JP5795457B2 - Ether compound, lubricant, solvent composition, and method of manufacturing magnetic disk - Google Patents
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Description
本発明は、潤滑剤等として有用なエーテル化合物に関する。 The present invention relates to an ether compound useful as a lubricant or the like.
ペルフルオロ化されたポリエーテル構造を有する化合物（以下、ＰＦＰＥと記す。）は、磁気記録媒体の表面に適用する潤滑剤等として用いられている（非特許文献１）。
該潤滑剤としては、従来から分子の末端に２つのＣＨ２ＯＨ基を有するＰＦＰＥが汎用されている。
A compound having a perfluorinated polyether structure (hereinafter referred to as PFPE) is used as a lubricant applied to the surface of a magnetic recording medium (Non-patent Document 1).
As the lubricant, PFPE having two CH 2 OH groups at the end of the molecule has been widely used.
また、潤滑剤等として有用なＰＦＰＥまたはその組成物として、本出願人は下記のものを提案している。
（１）３つのＣＨ２ＯＨ基を有するＰＦＰＥ、または２つのＣＨ２ＯＨ基と１つのＣＦ３基とを有するＰＦＰＥ（特許文献１）。
（２）分子量の異なる２種のＰＦＰＥを含むエーテル組成物（特許文献２）。
Further, the present applicant has proposed the following as PFPE useful as a lubricant or a composition thereof.
(1) PFPE having three CH 2 OH groups, or PFPE having two CH 2 OH groups and one CF 3 group (Patent Document 1).
(2) An ether composition containing two types of PFPE having different molecular weights (Patent Document 2).
近年、磁気記録媒体の記録密度の増大に伴い、磁気記録媒体と記録素子との間の空隙の狭化および磁気記録媒体の回転の高速化が進んでいる。そのため、磁気記録媒体の表面に塗布される潤滑剤の使用環境は、より厳しいものとなっている。そこで、該潤滑剤には、下記のことが要求されている。
（ｉ）磁気記録媒体の高速化に伴い、磁気記録媒体への定着性が高いこと。
（ii）磁気記録媒体に記録素子が接触した際の衝撃を分散するために、塗膜としたときの表面の摩擦係数が低いこと。
In recent years, with an increase in the recording density of a magnetic recording medium, the gap between the magnetic recording medium and the recording element is narrowed and the rotation speed of the magnetic recording medium is increasing. For this reason, the usage environment of the lubricant applied to the surface of the magnetic recording medium is more severe. Therefore, the following is required for the lubricant.
(I) The fixing property to the magnetic recording medium is high as the speed of the magnetic recording medium increases.
(Ii) The surface has a low coefficient of friction when used as a coating film in order to disperse the impact when the recording element comes into contact with the magnetic recording medium.
しかし、従来提案されてきたＰＦＰＥは、上記の要求に対して、充分な性能を発揮するものではなかった。
本発明は、基材への定着性が高く、かつ塗膜としたときの表面の摩擦係数が低いエーテル化合物および潤滑剤を提供する。 The present invention provides an ether compound and a lubricant having a high fixability to a substrate and a low surface friction coefficient when formed into a coating film.
本発明のエーテル化合物は、下式（Ａ）で表される化合物である。
（Ｘ２−）４Ｙ ・・・（Ａ）。
ただし、Ｘ２は、下式（Ｘ２）で表される基であり、Ｙは、下式（Ｙ−１）で表される基（ただし、ｄは、１〜２００の整数である。）である。
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ− ・・・（Ｘ２）。
The ether compound of the present invention is a compound represented by the following formula (A).
(X 2 −) 4 Y (A).
However, X 2 is a group represented by the following formula (X2), Y is a group represented by the following formula (Y-1) (except, d is an integer from 1 to 200.) In is there.
HOCH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) d - ··· (X2).
本発明の潤滑剤は、式（Ａ）で表される化合物を含むことを特徴とする。
本発明の潤滑剤は、式（Ａ）で表される化合物、および、式（Ａ）で表される化合物以外の含フッ素エーテル化合物を含むものであってもよい。
The lubricant of the present invention includes a compound represented by the formula (A).
The lubricant of the present invention may contain a compound represented by the formula (A) and a fluorinated ether compound other than the compound represented by the formula (A).
式（Ａ）で表される化合物以外の含フッ素エーテル化合物は、下式（Ａ１６）で表される化合物であることが好ましい。
（Ｘ１−）４Ｙ ・・・（Ａ１６）。
ただし、Ｘ１は、下式（Ｘ１）で表される基であり、Ｙは、前記式（Ｙ−１）で表される基（ただし、ｄは、１〜２００の整数である。）である。
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ− ・・・（Ｘ１）。
化合物（Ａ）の量は、潤滑剤中に０．１〜１００質量％であることが好ましい。
本発明の溶媒組成物は、本発明の潤滑剤を溶媒に溶解または分散させることを特徴する。
前記溶媒は、ペルフルオロアミン類、ペルフルオロアルカン類、またはヒドロフルオロエーテル類であることが好ましい。
前記溶媒組成物中の潤滑剤の濃度は、０．００１〜５０質量％であることが好ましい。
本発明の磁気ディスクの製造方法は、本発明の潤滑剤を基板に塗布して潤滑剤層を形成させることを特徴とする。
本発明の磁気ディスクの製造方法においては、潤滑剤層の形成に続いて、吸着処理を行うことが好ましい。
The fluorine-containing ether compound other than the compound represented by the formula (A) is preferably a compound represented by the following formula (A16).
(X 1 −) 4 Y (A16).
However, X 1 is a group represented by the following formula (X1), Y is the formula (Y-1) a group represented by (wherein, d is an integer from 1 to 200.) In is there.
HOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) d − (X1).
The amount of the compound (A) is preferably 0.1 to 100% by mass in the lubricant.
The solvent composition of the present invention is characterized by dissolving or dispersing the lubricant of the present invention in a solvent.
The solvent is preferably perfluoroamines, perfluoroalkanes, or hydrofluoroethers.
The concentration of the lubricant in the solvent composition is preferably 0.001 to 50% by mass.
The magnetic disk manufacturing method of the present invention is characterized in that the lubricant of the present invention is applied to a substrate to form a lubricant layer.
In the method for manufacturing a magnetic disk of the present invention, it is preferable to perform an adsorption process following the formation of the lubricant layer.
本発明のエーテル化合物は、基材への定着性が高く、かつ塗膜としたときの表面の摩擦係数が低い。
本発明の潤滑剤は、基材への定着性が高く、かつ塗膜としたときの表面の摩擦係数が低い。
The ether compound of the present invention has a high fixability to a substrate and a low surface friction coefficient when used as a coating film.
The lubricant of the present invention has a high fixability to a substrate and a low surface friction coefficient when formed as a coating film.
本明細書においては、式（Ａ）で表される化合物を化合物（Ａ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、式（Ｘ２）で表される基を基（Ｘ２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
In this specification, a compound represented by the formula (A) is referred to as a compound (A). The same applies to compounds represented by other formulas.
A group represented by the formula (X2) will be referred to as a group (X2). Groups represented by other formulas are also described in the same manner.
本発明のエーテル化合物は、化合物（Ａ）である。
（Ｘ２−）４Ｙ ・・・（Ａ）。
The ether compound of the present invention is compound (A).
(X 2 −) 4 Y (A).
Ｘ２は、基（Ｘ２）である。基（Ｘ２）は、水酸基を２つ有するため、基材への定着性の向上に寄与する。特に、高湿環境下および長期の使用条件下における密着性およびその耐久性の点で優れる。
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ− ・・・（Ｘ２）。
ｄは、３〜１００の整数が好ましく、５〜５０の整数がより好ましい。
１分子中に複数の基（Ｘ２）が存在する場合、それぞれｄの数が同一である基であってもよく、ｄの数が異なる基であってもよい。
X 2 is a group (X2). Since the group (X2) has two hydroxyl groups, it contributes to improvement of the fixability to the substrate. In particular, it is excellent in adhesion and durability under high-humidity environments and long-term use conditions.
HOCH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) d - ··· (X2).
d is preferably an integer of 3 to 100, and more preferably an integer of 5 to 50.
When a plurality of groups (X2) are present in one molecule, they may be groups having the same number of d, or groups having different numbers of d.
Ｙは、基（Ｙ−１）である。基（Ｙ−１）を有する化合物は、安価に入手可能なジグリセリンを出発原料とするため製造しやすい。また、基（Ｙ−１）自体が化学的に安定な構造であり、かつ、化合物の結晶性を低下させる構造である利点を有する。さらに基（Ｙ−１）に結合する基（Ｘ２）としてほぼ同一の基（Ｘ２）を有する化合物（Ａ）が得やすい利点がある。 Y is a group (Y-1). The compound having the group (Y-1) is easy to produce because it uses diglycerin which can be obtained at low cost as a starting material. Further, the group (Y-1) itself has an advantage that it has a chemically stable structure and a structure that lowers the crystallinity of the compound. Furthermore, there is an advantage that a compound (A) having almost the same group (X2) as the group (X2) bonded to the group (Y-1) is easily obtained.
化合物（Ａ）は、国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットに記載の方法によって化合物（Ａ１６）を得た後、化合物（Ａ１６）のＯＨ基に、２，３−エポキシ−１−プロパノールを反応させることにより製造できる。 Compound (A) is obtained by obtaining compound (A16) by the method described in International Publication No. 2005/068534 pamphlet, and then reacting 2,3-epoxy-1-propanol with the OH group of compound (A16). Can be manufactured.
化合物（Ａ１６）と２，３−エポキシ−１−プロパノールとの反応は、水酸基と２，３−エポキシ−１−プロパノールとの反応で用いられる公知の反応条件にしたがって実施できる。本発明においては、化合物（Ａ１６）中のＯＨ基の全てに２，３−エポキシ−１−プロパノールを反応させることが好ましいことから、化合物（Ａ１６）中のＯＨの総モル量に対する２，３−エポキシ−１−プロパノール量は、０．９〜１．２倍モルとするのが好ましく、０．９５〜１．０５倍モルとするのが好ましい。また反応においてはアルコキシド化触媒を存在させるのが好ましい。アルコキシド化触媒としては、アルカリ金属アルコキシドが好ましく、ｔ−ブトキシカリウムが特に好ましい。アルコキシド化触媒の量は、化合物（Ａ１６）中の水酸基の総モル量に対し０．２〜１．２倍モルとするのが好ましく、０．５〜１．０倍モルとするのが好ましい。 The reaction between the compound (A16) and 2,3-epoxy-1-propanol can be carried out according to known reaction conditions used in the reaction between a hydroxyl group and 2,3-epoxy-1-propanol. In the present invention, it is preferable that 2,3-epoxy-1-propanol is reacted with all of the OH groups in the compound (A16), and therefore 2,3-epoxy with respect to the total molar amount of OH in the compound (A16). The amount of epoxy-1-propanol is preferably 0.9 to 1.2 times mol, and more preferably 0.95 to 1.05 times mol. In the reaction, an alkoxide catalyst is preferably present. As the alkoxidation catalyst, alkali metal alkoxides are preferable, and t-butoxy potassium is particularly preferable. The amount of the alkoxide catalyst is preferably 0.2 to 1.2 times mol, and preferably 0.5 to 1.0 times mol, based on the total molar amount of hydroxyl groups in the compound (A16).
反応においては反応溶媒を存在させるのが好ましい。反応溶媒はこれらを溶解または懸濁する溶媒が好ましく、アルコキシド化触媒の溶解性の点からアルコール類が特に好ましい。さらに、アルコキシド化触媒としては、アルカリ金属アルコキシドを用いる場合には、アルカリ金属アルコキシドのアルコキシド部分が共通する構造であるアルコール類を用いるのが好ましい。たとえば、ｔ−ブトキシカリウムを用いる場合には、アルコール類としてｔ−プチルアルコールを用いるのが好ましい。 In the reaction, a reaction solvent is preferably present. The reaction solvent is preferably a solvent that dissolves or suspends them, and alcohols are particularly preferable from the viewpoint of the solubility of the alkoxide catalyst. Furthermore, as the alkoxide catalyst, when an alkali metal alkoxide is used, it is preferable to use an alcohol having a structure in which the alkoxide portion of the alkali metal alkoxide is common. For example, when t-butoxy potassium is used, it is preferable to use t-butyl alcohol as the alcohol.
反応の温度は、５０〜８０℃が好ましい。反応時間は、２〜２４時間が好ましい。反応時間が長すぎる、または、反応条件が厳しすぎると、２，３−エポキシ−１−プロパノールが２モル以上付加した生成物を生じるおそれがある。よって、１モル付加反応が終了した後は、速やかに後処理を行い、反応生成物を得るのが好ましい。後処理としては、希塩酸水溶液で中和する方法が好ましく、該中和により、反応を停止させうる。 The reaction temperature is preferably 50 to 80 ° C. The reaction time is preferably 2 to 24 hours. If the reaction time is too long or the reaction conditions are too severe, there is a possibility that a product in which 2 mol or more of 2,3-epoxy-1-propanol is added is produced. Therefore, after the 1 mol addition reaction is completed, it is preferable to perform a post-treatment promptly to obtain a reaction product. As the post-treatment, a method of neutralizing with a dilute hydrochloric acid aqueous solution is preferable, and the reaction can be stopped by the neutralization.
本発明の潤滑剤は、化合物（Ａ）を含む潤滑剤である。
本発明の潤滑剤は、化合物（Ａ）のみからなっていても、化合物（Ａ）と化合物（Ａ）以外の化合物（以下、他の化合物とも記す。）からなっていてもよい。化合物（Ａ）の量は、潤滑剤中に０．１〜１００質量％が好ましく、１〜９０質量％が特に好ましい。
The lubricant of the present invention is a lubricant containing the compound (A).
The lubricant of the present invention may be composed of only the compound (A) or a compound other than the compound (A) and the compound (A) (hereinafter also referred to as other compound). 0.1-100 mass% is preferable in a lubricant, and, as for the quantity of a compound (A), 1-90 mass% is especially preferable.
他の化合物としては、含フッ素エーテル化合物が好ましい。すなわち、本発明の潤滑剤としては、化合物（Ａ）の１種からなる、または、化合物（Ａ）と化合物（Ａ）以外の含フッ素エーテル化合物（以下、他の含フッ素エーテル化合物とも記す。）の１種または２種以上からなる、のが好ましい。 As other compounds, fluorine-containing ether compounds are preferable. That is, the lubricant of the present invention comprises one type of compound (A) or a fluorinated ether compound other than compound (A) and compound (A) (hereinafter also referred to as other fluorinated ether compound). It is preferable that it consists of 1 type (s) or 2 or more types.
他の含フッ素エーテル化合物としては、化合物（Ａ）中の基（Ｘ２）の一部または全部が、下記基（Ｘ１）である化合物が挙げられる。ただし、ｄは、１〜２００の整数であり、３〜１００の整数が好ましく、５〜５０の整数がより好ましい。
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ− ・・・（Ｘ１）。
Examples of other fluorine-containing ether compounds include compounds in which part or all of the group (X2) in the compound (A) is the following group (X1). However, d is an integer of 1-200, an integer of 3-100 is preferable, and an integer of 5-50 is more preferable.
HOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) d − (X1).
化合物（Ａ）中の基（Ｘ２）の一部または全部が、下記基（Ｘ１）である化合物としては、下記化合物（Ａ１３）、下記化合物（Ａ１４）、下記化合物（Ａ１５）および下記化合物（Ａ１６）が挙げられる（以下、これら４つの化合物をまとめて化合物（Ａ１３）〜（Ａ１６）と記す。）。
（Ｘ２−）３（Ｘ１−）Ｙ ・・・（Ａ１３）、
（Ｘ２−）２（Ｘ１−）２Ｙ ・・・（Ａ１４）、
（Ｘ２−）（Ｘ１−）３Ｙ ・・・（Ａ１５）、
（Ｘ１−）４Ｙ ・・・（Ａ１６）。
ただし、Ｘ２は、基（Ｘ２）であり、Ｘ１は、基（Ｘ１）であり、Ｙは、基（Ｙ−１）である。
１分子中に基（Ｘ１）または基（Ｘ２）が複数存在する場合、それぞれｄの数が同一である基であってもよく、ｄの数が異なる基であってもよい。
化合物（Ａ１３）、化合物（Ａ１４）、および化合物（Ａ１５）は、化合物（Ａ）の製造工程において、化合物（Ａ）とともに生成しうる化合物である。
As a compound in which part or all of the group (X2) in the compound (A) is the following group (X1), the following compound (A13), the following compound (A14), the following compound (A15) and the following compound (A16) (Hereinafter, these four compounds are collectively referred to as compounds (A13) to (A16)).
(X 2 −) 3 (X 1 −) Y (A13),
(X 2 −) 2 (X 1 −) 2 Y (A14),
(X 2 −) (X 1 −) 3 Y (A15),
(X 1 −) 4 Y (A16).
However, X 2 is a group (X2), X 1 is a group (X1), Y is a group (Y-1).
When a plurality of groups (X1) or groups (X2) are present in one molecule, they may be groups having the same number of d, or groups having different numbers of d.
Compound (A13), compound (A14), and compound (A15) are compounds that can be produced together with compound (A) in the production process of compound (A).
他の含フッ素エーテル化合物の別の例としては、末端にＣＦ３基を有する含フッ素エーテル化合物であり、化合物（Ａ）の基（Ｘ２）の一部または全部が、末端にＣＦ３基を有する基に変わった化合物であり、残余の基（Ｘ２）が存在する場合においては、該基（Ｘ２）の一部または全部が、前記基（Ｘ１）に変わっていてもよい化合物が挙げられる。 Another example of the other fluorine-containing ether compound is a fluorine-containing ether compound having a CF 3 group at the terminal, and part or all of the group (X2) of the compound (A) has a CF 3 group at the terminal. When the remaining group (X2) is a compound that has been changed to a group, a compound in which part or all of the group (X2) may be changed to the group (X1) is exemplified.
末端にＣＦ３基を有する含フッ素エーテル化合物としては、下記化合物（Ａ２）、下記化合物（Ａ３）および下記化合物（Ａ４）が挙げられる。
（Ｘ−）３Ｙ−Ｚ ・・・（Ａ２）、
（Ｘ−）２Ｙ（−Ｚ）２ ・・・（Ａ３）、
Ｘ−Ｙ（−Ｚ）３ ・・・（Ａ４）。
ただし、Ｘは、基（Ｘ１）または基（Ｘ２）であり、Ｙは、基（Ｙ−１）であり、Ｚは、基（Ｚ）である。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｓＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ− ・・・（Ｚ）。
Examples of the fluorine-containing ether compound having a CF 3 group at the terminal include the following compound (A2), the following compound (A3), and the following compound (A4).
(X-) 3 YZ (A2),
(X-) 2 Y (-Z) 2 (A3),
XY (-Z) 3 ... (A4).
However, X is group (X1) or group (X2), Y is group (Y-1), and Z is group (Z).
CF 3 (CF 2) s O (CF 2 CF 2 O) g - ··· (Z).
基（Ｘ）について：
１分子中に複数の基（Ｘ）が存在する場合、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。基（Ｘ）のうち少なくとも１つは基（Ｘ２）であることが好ましく、すべての基（Ｘ）が基（Ｘ２）であることが特に好ましい。
For group (X):
When a plurality of groups (X) are present in one molecule, they may be the same group or different groups. At least one of the groups (X) is preferably the group (X2), and it is particularly preferable that all the groups (X) are groups (X2).
基（Ｚ）について：
ｓは、０〜１９の整数であり、０〜１５の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。
ｇは、３〜２００の整数であり、３〜１００の整数が好ましく、３〜７０の整数がより好ましく、５〜５０の整数が特に好ましい。
基（Ｚ）が同一の基であるとは、ｓの数が同一であり、ｇの数は同一であっても異なってもよい基をいう。基（Ｚ）は同一の基からなるのが好ましい。
For group (Z):
s is an integer of 0 to 19, an integer of 0 to 15 is preferable, and an integer of 0 to 5 is more preferable.
g is an integer of 3 to 200, preferably an integer of 3 to 100, more preferably an integer of 3 to 70, and particularly preferably an integer of 5 to 50.
The group (Z) is the same group means a group in which the number of s is the same and the number of g may be the same or different. The group (Z) preferably consists of the same group.
基（Ｚ）は、摩擦係数の低下に寄与する基であり、ＣＦ３基の分子的な自由度が高くなる点から、ある程度の鎖長を有することが好ましく、基（Ｚ１）、基（Ｚ２）または基（Ｚ３）がより好ましい。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ− ・・・（Ｚ１）、
ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ− ・・・（Ｚ２）、
ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ− ・・・（Ｚ３）。
The group (Z) is a group that contributes to the reduction of the friction coefficient, and preferably has a certain chain length from the viewpoint of increasing the molecular freedom of the CF 3 group, and the group (Z1), the group (Z2 Or a group (Z3) is more preferable.
CF 3 O (CF 2 CF 2 O) g − (Z1),
CF 3 (CF 2 ) 2 O (CF 2 CF 2 O) g − (Z2),
CF 3 (CF 2 ) 5 O (CF 2 CF 2 O) g − (Z3).
他の含フッ素エーテル化合物の別の例としては、潤滑剤（以下、他の潤滑剤という。）として使用されうる公知ないしは周知含フッ素エーテル化合物である。
他の潤滑剤としては、本発明者によるＷＯ２００４／０３５６５６号パンフレット、ＷＯ２００５／０６８５３４号パンフレット、ＷＯ２００７／０１３４１２号パンフレット、ＷＯ２００６／０１１３８７号パンフレット等に記載される含フッ素エーテル化合物および潤滑剤が挙げられる。
Another example of the other fluorine-containing ether compound is a known or well-known fluorine-containing ether compound that can be used as a lubricant (hereinafter referred to as another lubricant).
Examples of other lubricants include fluorine-containing ether compounds and lubricants described in WO 2004/035656 pamphlet, WO 2005/068534 pamphlet, WO 2007/013412 pamphlet, WO 2006/011387 pamphlet and the like by the present inventors.
また末端にＯＨ基を有する他の潤滑剤、末端に紫外線吸収基を有する他の潤滑剤として、つぎの例が挙げられる。
＜末端にＯＨ基を有する他のＰＦＰＥの例＞
ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−ＤｉＯＬ、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−ＴｅｔｒａＯＬ、ＤＥＭＮＵＭ ＳＡ等。
＜末端に紫外線吸収基を有する他のＰＦＰＥの例＞
ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−ＤＩＡＣ、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−ＤＥＡＬ、ＦＯＭＢＬＩＮ ＡＭ２００１、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−ＤＩＳＯＣ、ＤＥＭＮＵＭ ＳＨ、ＭｏｒｅｓｃｏＡ２０Ｈ等。
さらに、他の潤滑剤としては、数平均分子量が１０００〜１００００であるものを用いるのが好ましい。
Examples of other lubricants having an OH group at the end and other lubricants having an ultraviolet absorbing group at the end include the following.
<Examples of other PFPE having an OH group at the end>
FOMBLIN Z-DiOL, FOMBLIN Z-TetraOL, DENNUM SA, etc.
<Examples of other PFPE having an ultraviolet absorbing group at the end>
FOMBLIN Z-DIAC, FOMBLIN Z-DEAL, FOMBLIN AM2001, FOMBLIN Z-DISOC, DOMNUM SH, Moresco A20H, etc.
Furthermore, as other lubricants, those having a number average molecular weight of 1000 to 10,000 are preferably used.
本発明の潤滑剤が、化合物（Ａ）を主たる潤滑成分として用いる場合の化合物（Ａ）の量は、潤滑剤中に５０〜１００質量％であるのが好ましく、７０〜１００質量％であるのが特に好ましい。
また、本発明の潤滑剤が、他の潤滑剤を主たる潤滑成分とし、これに化合物（Ａ）を添加することにより用いる場合の化合物（Ａ）量は特に限定されず、通常の場合には、潤滑剤中に０．１質量％以上とするのが好ましく、０．１〜５０質量％とするのが特に好ましい。
When the lubricant of the present invention uses the compound (A) as a main lubricating component, the amount of the compound (A) is preferably 50 to 100% by mass in the lubricant, and 70 to 100% by mass. Is particularly preferred.
Further, the amount of the compound (A) when the lubricant of the present invention is used by adding another lubricant as a main lubricating component and adding the compound (A) thereto is not particularly limited. It is preferable that it is 0.1 mass% or more in a lubricant, and it is especially preferable to set it as 0.1-50 mass%.
潤滑剤が他の含フッ素エーテル化合物を含む場合の該化合物としては、化合物（Ａ１６）が好ましい。また化合物（Ａ１６）とともに、少量の化合物（Ａ１３）〜（Ａ１５）および化合物（Ａ２）〜（Ａ４）を含むのが好ましい。これらの化合物は、それぞれ１種または２種以上の化合物からなっていてもよく、化合物（Ａ１３）〜（Ａ１６）および化合物（Ａ２）〜（Ａ４）はそれぞれ１種の化合物からなるのが好ましい。 As the compound when the lubricant contains another fluorine-containing ether compound, the compound (A16) is preferable. Moreover, it is preferable that a small amount of compound (A13)-(A15) and compound (A2)-(A4) are included with a compound (A16). Each of these compounds may be composed of one or more compounds, and each of the compounds (A13) to (A16) and the compounds (A2) to (A4) is preferably composed of one compound.
他の含フッ素エーテル化合物の具体例を説明する。ただし、式中の記号の意味は前記と同じ意味を示す。
化合物（Ａ２）としては、化合物（Ａ２１）または化合物（Ａ２２）が好ましい。
｛ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−｝３Ｙ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｇＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ３ ・・・（Ａ２１）、
｛ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−｝３Ｙ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｇＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ３ ・・・（Ａ２２）。
Specific examples of other fluorine-containing ether compounds will be described. However, the meaning of the symbol in a formula shows the same meaning as the above.
As the compound (A2), the compound (A21) or the compound (A22) is preferable.
{HOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) d -} 3 Y- (OCF 2 CF 2) g O (CF 2) s CF 3 ··· (A21),
{HOCH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) d -} 3 Y- (OCF 2 CF 2) g O (CF 2) s CF 3 ··· (A22).
化合物（Ａ３）としては、化合物（Ａ３１）または化合物（Ａ３２）が好ましい。
｛ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−｝２Ｙ｛−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｇＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ３｝２ ・・・（Ａ３１）、
｛ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−｝２Ｙ｛−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｇＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ３｝２ ・・・（Ａ３２）。
As the compound (A3), the compound (A31) or the compound (A32) is preferable.
{HOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) d -} 2 Y {- (OCF 2 CF 2) g O (CF 2) s CF 3} 2 ··· (A31),
{HOCH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) d -} 2 Y {- (OCF 2 CF 2) g O (CF 2) s CF 3} 2 ··· (A32 ).
化合物（Ａ４）としては、化合物（Ａ４１）または化合物（Ａ４２）が好ましい。
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−Ｙ｛−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｇＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ３｝３ ・・・（Ａ４１）、
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ−Ｙ｛−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｇＯ（ＣＦ２）ｓＣＦ３｝３ ・・・（Ａ４２）。
As the compound (A4), a compound (A41) or a compound (A42) is preferable.
HOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) d -Y {- (OCF 2 CF 2) g O (CF 2) s CF 3} 3 ··· (A41),
HOCH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) d -Y {- (OCF 2 CF 2) g O (CF 2) s CF 3} 3 ··· (A42).
化合物（Ａ２）としては、化合物（Ａ２−１ａ）および／または化合物（Ａ２−１ｂ）から選ばれる化合物が好ましく、化合物（Ａ３）としては、化合物（Ａ３−１ａ）〜化合物（Ａ３−１ｄ）から選ばれる化合物が好ましく、化合物（Ａ４）としては、化合物（Ａ４−１ａ）および／または化合物（Ａ４−１ｂ）から選ばれる化合物が好ましい。 The compound (A2) is preferably a compound selected from the compound (A2-1a) and / or the compound (A2-1b), and the compound (A3) is from the compound (A3-1a) to the compound (A3-1d). The compound selected is preferable, and the compound (A4) is preferably a compound selected from the compound (A4-1a) and / or the compound (A4-1b).
ただし、式中のＸおよびＺは、前記と同じ意味を示す。
さらに、本発明の潤滑剤が、末端にＣＦ３基を有する化合物を含む場合には、潤滑剤中のＣＦ３基とＯＨ基との割合を調節するこことにより、潤滑剤の摩擦係数と定着率を変化させうる。たとえば、本発明者らの知見によれば、末端にＣＦ３基を有する化合物の割合が大になるとブリードアウトしやすくなる傾向がある。また末端にＣＦ３基を有する化合物が少ないと潤滑財の摩擦係数が大になる傾向がある。
However, X and Z in a formula show the same meaning as the above.
Further, when the lubricant of the present invention contains a compound having a CF 3 group at the terminal, the friction coefficient and fixing of the lubricant are adjusted by adjusting the ratio of the CF 3 group and the OH group in the lubricant. The rate can be changed. For example, according to the knowledge of the present inventors, when the proportion of the compound having a CF 3 group at the terminal increases, bleeding tends to occur. Further, if the compound having a CF 3 group at the terminal is small, the friction coefficient of the lubricant tends to increase.
本発明の潤滑剤が、他の含フッ素エーテル化合物を含む場合において、該化合物は、少なくとも末端に１以上の水酸基を有する化合物であるのが好ましい。たとえば、化合物（Ａ５）を含まないのが好ましい。化合物（Ａ５）は、ブリードアウトの原因となりうるだけでなく、潤滑剤として塗布した場合に、潤滑剤の膜圧の低下の原因となりうる。化合物（Ａ５）を含まないとは、全く含まれていないか、含まれていたとしても、高速液体クロマトグラフィ（以下、ＨＰＬＣと記す。）で定量する含有量が２．０質量％以下であることを意味する。
Ｙ（−Ｚ）４ ・・・（Ａ５）。
In the case where the lubricant of the present invention contains other fluorine-containing ether compound, the compound is preferably a compound having at least one hydroxyl group at the terminal. For example, it is preferable not to contain the compound (A5). The compound (A5) not only can cause bleed-out, but also can cause a reduction in the film pressure of the lubricant when applied as a lubricant. It does not contain compound (A5) at all, or even if it is contained, the content determined by high performance liquid chromatography (hereinafter referred to as HPLC) is 2.0% by mass or less. Means.
Y (-Z) 4 ... (A5).
本発明の潤滑剤が化合物（Ａ５）を含まない場合には、ブリードアウトを抑制でき、基材に対する潤滑剤の定着性を高くできる。化合物（Ａ５）は、後述する精製方法により潤滑剤から除去することが好ましい。 When the lubricant of the present invention does not contain the compound (A5), bleed out can be suppressed and the fixability of the lubricant to the base material can be improved. The compound (A5) is preferably removed from the lubricant by a purification method described later.
本発明の潤滑剤の数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）は、５００〜１００００００が好ましく、５００〜１０００００がより好ましく、１０００〜２００００が特に好ましい。
本発明の潤滑剤の分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）は、１．０１〜１．５が好ましく、１．０１〜１．２５がより好ましい。
ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎが該範囲にあれば、粘度が低く、蒸発成分が少なく、溶媒に溶解した際の均一性に優れる。
Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）により測定される。Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにより測定されたＭｎおよびＭｗ（質量平均分子量）から求める。
The number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of the lubricant of the present invention is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 500 to 100,000, and particularly preferably 1,000 to 20,000.
1.01-1.5 are preferable and, as for molecular weight distribution (henceforth Mw / Mn) of the lubricant of this invention, 1.01-1.25 are more preferable.
If Mn and Mw / Mn are in this range, the viscosity is low, the evaporation component is small, and the uniformity when dissolved in the solvent is excellent.
Mn is measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). Mw / Mn is determined from Mn and Mw (mass average molecular weight) measured by GPC.
他の含フッ素エーテル化合物の好ましい態様であり、かつ化合物（Ａ）の製造原料でもある化合物（Ａ１６）は、国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットに記載の方法における製造原料を化合物（Ａ１６）に対応する化学構造を有する原料に変更することにより製造できる。
具体的には、国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットに記載する、エステル化、液相フッ素化、エステル分解反応によって末端がＣＯＦである化合物を得る。つぎに、（方法１−１）該末端がＣＯＦである化合物を、アルコール類または水と反応させて末端をエステルまたはカルボン酸とした後に還元することによる方法；または（方法１−２）該末端がＣＯＦである化合物を、アルコール類とエステル交換することにより末端をエステル化した後に還元することによる方法または水と反応させて末端をエステルまたはカルボン酸とした後に還元することによる方法；により製造できる。このうち、本発明の化合物においては、方法１−２に記載するエステル交換による方法を採用するのが、生産効率の点から好ましい。
Compound (A16), which is a preferred embodiment of another fluorine-containing ether compound and is also a production raw material of compound (A), corresponds to the production raw material in the method described in WO 2005/068534 pamphlet. It can manufacture by changing to the raw material which has the chemical structure to do.
Specifically, a compound having a terminal COF is obtained by esterification, liquid phase fluorination, and ester decomposition reaction described in International Publication No. 2005/068534 pamphlet. Next, (Method 1-1) a method in which the compound having COF at the end is reacted with an alcohol or water to form an ester or carboxylic acid and then reduced; or (Method 1-2) the end A compound in which COF is COF by esterification by transesterification with alcohols, or reduction by reacting with water to form an ester or carboxylic acid after reaction with water. . Among these, in the compound of this invention, it is preferable from the point of production efficiency to employ | adopt the method by the transesterification described in Method 1-2.
また、化合物（Ａ１６）を製造する際の生成物は、化合物（Ａ１６）以外の化合物を副生成物として含む反応生成物であってもよい。たとえば、化合物（Ａ１６）を、液相フッ素化反応を経る方法により製造する場合で、かつ液相フッ素化反応の条件が厳しい場合、分子の末端の切断反応が起こり、基（Ｚ）と基（Ｘ１）を併有する化合物が生成することがある。
これらの副生成物を含むままで２，３−エポキシ−１−プロパノールを反応させた場合には、基（Ｘ１）のみを有する化合物からは、基（Ｘ２）のみを有する化合物とともに、基（Ｚ）と基（Ｘ１）を併有する化合物の基（Ｘ１）に、２，３−エポキシ−１−プロパノールが反応することにより、基（Ｚ）と基（Ｘ２）を併有する化合物（Ａ２）〜（Ａ４）が生成する。また、２，３−エポキシ−１−プロパノールが一部の基（Ｘ１）にのみ反応した場合には、基（Ｘ１）と基（Ｘ２）を併有する化合物と、基（Ｚ）と基（Ｘ２）と基（Ｘ１）を併有する化合物も生成しうる。
なお、液相フッ素化反応におけるフッ素ガス濃度が高濃度になると、基（Ｚ）の生成割合が高くなる傾向があるため、化合物（Ａ５）の生成を抑制したい場合には、フッ素ガス濃度は５．０〜５０体積％が好ましく、１０〜３０体積％がより好ましい。
Moreover, the product at the time of manufacturing a compound (A16) may be a reaction product containing a compound other than the compound (A16) as a by-product. For example, when the compound (A16) is produced by a method that undergoes a liquid phase fluorination reaction and the conditions of the liquid phase fluorination reaction are severe, a molecular end cleavage reaction occurs, and the group (Z) and the group ( A compound having X1) may be produced.
When 2,3-epoxy-1-propanol is reacted while containing these by-products, the compound having only the group (X1) is changed from the compound having only the group (X1) to the group (Z ) And the group (X1) of the compound having both the group (X1) and 2,3-epoxy-1-propanol react with each other, whereby the compounds (A2) to (A2) to (A) having the group (Z) and the group (X2) are combined. A4) is generated. In addition, when 2,3-epoxy-1-propanol reacts with only a part of the group (X1), the compound having both the group (X1) and the group (X2), the group (Z) and the group (X2) ) And the group (X1) can also be produced.
When the fluorine gas concentration in the liquid phase fluorination reaction becomes high, the generation ratio of the group (Z) tends to increase. Therefore, when it is desired to suppress the formation of the compound (A5), the fluorine gas concentration is 5 0.0 to 50% by volume is preferable, and 10 to 30% by volume is more preferable.
反応により生成した生成物は、必要により精製工程を行い、不用な化合物を精製により除くことが好ましい。
精製方法としては、イオン吸着ポリマーによって金属不純物、陰イオン不純物等を除去する方法、超臨界抽出法、カラムクロマトグラフィ法が挙げられ、これらを組み合わせた方法が好ましい。
The product produced by the reaction is preferably subjected to a purification step as necessary, and unnecessary compounds are preferably removed by purification.
Examples of the purification method include a method of removing metal impurities, anion impurities, and the like with an ion-adsorbing polymer, a supercritical extraction method, and a column chromatography method, and a method combining these is preferable.
本発明の潤滑剤の使用においては、該潤滑剤を溶媒に溶解または分散させた溶媒組成物として用いることが好ましい。
溶媒としては、ペルフルオロアミン類（ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等。）、ペルフルオロアルカン類（バートレルＸＦ（デュポン社製）等。）またはヒドロフルオロエーテル類（ＡＥ−３０００（旭硝子社製）等。）が好ましく、オゾン破壊係数が低い点から、ヒドロフルオロエーテル類がより好ましい。
In using the lubricant of the present invention, it is preferable to use it as a solvent composition in which the lubricant is dissolved or dispersed in a solvent.
Examples of the solvent include perfluoroamines (perfluorotripropylamine, perfluorotributylamine, etc.), perfluoroalkanes (Bertrel XF (manufactured by DuPont), etc.) or hydrofluoroethers (AE-3000 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)). ) Is preferred, and hydrofluoroethers are more preferred from the viewpoint of a low ozone depletion coefficient.
溶媒組成物は、溶液、懸濁液または乳化液のいずれであってもよく、溶液が好ましい。
溶媒組成物中の本発明の潤滑剤の濃度は、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましい。
The solvent composition may be any of a solution, a suspension or an emulsion, and a solution is preferable.
The concentration of the lubricant of the present invention in the solvent composition is preferably 0.001 to 50% by mass, and more preferably 0.01 to 20% by mass.
溶媒組成物には、本発明の潤滑剤および溶媒以外の成分（以下、他の成分と記す。）が含まれていてもよい。
溶媒組成物を潤滑剤として用いる場合の他の成分としては、ラジカルスカベンジャー（たとえば、Ｘ１ｐ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等。）等が挙げられる。
The solvent composition may contain components other than the lubricant of the present invention and the solvent (hereinafter referred to as other components).
Examples of other components when the solvent composition is used as a lubricant include radical scavengers (for example, X1p (manufactured by Dow Chemicals), etc.).
溶媒組成物は、所望の性能を達成できないおそれがあることから、金属イオン類、陰イオン類、水分、低分子極性化合物等を含まないことが好ましい。
金属イオン類（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ等。）は、陰イオンと結合してルイス酸触媒を生成し、ＰＦＰＥの分解反応を促進する場合がある。陰イオン類（Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２、ＮＯ３、ＰＯ４、ＳＯ４、Ｃ２Ｏ４等。）および水分は、基材の表面を腐食させる場合がある。よって、溶媒組成物中の含水率は、２０００ｐｐｍ以下が好ましい。低分子極性化合物（アルコール類；樹脂から溶出する可塑剤等。）は、基材と塗膜との接着性を低減させる場合がある。
Since the solvent composition may not achieve the desired performance, it is preferable that the solvent composition does not contain metal ions, anions, moisture, low-molecular polar compounds, and the like.
Metal ions (Na, K, Ca, Al, etc.) may combine with an anion to produce a Lewis acid catalyst and promote the decomposition reaction of PFPE. Anions (F, Cl, NO 2 , NO 3 , PO 4 , SO 4 , C 2 O 4 etc.) and moisture may corrode the surface of the substrate. Therefore, the water content in the solvent composition is preferably 2000 ppm or less. Low molecular polar compounds (alcohols; plasticizers eluted from the resin, etc.) may reduce the adhesion between the substrate and the coating film.
本発明の潤滑剤を、磁気ディスク用の潤滑剤として用いる場合には、公知の潤滑剤の使用方法を適用できる。たとえば、磁気ディスク用の基板表面への塗布方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法（浸漬法）、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア・プロジェット法、真空蒸着法等が挙げられ、ディップコート法、スピンコート法または真空蒸着法が好ましい。
基板としては、ＮｉＰメッキされた基板（アルミニウム、ガラス等。）上に、下地層、記録層、カーボン保護膜を順に有するものが挙げられる。
カーボン保護膜の厚さは、５．０ｎｍ以下が好ましく、カーボン保護膜の平均表面粗さ（Ｒａ）は、２．０ｎｍ以下が好ましい。
When the lubricant of the present invention is used as a lubricant for a magnetic disk, a known method of using a lubricant can be applied. For example, coating methods on the substrate surface for magnetic disks include roll coating method, casting method, dip coating method (dipping method), spin coating method, water casting method, die coating method, Langmuir projet method, vacuum deposition method. The dip coating method, the spin coating method or the vacuum deposition method is preferable.
Examples of the substrate include a substrate having a base layer, a recording layer, and a carbon protective film in this order on a NiP plated substrate (aluminum, glass, etc.).
The thickness of the carbon protective film is preferably 5.0 nm or less, and the average surface roughness (Ra) of the carbon protective film is preferably 2.0 nm or less.
潤滑剤を塗布して潤滑剤層を形成させた磁気ディスクにおいては、吸着処理を行い、潤滑剤をカーボン保護膜の表面に強固に吸着させるのが好ましい。
吸着処理としては、加熱処理、赤外線照射処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が挙げられ、加熱処理または紫外線照射処理が好ましく、加熱処理がより好ましい。さらに、吸着処理後の磁気ディスクを、付着物の除去、余剰の潤滑剤の除去を目的に、フッ素系溶媒にて洗浄してもよい。
吸着処理後の潤滑剤塗膜の表面は、高い撥水性を有することから、たとえ高温、高湿度下に置いたとしても、水分の磁気ディスク内部への侵入が防止され、長期間にわたり高い潤滑性を維持できる。
In a magnetic disk in which a lubricant layer is formed by applying a lubricant, it is preferable to perform an adsorption treatment so that the lubricant is firmly adsorbed on the surface of the carbon protective film.
Examples of the adsorption treatment include heat treatment, infrared irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, and plasma treatment. Heat treatment or ultraviolet irradiation treatment is preferable, and heat treatment is more preferable. Further, the magnetic disk after the adsorption treatment may be washed with a fluorinated solvent for the purpose of removing the deposits and excess lubricant.
Since the surface of the lubricant film after the adsorption treatment has high water repellency, even if it is placed under high temperature and high humidity, it prevents moisture from penetrating into the magnetic disk and provides high lubricity over a long period of time. Can be maintained.
本発明の潤滑剤においては、吸着処理後の定着率は、６０％以上となりうる。該定着率は、６５％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。
また、本発明の潤滑剤で処理した磁気ディスクの表面における水の接触角（室温）は、８０°以上になりうる。該接触角は、８５°以上が特に好ましい。
In the lubricant of the present invention, the fixing rate after the adsorption treatment can be 60% or more. The fixing rate is more preferably 65% or more, and particularly preferably 70% or more.
Further, the contact angle (room temperature) of water on the surface of the magnetic disk treated with the lubricant of the present invention can be 80 ° or more. The contact angle is particularly preferably 85 ° or more.
本発明の潤滑剤から形成される塗膜の厚さは、記録密度の向上の点、耐久性の点から、５．０ｎｍ以下が好ましく、３．０ｎｍ以下がより好ましく、２．０ｎｍ以下が特に好ましい。 The thickness of the coating film formed from the lubricant of the present invention is preferably 5.0 nm or less, more preferably 3.0 nm or less, particularly 2.0 nm or less, from the viewpoint of improving recording density and durability. preferable.
本発明の潤滑剤は、磁気ディスク用基板以外の潤滑剤として用いてもよい。
本発明の潤滑剤から得られた塗膜は、透明であり、屈折率が低く、または耐熱性もしくは耐薬品性に優れる。また、塗膜は、高い潤滑性を保持し、かつ自己修復性を有する。
The lubricant of the present invention may be used as a lubricant other than the magnetic disk substrate.
The coating film obtained from the lubricant of the present invention is transparent, has a low refractive index, and is excellent in heat resistance or chemical resistance. The coating film retains high lubricity and has self-repairing properties.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例１〜１５は製造中間体の合成例および評価例であり、例１６〜２０は本発明の化合物（Ａ）および潤滑剤の合成例および評価例である。
なお、実施例において、
テトラメチルシランをＴＭＳ、
ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３、
ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＣｌＦ２をＣＦＥ−４１９、
ヘキサフルオロイソプロピルアルコールをＨＦＩＰ、
イソプロピルアルコールをＩＰＡと略記する。
また、実施例における分析は、それぞれ室温（２５℃）にて行った。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Examples 1 to 15 are synthesis examples and evaluation examples of production intermediates, and Examples 16 to 20 are synthesis examples and evaluation examples of the compound (A) of the present invention and a lubricant.
In the examples,
Tetramethylsilane to TMS,
CCl 2 FCClF 2 as R-113,
Dichloropentafluoropropane as R-225,
CClF 2 CClFCF 2 OCF 2 CClF 2 the CFE-419,
Hexafluoroisopropyl alcohol HFIP,
Isopropyl alcohol is abbreviated as IPA.
Moreover, the analysis in an Example was each performed at room temperature (25 degreeC).
（ＮＭＲ分析）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ）の基準物質としては、ＴＭＳを用いた。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ）の基準物質としては、ＣＦＣｌ３を用いた。
溶媒としては、特に記載しない限り、Ｒ−１１３を用いた。
(NMR analysis)
TMS was used as a reference material for 1 H-NMR (300.4 MHz).
CFCl 3 was used as a reference substance for 19 F-NMR (282.7 MHz).
As a solvent, R-113 was used unless otherwise specified.
（ＨＰＬＣ分析）
組成物に含まれる化合物の組成比を、ＨＰＬＣ装置（島津製作所社製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ）を用い、下記の条件にて測定した。具体的には、分析１サイクルにて、移動相中のＨＦＩＰの濃度を０％から１００％に徐々に増加させ、組成物に含まれる化合物を、ＯＨ基の数の少ない化合物から順に分離し、質量比を分析した。
分析カラム：順相系シリカゲルカラム（ワイエムシー社製、ＳＩＬ−ｇｅｌ）、
移動相：Ｒ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５Ｇ）およびＨＦＩＰ、
移動相流速：１．０ｍＬ／分、
カラム温度：３７℃、
検出器：蒸発光散乱検出器。
(HPLC analysis)
The composition ratio of the compounds contained in the composition was measured under the following conditions using an HPLC apparatus (Prominence, manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, in one cycle of analysis, the concentration of HFIP in the mobile phase is gradually increased from 0% to 100%, and the compounds contained in the composition are sequentially separated from the compound having the smallest number of OH groups. The mass ratio was analyzed.
Analysis column: normal phase silica gel column (manufactured by YMC, SIL-gel),
Mobile phase: R-225 (Asahi Glass AK-225G manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and HFIP,
Mobile phase flow rate: 1.0 mL / min,
Column temperature: 37 ° C
Detector: Evaporative light scattering detector.
（ＧＰＣ分析）
特開２００１−２０８７３６号公報に記載の方法にしたがって、下記の条件にてＧＰＣによりＭｎおよびＭｗを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
移動相：Ｒ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５ＳＥＣグレード１）とＨＦＩＰとの混合溶媒（Ｒ−２５５／ＨＦＩＰ＝９９／１体積比）、
分析カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｅカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を２本直列に連結したもの、
分子量測定用標準試料：Ｍｗ／Ｍｎが１．１未満であり、分子量が２０００〜１００００のペルフルオロポリエーテルの４種およびＭｗ／Ｍｎが１．１以上であり、分子量が１３００のペルフルオロポリエーテルの１種、
移動相流速：１．０ｍＬ／分、
カラム温度：３７℃、
検出器：蒸発光散乱検出器。
(GPC analysis)
According to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-208736, Mw and Mw were measured by GPC under the following conditions to obtain Mw / Mn.
Mobile phase: R-225 (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clin AK-225 SEC grade 1) and HFIP mixed solvent (R-255 / HFIP = 99/1 volume ratio),
Analytical column: two PLgel MIXED-E columns (manufactured by Polymer Laboratories) connected in series,
Standard sample for molecular weight measurement: 4 types of perfluoropolyethers having a Mw / Mn of less than 1.1, a molecular weight of 2000 to 10000, and Mw / Mn of 1.1 or more and a molecular weight of 1300 seed,
Mobile phase flow rate: 1.0 mL / min,
Column temperature: 37 ° C
Detector: Evaporative light scattering detector.
（接触角）
潤滑剤塗膜の表面における接触角は、接触角計（Ｆａｃｅ社製、ＣＡ−Ｘ）を用いて測定した。潤滑剤塗膜の表面に、約２μＬの水滴またはヘキサデカンを５滴置き、接触角を測定し、５つの値の平均値を求めた。
(Contact angle)
The contact angle on the surface of the lubricant coating was measured using a contact angle meter (Face, CA-X). Five drops of about 2 μL of water droplets or hexadecane were placed on the surface of the lubricant coating, the contact angle was measured, and the average of the five values was determined.
（摩擦係数）
潤滑剤塗膜の表面の摩擦係数は、摩擦測定器（Ｈｅｉｄｏｎ社製、Ｔｒｉｂｏｇｅａｒ）を用いて測定した。接触子としてはφ１０ｍｍのＳＵＳ球を用い、荷重２ｇ、回転数２５ｒｐｍにて測定した。
(Coefficient of friction)
The coefficient of friction of the surface of the lubricant coating was measured using a friction measuring device (Heidon, Tribogear). A SUS ball having a diameter of 10 mm was used as the contact, and measurement was performed at a load of 2 g and a rotation speed of 25 rpm.
（付着性試験）
摩擦係数測定試験後の接触子表面を光学顕微鏡で観察した。接触部４箇所を確認し、潤滑剤付着の有無を確認し、つぎの基準で評価した。○は、付着が認められない；△は、１〜３箇所に付着がある；×は、４箇所に付着がある。
(Adhesion test)
The contact surface after the friction coefficient measurement test was observed with an optical microscope. The four contact parts were confirmed, the presence or absence of lubricant adhesion was confirmed, and the following criteria were evaluated. ○ indicates no adhesion; Δ indicates adhesion at 1 to 3 locations; × indicates adhesion at 4 locations.
（金属イオン分析）
各画分の１．０ｇについて、灰化−誘導結合プラズマ質量分析法により金属イオンの含有量を測定した。
(Metal ion analysis)
About 1.0 g of each fraction, the content of metal ions was measured by ashing-inductively coupled plasma mass spectrometry.
（陰イオン分析）
各画分の１．０ｇおよび超純水の３０ｇを、あらかじめ希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄したポリテトラフルオロエチレン製のボトルに投入し、２４時間攪拌して調製した試料について、水抽出−イオンクロマトグラフ法により陰イオンの含有量を測定した。
(Anion analysis)
1.0 g of each fraction and 30 g of ultrapure water were put into a polytetrafluoroethylene bottle previously washed with a dilute aqueous sodium hydroxide solution and stirred for 24 hours. The anion content was measured by a graph method.
（含水率）
各画分の含水率を、カールフィッシャー電量滴定法にて測定した。
(Moisture content)
The water content of each fraction was measured by Karl Fischer coulometric titration.
〔例１〕
国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットの実施例の例１１に記載の方法において、ポリオキシエチレングリセロールエーテル（日本油脂社製、ユニオックスＧ１２００）を、ジグリセリン開始ポリオキシエチレングリセロールエーテル（坂本薬品工業社製、ＳＣ−Ｅ１５００）に変更した以外は、同様に反応を実施した。ジグリセリン開始ポリオキシエチレングリセロールエーテルに、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆを反応させ、室温で液体の化合物（Ｂ−１）を得た。ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｂ−１）の（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）の平均値は３７．０であり、Ｒｆは−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３であり、Ｍｎは２６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
[Example 1]
In the method described in Example 11 of Example of International Publication No. 2005/068534, polyoxyethylene glycerol ether (Niox G1200, manufactured by NOF Corporation) is converted to diglycerin-initiated polyoxyethylene glycerol ether (Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.). The reaction was carried out in the same manner except that the product was changed to SC-E1500). Diglycerin-initiated polyoxyethylene glycerol ether was reacted with FCOCF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 F to obtain a compound (B-1) which was liquid at room temperature. As a result of NMR analysis, the average value of (h + i + j + k) of the compound (B-1) is 37.0, R f is —CF (CF 3 ) OCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CF 3 , Mn was 2600 and Mw / Mn was 1.15.
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．４〜３．８，４．５。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７６．０〜−８１．０，−８１．０〜−８２．０，−８２．０〜−８２．５，−８２．５〜−８５．０，−１２８．０〜−１２９．２，−１３１．１，−１４４．７。
1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) δ (ppm): 3.4 to 3.8, 4.5.
19 F-NMR (solvent: CDCl 3 ) δ (ppm): −76.0 to −81.0, −81.0 to −82.0, −82.0 to −82.5, −82.5 to -85.0, -128.0 to -129.2, -131.1, -144.7.
〔例２〕
国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットの実施例の例２−１に記載の方法において、Ｒ−１１３をＣＦＥ−４１９に変更し、液相に吹き込むガスに含まれるフッ素ガス濃度を２０体積％から、１０体積％に変更した以外は同様に液相フッ素化反応を行った。生成物は、化合物（Ｃ−１）を主成分とし、化合物（Ｂ−１）の水素原子の９９．９モル％以上がフッ素原子に置換された組成物（ｃ−２）であった。
組成物（ｃ−２）において測定したＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
[Example 2]
In the method described in Example 2-1 of Example of International Publication No. 2005/068534, R-113 is changed to CFE-419, and the fluorine gas concentration contained in the gas blown into the liquid phase is changed from 20% by volume. A liquid phase fluorination reaction was similarly performed except that the volume was changed to 10% by volume. The product was a composition (c-2) in which the compound (C-1) was a main component and 99.9 mol% or more of the hydrogen atoms in the compound (B-1) were substituted with fluorine atoms.
The NMR spectrum measured in the composition (c-2) is as follows.
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−５５．８，−７７．５〜−８６．０，−８８．２〜−９２．０，−１２０．０〜−１３９．０，−１４２．０〜−１４６．０。
1 H-NMR δ (ppm): 5.9 to 6.4.
19 F-NMR δ (ppm): −55.8, −77.5 to −86.0, −88.2 to −92.0, −120.0 to −139.0, −142.0 to − 146.0.
〔例３〕
国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットの実施例の例３に記載の方法にしたがって、組成物（ｃ−２）においてエステル分解反応を行い、化合物（Ｄ−１）を主成分とする組成物（ｄ−２）を得た。
[Example 3]
According to the method described in Example 3 of the examples of WO 2005/068534 pamphlet, the composition (c-2) is subjected to an ester decomposition reaction, and the composition (d-1) as a main component (d -2) was obtained.
〔例４〕
〔例４−１〕
国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットの実施例の例４−１に記載の方法にしたがって、組成物（ｄ−２）とエタノールを反応させることによるエステル化反応を行った。化合物（Ｅ−１）を主成分とする組成物（ｅ−２）を得た。該組成物（ｅ−２）を例５の反応に用いた。
[Example 4]
[Example 4-1]
The esterification reaction was performed by reacting the composition (d-2) with ethanol in accordance with the method described in Example 4-1 of Examples in the pamphlet of International Publication No. 2005/068534. The composition (e-2) which has a compound (E-1) as a main component was obtained. The composition (e-2) was used in the reaction of Example 5.
〔例４−２〕
国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットの実施例の例４−２に記載の方法にしたがって、組成物（ｄ−２）とエタノールを反応させることによるエステル交換反応を行い、化合物（Ｅ−１）を主成分とする組成物を得た。
[Example 4-2]
According to the method described in Example 4-2 of the example of International Publication No. 2005/068534 pamphlet, a transesterification reaction is performed by reacting the composition (d-2) with ethanol to obtain the compound (E-1). A composition containing the main component was obtained.
〔例５〕
国際公開第２００５／０６８５３４号パンフレットの実施例の例５に記載の方法において、組成物（ｅ−２）の還元反応を行い、化合物（Ａ１６−１）を主成分とする組成物（ａ−２）を得た。
ＮＭＲ分析およびＨＰＬＣ分析からは、得られた組成物（ａ−２）中には、
３つのＯＨ基末端と１つのＣＦ３基末端を有する化合物（Ａ２１−１ａ）および化合物（Ａ２１−１ｂ）から選ばれる少なくとも１種（以下、化合物（Ａ２１−１）と記す。）、
２つのＯＨ基末端と２つのＣＦ３基末端を有する化合物（Ａ３１−１ａ）、化合物（Ａ３１−１ｂ）、化合物（Ａ３１−１ｃ）および化合物（Ａ３１−１ｄ）から選ばれる少なくとも１種（以下、化合物（Ａ３１−１）と記す。）、および
１つのＯＨ基末端と３つのＣＦ３基末端を有する化合物（Ａ４１−１ａ）および化合物（Ａ４１−１ｂ）から選ばれる少なくとも１種（以下、化合物（Ａ４１−１）と記す。）が含まれていることが示された。
[Example 5]
In the method described in Example 5 of the examples of the pamphlet of International Publication No. 2005/068534, the composition (e-2) is subjected to a reduction reaction, and the composition (a-2) containing the compound (A16-1) as a main component )
From the NMR analysis and the HPLC analysis, the obtained composition (a-2) contains
At least one selected from compound (A21-1a) and compound (A21-1b) having three OH group ends and one CF3 group end (hereinafter referred to as compound (A21-1));
At least one selected from the compound (A31-1a), the compound (A31-1b), the compound (A31-1c) and the compound (A31-1d) having two OH group ends and two CF 3 group ends (hereinafter, Compound (A31-1)), and at least one selected from the compound (A41-1a) and the compound (A41-1b) having one OH group end and three CF 3 group ends (hereinafter referred to as compound (A) A41-1).) Is included.
組成物（ａ−２）のＮＭＲスペクトルのパターン：
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：３．９４。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−５４．０，−８０．１，−８８．２〜−９０．５，−１３５．０〜−１３９．０。
NMR spectrum pattern of composition (a-2):
1 H-NMR δ (ppm): 3.94.
19 F-NMR δ (ppm): −54.0, −80.1, −88.2 to −90.5, −135.0 to −139.0.
組成物（ａ−２）について、ＮＭＲ分析により、分子の末端のＯＨ基と、分子の末端のＣＦ３基の比を求めた結果、ＣＦ３／（ＯＨ＋ＣＦ３）値＝（８／（９２＋８）＝０．０８であった。分子の末端のＯＨ基と、分子の末端のＣＦ３基の比は、１９Ｆ−ＮＭＲのＣＦ３基のフッ素原子に由来する−５４．０〜−５６．０ｐｐｍ付近のピーク面積と、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基のＣＦ２基のフッ素原子に由来する−７５．０〜-８１．０ｐｐｍ付近のピーク面積との比により求めた。
また、ＧＰＣ分析により求めた組成物（ａ−２）のＭｎは２５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。ＨＰＬＣにより求めた組成比（質量比）は、化合物（Ａ４１−１）が１％、化合物（Ａ３１−１）が３％、化合物（Ａ２１−１）が２４％、化合物（Ａ１６−１）が７２％であり、化合物（Ａ５１−１）は含まれていなかった。
The composition (a-2), by NMR analysis, the OH group at the end of the molecule, the results of obtaining the ratio of the CF 3 group end of the molecule, CF 3 / (OH + CF 3) value = (8 / (92 + 8) The ratio of the OH group at the end of the molecule to the CF 3 group at the end of the molecule was -54.0 to -56.0 ppm derived from the fluorine atom of the CF 3 group in 19 F-NMR. and the peak area in the vicinity, was determined by the ratio of the peak area in the vicinity of -75.0~-81.0ppm derived from a fluorine atom of CF 2 groups -CF 2 CH 2 OH group.
Moreover, Mn of the composition (a-2) calculated | required by GPC analysis was 2500 and Mw / Mn was 1.12. The composition ratio (mass ratio) determined by HPLC was 1% for compound (A41-1), 3% for compound (A31-1), 24% for compound (A21-1), and 72 for compound (A16-1). % And the compound (A51-1) was not contained.
〔例６〕
組成物（ａ−２）を下記のカラムクロマトグラフィ法により精製した。
粒状シリカゲル（エスアイテック社製、ＭＳ−Ｇｅｌ Ｄ７５−１２０Ａ）をＲ−２２５で希釈したものを、直径１５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに充填し、高さ１００ｍｍのシリカゲル充填相を形成した。
組成物（ａ−２）の３００ｇをシリカゲル充填相に投入した後、抽出溶媒（Ｒ−２２５とＩＰＡとの混合溶媒）を用い、抽出溶媒中のＩＰＡの濃度を徐々に高めながら分画操作を行い、画分（ｐ１−１）〜（ｐ１−５）を得た。抽出溶媒の量、抽出溶媒中のＩＰＡ濃度および画分の量を表１に示す。このうち画分（ｐ１−４）を用いて、さらに精製を行うことにした。
[Example 6]
The composition (a-2) was purified by the following column chromatography method.
A silica gel packed phase having a diameter of 100 mm and a length of 500 mm was packed into a column having a diameter of 150 mm and a length of 500 mm by diluting granular silica gel (manufactured by S-Itech, MS-Gel D75-120A) with R-225.
After putting 300 g of the composition (a-2) into the silica gel packed phase, fractionation operation was performed while gradually increasing the concentration of IPA in the extraction solvent using an extraction solvent (mixed solvent of R-225 and IPA). And fractions (p1-1) to (p1-5) were obtained. Table 1 shows the amount of the extraction solvent, the IPA concentration in the extraction solvent, and the fraction amount. Of these, the fraction (p1-4) was used for further purification.
各画分について、ＨＰＬＣ分析およびＧＰＣ分析を行った。結果を表２に示す。 Each fraction was subjected to HPLC analysis and GPC analysis. The results are shown in Table 2.
カラムクロマトグラフィ法による抽出では、極性の低い画分に化合物（Ａ３１−１）および化合物（Ａ４１−１）の割合が多く、極性の高いＩＰＡの画分に化合物（Ａ１６−１）および化合物（Ａ２１−１）の割合が多くなっていることから、末端の水酸基数の影響を受けた溶出パターンとなった。 In the extraction by the column chromatography method, the ratio of the compound (A31-1) and the compound (A41-1) is large in the fraction with low polarity, and the compound (A16-1) and the compound (A21-) are extracted into the fraction with high polarity IPA. Since the ratio of 1) was increased, the elution pattern was affected by the number of hydroxyl groups at the terminal.
〔例７〕
画分（ｐ１−４）を下記の超臨界抽出法により精製した。
入口および出口を有する肉厚のステンレス容器（内径φ３３ｍｍ×深さ４５ｍｍ）、超臨界二酸化炭素流体送液ポンプ（日本分光社製、ＳＣＦ−２０１）、自動圧力調整弁（日本分光社製、８８０−８１）、通常のカラムクロマトグラフィに用いるカラムオーブンを備えた装置を用意した。
画分（ｐ１−４）の７０ｇを容器内に注入し、超臨界二酸化炭素を液化二酸化炭素換算流量５．０ｃｃ／分で流した。容器内の温度を６０℃に固定し、容器内の圧力を時間経過で変化させて、各圧力段階で分画し、画分（ｐ２−１）〜（ｐ２−７）を得た。容器内の圧力、該圧力の保持時間および画分の量を表３に示す。
[Example 7]
The fraction (p1-4) was purified by the following supercritical extraction method.
Thick stainless steel container having an inlet and an outlet (inner diameter φ33 mm × depth 45 mm), supercritical carbon dioxide fluid feed pump (manufactured by JASCO Corporation, SCF-201), automatic pressure regulating valve (manufactured by JASCO Corporation, 880- 81), an apparatus equipped with a column oven used for ordinary column chromatography was prepared.
70 g of the fraction (p1-4) was injected into the container, and supercritical carbon dioxide was allowed to flow at a liquefied carbon dioxide equivalent flow rate of 5.0 cc / min. The temperature in the container was fixed at 60 ° C., the pressure in the container was changed over time, and fractionation was performed at each pressure stage to obtain fractions (p2-1) to (p2-7). Table 3 shows the pressure in the container, the holding time of the pressure, and the amount of fractions.
各画分について、ＨＰＬＣ分析、ＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析を行った。結果を表４に示す。超臨界抽出法による抽出では、分子量の影響を受け、分子量の少ないものから順に抽出された。 Each fraction was subjected to HPLC analysis, NMR analysis and GPC analysis. The results are shown in Table 4. In the extraction by the supercritical extraction method, the molecular weight was affected, and the samples were extracted in the order of decreasing molecular weight.
各画分について、Ｒ−２２５、ＣＦ３（ＣＦＨ）２ＣＦ２ＣＦ３（デュポン社製、バートレルＸＦ）およびＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３（旭硝子社製、ＡＥ−３０００）に対する溶解性を調べた。画分の濃度が１質量％になるように画分と溶媒とをそれぞれ混合し、目視にて溶解性を確認した。結果、各画分は、すべて溶媒に溶解した。 Each fraction was examined for solubility in R-225, CF 3 (CFH) 2 CF 2 CF 3 (manufactured by DuPont, Bartrel XF) and CF 2 HCF 2 OCH 2 CF 3 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., AE-3000). It was. The fraction and the solvent were mixed so that the concentration of the fraction was 1% by mass, and the solubility was visually confirmed. As a result, all the fractions were dissolved in the solvent.
〔例８〜１１（参考例）〕
カーボンをターゲットとして用い、Ａｒ雰囲気中で高周波マグネトロンスパッタにより、磁気ディスク用ガラスブランクス（旭硝子社製、２．５”ブランクス）にＤＬＣを蒸着させてカーボン保護膜を製膜し、模擬ディスクを作製した。Ａｒのガス圧は、０．００３Ｔｏｒｒであり、スパッタ中の投入電力密度は、ターゲット面積あたり３Ｗ／ｃｍ２であった。カーボン保護膜の厚さは、３０ｎｍとした。カーボン保護膜の表面の水接触角は、４０゜であった。
[Examples 8 to 11 (reference examples)]
Using carbon as a target, DLC was deposited on glass blanks for magnetic disks (2.5 "blanks, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) by high-frequency magnetron sputtering in an Ar atmosphere to form a carbon protective film, and a simulated disk was produced. The gas pressure of Ar was 0.003 Torr, the input power density during sputtering was 3 W / cm 2 per target area, and the thickness of the carbon protective film was 30 nm. The water contact angle was 40 °.
例７で得た画分（ｐ２−１）、画分（ｐ２−３）、画分（ｐ２−４）、および画分（ｐ２−５）を、それぞれバートレルＸＦで希釈して、画分の濃度が０．０１質量％の溶媒組成物を調製した。
該溶媒組成物に模擬ディスクを３０秒間浸漬し、６ｍｍ／秒の一定速度で引き上げた。溶媒組成物が塗布された模擬ディスクを恒温炉にて１００℃で１時間熱処理し、潤滑剤塗膜を形成した。潤滑剤塗膜が形成されたディスクをバートレルＸＦに３０秒浸漬して洗浄した。洗浄前後において潤滑剤塗膜の厚さをエリプソメータにて測定し、定着率を求めた。また、潤滑剤塗膜の表面の接触角、摩擦係数を測定し、付着性を評価した。結果を表５に示す。
The fraction (p2-1), fraction (p2-3), fraction (p2-4), and fraction (p2-5) obtained in Example 7 were diluted with Vertrel XF, respectively. A solvent composition having a concentration of 0.01% by mass was prepared.
The simulated disk was immersed in the solvent composition for 30 seconds and pulled up at a constant speed of 6 mm / second. The simulated disk coated with the solvent composition was heat-treated at 100 ° C. for 1 hour in a constant temperature furnace to form a lubricant coating. The disk on which the lubricant film was formed was washed by immersing it in Bartrel XF for 30 seconds. Before and after cleaning, the thickness of the lubricant coating was measured with an ellipsometer to determine the fixing rate. In addition, the contact angle and coefficient of friction of the surface of the lubricant coating were measured to evaluate the adhesion. The results are shown in Table 5.
〔例１２〜１４（参考例）〕
画分（ｐ１−４）を、例７で得た画分（ｐ２−６）、ソルベイ社製ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−ＴｅｔｒａＯＬ（下記化合物（Ｆ１）、ｉ／ii＝１．０である。Ｍｎ：３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３）、同ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ−Ｄｉｏｌ（下記化合物（Ｆ２）、ｉ／ii＝１．０である。Ｍｎ：４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）に変更したこと以外は、例８と同様にして模擬ディスクの表面に潤滑剤塗膜を形成し、例８と同様にして評価した。結果を表５に示す。
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｉ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ii−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ ・・・（Ｆ１）。
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｉ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ii−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ ・・・（Ｆ２）。
[Examples 12 to 14 (reference examples)]
The fraction (p1-4) is the fraction (p2-6) obtained in Example 7, FOMBLIN Z-TetraOL (the following compound (F1), i / ii = 1.0, manufactured by Solvay), Mn: 3000, Mw / Mn = 1.23), FOMBLIN Z-Diol (the following compound (F2), i / ii = 1.0. Mn: 4000, Mw / Mn = 1.1) A lubricant coating was formed on the surface of the simulated disk in the same manner as in Example 8, and evaluation was performed in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 5.
HOCH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CF 2 O (CF 2 O) i (CF 2 CF 2 O) ii -CF 2 CH 2 OCH 2 CH (OH) CH 2 OH ··· (F1).
HOCH 2 CF 2 O (CF 2 O) i (CF 2 CF 2 O) ii -CF 2 CH 2 OH ··· (F2).
〔例１５（参考例）〕
画分（ｐ２−１）、画分（ｐ２−３）、画分（ｐ２−４）および画分（ｐ２−５）について、金属イオン分析、陰イオン分析および含水率測定を行った。
[Example 15 (reference example)]
The fraction (p2-1), fraction (p2-3), fraction (p2-4) and fraction (p2-5) were subjected to metal ion analysis, anion analysis and moisture content measurement.
〔例１６〕
例１〜７を繰り返し行い、画分（ｐ２−３）を収集し、１００ｇ以上の画分（ｐ２−３）を得た。
窒素雰囲気下の丸底フラスコ（２５０ｍＬ）に、画分（ｐ２−３）の１００ｇ、および２−メチル−２−プロパノールの１００ｇを投入し、均一混合するまで撹拌した。丸底フラスコに、出口が２０℃に保持され、かつ窒素ガスで置換された還流管を設置した。
つぎに、ｔ−ブトキシドカリウムの１０ｇを丸底フラスコに投入し、７０℃に加熱して３０分間撹拌した。さらに内温を７０℃に保持して、２，３−エポキシ−１−プロパノールの６．６ｇを２時間かけて滴下し、１２時間撹拌した。丸底フラスコを２５℃に冷却し、窒素ガスで置換してから、０．２ｇ／Ｌの塩酸の５０ｍＬを滴下して２層分離液を得た。該液の有機層を回収し、Ｒ−２２５の５０ｍＬを加えた溶液を、重曹水の５００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水してから、エバポレーターで溶媒を留去し、２５℃で液体の薄黄色の組成物（ａ−４）の１００．４ｇを得た。
[Example 16]
Examples 1 to 7 were repeated, and the fraction (p2-3) was collected to obtain 100 g or more of the fraction (p2-3).
A round bottom flask (250 mL) under a nitrogen atmosphere was charged with 100 g of the fraction (p2-3) and 100 g of 2-methyl-2-propanol and stirred until uniform mixing. A reflux tube having an outlet maintained at 20 ° C. and replaced with nitrogen gas was installed in the round bottom flask.
Next, 10 g of potassium t-butoxide was put into a round bottom flask, heated to 70 ° C. and stirred for 30 minutes. Further, while maintaining the internal temperature at 70 ° C., 6.6 g of 2,3-epoxy-1-propanol was added dropwise over 2 hours and stirred for 12 hours. The round bottom flask was cooled to 25 ° C. and replaced with nitrogen gas, and then 50 mL of 0.2 g / L hydrochloric acid was added dropwise to obtain a two-layer separated liquid. The organic layer of the liquid was recovered, and a solution of 50 mL of R-225 added was washed twice with 500 mL of sodium bicarbonate water, dehydrated with magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off with an evaporator. 100.4 g of a light yellow composition (a-4) was obtained.
組成物（ａ−４）について、ＮＭＲ分析およびＨＰＬＣ分析を行った。
画分（ｐ２−３）中のＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基（以下、基（ｘ−１）と記す。）の９８モル％が、ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ基（以下、基（ｘ−２）と記す。）に変換されたことが確認された。
組成物（ａ−４）中には、
すべての末端が基（ｘ−２）に変換された化合物（Ａ−１）、
１つの基（ｘ−１）が残存した化合物（Ａ１３−１ａ）および化合物（Ａ１３−１ｂ）から選ばれる少なくとも１種（以下、化合物（Ａ１３−１）と記す。）、
３つの基（ｘ−２）と１つのＣＦ３基末端を有する化合物（Ａ２２−１ａ）、および
化合物（Ａ２２−１ｂ）、
から選ばれる少なくとも１種（以下、化合物（Ａ２２−１）と記す。）が含まれていることが確認された。
The composition (a-4) was subjected to NMR analysis and HPLC analysis.
98 mol% of the CF 2 CH 2 OH group (hereinafter referred to as group (x-1)) in the fraction (p2-3) was CF 2 CH 2 OCH 2 CH (OH) CH 2 OH group (hereinafter referred to as “group (x-1)”). , Group (x-2)).
In the composition (a-4),
Compound (A-1) in which all ends are converted to group (x-2),
At least one selected from the compound (A13-1a) and the compound (A13-1b) in which one group (x-1) remains (hereinafter referred to as the compound (A13-1));
A compound (A22-1a) having three groups (x-2) and one CF 3 group end, and a compound (A22-1b),
It was confirmed that at least one selected from the following (hereinafter referred to as compound (A22-1)) was contained.
組成物（ａ−４）のＮＭＲスペクトルのパターン：
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：３．５〜３．８、３．８〜４．０、４．０〜４．１。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−５４．０〜５６．０，−７５．０〜−８１．０，−８８．２〜−９０．５，−１３５．０〜−１３９．０。
NMR spectrum pattern of the composition (a-4):
1 H-NMR δ (ppm): 3.5 to 3.8, 3.8 to 4.0, 4.0 to 4.1.
19 F-NMR δ (ppm): −54.0 to 56.0, −75.0 to −81.0, −88.2 to −90.5, −135.0 to −139.0.
またＧＰＣ分析により求めた組成物（ａ−４）のＭｎは２５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。ＨＰＬＣにより求めた組成比（質量比）は、化合物（Ａ−１）が６７％、化合物（Ａ１３−１）が１８％、化合物（Ａ２２−１）が１５％であった。 Moreover, Mn of the composition (a-4) calculated | required by GPC analysis was 2500, and Mw / Mn was 1.13. The composition ratio (mass ratio) determined by HPLC was 67% for compound (A-1), 18% for compound (A13-1), and 15% for compound (A22-1).
〔例１７〕
組成物（ａ−４）を、例７と同様の超臨界抽出法により精製し、画分（ｐ３−１）〜（ｐ３−３）を得た。容器内の圧力、該圧力の保持時間および画分の量を表６に示す。
[Example 17]
The composition (a-4) was purified by the same supercritical extraction method as in Example 7 to obtain fractions (p3-1) to (p3-3). Table 6 shows the pressure in the container, the holding time of the pressure, and the amount of fractions.
各画分について、ＨＰＬＣ分析およびＧＰＣ分析を行った。結果を表７に示す。また、画分（ｐ３−３）について、ＮＭＲ分析を行った。 Each fraction was subjected to HPLC analysis and GPC analysis. The results are shown in Table 7. Further, NMR analysis was performed on the fraction (p3-3).
画分（ｐ３−３）のＮＭＲスペクトルのパターン：
１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：３．５〜３．８、４．０〜４．１。
１９Ｆ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−５４．０〜５６．０，−７５．０〜−７９．０，−８８．２〜−９０．５，−１３５．０〜−１３９．０。
NMR spectrum pattern of fraction (p3-3):
1 H-NMR δ (ppm): 3.5 to 3.8, 4.0 to 4.1.
19 F-NMR δ (ppm): −54.0 to 56.0, −75.0 to −79.0, −88.2 to −90.5, −135.0 to −139.0.
各画分について、Ｒ−２２５、ＣＦ３（ＣＦＨ）２ＣＦ２ＣＦ３（デュポン社製、バートレルＸＦ）およびＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３（旭硝子社製、ＡＥ−３０００）に対する溶解性を調べた。画分の濃度が１質量％になるように画分と溶媒とをそれぞれ混合し、目視にて溶解性を確認した。結果、各画分は、すべて溶媒に溶解した。
さらに、得られた画分（ｐ３−１）〜（ｐ３−３）について金属イオン分析、陰イオン分析および含水率測定を測定した結果を表８に示す。画分（ａ−４）は、超臨界抽出を行う前の画分である。
Each fraction was examined for solubility in R-225, CF 3 (CFH) 2 CF 2 CF 3 (manufactured by DuPont, Bartrel XF) and CF 2 HCF 2 OCH 2 CF 3 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., AE-3000). It was. The fraction and the solvent were mixed so that the concentration of the fraction was 1% by mass, and the solubility was visually confirmed. As a result, all the fractions were dissolved in the solvent.
Furthermore, Table 8 shows the results of measuring metal ion analysis, anion analysis, and water content measurement for the obtained fractions (p3-1) to (p3-3). Fraction (a-4) is a fraction before performing supercritical extraction.
〔例１８〜２０（実施例）〕
画分（ｐ１−４）を、例１７で得た画分（ｐ３−１）、画分（ｐ３−２）および画分（ｐ３−３）に変更する以外は、例８と同様にして模擬ディスクの表面に潤滑剤塗膜を形成し、例８と同様にして評価した。
得られた潤滑剤塗膜は、定着率が約８０％以上となり、摩擦係数が約２以下となり、付着性試験は全てにおいて良好な結果を示した。また、高温高湿炉（６０℃、８０％湿度）に１２時間保管した後も、付着性の劣化は見られなかった。模擬ディスクの表面の水に対する接触角が約８５度以上であり、ヘキサデカンに対する接触角は約６０度以上であった。
[Examples 18 to 20 (Examples)]
The fraction (p1-4) was simulated in the same manner as in Example 8 except that the fraction (p1-4) was changed to the fraction (p3-1), fraction (p3-2) and fraction (p3-3) obtained in Example 17. A lubricant coating was formed on the surface of the disk and evaluated in the same manner as in Example 8.
The obtained lubricant coating film had a fixing rate of about 80% or more and a friction coefficient of about 2 or less, and the adhesion test showed good results in all cases. In addition, even after storage in a high-temperature and high-humidity furnace (60 ° C., 80% humidity) for 12 hours, no deterioration in adhesion was observed. The contact angle with water on the surface of the simulated disk was about 85 degrees or more, and the contact angle with hexadecane was about 60 degrees or more.
本発明のエーテル化合物は、潤滑剤等として有用である。 The ether compound of the present invention is useful as a lubricant or the like.
Claims (10)
（Ｘ２−）４Ｙ ・・・（Ａ）。
ただし、
Ｘ２は、下式（Ｘ２）で表される基であり、
Ｙは、下式（Ｙ−１）で表される基（ただし、ｄは、１〜２００の整数である。）である。
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ− ・・・（Ｘ２）。
(X 2 −) 4 Y (A).
However,
X 2 is a group represented by the following formula (X2),
Y is a group represented by the following formula (Y-1) (where d is an integer of 1 to 200).
HOCH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) d - ··· (X2).
（Ｘ２−）４Ｙ ・・・（Ａ）。
ただし、
Ｘ２は、下式（Ｘ２）で表される基であり、
Ｙは、下式（Ｙ−１）で表される基（ただし、ｄは、１〜２００の整数である。）である。
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ− ・・・（Ｘ２）。
(X 2 −) 4 Y (A).
However,
X 2 is a group represented by the following formula (X2),
Y is a group represented by the following formula (Y-1) (where d is an integer of 1 to 200).
HOCH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) d - ··· (X2).
（Ｘ１−）４Ｙ ・・・（Ａ１６）。
ただし、
Ｘ１は、下式（Ｘ１）で表される基であり、
Ｙは、前記式（Ｙ−１）で表される基（ただし、ｄは１〜２００の整数である。）である。
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ− ・・・（Ｘ１）。 The lubricant according to claim 3, wherein the fluorine-containing ether compound other than the compound represented by the formula (A) is a compound represented by the following formula (A16).
(X 1 −) 4 Y (A16).
However,
X 1 is a group represented by the following formula (X1),
Y is a group represented by the formula (Y-1) (where d is an integer of 1 to 200).
HOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) d − (X1).
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