JP5791029B2 - Thin positive electrode structure, manufacturing method thereof, and thin lithium-air battery - Google Patents

Thin positive electrode structure, manufacturing method thereof, and thin lithium-air battery Download PDF

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Description

本発明は、リチウム空気電池の電池セルの積層化と、積層化による大容量化を実現するための、薄型正極構造体、その製造方法及び薄型リチウム空気電池に関する。 The present invention relates to a thin positive electrode structure, a manufacturing method thereof, and a thin lithium air battery for realizing the lamination of battery cells of a lithium air battery and the increase in capacity by the lamination.

空気電池は、固体正極材（空気極）と、金属箔又は金属微粒子からなる負極材と、液体又は固体の電解質とを有し、前記空気電池内に設けられたガス流路を流れる空気又は酸素ガスを正極活物質として用い、前記金属箔又は金属微粒子を負極活物質として用いる電池である。 The air battery includes a solid positive electrode material (air electrode), a negative electrode material made of metal foil or metal fine particles, and a liquid or solid electrolyte, and air or oxygen flowing in a gas flow path provided in the air battery. The battery uses a gas as a positive electrode active material and the metal foil or metal fine particles as a negative electrode active material.

空気電池技術は複数提案されているが、近年特にリチウム空気電池の研究開発が活発となっている（特許文献１〜６）。充電して繰り返し使える２次電池化ができる上、既に実用化されているリチウムイオン電池に比べ、単位重量あたりのエネルギー密度を大幅に向上させることができるからである。 A plurality of air battery technologies have been proposed. In recent years, research and development of lithium air batteries have been particularly active (Patent Documents 1 to 6). This is because the secondary battery can be recharged and reused, and the energy density per unit weight can be greatly improved as compared with a lithium ion battery that has already been put into practical use.

空気電池技術のうち、亜鉛空気電池が実用化されている（特許文献７）。しかし、亜鉛空気電池は充電ができない１次電池で、軽量ながら小容量であるため主として補聴器用に用いられており、大容量化は実現されていない。 Among air battery technologies, a zinc-air battery has been put into practical use (Patent Document 7). However, the zinc-air battery is a primary battery that cannot be recharged, and since it is lightweight but has a small capacity, it is mainly used for hearing aids, and a large capacity has not been realized.

空気電池の一種として、燃料電池を挙げることができる。燃料電池においては、バイポーラプレートと呼ばれるセパレータを介して、複数のセルが積層される。バイポーラプレートには、負極用の燃料流と正極用の空気流の２つの流路を仕切る機能と、積層されたセルを電気的に直列接続する機能がある（非特許文献１）。
積層した電池セルを大容量にするためには並列接続する必要があるが、バイポーラプレートはその用途には向かない上、非常に厚く、積層した際の体積が大きくなってしまう問題がある。 One type of air battery is a fuel cell. In a fuel cell, a plurality of cells are stacked via a separator called a bipolar plate. The bipolar plate has a function of partitioning two flow paths of a fuel flow for the negative electrode and an air flow for the positive electrode, and a function of electrically connecting the stacked cells in series (Non-patent Document 1).
In order to increase the capacity of the stacked battery cells, it is necessary to connect them in parallel. However, the bipolar plate is not suitable for its use and is very thick and has a problem that the volume when stacked is increased.

一方、既に普及しているリチウムイオン電池は、負極構造体、セパレータ、および正極構造体が交互に複数積層された積層体が、電解液とともに、アルミニウム等の金属容器内又はポリマーフィルムからなるラミネートフィルム容器内に密封された電池である。 On the other hand, a lithium ion battery that has already been widely used is a laminate film in which a plurality of negative electrode structures, separators, and positive electrode structures are alternately laminated together with an electrolytic solution in a metal container such as aluminum or a polymer film. A battery sealed in a container.

ここで、正極構造体とは、正極反応がその内部あるいは表面でおこる正極材と、正極材を構造的に支持するとともに正極反応によって発生する電子電流を集電する機能を果たす正極基材から構成される、正極機能一式を実現する機能体を意味する。以降、便宜的に本発明の中で用いる。負極構造体も同様に、負極反応がその内部あるいは表面でおこる負極材と、負極材を構造的に支持するとともに負極反応によって発生する電子電流を集電する機能を果たす負極基材から構成される、負極機能一式を実現する機能体を意味する。 Here, the positive electrode structure is composed of a positive electrode material in which the positive electrode reaction occurs inside or on the surface thereof, and a positive electrode base material that functions to collect the electron current generated by the positive electrode reaction while structurally supporting the positive electrode material. Means a functional body that realizes a set of positive electrode functions. Hereinafter, it is used in the present invention for convenience. Similarly, the negative electrode structure is composed of a negative electrode material in which the negative electrode reaction occurs inside or on the surface, and a negative electrode base material that functions to collect the electron current generated by the negative electrode reaction while supporting the negative electrode material structurally. Means a functional body that realizes a set of negative electrode functions.

リチウムイオン電池の正極構造体は、主としてＡｌからなる厚み数１０μｍの箔を正極基材とし、その両面にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属酸化物からなる正極材が塗布されている。負極の構造も同様であり、主としてＣｕからなる厚み数１０μｍの負極基材の両面にＬｉをインターカレートしたグラファイトで構成される負極材が設置された負極構造体が用いられ、これらの工夫によって積層した際の電池全体の厚みを薄くされている。
前記負極構造体及び前記正極構造体は、それぞれタブと呼ばれる金属端子に接続されることにより、積層された複数のセルは並列接続され、容量を増やすように設計されている。（非特許文献２（図２））。 The positive electrode structure of a lithium ion battery uses a foil of several tens of μm mainly made of Al as a positive electrode base material, and a positive electrode material made of a transition metal oxide such as Co, Ni, Mn or the like is applied on both surfaces thereof. The structure of the negative electrode is the same, and a negative electrode structure in which a negative electrode material composed of graphite intercalated with Li is installed on both surfaces of a negative electrode base material mainly made of Cu and having a thickness of several tens of μm is used. The thickness of the entire battery when laminated is reduced.
The negative electrode structure and the positive electrode structure are each connected to a metal terminal called a tab, so that a plurality of stacked cells are connected in parallel to increase the capacity. (Nonpatent literature 2 (FIG. 2)).

リチウム空気電池において、リチウムイオン電池と同じ負極構造体と、セパレータと、正極構造体とが交互に積層された積層構造を採用した場合、リチウムイオン電池用の正極構造体は単純な板状であるため、効率的に正極活物質となる空気又は酸素ガスを取り込むことが困難である。 In a lithium-air battery, when the same negative electrode structure as that of a lithium ion battery, a separator, and a positive electrode structure are alternately stacked, the positive electrode structure for a lithium ion battery is a simple plate. Therefore, it is difficult to efficiently take in air or oxygen gas that becomes the positive electrode active material.

以上から、リチウム空気電池においてセルを積層して大容量化を実現するためには、燃料電池のバイポーラプレートと同様に正極活物質を正極材に輸送でき、かつリチウムイオン電池と同様の薄型の積層構造が形成できる必要となる。 From the above, in order to realize a large capacity by stacking cells in a lithium-air battery, the positive electrode active material can be transported to the positive electrode material in the same manner as the bipolar plate of the fuel cell, and the same thin stack as in the lithium ion battery A structure needs to be formed.

特開２０１１−９６４９２号公報JP 2011-96492 A 特表２００８−５０２１１８号公報Special table 2008-502118 gazette 特開２０１０−１９２３１３号公報JP 2010-192313 A 特開２０１１−９６４５６号公報JP 2011-96456 A 特開２０１１−１０８３８８号公報JP 2011-108388 A 特開２０１１−１０８５１２号公報JP 2011-108512 A 特開２０１１−９６５８６号公報JP 2011-96586 A

田川博章「固体酸化物燃料電池と地球環境」、ｐ６０、アグネ承風社Hiroaki Tagawa “Solid Oxide Fuel Cell and Global Environment”, p. 60, Agne Jofusha 内海和明「次世代自動車用リチウムイオン電池」、Ｍｏｔｏｒ Ｒｉｎｇ Ｎｏ．２８、２００９年３月号（社団法人 自動車技術会）Kazuaki Utsumi “Lithium-ion batteries for next-generation automobiles”, Motor Ring No. 28, March 2009 issue (Automobile Engineering Association of Japan)

本発明は、正極材と正極基材との積層構造からなる正極構造体を有し、セパレータ及び負極構造体と積層しても、空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に効率的に供給可能な薄型正極構造体、その製造方法及び大容量薄型リチウム空気電池を提供することを課題とする。 The present invention has a positive electrode structure having a laminated structure of a positive electrode material and a positive electrode substrate, and even when laminated with a separator and a negative electrode structure, a positive electrode active material made of air or oxygen gas is efficiently used as the positive electrode material. It is an object to provide a thin positive electrode structure that can be supplied, a manufacturing method thereof, and a large-capacity thin lithium-air battery.

上記事情を鑑み、本研究者は試行錯誤して、正極材と正極基材との積層構造を有し、空気又は酸素ガス流路を設けた薄型正極構造体を開発した。これにより、正極材に効率的に空気又は酸素ガスを供給可能とした。この薄型正極構造体は、薄型セパレータ及び薄型負極構造体と重ね合わせても、薄型正極構造体への空気もしくは酸素ガスの供給を十分確保することができ、多層構造にすることにより、薄型リチウム空気電池の大容量化を容易に実現できる。
本発明は、以下の構成を有する。
なお、以下の構成において、正極基材の一面とは、箔状の基材の最も広い２面のいずれかのことであり、溝とは有限の幅と深さを有し奥行方向にある一定の長さをもった周囲に対して凹んだ部位のことであり、孔とは、例えば、前記溝が正極材や正極基材によって蓋をされた、トンネル状の空間のことである。 In view of the above circumstances, the present investigator developed a thin positive electrode structure having a laminated structure of a positive electrode material and a positive electrode base material and provided with an air or oxygen gas flow channel by trial and error. Thereby, air or oxygen gas can be efficiently supplied to the positive electrode material. Even if this thin positive electrode structure is overlapped with a thin separator and a thin negative electrode structure, the supply of air or oxygen gas to the thin positive electrode structure can be sufficiently secured. The battery capacity can be easily increased.
The present invention has the following configuration.
In the following configuration, one surface of the positive electrode base material is one of the two widest surfaces of the foil-shaped base material, and the groove has a finite width and depth and is constant in the depth direction. The hole is a tunnel-like space in which the groove is covered with a positive electrode material or a positive electrode substrate, for example.

（１）リチウム空気電池の電極として用いられる薄型正極構造体であり、板状の正極基材に多孔体からなる正極材が接合された薄型正極構造体であって、前記正極基材又は前記正極材に一の側面から対向する側面に通ずる空気又は酸素ガスの流路用の孔が形成されており、前記ガスの流路用の孔の内面に撥油性分子からなる層が形成されており、前記正極基材の一面及び／又は他面に形成された溝を覆うように板状の正極材が接合され、前記溝がガスの流路用の孔とされていることを特徴とする薄型正極構造体。
(1) A thin positive electrode structure used as an electrode of a lithium-air battery, which is a thin positive electrode structure in which a positive electrode material made of a porous body is joined to a plate-like positive electrode base material, the positive electrode base material or the positive electrode A hole for air or oxygen gas flow passage leading from one side surface to the opposite side surface is formed in the material, and a layer made of oil-repellent molecules is formed on the inner surface of the gas flow passage hole, A thin positive electrode characterized in that a plate-like positive electrode material is joined so as to cover a groove formed on one surface and / or the other surface of the positive electrode base material, and the groove is a hole for a gas flow path. Structure.

（２）前記正極材が炭素又はその複合材料からなることを特徴とする請求項１に記載の薄型正極構造体。
（３）前記正極基材がＮｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の薄型正極構造体。
(2) The thin positive electrode structure according to claim 1, wherein the positive electrode material is made of carbon or a composite material thereof.
(3) The thin positive electrode structure according to (1) or (2), wherein the positive electrode base material includes any one of Ni, Al, and Cu, or an alloy thereof .

（４）前記正極基材の一面又は他面が平面視略矩形状であるときに、各辺を３等分する線で前記一面又は他面を区画したときに、前記一面又は他面上の区画された９つの領域のすべてに、ガスの流路用の孔の開口又はガスの流路用の溝が形成されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の薄型正極構造体。
 (4 ) When one surface or the other surface of the positive electrode substrate is substantially rectangular in plan view, when the one surface or the other surface is partitioned by a line dividing each side into three equal parts, the one surface or the other surface is In any one of (1) to ( 3 ), an opening of a gas flow path hole or a gas flow path groove is formed in all of the divided nine regions. Thin positive electrode structure.

（９）板状の正極基材の一面又は他面に一の側面から対向する側面に通ずる溝を形成してから、前記溝を覆うように、板状の多孔体からなる正極材を接合する工程、板状の正極基材の一面又は他面に２以上の柱状の多孔体からなる正極材を平行にかつ離間して配置する工程、又は、一面及び／又は他面に開口を形成している貫通孔を有する金属発泡体を板状の正極基材として用い、その一面及び／又は他面に板状の多孔体からなる正極材を接合する工程の群から選択されるいずれか一の工程により、（１）〜（８）のいずれかに記載の薄型正極構造体を製造することを特徴とする薄型正極構造体の製造方法。 (9) After forming a groove extending from one side surface to the opposite side surface on one surface or the other surface of the plate-shaped positive electrode base material, a positive electrode material made of a plate-shaped porous body is joined so as to cover the groove. A step, a step of arranging a positive electrode material composed of two or more columnar porous bodies on one side or the other side of a plate-like positive electrode substrate in parallel and spaced apart, or an opening is formed on one side and / or the other side Any one process selected from the group of processes of using a metal foam having a through-hole as a plate-like positive electrode base material and joining a positive electrode material comprising a plate-like porous body to one surface and / or the other surface thereof A method for producing a thin positive electrode structure, comprising producing the thin positive electrode structure according to any one of (1) to (8).

（５） 板状の正極基材の一面又は他面に一の側面から対向する側面に通ずる溝を形成してから、前記溝を覆うように、板状の多孔体からなる正極材を接合する工程により、（１）〜（４）のいずれかに記載の薄型正極構造体を製造することを特徴とする薄型正極構造体の製造方法。
( 5 ) After forming the groove | channel which leads to the side surface which opposes from one side surface to the one surface or other surface of a plate-shaped positive electrode base material, the positive electrode material which consists of a plate-shaped porous body is joined so that the said groove | channel may be covered. more about Engineering, (1) to (4) manufacturing method of a thin positive electrode structure, characterized by producing a thin cathode structure according to any one of.

（６） （１）〜（４）のいずれかに記載の薄型正極構造体と、薄型セパレータと、Ｌｉ薄膜又はＬｉ微粒子で被膜された板状の負極基材からなる薄型負極構造体と、が積層された積層体を収納容器内に収納した薄型リチウム空気電池であって、前記薄型正極構造体の正極基材が前記収納容器外に配置された正極タブに接続されるとともに、前記正極基材の端部が、前記収納容器に設けられた開口部で、前記収納容器外に露出されていることを特徴とする薄型リチウム空気電池。
（７） 前記開口部を閉塞するように前記収納容器に遮蔽フィルムが取り付けられるととともに、前記積層体から突出された前記正極基材の端部が前記収納容器外に露出されるように、前記正極基材に前記遮蔽フィルムが取り付けられていることを特徴とする（６）に記載の薄型リチウム空気電池。
( 6 ) The thin positive electrode structure according to any one of (1) to (4) , a thin separator, and a thin negative electrode structure comprising a plate-like negative electrode substrate coated with a Li thin film or Li fine particles. A thin lithium-air battery in which a laminated body is stored in a storage container, wherein a positive electrode substrate of the thin positive electrode structure is connected to a positive electrode tab disposed outside the storage container, and the positive electrode substrate the end, at the opening provided in the container, a thin lithium-air battery, characterized by being exposed to the outside of the container.
( 7 ) The shielding film is attached to the storage container so as to close the opening, and the end of the positive electrode base material protruding from the laminate is exposed to the outside of the storage container. The thin lithium-air battery according to ( 6 ), wherein the shielding film is attached to a positive electrode base material.

本発明の薄型正極構造体の製造方法は、板状の正極基材の一面又は他面に一の側面から対向する側面に通ずる溝を形成してから、前記溝を覆うように、板状の多孔体からなる正極材を接合する工程、板状の正極基材の一面又は他面に２以上の柱状の多孔体からなる正極材を平行にかつ離間して配置する工程、又は、一面及び／又は他面に開口を形成している貫通孔を有する金属発泡体を板状の正極基材として用い、その一面及び／又は他面に板状の多孔体からなる正極材を接合する工程の群から選択されるいずれか一の工程により、先に記載の薄型正極構造体を製造する構成なので、容易に、大容量薄型リチウム空気電池を製造できる。 The method for producing a thin positive electrode structure according to the present invention is such that a groove extending from one side surface to the opposite side surface is formed on one surface or the other surface of a plate-shaped positive electrode substrate, A step of bonding a positive electrode material made of a porous body, a step of arranging a positive electrode material made of two or more columnar porous bodies in parallel and spaced apart on one side or the other side of a plate-like positive electrode base material, or Alternatively, a group of processes in which a metal foam having a through-hole having an opening formed on the other surface is used as a plate-like positive electrode substrate, and a positive electrode material made of a plate-like porous body is bonded to one surface and / or the other surface thereof. Since the above-described thin positive electrode structure is manufactured by any one process selected from the above, a large-capacity thin lithium-air battery can be easily manufactured.

本発明の薄型リチウム空気電池は、先に記載の薄型正極構造体と、薄型セパレータと、Ｌｉ薄膜又はＬｉ微粒子で被膜された板状の負極基材からなる薄型負極構造体と、が積層された積層体を収納容器内に収納した薄型リチウム空気電池であって、前記薄型正極構造体の正極基材が前記収納容器外に配置された正極タブに接続されるとともに、前記正極基材の一部が、前記収納容器に設けられた開口部で、前記収納容器外に露出されている構成なので、薄型セパレータ及び薄型負極構造体と積層しても、前記収納容器の開口部を介して正極基材のうち正極材と接していない一側面から空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に供給可能であり、大容量薄型リチウム空気電池を提供できる。 A thin lithium-air battery according to the present invention is formed by laminating the thin positive electrode structure described above, a thin separator, and a thin negative electrode structure including a plate-like negative electrode substrate coated with a Li thin film or Li fine particles. A thin lithium-air battery in which a laminate is stored in a storage container, wherein the positive electrode base material of the thin positive electrode structure is connected to a positive electrode tab disposed outside the storage container, and a part of the positive electrode base material However, even if it is laminated with a thin separator and a thin negative electrode structure, a positive electrode substrate is formed through the opening of the storage container. The positive electrode active material which consists of air or oxygen gas can be supplied to a positive electrode material from one side which is not in contact with a positive electrode material among these, and a large capacity thin lithium air battery can be provided.

本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池の図であり、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は平面図である。It is a figure of the thin lithium air battery which is embodiment of this invention, Fig.1 (a) is a perspective view, FIG.1 (b) is a top view. 図１の薄型リチウム空気電池の図であり、図２（ａ）は正側面図であり、図２（ｂ）は右側面図である。FIG. 2 is a diagram of the thin lithium-air battery of FIG. 1, FIG. 2 (a) is a front side view, and FIG. 2 (b) is a right side view. 図１の薄型リチウム空気電池の図であり、図３（ａ）は図１（ｂ）のＡ−Ａ’線における断面図であり、図３（ｂ）は図１（ｂ）のＢ−Ｂ’線における断面図である。FIG. 3 is a diagram of the thin lithium-air battery of FIG. 1, FIG. 3A is a cross-sectional view taken along line AA ′ of FIG. 1B, and FIG. 3B is BB of FIG. It is sectional drawing in a line. 図３（ｂ）のＣ部における拡大図である。It is an enlarged view in the C section of Drawing 3 (b). 本発明の実施形態である薄型正極構造体の一例を示す図であり、図５（ａ）は斜視図であり、図５（ｂ）は平面図である。It is a figure which shows an example of the thin positive electrode structure which is embodiment of this invention, Fig.5 (a) is a perspective view, FIG.5 (b) is a top view. 図５の薄型正極構造体の図であり、図６（ａ）は図５（ｂ）のＤ−Ｄ’線における断面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）のＦ部における拡大図である。FIG. 6A is a cross-sectional view taken along the line DD ′ of FIG. 5B, and FIG. 6B is a cross-sectional view taken along a line F in FIG. 6A. It is an enlarged view. 本発明の実施形態である薄型正極構造体の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the thin positive electrode structure which is embodiment of this invention. 本発明の実施形態である薄型正極構造体の製造方法を示す工程図である。It is process drawing which shows the manufacturing method of the thin positive electrode structure which is embodiment of this invention. 本発明の薄型リチウム空気電池の使用方法を説明する図である。It is a figure explaining the usage method of the thin lithium air battery of this invention. 本発明の薄型リチウム空気電池の使用方法を説明する図である。It is a figure explaining the usage method of the thin lithium air battery of this invention. 本発明の実施形態である薄型正極構造体の別の一例を示す図であって、図１１（ａ）は斜視図であり、図１１（ｂ）は平面図である。It is a figure which shows another example of the thin positive electrode structure which is embodiment of this invention, Comprising: Fig.11 (a) is a perspective view, FIG.11 (b) is a top view. 図１１の薄型正極構造体の図であって、図１２（ａ）は図１１（ｂ）のＧ−Ｇ’線における断面図であり、図１２（ｂ）は図１２（ａ）のＨ部における拡大図である。FIG. 12A is a cross-sectional view taken along the line GG ′ of FIG. 11B, and FIG. 12B is an H portion of FIG. 12A. FIG. 本発明の実施形態である薄型正極構造体の工程図である。It is process drawing of the thin positive electrode structure which is embodiment of this invention. 本発明の実施形態である薄型正極構造体の更に別の一例を示す図であって、図１４（ａ）は斜視図であり、図１４（ｂ）は平面図である。It is a figure which shows another example of the thin positive electrode structure which is embodiment of this invention, Comprising: Fig.14 (a) is a perspective view, FIG.14 (b) is a top view. 図１４の薄型正極構造体の図であって、図１５（ａ）は図１４（ｂ）のＩ−Ｉ’線における断面図であり、図１５（ｂ）は図１５（ａ）のＪ部における拡大図である。FIG. 15A is a cross-sectional view taken along the line II ′ of FIG. 14B, and FIG. 15B is a cross-sectional view taken along a line J in FIG. 15A. FIG.

（本発明の第１の実施形態）
＜薄型リチウム空気電池＞
まず、本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池について説明する。
図１は、本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池の一例を示す図であり、図１（ａ）は斜視図であり、図１（ｂ）は平面図である。
図２は、図１の薄型リチウム空気電池の図であり、図２（ａ）は正側面図であり、図２（ｂ）は右側面図である。 (First embodiment of the present invention)
<Thin lithium-air battery>
First, a thin lithium-air battery that is an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 1 is a view showing an example of a thin lithium-air battery according to an embodiment of the present invention, FIG. 1 (a) is a perspective view, and FIG. 1 (b) is a plan view.
2 is a diagram of the thin lithium-air battery of FIG. 1, FIG. 2 (a) is a front side view, and FIG. 2 (b) is a right side view.

図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池１０１は、平面視略長方形状のフィルム材９１ａ、９１ｂを上下２枚重ねて、その周辺部を接着することにより収納容器９２が構成されている。短辺側では、板状のタブ９７、９８が収納容器９２の内から外に向かって突出されている。また、収納容器９２の側面には、開口部９９が設けられている。
収納容器用のフィルム材９１ａ、９１ｂには、少なくともその表面が電気絶縁性を有する材料を用いる。突出した２つのタブ間が電気的に短絡することを防止するためである。例えば、金属箔が熱による接着性のあるポリマーフィルムで被覆されたラミネートフィルムを用いることができる。 As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), a thin lithium-air battery 101 according to an embodiment of the present invention is formed by stacking two upper and lower film materials 91a and 91b having a substantially rectangular shape in plan view, and surrounding the periphery. The storage container 92 is configured by bonding. On the short side, plate-like tabs 97, 98 protrude outward from the inside of the storage container 92. An opening 99 is provided on the side surface of the storage container 92.
For the film materials 91a and 91b for the storage container, a material having at least an electrically insulating surface is used. This is to prevent an electrical short circuit between the two protruding tabs. For example, a laminate film in which a metal foil is coated with a polymer film having adhesiveness by heat can be used.

図２（ａ）に示すように、タブ９７上には、複数の正極基材８１が積層されて圧着または接着されている。図２（ｂ）に示すように、薄型リチウム空気電池１０１の側面には、平面視略矩形状の開口部９９が設けられている。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、２枚上下に配置された平面視略長方形状の収納容器用のフィルム材９１ａ、９１ｂは、その周辺部一面側及び他面側において接着されている。 As shown in FIG. 2A, on the tab 97, a plurality of positive electrode bases 81 are laminated and pressure-bonded or bonded. As shown in FIG. 2B, an opening 99 having a substantially rectangular shape in plan view is provided on the side surface of the thin lithium-air battery 101.
As shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), the film materials 91a and 91b for the storage container having a substantially rectangular shape in plan view, which are arranged one above the other, are bonded on the one surface side and the other surface side of the peripheral portion. ing.

図３は、図１の薄型リチウム空気電池の図であり、図３（ａ）は図１（ｂ）のＡ−Ａ’線における断面図であり、図３（ｂ）は図１（ｂ）のＢ−Ｂ’線における断面図である。図４は、図３（ｂ）のＣ部における拡大図である。
図３（ａ）、（ｂ）に示すように、２枚の収納容器用のフィルム材９１ａ、９１ｂが周辺部で接着されたことによって形成された収納容器９２の内部には、空気電池本体である積層体８０が収納されている。
図４に示すように、積層体８０は、２つの薄型セパレータ８３の間に、３つの単位構造体８８が薄型セパレータ８３を挟んで積層されてなる。
単位構造体８８は、薄型正極構造体８６と、薄型セパレータ８３と、薄型負極構造体８７が積層されてなる。薄型負極構造体８７は、負極基材８４の両面に負極材８５が積層されてなり、薄型正極構造体８６Ａは、正極基材８１Ａの両面に正極材８２Ａ１、８２Ａ２が形成されてなる。 3 is a diagram of the thin lithium-air battery of FIG. 1, FIG. 3 (a) is a cross-sectional view taken along line AA ′ of FIG. 1 (b), and FIG. 3 (b) is FIG. 1 (b). It is sectional drawing in the BB 'line | wire. FIG. 4 is an enlarged view of a portion C in FIG.
As shown in FIGS. 3A and 3B, the storage container 92 formed by adhering two storage container film materials 91a and 91b at the periphery includes an air battery body. A certain laminated body 80 is accommodated.
As shown in FIG. 4, the laminate 80 is formed by laminating three unit structures 88 between two thin separators 83 with the thin separator 83 interposed therebetween.
The unit structure 88 is formed by laminating a thin positive electrode structure 86, a thin separator 83, and a thin negative electrode structure 87. The thin negative electrode structure 87 is formed by laminating the negative electrode material 85 on both surfaces of the negative electrode base material 84, and the thin positive electrode structure 86A is formed by forming positive electrode materials 82A1 and 82A2 on both surfaces of the positive electrode base material 81A.

積層体８０には、電解液が充填されている（図示略）。電解液の量は、積層された正極材８２Ａ１、８２Ａ２や薄型セパレータ８３全体を含浸する程度である。 The laminate 80 is filled with an electrolytic solution (not shown). The amount of the electrolyte is such that the stacked positive electrode materials 82A1 and 82A2 and the entire thin separator 83 are impregnated.

図３（ａ）に示すように、積層体８０の一の長辺側には遮蔽フィルム１００が取り付けられている。遮蔽フィルム１００により、積層体８０は前記一の長辺側の端部を除いて収納容器９２外の雰囲気から遮蔽されている。しかし、正極活物質を輸送するための経路を有す正極基材８１Ａの一の長辺側の端部は、収納容器９２に設けられた開口部９９により、収納容器９２外の外気がとりこめるようになっており、正極基材８１Ａの一の長辺側の端部を介して、収納容器９２外から正極基材８１Ａ内へ、正極活物質である空気又は酸素ガスを供給することができる。
As shown in FIG. 3A, a shielding film 100 is attached to one long side of the laminate 80. The laminated body 80 is shielded from the atmosphere outside the storage container 92 by the shielding film 100 except for the end portion on the one long side . However, one long side end of the positive electrode base material 81 </ b> A having a path for transporting the positive electrode active material can be taken in outside air by the opening 99 provided in the storage container 92. Thus, air or oxygen gas, which is a positive electrode active material, can be supplied from the outside of the storage container 92 into the positive electrode base material 81A via the end portion of one long side of the positive electrode base material 81A. .

遮蔽フィルム１００は、有機物もしくは無機物からなるからなる。有機物としては例えば、絶縁性のポリイミドフィルムを用いる。無機物としてはＳｉＯ２のような絶縁性のガラスが用いることができる。絶縁性の材料を用いる理由は、電解液と接触する可能性があるためであり、絶縁性の材料で被覆された金属箔を用いてもよい。これにより、電解液が開口部９９を介して収納容器９２外へ漏洩することを防止すると同時に、収納容器９２外部から薄型負極構造体８７への空気又は酸素ガスの流入を防止できる。 The shielding film 100 is made of an organic material or an inorganic material. For example, an insulating polyimide film is used as the organic material. As the inorganic material, insulating glass such as SiO 2 can be used. The reason for using an insulating material is that it may come into contact with the electrolytic solution, and a metal foil coated with an insulating material may be used. Thereby, it is possible to prevent the electrolyte from leaking out of the storage container 92 through the opening 99, and at the same time, it is possible to prevent the inflow of air or oxygen gas from the outside of the storage container 92 to the thin negative electrode structure 87.

図３（ｂ）に示すように、薄型正極構造体８６Ａの正極基材８１Ａの一の短辺側の端部はタブ９７に接続されている。また、薄型負極構造体８７の負極基材８４の一の短辺側の端部がタブ９８に接続されている。 As shown in FIG. 3B, one short side end of the positive electrode base material 81 </ b> A of the thin positive electrode structure 86 </ b> A is connected to a tab 97. In addition, one short side end of the negative electrode base 84 of the thin negative electrode structure 87 is connected to the tab 98.

（薄型セパレータ）
薄型セパレータ８３は、絶縁体からなる。例えば、繊維状のポリプロピレンやポリエチレンからなる多孔性のフィルムを用いることができる。これにより、Ｌｉイオンを含む電解液を含浸するためＬｉイオンは薄型セパレータを通過でき、かつ正極材と負極材の直接接触による短絡を回避できる。 (Thin separator)
The thin separator 83 is made of an insulator. For example, a porous film made of fibrous polypropylene or polyethylene can be used. Thereby, since the electrolyte solution containing Li ions is impregnated, Li ions can pass through the thin separator, and a short circuit due to direct contact between the positive electrode material and the negative electrode material can be avoided.

（薄型負極構造体）
負極基材８４は、金属の薄板や箔からなる。金属を用いることにより、集電体として機能させることができる。
負極材８５は、Ｌｉ薄膜又はＬｉ箔からなる。これにより、Ｌｉ薄膜又はＬｉ箔を構成するＬｉを負極活物質として利用できる。Ｌｉ薄膜又はＬｉ箔は、公知の方法、例えばＬｉを負極基材上に真空蒸着するか、圧延したＬｉの箔を負極基材上に貼り付けることにより、容易に行うことができる。
図４では、負極基材８４の両面に負極材８５を形成しているが、片面のみでも良い。 (Thin negative electrode structure)
The negative electrode substrate 84 is made of a metal thin plate or foil. By using a metal, it can function as a current collector.
The negative electrode material 85 is made of a Li thin film or a Li foil. Thereby, Li which comprises Li thin film or Li foil can be utilized as a negative electrode active material. The Li thin film or the Li foil can be easily formed by a known method, for example, by vacuum-depositing Li on the negative electrode base material or attaching a rolled Li foil on the negative electrode base material.
In FIG. 4, the negative electrode material 85 is formed on both surfaces of the negative electrode substrate 84, but only one surface may be used.

（薄型正極構造体）
図５は、本発明の実施形態である薄型正極構造体の一例を示す図であり、図５（ａ）は斜視図であり、図５（ｂ）は平面図である。
図６は、図５の薄型正極構造体の図であり、図６（ａ）は図５（ｂ）のＤ−Ｄ’線における断面図であり、図６（ｂ）は図６（ａ）のＦ部における拡大図である。 (Thin positive electrode structure)
FIG. 5 is a view showing an example of a thin positive electrode structure according to an embodiment of the present invention, FIG. 5 (a) is a perspective view, and FIG. 5 (b) is a plan view.
6 is a diagram of the thin positive electrode structure of FIG. 5, FIG. 6 (a) is a cross-sectional view taken along the line DD ′ of FIG. 5 (b), and FIG. 6 (b) is FIG. 6 (a). It is an enlarged view in F section.

図５（ａ）に示すように、本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａは、正極基材８１Ａの両面に正極材８２Ａ１、８２Ａ２が形成されてなる。
正極基材８１Ａは、略板状であり、一面及び他面に溝が形成されている。これらの溝は、正極材８２Ａ１、８２Ａ２が配置されることにより、ガスの流路用の孔１５Ａとされている。ガスの流路用の孔１５Ａは正極基材１１の側面すべてに連通されている。 As shown in FIG. 5A, a thin positive electrode structure 86A according to an embodiment of the present invention has positive electrode materials 82A1 and 82A2 formed on both surfaces of a positive electrode base material 81A.
The positive electrode base material 81A has a substantially plate shape, and grooves are formed on one surface and the other surface. These grooves serve as gas flow passage holes 15A by arranging the positive electrode materials 82A1 and 82A2. The gas flow passage hole 15 </ b> A communicates with all the side surfaces of the positive electrode substrate 11.

図５（ｂ）に示すように、ガスの流路用の孔１５Ａは正極基材８１Ａの一面を平面視略格子状に形成されている。一方は、幅ｌの直線状に複数形成されている。これらは一定間隔で平行配置されている。また、他方は、幅ｍの直線状に複数形成されている。これらは一定間隔で平行配置されている。幅ｌの直線状に形成されたガスの流路用の孔１５Ａと、幅ｍの直線状に形成されたガスの流路用の孔１５Ａは垂直に交差されている。
幅ｌ、ｍの長さは同一としても、異なるようにしてもよい。例えば、幅ｌ、ｍは１０ｎｍ〜５００μｍとし、ガスの流路用の孔１５Ａのピッチ（周期）は１００μｍ〜１ｍｍとし、ガスの流路用の孔１５Ａの深さは０．１μｍ〜１０μｍとする。
なお、ガスの流路用の孔１５Ａの幅、深さ、ピッチ及び方向は正極基材８１Ａ面内において同一である必要はなく、無規則に形成してもよい。 As shown in FIG. 5 (b), the gas flow passage holes 15A are formed so that one surface of the positive electrode base member 81A has a substantially lattice shape in plan view. One is formed in a plurality of lines having a width l. These are arranged in parallel at regular intervals. The other is formed in a plurality of lines having a width m. These are arranged in parallel at regular intervals. The gas passage hole 15A formed in a straight line having a width l and the gas passage hole 15A formed in a straight line having a width m intersect each other vertically.
The lengths of the widths l and m may be the same or different. For example, the widths l and m are 10 nm to 500 μm, the pitch (period) of the gas flow path holes 15A is 100 μm to 1 mm, and the depth of the gas flow path holes 15A is 0.1 μm to 10 μm. .
The width, depth, pitch, and direction of the gas flow passage holes 15A do not have to be the same in the surface of the positive electrode base material 81A, and may be formed irregularly.

図５（ｂ）に示すように、ガスの流路用の孔１５Ａが形成された正極基材８１Ａの一面は、平面視略矩形状である。
ガスの流路用の孔１５Ａが形成された正極基材８１Ａの一面は、各辺を３等分する線ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４で区画したときに、平面視略格子状に９つの領域Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９に区画される。
区画された９つの領域Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ平面視略矩形状であり、これらの領域すべてに、ガスの流路用の孔１５Ａが少なくとも１つ形成されており、各領域の境界において隣接する領域のガスの流路用の孔１５Ａに連通されている。さらに正極基材８１Ａの端部と接する領域においては、少なくともその一部においてガスの流路用の孔１５Ａが外部と連通されている。
以上の構造によって、ガスの流路用の孔１５Ａの空気又は酸素ガスの流路として用いたときに、空気又は酸素ガスを正極材の隅々まで均一に供給することができる。 As shown in FIG. 5B, one surface of the positive electrode base material 81A on which the gas flow passage hole 15A is formed has a substantially rectangular shape in plan view.
One surface of the positive electrode base material 81A in which the gas flow passage holes 15A are formed is divided into nine regions in a substantially lattice shape in a plan view when each side is partitioned by lines d1, d2, d3, and d4. It is partitioned into R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9.
Each of the divided nine regions R1 to R9 has a substantially rectangular shape in plan view, and at least one gas flow channel hole 15A is formed in each of these regions, and adjacent regions at the boundaries of the regions. This is communicated with a gas flow passage hole 15A. Further, in the region in contact with the end portion of the positive electrode substrate 81A, the gas flow passage hole 15A is communicated with the outside in at least a part thereof.
With the above structure, air or oxygen gas can be uniformly supplied to every corner of the positive electrode material when used as the air or oxygen gas flow path of the gas flow path hole 15A.

図６（ａ）、（ｂ）に示すように、正極基材８１の一面８１Ａａに正極材８２Ａ１の一面８２Ａａが接するように正極材８２Ａが形成されており、正極基材８１の他面８１Ａｂにも同様に正極材８２Ａ２の一面８２Ａａを接するように形成されている。
正極基材８１Ａは、溝が形成されたシリコン（Ｓｉ）１１Ａと、金属層１７Ａと、撥油性分子からなる層１８Ａとから構成されている。正極基材８１Ａに形成された溝は、８１Ａａと接するように正極材８２Ａ１を配置することにより、トンネル状のガスの流路用の孔１５Ａとされる。 As shown in FIGS. 6A and 6B, the positive electrode material 82A is formed so that the one surface 82Aa of the positive electrode material 82A1 is in contact with the one surface 81Aa of the positive electrode substrate 81, and the other surface 81Ab of the positive electrode substrate 81 is contacted. Is also formed so as to contact one surface 82Aa of the positive electrode material 82A2.
The positive electrode substrate 81A is composed of silicon (Si) 11A having grooves, a metal layer 17A, and a layer 18A made of oil-repellent molecules. The groove formed in the positive electrode base material 81A is a hole 15A for a tunnel-like gas flow path by disposing the positive electrode material 82A1 so as to be in contact with 81Aa.

金属層１７Ａは、シリコン（Ｓｉ）１１Ａの表面を覆うように形成されている。
金属層１７Ａは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金からなる。これにより、正極基材８１Ａ表面の電気抵抗を下げ、電池性能を保つことができる。金属層１７Ａとシリコン（Ｓｉ）１１Ａの間には、密着層としてＴｉやＴａを１〜２０ｎｍ配置してもよい。 The metal layer 17A is formed so as to cover the surface of the silicon (Si) 11A.
The metal layer 17A is made of any metal of Ni, Al, Cu or an alloy thereof. Thereby, the electrical resistance of the positive electrode base material 81A surface can be lowered, and battery performance can be maintained. Between the metal layer 17 </ b> A and silicon (Si) 11 </ b> A, 1 to 20 nm of Ti or Ta may be disposed as an adhesion layer.

図６（ｂ）に示すように、正極材８２は、細孔２１Ａｃを有する多孔体からなる。
正極材８２Ａ１の材料としては、炭素（Ｃ）又は炭素を主成分とする複合材料を用いる。炭素（Ｃ）又は炭素を主成分とする複合材料としては、例えば、炭素の微粒子あるいはカーボンナノチューブやナノホーンのような炭素ナノ構造体を挙げることができる。細孔の径ｓは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とされている。細孔２１Ａｃを有することにより、細孔２１Ａｃ内に電解液を浸透させることができ、Ｌｉイオンを効率的に輸送することができる。
例えばグラフェン片が積層した構造の場合、隣接するグラフェン片との間隔が１ｎｍ未満の場合、それはほぼグラファイトと同様であり、空気電池として動作しにくく、かわりにＬｉイオンのインターカレーションが起こってしまう。また１０００ｎｍ以上の場合、反応場として炭素表面密度が小さくなりすぎ、大容量化の目的を果たさなくなる。 As shown in FIG. 6B, the positive electrode material 82 is made of a porous body having pores 21Ac.
As the material of the positive electrode material 82A1, carbon (C) or a composite material containing carbon as a main component is used. Examples of carbon (C) or a composite material containing carbon as a main component include carbon fine particles or carbon nanostructures such as carbon nanotubes and nanohorns. The pore diameter s is set to 1 nm or more and 1000 nm or less. By having the pore 21Ac, the electrolytic solution can be infiltrated into the pore 21Ac, and Li ions can be transported efficiently.
For example, in the case of a structure in which graphene pieces are stacked, if the distance between adjacent graphene pieces is less than 1 nm, it is almost the same as graphite, and it is difficult to operate as an air battery, and Li ion intercalation occurs instead. . In the case of 1000 nm or more, the carbon surface density becomes too small as a reaction field, and the purpose of increasing the capacity is not fulfilled.

撥油性分子からなる層１８Ａは、ガスの流路用の孔１５Ａ内の金属層１７Ａの表面を覆うように形成されている。撥油性分子の材料としては、フルオロアルキルシラン類を用いる。これにより、正極材８２Ａ１内の細孔２１Ａｃに貯蔵した電解液がガスの流路用の孔１５Ａ内に滴下したとしても、電解液は液滴とされ、ガスの流路用の孔１５Ａの内面上に広がることがなく、空気又は酸素ガスの流れを妨げることがない。 The layer 18A made of oil-repellent molecules is formed so as to cover the surface of the metal layer 17A in the gas flow path hole 15A. Fluoroalkylsilanes are used as the material for the oil repellent molecule. As a result, even if the electrolyte stored in the pore 21Ac in the positive electrode material 82A1 is dropped into the gas flow path hole 15A, the electrolyte is turned into a droplet, and the inner surface of the gas flow path hole 15A. It does not spread upward and does not obstruct the flow of air or oxygen gas.

正極基材８１Ａは、シリコン（Ｓｉ）１１Ａと、その表面に形成された金属層１７Ａの構成に限られるものではなく、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金のみから構成してもよい。 The positive electrode base material 81A is not limited to the configuration of the silicon (Si) 11A and the metal layer 17A formed on the surface thereof, but may be composed of only one of Ni, Al, Cu, or an alloy thereof. Good.

＜薄型正極構造体の製造方法＞
図７及び図８は、図５（ａ）に示す薄型正極構造体の製造方法を示す工程断面図である。
まず、図７（ａ）に示すように、板状のシリコン（Ｓｉ）１１Ａを用意する。
次に、図７（ｂ）に示すように、一面及び他面に密着性改善層１２を形成してから、密着性改善層１２を覆うように、マスク層１３を形成する。
密着性改善層１２の材料としては、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）等を用いる。
マスク層１３の厚みは、例えば、２０μｍ程度とする。なお、マスク層１３としては、フォトレジスト又はＳｉＯ２を用いる。 <Method for producing thin positive electrode structure>
7 and 8 are process cross-sectional views illustrating a method of manufacturing the thin positive electrode structure shown in FIG.
First, as shown in FIG. 7A, plate-like silicon (Si) 11A is prepared.
Next, as shown in FIG. 7B, after the adhesion improving layer 12 is formed on one surface and the other surface, a mask layer 13 is formed so as to cover the adhesion improving layer 12.
As a material for the adhesion improving layer 12, hexamethyldisilane (HMDS) or the like is used.
The thickness of the mask layer 13 is, for example, about 20 μm. Note that a photoresist or SiO 2 is used as the mask layer 13.

次に、図７（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィー法にて、マスク層１３をパターニングする。
次に、図７（ｄ）に示すように、パターニングしたマスク層１３をマスクとして用いて、ドライエッチング法により、密着性改善層１２をエッチング除去するとともに、シリコン（Ｓｉ）１１に断面幅ｌ’の溝１４Ａを形成する。
なお、ドライエッチング法の代わりに、ウェットエッチング法を用いてもよい。形状の精度は低くてよいためである。 Next, as shown in FIG. 7C, the mask layer 13 is patterned by photolithography.
Next, as shown in FIG. 7 (d), the adhesion improving layer 12 is removed by dry etching using the patterned mask layer 13 as a mask, and the cross-sectional width l ′ of the silicon (Si) 11 is removed. The groove 14A is formed.
Note that a wet etching method may be used instead of the dry etching method. This is because the accuracy of the shape may be low.

次に、図８（ａ）に示すように、マスク層１３及び密着性改善層１２を除去する。
次に、図８（ｂ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）１１の溝１４Ａ内面、一面及び他面を覆うように金属層１７Ａを形成する。
金属層１７Ａを設けることにより、正極基材８１Ａ表面の電気抵抗（内部抵抗）を低減できる。金属層１７Ａの成膜には、ＣＶＤ法、スパッタリング法又は電解メッキ法を用いる。金属層１７Ａの厚みｋは、溝１４Ａが埋まらない厚さ、すなわち溝深さのｌ／２以下であればよいが、酸素ガス流路の断面幅ｌを溝１４Ａの断面幅ｌ’の半分以上残す厚さ以下とすることが好ましい。空気又は酸素ガス流路の機能低下を抑制するためである。金属層１７Ａと基板１１Ａの間には、密着層としてＴｉやＴａを１〜２０ｎｍの厚みでスパッタリング法やＣＶＤ法を用いて配置してもよい。 Next, as shown in FIG. 8A, the mask layer 13 and the adhesion improving layer 12 are removed.
Next, as shown in FIG. 8B, a metal layer 17A is formed so as to cover the inner surface, one surface, and the other surface of the groove 14A of silicon (Si) 11.
By providing the metal layer 17A, the electric resistance (internal resistance) on the surface of the positive electrode base material 81A can be reduced. For forming the metal layer 17A, a CVD method, a sputtering method, or an electrolytic plating method is used. The thickness k of the metal layer 17A may be a thickness that does not fill the groove 14A, that is, 1/2 or less of the groove depth, but the cross-sectional width l of the oxygen gas flow path is more than half the cross-sectional width l ′ of the groove 14A. It is preferable that the thickness is not more than the remaining thickness. This is for suppressing the functional deterioration of the air or oxygen gas flow path. Between the metal layer 17A and the substrate 11A, Ti or Ta may be disposed as an adhesion layer with a thickness of 1 to 20 nm using a sputtering method or a CVD method.

次に、金属層１７Ａを覆うように撥油性分子からなる層１８Ａを形成する。
成膜方法としては、例えば、撥油性分子を分散させた溶液に、基板を浸漬させて撥油性分子を表面吸着させるディッピング法、又は、大気もしくは真空中にて撥油性高分子自体を加熱する気相蒸着法を用いることができる。その他、スピンコーティング法、刷毛塗り法等を用いることができる。これらの成膜方法を用いることにより、撥油性分子を金属層１７Ａの表面に均一に化学吸着させることができ、撥油性分子からなる層１８を形成できる。 Next, a layer 18A made of oil-repellent molecules is formed so as to cover the metal layer 17A.
As a film forming method, for example, a dipping method in which a substrate is immersed in a solution in which oil repellent molecules are dispersed to adsorb the surface of the oil repellent molecules, or the oil repellent polymer itself is heated in the air or in a vacuum. Phase vapor deposition can be used. In addition, a spin coating method, a brush coating method, or the like can be used. By using these film forming methods, the oil repellent molecules can be chemically adsorbed uniformly on the surface of the metal layer 17A, and the layer 18 made of oil repellent molecules can be formed.

次に、図８（ｃ）に示すように、溝１４Ａ内面の撥油性分子からなる層１８Ａは残し、一面側及び他面側の撥油性分子からなる層１８Ａのみをエッチング除去して、一面側及び他面側の金属層１７Ａを露出させる。エッチング処理としては、ドライエッチング法等を用いる。例えば、１〜１００ｍＴｏｒｒのＡｒガスにＲＦ又はＤＣプラズマを用いてドライエッチング法で除去する。 Next, as shown in FIG. 8C, the layer 18A made of oil-repellent molecules on the inner surface of the groove 14A is left, and only the layer 18A made of oil-repellent molecules on one side and the other side is removed by etching. And the metal layer 17A on the other surface side is exposed. As the etching process, a dry etching method or the like is used. For example, it is removed by dry etching using RF or DC plasma for Ar gas of 1 to 100 mTorr.

次に、正極基材の一面側及び他面側の金属層１７Ａに接合し、溝１４Ａの上部開口に蓋をするように、正極材８２Ａ１、８２Ａ２を形成する。
正極材８２Ａ１、８２Ａ２の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法若しくはｃａｔ−ＣＶＤ法等の各種気相化学反応法（ＣＶＤ法）又はスパッタ法等を用いる。ＣＶＤ法では、炭化水素材料としてＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ６、もしくはベンゼン環を有す分子を用いる。
プラズマＣＶＤ法若しくはホットワイアーＣＶＤ若しくはｃａｔ−ＣＶＤ法を用いた場合には、プラズマや触媒の作用により原料分子から成長に適したラジカルを生成することができ、気相反応の進行が促進され、成膜に必要な基材加熱温度を低くできる効果がある。
成膜時の基材加熱温度は４００℃以下とすることが好ましい。 Next, the positive electrode materials 82A1 and 82A2 are formed so as to be bonded to the metal layer 17A on the one surface side and the other surface side of the positive electrode base material and cover the upper opening of the groove 14A.
As a method for forming the positive electrode materials 82A1 and 82A2, various gas phase chemical reaction methods (CVD methods) such as a plasma CVD method or a cat-CVD method, a sputtering method, or the like is used. In the CVD method, CH 4 , CH 3 OH, C 2 H 2 , C 2 H 6 , or a molecule having a benzene ring is used as a hydrocarbon material.
When the plasma CVD method, hot wire CVD, or cat-CVD method is used, radicals suitable for growth can be generated from the raw material molecules by the action of plasma or catalyst, and the progress of the gas phase reaction is promoted. There is an effect that the substrate heating temperature required for the film can be lowered.
The substrate heating temperature during film formation is preferably 400 ° C. or lower.

正極材８２Ａ１、８２Ａ２の厚さは、０．１μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましい。正極材８２Ａ１、８２Ａ２の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、電池内部抵抗を低減できる。また、放電時に対向する負極の金属リチウムがすべてＬｉイオンとなり、正極材表面においてリチウム過酸化物になる状況が、電池の正極材表面積として最もバランスがよい状態であるが、上記膜厚にすることにより実現することができる。 The thickness of the positive electrode materials 82A1 and 82A2 is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.8 μm or more. By setting the thickness of the positive electrode materials 82A1 and 82A2 to 0.1 μm or more, the battery internal resistance can be reduced. In addition, the situation where the metallic lithium of the negative electrode facing at the time of discharge becomes all Li ions and becomes a lithium peroxide on the surface of the positive electrode is the best balance as the positive electrode surface area of the battery. Can be realized.

正極材８２Ａ１、８２Ａ２の形成方法としては、リチウムイオン電池や燃料電池と同様に、炭素系２次粒子を分散させ、塗布し乾燥させる方法を用いてもよい。
また、板状の正極材８２Ａ１、８２Ａ２を押し付けて、接着する方法を用いてもよい。
以上の工程により、図６（ａ）に示す薄型正極構造体８６Ａを製造することができる。 As a method of forming the positive electrode materials 82A1 and 82A2, a method of dispersing, applying, and drying carbon-based secondary particles may be used as in the case of a lithium ion battery or a fuel cell.
Moreover, you may use the method of pressing and adhering plate-shaped positive electrode material 82A1, 82A2.
Through the above steps, the thin positive electrode structure 86A shown in FIG. 6A can be manufactured.

＜薄型リチウム電池の使用方法＞
図９は、薄型リチウム電池の使用方法の一例を示す説明図である。
図９に示すように、薄型リチウム電池１０１は、格納容器２０１内に格納されて使用される。
格納容器２０１には、ガス排気管２０２Ｂ及びガス供給管２０２Ａが取り付けられており、２０２Ａ、２０２Ｂの接続部以外は密閉されている。
ガス排気管２０２Ｂに接続したポンプ２０３により、格納容器２０１内を減圧可能とされている。格納容器２０１内を減圧後、ガス排気管２０２Ｂのバルブ２０４を閉じ、ガス供給部（図示略）からポンプ２０３を動作させることにより、格納容器２０１内を空気又は酸素ガスで充填することができる。
格納容器２０１内に空気又は酸素ガスを充填すると、薄型リチウム電池１０１の収納容器の開口部９９から薄型正極構造体内に空気又は酸素ガスを供給することができ、電池反応を開始させることができる。 <How to use thin lithium batteries>
FIG. 9 is an explanatory diagram showing an example of how to use a thin lithium battery.
As shown in FIG. 9, the thin lithium battery 101 is stored in a storage container 201 and used.
A gas exhaust pipe 202 </ b> B and a gas supply pipe 202 </ b> A are attached to the storage container 201, and the portions other than the connection portions of 202 </ b> A and 202 </ b> B are sealed.
The inside of the storage container 201 can be decompressed by a pump 203 connected to the gas exhaust pipe 202B. After depressurizing the inside of the storage container 201, the valve 204 of the gas exhaust pipe 202B is closed, and the pump 203 is operated from a gas supply unit (not shown), whereby the storage container 201 can be filled with air or oxygen gas.
When the storage container 201 is filled with air or oxygen gas, air or oxygen gas can be supplied from the opening 99 of the storage container of the thin lithium battery 101 into the thin positive electrode structure, and the battery reaction can be started.

格納容器２０１内で、薄型リチウム空気電池１０１の２つのタブ９７、９８は、ブレード２０５、２０６に接続されている。ブレード２０５、２０６は出力端子２０６、２０８に接続されており、出力端子２０６、２０８から薄型リチウム空気電池１０１で発生させた電力を外部に取り出すことができる。 Within the storage container 201, the two tabs 97 and 98 of the thin lithium-air battery 101 are connected to the blades 205 and 206. The blades 205 and 206 are connected to output terminals 206 and 208, and the electric power generated in the thin lithium-air battery 101 can be taken out from the output terminals 206 and 208 to the outside.

図１０は、薄型リチウム電池の使用方法の別の一例を示すである。
図１０に示すように、本発明の第１の実施形態である薄型リチウム空気電池１０１が４枚積層配置されている。各薄型リチウム空気電池１０１は、タブ連結部材９６により、直列に接続されるようにタブ９７、９８が接続されている。
このように積層枚数を増やすことにより、容易に出力電圧を高めることもできる。 FIG. 10 shows another example of how to use a thin lithium battery.
As shown in FIG. 10, four thin lithium-air batteries 101 according to the first embodiment of the present invention are stacked. Each thin lithium-air battery 101 has tabs 97 and 98 connected by a tab connecting member 96 so as to be connected in series.
Thus, by increasing the number of stacked layers, the output voltage can be easily increased.

（本発明の第２の実施形態）
＜薄型正極構造体＞
図１１は、本発明の実施形態である薄型正極構造体の別の一例を示す図である。
図１１（ａ）に示すように、本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ｂは、平面視略矩形状の正極基材８１Ｂの両面に四角柱状の正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２が並列配置され、正極基材８１Ｂと正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２とを覆うように、撥油性分子からなる層１８Ｂが形成されて、概略構成されている。
図１１（ａ）、（ｂ）に示すように、隣接する正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２の間に、幅ｎの平面視線状のガスの流路用の溝１４Ｂが一定間隔で平行に形成されている。 (Second embodiment of the present invention)
<Thin positive electrode structure>
FIG. 11 is a diagram showing another example of a thin positive electrode structure according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 11A, in the thin positive electrode structure 86B according to the embodiment of the present invention, square columnar positive electrode materials 82B1 and 82B2 are arranged in parallel on both surfaces of a substantially rectangular positive electrode base material 81B in plan view. A layer 18B made of an oil-repellent molecule is formed so as to cover the positive electrode base material 81B and the positive electrode materials 82B1 and 82B2.
As shown in FIGS. 11A and 11B, between the adjacent positive electrode members 82B1 and 82B2, grooves 14B for a gas flow passage having a width n in a planar view are formed in parallel at regular intervals. .

図１１（ｂ）に示すように、ガスの流路用の溝１４Ｂが形成された正極基材８１Ｂの一面は、平面視略矩形状である。
ガスの流路用の溝１４Ｂが形成された正極基材８１Ｂの一面は、各辺を３等分する線ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４で区画したときに、区画された９つの領域Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ平面視略矩形状であり、これらの領域すべてに、ガスの流路用の溝１４Ｂは、各領域の境界において隣接する領域のガスの流路用の溝１４Ｂに連通されている。さらに正極基材８１Ａの端部と接する領域においては、少なくともその一部においてガスの流路用の溝１４Ｂが外部と連通されている。
上記の構造により、ガスの流路用の溝１４Ｂの空気又は酸素ガスの流路として用いることができ、空気又は酸素ガスを正極材の隅々まで均一に供給することができる。 As shown in FIG. 11B, one surface of the positive electrode base material 81B on which the gas flow channel groove 14B is formed has a substantially rectangular shape in plan view.
One surface of the positive electrode base material 81B on which the gas flow channel groove 14B is formed is divided into nine regions R1 to R9 when divided on lines d1, d2, d3, and d4 that divide each side into three equal parts. Are substantially rectangular in a plan view, and in all of these regions, the gas flow channel groove 14B communicates with the gas flow channel groove 14B in the adjacent region at the boundary of each region. Further, in the region in contact with the end portion of the positive electrode base member 81A, the gas flow channel groove 14B communicates with the outside at least in a part thereof.
With the above structure, it can be used as the air or oxygen gas flow path of the gas flow channel groove 14B, and air or oxygen gas can be uniformly supplied to every corner of the positive electrode material.

図１２は、図１１の薄型正極構造体の図であって、図１２（ａ）は図１１（ｂ）のＧ−Ｇ’線における断面図であり、図１２（ｂ）は図１２（ａ）のＨ部における拡大図である。
図１２（ａ）、（ｂ）に示すように、正極基材８１Ｂは、シリコン（Ｓｉ）もしくはＳｉＯ２からなる１１Ｂと、シリコン（Ｓｉ）１１Ｂを被覆する金属層１７Ｂとから構成されている。金属層１７Ｂ上には、断面視四角柱状の正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２が並列に配置されている。隣接する正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２の間であって、金属層１７Ｂ上には、絶縁層１９が形成されている。正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２及び絶縁層１９を覆うように、撥油性分子からなる層１８Ｂが形成されている。隣接する正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２の間に断面幅ｎのガスの流路用の溝１４Ｂが形成されている。
ガスの流路用の溝１４Ｂは、一側面からその対向側面に連通されている。よって、一側面からその対向側面のいずれかから、空気又は酸素ガスを薄型正極構造体８６Ｂ内に供給することができる。薄型正極構造体８６Ｂの一面側及び他面側に薄型セパレータを配置され、ガスの流路用の溝１４Ｂは空気又は酸素ガスを流通させる流路として機能する。 12 is a diagram of the thin positive electrode structure of FIG. 11, in which FIG. 12 (a) is a cross-sectional view taken along the line GG ′ of FIG. 11 (b), and FIG. 12 (b) is a diagram of FIG. FIG.
As shown in FIGS. 12A and 12B, the positive electrode base member 81B is composed of 11B made of silicon (Si) or SiO 2 and a metal layer 17B covering the silicon (Si) 11B. On the metal layer 17B, positive electrode members 82B1 and 82B2 having a quadrangular prism shape in cross section are arranged in parallel. An insulating layer 19 is formed between the adjacent positive electrode members 82B1 and 82B2 and on the metal layer 17B. A layer 18B made of oil-repellent molecules is formed so as to cover the positive electrode materials 82B1 and 82B2 and the insulating layer 19. A gas flow channel groove 14B having a cross-sectional width n is formed between adjacent positive electrode members 82B1 and 82B2.
The gas flow channel 14B communicates from one side surface to the opposite side surface. Therefore, air or oxygen gas can be supplied into the thin positive electrode structure 86 </ b> B from one side surface from one side surface. A thin separator is disposed on one side and the other side of the thin positive electrode structure 86B, and the gas flow channel groove 14B functions as a flow channel for circulating air or oxygen gas.

図１２（ｂ）に示すように、正極材８２Ｂ１、８２Ｂ２は、断面幅ｓの細孔２１Ｂｃを有する炭素（Ｃ）又はその複合材料の多孔体２１Ｂからなる。これにより、細孔２１Ｂｃ内に電解液を浸透させることができる。
金属層１７Ｂの材料は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金を用いる。
撥油性分子からなる層１８Ｂは、フルオロアルキルシラン類である。 As shown in FIG. 12B, the positive electrode materials 82B1 and 82B2 are made of carbon (C) having a pore 21Bc having a cross-sectional width s or a porous body 21B of a composite material thereof. Thereby, electrolyte solution can be osmose | permeated in the pore 21Bc.
As the material of the metal layer 17B, a metal of Ni, Al, or Cu or an alloy thereof is used.
The layer 18B made of oil repellent molecules is made of fluoroalkylsilanes.

以上の構成により、ガスの流路用の溝１４Ｂ内を流通する空気又は酸素ガスに含まれる酸素イオン（正極活物質）を正極材８２Ｂ１内の細孔２１Ｂｃに取り込んで、細孔２１Ｂｃ内に浸透した電解液に含まれるＬｉイオン（負極活物質）と、正極材８２Ｂ１の表面で電池反応させることができる。 With the above configuration, the oxygen ions (positive electrode active material) contained in the air or oxygen gas flowing in the gas flow channel 14B are taken into the pores 21Bc in the positive electrode material 82B1 and permeate into the pores 21Bc. The battery can be reacted with Li ions (negative electrode active material) contained in the electrolyte solution on the surface of the positive electrode material 82B1.

＜薄型正極構造体の製造方法＞
図１３は、図１１（ａ）に示す薄型正極構造体の製造方法を示す工程断面図である。
まず、図１３（ａ）に示すように、断面視略矩形状のシリコン（Ｓｉ）１１Ｂを用意する。
次に、図１３（ｂ）に示すように、シリコン（Ｓｉ）もしくはＳｉＯ２基板１１Ｂの一面に、金属層１７Ｂを形成する。 <Method for producing thin positive electrode structure>
FIG. 13 is a process cross-sectional view illustrating a method of manufacturing the thin positive electrode structure shown in FIG.
First, as shown in FIG. 13A, silicon (Si) 11B having a substantially rectangular shape in cross section is prepared.
Next, as shown in FIG. 13B, a metal layer 17B is formed on one surface of the silicon (Si) or SiO 2 substrate 11B.

次に、ＣＶＤ又はスパッタ法により、金属層１７Ｂを覆うように絶縁体薄膜を堆積する。
絶縁体薄膜の材料としては、電気的な耐圧の高い材料が好ましく、有機物であっても、無機物であってもよい。特に、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等が好ましい。絶縁体薄膜の膜厚は１０ｎｍ以上１μｍ以下とする。 Next, an insulator thin film is deposited by CVD or sputtering so as to cover the metal layer 17B.
As a material of the insulator thin film, a material having a high electrical withstand voltage is preferable, and it may be an organic material or an inorganic material. In particular, such SiO 2, Al 2 O 3 is preferred. The thickness of the insulator thin film is 10 nm or more and 1 μm or less.

次に、図１３（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィー法にて、前記絶縁体薄膜をストライプ状にパターニングして、絶縁層１９を形成する。
絶縁層１９のストライプ幅は０．１μｍ以上１ｍｍ以下とする。また、ストライプ周期は０．２μｍ以上２ｍｍ以下とする。 Next, as illustrated in FIG. 13C, the insulating thin film 19 is formed by patterning the insulator thin film into a stripe shape by a photolithography method.
The stripe width of the insulating layer 19 is 0.1 μm or more and 1 mm or less. The stripe period is 0.2 μm or more and 2 mm or less.

次に、図１３（ｄ）に示すように、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ又は熱触媒ＣＶＤ法により、炭素系材料を用いて、隣接する絶縁層１９間に露出した金属層１７Ｂ上に炭素系材料からなる正極材８２Ｂ１を成長させる。隣接する正極材８２Ｂ１の間に溝１４Ｂが形成される。
カーボンナノチューブやナノホーンといった炭素系ナノ構造体を用いた場合、炭素系ナノ構造体は、主として、触媒として機能する金属層１７Ｂ上でのみ選択的に正極材８２Ｂを成長する。しかし、炭素系ナノ構造体は、金属層１７Ｂ上でのみ完全に選択成長するわけではなく、絶縁層１９上に若干堆積する。絶縁層１９上に若干堆積する炭素系ナノ構造体については、正極材８２Ｂ１成長後に、ＣＦ４、ＣＨＦ３又はＳＦ６等のガスを用いて、プラズマ中でドライエッチング処理することにより、除去する。 Next, as shown in FIG. 13D, a carbon-based material is used on the metal layer 17B exposed between the adjacent insulating layers 19 by using a carbon-based material by thermal CVD, plasma CVD, or thermal catalytic CVD. A positive electrode material 82B1 is grown. A groove 14B is formed between adjacent positive electrode materials 82B1.
When carbon-based nanostructures such as carbon nanotubes and nanohorns are used, the carbon-based nanostructures selectively grow the positive electrode material 82B mainly only on the metal layer 17B that functions as a catalyst. However, the carbon-based nanostructure does not completely grow selectively only on the metal layer 17 </ b> B, but is slightly deposited on the insulating layer 19. The carbon-based nanostructure that is slightly deposited on the insulating layer 19 is removed by dry etching in plasma using a gas such as CF 4 , CHF 3, or SF 6 after the growth of the positive electrode material 82B1.

次に、図１３（ｅ）に示すように、正極基材８１Ｂの他面側も一面側と同様にして加工して、正極材８２Ｂ２を成長させる。
次に、第１の実施形態に記載の方法と同様の方法で、一面側及び他面側を覆うように撥油性分子からなる層１８Ｂを形成する。
なお、正極基材８１Ｂと金属層１７Ｂ上に形成した絶縁層１９の上に、あらかじめ撥油性分子からなる層１８Ｂを形成しておいてもよい。また、絶縁層１９をフルオロアルキルシラン類からなる分子によって形成することにより、絶縁層１９と撥油性分子からなる層１８Ｂを兼ねてもよい。このとき、後から正極材８２Ｂ１，８２Ｂ２を形成するが、正極材８２Ｂ１，８２Ｂ２表面に撥油性分子からなる層１８Ｂはなくてもよい。
以上の工程により、薄型正極構造体８６Ｂを形成できる。 Next, as shown in FIG. 13E, the other surface side of the positive electrode base material 81B is processed in the same manner as the one surface side to grow the positive electrode material 82B2.
Next, a layer 18B made of an oil repellent molecule is formed so as to cover the one surface side and the other surface side by a method similar to the method described in the first embodiment.
Note that a layer 18B made of an oil-repellent molecule may be formed in advance on the insulating layer 19 formed on the positive electrode substrate 81B and the metal layer 17B. Further, by forming the insulating layer 19 with molecules made of fluoroalkylsilanes, the insulating layer 19 may also serve as the layer 18B made of oil-repellent molecules. At this time, the positive electrode materials 82B1 and 82B2 are formed later, but the layer 18B made of oil-repellent molecules may not be provided on the surfaces of the positive electrode materials 82B1 and 82B2.
Through the above steps, the thin positive electrode structure 86B can be formed.

（本発明の第３の実施形態）
＜薄型正極構造体＞
図１４は、本発明の実施形態である薄型正極構造体の更に別の一例を示す図であって、図１４（ａ）は斜視図であり、図１４（ｂ）は平面図である。
図１５の薄型正極構造体の図であって、図１５（ａ）は図１４（ｂ）のＩ−Ｉ’線における断面図であり、図１５（ｂ）は図１５（ａ）のＪ部における拡大図である。
図１４（ａ）、図１５（ａ）に示すように、本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ｃは、正極基材８１Ｃの両面に正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２が形成されてなる。 (Third embodiment of the present invention)
<Thin positive electrode structure>
FIG. 14 is a view showing still another example of a thin positive electrode structure according to an embodiment of the present invention, in which FIG. 14 (a) is a perspective view and FIG. 14 (b) is a plan view.
15A is a cross-sectional view taken along the line II ′ of FIG. 14B, and FIG. 15B is a cross-sectional view taken along line J in FIG. 15A. FIG.
As shown in FIGS. 14A and 15A, a thin positive electrode structure 86C according to an embodiment of the present invention is formed by forming positive electrode materials 82C1 and 82C2 on both surfaces of a positive electrode substrate 81C.

図１４（ａ）に示すように、正極基材８１Ｃには、板状の発泡金属が用いられている。発泡金属は金属多孔質体であり、気孔率（空隙率）が７５〜９９％、孔径が１０μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いる。発泡金属の材料は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金を用いる。
発泡金属からなる正極基材８１Ｃは、３次元網目状のガスの流路用の孔１５Ｃを有する。 As shown in FIG. 14A, a plate-shaped foam metal is used for the positive electrode base material 81C. The foam metal is a metal porous body and has a porosity (porosity) of 75 to 99% and a pore diameter of about 10 μm to 1000 μm. As the material of the foam metal, any one of Ni, Al, and Cu or an alloy thereof is used.
The positive electrode base material 81C made of a foam metal has a hole 15C for a flow path of a three-dimensional network gas.

図１４（ｂ）に示すように、ガスの流路用の孔１５Ｃが形成された正極基材８１Ｃの一面は、平面視略矩形状である。
ガスの流路用の孔１５Ｃが形成された正極基材８１Ｃの一面は、各辺を３等分する線ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４で区画したときに、区画された９つの領域Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ平面視略矩形状であり、これらの領域すべてに、ガスの流路用の孔１５Ｃの開口部が形成されている。
これにより、ガスの流路用の孔１５Ｃの空気又は酸素ガスの流路として用いたときに、空気又は酸素ガスを正極材の隅々まで均一に供給することができる。 As shown in FIG. 14B, one surface of the positive electrode base material 81C in which the gas flow passage hole 15C is formed is substantially rectangular in plan view.
One surface of the positive electrode base material 81C in which the gas flow passage hole 15C is formed is divided into nine regions R1 to R9 when the sides are divided by lines d1, d2, d3, and d4. Are substantially rectangular in a plan view, and an opening of a gas flow path hole 15C is formed in all of these regions.
Thereby, when used as the air or oxygen gas flow path of the hole 15C for the gas flow path, air or oxygen gas can be uniformly supplied to every corner of the positive electrode material.

図１５（ｂ）に示すように、発泡金属からなる正極基材８１Ｃは、断面幅ｔの３次元網目状のガスの流路用の孔１５Ｃを有する。なお、図１４及び図１５では省略しているが、ガスの流路用の孔１５Ｃの内表面は、撥油性分子からなる層で被覆されている。これにより、ガスの流路用の孔１５Ｃ内に電解液が漏れても、電解液は液滴状の形状となり、空気又は酸素ガスの流通を妨げない。 As shown in FIG. 15B, the positive electrode base material 81C made of a foam metal has a hole 15C for a flow path of a three-dimensional network gas having a cross-sectional width t. Although not shown in FIGS. 14 and 15, the inner surface of the gas flow passage hole 15C is covered with a layer made of oil-repellent molecules. Thus, even if the electrolyte solution leaks into the gas flow passage hole 15C, the electrolyte solution has a droplet shape and does not hinder the flow of air or oxygen gas.

＜薄型正極構造体の製造方法＞
まず、市販の板状の発泡金属材料を用意する。
次に、第１の実施形態で示した方法と同様にして、前記発泡金属材料の両面に正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２を形成する。
次に、撥油性分子蒸気を吹き付けて、発泡金属材料の孔の内表面に撥油性分子からなる層を形成する。
以上の工程により、薄型正極構造体８６Ｃを製造できる。 <Method for producing thin positive electrode structure>
First, a commercially available plate-like foam metal material is prepared.
Next, in the same manner as in the first embodiment, positive electrode materials 82C1 and 82C2 are formed on both surfaces of the foam metal material.
Next, an oil-repellent molecular vapor is sprayed to form a layer made of oil-repellent molecules on the inner surface of the pores of the foam metal material.
The thin positive electrode structure 86C can be manufactured through the above steps.

正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２を形成する前に、３次元網目状の孔内壁に撥油性分子蒸気を吹き付けてもよい。この場合、Ａｒガス等を１０ｍＴｏｒｒから５０ｍＴｏｒｒに調整した圧力下で、ＤＣもしくはＲＦプラズマにより発泡金属一面の表層に近い部分の撥油性分子からなる層を除去して、発泡金属材料の表面を露出させる。このとき、孔内部の撥油性分子が一部除去されてもよい。
その後、前記発泡金属材料の両面に正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２を形成する。上記プラズマ工程により孔内の撥油性分子が除去された領域にも正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２が被覆するようにすることが好ましい。ＣＶＤ法で正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２を形成する場合は成膜時の圧力、炭素系２次粒子を分散させ塗布し乾燥させる方法を用いる場合には、乾燥前のプレス圧力で制御できる。
この方法で、薄型正極構造体８６Ｃを製造してもよい。 Before forming the positive electrode materials 82C1 and 82C2, the oil-repellent molecular vapor may be sprayed on the inner walls of the three-dimensional network. In this case, under the pressure adjusted Ar gas etc. from 10 mTorr to 50 mTorr, the layer made of oil-repellent molecules near the surface of the entire surface of the foam metal is removed by DC or RF plasma to expose the surface of the metal foam material. . At this time, a part of the oil-repellent molecules inside the hole may be removed.
Thereafter, positive electrode materials 82C1 and 82C2 are formed on both surfaces of the foam metal material. It is preferable that the positive electrode materials 82C1 and 82C2 cover the regions where the oil-repellent molecules in the holes are removed by the plasma process. When the positive electrode materials 82C1 and 82C2 are formed by the CVD method, the pressure during film formation can be controlled, and when the method of dispersing, applying, and drying the carbon-based secondary particles is used, the press pressure before drying can be controlled.
The thin positive electrode structure 86C may be manufactured by this method.

発泡金属を用いる場合、気孔の孔径が１０μｍ以上であるので、正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２が気孔内部に入りすぎる場合があるが、その場合には、片面に正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２をあらかじめ塗布した２枚の薄型セパレータをそれぞれ、正極材８２Ｃ１、８２Ｃ２を、先に記載の表面のみ撥油性分子を除去した正極基材８１Ｃの一面又は他面に貼り付ける方法により、薄型正極構造体８６Ｃを製造してもよい。 When foam metal is used, since the pore diameter is 10 μm or more, the positive electrode materials 82C1 and 82C2 may enter the inside of the pores too much. In this case, two sheets in which the positive electrode materials 82C1 and 82C2 are applied in advance on one side The thin positive electrode structure 86C can be manufactured by pasting the positive electrode materials 82C1 and 82C2 to one surface or the other surface of the positive electrode base material 81C from which the oil-repellent molecules are removed only as described above. Good.

気孔径を１０μｍ以下にするために、金属不織布を正極基材８１Ｃとして用いてもよい。金属不織布の孔径は数μｍから数１００μｍである。 In order to make the pore diameter 10 μm or less, a metal nonwoven fabric may be used as the positive electrode substrate 81C. The hole diameter of the metal nonwoven fabric is several μm to several hundred μm.

本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃは、板状の正極基材８１Ａ、８１Ｂ、８１Ｃに多孔体からなる正極材８２Ａ１、８２Ａ２、８２Ｂ１、８２Ｂ２、８２Ｃ１、８２Ｃ２が接合された薄型正極構造体であって、前記正極基材又は前記正極材に一の側面から対向する側面に通ずるガスの流路用の溝１４Ｂ又は孔１５Ａ、１５Ｃが形成されている構成なので、セパレータ及び負極構造体と積層しても、正極基材のうち正極材と接していない一側面から、空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に効率的に供給して、正極材中の電解液に含まれるＬｉイオンと反応をさせることができるとともに、多層構造により大容量化を実現でき、大容量薄型リチウム空気電池を提供できる。 In the thin positive electrode structures 86A, 86B, 86C according to the embodiment of the present invention, positive electrode materials 82A1, 82A2, 82B1, 82B2, 82C1, 82C2 made of a porous material are joined to plate-like positive electrode base materials 81A, 81B, 81C. The thin positive electrode structure has a structure in which grooves 14B or holes 15A and 15C for gas passages extending from one side surface to the opposite side surface of the positive electrode base material or the positive electrode material are formed. Even when laminated with the negative electrode structure, the positive electrode active material made of air or oxygen gas is efficiently supplied to the positive electrode material from one side of the positive electrode substrate that is not in contact with the positive electrode material, and the electrolytic solution in the positive electrode material Can be reacted with Li ions contained in the battery, and a large capacity can be realized by a multilayer structure, and a large-capacity thin lithium-air battery can be provided.

本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃは、前記正極材が炭素又はその複合材料からなる構成なので、電解液を正極材の細孔内に保持することができるとともに、溝又は孔内を流通する空気又は酸素ガスを、正極材の細孔内に効率的に取り込むことができ、正極材の細孔内で電解液に含まれる負極活物質であるＬｉイオンと、空気又は酸素ガスに含まれる正極活物質である酸素イオンとを、正極材の細孔の内壁面で、効率的に反応させることができる。   The thin positive electrode structures 86A, 86B, 86C according to the embodiments of the present invention are configured such that the positive electrode material is made of carbon or a composite material thereof, so that the electrolytic solution can be held in the pores of the positive electrode material, and the grooves Alternatively, air or oxygen gas flowing through the pores can be efficiently taken into the pores of the positive electrode material, and Li ions, which are negative electrode active materials contained in the electrolyte solution in the pores of the positive electrode material, and air or Oxygen ions, which are positive electrode active materials contained in oxygen gas, can be reacted efficiently on the inner wall surfaces of the pores of the positive electrode material.

本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃは、前記正極基材がＮｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金を有する構成なので、導電性が高い金属若しくはその合金を電池反応で発生する電流の集電体として利用でき、電池反応の効率を高めることができる。 In the thin positive electrode structures 86A, 86B, 86C according to the embodiment of the present invention, since the positive electrode base material has a metal of Ni, Al, or Cu or an alloy thereof, a highly conductive metal or an alloy thereof is used. It can be used as a current collector for the current generated by the battery reaction, and the efficiency of the battery reaction can be increased.

本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃは、前記ガスの流路用の溝又は孔の内面に撥油性分子からなる層が形成されている構成なので、空気又は酸素ガス流路となる溝又は孔内に正極材に含浸された電解液の侵入を抑制することができる。仮に電解液が侵入したとしても、液滴にすることができる。これにより、空気又は酸素ガス流路を塞ぐことがなく、空気又は酸素ガスの流通を確保することができる。更に、電解液からなる液滴が電池動作に電気化学的な影響を及ぼすことを抑制できる。 The thin positive electrode structures 86A, 86B, 86C according to the embodiment of the present invention have a structure in which an oil repellent molecule layer is formed on the inner surface of the gas flow channel groove or hole. Intrusion of the electrolyte solution impregnated in the positive electrode material into the groove or hole serving as a path can be suppressed. Even if the electrolyte enters, it can be made into droplets. Thereby, the flow of air or oxygen gas can be secured without blocking the air or oxygen gas flow path. Furthermore, it can suppress that the droplet which consists of electrolyte solution has an electrochemical influence on battery operation.

本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａは、正極基材１１Ａの一面及び／又は他面に形成された溝１４Ａを覆うように板状の正極材８２Ａ１、８２Ａ２が接合され、溝１４Ａがガスの流路用の孔１５Ａとされている構成なので、空気又は酸素ガスを正極材に隅々まで十分供給することができる。 In the thin positive electrode structure 86A according to the embodiment of the present invention, plate-like positive electrode materials 82A1 and 82A2 are joined so as to cover the groove 14A formed on one surface and / or the other surface of the positive electrode base material 11A, and the groove 14A is formed. Since it is configured as the gas flow passage hole 15A, air or oxygen gas can be sufficiently supplied to the positive electrode every corner.

本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ｂは、２以上の柱状部材からなる正極材８２Ｂ１が平行にかつ離間して配置され、正極材８２Ｂ１同士の間の空間がガスの流路用の溝１４Ｂとされている構成なので、空気又は酸素ガスを正極材に隅々まで十分供給することができる。 In a thin positive electrode structure 86B according to an embodiment of the present invention, positive electrode materials 82B1 composed of two or more columnar members are arranged in parallel and spaced apart, and a space between the positive electrode materials 82B1 is a groove for a gas flow path. Since it is the structure made into 14B, air or oxygen gas can fully be supplied to a positive electrode material to every corner.

本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ｃは、正極基材８１Ｃが金属発泡体からなり、一面及び／又は他面に開口を備える貫通孔を有し、前記開口を覆うように板状の正極材が接合され、前記貫通孔がガスの流路用の孔とされている構成なので、空気又は酸素ガスを正極材に隅々まで十分供給することができる。 In the thin positive electrode structure 86C according to the embodiment of the present invention, the positive electrode base material 81C is made of a metal foam, has a through hole having an opening on one surface and / or the other surface, and has a plate shape so as to cover the opening. Since the positive electrode material is joined and the through hole is a gas flow path hole, air or oxygen gas can be sufficiently supplied to the positive electrode material.

前記正極基材の一面又は他面が平面視略矩形状であるときに、各辺を３等分する線で前記一面又は他面を区画したときに、前記一面又は他面上の区画された９つの領域のすべてに、ガスの流路用の孔の開口又はガスの流路用の溝が形成されている構成なので、空気又は酸素ガスを正極材に隅々まで十分供給することができる。 When one surface or the other surface of the positive electrode substrate is substantially rectangular in plan view, when the one surface or the other surface is partitioned by a line dividing each side into three equal parts, the one surface or the other surface is partitioned. Since all of the nine regions are configured to have gas channel hole openings or gas channel grooves, air or oxygen gas can be sufficiently supplied to the cathode material.

本発明の実施形態である薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃの製造方法は、板状の正極基材の一面又は他面に一の側面から対向する側面に通ずる溝を形成してから、前記溝を覆うように、板状の多孔体からなる正極材を接合する工程、板状の正極基材の一面又は他面に２以上の柱状の多孔体からなる正極材を平行にかつ離間して配置する工程、又は、一面及び／又は他面に開口を形成している貫通孔を有する金属発泡体を板状の正極基材として用い、その一面及び／又は他面に板状の多孔体からなる正極材を接合する工程の群から選択されるいずれか一の工程により、薄型正極構造体を製造する構成なので、容易に、ガスの流路用の溝又は孔を備えた薄型正極構造体を製造することができる。 In the manufacturing method of the thin positive electrode structures 86A, 86B, 86C according to the embodiment of the present invention, a groove extending from one side surface to the side surface facing from one side surface is formed on one surface or the other surface of the plate-shaped positive electrode base material, A step of joining a positive electrode material made of a plate-like porous body so as to cover the groove, a positive electrode material made of two or more columnar porous bodies being parallel and spaced apart on one surface or the other surface of the plate-like positive electrode base material A metal foam having a through-hole forming an opening on one side and / or the other side is used as a plate-like positive electrode substrate, and the one side and / or the other side is formed from a plate-like porous body. Since the thin positive electrode structure is manufactured by any one process selected from the group of processes for joining the positive electrode materials, the thin positive electrode structure having a groove or a hole for a gas flow path can be easily obtained. Can be manufactured.

本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池１０１は、薄型正極構造体８６Ａ、８６Ｂ、８６Ｃと、薄型セパレータ８３と、Ｌｉ薄膜又はＬｉ微粒子で被膜された板状の負極基材からなる薄型負極構造体８７と、が積層された積層体８０を収納容器９１内に収納した薄型リチウム空気電池であって、前記薄型正極構造体の正極基材８１Ａ、８１Ｂ、８１Ｃが収納容器９１外に配置された正極タブ９７、９８に接続されるとともに、正極基材８１Ａ、８１Ｂ、８１Ｃの一部が、収納容器９１に設けられた開口部９９で、収納容器９１外に露出されている構成なので、セパレータ及び負極構造体と積層しても、前記収納容器の開口部を介して、正極基材のうち正極材と接していない一側面から、空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に供給可能であり、大容量薄型リチウム空気電池を提供できる。 A thin lithium-air battery 101 according to an embodiment of the present invention has a thin negative electrode structure comprising thin positive electrode structures 86A, 86B, 86C, a thin separator 83, and a plate-like negative electrode substrate coated with a Li thin film or Li fine particles. A thin lithium-air battery in which a stacked body 80 is stacked in a storage container 91, and the positive electrode bases 81 A, 81 B, 81 C of the thin positive structure are disposed outside the storage container 91. Since it is connected to the positive electrode tabs 97 and 98 and a part of the positive electrode base materials 81A, 81B and 81C is exposed to the outside of the storage container 91 through the opening 99 provided in the storage container 91, the separator and Even when laminated with the negative electrode structure, the positive electrode active material made of air or oxygen gas is used as the positive electrode material from one side of the positive electrode substrate that is not in contact with the positive electrode material through the opening of the storage container. A possible paper, can provide a large volume thin lithium-air battery.

本発明の実施形態である薄型リチウム空気電池１０１は、正極基材８１Ａ、８１Ｂ、８１Ｃの一部のみが収納容器９１外に露出されるように、前記正極基材に遮蔽フィルム１００が取り付けられている構成なので、電解液の漏れを防止し、空気又は酸素ガスが負極構造体へ流入するのを防止できる。 In the thin lithium-air battery 101 according to the embodiment of the present invention, the shielding film 100 is attached to the positive electrode base material so that only a part of the positive electrode base materials 81A, 81B, 81C is exposed outside the storage container 91. Therefore, leakage of the electrolyte can be prevented and air or oxygen gas can be prevented from flowing into the negative electrode structure.

本発明の実施形態である薄型正極構造体及び薄型リチウム空気電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The thin positive electrode structure and the thin lithium-air battery, which are embodiments of the present invention, are not limited to the above-described embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the technical idea of the present invention. Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
＜薄型正極構造体＞
まず、平面視略四角形状の板状のＳｉ基板上にヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）からなる密着性改善層を塗布した。
次に、密着性改善層上にフォトレジストを２０μｍ程度の厚みで塗布してから、フォトリソグラフィー法により、パターニングして、一面に平面視略格子状の凹部を形成した。
次に、ドライエッチング法により、Ｓｉ基板に縦横に延伸する溝を形成した。次に、マスクとして用いたフォトレジストを除去した。
次に、電解メッキ法により、Ｎｉからなる金属層を０．１μｍの厚みで形成して、金属層被膜基板を形成した。 Example 1
<Thin positive electrode structure>
First, an adhesion improving layer made of hexamethyldisilane (HMDS) was applied on a plate-like Si substrate having a substantially rectangular shape in plan view.
Next, a photoresist was applied on the adhesion improving layer to a thickness of about 20 μm, and then patterned by photolithography to form a substantially lattice-shaped recess in plan view on one surface.
Next, grooves extending vertically and horizontally were formed on the Si substrate by dry etching. Next, the photoresist used as a mask was removed.
Next, a metal layer made of Ni was formed to a thickness of 0.1 μm by electrolytic plating to form a metal layer coated substrate.

次に、この金属層被膜基板をフルオロアルキルシラン分散溶液に浸漬してから、引上げて乾燥させて、金属層上にフルオロアルキルシランからなる撥油性分子からなる層を形成した。
次に、１０〜１００ｍＴｏｒｒのＡｒガスにＲＦにてプラズマを生じさせて、ドライエッチング法により、正極材を配置する部分の撥油性分子からなる層を除去した。
次に、ＣＨ４を用い、成膜時の基材加熱温度は４００℃以下として、プラズマＣＶＤ法により、一面の金属層の露出面に接するとともに、一面側を覆うように炭素系材料を成膜し、正極材を形成した。これにより、Ｓｉ溝は孔とされた。また、他面も同様に炭素系材料を成膜し、正極材を形成した。
以上により、実施例１の薄型正極構造体を製造した。 Next, this metal layer coated substrate was immersed in a fluoroalkylsilane dispersion solution, and then pulled up and dried to form a layer made of an oil-repellent molecule made of fluoroalkylsilane on the metal layer.
Next, plasma was generated in an Ar gas of 10 to 100 mTorr by RF, and the layer made of oil-repellent molecules in the portion where the positive electrode material was disposed was removed by dry etching.
Next, using CH 4 , the substrate heating temperature during film formation is set to 400 ° C. or less, and a carbon-based material is formed by plasma CVD so as to be in contact with the exposed surface of the metal layer and to cover the one surface side. Then, a positive electrode material was formed. Thereby, the Si groove was made a hole. Similarly, a carbon-based material was deposited on the other surface to form a positive electrode material.
Thus, the thin positive electrode structure of Example 1 was manufactured.

（実施例２）
まず、Ｎｉからなる基板の一面に、ＣＶＤ法により、ＳｉＯ２からなる絶縁体薄膜を１００ｎｍの厚さで成膜してから、フォトリソグラフィー法により、前記絶縁体薄膜をストライプ状パターンとした。
次に、原料としてカーボンナノチューブを用い、触媒ＣＶＤ法により、露出したＮｉ金属上に炭素系材料を選択成長した。
次に、ＣＦ４ガスを用いて、プラズマ中でドライエッチングして、絶縁体薄膜上の炭素系材料を除去して、平面視線状の正極材を、一定間隔で離間して、複数形成した。 (Example 2)
First, an insulator thin film made of SiO 2 was formed to a thickness of 100 nm on one surface of a substrate made of Ni by a CVD method, and then the insulator thin film was formed into a stripe pattern by a photolithography method.
Next, carbon nanotubes were used as a raw material, and a carbon-based material was selectively grown on the exposed Ni metal by catalytic CVD.
Next, dry etching was performed in plasma using CF 4 gas to remove the carbon-based material on the insulator thin film, and a plurality of positive electrode materials having a line in plan view were formed at regular intervals.

次に、他面側も同様の操作を行い、両面に一定間隔で離間して配置した平面視線状の正極材を形成した。
次に、実施例１と同様の方法で、絶縁体薄膜上に撥油性分子からなる層を塗布した。
以上により、実施例２の薄型正極構造体を製造した。 Next, the same operation was performed on the other surface side to form a positive electrode material having a line in plan view arranged on both surfaces at a predetermined interval.
Next, a layer made of an oil-repellent molecule was applied on the insulator thin film by the same method as in Example 1.
As described above, the thin positive electrode structure of Example 2 was manufactured.

撥油性分子からなる層のため、正極材のみに電解液が含浸され、絶縁体薄膜上の酸素ガス流路と分離できた。
正極材と酸素ガス流路が同一面内に設置されるため、実効的電極面積が減少した。しかし、酸素ガスが正極材の両側から供給され、電池反応の効率を向上させた。 Because of the layer made of oil-repellent molecules, only the positive electrode material was impregnated with the electrolyte solution, and could be separated from the oxygen gas flow path on the insulator thin film.
Since the positive electrode material and the oxygen gas flow path are installed in the same plane, the effective electrode area is reduced. However, oxygen gas was supplied from both sides of the positive electrode material to improve the efficiency of the battery reaction.

（実施例３）
まず、正極基材として、平面視略矩形状の発泡金属からなる板材を用意した。
次に、実施例１と同様の方法により、発泡金属からなる板材の両面に炭素系材料を成膜し、正極材を形成した。
次に、Ａｒガスのフローにより、発泡金属からなる板材に撥油性分子からなる蒸気を流入させて、発泡金属の細孔の内壁に撥油性分子からなる層を形成した。
以上により、実施例３の薄型正極構造体を製造した。 (Example 3)
First, a plate material made of foam metal having a substantially rectangular shape in plan view was prepared as a positive electrode base material.
Next, in the same manner as in Example 1, a carbon-based material was formed on both surfaces of a plate material made of foam metal to form a positive electrode material.
Next, the vapor | steam which consists of oil-repellent molecules was poured into the board | plate material which consists of foam metal by the flow of Ar gas, and the layer which consists of oil-repellent molecules was formed in the inner wall of the pore of foam metal.
As described above, the thin positive electrode structure of Example 3 was manufactured.

（実施例４）
実施例１の薄型正極構造体、セパレータ及び薄型負極構造体を積層してなる単位構造体を、セパレータを介して３つ積層して、積層体を形成した。
このとき、薄型正極構造体、セパレータ及び薄型負極構造体はそれぞれ、対向する面が最大限接面するように重ねた。また、薄型正極構造体の正極基材の２側面を、セパレータの２側面に合わせ、前記正極基材の他の２側面を、セパレータの他の２側面に対して突出するように配置した。また、薄型負極構造体の負極基材の３側面を、セパレータの３側面に合わせ、前記負極基材の他の１側面を、セパレータの他の１側面に対して突出するように配置した。
セパレータとしては、ポリエチレン繊維からなる膜厚２５０μｍのものを用いた。
また、薄型負極構造体としては、１０μｍ厚のＣｕ箔の両面にＬｉ膜が２０μｍつけられたものを用いた。 Example 4
Three unit structures formed by stacking the thin positive electrode structure, the separator, and the thin negative electrode structure of Example 1 were stacked through the separator to form a stacked body.
At this time, the thin positive electrode structure, the separator, and the thin negative electrode structure were overlapped so that the opposing surfaces were in contact with each other as much as possible. Further, the two side surfaces of the positive electrode base material of the thin positive electrode structure were aligned with the two side surfaces of the separator, and the other two side surfaces of the positive electrode base material were arranged so as to protrude from the other two side surfaces of the separator. Further, the three side surfaces of the negative electrode substrate of the thin negative electrode structure were aligned with the three side surfaces of the separator, and the other one side surface of the negative electrode substrate was disposed so as to protrude from the other one side surface of the separator.
As the separator, a separator made of polyethylene fiber having a thickness of 250 μm was used.
Further, as the thin negative electrode structure, a 10 μm thick Cu foil having a Li film of 20 μm on both sides was used.

次に、突出させた薄型正極構造体の１側面を区画するように、隔壁フィルムを取り付けた。
次に、突出させた薄型正極構造体の正極基材の他の１側面をまとめて、正極用タブに圧着し、突出させた薄型負極構造体の負極基材の他の１側面をまとめて、負極用タブに圧着した。
次に、積層体を電解液に含浸してから、収納容器の開口部から、突出させた薄型正極構造体の１側面が露出されるように、積層体を収納容器内に収納した。なお、格納容器はラミネート・パッケージにより、完全に封止した。
次に、前記収納容器を格納容器内に配置し、正極用タブ及び負極用タブにそれぞれ正極用ブレード及び負極用ブレードを接続してから、格納容器を封止した。格納容器の一のガス管を酸素ボンベに接続し、他のガス管をポンプに接続した。
以上により、実施例４の薄型リチウム空気電池を製造した。 Next, a partition film was attached so as to partition one side surface of the protruded thin positive electrode structure.
Next, the other one side surface of the positive electrode base material of the protruded thin positive electrode structure is put together, crimped to the tab for the positive electrode, and the other one side surface of the negative electrode base material of the protruded thin negative electrode structure is put together. Crimped to the negative electrode tab.
Next, after the laminate was impregnated with the electrolytic solution, the laminate was stored in the storage container so that one side surface of the thin positive electrode structure protruded from the opening of the storage container was exposed. The containment vessel was completely sealed with a laminate package.
Next, the storage container was placed in the storage container, the positive electrode blade and the negative electrode blade were connected to the positive electrode tab and the negative electrode tab, respectively, and then the storage container was sealed. One gas tube of the containment vessel was connected to the oxygen cylinder and the other gas tube was connected to the pump.
Thus, a thin lithium-air battery of Example 4 was manufactured.

（実施例５）
実施例２の薄型正極構造体を用いた他は実施例４と同様にして、実施例５の薄型リチウム空気電池を製造した。 (Example 5)
A thin lithium-air battery of Example 5 was produced in the same manner as Example 4 except that the thin positive electrode structure of Example 2 was used.

（実施例５）
実施例３の薄型正極構造体を用いた他は実施例４と同様にして、実施例６の薄型リチウム空気電池を製造した。 (Example 5)
A thin lithium-air battery of Example 6 was produced in the same manner as in Example 4 except that the thin positive electrode structure of Example 3 was used.

実施例４〜６の薄型リチウム空気電池で、酸素ガスを積層体に供給することにより、積層体で発生させた電力を、正極用タブ及び負極用タブから外部に取り出すことができた。 By supplying oxygen gas to the laminate in the thin lithium-air batteries of Examples 4 to 6, the electric power generated in the laminate could be taken out from the positive electrode tab and the negative electrode tab.

本発明は、正極材と正極基材との積層構造を有し、セパレータ及び負極構造体と積層しても、空気又は酸素ガスからなる正極活物質を正極材に供給可能な薄型正極構造体及び大容量薄型リチウム空気電池に関するものであり、電池産業、エネルギー産業等において利用可能性がある。 The present invention has a laminated structure of a positive electrode material and a positive electrode base material, and a thin positive electrode structure capable of supplying a positive electrode active material made of air or oxygen gas to a positive electrode material even when laminated with a separator and a negative electrode structure, and The present invention relates to a large-capacity thin lithium-air battery and can be used in the battery industry, the energy industry, and the like.

１１Ａ、１１Ｂ…シリコン（Ｓｉ）、１２…密着性改善層、１３…マスク層、１４Ａ…溝、１４Ｂ…ガスの流路用の溝、１５Ａ、１５Ｃ…ガスの流路用の孔、１７Ａ、１７Ｂ…金属層、１８Ａ、１８Ｂ…撥油性分子からなる層、１９…絶縁層、２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ…炭素系材料からなる部材、３１…発泡金属、８０…積層体、８１Ａ、８１Ｂ、８１Ｃ…正極基材、８２Ａ１、８２Ａ２、８２Ｂ１、８２Ｂ２、８２Ｃ１、８２Ｃ２…正極材、２１Ａｃ、２１Ｂｃ、２１Ｃｃ…細孔、８３…セパレータ、８４…負極基材、８５…負極材、８６…薄型正極構造体、８７…薄型負極構造体、８８…単位構造部、９１ａ、９１ｂ…（収納容器用）フィルム材、９２…収納容器、９６…タブ連結部材、９７、９８…タブ、９９…開口部、１００…隔壁フィルム、１０１…薄型リチウム空気電池、２０１…格納容器、２０２…ガス管、２０３…圧送ポンプ、２０４…バルブ、２０５、２０６…ブレード、２０７、２０８…出力端子。 11A, 11B ... Silicon (Si), 12 ... Adhesion improving layer, 13 ... Mask layer, 14A ... Groove, 14B ... Gas channel groove, 15A, 15C ... Gas channel hole, 17A, 17B ... Metal layer, 18A, 18B ... Layer made of oil-repellent molecule, 19 ... Insulating layer, 21A, 21B, 21C ... Member made of carbon material, 31 ... Foam metal, 80 ... Laminated body, 81A, 81B, 81C ... Positive electrode Base material, 82A1, 82A2, 82B1, 82B2, 82C1, 82C2 ... Positive electrode material, 21Ac, 21Bc, 21Cc ... Fine pore, 83 ... Separator, 84 ... Negative electrode base material, 85 ... Negative electrode material, 86 ... Thin positive electrode structure, 87 ... Thin negative electrode structure, 88 ... Unit structure, 91a, 91b ... (for storage container) film material, 92 ... Storage container, 96 ... Tab connecting member, 97, 98 ... Tab, 99 ... Opening, 100 ... Partition Irumu, 101 ... thin lithium-air battery, 201 ... storage container, 202 ... gas pipe, 203 ... pressure pump, 204 ... valve, 205 and 206 ... blade, 207, 208 ... output terminal.

Claims (7)

リチウム空気電池の電極として用いられる薄型正極構造体であり、板状の正極基材に多孔体からなる正極材が接合された薄型正極構造体であって、
前記正極基材に一の側面から対向する側面に通ずる空気又は酸素ガスの流路用の孔が形成されており、
前記ガスの流路用の孔の内面に撥油性分子からなる層が形成されており、
前記正極基材の一面及び／又は他面に形成された溝を覆うように板状の正極材が接合され、前記溝がガスの流路用の孔とされていることを特徴とする薄型正極構造体。 It is a thin positive electrode structure used as an electrode of a lithium-air battery, and is a thin positive electrode structure in which a positive electrode material made of a porous body is joined to a plate-like positive electrode base material,
Holes for air or oxygen gas flow paths leading from one side surface to the opposite side surface are formed in the positive electrode substrate ,
A layer made of an oil-repellent molecule is formed on the inner surface of the hole for the gas flow path;
A thin positive electrode characterized in that a plate-like positive electrode material is joined so as to cover a groove formed on one surface and / or the other surface of the positive electrode base material, and the groove is a hole for a gas flow path. Structure. 前記正極材が炭素又はその複合材料からなることを特徴とする請求項１に記載の薄型正極構造体。 The thin positive electrode structure according to claim 1, wherein the positive electrode material is made of carbon or a composite material thereof. 前記正極基材がＮｉ、Ａｌ、Ｃｕのいずれかの金属若しくはその合金を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄型正極構造体。 The thin positive electrode structure according to claim 1, wherein the positive electrode base material includes any one of Ni, Al, and Cu, or an alloy thereof. 前記正極基材の一面又は他面が平面視略矩形状であるときに、各辺を３等分する線で前記一面又は他面を区画したときに、前記一面又は他面上の区画された９つの領域のすべてに、ガスの流路用の孔が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄型正極構造体。 When one surface or the other surface of the positive electrode substrate is substantially rectangular in plan view, when the one surface or the other surface is partitioned by a line dividing each side into three equal parts, the one surface or the other surface is partitioned. The thin positive electrode structure according to any one of claims 1 to 3 , wherein a hole for a gas flow path is formed in all nine regions. 板状の正極基材の一面又は他面に一の側面から対向する側面に通ずる溝を形成してから、前記溝を覆うように、板状の多孔体からなる正極材を接合する工程により、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型正極構造体を製造することを特徴とする薄型正極構造体の製造方法。 After forming a groove communicating with the opposite sides of a plate of one side or the other side to the one side surface of the positive Gokumoto material, wherein so as to cover the grooves, as the engineering of joining the positive electrode material consisting of a plate-shaped porous body more, the manufacturing method of a thin positive electrode structure, characterized by producing a thin cathode structure according to any one of claims 1-4. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄型正極構造体と、薄型セパレータと、Ｌｉ薄膜又はＬｉ微粒子で被膜された板状の負極基材からなる薄型負極構造体と、が積層された積層体を収納容器内に収納した薄型リチウム空気電池であって、前記薄型正極構造体の正極基材が前記収納容器外に配置された正極タブに接続されるとともに、前記正極基材の端部が、前記収納容器に設けられた開口部で、前記収納容器外に露出されていることを特徴とする薄型リチウム空気電池。 The thin positive electrode structure according to any one of claims 1 to 4 , a thin separator, and a thin negative electrode structure made of a plate-like negative electrode substrate coated with a Li thin film or Li fine particles are laminated. A thin lithium-air battery in which a laminate is stored in a storage container, wherein a positive electrode base material of the thin positive electrode structure is connected to a positive electrode tab disposed outside the storage container, and an end portion of the positive electrode base material However, the thin lithium-air battery is exposed outside the storage container through an opening provided in the storage container. 前記開口部を閉塞するように前記収納容器に遮蔽フィルムが取り付けられるととともに、前記積層体から突出された前記正極基材の端部が前記収納容器外に露出されるように、前記正極基材に前記遮蔽フィルムが取り付けられていることを特徴とする請求項６に記載の薄型リチウム空気電池。
 The positive electrode base material is configured such that a shielding film is attached to the storage container so as to close the opening, and an end of the positive electrode base material protruding from the laminate is exposed to the outside of the storage container. The thin lithium-air battery according to claim 6 , wherein the shielding film is attached to the battery.
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