JP5793385B2 - Low charge amount expandable particles, method for producing the same, expanded particles and expanded molded body - Google Patents
Low charge amount expandable particles, method for producing the same, expanded particles and expanded molded body Download PDFInfo
- Publication number
- JP5793385B2 JP5793385B2 JP2011213368A JP2011213368A JP5793385B2 JP 5793385 B2 JP5793385 B2 JP 5793385B2 JP 2011213368 A JP2011213368 A JP 2011213368A JP 2011213368 A JP2011213368 A JP 2011213368A JP 5793385 B2 JP5793385 B2 JP 5793385B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- expandable
- charge amount
- low charge
- polystyrene resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、低帯電量発泡性粒子、その製造方法、発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、帯電量が低いため輸送時に発火の危険性が少なく、かつ輸送時の流動性が良好な低帯電量発泡性粒子、その製造方法、発泡粒子及び発泡成形体に関する。 The present invention relates to low charge amount expandable particles, a production method thereof, expanded particles, and an expanded molded body. More specifically, the present invention relates to a low charge amount foamable particle having a low charge amount, low risk of ignition during transportation, and good fluidity during transportation, a production method thereof, foamed particles, and a foamed molded article.
従来、発泡成形体を製造するための原料である発泡性粒子として、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が汎用されている。この発泡性粒子から得られた発泡成形体は、魚箱、農産箱、食品用容器、家電製品等の緩衝材、建材用断熱材等の幅広い用途に使用されている。
発泡性粒子は、例えば次のようにして得られる。即ち、懸濁、核重合等によって作製された樹脂粒子に、ブタン、プロパン等の炭化水素からなる発泡剤を高温高圧下で含浸することで得られる。
Conventionally, expandable polystyrene resin particles have been widely used as expandable particles, which are raw materials for producing expanded molded articles. Foam molded articles obtained from the expandable particles are used in a wide range of applications such as fish boxes, agricultural boxes, food containers, cushioning materials for home appliances, and heat insulating materials for building materials.
The expandable particles are obtained, for example, as follows. That is, it can be obtained by impregnating resin particles produced by suspension, nuclear polymerization or the like with a blowing agent composed of hydrocarbons such as butane and propane under high temperature and high pressure.
得られた発泡性粒子は、プラント内の配管を空気輸送することで乾燥させつつ運搬される。しかし、ポリスチレン系樹脂を含む発泡性粒子は電気絶縁性が高いが故に、摩擦によって帯電しやすい。そのため、帯電に由来する静電気の放電により、発泡剤としての炭化水素に着火、爆発する危険性を発泡性粒子は孕んでいる。 The obtained expandable particles are transported while being dried by pneumatic transportation of piping in the plant. However, since the expandable particles containing polystyrene resin have high electrical insulation, they are easily charged by friction. For this reason, the expandable particles have a risk of igniting and exploding hydrocarbons as a foaming agent due to electrostatic discharge derived from charging.
過去、そういった爆発事故を防止するために発泡性粒子を帯電防止剤で被覆する試みがなされている。例えば、特開２０１１−７４２３８号公報（特許文献１）の実施例では、ポリスチレン系樹脂を含む発泡性粒子の表面をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で被覆することで、発泡性粒子に帯電防止性能を付与することが提案されている。この被覆発泡性粒子によれば、静電気による火災が防止できるとされている。 In the past, attempts have been made to coat expandable particles with an antistatic agent to prevent such explosions. For example, in the example of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-74238 (Patent Document 1), the surface of an expandable particle containing a polystyrene resin is coated with polyethylene glycol (PEG), thereby imparting antistatic performance to the expandable particle. It has been proposed to do. According to this coated foamable particle, it is said that a fire due to static electricity can be prevented.
特許文献１の被覆発泡性粒子の帯電防止性は、発泡性粒子をＰＥＧのような液状の帯電防止剤で被覆することにより実現している。しかし、被覆発泡性粒子は、表面のＰＥＧの粘性や、湿度の関係により配管輸送時に配管内壁へ付着することがあった。また、粒子同士が付着することもあった。これら付着により、被覆発泡性粒子の流動性が悪化することで、輸送が困難になるという課題があった。 The antistatic property of the coated foamable particles of Patent Document 1 is realized by coating the foamable particles with a liquid antistatic agent such as PEG. However, the coated foamable particles sometimes adhere to the inner wall of the pipe during pipe transportation due to the viscosity of the surface PEG and the humidity. In addition, particles sometimes adhered to each other. Due to these adhesions, the fluidity of the coated foamable particles is deteriorated, which makes it difficult to transport.
本発明の発明者等は、前記の課題に鑑み、ポリスチレン系樹脂を含む発泡性粒子において、十分な帯電防止性能と流動性を実現する技術を鋭意研究した結果、分子中に一つのアミノ基及び二つのヒドロキシル基を有する化合物を含む帯電防止剤を使用すれば、実現可能であることを見出し、本発明に至った。 In view of the above problems, the inventors of the present invention, as a result of earnestly researching a technology for realizing sufficient antistatic performance and fluidity in expandable particles containing a polystyrene resin, It has been found that it is possible to use an antistatic agent containing a compound having two hydroxyl groups, and the present invention has been achieved.
かくして本発明によれば、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を被覆する帯電防止剤とから少なくとも構成され、
前記帯電防止剤が、常温で、固体又は液体の組成物であり、かつ分子中に一つのアミノ基及び二つのヒドロキシル基を有するＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン（アルキル基の炭素数Ｃ＝１６〜１８）を少なくとも含み、
前記化合物が、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して、０．０３６〜０．１０重量％含まれていることを特徴とする低帯電量発泡性粒子が提供される。
Thus, according to the present invention, at least composed of expandable polystyrene resin particles and an antistatic agent covering the expandable polystyrene resin particles,
The antistatic agent is an N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyalkylamine (alkyl group carbon ) which is a solid or liquid composition at room temperature and has one amino group and two hydroxyl groups in the molecule. Including at least the number C = 16-18) ,
Low charge amount expandable particles are provided in which the compound is contained in an amount of 0.036 to 0.10 wt% with respect to the expandable polystyrene resin particles.
また、本発明によれば、上記低帯電量発泡性粒子を発泡して得られる発泡粒子が提供される。
更に、上記発泡粒子を、発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
また、上記低帯電量発泡性粒子の製造方法であり、水性媒体中で、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と前記帯電防止剤を接触させることにより、前記低帯電量発泡性粒子を製造することを特徴とする低帯電量発泡性粒子の製造方法が提供される。
The present invention also provides expanded particles obtained by expanding the low charge amount expandable particles.
Furthermore, a foamed molded article obtained by subjecting the foamed particles to foam molding is provided.
Further, the low charge amount expandable particles are produced by contacting the expandable polystyrene resin particles and the antistatic agent in an aqueous medium to produce the low charge amount expandable particles. A method for producing low charge amount expandable particles is provided.
本発明によれば、分子中に一つのアミノ基及び二つのヒドロキシル基を有する化合物により、放電による火災や爆発の安全性の低下につながる発泡性粒子の帯電が抑制されると共に、配管輸送の妨げとなる流動性の低下が防止された低帯電量発泡性粒子を提供できる。また、この低帯電量発泡性粒子から得られた発泡粒子や発泡成形体の帯電も抑制できる。
更に、分子中に一つのアミノ基及び二つのヒドロキシル基を有する化合物が、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン（アルキル基の炭素数Ｃ＝１６〜１８）である場合、より帯電の抑制と流動性の低下の抑制がされた低帯電量発泡性粒子を提供できる。
According to the present invention, the compound having one amino group and two hydroxyl groups in the molecule suppresses the charging of the foamable particles, which leads to a reduction in the safety of fire and explosion due to discharge, and hinders the transportation of piping. Thus, it is possible to provide low charge amount expandable particles in which a decrease in fluidity is prevented. Further, the charging of the foamed particles and the foamed molded product obtained from the low charge amount foamable particles can be suppressed.
Further, when the compound having one amino group and two hydroxyl groups in the molecule is N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyalkylamine (the carbon number of the alkyl group is C = 16-18), it is more charged. It is possible to provide low charge amount expandable particles that are suppressed and the decrease in fluidity is suppressed.
また、組成物が、更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して、０．０１〜０．８０重量％の高級脂肪酸の金属塩、及び０．０１重量％以下のポリエチレングリコールを含む場合、より帯電の抑制と流動性の低下の抑制がされた低帯電量発泡性粒子を提供できる。 Further, when the composition further contains 0.01 to 0.80% by weight of a metal salt of a higher fatty acid and 0.01% by weight or less of polyethylene glycol with respect to the expandable polystyrene resin particles, the composition is more charged. It is possible to provide a low charge amount expandable particle in which the decrease in flow rate and the decrease in fluidity are suppressed.
（低帯電量発泡性粒子）
低帯電量発泡性粒子は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を被覆する帯電防止剤とから少なくとも構成される。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂と発泡剤とから少なくとも構成される。
（１）帯電防止剤
帯電防止剤は、常温（約２５℃）で、固体又は液体の組成物であり、かつ分子中に一つのアミノ基及び二つのヒドロキシル基を有する化合物（以下、１アミノ２ヒドロキシ化合物とも称する）を少なくとも含む。この化合物を含むことで、低帯電量発泡性粒子は、帯電の抑制と流動性の低下の抑制を実現できている。
上記組成物は、常温を含む、−２０〜５０℃までの範囲で、固体又は液体の組成物であることが好ましい。この範囲内で、固体又は液体であれば、気温変化や、製造条件の変化による帯電防止剤の減少を抑制できる。
(Low charge amount expandable particles)
The low charge quantity expandable particles are at least composed of expandable polystyrene resin particles and an antistatic agent that coats the expandable polystyrene resin particles. The expandable polystyrene resin particles are composed of at least a polystyrene resin and a foaming agent.
(1) Antistatic agent The antistatic agent is a compound having a single amino group and two hydroxyl groups in the molecule (hereinafter, referred to as 1 amino 2) at room temperature (about 25 ° C.) and a solid or liquid composition. At least). By including this compound, the low charge amount expandable particles can realize suppression of charging and suppression of decrease in fluidity.
It is preferable that the said composition is a solid or liquid composition in the range to -20-50 degreeC including normal temperature. Within this range, if it is solid or liquid, it is possible to suppress a decrease in the antistatic agent due to a change in temperature or a change in manufacturing conditions.
１アミノ２ヒドロキシ化合物は、常温で、固体又は液体の化合物であることが好ましい。また、この化合物は、ヒドロキシル基を１つ有するアルキル基を２つ備えたアミノ化合物であることがより好ましい。このアミノ化合物は、２級アミノ化合物でも、３級アミノ化合物でもよく、２級アミノ化合物が好ましい。具体的には、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）アミン（但し、アルキルは炭素数１６〜１８の混合）、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシテトラデシル）アミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシヘキサデシル）アミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシオクタデシル）アミン、Ｎ−ヒドロキシプロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシテトラデシル）アミン、Ｎ−ヒドロキシブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシテトラデシル）アミン、Ｎ−ヒドロキシペンチル−Ｎ−（２−ヒドロキシテトラデシル）アミン、Ｎ−ヒドロキシペンチル−Ｎ−（２−ヒドロキシヘキサデシル）アミン、Ｎ−ヒドロキシペンチル−Ｎ−（２−ヒドロキシオクタデシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２―ヒドロキシエチル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２―ヒドロキシエチル）テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２―ヒドロキシエチル）ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２―ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。 The 1-amino 2-hydroxy compound is preferably a solid or liquid compound at room temperature. Further, this compound is more preferably an amino compound having two alkyl groups having one hydroxyl group. This amino compound may be a secondary amino compound or a tertiary amino compound, and a secondary amino compound is preferred. Specifically, N-hydroxyethyl-N- (2-hydroxyalkyl) amine (wherein alkyl is a mixture of 16 to 18 carbon atoms), N, N-bis (hydroxyethyl) dodecylamine, N, N-bis (Hydroxyethyl) tetradecylamine, N, N-bis (hydroxyethyl) hexadecylamine, N, N-bis (hydroxyethyl) octadecylamine, N-hydroxyethyl-N- (2-hydroxytetradecyl) amine, N -Hydroxyethyl-N- (2-hydroxyhexadecyl) amine, N-hydroxyethyl-N- (2-hydroxyoctadecyl) amine, N-hydroxypropyl-N- (2-hydroxytetradecyl) amine, N-hydroxybutyl -N- (2-hydroxytetradecyl) amine, N-hydroxypentyl-N (2-hydroxytetradecyl) amine, N-hydroxypentyl-N- (2-hydroxyhexadecyl) amine, N-hydroxypentyl-N- (2-hydroxyoctadecyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) Dodecylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) tetradecylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) hexadecylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) octadecylamine It is done. These compounds may be used alone or in combination.
帯電防止剤には、必要に応じて、１アミノ２ヒドロキシ化合物以外の帯電防止性を有する他の化合物が含まれていてもよい。そのような化合物として、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。この内、他の化合物を使用する場合は、常温固体の帯電防止剤の展着性を向上させる観点から、ポリエチレングリコールであることが好ましい。ポリエチレングリコールの含有量は、０．０１重量％以下であることが好ましい。
１アミノ２ヒドロキシ化合物が、帯電防止剤に占める割合は、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることが好ましく、１００重量％であることが特に好ましい。
The antistatic agent may contain other compounds having antistatic properties other than the 1 amino dihydroxy compound, if necessary. Examples of such compounds include polyoxyethylene alkylphenol ether, stearic acid monoglyceride, polyethylene glycol and the like. Among these, when other compounds are used, polyethylene glycol is preferred from the viewpoint of improving the spreadability of the room temperature solid antistatic agent. The content of polyethylene glycol is preferably 0.01% by weight or less.
The proportion of the 1 amino 2-hydroxy compound in the antistatic agent is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight.
（２）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂をいずれも使用できる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体由来の樹脂が挙げられる。ポリスチレン系樹脂は、これら単量体の一種類から由来する樹脂でも、複数種の混合物から由来する樹脂であってもよい。また、ポリスチレン系樹脂は、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体に由来する架橋成分を含んでいてもよい。
(2) Polystyrene resin The polystyrene resin is not particularly limited, and any known resin can be used. Examples thereof include resins derived from styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, chlorostyrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, dimethyl styrene, and bromo styrene. The polystyrene resin may be a resin derived from one kind of these monomers or a resin derived from a mixture of plural kinds. The polystyrene resin may contain a crosslinking component derived from a polyfunctional monomer such as divinylbenzene or alkylene glycol dimethacrylate.
ポリスチレン系樹脂には、他の樹脂が含まれていてもよい。他の樹脂は、スチレン系単量体との共重合の形態で含まれていてもよく、非共重合の形態で含まれていてもよい。
他の樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール等の非スチレン系単量体に由来する樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル等が挙げられる。
The polystyrene resin may contain other resins. The other resin may be included in the form of copolymerization with a styrenic monomer, or may be included in the form of non-copolymerization.
Examples of other resins include alkyl (meth) acrylates having 1 to 8 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and cetyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, Resins derived from non-styrenic monomers such as dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, ethyl fumarate, maleic anhydride, N-vinyl carbazole, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonate resins, polyesters Etc.
（３）発泡剤
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭素水素の内、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
(3) Foaming agent The foaming agent is not particularly limited, and any known one can be used. Particularly, a gaseous or liquid organic compound having a boiling point equal to or lower than the softening point of the polystyrene resin and normal pressure is suitable. For example, hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, cyclopentadiene, n-hexane, petroleum ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. Low boiling point ether compounds such as alcohols, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, halogen-containing hydrocarbons such as trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, inorganic gases such as carbon dioxide, nitrogen, ammonia, etc. Can be mentioned. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use hydrocarbons from the viewpoint of preventing the destruction of the ozone layer and from the viewpoint of quickly replacing with the air and suppressing the time-dependent change of the foamed molded product. Of the carbon hydrogen, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane and the like are more preferable.
（４）ポリスチレン系樹脂、発泡剤及び帯電防止剤の含有量
まず、帯電防止剤に含まれる１アミノ２ヒドロキシ化合物は、ポリスチレン系樹脂と発泡剤とを含む発泡性粒子に対して、０．０１〜０．１０重量％含まれていることが好ましい。含有量が０．０１重量％未満の場合、十分な帯電防止性が得られないことがある。０．１０重量％より多い場合、配管輸送時及び粒子充填時の流動性が低下することがある。好ましい含有量は、０．０１〜０．０８重量％の範囲であることが好ましく、０．０２〜０．０７重量％の範囲であることがより好ましい。
(4) Content of polystyrene resin, foaming agent and antistatic agent First, the 1 amino 2-hydroxy compound contained in the antistatic agent is 0.01% relative to the foamable particles containing the polystyrene resin and the foaming agent. It is preferable to contain -0.10weight%. If the content is less than 0.01% by weight, sufficient antistatic properties may not be obtained. When the amount is more than 0.10% by weight, the fluidity during pipe transportation and particle filling may decrease. The preferred content is preferably in the range of 0.01 to 0.08% by weight, and more preferably in the range of 0.02 to 0.07% by weight.
帯電防止剤の含有量は、上記１アミノ２ヒドロキシ化合物の含有量に応じて適宜調整することが好ましい。１アミノ２ヒドロキシ化合物と他の化合物を含む帯電防止剤の含有量の上限は、０．１５重量％であることが好ましい。帯電防止剤の被覆割合は、帯電が防止できさえすれば特に限定されず、一部でも、全面でもよい。 It is preferable that the content of the antistatic agent is appropriately adjusted according to the content of the 1 amino 2-hydroxy compound. The upper limit of the content of the antistatic agent containing the 1-amino 2-hydroxy compound and other compounds is preferably 0.15% by weight. The coating ratio of the antistatic agent is not particularly limited as long as charging can be prevented, and may be a part or the entire surface.
発泡剤は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、３〜１０重量部含まれていることが好ましい。含有量が３重量部未満の場合、十分な発泡性が得られないことがある。１０重量部より多い場合、多量の含有による発泡性の向上効果が得られず、製造コストが上昇するため好ましくない。より好ましい含有量は、４〜８重量部の範囲である。 It is preferable that 3-10 weight part of foaming agents are contained with respect to 100 weight part of polystyrene-type resin. When the content is less than 3 parts by weight, sufficient foamability may not be obtained. When the amount is more than 10 parts by weight, the effect of improving foamability due to the inclusion of a large amount cannot be obtained, and the production cost increases, which is not preferable. A more preferable content is in the range of 4 to 8 parts by weight.
（５）その他
ポリスチレン系樹脂には、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
(5) Others Polystyrene resins have flame retardants, flame retardant aids, plasticizers, lubricants, anti-binding agents, fusion accelerators, antistatic agents, spreading agents, and bubble adjustments as long as the physical properties are not impaired. Additives such as an agent, a crosslinking agent, a filler, and a colorant may be contained.
Examples of the flame retardant include tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, trisdibromopropyl phosphate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), tetrabromobisphenol A- Examples thereof include bis (2,3-dibromopropyl ether).
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、高級脂肪酸の金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛）等が挙げられる。この内、流動性を向上させる観点から、高級脂肪酸の金属塩が好ましい。高級脂肪酸の金属塩の使用量は、０．０１〜０．８０重量％の範囲であることが好ましく、０．０２〜０．７０重量％の範囲であることがより好ましい。
結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
Examples of the flame retardant aid include organic peroxides such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, dicumyl peroxide, and cumene hydroperoxide. .
Examples of the plasticizer include glycerin fatty acid esters such as phthalic acid ester, glycerin diacetomonolaurate, glycerin tristearate and diacetylated glycerin monostearate, and adipic acid esters such as diisobutyl adipate.
Examples of the lubricant include paraffin wax and metal salts of higher fatty acids (for example, zinc stearate). Among these, from the viewpoint of improving fluidity, metal salts of higher fatty acids are preferred. The amount of the higher fatty acid metal salt used is preferably in the range of 0.01 to 0.80% by weight, more preferably in the range of 0.02 to 0.70% by weight.
Examples of the binding inhibitor include calcium carbonate, silica, zinc stearate, aluminum hydroxide, ethylene bis stearamide, tricalcium phosphate, dimethyl silicon and the like.
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
Examples of the fusion accelerator include stearic acid, stearic acid triglyceride, hydroxystearic acid triglyceride, stearic acid sorbitan ester, and polyethylene wax.
Examples of the spreading agent include polybutene, polyethylene glycol, and silicone oil.
Examples of the bubble regulator include methacrylic acid ester copolymer, ethylene bis stearamide, polyethylene wax, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like.
（６）発泡性粒子の形状
発泡性粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、球状であるのが好ましい。発泡性粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．２ｍｍ〜５ｍｍの平均粒子径のものを使用できる。また、成形型内への充填性等を考慮すると、平均粒子径は、０．３ｍｍ〜２ｍｍがより好ましく、０．３ｍｍ〜１．４ｍｍが更に好ましい。
(6) Shape of expandable particle The shape of the expandable particle is not particularly limited. For example, spherical shape, cylindrical shape, etc. are mentioned. Of these, a spherical shape is preferable. The average particle diameter of the expandable particles can be appropriately selected according to the application, and for example, those having an average particle diameter of 0.2 mm to 5 mm can be used. In consideration of the filling ability into the mold, the average particle diameter is more preferably 0.3 mm to 2 mm, and still more preferably 0.3 mm to 1.4 mm.
（発泡性粒子の製造方法）
発泡性粒子は、例えば、
（ｉ）水性媒体中にポリスチレン系樹脂種粒子（以下種粒子）を分散させ、これにスチレン系単量体を連続的又は断続的に供給して重合開始剤の存在下で懸濁重合し、発泡剤を含浸させる方法、いわゆるシード重合法によって得られた粒子、あるいは
（ｉｉ）スチレン系単量体を連続的又は断続的に水性媒体中に供給して重合開始剤の存在下で懸濁重合し、発泡剤を含浸させる方法、いわゆる懸濁重合法によって得られた粒子
等を使用できる。後者の懸濁重合法が、製造コスト低減の観点から好ましい。懸濁重合法について、以下で説明する。
(Method for producing expandable particles)
Expandable particles are, for example,
(I) Disperse polystyrene resin seed particles (hereinafter referred to as seed particles) in an aqueous medium, and supply a styrene monomer continuously or intermittently thereto to perform suspension polymerization in the presence of a polymerization initiator, Particles obtained by impregnating a foaming agent, so-called seed polymerization method, or (ii) suspension polymerization in the presence of a polymerization initiator by continuously or intermittently supplying a styrenic monomer into an aqueous medium In addition, particles obtained by a method of impregnating with a foaming agent, so-called suspension polymerization method, and the like can be used. The latter suspension polymerization method is preferable from the viewpoint of reducing production costs. The suspension polymerization method will be described below.
（１）スチレン系単量体
スチレン系単量体としては、上記ポリスチレン系樹脂の欄で挙げたスチレン系単量体が使用される。また、スチレン系単量体に上記ポリスチレン系樹脂の欄で挙げたビニル単量体を加えてもよい。
（２）水性媒体
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
(1) Styrenic monomer As the styrenic monomer, the styrenic monomer mentioned in the column of the polystyrene resin is used. Moreover, you may add the vinyl monomer quoted in the column of the said polystyrene-type resin to a styrene-type monomer.
(2) Aqueous medium Examples of the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, lower alcohol).
（３）重合開始剤
重合開始剤としては、いずれも通常のスチレンの懸濁重合において用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。分子量を調製し、残存単量体を減少させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある複数種の重合開始剤を併用することが好ましい。
(3) Polymerization initiator As the polymerization initiator, any radical-generating polymerization initiator used in usual suspension polymerization of styrene can be used. For example, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, 2,2-bis Organic peroxides such as (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, azobisisobutyronitrile, Examples include azo compounds such as azobisdimethylvaleronitrile. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In order to adjust the molecular weight and reduce the residual monomer, it is preferable to use a plurality of polymerization initiators having a decomposition temperature in the range of 80 to 120 ° C. in order to obtain a half-life of 10 hours.
（４）他の成分
スチレン系単量体の液滴の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよい。
懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。ここで、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
(4) Other components A suspension stabilizer may be used to stabilize the dispersibility of the styrene monomer droplets.
Examples of the suspension stabilizer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyacrylamide, and polyvinyl pyrrolidone, and poorly soluble inorganic compounds such as tricalcium phosphate and magnesium pyrophosphate. Here, when a poorly soluble inorganic compound is used, an anionic surfactant is usually used in combination.
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps, N-acyl amino acids or salts thereof, carboxylates such as alkyl ether carboxylates, alkylbenzenesulfonates such as calcium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate, alkyls Sulfonates such as naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfoacetate, α-olefin sulfonate, higher alcohol sulfate, secondary higher alcohol sulfate, alkyl ether sulfate, polyoxy Examples thereof include sulfuric acid ester salts such as ethylene alkylphenyl ether sulfate, and phosphoric acid ester salts such as alkyl ether phosphoric acid ester salts and alkyl phosphoric acid ester salts.
（５）重合条件
重合は、使用する単量体種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、６０〜１５０℃の加熱を、１〜１０時間維持することにより行われる。
得られたポリスチレン系樹脂粒子の粒子径の調整は、懸濁重合後の粒子を所定のメッシュの篩で篩い分けることにより行うことができる。
(5) Polymerization conditions The polymerization is usually carried out by maintaining heating at 60 to 150 ° C for 1 to 10 hours, although it varies depending on the monomer species, polymerization initiator species, polymerization atmosphere species and the like to be used.
Adjustment of the particle diameter of the obtained polystyrene resin particles can be performed by sieving the particles after suspension polymerization with a sieve of a predetermined mesh.
（６）含浸工程
発泡剤の含浸は、スチレン系単量体の重合後の粒子に行ってもよく、成長途上粒子に発泡剤を含浸させてもよい。成長途上での含浸は、水性媒体中で含浸させる方法（湿式含浸法）により行うことができる。重合後の含浸は、湿式含浸法か、又は媒体非存在下で含浸させる方法（乾式含浸法）により行うことができる。また、重合の途中での含浸は、通常重合後期に行うことが好ましい。
発泡剤の使用量は、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは５〜１５重量部、より好ましくは５〜１３重量部である。尚、この使用量は、発泡性粒子中の含有量の１．２〜１．５倍程度であることが好ましい。
(6) Impregnation step The impregnation with the foaming agent may be performed on the particles after the polymerization of the styrene monomer, or the growing particles may be impregnated with the foaming agent. Impregnation during the growth can be performed by a method of impregnation in an aqueous medium (wet impregnation method). The impregnation after polymerization can be carried out by a wet impregnation method or a method of impregnation in the absence of a medium (dry impregnation method). Moreover, it is preferable to perform the impregnation in the middle of the polymerization usually in the latter stage of the polymerization.
The amount of the foaming agent used is preferably 5 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 13 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin particles. In addition, it is preferable that this usage-amount is about 1.2 to 1.5 times the content in an expandable particle.
（７）帯電防止剤の被覆工程
発泡性粒子の帯電防止剤の被覆は、通常、水性媒体中で、発泡性粒子と帯電防止剤とを接触させることにより行うことができる。被覆条件としては、水性媒体の温度が５〜３０℃、接触時間が５〜３０分間程度とできる。
（８）その他
発泡性粒子の製造中、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤を適切な段階で使用してもよい。
(7) Coating process of antistatic agent The coating of the antistatic agent on the expandable particles can be usually carried out by bringing the expandable particles and the antistatic agent into contact in an aqueous medium. As coating conditions, the temperature of the aqueous medium can be 5 to 30 ° C., and the contact time can be about 5 to 30 minutes.
(8) Others During the production of expandable particles, flame retardants, flame retardant aids, plasticizers, lubricants, anti-binding agents, fusion accelerators, anti-static agents, spreaders, bubble regulators, cross-linking agents, fillers Additives such as colorants may be used at an appropriate stage.
（発泡粒子）
発泡粒子は、水蒸気等を用いて所望の嵩密度に発泡性粒子を発泡させることで得られる。発泡粒子は、クッションの充填材等の用途ではそのまま使用でき、更に型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料の場合、発泡粒子は予備発泡粒子と、発泡粒子を得るための発泡は予備発泡と、通常称される。
発泡粒子の嵩密度は、０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。発泡粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
(Foamed particles)
The expanded particles are obtained by expanding the expandable particles to a desired bulk density using water vapor or the like. The foamed particles can be used as they are for applications such as cushioning fillers, and can be used as a raw material for foam molded articles for foaming in the mold. In the case of the raw material of the foam molded article, the expanded particles are generally referred to as pre-expanded particles, and the expansion to obtain expanded particles is generally referred to as pre-expanded.
The bulk density of the expanded particles is preferably in the range of 0.01 to 0.20 g / cm 3 . When the bulk density of the expanded particles is less than 0.01 g / cm 3 , shrinkage may occur in the foamed molded product to be obtained next, and the appearance may be deteriorated. In addition, the heat insulation performance and mechanical strength of the foamed molded product may deteriorate. On the other hand, when the bulk density is greater than 0.20 g / cm 3 , the lightweight property of the foamed molded product may be lowered.
尚、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、中鎖飽和脂肪酸トリグリセライド、硬化牛脂アミド等の粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。 In addition, it is preferable to apply powdery metal soaps such as zinc stearate, hydroxystearic acid triglyceride, medium chain saturated fatty acid triglyceride, and hardened beef tallow amide before foaming. By applying, the bonding between the foamed particles can be reduced in the foaming process of the foamable particles.
（発泡成形体）
発泡成形体は、例えば、魚箱、農産箱、食品用容器、家電製品等の緩衝剤、建材用断熱材等に使用できる。
発泡成形体の密度は、０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。発泡成形体の密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、密度が０．２０ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
(Foamed molded product)
The foamed molded product can be used, for example, as a fish box, an agricultural product box, a food container, a buffer for home appliances, a building insulation material, or the like.
The density of the foam molded article is preferably in the range of 0.01 to 0.20 g / cm 3 . When the density of the foamed molded product is smaller than 0.01 g / cm 3 , the foamed molded product may shrink and the appearance may be deteriorated. In addition, the heat insulation performance and mechanical strength of the foamed molded product may deteriorate. On the other hand, when the density is greater than 0.20 g / cm 3 , the lightweight property of the foamed molded product may be lowered.
発泡成形体は、発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調製する等して調製できる。
加熱発泡は、例えば、１１０〜１５０℃の熱媒体で、５〜５０秒加熱することにより行うことが好ましい。熱媒体の成形蒸気圧（ゲージ圧）は、０．０４〜０．１０ＭＰａの範囲であることが好ましい。
In the foamed molded product, the foamed particles are filled in a closed mold having a large number of small holes, heated and foamed with a heat medium (for example, pressurized water vapor) to fill the voids between the foamed particles, and the foamed particles are mutually bonded. It can manufacture by integrating by fusing. At that time, the density of the foamed molded product can be adjusted, for example, by adjusting the filling amount of the foamed particles in the mold.
The heating and foaming is preferably performed by heating with a heat medium of 110 to 150 ° C. for 5 to 50 seconds, for example. The forming vapor pressure (gauge pressure) of the heat medium is preferably in the range of 0.04 to 0.10 MPa.
発泡粒子は、発泡成形体の成形前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。 The foamed particles may be aged, for example, at normal pressure before molding the foamed molded product. The aging temperature of the expanded particles is preferably 20 to 60 ° C. When the aging temperature is low, the aging time of the expanded particles may be long. On the other hand, if it is high, the foaming agent in the foamed particles may dissipate and the moldability may deteriorate.
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。但し、実施例１、２、５及び６は参考例である。尚、実施例及び比較例の各種測定方法を以下で説明する。実施例では、帯電防止剤が付着した粒子を被覆発泡性粒子と称し、付着前の粒子を発泡性粒子と称する。
(Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン付着量）
被覆発泡性粒子２０．０ｇを２００ｍＬ蓋付き三角フラスコ中に量り取る。次いで、試薬特級メタノール約５０ｍＬを該三角フラスコ中に入れて、三分間撹拌する。撹拌終了後、数分間放置し、透明な上澄みのみを他の三角フラスコに移し、再度三分間撹拌して同じ作業を二度繰り返す。洗浄液を３０００ｒｐｍの回転数で２０分間遠心分離し、上澄み液と沈殿物を各々恒量ビーカーで乾固させる。沈殿物の乾固量に対する上澄み液の乾固量の割合（重量％）を算出し、算出値を被覆発泡性粒子のＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミンの付着割合とする。
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described by way of examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples. However, Examples 1, 2, 5 and 6 are reference examples. Various measurement methods of Examples and Comparative Examples will be described below. In the examples, the particles to which the antistatic agent is attached are referred to as coated expandable particles, and the particles before the attachment are referred to as expandable particles.
(N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyalkylamine adhesion amount)
Weigh 20.0 g of coated foamable particles into a 200 mL Erlenmeyer flask with a lid. Next, about 50 mL of reagent-grade methanol is placed in the Erlenmeyer flask and stirred for 3 minutes. After stirring, leave for several minutes, transfer only the clear supernatant to another Erlenmeyer flask, stir again for 3 minutes and repeat the same operation twice. The washing solution is centrifuged at 3000 rpm for 20 minutes, and the supernatant and the precipitate are each dried in a constant weight beaker. The ratio (wt%) of the supernatant liquid to the sediment is calculated, and the calculated value is defined as the N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyalkylamine adhesion ratio of the coated foamable particles.
（帯電量）
被覆発泡性粒子をポリエチレン製ビニール袋に入れ、２２℃、湿度６０％前後の恒温室で一晩保管する。保管後、被覆発泡性粒子約１Ｌをポリエチレン製ビーカーに入れ、室温２２℃、湿度６０％の条件下で撹拌機を用いて１０分間撹拌する。１０分経過後、撹拌を続けながら被覆発泡性粒子表面の帯電量を静電気測定器（シムコジャパン社製ＦＭＸ−００３ Ｈａｎｄｙ Ｄｉｇｉｔａｌ ＥｌｅｃｔｒｏＳｔａｔｉｃ ＦＩＥＬＤ ｍｅｔｅｒ）によって二ヶ所以上測定し、その平均値を被覆発泡性粒子の帯電量とする。帯電量の絶対値が３ｋＶ以下の場合を○、３ｋＶを超える場合を×と評価する。
(Charge amount)
The coated expandable particles are placed in a polyethylene plastic bag and stored overnight in a temperature-controlled room at 22 ° C. and a humidity of about 60%. After storage, about 1 L of the coated foamable particles is put into a polyethylene beaker and stirred for 10 minutes using a stirrer under conditions of room temperature 22 ° C. and humidity 60%. After 10 minutes, the charged amount of the coated foamable particle surface was measured at two or more locations with a static electricity meter (FMX-003 Handy Digital Electrostatic FIELD meter manufactured by Simco Japan Co., Ltd.) while stirring was continued. Charge amount. The case where the absolute value of the charge amount is 3 kV or less is evaluated as ◯, and the case where it exceeds 3 kV is evaluated as x.
（粒子流動性）
被覆発泡性粒子２ｋｇを、地面に対して垂直に設置した直ポリエチレン製パイプ（内径１９．８ｍｍ、長さ１ｍ）上部より導入する。全粒子がパイプを通過し終える時間を測定する。通過終了時間が１６秒以下の場合を○、１６秒を超える場合を×と評価する。
(Particle fluidity)
2 kg of coated foamable particles are introduced from the upper part of a straight polyethylene pipe (inner diameter 19.8 mm, length 1 m) installed perpendicular to the ground. Measure the time for all particles to finish passing through the pipe. A case where the passage end time is 16 seconds or less is evaluated as “◯”, and a case where the passage end time exceeds 16 seconds is evaluated as “X”.
（総合評価）
帯電量及び粒子流動性の評価が両方とも○の場合を総合評価○とし、一つでも×の評価がある場合を総合評価×とする。
(Comprehensive evaluation)
A case where both the evaluation of the charge amount and the particle fluidity is “good” is regarded as a comprehensive evaluation “good”, and a case where there is a single evaluation “×” is regarded as a comprehensive evaluation “x”.
（予備発泡粒子の嵩密度）
予備発泡粒子を測定試料としてＷｋｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させた後、メスシリンダーの底をたたいて試料の見掛け体積（Ｖ）ｍ3を一定にし、その質量と体積を測定し、下記式に基づいて予備発泡粒子の嵩密度を測定する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
(Bulk density of pre-expanded particles)
Wkg was collected as a measurement sample using pre-expanded particles, and this measurement sample was allowed to fall naturally into a graduated cylinder, and then the apparent volume (V) m 3 of the sample was made constant by tapping the bottom of the graduated cylinder. And the bulk density of the pre-expanded particles is measured based on the following formula.
Bulk density (g / cm 3 ) = mass of measurement sample (W) / volume of measurement sample (V)
実施例１
内容積２５Ｌのオートクレーブに、スチレン単量体１０ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド２５．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート４．４ｇ、イオン交換水１０ｋｇ、ヒドロキシアパタイト（１０％溶液）３０ｇ、硫酸カルシウム１．５ｇを供給した後、撹拌して水性懸濁液を形成した。
Example 1
In an autoclave with an internal volume of 25 L, 10 kg of styrene monomer, 25.5 g of benzoyl peroxide, 4.4 g of t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 10 kg of ion-exchanged water, 30 g of hydroxyapatite (10% solution), sulfuric acid After feeding 1.5 g of calcium, it was stirred to form an aqueous suspension.
次にオートクレーブを３０℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．０４ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．０４ｇを供給し、９０℃に昇温、４時間３０分維持した。４時間３０分経過後、炭酸カルシウムを５ｇ供給し、更に１時間２０分間９０℃を維持した。次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを０．２ｇ供給した後１２５℃に昇温し、その温度を２時間維持した。 Next, after heating the autoclave to 30 ° C., 0.04 g of potassium persulfate and 0.04 g of sodium hydrogen sulfite were supplied, and the temperature was raised to 90 ° C. and maintained for 4 hours and 30 minutes. After 4 hours and 30 minutes, 5 g of calcium carbonate was supplied, and the temperature was maintained at 90 ° C. for 1 hour and 20 minutes. Next, 0.2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was supplied, then the temperature was raised to 125 ° C., and the temperature was maintained for 2 hours.
しかる後、オートクレーブ内の温度を３０℃まで下げ、オートクレーブ内からポリスチレン粒子を取り出した。得られたポリスチレン粒子の洗浄及び脱水を複数回に亘って繰り返し行った後、乾燥工程を行った。得られたポリスチレン粒子を分級して、平均粒子径０．４ｍｍ（０．３５５〜０．４７５ｍｍ）の発泡剤含浸用のポリスチレン粒子とした。 Thereafter, the temperature in the autoclave was lowered to 30 ° C., and the polystyrene particles were taken out from the autoclave. After the polystyrene particles obtained were repeatedly washed and dehydrated several times, a drying step was performed. The obtained polystyrene particles were classified into polystyrene particles for impregnation with a blowing agent having an average particle diameter of 0.4 mm (0.355 to 0.475 mm).
別の内容積２５Ｌの撹拌機付きオートクレーブ内に、水１０ｋｇ、発泡剤含浸用のポリスチレン粒子１０ｋｇを入れて撹拌した。次に、分散剤として酸化マグネシウム６２．９ｇ、気泡調整剤としてジ−ラウリル−３，３’−チオジプロピオネート２．５ｇ、エチレンビスステアリン酸アマイド２．９４ｇ及びポリオキシアルキレンブロックポリマー２．９４ｇを常温で投入し、撹拌し粒子懸濁液を作製した。次いで、分散液を１１０℃に昇温した後、発泡剤としてペンタン６１０ｇ及びプロパン６７ｇを重合容器に圧入し、２時間１０分に亘って保持することにより、ポリスチレン粒子中にノルマルペンタンとプロパンを含浸させた。その後、重合容器内を２５℃に冷却し、オートクレーブ内から発泡性粒子を取り出した。発泡性粒子の洗浄及び脱水を複数回に亘って繰り返し、乾燥工程を経て、平均粒子径０．４０ｍｍ程度の発泡性粒子を得た。 In another autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 25 L, 10 kg of water and 10 kg of polystyrene particles for impregnation with a blowing agent were placed and stirred. Next, 62.9 g of magnesium oxide as a dispersant, 2.5 g of di-lauryl-3,3′-thiodipropionate as a foam regulator, 2.94 g of ethylenebisstearic acid amide and 2.94 g of polyoxyalkylene block polymer Was added at room temperature and stirred to prepare a particle suspension. Next, after raising the temperature of the dispersion to 110 ° C., 610 g of pentane and 67 g of propane as a blowing agent are pressed into the polymerization vessel and held for 2 hours and 10 minutes to impregnate normal pentane and propane in the polystyrene particles. I let you. Thereafter, the inside of the polymerization vessel was cooled to 25 ° C., and the expandable particles were taken out from the autoclave. Washing and dehydration of the expandable particles were repeated a plurality of times, and after the drying process, expandable particles having an average particle diameter of about 0.40 mm were obtained.
次に内容積５Ｌの撹拌機付きオートクレーブに水２ｋｇ及び発泡性粒子２ｋｇを投入し、撹拌して粒子懸濁液を作製した。その粒子懸濁液にＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン（田中化学社製アンチスタ８０ＦＳ、アルキル基の炭素数Ｃ＝１６〜１８）１．２ｇを添加し、１５分間撹拌を行った。撹拌終了後、発泡性粒子を取り出し、洗浄及び脱水を複数回に亘って繰り返し、乾燥工程を経て、被覆発泡性粒子を得た。 Next, 2 kg of water and 2 kg of expandable particles were put into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 5 L and stirred to prepare a particle suspension. 1.2 g of N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyalkylamine (Anta 80FS manufactured by Tanaka Chemical Co., Ltd., carbon number C = 16-18 of alkyl group) was added to the particle suspension, and the mixture was stirred for 15 minutes. . After completion of the stirring, the expandable particles were taken out, and washing and dehydration were repeated several times, followed by a drying process to obtain coated expandable particles.
得られた被覆発泡性粒子２ｋｇに対してＰＥＧ（平均分子量３００）０．２ｇ、中鎖飽和脂肪酸トリグリセライド０．１ｇ、ステアリン酸亜鉛１１ｇおよび硬化牛脂アマイド０．１ｇを塗布した。塗布後、被覆発泡性粒子を１３℃の恒温室にて５日間放置した。 0.2 g of PEG (average molecular weight 300), 0.1 g of medium-chain saturated fatty acid triglyceride, 11 g of zinc stearate, and 0.1 g of cured beef tallow amide were applied to 2 kg of the obtained coated foamable particles. After coating, the coated expandable particles were left in a thermostatic chamber at 13 ° C. for 5 days.
５日経過後、被覆発泡性粒子を加熱して嵩密度０．１ｇ／ｃｍ3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。次に、予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、カップの形状の発泡成形体を得た。発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間乾燥した後、発泡成形体を観察したところ、収縮もなく外観も優れていた。 After 5 days, the coated expandable particles were heated and pre-expanded to a bulk density of 0.1 g / cm 3 to obtain pre-expanded particles. Pre-expanded particles were aged at 20 ° C. for 24 hours. Next, the pre-expanded particles were filled in a mold and heated and foamed to obtain a foam-shaped article having a cup shape. After the foamed molded product was dried in a drying room at 50 ° C. for 6 hours, the foamed molded product was observed.
実施例２
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミンの使用量を０．８ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
実施例３
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミンの使用量を１．６ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
実施例４
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミンの使用量を２．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
Example 2
A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyalkylamine used was 0.8 g.
Example 3
A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyalkylamine used was 1.6 g.
Example 4
A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyalkylamine used was 2.0 g.
実施例５
ステアリン酸亜鉛を０．０５重量％添加したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
実施例６
ステアリン酸亜鉛を０．７５重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
Example 5
A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.05% by weight of zinc stearate was added.
Example 6
A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.75% by weight of zinc stearate was added.
比較例１
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミンを使用しないこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
比較例２
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミンの使用量を０．６ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
比較例３
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミンの使用量を７．０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。
Comparative Example 1
A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyalkylamine was not used.
Comparative Example 2
A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyalkylamine used was 0.6 g.
Comparative Example 3
A foam molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyalkylamine used was 7.0 g.
得られた結果を表１に示す。表１中、ＨＥＨＡＡはＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２-ヒドロキシアルキルアミンを、ＳＺｎはステアリン酸亜鉛を、ＰＥＧはポリエチレングリコールを意味する。 The obtained results are shown in Table 1. In Table 1, HEHAA means N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyalkylamine, SZn means zinc stearate, and PEG means polyethylene glycol.
表１から、帯電防止剤としてＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２-ヒドロキシアルキルアミンの含有割合が、０．０１〜０．１０重量％の範囲外の比較例は、高帯電量又は低流動性の被覆発泡性粒子が得られていることが分かる。
これに対して、０．０１〜０．１０重量％の範囲の実施例は、低帯電量及び高流動性の被覆発泡性粒子が得られていることが分かる。
From Table 1, a comparative example in which the content ratio of N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyalkylamine as an antistatic agent is outside the range of 0.01 to 0.10% by weight is high charge amount or low fluidity. It can be seen that coated expandable particles are obtained.
On the other hand, it can be seen that in the examples in the range of 0.01 to 0.10% by weight, coated foamable particles having low charge amount and high fluidity are obtained.
Claims (6)
前記帯電防止剤が、常温で、固体又は液体の組成物であり、かつ分子中に一つのアミノ基及び二つのヒドロキシル基を有するＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン（アルキル基の炭素数Ｃ＝１６〜１８）を少なくとも含み、
前記化合物が、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して、０．０３６〜０．１０重量％含まれていることを特徴とする低帯電量発泡性粒子。 It comprises at least an expandable polystyrene resin particle and an antistatic agent that covers the expandable polystyrene resin particle,
The antistatic agent is an N-hydroxyethyl-N-2-hydroxyalkylamine (alkyl group carbon ) which is a solid or liquid composition at room temperature and has one amino group and two hydroxyl groups in the molecule. Including at least the number C = 16-18) ,
Low charge amount expandable particles, wherein the compound is contained in an amount of 0.036 to 0.10 wt% with respect to the expandable polystyrene resin particles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011213368A JP5793385B2 (en) | 2011-09-28 | 2011-09-28 | Low charge amount expandable particles, method for producing the same, expanded particles and expanded molded body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011213368A JP5793385B2 (en) | 2011-09-28 | 2011-09-28 | Low charge amount expandable particles, method for producing the same, expanded particles and expanded molded body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013072039A JP2013072039A (en) | 2013-04-22 |
| JP5793385B2 true JP5793385B2 (en) | 2015-10-14 |
Family
ID=48476802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011213368A Active JP5793385B2 (en) | 2011-09-28 | 2011-09-28 | Low charge amount expandable particles, method for producing the same, expanded particles and expanded molded body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5793385B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6722443B2 (en) * | 2015-12-22 | 2020-07-15 | 株式会社カネカ | Low-chargeable expandable styrenic resin particles, pre-expanded particles, and method for producing expanded molded article |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4070555B2 (en) * | 2002-09-19 | 2008-04-02 | 株式会社ジェイエスピー | Method for producing colored foamable styrene resin particles |
| JP4282384B2 (en) * | 2003-06-25 | 2009-06-17 | 株式会社ジェイエスピー | Expandable styrene resin particles |
| JP4947815B2 (en) * | 2009-01-22 | 2012-06-06 | 積水化成品工業株式会社 | Expandable styrene resin particles |
| JP2011074238A (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Sekisui Plastics Co Ltd | Foamable polystyrene resin particle for food container |
| JP2011126558A (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-30 | Sekisui Plastics Co Ltd | Cup container |
| JP5582934B2 (en) * | 2009-12-16 | 2014-09-03 | 積水化成品工業株式会社 | Expandable styrene resin particles |
-
2011
- 2011-09-28 JP JP2011213368A patent/JP5793385B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013072039A (en) | 2013-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5548621B2 (en) | Pre-expanded particles, method for producing the same, and foam molded article | |
| JP5080226B2 (en) | Expandable resin particles, method for producing the same, and foam molded article | |
| JP5453923B2 (en) | Modified resin foam particles and molded articles thereof | |
| JP6514928B2 (en) | Expandable polystyrene-based resin particles, polystyrene-based pre-expanded particles and expanded molded articles | |
| JP4747650B2 (en) | Modified polyethylene resin pre-expanded particles and method for producing the same | |
| JP5793385B2 (en) | Low charge amount expandable particles, method for producing the same, expanded particles and expanded molded body | |
| JP5528148B2 (en) | Pre-expanded particles, method for producing the same, and foam molded article | |
| JP5664238B2 (en) | Styrene-modified polyethylene resin pre-expanded particles and foam-molded article comprising the styrene-modified polyethylene resin pre-expanded particles | |
| JP2009120662A (en) | Delayed combustion type foamable polyethylene-based resin particles, method for producing the same, and polyethylene-based expandable beads and resin molded article using those | |
| JP5447573B2 (en) | Modified resin foam particles and method for producing the same | |
| JP2013072040A (en) | Low electrostatic charge expandable particle, foamed particle, and foam molded product | |
| JP2011074239A (en) | Foamable polystyrene resin particle for cushioning material | |
| JP5346571B2 (en) | Method for producing pre-expanded particles | |
| JP7250768B2 (en) | Expandable thermoplastic resin particles, thermoplastic resin pre-expanded particles and thermoplastic resin foam | |
| JP5401083B2 (en) | Pre-expanded particles, method for producing the same, and foam molded article | |
| JP6698566B2 (en) | Method for producing expanded beads and method for producing expanded molded article | |
| JP2013006966A (en) | Composite resin particle, foamable composite resin particle, pre-foamed particle, and foamed molded product | |
| JP6962761B2 (en) | Composite resin particles, their manufacturing methods, foamable particles, foamed particles and foamed molded products | |
| JP2010254938A (en) | Expandable polystyrene resin particle and method for producing the same | |
| JP2010111827A (en) | Method for producing pre-expanded particle of styrene-modified polyethylene-based resin | |
| JP2013203978A (en) | Foamable polystyrene-based resin particle, method for producing the same and application thereof | |
| JP2004018782A (en) | Foaming polystyrene-based resin particle | |
| JP2014196423A (en) | Foam molded body | |
| JP2013060497A (en) | Polystyrenic resin particle, foamable resin particle, foam molding, and method for manufacturing these | |
| JP2022027403A (en) | Styrenic resin foam molding, method for producing foamable styrenic resin particle, and method for producing styrenic resin foam molding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140409 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141128 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150126 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150804 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150810 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5793385 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |