JP5795448B2 - 熱伝達組成物および熱伝達方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年２月１３日提出の米国仮特許出願第６１／５９８０５６号の優先権の利益を主張するものであり、該仮特許出願の内容を本明細書中で参考として援用する。

本出願はまた、２００９年５月８日提出の米国仮特許出願第６１／１７６７７３号（期限切れ）；２００９年９月９日提出の第６１／２４０７８６号（期限切れ）、２００９年１０月１日提出の第６１／２４７８１６号（期限切れ）、２０１０年４月３０日提出の第６１／３２９９５５号（期限切れ）の利益を主張する２０１０年５月７日提出の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３４１２０号の一部継続出願である、２０１１年５月２日提出の米国出願第１３／０９９２１８号（現在係属中）の一部継続出願として関連し、その優先権の利益を主張するものである。国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３４１２０号は、２００９年７月２９日提出の米国出願第１２／５１１９５４号（現在係属中）の継続出願でもある。上記確認された出願のそれぞれを、全体として本明細書中で参考として援用する。

本出願は、２０１０年７月１４日提出の米国仮特許出願第６１／３６４３７３号（期限切れ）の優先権の利益を主張する２０１１年７月１４日提出の米国出願第１３／１８２５９１号（現在係属中）の一部継続出願として関連し、その優先権の利益を主張するものである。これらの内容を本明細書中で参考として援用する。

本発明は、冷凍用途において実用性を有し、中温および低温での冷凍用途において特段の利益を有する組成物、方法およびシステムに関し、特定の観点において、加熱および冷却用途向け冷媒ＨＦＣ−４０４Ａの代替品のための冷媒組成物、ならびに中温および低温冷媒システム、例えばＨＦＣ−４０４Ａと一緒に使用するために設計されたシステムの改良に関する。

冷媒液を使用する機械的冷凍システムおよびそれに関連する熱伝達機器、例えばヒートポンプおよび空調装置などは、工業的用途、商業的用途および家庭用用途向けとして、当分野でよく知られている。フルオロカーボンに基づく流体は、空調システム、ヒートポンプシステムおよび冷凍システムなどのシステムにおける作動流体としての用途を含め、多くの住宅用途、商業的用途および工業的用途において幅広く使用されている。これらの用途で従来用いられてきた組成物のいくつかの使用と関連して比較的高い地球温暖化係数など特定の環境問題が疑われるため、オゾン層破壊および地球温暖化係数が低いかさらにはゼロである流体、例えばヒドロフルオロカーボン（“ＨＦＣ”）を用いることが、益々望まれるようになっている。例えば、いくつかの政府は、地球環境を保護するための京都議定書に署名し、ＣＯ_２排出（地球温暖化）の削減を宣言している。したがって、高度に地球温暖化をもたらす特定のＨＦＣを置き換えるための、低燃焼性または不燃性で非毒性の代用品が必要とされている。

冷凍システムの１つの重要なタイプは、“低温冷凍システム”として知られる。そのようなシステムは、消費者に届く食品を新鮮で食用に適した状態におくことを確実にする上で極めて重要な役割を果たすという点で、食品製造業、食品流通業および食品小売業にとってとりわけ重要である。このような低温冷凍システムにおいて、一般的に用いられている冷媒液はＨＦＣ−４０４Ａ（ＨＦＣ−１２５：ＨＦＣ−１４３ａ：ＨＦＣ−１３４ａの約４４：５２：４の重量比での組み合わせを、当分野ではＨＦＣ−４０４ＡまたはＲ−４０４Ａとよぶ）である。Ｒ−４０４Ａは、３９２２という高い推定地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。

したがって、新規のフルオロカーボンおよびヒドロフルオロカーボン化合物、ならびにこれらの用途および他の用途において従来用いられている組成物の魅力的な代用品である新規組成物が、益々必要とされている。例えば、塩素含有冷媒を、オゾン層を激減させない非塩素含有冷媒化合物、例えばヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）で置き換えることにより、塩素含有冷凍システムを改良することが望ましくなってきている。産業界全般、とりわけ熱伝達産業では、ＣＦＣおよびＨＣＦＣの代用品をもたらし、そして環境面でより安全なＣＦＣおよびＨＣＦＣの代替物と考えられるような、フルオロカーボンに基づく新規混合物が絶えず探求されている。しかしながら、一般的に、少なくとも熱伝達流体に関し、任意の考えうる代替物はまた、もっとも広く用いられている流体の多くでみられる特性、とりわけ、優れた熱伝達性、化学的安定性、低毒性もしくは非毒性、不燃性、および／または潤滑剤との相溶性などを持っていなければならないということが、重要であると考えられる。

使用効率に関し、冷媒の熱力学的性能またはエネルギー効率の低下は、電気エネルギーに対する需要増大に起因する化石燃料の使用量増加によって二次的な環境影響を有する可能性があるという点に、留意することが重要である。

さらに、一般に、ＣＦＣ冷媒代替物は、現在ＣＦＣ冷媒と一緒に用いられている従来の蒸気圧縮技術に大きな工学的変更を加えなくても有効であることが望ましいと考えられる。

燃焼性は、多くの用途に関し重要なもう１つの特性である。すなわち、不燃性の組成物を用いることが、多くの用途、例えば、とりわけ熱伝達用途において、重要または必須であると考えられる。したがって、そのような組成物では、不燃性の化合物を用いることが有益であることが多い。本明細書で用いる“不燃性”という用語は、本明細書中で参考として援用する２００２年のＡＳＴＭ標準規格Ｅ−６８１に従って決定して不燃性であると決定される化合物または組成物をさす。残念なことに、通常なら冷媒組成物に用いることが望ましいはずの多くのＨＦＣは、本明細書で用いる用語としての不燃性ではない。例えば、フルオロアルカンであるジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）とフルオロアルケンである１，１，１−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）はそれぞれ燃焼性であり、したがって多くの用途において使用するのには実用的でない。

したがって、出願人らは、加熱および冷却システムおよび方法、とりわけ蒸気圧縮加熱および冷却システム、さらにより詳細には低温冷媒システム、例えば、ＨＦＣ−４０４Ａと一緒に用いられるシステム、および／またはＨＦＣ−４０４Ａと一緒に用いるように設計されているシステムにおいて、非常に有利である組成物、とりわけ熱伝達組成物が、必要とされているとの理解に達した。

出願人らは、上記必要性および他の必要性を、多成分混合物を含むまたは利用する組成物、方法およびシステムにより満たすことができることを見いだした。これに関し、該多成分混合物は、特定の態様において以下を含む：（ａ）重量に基づき約１０％〜約３５％のＨＦＣ−３２；（ｂ）重量に基づき約１０％〜約３５％のＨＦＣ−１２５；（ｃ）重量に基づき０％超〜約３０％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ；（ｄ）重量に基づき約１０％〜約３５％のＨＦＣ−１３４ａ、（ｅ）所望によるが、好ましくは、重量に基づき約０％超〜約３０％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ならびに、所望により（ｆ）最大約１０重量％のＣＦ_３Ｉおよび／または最大約５重量％のＨＦＣＯ−１２３３ｚｅ、重量に基づき約０％〜約３０％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ；これに関し、重量パーセントは、組成物中の成分（ａ）〜（ｆ）の合計に基づく。

特定の好ましい態様では、ＨＦＣ−３２を、重量に基づき約１５％〜約３０％の量で提供し、他の好ましい態様では、重量に基づき約２０％〜約３０％の量で提供する。これに関し、重量パーセントは、組成物中の成分（ａ）〜（ｆ）の合計に基づく。

特定の好ましい態様では、ＨＦＣ−１２５を、重量に基づき約１０％〜約３０％の量で提供し、他の好ましい態様では、重量に基づき約２０％〜約３０％の量で提供する。これに関し、重量パーセントは、組成物中の成分（ａ）〜（ｆ）の合計に基づく。

特定の好ましい態様では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを、重量に基づき約０％以上〜約２５％、または約０％以上〜約２２％のＨＦＯ−１２３４ｙｆの量で提供する。これに関し、重量パーセントは、組成物中の成分（ａ）〜（ｆ）の合計に基づく。同様または代替的態様では、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを、重量に基づき約１％〜約３０％のＨＦＯ−１２３４ｚｅまたは重量に基づき約５％〜約３０％のＨＦＯ−１２３４ｚｅの量で提供する。これに関し、重量パーセントは、組成物中の成分（ａ）〜（ｆ）の合計に基づく。

特定の好ましい態様では、ＨＦＣ−１３４ａを重量に基づき約１５％〜約３５％の量で提供し、他の好ましい態様では、重量に基づき約１５％〜約３０％の量で提供する。これに関し、重量パーセントは、組成物中の成分（ａ）〜（ｆ）の合計に基づく。

他の態様において、該組成物は、約０．９：１．２〜約１．２：０．９のＨＦＣ−３２：ＨＦＣ−１２５の重量比を有する。他のまたは代替的態様において、該組成物は、約５：１〜約０．１：１のＨＦＯ−１２３４ｚｅ：ＨＦＯ−１２３４ｙｆの重量比または約３：１〜約０．２：１のＨＦＯ−１２３４ｚｅ：ＨＦＯ−１２３４ｙｆの重量比を有する。さらに他のまたは代替的態様において、該組成物は、約５：７〜約１：１または約４：６の、１３４ａ対ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆの組み合わせの重量比を有する。

本発明は、本発明の組成物を利用する方法およびシステム、例えば、熱伝達のための、および現行の熱伝達システムを改良するための、方法およびシステムも提供する。本発明の特定の好ましい方法観点は、低温冷凍システムなどにおける比較的低温での冷却の提供方法に関する。本発明の他の好ましい方法観点は、Ｒ−４０４Ａ冷媒を含有するように設計されている、および／またはＲ−４０４Ａ冷媒を含有している現行の冷凍システム、好ましくは低温冷凍システムの改良方法であって、本発明の組成物を、前記現行の冷凍システムを実質的に工学的に変更することなく、該システム中に導入することを含む、前記方法を提供する。

本明細書では、ＨＦＯ−１２３４ｚｅという用語を、ｃｉｓ体であるかｔｒａｎｓ体であるかに関わらず、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを総称的にさすために用いる。本明細書では、“ｃｉｓＨＦＯ−１２３４ｚｅ”および“ｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅ”という用語を、それぞれ１，１，１，３−テトラフルオロプロペンのｃｉｓ体およびｔｒａｎｓ体を表わすために用いる。したがって“ＨＦＯ−１２３４ｚｅ”という用語は、その範囲内に、ｃｉｓＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ならびにこれらのすべての組み合わせおよび混合物を包含する。

低温冷凍システムは、食品製造業、食品流通業および食品小売業など多くの用途において重要である。そのようなシステムは、消費者に届く食品を新鮮で食用に適した状態におくことを確実にする上で極めて重要な役割を果たす。そのような低温冷凍システムにおいて、一般的に用いられている冷媒液の１つはＨＦＣ−４０４Ａであり、これは３９２２という高い推定地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。出願人らは、より低いＧＷＰ値を有すると同時に、前記システムにおける冷却能力および／または冷却効率がＨＦＣ−４０４Ａにほぼ匹敵する実質的に不燃性で非毒性の流体を提供する、前記用途における冷媒、詳細には好ましくはＨＦＣ−４０４Ａの代用品および／または代替品の必要性が、本発明の組成物により例外的かつ予想外に満たされることを見いだした。

本発明は、中温冷凍組成物、システムおよび方法も包含することができる。特定の好ましい態様に従って、本方法およびシステムは、約−１５℃より高温〜約５℃の蒸発器温度を包含する。そのような中温システムおよび方法の一例は、家庭用冷蔵庫の生鮮食品室における冷却の提供を包含する。
熱伝達組成物
本発明の組成物は、一般に、熱伝達用途、すなわち、加熱および／または冷却媒体としての使用に適合することができるが、上記のように、中温および低温冷凍システム、好ましくは、従来ＨＦＣ−４０４Ａを用いてきた低温システムおよび／または従来Ｒ−２２を用いてきたシステムでの使用に、とりわけ良好に適合する。

出願人らは、本明細書に記載する広い範囲および狭い範囲の範囲内で本発明の成分を使用することが、現行の組成物により示されている特性の有利であるが達成困難な組み合わせを、とりわけ、好ましいシステムおよび方法において達成するのに重要であり、これらの同一成分を、確認されている範囲の実質的に範囲外で使用すると、本発明の組成物、システム、または方法の重要な特性の１以上が悪影響を受ける可能性があるということを、見いだした。

特定の好ましい態様において、本発明の組成物は、（ａ）ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；（ｂ）ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；（ｃ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、またはそれらの組み合わせ；（ｄ）１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；ならびに所望により（ｅ）ＣＦ_３Ｉおよび／または１２３３ｚｅを含むか、実質的にこれらからなるか、これらからなる。

ＨＦＣ−３２は、それぞれ成分（ａ）〜（ｅ）の全重量に基づき、組成物の重量に基づき０重量％超〜約５０重量％の量、特定の好ましい観点において組成物の重量に基づき約１０重量％〜約４０重量％の量、他の好ましい観点において組成物の重量に基づき約１０重量％〜約３５重量％の量、さらに他の好ましい観点において組成物の重量に基づき約１５重量％〜約３０重量％の量、さらに他の好ましい観点において組成物の重量に基づき約２０重量％〜約３０重量％の量で、提供することができる。

ＨＦＣ−１２５は、それぞれ成分（ａ）〜（ｅ）の全重量に基づき、組成物の重量に基づき０重量％超〜約５０重量％の量、特定の好ましい観点において組成物の重量に基づき約１０重量％〜約４０重量％の量、他の好ましい観点において組成物の重量に基づき約１０重量％〜約３５重量％の量、さらに他の好ましい観点において組成物の重量に基づき約１０重量％〜約３０重量％の量、さらに他の好ましい観点において組成物の重量に基づき約２０重量％〜約３０重量％の量で、提供することができる。

ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、それぞれ成分（ａ）〜（ｅ）の全重量に基づき、組成物の重量に基づき０重量％超〜約３０重量％の量、特定の好ましい観点において組成物の重量に基づき約１重量％〜約３０重量％の量、他の好ましい観点において組成物の重量に基づき約５重量％〜約３０重量％の量で、提供することができる。

ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、前記組成物中に存在する場合、それぞれ成分（ａ）〜（ｅ）の全重量に基づき、組成物の重量に基づき約０重量％以上〜約３０重量％の量、特定の好ましい観点において組成物の重量に基づき約０重量％以上〜約２５重量％の量、他の好ましい観点において組成物の重量に基づき約０重量％以上〜約３０重量％の量で、提供することができる。

ＨＦＣ−１３４ａは、それぞれ成分（ａ）〜（ｅ）の全重量に基づき、組成物の重量に基づき０重量％超〜約５０重量％の量、特定の好ましい観点において組成物の重量に基づき約５重量％〜約４０重量％の量、他の好ましい観点において組成物の重量に基づき約１０重量％〜約３５重量％の量、さらに他の好ましい観点において組成物の重量に基づき約１５重量％〜約３５重量％の量、さらに他の好ましい観点において組成物の重量に基づき約１５重量％〜約３０重量％の量で、提供することができる。

特性の非常に好ましい組み合わせは、約０．９：１．２〜約１．２：０．９のＨＦＣ−３２：ＨＦＣ−１２５の重量比を有する組成物で達成され、特定の態様では約１：１の比が好ましい。出願人らは、特性の非常に好ましい組み合わせが、約５：１〜約０．１：１または約０．２：１〜３：１のＨＦＯ−１２３４ｚｅ：ＨＦＯ−１２３４ｙｆの重量比を有する組成物でも達成されることを見いだした。

便宜上、本明細書ではＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆの組み合わせを“テトラフルオロプロペン成分”または“ＴＦＣ”とよぶ。特定の態様において、特性の非常に好ましい組み合わせは、約５：７〜約１：１のＨＦＣ−１３４ａ：ＴＦＣの重量比を含む組成物で達成することができ、特定の態様では約４：６の比が好ましい。

ＨＦＯ−１２３４ｚｅのいずれの異性体を用いてもよいと考えられるが、出願人らは、特定の態様において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅが、ｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅを含み、好ましくはｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅを大きな割合で含み、特定の態様では実質的にｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅからなることが好ましいことを見いだした。

上記のように、出願人らは、本発明の組成物が、達成困難な特性の組み合わせ、とりわけ低いＧＷＰを含む組み合わせを、達成することができることを見いだした。非限定的な例として、以下の表Ａは、ＧＷＰが３９２２であるＨＦＣ−４０４ＡのＧＷＰと比較して、本発明の特定の組成物により示されるＧＷＰが実質的に改善していることを例示している。

本発明の組成物は、組成物の特定の機能性を向上させるために、または組成物に特定の機能性を提供するために、あるいは、場合によっては、組成物の費用を削減するために、他の成分を包含することができる。例えば、本発明に従った冷媒組成物、特に、蒸気圧縮システムに用いられるものは、潤滑剤を、一般に組成物の約３０〜約５０重量パーセントの量で、場合によっては約５０パーセントを超える可能性がある量で、他の場合では約５パーセントという少ない量で、包含する。本組成物はさらに、潤滑剤の相溶性および／または溶解性を補助するために、プロパンなどの相溶化剤を包含することもできる。そのような相溶化剤、例えば、プロパン、ブタン、およびペンタンは、組成物の約０．５〜約５重量パーセントの量で存在することが好ましい。開示内容を参考として援用する米国特許公報第６５１６８３７号により開示されているように、界面活性剤と可溶化剤の組み合わせを本組成物に加えて、油溶性を補助することもできる。一般に用いられている冷凍潤滑剤、例えば、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒と一緒に冷凍機械装置で用いられているポリオールエステル（ＰＯＥ）およびポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ＰＡＧ油、シリコーン油、鉱油、アルキルベンゼン（ＡＢ）、およびポリ（アルファ−オレフィン）（ＰＡＯ）を、本発明の冷媒組成物と一緒に用いることができる。市販の鉱油としては、ＷｉｔｃｏからのＷｉｔｃｏ ＬＰ ２５０（登録商標）、Ｓｈｒｉｅｖｅ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＺｅｒｏｌ ３００（登録商標）、ＷｉｔｃｏからのＳｕｎｉｓｃｏ ３ＧＳ、およびＣａｌｕｍｅｔからのＣａｌｕｍｅｔ Ｒ０１５が挙げられる。市販のアルキルベンゼン潤滑剤としては、Ｚｅｒｏｌ １５０（登録商標）が挙げられる。市販のエステルとしては、Ｅｍｅｒｙ ２９１７（登録商標）およびＨａｔｃｏｌ ２３７０（登録商標）として入手可能なネオペンチルグリコールジペラルゴネートが挙げられる。他の有用なエステルとしては、リン酸エステル、二塩基酸エステル、およびフルオロエステルが挙げられる。場合によっては、炭化水素に基づく油は、ヨードカーボンで構成される冷媒に対して十分な溶解性を有し、ヨードカーボンと炭化水素油の組み合わせは、他のタイプの潤滑剤より安定である可能性がある。したがって、そのような組み合わせが有利である可能性がある。好ましい潤滑剤としては、ポリアルキレングリコールおよびエステルが挙げられる。ポリアルキレングリコールは、可動式の空調装置など特定の用途で現在用いられているので、特定の態様では非常に好ましい。言うまでもなく、異なるタイプの潤滑剤のさまざまな混合物を用いてもよい。

当業者なら、本明細書に含まれる教示を考慮して、本発明の新規および基本的特徴から逸脱することなく、本明細書に記載していない他の添加剤を包含させることもできる。
熱伝達方法および熱伝達システム
したがって、本方法、システムおよび組成物は、多種多様な熱伝達システム全般、とりわけ、空調システム（固定式および可動式の空調システムを含む）、冷凍システム、ヒートポンプシステムなどのような冷凍システムと接続して用いるために、適合させることができる。特定の好ましい態様において、本発明の組成物は、もともと例えばＲ−４０４などのＨＦＣ冷媒と一緒に用いるために設計された冷凍システムに用いられる。本発明の好ましい組成物は、Ｒ−４０４Ａの望ましい特徴の多くを示す傾向があるが、Ｒ−４０４Ａより実質的に低いＧＷＰを有すると同時に、Ｒ−４０４Ａと実質的に同様であるかこれに実質的に匹敵する、好ましくは、Ｒ−４０４Ａと同程度またはこれより高い、能力および／または効率を有する。とりわけ、出願人らは、本組成物の特定の好ましい態様が、比較的低い地球温暖化係数（“ＧＷＰ”）、好ましくは約２５００未満、より好ましくは約２４００未満、さらにより好ましくは約２３００以下の地球温暖化係数を示す傾向があることを認識した。特定の態様において、本組成物は、約１５００以下、さらにより好ましくは約１０００未満のＧＷＰを有する。

特定の他の好ましい態様において、本組成物は、Ｒ−４０４Ａを含有していた冷凍システム、および／または、もともとＲ−４０４Ａと一緒に用いるために設計された冷凍システムに用いられる。本発明の好ましい冷凍組成物は、従来Ｒ−４０４Ａと一緒に用いられてきた潤滑剤、例えば、鉱油、ポリアルキルベンゼン、ポリアルキレングリコール油などを含有する冷凍システムで用いることができ、または、これまでＨＦＣ冷媒と一緒に用いられてきた他の潤滑剤と一緒に用いることができる。本明細書で用いる“冷凍システム”という用語は、一般に、冷却をもたらすために冷媒が採用される任意のシステムもしくは装置、またはそのようなシステムもしくは装置の任意の部品もしくは部分をさす。そのような冷凍システムとしては、例えば、空調装置、電気冷蔵庫、冷却装置（遠心圧縮機を用いる冷却装置を含む）などが挙げられる。

上記のように、本発明は、低温冷凍システムとして知られるシステムに関連して特に優れた利点を達成する。本明細書で用いる“低温冷凍システム”という用語は、１以上の圧縮機および約３５℃〜約４５℃の凝縮器温度を利用する蒸気圧縮冷凍システムをさす。そのようなシステムの好ましい態様において、該システムは、約−４０℃〜約−１５℃未満、より好ましくは約−３５℃〜約−２５℃の蒸発器温度を有し、好ましい蒸発器温度は約−３２℃である。さらに、そのようなシステムの好ましい態様において、該システムは、蒸発器出口において約０℃〜約１０℃の過熱度(degree of superheat)を有し、蒸発器出口における過熱度は好ましくは約４℃〜約６℃である。さらに、そのようなシステムの好ましい態様において、該システムは、吸引ラインにおいて約１５℃〜約２５℃の過熱度を有し、吸引ラインにおける過熱度は好ましくは約２０℃〜約２５℃である。

非限定的な一態様において、本発明の熱伝達組成物は、実質的にシステムを改変しなければならないか否かに関わらず、そして現行の冷媒を完全に排出させなければならないか否かに関わらず、現行の冷凍システムを改良するために用いることができる。一観点では、５％超、１０％、２５％、５０％、７５％などであることができる冷媒装入量の一部を、システムから排出させる。その後、除去した冷媒装入量を、本明細書で論じる不燃性で低ＧＷＰの冷媒の１つまたは組み合わせで置き換える。

他の態様では、現行のシステムで部分的な排出を行うのではなく、本発明の冷媒を用いて、冷媒が部分的に漏出した後に現行のシステムに“つぎ足す”ことができる。例えば、多くの商業的システムは比較的高い冷媒漏出率を有し、これにより、システムの寿命の全期間にわたり冷媒を日常的に添加することが必要である。本発明の一方法では、冷媒システムに、最大限または設計装入量より少ないシステム中の冷媒を提供する。この状態は、好ましい態様において、システムからの冷媒の漏出の結果もたらされ、本発明の冷媒組成物を、好ましくは標準的な再装入メンテナンス中に、システムに再装入するために用いる。例えば、システムからＲ４０４Ａが漏出したら、本明細書中で確認されたブレンドの１つまたは組み合わせを再装入する。本方法により、このようなことを行う一方、システムの能力を実質的に維持し、エネルギー効率を維持または改善し（より少ない電力消費、これは、使用者の操業コストの低減と同等である）、システムに含有される冷媒のＧＷＰを低下させる（環境影響を低下させる）ことが可能になる。好ましい態様において、そのような方法は、冷媒の漏出量に関わらず、好ましくはブレンドを考慮することなく、実施することができ、システムの日常的メンテナンス計画から逸脱することなく、現行のシステムの再装入に付随する環境影響を低減する単純な（そして低コストの）方法を提供する。

上記内容に従って、出願人らは、意図的ではない汚染物の形であるか、意図的に加えた構成成分としてであるか、システムの置き換えまたは再装入後に残存する冷媒としてであるかに関わらず、本発明のブレンドと組み合わせて用いられる場合、Ｒ４０４Ａは、比較的大量であっても、本発明の冷媒および／または冷凍システムの性能に対し実質的に悪影響を有さないことを認識した。反対に、出願人らは、Ｒ４０４Ａ中の比較的大量の本発明のブレンドが、意図的ではない汚染物の形であるか、意図的に加えた構成成分としてであるかに関わらず、冷媒の性能に実質的に悪影響を有さないことも認識するようになった。したがって、他の場合なら、そのような汚染物が存在すると汚染物を含む冷媒の使用は不適格になるはずであるが、出願人らは、そのような冷媒混合物の使用が目的用途に概して許容されうることを認識するようになった。したがって、本発明の方法および組成物の１つの利点は、実現可能性の視点から、Ｒ４０４Ａが低ＧＷＰ冷媒に完全に存在しないことを確実にしようとする大きな誘因が一般的に存在せず、逆の場合も同様であるということである。そのような環境では、本発明により提供される方法なしでは、多くの現行の自動パージシステムの操作において実質的で難しい問題が生じる可能性が高くなる。しかしながら、本方法は、これらの問題を克服し、システムに信頼性、安全性および効率性を補足するものである。

以下の実施例を、本発明の範囲を制限することなく、本発明を例示するために提供する。
実施例１：性能パラメーター−低温システム
性能係数（ＣＯＰ）は、一般的に受け入れられている冷媒性能の尺度であり、特に、冷媒の蒸発または凝縮が関与する特定の加熱または冷却サイクルにおける冷媒の相対的熱力学的効率を表すのに有用である。冷凍工学において、この用語は、蒸気を圧縮する際に圧縮機により加えられるエネルギーに対する有用な冷凍の比を表す。冷媒の能力は、冷媒がもたらす冷却または加熱の量を表し、冷媒の所定の体積流量に対する熱量をポンプ移送するための圧縮機の能力の何らかの尺度を提供する。言い換えれば、ある特定の圧縮機が与えられた場合、冷媒の能力が大きいほど、より多くの冷却力または加熱力がもたらされる。特定の操作条件において冷媒のＣＯＰを見積もるための１つの手段は、標準的な冷凍サイクル分析技術を用いての冷媒の熱力学的特性に由来する（例えば、Ｒ．Ｃ．Ｄｏｗｎｉｎｇ，ＦＬＵＯＲＯＣＡＲＢＯＮ ＲＥＦＲＩＧＥＲＡＮＴＳ ＨＡＮＤＢＯＯＫ，第３章，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，１９８８年参照）。

低温冷凍システムを提供する。この実施例に例示するようなシステムの場合、凝縮器温度を４０．５５℃に設定する。これは、概して約３５℃の戸外温度に相当する。膨張機器入口における過冷却度(degree of subcooling)は５．５５℃に設定する。蒸発温度は−３１．６℃に設定する。これは、約−２６℃のボックス温度に相当する。蒸発器出口における過熱度は５．５５℃に設定する。吸引ラインにおける過熱度は１３．８８℃に設定し、圧縮機効率は６５％に設定する。接続ライン（吸引ラインおよび液体ライン）における圧力低下および熱伝達はごくわずかであると考え、圧縮機シェルを介した熱漏洩は無視する。いくつかの操作パラメーターを、本発明に従った上記表Ａ中の確認された組成物Ａ１〜Ａ５について決定し、これらの操作パラメーターを、１００％のＣＯＰ値、１００％の能力値、および９７．６℃の排出温度を有するＨＦＣ−４０４Ａに基づき以下の表１に報告する。

上記表１からわかるように、出願人らは、本発明の組成物が、Ｒ−４０４Ａに関するパラメーターに近い、詳細には、前記組成物を低温冷凍システムにおいてＲ−４０４Ａのドロップイン代替品(drop-in replacement)として用いることおよび／または前記現行のシステムでシステムを少しだけ改変して用いることが可能になるぐらい十分近い、重要な冷凍システム性能パラメーターの多くを、即座に達成することができることを見いだした。例えば、組成物Ａ１〜Ａ５は、この低温冷凍システムにおいて、Ｒ４０４Ａの能力の約８％以内、さらにより好ましくは約５％以内の能力を示す。これらのブレンドの効率（ＣＯＰ）はすべてＲ４０４Ａを１０％程度上回り、これは非常に望ましい。特に組成物Ａ１〜Ａ５の改善されたＧＷＰを考慮すると、本発明のこれらの組成物は、Ｒ−４０４Ａをもともと含有している、および／または含有するように設計されている低温冷凍システムのドロップイン代替品として用いるための優れた候補材料である。

多くの現行の低温冷凍システムは、Ｒ−４０４Ａ用またはＲ−４０４Ａと同様の特性を有する他の冷媒用に設計されているので、当業者なら、低ＧＷＰおよび優れた効率を有し、システムに比較的少ない改変を加えてＲ−４０４Ａまたは同様の冷媒の代替品として用いることができる冷媒の実質的な利点を、理解するであろう。さらに、当業者なら、本組成物が、新規または新たに設計される冷凍システム、例えば、好ましくは低温冷凍システムでの使用に実質的な利点を提供することができることを、理解するであろう。

実施例２：改良パラメーター−低温システム
特定の態様において、本発明は、好ましくはシステムを実質的に改変することなく、さらにより好ましくは、圧縮機、凝縮器、蒸発器および膨張弁など主要なシステム構成部品を変更することなく、システムから現行の冷媒の少なくとも一部を除去し、除去された冷媒の少なくとも一部を本発明の組成物で置き換えることを含む、改良方法を提供すると考えられる。低温冷凍システム、例えば、詳細にはＲ４０４Ａ冷媒を含有しているか含有するように設計されている低温冷凍システムの特定の特徴に起因して、特定の態様では、前記システムが、ドロップイン冷媒を用いて信頼性のあるシステム操作パラメーターを示すことができることが重要である。そのような操作パラメーターとしては以下が挙げられる：
・Ｒ４０４Ａを用いるシステムの高側圧の約１０５％以内、さらにより好ましくは約１０３％以内である高側圧。このパラメーターにより現行の圧力構成部品の使用が可能になるので、このパラメーターは前記態様において重要である。
・好ましくは約１３０℃未満、さらにより好ましくは約１２５℃未満である排出温度。このような特徴の利点は、圧縮機構成部品を保護するように設計されていることが好ましいシステムの熱的保護の観点を作動させることなく、現行の設備の使用が可能になる点である。このパラメーターは、排出温度を低下させるための液体注入など高価な制御装置の使用が回避されるという点で有利である。
・システムが低い蒸発温度において大気圧未満にならない場合、より低い吸引圧が許容可能である。この正圧は、システムが常に正圧を有することを確実にして、漏出の場合に湿潤空気で汚染されるのを回避するために必要である。この要件を評価するために、当該流体の“標準沸点”（ＮＢＴ：大気圧における沸点）とよばれる特性が採用される。このＮＢＴは、置き換えられる流体の１つ（Ｒ４０４Ａ）にできるだけ近く、少なくとも典型的な商業的システムで見いだされる最低蒸発温度（例：−４０℃）より低い温度であるべきである。

上記および他の操作パラメーターを、本発明に従った上記表Ａ中の確認された組成物Ａ１〜Ａ５について決定し、これらの操作パラメーターを以下の表２に報告する：

特定の好ましい態様において、置き換え段階は、システムの実質的な再設計または改変を必要とせず、本発明の冷媒を収容するために設備の主要アイテムを置き換える必要がないという意味で、ドロップイン的置き換えである。これは組成物Ａ１〜Ａ５に関する場合であり、これらの組成物は一般に、主要構成部品を変更することなく、ほとんどの改良手順に用いることができる。組成物Ａ１〜Ａ５のすべてにおいて、排出圧および排出温度は限度未満であり、標準沸点はＲ４０４Ａと同様である。したがって、該組成物は、ほとんどの現行の冷凍システムで用いることができる。

実施例３：性能パラメーター
中温冷凍システムを提供する。この実施例に例示するようなシステムの場合、凝縮器温度を４０．５５℃に設定する。これは、概して約３５℃の戸外温度に相当する。膨張機器入口における過冷却度は５．５５℃に設定する。蒸発温度は−３．８８℃に設定する。これは、約１．６６℃のボックス温度に相当する。蒸発器出口における過熱度は５．５５℃に設定する。吸引ラインにおける過熱度は１３．８８℃に設定し、圧縮機効率は６５％に設定する。接続ライン（吸引ラインおよび液体ライン）における圧力低下および熱伝達はごくわずかであると考え、圧縮機シェルを介した熱漏洩は無視する。いくつかの操作パラメーターを、本発明に従った上記表Ａ中の確認された組成物Ａ１〜Ａ５について決定し、これらの操作パラメーターを、１００％のＣＯＰ値、１００％の能力値、および７６℃の排出温度を有するＨＦＣ−４０４Ａに基づき以下の表３に報告する。

上記表３からわかるように、出願人らは、本発明の組成物が、Ｒ−４０４Ａに関するパラメーターに近い、詳細には、前記組成物を中温冷凍システムにおいてＲ−４０４Ａのドロップイン代替品として用いることおよび／または前記現行のシステムでシステムを少しだけ改変して用いることが可能になるぐらい十分近い、重要な冷凍システム性能パラメーターの多くを、即座に達成することができることを見いだした。例えば、組成物Ａ１〜Ａ５は、この中温冷凍システムにおいて、Ｒ４０４Ａの能力の約８％以内、さらにより好ましくは約５％以内の能力を示す。これらのブレンドの効率（ＣＯＰ）はすべてＲ４０４Ａを７％程度上回り、これは非常に望ましい。特に組成物Ａ１〜Ａ５の改善されたＧＷＰを考慮すると、本発明のこれらの組成物は、Ｒ−４０４Ａをもともと含有している、および／または含有するように設計されている中温冷凍システムのドロップイン代替品として用いるための優れた候補材料である。

多くの現行の中温冷凍システムは、Ｒ−４０４Ａ用またはＲ−４０４Ａと同様の特性を有する他の冷媒用に設計されているので、当業者なら、低ＧＷＰおよび優れた効率を有し、システムに比較的少ない改変を加えてＲ−４０４Ａまたは同様の冷媒の代替品として用いることができる冷媒の実質的な利点を、理解するであろう。さらに、当業者なら、本組成物が、新規または新たに設計される冷凍システム、例えば、好ましくは中温冷凍システムでの使用に実質的な利点を提供することができることを、理解するであろう。

実施例４：改良パラメーター
特定の態様において、本発明は、好ましくはシステムを実質的に改変することなく、さらにより好ましくは、圧縮機、凝縮器、蒸発器および膨張弁など主要なシステム構成部品を変更することなく、システムから現行の冷媒の少なくとも一部を除去し、除去された冷媒の少なくとも一部を本発明の組成物で置き換えることを含む、改良方法を提供すると考えられる。中温冷凍システム、例えば、詳細にはＲ４０４Ａ冷媒を含有しているか含有するように設計されている中温冷凍システムの特定の特徴に起因して、特定の態様では、前記システムが、ドロップイン冷媒を用いて信頼性のあるシステム操作パラメーターを示すことができることが重要である。そのような操作パラメーターとしては以下が挙げられる：
・Ｒ４０４Ａを用いるシステムの高側圧の約１０５％以内、さらにより好ましくは約１０３％以内である高側圧。このパラメーターにより現行の圧力構成部品の使用が可能になるので、このパラメーターは前記態様において重要である。
・好ましくは約１３０℃未満、さらにより好ましくは約１２５℃未満である排出温度。このような特徴の利点は、圧縮機構成部品を保護するように設計されていることが好ましいシステムの熱的保護の観点を作動させることなく、現行の設備の使用が可能になる点である。このパラメーターは、排出温度を低下させるための液体注入など高価な制御装置の使用が回避されるという点で有利である。
・システムが低い蒸発温度において大気圧未満にならない場合、より低い吸引圧が許容可能である。この正圧は、システムが常に正圧を有することを確実にして、漏出の場合に湿潤空気で汚染されるのを回避するために必要である。この要件を評価するために、当該流体の“標準沸点”（ＮＢＴ：大気圧における沸点）とよばれる特性が採用される。このＮＢＴは、置き換えられる流体の１つ（Ｒ４０４Ａ）にできるだけ近く、少なくとも典型的な商業的システムで見いだされる最低蒸発温度（例：−４０℃）より低い温度であるべきである。

上記および他の操作パラメーターを、本発明に従った上記表Ａ中の確認された組成物Ａ１〜Ａ５について決定し、これらの操作パラメーターを以下の表４に報告する：

特定の好ましい態様において、置き換え段階は、システムの実質的な再設計または改変を必要とせず、本発明の冷媒を収容するために設備の主要アイテムを置き換える必要がないという意味で、ドロップイン的置き換えである。これは組成物Ａ１〜Ａ５に関する場合であり、これらの組成物は一般に、主要構成部品を変更することなく、ほとんどの改良手順に用いることができる。組成物Ａ１〜Ａ５のすべてにおいて、排出圧および排出温度は限度未満であり、標準沸点はＲ４０４Ａと同様である。したがって、該組成物は、ほとんどの現行の冷凍システムで用いることができる。

特定の好ましい態様において、置き換え段階は、システムの実質的な再設計または改変を必要とせず、本発明の冷媒を収容するために設備の主要アイテムを置き換える必要がないという意味で、ドロップイン的置き換えである。これは組成物Ａ１〜Ａ５に関する場合であり、これらの組成物は一般に、主要構成部品を変更することなく、ほとんどの改良手順に用いることができる。組成物Ａ１〜Ａ５のすべてにおいて、排出圧および排出温度は限度未満であり、標準沸点はＲ４０４Ａと同様である。したがって、該組成物は、ほとんどの現行の冷凍システムで用いることができる。

本発明を好ましい態様に関し記載してきたが、当業者なら、本発明の範囲から逸脱することなく、さまざまな変更を加えてもよく、本発明の要素を等価物で置き換えてもよいことを、理解するであろう。加えて、本発明の実質的範囲から逸脱することなく、本発明の教示に関する特定の状況または材料に適合するように、多くの改変を加えてもよい。したがって、本発明は、開示した特定の態様に限定されるものではなく、本発明は、添付する請求項または後で加えられる任意の請求項の範囲内にある態様をすべて包含するものとする。

Claims (10)

1. （ａ）２６重量％のＨＦＣ−３２；
   （ｂ）２６重量％のＨＦＣ−１２５；
   （ｃ）２０〜２５重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび２〜７重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ；
   （ｄ）２１重量％のＨＦＣ−１３４ａ；
   これに関し、重量％は、組成物中の成分（ａ）〜（ｄ）の合計に基づく、
   を含む低温冷凍システム及び／又は中温冷凍システムにおいて使用するための不燃性の熱伝達組成物であって、前記熱伝達組成物が２００２年のＡＳＴＭ標準規格Ｅ−６８１に従って測定して不燃性組成物である、熱伝達組成物。
2. 前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅの量がそれぞれ２０重量％及び７重量％である、請求項１に記載の熱伝達組成物。
3. 前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅがｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、請求項１または２に記載の熱伝達組成物。
4. 前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅがｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅからなる、請求項１または２に記載の熱伝達組成物。
5. 前記低温冷凍システム若しくは前記中温冷凍システムのいずれかにおいてＨＦＣ−４０４Ａと同様であるかこれより高い効率を有する、又は前記低温冷凍システム若しくは前記中温冷凍システムのいずれかにおいてＲ−２２と同様であるかこれより高い効率を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝達組成物。
6. 低温冷凍システム及び／又は中温冷凍システムに含有されている現行の熱伝達流体を置き換えるための方法であって、
   前記システムから前記現行の熱伝達流体の少なくとも一部を除去し、これに関し、前記現行の熱伝達流体はＨＦＣ−４０４Ａ又はＲ−２２である、そして、
   前記現行の熱伝達流体の少なくとも一部を、以下を含む熱伝達組成物：
   （ａ）２６重量％のＨＦＣ−３２；
   （ｂ）２６重量％のＨＦＣ−１２５；
   （ｃ）２０〜２５重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび２〜７重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ；
   （ｄ）２１重量％のＨＦＣ−１３４ａ；
   これに関し、重量パーセントは、組成物中の成分（ａ）〜（ｄ）の合計に基づく；
   を前記システムに導入することにより置き換える、
   ことを含み、
   前記熱伝達組成物が２００２年のＡＳＴＭ標準規格Ｅ−６８１に従って測定して不燃性組成物である、
   前記方法。
7. 前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅの量がそれぞれ２０重量％及び７重量％である、請求項６に記載の方法。
8. 低温冷凍システム又は中温冷凍システムであって、流体連通状態にある圧縮機、凝縮器および蒸発器と、前記システム中の熱伝達組成物を含み、前記熱伝達組成物が、以下：
   （ａ）２６重量％のＨＦＣ−３２；
   （ｂ）２６重量％のＨＦＣ−１２５；
   （ｃ）２０〜２５重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび２〜７重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ；
   （ｄ）２１重量％のＨＦＣ−１３４ａ；
   これに関し、重量パーセントは、組成物中の成分（ａ）〜（ｄ）の合計に基づく；
   を含み、
   前記熱伝達組成物が２００２年のＡＳＴＭ標準規格Ｅ−６８１に従って測定して不燃性組成物であり、
   前記凝縮器が、３５℃〜４５℃の操作温度を有する、前記システム。
9. 前記ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅの量がそれぞれ２０重量％及び７重量％である、請求項８に記載のシステム。
10. 前記熱伝達組成物がＨＦＣ−４０４Ａ又はＲ−２２と同様であるかこれより高い効率を有する、請求項８又は９に記載のシステム。