is carbon” refers to containing a carbon atom as a main component, and is a concept including both a carbon atom only and a substantially carbon atom. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. In addition, being substantially composed of carbon atoms means that mixing of impurities of about 2 to 3% by mass or less is allowed.

また、導電性担体の形状は、特に制限はないが、球状、柱状、管状のいずれの形状を有していてもよい。導電性担体の大きさもまた、特に制限されない。例えば、導電性担体が球状である場合の、導電性担体の平均粒子径は、特に制限されるものではなく、既存の平均粒子径を採用することができる。担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が5〜200nm、好ましくは10〜100nm程度とするのがよい。   The shape of the conductive carrier is not particularly limited, but may be any of spherical, columnar, and tubular shapes. The size of the conductive carrier is not particularly limited. For example, when the conductive carrier is spherical, the average particle size of the conductive carrier is not particularly limited, and the existing average particle size can be adopted. From the viewpoint of controlling the ease of loading, the catalyst utilization rate, and the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range, the average particle diameter is preferably about 5 to 200 nm, preferably about 10 to 100 nm.

導電性担体のBET比表面積は、前記電極触媒を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよい。球状の導電性担体の場合には、導電性担体のBET比表面積は、好ましくは5〜2000m/g、より好ましくは50〜1500m/gとするのがよい。前記比表面積が、5m/g以上であると球状の導電性担体上への電極触媒および高分子電解質の分散性が向上し、十分な発電性能が得られる点で優れている。一方、2000m/g以下であると電極触媒および高分子電解質の高い有効利用率を有効に保持することができる点で優れている。 The BET specific surface area of the conductive support may be sufficient as long as the electrode catalyst is supported in a highly dispersed manner. In the case of a spherical conductive carrier, the BET specific surface area of the conductive carrier is preferably 5 to 2000 m 2 / g, more preferably 50 to 1500 m 2 / g. When the specific surface area is 5 m 2 / g or more, the dispersibility of the electrode catalyst and the polymer electrolyte on the spherical conductive carrier is improved, which is excellent in that sufficient power generation performance can be obtained. On the other hand, when it is 2000 m 2 / g or less, it is excellent in that a high effective utilization rate of the electrode catalyst and the polymer electrolyte can be effectively maintained.

次に、本発明の電極触媒の製造方法について、説明する。   Next, the manufacturing method of the electrode catalyst of this invention is demonstrated.

本発明の電極触媒は、いずれの方法によって製造されてもよいが、代表的な製造方法の一実施形態として、図2に示すような方法が使用されうる。すなわち、本発明の他の形態は、金属粒子の表面に、第1の金属層が配置され、前記第1の金属層の表面に第2の金属層が配置されてなる3層構造の電極触媒粒子の製造方法であって、前記金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液に第1の還元剤を添加して金属粒子を含むコロイド分散液を得る段階と、前記コロイド分散液に、前記第1の金属層を構成する金属であって前記金属粒子を構成する金属および前記第2の金属層を構成する金属よりも卑である金属のイオンと第2の還元剤とを添加し、前記金属粒子の表面上に前記第1の金属層を形成する段階と、前記第1の金属層を形成する段階で得られた溶液に、前記第2の金属層を構成する金属のイオンをさらに添加し、前記第1の金属層の表面に前記第2の金属層を形成して電極触媒粒子を得る段階と、を含む、電極触媒粒子の製造方法を提供する。   The electrode catalyst of the present invention may be produced by any method, but a method as shown in FIG. 2 can be used as one embodiment of a typical production method. That is, another embodiment of the present invention is a three-layer electrode catalyst in which a first metal layer is disposed on the surface of metal particles, and a second metal layer is disposed on the surface of the first metal layer. A method for producing particles, comprising: adding a first reducing agent to a solution containing metal ions constituting the metal particles to obtain a colloidal dispersion containing metal particles; and A metal constituting the first metal layer, the metal constituting the metal particles and the metal ions which are lower than the metal constituting the second metal layer, and a second reducing agent, and the metal A metal ion constituting the second metal layer is further added to the solution obtained in the step of forming the first metal layer on the surface of the particle and the step of forming the first metal layer. And forming the second metal layer on the surface of the first metal layer to form an electrode catalyst Comprising the steps of obtaining a child, and to provide a manufacturing method of an electrode catalyst particles.

かかる製造方法によれば、触媒金属の質量比表面積が高く、また面積比活性の高い電極触媒粒子をウェットプロセスで調製することができる。また、通電処理が不要であり、簡素化された製造方法であるため、低コストであり大量生産に適する。また、通電処理が不要であるため、第1の金属層、第2の金属層を積層する段階をカーボンなどの導電性担体上で行なう必要がなく、コアシェル構造の電極触媒粒子を調製した後、導電性担体に担持すればよい。そのため、電極触媒粒子を調製する工程において粒子が導電性担体と接することがなく、各層が粒子の表面の全体に均一に被覆されうる。また、電極触媒粒子を調製する工程において溶液中にカーボンなどの導電性担体が含まれないため、各層を構成する金属の還元析出に伴う色の変化を観察することで反応の進行を確認することができる。   According to this production method, electrode catalyst particles having a high mass specific surface area of the catalyst metal and a high area specific activity can be prepared by a wet process. Further, since the energization process is unnecessary and the manufacturing method is simplified, it is low in cost and suitable for mass production. Moreover, since no energization treatment is required, it is not necessary to perform the step of laminating the first metal layer and the second metal layer on a conductive carrier such as carbon, and after preparing the electrode catalyst particles having a core-shell structure, What is necessary is just to carry | support to an electroconductive support | carrier. Therefore, in the step of preparing the electrode catalyst particles, the particles do not come into contact with the conductive support, and each layer can be uniformly coated on the entire surface of the particles. In addition, since the conductive catalyst such as carbon is not included in the solution in the process of preparing the electrocatalyst particles, the progress of the reaction should be confirmed by observing the color change accompanying reduction deposition of the metal constituting each layer. Can do.

以下、工程毎に説明する。なお、以下の工程は室温で行われうるが、これに制限されない。   Hereinafter, it demonstrates for every process. The following steps can be performed at room temperature, but are not limited thereto.

(a)金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液に第1の還元剤を添加して金属粒子を含むコロイド分散液を得る段階
まず、金属粒子を構成する金属をイオンとして含む溶液(溶液A)を調製する。金属粒子を構成する金属については上述した通りである。これらの金属元素を構成元素とする金属塩を準備し、溶媒に溶解させる。このような金属塩としては、溶媒に溶解し、還元剤により還元されうるものであれば特に限定されないが、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化金属酸などが挙げられる。また、これらの2種以上を併用してもよい。
(A) Step of obtaining a colloidal dispersion containing metal particles by adding a first reducing agent to a solution containing metal ions constituting the metal particles First, a solution (solution A) containing the metal constituting the metal particles as ions ) Is prepared. The metal constituting the metal particles is as described above. Metal salts containing these metal elements as constituent elements are prepared and dissolved in a solvent. Such a metal salt is not particularly limited as long as it can be dissolved in a solvent and reduced by a reducing agent, and examples thereof include chloride, nitrate, sulfate, and metal chloride acid. Two or more of these may be used in combination.

溶媒としては、イオン化合物および還元剤を溶解できるものであれば特に特に制限されないが、水、アルコール類、ケトン類またはエーテル類が例示される。また、これらを2種以上併用してもよい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、1−プロパノールまたは2−プロパノールなどが例示される。ケトン類としては、ギ酸メチル、酢酸メチルまたは酢酸エチルなどが例示される。エーテル類としては、メチルエチルエーテルまたはジエチルエーテルなどが例示される。イオン化合物を十分に溶解する観点から、溶媒としては、水が好ましい。純水または超純水を用いることが特に好ましい。   The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the ionic compound and the reducing agent, and examples thereof include water, alcohols, ketones, and ethers. Two or more of these may be used in combination. Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol. Examples of ketones include methyl formate, methyl acetate, and ethyl acetate. Examples of ethers include methyl ethyl ether and diethyl ether. From the viewpoint of sufficiently dissolving the ionic compound, water is preferable as the solvent. It is particularly preferable to use pure water or ultrapure water.

金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液(溶液A)に含まれる金属イオンの濃度は、特に制限されないが、例えば、50mM以下であり、好ましくは10mM以下であり、より好ましくは5mM以下であり、さらに好ましくは2.5mM以下である。上記範囲であれば、コロイド調製時に形成されたコロイド粒子の凝集を防止することが可能になる。   The concentration of metal ions contained in the solution containing metal ions constituting the metal particles (solution A) is not particularly limited, but is, for example, 50 mM or less, preferably 10 mM or less, more preferably 5 mM or less. More preferably, it is 2.5 mM or less. If it is the said range, it will become possible to prevent aggregation of the colloid particle formed at the time of colloid preparation.

次いで、第1の還元剤を含む溶液(溶液B)を準備する。   Next, a solution (solution B) containing the first reducing agent is prepared.

第1の還元剤としては、特に制限されないが、特に水に溶解するものが好ましい。例えば、クエン酸類、アスコルビン酸類、カルボン酸類、ヒドラジン、ヨウ化水素、硫化水素、または水素化ホウ素塩などが挙げられる。これらの2種以上を併用してもよい。クエン酸類としては、例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムまたはクエン酸アンモニウムなどのクエン酸塩が挙げられる。アスコルビン酸類としては、例えば、アスコルビン酸、アスコリビン酸ナトリウムまたはアスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸塩などが挙げられる。カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸、タンニン酸またはそれらのカルボン酸塩などが挙げられる。水素化ホウ素塩としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリホウ素リチウム、水素化トリホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウムなどが挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as a 1st reducing agent, The thing which melt | dissolves in water especially is preferable. For example, citric acids, ascorbic acids, carboxylic acids, hydrazine, hydrogen iodide, hydrogen sulfide, borohydride salts, and the like can be given. Two or more of these may be used in combination. Examples of the citric acids include citrates such as citric acid, sodium citrate, potassium citrate, or ammonium citrate. Examples of ascorbic acids include ascorbate such as ascorbic acid, sodium ascorbate, or potassium ascorbate. Examples of carboxylic acids include formic acid, acetic acid, fumaric acid, malic acid, succinic acid, aspartic acid, tannic acid, and carboxylic acid salts thereof. Examples of the borohydride salt include sodium borohydride, potassium borohydride, lithium aluminum hydride, lithium triborohydride, potassium triborohydride, sodium triethylborohydride and the like.

前記第1の還元剤を含む溶液(溶液B)に用いられる溶媒としては、上記の溶液Aと同様のものを用いることができる。   As the solvent used for the solution containing the first reducing agent (solution B), the same solvent as the above solution A can be used.

第1の還元剤の添加量としては、金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液(溶液A)中の金属イオンを還元させるのに十分な量であれば特に制限されないが、例えば、金属イオン1モルに対して、好ましくは1〜10モルであり、好ましくは1〜5モルであり、更に好ましくは1〜3モルである。2種以上の還元剤を用いる場合は、これらの合計の添加量が上記範囲であることが好ましい。還元剤の添加量が上記範囲であれば、ナノサイズの金属粒子が好適に得られうる。   The amount of the first reducing agent added is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to reduce metal ions in a solution (solution A) containing metal ions constituting the metal particles. Preferably it is 1-10 mol with respect to 1 mol, Preferably it is 1-5 mol, More preferably, it is 1-3 mol. When using 2 or more types of reducing agents, it is preferable that the total addition amount of these is within the above range. If the amount of the reducing agent added is in the above range, nano-sized metal particles can be suitably obtained.

金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液(溶液A)に、第1の還元剤を含む溶液(溶液B)を加えて攪拌することで、金属粒子のコロイド分散液(溶液C)が得られうる。この際、金属イオンが還元されることによって溶液の色の変化が生じる場合、反応が進行したことを目視で確認することができる。   A colloidal dispersion of metal particles (solution C) can be obtained by adding a solution (solution B) containing the first reducing agent to a solution containing metal ions (solution A) constituting the metal particles and stirring. sell. At this time, if the color of the solution changes due to reduction of the metal ions, it can be visually confirmed that the reaction has progressed.

(b)金属粒子の表面に第1の金属層を形成する段階
次いで、前記(a)で得られた金属粒子を含むコロイド分散液(溶液C)に、第1の金属層を構成する金属のイオンおよび第2の還元剤を添加することによって、前記金属粒子の表面に、還元析出によって第1の金属層を形成する。
(B) The step of forming the first metal layer on the surface of the metal particles Next, the colloidal dispersion liquid (solution C) containing the metal particles obtained in the above (a) is added to the metal constituting the first metal layer. By adding ions and a second reducing agent, a first metal layer is formed on the surface of the metal particles by reduction deposition.

この際、好ましくは、第1の金属層を構成する金属のイオンおよび第2の還元剤をそれぞれ溶媒に溶解させて第1の金属層を構成する金属のイオンを含む溶液(溶液D)および第2の還元剤を含む溶液(溶液E)を調製し、溶液D、溶液Eの順に前記金属粒子を含むコロイド分散液(溶液C)に添加して攪拌する。これによって第1の金属層を構成する金属のイオンが還元され、金属粒子の表面に第1の金属層が形成され、2層構造のコアシェル粒子を含む溶液(溶液F)が得られうる。この際、第1の金属層を構成する金属のイオンが還元されることによって溶液の色の変化が生じ、反応が進行したことを目視で確認することができる。   At this time, preferably, a solution (solution D) containing a metal ion constituting the first metal layer and a second reducing agent dissolved in a solvent (solution D) containing the metal ion constituting the first metal layer and the first metal layer. A solution containing 2 reducing agents (solution E) is prepared, added in the order of solution D and solution E to the colloidal dispersion containing the metal particles (solution C) and stirred. As a result, metal ions constituting the first metal layer are reduced, the first metal layer is formed on the surface of the metal particles, and a solution (solution F) containing the core-shell particles having a two-layer structure can be obtained. At this time, it is possible to visually confirm that the color of the solution has changed due to reduction of metal ions constituting the first metal layer, and the reaction has progressed.

本実施形態によれば、第1の金属層を構成する金属は、金属粒子を構成する金属よりも卑である。そのため、金属粒子が溶解することなく、金属粒子の表面に第1の金属層を形成することができる。   According to this embodiment, the metal constituting the first metal layer is baser than the metal constituting the metal particles. Therefore, the first metal layer can be formed on the surface of the metal particles without dissolving the metal particles.

前記第1の金属層を構成する金属については上述したものと同様である。金属塩としては、特に制限されないが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化金属酸などを用いることができる。また、還元剤、溶媒については上記(a)の工程で記載したものと同様のものを用いることができるが、還元剤については、第1の金属層を構成する金属が金属粒子を構成する金属よりも卑であることから、前記(a)の工程で用いたものよりも還元力の強いものを用いるか、添加量を多くすることが好ましい。   The metal constituting the first metal layer is the same as described above. Although it does not restrict | limit especially as a metal salt, A chloride, nitrate, a sulfate, a chlorinated metal acid, etc. can be used. In addition, the reducing agent and the solvent can be the same as those described in the step (a) above. However, for the reducing agent, the metal constituting the first metal layer is the metal constituting the metal particles. Therefore, it is preferable to use one having a reducing power stronger than that used in the step (a) or to increase the amount of addition.

使用する第1の金属層を構成する金属の量としては特に制限されないが、金属粒子を構成する金属1モルに対して、好ましくは0.01〜3000モルであり、より好ましくは0.1〜750モルであり、さらに好ましくは0.1〜50モルである。上記範囲であれば1原子層〜数原子層の金属層が得られうる。   Although it does not restrict | limit especially as a quantity of the metal which comprises the 1st metal layer to be used, Preferably it is 0.01-3000 mol with respect to 1 mol of metals which comprise a metal particle, More preferably, it is 0.1-3000 mol. It is 750 mol, More preferably, it is 0.1-50 mol. If it is the said range, the metal layer of 1 atomic layer-several atomic layers may be obtained.

攪拌の温度、時間は特に制限されない。攪拌時間は、好ましくは、5分〜3時間であり、より好ましくは10分〜1時間である。   The temperature and time for stirring are not particularly limited. The stirring time is preferably 5 minutes to 3 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour.

(c)第1の金属層の表面に第2の金属層を形成して電極触媒粒子を得る段階
次いで、第2の金属層を構成する金属のイオンを含む溶液(溶液G)を準備する。第2の金属層を構成する金属については上述の通りである。金属塩としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化金属酸、アンモニウム塩などが挙げられる。例えば、Ptを構成元素とする金属塩としては、特に制限されないが、塩化白金酸(典型的にはその六水和物;H[PtCl]・6HO)、ヘキサアンミン白金塩化物([Pt(NHCl])、ジニトロジアンミン白金(Pt(NO(NH)、ジクロロテトラアンミン白金(典型的にはその一水和物;Pt(NHCl・HO)が挙げられる。好ましくは塩化白金酸が用いられうる。
(C) Step of forming a second metal layer on the surface of the first metal layer to obtain electrode catalyst particles Next, a solution (solution G) containing metal ions constituting the second metal layer is prepared. The metal constituting the second metal layer is as described above. Examples of the metal salt include chloride, nitrate, sulfate, metal chloride acid, ammonium salt and the like. For example, the metal salt containing Pt as a constituent element is not particularly limited, but chloroplatinic acid (typically its hexahydrate; H 2 [PtCl 6 ] · 6H 2 O), hexaammine platinum chloride ( [Pt (NH 3 ) 6 Cl 4 ]), dinitrodiammine platinum (Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ), dichlorotetraammine platinum (typically its monohydrate; Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 · H 2 O). Preferably, chloroplatinic acid can be used.

その後、第2の金属層を構成する金属のイオンを含む溶液(溶液G)を、上記(b)の段階で得られた2層構造のコアシェル粒子を含む溶液(溶液F)に添加して攪拌する。攪拌の温度、時間は特に制限されない。攪拌時間は、好ましくは、5分〜3時間であり、より好ましくは10分〜1時間である。本実施形態においては、第2の金属層を構成する金属は第2の金属層を構成する金属よりも貴であるため、第1の金属層の表面の金属が第2の金属層を構成する金属に置換され、3層構造の電極触媒粒子が得られうる。   Thereafter, the solution (solution G) containing the metal ions constituting the second metal layer is added to the solution (solution F) containing the core-shell particles having the two-layer structure obtained in the step (b) and stirred. To do. The temperature and time for stirring are not particularly limited. The stirring time is preferably 5 minutes to 3 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour. In the present embodiment, since the metal constituting the second metal layer is noble than the metal constituting the second metal layer, the metal on the surface of the first metal layer constitutes the second metal layer. By replacing with metal, electrocatalyst particles having a three-layer structure can be obtained.

使用する第2の金属層を構成する金属の量としては特に制限されないが、金属粒子を構成する金属1モルに対して、好ましくは0.01〜20000モルであり、より好ましくは0.1〜8500モルであり、さらに好ましくは0.1〜2000モルである。上記範囲であれば1原子層〜数原子層の金属層が得られうる。   Although it does not restrict | limit especially as a quantity of the metal which comprises the 2nd metal layer to be used, Preferably it is 0.01-20000 mol with respect to 1 mol of metals which comprise a metal particle, More preferably, it is 0.1-20,000 mol. It is 8500 mol, More preferably, it is 0.1-2000 mol. If it is the said range, the metal layer of 1 atomic layer-several atomic layers may be obtained.

上述の第1の金属層、第2の金属層の原子層数の制御は、例えば、添加する金属塩の量を制御することで行うことができる。   The control of the number of atomic layers of the first metal layer and the second metal layer described above can be performed, for example, by controlling the amount of the metal salt to be added.

具体的には、第2の金属層の層数を制御する際には、例えば、中心となる金属粒子上に第1の金属層が形成された粒子の粒子径を別試験で測定し、目的層数の第2の金属層が形成された際の粒子径を算出する。この第2の金属層の形成時において第1の金属層を構成する金属が酸化還元電位の差による置換反応によって溶出するが、この現象を考慮した上で必要な第2の金属層を構成する金属の量を算出し、この量の金属を含む金属塩の溶液を添加する。   Specifically, when controlling the number of layers of the second metal layer, for example, the particle diameter of the particles in which the first metal layer is formed on the metal particles as the center is measured in a separate test. The particle diameter when the second metal layer having the number of layers is formed is calculated. When the second metal layer is formed, the metal constituting the first metal layer is eluted by a substitution reaction due to the difference in oxidation-reduction potential, and the necessary second metal layer is configured in consideration of this phenomenon. The amount of metal is calculated and a solution of metal salt containing this amount of metal is added.

次に、第1の金属層においては、目的の層数を決め、第2の金属層を構成する金属の析出時に溶出する層数を求め、目的の層数に溶出する層数を合わせた層数を与える金属の量を算出し、この量の金属を含む金属塩の溶液を添加することで、制御することができる。   Next, in the first metal layer, the target number of layers is determined, the number of layers that elute when the metal constituting the second metal layer is precipitated is obtained, and the number of layers that are eluted is combined with the target number of layers It can be controlled by calculating the amount of the metal giving the number and adding a solution of the metal salt containing this amount of metal.

(d)導電性担体上に電極触媒粒子を担持させる段階
導電性担体上に電極触媒粒子を担持する工程に関しても、特に制限されるものではなく、従来公知の導電性担体であるカーボン担体(カーボンブラック担体など)に電極触媒粒子を担持させる各種製法を適宜利用することができる。すなわち、電極触媒粒子を導電性担体に担持させる方法としては、特に制限はなく、例えば、導電性担体に予め調製した電極触媒粒子を付着させ、その後焼成して該金属粒子を担持(固定化)してもよい。または、例えば、電極触媒粒子を含有する溶液に導電性担体を加え、混合・撹拌し、電極触媒粒子を該導電性担体に担持させる方法がある。
(D) Step of supporting electrode catalyst particles on a conductive carrier The step of supporting electrode catalyst particles on a conductive carrier is not particularly limited, and a carbon carrier (carbon Various production methods in which electrode catalyst particles are supported on a black carrier or the like can be appropriately used. That is, the method for supporting the electrode catalyst particles on the conductive carrier is not particularly limited. For example, the electrode catalyst particles prepared in advance are attached to the conductive carrier and then fired to support (fix) the metal particles. May be. Alternatively, for example, there is a method in which a conductive carrier is added to a solution containing electrode catalyst particles, mixed and stirred, and the electrode catalyst particles are supported on the conductive carrier.

例えば、上記(a)〜(c)で記載したようにして得られた電極触媒粒子を含む溶液(溶液H)に、導電性担体を加えて、例えば、0〜90℃で1〜120時間、攪拌・混合する。次に、この混合物を濾過して、洗浄する。この際、純水を用いて繰り返し洗浄することが好ましい。その後、濾過物を、例えば、室温〜90℃で、例えば30分以上、好ましくは4時間以上乾燥する。   For example, a conductive support is added to the solution (solution H) containing the electrode catalyst particles obtained as described in (a) to (c) above, for example, at 0 to 90 ° C. for 1 to 120 hours, Stir and mix. The mixture is then filtered and washed. At this time, it is preferable to repeatedly wash with pure water. Thereafter, the filtrate is dried, for example, at room temperature to 90 ° C., for example, for 30 minutes or longer, preferably for 4 hours or longer.

上述した方法により製造された電極触媒は、高い質量比活性を有する。このため、本実施形態に係る電極触媒は、燃料電池、二次電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び/又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる酸素還元触媒として使用することができる。特に本実施形態に係る電極触媒を含む電解質膜−電極接合体やこれを用いた燃料電池は、優れた性能が得られ、触媒金属の使用量を低減することができる。さらに、本発明に係る電極触媒を用いた固体高分子型燃料電池は、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に使用することができる。   The electrocatalyst produced by the above-described method has a high mass specific activity. For this reason, the electrode catalyst according to the present embodiment is a fuel cell, a secondary battery, a water electrolysis device, a hydrohalic acid electrolysis device, a salt electrolysis device, an oxygen and / or hydrogen concentrator, a humidity sensor, a gas sensor, and other various electric devices. It can be used as an oxygen reduction catalyst used in chemical devices. In particular, an electrolyte membrane-electrode assembly including an electrode catalyst according to the present embodiment and a fuel cell using the same can obtain excellent performance and reduce the amount of catalyst metal used. Furthermore, the polymer electrolyte fuel cell using the electrode catalyst according to the present invention can be used for an in-vehicle power source, a stationary small power generator, a cogeneration system, and the like.

したがって本発明はまた、本発明による電極触媒を含む電気化学デバイスを提供する。   The invention therefore also provides an electrochemical device comprising an electrocatalyst according to the invention.

本実施形態の電気化学デバイス用の電解質膜−電極接合体(MEA)は、本発明に係る電極触媒を含む電極触媒層を電解質膜の表面の少なくとも一方の面に備える。ここで、本発明に係る電極触媒は、カソード側電極触媒層およびアノード側電極触媒層に使用されてよい。以下、本実施形態の電極触媒を含む燃料電池について、説明する。   The electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) for electrochemical devices of this embodiment includes an electrode catalyst layer containing the electrode catalyst according to the present invention on at least one surface of the electrolyte membrane. Here, the electrode catalyst according to the present invention may be used for the cathode side electrode catalyst layer and the anode side electrode catalyst layer. Hereinafter, a fuel cell including the electrode catalyst of the present embodiment will be described.

図3は、燃料電池の基本構成(単セル構成)を模式的に表した断面概略図である。図3において燃料電池(単セル)20は、電解質膜21の両側(表面及び裏面)に、アノード側電極触媒層22aとカソード側電極触媒層22bとがそれぞれ対向して配置されている。本発明の燃料電池20は、これらアノード側電極触媒層22aとカソード側電極触媒層22bの少なくとも一方に、本発明の電極触媒が用いられていることを特徴とするものである。しかしながら、アノードにおける水素の酸化反応に対してカソードでの還元反応が遅く、価電圧が大きいので、少なくともカソード側電極触媒層22bに使用される形態が、効果が大きく好ましい。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing the basic configuration (single cell configuration) of the fuel cell. In FIG. 3, the fuel cell (single cell) 20 has an anode-side electrode catalyst layer 22 a and a cathode-side electrode catalyst layer 22 b facing each other on both sides (front and back surfaces) of the electrolyte membrane 21. The fuel cell 20 of the present invention is characterized in that the electrode catalyst of the present invention is used for at least one of the anode side electrode catalyst layer 22a and the cathode side electrode catalyst layer 22b. However, since the reduction reaction at the cathode is slower than the oxidation reaction of hydrogen at the anode and the valence voltage is large, the form used at least for the cathode-side electrode catalyst layer 22b is highly effective and preferable.

さらにアノード側電極触媒層22aとカソード側電極触媒層22bの両側(外側)に、アノード側ガス拡散層(GDL)23aおよびカソード側GDL23bとがそれぞれ対向して配置され、電極−膜接合体(以下、MEAともいう)24を構成している。この各GDL23a、23bの両側(外側)にアノード及びカソードパレータ25a、25bが配置されている。該セパレータ25a、25bの内部にはガス流路(溝)26a、26bが設けられている。このガス流路(溝)26a、26bを通じて、水素含有ガス(例えば、Hガスなど)及び酸素含有ガス(例えば、Airなど)がアノード側及びカソード側のGDL23a、23bを通して電極触媒層22a、22bにそれぞれ供給される。さらに、ガスが外部へ漏洩することを防止するために、電解質膜21の外周領域とセパレータ25a、25bとの間にガスケット27がそれぞれ配置されている。 Furthermore, an anode side gas diffusion layer (GDL) 23a and a cathode side GDL 23b are respectively arranged on both sides (outside) of the anode side electrode catalyst layer 22a and the cathode side electrode catalyst layer 22b so as to face each other. , Also referred to as MEA). Anode and cathode palators 25a and 25b are arranged on both sides (outside) of the GDLs 23a and 23b. Gas flow paths (grooves) 26a and 26b are provided inside the separators 25a and 25b. Through the gas flow paths (grooves) 26a and 26b, the hydrogen-containing gas (for example, H 2 gas) and the oxygen-containing gas (for example, Air) pass through the anode-side and cathode-side GDLs 23a and 23b and the electrode catalyst layers 22a and 22b. Are supplied respectively. Further, in order to prevent gas from leaking to the outside, gaskets 27 are respectively disposed between the outer peripheral region of the electrolyte membrane 21 and the separators 25a and 25b.

以下、本発明の燃料電池につき、構成要件ごとに説明する。   Hereinafter, the fuel cell of the present invention will be described for each component.

(A)電解質膜
本発明の燃料電池に用いることのできる電解質膜は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−SOH基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体;またはイオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。かかる電解質膜21の材質としては、具体的には、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質、などが挙げられる。
(A) Electrolyte membrane The electrolyte membrane which can be used for the fuel cell of this invention should just have high proton conductivity. Examples of the membrane having high proton conductivity include a polymer or copolymer of a monomer having an ion exchange group such as —SO 3 H group; or a polymer of a monomer having an ion exchange group and another monomer. A film made of a material can be used. Specific examples of the material of the electrolyte membrane 21 include an electrolyte having a fluorinated resin in which all or part of the polymer skeleton is fluorinated and having an ion exchange group, or an aromatic that does not contain fluorine in the polymer skeleton. An electrolyte having an ion exchange group, which is a group hydrocarbon resin.

前記イオン交換基としては、特に制限されないが、−SOH、−COOH、−PO(OH)、−POH(OH)、−SONHSO−、−Ph(OH)(Phはフェニル基を表す)等の陽イオン交換基、−NH、−NHR、−NRR’、−NRR’R’’、−NH 等(R、R’、R’’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す)等の陰イオン交換基などが挙げられる。 Examples of the ion-exchange group is not particularly limited, -SO 3 H, -COOH, -PO (OH) 2, -POH (OH), - SO 2 NHSO 2 -, - Ph (OH) (Ph represents a phenyl group A cation exchange group such as —NH 2 , —NHR, —NRR ′, —NRR′R ″ + , —NH 3 + and the like (R, R ′, R ″ represent an alkyl group, cycloalkyl Anion exchange groups such as a group, an aryl group, and the like.

前記フッ素系樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−g−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−g−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−g−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。   Specific examples of the electrolyte having a fluorine resin and having an ion exchange group include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and Flemion (registered trademark, Asahi Glass). Perfluorocarbon sulfonic acid polymer, polytrifluorostyrene sulfonic acid polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylenetetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, Suitable examples include ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene-g-polystyrene sulfonic acid polymer, and polyvinylidene fluoride-g-polystyrene sulfonic acid polymer.

前記芳香族系炭化水素樹脂であってイオン交換基を備えた電解質としては、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。   Specific examples of the electrolyte that is an aromatic hydrocarbon resin and includes an ion exchange group include a polysulfone sulfonic acid polymer, a polyether ether ketone sulfonic acid polymer, a polybenzimidazole alkyl sulfonic acid polymer, Preferred examples include benzimidazole alkylphosphonic acid polymers, cross-linked polystyrene sulfonic acid polymers, polyethersulfone sulfonic acid polymers, and the like.

高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましい。なかでも、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。特に、本発明において、高分子電解質としてナフィオン(登録商標、デュポン社製)等のスルホン酸基を有するものを使用する場合には、EWが600〜1100程度のものを使用することが好ましい。なお、EW(Equivalent Weight)は、スルホン酸基1モル当たりの乾燥膜重量を表し、小さいほどスルホン酸基の比重が大きいことを意味する。   The polymer electrolyte preferably contains a fluorine atom because it is excellent in heat resistance, chemical stability, and the like. Among these, fluorine electrolytes such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like are preferable. In particular, in the present invention, when a polymer electrolyte having a sulfonic acid group such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) is used, it is preferable to use one having an EW of about 600 to 1100. In addition, EW (Equivalent Weight) represents the dry membrane weight per 1 mol of sulfonic acid groups, and means that the specific gravity of the sulfonic acid groups is larger as it is smaller.

また、高分子電解質の量は、特に制限されない。導電性担体質量(C)に対する前記高分子電解質質量(I)の比(Ionomer/Carbon;I/C)が、0.5〜2.0、より好ましくは0.7〜1.6となるような量であることが好ましい。このような範囲であると、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性が達成しうる。なお、上記I/C比は、以下に詳述する触媒インク(スラリー)を作製する際に予め混合する電極触媒層中に含まれる導電性担体質量および電解質固形分を測定しておき、これらの混合比を調整することにより、算出され、また、制御できる。また、電極触媒層を分析して、前記I/Cを求める際の、導電性担体の質量(C)とは、電極触媒の質量から触媒金属粒子の質量を差し引いたものとする。触媒金属粒子の質量は誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)によって定量することができる。電極触媒層を分析して、前記I/Cを求める際の、電極触媒層中の高分子電解質質量(I)は、19F−NMRによる高分子電解質の構造解析、および、電量滴定によるS原子の定量、の2つを組合せることで定量することができる。 Further, the amount of the polymer electrolyte is not particularly limited. The ratio (Ionomer / Carbon; I / C) of the polymer electrolyte mass (I) to the conductive carrier mass (C) is 0.5 to 2.0, more preferably 0.7 to 1.6. It is preferable that the amount is small. In such a range, sufficient proton conductivity and gas diffusivity can be achieved. The I / C ratio is determined by measuring the conductive carrier mass and electrolyte solid content contained in the electrode catalyst layer to be mixed in advance when preparing the catalyst ink (slurry) described in detail below. It can be calculated and controlled by adjusting the mixing ratio. Further, the mass (C) of the conductive carrier when the electrode catalyst layer is analyzed to determine the I / C is the mass of the electrode catalyst minus the mass of the catalyst metal particles. The mass of the catalytic metal particles can be quantified by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP). When the electrode catalyst layer is analyzed to determine the I / C, the mass (I) of the polymer electrolyte in the electrode catalyst layer is calculated from the structure analysis of the polymer electrolyte by 19 F-NMR and the S atom by coulometric titration. It can be quantified by combining the two.

電解質膜の膜厚は、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定することができるが、5〜300μmが好ましく、より好ましくは10〜200μm、特に好ましくは15〜150μmである。電解質膜の膜厚が5μm以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましく、300μm以下であると燃料電池作動時の出力特性の点から好ましい。   The thickness of the electrolyte membrane can be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, but is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 15 to 150 μm. The thickness of the electrolyte membrane is preferably 5 μm or more from the viewpoint of strength during film formation and durability during operation of the fuel cell, and is preferably 300 μm or less from the viewpoint of output characteristics during operation of the fuel cell.

なお、本発明では、燃料電池のアノード及びカソードの両電極間に介在される電解質成分を含有してなる構成部材を、電解質膜と称したが、決してその名称に拘泥されない。燃料電池に用いられる使用目的からみて、例えば、電解質層や電解質などと称される場合であっても、本発明でいう電解質膜に含まれる場合がある。他の構成要件についても同様であり、その名称に拘泥されるものではなく、使用目的に照らしてその同一性を判断すればよい。   In the present invention, the constituent member containing the electrolyte component interposed between the anode and cathode electrodes of the fuel cell is referred to as an electrolyte membrane, but the name is never limited. In view of the purpose of use used in the fuel cell, for example, even when it is referred to as an electrolyte layer or an electrolyte, it may be included in the electrolyte membrane referred to in the present invention. The same applies to the other component requirements, and the identity is not limited to the name, but the identity may be determined in light of the purpose of use.

(B)電極触媒層
本発明の燃料電池に用いることのできるアノード側電極触媒層22aとカソード側電極触媒層22bは、少なくとも一方に、本発明の電極触媒が用いられていることを特徴とするものである。好ましくはカソード側電極触媒層22bに、より好ましくはアノード側電極触媒層22aとカソード側電極触媒層22bの両方に、本発明の電極触媒が用いられているのが望ましい。
(B) Electrode catalyst layer At least one of the anode side electrode catalyst layer 22a and the cathode side electrode catalyst layer 22b that can be used in the fuel cell of the present invention is characterized in that the electrode catalyst of the present invention is used. Is. The electrode catalyst of the present invention is preferably used for the cathode side electrode catalyst layer 22b, more preferably for both the anode side electrode catalyst layer 22a and the cathode side electrode catalyst layer 22b.

本実施形態による電極触媒層の厚さは、特に限定されないが、0.1〜100μmが好ましく、より好ましくは1〜20μmである。電極触媒層の厚さが0.1μm以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、100μm以下であると高出力を維持できる点で好ましい。   Although the thickness of the electrode catalyst layer by this embodiment is not specifically limited, 0.1-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 1-20 micrometers. When the thickness of the electrode catalyst layer is 0.1 μm or more, it is preferable in that a desired power generation amount can be obtained, and when it is 100 μm or less, it is preferable in that a high output can be maintained.

(C)ガス拡散層(GDL)
ガス拡散層(GDL)23a、23bは、MEA24の構成部材に含めてもよいし、MEA24以外の燃料電池セル20の構成部材としてもよい。GDL23a、23bとしては、特に限定されないが、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とする多孔質基材などが挙げられる。また、GDL23a、23bでも電極触媒層22a、22bと同様に撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記GDL23a、23bの撥水処理を行ったり、前記GDL23a、23b上に炭素粒子集合体からなる層を形成してもよい。
(C) Gas diffusion layer (GDL)
The gas diffusion layers (GDL) 23a and 23b may be included in the constituent members of the MEA 24, or may be constituent members of the fuel cell 20 other than the MEA 24. Although it does not specifically limit as GDL23a, 23b, The porous base material etc. which use the sheet-like material which has electroconductivity and porosity, such as a carbon fabric, a paper-like paper body, a felt, and a nonwoven fabric, etc. are mentioned. Similarly to the electrode catalyst layers 22a and 22b, the GDLs 23a and 23b may be subjected to water repellency treatment on the GDLs 23a and 23b using known means in order to increase water repellency and prevent flooding. A layer composed of a carbon particle aggregate may be formed.

本発明のMEAの構成を有する固体高分子型燃料電池において、電極触媒層22、GDL23および電解質膜21の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有するMEA24、更には固体高分子型燃料電池が得られるように適宜決定すればよい。   In the polymer electrolyte fuel cell having the MEA configuration of the present invention, the electrode catalyst layer 22, the GDL 23, and the electrolyte membrane 21 are desirably thin to improve the diffusibility of the fuel gas, but are too thin. A sufficient electrode output cannot be obtained. Accordingly, the MEA 24 having the desired characteristics, and further, the solid polymer fuel cell may be determined as appropriate.

(D)セパレータ
アノード及びカソードセパレータ25a、25bとしては、カーボンペーパー、カーボンクロス、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。また、前記セパレータ25a、25bは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために所望の形状に加工されたガス流路(溝)26a、26bが形成されているのが望ましく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータ25a、25bの厚さや大きさ、ガス流路溝26a、26bの形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
(D) Separator The anode and cathode separators 25a and 25b are not particularly limited, such as carbon paper, carbon cloth, dense carbon graphite, carbon such as carbon plate, or metal such as stainless steel. A well-known thing can be used. The separators 25a and 25b have a function of separating air and fuel gas, and gas flow paths (grooves) 26a and 26b processed into a desired shape in order to secure the flow paths are provided. It is desirable that it is formed, and conventionally known techniques can be used as appropriate. The thicknesses and sizes of the separators 25a and 25b, the shapes of the gas flow channel grooves 26a and 26b, and the like are not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of output characteristics of the obtained fuel cell.

(E)ガスケット
上記ガスケット27は、気体、特に酸素や水素ガスに対して不透過であればよいが、一般的には、ガス不透過材料からなるOリングなどの単一の不透過部により構成されていればよい。さらに、必要に応じて、電解質膜21や酸素極及び燃料極触媒層22a、22bのエッジとの接着を目的とする接着部を設けてなる、接着剤付きのガスシールテープ等のような複合的な構成としてもよい。Oリングやガスシールテープの不透過部を構成する材料は、設置後に所定の圧力がかかった状態で、酸素や水素ガスに対して不透過性を示すものであれば特に制限されない。
(E) Gasket The gasket 27 may be impermeable to gas, particularly oxygen or hydrogen gas, but generally includes a single impermeable portion such as an O-ring made of a gas impermeable material. It only has to be done. Further, if necessary, a composite such as a gas seal tape with an adhesive, which is provided with an adhesive portion for adhesion to the electrolyte membrane 21 and the edges of the oxygen electrode and the fuel electrode catalyst layers 22a and 22b. It is good also as a simple structure. There are no particular limitations on the material that forms the impervious portion of the O-ring or gas seal tape as long as it is impervious to oxygen and hydrogen gas in a state where a predetermined pressure is applied after installation.

こうした不透過部を構成する材料のうち、Oリングを構成する材料としては、例えば、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム(EPDM)、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。   Among the materials constituting the impervious portion, examples of the material constituting the O-ring include rubber materials such as fluorine rubber, silicon rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), polyisobutylene rubber, and polytetrafluoroethylene (PTFE). , Fluorine polymer materials such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and thermoplastic resins such as polyolefin and polyester.

一方、ガスシールテープ等の不透過部を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)などが挙げられる。また、ガスシールテープ等の接着部を構成する材料としては、電解質膜21や酸素極及び燃料極触媒層22a、22bと、ガスケット27を密接に接着できるものであれば特に制限されない。例えば、ポリオレフィン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー等のホットメルト系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル、ポリオレフィン等のオレフィン系接着剤などが使用できる。   On the other hand, examples of the material constituting the impermeable portion such as a gas seal tape include polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinylidene fluoride (PVdF). . In addition, the material constituting the bonding portion such as a gas seal tape is not particularly limited as long as the electrolyte membrane 21, the oxygen electrode and the fuel electrode catalyst layers 22a and 22b, and the gasket 27 can be closely bonded. For example, hot melt adhesives such as polyolefin, polypropylene, and thermoplastic elastomer, acrylic adhesives, olefin adhesives such as polyester and polyolefin, and the like can be used.

上記ガスケット27の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、電解質膜21上に、あるいは電極触媒層22のエッジを被覆しながら電解質膜21上に、上記接着剤を、5〜30μmの厚みになるように塗布する。その後、上記したようなガス不透過材料を10〜200μmの厚みになるように塗布し、これを25〜150℃で、10秒〜10分間加熱することによって硬化させる方法が使用できる。または、予め、ガス不透過材料をシート状に成形した後に、この不透過膜に接着剤を塗布して、ガスケット27を形成した後、これを電解質膜21上に、あるいはガスケット27の一部を被覆しながら電解質膜21上に、貼り合わせてもよい。この際、不透過部の厚みは、特に制限されないが、15〜40μmが好ましい。また、接着部の厚みは、特に制限されないが、10〜25μmが好ましい。   The method for forming the gasket 27 is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the adhesive is applied on the electrolyte membrane 21 or on the electrolyte membrane 21 while covering the edge of the electrode catalyst layer 22 so as to have a thickness of 5 to 30 μm. Thereafter, a method of applying the gas-impermeable material as described above to a thickness of 10 to 200 μm and curing it by heating at 25 to 150 ° C. for 10 seconds to 10 minutes can be used. Alternatively, after a gas-impermeable material is formed into a sheet shape in advance, an adhesive is applied to the impermeable film to form a gasket 27, which is then placed on the electrolyte membrane 21 or a part of the gasket 27. You may affix on the electrolyte membrane 21, covering. At this time, the thickness of the impermeable portion is not particularly limited, but is preferably 15 to 40 μm. The thickness of the adhesive part is not particularly limited, but is preferably 10 to 25 μm.

上記ガスケット27については、市販のものを購入して用いてもよい。ここでいう市販のものには、購入者側の仕様(寸法、形状、材料、特性など)に応じてメーカーが製造したような発注品ないし特注品等も含まれるものとする。   About the said gasket 27, you may purchase and use a commercially available thing. The commercial items mentioned here include ordered items or custom-made items manufactured by the manufacturer according to the specifications (size, shape, material, characteristics, etc.) on the purchaser side.

本発明のMEA24の構成を有する燃料電池において、電極触媒層22、GDL23、および電解質膜21の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有するMEA(燃料電池)が得られるように適宜決定すればよい。   In the fuel cell having the configuration of the MEA 24 of the present invention, the electrode catalyst layer 22, the GDL 23, and the electrolyte membrane 21 are desirably thin to improve the diffusibility of the fuel gas. The electrode output cannot be obtained. Therefore, it may be determined as appropriate so as to obtain an MEA (fuel cell) having desired characteristics.

また、本発明の燃料電池は、上記の電極触媒層22を内側、GDL23を外側とし、電解質膜21を用い、該電解質膜21を両側から電極触媒層22で挟んで、適当にホットプレスすることによりMEA24を作製することができる。   In the fuel cell of the present invention, the electrode catalyst layer 22 is inside, the GDL 23 is outside, the electrolyte membrane 21 is used, and the electrolyte membrane 21 is sandwiched between the electrode catalyst layers 22 from both sides and appropriately hot pressed. Thus, the MEA 24 can be manufactured.

かかるホットプレス条件としては、適当な温度、圧力を設定するのが望ましい。具体的には、130〜200℃、好ましくは140〜160℃に加温し、1MPa〜5MPa、好ましくは2MPa〜4MPaで1〜10分間、好ましくは3〜7分間、ホットプレスするのが望ましい。ホットプレス温度が130℃以上であれば(膜の軟化が見られ、接合が容易である。またホットプレス温度が200℃以下であれば、膜の分解が防げる。また、ホットプレス圧が1MPa以上であれば、接合が容易である。またホットプレス圧が5MPa以下であれば、膜の穴あきなどの不具合が防止できる。更にホットプレス時間が1分間以上であれば、接合が容易である。またホットプレス時間が10分間以下であれば、膜の穴あきなどの不具合が防止できる。また、ホットプレスの際の雰囲気は、MEAに影響を及ぼさない雰囲気で行うのが望ましく、窒素中などの雰囲気で行うのが望ましい。   As such hot press conditions, it is desirable to set appropriate temperature and pressure. Specifically, it is desirable to heat to 130 to 200 ° C., preferably 140 to 160 ° C., and hot press at 1 MPa to 5 MPa, preferably 2 MPa to 4 MPa for 1 to 10 minutes, preferably 3 to 7 minutes. If the hot press temperature is 130 ° C. or higher (the film is softened and bonding is easy. If the hot press temperature is 200 ° C. or lower, the film can be prevented from being decomposed. Also, the hot press pressure is 1 MPa or higher. If the hot press pressure is 5 MPa or less, problems such as film perforation can be prevented, and if the hot press time is 1 minute or longer, joining is easy. In addition, if the hot press time is 10 minutes or less, it is possible to prevent defects such as film perforations, etc. The atmosphere during hot pressing is preferably an atmosphere that does not affect the MEA, such as in nitrogen. It is desirable to carry out in an atmosphere.

また、本発明の燃料電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の製造技術を用いて組み立てることができる。例えば、触媒インクを電解質膜上に塗布・乾燥させた後ホットプレスして、電極触媒層を電解質膜と接合し、得られた接合体をガス拡散層で挟持して、MEAとする方法;触媒インクを、前記ガス拡散層上に塗布・乾燥させて電極触媒層を形成し、これを電解質膜とホットプレスにより接合する方法、などであってもよく各種公知技術を適宜用いて行えばよい。   In addition, the method for producing the fuel cell of the present invention is not particularly limited, and can be assembled using a conventionally known production technique. For example, a catalyst ink is applied and dried on an electrolyte membrane, followed by hot pressing, the electrode catalyst layer is joined to the electrolyte membrane, and the resulting joined body is sandwiched between gas diffusion layers to form MEA; Ink may be applied to the gas diffusion layer and dried to form an electrode catalyst layer, which may be joined to the electrolyte membrane by hot pressing, or any other known technique may be used as appropriate.

燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質形燃料電池(PEFC)が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動/停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。   The type of the fuel cell is not particularly limited. In the above description, the polymer electrolyte fuel cell has been described as an example, but in addition to this, an alkaline fuel cell, a direct methanol fuel cell, a micro fuel A battery etc. are mentioned. Among them, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is preferable because it is small and can achieve high density and high output. The fuel cell is useful as a stationary power source in addition to a power source for a moving body such as a vehicle in which a mounting space is limited. However, the fuel cell is particularly useful for an automobile application in which system start / stop and output fluctuation frequently occur. It can be particularly preferably used.

前記燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。上述の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、これを用いた燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。   The application of the fuel cell is not particularly limited, but it is preferably applied to a vehicle. The electrolyte membrane-electrode assembly described above is excellent in power generation performance and durability, and can be downsized. For this reason, a fuel cell using this is particularly advantageous when the fuel cell is applied to a vehicle from the viewpoint of in-vehicle performance.

特に、前記高分子電解質形燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。   In particular, the polymer electrolyte fuel cell is useful as a power source for a mobile body such as an automobile in which a mounting space is limited in addition to a stationary power source. In particular, it is particularly preferable to be used as a power source for a mobile body such as an automobile that requires a high output voltage after a relatively long time of operation stop.

本実施形態の効果を以下の実施例を用いて説明する。ただし、本実施形態の技術的範囲が以下の実施例のみに限定されるわけではない。   The effect of this embodiment will be described using the following examples. However, the technical scope of this embodiment is not limited to the following examples.

まず、実施例1、2の電極触媒の調製手順の概略を図4に示す。   First, the outline of the preparation procedure of the electrode catalyst of Example 1, 2 is shown in FIG.

<実施例1(Pt/Ni/Au/C)>
触媒調製用のビーカーに0.968gの塩化金酸水溶液(9.26wt%)を秤量し、これに10℃以下に冷却した超純水300mLを加えて、溶液A(0.435mM、500mL)とした。
<Example 1 (Pt / Ni / Au / C)>
0.968 g of chloroauric acid aqueous solution (9.26 wt%) was weighed in a beaker for catalyst preparation, and 300 mL of ultrapure water cooled to 10 ° C. or lower was added thereto, and solution A (0.435 mM, 500 mL) and did.

別のビーカーに0.31gのクエン酸三ナトリウム二水和物を秤量し、50mLの超純水を加え、超音波により完全に溶解させた。その後、0.1gの水素化ホウ素ナトリウムを加え、溶解させて、溶液Bとした。この溶液Bを25mL秤量し、上記の溶液Aに加えると、溶液の色が黄色から赤紫色へと即座に変化した。この溶液を30分間攪拌を継続し、溶液Cとした。   In another beaker, 0.31 g of trisodium citrate dihydrate was weighed, 50 mL of ultrapure water was added, and it was completely dissolved by ultrasonic waves. Thereafter, 0.1 g of sodium borohydride was added and dissolved to obtain a solution B. When 25 mL of this solution B was weighed and added to the above solution A, the color of the solution immediately changed from yellow to reddish purple. This solution was continuously stirred for 30 minutes to obtain a solution C.

次いで、別のビーカーに0.6gのクエン酸三ナトリウム二水和物を秤量し、50mLの超純水を加え、超音波により完全に溶解させた。その後、0.2gの水素化ホウ素ナトリウムを加え、溶解させ、溶液Eとした。さらに11mL(0.105M)の塩化ニッケル・六水和物水溶液(溶液D)を秤量し、上記赤紫色の溶液Cに加えた。次いで、溶液Eを全量加え、30分間攪拌を継続した。上記手順により、溶液の色が黒色に変化した(溶液F)。   Next, 0.6 g of trisodium citrate dihydrate was weighed into another beaker, 50 mL of ultrapure water was added, and the solution was completely dissolved by ultrasonic waves. Thereafter, 0.2 g of sodium borohydride was added and dissolved to obtain a solution E. Further, 11 mL (0.105 M) of nickel chloride / hexahydrate aqueous solution (solution D) was weighed and added to the red-purple solution C. Subsequently, the whole amount of the solution E was added, and stirring was continued for 30 minutes. By the above procedure, the color of the solution changed to black (solution F).

次に、6.3mLの塩化白金酸水溶液(30mM)(溶液G)を加え、30分間攪拌を継続した(溶液H)。   Next, 6.3 mL of chloroplatinic acid aqueous solution (30 mM) (solution G) was added, and stirring was continued for 30 minutes (solution H).

その後、溶液Hに0.1gのケッチェンブラック(平均粒子径50nm)の分散液を加え、約60時間攪拌を継続し、カーボン担体表面に触媒金属を担持させた。   Thereafter, a dispersion of 0.1 g of ketjen black (average particle size 50 nm) was added to the solution H, and stirring was continued for about 60 hours to support the catalyst metal on the surface of the carbon support.

その後、濾過を行い、超純水で3回、十分に洗浄し、60℃で4時間以上乾燥させ、得られた物質を電極触媒とした。   Thereafter, filtration was performed, the plate was thoroughly washed with ultrapure water three times, and dried at 60 ° C. for 4 hours or more. The obtained substance was used as an electrode catalyst.

<実施例2(Pt/Co/Au/C)>
触媒調製用のビーカーに0.968gの塩化金酸水溶液(9.26wt%)を秤量し、これに10℃以下に冷却した超純水300mLを加えて、溶液A(0.435mM、500mL)とした。
<Example 2 (Pt / Co / Au / C)>
0.968 g of chloroauric acid aqueous solution (9.26 wt%) was weighed in a beaker for catalyst preparation, and 300 mL of ultrapure water cooled to 10 ° C. or lower was added thereto, and solution A (0.435 mM, 500 mL) and did.

別のビーカーに0.31gのクエン酸三ナトリウム二水和物を秤量し、50mLの超純水を加え、超音波により完全に溶解させた。その後、0.1gの水素化ホウ素ナトリウムを加え、溶解させて、溶液Bとした。この溶液Bを25mL秤量し、上記の溶液Aに加えると、溶液の色が黄色から赤紫色へと即座に変化した。この溶液を30分間攪拌を継続し、溶液Cとした。   In another beaker, 0.31 g of trisodium citrate dihydrate was weighed, 50 mL of ultrapure water was added, and it was completely dissolved by ultrasonic waves. Thereafter, 0.1 g of sodium borohydride was added and dissolved to obtain a solution B. When 25 mL of this solution B was weighed and added to the above solution A, the color of the solution immediately changed from yellow to reddish purple. This solution was continuously stirred for 30 minutes to obtain a solution C.

次いで、別のビーカーに0.6gのクエン酸三ナトリウム二水和物を秤量し、50mLの超純水を加え、超音波により完全に溶解させた。その後、0.2gの水素化ホウ素ナトリウムを加え、溶解させ、溶液Eとした。さらに11mL(0.105M)の塩化コバルト六水和物水溶液(溶液D)を秤量し、上記赤紫色の溶液Cに加えた。次いで、溶液Eを全量加え、30分間攪拌を継続した。上記手順により、溶液の色が黒色に変化した(溶液F)。   Next, 0.6 g of trisodium citrate dihydrate was weighed into another beaker, 50 mL of ultrapure water was added, and the solution was completely dissolved by ultrasonic waves. Thereafter, 0.2 g of sodium borohydride was added and dissolved to obtain a solution E. Further, 11 mL (0.105 M) of cobalt chloride hexahydrate aqueous solution (solution D) was weighed and added to the red-purple solution C. Subsequently, the whole amount of the solution E was added, and stirring was continued for 30 minutes. By the above procedure, the color of the solution changed to black (solution F).

次に、6.3mLの塩化白金酸水溶液(30mM)(溶液G)を加え、30分間攪拌を継続した(溶液H)。   Next, 6.3 mL of chloroplatinic acid aqueous solution (30 mM) (solution G) was added, and stirring was continued for 30 minutes (solution H).

その後、溶液Hに0.1gのケッチェンブラック(平均粒子径50nm)の分散液を加え、約60時間攪拌を継続し、カーボン担体表面に触媒金属を担持させた。   Thereafter, a dispersion of 0.1 g of ketjen black (average particle size 50 nm) was added to the solution H, and stirring was continued for about 60 hours to support the catalyst metal on the surface of the carbon support.

その後、濾過を行い、超純水で3回、十分に洗浄し、60℃で4時間以上乾燥させ、得られた物質を電極触媒とした。   Thereafter, filtration was performed, the plate was thoroughly washed with ultrapure water three times, and dried at 60 ° C. for 4 hours or more. The obtained substance was used as an electrode catalyst.

<比較例1(Pt/C)>
触媒調製用のセパラブルフラスコに1.0gのケッチェンブラックと還元剤として40mLのメタノールを加え、前記溶液に0.5wt%のジアミンジニトロ白金硝酸塩水溶液を200g加え、85度に加熱し、6時間攪拌を行った。この際、セパラブルフラスコの上部を還流管に接続し、還流条件下で実施した。その後、濾過を行い、超純水で3回、十分に洗浄し、60℃で4時間以上乾燥させ、得られた物質を電極触媒とした。
<Comparative Example 1 (Pt / C)>
Add 1.0 g of ketjen black and 40 mL of methanol as a reducing agent to a separable flask for catalyst preparation, add 200 g of 0.5 wt% diaminedinitroplatinum nitrate aqueous solution to the solution, heat to 85 ° C., 6 hours Stirring was performed. At this time, the upper part of the separable flask was connected to a reflux tube, and the reaction was carried out under reflux conditions. Thereafter, filtration was performed, the plate was thoroughly washed with ultrapure water three times, and dried at 60 ° C. for 4 hours or more. The obtained substance was used as an electrode catalyst.

<比較例2(Pt/Au/C)>
上記実施例1と同様の手順で、溶液Cを調製した。
<Comparative Example 2 (Pt / Au / C)>
Solution C was prepared in the same procedure as in Example 1 above.

別のビーカーに還元剤を秤量し、超純水を加え、超音波により完全に溶解させて、還元剤溶液を調製した。次に、6.3mLの塩化白金酸水溶液(30mM)を溶液Cに加え、次いで、上記の還元剤溶液を加え、30分間攪拌を継続した。   The reducing agent was weighed in another beaker, ultrapure water was added, and it was completely dissolved by ultrasonic waves to prepare a reducing agent solution. Next, 6.3 mL of chloroplatinic acid aqueous solution (30 mM) was added to Solution C, then the above reducing agent solution was added, and stirring was continued for 30 minutes.

その後、0.1gのケッチェンブラック(平均粒子径50nm)の分散液を加え、約60時間攪拌を継続し、カーボン担体表面に触媒金属を担持させた。   Thereafter, a dispersion of 0.1 g of ketjen black (average particle size 50 nm) was added, and stirring was continued for about 60 hours to support the catalyst metal on the surface of the carbon support.

その後、濾過を行い、超純水で3回、十分に洗浄し、60℃で4時間以上乾燥させ、得られた物質を電極触媒とした。   Thereafter, filtration was performed, the plate was thoroughly washed with ultrapure water three times, and dried at 60 ° C. for 4 hours or more. The obtained substance was used as an electrode catalyst.

<透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた観察>
図5は、実施例1で調製した電極触媒のTEM測定結果を示す写真である。測定は、日立製作所社製の電界放射型透過型電子顕微鏡HF−2000を用いて行った。加速電圧は200kVであった。前処理は懸濁法で行った。図5から、実施例1の電極触媒粒子は約5nmの平均粒子径を有する粒子であることが確認された。
<Observation using transmission electron microscope (TEM)>
FIG. 5 is a photograph showing a TEM measurement result of the electrode catalyst prepared in Example 1. The measurement was performed using a field emission type transmission electron microscope HF-2000 manufactured by Hitachi, Ltd. The acceleration voltage was 200 kV. The pretreatment was performed by a suspension method. From FIG. 5, it was confirmed that the electrode catalyst particles of Example 1 were particles having an average particle diameter of about 5 nm.

<ICP分析>
表1に、実施例1で調製した電極触媒のICP分析結果を示す。ICP分析は、SIIナノテクノロジー社製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置SPS−3500を用いて測定した。前処理は融解法で行った。
<ICP analysis>
Table 1 shows the results of ICP analysis of the electrode catalyst prepared in Example 1. ICP analysis was measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer SPS-3500 manufactured by SII Nanotechnology. The pretreatment was performed by a melting method.

上記表1から、Niの担持量が仕込み量よりも大幅に減少していることがわかる。このことから、Ptの析出はNiとPtイオンとの置換反応によるものであることが確認できる。また、実施例1の金属粒子と同様の方法で調製したAuの粒子をケッチェンブラックに担持させたもの(Au/C)のTEM観察(図示せず)から、Auの平均粒子径が約3nmであることが確認された。このAuの平均粒子径と、表1の元素分析結果から、ほぼ1原子層のNiとほぼ2原子層のPtとが存在することがわかった。   From Table 1 above, it can be seen that the supported amount of Ni is significantly reduced from the charged amount. From this, it can be confirmed that the precipitation of Pt is due to a substitution reaction between Ni and Pt ions. Further, from the TEM observation (not shown) of Au particles prepared on the ketjen black (Au / C) prepared by the same method as the metal particles of Example 1, the average particle diameter of Au is about 3 nm. It was confirmed that. From the average particle diameter of this Au and the results of elemental analysis in Table 1, it was found that there was approximately 1 atomic layer of Ni and approximately 2 atomic layers of Pt.

また、図6(a)に示す実施例1の電極触媒Pt/Ni/Au/CのCV特性から、1.15V(vs.RHE)付近のAuによるピークが図6(b)の比較例2のPt/Au/Cに比べて低減されていることが確認された。このことから、実施例1の電極触媒では表面に露出したAuの面積が小さく、Pt被覆率が大幅に向上していることがわかった。   Further, from the CV characteristics of the electrode catalyst Pt / Ni / Au / C of Example 1 shown in FIG. 6A, a peak due to Au in the vicinity of 1.15 V (vs. RHE) is shown in Comparative Example 2 in FIG. 6B. It was confirmed that it was reduced as compared with Pt / Au / C. From this, it was found that in the electrode catalyst of Example 1, the area of Au exposed on the surface was small, and the Pt coverage was significantly improved.

<酸素還元活性評価>
三電極式の電気化学セルを用い、ポテンショスタットとして、北斗電工社製電気化学システムHZ−5000を用いた。作用極として、グラッシーカーボン回転電極(GC−RDE)を用い、実施例および比較例で作製した電極触媒を分散媒に分散させたインクをコーティングして乾燥させた電極を用いた。電極面積は0.196cmであった。対極に白金ワイヤー、参照電極には可逆水素電極を用いた。電解液は0.1M過塩素酸を用い、Oで飽和させた。測定は25℃で行なった。
<Oxygen reduction activity evaluation>
A three-electrode electrochemical cell was used, and Hokuto Denko's electrochemical system HZ-5000 was used as a potentiostat. As a working electrode, a glassy carbon rotating electrode (GC-RDE) was used, and an electrode obtained by coating and drying an ink in which the electrode catalyst prepared in Examples and Comparative Examples was dispersed in a dispersion medium was used. The electrode area was 0.196 cm 2 . A platinum wire was used as the counter electrode, and a reversible hydrogen electrode was used as the reference electrode. The electrolyte was saturated with O 2 using 0.1 M perchloric acid. The measurement was performed at 25 ° C.

触媒有効表面積(ECA)の算出は、サイクリックボルタンメトリー(CV)により実施した。測定実施前に、500mV/sの電位掃引速度で0〜1.2Vの電位範囲を、20サイクル電位走査を実施した(触媒表面クリーニング処理)。その後、0〜1.2Vの電位範囲を50mV/sの電位掃引速度で3サイクル測定した。このときの3サイクル目のデータを用い、水素吸着の電気量210μC/cmを用いて触媒有効表面積を算出した。 The catalytic effective surface area (ECA) was calculated by cyclic voltammetry (CV). Prior to the measurement, a 20-cycle potential scan was performed in a potential range of 0 to 1.2 V at a potential sweep rate of 500 mV / s (catalyst surface cleaning treatment). Thereafter, a potential range of 0 to 1.2 V was measured for 3 cycles at a potential sweep rate of 50 mV / s. Using the data of the third cycle at this time, the effective surface area of the catalyst was calculated using the amount of electricity of hydrogen adsorption 210 μC / cm 2 .

酸素還元活性評価に関しては、Koutecky−levich式を用いて算出した。ここで、N雰囲気中での電流をO中での結果から引くことで酸素還元反応に起因しない電流を差し引いた。 The oxygen reduction activity evaluation was calculated using the Koutecky-levich equation. Here, by subtracting the current in the N 2 atmosphere from the result in O 2 , a current not resulting from the oxygen reduction reaction was subtracted.

表2および図7、8に、各実施例および比較例で作成した電極触媒の触媒活性を示す。図7は、それぞれの電極触媒の質量比活性の比較を表すグラフである。図8は、それぞれの電極触媒の白金の質量比表面積(m/g)と面積比活性(μA/cm)とをプロットした図であり、グラフの右上に行くほど質量比活性が高く、高性能であることを表す。なお、従来例の電極触媒の質量比活性は引用文献1の結果から計算によって求めた値である。 Table 2 and FIGS. 7 and 8 show the catalytic activities of the electrode catalysts prepared in the examples and comparative examples. FIG. 7 is a graph showing a comparison of mass specific activities of the respective electrode catalysts. FIG. 8 is a diagram in which the mass specific surface area (m 2 / g) and the area specific activity (μA / cm 2 ) of platinum of each electrode catalyst are plotted, and the mass specific activity increases toward the upper right of the graph. Represents high performance. In addition, the mass specific activity of the electrode catalyst of a prior art example is the value calculated | required by calculation from the result of the cited reference 1. FIG.

表2および図7、8の結果から、本願実施例で調製された電極触媒は、従来用いられているPt/C、Pt/Au/C、Pt/Au/Ni/Cと比較して高い質量比活性を示すことが明らかになった。   From the results of Table 2 and FIGS. 7 and 8, the electrocatalyst prepared in the examples of the present application has a higher mass compared to Pt / C, Pt / Au / C, and Pt / Au / Ni / C that are conventionally used. It became clear to show specific activity.

10 電極触媒粒子、
11 金属粒子、
12 第1の金属層、
13 第2の金属層、
20 燃料電池セル、
21 電解質膜、
22 燃料電池電極触媒層、
22a アノード側電極触媒層、
22b カソード側電極触媒層、
23 ガス拡散層、
23a アノードガス拡散層、
23b カソードガス拡散層、
24 電解質膜−電極接合体(MEA)、
25a アノードセパレータ、
25b カソードセパレータ、
26a アノード側ガス流路(溝)、
26b カソード側ガス流路(溝)、
27 ガスケット。
10 electrocatalyst particles,
11 metal particles,
12 first metal layer,
13 second metal layer,
20 fuel cells,
21 electrolyte membrane,
22 Fuel cell electrode catalyst layer,
22a Anode side electrocatalyst layer,
22b cathode catalyst layer,
23 Gas diffusion layer,
23a Anode gas diffusion layer,
23b cathode gas diffusion layer,
24 Electrolyte membrane-electrode assembly (MEA),
25a anode separator,
25b cathode separator,
26a Anode side gas flow path (groove),
26b cathode side gas flow path (groove),
27 Gasket.

Claims (10)

金属粒子の表面に、第1の金属層が配置され、前記第1の金属層の表面に第2の金属層が配置されてなる3層構造の電極触媒粒子であって、
前記第1の金属層を構成する金属が、前記金属粒子を構成する金属および前記第2の金属層を構成する金属よりも卑な金属であり、
前記金属粒子を構成する金属がAuであり、
前記第1の金属層を構成する金属が、Co、Ni、またはこれらの金属の複合物を含み、
前記第2の金属層を構成する金属が、白金を含むことを特徴とする、電極触媒粒子。
Electrocatalyst particles having a three-layer structure in which a first metal layer is disposed on the surface of the metal particles, and a second metal layer is disposed on the surface of the first metal layer,
The metal constituting the first metal layer, base metal der Ri than the metal constituting the metal and the second metal layer constituting the metal particles,
The metal constituting the metal particles is Au,
The metal constituting the first metal layer includes Co, Ni, or a composite of these metals,
Electrocatalyst particles characterized in that the metal constituting the second metal layer contains platinum .
前記第2の金属層が、50原子層以下の厚みを有する、請求項1に記載の電極触媒粒子。   The electrode catalyst particle according to claim 1, wherein the second metal layer has a thickness of 50 atomic layers or less. 請求項1または2に記載の電極触媒粒子が、導電性担体に担持されてなる、電極触媒。 An electrode catalyst comprising the electrode catalyst particles according to claim 1 or 2 supported on a conductive carrier. 請求項に記載の電極触媒を含む、電気化学デバイス。 An electrochemical device comprising the electrode catalyst according to claim 3 . 燃料電池である、請求項に記載の電気化学デバイス。 The electrochemical device according to claim 4 , which is a fuel cell. 金属粒子の表面に、第1の金属層が配置され、前記第1の金属層の表面に第2の金属層が配置されてなる3層構造の電極触媒粒子の製造方法であって、
前記金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液に第1の還元剤を添加して金属粒子を含むコロイド分散液を得る段階と、
前記コロイド分散液に、前記第1の金属層を構成する金属であって前記金属粒子を構成する金属および前記第2の金属層を構成する金属よりも卑である金属のイオンと第2の還元剤とを添加し、前記金属粒子の表面上に前記第1の金属層を形成する段階と、
前記第1の金属層を形成する段階で得られた溶液に、前記第2の金属層を構成する金属のイオンをさらに添加し、前記第1の金属層の表面に前記第2の金属層を形成して電極触媒粒子を得る段階と、
を含み、
前記金属粒子を構成する金属がAuであり、
前記第1の金属層を構成する金属が、Co、Ni、またはこれらの金属の複合物を含み、
前記第2の金属層を構成する金属が、白金を含む、電極触媒粒子の製造方法。
A method for producing electrocatalyst particles having a three-layer structure in which a first metal layer is disposed on the surface of a metal particle, and a second metal layer is disposed on the surface of the first metal layer,
Adding a first reducing agent to a solution containing metal ions constituting the metal particles to obtain a colloidal dispersion containing metal particles;
In the colloid dispersion liquid, ions of the metal constituting the first metal layer, the metal constituting the metal particles and the metal constituting the second metal layer, and the second reduction. Adding an agent to form the first metal layer on the surface of the metal particles;
Further, ions of a metal constituting the second metal layer are further added to the solution obtained in the step of forming the first metal layer, and the second metal layer is formed on the surface of the first metal layer. Forming and obtaining electrocatalyst particles;
Only including,
The metal constituting the metal particles is Au,
The metal constituting the first metal layer includes Co, Ni, or a composite of these metals,
The method for producing electrode catalyst particles, wherein the metal constituting the second metal layer contains platinum .
前記金属粒子を含むコロイド分散液調製時の前記金属粒子を構成する金属の金属イオン濃度が2.5mM以下である、請求項に記載の電極触媒粒子の製造方法。 The method for producing electrocatalyst particles according to claim 6 , wherein the metal ion concentration of the metal constituting the metal particle at the time of preparing the colloidal dispersion containing the metal particle is 2.5 mM or less. 前記第1の金属層が、50原子層以下の厚みを有する、請求項6または7に記載の電極触媒粒子の製造方法。 The method for producing electrode catalyst particles according to claim 6 or 7 , wherein the first metal layer has a thickness of 50 atomic layers or less. 金属粒子の表面に、第1の金属層が配置され、前記第1の金属層の表面に第2の金属層が配置されてなる3層構造の電極触媒粒子が導電性担体に担持されてなる電極触媒の製造方法であって、
前記金属粒子を構成する金属のイオンを含む溶液に第1の還元剤を添加して金属粒子を含むコロイド分散液を得る段階と、
前記コロイド分散液に、前記第1の金属層を構成する金属であって前記金属粒子を構成する金属および前記第2の金属層を構成する金属よりも卑である金属のイオンと第2の還元剤とを添加し、前記金属粒子の表面上に前記第1の金属層を形成する段階と、
前記第1の金属層を形成する段階で得られた溶液に、前記第2の金属層を構成する金属のイオンをさらに添加し、前記第1の金属層の表面に前記第2の金属層を形成して電極触媒粒子を得る段階と、
前記電極触媒粒子を導電性担体に担持させる段階と、
を含み、
前記金属粒子を構成する金属がAuであり、
前記第1の金属層を構成する金属が、Co、Ni、またはこれらの金属の複合物を含み、
前記第2の金属層を構成する金属が、白金を含む、電極触媒の製造方法。
The electrocatalyst particles having a three-layer structure in which the first metal layer is disposed on the surface of the metal particles and the second metal layer is disposed on the surface of the first metal layer are supported on the conductive carrier. A method for producing an electrode catalyst, comprising:
Adding a first reducing agent to a solution containing metal ions constituting the metal particles to obtain a colloidal dispersion containing metal particles;
In the colloid dispersion liquid, ions of the metal constituting the first metal layer, the metal constituting the metal particles and the metal constituting the second metal layer, and the second reduction. Adding an agent to form the first metal layer on the surface of the metal particles;
Further, ions of a metal constituting the second metal layer are further added to the solution obtained in the step of forming the first metal layer, and the second metal layer is formed on the surface of the first metal layer. Forming and obtaining electrocatalyst particles;
Supporting the electrocatalyst particles on a conductive carrier;
Only including,
The metal constituting the metal particles is Au,
The metal constituting the first metal layer includes Co, Ni, or a composite of these metals,
The method for producing an electrode catalyst, wherein the metal constituting the second metal layer contains platinum .
前記導電性担体上に担持させる電極触媒粒子の担持量が5〜60質量%である、請求項に記載の電極触媒の製造方法。


The method for producing an electrode catalyst according to claim 9 , wherein the amount of the electrode catalyst particles supported on the conductive carrier is 5 to 60% by mass.


JP2011221368A 2011-10-05 2011-10-05 Electrocatalyst Expired - Fee Related JP5803536B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011221368A JP5803536B2 (en) 2011-10-05 2011-10-05 Electrocatalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011221368A JP5803536B2 (en) 2011-10-05 2011-10-05 Electrocatalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013080683A JP2013080683A (en) 2013-05-02
JP5803536B2 true JP5803536B2 (en) 2015-11-04

Family

ID=48526897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011221368A Expired - Fee Related JP5803536B2 (en) 2011-10-05 2011-10-05 Electrocatalyst

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5803536B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3425712A1 (en) * 2016-02-29 2019-01-09 N.E. Chemcat Corporation Catalyst for electrode, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion electrode, membrane electrode assembly, and fuel cell stack
EP3425711A1 (en) * 2016-02-29 2019-01-09 N.E. Chemcat Corporation Catalyst for electrode, composition for forming gas diffusion electrode, gas diffusion electrode, membrane electrode assembly, and fuel cell stack
US11053598B2 (en) * 2017-02-16 2021-07-06 Honda Motor Co., Ltd. Method for producing core shell nanoparticles

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9005331B2 (en) * 2004-12-22 2015-04-14 Brookhaven Science Associates, Llc Platinum-coated non-noble metal-noble metal core-shell electrocatalysts
JP2011031196A (en) * 2009-08-03 2011-02-17 Nissan Motor Co Ltd Pt thin film electrode catalyst
US20120329642A1 (en) * 2009-12-28 2012-12-27 Utc Power Corporation Platinum-palladium catalyst with intermediate layer

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013080683A (en) 2013-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5332429B2 (en) Electrocatalyst
JP7005520B2 (en) catalyst
JP6628867B2 (en) Electrode catalyst, membrane electrode assembly and fuel cell using the electrode catalyst
CN105073254B (en) Catalyst for fuel cell particle and its manufacture method
US10847811B2 (en) Catalyst particle, and electrode catalyst, electrolyte membrane-electrode assembly, and fuel cell using the same
JP6583417B2 (en) Catalyst particles, electrode catalyst using the same, electrolyte membrane-electrode assembly, and fuel cell
JP2016054065A (en) Manufacturing method of electrode catalyst
JP6478677B2 (en) Fuel cell electrode
JP5803536B2 (en) Electrocatalyst
JP6759651B2 (en) Method for producing catalyst particles and method for producing electrode catalyst
JP6191326B2 (en) ELECTRODE CATALYST PARTICLE FOR FUEL CELL, ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL USING THE SAME, ELECTROLYTE-ELECTRODE ASSEMBLY, FUEL CELL, AND METHOD FOR PRODUCING CATALYTIC PARTICLE AND CATALYST
JP6862792B2 (en) Method of manufacturing electrode catalyst
WO2018069979A1 (en) Catalyst layer production method, catalyst layer, catalyst precursor, and catalyst precursor production method
JP6950255B2 (en) Fuel cell catalyst
Jiang et al. Electrocatalysts for Alkaline Polymer Exchange Membrane (PEM) Fuel Cells–Overview
JP6846210B2 (en) Electrode catalyst and membrane electrode assembly and fuel cell using the electrode catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140828

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150303

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150421

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150601

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150804

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150817

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees