JP6201895B2 - Method for producing nickel cobalt manganese composite hydroxide - Google Patents

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Description

本発明は、密度の高いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物、特に、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体として用いられるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法に関する。 The present invention has a high nickel-cobalt-manganese composite hydroxide density, more particularly to a method of manufacturing a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide used as a precursor of the positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、モーター駆動用電源などの大型の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。   In recent years, with the widespread use of portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers, development of small and lightweight non-aqueous electrolyte secondary batteries having high energy density is strongly desired. In addition, development of a high output secondary battery is strongly desired as a large battery such as a motor drive power source.

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極及び正極の活物質として、リチウムを脱離及び挿入することが可能な材料が用いられている。   As a secondary battery satisfying such requirements, there is a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as an active material of the negative electrode and the positive electrode.

リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、その中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。   Research and development of lithium ion secondary batteries are currently being actively conducted. Among them, lithium ion secondary batteries using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode material are 4V class. As a battery having a high energy density is being put into practical use, a high voltage can be obtained.

かかるリチウムイオン二次電池の正極材料としては、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３-ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。 As a positive electrode material of such a lithium ion secondary battery, currently, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) that is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ) using nickel cheaper than cobalt, Lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) using manganese, lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0. 5 Mn 0.5 O 2), lithium-rich nickel-cobalt-manganese composite oxide (Li 2 MnO 3 -LiNi x Mn y Co z O 2) lithium composite oxide such as have been proposed.

これらの正極活物質の中でも、近年、高容量で熱安定性に優れているリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３-ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２）が注目されている。リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物である（非特許文献１参照）。 Among these positive electrode active materials, in recent years, lithium has excellent thermal stability over a nickel-cobalt-manganese composite oxide (Li 2 MnO 3 -LiNi x Mn y Co z O 2) has attracted attention in a high capacity. The lithium-excess nickel cobalt manganese composite oxide is a layered compound like the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel composite oxide (see Non-Patent Document 1).

ところで、リチウムイオン二次電池が良好な性能（高サイクル特性、低抵抗、高出力）を得る条件として、正極材料には、均一で適度な粒径を有した粒子によって構成されていることが要求される。   By the way, as a condition for obtaining good performance (high cycle characteristics, low resistance, high output) of the lithium ion secondary battery, the positive electrode material is required to be composed of particles having a uniform and appropriate particle size. Is done.

つまり、正極材料の性能を向上させて、最終製品である高性能のリチウムイオン二次電池を製造する上では、正極材料を形成するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の原料となる複合水酸化物として、小粒径で粒径均一性が高く、かつ密度(タップ密度)の高い粒子からなる複合水酸化物を使用することが必要となる。   In other words, in producing a high-performance lithium ion secondary battery as a final product by improving the performance of the positive electrode material, as a composite hydroxide that is a raw material of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide forming the positive electrode material It is necessary to use a composite hydroxide composed of particles having a small particle size, high particle size uniformity, and high density (tap density).

正極活物質の原料として用いるニッケルコバルトマンガン複合酸化物の前駆体としては、例えば、特許文献１や特許文献２のように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩アンモニア水溶液を撹拌機にて撹拌しながら、それぞれ連続的に滴下し、反応槽内に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、得られたスラリーを濾過、水洗し、乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粉体を得る方法が開示されている。   As a precursor of nickel cobalt manganese composite oxide used as a raw material for the positive electrode active material, for example, as in Patent Document 1 and Patent Document 2, a sulfate ammonia aqueous solution containing nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate is used as a stirrer. While stirring at, each of them was continuously dropped, a sodium hydroxide aqueous solution was dropped into the reaction vessel, and the resulting slurry was filtered, washed with water, and dried to obtain a nickel cobalt manganese composite hydroxide powder. A method of obtaining is disclosed.

特開２０１１−１０５５８８号JP 2011-105588 A 特開２０１２−２５２９６４号JP 2012-252964 A

「リチウムイオン電池の高性能化：固溶体正極材料について」、ＦＢテクニカルニュース Ｎｏ．６６、２０１１年１月、３−１０頁“High performance lithium-ion batteries: solid solution cathode materials”, FB Technical News No. 66, January 2011, p. 3-10

しかしながら、これらの文献には、原料となる好ましい金属化合物の選択や所定濃度のアンモニア添加によるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の密度（タップ密度）の向上効果などに対する記載はない。   However, these documents do not describe selection of a preferable metal compound as a raw material or an effect of improving the density (tap density) of nickel cobalt manganese composite hydroxide by adding ammonia at a predetermined concentration.

本発明はかかる問題点に鑑み、小粒径で粒径均一性が高く、かつ密度(タップ密度)の高いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法を提供することを目的とする。 In view of such problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a nickel cobalt manganese composite hydroxide having a small particle size, high particle size uniformity, and high density (tap density).

また、本発明は、容易でかつ大規模生産に適したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法を提供することを目的とする。   It is another object of the present invention to provide a method for producing a nickel cobalt manganese composite hydroxide that is easy and suitable for large-scale production.

本発明者は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法について鋭意検討した結果、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粒子成長工程において、アンモニウムイオン濃度を特定の範囲内に制御することで、小粒径で粒径均一性が高く、かつ密度(タップ密度)の高いニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。   As a result of intensive studies on a method for producing nickel cobalt manganese composite hydroxide, the present inventor has found that, in the particle growth step of nickel cobalt manganese composite hydroxide, by controlling the ammonium ion concentration within a specific range, It was found that a nickel-cobalt-manganese composite oxide having a high particle size uniformity and a high density (tap density) can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法は、晶析反応によって一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ+ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．６≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法であって、少なくともニッケルを含有する金属化合物、コバルトを含有する金属化合物及びマンガンを含有する金属化合物と、１２〜３０ｇ／Ｌのアンモニウムイオン濃度となるようにアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を液温２５℃基準におけるｐＨ値が１１．０〜１４．０となるように制御して、核生成を行う核生成工程と、核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を液温２５℃基準におけるｐＨ値が１０．５〜１２．５となるように制御するとともに、不活性ガスと酸素の混合雰囲気下にアンモニアを添加し、アンモニウムイオン濃度を１２〜３０ｇ／Ｌの範囲内に維持して、前記核を成長させてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る粒子成長工程とを有し、粒子成長用水溶液には、核生成工程において形成された核を含有する核生成用水溶液を、該核を含有する核生成用水溶液とは異なる水溶液に対して添加したものを用いることを特徴とする。 That is, the method for producing nickel cobalt manganese composite hydroxide particles according to the present invention has a general formula: Ni x Co y Mn z M t (OH) 2 + a (x + y + z + t = 1, 0.05 ≦ x ≦) by crystallization reaction. 0.3, 0.1 ≦ y ≦ 0.4, 0.6 ≦ z ≦ 0.8, 0 ≦ t ≦ 0.1, 0 ≦ a ≦ 0.5, M is Mg, Ca, Al, Ti , V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W). A method for producing a nickel cobalt manganese composite hydroxide represented by at least nickel, a metal compound containing cobalt, cobalt The aqueous solution for nucleation containing a metal compound containing manganese and a metal compound containing manganese and an ammonium ion supplier so as to have an ammonium ion concentration of 12 to 30 g / L has a pH value of 11. 0-14.0 The pH value of the nucleation step for performing nucleation and the particle growth aqueous solution containing the nuclei formed in the nucleation step is 10.5 to 12.5 based on a liquid temperature of 25 ° C. In addition, ammonia is added to the mixed atmosphere of an inert gas and oxygen, and the ammonium ion concentration is maintained within a range of 12 to 30 g / L. possess a grain growth step of obtaining an object particles, the aqueous solution for particle growth, nucleation aqueous solution containing nuclei formed in the nucleation step, an aqueous solution that is different from the nucleation aqueous solution containing nucleic What is added to the above is characterized by using it.

金属化合物には、金属塩化物を用いることが好ましい。粒子成長用水溶液には、核生成工程が終了した核生成用水溶液のｐＨを調整したものを用いることが好ましい。 A metal chloride is preferably used for the metal compound. The aqueous solution for particle growth, it is preferable that Ru used as the nucleation step is to adjust the pH of the aqueous solution for nucleation ended.

さらに、粒子成長工程では、粒子成長用水溶液の液体成分の一部を排出することが好ましい。   Furthermore, in the particle growth step, it is preferable to discharge a part of the liquid component of the aqueous solution for particle growth.

また、核生成工程及び粒子成長工程において、核生成用水溶液及び粒子成長用水溶液の温度を、３０℃以上に維持することが好ましい。   Further, in the nucleation step and the particle growth step, it is preferable to maintain the temperature of the nucleation aqueous solution and the particle growth aqueous solution at 30 ° C. or higher.

さらに、１種以上の添加元素を含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を作製するには、金属化合物を含む水溶液に、１種以上の添加元素を含む塩を溶解させた水溶液を添加した後に、又は、金属化合物を含む水溶液と１種以上の添加元素を含む塩を溶解させた水溶液とを同時に、アンモニウムイオン供給体を少なくとも含む反応前水溶液に添加して、核生成用水溶液とすることが好ましい。   Furthermore, in order to produce a nickel cobalt manganese composite hydroxide containing one or more additive elements, after adding an aqueous solution in which a salt containing one or more additive elements is dissolved to an aqueous solution containing a metal compound, or It is preferable that an aqueous solution containing a metal compound and an aqueous solution in which a salt containing one or more additional elements is dissolved are simultaneously added to a pre-reaction aqueous solution containing at least an ammonium ion supplier to form an aqueous solution for nucleation.

あるいは、粒子成長工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に、１種以上の添加元素を被覆することもできる。被覆の方法としては、所定のｐＨとなるように制御されたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が懸濁した液中に、１種以上の添加元素を含む水溶液を添加して、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子表面に析出させる方法、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と１種以上の添加元素を含む塩とが懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる方法、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と１種以上の添加元素を含む塩とを固相法で混合する方法のいずれかであることが好ましい。   Alternatively, the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles obtained in the particle growth step can be coated with one or more additional elements. As a coating method, an aqueous solution containing one or more additional elements is added to a liquid in which nickel cobalt manganese composite hydroxide particles controlled to have a predetermined pH are suspended, and nickel cobalt manganese composite is added. A method of depositing on the surface of hydroxide particles, a method of spray-drying a slurry in which nickel cobalt manganese composite hydroxide particles and a salt containing one or more additional elements are suspended, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles and 1 It is preferable to be any one of the methods of mixing a salt containing an additive element of at least a seed with a solid phase method.

本発明に係るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法で得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、小粒径で粒径均一性が高く、かつ密度(タップ密度)が高いものである。 The nickel cobalt manganese composite hydroxide obtained by the method for producing a nickel cobalt manganese composite hydroxide according to the present invention has a small particle size, high particle size uniformity, and high density (tap density).

また、本発明のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法は、容易でかつ大規模生産に適している。   The method for producing a nickel manganese composite hydroxide of the present invention is easy and suitable for large-scale production.

本発明を適用したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the nickel cobalt manganese composite hydroxide to which this invention is applied.

以下に、本発明を適用したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法について以下の順序に沿って詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。
１．ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物
２．ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法
２−１．核生成工程
２−２．核生成工程から粒子成長工程への移行
２−３．粒子成長工程
３．洗浄・乾燥 Hereinafter, the nickel cobalt manganese composite hydroxide to which the present invention is applied and the production method thereof will be described in detail in the following order. Note that the present invention is not limited to the following detailed description unless otherwise specified.
1. 1. Nickel cobalt manganese composite hydroxide 2. Manufacturing method of nickel cobalt manganese composite hydroxide 2-1. Nucleation process 2-2. Transition from nucleation process to particle growth process 2-3. 2. Particle growth step Cleaning / drying

［１．ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．６≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、複数の板状一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子であり、二次粒子は、平均粒径が３〜１０μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下の特性を有する。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は粒子状である。 [1. Nickel cobalt manganese composite hydroxide]
Nickel-cobalt-manganese composite hydroxide is represented by the general formula: Ni x Co y Mn z M t (OH) 2 + a (x + y + z + t = 1,0.05 ≦ x ≦ 0.3,0.1 ≦ y ≦ 0.4,0 .6 ≦ z ≦ 0.8, 0 ≦ t ≦ 0.1, 0 ≦ a ≦ 0.5, M is selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W 1 or more additional elements), and a substantially spherical secondary particle formed by aggregating a plurality of plate-like primary particles, and the secondary particles have an average particle size of 3 to 10 μm, [(D90−d10) / average particle diameter], which is an index indicating the spread of the distribution, has a characteristic of 0.55 or less. The nickel cobalt manganese composite hydroxide is in the form of particles.

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子から構成されており、一次粒子が厚さ方向に成長することで、一次粒子間の隙間を小さくすることができ、密度（タップ密度）の高いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得ることができる。   The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are composed of substantially spherical secondary particles formed by agglomerating a plurality of primary particles, and the primary particles grow in the thickness direction, so that gaps between the primary particles are obtained. The nickel cobalt manganese composite hydroxide having a high density (tap density) can be obtained.

（平均粒径）
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、その平均粒径が、３〜１０μｍである。平均粒径を３〜１０μｍとすることで、例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を原料として得られる正極活物質を所定の平均粒径（３〜１０μｍ）に調整することができる。これにより、正極の充填密度が高く、電池容量及び出力特性を向上させることができる。このように、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の平均粒径は、得られる正極活物質の粒径と相関するため、この正極活物質を正極材料に用いた電池の特性に影響するものである。 (Average particle size)
The nickel cobalt manganese composite hydroxide particles have an average particle size of 3 to 10 μm. By setting the average particle size to 3 to 10 μm, for example, a positive electrode active material obtained using nickel cobalt manganese composite hydroxide particles as a raw material can be adjusted to a predetermined average particle size (3 to 10 μm). Thereby, the filling density of the positive electrode is high, and the battery capacity and the output characteristics can be improved. Thus, since the average particle diameter of the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles correlates with the particle diameter of the obtained positive electrode active material, it affects the characteristics of the battery using this positive electrode active material as the positive electrode material. .

具体的には、このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の平均粒径が３μｍ未満であると、得られる正極活物質の平均粒径も小さくなり、正極の充填密度が低下して、容積あたりの電池容量が低下する。逆に、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、得られる正極活物質の比表面積が低下して、電解液との界面が減少することにより、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下する。   Specifically, when the average particle diameter of the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles is less than 3 μm, the average particle diameter of the obtained positive electrode active material is also reduced, the packing density of the positive electrode is reduced, Battery capacity decreases. On the contrary, when the average particle diameter of the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles exceeds 10 μm, the specific surface area of the obtained positive electrode active material is lowered, and the interface with the electrolytic solution is reduced, thereby increasing the resistance of the positive electrode. As a result, the output characteristics of the battery deteriorate.

（粒度分布）
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、０．５５以下である。 (Particle size distribution)
The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles have an index ((d90-d10) / average particle diameter) indicating the spread of the particle size distribution of 0.55 or less.

正極活物質の粒度分布は、原料であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の影響を強く受けるため、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に微粒子あるいは粗大粒子が混入していると、正極活物質にも同様の粒子が存在するようになる。すなわち、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５を超え、粒度分布が広い状態であると、正極活物質にも微粒子あるいは粗大粒子が存在するようになる。   The particle size distribution of the positive electrode active material is strongly influenced by the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles as the raw material. Therefore, if fine particles or coarse particles are mixed in the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, Will also have similar particles. That is, when [(d90−d10) / average particle size] exceeds 0.55 and the particle size distribution is wide, fine particles or coarse particles also exist in the positive electrode active material.

微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合、微粒子の局所的な反応に起因して発熱する可能性があり、電池の安全性が低下するとともに、微粒子が選択的に劣化するため、電池のサイクル特性が悪化してしまう。一方、大径粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず、反応抵抗の増加により電池出力が低下する。   When a positive electrode is formed using a positive electrode active material in which a large amount of fine particles are present, heat may be generated due to a local reaction of the fine particles, which decreases the safety of the battery and selectively deteriorates the fine particles. Therefore, the cycle characteristics of the battery are deteriorated. On the other hand, when a positive electrode is formed using a positive electrode active material in which a large number of large particles are present, a sufficient reaction area between the electrolytic solution and the positive electrode active material cannot be obtained, and the battery output decreases due to an increase in reaction resistance.

よって、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子において、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕を０．５５以下とすることで、これを前駆体として用いて得られる正極活物質も粒度分布の範囲が狭いものとなり、その粒子径を均一化することができる。   Therefore, in the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, by setting [(d90-d10) / average particle size] to 0.55 or less, the positive electrode active material obtained using this as a precursor also has a particle size distribution range. Becomes narrow and the particle diameter can be made uniform.

なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕において、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。   In the index [(d90−d10) / average particle size] indicating the spread of the particle size distribution, d10 is the number of particles in each particle size accumulated from the smaller particle size side, and the accumulated volume is the total volume of all particles. Means a particle size of 10%. D90 means the particle diameter in which the number of particles is accumulated in the same manner and the accumulated volume is 90% of the total volume of all particles.

平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０を求める方法は特に限定されないが、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。平均粒径としてはｄ５０を用い、ｄ９０と同様に累積体積が全粒子体積の５０％となる粒径を用いればよい。   The method for obtaining the average particle diameter and d90 and d10 is not particularly limited, and for example, it can be obtained from the volume integrated value measured with a laser light diffraction / scattering particle size analyzer. As the average particle diameter, d50 is used, and a particle diameter in which the cumulative volume is 50% of the total particle volume may be used similarly to d90.

また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の添加元素Ｍが、二次粒子の内部に均一に分布及び／又は二次粒子の表面を均一に被覆していることが好ましい。   In addition, the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles include one or more additive elements M selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W in the secondary particles. It is preferable to uniformly distribute and / or coat the surface of the secondary particles uniformly.

添加元素Ｍは、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体に用いた場合に、サイクル特性や出力特性などの電池特性を向上させるために添加するものである。添加元素Ｍの原子比ｔが０．１を超えると、酸化還元反応（Ｒｅｄｏｘ反応）に貢献する金属元素が減少し、電池容量が低下するため好ましくない。したがって、添加元素Ｍは、原子比ｔで０≦ｔ≦０．１の範囲内となるように調整する。   The additive element M is added to improve battery characteristics such as cycle characteristics and output characteristics when nickel cobalt manganese composite hydroxide is used as a positive electrode active material precursor of a non-aqueous electrolyte secondary battery. is there. When the atomic ratio t of the additive element M exceeds 0.1, the metal element contributing to the redox reaction (Redox reaction) decreases, and the battery capacity decreases, which is not preferable. Therefore, the additive element M is adjusted so that the atomic ratio t falls within the range of 0 ≦ t ≦ 0.1.

添加元素Ｍをニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の内部に均一に分布及び／又は表面に均一に被覆させることで、粒子全体で電池特性を向上させる効果を得ることができる。このため、添加元素Ｍの添加量が少量であっても効果が得られるとともに電池容量の低下を抑制できる。さらに、より少ない添加量で効果を得るためには、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の内部より粒子表面における添加元素Ｍの濃度を高めることが好ましい。   By uniformly distributing the additive element M inside the nickel-cobalt-manganese-manganese composite hydroxide and / or uniformly coating the surface, the effect of improving battery characteristics can be obtained over the entire particle. For this reason, even if the addition amount of the additive element M is small, an effect can be obtained and a decrease in battery capacity can be suppressed. Furthermore, in order to obtain an effect with a smaller addition amount, it is preferable to increase the concentration of the additive element M on the particle surface from the inside of the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles.

以上のようなニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、小粒径で粒子均一性が高く、かつタップ密度の高いものとすることができる。従って、このようなニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、非水電解質二次電池の正極活物質の原料として特に適しており、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能となる。   The nickel cobalt manganese composite hydroxide particles as described above can have a small particle size, high particle uniformity, and high tap density. Therefore, such nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are particularly suitable as a raw material for the positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, have excellent safety, and can be reduced in size and output. Become.

［２．ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法は、図１に示すように、晶析反応によってニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る方法であって、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の核生成を行う（Ａ）核生成工程と、核生成工程において生成された核を成長させる（Ｂ）粒子成長工程とから構成されている。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法では、得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を洗浄・乾燥することによってニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得ることができる。 [2. Method for producing nickel cobalt manganese composite hydroxide]
As shown in FIG. 1, the method for producing nickel cobalt manganese composite hydroxide is a method for obtaining nickel cobalt manganese composite hydroxide particles by a crystallization reaction, and nucleating nickel cobalt manganese composite hydroxide particles. (A) a nucleation step to be performed, and (B) a particle growth step for growing nuclei generated in the nucleation step. In the method for producing nickel cobalt manganese composite hydroxide, nickel cobalt manganese composite hydroxide can be obtained by washing and drying the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide particles.

従来の連続晶析法では、核生成反応と粒子成長反応とが同じ槽内において同時に進行するため、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の粒度分布が広範囲となってしまう。これに対して、本発明を適用したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法では、主として核生成反応が生じる時間（核生成工程）と、主として粒子成長反応が生じる時間（粒子成長工程）とを明確に分離することにより、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子において狭い粒度分布を達成している点に特徴がある。さらに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法では、晶析反応時の雰囲気を制御することにより、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の結晶サイズを制御することができる点と粒子成長時のアンモニウムイオン濃度を高くする点に特徴がある。   In the conventional continuous crystallization method, since the nucleation reaction and the particle growth reaction proceed simultaneously in the same tank, the particle size distribution of the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide particles becomes wide. On the other hand, in the method for producing a nickel cobalt manganese composite hydroxide to which the present invention is applied, a time during which a nucleation reaction mainly occurs (nucleation step) and a time during which a particle growth reaction mainly occurs (particle growth step). It is characterized in that a narrow particle size distribution is achieved in the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles obtained by clearly separating them. Furthermore, in the method for producing nickel cobalt manganese composite hydroxide, the crystal size of the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide particles can be controlled by controlling the atmosphere during the crystallization reaction, and at the time of particle growth It is characterized in that the ammonium ion concentration of the is increased.

＜２−１．核生成工程＞
まず、核生成性工程について、図１に基づいて説明する。核生成工程では、まず、所定のｐＨとなるように調整されたアルカリ水溶液とアンモニア水溶液を含む反応前水溶液を反応槽内に用意する。一方で、ニッケルを含有する金属化合物、コバルトを含有する金属化合物及びマンガンを含有する金属化合物を所定の割合で水に溶解させ、混合水溶液を作製する。このとき、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の内部に添加元素を均一に分散させる場合には、混合水溶液に、添加元素を添加する。核生成工程では、この混合水溶液を反応前水溶液に添加することにより、核生成用水溶液が形成され核生成反応が行われる。以下、各条件について詳細に説明する。 <2-1. Nucleation process>
First, the nucleation step will be described with reference to FIG. In the nucleation step, first, a pre-reaction aqueous solution containing an aqueous alkali solution and an aqueous ammonia solution adjusted to have a predetermined pH is prepared in a reaction vessel. On the other hand, a metal compound containing nickel, a metal compound containing cobalt, and a metal compound containing manganese are dissolved in water at a predetermined ratio to prepare a mixed aqueous solution. At this time, when the additive element is uniformly dispersed inside the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, the additive element is added to the mixed aqueous solution. In the nucleation step, the aqueous solution for nucleation is formed by adding this mixed aqueous solution to the pre-reaction aqueous solution, and the nucleation reaction is performed. Hereinafter, each condition will be described in detail.

（反応前水溶液）
反応槽には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液、アンモニウムイオン供給体を含むアンモニア水溶液、及び水を供給して混合して反応前水溶液を形成する。この反応水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準で１１．０〜１４．０、好ましくは１１．５〜１３．０の範囲とする。ｐＨ値は、アルカリ水溶液の供給量によって調整する。また、反応前水溶液中のアンモニウムイオンの濃度を、１２〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは１５〜２５ｇ／Ｌとなるように調整する。アンモニウムイオンの濃度は、アンモニア水溶液の供給量によって調整する。反応前水溶液の温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０〜６０℃となるように調節する。反応槽内の水溶液のｐＨ値、アンモニウムイオンの濃度については、それぞれ一般的なｐＨ計、イオンメータによって測定可能である。 (Pre-reaction aqueous solution)
In the reaction tank, an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous ammonia solution containing an ammonium ion supplier, and water are supplied and mixed to form a pre-reaction aqueous solution. The pH value of the reaction aqueous solution is 11.0 to 14.0, preferably 11.5 to 13.0, based on the liquid temperature of 25 ° C. The pH value is adjusted by the supply amount of the alkaline aqueous solution. The concentration of ammonium ions in the aqueous solution before reaction is adjusted to 12 to 30 g / L, preferably 15 to 25 g / L. The concentration of ammonium ions is adjusted by the supply amount of the aqueous ammonia solution. The temperature of the aqueous solution before reaction is preferably adjusted to be 30 ° C. or higher, more preferably 40 to 60 ° C. About the pH value of the aqueous solution in a reaction tank, and the density | concentration of ammonium ion, it can each measure with a general pH meter and an ion meter.

反応槽内において反応前水溶液の温度及びｐＨを調整した後に、反応前水溶液を撹拌しながら混合水溶液を反応槽内に供給する。金属化合物を含む混合水溶液（水溶液）に、１種以上の添加元素を含む塩を溶解させた水溶液を添加して、アンモニウムイオン供給体を少なくとも含む反応前水溶液に添加して核生成用水溶液としても良いし、金属化合物を含む混合水溶液（水溶液）と１種以上の添加元素を含む塩を溶解させた水溶液とを同時に、アンモニウムイオン供給体を少なくとも含む反応前水溶液に添加して、核生成用水溶液としてもよい。   After adjusting the temperature and pH of the aqueous solution before reaction in the reaction vessel, the mixed aqueous solution is supplied into the reaction vessel while stirring the aqueous solution before reaction. An aqueous solution in which a salt containing one or more additional elements is dissolved is added to a mixed aqueous solution (aqueous solution) containing a metal compound, and added to a pre-reaction aqueous solution containing at least an ammonium ion supplier to form an aqueous solution for nucleation. A mixed aqueous solution (aqueous solution) containing a metal compound and an aqueous solution in which a salt containing one or more additional elements is dissolved are simultaneously added to a pre-reaction aqueous solution containing at least an ammonium ion supplier, thereby producing an aqueous solution for nucleation. It is good.

（金属化合物）
使用する金属化合物は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが挙げられる。金属化合物は、取扱いの利便性、正極活物質への残存による影響、廃棄に伴う環境への影響を考慮すると、硫酸塩、例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトを用いることが好ましい。さらに、塩酸塩がより好ましく、例えば、塩化ニッケル、塩化マンガン、塩化コバルトなどの金属塩化物を用いることで、金属塩化物は、水への溶解度が高く液の安定性に優れていることから、結晶化の時に厚さ方向に成長しやすくなり、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の一次結晶を厚くすることができるため、タップ密度をより高くすることができる。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法では、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物における各金属の組成比は、混合水溶液における各金属の組成比と同様となる。 (Metal compound)
As the metal compound to be used, a water-soluble compound is preferably used, and examples thereof include nitrates, sulfates and hydrochlorides. In consideration of the convenience of handling, the effect of remaining on the positive electrode active material, and the environmental impact associated with disposal, the metal compound is preferably a sulfate, for example, nickel sulfate, manganese sulfate, or cobalt sulfate. Furthermore, hydrochlorides are more preferable, for example, by using metal chlorides such as nickel chloride, manganese chloride, and cobalt chloride, metal chlorides have high solubility in water and excellent liquid stability. Since it becomes easy to grow in the thickness direction at the time of crystallization and the primary crystal of nickel cobalt manganese composite hydroxide can be thickened, the tap density can be further increased. In the method for producing the nickel cobalt manganese composite hydroxide, the composition ratio of each metal in the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide is the same as the composition ratio of each metal in the mixed aqueous solution.

よって、混合水溶液中における各金属の組成比が、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子中における各金属の組成比と同じ組成比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調節して、混合水溶液を作製する。   Therefore, the ratio of the metal compound dissolved in water is adjusted so that the composition ratio of each metal in the mixed aqueous solution is the same as the composition ratio of each metal in the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, A mixed aqueous solution is prepared.

（添加元素）
添加元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）は、水溶性の化合物を用いることが好ましく、例えば、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを用いることができる。 (Additive elements)
As the additive element (one or more elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W), it is preferable to use a water-soluble compound, for example, titanium sulfate, peroxo Ammonium titanate, potassium potassium oxalate, vanadium sulfate, ammonium vanadate, chromium sulfate, potassium chromate, zirconium sulfate, zirconium nitrate, niobium oxalate, ammonium molybdate, sodium tungstate, ammonium tungstate, etc. can be used. .

かかる添加元素をニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の内部に均一に分散させる場合には、混合水溶液に、添加元素を含有する化合物を添加すればよく、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の内部に添加元素を均一に分散させた状態で共沈させることができる。   When the additive element is uniformly dispersed inside the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, a compound containing the additive element may be added to the mixed aqueous solution. The additive element can be co-precipitated in a uniformly dispersed state.

（混合水溶液の濃度）
混合水溶液の濃度は、金属化合物の合計で１〜２．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．５〜２．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにする。 (Concentration of mixed aqueous solution)
The concentration of the mixed aqueous solution is 1 to 2.6 mol / L, preferably 1.5 to 2.2 mol / L in total of the metal compounds.

混合水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下して好ましくない。一方、混合水溶液の塩濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して設備の配管を詰まらせるなどの危険がある。   When the concentration of the mixed aqueous solution is less than 1 mol / L, the amount of crystallized product per reaction tank is decreased, and thus the productivity is not preferable. On the other hand, when the salt concentration of the mixed aqueous solution exceeds 2.6 mol / L, the saturated concentration at room temperature is exceeded, so there is a risk that crystals re-deposit and clog the equipment piping.

また、金属化合物は、必ずしも混合水溶液として反応槽に供給しなくてもよく、例えば、混合すると反応して化合物が生成される金属化合物を用いる場合、全金属化合物水溶液の合計の濃度が１〜２．６ｍｏｌ／Ｌの範囲となるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として所定の割合で同時に反応槽内に供給してもよい。   Further, the metal compound does not necessarily have to be supplied to the reaction vessel as a mixed aqueous solution. For example, when a metal compound that reacts when mixed to produce a compound is used, the total concentration of the total aqueous metal compound solution is 1-2. The aqueous solution of the metal compound may be prepared individually so as to be in the range of 6 mol / L, and supplied as an aqueous solution of the individual metal compound in a predetermined ratio at the same time.

さらに、混合水溶液などや個々の金属化合物の水溶液を反応槽に供給する量は、晶析反応を終えた時点での晶析物濃度が、概ね３０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは８０〜１５０ｇ／Ｌになるようにすることが望ましい。晶析物濃度が３０ｇ／Ｌ未満の場合には、一次粒子の凝集が不十分になることがあり、２００ｇ／Ｌを超える場合には、添加する混合水溶液の反応槽内での拡散が十分でなく、粒子成長に偏りが生じることがある。   Further, the amount of the mixed aqueous solution and the aqueous solution of each metal compound supplied to the reaction tank is such that the concentration of the crystallized product at the time when the crystallization reaction is completed is approximately 30 to 200 g / L, preferably 80 to 150 g / L. It is desirable to become. When the crystallized substance concentration is less than 30 g / L, aggregation of primary particles may be insufficient, and when it exceeds 200 g / L, diffusion of the mixed aqueous solution to be added in the reaction vessel is sufficient. In some cases, the grain growth may be biased.

（核生成）
核生成工程では、反応槽内の反応前水溶液に混合水溶液を添加することにより、反応前水溶液と混合水溶液とが混合した核生成用水溶液が形成される。そして、核生成工程では、核生成用水溶液中において、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の微細な核が生成されることになる。このとき、核生成用水溶液のｐＨ値は１１．０〜１４．０の範囲にあるので、生成した核はほとんど成長することなく、核の生成が優先的に生じる。 (Nucleation)
In the nucleation step, by adding the mixed aqueous solution to the pre-reaction aqueous solution in the reaction tank, a nucleation aqueous solution in which the pre-reaction aqueous solution and the mixed aqueous solution are mixed is formed. In the nucleation step, fine nuclei of nickel cobalt manganese composite hydroxide particles are generated in the nucleation aqueous solution. At this time, since the pH value of the aqueous solution for nucleation is in the range of 11.0 to 14.0, the produced nuclei hardly grow and the nucleation is preferentially generated.

核生成工程では、混合水溶液の供給による核生成に伴って、核生成用水溶液のｐＨ値及びアンモニウムイオンの濃度が変化する。このため、核生成工程では、核生成用水溶液に混合水溶液とともに、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給して、核生成用水溶液のｐＨ値が液温２５℃基準で１１．０〜１４．０、好ましくは１１．５〜１３．０の範囲となるように制御する。ｐＨ値が１４．０を超える場合、生成する核が微細になり過ぎ、反応水溶液がゲル化する問題がある。また、ｐＨ値が１１．０未満では、核形成とともに核の成長反応が生じるので、形成される核の粒度分布の範囲が広くなり不均質なものとなってしまう。すなわち、核生成工程において、１１．０〜１４．０の範囲に反応水溶液のｐＨ値を制御することで、核の成長を抑制してほぼ核生成のみを起こすことができ、形成される核も均質かつ粒度分布の範囲が狭いものとすることができる。また、アンモニウムイオンの濃度が１２〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは１５〜２５ｇ／Ｌの範囲となるように制御する。   In the nucleation step, the pH value of the aqueous solution for nucleation and the concentration of ammonium ions change with the nucleation by supplying the mixed aqueous solution. For this reason, in the nucleation step, an aqueous alkali solution and an aqueous ammonia solution are supplied to the aqueous solution for nucleation together with the mixed aqueous solution, and the pH value of the aqueous solution for nucleation is 11.0 to 14.0 based on the liquid temperature of 25 ° C., preferably Is controlled to be in the range of 11.5 to 13.0. When the pH value exceeds 14.0, the produced nuclei become too fine and the reaction aqueous solution gels. On the other hand, when the pH value is less than 11.0, a nucleus growth reaction occurs together with nucleation, so that the range of the particle size distribution of the nuclei formed becomes wide and non-uniform. That is, in the nucleation step, by controlling the pH value of the reaction aqueous solution in the range of 11.0 to 14.0, it is possible to suppress the growth of the nuclei and cause almost only the nucleation, It can be homogeneous and have a narrow range of particle size distribution. Moreover, it controls so that the density | concentration of ammonium ion may be 12-30 g / L, Preferably it is the range of 15-25 g / L.

核生成用水溶液に対する混合水溶液、アルカリ水溶液及びアンモニア水溶液の供給により、核生成用水溶液中には、連続して新しい核の生成が継続される。そして、核生成用水溶液中に、所定の量の核が生成されると、核生成工程を終了する。所定量の核が生成したか否かは、核生成用水溶液に添加した金属塩の量によって判断する。   By supplying the mixed aqueous solution, alkaline aqueous solution, and aqueous ammonia solution to the nucleation aqueous solution, new nuclei are continuously generated in the nucleation aqueous solution. When a predetermined amount of nuclei is generated in the aqueous solution for nucleation, the nucleation step is finished. Whether or not a predetermined amount of nuclei has been generated is determined by the amount of metal salt added to the aqueous solution for nucleation.

（核生成量）
核生成工程において生成する核の量は、特に限定されるものではないが、粒度分布の良好なニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得るためには、全体量、つまり、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得るために供給する全金属塩の０．１％から２％とすることが好ましく、１．５％以下とすることがより好ましい。 (Nucleation amount)
The amount of nuclei generated in the nucleation step is not particularly limited, but in order to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles having a good particle size distribution, the total amount, that is, nickel cobalt manganese composite hydroxide is obtained. It is preferable that the total metal salt supplied to obtain product particles is 0.1% to 2%, and more preferably 1.5% or less.

＜２−２．核生成工程から粒子成長工程への移行＞
核生成工程から粒子成長工程への移行は、核生成と粒子成長を明確に分離するために、反応雰囲気の制御と反応水溶液のｐＨの制御を行う。なお、反応雰囲気の制御と反応水溶液のｐＨの制御はどちらから行っても良いし同時でもよい。以下、各制御の内容について説明する。 <2-2. Transition from nucleation process to particle growth process>
In the transition from the nucleation step to the particle growth step, the reaction atmosphere is controlled and the pH of the reaction aqueous solution is controlled in order to clearly separate nucleation and particle growth. Note that the reaction atmosphere control and the pH of the reaction aqueous solution may be controlled from either or simultaneously. Hereinafter, the contents of each control will be described.

（反応雰囲気）
まず、粒子成長工程における反応雰囲気の制御について、詳細に説明する。 (Reaction atmosphere)
First, the control of the reaction atmosphere in the particle growth process will be described in detail.

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の粒子構造は、粒子成長工程における反応槽内の雰囲気制御により形成される。したがって、粒子成長工程における雰囲気制御が、重要な意義を有する。粒子成長工程では、雰囲気制御を弱酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気にすることにより、一次粒子が大きく緻密で高密度の粒子が形成される。   The particle structure of the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles is formed by controlling the atmosphere in the reaction vessel in the particle growth process. Therefore, the atmosphere control in the grain growth process is important. In the particle growth step, the atmosphere control is changed from a weak oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere, whereby primary particles are large, dense, and dense particles are formed.

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の外殻部を形成するためには、弱酸化性から非酸化性の範囲の雰囲気とする。弱酸化性から非酸化性の範囲の雰囲気は、反応槽内において反応容器蓋と液面の間の空間の酸素濃度が１容量％以下である雰囲気と定義される。好ましくは酸素濃度が０．５容量％以下、より好ましくは０．２容量％以下となるように、不活性ガスと酸素の混合雰囲気に制御する。粒子成長工程では、反応容器蓋と液面の間の空間の酸素濃度を１容量％以下にして粒子成長させることで、粒子の不要な酸化を抑制し、一次粒子の成長を促して、粒度が揃った、緻密で密度（タップ密度）の高い二次粒子を得ることができる。   In order to form the outer shell of the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, the atmosphere is set in a range from weak oxidizing to non-oxidizing. An atmosphere in the range from weakly oxidizing to non-oxidizing is defined as an atmosphere in which the oxygen concentration in the space between the reaction vessel lid and the liquid surface in the reaction tank is 1% by volume or less. The mixed atmosphere of inert gas and oxygen is controlled so that the oxygen concentration is preferably 0.5% by volume or less, more preferably 0.2% by volume or less. In the particle growth process, the oxygen concentration in the space between the reaction vessel lid and the liquid surface is made 1% by volume or less to grow the particles, thereby suppressing unnecessary oxidation of the particles and promoting the growth of primary particles. Uniform and dense secondary particles having a high density (tap density) can be obtained.

このような雰囲気に反応槽内を保つための手段としては、窒素などの不活性ガスを反応槽内へ流通させること、さらには反応液中に不活性ガスをバブリングさせることがあげられる。   Examples of means for maintaining the inside of the reaction tank in such an atmosphere include circulating an inert gas such as nitrogen into the reaction tank, and further bubbling the inert gas into the reaction solution.

また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法では、核生成工程においても雰囲気制御を弱酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気にすることにより、緻密で高密度な核が得られるため好ましい。   In addition, the nickel cobalt manganese composite hydroxide production method is preferable because a dense and high-density nucleus can be obtained by changing the atmosphere control from a weak oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere in the nucleation step.

（ｐＨ制御）
粒子成長工程においては、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、好ましくは１１．０〜１２．０の範囲となるように制御する。ｐＨ値が１２．５を超える場合、新たに生成される核が多くなり、微細二次粒子が生成するため、粒径分布が良好なニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が得られない。また、ｐＨ値が１０．５未満では、アンモニウムイオンによる溶解度が高く、析出せずに液中に残る金属イオンが増えるため、生産効率が悪化する。すなわち、粒子成長工程において、１０．５〜１２．５の範囲に反応水溶液のｐＨを制御することで、核生成工程で生成した核の成長のみを優先的に起こさせ、新たな核形成を抑制することができ、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を均質かつ粒度分布の範囲が狭いものとすることができる。 (PH control)
In the particle growth step, the pH value of the reaction aqueous solution is controlled to be in the range of 10.5 to 12.5, preferably 11.0 to 12.0 on the basis of the liquid temperature of 25 ° C. When the pH value exceeds 12.5, more nuclei are newly generated and fine secondary particles are generated, so that nickel cobalt manganese composite hydroxide particles having a good particle size distribution cannot be obtained. On the other hand, when the pH value is less than 10.5, the solubility by ammonium ions is high, and the metal ions remaining in the liquid without being precipitated increase, so that the production efficiency is deteriorated. That is, in the particle growth process, by controlling the pH of the reaction aqueous solution in the range of 10.5 to 12.5, only the growth of nuclei generated in the nucleation process is preferentially caused, and new nucleation is suppressed. The obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide particles can be homogeneous and have a narrow range of particle size distribution.

上述の核生成工程及び粒子成長工程のいずれにおいても、ｐＨの変動幅は、設定値の上下０．２以内とすることが好ましい。ｐＨの変動幅が大きいと、核生成と粒子成長が一定とならず、粒度分布の範囲の狭い均一なニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が得られない場合がある。   In any of the above-described nucleation step and particle growth step, the pH fluctuation range is preferably within 0.2 above and below the set value. When the pH fluctuation range is large, nucleation and particle growth are not constant, and uniform nickel cobalt manganese composite hydroxide particles having a narrow particle size distribution range may not be obtained.

なお、ｐＨ値が１２の場合は、核生成と核成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程又は粒子成長工程のいずれかの条件とすることができる。   In addition, when the pH value is 12, it is a boundary condition between nucleation and nucleation, and therefore, it can be set as either a nucleation step or a particle growth step depending on the presence or absence of nuclei present in the reaction aqueous solution. .

すなわち、核生成工程のｐＨ値を１２より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程でｐＨ値を１２とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、核の成長が優先して起こり、粒径分布が狭く比較的大きな粒径のニッケルマンガンコバルト水酸化物粒子が得られる。   That is, if the pH value in the nucleation step is higher than 12 and a large amount of nuclei are produced, and if the pH value is set to 12 in the particle growth step, a large amount of nuclei are present in the reaction aqueous solution, so the growth of nuclei takes priority. As a result, nickel manganese cobalt hydroxide particles having a narrow particle size distribution and a relatively large particle size can be obtained.

一方、反応水溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成工程においてｐＨ値を１２とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程のｐＨ値を１２より小さくすることで、生成した核が成長して良好なニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子が得られる。   On the other hand, when no nuclei exist in the reaction aqueous solution, that is, when the pH value is set to 12 in the nucleation step, since no nuclei grow, nucleation occurs preferentially, and the pH value of the particle growth step is set to 12. By making it smaller, the produced | generated nucleus grows and favorable nickel cobalt manganese hydroxide particle | grains are obtained.

いずれの場合においても、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より低い値で制御すればよく、核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。   In any case, the pH value of the particle growth process may be controlled to a value lower than the pH value of the nucleation process. To clearly separate nucleation and particle growth, the pH value of the particle growth process is It is preferably 0.5 or more lower than the pH value of the production step, more preferably 1.0 or more.

＜２−３．粒子成長工程＞
粒子成長工程では、核生成工程の終了後、上述のように反応雰囲気の制御と、核生成用水溶液のｐＨ値を液温２５℃基準において１０．５〜１２．５、好ましくは１１．０〜１２．０となるように調整することにより、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を得る。反応水溶液のｐＨの制御は、アルカリ水溶液の供給量を調節することにより行う。 <2-3. Particle growth process>
In the particle growth step, after completion of the nucleation step, the reaction atmosphere is controlled as described above, and the pH value of the aqueous solution for nucleation is 10.5 to 12.5, preferably 11.0 to about 25 ° C. By adjusting so that it may become 12.0, the aqueous solution for particle growth which is the reaction aqueous solution in a particle growth process is obtained. The pH of the aqueous reaction solution is controlled by adjusting the supply amount of the alkaline aqueous solution.

（粒子成長）
粒子成長工程では、粒子成長用水溶液のｐＨ値を１０．５〜１２．５の範囲とすることにより、核の生成反応よりも核の成長反応の方が優先して生じるため、新たな核はほとんど生成することなく、核が成長（粒子成長）して、所定の粒子径を有するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が形成される。 (Particle growth)
In the particle growth step, by setting the pH value of the aqueous solution for particle growth in the range of 10.5 to 12.5, the nucleus growth reaction takes precedence over the nucleus generation reaction. The core grows (particle growth) with almost no formation, and nickel cobalt manganese composite hydroxide particles having a predetermined particle diameter are formed.

粒子成長工程では、混合水溶液の供給による粒子成長に伴って、粒子成長用水溶液のｐＨ値及びアンモニウムイオンの濃度が変化する。粒子成長用水溶液には、混合水溶液とともに、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給して、粒子成長用水溶液のｐＨ値が液温２５℃基準で１０．５〜１２．５、好ましくは１１．０〜１２．０の範囲、アンモニウムイオンの濃度が１２〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは１５〜２５ｇ／Ｌの範囲を維持するように制御する。アンモニウムイオン濃度が１２ｇ／Ｌ未満であると、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の一次粒子の形状が厚い板状とならないため、タップ密度が十分に高くならない。一方、アンモニウムイオン濃度が２５ｇ／Ｌを超えると、アンモニア錯体を形成することで金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれなどが起きる。   In the particle growth step, the pH value of the aqueous solution for particle growth and the concentration of ammonium ions change as the particles grow by supplying the mixed aqueous solution. The aqueous solution for particle growth is supplied with an aqueous alkaline solution and an aqueous ammonia solution together with the mixed aqueous solution, and the pH value of the aqueous solution for particle growth is 10.5 to 12.5, preferably 11.0 to 12 based on the liquid temperature of 25 ° C. It is controlled to maintain a range of 0.0 and a concentration of ammonium ions of 12 to 30 g / L, preferably 15 to 25 g / L. When the ammonium ion concentration is less than 12 g / L, the shape of the primary particles of the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide particles does not become a thick plate, and thus the tap density is not sufficiently increased. On the other hand, when the ammonium ion concentration exceeds 25 g / L, the solubility of metal ions becomes too high due to the formation of an ammonia complex, the amount of metal ions remaining in the reaction aqueous solution increases, and a compositional deviation occurs.

その後、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が所定の粒径まで成長した時点で、粒子成長工程を終了する。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の粒径は、予備試験により核生成工程と粒子成長工程の各工程におけるそれぞれの反応水溶液への金属塩の添加量と得られる粒子の関係を求めておけば、各工程での金属塩の添加量から容易に判断できる。   Thereafter, when the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles grow to a predetermined particle size, the particle growth step is terminated. If the particle size of the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles is determined by the preliminary test, the relationship between the amount of the metal salt added to each reaction aqueous solution in each step of the nucleation step and the particle growth step and the resulting particles, It can be easily judged from the amount of metal salt added in each step.

（ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の粒径制御）
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の粒径は、粒子成長工程の時間により制御できるので、所望の粒径に成長するまで粒子成長工程を継続すれば、所望の粒径を有するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。 (Control of particle size of nickel cobalt manganese composite hydroxide particles)
Since the particle diameter of the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles can be controlled by the time of the particle growth process, the nickel cobalt manganese composite water having a desired particle diameter can be obtained by continuing the particle growth process until it grows to the desired particle diameter. Oxide particles can be obtained.

また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の粒径は、粒子成長工程のみならず、核生成工程のｐＨ値と核生成のために投入した原料量でも制御することができる。   Further, the particle diameter of the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles can be controlled not only by the particle growth step but also by the pH value of the nucleation step and the amount of raw material charged for nucleation.

すなわち、核生成時のｐＨを高ｐＨ値側とし、あるいは核生成時間を長くすることにより投入する原料量を増やし、生成する核の数を多くする。これにより、粒子成長工程を同条件とした場合でも、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の粒径を小さくできる。   That is, the amount of raw material to be added is increased by setting the pH at the time of nucleation to the high pH value side or by increasing the nucleation time to increase the number of nuclei to be generated. Thereby, even when the particle growth step is performed under the same conditions, the particle diameter of the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles can be reduced.

一方、核生成数が少なくするように制御すれば、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の粒径を大きくすることができる。   On the other hand, if the nucleation number is controlled to be small, the particle diameter of the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide particles can be increased.

すなわち、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の粒径は、粒子成長工程の時間や核生成工程のｐＨ値、核生成のために投入した原料量によって調整されるため、平均粒径３〜１０μｍの小粒径のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得るためにそれらの条件を適宜調整する。   That is, the particle diameter of the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles is adjusted by the time of the particle growth process, the pH value of the nucleation process, and the amount of raw material charged for nucleation. In order to obtain nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles having a small particle size, these conditions are adjusted as appropriate.

（添加元素による被覆）
生成したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子表面を添加元素で被覆する場合には、次のいずれかの方法により行う。 (Coating with additive elements)
When the surface of the produced nickel cobalt manganese composite hydroxide particles is coated with an additive element, it is performed by any of the following methods.

被覆する方法としては、例えば、添加元素を含んだ水溶液でニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子をスラリー化し、所定のｐＨとなるように制御しつつ、１種以上の添加元素を含む水溶液を添加して、晶析反応により添加元素をニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子表面に析出させれば、その表面を添加元素で均一に被覆することができる。この場合、添加元素を含んだ水溶液に替えて、添加元素のアルコキシド溶液を用いてもよい。ここで、所定のｐＨとは、例えば、液温２５℃基準におけるｐＨが１０．５〜１２．５である。また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に対して、添加元素を含んだ水溶液あるいはスラリーを吹き付けて乾燥させることによっても、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子表面を添加元素で被覆することができる。   As a coating method, for example, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles are slurried with an aqueous solution containing an additive element, and an aqueous solution containing one or more additive elements is added while controlling to have a predetermined pH. If the additive element is precipitated on the surface of the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles by crystallization reaction, the surface can be uniformly coated with the additive element. In this case, an alkoxide solution of the additive element may be used instead of the aqueous solution containing the additive element. Here, the predetermined pH is, for example, a pH of 10.5 to 12.5 based on a liquid temperature of 25 ° C. Further, the surface of the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles can be coated with the additive element by spraying an aqueous solution or slurry containing the additive element on the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles and drying it.

他の被覆する方法としては、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と１種以上の添加元素を含む塩とが懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる方法や、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と１種以上の添加元素を含む塩を固相法で混合するなどの方法がある。   Other coating methods include a method of spray-drying a slurry in which nickel cobalt manganese composite hydroxide particles and a salt containing one or more additional elements are suspended, or nickel cobalt manganese composite hydroxide and one or more types. There is a method of mixing a salt containing the additional element by a solid phase method.

固相法は、例えば、ニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子に添加元素を接触させ、加熱することによって添加元素でニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子表面を被覆する方法である。   The solid phase method is, for example, a method of coating the surface of nickel cobalt manganese hydroxide particles with the additive element by bringing the additive element into contact with nickel cobalt manganese hydroxide particles and heating.

また、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、核生成工程で添加元素を添加した上で、表面を被覆することで、内部と表面に添加元素を添加することもできる。この場合、混合水溶液中に存在する添加元素イオンの原子数比を被覆する量だけ少なくしておくことで、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の金属イオンの原子数比と一致させることができる。また、粒子の表面を添加元素で被覆する工程は、加熱した後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に対して行ってもよい。   Further, the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles can be added to the inside and the surface by coating the surface after adding the additive element in the nucleation step. In this case, by reducing the atomic ratio of the additive element ions present in the mixed aqueous solution by the amount to cover, it is possible to match the atomic ratio of the metal ions of the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide particles. it can. Moreover, you may perform the process of coat | covering the surface of particle | grains with an additive element with respect to the nickel cobalt manganese composite hydroxide particle after heating.

以下、アルカリ水溶液、反応水溶液中アンモニウムイオン濃度、反応温度などの条件を説明する。核生成工程と粒子成長工程との相違点は、反応水溶液のｐＨ及び反応槽内の雰囲気を制御する範囲のみでありアルカリ水溶液、反応液中アンモニウムイオン濃度、反応温度などの条件は、両工程において実質的に同様であるため、まとめて説明する。   Hereinafter, conditions such as the aqueous alkaline solution, the ammonium ion concentration in the aqueous reaction solution, the reaction temperature will be described. The difference between the nucleation step and the particle growth step is only in the range in which the pH of the reaction aqueous solution and the atmosphere in the reaction vessel are controlled. Conditions such as the aqueous alkaline solution, the ammonium ion concentration in the reaction solution, and the reaction temperature are the same in both steps. Since it is substantially the same, it demonstrates collectively.

（アルカリ水溶液）
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法では、反応水溶液中のｐＨ値を調整するアルカリ水溶液については、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることができる。かかるアルカリ金属水酸化物の場合、直接、反応水溶液中に供給してもよいが、反応槽内における反応水溶液のｐＨ制御の容易さから、水溶液として反応槽内の反応水溶液に添加することが好ましい。 (Alkaline aqueous solution)
In the method for producing nickel cobalt manganese composite hydroxide, the alkaline aqueous solution for adjusting the pH value in the reaction aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. An aqueous solution of can be used. In the case of such an alkali metal hydroxide, it may be supplied directly into the reaction aqueous solution, but it is preferable to add it as an aqueous solution to the reaction aqueous solution in the reaction vessel for ease of pH control of the reaction aqueous solution in the reaction vessel. .

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法では、粒子成長用水溶液として、核生成工程において形成された核を含有する核生成用水溶液を、核生成用水溶液とは異なる水溶液に対して添加したものを用いることができる。例えば、核生成用水溶液とは別に、粒子成長工程に適したｐＨ値、アンモニウムイオン濃度に調整された成分調整水溶液を形成しておき、この成分調整水溶液に、別の反応槽で核生成工程を行って生成した核を含有する水溶液を添加して反応水溶液とし、この反応水溶液（つまり、粒子成長用水溶液）において粒子成長工程を行ってもよい。この場合、核生成工程と粒子成長工程の分離をより確実に行うことができるので、各工程における反応水溶液の状態を、各工程に最適な条件とすることができる。とくに、粒子成長工程を開始する初期から、反応水溶液のｐＨ値を最適な条件とすることができる。   In the method of producing nickel cobalt manganese composite hydroxide, an aqueous solution for nucleation containing a nucleus formed in the nucleation step is added as an aqueous solution for particle growth to an aqueous solution different from the aqueous solution for nucleation. Can be used. For example, separately from the nucleation aqueous solution, a component adjustment aqueous solution adjusted to a pH value and ammonium ion concentration suitable for the particle growth step is formed, and the nucleation step is performed in this component adjustment aqueous solution in a separate reaction tank. An aqueous solution containing nuclei produced in this manner may be added to obtain a reaction aqueous solution, and the particle growth step may be performed in this reaction aqueous solution (that is, an aqueous solution for particle growth). In this case, since the nucleation step and the particle growth step can be more reliably separated, the state of the reaction aqueous solution in each step can be set to the optimum condition for each step. In particular, the pH value of the aqueous reaction solution can be set to the optimum condition from the beginning of the start of the particle growth process.

また、アルカリ水溶液を反応槽に添加する方法についても、特に限定されるものではなく、反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなど、流量制御が可能なポンプで、反応水溶液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。   Further, the method of adding the alkaline aqueous solution to the reaction vessel is not particularly limited, and the pH value of the aqueous reaction solution is predetermined by a pump capable of controlling the flow rate such as a metering pump while sufficiently stirring the aqueous reaction solution. It may be added so that it is maintained in the range of.

（アンモニウムイオン濃度）
上述したように、核生成工程及び粒子成長工程における反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、以下の問題を生じさせないために、１２〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは１５〜２５ｇ／Ｌの範囲内で一定値に保持する。 (Ammonium ion concentration)
As described above, the ammonium ion concentration in the reaction aqueous solution in the nucleation step and the particle growth step is constant within a range of 12 to 30 g / L, preferably 15 to 25 g / L, in order not to cause the following problems. Hold on.

アンモニアは錯化剤として作用するため、アンモニウムイオン濃度が１２ｇ／Ｌ未満であると、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の密度（タップ密度）が十分に高くならない。一方、アンモニウムイオン濃度が３０ｇ／Ｌを超える濃度では、アンモニア錯体を形成することで金属イオンの溶解度が大きくなり過ぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成のずれなどが起きる。   Since ammonia acts as a complexing agent, when the ammonium ion concentration is less than 12 g / L, the density (tap density) of the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide is not sufficiently high. On the other hand, when the ammonium ion concentration exceeds 30 g / L, the solubility of metal ions is excessively increased by forming an ammonia complex, the amount of metal ions remaining in the reaction aqueous solution is increased, and the composition is shifted.

また、アンモニウムイオン濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一なニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニウムイオン濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度として所望の濃度に保持することが好ましい。   Further, when the ammonium ion concentration varies, the solubility of metal ions varies, and uniform nickel cobalt manganese composite hydroxide particles are not formed. Therefore, it is preferable to maintain a constant value. For example, the ammonium ion concentration is preferably maintained at a desired concentration by setting the upper and lower limits to about 5 g / L.

なお、アンモニウムイオン供給体については、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。   In addition, although it does not specifically limit about an ammonium ion supply body, For example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride etc. can be used.

（反応液温度）
反応槽内において、反応水溶液の温度は、好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０〜６０℃に設定する。反応水溶液の温度が３０℃未満の場合、溶解度が低いため核発生が起こりやすく制御が難しくなる。一方、反応水溶液の温度が６０℃を超えると、アンモニアの揮発が促進されるため、所定のアンモニウムイオン濃度を保つために、過剰のアンモニウムイオン供給体を添加しなければならならず、コスト高となる。 (Reaction temperature)
In the reaction vessel, the temperature of the aqueous reaction solution is preferably set to 30 ° C. or higher, particularly preferably 40 to 60 ° C. When the temperature of the aqueous reaction solution is less than 30 ° C., the solubility is low, so that nucleation is likely to occur and control becomes difficult. On the other hand, when the temperature of the reaction aqueous solution exceeds 60 ° C., the volatilization of ammonia is promoted. Therefore, in order to maintain a predetermined ammonium ion concentration, it is necessary to add an excess ammonium ion supplier, resulting in high cost. Become.

（製造設備）
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置を用いる。例えば、撹拌機が設置された、通常に用いられるバッチ反応槽などである。かかる装置を採用すると、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く粒径の揃った粒子を得ることができる。 (production equipment)
In the method for producing nickel cobalt manganese composite hydroxide, an apparatus of a system that does not recover the product until the reaction is completed is used. For example, it is a normally used batch reaction tank equipped with a stirrer. By adopting such an apparatus, unlike the continuous crystallization apparatus that recovers the product by a general overflow, there is no problem that the growing particles are recovered simultaneously with the overflow liquid. Uniform particles can be obtained.

また、反応雰囲気を制御する必要があるため、密閉式の装置などの雰囲気制御可能な装置を用いる。このような装置を用いることで、得られるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を上述した構造のものとすることができるとともに、核生成反応や粒子成長反応をほぼ均一に進めることができるので、粒径分布の優れた粒子、すなわち粒度分布の範囲の狭い粒子を得ることができる。   In addition, since it is necessary to control the reaction atmosphere, an apparatus capable of controlling the atmosphere such as a sealed apparatus is used. By using such an apparatus, the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide particles can have the above-described structure, and the nucleation reaction and particle growth reaction can be advanced almost uniformly. Particles having an excellent diameter distribution, that is, particles having a narrow particle size distribution range can be obtained.

以上のように、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造方法では、核生成工程では核生成が優先して起こり、核の成長はほとんど生じず、反対に、粒子成長工程では核成長のみが生じ、ほとんど新しい核は生成されない。このため、核生成工程では、粒度分布の範囲が狭く均質な核を形成させることができ、また、粒子成長工程では、均質に核を成長させることができる。したがって、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法では、粒度分布の範囲が狭く、均質なニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。   As described above, in the method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles, nucleation occurs preferentially in the nucleation step, and almost no nucleation occurs. Conversely, only nucleation occurs in the particle growth step. Almost no new nuclei are generated. For this reason, in the nucleation step, homogeneous nuclei with a narrow particle size distribution range can be formed, and in the particle growth step, nuclei can be grown homogeneously. Therefore, in the method for producing nickel cobalt manganese composite hydroxide, the range of particle size distribution is narrow, and uniform nickel cobalt manganese composite hydroxide particles can be obtained.

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法では、両工程において、金属イオンは、核又はニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子となって晶出するので、それぞれの反応水溶液中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。この場合、見かけ上、供給する混合水溶液の濃度が低下したようになり、特に粒子成長工程において、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が十分に成長しない可能性がある。   In the method for producing nickel cobalt manganese composite hydroxide, in both steps, the metal ions crystallize as nuclei or nickel cobalt manganese composite hydroxide particles, so that the liquid component relative to the metal component in each aqueous reaction solution The rate increases. In this case, apparently, the concentration of the mixed aqueous solution to be supplied is lowered, and there is a possibility that the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles are not sufficiently grown particularly in the particle growth step.

したがって、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法では、粒子成長工程における反応水溶液の液体成分の増加を抑制するため、核生成工程終了後から粒子成長工程の途中で、粒子成長用水溶液中の液体成分の一部を反応槽外に排出することが好ましい。具体的に、液体成分を排出する方法としては、粒子成長用水溶液に対する混合水溶液、アルカリ水溶液及びアンモニア水溶液の供給及び撹拌を停止して、核又はニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を沈降させて、粒子成長用水溶液の上澄み液を排出する。これにより、粒子成長工程では、粒子成長用水溶液における混合水溶液の相対的な濃度を高めることができる。そして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法では、混合水溶液の相対的な濃度が高い状態で、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を成長させることができるので、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の粒度分布をより狭めることができ、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の二次粒子全体としての密度（タップ密度）も高めることができる。   Accordingly, in the method for producing nickel cobalt manganese composite hydroxide, in order to suppress an increase in the liquid component of the reaction aqueous solution in the particle growth step, the liquid in the aqueous solution for particle growth is in the middle of the particle growth step after the nucleation step. It is preferable to discharge some of the components out of the reaction vessel. Specifically, as a method of discharging the liquid component, by stopping the supply and stirring of the mixed aqueous solution, alkaline aqueous solution and aqueous ammonia solution for the particle growth aqueous solution, the core or nickel cobalt manganese composite hydroxide particles are allowed to settle, Drain the supernatant of the aqueous solution for particle growth. Thereby, in a particle growth process, the relative density | concentration of the mixed aqueous solution in the aqueous solution for particle growth can be raised. And in the manufacturing method of nickel cobalt manganese composite hydroxide, since nickel cobalt manganese composite hydroxide particles can be grown in a state where the relative concentration of the mixed aqueous solution is high, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles Can be further narrowed, and the density (tap density) of the secondary particles of the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles as a whole can be increased.

また、図１に示す実施形態では、核生成工程が終了した核生成用水溶液のｐＨを調整して粒子成長用水溶液を形成して、核生成工程から引き続いて粒子成長工程を行っているので、粒子成長工程への移行を迅速に行うことができるという利点がある。さらに、核生成工程から粒子成長工程への移行は、反応水溶液のｐＨを調整するだけで移行でき、ｐＨの調整も一時的にアルカリ水溶液の供給を停止することで容易に行うことができるという利点がある。なお、反応水溶液のｐＨは、金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、例えば、硫酸塩の場合、硫酸を反応水溶液に添加することでも調整することができる。このように、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法は、容易でかつ大規模生産に適したものである。   In the embodiment shown in FIG. 1, the pH of the aqueous solution for nucleation after completion of the nucleation step is adjusted to form an aqueous solution for particle growth, and the particle growth step is subsequently performed from the nucleation step. There is an advantage that the transition to the particle growth process can be performed quickly. Furthermore, the transition from the nucleation step to the particle growth step can be performed simply by adjusting the pH of the reaction aqueous solution, and the pH can also be easily adjusted by temporarily stopping the supply of the alkaline aqueous solution. There is. The pH of the reaction aqueous solution can also be adjusted by adding sulfuric acid to the reaction aqueous solution in the case of an inorganic acid of the same type as the acid constituting the metal compound, for example, sulfate. Thus, the method for producing nickel cobalt manganese composite hydroxide is easy and suitable for large-scale production.

この場合、核生成工程と粒子成長工程の分離を、より確実に行うことができるので、各工程における反応水溶液の状態を、各工程に最適な条件とすることができる。特に、粒子成長工程の開始時点から、粒子成長用水溶液のｐＨを最適な条件とすることができる。粒子成長工程で形成されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、より粒度分布の範囲が狭く、かつ、均質なものとすることができる。   In this case, since the nucleation step and the particle growth step can be more reliably separated, the state of the reaction aqueous solution in each step can be set to an optimum condition for each step. In particular, the pH of the aqueous solution for particle growth can be set to an optimum condition from the start of the particle growth step. The nickel cobalt manganese composite hydroxide particles formed in the particle growth step can have a narrower range of particle size distribution and be uniform.

［３．洗浄・乾燥］
洗浄工程では、粒子成長工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーを洗浄する。まず、洗浄工程では、スラリーを濾過した後、水洗し、濾過する。濾過は、通常用いられる方法でよく、例えば、遠心機、吸引濾過機が用いられる。また、水洗は、通常行われる方法でよく、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に含まれる余剰の塩を除去できればよい。水洗で用いる水は、不純物の混入を防止するため、可能な限り不純物の含有量が少ない水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。 [3. Washing and drying]
In the washing step, the slurry containing the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles obtained in the particle growth step is washed. First, in the washing step, the slurry is filtered, washed with water, and filtered. Filtration may be a commonly used method, for example, a centrifuge or a suction filter. Moreover, the water washing may be performed by a usual method as long as it can remove excess salt contained in the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles. The water used in the water washing is preferably water having as little impurity content as possible, and more preferably pure water, in order to prevent contamination of impurities.

乾燥工程では、洗浄工程後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を乾燥する。乾燥工程では、例えば、乾燥温度を１００〜２３０℃とし乾燥する。この乾燥を終えると、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得ることができる。   In the drying step, the nickel cobalt manganese composite hydroxide after the cleaning step is dried. In the drying step, for example, the drying temperature is 100 to 230 ° C. and drying is performed. When this drying is finished, a nickel cobalt manganese composite hydroxide can be obtained.

以上説明した、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法では、小粒径で粒径均一性が高く、かつ密度(タップ密度)が高いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得ることができる。   In the method for producing the nickel cobalt manganese composite hydroxide described above, a nickel cobalt manganese composite hydroxide having a small particle size, high particle size uniformity, and high density (tap density) can be obtained.

また、このようなニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法は、反応雰囲気の制御と反応溶液のｐＨの調整をするだけで、１つの反応槽内において核生成工程と粒子成長工程を分離して行うことができるため、容易でかつ大規模生産に適している。   In addition, such a method for producing nickel-cobalt-manganese composite hydroxide can separate the nucleation step and the particle growth step in one reaction tank only by controlling the reaction atmosphere and adjusting the pH of the reaction solution. Since it can be performed, it is easy and suitable for large-scale production.

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。   Specific examples to which the present invention is applied will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
［ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の製造］
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、以下のようにして作製した。なお、すべての実施例を通じて、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。 Example 1
[Production of nickel cobalt manganese composite hydroxide particles]
Nickel cobalt manganese composite hydroxide particles were produced as follows. Throughout all the examples, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles and Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent special grade samples were used.

（核生成工程）
まず、核生成工程では、反応槽（５Ｌ）内に、水を約１Ｌの量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。このときの反応槽内は、大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）とした。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃基準で、槽内の反応液のｐＨ値が１２．８となるように調整した。さらに、反応液中のアンモニウムイオン濃度を１０ｇ／Ｌに調節して反応前水溶液とした。 (Nucleation process)
First, in the nucleation step, the temperature in the tank was set to 40 ° C. while stirring the water up to about 1 L in the reaction tank (5 L). The inside of the reaction tank at this time was an air atmosphere (oxygen concentration: 21% by volume). Appropriate amounts of 25% by mass aqueous sodium hydroxide and 25% by mass ammonia water are added to the water in the reaction tank, and the pH value of the reaction liquid in the tank is adjusted to 12.8 based on the liquid temperature of 25 ° C. did. Furthermore, the ammonium ion concentration in the reaction solution was adjusted to 10 g / L to obtain a pre-reaction aqueous solution.

次に、硫酸ニッケルと硫酸コバルト、硫酸マンガンを水に溶かして２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を調製した。この混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．１６７：０．１６７：０．６６６となるように調整した。   Next, nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were dissolved in water to prepare a 2.0 mol / L mixed aqueous solution. In this mixed aqueous solution, the element molar ratio of each metal was adjusted to be Ni: Co: Mn = 0.167: 0.167: 0.666.

この混合水溶液を、反応槽内の反応前水溶液に１０ｍＬ／ｍｉｎ．の割合で加えて、反応水溶液とし、約３０分間撹拌して核生成を行った。   This mixed aqueous solution was added to the pre-reaction aqueous solution in the reaction vessel at 10 mL / min. Was added to make a reaction aqueous solution and stirred for about 30 minutes to nucleate.

（粒子成長工程）
粒子成長工程では、核生成終了後、反応水溶液のｐＨ値が液温２５℃基準で１１．０になるよう硫酸を徐々に添加し調整した後、反応槽内空間の反応容器蓋と液面の間の空間の酸素濃度が０．２容量％以下となるまで窒素ガスを流通させた。反応水溶液（粒子成長用水溶液）に、再度、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を行い、アンモニウムイオン濃度を１６ｇ／Ｌに保持してｐＨ値を液温２５℃基準で１１．０に制御したまま、４時間の晶析を継続し粒子成長を行い、撹拌を止めて、晶析を終了させた。そして、生成物を水洗、濾過、乾燥させてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。 (Particle growth process)
In the particle growth step, after the nucleation is completed, sulfuric acid is gradually added and adjusted so that the pH value of the reaction aqueous solution becomes 11.0 based on the liquid temperature of 25 ° C., and then the reaction vessel lid and the liquid surface in the reaction vessel inner space are adjusted. Nitrogen gas was circulated until the oxygen concentration in the space in between reached 0.2% by volume or less. The reaction aqueous solution (particle growth aqueous solution) was again supplied with a 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution, the ammonium ion concentration was maintained at 16 g / L, and the pH value was controlled to 11.0 based on the liquid temperature of 25 ° C. The crystallization was continued for 4 hours, particle growth was performed, and stirring was stopped to complete the crystallization. The product was washed with water, filtered, and dried to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide particles.

晶析において、ｐＨは、ｐＨコントローラにより水酸化ナトリウム水溶液の供給流量を調整することで制御され、変動幅は設定値の上下０．２の範囲内であった。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子について、レーザー回折式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、平均粒径の測定及び粒度分布を示す〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値を算出した。その後、タップ密度を測定するため１２０℃で乾燥後、解砕しＪＩＳ Ｒ １６２８によりタップ密度を測定した。 In crystallization, the pH was controlled by adjusting the supply flow rate of the aqueous sodium hydroxide solution with a pH controller, and the fluctuation range was within the range of 0.2 above and below the set value. About the obtained nickel cobalt manganese composite hydroxide particle, the measurement of an average particle diameter and particle size distribution are shown using a laser diffraction type particle size distribution meter (the Nikkiso Co., Ltd. make, Microtrac MT3300EXII) [(d90-d10) / Average particle size] value was calculated. Then, in order to measure a tap density, after drying at 120 degreeC, it grind | pulverized and the tap density was measured by JISR1628.

（実施例２）
実施例２では、粒子成長工程時のアンモニウムイオン濃度のみを２０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得るとともに平均粒径の測定及び粒度分布を示す〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値を算出し、タップ密度を測定した。 (Example 2)
In Example 2, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles were obtained and the average particle size was measured and the particle size distribution was the same as in Example 1 except that only the ammonium ion concentration during the particle growth step was 20 g / L. [(D90-d10) / average particle diameter] value was calculated, and the tap density was measured.

（実施例３）
実施例３では、粒子成長工程時のアンモニウムイオン濃度のみを２５ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得るとともに平均粒径の測定及び粒度分布を示す〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値を算出し、タップ密度を測定した。 (Example 3)
In Example 3, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles were obtained and the average particle size was measured and the particle size distribution was the same as in Example 1 except that only the ammonium ion concentration during the particle growth step was 25 g / L. [(D90-d10) / average particle diameter] value was calculated, and the tap density was measured.

（実施例４）
実施例４では、金属化合物として、塩化ニッケルと塩化コバルト、塩化マンガンを用いた以外は実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得るとともに平均粒径の測定及び粒度分布を示す〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値を算出し、タップ密度を測定した。 Example 4
In Example 4, nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles are obtained in the same manner as in Example 1 except that nickel chloride, cobalt chloride, and manganese chloride are used as the metal compound, and the average particle size measurement and particle size distribution are shown. [(D90-d10) / average particle diameter] value was calculated and the tap density was measured.

（実施例５）
実施例５では、粒子成長工程時のアンモニウムイオン濃度のみを２０ｇ／Ｌとした以外は、実施例４と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得るとともに平均粒径の測定及び粒度分布を示す〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値を算出し、タップ密度を測定した。 (Example 5)
In Example 5, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles were obtained in the same manner as in Example 4 except that only the ammonium ion concentration during the particle growth step was 20 g / L. [(D90-d10) / average particle diameter] value was calculated, and the tap density was measured.

（実施例６）
実施例６では、粒子成長工程時のアンモニウムイオン濃度のみを２５ｇ／Ｌとした以外は、実施例４と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得るとともに平均粒径の測定及び粒度分布を示す〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値を算出し、タップ密度を測定した。 (Example 6)
In Example 6, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles were obtained in the same manner as in Example 4 except that only the ammonium ion concentration during the particle growth step was set to 25 g / L. [(D90-d10) / average particle diameter] value was calculated, and the tap density was measured.

（比較例１）
比較例１では、粒子成長工程時にアンモニウムイオン濃度を調整しなかった以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得るとともに平均粒径の測定及び粒度分布を示す〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値を算出し、タップ密度を測定した。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles were obtained and the average particle size measurement and particle size distribution were shown in the same manner as in Example 1 except that the ammonium ion concentration was not adjusted during the particle growth step. (D90-d10) / average particle diameter] value was calculated and the tap density was measured.

（比較例２）
比較例２では、粒子成長工程時のアンモニウムイオン濃度のみを１０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得るとともに平均粒径の測定及び粒度分布を示す〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値を算出し、タップ密度を測定した。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, nickel cobalt manganese composite hydroxide particles were obtained and average particle size measurement and particle size distribution were performed in the same manner as in Example 1 except that only the ammonium ion concentration during the particle growth step was 10 g / L. [(D90-d10) / average particle diameter] value was calculated, and the tap density was measured.

実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例２の平均粒径、粒度分布を示す〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値及びタップ密度の測定結果を表１にまとめて示す。なお、表１におけるタップ密度（％）は、比較例１におけるタップ密度を１００％としたときの相対的な値である。   Table 1 summarizes the measurement results of [(d90-d10) / average particle size] value indicating the average particle size and particle size distribution of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2, and the tap density. The tap density (%) in Table 1 is a relative value when the tap density in Comparative Example 1 is 100%.

Figure 0006201895
Figure 0006201895

（評価）
実施例１〜６のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、本発明に従って製造されたため、平均粒径及び粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値のいずれもが、好ましい範囲にあり、粒径分布が良好で粒径がほぼ揃った粒子となり、かつ比較例１と２に比べて、タップ密度が向上した高密度のニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができた。特に実施例４〜６については、金属化合物として金属塩化物を用いることで、より高いタップ密度のニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができた。 (Evaluation)
Since the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles of Examples 1 to 6 were produced according to the present invention, any of [(d90-d10) / average particle size] values indicating the average particle size and the spread of the particle size distribution was used. However, in the preferred range, particles having a good particle size distribution and substantially uniform particle sizes, and a high density nickel cobalt manganese composite oxide with improved tap density compared to Comparative Examples 1 and 2 are obtained. I was able to. Especially about Examples 4-6, the nickel cobalt manganese complex oxide of higher tap density was able to be obtained by using a metal chloride as a metal compound.

本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体に適用できる。正極活物質の前駆体として適用した非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、本発明のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を正極活物質の前駆体として適用した非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源として好適である。   The nickel cobalt manganese composite hydroxide of the present invention can be applied to a precursor of a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery. A nonaqueous electrolyte secondary battery applied as a precursor of a positive electrode active material is suitable as a power source for small portable electronic devices (such as notebook personal computers and mobile phone terminals) that always require high capacity. In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery in which the nickel cobalt manganese composite hydroxide of the present invention is applied as a positive electrode active material precursor has excellent safety, and can be downsized and increased in output. It is suitable as a power source for transportation equipment that is restricted by the mounting space.

Claims (8)

一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ+ｔ＝１、０．０５≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．６≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法であって、
少なくとも、ニッケルを含有する金属化合物、コバルトを含有する金属化合物及びマンガンを含有する金属化合物と、１２〜３０ｇ／Ｌのアンモニウムイオン濃度となるようにアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を液温２５℃基準におけるｐＨ値が１１．０〜１４．０となるように制御して、核生成を行う核生成工程と、
前記核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を液温２５℃基準におけるｐＨ値が１０．５〜１２．５となるように制御するとともに、不活性ガスと酸素の混合雰囲気下でアンモニアを添加し、アンモニウムイオン濃度を１２〜３０ｇ／Ｌの範囲内に維持して、前記核を成長させてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る粒子成長工程とを有し、
前記粒子成長用水溶液には、前記核生成工程において形成された核を含有する前記核生成用水溶液を、該核を含有する核生成用水溶液とは異なる水溶液に対して添加したものを用いることを特徴とするニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。 General formula: Ni x Co y Mn z M t (OH) 2 + a (x + y + z + t = 1, 0.05 ≦ x ≦ 0.3, 0.1 ≦ y ≦ 0.4, 0.6 ≦ z ≦ 0. 8, 0 ≦ t ≦ 0.1, 0 ≦ a ≦ 0.5, M is one or more additive elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W And a method for producing a nickel cobalt manganese composite hydroxide represented by:
A nucleation aqueous solution containing at least a metal compound containing nickel, a metal compound containing cobalt and a metal compound containing manganese, and an ammonium ion supplier so as to have an ammonium ion concentration of 12 to 30 g / L. A nucleation step in which nucleation is carried out by controlling the pH value at a temperature of 25 ° C. to be 11.0 to 14.0;
The aqueous solution for particle growth containing nuclei formed in the nucleation step is controlled to have a pH value of 10.5 to 12.5 based on a liquid temperature of 25 ° C., and in a mixed atmosphere of inert gas and oxygen in adding ammonia, while maintaining the ammonium ion concentration in the range of 12 to 30 g / L, the nuclei are grown by organic and particle growth to obtain a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles,
For the particle growth aqueous solution, a solution obtained by adding the nucleation aqueous solution containing nuclei formed in the nucleation step to an aqueous solution different from the nucleation aqueous solution containing the nuclei is used . A method for producing a nickel cobalt manganese composite hydroxide. 前記金属化合物が、金属塩化物であることを特徴とする請求項１に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。   The method for producing a nickel cobalt manganese composite hydroxide according to claim 1, wherein the metal compound is a metal chloride. 前記粒子成長用水溶液には、前記核生成工程が終了した前記核生成用水溶液のｐＨを調整したものを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。   The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide according to claim 1 or 2, wherein the aqueous solution for particle growth is prepared by adjusting the pH of the aqueous solution for nucleation after the nucleation step. Manufacturing method. 前記粒子成長工程では、前記粒子成長用水溶液の液体成分の一部を排出することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。 The method for producing a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide according to any one of claims 1 to 3 , wherein in the particle growth step, a part of the liquid component of the aqueous solution for particle growth is discharged. . 前記核生成工程及び前記粒子成長工程において、前記核生成用水溶液及び前記粒子成長用水溶液の温度を、３０℃以上に維持することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。 In the nucleation step and the particle growth step, the temperature of the nucleation aqueous solution and the aqueous solution for the grain growth in any one of claims 1 to 4, characterized in that maintaining the 30 ° C. or higher The manufacturing method of the nickel cobalt manganese composite hydroxide of description. 前記核生成工程において、前記金属化合物を含む水溶液に前記１種以上の添加元素を含む塩を溶解させた水溶液を添加した後に、又は、前記金属化合物を含む水溶液と前記１種以上の添加元素を含む塩を溶解させた水溶液とを同時に、前記アンモニウムイオン供給体を少なくとも含む反応前水溶液に添加して、前記核生成用水溶液とすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。 In the nucleation step, after adding an aqueous solution in which the salt containing the one or more additional elements is dissolved in the aqueous solution containing the metal compound, or after adding the aqueous solution containing the metal compound and the one or more additional elements. At the same time an aqueous solution obtained by dissolving salt containing, by adding to the aqueous solution before reaction comprising at least the ammonium ion donor, any of claims 1 to 5, characterized in that said nucleation aqueous solution for 1 The manufacturing method of the nickel cobalt manganese composite hydroxide of description. 前記粒子成長工程で得られた前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に、前記１種以上の添加元素で被覆することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。 The nickel according to any one of claims 1 to 6 , wherein the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles obtained in the particle growth step are coated with the one or more additional elements. Method for producing cobalt manganese composite hydroxide. 前記添加元素の被覆方法は、
所定のｐＨとなるように制御された前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子が懸濁した液中に、前記１種以上の添加元素を含む水溶液を添加して、前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子表面に前記１種以上の添加元素を析出させる方法、
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と前記１種以上の添加元素を含む塩とが懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる方法、
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子と前記１種以上の添加元素を含む塩とを固相法で混合する方法
のいずれかであることを特徴とする請求項７記載のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法。 The coating method of the additive element is:
An aqueous solution containing the one or more additional elements is added to a liquid in which the nickel cobalt manganese composite hydroxide particles controlled to have a predetermined pH are suspended, and the nickel cobalt manganese composite hydroxide is added. A method of precipitating the one or more additive elements on the particle surface;
A method of spray-drying a slurry in which the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles and the salt containing one or more additional elements are suspended;
The nickel-cobalt-manganese composite hydroxide according to claim 7, wherein the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide particles and the salt containing the one or more additive elements are mixed by a solid phase method. Manufacturing method.
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