JP5799849B2 - Nickel-cobalt composite hydroxide and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体となるニッケルコバルト複合水酸化物及びその製造方法に関し、特に、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体となるニッケルコバルト複合水酸化物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a nickel-cobalt composite hydroxide that is a precursor of a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery and a manufacturing method thereof, and in particular, a nickel-cobalt composite that is a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. The present invention relates to a hydroxide and a method for producing the same.
従来、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池が必要とされている。このような用途に好適な二次電池としては、リチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行なわれている。 2. Description of the Related Art Conventionally, with the widespread use of portable devices such as mobile phones and notebook personal computers, small and lightweight secondary batteries having high energy density are required. As a secondary battery suitable for such an application, there is a lithium ion secondary battery, and research and development are actively performed.
また、自動車の分野でも、資源、環境問題から電気自動車に対する要望が高まり、電気自動車用やハイブリット自動車用の電源として、小型、軽量で放電容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が求められている。特に、自動車用の電源においては、出力特性が重要であり、出力特性が良好なリチウムイオン二次電池が求められている。 In the field of automobiles, demand for electric vehicles has increased due to resource and environmental issues. As a power source for electric vehicles and hybrid vehicles, lithium ion secondary batteries with small size, light weight, large discharge capacity, and good cycle characteristics are available. It has been demanded. Particularly in a power source for automobiles, output characteristics are important, and a lithium ion secondary battery with good output characteristics is required.
リチウム含有複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。そして、この種のリチウムコバルト複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行なわれてきており、すでに様々な成果が得られている。 A lithium ion secondary battery using a lithium-containing composite oxide, particularly a lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, as a positive electrode active material can obtain a high voltage of 4V, and therefore has a high energy density. The battery has been put into practical use. In addition, lithium ion secondary batteries using this type of lithium cobalt composite oxide have been developed to obtain excellent initial capacity characteristics and cycle characteristics, and various results have already been obtained. ing.
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となり、活物質の改良が望まれている。このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高いため、適用される用途がかなり限定されている。したがって、現在普及している携帯機器用の小型二次電池についてだけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池についても、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。 However, since the lithium cobalt composite oxide uses an expensive cobalt compound as a raw material, the cost of the active material and the battery is increased, and improvement of the active material is desired. Since the unit price per capacity of the battery using this lithium cobalt composite oxide is significantly higher than that of the nickel metal hydride battery, the application to which it is applied is considerably limited. Therefore, not only for small secondary batteries for portable devices that are now widely used, but also for large-sized secondary batteries for power storage and electric vehicles, the cost of the active material is reduced, and cheaper lithium ion secondary batteries are used. The expectation for enabling the production of batteries is great, and the realization of this can be said to have great industrial significance.
ここで、リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料として、リチウムコバルト複合酸化物よりも安価な４Ｖ級正極活物質、すなわち、ニッケル、コバルト及びマンガンの原子比が実質的に１：１：１であるＬｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２なる組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、安価であるばかりか、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池よりも高い熱安定性を示すことから、開発が盛んに行なわれている。 Here, as a new material of the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery, a 4V class positive electrode active material that is cheaper than the lithium cobalt composite oxide, that is, the atomic ratio of nickel, cobalt, and manganese is substantially 1: 1. A lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a composition of Li: 1 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 that is 1 has attracted attention. Lithium nickel cobalt manganese composite oxide is not only inexpensive, but also has higher thermal stability than lithium ion secondary batteries using lithium cobalt composite oxide or lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material. Is actively performed.
リチウムイオン二次電池が良好な電池特性を発揮するためには、正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が適度な粒径と比表面積を有するとともに高密度であることが必要である。 In order for a lithium ion secondary battery to exhibit good battery characteristics, it is necessary that the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, which is a positive electrode active material, has an appropriate particle size and specific surface area and a high density.
また、電解質とリチウムイオンが受け渡しされる正極活物質の表面性状も重要であり、不純物、特に炭素の付着が少ないことが要求される。このような正極活物質の性状は、前駆体であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の性状を強く反映されるため、複合水酸化物においても同様な性状が求められる。 In addition, the surface properties of the positive electrode active material to which the electrolyte and lithium ions are transferred are also important, and it is required that the impurities, particularly carbon, adhere less. Since the properties of such a positive electrode active material strongly reflect the properties of the nickel cobalt manganese composite hydroxide that is the precursor, the same properties are also required for the composite hydroxide.
正極活物質の前駆体となる複合水酸化物に関しては、以下に述べるような種々の提案がなされている。しかしながら、いずれの提案においても十分に高密度の材料が得られていないばかりか表面性状については十分に考慮されていないという問題がある。 Various proposals as described below have been made regarding the composite hydroxide that is a precursor of the positive electrode active material. However, none of these proposals has a problem that a sufficiently high density material is not obtained and the surface properties are not sufficiently considered.
例えば、特許文献１には、反応槽内に、不活性ガス雰囲気中又は還元剤存在下、コバルト塩及びマンガン塩を含むニッケル塩水溶液、錯化剤、並びにアルカリ金属水酸化物を連続供給し、連続結晶成長させ、連続に取り出すことにより、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、平均粒径が５〜２０μｍ、比表面積が８〜３０ｍ２／ｇの球状である高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケルを得ることが提案されている。得られるコバルトマンガン共沈水酸化ニッケルは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の原料として用いることが可能であるが、実施例によれば、共沈水酸化ニッケルのタップ密度は１．７１〜１．９１ｇ／ｃｍ３であり、２．０ｇ／ｃｍ３未満であることから十分に高密度であるとはいえない。 For example, in Patent Document 1, a nickel salt aqueous solution containing a cobalt salt and a manganese salt, a complexing agent, and an alkali metal hydroxide are continuously supplied into a reaction vessel in an inert gas atmosphere or in the presence of a reducing agent. By continuous crystal growth and continuous extraction, a high density cobalt manganese co-polymer having a spherical shape with a tap density of 1.5 g / cm 3 or more, an average particle size of 5 to 20 μm, and a specific surface area of 8 to 30 m 2 / g. It has been proposed to obtain nickel precipitated hydroxide. The obtained cobalt manganese coprecipitated nickel hydroxide can be used as a raw material for the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, but according to the examples, the tap density of the coprecipitated nickel hydroxide is 1.71 to 1.91 g / cm 3, and not be said to be fully dense because it is less than 2.0 g / cm 3.
一方、比表面積については具体的な数値は記載されず、比表面積の適正化については不明であり、複合酸化物の炭素含有量については何ら記載がない。したがって、この共沈水酸化ニッケルを前駆体として用いても、良好な電池特性を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は得られない。 On the other hand, no specific numerical value is described for the specific surface area, the optimization of the specific surface area is unknown, and there is no description about the carbon content of the composite oxide. Therefore, even if this coprecipitated nickel hydroxide is used as a precursor, a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having good battery characteristics cannot be obtained.
また、特許文献２には、ｐＨ９〜１３の水溶液中で錯化剤の存在下、ニッケルとコバルトとマンガンとの原子比が実質的に１：１：１であるニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩との混合水溶液を不活性ガス雰囲気下でアルカリ溶液と反応、共沈殿させてニッケルとコバルトとマンガンとの原子比が実質的に１：１：１であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及び／又はニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程と、ニッケルとコバルトとマンガンとの合計の原子比とリチウムの原子比が実質的に１：１となるように、前記水酸化物及び／又は酸化物とリチウム化合物との混合物を７００℃以上で焼成する工程とからなるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の製造方法が提案されている。
この特許文献２においても、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のタップ密度は１．９５ｇ／ｃｍ３で２．０ｇ／ｃｍ３未満であり、比表面積は１３．５ｍ２／ｇと非常に大きいものとなっている。また、複合水酸化物の炭素含有量については何ら記載がなく、炭素の付着による電池特性への悪影響についても記載されていない。
Also in
リチウムイオン二次電池の容量は、電池内に充填される活物質の質量で決まるため、従来と比べてより高密度で電池特性に優れたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができれば、限られた容積で電気容量の大きい優れた電池を得ることができる。特に、スペースが限られる携帯機器用の小型二次電池や自動車用の電池では有利となる。 Since the capacity of the lithium ion secondary battery is determined by the mass of the active material filled in the battery, if a lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a higher density and superior battery characteristics than the conventional one can be obtained, it is limited. An excellent battery having a large capacity and a large electric capacity can be obtained. In particular, it is advantageous for small secondary batteries for portable devices and automobile batteries where space is limited.
以上のように、優れた熱安定性を示すリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等のニッケルコバルト複合酸化物において、高密度化と電池特性の向上を可能とする前駆体となるニッケルコバルト複合水酸化物が求められている。 As described above, in nickel-cobalt composite oxides such as lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxides exhibiting excellent thermal stability, nickel-cobalt composite hydroxides can be used as precursors that enable higher density and improved battery characteristics. Is required.
そこで、本発明は、熱安定性に優れながら、電池特性にも優れ、高密度な非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることが可能なニッケルコバルト複合水酸化物とその工業的な製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a nickel-cobalt composite hydroxide that is excellent in thermal stability, has excellent battery characteristics, and can obtain a high-density positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and its industrial production It aims to provide a method.
本発明者は、上記課題を解決するため、ニッケルコバルト複合水酸化物の粉体特性に対する影響について鋭意研究したところ、晶析後の乾燥条件が大きく影響するとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor diligently studied the influence on the powder characteristics of nickel-cobalt composite hydroxide, and obtained the knowledge that the drying conditions after crystallization have a great influence, and completed the present invention. I came to let you.
上述した目的を達成する本発明に係るニッケルコバルト複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（０＜ｘ≦１／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体となるニッケルコバルト複合水酸化物であって、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇであり、かつ高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。 The nickel-cobalt composite hydroxide according to the present invention that achieves the above-described object has a general formula: Ni 1-xyz Co x Mn y M z (OH) 2 (0 <x ≦ 1/3, 0 ≦ y ≦ 1/3, 0 ≦ z ≦ 0.1, M is represented by one or more elements selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W) A nickel-cobalt composite hydroxide serving as a precursor of a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, having a specific surface area measured by a nitrogen adsorption BET method of 1.0 to 10.0 m 2 / g, and The carbon content measured by the high frequency-infrared combustion method is 0.1% by mass or less.
上述した目的を達成する本発明に係るニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法は、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（０＜ｘ≦１／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表され、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体となるニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法であって、少なくともニッケル塩、コバルト塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液及び苛性アルカリ水溶液を反応槽にそれぞれ連続的に供給して混合して反応溶液とし、反応溶液を液温２５℃基準でｐＨが１１〜１３の範囲に保持してニッケルコバルト複合水酸化物粒子を晶析させ、反応槽からニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含む反応溶液を連続的にオーバーフローさせる晶析工程と、晶析したニッケルコバルト複合水酸化物粒子を固液分離して、水洗する固液分離工程と、水洗したニッケルコバルト複合水酸化物粒子を乾燥する乾燥工程とを有し、乾燥工程において、乾燥温度が物温の最高温度である１００〜２３０℃であり、かつ乾燥温度をＴ℃としたときに、乾燥温度に到達するまでの所要時間を（５００÷Ｔ）分以内とすることを特徴とする。 The method for producing a nickel-cobalt composite hydroxide according to the present invention, which achieves the above-described object, has a general formula: Ni 1-xyz Co x Mn y M z (OH) 2 (0 <x ≦ 1/3) , 0 ≦ y ≦ 1/3, 0 ≦ z ≦ 0.1, M is one or more elements selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W) A method for producing a nickel-cobalt composite hydroxide which is a precursor of a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, and includes an aqueous solution containing at least a nickel salt and a cobalt salt, and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier And a caustic aqueous solution are continuously supplied to the reaction vessel and mixed to form a reaction solution. The reaction solution is maintained at a pH of 11 to 13 on the basis of a liquid temperature of 25 ° C. to obtain nickel cobalt composite hydroxide particles. Crystallize and remove nickel Baltic and crystallization step of continuously overflowing the reaction solution containing the composite hydroxide particles, and solid-liquid separation of nickel-cobalt composite hydroxide particles crystallized, and solid-liquid separation step of washing, rinsing nickel cobalt and a drying step of drying the composite hydroxide particles, in the drying process, the drying temperature is 100 to 230 ° C., the highest temperature of the object temperature, and the dry燥温degree when the T ° C., the drying temperature The time required to reach is within (500 ÷ T) minutes.
本発明は、比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇであり、かつ高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％以下であり、高密度で表面の性状が制御された熱安定性に優れた非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体であるニッケルコバルト水酸化物及び工業的に得ることができるニッケルコバルト水酸化物の製造方法である。本発明のニッケルコバルト複合水酸化物を前駆体として得たリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることにより、熱安定性に優れるとともに電池特性に優れた非水系電解質二次電池を得ることができ、工業的価値が非常に高いものといえる。 The present invention has a specific surface area of 1.0 to 10.0 m 2 / g, a carbon content measured by a high-frequency-infrared combustion method of 0.1% by mass or less, high density and surface properties. Is a nickel cobalt hydroxide which is a precursor of a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in thermal stability, and a nickel cobalt hydroxide which can be obtained industrially. By using the lithium nickel composite oxide obtained by using the nickel cobalt composite hydroxide of the present invention as a precursor as a positive electrode active material, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent thermal stability and battery characteristics. It can be said to have a very high industrial value.
以下に、本発明を適用したニッケルコバルト複合水酸化物及びその製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。本発明に係る実施の形態の説明は、以下の順序で行う。
１．ニッケルコバルト複合水酸化物
２．ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法
２−１．晶析工程
２−２．固液分離工程
２−３．乾燥工程
The nickel cobalt composite hydroxide to which the present invention is applied and the production method thereof will be described in detail below. Note that the present invention is not limited to the following detailed description unless otherwise specified. The embodiment according to the present invention will be described in the following order.
1. 1. Nickel-cobalt
＜１．ニッケルコバルト複合水酸化物＞
ニッケルコバルト複合水酸化物は、Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（０＜ｘ≦１／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される。このニッケルコバルト複合水酸化物は、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇ、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、８．０ｍ２／ｇ未満であり、かつ高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％以下である。ニッケルコバルト複合水酸化物としては、高い熱安定を示すニッケル、コバルト及びマンガンを含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が好ましい。
<1. Nickel-cobalt composite hydroxide>
The nickel-cobalt composite hydroxide is Ni 1-xyz Co x Mn y M z (OH) 2 (0 <x ≦ 1/3, 0 ≦ y ≦ 1/3, 0 ≦ z ≦ 0.1. , M is represented by one or more elements selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W). The nickel-cobalt composite hydroxide has a specific surface area measured by a nitrogen adsorption BET method 1.0~10.0m 2 / g, preferably 1.0 m 2 / g or more, be less than 8.0 m 2 / g And the carbon content measured by the high frequency-infrared combustion method is 0.1 mass% or less. As the nickel-cobalt composite hydroxide, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide containing nickel, cobalt and manganese exhibiting high thermal stability is preferable.
ニッケルコバルト複合水酸化物の比表面積が１０．０ｍ２／ｇを超えると、最終的に得られる正極活物質の比表面積が大きくなり過ぎ、十分な安全性が得られない。また、比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満になると、正極活物質の比表面積が小さくなり過ぎ、電池に用いた場合に電解液との接触が不十分となり、出力が十分に得られない。したがって、比表面積を１．０〜１０．０ｍ２／ｇ、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、８．０ｍ２／ｇ未満とすることによって、電池の十分な安全性及び出力を得ることができる。 When the specific surface area of the nickel-cobalt composite hydroxide exceeds 10.0 m 2 / g, the specific surface area of the finally obtained positive electrode active material becomes too large, and sufficient safety cannot be obtained. On the other hand, when the specific surface area is less than 1.0 m 2 / g, the specific surface area of the positive electrode active material becomes too small, and when used in a battery, the contact with the electrolytic solution becomes insufficient, and a sufficient output cannot be obtained. Therefore, sufficient safety and output of the battery can be obtained by setting the specific surface area to 1.0 to 10.0 m 2 / g, preferably 1.0 m 2 / g or more and less than 8.0 m 2 / g. it can.
高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％を超えると、正極活物質表面に形成される不純物が多くなり、電池における出力が十分に得られない。したがって、炭素含有量を０．１質量％以下とすることによって、十分な出力を有する電池を得ることができる。 If the carbon content measured by the high-frequency-infrared combustion method exceeds 0.1% by mass, the amount of impurities formed on the surface of the positive electrode active material increases, and sufficient output in the battery cannot be obtained. Therefore, by setting the carbon content to 0.1% by mass or less, a battery having a sufficient output can be obtained.
添加元素のＭ元素（以下、添加元素Ｍという）は、サイクル特性や出力特性などの電池特性を向上させるために添加するものである。添加元素Ｍの原子比ｚが０．１を超えると、酸化還元反応（Ｒｅｄｏｘ反応）に貢献する金属元素が減少し、電池容量が低下するため好ましくない。したがって、添加元素Ｍは、原子比ｚで０≦ｚ≦０．１の範囲内となるように調整する。 The additive element M (hereinafter referred to as additive element M) is added to improve battery characteristics such as cycle characteristics and output characteristics. If the atomic ratio z of the additive element M exceeds 0.1, the metal element contributing to the redox reaction (Redox reaction) decreases, and the battery capacity decreases, which is not preferable. Therefore, the additive element M is adjusted so that the atomic ratio z is in the range of 0 ≦ z ≦ 0.1.
添加元素Ｍをニッケルコバルト複合水酸化物の粒子に均一に分布させることで、粒子全体で電池特性を向上させる効果を得ることができる。このため、添加元素Ｍの添加量が少量であっても効果が得られるとともに容量の低下を抑制できる。さらに、より少ない添加量で効果を得るためには、ニッケルコバルト複合水酸化物の粒子内部より粒子表面における添加元素Ｍの濃度を高めることが好ましい。 By uniformly distributing the additive element M to the particles of the nickel-cobalt composite hydroxide, it is possible to obtain the effect of improving the battery characteristics over the entire particles. For this reason, even if the addition amount of the additive element M is small, an effect can be obtained and a decrease in capacity can be suppressed. Furthermore, in order to obtain the effect with a smaller addition amount, it is preferable to increase the concentration of the additive element M on the particle surface from the inside of the nickel cobalt composite hydroxide particle.
以上のようなニッケルコバルト複合水酸化物は、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体として好適であり、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇであり、かつ高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％以下であることによって、優れた熱安定性を示し、高密度化と高い電池特性を有する正極活物質を製造することができる。 The nickel-cobalt composite hydroxide as described above is suitable as a precursor for the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and has a specific surface area measured by a nitrogen adsorption BET method of 1.0 to 10.0 m 2 / positive electrode active material having excellent thermal stability, high density, and high battery characteristics by being g and having a carbon content measured by a high-frequency-infrared combustion method of 0.1% by mass or less Can be manufactured.
ニッケルコバルト複合水酸化物を用いて非水系電解質二次電池の正極活物質を製造する場合には、通常の正極活物質の製造方法により正極活物質とすることができる。例えば、ニッケルコバルト複合水酸化物をそのままの状態か、８００℃以下の温度で熱処理した後、リチウム化合物を、好ましくは複合水酸化物の金属元素に対してリチウムを原子比で０．９５〜１．５となるように混合して８００〜１０００℃で焼成すればよい。得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池では、高容量でサイクル特性がよく安全性にも優れたものにできる。 When manufacturing the positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery using nickel cobalt composite hydroxide, it can be made into a positive electrode active material by the manufacturing method of a normal positive electrode active material. For example, after the nickel-cobalt composite hydroxide is left as it is or heat-treated at a temperature of 800 ° C. or lower, the lithium compound is preferably 0.95 to 1 in terms of atomic ratio of lithium to the metal element of the composite hydroxide. And mixed so as to be 0.5 and fired at 800 to 1000 ° C. The non-aqueous electrolyte secondary battery using the obtained positive electrode active material can have a high capacity, good cycle characteristics, and excellent safety.
＜２．ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法＞
以上のようなニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法は、少なくともニッケル塩及びコバルト塩、更に必要に応じてマンガン塩等を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを混合するとともに、ｐＨが１１〜１３の範囲に保持されるように苛性アルカリ水溶液を供給したものを反応溶液とし、反応溶液中でニッケルコバルト複合水酸化物粒子を晶析させる晶析工程と、晶析したニッケルコバルト複合水酸化物粒子を固液分離し、水洗する固液分離工程と、水洗したニッケルコバルト複合水酸化物粒子を乾燥温度を１００〜２３０℃として、乾燥温度をＴ（℃）としたときに、乾燥温度に到達するまでの所要時間を（５００÷Ｔ）分以内として乾燥させる乾燥工程とを有する。このニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法は、得られるニッケルコバルト複合水酸化物の比表面積と炭素含有量を低減することができ、上述したように窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇ、かつ高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％以下とすることができる。以下、各工程を詳細に説明する。
<2. Method for producing nickel-cobalt composite hydroxide>
The method for producing a nickel-cobalt composite hydroxide as described above comprises mixing a mixed aqueous solution containing at least a nickel salt and a cobalt salt, and optionally a manganese salt, and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier, and pH And a crystallization step of crystallizing nickel cobalt composite hydroxide particles in the reaction solution, and a crystallized nickel cobalt composite. Solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the hydroxide particles and washing with water, and drying with the nickel-cobalt composite hydroxide particles washed with water at a drying temperature of 100 to 230 ° C and a drying temperature of T (° C) And a drying step of drying within a time (500 ÷ T) minutes required to reach the temperature. This nickel cobalt composite hydroxide production method can reduce the specific surface area and carbon content of the resulting nickel cobalt composite hydroxide, and the specific surface area measured by the nitrogen adsorption BET method is 1 as described above. The carbon content measured by 0.0-10.0 m < 2 > / g and a high frequency-infrared combustion method can be 0.1 mass% or less. Hereinafter, each process will be described in detail.
（２−１．晶析工程）
晶析工程は、少なくともニッケル塩及びコバルト塩、更に必要に応じてマンガン塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを混合するとともに、好ましくはｐＨが１１〜１３の範囲に保持されるように苛性アルカリ水溶液を供給して反応溶液とし、反応溶液中でニッケルコバルト複合水酸化物粒子を晶析させる。
(2-1. Crystallization step)
In the crystallization step, a mixed aqueous solution containing at least a nickel salt and a cobalt salt and, if necessary, a manganese salt, and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier are mixed, and the pH is preferably maintained in the range of 11-13. Thus, a caustic aqueous solution is supplied to obtain a reaction solution, and nickel cobalt composite hydroxide particles are crystallized in the reaction solution.
晶析工程では、反応溶液の温度を２０〜７０℃に保持することが好ましい。これにより、ニッケルコバルト複合水酸化物の結晶が成長する。反応溶液の温度が２０℃未満では、反応溶液における塩の溶解度が低く塩濃度が低いため、ニッケルコバルト複合水酸化物の結晶が十分に成長しない。また、反応溶液の温度が７０℃を超えると、結晶核の発生が多く微細な粒子が多くなるため、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子が高密度とならない。したがって、結晶が十分に成長させ、粒子を高密度とするため、反応溶液の温度を２０〜７０℃とすることが好ましい。 In the crystallization step, the temperature of the reaction solution is preferably maintained at 20 to 70 ° C. Thereby, the crystal of nickel cobalt compound hydroxide grows. When the temperature of the reaction solution is less than 20 ° C., the solubility of the salt in the reaction solution is low and the salt concentration is low, so that the crystals of the nickel cobalt composite hydroxide do not grow sufficiently. On the other hand, when the temperature of the reaction solution exceeds 70 ° C., the generation of crystal nuclei is increased and the number of fine particles increases, so that the nickel cobalt composite hydroxide particles do not become high density. Therefore, it is preferable that the temperature of the reaction solution is 20 to 70 ° C. so that the crystals can grow sufficiently and the particles can have a high density.
また、晶析工程では、反応溶液のｐＨを液温２５℃基準で１１〜１３の範囲に制御する。ｐＨが１１未満では、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子が粗大になり、その平均粒子径が１５μｍを超えてしまう上に、反応後、液中にニッケルが残留し、ニッケルのロスが発生してしまう。また、ｐＨが１３を超えると、ニッケルコバルト複合水酸化物の晶析速度が速くなり、微細な粒子が多くなってしまう。微細な粒子が多過ぎると、これらが正極活物質の製造時に焼結して凝集粉を生ずるという問題がある。なお、ｐＨを１１．５以上とすることが特に好ましい。したがって、ニッケルのロスが少なく、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子が粗大にも微細にもならず、適度な大きさにし、凝集粉の発生を抑えるため、反応溶液のｐＨを液温２５℃基準で１１〜１３の範囲にする。 In the crystallization step, the pH of the reaction solution is controlled in the range of 11 to 13 on the basis of the liquid temperature of 25 ° C. If the pH is less than 11, the nickel-cobalt composite hydroxide particles become coarse, the average particle diameter exceeds 15 μm, and nickel remains in the liquid after the reaction, resulting in nickel loss. . On the other hand, when the pH exceeds 13, the crystallization speed of the nickel-cobalt composite hydroxide increases, and the number of fine particles increases. When there are too many fine particles, there exists a problem that these will sinter and produce agglomerated powder at the time of manufacture of a positive electrode active material. The pH is particularly preferably 11.5 or higher. Therefore, in order to reduce nickel loss and make the nickel cobalt composite hydroxide particles coarse and fine, to have an appropriate size, and to suppress the generation of agglomerated powder, the pH of the reaction solution is based on a liquid temperature of 25 ° C. The range is 11-13.
反応溶液のｐＨは、苛性アルカリ水溶液を供給することにより制御することができる。苛性アルカリ水溶液は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物を、直接、反応溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。苛性アルカリ水溶液の添加方法も特に限定されるものではなく、反応溶液を十分に攪拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプで、ｐＨが１１〜１３の範囲となるように添加すればよい。 The pH of the reaction solution can be controlled by supplying a caustic aqueous solution. The aqueous caustic solution is not particularly limited, and for example, an aqueous alkali metal hydroxide solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. The alkali metal hydroxide can be directly added to the reaction solution, but it is preferably added as an aqueous solution in view of easy pH control. The method of adding the caustic aqueous solution is not particularly limited, and the pH of the solution can be controlled within a range of 11 to 13 with a pump capable of controlling the flow rate such as a metering pump while sufficiently stirring the reaction solution. Good.
更に、晶析工程では、共沈殿によるニッケルコバルト複合水酸化物粒子の生成を酸素含有量が少ない環境下で行わせることが好ましい。不活性雰囲気あるいは還元剤の存在下で行うと、ニッケルコバルト複合水酸化物にマンガンを含有させる場合に、マンガンが酸化せず、上述した反応溶液の温度及びｐＨの条件では、混合溶液中におけるマンガンの溶解度が大きくなり過ぎ、板状の一次粒子が発達し、球状の二次粒子が成長せず、高いタップ密度のニッケルコバルト複合水酸化物粒子が得られない場合があるからである。 Furthermore, in the crystallization process, it is preferable to generate nickel cobalt composite hydroxide particles by coprecipitation in an environment having a low oxygen content. When the reaction is carried out in an inert atmosphere or in the presence of a reducing agent, manganese is not oxidized when manganese is contained in the nickel-cobalt composite hydroxide. Under the above conditions of the reaction solution temperature and pH, manganese in the mixed solution is not oxidized. This is because there is a case where plate-like primary particles develop, spherical secondary particles do not grow, and nickel-cobalt composite hydroxide particles with high tap density cannot be obtained.
本実施の形態における晶析工程では、微粉が少な過ぎたり多過ぎたりすることなく、高密度、好ましくはタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくはタップ密度が２．０〜３．０ｇ／ｃｍ３であるニッケルコバルト複合水酸化物粒子が得られる。タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３よりも大きいと、粒径が大きくなり過ぎて得られる正極活物質が電解液と接触する面積が低下するため、好ましい電池特性が得られにくくなることがある。したがって、タップ密度を２．０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくはタップ密度を２．０〜３．０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３とすることによって、高密度にでき、電池性能を向上させることができる。また、晶析工程では、平均粒径が５〜２５μｍであるニッケルコバルト複合水酸化物粒子が得られる。平均粒径が５μｍよりも小さい場合には、比表面積が大きくなり過ぎることがある。また、正極活物質の製造時に焼結による凝集が発生することがある。一方、２５μｍよりも大きい場合には、比表面積が小さくなり過ぎることがある。また、正極活物質の集電体への塗布性が低下してしまう。したがって、平均粒径を５〜２５μｍとすることによって、比表面積を１．０〜１０．０ｍ２／ｇの範囲とし、製造時の凝集を抑え、集電体への塗布性の低下を抑制できる。 In the crystallization step in the present embodiment, the fine powder is not too little or too much, and the density is high, preferably the tap density is 2.0 g / cm 3 or more, more preferably the tap density is 2.0-3. Nickel cobalt composite hydroxide particles of 0 g / cm 3 are obtained. When the tap density is larger than 3.0 g / cm 3, the area where the positive electrode active material obtained when the particle size becomes too large is brought into contact with the electrolytic solution is lowered, so that preferable battery characteristics may not be obtained. Therefore, the tap density of 2.0 g / cm 3 or more, preferably a tap density of 2.0 to 3.0 g / cm 3, by further preferably 2.0~2.5g / cm 3, high density Battery performance can be improved. In the crystallization step, nickel cobalt composite hydroxide particles having an average particle diameter of 5 to 25 μm are obtained. When the average particle size is smaller than 5 μm, the specific surface area may become too large. In addition, agglomeration due to sintering may occur during the production of the positive electrode active material. On the other hand, when it is larger than 25 μm, the specific surface area may become too small. Moreover, the applicability | paintability to the electrical power collector of a positive electrode active material will fall. Therefore, by setting the average particle size to 5 to 25 μm, the specific surface area can be in the range of 1.0 to 10.0 m 2 / g, and aggregation during production can be suppressed, and a decrease in applicability to the current collector can be suppressed. .
得られるニッケルコバルト複合水酸化物は、上述したように一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２（０＜ｘ≦１／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるものであり、供給する混合水溶液の原子比とほぼ一致する。したがって、混合水溶液の原子比を上記一般式の原子比に調整することで、ニッケル、コバルト、マンガン及び添加元素Ｍの原子比を上記一般式に示す範囲とすることができる。 As described above, the obtained nickel-cobalt composite hydroxide has a general formula: Ni 1-xyz Co x Mn y M z (OH) 2 (0 <x ≦ 1/3, 0 ≦ y ≦ 1 / 3, 0 ≦ z ≦ 0.1, M is represented by one or more elements selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W), It almost coincides with the atomic ratio of the supplied mixed aqueous solution. Therefore, by adjusting the atomic ratio of the mixed aqueous solution to the atomic ratio of the above general formula, the atomic ratio of nickel, cobalt, manganese, and the additive element M can be in the range shown in the above general formula.
ニッケル塩及びコバルト塩の混合水溶液、又は更にマンガン塩も混合した混合水溶液における塩濃度は、各塩の合計で１ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、塩濃度が低く、ニッケルコバルト複合水酸化物の結晶が十分に成長しない。一方、２．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して配管を詰まらせるなどの危険がある上、結晶核の発生が多く微細な粒子が多くなってしまう。したがって、混合水溶液中における塩濃度は、ニッケルコバルト複合水酸化物の結晶を成長させ、再析出させず、微細粒子の発生を抑えるため、各塩の合計が１ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにすることが好ましい。 The salt concentration in a mixed aqueous solution of nickel salt and cobalt salt, or a mixed aqueous solution further mixed with manganese salt is preferably 1 mol / L to 2.2 mol / L in total for each salt. When the concentration is less than 1 mol / L, the salt concentration is low, and the nickel-cobalt composite hydroxide crystals do not grow sufficiently. On the other hand, if it exceeds 2.2 mol / L, the saturation concentration at room temperature will be exceeded, so there is a risk that crystals will reprecipitate and clog piping, and there will be many crystal nuclei and many fine particles. End up. Therefore, the salt concentration in the mixed aqueous solution is such that the total of each salt is 1 mol / L to 2.2 mol / L in order to suppress the generation of fine particles without growing and reprecipitating the crystals of the nickel cobalt composite hydroxide. It is preferable to do so.
ここで使用可能なニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩は、特に限定されるものではないが、硫酸塩、硝酸塩または塩化物の少なくとも１種であることが好ましい。 The nickel salt, cobalt salt, and manganese salt that can be used here are not particularly limited, but are preferably at least one of sulfate, nitrate, and chloride.
アンモニウムイオン供給体は、特に限定されるものではないが、アンモニア、硫酸アンモニウム又は塩化アンモニウムの少なくとも１種であることが好ましい。 The ammonium ion supplier is not particularly limited, but is preferably at least one of ammonia, ammonium sulfate, or ammonium chloride.
アンモニウムイオン供給体の添加量は、反応溶液中のアンモニウムイオン濃度で５〜２０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。アンモニウムイオン濃度で５ｇ／Ｌ未満では、反応溶液中のニッケル、コバルト及びマンガンの溶解度が低く、結晶成長が十分でないため、高密度のニッケルコバルト複合水酸化物が得られない。また、アンモニウムイオン濃度が２０ｇ／Ｌを超えると、晶析速度が低下して生産性が悪化するとともに、液中残留するニッケルなどの金属イオンが多くなり、コストが増加する。したがって、アンモニウムイオン供給体の添加量は、生成性が良く、高密度のニッケルコバルト複合水酸化物を得るために５〜２０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。 The addition amount of the ammonium ion supplier is preferably in the range of 5 to 20 g / L in terms of the ammonium ion concentration in the reaction solution. When the ammonium ion concentration is less than 5 g / L, the solubility of nickel, cobalt and manganese in the reaction solution is low, and the crystal growth is insufficient, so that a high-density nickel-cobalt composite hydroxide cannot be obtained. On the other hand, when the ammonium ion concentration exceeds 20 g / L, the crystallization rate is lowered and the productivity is deteriorated, and the metal ions such as nickel remaining in the liquid are increased, thereby increasing the cost. Therefore, the addition amount of the ammonium ion supplier is preferably in the range of 5 to 20 g / L in order to obtain a high-density nickel-cobalt composite hydroxide with good productivity.
添加元素Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素であり、晶析工程中の混合水溶液に添加するか、個別に反応溶液に添加することで、ニッケルコバルト複合水酸化物を一般式の組成とすることができる。添加元素Ｍは、水溶性の化合物として添加することが好ましく、例えば、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを用いることができる。 The additive element M is one or more elements selected from Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W, and is added to the mixed aqueous solution during the crystallization process or individually. By adding to the reaction solution, the nickel-cobalt composite hydroxide can have a general formula composition. The additive element M is preferably added as a water-soluble compound. For example, titanium sulfate, ammonium peroxotitanate, potassium oxalate, vanadium sulfate, ammonium vanadate, chromium sulfate, potassium chromate, zirconium sulfate, zirconium nitrate Niobium oxalate, ammonium molybdate, sodium tungstate, ammonium tungstate, and the like can be used.
添加元素Ｍをニッケルコバルト複合水酸化物粒子の内部に均一に分散させる場合には、混合水溶液に添加元素Ｍを含有する添加物を添加すればよく、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の内部に添加元素Ｍを均一に分散させた状態で共沈させることができる。 When the additive element M is uniformly dispersed inside the nickel-cobalt composite hydroxide particles, an additive containing the additive element M may be added to the mixed aqueous solution, and added to the inside of the nickel-cobalt composite hydroxide particles. The element M can be co-precipitated in a uniformly dispersed state.
また、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の内部に添加元素Ｍを添加するだけではなく表面を添加元素Ｍで被覆してもよく、その場合には、例えば添加元素Ｍを含んだ水溶液でニッケルコバルト複合水酸化物粒子をスラリー化し、所定のｐＨとなるように制御しつつ、１種以上の添加元素Ｍを含む水溶液を添加して、晶析反応により添加元素Ｍをニッケルコバルト複合水酸化物粒子表面に析出させれば、その表面を添加元素Ｍで均一に被覆することができる。この場合、添加元素Ｍを含んだ水溶液に替えて、添加元素Ｍのアルコキシド溶液を用いてもよい。 Further, not only the additive element M is added to the inside of the nickel cobalt composite hydroxide particles, but also the surface may be coated with the additive element M. In that case, for example, the nickel-cobalt composite may be coated with an aqueous solution containing the additive element M. The aqueous solution containing one or more additional elements M is added while the hydroxide particles are slurried and controlled to a predetermined pH, and the additive elements M are added to the surface of the nickel cobalt composite hydroxide particles by a crystallization reaction. If deposited on the surface, the surface can be uniformly coated with the additive element M. In this case, instead of the aqueous solution containing the additive element M, an alkoxide solution of the additive element M may be used.
他の方法としては、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子に対して、添加元素Ｍを含んだ水溶液あるいはスラリーを吹き付けて乾燥させることによっても、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の表面を添加元素Ｍで被覆することができる。または、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子と１種以上の添加元素Ｍを含む塩が懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる、あるいはニッケルコバルト複合水酸化物粒子と１種以上の添加元素Ｍを含む塩を固相法で混合するなどの方法により被覆することができる。 As another method, the surface of the nickel cobalt composite hydroxide particles is coated with the additive element M by spraying an aqueous solution or slurry containing the additive element M on the nickel cobalt composite hydroxide particles and drying it. can do. Alternatively, a slurry in which nickel cobalt composite hydroxide particles and a salt containing one or more additional elements M are suspended is spray-dried, or a salt containing nickel cobalt composite hydroxide particles and one or more additional elements M is added. It can coat | cover by methods, such as mixing by a solid-phase method.
なお、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の表面に添加元素Ｍで被覆する場合には、混合水溶液中に存在する添加元素イオンの原子数比を被覆する量だけ少なくしておくことで、得られる複合水酸化物粒子の金属イオンの原子数比と一致させることができる。また、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の表面に添加元素Ｍを被覆する工程は、ニッケルコバルト複合水酸化物を熱処理する場合においては熱処理後の粒子に対して行ってもよい。ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の表面に添加元素Ｍを被覆することで、正極活物質の粒子内部より粒子表面における添加元素Ｍの濃度を高めることができる。 When the surface of the nickel cobalt composite hydroxide particles is coated with the additive element M, the composite obtained by reducing the atomic ratio of the additive element ions existing in the mixed aqueous solution by a small amount. The atomic ratio of the metal ions of the hydroxide particles can be matched. Further, the step of coating the surface of the nickel cobalt composite hydroxide particles with the additive element M may be performed on the heat-treated particles when the nickel cobalt composite hydroxide is heat-treated. By coating the surface of the nickel-cobalt composite hydroxide particles with the additive element M, the concentration of the additive element M on the particle surface can be increased from the inside of the particles of the positive electrode active material.
晶析工程における反応方式は、特に限定されるものではなく、バッチ方式を採ってもよいが、混合水溶液、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液及び苛性アルカリ水溶液をそれぞれ連続的に供給して、反応槽からニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含む反応溶液を連続的にオーバーフローさせてニッケルコバルト複合水酸化物粒子を回収する連続方式を採ることが、生産性、安定性の面から好ましい。 The reaction method in the crystallization step is not particularly limited, and a batch method may be adopted. However, a mixed aqueous solution, an aqueous solution containing an ammonium ion supplier, and a caustic aqueous solution are continuously supplied to the reaction tank. From the viewpoint of productivity and stability, it is preferable to continuously overflow the reaction solution containing nickel-cobalt composite hydroxide particles to recover the nickel-cobalt composite hydroxide particles.
連続方式の場合には、温度を一定に保持しながら、混合水溶液とアンモニウムイオン供給体を反応槽に一定量供給するとともに、苛性アルカリ水溶液を添加してｐＨを制御し、反応槽内が定常状態になった後、オーバーフローパイプより生成粒子を連続的に採取することが好ましい。また、混合水溶液と苛性アルカリ水溶液を予め混合してから反応槽に供給することも可能であるが、苛性アルカリ水溶液との混合時に混合水溶液中にニッケルコバルト複合水酸化物が生成することを防止するため、混合水溶液と苛性アルカリ水溶液は、個別に反応槽に供給することが好ましい。また、ニッケルやコバルトなどの金属塩は、必ずしも混合水溶液として反応槽に供給しなくてもよく、例えば、混合すると反応して化合物が生成される金属塩を用いる場合、全金属塩水溶液の合計の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌの範囲となるように、個別に金属塩水溶液を調製して、個々の金属塩の水溶液として所定の割合で同時に反応槽内に供給してもよい。 In the case of a continuous system, while keeping the temperature constant, while supplying a constant amount of the mixed aqueous solution and ammonium ion supplier to the reaction tank, the pH is controlled by adding a caustic aqueous solution, and the reaction tank is in a steady state. Then, it is preferable to continuously collect the generated particles from the overflow pipe. It is also possible to supply the reaction tank after mixing the mixed aqueous solution and the caustic aqueous solution in advance, but it prevents the formation of nickel-cobalt composite hydroxide in the mixed aqueous solution when mixed with the caustic aqueous solution. Therefore, the mixed aqueous solution and the caustic aqueous solution are preferably supplied to the reaction tank separately. In addition, the metal salt such as nickel or cobalt does not necessarily have to be supplied to the reaction vessel as a mixed aqueous solution. For example, when using a metal salt that reacts when mixed to produce a compound, Metal salt aqueous solutions may be individually prepared so that the concentration is in the range of 1 mol / L to 2.2 mol / L, and the aqueous solutions of the individual metal salts may be simultaneously supplied into the reaction vessel at a predetermined ratio.
いずれの反応方式を用いる場合においても、晶析中は均一な反応を維持するために、十分に攪拌することが好ましい。しかしながら、過度に撹拌すると、雰囲気中の酸素を多量に巻き込み、水溶液中の塩が酸化し過ぎることがあるので、反応を十分均一に維持できる程度に撹拌することが好ましい。また、晶析工程に用いる水は、不純物混入防止のため、純水などの可能な限り不純物含有量が少ない水を用いることが好ましい。酸化を抑制するため、混合水溶液は、例えば、反応溶液中に供給口となる注入ノズルを差込み、混合水溶液が反応溶液中に直接供給されるようにすることが好ましい。 Regardless of which reaction method is used, it is preferable to sufficiently stir in order to maintain a uniform reaction during crystallization. However, excessive stirring may involve a large amount of oxygen in the atmosphere and the salt in the aqueous solution may be excessively oxidized, so stirring is preferably performed to such an extent that the reaction can be maintained sufficiently uniformly. The water used in the crystallization process is preferably water having as little impurity content as possible, such as pure water, in order to prevent contamination with impurities. In order to suppress oxidation, the mixed aqueous solution is preferably inserted, for example, into an injection nozzle serving as a supply port in the reaction solution so that the mixed aqueous solution is directly supplied into the reaction solution.
（２−２．固液分離工程）
次に、晶析によって得られたニッケルコバルト複合水酸化物粒子を固液分離した後、水洗する固液分離工程を行う。この固液分離工程では、例えば、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を濾過した後、水洗し、濾過物を得る。なお、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を洗浄した後に濾過を行ってもよい。
(2-2. Solid-liquid separation step)
Next, after performing solid-liquid separation on the nickel cobalt composite hydroxide particles obtained by crystallization, a solid-liquid separation step of washing with water is performed. In this solid-liquid separation step, for example, nickel cobalt composite hydroxide particles are filtered and then washed with water to obtain a filtrate. In addition, you may filter after wash | cleaning nickel cobalt composite hydroxide particle.
固液分離の方法としては、通常用いられる方法でよく、例えば、遠心機、吸引濾過機等を用いることができる。また、水洗は、通常行なわれる方法でよく、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子に含まれる余剰の塩基、アンモニアを除去できればよい。水洗で用いる水は、不純物の混入を防止するため、可能な限り不純物含有量が少ない水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。 As a method of solid-liquid separation, a commonly used method may be used. For example, a centrifuge, a suction filter, or the like can be used. The washing with water may be performed by a normal method as long as it can remove excess base and ammonia contained in the nickel-cobalt composite hydroxide particles. The water used in the water washing is preferably water having as little impurity content as possible, and more preferably pure water, in order to prevent contamination of impurities.
（２−３．乾燥工程）
次に、固液分離工程後のニッケルコバルト複合水酸化物粒子を乾燥させる乾燥工程を行う。乾燥工程では、乾燥温度を１００〜２３０℃とし、乾燥温度をＴ（℃）としたときに、乾燥温度に到達するまでの所要時間を（５００÷Ｔ）分以内、好ましくは｛（５００÷Ｔ）−０．５｝分以内とする条件で乾燥する。
(2-3. Drying step)
Next, a drying step for drying the nickel cobalt composite hydroxide particles after the solid-liquid separation step is performed. In the drying step, when the drying temperature is 100 to 230 ° C. and the drying temperature is T (° C.), the time required to reach the drying temperature is within (500 ÷ T) minutes, preferably {(500 ÷ T ) Dry under conditions of -0.5} minutes or less.
乾燥工程において、上記条件で乾燥することにより、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇであり、かつ高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％以下、好ましくは比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上、８．０ｍ２／ｇ未満であるニッケルコバルト複合水酸化物を得ることができる。 In the drying step, by drying under the above conditions, the specific surface area measured by the nitrogen adsorption BET method is 1.0-10.0 m 2 / g, and the carbon content measured by the high-frequency-infrared combustion method Is 0.1 mass% or less, preferably a nickel cobalt composite hydroxide having a specific surface area of 1.0 m 2 / g or more and less than 8.0 m 2 / g.
ここで、乾燥温度は、物温、即ち乾燥されるニッケルコバルト複合水酸化物粒子の最高温度であり、１００〜２３０℃である。乾燥時においては、乾燥されるニッケルコバルト複合水酸化物粒子の昇温に時間を要するため、乾燥開始直後には雰囲気と温度は一致しないが、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子は、ほぼ雰囲気温度まで上昇して最高温度となる。比表面積は、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子が到達する最高温度と到達するまでの時間の制御が大きく影響するため、粒子の温度で制御することにより、比表面積を１．０〜１０．０ｍ２／ｇの範囲にすることが可能となる。最高温度は、雰囲気温度と一致しない場合があるが、その差が１０℃以下、好ましくは５℃以下であれば許容できる範囲といえる。 Here, the drying temperature is the physical temperature, that is, the highest temperature of the nickel cobalt composite hydroxide particles to be dried, and is 100 to 230 ° C. At the time of drying, since it takes time to raise the temperature of the nickel-cobalt composite hydroxide particles to be dried, the atmosphere and temperature do not match immediately after the start of drying, but the nickel-cobalt composite hydroxide particles are almost at the ambient temperature. Increase to maximum temperature. The specific surface area is greatly affected by the maximum temperature reached by the nickel-cobalt composite hydroxide particles and the time until the nickel cobalt composite hydroxide particles reach the specific surface area. Therefore, by controlling the temperature of the particles, the specific surface area is 1.0-10.0 m 2. / G range. Although the maximum temperature may not match the ambient temperature, it can be said that it is acceptable if the difference is 10 ° C. or less, preferably 5 ° C. or less.
乾燥温度が１００℃未満であると、表面に微細な水酸化物粒子が新たに生成されるため、比表面積が１０．０ｍ２／ｇを超えてしまう。また、乾燥温度が２３０℃を超えると、ニッケルコバルト複合水酸化物の分解が進み、酸化物の混入が多くなり過ぎてしまう。酸化物が多く混在すると、酸化物の混在量により質量あたりのニッケルなどの金属含有量が変動するため、正極活物質の製造工程においてリチウム化合物と正確に配合することが困難となり、得られる正極活物質の電池特性を十分なものとすることが困難となる。したがって、乾燥温度は、酸化物の混入が抑制され、比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以下となるように、１００〜２３０℃とする。 When the drying temperature is less than 100 ° C., fine hydroxide particles are newly generated on the surface, so that the specific surface area exceeds 10.0 m 2 / g. On the other hand, when the drying temperature exceeds 230 ° C., the decomposition of the nickel-cobalt composite hydroxide proceeds, and the amount of oxides is excessively increased. When a large amount of oxide is mixed, the metal content such as nickel per mass varies depending on the mixed amount of the oxide, so that it is difficult to accurately mix with the lithium compound in the manufacturing process of the positive electrode active material, and the resulting positive electrode active material is obtained. It becomes difficult to make the battery characteristics of the substance sufficient. Therefore, the drying temperature is set to 100 to 230 ° C. so that the oxide is prevented from being mixed and the specific surface area is 10.0 m 2 / g or less.
乾燥温度に到達するまでの所要時間は、（５００÷Ｔ）分以内であり、これを超えると、表面に微細な水酸化物粒子が新たに生成され、比表面積が１０．０ｍ２／ｇを超えるとともに乾燥雰囲気中の炭酸ガス等の炭素含有ガスが複合水酸化物粒子表面に吸着されるため、炭素含有量が０．１質量％を超えてしまう。更に、比表面積を８．０ｍ２／ｇ未満とするためには、所要時間を［（５００÷Ｔ）−０．５］分以内とすることが好ましい。温度が高いほど、微細な水酸化物粒子の生成や炭素含有ガスの吸着が促進されるため、所要時間を短時間にする必要がある。上記乾燥時間の条件では、比表面積の下限は、１．０ｍ２／ｇとなる。所要時間は、例えば、静置式乾燥の場合、乾燥温度と水酸化物の層厚により制御できる。乾燥に供する水酸化物の量や水分率で異なるが、層厚を薄くすると所要時間が短くなる傾向にある。 The time required to reach the drying temperature is within (500 ÷ T) minutes, and beyond this, fine hydroxide particles are newly generated on the surface, and the specific surface area is 10.0 m 2 / g. Since the carbon content gas such as carbon dioxide in the dry atmosphere is adsorbed on the surface of the composite hydroxide particles, the carbon content exceeds 0.1% by mass. Furthermore, in order to make the specific surface area less than 8.0 m 2 / g, it is preferable to set the required time within [(500 ÷ T) −0.5] minutes. The higher the temperature is, the more the generation of fine hydroxide particles and the adsorption of the carbon-containing gas are promoted. Under the conditions for the drying time, the lower limit of the specific surface area is 1.0 m 2 / g. For example, in the case of stationary drying, the required time can be controlled by the drying temperature and the layer thickness of the hydroxide. Although the amount varies depending on the amount of hydroxide and moisture content to be dried, the required time tends to be shortened when the layer thickness is reduced.
乾燥装置は、上記乾燥条件を満たすことができれば通常用いられる乾燥装置でよく、静置式、流動式、気流式のいずれの乾燥装置も用いることができる。加熱方式については雰囲気中の炭素含有ガスが増加しない電気加熱方式が好ましい。 The drying apparatus may be a commonly used drying apparatus as long as the above drying conditions can be satisfied, and any of a stationary type, a fluid type, and an airflow type drying apparatus can be used. The heating method is preferably an electric heating method in which the carbon-containing gas in the atmosphere does not increase.
このような乾燥工程では、炭素含有ガスの吸着を抑制することができるため、高コストとなる不活性雰囲気を用いる必要はなく、通常の範囲で炭素含有ガスを含む大気雰囲気で乾燥することができる。乾燥時間を上記範囲内にするためには、雰囲気を流通させて発生した水蒸気を乾燥装置内から除去することが好ましい。真空雰囲気では、乾燥時間が長くなる傾向があるため、上記条件で乾燥ができるよう流動式等の装置を用いることが好ましい。 In such a drying process, since adsorption of the carbon-containing gas can be suppressed, there is no need to use a high-cost inert atmosphere, and drying can be performed in an air atmosphere containing the carbon-containing gas in a normal range. . In order to keep the drying time within the above range, it is preferable to remove water vapor generated by circulating the atmosphere from the drying apparatus. Since the drying time tends to be long in a vacuum atmosphere, it is preferable to use a fluid type apparatus so that the drying can be performed under the above conditions.
以上のように、ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法は、ニッケル塩やコバルト塩、更には必要に応じてマンガン塩や添加元素Ｍを含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを混合するとともに、液温２５℃基準でｐＨが１１〜１３の範囲に保持されるように苛性アルカリ水溶液を供給して反応溶液中でニッケルコバルト複合水酸化物粒子を晶析させ、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を固液分離して取出し、乾燥温度を物温の最高温度である１００〜２３０℃とし、かつ乾燥温度に到達するまでの所要時間を（５００÷Ｔ）分以内とすることによって、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇであり、かつ高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％以下であるニッケルコバルト複合水酸化物を得ることができる。得られたニッケルコバルト複合水酸化物は、優れた熱安定性を示し、高密度化と電池特性を向上させることができる正極活物質の製造を可能とするものである。 As described above, the nickel-cobalt composite hydroxide is produced by mixing a nickel salt and a cobalt salt, and, if necessary, a mixed aqueous solution containing a manganese salt and an additive element M and an aqueous solution containing an ammonium ion supplier. At the same time, a caustic aqueous solution is supplied so that the pH is maintained in the range of 11 to 13 on the basis of a liquid temperature of 25 ° C., and nickel cobalt composite hydroxide particles are crystallized in the reaction solution. Solid particles are separated and taken out, the drying temperature is set to 100 to 230 ° C. which is the maximum temperature of the material temperature, and the time required to reach the drying temperature is set to be within (500 ÷ T) minutes. The specific surface area measured by the adsorption BET method is 1.0-10.0 m 2 / g, and the carbon content measured by the high-frequency-infrared combustion method is 0.1% by mass or less. Nickel cobalt composite hydroxide can be obtained. The obtained nickel-cobalt composite hydroxide exhibits excellent thermal stability, and enables production of a positive electrode active material capable of increasing the density and improving the battery characteristics.
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いたニッケルコバルトマンガン水酸化物及び非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法は、以下の通りである。 Specific examples to which the present invention is applied will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation method of the nickel cobalt manganese hydroxide and the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries used in Examples and Comparative Examples is as follows.
（１）金属成分の分析：
ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、７２５ＥＳ）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により分析した。
（２）アンモニウムイオン濃度の分析：
ＪＩＳ標準による蒸留法によって測定した。
（３）ＢＥＴ比表面積の測定：
比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、マルチソープ１６）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
（４）炭素含有量の測定：
炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＣＳ−６００）を用いて、高周波燃焼−赤外吸収法により測定した。
（５）平均粒径の測定及び粒度分布幅の評価：
レーザー回折式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、平均粒径の測定及び粒度分布幅の評価を行った。
（６）形態の観察評価：
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３６０ＬＡ、以下、ＳＥＭと記載）を用いて、形状と外観の観察評価を行った。
(1) Analysis of metal components:
Using an ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometer (725 ES, manufactured by VARIAN), analysis was performed by ICP emission analysis.
(2) Analysis of ammonium ion concentration:
It was measured by a distillation method according to JIS standard.
(3) Measurement of BET specific surface area:
Using a specific surface area measuring apparatus (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., Multisoap 16), the measurement was performed by the BET one-point method by nitrogen adsorption.
(4) Measurement of carbon content:
It measured by the high frequency combustion-infrared absorption method using the carbon sulfur analyzer (the product made by LECO, CS-600).
(5) Measurement of average particle size and evaluation of particle size distribution width:
Using a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac HRA), the average particle size was measured and the particle size distribution width was evaluated.
(6) Observation evaluation of form:
Using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JSM-6360LA, hereinafter referred to as SEM), observation and evaluation of shape and appearance were performed.
［実施例１］
実施例１では、邪魔板を４枚取り付けた槽容積３４Ｌのオーバーフロー式晶析反応槽に、工業用水３２Ｌ、２５質量％アンモニア水を１３００ｍＬ投入して、恒温槽及び加温ジャケットにて５０℃に加温し、２４質量％苛性ソーダ溶液を添加して、反応槽内の反応溶液のｐＨを１０．９〜１１．１に調整した。このｐＨは、５０℃におけるｐＨであるため、ｐＨ管理を正確に行うため、反応溶液を採取し２５℃に冷却してｐＨを測定し、２５℃でのｐＨが１１．７〜１１．９になるように、５０℃でのｐＨを調整した。
[Example 1]
In Example 1, 32 L of industrial water and 1300 mL of 25% by mass ammonia water were introduced into a 34 L overflow crystallization reaction tank equipped with four baffle plates, and the temperature was adjusted to 50 ° C. with a thermostatic bath and a heating jacket. The mixture was warmed and a 24% by mass caustic soda solution was added to adjust the pH of the reaction solution in the reaction vessel to 10.9 to 11.1. Since this pH is a pH at 50 ° C., in order to accurately control the pH, the reaction solution is collected, cooled to 25 ° C., the pH is measured, and the pH at 25 ° C. becomes 11.7 to 11.9. Thus, the pH at 50 ° C. was adjusted.
次に、５０℃に保持した反応溶液を攪拌しつつ、定量ポンプを用いて、ニッケル濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、コバルト濃度０．４ｍｏｌ／Ｌ、マンガン濃度０．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンの混合水溶液（金属元素モル比で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．５：０．２：０．３、以下、混合水溶液と記載する。）を３０ｍｌ／分で、併せて２５質量％アンモニア水を２．５ｍｌ／分で連続的に供給するとともに、２４質量％苛性ソーダ溶液を添加して、２５℃でのｐＨが１１．７〜１１．９、アンモニウムイオン濃度を５〜１５ｇ／Ｌとなるように制御して、晶析反応を行った。 Next, while stirring the reaction solution maintained at 50 ° C., using a metering pump, nickel sulfate and cobalt sulfate having a nickel concentration of 1.0 mol / L, a cobalt concentration of 0.4 mol / L, and a manganese concentration of 0.6 mol / L. And manganese sulfate mixed aqueous solution (in terms of metal element molar ratio, Ni: Co: Mn = 0.5: 0.2: 0.3, hereinafter referred to as mixed aqueous solution) at 30 ml / min. % Ammonia water was continuously supplied at a rate of 2.5 ml / min, and a 24% by mass caustic soda solution was added, the pH at 25 ° C. was 11.7 to 11.9, and the ammonium ion concentration was 5 to 15 g / L. The crystallization reaction was carried out under the control.
この際の攪拌は、直径１０ｃｍの６枚羽根タービン翼を用いて、１２００ｒｐｍの回転速度で水平に回転させることにより行った。また、混合水溶液の反応系内への供給方法としては、反応溶液中に供給口となる注入ノズルを差込み、混合水溶液が反応溶液中に直接供給されるようにして行った。 Stirring at this time was performed by rotating horizontally at a rotational speed of 1200 rpm using a 6-blade turbine blade having a diameter of 10 cm. As a method of supplying the mixed aqueous solution into the reaction system, an injection nozzle serving as a supply port was inserted into the reaction solution so that the mixed aqueous solution was directly supplied into the reaction solution.
晶析反応によって生成したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、オーバーフローにて連続的に取り出した。反応が安定した反応開始から４８〜７２時間にかけて取り出された上記粒子をブフナー漏斗及び吸引瓶を用いて固液分離した後、水洗し濾過物を得た。濾過物の水分率を１２０℃で２４時間の乾燥減量法にて測定したところ、１６．８質量％であった。 The nickel cobalt manganese composite hydroxide particles produced by the crystallization reaction were continuously taken out by overflow. The above particles taken out from the start of the reaction where the reaction was stabilized for 48 to 72 hours were subjected to solid-liquid separation using a Buchner funnel and a suction bottle, and then washed with water to obtain a filtrate. It was 16.8 mass% when the moisture content of the filtrate was measured at 120 degreeC by the drying loss method for 24 hours.
この濾過物をバットに移してから、層厚３ｍｍに広げて乾燥温度１００℃に保持した大気乾燥機にセットした。濾過物中に熱電対を差し込み、物温の上昇をモニタリングし、（設定した乾燥温度−５）℃に到達するまでの時間を測定しつつ乾燥させた。乾燥温度に到達するまでの時間を含めて１時間の乾燥を行い、得られた乾燥物を回収した。 The filtrate was transferred to a vat and then set in an air dryer that was spread to a layer thickness of 3 mm and maintained at a drying temperature of 100 ° C. A thermocouple was inserted into the filtrate, the rise in the temperature was monitored, and drying was performed while measuring the time to reach (set drying temperature -5) ° C. Drying was performed for 1 hour including the time to reach the drying temperature, and the resulting dried product was recovered.
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のニッケルの含有量は３１．６質量％、コバルトの含有量は１２．７質量％、マンガンの含有量は１７．８質量％で、各元素比は４９．９：２０．０：３０．１でほぼ原料水溶液の組成比に等しかった。また、比表面積は７．５ｍ２／ｇ、炭素含有量は０．０７質量％であった。平均粒径は、１０．５μｍであり、ＢＥＴ粒子をＳＥＭにて観察したところ、略球状の粒子であり、該断面も同様に観察したところ、緻密な結晶からなる粒子であることが確認された。 In the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide, the nickel content was 31.6% by mass, the cobalt content was 12.7% by mass, the manganese content was 17.8% by mass, and each element ratio was 49. .9: 20.0: 30.1, almost equal to the composition ratio of the raw material aqueous solution. The specific surface area was 7.5 m 2 / g and the carbon content was 0.07% by mass. The average particle diameter was 10.5 μm. When the BET particles were observed with an SEM, they were substantially spherical particles. When the cross section was also observed in the same manner, it was confirmed that the particles were formed of dense crystals. .
［実施例２〜６］
実施例２〜６では、実施例１で得られた濾過物を、表１に示す層厚、乾燥温度で乾燥処理を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。各々の乾燥温度｛（設定乾燥温度−５）℃｝までの到達時間、比表面積、炭素含有量（Ｃ品位）は表１に示すとおりであった。
[Examples 2 to 6]
In Examples 2 to 6, the filtrate obtained in Example 1 was subjected to a drying treatment at a layer thickness and a drying temperature shown in Table 1 to obtain a nickel cobalt manganese composite hydroxide. Table 1 shows the time required to reach each drying temperature {(set drying temperature-5) ° C.}, the specific surface area, and the carbon content (C quality).
［比較例１〜６］
比較例１〜６では、実施例１で得られた濾過物を、表１に示す層厚、乾燥温度で乾燥処理を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。各々の乾燥温度｛（設定乾燥温度−５）℃｝までの到達時間、比表面積、炭素含有量（Ｃ品位）は表１に示すとおりであった。
[Comparative Examples 1-6]
In Comparative Examples 1 to 6, the filtrate obtained in Example 1 was subjected to a drying treatment at the layer thickness and drying temperature shown in Table 1 to obtain a nickel cobalt manganese composite hydroxide. Table 1 shows the time required to reach each drying temperature {(set drying temperature-5) ° C.}, the specific surface area, and the carbon content (C quality).
実施例１〜６及び比較例１〜６より得られた、乾燥温度、乾燥温度までの到達時間、比表面積の関係を図１に示す。また、図１中に（５００÷乾燥温度Ｔ）となる曲線を示す。 FIG. 1 shows the relationship between the drying temperature, the arrival time to the drying temperature, and the specific surface area obtained from Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6. Moreover, the curve used as (500 / drying temperature T) is shown in FIG.
図１中に○で示した実施例は、乾燥温度までの到達時間が（５００÷乾燥温度Ｔ）よりも短くなっており、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の比表面積は１０ｍ２／ｇ以下であるとともに炭素含有量が０．１質量％以下であることがわかる。 In the example shown by ○ in FIG. 1, the time to reach the drying temperature is shorter than (500 ÷ drying temperature T), and the specific surface area of the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide is 10 m 2 / g. It turns out that it is below and carbon content is 0.1 mass% or less.
一方、図１中に×で示した乾燥温度が１００℃よりも低い比較例１〜３と、乾燥温度までの到達時間が（５００÷乾燥温度Ｔ）より長い比較例４〜６は、比表面積は１０ｍ２／ｇを超え、炭素含有量も０．１質量％を超えている。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 in which the drying temperature indicated by x in FIG. 1 is lower than 100 ° C. and Comparative Examples 4 to 6 in which the time to reach the drying temperature (500 ÷ drying temperature T) is longer are the specific surface areas. Exceeds 10 m 2 / g, and the carbon content also exceeds 0.1% by mass.
したがって、この実施例及び比較例から、乾燥温度及び乾燥温度までの到達時間を（５００÷Ｔ）分以内とすることにより、比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇであり、炭素含有量が０．１質量％以下であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得られることがわかる。 Therefore, from this example and the comparative example, the specific surface area is 1.0 to 10.0 m 2 / g by setting the drying temperature and the arrival time to the drying temperature within (500 ÷ T) minutes, and carbon content It can be seen that a nickel cobalt manganese composite hydroxide having an amount of 0.1% by mass or less can be obtained.
Claims (8)
窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇであり、かつ高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％以下であることを特徴とするニッケルコバルト複合水酸化物。 General formula: Ni 1-xyz Co x Mn y M z (OH) 2 (0 <x ≦ 1/3, 0 ≦ y ≦ 1/3, 0 ≦ z ≦ 0.1, M is Mg , Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W), and a nickel-cobalt composite that is a precursor of a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery A hydroxide,
The specific surface area measured by the nitrogen adsorption BET method is 1.0 to 10.0 m 2 / g, and the carbon content measured by the high frequency-infrared combustion method is 0.1% by mass or less. Nickel cobalt composite hydroxide.
少なくともニッケル塩、コバルト塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液及び苛性アルカリ水溶液を反応槽にそれぞれ連続的に供給して混合して反応溶液とし、該反応溶液を液温２５℃基準でｐＨが１１〜１３の範囲に保持してニッケルコバルト複合水酸化物粒子を晶析させ、該反応槽から該ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含む反応溶液を連続的にオーバーフローさせる晶析工程と、
晶析した上記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を固液分離して、水洗する固液分離工程と、
水洗した上記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を乾燥する乾燥工程とを有し、
上記乾燥工程において、乾燥温度が物温の最高温度である１００〜２３０℃であり、かつ該乾燥温度をＴ℃としたときに、乾燥温度に到達するまでの所要時間を（５００÷Ｔ）分以内とすることを特徴とするニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法。 General formula: Ni 1-xyz Co x Mn y M z (OH) 2 (0 <x ≦ 1/3, 0 ≦ y ≦ 1/3, 0 ≦ z ≦ 0.1, M is Mg , Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W), and a nickel-cobalt composite that is a precursor of a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery A method for producing hydroxide, comprising:
A mixed aqueous solution containing at least a nickel salt and a cobalt salt, an aqueous solution containing an ammonium ion supplier, and an aqueous caustic solution are continuously supplied to the reaction vessel and mixed to form a reaction solution. The reaction solution is based on a liquid temperature of 25 ° C. And maintaining the pH in the range of 11 to 13 to crystallize nickel cobalt composite hydroxide particles, and to continuously overflow the reaction solution containing the nickel cobalt composite hydroxide particles from the reaction vessel ; ,
Solid-liquid separation of the crystallized nickel cobalt composite hydroxide particles by solid-liquid separation and washing with water;
A drying step of drying the nickel cobalt composite hydroxide particles washed with water,
In the drying step, when the drying temperature is 100 to 230 ° C. which is the maximum temperature of the material temperature and the drying temperature is T ° C., the time required to reach the drying temperature is (500 ÷ T) minutes. A method for producing a nickel-cobalt composite hydroxide, wherein
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