JP5793326B2

JP5793326B2 - Polyether resin having a fluorene skeleton

Info

Publication number: JP5793326B2
Application number: JP2011075899A
Authority: JP
Inventors: 信輔宮内; 和樹濱田; 慎一郎塚田; 長嶋　太一; 太一長嶋; 山田　昌宏; 昌宏山田
Original assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2031-03-30
Also published as: JP2012207007A

Description

本発明は、高耐熱性や高屈折率などの優れた特性を有する新規なポリエーテル樹脂およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel polyether resin having excellent characteristics such as high heat resistance and high refractive index, and a method for producing the same.

９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物は、高耐熱性などの特性を有することが知られており、このようなビスフェノール化合物を用いた種々の樹脂が開発されている。例えば、フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物をジヒドロキシ化合物として用いたポリエーテル型の樹脂が開発されており、特開平６−９１１４５号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジオールと、ハロゲン化ジフェニルスルホンとの反応により得られたポリエーテルスルホンを分離膜に用いることが記載されている。 Bisphenol compounds having a fluorene skeleton such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene are known to have properties such as high heat resistance, and various resins using such bisphenol compounds have been developed. Has been. For example, a polyether type resin using a bisphenol compound having a fluorene skeleton as a dihydroxy compound has been developed. It is described that polyethersulfone obtained by the reaction of a diol such as fluorene and a halogenated diphenylsulfone is used for the separation membrane.

また、特開平６−２２８０３５号公報（特許文献２）には、下記一般式 Japanese Patent Laid-Open No. 6-228035 (Patent Document 2) discloses the following general formula

（式中、Ｘは、 (Where X is

を表わし、Ａｒは各々独立に炭素数６〜１２の無置換のアリール基を表わし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の無置換のアリール基を表わし、ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数を表わし、ｃ及びｄは各々独立に０〜６の整数を表わし、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ_２−を表わす。）で表されるビスフェノール誘導体が開示されている。そして、この文献には、このようなビスフェノール誘導体は、ジ−（４−クロロフェニル）スルホンと縮合させることによりポリスルホンが得られると記載されている。 Each independently represents an unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a carbon atom. Represents an unsubstituted aryl group of 6 to 12, a and b each independently represent an integer of 0 to 4, c and d each independently represents an integer of 0 to 6, Z represents a single bond, -O -, - CO -, - S- or -SO ₂ - it represents. The bisphenol derivative represented by this is disclosed. This document describes that such a bisphenol derivative is condensed with di- (4-chlorophenyl) sulfone to obtain polysulfone.

さらに、特開２００８−６９２１１号公報（特許文献３）には、ビス（ハロアリールカルボニル）アレーン化合物などの芳香族ポリケトン化合物と、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのビスフェノール化合物とを反応させて得られるポリエーテルケトン樹脂が開示されている。 Furthermore, JP 2008-69211 (Patent Document 3) discloses aromatic polyketone compounds such as bis (haloarylcarbonyl) arene compounds, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, and the like. A polyether ketone resin obtained by reacting with a bisphenol compound is disclosed.

このような中、フルオレン骨格を有する新たな樹脂の開発が求められている。 Under such circumstances, development of a new resin having a fluorene skeleton has been demanded.

特開平６−９１１４５号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］）JP-A-6-91145 (Claims, paragraph [0009]) 特開平６−２２８０３５号公報（特許請求の範囲、段落［００１９］）JP-A-6-228035 (Claims, paragraph [0019]) 特開２００８−６９２１１号公報（特許請求の範囲、段落［００５８］、実施例）JP 2008-69211 (Claims, paragraph [0058], Examples)

従って、本発明の目的は、優れた耐熱性、高屈折率などの特性を有する新規なポリエーテル樹脂およびその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel polyether resin having excellent heat resistance, high refractive index and other characteristics, and a method for producing the same.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、塩基触媒および金属触媒の存在下、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類を反応させることなどにより、意外にも、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類が単独で重合し、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有する新規なポリエーテル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have surprisingly found that 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes are reacted in the presence of a base catalyst and a metal catalyst. The inventors have found that a novel polyether resin having excellent properties such as high heat resistance and high refractive index can be obtained by polymerizing 9-bis (hydroxyaryl) fluorenes alone, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明のポリエーテル樹脂は、下記式（１）で表される構造単位（繰り返し単位）を有する。 That is, the polyether resin of the present invention has a structural unit (repeating unit) represented by the following formula (1).

（式中、環Ｚ^１は芳香族炭化水素環、Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎ１およびｎ２は０又は１を示し、ｎ１およびｎ２は同時に０又は１となることはない。）
前記式（１）において、環Ｚ^１は、ベンゼン環又は縮合多環式芳香族炭化水素環であってもよく、特に、縮合多環式芳香族炭化水素環（例えば、ナフタレン環などの縮合二〜四環式アレーン環）であってもよい。 (In the formula, ring Z ¹ is an aromatic hydrocarbon ring, R ¹ and R ² are the same or different substituents, k is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 or more, and n1 and n2 are 0 or 1. , N1 and n2 cannot be 0 or 1 at the same time.)
In the formula (1), the ring Z ¹ may be a benzene ring or a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring, and in particular, a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring (for example, a condensed dicyclic aromatic ring such as a naphthalene ring). To tetracyclic arene rings).

前記式（１）において、環Ｚ^１に置換するヒドロキシル基（−ＯＨ）とエーテル基（−Ｏ−）との位置関係は、互いにオルト位又はパラ位であってもよく、特に、オルト位であってもよい。例えば、本発明のポリエーテル樹脂は、下記式（１Ａ）で表される構造単位を有していてもよい。 In the formula (1), the positional relationship between the hydroxyl group (—OH) and the ether group (—O—) substituted on the ring Z ¹ may be in the ortho position or the para position, particularly in the ortho position. There may be. For example, the polyether resin of the present invention may have a structural unit represented by the following formula (1A).

（式中、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎ１、ｎ２は前記と同じ。）
本発明には、下記式（２）で表される化合物を重合（又は反応）させて前記ポリエーテル樹脂を製造する方法も含まれる。このような方法は、特に、塩基触媒および金属触媒の存在下で重合させてもよい。 (In the formula, Z ¹ , R ¹ , R ² , k, m, n1, and n2 are the same as described above.)
The present invention also includes a method for producing the polyether resin by polymerizing (or reacting) a compound represented by the following formula (2). Such a process may in particular be polymerized in the presence of a base catalyst and a metal catalyst.

（式中、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍは前記と同じ。） (In the formula, Z ¹ , R ¹ , R ² , k, and m are the same as described above.)

本発明では、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類同士の反応により、新規なポリエーテル樹脂が得られる。このようなポリエーテル樹脂は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有しており、優れた耐熱性、高屈折率などの特性を有している。また、反応性のフェノール性ヒドロキシル基を有しているため、種々の変性が可能である。例えば、エポキシ樹脂と反応させることもできるし、フェノール性ヒドロキシル基を利用して（メタ）アクリレートを得ることもできる。そのため、本発明のポリエーテル樹脂では、さらなる機能（密着性、反応性、光硬化性、柔軟性、溶剤溶解性等）を付与できる。さらに、本発明のポリエーテル樹脂は、水酸基を有しており、基板に対する密着性や、極性溶媒や材料との相溶性に優れている。しかも、エーテル構造を有しているため、酸やアルカリなどの耐薬品性にも優れている。 In the present invention, a novel polyether resin is obtained by a reaction between 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes. Such a polyether resin has a 9,9-bisarylfluorene skeleton, and has characteristics such as excellent heat resistance and high refractive index. Moreover, since it has a reactive phenolic hydroxyl group, various modification | denaturation is possible. For example, it can be reacted with an epoxy resin, or a (meth) acrylate can be obtained using a phenolic hydroxyl group. Therefore, the polyether resin of the present invention can impart further functions (adhesion, reactivity, photocurability, flexibility, solvent solubility, etc.). Furthermore, the polyether resin of the present invention has a hydroxyl group and is excellent in adhesion to the substrate and compatibility with polar solvents and materials. Moreover, since it has an ether structure, it is excellent in chemical resistance such as acid and alkali.

（ポリエーテル樹脂）
本発明の新規なポリエーテル（ポリエーテル樹脂）は、下記式（１）で表される構造単位（又は繰り返し単位）を有している。 (Polyether resin)
The novel polyether (polyether resin) of the present invention has a structural unit (or repeating unit) represented by the following formula (1).

（式中、環Ｚ^１は芳香族炭化水素環、Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎ１およびｎ２は０又は１を示し、ｎ１およびｎ２は同時に０又は１となることはない。）
上記式（１）において、環Ｚ^１で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式アレーン（又は縮合多環式芳香族炭化水素）環などが挙げられる。縮合多環式アレーン（又は縮合多環式芳香族炭化水素）環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ_８−２０縮合二環式アレーン環、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、２つの環Ｚ^１は、同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。 (In the formula, ring Z ¹ is an aromatic hydrocarbon ring, R ¹ and R ² are the same or different substituents, k is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 or more, and n1 and n2 are 0 or 1. , N1 and n2 cannot be 0 or 1 at the same time.)
In the above formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by the ring Z ¹ include a benzene ring and a condensed polycyclic arene (or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon) ring. As the condensed polycyclic arene (or condensed polycyclic aromatic hydrocarbon) ring, for example, a condensed bicyclic arene ring (for example, a C _8-20 condensed bicyclic arene ring such as an indene ring or a naphthalene ring, preferably Is a condensed bicyclic to tetracyclic arene ring such as a C _10-16 condensed bicyclic arene ring) or a condensed tricyclic arene ring (eg, anthracene ring, phenanthrene ring). Preferred examples of the condensed polycyclic arene ring include a naphthalene ring and an anthracene ring, and a naphthalene ring is particularly preferable. The two rings Z ¹ may be the same or different rings, and may usually be the same ring.

代表的な環Ｚ^１は、ベンゼン環、ナフタレン環であり、特に高耐熱性、高屈折率などの観点からは、環Ｚ^１はナフタレン環であるのが好ましい。 The typical ring Z ¹ is a benzene ring or a naphthalene ring. In particular, from the viewpoint of high heat resistance, high refractive index, etc., the ring Z ¹ is preferably a naphthalene ring.

前記式（１）において、基Ｒ^１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、アルキル基などのハロゲン原子でない基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基（例えば、Ｃ_１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ_１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。 In the formula (1), examples of the group R ¹ include a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydrocarbon group [eg, an alkyl group, an aryl group (C ₆ such as a phenyl group). Non-reactive substituents such as _-10 aryl group, etc.], and in particular, it is often a group that is not a halogen atom such as an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, such as _{C 1-12} alkyl group _{(e.g., C 1-8} alkyl groups, especially methyl groups, such as t- butyl group _{C 1- 4} alkyl group) and the like. In addition, when k is plural (two or more), the groups R ¹ may be different from each other or the same. Further, the groups R ¹ substituted on the two benzene rings constituting the fluorene (or fluorene skeleton) may be the same or different. Further, the bonding position (substitution position) of the group R ¹ with respect to the benzene ring constituting the fluorene is not particularly limited. The preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. In the two benzene rings constituting fluorene, the number of substitutions k may be the same or different from each other.

環Ｚ^１に置換する置換基Ｒ^２としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基、好ましくはＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ^４［式中、Ｒ^４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ_１−８アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基）などの基−ＳＲ^４（式中、Ｒ^４は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。 The substituent R ² substituted on the ring Z ¹ is usually a non-reactive substituent, for example, an alkyl group (eg, a C _1-12 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group). , Preferably a C _1-8 alkyl group, more preferably a C _1-6 alkyl group, etc., a cycloalkyl group (C _5-8 cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, preferably a C _5-6 cycloalkyl group, etc. ), An aryl group (for example, a C _6-14 aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, preferably a C _6-10 aryl group, more preferably a C _6-8 aryl group), an aralkyl group hydrocarbon group such as (a benzyl group, _{C 6-10} and aryl _{-C 1-4} alkyl group such as a phenethyl group); an alkoxy group (methoxy group, an ethoxy group Which _{C 1-8} alkoxy group, preferably a _{C 1-6} alkoxy group), _{C 6,} such as _{C 5-10,} such as cycloalkyl group), an aryloxy group (phenoxy group such as cycloalkoxy group (hexyloxy group cycloheteroalkyl _-10 aryloxy group), aralkyloxy group (for example, C _6-10 aryl-C _1-4 alkyloxy group such as benzyloxy group) and the like -OR ⁴ [wherein R ⁴ is a hydrocarbon group (above-mentioned) An exemplary hydrocarbon group). An alkylthio group (a C _1-8 alkylthio group such as a methylthio group or an ethylthio group, preferably a C _1-6 alkylthio group), a cycloalkylthio group (such as a C _5-10 cycloalkylthio group such as a cyclohexylthio group), A group —SR ⁴ (wherein R _{6 is an} arylthio group (C _6-10 arylthio group such as a thiophenoxy group)), an aralkylthio group (eg, a C _6-10 aryl-C _1-4 alkylthio group such as a benzylthio group) ⁴ is the same as the above.); Acyl group (C _1-6 acyl group such as acetyl group); alkoxycarbonyl group (C _1-4 alkoxy-carbonyl group such as methoxycarbonyl group); halogen atom (fluorine atom, Chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.); nitro group; cyano group; substituted amino group (for example, dimethyl) Dialkylamino groups such as amino groups) and the like.

好ましい基Ｒ^２としては、例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ^２は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであるのが好ましい。 Preferred group R ² includes, for example, a hydrocarbon group [eg, alkyl group (eg, C _1-6 alkyl group), cycloalkyl group (eg, C _5-8 cycloalkyl group), aryl group (eg, C _{6 -10} aryl group), an aralkyl group (for example, C _6-8 aryl-C _1-2 alkyl group) and the like, and an alkoxy group (C _1-4 alkoxy group etc.). In particular, R ² is preferably an alkyl group [C _1-4 alkyl group (particularly methyl group) and the like], an aryl group [eg C _6-10 aryl group (particularly phenyl group) and the like] and the like.

なお、同一の環Ｚ^１において、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ^２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚ^１において、基Ｒ^２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｍは、環Ｚ^１の種類に応じて選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、異なる環Ｚ^１において、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。 In the same ring Z ¹ , when m is plural (two or more), the groups R ² may be different from each other or the same. In the two rings Z ¹ , the groups R ² may be the same or different. Also preferred substitution number m may be selected according to the species of the ring ^{Z 1,} for example, 0-8, preferably 0-4 (e.g., 0-3), more preferably may be 0-2. In the different rings Z ¹ , the substitution numbers m may be the same or different from each other, and may be usually the same.

なお、前記式（１）において、環Ｚ^１に対するヒドロキシル基の位置（結合位置）は、特に限定されず、例えば、環Ｚ^１がベンゼン環である場合、フルオレンの９位に対して、２〜４位のいずれであってもよいが、通常、４位であってもよい。また、前記式（１）において、ヒドロキシル基は、環Ｚ^１が縮合多環式アレーン環である場合、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に位置（結合）している場合が多い。 In the above formula (1), the position of the hydroxyl group to the ring Z ¹ (coupling position) is not particularly limited, for example, when Ring Z ¹ is a benzene ring, with respect to the 9-position of fluorene, 2 Although it may be any of the 4th positions, it may usually be the 4th position. In the formula (1), when the ring Z ¹ is a condensed polycyclic arene ring, the hydroxyl group is a hydrocarbon ring different from the hydrocarbon ring bonded to the 9-position of fluorene (for example, a naphthalene ring). It is often located (coupled) at the 5th, 6th, etc. position.

また、環Ｚ^１に対して、ヒドロキシル基（−ＯＨ）とエーテル基（−Ｏ−）との位置（位置関係）は、特に限定されないが、特に、オルト位（隣接位置）又はパラ位であってもよく、特にオルト位であってもよい。式（１）で表される構造単位は、代表的には、下記式（１Ａ）で表される構造単位（ヒドロキシル基とエーテル基とがオルト位の位置関係にある構造単位）であってもよい。 Further, the position (positional relationship) between the hydroxyl group (—OH) and the ether group (—O—) with respect to the ring Z ¹ is not particularly limited, but is particularly in the ortho position (adjacent position) or the para position. It may be in the ortho position. The structural unit represented by the formula (1) is typically a structural unit represented by the following formula (1A) (a structural unit in which the hydroxyl group and the ether group are in the ortho-positional relationship). Good.

（式中、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎ１、ｎ２は前記と同じ。）
また、前記式（１）（式（１Ａ）を含む）において、ｎ１およびｎ２は、０又は１であり、それぞれが同時に０又は１となることはない。換言すればｎ１が０であるときｎ２が１であり、ｎ１が１であるときｎ２が０である。すなわち、前記式（１）で表されるユニットは、下記式（１’）で表される構造単位又は下記式（１’’）で表される構造単位である。 (In the formula, Z ¹ , R ¹ , R ² , k, m, n1, and n2 are the same as described above.)
In the formula (1) (including the formula (1A)), n1 and n2 are 0 or 1, and they are not 0 or 1 at the same time. In other words, when n1 is 0, n2 is 1, and when n1 is 1, n2 is 0. That is, the unit represented by the formula (1) is a structural unit represented by the following formula (1 ′) or a structural unit represented by the following formula (1 ″).

（式中、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
なお、ポリエーテル樹脂は、通常、前記式（１）で表される構造単位を繰り返し単位として有するポリマーである。このような繰り返し単位において、各構造単位は、同一であってもよく異なっていてもよい。すなわち、ポリエーテル樹脂は、同一の前記式（１）で表される構造単位が結合した構造を有していてもよく、異なる前記式（１）で表される構造単位が結合した構造を有していてもよい。 (In the formula, Z ¹ , R ¹ , R ² , k, and m are the same as described above.)
The polyether resin is usually a polymer having the structural unit represented by the formula (1) as a repeating unit. In such a repeating unit, each structural unit may be the same or different. That is, the polyether resin may have a structure in which the same structural unit represented by the formula (1) is bonded, or a structure in which different structural units represented by the formula (1) are bonded. You may do it.

また、ポリエーテル樹脂は、式（１）で表される構造単位として、（ｉ）式（１）においてｎ１＝１およびｎ２＝０である構成単位（すなわち、前記式（１’）で表される構造単位）のみを繰り返し単位とするポリマーであってもよく、（ｉｉ）式（１）においてｎ１＝０およびｎ２＝１である構成単位（すなわち、前記式（１’’）で表される構造単位）のみを繰り返し単位とするポリマーであってもよく、（ｉｉｉ）式（１）においてｎ１＝１およびｎ２＝０である構成単位と、式（１）においてｎ１＝０およびｎ２＝１である構成単位とを組み合わせて有するポリマーであってもよい。 The polyether resin is a structural unit represented by the formula (1) (i) a structural unit in which n1 = 1 and n2 = 0 in the formula (1) (that is, represented by the formula (1 ′)). (Ii) a structural unit in which n1 = 0 and n2 = 1 in formula (1) (that is, represented by the formula (1 ″)) (Iii) a structural unit only in the structural unit), and (iii) a structural unit in which n1 = 1 and n2 = 0 in formula (1), and n1 = 0 and n2 = 1 in formula (1) It may be a polymer having a combination of a certain structural unit.

本発明のポリエーテル樹脂の重量平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは１２００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜３００００（例えば、１８００〜１００００）程度であってもよい。 The weight average molecular weight of the polyether resin of the present invention may be, for example, about 1,000 to 100,000, preferably about 1200 to 50,000, and more preferably about 1500 to 30,000 (for example, 1800 to 10,000).

本発明のポリエーテル樹脂は、耐熱性や光学的特性など種々の特性において優れている。例えば、ポリエーテル樹脂の５００℃における熱重量減少は、５０％以下（例えば、１〜４５％）、好ましくは４０％以下（例えば、３〜３５％）、さらに好ましくは３０％以下（例えば、５〜２５％）程度であってもよい。 The polyether resin of the present invention is excellent in various properties such as heat resistance and optical properties. For example, the thermal weight loss at 500 ° C. of the polyether resin is 50% or less (for example, 1 to 45%), preferably 40% or less (for example, 3 to 35%), more preferably 30% or less (for example, 5 ˜25%).

さらに、ポリエーテル樹脂の２５℃における屈折率（５８９ｎｍ）は、１．６以上（例えば、１．６２〜１．８）、好ましくは１．６３〜１．７８、さらに好ましくは１．６４〜１．７５程度であり、前記式（１）における環Ｚ^１の種類を選択することなどにより、１．７以上（例えば、１．７１〜１．７８、好ましくはしくは１．７２〜１．７５）程度とすることもできる。 Furthermore, the refractive index (589 nm) at 25 ° C. of the polyether resin is 1.6 or more (for example, 1.62 to 1.8), preferably 1.63 to 1.78, more preferably 1.64 to 1. 1.7 or more (for example, 1.71 to 1.78, preferably 1.72 to 1.75) by selecting the type of ring Z ¹ in the formula (1). ).

（ポリエーテル樹脂の製造方法）
本発明のポリエーテル樹脂は、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類［すなわち、下記式（２）で表される化合物（フェノール化合物、ジオール化合物）］を反応（重合）させることにより得ることができる。 (Method for producing polyether resin)
The polyether resin of the present invention is obtained by reacting (polymerizing) 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes [that is, a compound (phenol compound, diol compound) represented by the following formula (2)]. Can do.

（式中、Ｚ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
上記式（２）において、好ましいＺ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、およびｍは前記と同じである。代表的な前記式（２）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン］などの９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類（前記式（２）において環Ｚ^１がベンゼン環である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類（又は９−フルオレニリデン−ジナフトール類、前記式（２）において環Ｚ^１がナフタレン環である化合物）などが含まれる。 (In the formula, Z ¹ , R ¹ , R ² , k, and m are the same as described above.)
In the above formula (2), preferable Z ¹ , R ¹ , R ² , k, and m are the same as described above. Representative compounds represented by the formula (2) include, for example, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene], 9,9- Bis (alkyl-hydroxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, etc. 9- bis _{(C 1-4} alkyl - hydroxyphenyl) fluorene], 9,9-bis (aryl - hydroxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) of fluorene 9 , 9-bis - 9,9-bis such _{(C 6-10} aryl-hydroxyphenyl) fluorene] (hydroxyphenyl) off Oren acids (Formula (Compound ring ^{Z 1} is a benzene ring in 2)); 9,9-bis (hydroxy naphthyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene, 9 9,9-bis (5-hydroxy-1-naphthyl) fluorene, etc.] and the like (or 9-fluorenylidene-dinaphthols, wherein in formula (2), ring Z ¹ is a naphthalene ring And the like).

式（２）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 The compounds represented by formula (2) may be used alone or in combination of two or more.

重合反応には、塩基触媒を用いてもよい。このような塩基触媒としては、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸セシウムなどの希土類金属の炭酸塩など）などの無機塩基；アミン類、有機酸塩（例えば、酢酸ナトリウムなどの有機酸金属塩など）などの有機塩基が挙げられる。これらの塩基触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 A base catalyst may be used for the polymerization reaction. Examples of such a base catalyst include metal hydroxides (alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide), metal carbonates (alkali metals or alkalis such as sodium carbonate, potassium carbonate, and calcium carbonate). Earth metal carbonates; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate; inorganic bases such as rare earth metal carbonates such as cesium carbonate; amines, organic acid salts (for example, organic acid metal salts such as sodium acetate) Organic bases such as These base catalysts can be used alone or in combination of two or more.

塩基触媒の割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．７〜３０モル、好ましくは０．８〜２０モル、さらに好ましくは０．９〜１０モル（例えば、１〜５モル）程度であってもよい。 The ratio of the base catalyst is, for example, 0.7 to 30 mol, preferably 0.8 to 20 mol, more preferably 0.9 to 10 mol (1 mol) relative to 1 mol of the compound represented by the formula (2). For example, about 1-5 mol) may be sufficient.

また、反応において、必要に応じて、金属触媒を使用してもよい。金属触媒としては、例えば、銅触媒［銅、銅化合物（酸化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、銅アルコキシドなど）］などの遷移金属触媒などが挙げられる。金属触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 In the reaction, a metal catalyst may be used as necessary. Examples of the metal catalyst include transition metal catalysts such as copper catalysts [copper, copper compounds (such as copper oxide (I), copper (I) chloride, copper alkoxide)]. The metal catalysts may be used alone or in combination of two or more.

金属触媒の使用割合は、例えば、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、さらに好ましくは０．０１〜１モル（例えば、０．１〜０．７モル）程度であってもよい。 The metal catalyst is used in an amount of, for example, 0.001 to 5 mol, preferably 0.005 to 3 mol, more preferably 0.01 to 1 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2). About 1 mol (for example, 0.1-0.7 mol) may be sufficient.

重合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒（有機溶媒など）の存在下で行ってもよい。溶媒としては、代表的な溶媒（有機溶媒）としては、例えば、エーテル系溶媒［ジフェニルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など］、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、スルホン類（スルホラン、ジメチルスルホンなどの脂肪族スルホン、ジフェニルスルホンなどの芳香族スルホンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、などが挙げられる。溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。 The polymerization reaction may be performed in the absence of a solvent, or may be performed in the presence of a solvent (such as an organic solvent). As the solvent, representative solvents (organic solvents) include, for example, ether solvents (chain ethers such as diphenyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.) ), Amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), sulfones (aliphatic sulfones such as sulfolane and dimethylsulfone, aromatic sulfones such as diphenylsulfone), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), and the like. . You may use a solvent individually or in combination of 2 or more types.

溶媒の使用量は、例えば、前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物の総量１重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部（例えば、０．３〜２０重量部）、好ましくは０．５〜１０重量部（例えば、０．７〜７重量部）、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。 The amount of the solvent used is, for example, 0.1 to 30 parts by weight (for example, with respect to 1 part by weight of the total amount of the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3)). 0.3 to 20 parts by weight), preferably 0.5 to 10 parts by weight (for example, 0.7 to 7 parts by weight), more preferably about 1 to 5 parts by weight.

重合反応は、通常、加熱下で行ってもよく、例えば、８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃（例えば、１３０〜２００℃）程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、２０分〜１００時間、好ましくは１〜６０時間、さらに好ましくは２〜４８時間（例えば、５〜３６時間）程度であってもよい。 The polymerization reaction may be usually performed under heating, and may be, for example, about 80 to 350 ° C, preferably 100 to 300 ° C, and more preferably about 120 to 250 ° C (for example, 130 to 200 ° C). The reaction time may be, for example, about 20 minutes to 100 hours, preferably 1 to 60 hours, more preferably about 2 to 48 hours (for example, 5 to 36 hours).

反応は、空気中で行ってもよく、不活性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下又は流通下で行ってもよい。また、反応は、常圧下、加圧下、又は減圧下で行ってもよい。例えば、反応は、反応により生成（副生）する成分（水、ハロゲン化化水素など）を反応系外に除去しながら行うため減圧下で行ってもよい。さらに、反応は、攪拌しながら行ってもよく、還流しながら行ってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などにより確認（又は追跡）することもできる。 The reaction may be performed in air, or may be performed in an atmosphere or flow of an inert gas (such as helium, nitrogen, or argon). Further, the reaction may be performed under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure. For example, the reaction may be performed under reduced pressure because it is performed while removing components (water, hydrogen halide, etc.) generated (by-product) by the reaction from the reaction system. Furthermore, the reaction may be performed while stirring or may be performed while refluxing. The progress of the reaction can also be confirmed (or traced) by high performance liquid chromatography (HPLC), gas chromatography (GC) or the like.

なお、生成物（ポリエーテル樹脂）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。 The product (polyether resin) can be separated and purified by a conventional method, for example, separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination means combining these.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

（分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶出液としてテトラヒドロフラン溶液を用い、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）により、ゲル浸透クロマトグラフィー（基準樹脂：ポリスチレン）によって測定した。 (Molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (reference resin: polystyrene) by using a tetrahydrofuran solution as an eluent and by HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation).

（熱重量減少）
Ｔｇ／ＤＴＡ（ＳＩＩ製）を用い、Ｎ_２雰囲気下、３０〜５００℃、１０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。 (Thermal weight reduction)
Tg / DTA (manufactured by SII) was used, and measurement was performed under conditions of 30 to 500 ° C. and 10 ° C./min in an N ₂ atmosphere.

（実施例１）
撹拌機、温度計、ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ）水分器、及び還流冷却管を備えた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（特開２００７−９９７４１号公報の実施例１に従って合成したもの）８２．４ｇ（０．１８３モル）、炭酸カリウム２５．４ｇ（０．１８４モル）、酸化銅（Ｉ）８．２４ｇ（０．０６モル）、トルエン９．８ｇ及びジメチルホルムアミド１４６ｇを仕込んだ。 Example 1
To a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dean-Stark moisture device, and a reflux condenser, 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene 82.4 g (0.183 mole), potassium carbonate 25.4 g (0.184 mole), copper (I) oxide 8.24 g (0.06 mole) , 9.8 g of toluene and 146 g of dimethylformamide were charged.

次いで、撹拌を開始し、１５０℃に昇温し、生成する水をトルエンとともに共沸留去しながら、同温度で２４時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、反応液をセライトろ過した後、ジメチルホルムアミドを減圧留去した。メチルイソブチルケトンと５％塩酸を加えて有機層を洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をメタノール中で粉砕・ろ過し、残渣を回収して乾燥し、濃紫色の固体８３ｇを得た。得られたポリエーテルのＭｗは１９００であった。なお、得られたポリマーの５２０℃での重量減少は２２％、４００℃での重量減少は１７％であり、非常に耐熱性に優れたポリマーであることがわかった。 Next, stirring was started, the temperature was raised to 150 ° C., and the resulting water was reacted at the same temperature for 24 hours while azeotropically distilling off with toluene. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was cooled to room temperature, the reaction solution was filtered through Celite, and dimethylformamide was distilled off under reduced pressure. Methyl isobutyl ketone and 5% hydrochloric acid were added to wash the organic layer, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was pulverized and filtered in methanol, and the residue was recovered and dried to obtain 83 g of a dark purple solid. Mw of the obtained polyether was 1900. The weight loss at 520 ° C. of the obtained polymer was 22%, and the weight loss at 400 ° C. was 17%, indicating that the polymer was very excellent in heat resistance.

得られたポリエーテルは、ＮＭＲにより、下記２つの構造単位を有するポリマーであることを確認した。 The obtained polyether was confirmed by NMR to be a polymer having the following two structural units.

^１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝８．５〜８．４ｐｐｍ（０．４Ｈ）、７．８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．６〜６．８（１６Ｈ） ¹ H-NMR: δ (ppm) = 8.5 to 8.4 ppm (0.4H), 7.8 ppm (2H), 7.6 to 6.8 (16H)

本発明のポリエーテル樹脂は、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有している。そのため、本発明のポリエーテル樹脂は、塗料、帯電防止剤、インキ、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電トレイ、導電シート、保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）、電気・電子材料（キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料）、電気・電子部品又は機器（光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）用樹脂、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂などに好適に利用できる。特に、本発明のポリエーテル樹脂は、優れた光学特性を有しているため、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムなどの光学用途の成形体を形成するための樹脂として好適である。 The polyether resin of the present invention has excellent characteristics such as high heat resistance and high refractive index. Therefore, the polyether resin of the present invention is a paint, an antistatic agent, an ink, an adhesive, an adhesive, a resin filler, a charging tray, a conductive sheet, a protective film (such as a protective film for electronic devices, liquid crystal members, etc.) Electronic materials (carrier transport agents, light emitters, organic photoreceptors, thermal recording materials, hologram recording materials), electrical / electronic components or equipment (optical discs, inkjet printers, digital paper, organic semiconductor lasers, dye-sensitized solar cells, It can be suitably used for resins for EMI shield films, photochromic materials, organic EL elements, color filters, etc.), resins for mechanical parts or equipment (automobiles, aerospace materials, sensors, sliding members, etc.), and the like. In particular, since the polyether resin of the present invention has excellent optical properties, molded articles for optical applications such as optical lenses, optical films, optical sheets, pickup lenses, holograms, liquid crystal films, and organic EL films. It is suitable as a resin for forming.

Claims

A polyether resin having a structural unit represented by the following formula (1).

(In the formula, ring Z ¹ is a condensed bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon ring, R ¹ and R ² are the same or different substituents, k is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 or more, n1 And n2 represents 0 or 1, and n1 and n2 are not 0 or 1 at the same time.)

Claim 1 Symbol placement of polyether resin ring Z ¹ is a naphthalene ring.

The polyether resin of Claim 1 or 2 which has a structural unit represented by a following formula (1A).

(In the formula, Z ¹ , R ¹ , R ² , k, m, n1, and n2 are the same as described above.)

Without using dihaloarene, in the presence of at least one base catalyst selected from alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and alkali metal hydrogen carbonates and a copper catalyst, a compound represented by the following formula (2): process for preparing a polyether resin according to polymerize to claim 1-3.

(In the formula, Z ¹ , R ¹ , R ² , k, and m are the same as described above.)